Brevet FR2484464A1 — publié le 19811218

Electrolyseur sous Dression du tvte filtre presse La présente invention concerne les électrolyseurs sous pression du type filtre presse, comportant un empilement de couronnes retenant entre elles des électrodes, avantageusement bipolaires, délimitant des cellules d'électrolyse à diaphragme séparées par des moyens d'isolement électrique et d'étanchéité. On connais de nombreux électrolyseurs industriels de ce type. Danseur application à la production de l'hydrogène par électrolyse d'une solution aqueuse, généralement de potasse, chaque électrode bipolaire présente une face anodique où se dégage l'oxygène et une facecathodique où se dégage l'hydrogène. Une ou plusieurs rampes introduisent la solution aqueuse à la partie basse des cellules. Deux rampes au moins évacuent, à la partie supérieure des cellules, l'une, le mélange solution aqueuse - oxygène, l'autre, le mélange solution aqueuse - hydrogène. Chaque électrode est avantageusement munie sur chaque face d'une pré-électrode plaquée contre le diaphragme et qui diminue notablement les chutes ohmiques dans le cas de forts dégagements gazeux. Les électrolyseurs du genre défini ci-dessus doivent etre étanches d'un double point de vue. D'une part, il faut éviter les fuites depuis les cellules, occupées par du fluide sous pression, et l'extérieur. D'autre part, il faut éviter tout mélange de fluides entre les compartiments anodique et cathodique. L'étanchéité vers l'extérieur est difficile à obtenir lorsque la pression à l'intérieur des cellules atteint plusieurs dizaines de bars-, ce qui est un cas fréquemment prévu Pour résoudre ce problème, on a proposé de constituer les couronnes par des cadres dont les faces en regard sont usinées et enserrent des joints plats à base d'amiante, résistant à la pression, enveloppés par une bande de matériau fluoré (brevet CH 333 904). Cette solution permet d'assurer l'étanchéité vers l'extérieur mais elle est très coûteuse. Il est également nécessaire d'assurer l'étan- chéité des passages des rampes de distribution d'électrolyte et d'évacuation des mélanges biphasiques. On a en particulier proposé d'utiliser des empilements de manchons vissés aux électrodes (brevet CH 334 612) ou aux diaphragmes (brevet FR 2 297 672). Il est possible d'arri verà une étanchéité satisfaisahte du passage des rampes lorsque les températures de fonctionnement ne dépassent pas 800C. Par contre, le problème devient beaucoup plus aigu au-delå de ces températures, beaucoup de matériaux d'étanchéité usuels ne pouvant plus alors supporter simultanément les pressions et les températures de fonctionnement.Or, des fuites entre manchon et électrode entrainent une corrosion de l'électrode par électrolyse due aux densités de courant élevées provoquées par les courants qui transitent par l'électrolyte-dans les rampes. L'invention vise à fournir un électrolyseur sous pression du type ci-dessus défini répondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique, notamment en ce que l'étanchéité y est assurée par des moyens simples et relativement économiques, susceptibles de supporter des pressions et des températures élevées. Dans ce but, l'invention propose notamment un électrolyseur dans lequel les moyens d'isolement électrique et d'étanchéité comprennent une feuille de résine fluorée interposée entre chaque électrode et chaque face axiale en regard des couronnes et une masse de résine fluorée protégeant la tranche interne des couronnes contre l'électrolyte contenu dans la cellule correspondante et solidarisant la partie périphérique des diaphragmes des couronnes correspondantes. Pour obtenir une étanchéité satisfaisante sans pour autant exiger une qualité d'usinage élevée des faces des couronnes revetues de résine fluorée, une rondelle en matériau élastique résistant à la température de fonctionnement est avantageusement placée entre chaque feuille de résine fluorée et la couronne correspondante, deux rondelles successives associées à une meme électrode étant de dimensions différentes de façon à ne pas être disposées face à face. Ces rondelles élastiques sont protégées du contact de l'électrolyte, ce qui permet de les choisir en un matériau qui conserve une élasticité satisfaisante à la température de fonctionnement. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de dispositifs qui en constituent des modes particuliers de réalisation, donnés à titre d'exemples non limitatifs. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels - la figure 1 est un schéma de principe montrant la constitution d'un électrolyseur sous pression du type filtre presse - la figure 2 est une vue en coupe verticale, à grande échelle, de la partie inférieure de l'électrolyseur, montrant les organes de quelques cellules adjacentes et leurs moyens d'étanchéité vers l'extérieur - les figures 3, 4 et 5, similaires à la figure 2, montrent des variantes de réalisation - la figure 6 est une vue en coupe à grande échelle montrant un fragment des moyens d'étanchéité au passage d'une rampe à travers les cellules - la figure 7 est une vue schématique à grande échelle, en coupe, montrant les moyens d'étanchéité à la traversée d'un flasque terminal par une rampe d'admission ou d'évacuation - les figures 8 et 9 sont des schémas en coupe montrant la disposition de principe de joints d'étanchéité à effet de coin - les figures 10 et 11 sont des vues en coupe verticale montrant la partie supérieure d'un électrolyseur muni de moyens d'étanchéité du tvpe montré en figure 8, respectivement avant montage et en service. L'électrolyseur 10 du type filtre presse représenté schématiquement en figure 1 est constitué par un empilement serré entre deux flasques d'extrémité 11 et 12 reliés par des tirants (non représentés), Cet empilement comprend des couronnes extérieures 13 qui retiennent en place des électrodes 14, -généralement bipolaires, qui définissent deux à deux des cellules d'électrolyse 15. Chaque cellule est séparée par un diaphragme 16 en un compartiment anodique et un compartiment cathodique. Une ou plusieurs rampes d'alimentation traversent l'un des flasques 11, les électrodes 14 et les diaphragmes 16. Cette rampe ou ces rampes 17 sont munies d'ouvertures d'admission d'électrolyte à la partie basse des compartiments. Deux rampes 18 et 19 (ou deux jeux de rampès) sont disposés de la même façon que la rampe 17, mais à la partie haute des cellules. La rampe 18 évacue par exemple le mélange biphasique provenant des compartiments cathodiques, la rampe 19 le mélange provenant des compartiments anodiques. Souvent, chaque face d'électrode portera une préélectrode constituée par une grille, une tole perforée, ou une tôle en métal déployé qui est plaquée contre le diaphragme et permet de diminuer les pertes ohmiques en cas de dégagement gazeux important. Les rampes assurent l'irrigation de chaque cellule, l'extraction des gaz produits et, enfin, le refroidissement de l'ensemble. Dans le cas d'un électrolyseur de production d'hydrogène, la rampe 17 amènera généralement une solution de potasse, tandis que les rampes 18 et 19 évacueront respectivement des émulsions contenant de l'hydrogène et de l'oxygène. Comme on l'a déjà indiqué plus haut, la pression de l'électrolyte dans l'électrolyseur atteindra souvent plusieurs dizaines de bars. Par ailleurs, l'obtention d'un rendement élevé impose de travailler à température nettement supérieure à la température atmosphérique, typiquement au-delà de 800C. Mais, à ces niveaux de température et de pression, le maintien de l'étanchéité constitue un problème difficile à résoudre. En effet, on ne peut plus alors constituer les pièces métalliques en acier au carbone protégé par simple nickelage et les joints par de.l'amiante caoutchoutée. Les matériaux utilisables pour constituer les pièces en contact avec l'électrolyte se réduisent à qu'elques-uns, si l'on tient compte des impératifs économiques. Pratiquement, on sera conduit -à utiliser le nickel et les aciers inoxydables de type 25-20 pour constituer les pièces métalliques, les résines fluorées pour constituer les matériaux plastiques. On décrira maintenant des moyens permettant d'assurer l'étanchéité des cellules vers l'extérieur et l'isolement électrique jusqu'à des pressions élevées et des températures pouvant aller jusqu'à 1800C. La figure 2 montre de tels moyens destinés à un électrolyseur dont les électrodes 14 ont une dimension en plan légèrement inférieure à celle des couronnes 13. Deux couronnes successives 13 pincent entre elles la partie périphérique d'une électrode 14. Il est impératif que les couronnes 13 soient rigides, de façon à maintenir les diaphragmes 16 tendus. On atteindra ce résultat en utilisant une couronne en métal qu'on choisira de coût faible, tel que l'acier au carbone. Ce matériau ne pouvant résister à la corrosion par l'électrolyte, il sera protégé par des feuilles de résine fluorée 20 et 21 qui évitent tout contact. On pourra notamment utiliser les résines fluorées connues sous les dénominations commerciales FEP et PFA. Chaque diaphragme 16, en toile d'amiante par exemple, sera solidarise dela couronne 13 correspondante à l'aide d'un composé à base de résine fluorée qui imprègne la partie périphérique du diaphragme 16. De plus, le diaphragme 16 étant évidemment d'épaisseur inférieure 'à la couronne, une masse 22 de résine fluorée sera placée au droit de l'areteinterne de la couronne, entre les feuilles 20 et 21 de la couronne. Grace à cette disposition, on maintient le diaphragme tendu en dépit du fort coefficient de dilatation des résines fluorées. Pour pouvoir obtenir une étanchéité satisfaisante meme avec un usinage imparfait des faces en regard des couronnes 13 revetues de.résine, on interpose, entre chaque couronne 13 et la feuille de résine fluorée 20 qui la recouvre, une rondelle élastique. Les rondelles 23*et 24 portées par les faces opposées d'une meme couronne sont de dimensions différentes, comme le montre la figure 2, de façon à n'etre pas en regard. Ces rondelles sont protégées par les feuilles 20 et 21 et ne viennent pas en contact avec l'électrolyte. On peut en conséquence les constituer en élastomères, bien qu'aucun d'eux ne résiste à la potasse au-dessus de 1000C. Il suffit de choisir un matériau résistant à la température de fonctionnement.Dans la pratique, on pourra notamment utiliser des rondelles en amiante caoutchoutée, par exemple en l'un des matériaux connus sous les dénominations commerciales KLINGERIT, SUPRANIT, PERMANIT, qui peuvent supporter des pressions dépassant 30 bars. Comme le montre la figure 2, l'étanchéité est ainsi assurée dans les zones où chaque rondelle 23 ou 24, logée dans une gorge de la couronne 13, applique la-feuille de résine fluorée 20 ou 21 correspondante contre l'électrode 14. Cette disposition implique évidemment que chaque feuille de résine fluorée 20 ou 21 ne soit soudée à la couronne 13 qu'au voisinage du diaphragme. Les couronnes peuvent avoir diverses formes, en particulier polygonale et circulaire. Dans le cas d'une forme rectangulaire ou carrée, les rondelles élastiques seront avantageusement constituées par des bandes en amiante caoutchoutée encastrées les unes dans les autres par des jonctions en queue d'aronde. Dans le cas où les couronnes sont de forme circulaire, on peut également adopter une rondelle plate, ayant la forme montrée en figure 2. De telles rondelles en amiante caoutchoutée permettent de supporter des pressions de fonctionnement supérieures à 30 bars. Mais, lorsque la pression est plus faible et ne dépasse guère 20 bars, on peut utiliser des rondelles constituées par des joints toriques en silicone encastrés dans des gorges. Une telle disposition est montrée sur la figure 3, où les organes correspondant à ceux de la figure 2 portent le même numéro de référence affecté de l'indice a. Deux rainures de diamètres différents sont ménagées sur les faces opposées de chaque couronne 13a et reçoivent des joints toriques respectifs 23a et 24a. Lorsque la pression de fonctionnement dépasse les valeurs que permet de supporter une seule rondelle, on peut disposer plusieurs rondel-les en série de façon à constituer des chambres de détente à pression intermé diaire, décroissant de l'intérieur vers l'extérieur. La figure 4 montre, à titre d'exemple, des moyens d'étanchéité utilisant des joints toriques du genre montré en figure 3. Aux joints 23b et 24b s'ajoutent des joints 25 et 26 dont la présence donne naissance à des chambres de détente telles que 27. L'utilisation d'une couronne circulaire a l'avantage de réduire le coût d'une cellule d'électrolyse la largeur de la couronne en acier est minimale pour une pression donnée ; la réalisation de chaque couronne et de ses gorges est facile puisqu'elle s'effectue au tour et n'implique qu'une chute de matière minimale. Le joint en silicone utilisable est de coût très inférieur à celui des amiantes caoutchoutées qui entrainent des chutes de matière importantes. Enfin, les feuilles de protection en résine fluorée peuvent entre réalisées à partir d'une surface cylindrique fermée, sans chute de matière. De nombreuses variantes de réalisation sont évidemment possibles. Celle montrée sur la figure 5 se différencie de celle montrée en figure 4 par le fait que chaque électrode 14c possède des dimensions nettement inférieures à celles des couronnes 13c. En conséquence, l'étanchéité au niveau des joints extérieurs est assurée par appui d'une feuille d'élastomère 20c sur une feuille 21c. Dans le cas de la figure 5, l'élec- trode 14c n'est pincée qu'au niveau des joints 23c. Les moyens d'étanchéité vers l'extérieur qui viennent d'etre décrits peuvent être associés à des moyens d'étanchéité au niveau d'une rampe de type classique, tels que ceux mentionnés plus haut et comportant des manchons en polytétrafluoréthylène vissés aux électrodes ou aux dia phragmes. Mais cette disposition' classique, du fait qu'elle implique un vissage, nécessite une épaisseur suffisante des cellules et, corrélativement, l'emploi de pré-électrodes. La présente invention propose également des moyens d'étanchéité mettant en oeuvre des manchons úi peuvent au contraire s'insérer dans des cellules de faible épaisseur et dépourvues de pré-électrodes, bien qu'ils soient également utilisables en cas de manchons épais. Ces moyens, représentés schématiquement sur la figure 6, comportent des manchons plats 27 en résine fluorée, telle que celles connues sous les marques FEP, TEFLON et PFA, rigidifiée par incorporation de fibres de préférence inattaquables par l'électrolyte. Ces fibres peuvent notamment être en amiante ou en oxyde de zirconium dans le cas d'électrolyse d'une solution-de potasse. Chacun des manchons comporte, à sa périphérie, un épaule ment et est /S lidW yen d'une résine fluorée du diaphragme 16 correspondant. Chaque électrode 14, constituée généralement en tôle de nickel, est percée d'un trou de diamètre supérieur à celui du passage d'électrolyte. Elle est isolée, au niveau du manchon et au voisinage de la périphérie du trou, par, deux rondelles minces 28 /eqalement solidarisees trace à la pénétration d résine en résine fluorée qui tont dlsparaltre le risque e corro- sion galvanique créé par les courants dérivés. Entre chaque électrode 14 munie de ses rondelles 28 et l'un des manchons 27 qui l'encadrent, est placée une rondelle plate 29 également en résine fluorée, polytétrafluoréthylène par exemple. Chaque manchon 27 porte, sur celle de ses faces terminales qui est en regard d'une rondelle 29, au moins un picot 30 qui marque une empreinte dans la rondelle 29 correspondante. Un empilement de manchons comportant deux picots 3Q s'est révélé capable de maintenir une pression de gaz atteignant 5 bars à 150 0C. Naturellement, les rondelles 29 doivent etre changées à chaque démontage. Les passages destinés à distribuer l'électrolyte ou à évacuer l'émulsion sont constitués par un canal capillaire 31 fraisé sur la surface de chaque manchon. L'électrode rigide en tôle correspondante recouvre le canal capillaire et évite que la déformation de la résine fluorée ne l'obstrue. L'électrolyseur doit encore comporter des moyens d'étanchéité à l'emplacement où les rampes de distribution et d'évacuation traversent le flasque d'extrémité 11 (figure 1). Dans les électrolyseurs classiques, dont la température de fonctionnement est inférieure à 800C, les flasques sont constitués par un fond plat épais ou une plaque nervurée, protégé par un métal résistant à la corrosion. On utilise notamment un dépôt électrolytique ou chimique de nickel. Mais, à des températures supérieures à 800C, les nickelages électrolytiques ou chimiques sont détruits et les solutions classiques deviennent inemployables. Les moyens d'étanchéité représentés schématiquement en figure 7 permettent de résoudre le problème d'étanchéité à la traversée du flasque, qu'on supposera constitué par une plaque 11 d'acier au carbone co-laminé avec une plaque de nickel qui sera orientée vers l'intérieur lors du montage. Chaque conduite 32 d'alimentation ou d'évacuation est reliée par un joint 33 à brides et boulons à une pièce intermédiaire' 34 présentant, côté interne, un renflement 35 à faces tronconiques. Un joint tronconique plat 36 en résine fluorée (polytétrafluoréthylène par exemple) est interposé entre le renflement 35 et une tôle de faible épaisseur 37 appliquée contre le flasque 11. La pression interne plaque cette tôle 37, constituant électrode terminale, contre le flasque 11. De plus, la pièce intermédiaire 34 est maintenue serrée contre le flasque par un dispositif classique, par exemple comprenant une rondelle 38 et un écrou 39 vissés sur une portion filetée de la pièce 34. La disposition qui vient d'etre décrite permet de disposer dans le me me plan la tôle de nickel 37 et la face terminale de la pièce intermédiaire 34, ce qui rend superflu le recours à un manchon 27 de forme spéciale au contact de la pièce intermédiaire. Des essais ont montré qu'oR peut obtenir une étanchéité complète à une pression de 30 bars. Lors:~u'ii est nécessaire d'atteindre des pressions depassant lOO bars, tout en conservant une étanchéité satisfaisante, les moyens d'étancheité vers l'extérieur sont avantageusement conçus pour exercer un effet de coin sur un joint unique en résine fluorée. Les figures 8 et 9 montrent des modes de mise en oeuvre de-cet effet dans les deux cas le joint 38 est placé entre deux parties métalliques rigides 39 et 40 et pénètre dans deux rainures. La section droite de ces rainures est choisie de façon que le fond de chaque rainure fasse un angle aigu avec la surface de la partie correspondante.Sous l'effet de la pression et de la température, le joint 38,généralement de forme initiale torique, flue dans le jeu e vers l'atmosphère, prend la forme indiquée et se plaque de façon étanche contre le fond des rainures. Le jeu e, qui permet un léger passaqe de la résine, ne doit pas dépasser 0,5 mm environ. Au!delà, le joint-38 risque d'être chassé par la pression dans le jeu, Les figures 1O et 11, où les organes déjà représentés sur d'autres figures portent le même numéro de référence affecté de l'indice d, montrent deux joints en résine fluorée 38- d interposés chacun entre une couronne 13d munie d'un revêtement 2îd en résine fluorée et une électrode 14d. L'invention ne se limite pas aux modes particuliers de réalisation qui ont été représentés et décrits à titre d'exemples. Elle est susceptible de nombreuses variantes. En particulier, les moyens d'étanchéité et d'isolement décrits ci-dessus en association avec des couronnes ou manchons sont également utilisables pour isoler un diaphragme conducteur (par exemple en nickel fritté) ou partiellement conducteur (par exemple en tissu d'amiante armé par des fils de nickel) des couronnes et des rampes. Il doit être entendu que la portée du présent brevet s'étend à de telles variantes, ainsi plus généralement qu'à toutes autres restant dans le cadre des équivalences. REVENDICATIONS 1. Electrolyseur sous pression du type filtre presse, comportant un empilement de couronnes retenant entre elles des électrodes, avantageusement bipolaires, délimitant des cellules d'électrolyse à diaphragme séparées par des moyens d'isolement électrique et d'étanchéité, caractérisé en ce que lesdits moyens comprennent une feuille de matériau résistant à l'électrolyte, tel qu'une résine fluorée, interposée entre chaque électrode et chaque face axiale en regàrd des couronnes et une masse de matériaurésîstant à l'électrolyte, tel qu'une résine fluorée, protégeant la tranche interne des couronnes contre l'électrolyte contenu dans la cellule correspondante et solidarisant la partie périphérique des diaphragmes des couronnes correspondantes. 2. Electrolyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une rondelle en matériau élastique résistant à la température de fonctionnement est placée entre chaque feuille de résine fluorée et la couronne correspondante, deux rondelles successives associées à une même électrode et coopérant avec deux couron nesdifférentes étant de dimensions différentes de façon à ne pas être disposées face à face. 3. Electrolyseur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, les couronnes étant constituées par des cadres rectangulaires, les rondelles sont constituées par des bandes en amiante caoutchoutée encastrées les unes dans les autres par des jonctions en queue d'aronde. 4. Electrolyseur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, les couronnes étant de forme circulaire, les rondelles sont constituées par des joints toriques en matériau siliconé encastrés dans des gorges ménagées sur les couronnes. 5. Electrolyseur suivant la revendication 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que les électrodes ont des dimensions nettement inférieures à celles des couronnes et en ce que la rondelle ou les rondelles placées le plus à l'extérieur appuient lune contre l'autre les feuilles de résine fluorée associées aux couronnes en regard. 6. Electrolyseur suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'étanchéité et d'isolement supplémentaires interposés entre des rampes de distribution d'électrolyte et d'évacuation de mélange biphasique, lesdits moyens supplémentaires comportant des manchons associés chacun à un diaphragme, en résine fluorée renforcée par des fibres, deux manchons successifs étant séparés par une électrode et une rondelle plate d'étanchéité en résine fluorée. 7. Electrolyseur suivant la revendication 6, caractérisé en ce que chaque électrode est percée d'un trou de diamètre supérieur à celui du passage et est recouverte d'une feuille mince de résine fluorée d'étanchéité et d'isolement. 8. Electrolyseur suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que chaque manchon est pourvu, sur une face; d'un picot qui imprime une empreinte sur la rondelle en résine fluorée placée en regard.