Brevet FR2483325A1 — publié le 19811204

Cette invention concerne des substrats portant un revêtement protecteur. Elle concerne plus particulièrement des couches de fond perfectionnées destinées à des substrats conçus pour recevoir une composition de revêtement superficiel de résine de silicone. Le durcissement thermique du revêtement superficiel y forme une couche adhérente protectrice résistant à l'abrasion. Depuis peu, des matériaux transparents qui ne se cassent pas ou qui résistent mieux au bris que le verre rem- placent de plus en plus largement le verre de vitrerie. On utilise par exemple maintenant des vitres transparentes faites de polymères organiques synthétiques pour des véhicules de transport public comme des trains, des autobus, des taxis et des avions. On utilise également des matières plastiques transparentes résistantes au bris pour des lentilles, par exemple pour des verres de lunettes et pour d'autres instru- ments optiques, aussi bien que pour des vitres de grands bâ- timents.La légèreté de ces matières plastiques par rapport au verre constitue un avantage supplémentaire, en particulier dans l'industrie des transports o le poids du véhicule est un facteur de première importance en matière d'économie de carburant. Bien que les matières plastiques transparentes pré- sentent l'avantage majeur de mieux résister au bris et d'être plus légères que le verre, elles présentent l'inconvénient grave de se rayer facilement en surface et en profondeur, lors du contact journalier avec des matériaux abrasifs tels que la poussière, le matériel de nettoyage et ce rayage super- ficiel continu a pour conséquence une diminution de la visi- bilité et est peu esthétique, il nécessite souvent le rempla- cement de la vitre ou de la lentille, etc. Le polycarbonate, comme le polycarbonate connu sous la marque LexanO f, vendu par General Electric Company, cons- titue une des matières plastiques transparentes pour vitres les plus prometteuses et les plus largement utilisées. C'est un matériau tenace qui présente une résistance aux chocs élevée, une température de fléchissement sous charge élevée, une bonne stabilité dimensionnelle, qui est auto-extinguible et facile à fabriquer. Les matières acryliques, comme le poly.. (méthacrylate de méthyle), constituent également des matières plastiques transparentes largement utilisées en vitrerie. On a essayé d'améliorer la résistance à l'abrasion des matières plastiques transparentes. On connaît par exemple des revêtements résistant aux rayures profondes formés à partir de mélanges de silice, par exemple de silice colloïdale ou de gel de silice, et de silanes hydrolysables dans un milieu per- mettant l'hydrolyse, tel qu'un milieu d'alcool et d'eau. Les brevets des Etats Unis d'Amérique No 3 708 225, 3 986 997, 3 976 487, 4 027 073, 4 159 206 et 4 177 315 par exemple, dé- crivent ce type de compositions. La demande de brevet français no 79 29371 et la demande de brevet des EUA n0 82 163 décrivent également des compositions de ce type améliorées. L'application de matériaux de revêtement durs de silicone sur du Lexan. et d'autres matériaux thermoplastiques, et par exemple de poly(méthacrylate de méthyle) est subordon- née à un pré-traitement, c'est-à-dire qu'en pratique, il est bon, sinon indispensable, de revêtir le substrat d'une couche de fond. Voir par exemple, le brevet des Etats Unis d'Amérique N0 4 188 451, qui utilise comme couche de fond le produit de réaction durci par les UV d'un monomère ester acrylique poly- fonctionnel et d'un silane contenant un radical hydrocarboné insaturé lié au silicium, et la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique No 82 163, indiquée précédemment qui décrit l'utilisation d'une résine acrylique thermodurcissable. Il est évident qu'en l'état actuel de la technique, l'utilisation de couches de fond fait nécessairement appel à une étape d'é- tuvage (c'est-à-dire de chauffage) ou à une étape d'irradiation par les rayons ultraviolets (U.V.) pour l'obtention de perfor- mances correctes. On a maintenant découvert que l'on pouvait déposer des acrylates thermosplastiques comme couches de fond par cou- lée, immersion, etc., dans un système de solvantsunique, et qu'après un simple séchage à l'air durant 20 à 45 minutes, le revêtement superficiel avec une silicone renfermant une charge de silice, durcissable thermiquement, permettait d'ob- tenir des pièces finies dont la couche superficielle présentait 2483325- une adhérence, une résistance à l'abrasion, et une résistance à l'humidité excellentes. On satisfait à l'invention en réalisant des pièces comprenant un substrat solide presentant au moins une surface sur laquelle on dépose: (i) une couche d'une composition de couche de fond; et (ii) une couche d'un revêtement superficiel durci contenant un polyorganosiloxane thermodurci renfermant une charge de silice colloldale, la composition de couche de fond comprenant: (a) d'environ 2 à environ 10 parties en poids d'un polymère ou copolymère d'ester méthacrylique thermoplastique de masse molaire élevée choisi dans le groupe constitué par: (1) des polymères et des copolymères comprenant des métha- crylates d'alkyle en CI-C6; (2) des copolymères comprenant des méthacrylates d'alkyle en C1-C6 et le produit de réaction du méthacrylate de glyci- dyle et d'un agent filtrant la lumière ultra-violette à base d'hydroxybenzophénone; (-3) des copolymères comprenant des méthacrylates d'alkyle en Cl-C6 et (A) un produit de réaction contenant des motifs d'acide méthacrylique et de -f-chloropropyltriméthoxysilane, (B) de l'acide acrylique ou méthacrylique, ou (C) un mélan- ge de (A) et (B); et (4) un mélange quelconque des polymères ou copolymères précé- dents; (b) d'environ 60 à environ 90 parties en poids d'éthoxy-2 éthanol; (c) d'environ 10 à environ 30 parties en poids d'hydroxy-4 méthyl-4 pentanone-2; et (d) d'environ 0 à environ 20 parties en poids d'acide acé- tique glacial, pour 100 parties en poids de (a), (b), (c) et (d) combinés. On peut appliquer les compositions de couche de fond sur divers substrats solides par des procédés classiques, par exemple par coulée, pulvérisation ou immersion-pour former un film superficiel continu. Les substrats plus particulièrement utilisés ici sont des métaux ou des matières plastiques trans- parentes ou non transparentes. Ces matières plastiques sont plus particulièrement des substrats polymériques organiques synthétiques tels que des polymères acryliques, comme le poly. (méthacrylate de méthyle), des polyesters comme le poly (téréphtalate d'éthylène), le poly(téréphtalate de butylène) etc., des polyamides, des polymides, des copolymères acry- lonitrile-styrène, des copolymères styrène-acrylonitrile- butadiène, du polychlorure de vinyle, des butyrates, du poly- éthylène, etc. Les substrats revêtus plus particulièrement utilisés ici sont des substrats de polycarbonates comme les poly(carbonates de bisphénol-A), connus sous la marque LEXAN, vendus par General Electric Company, ainsi que des substrats de matières acryliques moulées par injection, extrudées ou coulées, par exemple de poly(méthacrylate de méthyle). On peut citer parmi les substrats métalliques que l'on peut uti- liser dans la présente invention des surfaces métallisées bril- lantes et mates, par exemple d'alliages de chrome pulvérisés. On peut citer' parmi les autres substrats que l'on peut utili- ser ici, le bois, les surfaces peintes, le cuir, le verre, les céramiques et les textiles. En ce qui concerne les polymères ou copolymères ther- moplastiques de masse molaire élevée que l'on doit utiliser dans la composition de couche de fond, on peut les préparer de manière connue, et on les trouve dans le commerce. On peut citer, par exemple, parmi les polymères et copolymères de méthacrylates d'alkyle en C1-C6, le poly (méthacrylate de méthyle), le poly(méthacrylate de n-butyle), le poly(méthacrylate de méthyle-co-butyle) etc. On les prépare par polymérisation catalysée thermiquement ou par un péroxyde ou par l'azo-bis-isobutyronitrile, du monomère correspondant, ou d'un mélange de monomères par des techniques bien connues, de polymérisation en masse, en suspension, en émulsion, etc. D'une manière générale, la masse molaire doit être élevée, c'est-à-dire d'au moins 50. 000 et de préférence d'au moins 100.000. La limite supérieure n'est pas particulièrement cri- tique. Dans la plupart des cas, on obtiendra des résultats satisfaisants pour une masse molaire comprise entre 100.000 et 250.000. On peut citer parmi les produits commerciaux appropriés le poly (méthacrylate de méthyle) de marque Elvarite 2041, vendu par Dupont Co. Dans une seconde réalisation (a) (2) on utilise un fil- tre pour les ultraviolets copolymérisé dans la couche de fond d'acrylate. On réalise la copolymérisation de la dihydroxy-2,4 benzophénone ou d'une autre benzophénone à fonction hydroxy, et par exemple de la tétrahydroxy2,2',4,4' benzophénone avec du méthacrylate de méthyle en introduisant des fonctions dans la benzophénone tout d'abord par chauffage au reflux avec du méthacrylate de glycidyle et une quantité catalytique d'une trialkylamine. Lorsque tout le méthacrylate de glycidyle a été consommé, on réduit le volume du mélange pour éliminer le catalyseur et on ajoute du méthacrylate de méthyle. On recom- mande un rapport pondérai final du filtre pour les U.V. métha- crylé à l'ester d'acrylate de 1:10.on ajoute un catalyseur approprié(azobisisobutyronitrile) et on cnautfe la solution à 80-120 C pendant deux heures. On ajoute deux portions sup- plémentaires de catalyseur à deux heures d'intervalle. On obtient après élimination du solvant un copolymère d'acrylate que l'on peut utiliser ici seul, ou encore en mélange avec un hgmopolymère de poly(méthacrylate de méthyle), etc. Dans une troisième réalisation (a) (3), on utilise un méthacryloxypropyltriméthoxysilane et/ou un copolymère d'acide acrylique ou méthacrylique, copolymérisé avec un méthacrylate d'alkyle en C1-C6. Pour les préparer, on peut chauffer une solution comprenant de 1 à 10 parties de méthacryloxypropyl- triméthoxysilane et/ou de 1 à 10 parties d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, de 90 à 99 parties de méthacrylate de méthyle, de 1 à 5 parties de catalyseur, et un solvant appro- prié, si on le souhaite, par exemple du benzène,. à 80 C pen- dant 24 heures. on peut ajouter une seconde portion de cataly- seur et chauffer la solution pendant encore quatre heures. On peut diluer la solution de manière à ce qu'elle présente une teneur en substances solides comprise entre 2 et 10 parties pour 1u0 parties de la composition, par exemple avec de l'éthoxy-2 éthanol et de l'hydroxy-4 méthyl-4 pentanone-2, et, éventuellement, de l'acide acétique. Si on le souhaite, on peut également ajouter un homopolymêre de poly(méthacrylate de méthyle). On peut chauffer jusqu'à dissolution complète. Il est souvent recommandé de filtrer avant l'utilisation. Dans les réalisations (a) (1) et (a) (3), si le maté- riau constituant le substrat est photolytiquement instable, l'addition d'agents filtrant les ultraviolets à la couche de fond prolongera la durée de vie du substrat et donc du pro- duit final. On peut ajouter des filtres pour les ultraviolets choisis à des concentrations représentant de 0,5 a 50% de la teneur totale en substances solides. On peut citer comme exem- ples de ces agents filtrants des benzophénones, des triazoles, des amines stériquement encombrées, des esters de salicylates, des complexes de métaux, d'autres agents filtrants et/ou extincteurs de radicaux libres bien connus, etc. On applique une solution de la composition de couche de fond présentant une teneur en substances solides de 2-à pour cent dans la combinaison de solvants (dont tous pro- viennent du commerce), par exemple par immersion, coulée ou pulvérisation, et on fait sécher le substrat revêtu de la couche de fond à l'air, par exemple pendant de 20 à 30 minu- tes et par exemple entre 15 et 300C. On applique ensuite sur le substrat revêtu d'une cou- che de fond et séché à l'air la composition de revêtement su- perficiel de polyorganosiloxane contenant une charge de silice par coulée, immersion ou pulvérisation. Les compositions de revêtement superficiel utilisées dans cette-invention comprennent généralement une dispersion de silice colloïdale dans une solution dans l'eau et dans un alcool aliphatique du produit de condensation partielle d'un silanol répondant à la formule RSi (OH)3 dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les radicaux aryles, 70 pour cent en poids au moins du silanol étant constitué par CH3Si (OH)3, cette composition contenant de 10 à 50 pour cent en poids de substances solides, essentiellement constitués par de 10 à 70% en poids de silice colloïdale et de 30 à 90% en poids du produit de condensation partielle. La composition présente, de préférence, un pH compris entre 7,1 et environ 7, 8. On les prépare en hydrolysant un trialcoxysilane ou un mélange de trialcoxysilanes répondant à la formule R'Si(OR)3, dans laquelle R' représente un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe aryle, comme le groupe phényle, et R représente un groupe alkyle dans une dispersion aqueuse de silice colloidale. Dans la mise en pratique de la présente invention, les dispersions aqueuses de silice colloidale appropriées présentent généralement des diamètres de particules compris entre 5 et 150 millimicrons. Ces dispersions de silice sont bien connues dans la technique et on peut citer par exemple parmi celles que l'on trouve dans le commerce, les dispersions vendues sous les marques Ludox (duPont) et Nalcoag (NALCO Chemical Co.). On trouve ces silices colloidales à la fois sous la forme d'hydrosols acides et basiques. Pour cette invention, o le pH des compositions de revêtement est basi- que, on recommande d'utiliser des sols de silice colloidale basiques. On peut toutefois également utiliser des silices colloidales acides, en réglant le pH pour le rendre basique. De plus, on a découvert que les silices colloidales présentant une teneur en base faible (par exemple en Na2O) permettent d'obtenir une composition de revêtement plus stable. On recom- mande donc les silices colloidales qui présentent une teneur en base inférieure à 0,35% (exprimée en Na20). De plus les silices colloïdales présentant une taille moyenne de particu- les comprise entre 10 et 30 millimicrons sont également recom- mandées. On recommande plus particulièrement ici la disper- sion de silice colloidale aqueuse connue sous la marque Ludox LS, vendue par la DuPont Company. Pour préparer le revêtement superficiel, on ajoute la dispersion aqueuse de silice colloidale à une solution d'une petite quantité d'un alkyltriacétoxysilane dans un alkyltrialcoxysilane ou un aryl-trialcolxysilane. Pour l'in- vention, on utilise d'environ 0,07 partie en poids à environ 0,1 partie en poids dalkyltriacétoxysilane pour 100 parties en poids de la composition totale. On maintient la tempéra- ture du mélange de réaction entre environ 20 C et environ 400C, de préférence entre 200 et environ 300C et mieux encore au-dessous de 250C. On a trouvé qu'au bout d'environ six à huit heures, suffisamment de trialcoxysilane a été hydrolylé pour transformer le mélange liquide initialement à deux pha- ses en une seule phase liquide dans laquelle la silice main- tenant traitée (c'est-à-dire traitée par son mélange avec l'alkyltrialcoxysilane ou l'aryltrialcoxysilane) est disper- sée. En général, on laisse la réaction d'hydrolyse se pour- suivre de manière à ce qu'elle dure au total d'environ 12 à 48 heures, en fonction de la viscosité souhaitée pour le pro- duit final. Plus on laisse la réaction d'hydrolyse se pour- suivre longtemps, plus la viscosité du produit sera élevée. Lorsque l'hydrolyse est terminée ayant atteint le niveau voulu, on règle la teneur en substances solides en ajoutant un alcool, et de préférence de l'isopropanol ou de l'isobu- tanol, au mélange de réaction. On peut citer parmi les autres alcools qui constituent des solvants appropriés à la dilution, des alcools aliphatiques inférieurs, comme le méthanol, l'é- thanol, le propanol, l'alcool n-butylique et l'alcool tertio- butylique. On peut également utiliser des mélanges de ces alcools. Le système de solvants doit contenir d'environ 20 à pour cent en poids d'alcool pour assurer la solubilité du produit de condensation partielle (siloxanol). On peut éven- tuellement utiliser d'autres solvants polaires miscibles à l'eau, comme l'acétone, la butylcellosolve, etc., en petites quantités, ne dépassant pas, par exemple 20% en poids du sys- tème de co-solvants. On recommande généralement pour la com- position de revêtement superficiel une teneur en substances solides comprise entre environ 10 à 25% en poids, et mieux encore, entre environ 13 et environ 20% en poids de la compo- sition totale. Le pH des compositions de revêtement résultan- tes est compris entre environ 7,1 et environ 7,8 et est de préférence supérieur à 7,2 compris, par exemple entre 7,3 et environ 7,5. Si nécessaire, on peut ajouter une base diluée comme l'hydroxyde d'ammonium ou un acide faible comme l'acide acétique, à la composition de revêtement superficiel pour régler le pH final à la valeur voulue. A ces pH's basiques, les compositions sont des liquides transparents qui sont sta- bles à température ambiante pendant au moins plusieurs semai- nes. Lorsqu'on les stocke à des températures inférieures à environ 5 C, la durée de stabilité en est accrue. On utilise l'alkyltriacétoxysilane pour tamponner la basicité du mélange de réaction initial liquide à deux phases et pour diminuer aussi de ce fait la vitesse d'hydro- lyse. Bien que l'on recommande d'utiliser ici un alkyltriacé- toxysilane, on peut utiliser à sa place de l'acide acétique glacial, ainsi que d'autres acides tels que des acides orga- niques comme les acides propionique, butyrique, citrique, benzoique, formique, oxalique, etc. On peut utiliser des alkyltriacétoxysilanes dans lesquels le groupe alkyle ren- ferme de 1 à 6 atomes de carbone, les groupes alkyles renfer- mant de 1 à 3 atomes de carbone étant recommandés. On recom- mande plus particulièrement ici le méthyltriacétoxysilane. Les silanetriols, RSi(OH)3, indiqués précédemment sont f&oés in situ en résultat du mélange des trialcoxysi- lanes correspondants avec le milieu aqueux, c'est-à-dire avec la dispersion aqueuse de silice colloïdale. On peut citer comme exemples de trialcoxysilanes que l'on peut utiliser, des trialcoxysilanes contenant des substituants méthoxy, éthoxy, isopropoxy, et n-butoxy qui lors de l'hydrolyse don- nent naissance au silanetriol et libèrent l'alcool correspon- dant. On obtient donc de cette manière au moins une partie de la teneur en alcool de la composition finale de revêtement. Bien sûr, si on utilise un mélange de trialcoxysilanes, comme on l'a indiqué précédemment, on obtient un mélange de silane- triols différents, ainsi que différents alcools. Lors de la formation du silanetriol ou du mélange de silanetriols dans le milieu aqueux basique, il se produit une condensation des substances hydroxyles pour former des liaisons -Si - O - Si -. Cette condensation se produit sur une période de temps donnée et n'est pas complète, mais le siloxane conserve une quantité appréciable de groupeshydroxyles liés au silicium qui rendent le polymère soluble dans les co-solvantsalcool-eau. On peut caractérisé ce produit de condensation partielle comme étant un polymère de siloxanol contenant au moins un groupe hydroxyle lié au silicium pour trois motifs -SiO -. La partie non volatile des substances solides de la présente composition de revêtement superficiel est un mélange de silice colloïdale, et du produit de condensation partielle (ou siloxanol) d'un silanol. La plus grande partie ou la tota- lité du produit de condensation partielle ou siloxanol pro- vient de la condensation de CH3Si(OH)3, et, en fonction des constituants entrant dans la réaction d'hydrolyse, on peut obtenir des quantités moins importantes de produit de conden- sation partielle, par exemple, par condensation de CH3Si (OH)3 avec C2H5Si(OH)3 ou C3H7Si(OH)I3; de CH3Si(OH)3 avec C6H5Si(OH)3, ou même de leurs mélanges. Pour des résultats optimum en ce qui concerne le revêtement durci, on recommande d'utiliser uniquement du méthyltriméthoxysilane (formant donc uniquement du monométhylsilanetriol) lors de la préparation des présentes compositions de revêtement. Dans les composi- tions de revêtement superficiel recommandées ici, le produit de condensation partielle représente d'environ 55 à 75 pour cent du poids total des substances solides présentes dans le système de solvants alcooleau, l'alcool représentant d'environ % à 95% en poids du système de solvants. On a découvert que l'on pouvait utiliser les copoly- mères polysiloxane-polyéther décrits dans la demande de brevet français na 79 29371, en une concentration faible, et par exemple d'environ 13%, de la teneur en subs- tances solides, dans les compositions de revêtement superfi- ciel de cette invention, comme agents de réglage de la flui- dité qui évitent l'apparition de marques de coulée et de salissures, etc., sur la surface du substrat sur lequel on applique le revêtement. On peut généralement utiliser ces copolymères polysiloxane-polyéther en des quantités représen- tant d'environ 2,5 à environ 15% en poids de la teneur totale en substances solides de la composition. Les compositions de revêtement de cette invention durciront sur un substrat à une température de 120'C, par exemple, sans l'aide d'un catalyseur de durcissement supplé- mentaire. On pourra toutefois en général utiliser un catalyseur il en des quantités comprises entre environ 0,05 et environ 0,5 pour cent en poids, et de préférence d'environ 0,1 pour cent en poids de la composition. On peut faire durcir des composi- tions contenant des catalyseurs dans ces quantités sur un substrat solide en un temps relativement court à des tempéra- tures comprises entre environ 75 et 150WC pour obtenir un revêtement superficiel transparent résistant à l'abrasion. En choisissant des compositions, des conditions d'ap- plication et un prétraitement du substrat appropriés, on peut faire adhérer les revêtements su-erficiels sur pratiquement tous les substrats solides, revêtus d'une couche de fond. On obtient un revêtement dur qui présente.toutes les propriétés et tous les avantages indiqués précédemment par élimination du solvant et des matériaux volatils. La composition de revêtement super- ficiel sèchera à l'air et deviendra non poisseuse, mais il est nécessaire de la chauffer entre 75WC et 200WC pour obtenir la condensation des silanols restant dans le produit de condensa- tion partielle. Ce durcissement final a pour résultat la for- mation de motifs silsesquioxane (RSiO3/2). Dans le revêtement superficiel final durci, le rapport des motifs RSiO3/2 aux motifs SiO2 sera compris entre environ 0,43 et environ 9,0 et de préférence entre 1 et 3. On recommande plus particulièrement un revêtement superficiel durci présentant un rapport de RSiO3/2 à SiO2 de 2, lorsque R représente le groupe méthyle. On peut faire varier l'épaisseur du revêtement mais pour la résistance supérieure à l'abrasion souhaitée ici, on utilise des revête- ments d'épaisseur comprise entre environ 3 et 10 microns et de préférence de 5 microns. Pour que l'homme de l'art puisse mieux comprendre la mise en pratique de la présente invention, on donne les exem- ples suivants dans un but illustratif, mais ils ne sont pas supposés limiter l'invention. EXEMPLE 1 On prépare une composition de revêtement superficiel en ajoutant 36,365 kg de Ludox LS (dispersion aqueuse de silice colloidale, taille moyenne de particules de 12 milli- microns, pH de 8,2, vendue par DuPont) sur une période de temps d'une demi-heure, à une solution de 135g de méthyltria- cétoxysilane dans 44,310 kg de méthyltriméthoxysilane. On maintient la température du mélange de réaction entre 20 C et C. On laisse l'hydrolyse se poursuivre pendant seize heu- res. On dilue alors le mélange de réaction avec 82,628 kg d'isopropanol. On obtient un pH de 7,4, une viscosité de 5,3 centistokes en utilisant un viscosimètre étalonné Cannon- Fenske de type courant. On prépare une composition de couche de fond en char- geant dans un récipient propre 76,0 parties en poids d'éthoxy-2 éthanol, connu aussi sous le nom de monoéthyléther d'éthylène- glycol. On ajoute à la solution, en agitant, 4,0 parties de poly(méthacrylate de méthyle), ELVACITE 2041, de masse molaire égale à 250 000. On chauffe le mélange à 100 C et on continue d'agiter pendant deux heures. On fait refroidir la solution jusqu'à environ 30 C et on ajoute 20,0 parties d'hydroxy-4 méthyl-4 pentanone-2, connue aussi sous le nom d'alcool de diacétone. On obtient une teneur en substances solides de 3,8- 4,2%. On filtre le produit et il est prêt à l'emploi. On applique sur des morceaux de poly(carbonate de bis- phénol-A) LEXAP transparent la composition de couche de fond de matière acrylique par coulée ou par immersion à une vitesse de 10,16 cm par minute, et on les laisse sécher à l'air à 20 C pendant de 20 à 30 minutes. L'épaisseur de la couche de fond est comprise entre 1,5 et 5 microns, respectivement, on immerge ensuite les substrats revêtus de la couche de fond dans la com- position de revêtement superficiel, pour les revêtir, à des vitesses de 5, 8 et 10,16 cm par minute, on les laisse sécher pendant une demi-heure et on les fait durcir pendant une heure à 120 C. Les revêtements durcis sont durs, adhérents, résis- tant à l'humidité, et optiquement transparents. On peut utiliser d'autres acrylates dans la composi- tion de couche de fond comme le poly(méthacrylate de n-butyle); et on peut également dissoudre dans la composition de couche de fond des agents filtrant les rayons ultraviolets ou des mélanges de ces agents. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple l en utilisant une autre composition de couche de fond conforme à cette invention. On chauffe au reflux une solution comprenant l mole de dihydroxy-2,4 benzophénone (UVINUL 400), l mole de méthacry- late de glycidyle, et une quantité catalytique d'une trialky- lamine jusqu'à ce que la réaction soit terminée. On réduit le volume de la solution pour éliminer le catalyseur et on ajoute suffisamment de méthacrylate de méthyle pour obtenir une pro- l0 portion de 10 parties en poids pour 1 partie en poids de pro- duit de réaction. On ajoute une quantité catalytique d'azobis- * isobutyronitrile et on chauffe la solution entre 80 et 1200C pendant deux heures. On ajoute deux portions supplémentaires de catalyseur à deux heures d'intervalle. On élimine le sol- vant et on dissout le polymère dans de l'éthoxy-2 éthanol à -90%. On prépare la solution de couche de fond finale en ajoutant de 10 à 50% de poly(méthacrylate de méthyle), de 10 à 30% d'hydroxy-4 méthyl-4 pentanone2 et de 5 à 20% d'acide acétique glacial. On utilise une solution présentant une teneur en substances solides de 2 à 6 pour cent pour revêtir d'une couche de fond du LEXAN par immersion ou par coulée, et on la laisse sécher à l'air à environ 180C pendant d'environ 20 à minutes. On applique ensuite par coulée ou par immersion sur le substrat revêtu d'une couche de fond séchée à l'air, une résine de silicone produisant un revêtement dur, comme on l'a décrit dans l'exemple 1. On obtient une pièce portant un revêtement superficiel, transparent et dur. Dans ce cas la couche de fond comprend un filtre pour la lumière ultravio- lette copolymérisé. Il semble que la copolymérisation du maté- riau filtrant l'immobilise en empêchant sa diffusion. EXEMPLE 3 On répète le procédé de l'exemple 1, en utilisant une autre composition de couche de fond conforme à cette inven- tion. On chauffe une solution comprenant 5 parties de métha- cryloxytriméthoxysilane, 95 parties de méthacrylate de méthyle, 2,5 parties d'AIBN utilisé comme catalyseur, et 200 parties d'éthoxy-2 éthanol utilisé comme solvant, à 800C pendant quatre heures. On ajoute une seconde portion de catalyseur et on chauffe la solution pendant encore 4 heures. On dilue la solution avec de 1 500 à 3 800 parties d'éthoxy-2 éthanol et de 360 à 960 parties d'hydroxy-4 méthyl-4 pentanone- 2 pour obtenir une teneur en substances solides de 2 à 5%. puis on ajoute 100 parties de poly(méthacrylate de méthyle) et on chauffe la composition jusqu'à dissolution complète et on la filtre avant de l'utiliser comme composition de couche de fond. Si on répète le procédé en remplaçant le méthacryloxy- triméthoxysilane par 5 parties d'acide acrylique ou 5 parties d'acide méthacrylique, on obtiendra deux autres compositions de couche de fond que l'on pourra utiliser conformément à cette invention. On peut, bien évidemment, apporter d'autres modifica- tions et changements à la présente invention, à la lumière de ce qui précède. On peut, par exemple, ajouter des additifs et d'autres agents de modification, comme des pigments, des colo- rants, des agents de réglage de la fluidité, des épaississants, etc., aux compositions de cette invention. REVENDICATIONS 1. Pièce comprenant un substrat solide présentant au moins une surface sur laquelle on a déposé: (i) une couche d'une composition de couche de fond, et (ii) une couche d'un revêtement superficiel durci contenant un polyorganosiloxane thermodurci renfermant une charge de silice colloidale, la composition de couche de fond comprenant: a) d'environ 2 à environ 10 parties en poids d'un polymère ou copolymère d'ester méthacrylique thermoplas- tique de masse molaire élevée choisi dans le groupe constitué' par: - 1. des polymères et des copolymères comprenant des métha- crylates d'alkyle en C1-C6, - 2. des copolymères comprenant des méthacrylates d'alkyle en C1-C6 et le produit de réaction du méthacrylate de glyci- dyle et d'un agent filtrant la lumière ultraviolette à base d'hydroxybenzophénone, - 3. des copolymères comprenant des méthacrylates d'alkyle en C1-C6 et (A) un produit de réaction contenant des motifs d'acide méthacrylique et de a -chloropropyltriméthoxy- silane, (B) de l'acide acrylique ou méthacrylique, ou (C) un mélange de (A) et (B), et - 4. un mélange quelconque des polymères ou copolymères précé- dents; b) d'environ 60 à environ 90 parties en poids d'éthoxy-2 éthanol c) d'environ 10 à environ 30 parties en poids d'hydroxy-4 méthyl-4 pentanone-2; et d) d'environ 0 à environ 20 parties en poids d'acide acétique glacial pour 100 parties en poids de (a), (b), (c) et (d) combinés. 2. Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat solide comprend un polymère organique synthétique. 3. Pièce selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère est un polymère transparent. 4. Pièce selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère est un polycarbonate. 5. Pièce selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polycarbonate est transparent. 6. Pièce selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polycarbonate est un poly(carbonate de bisphénol-A). 7. Pièce selon la revendication 2, caractérisée en ce que 'le polymère est un poly(méthacrylate de méthyle). * 8. Pièce selon la revendication 7, caractérisée en ce que le poly(méthacrylate de méthyle) est transparent. 9. Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (a) (i) comprend du poly(méthacrylate de - méthyle). 10. Pièce selon la revendication 9, caractérisée en ce que le poly(méthacrylate de méthyle) présente une masse molaire comprise entre 100.000 et 250.000. 11. Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (a) (4) est un mélange de poly(méthacry- late de méthyle) et d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et du produit de réaction du glycidyl éther de l'acide métha- crylique et de la dihydroxy-2,4 benzophénone. 12. Pièce selon la revendication 11, caractérisée en ce que le rapport pondéral du méthcrylate de méthyle au produit de réaction est, dans le copolymère d'environ 10: 1. 13. Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (a) (4) est un mélange de poly(méthacry- late de méthyle) et d'un copolymère de méthacryloxypropyl- triméthoxysilane et de méthacrylate de méthyle. 14. Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement superficiel (ii) est une composition de revêtement aqueuse comprenant une dispersion de silice colloidale dans une solution dans un alcool aliphatique et dans l'eau du produit de condensation partielle d'un silanol répondant à la formule R Si(OH)3, dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone et par les radicaux aryles, au moins pour cent en poids du silanol étant constitué par CH 3Si(CH)3 la composition contenant de 10 à 50 % en poids de substances solides, essentiellement constituées par de 10 à 70% en poids de silice colloïdale et de 30 à 90 % en poids du produit de condensation partielle. 15. Pièce selon la revendication 14, caractérisée en ce que dans la composition de revêtement superficiel (ii), l'alcool aliphatique est un mélange comprenant de 10 à 30% de méthanol, de 10 à 50 % d'isobutanol et de 0 à 25 % de mono- acétate de diéthylène glycol. 16. Pièce selon la revendication 14, caractérisée en ce que dans la composition de revêtement superficiel (ii), le produit de condensation partielle est celui de CH3Si(OH)3. 17. Pièce selon la revendication 14, caractérisée en ce que dans la composition de revêtement superficiel (ii) le pH est compris entre 7,1 et environ 7,8. 18. Procédé de production d'une pièce revêtue, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (i) application sur au moins une surface d'un substrat d'une couche d'une composition de couche de fond; (ii) séchage à l'air et évaporation des solvants volatils de la composition de couche de fond à une température comprise entre environ 15 et environ 30'C; (iii) application sur la couche de fond séchée d'une composition de revêtement superficiel de polyorganosiloxane contenant une charge de silice durcissable et renfermant un solvant; (iv) évaporation des solvants volatils de la composition de revêtement superficiel; et (v) application de chaleur à la composition de revêtement superficiel pour la durcir. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le substrat comprend un polycarbonate. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le polycarbonate est du poly(carbonate de bisphénol A) transparent.