Brevet FR2478117A1 — publié le 19810918

La présente invention concerne un pigment nacré recouvert de bleu de Paris, contenant moins de 10 parties par million de cyanure hydrosoluble, ainsi que son procédé de préparation. Le bleu de fer, ou bleu de Paris, a été décou- vert pour la première fois par Diesbach en 1704, et de- puis il a été désigné sous différents noms, y compris bleu de Prusse, bleu de Chine, bleu de bronze, bleu de Milori et similaires. Ces noms précisent souvent la nu- ance du bleu de fer, allant du rougeâtre au verdâtre, bien que maintenant plusieurs de ces différents noms aient perdu leur signification d'origine. On considère généralement que les bleus de fer répondent à la formule Fe4CFe(CN)673 o Fe(NH4)Fe(CN)6, selon le pz- cédé de fabrication. Dans le procédé habituel, préféré à l'échelle industrielle, et pour lequel le bleu de fer n' est pas précipité sur un substrat, on fait réagir une solution de ferrocyanure de sodium avec du sulfate fer- reux, en présence de sulfate d'ammonium, pour former du blanc de Berlin, que l'on laisse ensuite digérer dans de l'acide sulfurique et que l'on oxyde en bleu de fer à 1' aide de bichromate ou de chlorate de sodium. Pour les ap- plications cosmétiques, il est préférable que le bleu de fer adhère fortement à la surface d'un substrat de pig- ment nacré, afin d'emptcher la migration de la couleur, dans les conditions d'utilisation. Par exemple, on peut obtenir par combinaison du pigment absorbant le bleu de fer avec un pigment nacré coloré en jaune, un produit vert. Toutefois, par simple mélange du pigment bleu de fer avec un pigment nacré, on obtient un produit dans le- quel le bleu de fer ne se maintient pas sur la surface du pigment, et dont la migration entraîne des modifications de coloration. Dans le brevet U.S. n0 3 951 679, il est indiqué que la précipitation classique des pigments d'absorption, sur les pigments nacrés, ne convient pas dans le cas du bleu de fer, car ce dernier forme des dépôts collotdaux au cours de sa précipitation directe, dépôts qui n'adhèrent que partiellement ou même pas du tout aux paillettes du pigment nacré. Cela mène à des opérations non reproduc- tibles, à des difficultés considérables lors de la fil- tration, et plus particulièrement à une insuffisance d' effet nacré. Afin d'obliger le bleu de fer à adhérer à la surface du pigment nacré, ce brevet préconise le dépôt d'un précurseur du bleu de fer sur le pigment nacré, puis la conversion de ce précurseur en bleu de fer. Ce précur- seur est un composé faiblement soluble de fer (II), puis- que les composés trivalents sont réputés conduire à des dépôts colloïdaux. Les difficultés inhérentes aux sels ferriques, sont surmontées dans le brevet U.S. n0 4 047 969 de Ar- mini et Johnson. Le bleu de fer est précipité directement et de façon à y adhérer, sur un substrat, par addition d'ions ferriques à une solution d'un ferrocyanure, et ajustement de la valeur du pH. Récemment, United States Food Drug Administrat- ion, a prescrit des normes concernant certaines impuretés dans les pigments de bleu de fer. Parmi ces normes, fi- gure une limitation de la quantité de cyanure hydroso- lubie qui ne doit pas dans le bleu de fer dépasser 10 ppm. L'adsorption de l'ion ferrocyanure peut entrainer des taux élevés de cyanure, et cet ion est très facile- ment adsorbé par le bleu de fer en raison de sa forte charge négative. La quantité adsorbée peut être de l'or- dre de 0,6 à 0,8 mole/mole de ferrocyanure métallique. Cette capacité d'adsorption élevée a été la cause de la grande difficulté qu'il y a eu à éclaircir la structure du bleu de fer et à définir sa composition exacte. Dans de nombreux cas, l'adsorption, non seulement de ferro- cyanure mais souvent aussi d'autres ions, est si élevée, que les formules qui sont données ne constituent que des approximations des compositions véritables. Lorsque lt ion ferrocyanure [Fe(CN)6,î4 est désorbé, il peut 4tre oxydé en ion ferricyanure jFe(CN)6 3, qui se dégrade facilement pour former du cyanure. Les fabricants qui précipitent le bleu de fer en l'absence de tout substrat, n'ont habituellement pas de difficultés pour satisfaire aux normes de 10 ppm maxi- mum de cyanure soluble. Cependant, ceux qui précipitent le bleucè fer sur un substrat, en particulier sur du mi- ca ou du mica couvert de dioxyde de titane, pour de nom- breuses raisons rencontrent de grandes difficultés à sa- tisfaire ces normes. Le bleu de fer est généralement déposé à la concentration de 1 à 10% sur un substrat possédant une surface spécifique très grande. Il en résulte que le bleu de fer forme pratiquement une pellicule mince sur une surrace grande/spécifique. En conséquence, toute réaction, à la- quelle participe le bleu de fer, peut se produire très rapidement avec le substrat de ce bleu.- Le bleu de fer est sensible à la chaleur, et aux températures élevées il se scinde en cyanure et oxyde de fer, Bien que sa décomposition se produise habituelle- ment à 150 C, il peut y avoir une très légère décomposi- tion à des températures bien inférieures. C'est pourquoi, on effectue généralement le séchage classique du bleu de fer à environ 300C, pendant une très longue durée, ce qui n'est pas pratique pour la fabrication courante du pig- ment. Le bleu de fer retient toujours une certaine quantité d'eau, à la fois eau adsorbée et eau d'hydrata- tion, qu'il ne perd qu'aux températures élevées. Il sem- ble que la présence de petites quantités d'eau stabilise la structure du bleu de fer. Toutefois, dans le cas de revêtements de bleu de fer sur des substrats à surface spécifique élevée, il semble que l'eau soit perdue très rapidement, et une fois perdue elle n'empoche plus la scission aboutissant à la formation de cyanure. On notera que, puisque le revêtement de bleu de fer sur des substrats à surface spécifique élevée n'est que de l'ordre de 1 à 10%, il s'avère difficile de sécher à fond le pigment, et de laisser en même temps les pe- tites quantités d'eau nécessaires à la stabilisation. En général, toute l'eau est abandonnée du fait de la surface spécifique élevée, et la décomposition commence facile- ment. De plus, le bleu de fer a une structure chi- mique très complexe et quelques unes de/es propriétés ne s'expliquent pas. Par exemple, c'est le cas pour la très légère décomposition présentée par le bleu de-fer dans certaines conditions, et dans quelques milieux dans des conditions ambiantes et élevées. Dans certaines condi- tions, un léger taux de décomposition du bleu de fer, conduit à une augmentation en cyanure hydrosoluble. La préparation de pigments nacrés recouverts de - ---bleu--de-fers,-tels que décrits dans les brevets U.S. n0 3 951 679 et 4 047 969, n'aboutit pas à des produits satisfaisant aux normes de 10 ppm de cyanure hydrosolu- ble. La présente invention permet d'éviter ces in- convénients de l'art antérieur et d'obtenir un pigment nacré recouvert de bleu de fer relativement stable, et présentant une coloration bleu vif supérieure. Le nouveau procédé selon l'invention consiste à faire réagir, en présence du substrat, les réactifs gé- nérateurs du bleu de fer, en quantités pratiquement stoechiométriques, à un pH constant, compris dans l'in- tervalle de 2,5 à 4, et à former sur le dép8t de bleu de fer, simultanément ou ultérieurement, une couche d' hydroxyde d'aluminium. Le substrat destiné à recevoir le revêtement de bleu de fer, peut être du mica de dimension et de forme appropriées en vue de la formation de pigments nacrés, ou bien du mica comportant sur sa surface une couche calci- née d'un oxyde métallique. Parmi ces oxydes métalliques on peut citer par exemple le dioxyde de titane, le dio- xyde de zirconium, l'oxyde ferrique et similaires. Les pigments nacrés de mica recouvert d'oxyde métallique sont bien connuede l'homme de l'art et peuvent être préparés par exemple par le mode opératoire indiqué dans les bre- vets U.S. n0 3 087 828 et 3 087 829. Le ferrocyanure, employé comme un des réactifs, peut être tout ferrocyanure soluble: les ferrocyanures préférés sont les hexacyanoferrates hydrosolubles de mé- tal alcalin ou alcalino-terreux, comme par exemple Na4Fe(CN)6, K4Fe(CN)6, (NH4 7Fe(CN)6, et les sels corres- pondants de calcium et de strontium. On opère de préfé- rence avec l'hexacyanoferrate de potassium. Le second réactif étant un composé fournissant l'ion ferrique, sa source peut être tout composé ferrique soluble. Ainsi peut-on utiliser du chlorure, du sulfate ferrique ou similaire. En raison de sa disponibilité, le chlorure ferrique est utilisé le plus souvent. Le substrat, le ferrocyanure et le sel ferri- que sont mis en contact dans un milieu aqueux. Il est beaucoup plus commode de préparer séparément une bouil- lie aqueuse de substrat, une solution aqueuse de ferro- cyanure et une solution aqueuse de sel ferrique, que l'on mélange ensuite de manière convenable. La concentration de la bouillie et des solutions ne sont pas critiques et peuvent varier à volonté. En général, la bouillie de substrat contient de 5 à 25%, et de préférence de 15 à %, de substrat; la concentration de la solution de ferrocyanure est de l'ordre de 5 à 25% et de préférence de 15 à 20%, et celle du composé ferrique de l'ordre de à 40%, de préférence 15 à 20%. La formation du bleu de fer peut s'effectuer à toute température comprise entre la température am- biante et celle de reflux, bien qu'il soit préférable d'opérer entre 650 et 750C. Le ferrocyanure et les sels ferriques ne peuvent être ajoutés à la bouillie de sub- strat successivement, pas plus que l'un de ces réactifs ne peut être ajouté à l'autre, mais ils doivent être a- joutés simultanément, dans des proportions stoechiomé- triques. On peut tolérer une légère erreur ne dépassant pas 5%, si elle est en faveur d'un excès d'ion ferrique, afin que la possibilité d'absorption d'ion ferrocyanure reste faible. La durée de la précipitation n'est pas li- mitée, elle est habituellement de l'ordre de 6 minutes à l heure. La quantité de bleu de fer qui se dépose sur le substrat peut varier de 0, 1 à 10%. Dans la plupart des cas cette quantité varie de 1 à 5%, en raison de l'in- tense coloration bleu fournie par le bleu de fer. La valeur du pH, lors de la précipitation du bleu de fer, doit être maintenue pratiquement constante, dans un intervalle compris entre 2,5 et 4. Au-dessous de 2,5, au-dessus de 4, il n'y a pas adhérence solide du bleu cd fer sur les surfaces du substrat, et les parti- cules de bleu peuvent être éliminées par lavage et sé- parées du substrat. On a constaté que les meilleurs ré- sultats étaient obtenus à un pH voisin de 3. Lorsque la valeur du pH n'est pas maintenue pratiquement constante, on observe une teneur élevée en cyanure. Cette valeur du pH peut être réglée par addition simultanée d'une base convenable, comme l'hydroxyde de sodium, aux réactifs, en présence ou non d'un tampon. Afin de réaliser les objectifs de la présente invention, le pigment nacré revêtu de bleu de fer, doit être recouvert d'hydroxyde d'aluminium. Cette opération 2 478 1 1 7 de recouvrement par l'hydroxyde d'aluminium peut s'effec- tuer simultanément avec la formation du bleu de fer, ou bien elle peut avoir lieu au cours d'un stade opératoire ultérieur. Dans ce dernier cas, les particules recouver- tes de bleu de fer peuvent être séparées par filtration, mais elles ne doivent pas être lavées, avant que ne soit réalisé le revêtement d'hydroxyde d'aluminium. Pour ef- fectuer le dép8t/ ydroxyde d'aluminium, on opère confor- mément à des modes opératoires bien connus de l'homme de l'art, en ajoutant un composé d'aluminium hydrolysa- ble, comme le chlorure d'aluminium, au pigment, dans des conditions dans lesquelles ce sel d'aluminium est hydro- lysé. On laisse se déposer le revêtement d'hydroxyde d' aluminium jusqu'à ce que la quantité dhluminium repré- sente environ 1 à 7%, de préférence 5,5 à 6,5%. De plus grandes quantités d'hydroxyde d'aluminium peuvent être tolérées, mais cet hydroxyde blanchit la coloration bleu du bleu de fer, et quand sa quantité est trop élevée cet effet de blancheur peut être inopportun. Après la précipitation du bleu de fer et le traitement avec le sel d'aluminium hydrolysable, le pig- ment doit être séché. Bien qu'il puisse être séparé par filtration, avec séparation du liquide surnageant, on ne peut laver le pigment avant d'avoir effectué son sé- chage. En effet, si on le lave avant séchage, on aboutit à des teneurs élevées en cyanure hydrosoluble, et l'on pense que c'est parce que l'oxyde d'aluminium hydraté est éliminé de la surface du substrat au cours du lavage. Le séchage est réalisé à une température suffisamment élevée pour entrainer l'eau étrangère, mais pas assez forte pour provoquer la décomposition du bleu de fer. On utilise nor- malement une température de l'ordre de 300 à 1000C, de préférence comprise entre 400 et 700C. La durée du sécha- ge s'étage généralement entre 1 et 15 heures. Par exemple, le séchage peut être réalisé dans un four chauffé à 500C, une nuit durant, ou bien dans un four à circulation d'air forcée, à la même température. Le pigment peut être éga- lement séché de manière satisfaisante par atomisation, une fois identifiés les paramètres corrects du procédé de séchage par atomisation, de façon à éviter une sur- chauffe du pigment. L'un des progrès sensibles, apportés par la présente invention, réside dans le fait que les différents stades de la préparation peuvent être réalisés à des températures élevées, au lieu de l'être à la tempé- rature ambiante, comme c'était le cas dans l'art anté- rieur, et le produit résultant présente une stabilité ac- crue à la chaleur. On a constaté que le résultat du mode opéra- toire, décrit plus haut, est que le bleu de fer recouvre véritablement les surfaces du substrat et s'y maintient fortement. Lorsqu'on disperse les paillettes ainsi recou- vertes et les laisse se déposer, dans l'eau distillée ou dans des laques de nitrocellulose, ce qui nécessite une action de broyage pour la dispersion, on n4observe au- cune fuite du bleu de fer à partir du substrat. Les li- quides surnageants sont parfaitement clairs, et la tota- lité du bleu de fer se maintient fortement à la surface du substrat. Un mode opératoire fidèle et reproductible pour déterminer la quantité de cyanure hydrosoluble, im- plique la dispersion de 5 g de l'échantillon à essayer dans 100 ml d'eau distillée, le tout étant placé dans un tambour ou un secoueur pendant 5 minutes pour parfaire la dispersion. La bouillie est alors passée à travers un filtre Millpore de dimension de pore de 0,0025/J dans un flacon qui contient 1 g de pastilles de NaOH. Le rôle de l'hydroxyde de sodium consiste à s'assurer qu'il n'y a pas perte de cyanure hydrosoluble au cours de la filtra- tion. La durée totale de la filtration, et partant du con- tact, est en général d'une heure. L'échantillon est secoué 2478 I 1 7 pendant la filtration, afin d'assurer une dissolution complète de l'hydroxyde de sodium. Puis il est analysé quant à sa teneur en cyanure hydrosoluble par le procédé indiqué dans la 14ème édition de "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater", page 370, Procédé calorimétrique 413 D. En résumé, un échantillon de 10 ml de l'extrait aqueux est introduit à l'aide d' une pipette dans un flacon volumétrique de 50 ml, suivi par 10 ml de NaOH 0,25 N, 15 ml de solution de tampon phosphate, 2 ml de solution de chloramine T, et 5 ml de solution d'acide pyridine-barbiturique. L'échantillon est secoué et on laisse la coloration se développer pendant 8 minutes, après quoi on mesure la capacité d'absorption au moyen d'un spectrophotomètre, à une longueur d'onde de 578 nm. Ce procédé est sensible au cyanure à des con- centrations inférieures à 1 partie/million. La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs suivants, dans les- quels, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont indiqués en poids. EXEMPLE 1 On disperse dans 800 ml d'eau distillée ou dé- sionisée, 200 g de pigment d'interférence de mica revêtu de dioxyde de titane à reflet bleu, et on place dans un récipient approprié pouvant être soumis à agitation et chauffage. La bouillie est chauffée à 700C et maintenue à cette température tout au long de l'opération de dép8t du bleu de fer. Le pH est ajusté à 3 au moyen d'une solution de HOl 12,1 molaire, diluée avec de l'eau distillée dans la propor- tion de 1/1 en volume. Puis on ajoute, à raison de 0,75 ml/minute, 15 ml d'une solution contenant 39% de FeCl3 diluée dans la proportion de 1/1 en volume par de l'eau distillée, simultanément avec 40 ml d'une solution à 18% poids/poids de K4Fe(CN)6.3H20 à la vitesse de 2 ml/minute, le pH étant maintenu constant dans le même temps à la valeur de 3 par addition simultanée d'une solution de NaOH à 10%, Ensuite, on ajoute en 20 minutes 100 ml d'une solution à 10% de AlCl3.61H20, le pH étant encore mainte- nu constant à la valeur de 3 par addition d'hydroxyde de sodium à 10%. Le pigment est filtré sur un entonnoir de Buchner et la liqueur mère est enlevée. Le pigment est alorsséché dans un four à air une nuit durant à 500C. La recherche de la présence de cyanure hydrosoluble montre qu'il y en a moins de 10 ppm rapporté au poids de bleu de fer. EXEMPLE 2 g d'un mica recouvert de dioxyde de titane à reflet vert, dont le TiO2 est enduit d'une couche sup- plémentaire de 5,4% de Fe203, sont dispersés dans 800 ml d'eau distillée ou désionisée,et placés dans un récipient convenable pouvant être soumis à agitation et à chauffa- ge. La bouillie est chauffée à 70 C et maintenue à cette température. On ajuste le pH à 3 au moyen d'une solution 12,1 molaire de HCl dilué avec de l'eau distillée dans la proportion de 1/1 en volume. Puis on ajoute, uniformément répartis sur une durée de 20 minutes, 11,1 ml d'une solution con- tenant 39% de FeCl3 diluée avec de l'eau distillée dans la proportion de 1/1 en volume, et simultanément, pendant la même durée, 29,6 ml d'une solution à 18% poids/poids de K4Fe(CN)6*3H20, le pH étant maintenu constant à 3 par addition simultanée d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodiums Lorsque l'addition est terminée, on agite pendant 30 minutes. Puis, toujours en maintenant le pH à 3 par addition de NaOH à 10%, on ajoute en l'espace de 20 minu- tes 100 ml de AlCl3.6H20 à 10%. Le pigment est filtré sur un entonnoir de Buchner et le liquide mère est enlevé. Le pigment est alors séché une nuit durant dans un four à air à 500C. Ce pigment présente une intense coloration verte en raison de la combinaison de la couleui/ijaune du Fe2O3 avec la couleur bleue du bleu de fer. La recherche de la présence de cyanure hydrosolu- ble montre qu'il y en a 3,7 ppm rapporté au poids du bleu de fer. EXEMPLE 3 Cet exemple est destiné à illustrer le fait que, lorsque les réactifs ne sont pas ajoutés simultané- ment, on aboutit à des taux élevés en cyanure. 200 g de mica recouvert de dioxyde de titane à reflet bleu sont dispersés dans 800 ml d'eau distillée, et le tout est placé dans un récipient approprié, pouvant être sou- mis à agitation et chauffage. On y ajoute 40 ml d'une so- lution à 18% en poids/volume de K4Fe(CN)6.3H20 et l'on porte cette bouillie à reflux avant d'y ajouter, répartis sur 20 minutes, 20 ml dans la proportion de 1/1 en volu- me d'une solution à 39% de FeCl3 et d'eau distillée. On laisse refroidir cette bouillie à température ambiante et l'on ajuste son pH à 4 à l'aide d'une solution à 3,5% de NaOH dans l'eau distillée. Le pigment est alors fil- tré sur un entonnoir de Buchner et lavé avec 4 litres d' eau distillée, avant d'être séché une nuit durant à 500C. La recherche de la présence de cyanure soluble indique une quantité de 37 ppm rapporté au bleu de fer. EXEMPLE 4 Cet exemple est destiné à illustrer le fait que le bleu de fer peut être déposé sur un substrat de mica, en donnant une coloration bleuefortement attachée à ce substrat. lOg d'un mica catalogué, dont la plupart des particules ont une dimension comprise entre 10 et 35> et dont la surface spécifique déterminée par le procédé BET est de 3,2 m2/g, sont dispersés dans 800 ml d'eau distillée, La bouillie obtenue est chauffée à 70 C. Son pH est ajusté à 3 à l'aide d'une solution 12,1 molaire de HCl diluée avec de l'eau distillée dans la proportion de 1/1 en vo- lume. Puis on y ajoute 15 ml d'une solution de FeCl3 à 39% diluée avec de l'eau distillée dans la proportion de 1/1 en volume, à la vitesse de 0,75 ml/minute, en même temps que 40 ml d'une solution à 18% en poids/volume de K4Fe(CN)6.3H20, à raison de 2 ml/minute, le pH étant main- tenu constant à 3 par addition d'une solution à 10% d' hydroxyde de sodium. Lorsque l'addition est achevée, la bouillie est agitée pendant 30 minutes, puis on y ajoute, répartis sur 20 minutes, 100 ml d'une solution à 10% de AlCl3*6H20, tout en maintenant le pH constant à 3 par ad- dition d'hydroxyde de sodium à 10%. Le pigment est filtré sur un entonnoir de Buchner, puis séché une nuit durant à 500C. On n'y décèle aucun cyanure hydrosoluble. A l'air, ce pigment présente une bonne colo- ration bleue Lors de sa dispersion dans l'eau ou dans une laque de nitrocellulose, suivie de repos, on n'observe aucune séparation de la couleur bleusIdu substrat. EXEMPLE 5 Cet exemple constitue une illustration de l'ac- tion exercée sur le cyanure soluble par l'addition éventu- elle de quantités plus petites ou nulles de chlorure d'a- luminium. On reprend le mode opératoire de l'exemple 1. La bouillie, obtenue après précipitation du bleu de fer et agitation pendant 30 minutes, est divisée en plusieurs parties, aux- quelles on ajoute, éventuellement des quantités différen- tes d'une solution de chlorure d'aluminium. Puis on trai- te comme dans l'exemple 1 et on recherche la présence de cyanure soluble. Lorsqu'il n'y a pas eu d'addition de AlC13, on constate que la teneur en cyanure soluble est de 54 ppm. Lorsque la quantité de chlorure d'aluminium ajoutée est moitié de celle de l'exemple 1, la teneur en cyanure soluble est de 14 ppm,-et elleest de 9,6 ppm lors- que la quantité de AlCi3 représente les trois quarts de 2478 I 7 la quantité de l'exemple 1, toutes ces valeurs étant rap- portées au bleu de fer. EXEMPLE 6 * Cet exemple illustre l'action du pH sur le taux de cyanure soluble. On reprend à trois reprises le mode opératoire exact de l'exemple 1, à ceci près, qu'au cours de la précipitation du bleu de fer, le pH est maintenu constant à des valeurs respectives de 3, 4 et 5. On cons- tate que, lorsqu'on opère à pH 3, la teneur en cyanure soluble est de 6,7 ppm; à pH 4 elle est de 7,4 ppm et à pH 5 cette teneur est de 17 ppm. EXEMPLE 7 Cet exemple est destiné à montrer que l'on peut sécher efficacement par atomisation le pigment nacré au bleu de fer amélioré, sans provoquer d'augmentation de la teneur en cyanure soluble. On suit exactement le mode opératoire de l'exemple 1. A- pres élimination du filtrat sur l'entonnoir de Buchnerle pigment est redispersé dans de l'eau distillée à une con- centration de 20%. La bouillie obtenue est alors séchée par atomisation, à l'aide d'un atomiseur Nifro Type 53 Portable Minor Spray Dryer. La température à l'introduc- tion est maintenue à 155 C, et elle varieila sortie. Les fractions, recueillies à différentes températures de sor- tie, sont examinées quant à leur teneur en cyanure solu- ble. Les résultats sont reportés dans le tableau I ci- dessous. TABLEAU I S6chage par atomisation de pigment nacré au bleu de fer amélioré Echantillon Temp. d' Temp. de ppm CN introduction sortie _ A 1550C 97-87 C 68 B 155 C 87-79 C 38 C 155 C 79-70 C 13,3 D 155 C 70-64oC 2,8 E 155 C 64-56 C 2,8 On constate que, aussi longtemps que la température de sortie est maintenue au-dessous de 700C, on aboutit à des teneurs acceptables en cyanure. Les poudres à 700C et au-dessous sont parfaitement sèches et peuvent être incorporées sans difficultés dans tout milieu pour la formation de pellicule. EXEMPLE 8 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais la solution de AlCi3, au lieu d'être ajoutée après, est introduite en même temps que le chlorure ferrique et l'hexaferrocyanure. On obtient un pigment bleu brillant et pur. Il est bien entendu que la description détaillée et les exemples particuliers indiquant des formes de réa- lisation préférées de l'invention, ne sont donnés qu'à titre d'illustration; différents changements et modifi- cations possibles apparaîtront à l'homme de l'art en par- tant de cette description détaillée, sans sortir du cadre de l'invention. 2 478 il 7 Revendications 1. Un substrat revêtu de bleu de fer, caractérisé en ce qu'il renferme moins de 10 ppm de cyanure soluble dans l'eau. 2. Substrat suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il porte également une couche d'hydroxyde d'alu- minium. 3. Substrat suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le revêtement de bleu de fer constitue environ 0,1 à 10%, et en particulier 1 à 5% du substrat. 4. Substrat suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est constitué par du mica portant une couche de TiO2. 5. Procédé de préparation d'un substrat recouvert de bleu de fer contenant moins de 10 ppm de cyanure hydroso- lubie, par mélange du substrat avec des réactifs compor- tant l'ion ferrique et un ferrocyanure, caractérisé en ce que l'on opère par addition simultanée de ces réactifs pris dans des proportions stoechiométriques au substrat, à une valeur de pH constante comprise entre 2,5 et 4, et en ce qu'on ajoute un réactif contenant de l'aluminium, de façon à déposer de l'hydroxyde d'aluminium sur le sub- strat, en plus 'du bleu de fer. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on opère à un pH voisin de 3. 7. Procédé selon une des revendications 5 ou 6, ca- ractérisé en ce que le réactif contenant l'aluminium est ajouté ultérieurement à l'addition des réactifs ion fer- rique et ferrocyanure. 8. Procédé selon une des revendications 5 ou 6, ca- ractérisé en ce que le réactif contenant l'aluminium est ajouté simultanément avec les réactifs à ion ferrique et ferrocyanure. 9. Procédé selon une des revendications 5 à 8, ca- ractérisé en ce que le réactif contenant l'aluminium est AlCO30 10. Procédé selon une des revendications 5 à 9, ca- ractérisé en ce que le substrat est du mica recouvert de dioxyde de titane. 11. Procédé selon une des revendications 5 à 10, ca- ractérisé en ce que le réactif comportant l'ion ferrique est le FeCl3, et celui du ferrocyanure est un ferrocyanu- re hydrosoluble de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence de potassium. 12. Procédé selon une des revendications 5 à 11, ca- ractérisé en ce qutil comprend en outre un stade de sé- chage du bleu de fer et de l'hydroxyde d'aluminium dé- posés sur le substrat de' mica recouvert de TiO2.