Brevet FR2474039A1 — publié le 19810724

La présente invention est relative à un procédé de préparation de polymères d' 4-oléfines et, plus particu- lièrement, à un procédé de préparation de polymères d' A- oléfines ayant un degré de cristallinité élevé ainsi qu'une bonne forme particulaire, avec un rendement élevé, utili- sant un catalyseur préactivé convenant à la polymérisation en suspension, et tout particulièrement à la polymérisa- tion en phase gazeuse et en outre, comme variantes de la polymérisation en phase gazeuse, à une association de polymérisation en phase gazeuse et de polymérisation en suspension ou de polymérisation en masse. On sait bien que les tJ-oléfines sont polymérisées en présence de catalyseurs dits de type Ziegler-Natta comprenant un composé d'un métal de transition des Groupes IV à VI de la Table Périodique ainsi qu'un composé organo- métallique des Groupes I à III de la Table Périodique, et comprenant également ceux obtenus en modifiant les associa- tions des deux composés précités à l'aide d'un donneur d'électrons, etc.. En ce qui concerne les polymérisations d' & -oléfines en présence de catalyseurs de Ziegler-Natta, sont bien connues: la polymérisation en suspension effectuée dans un sol- vant tel que le n-hexane (par exemple brevet japonais pu- blié No. Sho 32-10596 (1957), etc.); la polymérisation en masse effectuée dans un monomère liquéfié,comme du propy- lène liquéfié (par exemple: brevets japonais publiés No. Sho 36-6686 (1961), No. Sho 38-14041 (1963), etc..); ainsi que la polymérisation en phase gazeuse effectuée dans un mono- mère gazeux comme du propylène gazeux (par exemple:brevets japonais publiés No. Sho. 39-14812 (1964), No. Sho 42-17487 (1967). En outre, sont également connus des procédés de polymérisation en masse suivie de polymérisation en phase gazeuse (par exemple: brevet japonais publié No. Sho 49- 14862 (1974); demande de brevet japonais ouverte à l'ins- pection publique No. Sho 51-135987 (1976), etc..). Parmi ces procédés, la polymérisation en phase gazeuse est avantageuse parceque la récupération et la réutilisa- tion du solvant effectuées lorsqu'il s'agit d'une polymé- risation en suspension sont inutiles, et que la récupéra- tion et la réutilisation du monomère liquéfié (par exemple du propylène liquéfié) effectuées lorsqu'il s'agit d'une polymérisation en masse sont également inutiles; il s'en- suit que le coût de récupération du solvant ou du monomère est faible et qu'il est possible de simplifier l'installa- tion de préparation des polymères d' d-oléfines. Toutefois, la polymérisation en phase gazeuse était désavantageuse car, comme le monomère contenu à l'intéri- eur du récipient de polymérisation est présent en phase gazeuse, la concentration en monomère est inférieure à celle des procédés de polymérisation en suspension ou des procédés de polymérisation en masse, ce qui réduit la vi- tesse de polymérisation; c'est pourquoi, afin d'améliorer le rendement en polymère par unité de poids de catalyseur, il était nécessaire de prolonger le temps-de rétention et d'agrandir le réacteur dans ce but, ou, pour améliorer l'activité du catalyseur, il était nécessaire d'utiliser un composé d'.organoaluminium modifié ce qui a pour résul- tat de réduire la stéréorégularité du polymère. En outre, la polymérisation en phase gazeuse avait pour inconvénients la non uniformité des particules de po- lymère du fait de l'irrégularité des particules de cata- lyseur; au cours de la polymérisation, il se produit une oligomérisation du monomère, et il se produit également une cohésion des particules de polymère; en outre, l'éli- mination de la chaleur de polymérisation est insuffisante, ce qui favorise la cohésion et l'agglomération des particu- les de polymère avec pour résultat l'obturation de l'orifi- ce par lequel le polymère est retiré du récipient de poly- mérisation,ainsi que du conduit de transport du produit, toutes choses qui rendent difficile-une opération continue - et stabilisée à long terme. En ce qui concerne le produit polyoléfinique, les particules de polymère résultantes deviennent grossières, la dispersabilité du stabilisant dans le produit est médiocre, ou l'uniformité de la quali- té du produitpolyolEfiniquedevient également médiocre du fait de la dispersion des propriétés physiques des parti- cules de polymère considérées individuellement. La Demanderesse a cherché à obtenir des polymères d' 9-oléfines avec un rendement élevé, même dans le cas de polymérisation en phase gazeuse dans laquelle la con- centration en monomère est relativement basse. La présente invention a pour but de fournir un procé- dé de préparation de polymères d' l-oléfines ayant une cristallinité élevée et une bonne forme particulaire, avec un rendement remarquable, en utilisant un catalyseur hau- tement activé obtenu par une activation préliminaire (dite ci-après "préactivation"), lequel catalyseur, même lorsqu'il est utilisé dans une polymérisation en phase gazeuse, per- met à la polymérisation de présenter pleinement ses avan- tages. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères d'.-oléfines consistant à poly- mériser une ou plusieurs.-oléfine(s) en présence d'un catalyseur préactivé obtenu (a) en faisant réagir un pro- duit de réduction solide obtenu en réduisant TiCl4 à l'aide d'un composé organique d'aluminium, avec un donneur d'électrons et un accepteur d'électrons afin d'obtenir un produit solide, et (b) en associant ce produit solide avec un composé organique d'aluminium, une ti-oléfine et un produit de réaction d'un composé organique d'aluminium avec un donneur d'électrons. La présente invention permet en particulier aux poly- mérisations en phase gazeuse de présenter pleinement les avantages intrinsèques de la polymérisation, du fait de la haute activité du catalyseur préactivé. En outre, lorsqu'on effectue une polymérisation en suspension ou une polyméri- sation en masse en association avec une polymérisation en phase gazeuse, il est également possible d'effectuer une production avantageuse de polymère dans laquelle les avan- tages de chacune des polymérisations sont pleinement pré- sentés. Dans la réaction de réduction de TiC14, on peut uti- liser un composé organique d'aluminium à raison de 0,05 à 10 moles, de préférence de 0,1 à 5 moles par mole de TiC14. L'un et/ou l'autre des deux composés peut être di- lué à l'aide d'un solvant comme le n-pentane, le n-hexane, le n-héptane, le benzène, le toluène, etc.. et soumis à la réaction. La quantité de solvant utilisée peut, de fa- çon appropriée, être de 0,1 à 5 litres par mole des com- posés à diluer. On peut effectuer la réaction de préfé- rence à une température de réaction de -30 C à +100 C et, mieux, de -20 C à +80 C, pendant un laps de temps de 30 minutes à 10 heures. Bien que le mode opératoire utilisé pour mélanger TiCl4 et le composé organique d'aluminium ne soit pas particulièrement limité, -il est préférable d'ajo- ter l'un des composés lentement et goutte à goutte à l'au- tre. La réaction de réduction s'effectue également au mo- ment de l'addition. Le produit de réduction solide résul- tant, formé par la réaction de réduction, est une substan- ce solide composée principalement de trichlorure de titane et qui est soumiseà l'étape suivante telle qu'elle est con- tenue dans le liquide de réaction, ou qu'on sépare par filtration, lave à l'aide d'un solvant comme le n-hexane et sèche, ce qui fournit une poudre qu'on soumet à l'étape suivante ou qu'on soumet encore à plusieurs additions de solvant suivies de décantation, le matériau résultant en suspension dans le solvant étant soumis à l'étape suivante. Les composés organiques d'aluminium utilisés pour la réaction ci-dessus répondent à la formule générale: AlRnR n'X3-(n+n') dans laquelle R et R' représentent chacun un groupe hydro- carboné, par exemple alcoyle, aryle, alcoylaryle, cycloal- coyle ou alcoxy; X représente un atome d'halogène (fluor, chlore, brome ou iode) ou un atome d'hydrogène; et n et n' représentent chacun un nombre tel que 04n+n'3. Comme exemples concrets de ces composés, on citera des trialcoylaluminiums comme le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le tri-n- butylaluminium, le tri-isobutylaluminium, le tri-n-hexyl- aluminium, le tri-isohexylaluminium, le tri-2-méthyl-pen- tylaluminium, le tri-n-octylaluminium, le tri-n-décylalu- minium; des monohalogénures de dialcoylaluminiums comme le monochlorure de diéthylaluminium, le monochlorure de di-n- propylaluminium, le monochlorure de di-isobutylaluminium, le monofluorure de diéthylaluminium, le monobromure de diéthylaluminium, le monoiodure de diéthylaluminium; des hydrures d'alcoylaluminiums comme l'hydrure de diéthyl aluminium; des sesqui- ou di-halogénures d'alcoylaluminium comme le sesquichlorure de méthylaluminium, le sesquichlo- rure d'éthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, etc.. En outre, on peut également utiliser des alcoxyalcoylaluminiums comme le monoéthoxydiéthylaluminium et le diéthoxymonoéthylalumi- nium. Comme exemples de donneurs d'électrons, on citera des composés organiques contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore, c'est-à-dire des éthers, des alcools, des phénols, des estersf des aldéhy- des, des acides carboxyliques, des cétones, des nitriles, des amines, des amides, des urées, des thiourées, des iso- cyanates, des composés azoiques, des phosphines, des phos- phites, des phosphinites, des thioéthers, des thioalcools, etc.. Comme exemples particuliers, on citera: des éthers comme l'éther diéthylique, l'éther di-n-propylique, l'éther di-n-butylique, l'éther di-isoamylique, l'éther di-n-pen- tylique, l'éther di-n-hexylique, l'éther di-isohexylique, l'éther di-noctylique, l'éther di-isooctylique, l'éther di-n-dodécylique, l'éther diphénylique, l'éther monomé- thylique de l'éthylène glycol, l'éther diméthylique du diéthylène glycol, le tétrahydrofuranne; des alcools comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le penta- nol, l'hexanol, l'octanol; des phénols comme le phénol, le crésol, le xylénol, l'éthylphénol, le naphtol; des esters comme le méthacrylate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le formiate de butyle, l'acétate d'amyle, le butyratede vinyle l'acétate de vinyle, le benzoate d'éthyle, le benzoate de propyle, le benzoate de butyle, le benzoate d'octyle, le benzoate de 2-éthylhexyle, le toluylate de méthyle, le to- luylate d'éthyle, le toluylate de 2-éthylhexyle>t l'anisate de méthyle, l'anisate d'éthyle, l'anisate de propyle, le cinnamate d'éthyle, le naphtoate de méthyle, le naphtoate d'éthyle,.le naphtoate de propyle, le naphtoate de butyle, le naphtoate de 2-éthylhexyle, le phénylacétate d'éthyle; des aldéhydes comme l'acétaldéhyde, le benzaldéhyde; des acides carboxyliques comme l'acide formique, l'acide acé- tique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide benzoique; des cétones comme la méthyl éthyl cetone, la méthyl isobutyl cétone, la benzophénone; des nitriles comme l'acétonitrile; des amines comme la méthylamine, la diéthylamine, la tributylamine, la tri- éthanolamine, le (N,N-diméthylamino)éthanol, la pyridine, la quinoléine, 1' d-picoline, la N,N,N',N'-tétraméthyl- hexaéthylènediamine, l'aniline, la diméthylaniline; des amides comme le formamide, le triamide de l'acide hexa- méthylphosphorique, le triamide de l'acide N,N,N',N',N"- pentaméthyl-N'-(-diméthylaminoéthylphosphorique, l'octa- méthylpyrophosphoroamide; des urées comme la N,N,N',N.'- tétraméthyl urée; des isocyanates comme l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de toluyle; des composés azoiques comme l'azobenzène; des phosphines comme l'éthylphosphine, la triéthyiphosphine, la tri-n-butylphosphine, la tri-n- octylphosphine, la triphénylphosphine, l'oxyde de triphé- nylphosphine; des phosphites comme le diméthylphosphite, le di-n-octylphosphite, le triéthylphosphite, le tri-n-butyl- phosphite, le triphénylphosphite; des phosphinites comme 1 'éthyldiéthylphosphinite, l'éthyldibutylphosphinite, le phényldiphénylphosphinite; des thioéthers comme le diéthyl thioéther, le diphényl thioéther, le méthyl phényl thio- éther, le sulfure d'éthylène, le sulfure de propylène; des thioalcools comme l'éthylthioalcool, le n-propylthioalcool, le thiophénol; etc.. Ces donneurs d'électrons peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Comme accepteurs d'électrons, on utilise des halogé- nures d'éléments des Groupes III à VII de la Table Pério- dique. Comme exemples concrets, on citera: le chlorure d'aluminium anhydre, le tétrachlorure de silicium, le chlorure stanneux, le chlorure stannique, le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de zirconium, le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, le tétrachlo- rure de vanadium, le pentachlorure d'antimoine, l'iode, etc.. Parmi ces accepteurs d'électrons, le tétrachlorure dé titane est préférable. Comme solvant, on peut utiliser le n-pentane, le n- hexane, le n-heptane, le n-octane, l'iso-octane, le benzè- ne, le toluène, le xylène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane, l'iodure.de méthyle, le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, etc. On peut également les utiliser comme solvants de lavage. Le produit solide obtenu en faisant réagir le produit de réduction solide avec un donneur d'électrons et un ac- cepteur d'électrons peut, après bonne fin de -la réaction, être séparé du liquide réactionnel par filtration ou dé- cantation, puis lavé à l'aide d'un solvant et utilisé dans l'étape suivante tel qu'il est, en suspension dans le sol- vant, ou séparé sous forme de produit solide sec et utili- sé dans l'étape suivante. Le produit solide résultant est ensuite préactivé en association avec un organoaluminium, une Wi-oléfine et un produit de réaction d'un composé organique d'aluminium avec un donneur d'électrons. Les composés organiques d'aluminium utilisés en asso- ciation avec le produit solide ou dans la réaction avec un donneur d'électrons peuvent être les mêmes que ceux cités à propos de la réduction de TiCl4, mais il n'est pas néces- saire que les composés organiques d'aluminium respectifs utilisés dans la réduction de TiC14, l'association avec le produit solide et la réaction avec un donneur d'électrons soient toujours les mêmes, et peuvent être différents. Les composés organiques d'aluminium qu'il est très préférable d'utiliser dans ces cas respectifs peuvent être des monohalogénures de dialcoylaluminiums pour la réduc- tion de TiC14,-des monohalogénures de dialcoylaluminiums pour l'association avec le produit solide et des trial- coylaluminiums pour la réaction avec un donneur d'électroxns mais on peut également utiliser d'autres combinaisons. Les e-oléfines utilisées dans la préactivation sont des mono-oléfines à chaine linéaire comme l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, l'heptène-l, etc., des mono-oléfines à chaîne ramifiée comme le 4-méthyl-pentène- 1, le 2-méthyl-pentène-1, le 3-méthyl-butène-1, etc., et le styrène, etc.. Ces e-oléfines peuvent être identiques ou différentes de celles de la polymérisation visée (l'ex- pression "polymérisation visée" étant souvent utilisée ci- après pour distinguer la polymérisation effectuée en pré- sence du catalyseur préactivé de la polymérisation effec- tuée au moment de la préparation du catalyseur préactivé), et on peut en utiliser deux ou plus en mélange. Les donneurs d'électrons utilisés pour préparer le produit de réaction d'un composé organique d'aluminium avec un donneur d'électrons peuvent être les mêmes que ceux indiqués plus haut à propos de la réaction de prépa- ration du produit solide, mais ne sont pas nécessairement toujours les mêmes. Le produit de réaction d'un composé organique d'alu- minium avec un donneur d'électrons, utilisé dans la préac- tivation (dit ci-après produit de réaction D), peut être préparé en faisant réagir de 0,1 à 5 g d'un donneur d'élec- trons par g de composé organique d'aluminium avec cet or- ganoaluminium, en présence d'un solvant utilisé en une proportion de 10 à 5.000 ml par g du donneur d'électrons et du composé organique d'aluminium, à une température de -30 C à +100 C, pendant un laps de temps de 10 minutes à 3 heures. On peut habituellement effectuer la réaction en ajoutant goutte à goutte un donneur d'électrons dilué à - l'aide d'un solvant à un composé organique d'aluminium dilué à l'aide d'un solvant. On peut effectuer la préactivation dans un solvant hydrocarboné comme le propane, le butane, le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le benzène, le toluène, etc.. ou dans une e-oléfine liquéfiée comme du propylène liquéfié, du butène-1 liquéfié, etc.., ou dans de l'éthylène gazeux, du propylène gazeux, etc.. On peut également effectuer la préactivation en présence d'hydrogène. On peut effectuer la préactivation en mélangeant et en faisant réagir de 0 à 50 litres d'un solvant, de 0,1 à 500 g d'un composé organique d'aluminium, de 0 à 30 litres d'hydrogène, de 0,01 à 1.000 g d'une.oléfine et de 100 à 6000 mg d'un produit de réaction (D), chaque proportion étant indiquée par g du produit solide. On peut effectuer la réaction à une température de 0 à 100 C, pendant un laps de temps d' une minute à 20 heures, et il est préfé- rable de polymériser l't-oléfine à raison de 0,005 à 500 g par g du produit solide. Dans la préactivation, on peut également opérer en la présence simultanée de particules de polymère obtenues à l'avance par polymérisation en suspension, polymérisation en masse ou polymérisation en phase gazeuse. Ce polymère peut être identique ou différent des polymères d'c -oléfi- nes de la polymérisation visée. La quantité des particules de polymère précitées pouvant être simultanément présentes peut être de 0 à 5.000 g par g du produit solide. Le solvant ou 1' (-oléfine utilisé(e) dans la préacti- vation peut être élimin6(e) à mi-chemin de la préactivation ou après bonne fin de la préactivation, par distillation sous pression réduite ou par filtration, et on peut égale- ment additionner le produit solide d'un solvant, à raison de 80 litres ou moins par g du produit solide, afin de mettre le produit en suspension dans le solvant. On peut effectuer la préactivation suivant divers modes opératoires, les plus importants étant les suivants: (1) on peut mélanger le produit solide avec un compo- sé organique d'aluminium et ajouter une "-oléfine aux fins de réaction, puis ajouter un produit de réaction (D); (2) on peut mélanger le produit solide avec un compo- sé organique d'aluminium en présence d'une &-oléfine afin de faire réagir 1' t-oléfine avec eux, puis ajouter un pro- duit de réaction (D); À(3) on peut mélanger le produit solide avec un compo- sé organique d'aluminium, puis ajouter un produit de réac-. tion (D), et ensuite ajouter et faire réagir une t-oléfine; et (4) on peut opérer comme décrit en (3) et ajouter ensuite le produit de réaction (D). Comme autres exemples concrets des modes opératoires (1) et (2) on citera: (1-1) un mode opératoire suivant lequel on mélange le produit solide avec un composé organique d'aluminium, puis on fait ensuite réagir avec eux une "-oléfine en phase. gazeuse ou dans une e-oléfine liquéfiée ou dans un solvant, après quoi on élimine l'"-oléfine n'ayant pas réagi ou l'#-oléfine n'ayant pas réagi et le solvant, puis on ajou- te un.produit de réaction (D); (1-2) un mode opératoire suivant lequel on ajoute le produit de réaction (D) sans éliminer l'-oléfine n'ayant pas réagi ou l'I-oléfine n'ayant pas réagi et le solvant, dans le mode opératoire (1-1) ci-dessus; (1-3) un mode opératoire suivant lequel on ajoute le produit de réaction (D), et on élimine ensuite l'"-oléfine n'ayant pas réagi ou l'I-oléfine n'ayant pas réagi et le solvant, dans le mode opératoire (1-2) ci-dessus; (1-4) un mode opératoire suivant les modes opératoi- res (1-1) à (1-3) ci-dessus, mais dans lequel on ajoute un polymère d'i-oléfine obtenu à l'avance. (1-5) un mode opératoire suivant les modes opératoi- res (1-1) à (1-4) ci-dessus, mais dans lequel, après la préactivation, on élimine le solvant ou le solvant et 1' oléfine n'ayant pas réagi afin d'obtenir un catalyseur pul- verulent; (2-1) un mode opératoire suivant lequel on mélange le produit solide avec un composé organique d'aluminium en il présence de propylène, d'une (-oléfine liquéfiée ou d'une J-oléfine gazeuse dissoute dans un solvant afin de faire réagir cette ç-oléfine avec eux, puis on ajoute un produit de réaction (D); (2-2) un mode opératoire suivant le mode opératoire (2-1) ci-dessus, mais dans lequel on effectue le mélange en présence d'un polymère d'l-oléfine obtenu à l'avance;et (2-3) un mode opératoire dans lequel, après --la préactivation, 1' -oléfine n'ayant pas réagi et le solvant sont éliminés sous pression réduite afin d'obtenir un catalyseur pulvérulent. En outre, dans les modes opératoires (1) à (4) ci- dessus, il est possible d'utiliser de l'hydrogène en même temps que l'oléfine. Lorsqu'on a ajouté et fait réagir le dernier constituant, la préparation du catalyseur pré- activé est terminéeetil n'y a pas de différence essen- tielle entre les formes du catalyseur utilisé lors de la polymérisation visée ultérieure, c'est-à-dire entre la forme en suspension et la forme pulvérulente: Le catalyseur préactivé, préparé comme décrit ci- dessus, est ensuite utilisé pour produire des polymères d'%t-oléfine. Cette polymérisation peut être effectuée par polymérisation en suspension dans un solvant hydrocar- boné comme le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, le benzène, le toluène, etc.. ou par polymérisation en masse dans une U-oléfine liquéfiée comme du propylène liquéfié, du butane liquéfié, etc.., mais, dans la présente inven- tion, comme le catalyseur est très actif, l'efficacité est remarquable, particulièrement lorsqu'il s'agit de poly- mérisation en phase gazeuse dans laquelle une e-oléfine comme l'éthylène, le propylène, le butène-1, etc.. est po- lymérisée en phase gazeuse, et on obtient également une efficacité intéressante lorsqu'il s'agit d'une variante de polymérisation en phase gazeuse, consistant à effectuer une polymerisation en suspension suivie d'une polymérisation en phase gazeuse ou une polymérisation en masse suivie d'une polymérisation en phase gazeuse. La polymérisation en phase gazeuse d'une k-oléfine peut être effectuée en l'absence d'un solvant comme le n-hexane, le n-heptane, etc.. et, en outre, on peut égale- * ment opérer en présence d'un solvant utilisé en une pro- portidn de 0 à 500 gpar kg de particules de polymère d' l- oléfine. On peut effectuer la polymérisation en phase ga- zeuse en continu ou en discontinu. La polymérisation peut également être de type à lit fluidisé ou de type fluidisé réalisé à l'aide d'éléments agitateurs ou en agitant à l'aide d'une ailette de type vertical ou horizontal. Le mode de réalisation consistant à effectuer une polymérisation en suspension suivie d'une polymérisation en phase gazeuse comporte, par exemple: une polymérisation en discontinu dans laquelle on polymérise une i-oléfine en présence d'un solvant comme le n-hexane, après quoi on distille le solvant sous pression réduite, puis on effec- tue une polymérisation en phase gazeuse de l'-oléfine; une polymérisation en continu dans laquelle un polymérise une %.-oléfine dans un solvant et on continue cette polymé- risation sans éliminer le solvant par distillation et on la. transfère en continu vers une polymérisation en phase gazeuse; et une polymérisation en continu dans laquelle on effectue une polymérisation en phase gazeuse en présence d'un solvant mais de façon que la teneur en solvant soit inférieure ou égale à 500 g par kg des particules de poly- mère. Une polymérisation à plusieurs étapes, constituée par une association de polymérisation en suspension et de polymérisation en phase gazeuse donne des résultats sou- haitables, en particulier lorsqu'il s'agit de polymérisa- tion en continu. Dans ce mode de réalisation, une polymé- risation en suspension est effectuée dans la première éta- pe, la polymérisation étant poursuivie de façon que la concentration de la suspension y polymère (kg)) OO%) IpolyxèIe (kg) +solvant (kg) x soit égale ou supérieure à-70%, ou la polymérisation étant tout d'abord effectuée de façon à obtenir une concentration de la suspension de 30 à 50% puis suivie d'élimination du solvant afin d'obtenir une concentration de la suspension égale ou supérieure à 70%, la polymérisation en phase ga- zeuse de 1' t-oléfine étant ensuite effectuée dans la seconde étape. Dans ce mode de réalisation, le catalyseur est ajouté dans la polymérisation en suspension de la pre- mière étape et, dans la polymérisation en phase gazeuse effectuée ensuite,après la polymérisation en suspension, il peut suffire que le catalyseur introduit à l'étape pré- cédente soit utilisé tel qu'il est, mais, dans ce cas, on peut ajouter un catalyseur frais dans la seconde étape. La proportion de polymère formé dans la polymérisation en suspension à polymère formé dans la polymérisation en phase gazeuse est de préférence de 0,1 à 100 (en poids) de polymérisation en phase gazeuse pour 1 (en poids) de polymérisation en suspension. Lorsqu'on opère par polymérisation en masse d'une t- oléfine suivie d'une polymérisation en phase gazeuse, on peut opérer en discontinu ou en continu et, dans ce mode de réalisation, on effectue tout d'abord une polymérisa- tion en masse dans un monomère d't(-oléfine liquéfié en l'absence d'un solvant comme le propane, le n-hexane, etc. ou en la présence d'un tel solvant utilisé en une propor- tion représentant 20% ou moins du poids de l'l&-oléfine à la premièreétape, puis on effectue une polymérisation en phase gazeuse de l'Coléfine dans la seconde étape. Dans ce mode de réalisation, après la polymérisation en masse de la première étape, on transfère la polymérisation en continu vers la polymérisation en phase gazeuse tandis que le monomère liquéfié est polymérisé; ou, après la polymérisation en masse, on retire le monomère liquéfié de façon que la teneur en particules de polymère polymère (kg) _ 100%) polymère (kg) + monomère liquéfié (kg)X soit égale ou supérieure à 70%, puis on effectue une poly- mérisation en phase gazeuse dans la seconde étape. Dans ce mode de réalisation, le catalyseur est ajouté dans la poly- mérisation en masse de la première étape et, dans la poly- mérisation en phase gazeuse effectuée à la suite de la polymérisation en masse, il peut suffire que le catalyseur de l'étape précédente soit utilisé tel qu'il est, mais, dans ce cas, un catalyseur frais peut être ajouté dans la seconde étape. Il est préférable que la proportion de po- lymère formé dans la polymérisation en masse à polymère formé dans la polymérisation en phase gazeuse soit de 0,1 à 100 (en poids) de polymérisation en phase gazeuse pour 1 (en poids) de polymérisation en masse. Que la polymérisation soit effectuée en suspension, en masse ou en phase gazeuse, on peut opérer à une tempé- rature de polymérisation comprise entre la température ambiante (20 C) et 200 C, et à une pression de polymérisa- tion comprise entre la pression atmosphérique 10 bar au man.-) et 50 bars au manomètre, et habituellement pendant un laps de temps d'environ 5 minutes à 10 heures. L'addition d'une quantité adéquate d'hydrogène, etc.. dans cette po- lymérisation s'effectue comme lorsqu'il s'agit de polymé- risations classiques. Comme exemples des '-oléfines utilisables dans le procédé suivant la présente invention, on citera: des monooléfines à chaine linéaire comme le propylène, le bu- tène-1, l'hexène-2, l'octène-1, etc.; des monooléfines à chaîne ramifiée comme le 4-méthyl-pentène-1, le 2-méthyl- pentène-1, le 3-méthyl-butène-1, etc.; des dioléfines com- me le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, etc., le styrène, etc. Conformément au procédé suivant la présente invention, ces oléfines sont non seulement homopolyméri- sées, mais peuvent être copolymérisées en association les unes avec les autres, par exemple sous forme d'associa- tions propylène-éthylène, butène-l-éthylène, propylène- butène-1. En outre, les d-oléfines utilisées dans la poly- mérisation en suspension ou la polymérisation en masse de la première étape peuvent être identiques à ou différentes de celles utilisées dans'la polymérisation en phase gazeu- se de la seconde étape. La présente invention a pour premier avantage que l'activité du catalyseur est très élevée et qu'on obtient des polymères d' l-oléfines avec un rendement élevé.C'est- à-dire que le rendement en polymère par g du produit soli- de est de 8.000 g lorsqu'il s'agit d'une polymérisation en suspension ou d'une polymérisation en masse et, même lorsqu'il s'agit d'une polymérisation en phase gazeuse dans laquelle la concentration en monomère est bien infé- rieure à celle des polymérisations précitées, le rende- ment atteint de 5.000 à 8.000 g (de polymère). C'est ainsi qu'il est possible de réduire la quantité de catalyseur utilisée, non seulement dans la polymérisation en suspen- sion ou la polymérisation en masse, mais encore dans la polymérisation en phase gazeuse; il s'ensuit que même lorsque la proportion d'alcool, d'oxyde d'alcoylène, de vapeur d'eau, etc.. utilisée pour tuer le catalyseur après bonne fin de la réaction de polymérisation ou pour purifier le polymère résultant est réduite, il n'y a ni coloration du polymère, ni dégradation des propriétés physiques du polymère, ni influence nuisible de moules qui rouillent au moment du moulage du polymère, ce qui a pour résultat: une simplification du processus de purification du poly- mère, une réduction du coût entraîné par la purification du polymère et, de ce fait, une réduction du coût de pro- duction du polymère. Un deuxième avantage de la présente invention est qu'elle permet de produire des polymères d'dA-oléfines avec un rendement aussi élevé même lorsqu'il s'agit d'une poly- mérisation en phase gazeuse et a rendu possible à la poly- mérisation en phase gazeuse de présenter ses caractéristi- ques inhérentes. C'est-à-dire que la polymérisation en phase gazeuse a pour caractéristique que le coût de produc- tion du polymère est réduit, car la récupération et la réu- tilisation du solvant et du monomère peuvent être minimali- sées dans la polymérisation en phase gazeuse. La présente invention permet de réaliser pleinement cette caractéristi- que. En outre, comme le rendement en polymère est accru dans l'étape de polymérisation en phase gazeuse, les poly- mérisations en phase gazeuse effectuées après polymérisa- tion en suspension ou polymérisation en masse, à titre de variante d'une polymérisation en phase gazeuse, peuvent être effectuées avec une bonne efficacité. Comme la polymérisation en phase gazeuse est effectuée dans la der- nière partie de l'opération, il est devenu possible de passer à une polymérisation en phase gazeuse après que la concentration en polymère ait été élevée jusqu'à 70% ou plus dans le stade antérieur de polymérisation en suspen- sion ou de polymérisation en masse suivi de polymérisation en phase gazeuse; il s'ensuit qu'il est devenu possible d'effectuer efficacement la vaporisation du monomère n'ayant pas réagi par la chaleur de la réaction de polymé- risation lors de la polymérisation en phase gazeuse de la dernière partie de l'opération. En particulier lorsqu'il s'agit d'une polymérisation en masse suivie d'une polymé- risation en phase gazeuse, il est devenu possible d'utili- ser très efficacement la chaleur de la réaction de poly- mérisation. Un troisième avantage de la présente invention est qu'on peut obtenir des polymères d'io-oléfines hautement cristallins. Par exemple, dans la production de polymères de.propylène, le polypropylène isotactique, insoluble dans l'hexane (20'C) représente de 97 en 99,5 exprimé en indice isotactique (pourcentage de polymère isotactique dans le polymère total formé). C'est-à-dire que même lorsqu'on ne procède pas à l'élimination du polymère atactique, il n'y a pas de risque de, par exemple, ré- duire les propriétés physiques, en particulier la rigidité du polymère; ce qui permet de simplifier le mode de pro- duction du polymère. Un quatrième avantage de la présente invention est qu'on peut obtenir des polymères ayant une densité appa- rente de 0,40 à 0,50. C'est ainsi qu'un récipient de poly- mérisation ou de stockage de faible capacité convient, ce qui a pour effet de réduire le coût initial d'une instal- lation. Un cinquième avantage de-la présente invention est que, comme les particules de catalyseur sont uniformes, les particules de polymère sont également uniformes, qu'il s'agisse seulement d'une polymérisation en phase gazeuse, ou d'une association de polymérisation en suspension ou en masse et de polymérisation en phase gazeuse; on n'obser- ve aucune cohésion des particules de polymère; il ne se produit pas d'obturation de l'orifice de sortie du poly- mère hors du récipient de polymérisation ni dans le con- duit de transport du polymère; il s'ensuit qu'une opéra- tion stabilisée et continue à long terme est possible. En outre, les stabilisants et additifs peuvent être bien dispersés, ce qui réduit la dispersion des propriétés physiques du produit et améliore encore les propriétés physiques. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. Exemple i (1) Préparation du catalyseur Dans un ballon tricol de 500 ml muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome et-qui a été purgé à l'azote gazeux, on introduit 200 ml de n-hexane et 0,45 mole de TiCl4 et, après avoir refroidi à -50C, on introduit goutte à goutte 0,45 mole de monochlorure de diéthylaluminium dilué à l'aide de 84 ml de n-hexane, par l'ampoule à brome, à une température de -5 à O'C, en 3 heures. Une fois l'addition terminée, on maintient le contenu à 700C pendant une heure afin d'effectuer la réac- tion de réduction, puis on refroidit à température ambian- te (200C), on retire le liquide surnageant par décantation, on ajoute 250 ml de n-hexane, on agite le mélange pendant minutes, on laisse reposer, on répète trois fois l'éli- mination du liquide surnageant et le séchage, obtenant ainsi 69 g d'un produit solide de réduction qu'on met en- suite en suspension dans 140 ml de n-hexane. A la suspen- sion résultante on ajoute 48 g d'éther diisoamylique et on fait réagir à 400C pendant une heure, puis on ajoute 200. ml de n-hexane, on agite pendant 30 minutes, on laisse reposer le mélange, on sépare le liquide surnageant et on sèche, obtenant ainsi 72 g d'un produit solide auquel on ajoute 280 ml de n-hexane et 7 g d'éther diisoamylique, après quoi on ajoute 125 g de TiC14, on fait réagir à 65 C pendant 2 heures, on refroidit, on essore, on lave fois à l'aide de 50 ml de n-hexane et on sèche, ce qui fournit un produit solide. (2) Préparation du catalyseur préactivé Dans un réacteur de 2 litres en acier inoxydable muni d'un agitateur à palettes obliques et qui a été purgé à l'azote gazeux on introduit 10 ml de n-hexane, 420 mg de monochlorure de diéthylaluminium et 30 mg du produit soli- de obtenu en (1) ci-dessus. Puis on ferme le réacteur et, par un tube d'introduction, on introduit 200 ml de n-hexa- ne contenant 0,5 g de propylène. On fait ensuite réagir à 28 C pendant 3 heures, obtenant ainsi 0,1 g de propylè- ne ayant réagi (ce qui correspond à 3,3 g par g du produit solide), puis on ajoute 70 mg d'un produit de réaction obtenu en faisant réagir 20 ml de n-hexane et 30 mg de triéthylaluminium avec 40 mg de triamide de l'acide hexa- méthylphosphorique, à 35 C pendant 30 minutes, obtenant ainsi un catalyseur préactivé. (3) Polymérisation du propylène Dans un réacteur contenant le catalyseur obtenu ci- dessus on introduit 150 ml d'hydrogène, puis on effectue une première étape de polymérisation sous une pression partielle de propylène de 10 bars, à une température de polymérisation de 70 C pendant une heure, afin de soumet- tre 78 g de propylène à une polymérisation en suspension, après quoi on évacue le réacteur, on élimine l'hydrogène, le propylène n'ayant pas réagi et le solvant par distilla- tion. Puis on introduit 150 ml d'hydrogène et 2 g de n- hexane et on procède à une seconde étape,de polymérisation en phase gazeuse, sous une pression partielle de propylène de 21 bars à 70 C pendant 2 heures. Une fois la réaction terminée, on introduit 5 g de méthanol afin d'interrompre la réaction, à 70 C pendant 10 minutes, puis on refroidit à température ambiante (20 C) et on sèche le polymère i9 résultant, obtenant ainsi 216 g d'un polymère blanc. Le rendement en polymère par g du produit solide est de 7200 g (2600 g dans la polymérisation en suspension et 4600 g dans la polymérisation en phase gazeuse); l'indice isotac- tique (insoluble dans le n-hexane à 20 C (%)) est de 98,0; la densité apparente est de 0,45; les particules de poly- mère sont uniforme et on ne constate pas d'agglomérats. On n'observe pas de coloration du polymère et l'indice de jaunissement est de 2,0. Exemple comparatif 1 On opère comme décrit à l'exemple 1 mais, lors de la préactivation du catalyseur de l'exemple 1, on n'ajoute pas le produit de la réaction de triéthylaluminium et de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique. Le rendement en polymère est plus bas. Exemple comparatif 2 On opère comme décrit à l'exemple 1 mais, lors de la préactivation du catalyseur de l'exemple 1, après addition de monochlorure de diéthylaluminium et du produit solide, on ajoute le produit de réaction de triéthylaluminium et de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique sans faire réagir de propylène. L'activité de polymérisation du cata- lyseur résultant est faible et l'indice isotactique de polymère est également faible. Exemple comparatif 3 On opère comme décrit à l'exemple 1 mais, lors de la préactivation du catalyseur, on ajoute séparément le tri- éthylaluminium et le triamide de l'acide hexaméthylphospho- rique, sans les faire réagir à l'avance. L'activité de polymérisation du catalyseur résultant est faible et l'in- dice isotactique est également faible. Exemple 2 On obtient un catalyseur préactivé comme décrit en (1) de l'exemple 1. Puis on distille le n-hexane sous pression réduite, ce qui laisse une poudre, après quoi on introduit 300 ml d'hydrogène et 300 g de propylène et on effectue une polymérisation en masse sous une pression partielle de propylène de 32 bars à 70'C pendant 30 minu- tes, polymérisant ainsi 40 g de propylène. La suspension résultante contenant du propylène n'ayant pas réagi est envoyée dans un réacteur de 20 litres à lit fluidisé, de 20 cm de diamètre, muni d'éléments agitateurs, et on ef- fectue&une polymérisation en phase-gazeuse sous une pres- sion partielle de propylène de 21 bars au manomètre (qu'on maintient en introduisant du propylène frais, car la pression baisse au fur et à mesure que la polymérisation avance), à une température de réaction de 70'C pendant 3 heures, tout en faisant circuler le propylène à un débit de 5 cm/sec. et en fluidisant le polymère. Une fois la réaction terminée, on effectue le post-traitement comme à l'exemple 1, obtenant ainsi un polymère (cela s'applique également aux exemples suivants). Exemple comparatif 4 On effectue une polymérisation en masse et une poly- mérisation en phase gazeuse comme à l'exemple 2, à cela près qu'on utilise un catalyseur pulvérulent obtenu de la même manière qu'à l'exemple comparatif 1. - Exemple 3 On introduit dans un réacteur 45 ml de n-hexane-, 380 mg de monochlorure de diéthylaluminium et 42 mg du produit solide obtenu à l'exemple 1, puis on introduit 5 g du polymère obtenu à l'excemple 1. On fait ensuite réagir sous une pression partielle de propylène de 5 bars à 200C pen- dant 5 minutes (propylène ayant réagi: 30 g par g du pro- duit solide), puis on introduit un produit de réaction obtenu en faisant réagir 20 mg de triéthylaluminium avec 20 mg de toluylate de méthyle dans 10 ml de n-hexane à 'C pendant 20 minutes, afin de préparer un catalyseur préactivé. On introduit 180 ml d'hydrogène et on effectue une polymérisation en phase gazeuse de propylène sous une pression partielle de propylène de 24 bars au manomètre à 720C pendant 2,5 heures. Exemple comparatif 5 On opère comme décrit à l'exemple 3 à cela près que, dans la préactivation du catalyseur de l'exemple 3, on n'ajoute pas le produit de réaction de triéthylaluminium et de toluylate de méthyle. Exemple 4 On opère comme décrit à l'exemple 3 à cela près que, dans la préactivation de l'exemple 3, on utilise un pro- duit de réaction de 28 mg de triisobutylaluminium et 30 mg de N,N,N',N'tétraméthylhexaéthylènediamine à la place du produit de réaction de 20 mg de triéthylaluminium sur 20 mg de toluylate de méthyle. Exemple 5 On ajoute 180 ml d'hydrogène à un catalyseur préacti- vé préparé de la même manière qu'à l'exemple 3 et en la même quantité qu'à cet exemple, et on effectue une poly- mérisation en masse sous une pression partielle de propy- lène de 26 bars au manomètre, à 60'C pendant 40 minutes. On transfère ensuite le propylène liquéfié n'ayant pas réagi dans une cuve d'alimentation séparée reliée au réacteur. On porte la température du réacteur à 720C, eton effectue une polymérisation en phase gazeuse-pendant 2 heu- res, tout en introduisant du propylène dans le réacteur à partir de la cuve d'alimentation, de façon à obtenie une pression partielle de propylène de 26 bars au manomètre. Exemple comparatif 6 On opère comme décrit à l'exemple 5, mais en utilisait le catalyseur de l'exemple comparatif 5. Exemple 6 On prépare un catalyseur préactivé en opérant comme décrit à l'exemple 5, et on effectue une polymérisation en masse en utilisant le catalyseur, sous une pression par- tielle de propylène de 26 bars au manomètre, à 600C pen- dant 40 minutes. Puis on porte la température à 70'C de façon à obtenir une pression partielle de propylène de 32 bars au manomètre qui, cependant, baisse à.27 bars au ma- nomètre au bout de 40 minutes, et on transfère le mélange réactionnel de polymérisation en masse vers un dispositif de polymérisation en phase gazeuse. On polymérise ensuite ensuite pendant encore 60 minutes, sous une pression par- tielle de propylène de 27 bars au manomètre, tout en in- troduisant du propylène. Exemple comparatif 7 On opère comme décrit à l'exemple 6, mais en utili- sant le catalyseur de l'exemple comparatif 5. Exemple 7 On mélange 100 ml de n-hexane, 300 mg de monochlorure de di-npropylaluminium et 50 mg du produit solide obtenu _ l'exemple 1, puis on introduit 15 ml d'hydrogène. On fait ensuite réagir du propylène sous une pression par- tielle de propylène de 1 bar au manomètre, à 35 C pendant minutes (propylène ayant réagi: 0,8 g par g du produit solide). Après élimination sous pression réduite du pro- pylène n'ayant pas réagi, de l'hydrogène et du n-hexane, on ajoute un produit de-réaction obtenu en faisant réagir mg de tri-n-octylaluminium avec 16 mg de pyridine dans ml de n-hexane à 20 C pendant 30 minutes, afin de pré- parer un catalyseur préactivé. On ajoute ensuite 240 ml d'hydrogène au catalyseur, et on polymérise sous une pres- sion partielle de propylène de 18 bars au manomètre à 68 C L'état initial est celui d'une polymérisation en suspen- sion, mais, au bout de 30 minutes, apparaît un état dans lequel le solvant devient occlus dans les particules de polymère; la polymérisation en suspension passe ainsi à une polymérisation en phase gazeuse. On poursuit cette polymérisation en phase gazeuse pendant 1,5 heure. Exemple comparatif 8 On opère comme décrit à l'exemple 7 à cela près que, dans la préactivation du catalyseur de l'exemple 7, on n'ajoute pas le produit de réaction de tri-n-octylalumi- nium et de pyridine. Exemple 8 On mélange 60 ml de n-pentane, 180 mg de monochlorure - de di-nbutylaluminium et 48 mg du produit solide obtenu à l'exemple 1, et on ajoute 100 ml d'hydrogène. On fait ensuite réagir sous une pression partielle de propy- lène de 5 bars au manomètre, à 60 C pendant 20 minutes (propylène ayant réagi: 240 g par g du produit solide). Apres élimination du propylène n'ayant pas réagi et de l'hydrogène, on ajoute un produit de réaction obtenu en faisant réagir 100 mg de nbutylaluminium avec 110 mg d'éthei diphénylique à 30 C pendant 40 minutes dans 20 ml de n-pentane sous le forme du liquide réactionnel contenant le produit tel que pour préparer un catalyseur préactivé. On additionne ce catalyseur de 210 ml d'hydrogène et on effectue une poly- mérisation en suspension sous une pression partielle de propylène de 10 bars, à 70 C pendant une heure, de façon à obtenir une concentration de 72% de la suspension. On introduit ensuite le polymère résultant, contenant le sol- vant, dans le réacteur à lit fluidisé utilisé à l'exemple 2, et on effectue une polymérisation en phase gazeuse sous une pression partielle de propylene de 22 bars au manomè- tre, à 70 C pendant 2 heures, tout en fluidisant le polymè- re. Exemple comparatif 9 On opère comme à l'exemple 8 à cela près-que, dans la préactivation du catalyseur de l'exemple 8, on n'ajoute pas le produit de réaction de tri-n-butylaluminium et d'éther diphénylique. Exemple 9 On mélange 4 ml de n-pentane, 190 mg de monochlorure de diéthylaluminium, 8 g de polypropylène obtenu par poly- mérisation en masse, ainsi que 29 mg du produit solide obtenu à l'exemple 1, puis on distille le n-pentane sous pression réduite, ce qui laisse une poudre. On fait ensuite réagir du propylène sous une pression partielle de propylé- ne de 3 bars au manomètre, à 20 C pendant 20 minutes (pro- pylène ayant réagi: 1,2 g par g du produit solide). Après avoir chassé le propylène n'ayant pas réagi, on ajoute un produit de réaction obtenu en faisant réagir 5 ml de n- * pentane, 80 mg de triéthylaluminium et 75 mg de N,N,N',N'- tétraméthylurée à 20 C pendant 10 minutes, puis on élimine à nouveau le npentane sous pression réduite, obtenant ainsi un catalyseur pulvérulent préactivé. Avec ce cataly- seur, on polymérise du propylène de la même manière qu'à l'exemple 2. Exemple comparatif 10 On opère comme décrit à l'exemple 9 à cela près que, dans 'la préactivation du catalyseur de l'exemple 9, on nfajoute pas le produit de réaction de triéthylaluminium et de N,N,N',N'-tétraméthylurée. Exemple 10 On prépare un catalyseur préactivé, en opérant comme décrit à l'exemple 1. Apres la polymérisation en suspen- sion du propylène de la première étape et distillation sous pression réduite, on effectue une polymérisation d'éthylène, comme polymérisation en phase gazeuse de la seconde étape, sous une pression partielle d'hydrogène de 8 bars au manomètre et une pression partielle d'éthylè- ne de 12 bars au manomètre à 70 C pendant 2 heures, réali- sant ainsi une copolymérisation séquencée propylène- éthylène. Exemple 11 On opère comme décrit à l'exemple 2, mais en utili- sant un mélange d'I-oléfines (300 g de propylène et 50 g d'éthylène) au lieu des 300 g de propylène, pour obtenir un polymère (copolymère propylène-éthylène). Exemple 12 On opère comme décrit à l'exemple 11, mais en utili- sant 80 g de butène-1 au lieu de 50 g d'éthylène, obtenant ains un polymère (copolymère propylène-butène-1). Exemple 13 On polymérise de l'éthylène en phase gazeuse en uti- lisant un catalyseur préactivé préparé comme décrit à l'exemple 3, sous une pression partielle d'hydrogène de 12 bars au manomètre, à 85 C pendant 2,5 heures. Exemple 14 On opère comme décrit à l'exemple 7 mais, dans la préactivation, on utilise de l'éthylène au lieu de propy- lène (la quantité d'éthylène ayant réagi, par g du produit solide, est dans ce cas de 2,4 g). Exemple 15 On opère comme décrit à l'exemple 7, à cela près que, dans la préactivation, on fait réagir du butène-1 au lieu de faire réagir du propylène, sous une pression partielle de butane de 0,5 bar au manomètre, à 35 C pendant 10 minu- tes (la quantité de butane ayant réagi, par g du produit solide, est dans ce cas de 0,3 g). Exemple 16 On ajoute une solution constituée par 70 ml de n- hexane et 0,1 mole de monochlorure de di-n-butylaluminium à une solution constituée par 357 ml de toluène et 0,8 mole de TiC14 à 25 C, en 30 minutes, et on maintient en- suite le melange à cette même température pendant 60 mi- nutes, après quoi on sépare le liquide surnageant par dé- cantation, on répète deux fois le processus consistant à ajouter 200 ml de toluène et à séparer le liquide surna- geant, puis on ajoute du toluène jusqu'à obtention d'un volume total de 300 ml, obtenant ainsi une suspension de 38 g d'un produit solide de réduction à laquelle on ajoute pratiquement simultanément 114 g de TiCl4 et 48 g d'éther diisoamylique, puis on fait réagir à 75 C pendant 1,5 heu- re. Une fois la réaction terminée, on refroidit, lave au n-hexane et sèche comme décrit à l'exemple 1, obtenant ainsi un produit solide, après quoi on procède à une pré- activation du catalyseur (quantité de propylène ayant réa- gi, par g du produit solide: 3,1 g) et à une polymérisa- tion de propylène comme décrit à l'exemple 1. - Exemple 17 On introduit 25 mg de produit solide obtenu à l'exemple 16 et 240 mg de monochlorure de diéthylaluminium dans 1000 ml de n-hexane, puis on ajoute un produit de réaction obtenu en faisant réagir 23 mg de triéthylalumi- nium avec 30 mg de toluylate de méthyle dans 30 ml de n- hexane à 25 C pendant 10 minutes. On fait ensuite réagir 0,02 g de propylène sous une pression partielle de propy- lène de 1 bar au manomètre à 150 C pendant 10 minutes (la quantité de propylène ayant réagi, par g du produit de réaction, est de 0,8 g). On chasse ensuite le propylène n'ayant pas réagi, obtenant ainsi une suspension d'un ca- talyseur préactivé à laquelle on ajoute 150 ml d'hydrogène, puis on polymérise du propylène en suspension, sous une pression partielle de propylène de 10 bars au manomètre, à 70 C pendant 4 heures. Une fois la réaction de polyméri- sation terminée, on élimine le n-hexane par stripping à la vapeur d'eau. Exemple comparatif 11 On opère comme à l'exemple 17 à cela près que, dans la préactivation du catalyseur de l'exemple 17, on n'ajou- te pas-Ie produit de réaction de triéthylaluminium et de toluylate de méthyle. Exemple comparatif 12 On opère comme à l'exemple 17 à cela près que, dans la préactivation du catalyseur de l'exemple 17, on n'ef- fectue pas la préactivation avec du propylène sous une pression partielle de propylène de 1 bar au manomètre à 15 C. Exemple 16 On introduit 18 mg du produit solide obtenu à l'ex- emple 16 et 180 mg de triéthylaluminium dans 1000 ml de n- heptane, puis on fait réagir 0,04 g de propylène sous une pression partielle de propylène de 1,5 bar au manomètre à C pendant 10 minutes (quantité de propylène ayant réa- gi, par g du produit solide: 2,2 g). Puis on ajoute un produit de réaction obtenu en faisant réagir 40 mg de tri- isobutylaluminium avec 36 mg de triamide de l'acide hexa- méthylphosphorique dans 20 ml de n-hexane à 206C pendant minutes, obtenant ainsi une suspension d'un catalyseur préactivé. Avec ce catalyseur, on effectue une polymérisa- tion en suspension d'éthylène, sous une pression partielle d'hydrogène de 5 barsau manomètre et-sous une pression - partielle d'éthylène de 6 bars au manomètre, à 85 C pendait 4 heures, puis on élimine le n-hexane par stripping à la vapeur d'eau. Exemple 19 On opère comme décrit à l'exemple 3 à cela près que, dans la préparation du produit de réaction d'un organo- aluminium et d'un donneur d'électrons, on utilise 88 mg de di-nbutylaluminium et 75 mg de toluylate de méthyle au lieu de 20 mg de triéthylaluminium et 20 mg de toluylate de méthyle. La quantité de propylène ayant réagi dans la préactivation est de 2,5 g par g du produit solide. Exemple comparatif 13 On polymérise du propylène comme décrit à l'exemple 19 à cela près que, dans la préparation du catalyseur de l'exemple 19, on utilise un catalyseur préparé en ajoutant pratiquement simultanément du monochlorure de di-n-butyl aluminium et du toluylate de méthyle au lieu du produit de réaction de monochlorure de di-n-butylaluminium et de toluylate de méthyle. Exemple 20 On opère comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant 68 mg de triéthylaluminium et 18 mg de benzoate d'éthyle au lieu de 30 mg de triéthylaluminium et 40 mg de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique. La quantité de propylè- ne ayant réagi, dans la préactivation, est de 2,8 g par g du produit solide. Exemple 21 On opère comme décrit à l'exemple 16, à cela près qu'on utilise 32 g d'éther di-n-butylique au lieu de 48 g d'éther diisoamylique. La quantité de propylène ayant réa- gi dans la préactivation est de 3,2 g par g du produit solide. Exemple 22 On met 69 g du produit solide de réduction obtenu en (1) à l'exemple 1 en suspension dans 100 ml de toluène, et on ajoute 200 g de TiC14 et 80 g d'éther di-n-butylique. On fait ensuite réagir à 80 C pendant une heure, puis on refroidit, on essore et on lave 5 fois à l'aide de 100 ml de n-hexane, obtenant ainsi un produit solide. On procède ensuite à une préactivation (quantité de propylène ayant réagi par g du produit solide: 3,8 g), et à une polyméri- sation de propylène, tout comme décrit en (2) et (3) de l'exemple 1. Les résultats des exemples et exemples comparatifs ci-dessus sont résumés dans le tableau suivant: il Exemples et. Rendement en Indice Densité Retenu sur EF I.J. exemples polymère par iso- appa- tamis à comparatifs g de produit tactirente du mailles de n solide (g) que!polymère 4,76 mm ix 12(poids %) Ex. 1 7.200 98,0 0,45 4,2 2,0 Ex.comp. 1 " "l 2 It! l 3 Ex. 2 Ex. comp.4 Ex.3 Ex. comp.5 Ex. 4 Ex. 5 Ex.comp.6 Ex. 6 Ex.comp.7 Ex.7 Ex. comp.8 Ex. 8 Ex. comp. 9 Ex. 9 Ex. comp. 10 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 Ex. 13 Ex. 14 Ex. 15 Ex. 16 Ex. 17 Ex.comp. 11 Ex.comp. 12 Ex. 18 Ex. 19 Ex.comp. 13 Ex. 20 Ex. 21 Ex. 22 3.200 3.800 2.400 7.800 3.400 6.400 2.900 7.100 7.300 3.200 7.1.00 3.000 6.900 2.900 7.700 3.400 7.200 3.300 7.900 7.800 7.900 7.200 7.300 7. 000 7.400 5.900 2.400 1.800 7.300 6.200 3.100 8.000 7.000 7.000 98,5 89,4 88,4 98,1 98,5 99,5 99,0 98,5 98,6 98,6 98,8 98,8 99,0 98,5 98,5 98,5 99, 0 98,0 97,0 97,0 97,8 99,1 99,1 99,0 98,5 98,5 98,0 99,0 97,2 99,4 99,0 98,0 0,45 0,40 i 0,38 0,45 0,45 0,45 0,45 0,44 0,46 0,45 !0,43 0,41 0,47 0,45 0,45 0,45 0,44 0,42 0,46 0,44 0,44 0,48 0,46 0,45 0,46 0,45 0,45 0, 32 0,44 0,45 0,43 0,49 0,47 0,45 o o o o 3,6 3,6 4,5 6,2 3,8 ,3 2,9 ,1 4, 8 4,1 4,2 4,0 1,9 2,8 2,9 3,8 4,3 4,1 2,8 4,1 4,5 3,2 3,8 3,9 3,8 4,8 4,3 4,1 0,95 3,8 3,9 3,8 3,9 4,1 7,5 13,8 17,0 2,5 6,9 2,0 8,0 2,1 1,9 7,8 2, 5 8,2 2,1 8,5 2,5 8,0 2,9 8,5 2,0 2,2 2,1 2,0 2,5 2,1 1,8 3,2 11,6 18,5 2, 1 2,5 ,5 1,9 1,8 2,6 Ecoulement à l'état fondu (suivant ASTM D-1238(L) À* Indice de jaunissement (suivant JIS K7103 i i i i i REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères d'*-oléfines, consistant à polymériser une ou plusieurs "-oléfine(s) en présence d'un catalyseur préactivé obtenu (a) en faisant réagir un produit de réduction solide préparé en réduisant TiClA à l'aide d'un composé organique d'aluminium, avec un donneur d'électrons et un accepteur d'électrons afin d'ob- tenir un produit solide, et (b) en mélangeant ce produit solide avec un composé organique d'aluminium, une ut-oléfi- ne et un produit de réaction d'un composé organique d'alu- minium avec un donneur d'électrons. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation de la - ou des - À-oléfine(s) est effectuée par polymérisation en phase gazeuse. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation de la - ou des- b(-oléfine(s) est effectuée par polymérisation en suspension suivie de polymérisation en phase gazeuse. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation de la - ou des - tt-oléfine(s) est effectuée par polymérisation en masse suivie de polymérisation en phase gazeuse.