Brevet FR2485551A1 — publié le 19811231

La présente invention est relative à la préparation des films d'ester de cellulose, et en particulier à un procédé et à une compo- sition utiles pour préparer des films d'ester de cellulose par coulée. La présente invention est plus particulièrement relative à l'introduction d'un adjuvant de pelliculage dans une composition filmogène d'ester de cellulose afin de faciliter le pelliculage du film d'ester de cellulose de la surface de coulée sur laquelle-il a été formé. Il existe un procédé, bien connu et largement utilisé, pour la préparation de films d'ester de cellulose, qui utilise une solution formée par dissolution d'un ester de cellulose dans un solvant ou un mélange de solvants, solution qui est ensuite coulée sur une surface unie, telle qu'une courroie en acier inoxydable ou une roue de coulée dont la surface est revêtue d'une couche de nickel ou d'une couche de chrome, une partie du solvant étant ensuite évaporée de la solution de manière à former un produit dont la résistance est suffisante pour qu'il conserve sa forme, et enfin le film ainsi formé est pellicule de la surface sur laquelle il a été formé. Dans ce procédé, la vitesse à laquelle on peut conduire avec succès l'opération de coulée dépend de la vitesse avec laquelle on peut pelliculer le film de cette surface, vitesse qui dépend à son tour de la vitesse avec laquelle le film atteint une résistance suffisante pour être pelliculé. Si le film est pellicule prématurément, il se pose un problème de séparation, c'est-à- dire que le film obtenu tend à se déchirer dans son épaisseur, laissant une partie de la composition filmogène adhérente sur la surface de coulée. Il est bien connu d'incorporer un adjuvant de pelliculage dans la composition d'ester de cellulose dans le but de réduire la durée nécessaire pour que le film puisse être pellicule de sa surface de coulée sans qu'il se pose de problème de séparation. Les adjuvants de pelliculage ont pour fonction de diminuer l'effort nécessaire pour pelliculer le film de la surface de pelliculage, et/ou de permettre l'obtention rapide d'un film ayant une résistance suffisante pour qu'il puisse être pellicule plus rapidement que si l'on utilisait une solution de coulée sans adjuvant de pelliculage. On connaît des composés très variés, utiles comme adjuvants de pelliculage dans les compositions d'ester de cellulose, y compris, par exemple, les esters de dialkyle de l'acide sulfosuccinique, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 275 716, les acides gras, tels que décrits au brevet des Etats -Unis d'Amérique 3 528 833 et les sels métalliques tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 793 043. Cependant, les composés proposés dans la technique antérieure comme adjuvants de pelliculage ne permettent pas d'améliorer suffisamment les caractéristiques de pelliculage des films d'ester de cellulose, et/ou produisent des résultats défavorables qui limitent l'utilité du produit obtenu. Par exemple, les esteisde dialkyle de l'acide sulfosuccinique peuvent accélérer la dégra- dation des esters de cellulose, les acides gras peuvent interférer avec l'application et l'adhésion ultérieure de certaines couches, et les sels métalliques peuvent introduire une coloration indésirable dans le film qui peut interférer avec les propriétés photographiques. La présente invention se propose de fournir des compositions d'ester de cellulose, filmogènes, contenant de nouveaux adjuvants de pelliculage qui présentent une combinaison grandement souhaitable de caractéristiques qui permettent de remédier aux inconvénients précités de la technique antérieure. Suivant la présente invention, on prépare des films d'ester de cellulose par coulée en incorporant, dans la composition filmogène d'ester de cellulose, un ester phosphorique polyéthoxylé, à une concen- tration suffisante pour favoriser le pelliculage du film de la surface sur laquelle il a été coulé. On a constaté que les esters phospho- riques polyéthoxylés sont compatibles avec les esters cellulosiques, comme cela est démontré par la transparence des films obtenus à partir des compositions de coulée contenant ces adjuvants, qu'ils ne montrent aucun résultat défavorable sur les caractéristiques du film lorsqu'on les utilise à de faibles concentrations et qu'ils permettent de réduire fortement la durée nécessaire qui s'écoule entre le temps de coulage et le temps de pelliculage. La présente invention est particulièrement utile pour préparer des supports de film photographique en ester de cellulose. Ainsi, par exemple, des films préparés en utilisant les adjuvants de pelliculage, tels que décrits ci-dessus, présentent un degré de transparence élevé qui est utile pour leur application photographique et, en outre, ces adjuvants de pelliculage ne présentent aucun résultat défavorable sur les caractéristiques photographiques. Cependant, la présente inven- tion est utile dans n'importe quel procédé o l'on pellicule des compositions d'ester de cellulose, d'une surface de coulée, sous la forme de films ou de feuilles, quelle que soit l'utilisation ultérieure du produit. On désigne par "film" n'importe quel produit ayant une épaisseur désirée, y compris ceux qui ont une épaisseur très mince et que l'on appelle habituellement par la dénomination de "pellicules", ainsi que les produits ayant une épaisseur relativement plus importante et qui sont habituellement désignés sous le nom de "feuilles". Les solutions d'ester de cellulose,' utiles dans l'opération de coulée, pour préparer des films d'ester de cellulose sont bien connues de la technique. Des esters de cellulose utiles comprennent les esters des acides gras inférieurs de la cellulose, tels que l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose et les esters des acides gras inférieurs, mixtes, de la cellulose, tels que l'acétopropionate de cellulose, l'acéto-butyrate de cellulose et le propionobutyrate de cellulose. On dissout cet ester de cellulose dans un solvant ou un mélange de solvants, avantageusement à une concen- tration comprise entre environ 0,15 partie et 0,25 partie en masse d'ester de cellulose par partie de solvant. Des solvants utiles comprennent des alcools, des cétones, des esters, des éthers, des glycols, des hydrocarbures et des hydrocarbures halogénés. Des alcools particulièrement utiles pour préparer les compo- sitions d'ester cellulosique suivant l'invention comprennent les alcools aliphatiques inférieurs de I à 6 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool nbutylique, l'alcool isobutylique, l'alcool n-pentylique, l'alcool nhexylique, etc. D'autres solvants particulièrement utiles pour préparer les compositions d'ester de cellulose suivant l'invention sont les esters qui correspondent à la formule RCOOR', o R et R' sont des groupes alkyle de I à 4 atomes de carbone, tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-propyle, l'acétate d'isobutyle, le propionate d'éthyle, l'isobutyrate d'éthyle, etc. D'autres solvants utiles pour préparer les compositions d'ester de cellulose suivant l'invention sont les cétones qui correspondent à la formule suivante: R - C - R' o R et R' représentent chacun un groupe alkyle de I à 4 atomes de carbone. Des cétones utiles sont l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthyl-n-propylcétone, la diéthylétone, etc. D'autres solvants particulièrement utiles comprennent des hydro- carbures, tels que le cyclohexane et des hydrocarbures halogénés, tels que le chlorure de méthylène et le chlorure de propylène. On peut utiliser un ou plusieurs constituants d'une même classe de solvants, par exemple deux alcools différents ou deux cétones diffé- rentes ou bien le milieu solvant peut comprendre un mélange de composés appartenant à des classes différentes, par exemple un mélange comprenant un alcool, une cétone et un hydrocarbure halogéné. Un système de solvants particulièrement avantageux comprend un mélange constitué de méthanol, d'acétone et de chlorure de méthylène. Outre l'ester de cellulose et le ou les solvants, tels que définis cidessus, la solution de coulée utilisée pour préparer le film d'ester de cellulose contient habituellement un plastifiant. Des plastifiants utiles comprennent le phtalate diméthylique, le phtalate diéthylique, le phosphate triéthylique, le phosphate triphénylique, le citrate triéthylique, le sébaçate dibutylique, le phtalate de méthoxyméthyle, le phtalate de di-(2-méthoxyéthyle), etc. Pour préparer un film d'ester de cellulose, on coule la solution, telle que définie ci-dessus, sous la forme d'une couche mince et uni- forme sur une surface très polie. La surface de coulée peut être une courroie sans fin, par exemple une courroie en acier inoxydable. Il est particulièrement avantageux d'utiliser une surface de coulée qui se présente sous la forme d'une roue, habituellement une roue présentant un très grand diamètre et dont la surface revêtue d'une couche de nickel ou de chrome présente un poli très élevé. Cette roue est mise en mouvement à une vitesse très lente de manière qu'une quantité suffisante de solvant s'évapore de la solution de coulée pendant la majeure partie d'une seule révolution de la roue et que le film puisse être pellicule avec succès. Après pelliculage, on sèche le film pour éliminer tout solvant résiduel. Des conditions opératoires typiques consistent à utiliser une durée de coulée pouvant atteindre environ 4 mn, la température de la roue étant comprise entre environ 20'C et 350C, puis à sécher le film pendant environ 15 mn à 60 mn,à une température comprise entre environ 800C et 1600C. Il est de pratique courante de caractériser une solution de coulée comprenant un ester de cellulose par sa "durée de pelliculage" qui représente la durée, en secondes, nécessaire pour que la solution ainsi coulée prenne une résistance suffisante pour qu'on puisse la pelliculer de la surface de coulée sans problème de séparation. Suivant la présente invention, on introduit un ester phosphorique polyéthoxylé, dans la composition d'ester de cellulose, à une concen- tration suffisante pour assurer le pelliculage du film de la surface de coulée, c'est-à-dire à une concentration suffisante pour diminuer la "durée de pelliculage". On utilise habituellement cet ester phospho- rique polyéthoxylé à une concentration comprise entre environ 0,0005 partie et 0,02 partie en masse par partie d'ester de cellulose et avantageusement à une concentration comprise entre environ 0,001 et 0,01 partie en masse par partie d'ester de cellulose. Les esters phosphoriques polyéthoxylés utiles suivant l'invention comprennent les composés qui correspondent à la formule suivante: ti o " OM R - O - (CH2-CH2-0) - P X 2 2 n o R représente un radical hydrocarboné, tel qu'un radical alkyle, aryle, aralkyle ou alkaryle, avantageusement un radical alkyle de I à 12 atomes de carbone ou un radical alkaryle de 7 à 18 atomes de carbone, n est un nombre entier de I à 100, avantageusement de 1 à 20, M représente un atome d'hydrogène, un radical ammonium, un métal alcalin ou un radical amino, et X représente un groupe -OM ou un groupe RO-(CH2-CH2-0) n-. Lorque X représente un groupe -OM, le composé est un monoester et lorsque X représente un groupe R-O-(CH2-CH2-0)n-, le composé est un diester. Les monoesters, les diesters et les mélanges de monoesters et de diesters sont utiles comme adjuvants de pelliculage. Des esters phosphoriques polyéthoxylés particulièrement avan- tageux suivant l'invention sont les composés qui correspondent à la formule précédente dans laquelle R est un groupement qui correspond à la formule suivante: R' O. o R' représente un radical alkyle de I à 8 atomes de carbone. Les esters phosphoriques polyéthoxylés sont des composés bien connus et disponibles dans le commerce, par exemple sous la forme des produits GAFAC de la Société GAF et sous la forme des produits EMPHOS de la Société Witco Chemical aux Etats-Unis d'Amérique. Les esters phosphoriques polyéthoxylés se dissolvent facilement dans les solvants utilisés habituellement dans la préparation des solu- tions d'esters cellulosiques. Ils sont compatibles avec les esters cellulosiques, comme cela est démontré par l'aspect transparent des films préparés à partir des solutions o ils ont été incorporés. Il est à remarquer que ces esters phosphoriques polyéthoxylés, en plus de leur fonction d'agent de pelliculage, jouent également le r8le d'agents retardateurs d'inflammation dans le film d'ester de cellulose. Pour la préparation de films d'ester de cellulose par coulée, il est bien connu d'utiliser des solvants facilitant la formation de gel. Ces composés, tels que le méthanol, l'alcool butyrique, le cyclo- hexane, etc., accélèrent la vitesse avec laquelle la solution de coulée prend une résistance suffisante, et, par conséquent permettent l'utili- sation de vitesses de coulée plus élevées. Cependant, ces solvants sont très lents à s'évaporer et la présence de solvants facilitant la formation de gel, résiduels, dans le film d'ester de cellulose peut amener de sérieuses difficultés. Par exemple, la dissipation graduelle de ces solvants au cours du temps peut produire un rétrécissement excessif du film. En outre, la présence, dans le film, de ces solvants facilitant la formation de gel peut rendre ce dernier plus inflammable et peut accroître la vitesse de combustion, ce qui nécessite l'utilisation d'adjuvants retardant l'inflammation, à des concentrations élevées. L'utilisation d'esters phosphoriques polyéthoxylés, comme adjuvants de pelliculage, suivant la présente invention, peut supprimer la nécessité d'utiliser de tels solvants facilitant la formation de gel, ou tout au moins de réduire la concentration de ces derniers. D'autre part, la solution de coulée peut contenir l'ester cellulosique dissous à concen- tration élevée dans un solvant à pouvoir solvant élevé, ce qui permet de réduire le volume de solvant, qui doit être éliminé par évaporation, à une quantité minimale. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On prépare une composition filmogène en mélangeant 16,00 parties en masse d'acétate de cellulose, 2,40 parties en masse de phos- phate triphénylique et 81,60 parties en masse d'un mélange de solvants comprenant 86,8 parties en masse de chlorure de méthylène, 12,2 parties en masse de métbhnol et 1,0 p1rtie en masse d'acétone. On prélève plusieurs échantillons de cette composition auxquels on ajoute un ester phosphorique polyéthoxylé, disponible dans le commerce, tel que le produit GAFAC RM-410, de la Société GAF aux Etats-Unis d'Amérique, à des concentrations variées, telles que mentionnées au tableau I ci-après. On coule ensuite ces échantillons sur une surface de coulée présentant une couche de chrome poli, puis on pellicule les films, en opérant comme décrit ci-dessus. Le tableau I ci-après mentionne les durées de pelliculage en fonction de la concentration en ester phosphorique polyéthoxylé. TABLEAU I Essai Concentration en Durée de pelliculage GAFAC RM-410 (s) (parties en masse) 1 0 75 2 0,016 60 3 0,04 55 4 0,08 50 0,12 45 Les résultats du tableau I montrent que la durée de pelliculage de la composition qui ne contient pas d'adjuvant de pelliculage suivant l'invention est égale à 75 s et que cette durée de pelliculage peut être fortement réduite par l'addition d'ester phosphorique polyéthoxylé. En particulier, l'addition de 0,016 partie en masse d'ester phosphorique polyéthoxylé, soit une concentration de 0,001 partie en masse par partie d'acétate de cellulose, dans la composition de coulée permet de réduire la durée de pelliculage à 60 s et l'utilisation de 0,12 partie d'ester phosphorique polyéthoxylé, soit une concentration de 0,0075 partie en masse par partie d'acétate de cellulose, permet de réduire la durée de pelliculage à 45 s. EXEMPLE 2 -On prépare plusieurs compositions filmogènes, désignées ci- après compositions A à J, en mélangeant 15,81 parties en masse d'acétate de cellulose, 2,82 parties en masse de phosphate triphénylique et 81,37 parties en masse d'un mélange de solvants, tels.que définis au tableau II ci-après.La composition A est une composition témoin qui ne contient pas d'ester phosphorique polyéthoxylé, tandis que les compo- sitions B à J, suivant l'invention, contiennent 0,01 partie en masse d'ester phosphorique polyéthoxylé, tel que le produit GAFAC RM-410 précité. On opère comme décrit à l'exemple 1, et on mesure la durée de pelliculage pour chacun des films préparés à partir de ces compositions. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau II ci-après. TABLEAU II M6élane solvant Composition A B C D E F G H I J Chlorure de méthylène 86, 8 86,8 86,8 93,2 86,8 86,8 86,8 86,8 86,8 86,8 Acétone Méthanol 0,7 0,7 o0 1,0 2,0 4,0 1,4 1,0 1,0 6,8 6,8 13,2 6,8 12,2 11,2 9,2 11,7 11,2 ,2 Cyclohexane. ,7 ,7 o o o0 o o0 o Alcool butylique O o o 0o o o o 0,5 1,0 2,0 Durée de pelliculage (s) o rxl Co Ln Ln Ln Les résultats du tableau II montrent que la durée de pelliculage pour la composition A qui ne contient pas d'ester phosphorique poly- éthoxyl est égale à 70 s, tandis que la durée de pelliculage pour la composition B qui contient le même mélange de solvants, que celui de la composition A, mais qui contient, en outre, de l'ester phosphorique polyéthoxylé, est égale à 60 s. Les compositions C à J qui ne diffèrent de la composition B que par la nature et les proportions des divers solvants utilisés, présentent des durée de pelliculage qui s'étagent entre s et 60 s, ce qui prouve que la composition du mélange de solvants joue aussi un r8le significatif dans la valeur de la durée de pelliculage obtenue. EXEMPLE 3 - On prépare une composition filmogène témoin, designée ci- après composition A, en mélangeant 124,8 parties en masse d'acétate de cellulose, 3,84 parties en masse de phosphate triphénylique, 15,36 parties en masse de phtalate di-(2-méthoxyéthylique) et 656,0 parties en masse d'un mélange de solvants comprenant 90,0 parties en masse de chlorure de méthylène, 6,0 parties en masse de méthanol, 1,0 partie en masse d'acétone et 3,0 parties en masse d'alcool butylique. A partir de cette composition A témoin, on prépare des compositions B à I, en ajoutant, à différents échantillons de la composition A, un des esters phosphoriques polyéthoxylés du commerce portant l'une des dénominations commerciales GAFAC RM-410, GAFAC RM-510, EMPIOS CS-141 et EMPHOS CS-136 aux concentrations en parties en masse mentionnées au tableau III ci- après. On opère comme décrit à l'exemple 1, et on mesure les durées de pelliculage obtenues avec ces compositions qui sont rassemblées au tableau III ci-après. TABLEAU III Composition GAFAC GAFAC EMPHOS EMPHOS Durée de pelliculage RM-410 RM-510 CS-141 CS-136 (s) A 0 0 0 0 80 B 0,25 0 0 0 75 C 0,62 0 0 0 45 D 0 0,25 0 0 75 E 0 0,62 0 0 50 F 0 0 0,25 0 50 G 0 0 0,62 0 45 H 0 0 0 0,25 65 I 0 0 0 0,62 50 Les résultats du tableau III montrent que la durée de pelliculage pour la composition A, qui ne contient pas d'ester phosphorique poly- éthoxylé, qui est égale à 80 s, peut être réduite à une valeur aussi faible que 45 s, en utilisant une faible concentration d'un ester phospho- rique polyéthoxylé comme agent de pelliculage. Cette valeur de durée de pelliculage de 45 s est obtenue avec les compositions C et G qui contien- nent l'ester phosphorique polyéthoxylé à une concentration de 0,62 partie en masse pour 124,8 parties d'acétate de cellulose, soit une concentration de 0,005 partie en masse d'ester phosphorique polyéthoxylé par partie d'acétate de cellulose. EXEMPLE 4 - On prépare la composition filmogène témoin, désignée ci- après composition A, en mélangeant 15,60 parties en masse d'acétate de cellulose, 1,75 parties en masse de phosphate triphénylique, 0,65 partie en masse de phtalate di-2-méthoxyéthylique et 82,0 parties en masse du mélange de solvants comprenant 90 parties en masse de chlorure de méthylène, 6,0 parties en masse de méthanol, 2,0 partie en masse d'acétone et 3,0 parties en masse d'alcool butylique. On prélève plusieurs échan- tillons de cette composition A témoin pour préparer les compositions B à L suivant l'invention, en ajoutant à ces échantillons un ester phospho- rique polyéthoxylé, tel que défini au tableau IV ci-après, à une concen- tration de 0,005 partie en masse par partie d'acétate de cellulose. On opère comme décrit à l'exemple 1, et on détermine la durée de pelliculage pour les films préparés à partir de ces compositions. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau IV. TABLEAU IV Ester phosphorique Durée de pelliculage CGomposition poly6thoxylé (s) A 0 80 B GAFAC RM-410 55 C EMPHOS CS-141 55 D EMPHOS CS-136 55 E EMPHOS PS-400 55 F EMPHOS PS-610 55 G EMPHOS PS-630 55 H EMPHOS PS-415 55 I EMPHOS PS-410 55 J EMPHOS PS-331 55 K EMPHOS PS-236 55 L EMPHOS PS-121 55 Les résultats du tableau IV montrent que les esters phosphoriques polyéthoxylés présentent tous la même efficacité dans les compositions B à L suivant l'invention dont la durée de pelliculage est réduite de s (échantillon A témoin) à 55 s. Les résultats obtenus aux exemples qui précèdent montrent que, par l'introduction d'une faible proportion d'ester phosphorique polyéthoxylé dans une composition de coulée à base d'ester cellulosique, il est possible de favoriser le pelliculage du film de la surface sur laquelle il a été coulé. Par rapport aux compositions témoins qui ne contiennent pas d'ester phosphorique polyéthoxylé, on peut, suivant l'invention, obtenir une diminution de la durée minimale nécessaire à un pelliculage efficace pouvant atteindre 40% ou davantage grâce à l'utilisation de l'ester phosphorique polyéthoxylé utilisé à sa concentration optimale. - RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS BREVET 2 485 552 D'INVENTION CERTIFICAT D'UTILITÉ CERTIFICAT D'ADDITION Aucun titre n'est publié sous ce numéro RVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation d'un film d'ester cellulosique o l'on coule une composition filmogène comprenant un ester de cellulose en solution dans un solvant sur une surface polie, puis on évapore partiellement ce solvant et on pellicule cette composition de cette surface sous la forme d'un film, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore dans cette composition un ester phosphorique polyéthoxylé à une concentration suffisante pour favoriser le pelliculage du film. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l ester phosphorique pèlyéthoxylé correspond à la formule suivante 0O R - 0 (CH2-CH2-0)n - P o R représente un radical hydrocarboné, n un nombre entier de 1 à , M représente un atome d'hydrogène, un radical ammonium, un métal alcalin ou un radical amino et X représente un groupe -OM ou un groupe R-O-(CH CH-0)-. 2 2 n 3 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que R repré- sente un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone. 4 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que R représente un groupe correspondant à la formule: R' t o R' est un radical alkyle de I à 8 atomes de carbone. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise l'ester phosphorique polyéthoxylé à une concentration comprise entre environ 0,001 et 0,01 partie en masse par partie d'ester cellulosique. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que la surface de coulée est une surface revêtue de chrome d'une roue de coulée. 7 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications I à 6, carac- térisé en ce que l'ester cellulosique est choisi dans le groupe constitué par l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose, l'acétoprôpionate de cellulose, l'acéto- butyrate de cellulose et le propionobutyrate de cellulose. 8 - Composition filmogène, utile, en particulier, pour la mise en oeuvre d'un procédé de préparation de film d'ester cellulosique conforme à l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend un ester cellulosique, un solvant ou un mélange de solvants et un ester phosphorique polyéthoxylé. 9 - Composition filmogène conforme à la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, un plastifiant. - Composition conforme à la revendication 9, caractérisée en ce que ce plastifiant est le phosphate triphénylique. Il - Composition filmogène conforme à la revendication 9, caractérisée en ce que ce plastifiant est un mélange de phosphate triphénylique et de phtalate di-2-méthoxyéthylique. 12 - Composition filmogène conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisée en ce que le solvant est un mélange de méthanol, d'acétone et de chlorure de méthylène. 13 - Film préparé,en particulier,à partir d'une composition filmogène conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend un ester de cellulose et un ester phosphorique polyéthoxylé. 14 - Film conforme à la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un plastifiant. - Film conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le plasti- fiant est le phosphate triphénylique. 16 - Film conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le plasti- fiant est un mélange de phosphate triphénylique et de phtalate di-2- méthoxyéthylique. 17 - Film conforme à l'une quelconque des revendications 13 et 16, carac- térisé en ce que l'ester cellulosique est choisi dans le groupe cons- titué par l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose, l'acétobuty- rate de cellulose et le propionobutyrate de cellulose. 18 - Film conforme à l'une quelconque des revendications 13 à 17, carac- térisé en ce que l'ester phosphorique polyéthoxylé correspond à la formule suivante: 0o "' OM R - 0 - (CE2-CH2-0) nP o R représente un radical hydrocarboné, n un nombre entier de 1 à 1.00, M représente un atome d'hydrogène, un radical ammonium, un métal alcalin ou un radical amino et X représente un groupe OM ou un groupe RO-(CH2CH2-O)-. 19 - Film conforme à la revendication]8, caractérisé en ce que R représente un groupe correspondant à la formule o R' est un radical alkyle de I à 8 atomes de carbone. - Film conforme à l'une quelconque des revendications 13 à 19, carac- térisé en ce que l'ester phosphorique polyêthoxylé est présent à une concentration comprise entre 0,001 et 0,01 partie en masse par partie d'ester de cellulose.