Brevet FR2474514A1 — publié le 19810731

r' é474514 L'invention concerne une composition filmogène riche en matières solides comprenant un polyester de bas poids moléculaire à fonctionnalité hydroxyle contrôlée, un polyisocyanate ou une résine aminoplaste, et, facul- tativement, une résine époxyde ou l'ester d'une résine époxyde et d'un acide monocarboxylique. Des compositions de revêtement classiques à base de polyesters sont bien connues dans la techni- que des produits de finition et comprennent souvent un ou plusieurs constituants à fonction hydroxyle-qui réagissent avec un durcisseur approprié en formant un feuil de peinture polymère. Par exemple, le brevet des E.U.A. N 5 994 851 décrit un polyester-polyol particu- lier durci par un produit de condensation azine/aldéhyde. Le brevet des E.U.A. NI 3 535 287 décrit un oligomère de polyester à trois constituants, durci par un poly- isocyanate. Toutefois, en étudiant les brevets précités ainsi que la technique antérieure apparentée, on peut voir que dans le domaine des revêtements de polyester, il est souvent nécessaire de sacrifier une propriété désirable pour en renforcer une autre. Par exemple, il est souvent difficile d'obtenir une composition de revêtement, applicable à des teneurs élevées en matières solides, qui soit en outre tenace, flexible et durable, ou qui ne contienne pas de résine se séparant de la solution par cristallisation à la tem- pérature ambiante. C'est pourquoi, étant donné l'importance que l'on attache maintenant à la diminution des rejets de solvants, on a toujours besoin d'un revêtement qui non seulement puisse être appliqué à des teneurs en matières solides relativement élevées mais que l'on puisse aussi durcir à des températures industrielle- ment acceptables pour obtenir une finition durable, flexible mais dure et résistant aux intempéries. k474514 L'invention concerne une composition de revêtement comprenant un mélange filmogène et un solvant du mélange, caractérisée en ce que le mélange représente au moins 40% du poids de la composition et comprend essentiellement: (a) un polyester-polyol qui est le produit de la réac- tion (1) du néopentylglycol et d'au moins un autre diol stériquement empoché contenant deux groupes méthylol attachés chacun directement à une structure cycloaliphatique ou aromatique ou à un atome de carbone tertiaire, le rapport molaire du néopentylglycol au diol stériquement empoché étant compris entre 2:1 et 6:1, et (2) d'un mélange d'un acide dicarboxylique aromatique et d'un acide dicarboxylique aliphatique, le rapport molaire acide aromatique/acide aliphatique étant compris entre 2:1 et 10:1, le rapport molaire des composants (1)/(2) étant compris entre 1,3:1 et 1,9:1, et le polyol ayant une teneur en groupes hydroxyle d'environ 3,0 à 10,0% en poids; (b) un durcisseur du polyol; et (c) à raison de 0 à 50% du poids de (a) plus (b), une résine époxyde épichlorhydrine/bisphénol A ou leproduit d'estérification de cette résine par un acide monocar- boxylique, ou un mélange de ceux-ci. La composition de revêtement polyester de l'invention, qui est très utile comme finition pour des automobiles, des accessoires, des meubles en acier ou même pour l'usage industriel général, est composée principalement d'un mélange filmogène et d'un solvant du mélange. Toutefois, elle peut aussi contenir des pigments, un catalyseur de réaction raccourcissant le temps de durcissement, et tous les divers additifs que l'on utilise avantageusement dans les compositions de revêtement pour finitions industrielles ou automo- biles. Le mélange filmogène comprend essentiellement un polyester-polyol, un polyisocyanate ou une résine aminoplaste servant de durcisseur pour le polyol et, facultativement, une résine époxyde ou un ester de résine époxyde et d'acide. Le mélange filmogène constitue à 90% et, de préférence, 55 à 90% du poids total du mélange et du solvant. Le polyester-polyol utilisé dans l'invention constitue 55 à 80% du poids du mélange filmogène. Ce polyol est le produit de condensation du néopentyl- glycol, d'au moins un autre diol stériquement empoché, d'un acide dicarboxylique aromatique et d'un acide dicarboxylique aliphatique. Les constituants alcooliques servant à former le polyester-polyol relativement spécifique de l'inven- tion sont le néopentyl-glycol et au moins un autre diol diprimaire stériquement empoché. On a trouvé que ce système d'alcools difonctionnels comunique au revOtement final à la fois de la résistance aux taches et de la dureté. Les diols diprimaires stériquement empOchés utilisables dans l'invention sont ceux qui contiennent deux groupes méthylol attachés directement chacun à une structure d'hydrocarbure aromatique ou cycloaliphatique ou à un atome de carbone tertiaire. Des exemples de diols préférés de ce type sont le diméthylolcyclohexane et le monoester du néopentyl- glycol et de l'acide hydroxypivalique. On peut préparer cet ester selon le brevet des E.U.A. N 3 057 911. On obtient un polyol particulièrement utile quand le rapport molaire entre le néopentylglycol et l'autre diol diprimaire stériquement empOché est compris entre 2:1 et 6:1. Les acides dicarboxyliques utiles à la formation du polyester-polyol répondent à la formule générale: O O S # HO-C-R '-C-OH dans laquelle R' est aliphatique ou aromatique. Les structures aliphatiques les plus utiles sont celles dans lesquelles R' est un groupe alkylène, vinylène ou cycloaliphatique. Des acides préférés dans lesquels R' est un groupe alkylène sont ceux dans lesquels R' contient 2 à atomes de carbone. Les acides succinique, glutarique, adipique et pimélique sont spécialement préférés. Lorsque R' est un groupe aliphatique monoinsaturé, les acides les plus utiles sont ceux dans lesquels R' contient 2 à 8 atomes de carbone, en particulier les acides maléique et itaconique. Les acides dicarboxy- lique aromatiques préférés sont les acides phtalique, isophtalique, téréphtalique, uvitique et cumidique. Lorsque R' est cycloaliphatique, les acides cyclohexane- dicarboxyliques ou cyclohexènedicarboxyliques sont préférables bien que l'on puisse aussi utiliser d'autres acides dicarboxyliques de ce genre. On peut utiliser des mélanges de ces acides aromatiques et aliphatiques mais il faut qu'au moins un acide de chaque sorte soit présent. Que l'on utilise des mélanges de chaque sorte d'acide ou un seul acide de chaque sorte, le rapport molaire diacides aromati- ques/diacides aliphatiques doit 9tre compris entre 2:1 et 10:1 environ. Un rapport compris entre 2:1 et 6:1 est préférable et un rapport d'environ 4:1 est spécialement préférable. Il est entendu en outre que l'- on peut aussi utiliser les monoesters ou les diesters d'alkyle inférieur de ces acides et les anhydrides, s'il y a lieu, au lieu des acides eux- mêmes, avec des résultats équivalents. Si l'on utilise l'ester mentionné plus haut, les groupes alkyle ne contiennent pas, de préférence, plus de 5 atomes de carbone. On obtient un polyester-polyol particulière- ment utile quand le rapport molaire entre les consti- tuants alcooliques et les constituants acides dicar- boxyliques est compris entre 1,3:1 et 1,9:1, un rapport d'environ 1,6:1 étant préférable. Typiquement, pour former le polyester-polyol, on peut introduire les réactifs, un solvant approprié -1 k474514 et facultativement un catalyseur de réaction dans un réacteur habituellement équipé d'un condenseur et d'un agitateur. Des solvants utiles sont par exemple le xylène, le toluène, d'autres benzènes substitués, le naphtalène et des naphtalènes substitués. Les cata- lyseurs de réaction peuvent 9tre présents en quantités usuelles et comprennent, par exemple, l'oxyde de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, l'acide sulfurique, ou l'un des acides sulfoniques. On chauffe le mélange à sa température de reflux, habituellement 100 à 300 C, et on l'y maintient pendant I à 8 heures. Pendant ce temps, on retire les sous-produits d'estérification. Le produit de réaction, qui est le polyester-polyol, doit avoir un poids moléculaire moyen en nombre (déterminé par chromato- graphie de perméation sur gel basée sur des étalons poly- styrène) de 500 à 1500, de préférence de 400 à 700. Il faut aussi choisir les réactifs de façon telle que le polyester-polyol ait une teneur en hydroxyle de 3 & 10% et de préférence d'environ 5,5 à 7,5% en poids. Comme durcisseur ou agent de réticulation pour le polyol, on utilise un polyisocyanate organique ou une résine aminoplaste. Les polyisocyanates organi- ques, présents dans la composition de revêtement en quantité stoechiométrique relativement aux autres constituants du mélange filmogène, peuvent 9tre des diisocyanates ou triisocyanates aliphatiques, cycloali- phatiques, alcaryliques, aralkyliques, hétérocycliques ou aryliques. On peut aussi utiliser des oligomères correspondants. Des polyisocyanates typiquement utiles sont, par exemple, le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le diphénylène-4,4'-diisocyanate, le toluène-2,4-diisocyanate, le toluène-2,6-diisocyanate, le 3,3'diméthoxy-4,4'-diphénylène diisocyanate k474514 le m6thylène-bis-(4cyclohexyl isocyanate) le tétraméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le décaméthylène diisocyanate, l'éthylène diisocyanate, l 'éthylidène diisocyanate, le propylène-1,2-diisocyanate, le cyclohexylène1, 2-diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le 1,5-naphtalène diisocyanate, le 3,3Ldiméthyl-4,4'biphénylène diisocyanate, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-biphénylène diisocyanate, le 3,3 '-diphényl-4,4'-biphénylène diisocyanate, le 4,4'-biphénylène diisocyanate, le 3,3'-dichloro-4,4'-biphénylène diisocyanate, le furfurylidène diisocyanate, le bis-(2-isocyanatoéthyl)fumarate, le 1,3,5benzène triisocyanate, le para,para',para -triphénylméthane triisocyanate, le 3,3'-diisocyanatodipropyl éther, le xylylène diisocyanate, le btta, btta-diphényl propane-4,4'-diisocyanate, et 1 'isophorone diisocyanate. Parmi ceux-ci, l'hexaméthylène diisocyanate, le méthylène-bis-(4-cyclohexyl isocyanate) et l'iso- phrone diisocyanate sont préférentiels. Des polyiso- cyanates particulièrement préférés sont des biurets répondant à la formule: 0 C-NH-R2-NCO OCN-R2-N Z C-NH-R2-NCO dans laquelle R2 est un groupe hydrocarboné aliphati- que ou aromatique contenant 1 à 12 atomes de carbone. On peut préparer ces biurets selon le brevet des é474514 EUA N 4 015 165. Dans un biuret particulièrement préfé- ré, R2 représente -(CH2)6-. Il s'agit d'un trimère d'hexaméthylène diisocyanate (HMDI) que l'on obtient en faisant réagir 3 moles de HMDI sur 1 mole d'eau. Les résines aminoplastes qui sont utiles sont bien connues comme agents de réticulation ou durcisseurs. Des produits particulièrement utiles sont les produits d'alkylation de résines aminoplastes que l'on prépare elles-mêmes en condensant au moins un aldéhyde avec au moins un des composés suivants: l'urée, la N,N- éthylène-urée, le dicyanadiamide et des aminotriazines comme les mélamines et les guanamines. Parmi les al- déhydes qui conviennent, figurent le formaldéhyde, les polymères réversibles de celui-ci comme le paraformal- déhyde, l'acétaldéhyde, le crotonaldéhyde, et l'acro- léine. Le formaldéhyde et ses polymères réversibles sont préférés. Les résines aminoplastes peuvent Otre alkylées par I à 6 molécules d'un alcanol contenant I à 6 atomes de carbone. Les alcanols peuvent être des alcanols & cha ne droite, ramifiée ou cyclique ou des mélanges de ceux-ci. Des résines aminoplastes préférées sont celles qui sont alkylées par le méthanol, le butanol ou un mélange de ceux-ci. Les résines mélanine/ formaldéhyde méthylées comme l'hexakis-(méthoxy- aéthyl)-mélamine sont spécialement préférées. Dans la composition de revStement, le rapport de poids entre le polyester-polyol et la résine aminoplaste sera normalement compris entre 1,5:1 et 4:1 environ. Le mélange filmogène de l'invention peut aussi contenir jusqu'à 50%, de préférence 5 à 20% et de préférence encore 5 à 10%- relativement au poids total du polyol et du durcisseur - d'une résine époxyde ou du produit d'estérification de la résine époxyde par un acide monocarboxylique. lia résine époxyde est elle-même le produit de réaction de l'épichlorhydrine et du bisphénol A et répond à la formule générale: CH2XH24 O-CH2-CE-CH O- o o_ -CH - CH2 OH3 dans laquelle n est assez grand pour donner une résine époxyde ayant un poids équivalent d'époxyde de 450 à 2000, de préférence de 850 à 1050. Le poids équivalent d'époxyde est le poids unité de résine époxyde qui contient un équivalent d'unité d'époxyde. Pour former l'ester de résine d'époxyde et d'acide, que l'on peut utiliser au lieu de la résine époxyde ou en mélange avec celle-ci, on fait réagir la résine époxyde ci-dessus avec un acide monocarboxylique. Bien que le choix de l'acide ne soit pas critique, l'acide benzo!que et l'acide para-tert-butylbenzolque sont spécialement préférés ainsi que les acides gras supérieurs contenant 12 à 18 atomes de carbone. On peut préparer les esters en faisant réagir ensemble l'acide et la résine époxyde dans un réci- pient fermé équipé d'un agitateur, d'un thermocouple et d'un réfrigérant. On élève graduellement la tempéra- ture par application de chaleur, en commençant l'agi- tation aussit8t que la résine époxyde fond, jusqu'à environ 230 à 2700 C en l'espace de I à 2 heures. On maintient cette température jusqu'à ce que l'ester obtenu atteigne la fonctionnalité désirée que l'on peut déterminer en prélevant des échantillons de temps en temps pour mesurer l'indice d'acide de l'ester. A ce point, on refroidit le mélange et on peut le diluer avec un solvant organique approprié. Normalement, le polyester-polyol, la résine époxyde et l'ester de résine époxyde et d'acide sont chacun en solution et sont propres à 8tre utilisés k474514 directement pour former la composition de revêtement de l'invention en les mélangeant ensemble et au durcisseur. Toutefois, quand le durcisseur est un polyisocyanate, il faut utiliser un système à deux constituants. Autre- ment dit, une solution de polyisocyanate se trouve dans un emballage et une solution de polyester-polyol et, facultativement de la résine époxyde ou de l'ester de résine époxyde et d'acide se trouvedans un emballage séparé. On mélange intimement les deux solutions juste avant d'appliquer la composition de revêtement. Il est habituellement nécessaire de séparer les deux solutions car la "durée de vie en pot" de la composition est courte, le polyisocyanate réagissant rapidement sur les groupes hydroxyde du polyol, même à la température ambiante. Au lieu du système à deux constituants et deux emballages décrit cidessus, on peut préparer une composition de revêtement à un seul emballage si les groupes réactifs du polyisocyanate sont bloqués par un agent de blocage tels que la méthyl-éthyl-cétoxime. Il n'est plus nécessaire, ainsi, de maintenir le polyester-polyol séparé du polyisocyanate jusqu'au moment de l'utilisation. Lorsqu'on applique la compo- sition de revêtement contenant le polyisocyanate bloqué et qu'on la chauffe entre 150 et 1600C, l'agent de blocage est libéré, permettant au polyisocyanate de réagir sur le polyester. Quel que soit le procédé par lequel on mélange la composition de revêtement finale, elle contient 40 à 9/c en poids du mélange filmogène et 10 à 60% en poids d'un solvant du mélange, relativement au poids total du mélange et du solvant. L'un des aspects utiles de l'invention est que l'on peut commodément appli- quer la composition par pulvérisation, même à ces taux élevés en matières solides. Le solvant de la composi- tion finale peut 9tre un mélange des solvants organi- ques dans lesquels on forme chacun des constituants E474514 du mélange filmogène. La composition peut aussi contenir des mélanges de divers diols, de préférence des diols diprimaires stériquement emp&chés du genre indiqué plus haut, comme diluants réactifs. Ces matières jouent avantageusement le r8le d'un solvant pour le mélange filmogène et, lors de l'application, ils ne se volatilisent pas mais se réticulent pour donner le revêtement final. La composition de revêtement de l'invention peut contenir un catalyseur de durcissement à raison d'environ 0,01 à 2,0/o du poids du mélange filmogène. Quand le durcisseur est un polyisocyanate, les cata- lyseurs sont habituellement des composés organométalli- ques comme le dilaurate de dibutylétain et l'octoate de zinc, qui sont préférés, le bis-(2-éthyl-hexoate) de dibutylétain, l'octoate stanneux, l'oléate stan- neux, le naphténate de zinc, l'acétylacétonate de vanadium ou l'acétylacétonate de zirconium. D'autres catalyseurs utiles sont des amines tertiaires, par exemple la triéthylènediamine, l'heptaméthylisobiguanide, la triéthylamine, la pyridine, la diméthylaniline et la méthylmorpholine. Lorsqu'on utilise un système à deux constituants, on peut ajouter le catalyseur soit à la solution de polyisocyanate soit à la solution des autres constituants du mélange filmogène. Quand le durcisseur est un aminoplaste, le catalyseur peut être un catalyseur acide comme l'acide para-toluènesulfonique. D'autres catalyseurs appropriés comprennent des phosphates acides comme ceux de méthyle et de butyle, des pyrophosphates acides comme le pyrophosphate de diméthyle, des esters sulfates d'acide organique, et d'autres acides sulfoniques or- ganiques. Les acides sulfoniques peuvent 8tre neutrali- sés par une amine, de préférence une amine tertiaire. La composition de revêtement de l'invention peut être pigmentée et présenter un rapport en poids pigment/mélange filmogène compris entre 0, 005/1 et 474514 /1 environ. Des pigments utiles sont par exemple des oxydes métalliques comme le dioxyde de titane ou l'oxyde de zinc, des hydroxydes de métaux, des paillettes métalliques, des sulfures, des sulfates, des carbonates, le noir de carbone, la silice, le talc, la terre à porcelaine et des colorants organiques. Pour introduire les pigments dans la composi- tion de revêtement, on peut former d'abord une pate avec le polyesterpolyol. On peut par exemple former la pete par des techniques classiques de broyage au sable ou au broyeur à boulets et, ensuite, la mélanger par simple agitation aux autres constituants de la composition de revêtement. En outre, la composition de revêtement peut contenir facultativement, pour augmenter la durabilité, un stabilisant vis-à-vis des rayons ultra-violets, un antioxydant ou les deux à la fois. Le stabilisant vis-à-vis des U.V. peut 8tre présent -à raison de I à 20/o du poids du mélange filmogène; l'antioxydant peut 9tre présent à raison de 0,1 à 5% du poids du mélange filmogène. Des stabilisants envers les U.V. typiques sont des benzophénones, des triazoles, des triazines, des benzotriazoles, des benzoates, des alkylphénols inférieurs à groupes thiométhylène, benzènes substitués, des sulfures d'organophosphore, et des méthylènemalo- nitriles substitués. Les amines stériquement empochées et les composés de nickel décrits dans le brevet des E.U.A. N 4 061 616 sont particulièrement utiles. Des antioxydants typiques sont des tétrakis- alkylène-(dialkyl-hydroxyaryl)-alkyl ester alcanes, le produit de réaction de la p-amino-diphénylamine et du méthacrylate de glycidyle, et les groupes alkyl- hydroxyphényle attaches par des chatnons carbalcoxy à un atome d'azote d'un noyau hétérocyclique contenant un groupe imidodicarbonyle ou imidodithiocarbonyle. Un système préféré de stabilisant envers les U.V. et d'antioxydant comprend la 2-hydroxy-4-dodécyl- e474514 oxybenzophénone ou un 2-(2'-hydroxyphényl)-benzotriazole substitué, et le tétrakis-méthylène-3-(3',5'-dibutyl- 4'-hydroxyphényl)-propionate-méthane. On peut appliquer la composition de revetement à divers substrats par tous les procédés d'application classiques, par exemple par pulvérisation, immersion, badigeonnage ou ruissellement. Des substrats que l'on peut avantageusement revêtir de la présente composi- tion sont, par exemple, le métal, l'acier, le bois, le verre ou des matières plastiques telles que le poly- propylène, le polystyrène, des copolymères de styrène, etc.. Le revêtement est particulièrement approprié à l'application sur le métal ou l'acier portant ou non une couche primaire. Des usages typiques sont le revêtement de l'acier traité par le phosphate de zinc ou le phosphate de fer, de substrats métalliques préalablement revêtus de couches primaires classiques & base de résine alkyde ou époxyde, et l'acier gal- vanisé. Lorsque le durcisseur est le polyisocyanate, on peut durcir le revêtement aux températures ambiantes. D'autre part, quel que soit le durcisseur utilisé, on peut sécher (durcir) la composition en la chauffant entre et 2100 C pe4dant 15 à 30 minutes, mais, si l'on utilise un isocyanate bloqué, la température doit 9tre d'au moins 150 C. Cependant, les deux procédés donnent finalement un revêtement dur, durable, résis- tant aux rayures et aux taches, aux agents atmosphé- riques et aux agents chimiques. La composition con- vient, par exemple, pour revêtir des carrosseries d'automobiles ou de camions, du matériel ferroviaire, des appareils et tous équipements industriels. Selon un autre aspect, il est possible d'appli- quer la présente composition de revêtement en un sys- tème à deux couches, en appliquant sur le substrat une première couche pigmentée comme ci-dessus, puis en la recouvrant d'une deuxième couche, non pigmentée. k474514 On peut ainsi communiquer à la finition un brillant ou une apparence améliorés relativement à ce que l'on peut obtenir avec une seule couche. Cela est particulièrement désirable lorsqu'on utilise la com- position comme revêtement d'automobile. Toutefois, lorsqu'on utilise un tel système à deux couches, il faut laisser durcir la première couche jusqu'à ce qu'elle soit non collante avant d'appliquer la deu- xième couche. Cela emptche normalement le solvant de la deuxième couche d'attaquer la première. Cette attaque peut entraîner, à l'interface, un mélange des polymères des deux couches, ce qui supprime l'amélio- ration de brillant ou d'apparence. EXEMPLE On prépare comme suit les trois ingrédients suivants: 1. Solution de polyester-polyol Parties en poids Portion I monoester de néopentylglycol et d'acide hydroxypivalique 652,8 néopentylglycol 1331,2 anhydride phtalique 592,0 acide isophtalique 664,0 acide adipique 292,0 oxyde de dibutylétain 3,3 xylène 125,0 Portion 2 xylène 78,0 Portion 3 2éthylhexanol 203,0 On introduit la portion I dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant et on chauffe au reflux, soit à environ 210 C. On maintient cette température jusqu'à ce que la réaction soit achevée, ce que l'on détermine en surveillant l'écoulement t474514 de l'eau d'estérification à partir du réfrigérant et en prélevant de temps en temps des échantillons pour déterminer le moment o l'indice d'acide arrive à 5 (achèvement). La quantité totale d'eau recueillie est de 288 g. On ajoute la portion 2 au mélange qu'on laisse alors refroidir à environ 125 C, après quoi on ajoute la portion 3. On agite alors ce mélange et on le filtre. Le produit de réaction résultant, qui est le polyester-polyol, a une teneur en groupes hydroxyle d'environ 6,3% (par rapport au poids des matières solides du produit) et un poids moléculaire moyen en nombre (chromatographie sur gel) d'environ 570 à 620. La solution de polyesterpolyol a une viscosité Gardner-Holdt de Z-6 4 et une teneur en matières solides d'environ 87% en poids. 2. Ptte pigmentée Parties en poids Solution de polyester-polyol (ingrédient 1) 54,5 acétate d'amyle 18,0 agent de dispersion du pigment (copolymère méthacrylate de méthyle/ acrylate de 2-éthylhexyle en un rapport de poids de 62,5/37,5 dans un solvant toluène/méthylisobutylcétone/ méthyléthylcétone, rapport en poids copolymère/solvant 1/1) 3,0 pigment blanc TiO2 100,0 On met les constituants dans un mélangeur et on mélange pendant environ I heure. Puis on intro- duit le mélange dans un broyeur à sable et on broie à environ 35 C. On prépare alors une composition de rev9te- ment avec les constituants suivants: k474514 Parties en Portion 1 poids Solution de polyester-polyol (ingrédient 1) 40,2 résine époxyde (solution à 60% en poids d'une résine époxyde épichlorhydrine/ bisphénol A ayant un poids équivalent d'époxyde de 875 à 1025 dans un solvant méthyléthylcétone/xylène) 8,3 pute pigmentée (ingrédient 2) 155,5 acétate d'éthyle 8,2 Portion 2 acide dinonylnaphtalènedisulfonique (à 40% en poids dans de l'isobutanol) 2,0 Portion 3 hexaméthoxyméthylmélamine 30,0 On introduit la portion I dans un récipient en acier inoxydable et on mélange pendant 15 minutes, puis on ajoute la portion 2 en continuant de mélanger 5 minutes de plus. On incorpore alors intimement la portion 3 et on obtient une composition de revêtement dans laquelle le mélange filmogène (polyester-polyol, résine époxyde et hexaméthoxyméthylmélamine) représente environ 70% du poids total de mélange fil- mogène et de solvant. En incluant les pigments, la composition contient environ 83% de matières solides en poids. On pulvérise la composition (sans air, sous une pression de 16,55 MPa) sur des panneaux de "Bonderite 1000" (acier laminé A froid portant une couche de phosphate de fer) et on cuit les panneaux revêtus pendant 30 minutes à 135 C. Lors de l'essai, le revêtement a une dureté au crayon de 3H, une dureté Tukon de 21,3 à 25 0C et de 7,0 à 70 C. LDes panneaux d'acier revêtus de cet exemple ont une résistance aux chocs alternés de 9,04 J (appa- reil d'essai de résistance aux chocs Gardner) et le revêtement ne présente pas de fissures visibles lorsqu'on courbe le panneau à 180 autour d'un mandrin conique variant de 3,2 à 58 mm de diamètre sur une longueur de 205 min. On raye jusqu'au métal avec un clou plu- sieurs des panneaux revêtus et on les place dans une cabine d'essai au brouillard salin o on les expose à un brouillard d'une solution aqueuse de NaCl (5% en poids). Au bout de 300 heures, l'attaque du revItement depuis la ligne d'entaille est de 4 mm. Au' bout de 500 heures, elle est de 7 mm. On trouve que les revêtements de ces panneaux résistent à des taches de substances courantes telles que la moutarde, le rouge à lèvres et le colo- rant orange, et ne sont pas attaqués par des solvants courants comme le toluène, le xylène et la méthyléthylcétone. é474514 REVENDICATIONS 1. Polyester-polyol qui est le produit de la réaction (1) du néopentylglycol et d'au moins un autre diol stériquement emp&ché contenant deux groupes méthylol attachés chacun directement à une structure cycloaliphatique ou aromatique ou à un atome de carbone tertiaire, le rapport molaire du néopentylglycol au diol stériquement empêché étant compris entre 2:1 et 6:1, et (2) d'un mélange d'un acide dicarboxylique aromatique et d'un acide dicar- boxylique aliphatique, le rapport molaire acide aroma- tique/acide aliphatique étant compris entre 2:1 et :1, le rapport molaire des composants (1)/(2) étant compris entre 1,3:1 et 1,9:1, et le polyol ayant une teneur en groupes hydroxyle d'environ 3,0 à ,0% en poids. 2. Polyester-polyol selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le diol stériquement empêché est le monoester du néopentylglycol et de l'acide hydroxypivalique. 3. Polyester-glycol selon la revendica- tion 2, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique ali- phatique est l'acide succinique, glutarique, adipique, pimélique, maléique, itaconique ou un mélange de ceux-ci, et l'acide dicarboxylique aromatique est l'acide phtalique, isophtalique, téréphtalique, uri- tique, cumidinique ou un mélange de ceux-ci. 4. Polyester-glycol selon la revendica- tion 3, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique aliphatique est l'acide adipique, et l'acide dicarbo- xylique aromatique est un mélange d'acides phtalique et isophtalique. 5. Polyester-glycol selon la revendica- tion 4, caractérisé en ce que le rapport molaire j5 acide aromatique/acide aliphatique est compris entre 2:1 et 6:1, et en ce que le polyol a une teneur en groupes hydroxyle d'environ 5,5 à 7,5% en poids. 6. Une composition de revêtement comprenant un mélange filmogène et un solvant du mélange, caractérisée en ce que le mélange représente au moins 40% du poids de la composition et comprend essentiellement: (a) un polyester-polyol selon l'une quelconque des revendications I à 5; (b) un durcisseur du polyol; et (c) à raison de 0 à 50% du poids de (a) + (b), une résine époxyde épichlorhydrine/bisphénol A ou le produit d'estérification de cette résine par un acide monocarboxylique ou un mélange de ceux-ci. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient 5 à 10%o de (c) re- lativement au poids de (a) plus (b). 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le durcisseur est choisi parmi les diisocyanateset triisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, alcaryliques, aralkyliques, hétérocycliques et aryliques. 9. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le durcisseur est une résine aminoplaste. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un pigment. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un stabilisant vis-à-vis des rayons ultra-violets ou un antioxydant ou les deux à la fois. 12. Substrat caractérisé en ce qu'il porte une première composition de revêtement selon la revendication 6 ou 10, durcie, recouverte d'une deuxième composition selon la revendication 6 ou 10, durcie, la première composition contenant un pigment et la deuxième composition n'étant pas pigmentée.