Brevet FR2475531A1 — publié le 19810814

La présente invention concerne un procédé de préparation de pièces en électrolyte solide à base de zircone stabilisée et les pièces obtenues par ce procédé. De façon plus précise, elle se rapporte à l'obtention d'un électrolyte solide à base de zircone qui présente une conductivité électrique améliorée par rap- port aux électrolytes solides de ce type connus actuelle- ment, ce qui le rend particulièrement intéressant pour une utilisation comme électrolyte solide dans une cellule d'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température des- tinée à la production d'hydrogène gazeux, ou encore comme électrolyte solide d'une pile à combustible. On sait que, compte tenu de l'importance des besoins en hydrogène dans l'industrie chimique, on a dé- veloppé récemment des techniques de production d'hydrogè- ne par électrolyse de la vapeur d'eau à haute température dans des cellules comprenant un électrolyte solide géné- ralement constitué par une céramique conductrice des ions oxygène, disposée entre deux électrodes qui jouent res- pectivement le rôle d'anode et de cathode. Dans ces cellules, la vapeur d'eau est intro- duite à une température d'environ 760 à 9501C dans la partie cathodique de la cellule, et elle est réduite en hydrogène gazeux à la surface de l'électrolyte solide quand on applique aux bornes de la cellule une tension de l'ordre de grandeur du volt. Dans de telles cellules, l'essentiel de la dissipation résistive, se situe au niveau de l'électroly- te solide et il importe en conséquence de limiter sa ré- sistivité pour réduire la tension d'électrolyse aux bor- nes de la cellule. Jusqu'à présent, on a utilisé dans de telles cellules des électrolytes à base de zircone comportant de faibles additions d'un oxyde stabilisant tel que l'oxyde de calcium, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de scandium ou un oxyde de terres rares. Pour améliorer la conductivité d'électroly- tes de ce type, on a envisagé de leur ajouter des quanti- tés faibles d'un autre oxyde métallique afin d'agir sur certains facteurs tels que la densité, la porosité et la dimension de grains des pièces obtenues, facteurs qui exercent généralement une influence sur la conductivité. Cependant, jusqu'à présent il a été impossi- ble d'obtenir une amélioration sensible de la conductivi- té d'électrolytes de ce type par addition de quantités faibles d'un autre oxyde. La présente invention a précisément pour ob- jet un procédé de préparation d'un électrolyte solide à base de zircone stabilisée qui permet d'améliorer la con- ductivité de cet électrolyte par addition de quantités contrôlées d'oxyde d'aluminium. Le procédé, selon l'invention, de prépara- tion d'une pièce en électrolyte solide à base de zircone stabilisée, se caractérise en ce qu'il consiste: a) - à préparer une solution alcoolique d'un sel de zir- conium, d'un sel d'un métal stabilisateur de la zircone et d'un sel d'aluminium, b) - à former à partir de ladite solution un coprécipité d'hydroxyde de zirconium, d'hydroxyde dudit métal et d'hydroxyde d'aluminium, c) - à séparer le précipité ainsi obtenu, d) - à laver ledit précipité au moyen d'un solvant hy- drophile pour éliminer les traces d'eau, e) - à sécher le précipité ainsi lavé, f) - à le calciner sous air, g) - à former à partir de la poudre obtenue par calcina- tion dudit précipité, une ébauche de ladite pièce par compression de ladite poudre, et h) - à fritter l'ébauche ainsi obtenue en atmosphère d'hydrogène. Le procédé tel que caractérisé ci-dessus, présente ainsi l'avantage de conduire à l'obtention d'un électrolyte solide dont la densité et la conductivité sont améliorées grâce à l'addition de faibles quantités d'alumine au stade de préparation de la poudre d'électro- lyte. En effet, on suppose que le mode de préparation de la poudre par coprécipitation des différents hydroxydes et le fait de soumettre le précipité obtenu à un lavage par un solvant hydrophile permet d'obtenir ensuite par compression et frittage une pièce dans laquelle l'alumine est répartie dans les grains plut8t qu'aux joints de grains, avec des dimensions de grains supérieures, ce qui améliore la conductivité de la pièce obtenue. Selon l'invention, les teneurs en sel de zir- conium, en sel dudit métal stabilisateur et en sel d'alu- minium de la solution de départ sont choisies pour obte- nir la meilleure résistivité. De préférence, la teneur en sel de zirconium est telle que les proportions relatives entre le zirco- nium, le métal stabilisateur et l'aluminium présents en solution, correspondent à une composition d'électrolyte comprenant 90 à 91% en moles de zircone, le reste étant constitué par l'oxyde d'yttrium et l'alumine. Avantageusement, ces teneurs sont telles que les proportions relatives entre le zirconium, le métal stabilisateur et l'aluminium e., solution correspondent à une composition d'électrolyte solide comportant 90 à 91% en moles d'oxyde de zirconium, 7 à 10% en moles d'oxyde du métal stabilisateur et jusqu'à 2% en moles d'alumine. Selon l'invention, le métal stabilisateur est un métal dont l'oxyde permet de stabiliser la zirco- ne. A titre d'exemple, ce métal peut être de l'yttrium, du scandium, du calcium, du cérium ou un métal de la série des terres rares. De préférence, on utilise l'yttrium. Avantageusement, lorsque la solution com- prend un sel de zirconium, un sel d'yttrium et un sel d'aluminium, les proportions relatives entre le zirco- nium, l'yttrium et l'aluminium présents dans la solution sont telles qu'elles correspondent à une composition d'électrolyte solide comportant 90 à 91% de ZrO2, 8 à 9% d'oxyde d'yttrium et 1% d'alumine, ces pourcentages étant exprimés également en moles. En effet, les meilleurs résultats sont obte- nus lorsque la teneur en alumine de l'électrolyte solide est de 1%; cependant, on obtient également de bons ré- sultats lorsque la teneur en alumine de l'électrolyte est comprise entre 0,5% et 1%. Selon l'invention, la solution est formée par dissolution des sels dans un alcool tel que l'alcool éthylique. Lorsque l'on veut réaliser une pièce en élec- trolyte solide comportant de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde d'yttrium et de l'oxyde d'aluminium, les sels utilisés pour la préparation de cette solution sont avan- tageusement un alcoolate de zirconium tel que du butylate de zirconium, du nitrate d'yttrium et de l'acétyl acéto- nate d'aluminium. Après avoir préparé la solution alcoo- lique de sel de zirconium, de sel du métal stabilisateur et de sel d'aluminium, on forme à partir de cette solu- tion un coprécipité d'hydroxyde de zirconium, d'hydroxyde du métal stabilisateur tel que l'yttrium et d'hydroxyde d'aluminium, par hydrolyse au moyen d'ammoniaque-, en sou- mettant la solution à une agitation. Après précipitation, on sépare le coprécipi- té obtenu par des techniques classiques, par exemple par filtration, puis on lave ce précipité au moyen d'un sol- vant hydrophile tel que l'alcool isopropylique, pour éli- miner les traces d'eau présentes dans le coprécipité. Après cette opération, on sèche le précipité et on le calcine sous air pour obtenir une poudre d'oxy- des de zirconium, d'yttrium et d'aluminium. Cette étape de calcination est avantageuse- ment réalisée à une température de 700 à 8000C pendant une durée de 3 à 4 heures, lorsque la poudre est consti- tuée de ZrO2, Y203 et A1203. En effet, dans ces condi- tions, on obtient par calcination une poudre suffisamment réactive, ce qui permet de réaliser le frittage à des températures peu élevées. Cette poudre est ensuite mise en forme par compression avantageusement sous une pression de 1,5 à 2 t/cm2. Eventuellement, avant compression, on ajoute à la poudre un liant organique tel que du méthacrylate de méthyle. Après compression, l'ébauche obtenue est frittée dans une atmosphère d'hydrogène humide. La durée et la température de frittage sont choisies en fonction de la réactivité de la poudre obte- nue par calcination, de façon à obtenir une pièce présen- tant une densité élevée et une porosité faible. Dans le cas d'un électrolyte solide constitué d'oxydes de zirco- nium, d'yttrium et d'aluminium, on réalise avantageuse- ment le frittage à une température d'environ 13001C, pen- dant une durée d'environ 6 heures lorsque la calcination a été effectuée dans les conditions précitées. Selon une variante de mise en oeuvre du pro- cédé de l'invention, qui est adaptée à la réalisation d'une pièce en électrolyte solide comportant sur sa sur- face un réseau de particules conductrices, on répartit à la surface de l'ébauche une poudre de métal, par exemple une poudre de nickel, de façon à obtenir, par cofrittage de la poudre de métal et de la poudre d'oxydes, un ensem- ble cathode-électrolyte utilisable notamment dans une cellule d'électrolyse de la vapeur d'eau à haute tempéra- ture. Dans ce cas, on répartit sur l'une des surfa- ces de l'ébauche avant ou après compression de la poudre, une quantité de particules de métal, qui, après frittage de l'ensemble, constitue soit un réseau cathodique con- ducteur, soit des points de fixation pour un dépôt con- ducteur mince déposé ensuite sur la pièce selon un tracé déterminé par des techniques classiques. On précise que selon le procédé de l'inven- tion, les pièces peuvent être réalisées sous la forme de cylindres ayant, par exemple, 20 mm de diamètre et 5 mm d'épaisseur et une densité qui correspond à 98% de la densité théorique. On peut également réaliser par le pro- cédé de l'invention des objets de forme tubulaire, ou encore des objets plans de plus grandes dimensions, par exemple, des disques de 90 mm de diamètre et de 0,6 mm d'épaisseur ayant une densité correspondant à 98% de la densité théorique. De telles pièces peuvent constituer la partie électrochimiquement active du coeur d'un électrolyseur de la vapeur d'eau à 800/9000C. D'autres caractéristiques et avantages du procédé de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention, donné à titre illustratif et non limitatif se référant au dessin annexé sur lequel: - la figure 1 est un diagramme qui illustre, d'une part, les variations de la densité de l'électrolyte en fonction de sa teneur en alumine (courbe 1) et, d'au- tre part, les variations de la résistivité de l'électro- lyte en fonction de sa teneur en alumine (courbe 2); - la figure 2 est une micrographie qui illus- tre la microstructure d'un électrolyte solide contenant 0,5% d'alumine; et - la figure 3 est une micrographie qui illus- tre la microstructure d'un électrolyte solide ne compor- tant pas d'alumine. Cet exemple se rapporte à la préparation d'une pièce en électrolyte solide constitué de zircone, d'oxyde d'yttrium et d'alumine. Tout d'abord, on prépare une solution dans l'alcool éthylique, de butylate de zirconium et de nitra- te d'yttrium de façon à obtenir une proportion relative d'yttrium et de zirconium correspondant à la composition (en moles): 91% de ZrO2 et 8% de Y203. A cette solution on ajoute de l'acétyl acétonate d'aluminium dans la proportion qui correspond à la compo- sition finale (en moles): - 91% de ZrO2, - 8% de Y203, et - 1% de A12O3. On forme à partir de cette solution un copré- cipité d'hydroxydes de zirconium, d'yttrium et d'alumi- nium au moyen d'ammoniaque, en soumettant la solution à une agitation. Après formation du précipité, on sépare ce dernier de la solution par filtration, puis on le lave à l'alcool isporopylique pour éliminer les traces d'eau. Après lavage, on sèche le précipité et on le calcine sous air à 7500C pendant 3 heures. On ajoute à la poudre ainsi obtenue un liant organique constitué par du méthacrylate de méthyle en quantité telle qu'il représen- te l'ordre du % en poids du mélange de poudre et de liant. On réalise ensuite à partir de ce mélange une ébauche de la pièce à obtenir en comprimant ce mélange dans une presse à double effet, sous une pression de 1,5 à 2 t/cm2, puis on réalise le frittage de l'ébauche com- primée ainsi obtenue en atmosphère d'hydrogène humide, c'est-à-dire d'hydrogène non séché, à 13000C pen- dant 6 heures. Après frittage, la pièce obtenue comprend 91% - de ZrO2, 8% de Y203 et 1% de A1203, les % étant exprimés en moles. On mesure la résistivité de la pièce obtenue par la méthode des impédances complexes, en courant al- ternatif, à une température de 850 C et on trouve ainsi que cette pièce a une résistivité de 15,5 ohms.cm. On réalise de la même façon différentes piè- ces en électrolyte solide qui se différencient uniquement par leur teneur en alumine et en oxyde d'yttrium, la te- neur en oxyde d'yttrium variant de 7 à 9% en moles, tan- dis que la teneur en alumine varie de 0 à 2% en moles, puis on détermine la densité et la résistivité des pièces obtenues. Les résultats de ces mesures sont donnés sur la figure 1 sur laquelle la courbe 1 illustre les variations de la densité d de la pièce (exprimée en % de la densité théorique) en fonction de la teneur en alumine (% en mo- les) des pièces, et la courbe 2 illustre les variations de la résistivité (obm.cm) en fonction de la teneur en alumine de l'électrolyte solide. Au vu de cette figure, on constate que pour un électrolyte solide ne contenant pas d'alumine, la ré- sistivité est de 18 ohms.cm et que l'addition de 1% d'alumine permet d'abaisser la résistivité à une valeur de 15,5 ohms.cm, ce qui représente une diminution de l'ordre de 15%. Par ailleurs, on constate que l'addition de quantités d'alumine supérieures à 1% en moles-n'amé- liore pas le résultat obtenu. En ce qui concerne la densité, on constate que l'addition d'alumine permet également d'améliorer la densité des pièces obtenues. Ainsi, avec 1% d'alumine, on obtient une densité représentant 98% de la densité théo- rique alors que pour un électrolyte sans alumine, la den- sité est seulement de 93% de la densité théorique. Par ailleurs, on précise qu'en effectuant les mesures de résistivité à une température de 4000C, le gain de conductivité global mesuré en courant alternatif par spectroscopie d'impédances complexes est de 50% pour une pièce ayant la composition 91% ZrO2, 8% Y203 et 1% A1203. En se reportant aux figures 2 et 3 qui illus- trent respectivement la microstructure de deux pièces ob- tenues par le procédé de l'invention ayant les composi- tions suivantes: - figure 2: 91% ZrO2, 8,5% Y203 et 0,5% A1203, - figure 3: 91% ZrO2, 9% Y203, on constate que l'addition d'alumine permet d'accroître la dimension des grains tels que 3. Par ailleurs, on voit que l'alumine n'est pas répartie aux joints de grains. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une pièce en électrolyte solide à base de zircone stabilisée, caracté- risé en ce qu'il consiste: a) - à préparer une solution alcoolique d'un sel de zir- conium, d'un sel d'un métal stabilisateur de-la zircone et d'un sel d'aluminium, b) - à former à partir de ladite solution un coprécipité d'hydroxyde de zirconium, d'hydroxyde dudit métal et d'hydroxyde d'aluminium, c) - à séparer le précipité ainsi obtenu, d) - à laver ledit précipité au moyen d'un solvant hy- drophile pour éliminer les traces d'eau, e) - à sécher le précipité ainsi lavé, f) - à le calciner sous air, g) - à former à partir de la poudre obtenue par calcina- tion dudit précipité une ébauche de ladite pièce par compression de ladite poudre, et h) - à fritter l'ébauche ainsi obtenue en atmosphère d'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les teneurs en sel de zirconium, en sel dudit métal et en sel d'aluminium de ladite solution sont telles que les proportions relatives entre le zirconium, ledit métal stabilisateur et l'aluminium présents dans la solution, correspondent à une composition d'électrolyte solide comportant 90 à 91% en moles d'oxyde de zirconium, de 7 à 10% en moles d'oxyde dudit métal et jusqu'à 2% en moles d'alumine. 3. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit métal sta- bilisateur est l'yttrium. 4. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que les teneurs en sel de zirconium, en sel d'yttrium et en sel d'aluminium de ladite solution sont telles que les proportions relatives entre le zirconium, l'yttrium et l'aluminium présents dans ladite solution correspondent à une composition d'électrolyte solide com- portant 90 à 91% en moles de ZrO2, 8 à 9% en moles d'oxyde d'yttrium et 1% en moles d'alumine. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite solution est formée par dissolution desdits sels dans de l'alcool éthylique. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 3 à 5, caractérisé en ce que le sel de zirco- nium est un alcoolate de zirconium, le sel d'yttrium est du nitrate d'yttrium et le sel d'aluminium est de l'acé- tyl acétonate d'aluminium. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on forme ledit pré- cipité au moyen d'ammoniaque en soumettant la solution à une agitation. 8. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant hydro- phile est l'alcool isopropylique. 9. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 3 à 8, caractérisé en ce qu'on calcine ledit précipité sous air à une température comprise entre 600 et 8000C pendant une durée comprise entre 3 et 4 heures et en ce qu'on réalise le frittage à une température d'environ 13000C pendant une durée d'environ 6 heures. 10. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on mélange la pou- dre obtenue par calcination dudit précipité avec un liant organique et en ce que l'on forme ladite ébauche par com- pression du mélange de poudre et de liant. 11. Procédé selon la revendication 10, carac- térisé en ce que le liant est le méthacrylate de méthyle. 12. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 3 à 11, caractérisé en ce que l'on comprime ladite poudre sous une pression de 1,5 à 2 t/cm2. 13. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on disperse sur la surface de l'ébauche une poudre de métal conducteur de façon à obtenir par cofrittage desdites poudres un ensem- ble cathode-électrolyte solide. 14. Pièce en électrolyte solide à base de zircone stabilisée obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 13, carac- térisée en ce qu'elle comprend 90 à 91% d'oxyde de zirco- nium, 7 à 10% d'oxyde d'yttrium et jusqu'à 2% d'alumine, ces pourcentages étant exprimés en mole. 15. Pièce en électrolyte solide selon la re- vendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend 1% d'alumine.