Brevet FR2482984A1 — publié le 19811127

24G2984 I La prsntea invention concesne un procédé ie lbdrati.on des cristsau- de silióium à la surface tUt,co'rps en al!iaga daluminium à haute teneur en iliciuum et JartJcules de silicium en suspension p eaCr é1 &naicn de 1, aluminiurm à la surface de l'al= liage. L in Ynion cencePne en paPticulier un proc@ d. dDe t:aitGemen;t de la suPface de Pièces détachées soumises & %mne fatigue par fio-t- ement, et fabriquées à partir dkail!ages a base daluminium à haute te- - O;eu ean siliium' su'tut+ de ' ylindres de mooteurs à eeon2é Ier faTble POids et leurs uen(e ji3 i>o tes heP, ques9 les mallases d aluminium Emnt de plus e pls u tlisés dans lVindustrîe des ISd La ' 2uà i'inaute teneur en silicium et p.reA;nt d:- pai uel de siliciumi en snspension LGs a gOf!ieg de ce type:ne-- - 9....... outre 9aluniniUmo -79envigt 6 2a 20 D G poi -ds de Si et é ventuellement m20 e outbre d'e-;erou 3 j Il % aen poids de Cu ou d9envi= Peno 7 àa 9} n poJ idsp de iNgo Pour les blocs de cylin= dre u'0 utiîise en -a p'.biculier sofu'"at CG, u.GU appeGlle lc- a ages hype aeuttiques à base dealm!7 niu.m {avco papra ex%;..le"denizo.n 16 1 8 % ai poids de __ S'-J0 -n poEds de Cu et de faibles c2LI. Ot, s dm. s Zcpar e7.emple,d 'eniS à --ee,-q s b i:: ue',' de H 00 a 02 % an --,,,;. ! i. -: * t. iL G,V39 r/Opi3 :.._. >,..j. >e.e,, de Fa et év,,enual tni(-: f-'r rt; -.'-s:,a'.: -sJ..:.;:P ? O.=- lJ'i}..]e-@f en po.i 1, ' A, Nno. f, s de.i d :;;n ec.:'n-w..,V-; d ''ieal;lniu t S-..... ''.- g-_- li [leastaux d J.'- 1.:",-.',X', _z... -"" =.:;..:':P e de: 'v g7a qt -,;17,-; ; eS ainsi formée par le silicium et l'aluminium, qui a tendance à se corroder, se situe plus profondément., La libération des cristaux de silicium à la surface s'effectue jusqu'ici par un procédé par- ticulier de honing, qui produisait une sorte de poli en relief, certes peu approprié à une production en série, pour des raisons techniques. En outre, l'aluminium était retiré de la surface par un décapage chimique. On utilisait à cet effet tant des bains acides constitués de mélanges acide nitrique - acide fluorhydrique ou acide phos- phorique - acide nitrique, par exemple de 60 à 90 % en volume d'H3P04 (à 85 %), 5 à 15 % en volume d'HNO3 (à 70 %), le reste étant constitué d'eau jusqu'à 15 % en volume, que des bains alcalins avec une solution aqueuse contenant environ 2 à 6 % en poids de NaOH. L'inconvénient de ces procédés de décapage chimique est qu'il est difficile de diriger l'attaque de décapage, en particulier à des profon- deurs de libération de l'ordre de 1 micromètre, de l'attaque du type corrosion localisée avec les déca- pants utilisés, ainsi que de l'attaque corrosive selon le procédé de décapage propre. Plus souvent que dans le décapage chimique, on effectue la d6sa- grégation de l'aluminium en utilisant un courant électrique, l'aluminium étant monté dans un circuit électrique avec un électrolyte neutre comme anode. Si cependant, l'aluminium est monté en anode dans un électrolyte, il se forme une couche passive pro- tectrice (anodisation). En cas de charge anodique élevée, la couche passive peut être localement dé- truite, et on a une attaque ponctuelle (attaque localisée), on n'a pas de libération régulière des cristaux de silicium à la surface. Cette attaque localisée produit certes, par formation de poches d'huile, un meilleur graissage, mais on n'a pas de retrait régulier de la matrice d'aluminium. Les propriétés de fonctionnement sont satisfaisantes aussi longtemps qu'on a encore, grâce au honing, un retrait de l'aluminium par effet de poli en relief. Dans les procédés de honing dans lesquels étant donné les bonnes propriétés de coupe des pierres à honer, l'aluminium et le silicium se trouvent pratiquement dans un plan, on peut avoir en dépit des poches d'huile des manifestations de corrosion. Les allia- ges d'aluminium contenant du cuivre, comme cela est pratiquement toujours le cas dans les alliages d'aluminium à haute teneur en silicium, sont en outre attaqués par endroits avec décomposition sélec- tive des phases intermétalliques que l'on voudrait dures. L'invention répond donc au besoin de trou- ver un procédé avec lequel on peut obtenir une libé- ration régulière de tous les cristaux en silicium à la surface et o l'aluminium est enlevé de façon particulièrement régulière. On y satisfait par un procédé de libéra- tion de cristaux de silicium à la surface d'un corps en alliage d'aluminium à forte teneur en silicium et à particules de silicium en suspension par élimi- nation de l'aluminium à la surface de l'alliage en utilisant un courant électrique, caractérisé en ce que la surface est montée en cathode et soumise à une électrolyse dans une solution aqueuse de nitrate alcalin au moins 0,01 molaire par rapport aux ions nitrates avec une densité minimum de courant linéaire de 0,5 A/dm2. Il est extraordinairement surprenant et imprévisible que selon le procédé de l'invention l'aluminium se dissolve, bien qu'il soit monté en cathode. On utilise comme électrolyte une solution aqueuse de nitrate alcalin, qui est au moins 0,01 molaire par rapport aux ions nitrates. Si l'électrolyte contient moins de 0,01 mole d'ions nitrate par litre, on observe également au bout du temps d'incu- bation (cf plus loin) un dégagement d'H2 et l'attaque est irrégulière. La limite supérieure de la concen- tration est donnée par la solubilité des nitrates considérés. On choisit de préférence une concentra- tion d'électrolyte qui se situe en-dessous de la quantité maximum de nitrate soluble, pour éviter les difficultés avec la séparation par cristallisation des sels de nitrate dans l'électrolyte en cas de sursaturation de la solution à la suite de perte d'eau par concentration. Comme nitrates, on préfère les nitrates de métaux alcalins, de préférence à une concentration de 0,3 à 6 moles/litre, en parti- culier le nitrate de potassium et le nitrate de sodium à une concentration de 1 à 5 mole/litre. L'électrolyse doit être effectuée avec une densité minimum de courant linéaire de 0,5 ampère par dm2. En-dessous d'une telle densité de courant linéaire, l'attaque n'est pas toujours régu- lière, c'est-à-dire qu'en quelques endroits l'alumi- nium est dissout, dans d'autres non, ce qui est pro- bablement lié à des différences d'épaisseur de la couche passive, comme l'on montré des expériences avec des échantillons différemment prétraités (ponçage, polissage, concentration chimique de la couche d'oxyde naturelle). Lorsque la densité de courant linéaire augmente, on commence par voir apparaître une attaque régulière proportionnelle à ltintensité du courant. Cependant au-dessus d'une dGn2stc- óde 3oiurant!inCaire de 24 A/dm29 le rendement ens ctourant diminue, et en outre on peut voir apparai= L-.e Lidt-gagemet.de az en execs à lamode. Si le d6gageient cde gaz nest pas gênant, on peut également emtployer des denodt'o e couramt lMneaire allant j'usqu: 10O0 o /do 2 et plUs On prtfère que la denssité do CiUra5nt lîn7ml,7e Eoît $ituéee daens un intervalle de 1 I 1 8 A/d, 2, G. partouli-er de 3 à 12 A/dm29 car cnQs un int'e-v.le dfe I c 18 f/dai2 un décapage régu: il.cr appara t de ?eacn relativement indépendante du pe- t %:tz.emcnt core lfe- raei cent 'eanm'e et les o6dfs de!aaeoe D3nc un intervalle de 3 à 12 A /m r2 Xo a du p&in't de m-ve de la production des tempo CI en g i l1.(ree2ent:lvrables9 an partiî l lr Grog qu1oB e G,fche aèttei de une profondeur (.- x-u^retzr t de t 'e fdcA 1 io-o rtro T S& ietoly-te et ut$ilieabte ',. u lr fl í.c932:Loqest unr e learge n* C- -@é1( qu, #@U,2oUp> eg -Une@@aaPlEw peu xer o r ac de a oi. '. separées do Clhuf= 2o -, oue rf e e pour l iotrolyte. Il ecst pi ezraote de-:c-cuur i!.lec+ ro!ye & la temp â: 'ce 1pe ra&a,é re legère2ent aug- ai@nt.o 1 pee,! v aotiGon du couranto 12'i, rlm:- ',, u lq! ue ao lte est constî- ruea*' ') d '-i";.-..i- i! 'r r1 _"-"=i;,',c..,' " s s y:.:3é'9t:: te; teoPa'b.;. le.ione cleS [it. ë "-- D o i O --,- e2':.....al, lin......ge 5..e *.:c='.',?. '-. _; c-5 'z.:,n,:'. da-a c-s.s otfd'i r"*. 'a-9kSaeals .%,st:-jo', + óe - -i=Or7acid, j. rXs?;9 Et 7...1t.S.t." I q u,-e i'315 Dan8 'U-o).....e!.......z étant donné que le procédé fonctionne également de façon satisfaisante dans un intervalle fortement acide (par exemple à pH 1). Cependant, l'aluminium est à nouveau chimiquement attaqué endessous de pH 4, ce qui est en soi indésirable. Etant donné que cependant des ions nitrites apparaissent égale- ment au cours de l'électrolyse, on préfère dans le fonctionnement pratique un électrolyte au plus très faiblement acide, ou mieux neutre ou légèrement alcalin. On obtient des résultats particulièrement favorables quant à la régularité de l'enlèvement de l'aluminium dans un intervalle de pH compris en- tre 5 et 10. Si l'on soumet un corps en aluminium au procédé selon l'invention, on établit que la disso- lution de l'aluminium ne commence qu'au bout d'une certaine période d'induction. Cette période d'induc- tion dure généralement de 20 à 120 secondes et dépend en partie du pré-traitement de l'aluminium (purifica- tion, etc.). On peut reconnaître la période d'induc- tion par un dégagement de gaz à la cathode. Après 1 fin du dégagement de gaz commence la dissolution de l'aluminium, c'est-à-dire la dissolution des cristaux de silicium. La dissolution de l'aluminium s'effectue de façon entièrement régulière et est à peu près proportionnelle au temps de traitement, calculé à partir de la fin du dégagement de gaz. On dissout ainsi par exemple dans un électrolyte qui contient 400 g de NaTO3 par litre (c'est--dire qui est 4,7 molaires avec une densité de courant linéaire de 6 A/dm2 et avec un.pH compris entre 7 et 9 une couche d'aluminium de 0,5 micromtre d'épaisseur en environ 15 secondes. -cdehors de l'observation pure- ment optique que l'on fait en rotant le dégagement de gaz, on peut aussi reconnaître é!ectrochimiquement la fin de la période d'induction. Il se révèle qu'on peut utiliser à cet effet la différence de potentiel entre la pièce d'aluminium et une électrode de réfé- rence, par exemple une électrode au calomel. Lors- qu'on utilise une électrode au calomel comme élec- trode de référence, on établit par exemple qu'au début de la période d'induction, il y a une diffé- rence de potentiel de 1,850 millivolt. Dès que la différence de potentiel est tombée à 1,450 mV, (cette valeur correspond simultanément au maximum de la dérivée seconde des courbes de potentiel en fonction du temps), le dégagement de gaz cesse et l'enlèvement de l'aluminium commence. Etant donné qu'à intensité constante et pour un même alliage d'aluminium la différence de potentiel à la fin du dégagement d'hydrogène (fin de la période d'induc- tion) est pratiquement constante, c'est-à-dire indépendante du pH, on peut facilement déterminer à l'aide de montages électriques connus la fin de la période d'induction, si bien qu'un réglage automati- que du procédé est facile à réaliser. Il faut simple- ment déterminer une fois au début d'une série de production la différence de potentiel correspondant à la fin de la période d'induction, Ou déterminer par double différentiation électronique de la courbe de différence de potentiel en fonction du temps de façon instantanée, la fin de la période d'induction reconnaissable en ce que la dérivée atteint son maximum puis qu'on procède à lenlèvement, pendant la période d'induction, pendant le temps désiré, correspondant à la profondeur d'enlèvement. Etant donné que la tension d'élément, qui s'élève à environ 2,5-10 volts, selon la concentration de l'électrolyte et les rapports de surface entre les anodes et les cathodes, ne se différencie de la différence de potentiel calomel-cathode d'aluminium que d'une valeur dépendant également de la matière de l'ano- de, on peut en principe renoncer à l'électrode de calomel, en particulier lorsque pour déterminer la fin de la période d'induction on utilise le maximum de la dérivée seconde de la tension d'élément en fonction du temps. Pour des raisons de production, le déga- gement d'hydrogène à la cathode pendant la période d'induction ainsi que le dégagement d'oxygène à l'anode peut avoir un effet très gênant, en parti- culier dans les moteurs en V8, lorsqu'on veut déca- per simultanément les deux séries de cylindres, donc lorsque les cylindres sont inclinés. Pour une période d'induction.de 40 secondes, une durée totale de traitement de 60 secondes et une intensité de courant de 6 A/dm2 il se dégage environ 50 cm3 de gaz par cylindre, ce qui aboutit pour les cylindres disposés obliquement à une attaque irrégulière à la suite des accumulations de gaz. Le dégagement d'hydrogène doit s'inter- préter vraisemblablement comme conséquence d'une inhibition de la réduction du nitrate sur l'oxyde passif de l'aluminium. On a trouvé de façon surpre- nante que cette inhibition peut 4tre largement supprimée en ajoutant des traces d'ions fluorure dans un ordre de grandeur de 0,005 mole/litre avec une densité de courant linéaire de 0,5 A/dm 2. Avec une densité de courant linéaire de 24 A/dm 2, il faut environ 0,015 mole/litre d'ions fluorure. Avec les ions fluorure on ne provoque aucune attaque par décapage chimique dans les solutions faiblement acides ni dans les solutions alcalines. Etant donné que l'aluminium qui se sépare sous forme de gel !ersquto execrate!e Proeede entra^ne visiblement des iîos fluor- rPve ou préfèPe des ooncentra'ions nóte@me -plus elevées dilons fluorPure On peut U'Uilser des soIUt-i3nS satcuPes en ions fluorureo [-o La concen- ntraPtion maxMimumî i e snvisag é eSt sde 0,8 mole/ !!'5iPe On PezePe cependant dles concentrations de 0,025 1 0,055 nîole/litPe de P d- c@ qui se sittue près -ei lo. sa'bPa'tion avgc des leclt;olytes à base de -. 3a'bien n,+o -ave los leot;trojyt*es à base de cations i0.,... ó n r, otr,,',*a e ó.g.alieen' i;avo dMe concenra'i;Xons ÀI [ó!S óle.e.sen.... e q S on evn Cte cependan'b poór des raisons eooúegxque (Cesrienss:aemt de l'eau do 'avage en Dl o'uP) o Dans les esîsis fti-s avec le eme pPe- :z'ri'emen'b-t onvE Paoeeug-PC'' e' ouP envi @37ron de moi'I& ta pP;rlnde GA induotion en ó.jou'ant du, faplu àNo i;a. r7,dise 6l so!nbi!iM1îsa1'bien de la luin 2ac';se 9'.a;:s l= ,irPe:.ie,'- '%-i7e a- :st;aqIqe rgulie dams les %}-,.G.eoe, dalu':Yiniz t, ec e. v % ne epamsseï' de couche e _ exyee n a'ile ?aPif31,n lele. 2,es endoitSlto. A Ilanedeg i!aprPîgnrlel' e deggeión%;i!,..gneparxe;is gene-n'bolt On peut aveir APC,eoi.l% paiumn an rapos 2 f a e 50 1l f)iStS L-;=x @ fd7 pa e f*Éemple sur ,es % One ooa dPansïé O . I1,,pJ >s q.j, n j........K-: A-, ?-: sJBle 3n q.'D7-:%,,i.Cl 7;,-, 1 *.'7i-.}i3f] -;-'-',_i;S fae:?iP, rj8, 203f seo..es Ont3i %%.ó,7,. -% :c{,i, uc.&i..'.- J,',"T À 3eeN}-cPe%*6s l "-.-.-- -'.'--:;-%2;: 'oï 6. ?a'y [:"7:P s;;y "::T'der sp b 248298.4 ces concentrations. Pour supprimer de façon durable le dégagement d'oxygène même dans les électrolytes au repos, il faut des concentrations environ 5 fois supérieures d'ions N02. En ajoutant du nitrite, on inhibe un peu la dissolution cathodique de l'aluminium. Mais même lorsqu'on part d'une solution de nitrite pure (sans ajout d'ions nitrate), l'aluminium est attaqué par la cathode au bout de peu de temps, étant donné que par l'oxydation anodique du nitrite en nitrate, on atteint relativement vite une concentration en nitrate d'environ 0,01 mole/litre d'ions N03-. On a ainsi pour les concentrations de nitrite possibles le très large intervalle de 0,05 mole/litre à 14 mole/litre (lorsqu'on utilise KN02). Avec les concentrations préférées en nitrzte allant de 1 à mole/litre d'ions N03, une concentration en N02 de 0,5 à 2,5 mole/litre d'ions N02 est favorable. En général, une concentration en ions N02 qui correspond à 0,2 à 0,6 fois la concentration en ions N- est particulièrement favorable. Comme anode, on peut utiliser dans le procédé de l'invention toutes les électrodes qui ne se dissolvent pas, et onr préfère le platine, le titane platiné et les aciers spéciaux. On petit supprimer pratiquement entièrement le dégagement d'oxygène à l'anode par addition d'ions nitrite sur les anodes de platine aux densités de courent linéaire pre rf iais p sur les anodes en acier spécial. Cependa-t me avec les anodes en acier spéciel.'additzm d'e.on. nitrite a des avantages car on élmirane i'e? -'es, électrodes d'acier spécia. en naiuiiue r par endrnits. que l'on remarque avec les èletrolytes dépourvus de nitrite, ce qui doit également être attribué à une diminution de la tension d'élément. Pour éviter des tensions anormalement élevées pour atteindre le minimum de densité de cou- rant linéaire nécessaire, l'électrolyte doit posséder une conductivité minimum de 2000 mS/m. Si l'on ne peut atteindre cette conductivité parce que les concentrations ioniques sont trop faibles, on peut ajouter pour augmenter la conductivité l'un des sels conducteurs neutres connus avec cation alcalin, par exemple le sulfate de sodium. En général, il est cependant plus intéressant de produire une conducti- vité suffisante en maintenant une concentration correspondante sans cela dans les sels utilisés dans l'électrolyte. Avec le procédé de l'invention, on arrive pour la première fois dans un électrolyte neutre à effectuer un retrait entièrement régulier, sur toute la surface traitée, de la surface d'aluminium ayant tendance à se corroder. Comme surface de roulement, on obtient les cristaux de silicium ainsi que les phases intermétalliques dures, que l'on retirait de préférence jusqu'ici. L'électrolyte reste utilisable pendant longtemps sans qu'on soit obligé de le chan- ger, étant donné que l'aluminium enlevé se précipite sous forme d'hydroxyde et que les autres métaux com- pris dans l'alliage d'aluminium comme le cuivre, ne sont pas transformés en ions étant donné la pression d'électrons élevée à la cathode (protection cathodi- que). Eventuellement, il peut être nécessaire de maintenir les concentrations et--le pH dans les limi- tes selon l'invention en dosant après coup des com- posants de la solution. - 24829&4 REVENDICATIONS 1. Procédé de libération de cristaux de sili- cium à la surface d'un corps en alliage d'aluminium à forte teneur en silicium et à particules de silicium en suspension par élimination de l'aluminium à la surface de l'alliage en utilisant un courant électrique, caractérisé en ce que la surface est montée en cathode et soumise à une électrolyse dans une solution aqueuse de nitrate al- calin au moins 0,01 molaire par rapport aux ions nitrates avec une densité minimum de courant linéaire de 0,5 A/dm2. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on utilise une solution aqueuse de nitrate alcalin 0,3 à 6 molaire, en particulier une solution 1 à molaire. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on applique une densité de courant 2 2 linéaire de 1 à 18 A/dm, en particulier 3 à 12 A/dm 4. Procédé selon une ou plusieurs des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de nitra- te possède un pH de 1 à 12, en particulier de 5 à 10. 5. Procédé selon une ou plusieurs des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que l'électrolyte con- tient de 0,005 mole/litre à 0,8 mole/litre, en particu- lier de 0,025 à 0,05 mole/litre d'ions fluorure. 6. Procédé selon une ou plusieurs des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que la conductibilité de l'électrolyte est réglée à au moins 2000 mS/m. 7. Procédé selon la revendication 6, caractéri- sé en ce qu'on ajoute à l'électrolyte un sel conducteur neutre avec un cation alcalin pour élever la conductibi- lité. 8. Procédé selon une ou plusieurs des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce que l'électrolyte con- tient de 0,05 mole/litre à 14 mole/litre d'ions nitrite. 9d Procédé selon la revendication 8, caractéri- sé en ce que la concentration en nitrite est de 092 à 0,6 fois la concentration en nitrates tout en étant d'au moins 0 05 mole/litre,