Brevet FR2475563A1 — publié le 19810814

L'invention concerne une émulsion de silicone à faible teneur en matières solides donnant un produit élastomère, ainsi que des procédés de préparation de ces émulsions. On connatt depuis de nombreuses années des émulsions d'organopolysiloxanes, voir par exemple le brevet des E.U.A. NI 2 891 920 au nom de Hyde et al. Selon ce brevet, l'une des lacunes qui existent dans le domaine des composés organosiliciques est le manque d'un bon procédé permettant de préparer des émulsions stables de siloxanes de poids moléculaire extrêmement élevé, ayant un poids moléculaire au moins suffisant pour former des revêtements protecteurs appropriés. Bien que Hyde ait décrit un concept pour préparer, à l'échelle industrielle, une émulsion de siloxanes con- venant pour des revêtements protecteurs, on ne trouve actuellement que peu de produits dans le domaine des émulsions de siloxanes pour revêtements protecteurs. Lia principale contribution apportée par Hyde semble résider dans un procédé de polymérisation de siloxanes à l'état êmulsifié à l'aide d'acides minéraux forte ou de catalyseurs alcalins forts caractérisés par leur propriété de réarranger les liaisons siloxanes. Hyde indique que l'on peut conduire la polymérisation en émulsion à l'aide d'agents dispersants de type cationi- que, non ionique ou anionique et que le mieux est d'utiliser des émulsifiants anioniques pour les cata- lyseurs acides, des émulsifiants cationiques pour les catalyseurs alcalins et des émulsifiants non ioniques pour des catalyseurs tant acides qu'alcalins0 Les émul- sions préparées par Hyde sont décrites comme extrêmement stables en ce sens qu'elles peuvent se conserver pendant des années sans séparation et peuvent aussi Otre centrifugées ou diluées sans séparation. Hyde indique aussi que l'on peut convertir l'émulsion d'un type de système tensioactif à un autre après ou pendant la polymérisation, par exemple passer du type cationique au type anionique ou non ionique ou vice versa, et que les systèmes anioniques assurent un meilleur mouillage des surfaces. Hyde indique que les émulsions sont utiles comme agents antiadhérence et compositions de revêtement. Il est dit aussi que les émulsions s'adaptent particulièrement à la préparation de peintures au latex. Par exemple, on peut les mélanger à un pigment ou autre charge et les appliquer à une surface et laisser l'eau s'évaporer de façon à obtenir un revêtement continu. Bien que Hyde parle de stabilité et de forma- tion d'un revêtement continu, il n'indique pas que l'on peut obtenir des émulsions stables lorsqu'on ajoute des matières supplémentaires telles que les pigments, ni que l'on peut obtenir des rev8tements continus après conservation; il n'indique pas non plus ce que sont les propriétés de revêtements de ce genre. Le brevet des E.U.A. NI 3 294 725 au nom de Findlay et al. décrit un procédé de polymérisation d'organosiloxanes en émulsion utilisant un catalyseur tensio-actif du type acide sulfonique. Il est dit que ce procédé vise à préparer des émulsions stables de latex d'organopolysiloxane. Belon Findlay, on peut neu- traliser l'émulsion obtenue à un pH proche de 7 au moyen d'une matière alcaline, à moins qu'on ne désire retirer le polysiloxane de l'émulsion. Findlay indique que des sels de métaux alcalins du catalyseur tensioactif du type acide sulfonique sont utiles lorsqu'on désire un émulsifiant supplémentaire, particulièrement lorsqu'il s'agit d'utiliser des charges de silice. Il est dit que les émulsions décrites ont la meme stabilité que celles du brevet des EUA N 2 891 920 précité et aussi la même utilité. Toutefois, Findlay indique que les émulsions, avec ou sans addition de charge, sont très stables et que pour leur donner le maximum de stabilité il est désirable de neutraliser le catalyseur acide contenu dans l'émulsion au moyen d'une base, jusqu'à un pH d'environ 7. On peut effectuer la neutralisation du catalyseur acide soit avant, soit après l'addition de charge. Il est dit que ces systèmes constituent un excellent moyen d'obtenir des revêtements formés d'un film de siloxanes caoutchouteux tenace pour revêtements antiadhérence. Findlay décrit des films caoutchouteux tenaces tirés de silice colloïdale et d'émulsions neutralisées prépa- rées à partir d'un diméthylpolysiloxane hydroxylé poly- mérisé ayant réagi avec un trialcoxysilane, tel que le méthyltriméthoxysilane, avant l'émulsification. Il ne parle pas d'utiliser des charges avec des émulsions autres que celles qui sont ainsi préparées avec un tri- alcoxysilane. Dans un des exemples dudit brevet, on ajoute un sol de silice colloïdale ayant un pH de 8,5. Bien que Findlay ait préparé des émulsions stables d'organosiloxanes, il n'a pas, apparemment, fourni un latex de silicone qui soit stable au stockage et permette de déposer un polymère vulcanisable qui, une fois vulcanisé, donne un élastomère tenace; en effet, Cekada, dans le brevet des E.U.A. N 3 355 406, indique que l'on avait encore besoin d'un tel latex dans l'industrie des silicones. Cekada indique que les latex qu'il propose sont utiles dans de nombreuses appli- cations, parmi lesquelles diverses applications de rev8- tement. On prépare les latex de silicone décrits par Cekada & partir d'une suspension colloïdale aqueuse d'un polymère de silicone essentiellement linéaire et vulca- nisable, en utilisant un agent dispersant approprié. Au polymère à l'état colloïdal, on ajoute un silsesquioxane sous la forme d'une suspension colloïdale, de préférence neutre. On peut ajouter des agents de réticulation et des catalyseurs de vulcanisation. Selon Cekada, ceux de ces latex, qui ne contiennent pas de catalyseur de vulcanisation, peuvent etre vulcanisés par exposition du revêtement déposé à une source de radiations appro- priée. Il est dit que les catalyseurs de vulcanisation peuvent 8tre des acides minéraux, des bases fortes, des diacylates de dialkylétain, et des peroxydes organiques et minéraux. Les agents de réticulation décrits par Cekada comprennent des alcoxysilanes et des méthylhydro- génopolysiloxanes. Bien que Cekada fasse mention d'un latex de silicone stable au stockage et permettant de déposer un polymère vulcanisable qui peut 9tre vulcanisé en un élastomère tenace, il n'indique pas les propriétés de stockage de la composition. Cekada décrit des latex neutres, sauf pour un exemple o le latex est acide. Dans la présente invention, une émulsion neutre n'est pas stable au stockage et ne se vulcanise pas à l'état d'élastomère après stockage. Un mastic préparé à partir d'émulsions cationiques de copolymères séquences de siloxanes est décrit dans le brevet des E.U.A. N 3 817 894 au nom de Butler et al. Il est dit qu'il faut six ingrédients pour préparer le mastic, que l'on neutralise à pH 7 l'émulsion de polymère séquence de siloxanes pour l'utiliser dans le mastic, et que le mastic contient 20 à 30 parties en poids d'agent tensio-actif cationique par 300 à 600 parties en poids de copolymère de siloxanes. Il est connu dans le domaine des silicones que les liaisons siloxane se réarrangent en présence de matières alcalines, particulièrement d'hydroxydes de métaux alca- lins. Ce réarrangement des liaisons siloxane peut Otre très utile dans la fabrication de silicones pour la poly- mérisation de polydiorganosiloxanes tirés de polydiorgano- siloxanes cycliques dans des conditions soigneusement réglées. Toutefois, il est connu aussi qu'en milieu basique en présence d'eau, des polydiorganosiloxanes peu- vent ttre converties en espèces de très bas poids moléculaire, y compris en espèces monomères. Il était donc inattendu que l'on puisse préparer une émulsion stable à un pH élevé, la stocker et obtenir encore un revêtement ou film élastomère après stockage. A un pH supérieur à 9, on s'attendrait à ce qu'il se produise une dépolymérisation donnant des espèces hydrosolubles qui ne donneraient pas un produit élastomère une fois l'eau éliminée. Comme l'indique la technique antérieure citée plus haut, les compositions vulcanisables contenant une charge contiennent un corps trifonctionnel jouant le r8le d'un emplacement de réticulation. Selon l'invention, on a trouvé qu'une émulsion de silicone ayant un pH de 9 ou au-dessus et une teneur en matières solides inférieure à 40% en poids, compre- nant une émulsion aqueuse de polydiorganosiloxane bloqué terminalement par des groupes hydroxyle et stabilisé anioniquement, de la silice amorphe, un sel d'alkylétain et, facultativement, une charge autre que la silice amorphe et une amine organique, donne un produit élas- tomère lorsqu'on élimine l'eau dans les conditions ambiantes. On peut préparer ces émulsions de silicone en émulsifiant un polydiorganosiloxane hydroxylé dans de l'eau à l'aide d'un agent tensio-actif anionique, en ajoutant de la silice amorphe et un sel d'alkylétain, et en réglant le pH à 9 ou au-dessus. On peut convertir ces émulsions de silicone en élastomère vulcanisé en éliminant l'eau dans les conditions ambiantes pour obtenir des revêtements utiles sui des substrats. L'invention a pour objet une émulsion de silicone pouvant donner un produit élastomère par élimination de l'eau dans les conditions ambiantes, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane bloqué terminalement par des groupes hydroxyle, stabilisé anioniquement, présent sous forme d'une émulsion huile- dans-eau, (B) 1 à 150 parties en poids de silice amorphe, (C) O à 200 parties en poids de charge autre que la silice amorphe, et (D) 0,1 à 1,5 partie en poids de sel d'alkylétain, cette émulsion de silicone ayant un pH de 9 ou au-dessus et une teneur en matières solides inférieure à 40% en poids. L'association d'une émulsion de polydiorganosiloxane bloqué terminalement par des groupes hydroxyle et stabi- lisé anioniquement et de silice amorphe dans une émul- sion ayant un pH de 9 ou au-dessus peut donner un film élastomère vulcanisé lorsqu'on élimine l'eau, dans les conditions ambiantes, sans qu'un silane ou siloxane mono- organotrifonctionnel soit présent comme cela était né- cessaire antérieurement. Lesel d'alkylétain utilisé également dans la composition de l'invention communique à la composition des propriétés de transformation facile et de stabilité au stockage. Les émulsions de silicone de l'invention sont des matières fluides à thixotropes, similaires & des peintu- res, ayant une teneur en matières solides de 40% en poids au maximum. Ces émulsions donnent un film élasto- mère vulcanisé par simple évaporation de l'eau dans les conditions ambiantes. Ces polydiorganosiloxanes a groupes hydroxyle terminaux doivent avoir un poids moléculaire moyen en poids (Nw) d'au moins 5000. Les polydiorgano- siloxaues & groupes hydroxyle terminaux ayant des poids moléculaires Mw dans la gamme inférieure, par exemple de 5000 à 10 000, ne donnent pas de produits élastomères résistants mais sont utiles pour certaines applications de revêtement. La résistance à la traction et l'allonge- ment à la rupture s'améliorent à mesure que le poids moléculaire augmente. On obtient au-dessus d'un Mw de 000 des résistances & la traction et des allongements à la rupture raisonnables et les meilleures résistances à la traction et les meilleurs allongements sont obtenus au-dessus d'un Mw de 50 000. La limite supérieure du poids moléculaire moyen en poids du polydiorganosiloxane à groupes hydroxyle terminaux est définie par le fait que l'on puisse encore l'émulsifier et que le produit obtenu, lorsqu'on a éliminé l'eau de l'émulsion, ait des propriétés élastomères. Il est prévu que des polydiorgano- siloxanes à groupes hydroxyle terminaux ayant des poids moléculaires moyens en poids atteignant environ I 000 000 seront utilisables dans l'invention. Le Mw préféré des polydiorganosiloxanes à groupes hydroxyle terminaux est de 200 000 à 700 000. Les radicaux organiques du polydiorganosiloxane peuvent être des radicaux hydrocarbonés monovalents contenant moins de 7 atomes de carbone par radical et des radicaux 2-(perfluoroalkyl)-éthyle contenant moins de 7 atomes de carbone par radical. Des exemples de radicaux hydrocarbonés monovalents sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, pentyle, hexyle, vinyle, cyclohexyle et phényle, et des exemples de radicaux 2-(perfluoroalkyl)-éthyle sont les radicaux 3,3,3-trifluoropropyle et 2-(perfluorobutyl)-éthyle. Les polydiorganosiloxanes à groupes hydroxyle terminaux contiennent, de préférence, des radicaux organiques dont au moins 50% sont des radicaux méthyle. Les polydiorgano- siloxanes préférés sont les polydiméthylsiloxanes bloqués terminalement par des groupes hydroxyle. Les polydiorganosiloxanes à groupes hydroxyle terminaux qui sont spécialement préférés sont ceux que l'on prépare par le procédé de polymérisation anionique en émulsion du brevet des E.U.A. N 5 294 725 précité qui décrit le procédé de polymérisation ainsi que le poly- diorganosiloxane à groupes hydroxyle terminaux en émulsion. Un autre procédé de préparation d'un poly- diorganosiloxane à groupes hydroxyle terminaux est celui du brevet des E. U.A. N 2 891 920 précité qui décrit les polydiorganosiloxanes à groupes hydroxyle terminaux et leur procédé de préparation. Ces procédés ainsi que d'autres sont connus. Les polydiorganosiloxanes à grou- pes hydroxyle terminaux selon l'invention sont ceux qui sont stabilisés anioniquement. Aux fins de l'inven- tion, "stabilisé anioniquement" veut dire que le poly- diorganosiloxane à groupes hydroxyle terminaux est stabilisé en émulsion par un agent tensioactif anionique. L'émulsion est sous la forme d'une émulsion huile-dans- eau. Les agents tensio-actifs anioniques sont, de pré- férence, les sels d'acides sulfoniques tensio-actifs utilisés dans la polymérisation en émulsion pour former le polydiorganosiloxane à groupes hydroxyle terminaux comme indiqué dans le brevet des E.U.A. NO 3 294 725 précité qui décrit les acides sulfoniques tensio- actifs et leurs sels. Les sels de métaux alcalins des acides sulfoniques sont préférables, particulièrement les sels de sodium. L'acide sulfonique peut gtre, par exemple, un acide benzènesulfonique à substituant alipha- tique, un acide naphtalènesulfonique à substituant aliphatique, un acide sulfonique aliphatique, un acide silylalcanesulfonique ou un acide phénoxybenzènesulfo- nique à substituant aliphatique. L'un des avantages de l'invention est la quantité relativement faible d'agent tensio-actif ou d'émulsi- fiant nécessaire pour maintenir une émulsion stable. La quantité d'émulsifiant anionique peut gtre inférieure à 2% du poids de l'émulsion, cette quantité pouvant provenir de l'acide sulfonique neutralisé, celui-ci étant utilisé dans le procédé de polymérisation en émulsion pour la préparation du polydiorganosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle. On peut utiliser d'au- tres émulsifiants anioniques, par exemple des sulforici- noléates de métaux alcalins, des esters glycériliques sulfonés d'acides gras, des sels d'esters sulfonés de monoalcools, des amides d'acide aminosulfonique, par exemple le sel de sodium de l'oléyl-méthyltauride, des sels de métaux alcalins d'hydrocarbures aromatiques sulfonés comme l'alpha-naphtalènemonosulfonate de sodium, des produits de condensation d'acides naphtalène- sulfoniques et de formaldéhyde et des sulfates comme le laurylsulfate d'ammonium, le laurylsulfate de tri- éthanolamine et le sel de sodium du sulfate d'éther laurylique. - Bien que ce ne soit pas spécialement nécessaire dans l'invention, on peut inclure facultativement des éaulsifiants non ioniques, outre les émulsifiants anioni- ques. Ces éiulsifiants non ioniques sont, par exemple, des saponines, des produits de condensation d'acides gras et d'oxyde d'éthylène comme l'éther dodécylique du tétraoxyéthylène, les produits de condensation de composés phénoliques à chaînes latérales avec l'oxyde d'éthylène, par exemple les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et de l'isododécylphénol, et des dérivés imines comme l'éthylène-imine polymérisée. La silice amorphe est un ingrédient nécessaire dans l'invention. L'émulsion de silicone ne donne pas un film vulcanisé au séchage si la composition ne contient pas de silice amorphe. On peut utiliser toute silice amorphe finement divisée pouvant être dispersée dans l'émulsion de silicone. Les formes courantes de silice amorphe sont les silices colloïdales qui se trouvent sous forme de dispersions colloïdales de silice dans l'eau et sous forme de poudres sèches de silice fumée ou de silice précipitée et les silices amorphes fossiles appelées commercialement terre de diatomées. Il semble que toute silice amorphe sous forme assez finement divisée soit utile dans 1 'invention. L'un des modes de réalisation de l'invention est une émulsion similaire à une peinture qui est apparue utile comme rev8tement pour des étoffes de fibres de verre. On a trouve qu'une silice colloïdale sous forme de dispersion aqueuse est particulièrement utile dans ce mode de réalisation. Ces dispersions aqueuses de silice colloïdale du commerce sont habituellement utilisées sous une forme stabilisée par l'ion sodium, par l'ammoniac ou par l'ion aluminium. Des dispersions aqueuses de silice colloïdale stabilisées par l'ion sodium sont particulièrement utiles dans ce mode de réalisation de l'invention parce que l'on peut faciliter l'obtention du pH nécessaire à l'invention en uti- lisant une telle silice colloïdale stabilisée par l'ion sodium pour porter le pH au-dessus de 9- Les silices colloïdales utilisées ici sont celles qui ont des diamètres de particules de 0,0001 à 0,1/ phases comprenant un polydiorganosiloxane bloqué termina- lement par des groupes hydroxyle et stabilisé anioniquement et de la silice amorphe, un sel d'alkylétain étant aussi présent. Pour que cette émulsion de silicone reste stable au stockage et puisse aussi se vulcaniser à l'état d'élastomère après stockage, il faut que le pH de l'émul- sion soit de 9 ou au-dessus. Les émulsions de silicone de l'invention qui ont la meilleure stabilité au stockage et qui forment encore des élastomères dans les conditions ambiantes à tout moment au cours du temps de stockage sont celles qui ont un pH de 10,5 à 11,5. Ces émulsions de silicone qui contiennent dans la phase dispersée le polydiorganosiloxane à groupes hydro- xyle terminaux, de la silice amorphe et un sel d'alkyl- étain ont un pH de 9 ou au-dessus et ne nécessitent pas d'ingrédients supplémentaires pour l'obtention d'un produit élastomère une fois l'eau éliminée dans les conditions ambiantes. Toutefois, on a trouvé que cer- tains ingrédients étaient utiles pour assurer certaines caractéristiques avantageuses à l'émulsion de silicone et aux produits élastomères qui en sont tirés. Par exem- ple, on peut ajouter un épaississant pour conférer des propriétés de maniabilité améliorées de l'émulsion de silicone comme la thixotropie et la viscosité structurale. L'épaississant est utile pour accroftre la viscosité de mise en oeuvre de l'émulsion de silicone et donner une matière pouvant servir à appliquer à un substrat un film de produit élastomère. De telles émulsions de silicone avec épaississant permettent d'appliquer des couches plus épaisses qui forment des films élastomères il plus épais. L'utilisation d'un épaississant permet aussi une plus grande universalité de l'émulsion de silicone en permettant de choisir la consistance la plus appro- priée à l'application envisagée. Des épaississants appropriés se trouvent dans le commerce et on les choisira pour leur stabilité et leur aptitude à l'utilisation à un pH de 9 ou au-dessus. Parmi les épaississants utiles figurent les classes de dérivés de cellulose,les poly- acrylates et polyméthacrylates de métaux alcalins, les sels de sodium et d'ammonium de copolymères carboxylés et les argiles colloïdales. On peut utiliser ces épais- sissants ainsi que d'autres, mais il est à conseiller d'essayer à une petite échelle un épaississant particulier pour déterminer s'il n'a pas d'influence nuisible sur la stabilité de l'émulsion au stockage, la formation du produit élastomère ou les propriétés du produit élastomère obtenu. Pour les émulsions de silicone de l'invention, les meilleurs épaississants sont les polyacrylates de sodium. Un autre ingrédient utile pouvant être ajouté aux émulsions de silicone de l'invention est une charge autre que la silice amorphe. On peut ajouter de telles charges pour assurer la pigmentation et jouer par exemple le rôle de colorant dans une peinture ou dans un agent de protection contre les rayons ultraviolets. On peut utiliser d'autres charges comme diluants permet- tant de diminuer le prix de revient du produit élasto- mère. Des exemples de charges autres que la silice amorphe sont les noirs de carbone, le dioxyde de titane, les argiles, l'alumine, le quartz, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica et divers pigments colorants. On a trouvé que le dioxyde de titane est particulièrement utile comme agent de protection contre les rayons ultraviolets. Ces charges, autres que la silice amorphe, doivent 9tre finement divisées et il peut 8tre avantageux d'utiliser des dispersions aqueuses de ces charges si on les trouve dans le commerce, par exemple des dispersions aqueuses de noir de carbone. Toutefois, les émulsions de silicone de l'invention n'exigent pas que ces charges soient ajoutées sous la forme de dispersions aqueuses. L'émulsion de silicone accepte facilement les charges finement divisées sous forme sèche. L'émulsion de silicone de l'invention nécessite une teneur en matières solides inférieure à 40% en poids. Aux fins de l'invention, la teneur en solides est par définition la teneur d'une émulsion en matières non volatiles. Pour la déterminer, on place 2 g d'émulsion dans une cupule de pesage en aluminium de 50 mm de diamètre et on la chauffe pendant 1 heure à 150 C dans un four à circulation d'air. Après refroidissement, on pèse à nouveau la cupule et on détermine le pourcen- tage restant sur les 2 g initiaux. Ce pourcentage restant est le pourcentage de solides de l'émulsion initiale. La teneur minimale en solides qui est utile dépend de la viscosité du polyd-organosiloxane, de la viscosité de l'émulsion de silicone et des proportions d'ingrédients utilisées car tous ces facteurs influent sur la façon dont le revêtement réagit pendant l'élimination de l'eau. Le substrat sur lequel on place l'émulsion de silicone a aussi un effet. On utilise des émulsions de silicone contenant 5 a 10% de solides pour revetir du papier et former un revêtement hydrofuge. Si l'on utilise une trop faible teneur en solides sur un substrat particulier, le film qui sèche ne sera pas continu mais sera fissuré par suite du retrait. On peut déterminer la teneur minimale utile en solides par une expérimentation simple avec un substrat particulier et une composition particulière d'émulsion de silicone. Lorsqu'on sèche l'émulsion de l'invention, il se produit un retrait. Afin de maintenir un revêtement continu sur un substrat, il est nécessaire de maintenir le retrait en dessous du degré qui cause la rupture du revêtement pendant le séchage. Le problème de la rupture du film se fait moins sentir pour des films minces que pour des films épais. Les films épais ont besoin d'être séchés plus lentement que des films minces. Il faut aussi tenir compte de facteurs tels que les proportions entre polydiorganosiloxane à groupes hydroxyle terminaux, silice amorphe et charge diluante. Le mécanisme de vulcanisation selon l'invention exige la présence de 1 à 150 parties en poids de silice amorphe par 100 parties du polydiorganosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle. La limite supérieure utile de la quantité de silice amorphe est normalement déterminée par le module d'élasticité de l'élastomère durci que l'on obtient lorsqu'on sèche l'émulsion. Si l'on augmente la teneur en silice amorphe, cela augmente le module de l'élastomère obtenu. Le module est aussi influencé par la forme physique de la silice amorphe. Quand la surface spécifique ou la finesse des particules augmente, il en faut moins pour une valeur particulière du module. On utilise une charge, autre que la silice amorphe, pour augmenter la teneur totale en solides de l'émulsion tout en influençant le module dans une mesure beaucoup moindre qu'avec la silice amorphe. La quantité de ces charges diluantes dépend du type de charge choisie, de la finesse des particules et des propriétés désirées de l'élastomère vulcanisé final. On peut facilement déter- miner la quantité optimale par simple expérimentation. On considère généralement que les charges diluantes ont des diamètres de particules d'environ 1 à 30 /O m ou des surfaces spécifiques inférieures à 50 m2/g. Les proportions entre polydiorganosiloxane à groupes hydroxyle terminaux, silice amorphe renforçante et charge diluante influencent aussi le module d'élasti- cité. A mesure que l'on augmente la quantité de charge relativement au polymère, le module augmente. Avec une trop forte proportion de charge, le produit vulcanisé n'est pas suffisamment élastomère pour donner satisfaction. Les phases dispersées nécessitent le polydiorgano- siloxane bloqué par des groupes hydroxyle et la silice amorphe. Etant donné la gamme de pH nécessaire de l'émul- sion de silicone, le polydiorganosiloxane n'a pas besoin de contenir exclusivement des radicaux hydroxyle attachés au silicium. Certains des atomes d'hydrogène des radicaux hydroxyle attachés au silicium peuvent gtre remplacés par un ion de métal alcalin tel que l'ion sodium, ils peuvent être complexés avec une amine ou gtre associés à un émulsifiant. Ainsi, l'expression 11polydiorganosiloxane bloqué (terminalement) par des groupes hydroxyle ou à groupes hydroxyle terminaux", employée ici, s'étend à toutes les espèces de groupes terminaux que l'on peut former en émulsifiant un poly- diorganosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle, à un pH de 9 ou au-dessus. Le meilleur procédé de préparation des émulsions de silicone consiste à émulsifier un polydiorgano- siloxane bloqué par des groupes hydroxyle en utilisant un agent tensioactif anionique, à ajouter la silice amorphe, puis à régler le pH entre 10,5 et 11,5 inclusi- vement. L'un des meilleurs procédés pour émulsifier un polydiorganosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle consiste à préparer ce polymère par polymérisation en émulsion de la façon décrite dans le brevet des EoU.A. N 3 294 725 précité, en partant de polydiorganocyclosi- loxanes, Cette polymérisation en émulsion utilise un ca- talyseur de polymérisation anionique et, par suite, le polydiorganosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle que l'on obtient contient un agent tensio-actif anionique et il est donc prat A servir à la préparation des émul- sions de silicone de l'invention. Il existe d'autres moyens d'émulsifier un polydiorganosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle en utilisant un agent tensio- actif anionique, comme décrit dans le brevet des E.U.A. N 2 891 920 précité. On peut utiliser ces autres pro- cédés pour émulsifier un polydiorganosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle et obtenir un polymère de siloxa- nes stabilisé anioniquement mais ils conviennent moins bien étant donné qu'ils nécessitent des étapes supplé- mentaires ainsi que des ingrédients supplémentaires. La concentration du polydiorganosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle dans l'émulsion stabilisée anionique- ment n'est pas critique, mais elle doit être assez grande pour assurer une concentration appropriée de phase disper- sée dans l'émulsion finale de silicone lorsqu'on le mélange aux autres ingrédients. On peut ajouter la silice amorphe au polydiorgano- siloxane bloqué par des groupes hydroxyle et stabilisé anioniquement, sous la forme d'une poudre sèche ou d'une dispersion aqueuse. Le meilleur moyen est d'ajouter la silice colloïdale sous la forme d'une dispersion aqueuse stabilisée par l'ion sodium. Il existe dans le commerce beaucoup de ces dispersions aqueuses de silice colloïdale stabilisées par l'ion sodium. Ces silices colloïdales commerciales sont habituellement fournies sous forme de dispersion aqueuse contenant 15 à 50% en poids de silice colloïdale et ayant un pH de 8,5 à 10,5. Le meilleur moyen d'ajouter la silice fumée est de l'incor- porer simplement par agitation à l'émulsion de polydiorga- nosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle. Une fois que l'on a ajouté la silice amorphe, on ajuste le pH à 9 ou audessus. Les émulsions de silicone ici décrites ne sont pas stables au stockage et ne for- ment pas un produit élastomère pendant la totalité du temps de stockage si le pH est réglé en dessous de 9. L'émulsion obtenue ne donne pas un produit élastomère utile quand on laisse l'eau s'évaporer à la température ambiante immédiatement après avoir préparé l'émulsion. On a trouvé que l'on peut ajouter un sel d'alkylétain, de préférence un dicarboxylate de dialkylétain, pour ramener à une durée acceptable de 1 à 5 jours le temps de stockage entre la préparation de l'émulsion de silicone et le moment o l'on peut produire à partir de l'émulsion un produit élastomère en éliminant l'eau dans les condi- tions ambiantes. Ces temps de stockage sont nettement in- férieurs au temps nécessaire pour emballer et distribuer un produit commercial. On peut utiliser les sels de dialkylétain à raison de 0,1 à 1, 5 partie en poids, de préférence de 0,1 à 1,0 partie en poids, par 100 parties du polydiorganosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle6- Des carboxylates de dialkylétain, tels que le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain et le dilaurate de dioctylétain, sont préférables. Le dicarboxy- late de dialkylétain préféré est le dilaurate de dioctyl- tain. On a trouvé aussi que le dibromure de dibutylétain est utilisable. On peut ajuster dans la gamme définie le pH de l'émulsion de silicone préparée de la façon décrite ici en utilisant plusieurs procédés, par exemple à l'aide d'un composé basique ou d'un échangeur d'ions, par exem- ple d'une résine échangeuse d'tions. On a trouvé que les meilleurs procédés sont ceux qui utilisent un composé basique tel qu'une amine organique, un hydroxyde de métal alcalin ou un mélange de ceux-ci. Les amines or- ganiques peuvent ttre des amines primaires, secondaires ou tertiaires contenant du carbone, de l'hydrogène et de l'azote et pouvant aussi contenir de l'oxygène et qui sont hydrosolubles dans les quantités voulues. Ces amines organiques comprennent la diéthylamine, l'éthylène- diamine,-la butylamine, l'hexylamine, la morpholine, la monoéthanolamine, la triéthylamine et la triéthanolamine. En vue d'une stabilité maximale au stockage, l'amine organique préférée est la diéthylamine. Les hydroxydes de métaux alcalins comprennent les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, de rubidium et de césium. L'hydroxyde de sodium est préféré. On peut ajouter l'amine organique telle quelle ou en solution aqueuse. On ajoute de préférence les hydroxydes de métaux alcalins en solu- tion aqueuse. On a trouvé qu'une association de diéthyl- amine et d'hydroxyde de sodium était particulièrement propre à assurer la stabilité au stockage à long terme de ces émulsions de silicone, en maintenant l'aptitude utile à la formation d'élastomère et en maintenant des propriétés élastomères utiles dans le produit obtenu après élimination de l'eau dans les conditions ambiantes. Le niveau supérieur utile du pH est déterminé par des considérations pratiques. Plus le pH est élevé plus l'émulsion de silicone devient corrosive, de sorte qu'il ne faut pas ajouter un excès du composé basique. Quand le pH est supérieur à 12, la silice amorphe présente tend à se dissoudre. Le système tend à changer de pH avec le temps en s'ajustant entre 10,5 et 11,5. Si l'on choisit convenablement la silice amorphe et le polydiorganosiloxane bloqué par des groupes hydro- xyle et stabilisé anioniquement, le mélange de ces deux ingrédients permet d'ajuster automatiquement le pH dans la gamme voulue et on n'a pas besoin d'une étape supplé- mentaire de réglage du pH. Ainsi, le mélange du siloxane et de la silice amorphe peut inclure l'étape de réglage du pH. En choisissant un polydiorganosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle qui a un pi d'au moins 9 et une dispersion aqueuse de silice colloïdale qui a un pl d'au nmains 9, on peut obtenir une émulsion de silicone rentrant dans le cadre de l'invention sans qu'il * soit nécessaire de régler le pH en ajoutant des ingré- dients supplémentaires. On utilise de préférence, comme silice colloïdale ayant un pH supérieur à 9, une disper- sion aqueuse d'une silice colloïdale stabilisée par l'ion sodium. Il n'est pas nécessaire que le siloxane et la silice colloïdale aient tous deux un pH supérieur à 9 mais il faut que leur mélange ait un pH supérieur à 9; sinon, il faudra un ajustement du pH comme indiqué plus haut. Pour obtenir la gamme préférée de pH de 10,5 à 11,5, il faut habituellement ajuster le pl après avoir mélangé le polymère de siloxane et la silice colloïdale. Aux fins de l'invention, on appelle pH le potentiel élec- trique mesuré sur des électrodes du commerce en verre conçues à cet effet, l'électrode en verre étant plongée dans l'émulsion. On lit le potentiel électrique sur une échelle d'un instrument du commerce o il est exprimé par le logarithme décimal négatif de l'activité d'ion hydrogène. L'électrode est étalonnée avec une solution tampon étalon qui donne un pH de 10. Dans le procédé de préparation de l'émulsion de silicone, décrit plus haut, il peut se produire un moussage. Il est donc avantageux d'ajouter un agent antimousse pour maîtriser ce moussage. Une classe préférée est celle des agents antimousse à base de silicones qui se trouvent dans le commerce. Les émulsions de silicone de l'invention conviennent particulièrement pour le revêtement de substrats tels que le bois ou la maçonnerie. Le revêtement est élasto- mère, il se forme à des températures aussi basses que 4 C, il ne dégage pas de solvants organiques pouvant gtre irritants pour l'utilisateur et nuisibles à l'environne- ment, et il est assez tenace pour protéger le substrat. Le revêtement peut ttre exposé aux agents atmosphériques de façon prolongée sans se détériorer. Le revêtement est utile à de hautes températures, par exemple au moins C, et à de basses températures, par exemple au moins -26 o0. Le rev8tement est suffisamment résistant-et élastique pour que, s'il se forme des fissures dans le substrat, le film puisse franchir la fissure et protéger encore suffisamment le substrat pour présenter une surface imperméable. Les émulsions de silicone.de l'invention peuvent 8tre utiles pour rev8tir des étoffes, des feuilles et des papiers. Lorsqu'on les applique à un substrat de ce genre, celui-ci est rendu hydrofuge. Lorsqu'on applique des revêtements relativement épais à des étoffes, les ouvertures de l'étoffe peuvent ttre recouvertes et l'étoffe rendue imperméable. Une telle étoffe revêtue est utile comme couverture de serre. L'étoffe revêtue est imperméable, résiste aux agents atmosphériques, elle est flexible à haute et basse tempé- ratures, et elle peut ttre transparente aux rayons solai- res si l'on n'ajoute pas de charge opaques. Etant donné la résistance aux agents atmosphériques et la flexibilité de l'élastomère vulcanisé donné par le séchage de l'émulsion de silicone de l'invention, celle-ci est utile pour lier entre elles les particules du sol et diminuer la pénétration de l'eau et l'érosion éolienne. Après une couche initiale servant à lier entre elles les particules du sol, on peut appliquer des couches supplémentaires pour former un revêtement imper- méable résistant aux agents atmosphériques, convenant au doublage des canaux ou des fossés de drainage, ou encore des réservoirs d'eau. D'autres avantages de ces émulsions de silicone sont qu'il faut des quantités relativement petites d'émul- sifiants pour maintenir la stabilité et que, par suite, le produit élastomère n'est pas chargé de grandes quantités d'ingrédients restant inaltérés, tels que l'éraulsifiant, qui peuvent émigrer du produit élastomère, par exemple par efflorescence, ou diminuer la résistance du produit élastomère. Le produit élastomère se forme sans catalyseurs de durcissement et sans application de chaleur ni de rayons. Il était imprévu qu'une émulsion de silicone puisse donner dans les conditions ambiantes un produit élastomère ayant de fortes propriétés élastiques, à partir d'un milieu à pH si élevé et stable au stockage pendant un an ou davantage. Des émulsions fabriquées dans la pratique, selon l'invention, seraient stables au stockage pendant au moins six mois aux tem- pératures ambiantes. Ces émulsions de silicone peuvent former des produits élastomères par élimination de l'eau dans les conditions ambiantes. Lorsqu'on étale l'émulsion de silicone pour former un revêtement, l'eau s'évapore et il reste un élastomère de silicone vulcanisé. Les revêtements d'émul- sion de silicone peuvent se recouvrir d'une peau en 15 minutes environ et devenir non collants en -,ne heure environ; ils acquièrent des proprizés physiaues appré- ciables en un jour et des propriétés iz Lmes en quelques jours. Les caractéristiques de durcissement peuV3nt appa- raitre en des temps plus court, selon l'épaIsseur du film et le mode d'application. Il est à prévcîr au.ssi cqu'en chauffant les émulsions de silicone on pu-sse obtenir les produits élastomères. il est entendu que l'invention n'est pas limitée à l'élimination de l'eau par -:-poration; d'autres modes de coagulation peuvent 9tre utiles. Les exemples non limitatifs suivants sonu présentés pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1: On commence par préparer un polydinétylsiloe:ane polymérisé en émulsion, stabilisé anioniqement, contenant environ 58%o en poids d'un polydimétnhlso;lane bloqué terminalement par des groupes hydroxyle. pclymérisé en émulsion, qui a un poids moléculaire molten en poids d'environ 325 000 (appelé ci-après:é'ul cion de polymère An). L'émulsion aqueuse du polydiméthylsiloxane est - stabilisée anioniquement par du dodécylbeLzènesulLonate de sodium, présent à raison d'environ 1% du poids de 1' émulsion. Pour préparer une émulsion de silicone renforcée, on mélange 100 parties en poids d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale stabilisée par l'ion sodium, conte- nant environ 15% en poids de silice, et 2 parties en poids de diéthylamine. On mélange alors 167 parties en poids d'émulsion de polymère A, 0,3 partie en poids d'une émulsion antimousse et 1 partie en poids d'une émulsion d'étain contenant 50% en poids de dilaurate de dioctyl- étain, 9% en poids d'un alkylarylpolyéthersulfonate de sodium et 41#% d'eau (émulsion d'était A) jusqu'à ce que le mélange soit uniforme. On incorpore alors 10 parties en poids d'un épaississant acrylique jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange uniforme. Cette émulsion de silicone renforcée a une viscosité d'environ 25 Pa.s à 230 C, un pH d'environ 11 et une teneur en solides de 39% en poids. On place un morceau d'étoffe de verre à armature l.che sur une feuille de papier revêtu de polyéthylène. On verse sur l'étoffe une portion de l'émulsion de silicone renforcée cidessus et on l'étale uniformément avec une racle. On laisse sécher le revêtement à l'air. On applique deux couches supplémentaires de façon similaire. Une fois que la couche finale est séchée, l'étoffe revêtue a environ 0,25 mm d'épaisseur et elle est d'apparence translucide. On place l'étoffe revêtue dans un appareil "Weatherometer" pendant 1000 heures et on l'expose à un cycle à la lampe à arc de carbone avec pulvérisation périodique d'eau. Au bout des 1000 heures d'exposition, l'étoffe est encore translucide et élastomère. EXEMPLE 2: On prépare une émulsion de polydiméthylsiloxane en homogénéisant 54 parties en poids de polydiméthyl- siloxaze bloqué par des groupes hydroxyle ayant une viscosité d'environ 0, 075 Pa.s à 25 C, 44 parties en poids d'eau et 2,5 parties en poids d'une solution aqueuse à 30% de laurylsulfate de sodium. Après homo- généisation, on catalyse l'émulsion par 0,6 partie en poids d'acide dodécylbenzènesulfonique. On laisse alors la polymérisation se dérouler jusqu'à l'équilibre à la température ambiante. L'émulsion a un pH inférieur à 3 et une teneur en solides d'environ 55% en poids. Le polydiméthylsiloxane a un poids moléculaire maximal d'environ 350 000. Pour préparer une émulsion de silicone renforcée, on mélange 100 g d'une dispersion de silice colloïdale stabilisée par le sodium, contenant environ 15%o en poids de silice colloïdale et ayant un pH d'environ 10,7, et 2 g de diéthylamine. On incorpore alors avec agitation 200 g de l'émulsion de polydiméthylsiloxane décrite ci-dessus. On catalyse le mélange avec I g d'émulsion d'étain A. L'émulsion finale contient 59% en poids de solides et a un pH supérieur à 9. On pulvérise environ 200 g de l'émulsion de sili- cone renforcée ci-dessus sur la surface d'un plateau de 0,2 x 0,3 mi, plein de sable ordinaire. Après 2 jours de séchage, on trouve que la couche supérieure de 6 à mm de sable est liée en une couche ferme mais flexible. EXEMLE:3 On prépare une émulsion de silicone renforcée similaire à celle de l'exemple 1 si ce n'est que l'on n'utilise pas l'épaississant acrylique. On dilue alors cette émulsion avec de l'eau jusqu'à obtenir une émul- sion à 10% en poids de solides. On plonge dans l'émul- sion trois épaisseurs différentes d'étoffe de fibres de verre, on laisse égoutter puis on sèche à l'air pendant 2 heures. On vulcanise alors à 1500C pendant minutes la moitié des échantillons de chaque épais- seur d'étoffe. On plonge alors toua.les échantillons d'étoffe de verre prérev9tus dans une solution à 70 en poids, dans un solvant, d'une résine de polysiloxane méthoxylé préparée de manière à donner un film flexible résistant à la chaleur et aux agents atmosphériques. On vulcanise les échantillons pendant 1 heure à 10000. On prépare des échantillons supplémentaires comme ci-dessus sans le prérev8tement d'émulsion pour les utiliser comme témoins. On plie alors sur lui-même chacun des échantillons rev8tus et on marque le pli. Les échantillons prérev8tus de l'émulsion de silicone renforcée ne présentent pas l'effet du pli à un aussi haut degré que les échantillons non prérev9tus. EXEF1LE 4: A. On revêt de l'émulsion renforcée de l'exemple 3 un échantillon d'étoffe de verre à armature ltche en le plongeant et en le séchant à l'air. B. Pour revêtir de l'émulsion renforcée de l'exemple 1 un échantillon de l'étoffe, on pose l'étoffe sur un morceau de papier revêtu de polyéthylène, puis on étale l'émulsion renforcée sur l'étoffe avec une racle. On sèche le revêtement à l'air, puis on applique une deuxième couche et on sèche à l'air. L'étoffe rev9tue présente une surface lisse des deux c8tés. C. On prépare une émulsion renforcée comme dans l'exemple 1 mais en utilisant un épaississant acrylique différent. On prépare alors un échantillon d'étoffe en utilisant cette émulsion renforcée de la même façon qu'en B. On détermine alors le facteur spectral de transmis- sion quasi-normal/hémisphérique de chacun des échantil- lons, selon la norme.STY1 E-424-71, méthode A. Les ré- sultats obtenus sont les suivants: Echantillon Facteur de transmission solaire, % A 78,6 B 75,4 C -72,8 De telles étoffes revêtues seraient utiles dans des applications o il est désirable que les rayons solaires traversent l'étoffe revêtue. EXEMPLE 5: Pour préparer une émulsion de silicone renforcée, on mélange 100 parties d'une émulsion de silice collo!- dale à 15% en poids stabilisée par le sodium et 232 par- ties d'une émulsion contenant environ 43% en poids de polydiméthylsiloxane polymérisé en émulsion, puis on ajoute 2 parties d'émulsion d'étain A pour obtenir une émulsion de silicone renforcée à environ 55% en poids de solides ayant un pH supérieur à 9. On nettoie un morceau d'étoffe de fibres de verre dans l'eau puis dans l'acétone et on le sèche. On plonge l'étoffe nettoyée dans l'émulsion renforcée ci-dessus, on l'égoutte et on la sèche à l'air. L'étoffe revêtue vulcanisée est flexible et le revêtement y adhère bien. T' armure de l'étoffe revêtue vulcanisée est bouchée et elle réussit un essai hydrostatique à l'eau. REVENDICATIONS 1. Emulsion de silicone pouvant donner un produit élastomère par élimination de l'eau dans les conditions ambiantes, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane bloqué terminalement par des groupes hydroxyle, stabilisé anioni- quement, présent sous forme d'une émulsion huile-dans- eau, (B) I à 150 parties en poids de silice amorphe, (C) O à 200 parties en poids de charge autre que la silice amorphe, et (D) 0,1 à 1,5 partie en poids de sel d'alkylétain, cette émulsion de silicone ayant un pH de 9 ou au-dessus et une teneur en matières solides inférieure à 40% en poids. 2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polydiorganosiloxane est un polydiméthyl- siloxane. 3. Emulsion selon la revendication I ou 2, carac- térisée en ce qu'elle contient, en outre, plus de 1 par- tie en poids d'une amine organique composée de carbone, d'hydrogène et d'azote et, éventuellement d'oxygène, et qui est soluble dans la quantité d'eau que contient l'émulsion. 4. Emulsion selon la revendication 3, caractérisée en ce que (B) représente I à 50 parties en poids, (C) O & parties en poids, (D) est formé de 0,1 à 1,0 partie en poids d'un sel de dialkylétain, et l'amine est choisie parmi la diéthylamine, la monoéthanolamine et la morpholine. 5. Emulsion selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polydiméthylsiloxane (A) a un poids molécu- laire moyen en poids de 200 000 à 700 000, (B) est sous la forme d'une dispersion de silice colloïdale stabilisée par le sodium, (C) est choisi parmi le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, l'alumine, le quartz broyé et l'argile, et (D) est formé de 0,25 à 1,0 partie en poids de dicarboxylate de dialkylétain. 6. Emulsion selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisée en ce qu'elle contient aussi un épais- sissant propre à servir dans une émulsion aqueuse à un pH de 9 et au-dessus. 7. Procédé de préparation d'une émulsion Belon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on émul- sifie (A) en utilisant un agent tensio-actif anionique et de l'eau; on ajoute (B), (C), (D) et 0 à 3 parties de l'amine organique; on ajuste le pH à 9 ou au-dessus, la quantité d'eau utilisée dans l'étape (A) étant limitée de façon que la teneur finale en matières solides de l'émulsion de silicone finale soit de 40%Eo en poids au maximum. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que (À) est obtenu par polymérisation anionique en émulsion d'un siloxane choisi parmi les polydiorgano- siloxanes cycliques, les polydiorganosiloxanes bloqués terminalement par des groupes hydroxyle et dont la viscosité ne dépasse pas 0,2 Pa.s à 25 C, et les mélanges de ceux-ci; la silice (B) a un diamètre moyen de particules de 0,0001 à O,tl m; (D) est un carboxylate de dialkylétain; et le réglage du pH est assuré par l'addition de l'amine organique mentionnée. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on règle le pH en ajoutant un hydroxyde de métal alcalin. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on règle le pH en ajoutant de l'hydroxyde - de sodium. 11. Produit élastomère de silicone obtenu par élimination de l'eau de l'émulsion de silicone selon la revendication 1. 12. Procédé de revêtement d'un substrat, caractérisé en ce qu'on lui applique une couche de revêtement conti- nue d'une émulsion selon la revendication 1 et que l'on élimine l'eau de celle-ci. 13. Substrat revêtu par le procédé selon la revendication 12.