Brevet FR2479252A1 — publié le 19811002

1.. La présente invention concerne des dispositifs d'affichage électro- optique du type composé reçu-composé receveur et des cristaux liquides receveurs (du type hôte) pour l'utilisation dans ces dispositifs. On pense que la famille des dispositifs d'affichage électro-optique généralement connus sous le nom de dispositifs. composé reçu -composé receveur ont une utilité potentielle élevée pour les applications dans les dispositifs d'information,tels que montres ou pendules à affichage, calculatrices et autres instruments. Le dispositif caractéristique composé reçu-composé receveur comprend une paire de substrats transparents plats,parallèles portant sur leurs faces opposées des segments d'électrodes transparentes et un mélange du composé receveur à cristaux liquides nématiques et du colorant dichroique reçu, enfermé entre les substrats et les électrodes. Dans cette disposition, les molécules de colorant reçu tendent à assurer l'orientation des molécules de cristaux liquides du receveur par rapport aux substrats espacés. La construction et le fonctionnement de ces dispositifs d'affichage électro-optique composé receveur compose reçu sont bien connus, comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3.551.026. Dans un type de dispositif d'affichage composé reçu- composé receveur, les molécules de cristaux liquides du composé receveur, et par conséquent les molécules du colorant reçu,sont alignées avec leur grand axe parallèle (homogène) aux substrats espacés à l'état inactivé (éteint). Cependant, lorsqu'un champ électrique est produit à travers le segment d'électrode, les molé- cules de cristaux liquides s'alignent perpendiculairement (homéo- tropiquement) aux substrats comme le font les molécules de colorant reçu. Comme les molécules de colorant dichroïque n'absorbent que la lumière dont le vecteur électrique est dirigé suivant le grand axe du colorant, les molécules de colorant alignées homéotropique- ment absorbent peu de lumière et le mélange cristaux liquides- colorant entre les segments d'électrodes activés paraissent sensi- blement incolores ou transparentes à l'observateur dans le sens de la lumière incidente. Bien entendu, les zones du mélange alignées de manière homogène semblent colorées ou sombres par suite de l'orientation perpendiculaire des molécules de colorant par rapport à la lumière incidente. On obtient ainsi un dispositif d'affichage ayant des chiffres ou symboles clairs-ou incolores sur un fond sombre ou coloré. Cependant, les dispositifs d'affichage composé reçu- composé receveur de ce type présentent l'inconvénient sérieux que les molécules de colorant alignées de manière homogène absorbent au mieux 50% seulement de la lumière incidente tombant sur le dispositif, ce qui donne un mauvais contraste de l'affichage. Cette limitation est due à ce qu'une seule direction de polarisation de la lumière incidente présente son vecteur électrique aligné le long du grand axe de la molécule de colorant, tandis que l'autre direction de polarisation a son vecteur électrique aligné transversalement par rapport au grand axe du colorant. Une tentative de solution à cet inconvénient a été d'utiliser des techniques bien connues d'ali- gnement de surface du substrat, telles que frottement ou évaporation en pente pour induire une torsion en hélice à 90 dans le grand axe des molécules de cristaux liquides alignées de manière homogène d'un substrat à l'autre de manière très semblable aux dispositifs électro-optique à cristaux liquides nématiques en hélice, comme décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3.883.287 et n0 4.145.114. Le but de cette structure moléculaire en hélice est d'assurer quequelle que soit l'orientation du vecteur électrique de la lumière incidente, il y aura une molécule de colorant à une certaine distance entre les substrats espacés ayant son grand axe parallèle au vecteur pour effectuer l'absorption. Ainsi donc, on peut réaliser l'absorption de 95% ou plus de la lumière incidente.+Malheureusement, cependant, comme il est bien connu dans les dispositifs à cristaux liquides nématiques torsadés classiques, le cristal liquide hôte présente une biréfringence positive et tend à agir comme un guide d'onde optique, de sorte que la polarisation de la lumière transmise à travers le dispositif est tordue de manière synchrone avec la torsion des grands axes des molécules de cristaux liquides à travers lesquels passe la lumière. L'effet néfaste global est que le dispositif reçu-receveur en torsion constitué de composés à cristaux liquides biréfringents positifs est optiquement équivalent à un dispositif reçu-receveur aligné de manière homogène, non torsadé, avec le faible-contraste qui en découle. La possibilité d'utiliser un cristal liquide hôte ou receveur ou des mélanges de ceux-ci ayant des propriétés biréfringentes minimales dans ces dispositifs d'affichage receveur-reçu torsadés pour augmenter le contraste a été initialement proposée par Taylor dans le Journal of Applied Physics 45 (11), novembre 1974, page 4721. Cependant, un mélange pratique de composés à cristaux liquides ayant une biréfringence suffisamment faible n'est pas connu ou n'a pas été mis au point jusqu'à présent par les spécialistes. Les composés du type cyclohexyl-cyclohexane synthétisés en premier par Eidenschink et col., Angew. Chem. 133, page 90 (1978) n'ont appa- remment pas des propriétés suffisamment faibles de biréfringence pour les dispositifs receveur-reçu torsadés et les mélanges contenant ces composés sont parfois smectiques au lieu de nématiques à la température ambiante. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique Serial n0 17.635 déposée par la demanderesse le 5 mars 1979 décrit des composés à cristaux liquides de formule générale R t CN dans laquelle R est un reste alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, aroyloxy, carboxy ou ester carboxylique. Ces composés ont une tension de seuil électrique très faible d'environ 0,6 V, et une biréfringence optique relativement faible A n de 0,1. Une demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique Serial n0 17.634 déposée au nom de la demanderesse le 5 mars 1979 décrit des composés de formule générale R1 X Q R2 dans laquelle R1 est un reste alkyle à chaîne droite en Cl-C 1 et R2 est un groupe alkyle, alcoxy, acyloxy, alkyl-carbonato en C -C 1, CN ou NO2. On a cependant encore besoin d'un produit à cristaux liquides nématique ayant une biréfringence optique extrêmement faibleconjointement avec les autres propriétés nécessaires pour donner un dispositif receveur-reçu ayant un contraste amélioré. L'invention concerne un nouveau groupe de composés présentant pour la première fois la combinaison de propriétés nécessaire ci-dessus mentionnée, en particulier une très faible biréfringence optique et de faibles tensions de seuil. Les composés de l'invention sont représentés par les formules générales 1) R R 2) R { R' dans lesquelles R et R1 peuvent être des groupes alkyle ou alcoxy à chaîne droite identiques ou différents. On préfère les substituants alkyle pour donner des composés ayant une biréfringence optique extrêmement faible, par exemple des valeurs de fin de 0,05 ou au-dessous, de préférence de 0,005 ou au-dessous. En outre, l'invention concerne un dispositif électro- optique amélioré du type reçu-receveur ayant un excellent contraste et une faible tension de commande résultant de l'utilisation comme milieu reçu-receveur optique des composés précédents en mélange avec un colorant pléochroique convenable bien connu tel que des colorants ayant un paramètre d'ordre égal ou supérieur à 72. On peut préparer les composés de l'invention de la manière suivante. COOC H 2 5 RBr + CH COOC2H5 I II Réduction > COOC H K COIDEF, 2 5 K2CO3/DMF,2 2zJ 3 >R-CH COOC2H5 III CH2 OH R-CH CH2OH IV + C2H50H COOC H 2: RONa + BrCH COOC2H5 V VI éther dimé- thylique de diéthylèneglycol Z> Réduction B. VII CH Ou ROCH IVa + C2H50H COOH Rdtion Re COOH VIIm VIII A1: + KBr + NaBr COOC2H5 ROCU Ila R - -CH2OH Ix Oxydation > R'I CHO X CH OH C. R-CH CH2 OH IX ou IXa " Ce R1 Il R H X m X O R_R ou R R1 XI o R, R1 et m sont tels que définis ci-dessus. Réduction L'alkylation des esters d'acide malonique est effectuée avec le carbonate de potassium dans le diméthylformamide pour la commodité des opérations, le mélange de réaction étant agité pendant une semaine à la température ambiante pour obtenir un rendement de 90% ou plus en composé III. La réduction des esters d'acide malonique R-substitué s'effectue par des réactions ultérieures avec le complexe borane- sulfure de méthyle suivi de l'agent réducteur de Vitride, par exemple bis(2-méthoxy-éthoxy)-aluminium hydrure de sodium. La combinaison de ces réactifs donne des rendements de plus de 80% en composé IV ou IVa. Les acides p-alkyl ou alcoxybenzoiques (composé VII) utilisés sont soit disponibles dans le commerce, soit préparés selon des techniques connues. L'acide 4-(alkyl ou alcoxy)-cyclohexanecarboxylique, composé VIII, est préparé par hydrogénation soit avec le sodium métallique dans l'alcool isoamylique (isomère trans séparé de l'isomère cis par cristallisation dans le pentane), soit de préfé- rence par hydrogénation catalytique sur rhodium. L'isomère cis prédominant résultant est transformé en isomère trans par le méthylate de sodium dans la pyrrolidine, bien que l'on puisse utiliser d'autres procédés. La réduction des groupes carboxyle du composé VIII en groupe méthylol pour donner le composé IX s'effectue avec le réduc- teur Vitride avec des rendements de plus de 95%. L'oxydation du composé IX en alkyl ou alcoxycyclohexane-carboxaldéhyde est ensuite effectuée avec le diméthylsulfoxyde et le N,N'-dicyclohexylcarbo- diimide et le trifluoroacétate de pyridinium comme catalyseur. Une réaction douce à température ambiante a des rendements de 70% et plus en composé X. Les dérivés de dioxanne de l'invention sont obtenus à la fois sous forme d'isomères trans et cis, de manière caractéristique dans un rapport de 3:1. On peut facilement séparer les isomères par cristallisation dans les hexanes, les pentanes ou d'autres solvants bien connus. La configuration trans est probablement celle respon- sable des caractéristiques nématiques des composés de l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 -Propyl-2-(4-heptylcyclohexyl)-1,3-dioxanne A) Formation du Z-ropyl-3ropanediol (composé IV) Dans un ballon tricol à fond rond de 3 litres muni d'un condenseur,simplement à titre de précaution,et d'un agitateur à commande à air, on ajoute les composés suivants: (1) 150,53 ml (1 mole) de malonate de diéthyle, (2) 109 ml (1,2 mole) de bromure de n-propyle, (3) 166 g (1,2 mole) de carbonate de potassium, (4) 400 ml de N,N-diméthylformamide. On munit le ballon d'un thermomètre et on agite le mélange de réaction pendant 7 jours à la température ambiante. La température du mélange s'élève à environ 40 C pendant 2-3 h et s'abaisse ensuite et demeure à la température ambiante pendant le reste du temps. On prélève périodiquement des échantillons pour la chromatographie gazeuse, qui donnent les résultats suivants: Temps (h) 0o 42,5 65 Bromure de n-propyle 41,-82% 8,14% 3,44% 1,76% 0,87% Malonate de diéthyle 58,18% 17,77% 9,78% 7,65% ,64% n-Propyl- malonate de diéthyle O 74,09% 86,78% ,59% 93,49% On isole le propylmalonate de diéthyle par distillation sous vide et on le réduit ensuite dans un ballon tricol à fond rond dans un mélange de composition suivante: (1) 1500 ml (3 moles) de complexe borane-sulfure de méthyle (BMS) dans le toluène (solution 2M), (2) 101 g (0,S mole) de propylmalonate de diéthyle, (3) 300 ml + 300 ml de toluène, (4) 650 ml (2, 25 moles) de Vitride T. On ajoute goutte à goutte le complexe BMS à un mélange de propylmalonate de diéthyle et de toluène en agitant à la température ambiante. On agite ce mélange partiel pendant encore l h à la tempé- rature ambiante après l'addition du BIS et on chauffe ensuite au reflux en agitant pendant 10 h, on refroidit à 200C et on transvase dans une ampoule à brome et on l'ajoute avec soin (goutte à goutte) dans un mélange au reflux de toluène et de Vitride T. Après cette addition, on poursuit le reflux pendant encore 30 min et ensuite on refroidit le mélange complet de (1)-(4) à la température ambiante et on le transvase dans un grand bécher. On ajoute au mélange une solution H2 S4/H20 dans le rapport 1:3 en agitant jusqu'à un pH de -6. On dilue ensuite tout le mélange par le méthanot et on sépare Jisses inorganiques par filtration et on lave successivement par le méthanol. A ce stade, on obtient une couche unique de filtrat, on évapore les solvants et la chromatographie gazeuse révèle la présence de 82% de 2-propyl-1,3-propanediol dans le produit brut. La distillation sous vide à 8O-85 C sous 0,75-1,1 mm Hg donne un rendement de 70% et une pureté de 98>9%. B) Formation du trans-4-he2tyl-cyclohexyl-carboxaIdéhyde (composé X) On introduit 84 ml (0,3 mole) d'agent réducteur Vitride et environ 250 ml de benzène sec dans un ballon tricol muni d'un condenseur et on porte au reflux. On ajoute goutte à goutte en 30 min une solution de 30 g (0,1 mole) d'acide trans-4-heptyl- cyclohexyl-carboxylique dans le benzène et on poursuit le reflux pendant encore 3-4 h. On refroidit ensuite le mélange à 20-30'C et on introduit lentement en agitant dans uoesolution aqueuse à 20% de HCl avec de la glace. Après l'addition, on agite vigoureusement le mélange pendant encore 20 min. On sépare ensuite les couches résultantes. On lave la portion organique par l'eau et on sèche sur MgSO4 et on sépare le solvant par évaporation. La purification du trans-4-heptyl-cyclohexyl-méthanol intermédiaire n'est pas nécessaire,_ car la chromatographie gazeuse indique une pureté de 99,9% et un rendement de 98,7%. L'étape suivante comprend le mélange des ingrédients suivants dans un ballon convenable avec un agitateur à barreau aimanté (1) 19,11 g.(O,09 mole) de trans-4-heptyl-cyclohexyl- méthanol, (2) environ 100 ml de benzène, (3) environ 100 ml (excès) de sulfure de diméthyle, (4) 7,5 ml (0,09 mole) de pyridine, (5) 3,6 ml (0, 045 mole) d'acide trifluoroacétique, (6) 55,8 g (0,27 mole) de N,N'dicyclohexyl-carbodiimide, l'acide trifluoroacétique étant ajouté en dernier au mélange. On rend le ballon étanche avec un tube desséchant et on agite le mélange à la température ambiante pendant 7 h. On transvase ensuite le mélange dans un grand bécher et on ajoute de l'acide oxalique par petites portions (formation de mousse) pour détruire un éventuel excès de N,N'-dicyclohexyl-carbodiimide. On filtre ensuite le mélange et on lave plusieurs fois par le benzène la portion solide (dicyclohexylurée) . On lave le filtrat organique avec une solution de bicarbonate de sodium et plusieurs fois par l'eau. On évapore ensuite le solvant et on traite l'aldéhyde brut par une solution concentrée de bisulfite de sodium. On lave vigoureusement le complexe solide obtenu à plusieurs reprises dans l'éther, puis on traite par une solution aqueuse de carbonate de potassium. On extrait le trans-. 4-heptyl-cyclohexyl-carboxaldéhyde par le benzène et on évapore le solvant. Le rendement est de 87% et la pureté obtenue par chromato- graphie gazeuse est de 97,2%. C. Formation du 5-propy1-2-(4-heptylcyclohexyl)-l 3-dioxanne Dans un ballon tricol à fond rond de 3 litres muni d'un condenseur, d'un piège de Dean-Stark et d'un agitateur à commande à air, on introduit les composés suivants: (1) 16,54 g (0,14 mole) de 2-propyl-l,3-propanediol, (2) 21,5 g (0,102 mole) de trans-4-heptyl-cyclohexyl- carboxaldéhyde, (3) 450 ml de benzène, (4) une trace d'acide p-toluènesulfonique. On amène le mélange au reflux et on sépare l'eau par voie azéotropique. On continue le chauffage au reflux pendant 6-8 h (bien que l'on observe que la totalité de la quantité d'eau calculée s'est formée dans les 20 premières minutes). Ensuite, on sépare le benzene par évaporation et on examine le résidu par chromato- graphie gazeuse. On trouve que les composés bruts contiennent deux portions principales ayant des spectres infrarouge identiques (les pics combinés représentant 95,6% et les autres correspondant à des impuretés). On trouve que le rapport des isomères trans/cis est de 3,16/1. On effectue la séparation des isomères et la purification de l'isomère trans du 5-propyl-2-(4-heptylcyclohexyl)-l,3-dioxanne par cristallisation dans le pentane et l'hexane à trois reprises. La chromatographie gazeuse du composé purifié révèle une pureté de 99, 914%, les 0,086% restants étant le plus probablement l'un des homologues supérieurs. On ne décèle pas d'isomère cis a ce stade. Les températures de transition pour le trans-5-propyl- 2-(4-heptylcyclohexyl)-1,3-dioxanne,mesurées au moyen d'un appareil Perkin-Elmer DSC-2,sont les suivantes: C-N (cristal-nématique) = 45,4 C N1 (nématique-isotrope) = 49,9 C An (biréfringence optique) = 0,048 On prépare d'autres composés illustrant l'invention par les techniques de synthèse indiquées précédemment. Ils sont énumérés ci-après avec les propriétés correspondantes. EXEMPLE 2 -Ethyl-2-(4-pentylcyclohexyl)-l,3-dioxanne C-N = 19,9 C I-N = (17,5 C) nématique monotrope An = 0,004 EXEMPLE 3 -Ethyl-2-(4-heptylcyclohexyl)- 1,3-dioxanne C-I (cristal-isotrope) = 41, 3 C I-S (isotrope-smectique) = (35,9 C) smectique monotrope EXEMPLE 4 -Butyl-2-(4-heptylcyclohexyl)-1,3-dioxanne C-S (cristal-smectique) = 29, 2 C S-1 (smectique-isotrope) = 57,3 C EXEMPLE 5 -Ethyl-2-[4-(4'-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]-,l.3-dioxanne C-N = 175,8 C N-I = 180,2 C Dans ces exemples, les valeurs An sont déterminées par mesure dans une cellule à coin selon des techniques bien connues. Les exemples ci-dessus montrent que l'on peut obtenir une grande variété de propriétés physiques et nématiques par variation de la longueur et de la forme des substituants terminaux des 2-cyclohexyl-1,3-dioxannes. Pour obtenir des valeurs extrêmement faibles de fin (biréfringence optique), on préfère utiliser des substituants termiảux alkyle. Pour une grande stabilité thermique, on préfère utiliser des substituants terminaux alcoxy ou deux noyaux saturés à six chaînons. Les composés de l'invention ayant deux noyaux saturés à six chaînons présentent une biréfringence optique plus élevée que ceux ayant un seul de ces noyaux et sont utiles pour élever les points de clarification de mélanges de cyclohexyl- dioxannes lorsqu'ils sont présents en faibles pourcentages pondéraux. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Composés à cristaux liquides, caractérisés en ce qu'ils consistent en cyclohexyldioxannes de formule générale o R 0 R1 dans laquelle R et R sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle ou alcoxy à chaîne droite et m peut être égal à 1 ou 2. 2. Composés h cristaux liquides selon la revendication 1, caractérisés en ce que R et R sont tous deux des restes alkyle à chaîne droite. 3. Composés à cristaux liquides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent une biréfringence optique d'environ, 0,05 ou moins et répondent à la formule générale { 1 dans laquelle R et R1 peuvent Etre des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée identiques ou différents. 4. Composé à cristaux liquides selon la revendication 3, caractérisésen ce que R est un groupe propyle et R est un groupe heptyle. 5. Composds h cristaux liquides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent une biréfringence optique d'environ 0,005 ou moins et répondent à la formule générale o R R1 dans laquelle R et Ri peuvent Etre des groupes alkyle à chaîne droite identiques ou différents. 6. Composés selon la revendication 5, caractérisés en ce que R est un groupe éthyle et R est un groupe pentyle. 7. Composés à cristaux liquides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale o 1R dans laquelle R et Ri peuvent être des groupes alkyle à chaîne droite identiques ou différents. 8. Composé à cristaux liquides selon la revendication 7, caractérisé en ce que R est un groupe éthyle et Ri est un groupe pentyle. 9. Dispositif électro-optique du type receveur-reçu, caractérisé en ce qu'il comprend comme substance hôte un composé à cristaux liquides selon la revendication 1. - 10. Dispositif électro-optique du type receveur-reçu, caractérisé en ce qu'il comprend comme substance hôte un composé à cristaux liquides selon la revendication 3. 11. Dispositif électro-optique du type receveur-reçu, caractérisé en ce qu'il comprend comme substance hôte un composé à cristaux liquides selon la revendication 5.