Brevet FR2482871A1 — publié le 19811127

L'invention a pour objet un procédé pour la production de granules d'urée utilisables particulièrement comme engrais en mélange avec d'autres corps chimiques. On connaît déjà différentes méthodes qui sont utilisées pour la production de granules d'urée. L'une de ces méthodes consiste à provoquer la formation de gouttelet- tes à partir d'une masse en fusion d'urée substantiellement anhydre (ayant une teneur en eau qui n'est pas supérieure à 0,1 à 0,3 % en poids) que l'on pulvérise au sommet d'une colonne dans un courant ascendant d'air à la température ambiante dans lequel les gouttelettes se solidifient. On obtient ainsi des gouttelettes ou des perles qui ont un diamètre maximum qui n'est pas supérieur à 3 mm et dont la résistance mécanique est plutôt faible. On peut produire des granules d'urée ayant des dimensions plus importantes et de meilleures propriétés mécaniques en procédant à la granulation d'une masse en fusion d'urée substantiellement anhydre dans un granulateur à tambour, par exemple par la technique de sphéroîdisation décrite dans le brevet britannique n' 894 773, ou dans un granulateur à plateau, par exemple comme décrit dans le brevet américain n0 4 008 064, ou par la granulation d'une solution aqueuse d'urée dans un lit fluidisé, par exemple comme décrit dans la demande de brevet hollandais n0 7806213. Selon le procédé décrit dans ce dernier document, une solution aqueuse d'urée ayant une concentration en urée de 70 à 99,9 % en poids, de préférence de 85 à 96 % en poids, est pulvérisée sous forme de très fines gouttelettes ayant un diamètre moyen de 20 à 120 microns à l'intérieur d'un lit fluidisé de particules d'urée à une température à laquelle l'eau s'évapore de la solution pulvérisée sur les particules, et l'urée se solidifie sur ces dernières pour donner nais- sance à des granules ayant une taille souhaitée qui peut atteindre 25 mm et plus. Comme, avec ce procédé, des quanti- tés plutôt importantes de poussières volantes se forment, spécialement lorsque la solution d'urée utilisée comme matière de départ contient plus de 5 % d'eau en poids, et en particulier plus de 10 % d'eau en poids, il est préférable d'ajouter à la solution d'urée un retardateur de cristallisa- tion de l'urée, en particulier un produit soluble dans l'eau d'addition ou de condensation de formaldéhyde et d'urée, de sorte que la formation de poussières volantes est supprimée pratiquement en totalité. Le résultat de la présence du retardateur de cristallisation est que les granules restent plastiques pendant qu'ils sont formés si bien que, grâce à leurs frottements de roulement et/ou aux chocs pendant leur formation, on obtient des granules ronds, à surface lisse, mécaniquement résistants. Les granules ainsi obtenus ont une résistance élevée à l'écrasement, une grande résistance aux chocs, une faible tendance à donner naissance à de la poussière par suite de leur abrasion et, en outre, à ne pas s'agglomérer ensemble, même à la suite d'un emmagasinage prolongé, alors que l'urée possède une forte tendance naturelle à s'agglomé- rer ou à s'agglutiner. Les granules d'urée obtenus selon l'une des méthodes connues ne peuvent pas servir à la production de mélanges d'engrais hétérogènes binaires et ternaires, tels que les mélanges N-P ou N-P-K par malaxage en grande masse avec du superphosphate ou du superphosphate triple, en raison de ce que ces granules d'urée sont incompatibles avec ces phosphates. Le mélange de ces granules d'urée avec des granu- les de superphosphate ou de superphosphate triple devient déliquescent après une certaine durée et donne une boue dif- ficile à traiter et inutilisable. Selon un article écrit par G. Hoffmeister et G.H. Megar, présenté pendant la "The Ferti- lizer Industry Round Table" le 6 novembre 1975 à Washington D.C., cette incompatibilité est due à une réaction se produi- sant selon l'équation suivante: Ca(H2P0 4)2.H20 + 4 CO(NH2)2 ->Ca(H2P04)2. 4 CO(NH2)2 + H2O La réaction de 1 mole de phosphate monocalcique monohydraté, qui est le composant principal du superphosphate et du super- phosphate triple, avec 4 moles d'urée, conduit à la formation d'un adduct phosphate monocalcique-urée, avec la libération d'une molécule d'eau. Comme cet adduct a une solubilité élevée, il est facilement dissout dans l'eau libérée pour donner un grand volume de solution qui humidifie les granules du mélange à la suite de quoi la réaction s'accomplit à une vitesse encore plus grande. Jusqu'à présent, aucun moyen commercialement acceptable n'a été découvert pour rendre l'urée compatible avec le superphosphate ou le superphosphate triple. En conséquence, ce sont, virtuellement, seuls les sels de phosphate les plus coûteux comme le phosphate monoammoni- que et le phosphate diammonique qui peuvent être utilisés pour leur mélange en vrac avec de l'urée. Le but principal de l'invention est d'apporter un procédé permettant la production de granules d'urée ayant des propriétés extraordinaires comprenant leur compatibilité avec les granules de superphosphate et de superphosphate triple. Selon le procédé de l'invention pour la production de granu- les d'urée par formation de gouttelettes ou par granulation d'une masse d'urée en fusion ou d'une solution aqueuse d'urée, la masse d'urée en fusion ou en solution à transformer en gouttelettes ou en granules contient un additif qui-contient lui-même un oxyde de magnésium. Il a été constaté avec surprise que les granules obtenus selon ce procédé sont compatibles avec les granules de superphosphate et de superphosphate triple, en vertu de quoi ils conviennent pour être mélangés en masse avec ces engrais à base de phosphate. Lèmélanges de granules d'urée obtenus conformément à l'invention avec des granules de superphosphate ou des granules de superphosphate triple qui ont été soumis à l'essai appelé "TVA Bottle Test" à 270C étaient encore secs après 7 semaines alors que les mélanges analogues avec des granules d'urée non obtenus selon le procédé de l'invention étaient complètement déliquescents après 3 jours. Il a été constaté en outre que la présence de l'oxyde de magnésium pendant la transformation en gouttelet- tes ou en granules d'une masse en fusion ou en solution d'urée a pour résultat que le grossissement des granules se fait sans imperfection et que la création de poussières est empêchée cependant que, en plus, les granules d'urée obtenus ont une très forte résistance à l'écrasement et une densité apparente très élevée. Un autre caractère supplémentaire grandement surprenant est que les granules d'urée obtenus conformément à l'invention ne s'agglomèrent pas ensemble même après un stockage prolongé. L'oxyde de magnésium peut être utilisé sous forme de MgO ou sous forme de dolomite totalement calcinée (MgO + CaO) ou de dolomite calcinée sélectivement (MgO + CaCO3). Un effet bénéfique est déjà observé avec une - quantité d'addition qui correspond à 0,1 % en poids de MgO, sur la base de l'urée contenue dans la masse en fusion ou en solution. De préférence, l'additif est utilisé en quantité qui correspond à 0,5 à 2 % en poids de MgO, le calcul étant fait sur la quantité d'urée contenue dans la masse en fusion ou en solution. Si on le désire, on peut utiliser des propor- tions plus élevées mais ceci n'offre pas d'avantages particu- liers. L'additif peut être ajouté sous forme d'une poudre à la masse d'urée en fusion ou en solution avant l'opération de formation des gouttelettes ou des granules. De préférence, après leur formation les granules sont refroidis à 300C ou à une température inférieure, par exemple à l'aide d'un courant d'air dont la teneur en humidité a été de préférence réduite à une valeur telle que pendant le processus du refroidissement les granules n'absor- bent pas l'humidité venant de l'air froid. L'invention concerne aussi des mélanges d'engrais hétérogènes, compatibles, de granules d'urée obtenus par le procédé de l'invention avec des granules de superphosphate ou de superphosphate triple, et si on le désire avec une ou plusieurs autres substances granuleuses. En plus de l'urée, du superphosphate ou du super- phosphate triple, on peut ajouter principalement au mélange un fertilisant à base de potassium tel que KC1. Pour empêcher la ségrégation de ce mélange, on doit adapter les unes aux autres les dimensions des granules des composants à mélanger. Pour une information plus complète au sujet de la production des granules d'engrais, on pourra se référer pour la formation de gouttelettes au brevet américain numéro 3 130 225, pour la granulation à l'aide d'un granulateur à plateau au brevet américain no 4 008 064, pour la granulation dans un granulateur à tambour au brevet anglais n0 894 763 et pour la granulation dans un lit fluidisé à la demande de brevet hollandais n0 7806213. La mise en oeuvre du procédé de l'invention sera expliquée en détail maintenant à l'aide des exemples qui suivent qui sont donnés sans intention limitative. L'essai appelé "TVA Bottle Test" auquel on se réfère dans les exemn- ples sert à déterminer la compatibilité des granules d'urée avec les granules de superphosphate et de superphosphate triple. Au cours de cet essai, un mélange des granules d'urée à tester avec des granules de superphosphate ou de superphosphate triple est conservé dans une bouteille fermée de 120 cm3, à 270C, et son état est périodiquement examiné. L'état observé est évalué de la façon suivante Etat du mélange D = sec, coulant librement W-1 = morceaux humides, mais utilisable W-2 = humide et légèrement collant, mais probablement utilisable W-3 = totalement mouillé et collant, ne convient pas à l'usage W-4 = très mouillé, ne convient pas à l'usage H = totalement aggloméré en masse dure, ne convient pas à l'usage. Dans l'essai dit essai en sac auquel on se réfère aussi dans les exemples, la tendance à l'agglomération des granules est déterminée de la façon suivante. Des granules d'urée sont enfermés dans des sacs de35 kg qui sont conser- vés sous un poids de 1 tonne à 270C. Après 1 mois, le nombre moyen des morceaux dans chaque sac est déterminé et la durée moyenne des morceaux est mesurée. Par dureté on entend la force en kg nécessaire pour provoquer la désagrégation d'un morceau de 7 x 7 x 5 cm. Le retardateur de cristallisation F 80, auquel on se réfère dans les exemples est un liquide visqueux clair disponible dans le commerce sous le nom de "Formurea 80", qui est stable entre -200C et +400C et dont l'analyse montre qu'il contient pour 100 parties en poids approximativement parties en poids d'eau, approximativement 23 parties en poids d'urée et approximativement 57 parties en poids de formaldehyde, approximativement 55 % de formaldehyde étant combinés sous forme de triméthylurée et le solde étant présent à l'état non combiné. Exemple 1 On a effectué des essais au cours desquels une solution aqueuse d'urée avec ou sans retardateur connu de cristallisation (F 80) et avec un oxyde de magnésium comme retardateur de cristallisation a été pulvérisée sur un lit fluidisé de particules d'urée. Les conditions de la granu- lation et les propriétés physiques des granules obtenus sont portées sur le tableau A ci-dessous. Tableau A Retardateur de cristallisation néant 1% F80 0,6 MgO 1% MgO Conditions de granulation Solution d'urée - concentration, % enpoids 94,6 94,5 94,5 94, 5 - température, C 130 130 130 130 - débit, kg/h 280 280 280 280 injection d'air - débit, Nm /h 130 130 130 130 - température, C 140 140 140 140 air de fluidisation - débit, Nm 3/h 850 850 850 850 - température, C 45 64 54 58 température du lit, C 108 105 104 104 Propriétés du produit - poids spécifiqu1 apparent, g/cm 1,23 1,26 1,30 1,31 - résistance à l'écrase- ment, dia. 2,5 mm, kg 2,1 2,8 4 4,3 - poussière volante, g/kg 5,4 (SSP) 50/50 W-2 W-4 W-4 W-4 W-4 W-4 avec superphosphate triple (TSP) après 1 jour W-2 après 3 jours W-4 " 7 jours W-4 " 14 jours W-4 " 21 jours W-4 " 50 jours W-4 W-2 W-4 W-4 W-4 W-4 W-4 /50 W-2 W-4 W-4 W-4 W-4 W-4 D D D W-1 W-1 W-1 D D D W-1 W-1 W-1 1% MgO D D D D D D D D D D D D Exemple II On a exécuté une série supplémentaire d'essais analogues à ceux décrits à l'exemple I mais en utilisant de la dolomite calcinée sélectivement et de la dolomite calcinée totalement comme retardateurs de cristallisation à la place d'oxyde de magnésium. Les conditions de la granulation et les propriétés physiques des granules obtenus sont portées sur le tableau B qui suit. Tableau B Retardateur de cristallisation néant Conditions de la granulation solution d'urée - concentration, % en poids 94,5 - température, C 130 - débit, kg/h 200 injection d'air - débit, Nm3/h 130 - température, C 140 air de fluidisation - débit, Nm3/h 850 - température, C 58 température du lit, C, 100 Propriétés du produit - poids spécifique apparent, g/cm 1, 22 résistance à l'écrasement, dia.2,5mm,kg 1,9 - poussière volante, g/kg 2,2 - essai en sac - morceaux, % 100 - dureté, kg 13 TVA Bottle Test" avec SSP 50/50 après 3 jours déliquescent avec TSP 50/50 après 3 jours déliquescent dolomite calcinée sélectivement 1,5% 3% ,5 1,29 o ( 1 14 jours utilisable 14 jours utilisable ,5 1,31 3,9 o 1,5% 3% ,5 1,29 3,7 lus de -6 jours utilisable plus de 0 t ours utilisable ,5 O 1, 32 3,4 o plus de jours utilisable lusde utili josle Utillsable N o Co --4 -9 Exemple III Une masse en fusion d'urée substantiellement anhydre avec et sans oxyde de magnésium ajouté a été pulvé- risée au sommet d'une colonne de formation de gouttelettes dans un courant ascendant d'air à la température ambiante. Les propriétés physiques des gouttelettes ou perles obtenues sont portées sur le tableau C. Tableau C Additif néant 0.72% McO 0.95% Ma( J Propriétés du produit - poids spécifique, g/C3 - résistance à l'écrase- ment, dia. 2,5 mm,kg - essai en sac - morceaux, % - dureté, kg - "TVA Bottle Test" avec SSP 50/50 avec TSP 50/50 1,30 0,54 après 3 jours déliquescent après 3 jours déliquescent 1,32 - 1,04 O O plus de jours utilisable plus de jours utilisable 1,33 1,16 O o plus de jours utilisable plus de jours utilisable Exemple IV On a soumis à granulation une masse en fusion d'urée à laquelle on avait ajouté de l'oxyde de magnésium dans un tambour de granulation horizontal, rotatif, ayant un diamètre de 90 cm et une longueur de 60 cm. Ce tambour était pourvu sur sa surface intérieure de huit bandes longitudinales de 3, 5 x 60 cm également espacées les unes des autres. La vitesse était de 15 tours/mn. Le tambour a été rempli de kg de granules d'urée ayant un diamètre moyen de 1,8 mm et une température de 80 C. A l'aide de deux pulvérisateurs hydrauliques on a pulvérisé 60 kg d'urée anhydre fondue(99, 8% en poids d'urée) auxquels on avait ajouté 0,6% en poids de MgO, à une température de 140 à 145 C, à l'intérieur du tambour rotatif, à un débit de 100 kg/h approximativement sur les granules retombant à partir des bandes longitudinales. La granulation s'est faite à 110 C. A la fin de l'essai, les granules ont été refroi- dis approximativement à 300C et tamisés. Les granules obtenus avaient une bonne forme ronde et une surface lisse. Leur poids spécifique apparent était de 1,288 g/cm3 et leur résistance à l'écrasement au diamètre de 2,5 mm était de 3,5 kg. La formation de poussière volante a été de 3,9 g/kg. Les granules n'avaient virtuellement aucune tendance à l'agglomération. Des mélanges 50/50 avec SSP et avec TSP étaient encore utilisables après plus de 60 jours. L'analyse du résultat du tamisage du produit était la suivante > 4 mm: 17% 4 - 2,5 mm: 46% 2,5 - 2 mm: 29% ( 2 mm: 8% diamètre moyen: 3 mm. il REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de granules d'urée par formation de gouttelettes ou par granulation à partir d'une masse fondue d'urée ou d'une solution aqueuse d'urée, caractérisé en ce que la masse d'urée en fusion ou en solution que l'on soumet à l'opération de formation de gouttelettes ou à l'opération de granulation contient un additif contenant de l'oxyde de magnésium. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la masse d'urée en fusion ou en solution contient MgO tel quel ou sous forme de dolomite calcinée sélective- ment ou totalement. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2 caractérisé en ce que la quantité d'additif correspond au moins à 0,1% en poids de MgO calculé sur la quantité d'urée dans la masse en fusion ou en solution. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3 caractérisé en ce que la quantité d'additif correspond à 0,5 à 2% en poids de MgO calculé sur la quantité d'urée dans la masse en fusion ou en solution. 5. Mélange hétérogène d'engrais compatibles caractérisé en ce qu'il comprend des granules d'urée obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 avec des granules de superphosphate ou de superphosphate triple et, éventuellement, avec un ou plusieurs autres fertilisants granuleux comme KC1.