Brevet FR2475055A1 — publié le 19810807

La présente invention concerne un procédé de production d'une phtalocyanine de cuivre hautement chlorée par chloration d'une phtalocyanine de cuivre et, plus particulièrement, un procédé industriellement avantageux pour la production d'une phtalocyanine de cuivre hautement chlorée par chloration d'une phtalocyanine de cuivre. La phtalocyanine de cuivre est un pigment bleu. On obtient un pigment vert en chlorant une phtalocyanine de cuivre pour substituer douze atomes d'hydrogène ou plus des noyaux benzéniques par des atomes de chlore et, de préférence, les substituer par treize atomes de chlore ou plus parmi les seize sites. On obtient un pigment vert jaunâtre brillant si l'on effectue la substitution par quatorze atomes de chlore ou plus. Le pigment de phtalocyanine de cuivre hautement chlorée est aussi appelé "vert de phtalocyanine de cuivre" ou plus brièvement "vert de phta- locyanine" et il s'agit d'un pigment possédant une excellente résistance à la lumière et une très bonne résistance aux solvants. Dans un procédé industriel bien connu de production de la phtalo- cyanine de cuivre hautement chlorée par chloration d'une phtalocyanine de cuivre, on dissout la phtalocyanine de cuivre dans un mélange fondu de chlorure d'aluminium anhydre et de chlorure de sodium et on met la solution en contact avec du chlore gazeux à une température de 160 à 2000C afin de chlorer la phtalocyanine de cuivre, puis on verse le mélange de réaction. dans une grande quantité d'eau glacée et on sépare la phtalocyanine de cuivre chlorée. Ce procédé est utilisé à grande échelle en tant qu'un procédé industriel, puisqu'on peut obtenir aisément un pigment vert jaunâtre brillant. Cependant, ce procédé est entaché des inconvénients suivants (1) les frais d'une récupération de chlorure d'aluminium et de chlorure de sodium sont trop élevés pour permettre ces opérations dans un but industriel et, en outre, les frais de traitement du chlorure d'aluminium dans l'eau résiduaire sont extrêmement élevés étant donné qu'on doit utiliser du chlorure d'aluminium anhydre en une proportion pondérale repré- sentant de 5 à 8 fois celle de la phtalocyanine de cuivre et on doit verser le mélange de réaction dans l'eau; (2) ai effectue la chloration à une température élevée (160 à 2000C), de sorte que des sous-produits variés sont formés ce qui abaisse le rende- ment. D'autre part, on connaît une technique de production d'une phtalo- cyanine de cuivre hautement chlorée en dissolvant une phtalocyanine de cuivre dans l'acide chlorosulfonique et en introduisant du chlore dans cette solution en présence d'un catalyseur (brevet U.S. 2 662 085). Ce procédé offre certains avantages, à savoir:- (1) la température de réaction peut atteindre 115'C, l'opération est plus facile et la corrosion de l'appareillage est plus faible que dans le cas du procédé au chlorure d'aluminium et chlorure de sodium; (2) le prix de l'acide chlorosulfonique est plus bas que celui du chlorure d'aluminium anhydre. Cependant, on n'a pas utilisé ce procédé à l'échelle industrielle pour les raisons suivantes: (1) le rendement est beaucoup plus faible que celui du procédé au chlorure d'aluminium/chlorure de sodium; (2) la teinte du pigment résultant n'est pas-bonne et est bleuâtre et on n'obtient pas de vert jaunâtre brillant. On connaît également la production d'une phtalocyanine de cuivre hautement chlorée par chloration d'une phtalocyanine de cuivre dans un solvant, à savoir le chlorure de pyrosulfuryle, avec du chlorure de thiony- le (brevet japonais 15790/1962). Ce procédé n'est pas davantage un procédé industriel car il consomme une quantité importante de chlorure de thionyle. La Demanderesse a fait des recherches pour élaborer un procédé de production d'une phtalocyanine de cuivre hautement chlorée de nature à sur- monter les inconvénients des procédés connus. Dans la demande de brevet japonais n0 148 081/1977 (demande de brevet japonais non examinée publiée sous le n0 81334/1979), on a proposé un procédé de production d'une phtalocyanine de cuivre hautement chlorée d'une couleur vert jaunâtre brillante avec un rendement élevé et avec des avantages industriels, au sein d'un solvant tel l'acide chlorosulfonique ou le chlorure de pyrosulfu- ryle, avec une réduction des inconvénients constatés dans les procédés classiques qui utilisent un tel solvant. Cependant, dans ce procédé, on utilise-une quantité importante de composés minéraux fortement acides, tels que des chlorures oxyacides de soufre en qualité de solvant et on se heurte à divers inconvénients industriels, tels qu'une corrosion des appareils lors de la séparation et de la récupération du résidu contenant -le produit recherché par distillation et la récupération des solvants à partir du mélange de réaction. D'autre part, on connaissaitune technique de chloration de la phtalocyanine de cuivre consistant à introduire du chlore gazeux à une tem- pérature de plus de 150'C en présence d'un catalyseur convenable tel que le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure cuivrique, le trisulfure d'antimoine, l'iode ou le chlorure de soufre dans un solvant organique inerte vis-à-vis du chlore, comme par exemple, le tétrachlorure de carbone, l'acide trichloracétique, le nitrobenzène, le trichlorobenzéne, le tétrachlcréthane, le chlorindane et le phtalochlorure. Dans tous les cas, la chloration est insuffisante à une température de réaction inférieure à 150 C et on ne peut obtenir aucun produit vert jaunâtre mais seulement un produit vert bleuâtre. Par exemple, à une température de réaction de 120 C, seulement 12 des 16 atomes d'hydrogène des noyaux benzèniques de la phtalo- cyanine de cuivre sont substitués par des atomes de chlore. La présente invention a pour but de surmonter les inconvénients des procédés classiques de chloration de la phtalocyanine de cuivre. L'invention a pour objet un procédé de production d'une phtalocyani- ne de cuivre hautement chlorée, présentant une couleur vert jaunâtre brillante, avec un rendement élevé et avec les avantages industriels, par chloration d'une phtalocyanine de cuivre au sein d'un solvant particulier et dans des conditions économiques, avec diminution de la corrosion des appareils et une réduction de l'adhérence du résidu. Pour réaliser les objectifs indiqués ainsi que d'autres, l'invention met en oeuvre un procédé de production d'une phtalocyanine de cuivre haute- ment chlorée par chloration d'une phtalocyanine de cuivre, qui consiste à introduire du chlore sous une pression élevée et en présence d'un cataly- seur de chloration, dans un solvant organique inerte contenant de l'acide chlorosulfonique et/ou du chlorure de pyrosulfuryle à raison de 1 à 30 % en poids par rapport au solvant organique inerte, qui permet de préserver l'aptitude à la dispersion de la phtalocyanine de cuivre hautement chlorée obtenue. Pour élaborer la présente invention, la Demanderesse a d'abord décou- vert qu'il est possible de substituer stoechiométriquement 13 atomes d'hydro- gène ou plus parmi les 16 atomes d'hydrogène des noyaux benzéniques de la phatocyanine de cuivre par des atomes de chlore, en introduisant dans ce but du chlore gazeux à une température relativement faible (150 C ou moins) et sous une pression manométrique élevée (1.105 à 20.105Pa) dans une suspen- sion de la phtalocyanine de cuivre en présence d'un catalyseur de chloration (chlorure de soufre et iode) dans un solvant organique inerte tel que le dichloréthane, le trichloréthane, le tétrachloréthane, le trichlorobenzène ou le nitrobenzène, contenant du chlorure de pyrosulfuryle et/ou de l'acide chlorosulfonique a titre de son précurseur à raison d'environ 3 % par rapport au poids du solvant organique inerte. Dans le procédé selon l'invention, la proportion d'acide chlorosul- fonique et/ou de chlorure de pyrosulfuryle présente dans le solvant orga- nique inerte, doit être comprise entre 1 et 30 et, de préférence, entre 2 et 20 % par rapport au poids du solvant organique inerte. La raison en est la suivante: avec une proportion inférieure à 1 % en poids, le nombre d'atomes de chlore qu'on substitue sur les noyaux benzéniques de la phtalocyanine de cuivre est inférieur à 13 et on obtient une couleur bleuâtre non brillante, alors que si la proportion est supérieure à 30 % en poids, la grosseur des cristaux de la phtalocyanine de cuivre hautement chlorée à l'état brut obtenue est-trop importante (par exemple un diamètre de 2 à 5 microns pour une longueur de 10 à 20 microns) de sorte que le pigment brut n'est pas brillant. En outre, le résidu se colle à la paroi intérieure de la colonne de distillation et il est difficile de l'arracher lors de la récupération du solvant à partir du mélange de chloration par une distillation sous pression réduite, de sorte que l'opération industrielle présente de multiples inconvénients. Dans l'ancien procédé de chloration poussée d'une phtalocyanine de cuivre à l'aide d'acide chlorosulfonique et/ou de chlorure de pyrosulfuryle, à titre d'ingrédients principaux du solvant de réaction, l'acide chlorosul- fonique et le chlorure de pyrosulfuryle sont partiellement convertis en chlorure de polypyrosulfuryle (S308C12 et S401lC12) qui sont des produits ayant des points d'ébullition élevés. En vue de récupérer plus de 70 % du solvant contenant les produits ayant un point d'ébullition élevé, on est obligé de porter la température de la chemise chauffante à une valeur de plus de 150'C et aussi d'élever le vide au-dessus de 6,6.103 Pa. En outre, même si l'on augmente davantage la température de la chemise chauffante et le degré du vide, on ne bénéficie pas d'une augmentation notable du taux de récupération du solvant. Ce taux de récupération ne dépasse pas un maximum de 75 %. Le mélange de réaction qu'on obtient avec une telle distillation sous pression réduite du solviant a un effet hautement corrosif sur les métaux. Les métaux possédant une forte résistance à la corrosion, par exemple les aciers inoxydables qu'on utilise couramment dans ce but, subissent également une forte corrosion et même les métaux possédant une très forte résistance à la corrosion, par exemple l'alliage Hastelloy, ne résistent pas entièrement à la corrosion. Selon la présente invention, on utilise un solvant organique qui est inerte au chlore en qualité de solvant principal et on incorpore seulement de faibles proportions (1 à 30 % en poids) d'acide chlorosulfonique et/ou de chlorure de pyrosulfuryle, de sorte qu'on peut récupérer facilement les solvants après la chloration (95 % ou même plus) par distillation sous pression réduite du mélange de réaction. On peut réutiliser les solvants récupérés comme solvants pour la chloration suivante. En outre, la phtalocyanine de cuivre hautement chlorée brute qu'on obtient par lavage du résidu contenant la phtalocyanine de cuivre hautement chlorée avec un acide et avec une base, après séparation et récupération des solvants par distillation sous pression réduite, possède les mêmes propriétés de brillance et le même pouvoir tinctorial que le pigment provenant d'un procédé classique de pigmentation de la phtalocyanine de cuivre hautement chlorée brute obtenue par le procédé classique (procédé au chlorure d'alu- minium/chlorure de sodium), qui n'estpasbrillant et dont le pouvoir tinctorial est plus faible en raison des particules grossières et dures qu'on doit pigmenter par un procédé de formation d'une pâte dans l'acide, un procédé de suspension dans un acide ou un procédé de broyage au sel. En outre, la phtalocyanine de cuivre hautement chlorée brute obtenue selon l'invention présente les avantages suivants par comparaison avec le produit obtenu sans incorporation de l'acide chlorosulfonique et/ ou de chlorure de pyrosulfuryle dans le solvant organique. (1) Les cristaux bruts (particules) sont tendus, la teinte est d'un vert jaunâtre et a un aspect brillant. (2) La propriété de brillance et le pouvoir tinctorial sont supérieurs à ceux des autres produits lorsque le produit est pigmenté par la technique de broyage au sel ou la technique de suspension dans un acide. Par ailleurs, on peut obtenir le résidu contenant la phtalocyanine de cuivre hautement chlorée et provenant de la séparation et de la récupé- ration du solvant qui comprend principalement le solvant organique inerte, du mélange de réaction par distillation sous pression réduite, sous une forme pulvérulente sans aucune adhérence à la paroi intérieure de la colonne de distillation et on peut facilement décharger ce résidu de la colonne de distillation ce qui rend le procédé très intéressant du point de vue industriel, si l'on considère que le résidu qui contient la phta- locyanine de cuivre hautement chlorée qu'on obtient par utilisation de l'acide chlorosulfonique et/ou du chlorure de pyrosulfuryle en qualité de solvant principal de chloration, adhère à la paroi intérieure de la colonne de distillation et est difficile à arracher de cette paroi. D'auLre part, la propriété corrosive sur les métaux est beaucoup plus faible que dans le procédé qui utilise de l'acide chlorosulfonique et/ou du chlorure de pyrosulfuryle comme solvant principal, car la concen- tration de l'acide chlorosulfonique et du chlorure de pyrosulfuryle dans le procédé selon l'invention est très faible, à savoir inférieure à 30 % en poids. Dans le procédé qui utilise de l'acide chlorosulfonique et/ou du chlorure de pyrosulfuryle comme solvant principal, il est impossible d'em- ployer un acier inoxydable comme substrat de la colonne de distillation munie d'un agitateur mis en oeuvre pour récupérer le solvant du mélange de réaction par distillation sous pression réduite, en raison de ce pouvoir hautement corrosif. Au contraire, dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser un acier inoxydable normal comme substrat ce qui est très avantageux du point de vue industriel. Lçs solvants organiques qui eont inertes à la chloration et qu'on peut utiliser comme solvant prlnclpal pour la chloration se on l'invention, doivent posséder avantageusement les propriétés ci-après: (1) ils ne doivent pas.être réactifs avec le chlorure de pyrosulfu- ryle et avec le catalyseur de chloration (tel que le chlorure de soufre et l'iode) qu'on introduit dans le solvant organique à une température inférieure à 105 C en présence de chlore; (2) ils doivent avoir avantageusement un point d'ébullition inférieur à 2200C. Parmi les solvants organiques appropriés, il convient de citer les hydrocarbures halogénés aliphatiques saturés tels que les composés suivants: tétrachlorure de carbone, 1,2-dichloréthane, 1,1,2-trichloréthane, 1,1,1, 2- tétrachloréthane, 1,1,2,2-tétrachloréthane, pentachoréthane, 1,2dichloropro- pane, 1,2,3-trichloropropane, l-chloropentane, bromoforme, 1,2dibrométhane, 1,1,2,2-tétrabrométhane, l-bromo-2-chloréthane et 1,1,2,2-tétrachloro-l,2- difluoréthane; et les hydrocarbures aromatiques halogénés ou nitrés tels que les composés suivants: chlorobenzène, o-dichlorobenzène, m-dichloro- benzene, 1,2,4-trichlorobenzène, o-chlorotoluène, p-chlorotoluène, bromo- benzene, o-dibromobenzène, benzotrifluorure, hexafluorobenzène et nitrobenzène. On peut aussi utiliser des solvants qui sont convertis en solvants chlorés dans les conditions de la chloration, par exemple des hydrocarbures et des halogénohydrocarbures insaturés tels que le 1,2dichloréthylène, ainsi que les hydrocarbures aromatiques comme le benzène et le toluène. La quantité de solvant organique inerte peut gtre en principe d'une valeur permettant la dissolution ou la mise en suspension de la phtalocyani- ne de cuivre (matière de départ) dans des conditions d'un contact satisfai- sant avec le chlore gazeux et, pratiquement, cette quantité est 3 à 20 et, de préférence, 4 à 10 fois égale à celle de phtalocyanine de cuivre servant de matière de départ dans un procédé industriel. Pour la chloration selon l'invention, on incorpore à titre de cataly- seur de chloration du chlorure de soufre et/oudusoufre(qu'on appellera ciaprès catalyseur A) à raison de plus de 0,1 % et, de préférence, de 0,1 à 30 % par rapport au poids du solvant organique inerte avec ou sans iode et/ou chlorure d'iode à titre de second catalyseur de chloration (qu'on appellera ci-après catalyseur B). Quand on n'incorpore pas de catalyseur A et de catalyseur B, la température de réaction doit être plus élevée car dans le cas contraire, la phtalocyanine de cuivre hautement chlorée ainsi obtenue serait un pigment bleuâtre bien que le rendeînc-nt soit sensiblement stoechiométrique et que la teinte soit brillante. L'augmentation de la température de réaction est une obligation fâcheuse car on observe une légère baisse du rendement en raison d'une réaction secondaire même si la température de réaction est relativement faible, par exemple de 1200C ou un peu plus. Par ailleurs, si l'on n'utilise que le catalyseur A, la phtalocyanine de cuivre hautement chlorée est un pigment bleuâtre bien que son rendement soit stoechiométrique à une tempé- rature de réaction relativement élevée d'environ 1500C et bien que la teinte reste brillante. D'autre part, si l'on n'utilise que le catalyseur B, le rendement diminue même à une température de réaction aussi basse que 1 environbien que la phtalocyanine de cuivre hautement chlorée soit d'une teinte brillante. En conséquence, on préfère incorporer à la fois le catalyseur A et le catalyseur B ensemble avec l'acide chlorosulfonique et/ou le chlorure de pyrosulfuryle dans le solvant organique. En général, on incorpore le catalyseur B à raison de plus de 0,05 % et, de préférence, de 0,05 à 10 % par rapport au poids du solvant organique ensemble avec le catalyseur A, de sorte qu'on peut obtenir une phtalocyanine de cuivre hautement chlorée d'une couleur vert jaunâtre brillante et avec un rendement élevé à une température de réaction inférieure à 150'C. Parmi les catalyseurs B appropriés qu'on utilise avec le catalyseur A, on peut citer l'iode, les chlorures d'iode tels que le monochlorure et le trichlorure d'iode et les chlorures métalliques tels que le chlorure d'aluminium anhydre, le chlorure ferrique anhydre, le trichlorure d'antimoi- ne et le chlorure cuivrique. Dans le procédé selon l'invention, une pression élevée est un -acteur important si l'on veut obtenir avec un rendement élevé un pigment brillant vert jaunâtre. La pression manométrique est en générale comprise entre 1.105 et 20.10 Pa, de préférence entre 2.10 et 8.10 Pa et, nieux encore, entre 3.105 et 7.10 Pa. Dans le cas d'une pression manométrique de 1.105 à 2.105 Pa, on peut obtenir un pigment brillant avec la phtalocyanine de cuivre hautement chlorée brute avec un rendement de plus de 95 % (valeur théorique) mais la couleur est un vert bleuâtre. Dans le cas d'une pression manométrique de plus de 2.10 Pa et sur- tout de plus de 3.10 Pa, on peut obtenir un pigment brillant vert jaunâtre à partir delaphtalocyanine de cuivre hautement chlorée brute avec un rendement élevé. On peut introduire le chlore sous forme d'un liquide ou d'un gaz maison préfère la forme gazeuse. Il est fâcheux dans un procédé industriel d'effectuer une chloration sous une pression manométrique de plus de 20.10 5Pa. En général, on préfère une valeur inférieure à 10.10 5Pa et surtout inférieure à 8.105 Pa ce.qui évite la liquéfaction du chlore gazeux à la température ambiante. De façon optimale, cette pression manométrique est inférieure à 7.105Pa. En règle générale, on peut abréger la réaction et réduire la quanti- té de chlore ainsi que diminuer les pertes de solvant dans la réaction si l'on élève la pression de réaction. Dans le procédé envisagé, la température de la réaction est en général plus faible au stade initial et, au cours de la réaction, on - élève cette température depuis la température ambiante jusqu'à 100 ou 1500C. On a intér8t à établir la pression à une valeur plus élevée lorsque la température de la réaction est à son maximum. Si la température est su- périeure à 150'C, la couleur du pigment est un vert jaunâtre brillant, mais le rendement est exceptionnellement faible. En général, la température maximale est de 120 à 1500C. Dans un mode de mise en oeuvre du procédé de chloration selon l'invention, on utilise le 1,1,2,2-tétrachloréthane comme solvant organique inerte et on ajoute l'acide chlorosulfonique etlou le chlorure de pyrosulfu- ryle ainsi qu'un catalyseur A de chloration (par exemple le chlorure de soufre et/ou le soufre) et un catalyseur B (tel que l'iode) et la phtalocya- nine de cuivre dans les proportions désirées, puis on introduit le chlore gazeux pour le mettre en contact avec le mélange dans les conditions désirées de pression élevée et de manière à élever la température depuis la tempéra- ture ambiante à 120-150'C, puis on maintient cette température pendant 1 à 4 heures pour achever la réaction. On récupère par distillation le solvant du mélange de réaction. Le résidu n'adhère pas à la paroi intérieure de la colonne de distillation et il est facile de l'évacuer sous forme de poudre. On lave le résidu évacué avec un acide et avec une base, on sèche par des techniques traditionnelles et on obtient la phtalocyanine de cuivre hautement chlorée brute, d'une couleur vert jaunâtre brillante et avec un rendement élevé. Selon le procédé de l'invention, on peut récupérer la majeure partie du solvant par distillation sous pression atmosphérique ou sous pression réduite, à partir du mélange de réaction provenant de la chloration. Le solvant récupéré par distillation contient l'acide chlorosulfonique et/ou le chlorure de pyrosulfuryle, ainsi que le catalyseur A (et parfois le cata- lyseur B), de sorte qu'on peut répéter la chloration en ajoutant la proportion nécessaire de phtalocyanine de cuivre au distillat sans addition d'acide chlorosulfonique et/ou de chlorure de pyrosulfuryle, de catalyseur A et de catalyseur B, avec introduction de chlore gazeux dans les mêmes conditions de température et de pression; on peut également répéter la chloration en utilisant le distillat provenant du mélange de réaction et en ajoutant la phtalocyanine de cuivre de sorte qu'on obtient une phtalocyanine de cuivre hautement chlorée possédant d'excellentes propriétés avec un rendement élevé. Il est aussi avantageux de mélanger le distillat avec les solvants et le catalyseur qui correspondent aux pertes pendant la réaction et la récupération du solvant, ce qui permet de réutiliser le distillat en qualité de solvant dans le procédé selon l'invention. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages ainsi que les rapports sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée, EXEMPLE I Dans un réacteur on charge 150 parties de 1,1,2,2-tétrachloréthane, 4,5 parties d'acide chlorosulfonique, 1,0 partie de monochorure de soufre et 0,3 partie d'iode, puis on ajoute 17 parties de phtalocyanine de cuivre brute (pureté 93 %) et on met en suspension dans la solution avec agitation. On introduit dans cette suspension du chlore gazeux pendant 7 heures tout en élevant progressivement la température de la valeur ambiante à 1400C. Pendant la réaction, on règle la soupape de commandeensortie du réacteur en fonction de l'admission du chlore gazeux de manière à maintenir la pression manométrique dans le réacteur à 5,0.105Pa. Après la chloration, on récupère 142 parties de solvant du mélange de réaction à l'aide d'un évaporateur rotatif sous pression réduite. Le résidu qui contient une phtalocyanine de cuivre hautement chlorée n'adhère pas à la paroi intérieure de l'évaporateur, ce qui permet une décharge facile. Au résidu déchargé, on ajoute 300 parties d'une solution aqueuse à 2 % d'acide sulfurique et on agite à 90'C pendant 1 heure, on filtre le mélange et on ajoute le gâteau de filtrage à 300 parties d'une solution aqueuse à 2 % d'hydroxyde de sodium. On agite le mélange à 900C pendant 1 heure, filtre, sèche et on obtient 30,7 parties d'une phtalocyanine de cuivre hautement chlorée brute, de couleur vert jaunâtre. Les cristaux résultants sont des cristaux aciculaires ayant une grosseur de grains sensiblement uniforme (principalement 0,2 à 0,3 microns de diamètre x 2 à 3 microns de longueur). Dans le produit on retrouve, en moyenne 14,8 atomes de chlore de subs- titution, dans chaque molécule de phtalocyanine de cuivre et sa pureté est de 90 % alors que le rendement est de 100 % (valeur théorique). On compare ce produit avec le pigment obtenu par pigmentation par un procédé classique de broyage au sel d'une phtalocyanine de cuivre hautement chlorée brute obtenue par le procédé classique au chlorure d'aluminium et chlorure de sodium. Le pouvoir tinctorial et la brillance sont sensiblement les mêmes. EXEMPLE DE REFERENCE I On procède comme dans l'exemple 1 sauf que la pression dans le réacteur est la pression atmosphérique; on obtient 27,6 parties de phtalocyanine de cuivre hautement chlorée bleuâtre à l'état brut. Le produit contient en moyenne 12,5 atomes de chlore de substitution dans la molécule de phtalocyanine de cuivre; la pureté est de 97 % et le rendement est de 97 % (valeur théorique). EXEMPLE DE REFERENCE 2 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on n'ajoute pas d'acide chlorosulfonique; on obtient 26,4 parties de phtalocyanine de cuivre hautement chlorée brute de couleur vert foncé bleuâtre tirant sur le noir. Le produit contient en moyenne 11,5 atomes de chlore de substitution dans la molécule de phtalocyanine de cuivre; la pureté est de 97 % et le rendement est de 96 % (valeur théorique). EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on n'ajoute pas d'iode et que la température finale de la réaction est de 150'C; on obtient 28,9 parties de phtalocyanine de cuivre hautement chlorée brute de couleur vert bleuâtre. Le produit contient en moyenne 13,5 atomes de chlore de substitution dans la molécule de phtalocyanine de cuivre; la pureté est de 97 % et le rendement est de 98 % (valeur théorique). ]! On compare ce produit avec un pigment obtenu par pigmentation d'une phtalocyanine de cuivre hautement chlorée brute par le procédé classique de broyage au sel, cette phtalocyanine provenant du procédé classique au chlorure d'aluminium/chlkrure de sodium. Le pouvoir tinctorial et la brillance sont sensiblement les mêmes. EXEMPLE DE REFERENCE 3 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on n'ajoute pas de mono- chlorure de soufre; on obtient 27,4 parties de phtalocyanine de cuivre hautement chlorée brute de couleur vert bleuâtre. Le produit contient en moyenne 12,0 atomes de chlore de substitution dans la molécule de phtalocyanine de cuivre; la pureté est de 97 % et le rendement est de 98 % (valeur théoriquEXEMPLE DE REFERENCE 4 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on remplace le 1,1,2,2- tétrachloréthane par de l'acide chlorosulfonique et qu'on utilise 49 parties de monochlorure de soufre; après la réaction, on traite le mélange dans un évaporateur rotatif en vue d'une distillation sous pression réduite pour séparer et récupérer le solvant. Le résidu adhère à la paroi intérieure de l'évaporateur et il est difficile de l'arracher. EXEMPLE DE REFELENCE 5 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise 52,5 parties (35 % par rapport au tétrachloréthane) d'acide chlorosulfonique, on effectue le procédé et on obtient 29,8 parties de phtalocyanine de cuivre hautement chlorée brute d'une couleur vert jaunâtre terne. Le produit contient en moyenne 14,5 atomes de cblore de substitution dans la molécule de phtalocyanine de cuivre; la pureté est de 97 % et le rendement est de 98 % (valeur théorique). Les cristaux résultants de la phtalocyanine de cuivre hautement chlorée brute ont une grosseur de grains non uniforme et trop importante (principalement 2 à 3 microns de diamètre pour une longueur de 10 à 50 microns). Le résidu adhère à la paroi intérieure de l'évaporateur et est difficile à arracher. EXEMPLE 3 En procédant comme dans l'exemple 1 sauf qu'on remplace l'acide chlorosulfonique par du chlorure de pyrosulfuryle, on met en oeuvre le procédé et on obtient les mêmes résultats que dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise au lieu de l,l,,2,2-tétrachloréthane, à titre de solvant inerte, l'un des composés ci- après: tétrachlorure de carbone, 1,2-dichloréthane, 1,1,2-trichloréthane, 1,1,1,2-tétrachloréthane, pentachloréthane, 1,2-dichloropropane, 1,2,3- trichloropropane, 1-chloropentane, 1,2-dibrométhane, 1,1,2,2tétrabrométhane, l-bromo-2-chloréthane, 1,1,2,2-tétrachloro-1,2difluoréthane, chlorobenzène, o-dichlorobenzène, m-dichlorobenzène, 1,2,4trichlorobenzène, o-chlorotoluène, p-chlorotoluène, bromobenzène, o-dibromobenzène, benzotrifluorure, hexafluo- robenzène, nitrobenzène, 1,2-dichloréthylène ou benzène et on fait varier la pression manométrique de la réaction entre 5.105 et 7.105Pa selon la nature du solvant; on effectue ainsi chaque chloration et les résultats sont sensiblement les mêmes que dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise 45 parties (30 % par rapport au solvant) de monochlorure de soufre. Les résultats du procédé sont les mêmes que dans l'exemple 1. EXEMPLE 6 On utilise le même procédé que dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise parties de solvant récupéré par distillation sous pression réduite du mélange de réaction provenant de--la chloration de l'exemple 1 et on ajoute 17 parties de phtalocyanine de cuivre brute (pureté 93 %) sans addition d'aucun autre composant; on effectue alors la chloration en admettant du chlore gazeux. On traite le mélange chloré par distillation sous pression réduite comme dans l'exemple 1 pour séparer et récupérer le solvant. On lave le résidu facilement déchargé de l'évaporateur avec un acide, filtre, lave avec une solution alcaline, filtre à nouveau, sèche et obtient 30,4 parties de phtalocyanine de cuivre hautement chlorée brute de couleur vert jaunâtre brillante. Le produit contient en moyenne 14,8 atomes de chlore de substitution dans la molécule de phtalocyanine de cuivre; la pureté est de 97 % et le rendement est de 99 % (valeur théorique). On compare ce produit avec un pigment obtenu par pigmentation à l'aide du procédé classique de broyage au sel d'une phtalocyanine de cuivre brute hautement chlorée, qui provient du procédé classique au chlorure d'aluminium/chlorure de sodium. Le pouvoir tinctorial et la brillance sont sensiblement les memes. On utilise également le solvant récupéré et on ajoute la phtalocyani- ne de cuivre brute dans les mêmes proportions, puis on effectue la chloration par la même technique. On sépare le solvant et on le récupère par distillation sous pression réduite. On soumet le résidu qui contient la phtalocyanine de cuivre brute hautement chlorée déchargée de l'évaporateur à un post-traitement. Le résul- tat est le même que dans le procédé ci-dessus. Par le même procédé que dans l'exemple 1, sauf qu'on ajoute au solvant récupéré de l'exemple 1 du tétrachloréthane, de l'acide chlorosulfonique, du monochlorure de soufre et de l'iode en qualité de composants perdus, on effectue la réaction. Les résultats sont les mêmes que dans le procédé décrit plus haut. EXEMPLE 7 On effectue la chloration d'une phtalocyanine de cuivre brute par le même procédé que dans l'exemple 1. On plonge dans le mélange de réaction à une température de 1200C, sous une pression manométrique de 5.105 Pa, pour tester la corrosion, une éprouvette en acier SUS 316 L. Le degré de corrosion est de 0,11 mm par an. D'autre part, par le procédé décrit dans l'exemple de référence 4, on effectue la chloration de la phtalocyanine de cuivre en utilisant l'acide chlorosulfonique comme solvant principal. On plonge dans le mélange de réactiow à une température de 120 C sous une pression manométrique de 5.10 5Pa, une éprouvette en SUS 316 L pour tester la corrosion. Le degré de cortosionest de 2,8 mm par an. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une phtalocyanine de cuivre hautement chlorée par chloration d'une phtalocyanine de cuivre en présence d'un - catalyseur de chloration dans un solvant, consistant à mettre en oeuvre duchlore sous une pression élevée, procédé caractérisé en ce qu'on effectue la chloration au sein d'un solmant organique inerte renfermant de l'acide chlorosulfonique et/ou du chlorure de pyrosulfuryle en une proportion de 1 à 30 % par rapport au poids du solvant organique inerte, qui préserve l'aptitude à la dispersion de la phtalocyanine de cuivre hautement chlorée résultante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant organique est inerte vis-à-vis de l'acide chlorosulfonique et du chlorure de pyrosulfuryle mais est miscible avec eux et en ce que le mélange dissout une partie au moins de la phtalocyanine de cuivre dans les conditions de chloration et préserve l'aptitude-à la dispersion de la phtalocyanine de cuivre hautement chlorée formée. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange est un mélange d'acide chlorosulfonique et/ou de chlorure de pyrosul- furyle et dudit solvant organique inerte choisi parmi les hydrocarbures ali- phatiques halogénés saturés et les hydrocarbures aromatiques halogénés ou nitrés. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3,caractérisé en ce qu'on incorpore le chlorure de soufre et/ou le soufre à titre de catalyseur de chloration en une proportion de plus de 0,1 % exprimée en poids de soufre par rapport au solvant organique inerte. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce qu'on incorpore le chlorure de soufre et/ou le soufre à raison de plus de 0,1 % en poids de soufre par rapport au solvant organique inerte et en ce qu'on incorpore l'iode et/ou le chlorure d'iode à raison de plus de 0,05 % d'iode en poids par rapport au solvant organique inerte, en qualité de catalyseur de chloration.