Brevet FR2479707A1 — publié le 19811009

La présente invention concerne un nouveau catalyseur de déshydrocyclisation des paraffines C.6 à C.10 et sa méthode de préparation. Ce catalyseur est particulièrement performant pour la production d'aromatiques légers à partir de coupes pétrolières obtenues par distillation directe. Les méthodes habituelles pour réaliser les réactions d'aromatisation sont basées sur l'emploi de catalyseurs constitués d'un métal noble sur un support, en particulier des catalyseurs contenant de 0,2 à 0,8 % poids de platine sur un support d'alumine chlorée à 0,5 2 % poids. I1 est généralement admis que ces catalyseurs travaillent suivant un mécanisme bifonctionnel combinant l'activité hydrogénantedéshydrogénante du métal et l'activité isomérisante-cyclisante du support acide. Une amélioration très significative de ces catalyseurs a consisté en l'addition d'un second métal au catalyseur, ce qui lui confère une stabilité accrue et la possibilité de travailler à plus basse pression, dans des conditions où les réactions d'aromatisation sont favorisées.Le brevet américain 3 415 737 (H.E. KLUKSDAHL, Chevron Res. Co) montre en particulier l'avantage consistant à utiliser des catalyseurs contenant de 0,1 à 3 t de Pt et de 0,1 à 3 % de rhénium. Il revendique également la présence de 0,05 à 2 % de soufre sur le catalyseur, ce soufre étant destiné à limiter l'activité hydrogénolysante due au rhénium, activité qui conduit à une désactivation rapide du catalyseur de déshydrocyclisation. Un autre type de catalyseur d'aromatisation est décrit dans les brevets américains 3 775 502 et 3 819 507 (M. OISHI, Sun Res. and Dev. Co). Il consiste en du platine déposé sur des zéolithes X ou Y échangées au lithium, sodium ou potassium. Ce catalyseur peut contenir également de 0,1 à 1,2 % poids de rhénium. Bien que ce type de catalyseur soit nouveau, son activité aromatisante est comparable à celle des catalyseurs précédents. Par ailleurs la présence de rhénium dans ce nouveau type de catalyseur ne semble pas apporter d'avantage, puisque les résultats obtenus avec le platine-rhénium-zéolithe X sont inférieurs à ceux du Pt sur zéolithe X. Un autre type de catalyseur sur tamis moléculaire est décrit dans le brevet américain 4 104 320 (J. Nury, J.R. Bernard, ERAP). I1 contient de 0,1 à 1,5 % poids de platine déposé sur zéolithe L alcaline, échangée de préférence au potassium ou au rubidium ou au césium. La zéolithe L conduit, lorsqu'elle est chargée en platine, a un rendement et une sélectivité supérieure en aromatiques à tous les autres catalyseurs décrits ci-dessus. Bien que le mécanisme de fonctionnement de ces catalyseurs n'ait pas été entièrement élucidé, on peut penser que cette catalyse est monofonctionnelle et qu'elle est donc due uniquement au platine, les propriétés de ce platine étant modifiées par le support de zéolithe L.La zéolithe L utilisable pour ces catalyseurs est compensée par des cations alcalins et de ce fait, le platine, qui se trouve à l'état métallique dans les conditions de la catalyse, est fortement influencé par ces cations alcalins puisque l'activité du catalyseur croit lorsqu'on passe du lithium au potassium et au cesium. Mais s'ils possèdent de remarquables qualités-de sélectivité et d'activité aromatisante, les catalyseurs décrits dans le brevet cité ont une faible stabilité, inférieure à celle des catalyseurs monométalliques bifonctionnels à base de platine sur alumine chlorée et de ce fait, ils ne peuvent être utilisés que sous de fortes pressions d'hydrogène si l'on veut obtenir des durées de cyble convenable. Pour tenter de stabiliser ces catalyseurs, il est possible d'utiliser les techniques décrites dans les brevets précédents, à savoir l'incorporation de rhénium au catalyseur par dépôt d'acide perrhénique en solution aqueuse. Cette incorporation, qu'elle soit faite en coimprégnation avec le platine, ou en imprégnation successive, ne conduit pas à une amélioration de la stabilité catalytique, et de plus, l'activité de ces catalyseurs bimétalliques est très nettement inférieure à celle des catalyseurs monométalliques à base de zéolithe L. Ceci est en accord avec les observations des auteurs du brevet américain 3 819 507 qui ne constatent pas d'effet bénéfique du rhénium pour les zéolithes X et Y chargées en platine. En revanche, nous avons constaté avec surprise que l'incorporation de rhénium sous forme de carbonyle de rhénium Re2 (CO) 10 dans la zéolithe, précédée ou suivie par le dépôt du platine par les méthodes connues (imprégnation, échange ionique de sels ou de complexes de platine), conduit à de bonnes activités et stabilités catalytiques, après réduction par l'hydrogène. Le brevet de Grande Bretagne nO 2004 764 a décrit un catalyseur préparé par pyrolyse du carbonyle de rhénium sur un support poreux contenant également du platine. Ce brevet montre que les catalyseurs ainsi préparés sont plus actifs que les catalyseurs préparés à l'aide de l'acide perrhénique, puisqu'ils permettent d'obtenir en réformage des essences un indice d'octane supérieur à la même température de réaction. Cependant ces catalyseurs produisent plus d'hydrocraquage que les catalyseurs préparés à partir d'acide perrhénique, et leur avantage n'est donc pas vraiment évident. En revanche, l'utilisation de carbonyle de rhénium dans les catalyseurs Pt-Re-zéolithe permet d'obtenir un catalyseur actif, alors que l'utilisation de l'acide perrhénique conduit à un catalyseur peu actif. Cependant, avec ces catalyseurs la sélectivité en déshydrocyclisation des paraffines est mauvaise, car il se produit une hydrogénolyse dans les proportions recommandées pour les catalyseurs bifonctionnels à support en alumine chlorée, le catalyseur obtenu est totalement empoisonné et n'est pratiquement pas actif en déshydrocyclisation Nous avons constaté de manière inattendue que l'incorporation de soufre au catalyseur dans des proportions beaucoup plus faibles que celles décrites antérieurement conduit alors à de bonnes sélectivités tout en obtenant une excellente stabilité catalytique.Par exemple, la teneur en soufre couramment recommandée pour les catalyseurs de réforming prêts à l'emploi est de l'ordre de 0,2 % poids, déposé par imprégnation par un composé soufré ou présulfuration avant catalyse, ce qui correspond à un rapport molaire x d'environ 2 pour des teneurs de 0,3 % Pt et 0,3 /O Re. On désigne par x le rapport du nombre d'atomes de soufre déposés sur le catalyseur au nombre d'atomes de Pt + Re contenu dans le catalyseur. Pour une telle valeur, les catalyseurs platine-rhénium- zéolithe ne sont pas actifs. Il faut descendre à un rapport molaire x compris entre 0,05 et 0,6 pour obtenir un catalyseur actif et stable en déshydrocyclisation. Pour les teneurs en Pt et Re mentionnées ci-dessus, ceci correspond à une fourchette de 0,005 % à 0,06 % poids de soufre sur catalyseur, ce qui est notablement inférieur aux 0,2 % poids mentionnés ci-dessus. L'invention consiste en un nouveau catalyseur de déshydrocyclisation des paraffines contenant de 0,1 à 1,5 % de platine, de 0,1 à 1,5 % de rhénium, du soufre sous une forme réductible ou décomposable par l'hydrogène de telle manière que le rapport molaire x soit compris entre 0,05 et 0,6, le support étant constitué par un aluminosilicate cristallin zéolithique de taille de pore supérieure à 6,5 Angstroms, compensé à plus de 90 % par des cations alcalins. Sous un autre aspect, cette invention consiste en un nouveau procédé de préparation d'un catalyseur dont les étapes sont les suivantes, l'ordre dans lequel ces étapes sont effectuées étant quelconque - chargement d'un aluminosilicate cristallin zéolithique non acide de taille de pore supérieure à 6,5 Angstroms par du rhénium, cette opération étant effectuée à l'aide du carbonyle de rhénium Re2(CO)1O, soit par sublimation sur le support, soit par impré gnation par une solution organique de Re2(CO)1O. - dépôt de platine par les méthodes connues dans l'art antérieur, c'est à dire imprégnation par une solution d'un composé du platine tel que l'acide hexachloroplatinique, le chlorure de platine tétrammine, le dinitritodiamminoplatine ou échange d'ion par un complexe cationique du platine. - incorporation de soufre par imprégnation d'une solution de composé soufré susceptible d'être réduit ou decomposé dans les conditions de la catalyse (oxyanion, sulfure, mercaptan, etc) cette opération pouvant être effectuée en même temps que la précédente. Il est possible également de prétraiter le catalyseur dans le réacteur de déshydrocyclisation par un composé soufré (H2S, diméthyl disul fure, CS2) avant ou après la réduction par l'hydrogène. Après la réalisation de ces étapes, le catalyseur est séché, éventuellement calciné, puis réduit par l'hydrogène et éventuellement sulfuré suivant les recommandations précédentes. Les catalyseurs de l'invention possèdent des propriétés aromatisantes exceptionnelles et une excellentestabiIité. Leur support est constitué d'aluminosilicate cristallin zéolithique ou tamis moléculaire. Il est essentiel pour la déshydrocyclisation que le tamis moléculaire servant de support ait une faible acidité, ou une acidité nulle ou une faible basicité. C'est pourquoi la zéolithe devra avoir ses sites cationiques d'échange compensés à plus de 90 /O par des cations alcalins, tous autres cations introduisant une certaine acidité, soit parce qu'ils sont plurivalents et créent ainsi des sites acides, soit parce qu'ils sont réductibles ou décomposables dans les conditions de la catalyse, la réduction ou la décomposition correspondant alors à la formation de protons sur la zéolithe.Il est évident que les pores de la zéolithe alcaline ont une ouverture au moins égale aux dimensions du benzène, et parmi les zéolithes utilisables, on citera les faujasites X et Y, la zéolithe L, la zéolithe oméga et la zéolithe ZSM 4. Ces zéolithes peuvent être utilisées sous leur forme ex synthèse, sauf les deux dernières qui contiennent des cations alkylammonium qui doivent être remplacés par des alcalins par les méthodes connues de l'homme de l'art, telles que la décomposition thermique suivie de la neutralisation par une base alcaline. On peut également échanger leurs cations de synthèse par d'autres alcalins, et les zéolithes en question peuvent donc contenir du lithium, du sodium, du potassium, du rubidium et/ou du césium. Parmi ces zéolithes, le support préféré est la zéolithe L qui conduit à des rendements exceptionnels en aromatiques à partir de coupes aliphatiques. Cette zéolithe est synthétisée sous sa forme potassium et elle peut être utilisée telle quelle de manière économique, mais elle peut aussi contenir du sodium et surtout du rubidium ou du césium. Le support zéolithique doit être mis en forme pour pouvoir être utilisé industriellement. Cette mise en forme sera faite soit avant, soit après le dépôt du platine, du rhénium et du soufre et on utilisera les méthodes connues de l'homme de l'art, telles que le mélange avec des liants alumine ou argile, puis l'extrusion ou la mise en forme de billes par la technique du drageoir ou de l"'oil drop". Une autre technique utilisable est la mise en forme de billes ou d'extrudés d'une argile telle que le métakaolin et sa conversion en zéolithe par les techniques appropriées. On peut également utiliser la zéolithe sous forme de pastilles, de tablettes, ou sous forme de poudre si elle est mise en lit fluidisé. Le platine peut être déposé par les méthodes décrites dans l'art antérieur. On utilise généralement la voie aqueuse en particulier l'imprégnation et l'échange d'ions. L'imprégnation peut être effectuée avec tout composé de platine soluble dans l'eau, comme l'acide hexachloroplatinique par exemple. Bien que ce composé donne satisfaction, il apporte une certaine acidité au catalyseur et il est préférable d'utiliser le complexe de Keller ou chlorure de platine tétrammine ou encore le dinitritodiamminoplatine. Ce dernier n'étant pas très soluble dans l'eau, on peut effectuer cette imprégnation à chaud. Il est également possible lorsqu'on utilise un complexe cationique du platine, de procéder à un échange d'ion. Dans ce cas, le support est immergé dans la solution contenant le platine, puis il est retiré après un certain temps, lave et séché.En fait, comme les quantités de platine à déposer ne représentent qu'une très faible fraction des cations de la zéolithe et que celle-ci a une forte affinité pour le platine, la totalité de ce métal reste alors fixée sur le support. On peut ainsi déposer le complexe de Keller et divers autres complexes cationiques du platine, et le dinitritodiamminoplatine, bien que ce dernier ne soit pas un composé ionisé. Il est également possible d'effectuer cet échange d'ion en présence d'un excès d'un sel du cation de la zéolithe, par exemple de chlorure de potassium pour la zéolithe KL, de manière à repartir le platine de façon plus homogene dans le cristal de zéolithe. Le pourcentage de platine à introduire peut varier de 0,1 à 1,5 % poids. Pour les catalyseurs bifonctionnels à base de platine sur alumine chlorée, le pourcentage de platine n'a plus d'influence sur l'activité déshydrocyclisante au-delà de 0,3 %, car c'est la fonction acide qui devient limitante de l'activité. Au contraire, les catalyseurs de l'invention ne possèdent que la fonction métallique, dont l'activité déshydrocyclisante est très élevée. Aussi, cette activité croit de manière monotone avec la quantité de métal present dans le catalyseur. En pratique, l'activité est sensible à partir de 0,1 h Pt. Elle croit encore au-delà de 1,5 % Pt, mais pour ces teneurs, le prix du catalyseur devient trop élevé. Le rhénium ne peut être déposé qu'en utilisant le carbonyle de rhénium Re2(CO)10. En effet, la méthode d'imprégnation aqueuse de l'acide perrhénique conduit à des catalyseurs peu actifs et peu stables. La méthode de l'invention consiste donc à melanger le catalyseur solide contenant ou non le platine avec la poudre de carbonyle de rhénium, puis à chauffer à des températures comprises entre 50 et 2000C. Cette étape peut se faire sous air, azote ou hydrogène, mais on l'effectue de préférence sous vide allant de 0,01 à 100 torrs pour faciliter la sublimation. Ainsi, le rhénium peut se répartir de manière homogène dans le cristal de zéolithe et, après la réduction, il sera mieux dispersé et pourra ainsi rentrer en interaction avec le platine. Une autre technique consiste à imprégner le support zéolithique par une solution du Re2(CO)10 dans un solvant approprié, tel que l'acétone par exemple. La quantité de rhénium présente dans le catalyseur est comprise entre 0,1 et 1,5 %. Cette quantité doit en fait être ajustée à la teneur en platine du catalyseur. Eneffet, s'il y a trop de rhénium par rapport au platine, le rhénium est alors responsable de réaction d'hydrogénolyse produisant surtout du méthane et de l'éthane au détriment de la production d'aromatiques et d'hydrogène. Cette hydrogénolyse pourra être inhibée par le soufre, mais de manière partielle et il est en fait préférable de maintenir le pourcentage de rhénium à des valeurs pas trop élevées par rapport à celles du platine. Cependant, la teneur en rhénium ne devra pas être trop basse par rapport à celle du platine si on désire obtenir l'effet de stabilisation catalytique. En fait la proportion de rhénium par rapport au platine doit être ajustée suivant les conditions de travail du catalyseur. En effet, une diminution de pression augmente l'aromatisation, diminue l'hydrogénolyse et la stabilité. Or, le rhénium est responsable de la majeure partie de l'hydrogénolyse et de la bonne stabilité des catalyseurs. A forte pression d'utilisation (15 à 35 bars par exemple), le taux de rhénium devra être inférieur à celui du platine car la pression en elle-même stabilise suffisamment le catalyseur, et il est préférable de limiter l'hydrogénolyse. A faible pression d'utilisation, il peut être avantageux d'utiliser un. catalyseur contenant plus de rhénium que de platine, car le catalyseur doit être stabilise par une forte quantité de rhénium qui n'a alors plus une activité hydrogénolysante élevée. Le rhénium a de fortes propriétés hydrogénolysantes. Si on fait un catalyseur Pt-Re sur zéolithe, on s'aperçoit que ce catalyseur est très fortement hydrogénolysant et la production d'aromatiques à partir d'aliphatiques est faible. A la différence des phénomènes décrits dans le brevet américain 3 415 737 pour le support alumine, cette hydrogénolyse diminue peu au cours du temps et elle s'accompagne de désactivation de la fonction aromatisante. Il n'est pas possible dans ces conditions, de retrouver la bonne sélectivité du catalyseur monométallique par un début de cycle peu sévère qui laisse la fonction hydrogénolysante du catalyseur se désactiver. Il est alors indispensable d'empoisonner sélectivement la fonction hydrogénolysante par le soufre.Cette opération se pratique couramment sur les catalyseurs bifonctionnels et on cite dans l'art antérieur des teneurs en soufre de l'ordre de 0,05 h à 2 % poids.- En fait, puisque le soufre empoisonne sélectivement la fonction métallique du catalyseur, il est évident que la teneur en soufre doit être rapportée à la teneur en métal et nous exprimerons cette teneur par la valeur x - S en atomes. Pt + Re La sulfuration des catalyseurs de déshydrocyclisation de l'art antérieur se fait avec x = 2 environ. Dans le cas de notre invention, une telle valeur est prohibitive, car les catalyseurs se trouvent alors totalement empoisonnés et la-valeur de x recommandable est comprise entre 0,1 et 0,6. Pour de telles valeurs, les catalyseurs de l'art antérieur se trouvent en fait trop hydrogénolysant. Par exemple, pour un catalyseur bifonctionnel contenant 0,3 % de Re et 0,3 % de Pt sur alumine chlorée, si x = 0,6, le pourcentage pondéral de soufre est de 0,05 %. Pour ces conditions, un tel catalyseur n'est pas sélectif en aromatisation. Le soufre peut être imprégné par voie aqueuse en une étape à part ou en même temps que le platine. On utilisera pour cela des oxyanions du soufre tels que les ions sulfates, thiosulfates, sulfites etc. Lors de la réduction du catalyseur, ce soufre est réduit au moins partiellement sous forme d'112S et empoisonne sélectivement le catalyseur. On peut aussi employer des ions sulfures. Une autre méthode consiste à injecter un composé sulfuré sur le catalyseur en présence d'hydrogène, après la réduction du catalyseur. On peut utiliser ainsi de l'hydrogène sulfuré, des mercaptans, des disulfures comme le diméthyl disulfure. Toutes ces méthodes sont équivalentes et conduisent à de très bons catalyseurs. Lorsque ces étapes de dépôt d'éléments sont terminées, on sèche le catalyseur. Il peut être ensuite calciné dans l'air entre 1000 et 6000C, mais la calcination n'est pas indispensable. Il sera alors placé dans le réacteur et réduit par l'hydrogène entre 3000 et 5500C. Le catalyseur est employé pour les procédés de production d'aromatiques à partir de coupes pétrolières soit dans une optique de production de carburants, soit une optique de production de bases pétrochimiques (benzène, toluène, xylène). Les conditions opératoires dépendent du type de charge et de produits. En fait, la pression opératoire peut être comprise entre la pression atmosphérique et 30 bars, les basses pressions favorisant les rendements en aromatiques, accélérant le cokage du catalyseur. De préférence on utilisera une pression comprise entre 5 et 25 bars. La température est comprise entre 420 et 6000C, car les hautes températures favorisent les bons rendements en aromatiques. Le facteur température a une influence importante sur les rendements. En effet si on opère par exemple à 14 bars avec une charge n hexane, les catalyseurs bifonctionnels de l'art antérieur donnent un optimum d'aromatiques de 22 pour des températures de l'ordre de 5250C. Au-delà, l'hydrocraquage devient prépondérant, et le rendement en aromatiques diminue. En revanche, avec les catalyseurs de l'invention, on obtient dans ces conditions 30 d'aromatiques. Si la température est montée jusqu'à 5500C, on peut obtenir jusqu'à 50 d'aromatiques à partir du n hexane à 14 bars. Il est nécessaire d'injecter la charge sur le catalyseur avec de l'hydrogène, de manière à assurer sa stabilité. On injectera de préférence 1 à 10 moles d'hydrogène par hydrocarbure. Enfin, le volume de charge injecté par volume apparent de catalyseur et par heure sera de 0,2 à 5 h Les catalyseurs de l'invention sont utilisables pour les procédés de réformage et d'aromatisation et les charges utilisables sont les charges de ces procédés. Elles doivent être désulfurées et contenir 1 ppm de S ou moins, car le catalyseur est sensible à l'em- poisonnement. Pour que le procédé soit économiquement intéressant elles doivent contenir des hydrocarbures aliphatiques ou alicycliques. Les charges idéales sont des essences désulfurées de distillation de pétrole, dont le point initial de distillation est de 50 à 1200C et le point final de 70 à 2000C. Une coupe 50-800C contient essentiellement des hydrocarbures à 6 atomes de carbone et produit essentiellement du benzène. Une coupe 60-1000C produit un mélange de benzène et de toluène. Enfin, une coupe 80-1800C, produit avec un excellent rendement un réformat de bon indice d'octane, mais du fait des propriétés des catalyseurs ce réformat contient sensiblement plus de benzène et de toluène que les réformats classiques et son point final n'est que peu augmenté. La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants. Dans ces exemples, on utilise une essence d'intervalle de distillation 60-800C contenant 91 % d'hydrocarbures en C6 dont 1 % de benzène et 1,5 % de cyclohexane. Cette charge est désulfurée et les catalyseurs sont réduits pas l'hydrogène à 5000C, puis testés dans un réacteur sans recyclage d'hydrogène dans les conditions suivantes pression 15 bars, rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure : 5, poids de charge injecté par poids de catalyseur et par heure 2,5 h . La température est maintenue constante à 5250C au cours du temps et on suit l'évolution des rendements pour évaluer la stabilité. Comme la charge contient 3,5 % de benzène et de naphtènes en C6, on peut considérer que l'activité déshydrocyclisante est nulle lorsque le rendement en aromatiques est inférieur ou égal à 4 %. EXEMPLE 1 Un catalyseur monométallique à 0,6 % Pt déposé par échange du complexe de Keller sur de la zéolithe L sous sa forme potassium (KL) est préparé par imprégnation par une solution de Pt (NH3)4C12 et de KC1, lavage, séchage et calcination dans l'air à 4800C. Après la réduction par l'hydrogène3 on obtient les résultats suivants Temps de marche Rendement en C1-C2 Rendement en aromatiques (h) (% poids) I poids) 5 13,1 37,7 29 7,0 22,9 77 2,5 6,9 Cet exemple montre l'excellente activité initiale en déshydrocyclisation, mais la faible stabilité des catalyseurs monométalliques sur zéolithe. EXEMPLE 2 On place dans le réacteur un catalyseur commercial contenant 0,3 % de platine, 0,3 % de rhénium, 1,3 % de chlore sur alumine. Après réduction par l'hydrogène on sulfure par le diméthyldisulfure en présence d'hydrogène à 3700C, de manière à injecter 0,2 % poids de soufre sur le catalyseur, soit x = 2. Puis on effectue la réaction dans les conditions précitées. Les résultats sont les suivants Temps de marche Rendement en C -C Rendement en aromatiques (h) ( b poids) (% poids) 5 24,6 20,1 29 22,1 22,3 77 19,2 22,8 Le catalyseur commercial bifonctionnel est très stable mais le rendement en aromatiques est moyennement élevé. EXEMPLE 3 Un autre échantillon du catalyseur commercial décrit dans l'expérience précédente est sulfuré à 0,6 % poids, soit x = 0,6, toutes les autres opérations restant les mêmes. On obtient alors Temps de marche Rendement en C1-C2 Rendement en aromatiques h (% poids) (% poids) 5 72 10 29 65 15 77 61 14 Cet exemple montre clairement que les catalyseurs de l'art antérieur ne supportent pas d1être faiblement sulfurés à x = 0,6, car alors l'hydrogénolyse en C1C2 devient très importante, la fonction aromatisante est extrêment affaiblie et ne revient jamais au niveau de celle de l'exemple 2. EXEMPLE 4 Un catalyseur à 0,6 b Pt et 0,3 % Re sur la zéolithe KL est préparé à partir du catalyseur de l'exemple 1 non calciné. Ce catalyseur est imprégné par une solution d'acide perrhénique, puis séché et calciné dans l'air à 4800C. Les résultats sont les suivants Temps de marche Rendement en C -C Rendement en aromatiques (h) (% poids) 1 2 (% poids 24 17 11 72 9 3,5 Ces résultats montrent que, contrairement aux catalyseurs à support d'alumine, l'introduction de rhénium sous forme d'acide perrhénique est à tout point de vue défavorable au catalyseur : son activité est plus faible que celle du monométallique, tandis que l'aromatisation et l'hydrogénolyse restent faibles et instables. A 72 h, l'activité déshydrocyclisante devient nulle. EXEMPLE 5 Un catalyseur à 0,6 % Pt - 0,6 % Re sur zéolithe KL est préparé de la manière suivante : le support est mélangé avec la quantité nécessaire de Re2(CC)1O, puis il est chauffé sousun vide de 1 torr à 110 C pendant 3 h. Après refroidissement, on imprègne 60 g de catalyseur par 66 ml de solution de KC1 0,-1 N contenant la quantité nécessaire de Pt(NH3)4C12. Le catalyseur est ensuite lavé puis séché et calciné 3 h à 4800C. Temps de marche Rendement en C -C Rendement en aromatiques (h) (% poids) 1 2 (% poids) 5 76,7 6 28 70,4 5,6 52 64,3 5 Bien que non sélectif en aromatisation, ce catalyseur devient actif, puisqu'il est fortement hydrogénolysant. Ceci montre par rapport à l'exemple précédent que l'utilisation du carbonyle de rhénium à la place de l'acide perrhénique introduit une forte activité. Cependant, la majeure partie de cette activité réside dans l'hydrogénolyse qui n'est pas une réaction désirable. EXEMPLE 6 Le catalyseur de l'exemple précédent est imprégné par une solution aqueuse contenant du sulfate de sodium de manière à introduire 0,1 mole de soufre par Pt + Re (x = 0,1). I1 est testé après séchage Temps de marche Rendement en C1-C2 Rendement en aromatiques (h) (% poids) (% poids) 5 56,7 10,7 29 36,6 14,6 77 22,5 13,5 L'hydrogénolyse décroît nettement tandis que l'aromatisation est supérieure à celle de l'exemple précédent et elle reste stable. EXEMPLE 7 Le catalyseur de l'exemple 5 est imprégné par une solution aqueuse contenant du sulfate de sodium de manière à ce que x = 1. Temps de marche Rendement en C -C Rendement en aromatiques (h) (% poids) (% poids) 5 12,6 5,3 24 8,5 4,3 52 6,1 4,6 On voit qu'un atome de soufre introduit par atome de métal empoisonne trop le catalyseur puisque l'hydrogénolyse diminue notablement par rapport à l'exemple précédent, ainsi que l'aromatisation. Un excès de soufre empoisonne les deux fonctions aromatisante et hydrogénolysante et la meilleure valeur de x est comprise entre 0 et 1. EXEMPLE 8 Un catalyseur identique à celui de l'exemple 6 est préparé, mais il contient 0,6 % Pt et 0,3 % Re au lieu de 0,6 % Pt et 0,6 % Re. x est toujours égal à 0,1. Te s de marche Rendement en C -C Rendement en aromatiques h ( ) (% poids) (% poids) 5 56,2 14,9 29 34,8 21,1 77 18,4 20,5 Une quantité plus faible de rhénium diminue légèrement l'hydrogénolyse, mais augmente notablement le rendement en aromatiques. EXEMPLE 9 Un catalyseur à 0,6 % Pt - 0,3 % Re sur zéolithe KL est préparé par imprégnation à sec de Pt (NH3)2(N02)2 dissout dans une solution 0,1 N de KCl à l'ébullition. Après lavage et séchage, le catalyseur est calciné à 4000C, puis on introduit le carbonyle de rhénium par la méthode décrite précédemment. On imprègne enfin le catalyseur par une solution de Na2S04 de manière que x = 0,1. Temps de marche Rendement en C1-C2 Rendement en aromatiques (h) (% poids) (% poids) 5 48 20 29 28 23,2 77 18 22 EXEMPLE 10 Le catalyseur de l'exemple précédent n'est pas traité par Na2S04, mais il est traité dans le réacteur après la réduction par l'hydrogène, par une quantité équivalente de soufre (x = 0,1) sous forme de diméthyl disulfure, à 3700C. Temps de marche Rendement en C1-C2 Rendement en aromatiques (h) ( poids) (% poids) 25 40,1 25,1 73 32,0 21,0 La sulfuration par le diméthyl disulfure est sensiblement équivalente à celle obtenue avec Na2S04. EXEMPLES 11 à 15 Une série de catalyseurs à teneurs variables en platine, rhénium et soufre sont préparés de la manière suivante - Imprégnation du support de zéolithe KL par Pt (NH3)2(N02)2 dissout dans une solution 0,1 N de KC1 à l'ébullition - Lavage Séchage. - Dépôt du carbonyle de rhénium par sublimation sur la zéolithe à 2 torrs et 110 C. - Imprégnation par une solution de Na2SO4 et séchage. On obtient les résultats suivants apres 77 h de temps de marche Exemples % Pt % Re x % C1-C2 b Aromatiques il 1 0,67 0,22 18,9 28,2 12 1 0,67 0,47 16,5 27,0 13 0,6 0,55 0,6 8,3 10,3 14 1 0,32 0,35 6,2 10,9 16 0,6 0,55 0,35 19,0 22,6 EXEMPLE 16 Un catalyseur identique à celui de l'exemple 11 est préparé en utilisant une imprégnation par l'acide perrhénique au lieu de la sublimation du carbonyle de rhénium. On obtient alors Temps de marche Rendement en C -C Rendement en aromatiques (h) (% poids) 1 2 (% poids) 5 8,0 16,1 53 4,1 7,9 Cet exemple montre à nouveau que l'utilisation de l'acide perrhénique est néfaste pour les bonnes propriétés catalytiques du système Pt-Re-S- KL. EXEMPLE Un catalyseur contenant 0,87 % Pt - 1% Re sur zéolithe KL, avec x = 0,1 est préparé de la manière décrite dans l'exemple 11, à ceci près que l'étape de sublimation de Re2 (CO)10 est remplacée par une imprégnation d'une solution de Re2 (CO)1O dans l'acétone. On obtient les résultats suivants Temps de marche Rendement en C -C2 Rendement en aromatiques (h) (% poids) 2 (% poids) 3 46,5 16,8 24 30,5 17,2 72 25,1 16,5 Bien que ce catalyseur contienne beaucoup de rhénium et peu de soufre, il présente une activité intéressante et une excellente stabilité ce qui montre que les catalyseurs de l'invention peuvent être préparés aussi bien par imprégnation du carbonyle de rhénium dans l'acétone que par sublimation directe. EXEMPLE 18 Un catalyseur identique à l'exemple 11 est préparé en utilisant un support de faujasite NaX au lieu de la zéolithe L. Temps de marche Rendement en C,-C2 Rendement en aromatiques (h) (% poids) 1 2 (% poids) 5 42 23 24 36 24,2 77 28,6 23,1 Ce catalyseur, bien qu'étant inférieur au catalyseur correspondant à base de zeolithe L, présente cependant des propriété intéressantes en aromatisation, et il est stable. EXEMPLE 19 Une préparation identique à celle de l'exemple 11 est effectuée de manière à conduire à un catalyseur contenant 0,87 % Pt, 1 % Re et x = 0,1. Après la réduction par l'hydrogène à 5000C, ce catalyseur est testé dans les conditions suivantes : pph 2,5 h 1, H2/HC 5, 5000C au lieu de 5250C et 8 bars au lieu de 15 bars. On obtient les résultats suivants Temps de marche Rendement en C -C Rendement en aromatiques (h) (% poids) 1 2 (% poids) 24 13,0 38,2 73 9,5 35,0 Bien que ce catalyseur contienne plus de rhénium que de platine, il conduit à de très bons rendements et sélectivités en aromatiques, tout en maintenant une bonne stabilité, parce qu'il est utilisé à plus faible pression que dans les exemples précédents : la forte hydrogénolyse provoquée par le rhénium est inhibée par la faible pression, tandis que le rendement en aromatiques est favorisé et que la forte teneur en rhénium contribue à améliorer la stabilité du catalyseur. REVENDICATIONS 1 - Catalyseur monofonctionnel de déshydrocyclisation des paraffines caractérisé en ce qu'il contient 0,1 à 1,5 OD de platine, 0,1 à 1,5 Ó de rhénium incorporé sous forme de carbonyle, une faible proportion de soufre introduit par un composé de soufre réductible ou décomposable par l'hydrogène telle que le rapport x du nombre d'atomes de soufre au nombre d'atomes de platine et de rhénium déposés sur le cataly seur soit compris entre 0,05 et 0,6, le support étant constitué par un aluminosilicate cristal lin zéolithique compensé à plus de 90 Ó par des cations alcalins, ayant un diamètre de pore supérieur à 6,5 Angströms. 2 - Catalyseur de déshydrocyclisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour les utilisations à forte pression de 15 bars à 35 bars le taux de rhénium est in férieur à celui du platine. 3 - Catalyseur de déshydrocyclisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour les utilisations à faible pression la teneur en rhénium est supérieure à celle du platine afin de maintenir ses excellentes. propriétés de stabilité. 4 - Catalyseur selon revendication 1, caractérisé en ce que le support est choisi dans le groupe comportant les fau jasites X et Y, la zéolithe L, la zéolithe oméga et la zéolithe Z S M 4. 5 - Catalyseur selon revendications 1 et 4, caractérisé en ce que le support est de préférence une zéolithe L échangée contenant l'un des métaux alcalins choisi dans le groupe du sodium, du potassium, du rubidium et du cesium. 6 - Catalyseur selons revendications 1, 4 et 5, caractérisé en ce que le support est mis en forme de billes, tablettes ou pastilles avant ou après dépôt du platine, du rhénium et du soufre par extrusion, dragéification, coagulation en gouttes, ou toute autre méthode connue. 7 - Procédé de fabrication du catalyseur selon revendication 1, caractérisé par les étapes suivantes prises dans un ordre quelconque - le chargement du support par le rhénium est effectué à l'aide du carbonyle derhénium Re2(C0)1O, par sublima tion de ce dernier au contact du support en atmosphère d'air, d'azote ou d'hydrogène et de préférence sous pression réduite de 0,01 à 100 torrs, - le dépit du platine est effectué par des méthodes con nues d'imprégnation à l'aide d'une solution d'un com posé de platine choisi dans le groupe de l'acide héxa chloroplatinique, du chlorure de platine tetrammine, du dinitrodiamminoplatine, ou par échange d'ions avec un complexe cationique du platine, éventuellement en présence d'un excès d'un sel du cation de la zéolithe, - l'incorporation du soufre est effectuée par imprégna tion du support à l'aide d'une solution de composé soufré choisi dans le groupe comportant des oxyanions : sulfates, thiosulfates, sulfites, - le support ayant reçu les charges. de rhénium,platine et soufre est ensuite séché, éventuellement calciné et nécessairement réduit par l'hydrogène entre 3000C et 5500C javant emploi 8 - Procédé de fabrication du catalyseur selon les revendi cation 1 et 7 caractérisé en ce que l'incorporation du soufre est éffectuée par prétraitement du support chargé de rhénium et de platine dans le réacteur de déshydrocy clisation par un composé soufré choisi dans le groupe de l'hydrogène sulfuré, le diméthyl disulfure, le sulfure de carbone, avant ou après la réduction par l'hydrogène 9 - Procédé de fabrication du catalyseur selon revendication 1 caractérisé par les étapes suivantes prises dans un ordre quelconque - le chargement du support par le rhénium est éffectué par imprégnation par une solution organique du carbony le de rhénium dans l'acétone, - le dépôt du platine est effectué par des méthodes con nues d'imprégnation à l'aide d'une solution d'un com posé de platine choisi dans le groupe de l'acide hexa chloroplatine, du chlorure de platine tetrammine, du dinitrodiamminoplatine, ou par échange d'ions avec un complexe cationique du platine, éventuellement en pré sence d'un excès d'un sel du cation de la zéolithe, - l'incorporation du soufre est éffectuée par imprégnation du support à l'aide d'une solution de composé soufré choisi dans le groupe comportant des oxyanions : sulfa tes, thiosulfates, sulfites, - le support ayant reçu les charges de rhénium, platine et soufre est ensuite séché, éventuellement calciné et nécessairement réduit par l'hydrogène entre 3000C et 5500C avant emploi. 10 - Procédé de fabrication du catalyseur selon les reven dications 1 et 9 caractérisé en ce que l'incorporation du soufre est éffectuée par prétraitement du support chargé de rhénium et de platine dans le réacteur de déshydrocyclisation par un composé soufre choisi dans le groupe de l'hydrogène sulfuré, le diméthyl disulfure, le sulfure de carbone, avant ou après la réduction par l'hydrogène.