Brevet FR2483130A1 — publié le 19811127

Batterie d'accumulateurs pour températures élevées. La présente invention concerne une batterie d'accumula- teurs pour températures élevées, et plus particulièrement une batterie d'accumulateurs qui peut être utSlisée comme source d'énergie pour des véhicules électriques et/ou comme un dispositif pour emmagasiner des excédents d'énergie électri- que dans les périodes de faible demande. En général, le terme de "batterie d'accumulateurs pour températures élevées" désigne une batterie qui est capable de fonctionner dans un environnement à température élevée, par exemple à des températures supérieures au point de fusion de l'électrolyte que contient la batterie. On a trouvé que différents types de batteries pour températures élevées peuvent être fabriqués en utilisant diverses combinaisons de matériaux variés pour constituer les électrodes, les sépara- teurs et/ou les électrolytes. Parmi les batteries d'accumula- teurs pour températures élevées proposées jusqu'à présent, celles qu'on peut penser être les plus avantageuses, en ce qui concerne les performances et l'utilisation, sont celles qui utilisent un métal alcalin ou un métal alcalino terreux ou un alliage de l'un de ces métaux avec un autre métal plus stable en tant que matière active pour l'électrode négative, un sulfure métallique ou un oxyde en tant que matière active pour l'électrode positive, et des sels fondus contenant l'un au moins des ions des métaux alcalins ou alcalino terreux ci-dessus. Dans ces batteries, on utilise par exemple comme matière active pour l'électrode négative du lithium, du sodium, du calcium ou un alliage de l'un de ces métaux avec de l'aluminium ou du silicium et on utilise comme matière active pour l'électrode positive du sulfure de fer, sulfure de cuivre, sulfure de nickel, sulfure de cobalt ou une combi- naison de ces sulfures. Cependant, il est important de com- prendre que les caractéristiques de performance d'une batte- rie, par exemple sa longévité en nombre de cycles, sa capa- cité et sa puissance disponible dépendent dans une grande mesure de la structure de la batterie. C'est pourquoi on a mis au point jusqu'à présent divers types de batteries ayant des structures différentes. 2 2483130 De nombreuses tentatives ont été faites jusqu'à pré- sent pour améliorer la structure des batteries. C'est ainsi que dans le brevet des Etats-Unis 3.887.396 délivré le Novembre 1973, on a proposé une batterie du type "bouton " dont la hauteur est bien inférieure au diamètre. Les élec- trodes disposées dans la batterie ont la forme de disques plats et sont assemblées horizontalement avec interposition des séparateurs entre les électrodes positive et négative. Cependant, avec cette batterie, une borne d'électrode doit s'étendre vers l'extérieur à partir de l'une des électrodes et, en conséquence, une telle batterie nécessite une structu- re d'électrodes complexe. Le brevet des Etats-Unis 3.933.520 délivré au nom de E.C. Gay et F.J. Martino, le 3 Avril 1975, décrit un procédé de préparation des électrodes utilisables dans des batteries pour températures élevées. Ce procédé consiste tout d'abord à préparer une structure de collecteurs de courant réticulés ou poreux en forme d'électrodes puis à répartir les matières actives des électrodes dans lesdites structures. Cependant, des batteries utilisant des électrodes ainsi préparées risquent de s'endommager pendant le fonctionnement par suite des points en saillie sur les collecteurs de courant. Un autre brevet des Etats-Unis NI 3.933.521 délivré aux noms de D..R. Vissers et B.J. Tani le 20 Janvier 1976, propose une structure d'électrode dans laquelle des fibres métalliques sont compactées dans un collecteur de courant fait d'un treillis métallique, tandis qu'un métal alcalin fondu est introduit dans les vides interstitiels de la fibre métalli- que. Dans cette conception de l'électrode, les deux faces du collecteur sont utilisées pour augmenter la superficie du collecteur de courant. Cependant, en général, les métaux alcalins fondus sont fortement corrosifs et il en résulte qu'on rencontre de nombreux problèmes pour choisir des maté- riaux anti-corrosifs, notamment en ce qui concerne leur sta- bilité mécanique sous l'effet-des chocs. D'une manière similaire J.C. Hall a proposé, dans son brevet des EtatsUnis N0 4.003.735 délivré le 18 Janvier 1977, une électrode qui était obtenue par compactage d'une matière active dans une structure de collecteur de courant tétragonale, 3 2483130 pentagonale, circulaire ou en nids d'abeilles telle que la matière active puisse être retenue dans le collecteur. Une batterie utilisant une telle électrode rencontre également certains problèmes de commercialisation par suite de sa structure compliquée et des difficultés qu'on rencontre pour compacter de façon régulière les matières actives sur la surface des électrodes. On peut citer également le brevet des Etats-Unis 4.029860 au nom de D.R. Vissers et al, qui décrit une structure d'électrode obtenue en fixant des- petites structures réticulées ou en forme de bandes parallèles à toute la surface des collecteurs de courant, les matières actives des électrodes étant compactées entre lesdites struc- tures. Une batterie utilisant ce type d'électrodes présente des inconvénients similaires aux électrodes du brevet Hall cité ci-dessus. On étudie très activement une batterie uti- lisant une matière réfractaire par exemple des nitrures ou des oxydes tissés, pour former un séparateur qui est intro- duit entre les électrodes (voir: Progress Report for the period, Argonne National Laboratory -78-74, Oct. 77-Sept.78 et Development of Lithiummetal Sulfide Batteries, EPRI EM-176 Interim Report, Juin 1978), ou bien utilisant une poudre d'oxyde de magnésium pour faire fonction de séparateur (voir Extended Abstracts Electrochem. Soc. Meeting, Pittsburgh PA, Oct. 15-20, 78 (2), 418, 1978). Par exemple, dans une batterie au sulfure de fer-lithium, on utilise des tissus faits de nitrure de bore ou d'oxyde d'ytrium, ou des tissus non tissés; cependant, comme il est difficile de réaliser-un tissu tissé à partir des nitrures ou oxydes cidessus, et comme la matière elle-même est coûteuse, l'utilisation de tels matériaux n'est pas favorable à une fabrication économique. Pour remplacer ces matériaux très coûteux, on a utilisé de façon croissante un oxyde de magnésium pulvérisé ayant les propriétés désirées de résistance à la chaleur et de résistance chimique, cepen- dant, comme la couche de poudre formant séparateur risque d'être cassée dans la structure d'une batterie en forme de quadrilatère ou de cylindre, il n'est pas facile de mettre en application la technique du séparateur à base de poudre pour des fabrications industrielles de batteries. 4 2483130 On rencontre encore des difficultés supplémentaires dans la conception des batteries conventionnelles par suite du fait qu'une pluralité de collecteurs de courant du type plat, en nids d'abeilles ou en grille, doivent être montés en parallèle pour chaque groupe d'électrodes positive et négative monté dans l'élément de batterie et du fait que chaque borne terminale du groupe correspondant d'électrodes reliées entre elles, positive et négative, doit être prolongée jusqu'au dehors de l'élément de batterie, ce qui fait un risque de rupture des points de raccordement. D'après ce qui précède, on peut conclure que des batte- ries conventionnelles peuvent être fabriquées pour offrir des caractéristiques de hautes performances avec une densité élevée de capacité et de puissance. Cependant, il résulte de ce qui précède qu'il reste à fésoudre encore de nombreux problèmes pour réaliser des batteries d'utilisation pratique qui soient satisfaisantes du point de vue de la fiabilité et du prix de revient. Par ailleurs, dans une batterie utilisant certaines des structures d'électrodes connues, on doit employer des quantités accrues de matières qui ne prennent pas part à la réaction dans les électrodes, ce qui provoque une augmenta- tion du poids de la batterie et'réduit la densité d'énergie qui peut en être tirée. La présente invention a pour objet une nouvelle struc- ture de batteries pour températures élevées qui présente des performances satisfaisantes et dans laquelle les inconvénients précités des batteries conventionnelles sont éliminés. L'invention a également pour objet une structure de batteries pour hautes températures qui soit de construction simple et dans laquelle le poids des collecteurs de courant est faible, tandis que le matériau utilisé comme séparateur présente une grande fiabilité, ce qui permet d'obtenir un fort rapport de capacité par rapport au poids. L'invention a encore pour objet une nouvelle structure de batteries pour hautes températures dans laquelle les bornes terminales des électrodes positive et/ou négative sont montées d'une pièce 2483130 sur le bord supérieur du bac de l'élément de batterie. Un élément de batterie suivant l'invention comprend un bac ou boîtier extérieur tubulaire; des matières actives pour chacune des électrodes positive et négative, lesdites matières étant chacune conformées sous la forme d'une tige et d'un tube et étant concentriquement disposées à l'intérieur dudit bac; et un séparateur tubulaire qui est disposé entre lesdites matières actives positive et négative. Suivant la présente invention, comme l'élément de bat- terie est réalisé sous forme tubulaire, la structure des électrodes peut être simple et il en résulte que le procédé de fabrication des électrodes peut être simplifié. Il en résulte également qu'il est possible de réaliser une batterie à forte densité d'énergie grace au fait qu'on supprime le poids de collecteurs de courant compliqués. D'autre part, comme il n'existe pas de rebords aigus dans l'élément de batterie, les cassures peuvent être réduites. De plus, comme on peut utiliser un matériau pulvérisé pour constituer le séparateur, les frais de fabrication sont considérablement réduits. Enfin, les composants de l'élément de batterie sont compactés symétriquement dans l'élément par rapport à l'axe central de cet élément, ce qui fait que les matières actives constituant les électrodes sont parfaitement stables et peu- vent résister à des chocs mécaniques. Il est ainsi possible d'éviter les court-circuits internes provenant des particules d'électrodes brisées. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen des dessins annexés qui représentent, à titre d'exemple non limitatif un mode de réalisation de l'invention. La figure 1 est une vue en perspective arrachée d'un élément de batterie suivant l'invention, La figure 2 est une vue transversale en coupe selon la ligne A-A de la fig. 1, La figure 3 est une vue longitudinale en coupe de l'élément de batterie représenté sur la fig. 1. L'élément de batterie 1 représenté sur les figs. 1 à 3 est réalisé en disposant un séparateur tubulaire 2 à l'inté- rieur d'un bac ou bottier tubulaire 3, en introduisant de la matière positive 4 (pour former une électrode positive) entre le séparateur 2 et le bac 3, en disposant de la matière négative 5 (pour former une électrode négative) entre le séparateur 2 et un collecteur de courant tubulaire creux 6 qui est situé en position centrale axiale dans le séparateur. Une borne d'électrode négative 7, en forme de tige, est intro- duite dans le collecteur 6. Lorsque l'élément de batterie a été assemblé et lorsque le bord périphérique d'un couvercle a été fixé à la paroi intérieure du bac 3, on soude une borne d'électrode positive 8 sur le bord supérieur de l'élé- ment de batterie ainsi assemblé. La borne négative 7 peut être directement raccordée à la matière active de l'électrode négative 5 de façon à ne former qu'une seule pièce avec le collecteur 6; ou bien, comme il a été indiqué précédemment, la borne 7 peut être raccordée par simple introduction de la tige dans le collecteur 6. La borne négative 7 s'étend vers le haut à travers un manchon de traversée 11 et elle est électriquement isolée du couvercle 10 au moyen d'un isolateur convenable 9. Le bac 3, qui est en contact avec la matière active de l'électrode positive 4 joue en combinaison le rôle de bac pour l'élément de batterie et le rôle de collecteur positif de courant. Le séparateur 2 empêche la conduction électronique entre les électrodes positive et négative, mais il permet cependant la conduction ionique entre ces électrodes. Dans le mode de réalisation qui vient d'être décrit, l'électrode négative 5 est située dans la partie centrale de l'élément de batterie tandis que l'électrode positive 4 est disposée autour de l'électrode négative dont elle est séparée par un séparateur 2 interposé entre les deux électrodes. Cependant la disposition inverse des électrodes est également possible. En d'autres termes, on peut sans sortir du cadre de l'invention, disposer l'électrode positive dans la partie centrale de l'élément et l'électrode négative à l'extérieur de l'électrode positive, à l'intérieur de l'élément. Dans un tel cas, les polarités des bornes sont bien entendu inversées. 7 2483130 L'une des électrodes peut être fabriquée soit par un procédé conventionnel d 'agglomération sous pression, soit par un procédé d'extrusion, en utilisant une filière appropriée. Suivant le mode d'extrusion utilisé, cette opération peut être faite de façon continue. L'électrode extrudée peut être coupée à la longueur désirée pour être utilisée instan- tanément dans l'assemblage de l'élément de batterie. Comme la capacité d'une électrode est fonction de sa longueur, une fois que son diamètre a été fixé, on peut faire des électro- des ayant des capacités différentes grâce à la même opération d'extrusion. Si on se réfère à nouveau aux figures 1 à 3, on voit que la structure de l'élément de batterie suivant l'invention ne présente pas de vide ou d'intervalle dans l'élément 1, à l'exception de l'intervalle de forme annulaire 12 qui existe à la partie supérieure de l'élément. Il est ainsi tout à fait possible de conserver la forme originelle des électrodes 4 et 5, qui sont faites par simple mise en forme sous pression des matières actives. La poudre de matière active a donc moins de chance de se détacher que dans les batteries conventionnelles qui sont composées d'électrodes plates. De façon courante, on utilise, dans les batteries pour hautes températures, un chalcogénure métallique comme matière active pour les électrodes positives. Cependant, comme sa conductivité électrique est plus faible que celle du métal, la zone superficielle du collecteur de courant de l'électrode positive peut affecter les performances de la batterie. Dans l'élément de batterie tubulaire suivant la présente invention, le bac 3 peut servir de collecteur de courant. Comme le bac 3 a une plus grande superficie, il est préférable de prendre comme électrode extérieure, laquel- le est en contact avec le bac 3, l'électrode positive. Le manchon de traversée 1l, qui est situé dans la partie centrale du couvercle 10, est constitué par un tube qui est fait dans les mêmes matériaux que la borne 7 et qui est ajusté sur le couvercle 10 par l'intermédiaire d'une matière isolante 9, par exemple une matière céramique ou une matière frittée. La borne 7 traverse vers le haut le manchon 8 2483130 11. Selon la présente invention, comme il a été indiqué précédemment, on utilise comme matière active pour l'élec- trode positive 4 un chalcogénure métallique connu de façon conventionnelle et on utilise comme matière active pour l'électrode négative un métal alcalin ou alcalino-terreux. Un sel fondu, c'est à dire une composition eutectique, renfer- mant un ion ou des ions du métal alcalin ou alcalino-terreux, tel que LiCl-KCl est utilisé comme électrolyte. On a décrit le mode de réalisation préféré de l'inven- tion comme comportant des électrodes tubulaires ou cylindri- ques et des structures d'éléments d'électrodes binaires, mais il est bien entendu que ces électrodes peuvent être rempla- cées par des électrodes prismatiques tubulaires ou rectangu- laires, avec des structures multi-électrodes. L'intervalle supérieur 12 est garni avec un mélange de poudre de magnésie et de nitrure de bore ou d'une poudre de nitrure de bore. La faible mouillabilité de ces produits avec le sel fondu servant d'électrolyte peut réduire la corrosion des parties situées autour du manchon de traversée 11. De cette façon, on peut éviter une défaillance fréquen- te dans le fonctionnement des batteries qui provient de la formation d'un courtcircuit autour du manchon de traversée sous l'effet des produits corrosifs. L'invention va être Maintenant illustrée à l'aide d'un exemple particulier. Pour réaliser une batterie de WH de capacité, pour températures élevées, on a choisi les caractéristiques suivantes: Electrode positive (4) Matière active: FeS; 140,5 grammes Sel: LiCl-KCl; 90 grammes Diamètre intérieur 29,8 mm Diamètre extérieur. 36,2 mm Hauteur. 200,2 mm Electrode négative (5) Matière active Diamètre de l'électrode Hauteur Diamètre du collecteur de courant Diamètre de la borne Séparateur (2) Matériau : Li-Al (48 atomes% Li),139 g. : 23,0 mm : 200,0 mm : 6 mm : 4 mm : MgO + sel (LiCl-KCl);80 gr. Lorsqu'un élément de batterie réalisé suivant les précédents paramètres est déchargé à 5 ampères, la variation de tension de l'élément en fonction du temps.de décharge est celle indiquée dans le tableau ci- dessous Temps (heures) Voltage (volt) O 1,38 1 1,335 2 18330 3 1,325 4 1,320 1 305 6 1,287 7 1,270 8 1,255 9 1,245 1,230 11 1,210 12 1,185 13 1, 140 14 1,035 14,5 0,900 Suivant les paramètres ci-dessus, on réalise un élé- ment de batterie pesant 610 à 615 grammes et ayant une densi- té d'énergie d'environ 142 WH/Kgr. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté, elle est suscepti- ble de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention. - 2483130 REVENDICATIONS 1 - Elément de batterie d'accumulateurs pour températu- res élevées du type utilisant un métal alcalin ou alcalino- terreux ou ses alliages comme électrode négative, un oxyde ou un sulfure métallique comme électrode positive et un sel fondu contenant des ions dudit métal alcalin ou alcalino- terreux comme électrolyte, ledit élément étant caractérisé en ce que sa structure comprend - un bac ou bottier d'élément cylindrique; - une électrode cylindrique d'une première polarité logée dans ledit bac, ladite électrode comportant un collec- teur de courant; - une électrode tubulaire d'une seconde polarité dis- posée autour de ladite électrode cylindrique à l'intérieur dudit bac; - un séparateur cylindrique disposé entre lesdites électrodes; - un couvercle d'élément recouvrant la partie supé- rieure dudit bac, ledit couvercle étant muni d'un manchon de traversée; et une première borne d'électrode en contact avec ladite électrode cylindrique et s'étendant à l'extérieur dudit bac en passant à travers ledit mFncnon de traversée. 2 - Elément suivant la revendication 1, caractérisé en ce qul une seconde borne d'électrode est montée sur le- dit bac. 3 - Elément suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce cque ledit manchon de traversée est isolé électriquement du couvercle de l'élément. 4 - Elément suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdites électrodes sont choisies parmi le groupe des électrodes qui comprend les électrodes tubulaires prismatiques ou les électrodes rectangulaires et les électrodes multiples.