Brevet FR2485267A2 — publié le 19811224

FR 2485267 A2 19811224 FR 8008385 A 19800415 Générateur au lithium On a décrit au brevet principal un générateur électrochimique comportant une électrode positive et une électrode négative en contact avec un électrolyte liquide, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte un composé actif de formule générale Ax My S dans laquelle A est un métal alcalin notamment le lithium, le z sodium ou le potassium, M est un métal de transition notamment le fer, le cuivre, le plomb ou le nickel, S est du soufre ou du selenium, x étant compris entre O et 2, y étant compris entre 1 et 2 etz étant compris entre 1 et 4. En poursuivant l'étude systématique de tels composés actifs, la Demanderesse a constaté que des composés du type LixFeS2 et LixFe2S3 et notamment LiFeS2 et LiFe2SR préparés conformément à la présente addition présentaient des propriétés électrochimiques particulièrement intéressantes, notamment une capacité élevée et stable même après un nombre élevé de cycles charge/décharge, ainsi qu'une remarquable réversibilité. La toporéduction d'une telle structure s'effectue par intercalation d'ions alcalins dans les divers sites disponibles La Demanderesse a pu établir que la structure de ces composés, est lamellaire. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'une matière active positive pour générateur électrochimique à électrolyte liquide selon la revendication 1 du brevet principal, ladite matière active positive présentant la formule générale A M S dans laquelle xyz A est un métal alcalin notamment le lithium, le sodium ou le potassium, M est un métal de transition notamment le fer, le cuivre, le plomb ou le nickel, S est du soufre ou de selenium, x étant compris entre O et 2, y étant compris entre 1 et 2, et z étant compris entre 1 et 4, ledit composé actif répondant à l'une des formules LixFeS2 et Li1Fe2S3, caractérisé par le fait que l'on mélange du sulfure de lithium Li2S et du sulfure de fer FeS dans la proportion de 1 mole de Li2S pour t ou 2 moles de FeS et qu'on chauffe le mélange en ampoule scellée à une température ne dépassant pas 885 OC pendant 1 à 3 semaines de façon à obtenir le composé Li2FeS2 ou Li2Fe2S3 respectivement. Ledit composé actif est préparé successivement en mélangeant du sulfure de lithium et du sulfure de fer, dans la proportion de 1 mole de Li2S pour 1 ou 2 moles de FeS en chauffant le mélange en ampoule scellée à une température inférieure à 8850C maintenue entre 1 et 3 semaines de sorte à obtenir le composé LiaFesa ou Li2FeS3 respectivement puis en effectuant le cas échéant l'oxdation de ce dernier composé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins et diagrammes annexés dans lesquels : La figure 1 représente un générateur du type "bouton" selon l'invention. Les figures 2 à 5 sont des diagrammes représentant les performances électriques de générateurs selon l'invention. De tels composés sont préparés conformément au processus suivant s On réalise un mélange de sulfure de lithium Li2S et de 1 ou 2 moles de sulfure de fer FeS tel que la troilite. Ce mélange est introduit dans une ampoule que l'on scelle et que l'on chauffe à une température de l'ordre de 8850C pouvant être maintenue jusqu'à 3 semaines environ. On a obtenu ainsi le composé Li2FeS2 ou L12Fe2S3 qu'on peut utiliser tel quel ou après oxydation soit par voie chimique soit par voie électrochimique pour obtenir LixFeS2 ou LixFe2S3. La voie chimique consiste à effectuer la topooxydation par une solution diode dans l'acétronitrile. La voie électrochimique consiste par exemple à effectuer la topooxydation dans un électrolyte tel que le dioxolanne renfermant en solution du perchlorate de lithium. Le composé de départ Li2S est obtenu par réaction à chaud entre un courant de sulfure de carbone et le carbonate de lithium à une température de l'ordre de 5000C. Conformément au brevet principal de tels composés peuvent dont être mis en oeuvre dans des générateurs à électrode négative alcaline, comme il va être rappelé dans ce qui suit. L'électrode positive Elle comporte donc ledit composé LixFeS2 ou LixFe2S3 et en particulier LiFeS2 et LiFe2S3 En outre, elle peut comporter d'autres matériaux nécessaires pour assurer une bonne conductivité électronique ou un bon contact avec le collecteur, à savoir du carbone, da graphite, du cuivre, du nickel du F--tr ou un élément de transition. L'électrode négative Elle comporte un métal alcalin notamment le lithiun Le collecteur devra ;:a confectionné en un saLeriau à faible corrosion au potentiel de ette électrode. A titre d'exemple ou @ourra utiliser comme collecteur un élément des colonnes IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII de la classification périodique, ainsi que du cuivre, de l'argent, du zinc, de l'aluminium ou un quel conque de leurs alliages. En outre les carbures, nitrures ou borures de ces composés peuvent etre utilisés. L'électrolyte Il comporte un solvant organique stable vis-à-Vis de l'électrode positive et de l'électrode négative, dans lequel se trouve en solution un sel de métal alcalin. Plus précisément, ledit solvant peut être choisi parmi le carbonate de propylène, le dioxolanne, le diméthoxyéthane, le nitrométhane, le tétrahydrofuranne, généralement, les esters cycliques. Ledit sel alcalin peut être choisi parmi les perchlorates, les hexafluorlborates, les hexafluoroarséniates, les nitrates, les methylchlorosulfonates et autres. On va donner maintenant en référence à la figure 1 un mode de réalisation pratique d'un générateur électrochimique selon l'invention9 du type "bouton". Sur la figure 1, on a représenté en i la masse active positive, en 2 la masse active négative, et en 3 un séparateur poreu2? imprégné d'électrolyte. Les références 4 et 5 désignent respectivement les collecteurs positif et négatif en forme de coupelles La masse active positive 1 en l'occurrence LiFeS2 est comprimée dans la coupelle 4 et cela en atmosphère d'azote sec. La masse active négative 2 en l'occurrence du lithium dont la capacité est voisine de 150 mAh/cm2 est comprimée sou apion dans la coupelle 5. Le séparateur 3 est du type cellulosique et il est imprégné d'électrolyte. On va donner maintenant quelques exemples concrets de réalisation de générateurs selon l'invention. ler exemple On a réalisé des générateurs du type bouton tels que décrits ci-dessus, la matière active positive comportant le composé LiFeS2 sous une épaisseur de 1, & m et une surface de 0,78cm2. L'électrode négative est une feuille de lithium de imm d'épaisseur. L'électrolyte est du dioxolanne renfermant du LiClO4 en concentration bimolaire, la capacité est de 72 mAh. Pour l'analyse de l'énergie libre standard ces générateurs ont été soumis à une charge et à une décharge qui, à partir de LiFeS2 (Point i sur la figure 2) sont effectuées de la manière suivante - forme du courant imposé : 100jeu A pendant 10H, puis O A A pendant 74h, un tel cycle pouvant être répété de 1 à 10 fois. - relevé du potentiel d'équilibre toutes les 211h après la période de relaxation, - limite d'anale:LiFes2 avec 9 et Li2FeS2. La courbe représentée figure 2 donne le potentiel en circuit ouvert U en volts en fonction de la capacité Q en faradaytmole. Cette courbe illustre en outre le niveau de remplissage des sites lithium. Le point Q = O correspond à FeS2 Cx = 07 Le point Q = 1 correspond à LiFeS2 Cx = 1) Le point Q = 2 correspond à Li2FeS2 Cx = 2) On observe qu'entre LiFeS2 et FeS2 le système est pseudobiphasé ou biphasé tandis qu'il est monophasé entre LiFeS2 et Li2FeS2 ce qui revient à dire que LiFeS2 et Li2FeS2 représentent le même composé, mais à des niveaux de réduction différents. 2ème exemple Le composé Li2FeS2 est préparé conformément à ce qui précède, puis broyé sous argon. On réalise alors une suspension de ce composé dans l'acétonitrile préalablement deshydraté sur alumine. Puis on rajoute dans cette suspension une certaine quantité diode de manière à effectuer la synthèse de composés du type LixFeS2 avec x compris entre O et 2. Les composés Li0,6FeS2, Li1.13FeS2 Li120FeS2 et Li1.57FeS2 sont ainsi synthétisés et on a réalisé leurs spectres de rayons X qui mettent en évidence leur identité de structure. Ces composés peuvent être également utilisés dans des générateurs électrochimiques. 3ème exemple On a réalisé un générateur du type secondaire dont la masse positive en ltoccurrence LiFeS2 présente une épaisseur de lmm pour une surface de 0,78cm2. La capacité est de 20 mAh. L'électrolyte est formé de dioxolanne ayant en solution du perchlorate de lithium en concentration bimolaire. Le générateur a été soumis à des cycles charge/décharge limités sous une intensité de 2 mA/cm2. Les courbes représentées figure 3 donnent le potentiel U en volts en fonction de la capacité Q en faraday/mole. Les courbes A et B représentent ces paramètres respectivement aux 2e cycle et au 60e cycle. Les abscisses 1.2 et 1.65 correspondent respectivement aux composés Li1 2FeS2 et Li1 65FeS2 représentant les états de charge limites choisis pour le cyclage. 4ème exemple On a réalisé des générateurs secondaires dont l'électrode positive constituée de Li2Fe2S3 présente une épaisseur de lmm pour 0,78 cm2 de surface apparente, soit une capacité de 10 mAh. Les générateurs sont soumis aux mêmes tests que dans l'exemple n01 et les résultats sont donnés à la figure 4. On observe que le nombre d'équivalents accessibles est sensiblement la même qu'avec LiFeS2. Sème exemple On met en oeuvre à l'électrode positive le composé LiFe2S3 comme dans l'exemple 3. Ce générateur est mis en cyclage limité sous 2 mA/cm2 Les références A et B sur la figure 5 correspondent aux courbes de charge et décharge aux 1er et 80e cycle. L'invention est mise en oeuvre dans les générateurs portatifs pour montres, pacemakers et autres. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et repPésentés mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'une matière active positive pour générateur électrochimique à électrolyte liquide selon la revendication 1 du brevet principal, ladite matière active positive présentant la formule générale A M S dans laquelle A est un métal alcalin notamment le xyz lithium, le sodium ou le potassium, M est un métal de transition notamment le fer, le cuivre, le plomb ou le nickel, S est du soufre ou du selenium, x étant compris entre O et 2, y étant compris entre 1 et 2, et z étant compris entre 1 et 4 ledit composé actif répondant à l'une des formules LixFeS2 et LixFe2S3 caractérisé par le fait que l'on mélange du sulfure de lithium Li2S et du sulfure de fer FeS dans la proportion de 1 mole de Li2S pour 1 ou 2 moles de FeS et qu'on chauffe le mélange en ampoule scellée à une température ne dépassant pas 8850C pendant 1 à 3 semaines de façon à obtenir le composé Li2FeS2 ouLi2FS3 respectivement. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on oxyde ensuite ledit composé de façon à obtenir un composé de formule LixFeS2 ou Lixle2S3 avec xsupérieur à O et inférieur à 2. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite oxydation est effectuée par voie chimique par une solution d'iode dans l'acétonitrile. 4/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite oxydation est effectuée par voie électrochimique dans un électrolyte comportant une solution dans le dioxolanne de perchlorate de lithium. 5/ Matière active positive pour générateur électrochimique à électrolyte liquide, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 6/ Générateur électrochimique comportant une électrode positive et une électrode négative en contact avec un électrolyte liquide, caractérisé par le fait que ladite électrode positive contient une matière active selon la revendication 5. 7/ Générateur selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte en outre un corps choisi parmi le carbone, le graphite, le cuivre, le nickel, le fer et tout élément de transition de la classification périodique. 8/ Générateur selon la revendication 6, caracterisé par le fait que ladite électrode négative comporte un desdits métaux A. 9/ Générateur selon la revendication 8 @, caractérisé par le fait que ledit métal A est le lithiun. 10/ Générateur selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit élecctrolyte comprend un solvant organique dans lequel est dissous un sel dudit métal alcalin A0 i1/ Générateur selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit solvant organique est choisi dans le groupe comportant le carbonate de propylène, le dioxolanne, le diméthoxyethane, le nitrométhane, le tétrahydrofuranne, et les esters cycliques 12/ Générateur selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit sel est choisi dards le groupe comportant les Derchlorates, les hexafluoroborates, les hexafluoroarséniates, les nitrates, les méthylchlorosulfonates.