Brevet FR2475081A1 — publié le 19810807

La présente invention se rapporte à un procédé pour pro- téger des matières kératiniques ou bien renfermant de la kéra- tine, en particulier de la laine, des matières renfermant de la laine, des peaux, des fourrures et des plumes, de l'envahis- sement par des insectes qui mangent la kératine et de l'atta- que d'insectes, en particulier de l'envahissement par des mi- tes, des coléoptères et autres parasites qui mangent la ké- ratine, consistant à traiter des substrats qui contiennent de la kératine avec des dérivés de l'acide 5-phénylcarbamoylbar- biturique et -thiobarbiturique, aux produits qui renferment ces composés et aux nouveaux acides 5-phénylcarbamoylbarbi- turiques. On connaît par la demande de brevet allemand publiée n' 2 719 777 des acides 5-phénylcarbamoylbarbituriques ainsi que leur utilisation pour lutter contre des insectes nuisibles pour les plantes et les animaux, et en particulier on connait leur utilisation en tant qu'insecticides agricoles. Dans la demande de brevet allemand publiée NO 2 405 733 se trouvent décrits des acides 5-phényl-carbamoylthiobarbituriques ainsi que leur utilisation pour la protection des plantes en tant que produits pour lutter contre les parasites. La demande de brevet allemand publiée n 2 405 732 enseigne l'utilisation de tels acides 5phénylcarbamoylthiobarbituriques comme agents ecto- et endoparasites. La demanderesse a découvert de façon surprenante qu'un groupe déterminé d'acides 5-phénylcarbamoylbarbituriques et -thiobarbituriques, A savoir ceux de formule R1 0 R 0 R4 (:1.) X a ( / C-Nil a il R2 1OH R 2 5 o X représente un atome d'oxygène ou de soufre, R1 et R2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe alcoyle comportant 1 à 4 atomes de C, alcényle com- 2 2475081 portant 3 ou 4 atomes de C, benzyle ou phényle éventuellement substitué, R3 représente un halogène, un groupe nitro ou -C(halogène)3, R4 représente de l'hydrogène, un halogène ou bien -C(halogène)3 et R5 représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe méthyle ou méthoxy, ainsi que leurs formes tautomères et leurs sels, se révélait comme étant particulièrement bien approprié comme agent de protection contre les insectes qui mangent la kéra- tine, tels que par exemple les mites et les coléoptères. La présente invention se rapporte de ce fait à un procédé pour protéger des matières kératiniques ou bien renfermant de la kératine de l'envahissement par-des insectes qui mangent la kératine, et de l'attaque d'insectes, caractérisé en ce qu'on traite la matière à protéger avec des composés de for- mule (1). L'invention se rapporte de plus à l'utilisation des composés de formule (M)comme agents de protection d'une matière kératinique ou renfermant de la kératine contre des insectes qui mangent la kératine, ainsi qu'à la matière proté- gée ou bien apprêtée à l'aide des composés de formule (1). Si dans la formule (1), un reste phényle R1 ou R2 est substitué, il porte de préférence un à trois substituants choisis parmi as groupes alcoyle ou alcoxy, chacun comportant 1 à 4 atomes de C, chloro, bromo, fluoro, nitro ou -C-halo- gène)3, mais il comporte au maximum un seul groupe nitro et au maximum deux groupes -C(halogène)3 et alcoxy. On entend par "halogène" tous les halogènes, mais de préférence le chlore, le brome ou le fluor. Il est possible d'utiliser dans le procédé de l'inven- tion aussi bien des composés o X = O que des composés o X = S, ceci avec de bons résultats; on préfère cependant ceux o X = O. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention de façon particulièrement avantageuse en utilisant des composés de formule Rl OH R' 1 R' (2) rC- u N ainsi que leurs formes tautomères et leurs sels, o X représente un atome d'oxygène ou de soufre, R"1 et R"2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe méthyle, éthyle, allyle ou un groupe de formule 'z OS a,ú 1i ou z'1 représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, un grou- pe méthyle, méthoxy, éthoxy, -CF3 ou nitro, Z représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, un groupe méthyle ou -CF3 et Z'3 représente de l'hydrogène, du chlore ou un groupe méthyle, R'3 représente du chlore, du brome ou -CF3, R'4 représente de l'hydrogène, du chlore ou du brome et R'5 représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, un groupe méthyle ou méthoxy. Dans le cadre de la formule (2), on préfère les composés o R"1 et R"2 sont identiques, et en particulier ceux o R"1 et R"2 représentent un groupe méthyle, R'3 CF3, C1 ou Br, R'4 C1 ou Het R'5 H. -35 4 5 Dans le cadre de la formule (2), les composés o X = S sont aussi efficaces que ceux o X = O. On préfère ceux o X=O. Les composés de formule (1) se présentent sous diverses *4 2475081 formes tautomères (tautomérie céto/énol), par exemple selon le schéma suivant: R3 R1 O (l) R R o (la) XR1 (lb)O R X.( N 4 0, NR - [ X=( t ilm 4 NH NX C-NIl OHRI O R 2 R On peut utiliser dans le procédé de l'invention toutes les formes tautomères ou bien leurs mélanges. Les différen- tes formules comprennent donc également les formes tautomères à chaque fois possibles. X=( R l 4 C -- Nli N R 2 0R On peut utiliser dans le procédé de l'invention toutes les formes tautomères ou bien leurs mélanges. Les différen- tes formules comprennent donc également les formes tautomèresà chaque fois possibles. Il est possible d'utiliser dans le procédé de l'inven- tion les constituants actifs de formule (1) également sous la forme de leurs sels. Parmi les sels possibles, on mentionne en particulier les sels de métal alcalin, d'ammonium ou d'a- mine, les sels de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'alcoyl- amine, en particulier de triéthylamine, étant préférés. Les composés de formule (1), y compris leurs tautomères et leurs sels utilisés dans le procédé selon l'invention, pré- sentent une bonne efficacité contre les insectes qui mangent la kératine comme par exemple les larves de Lepidoptera qui mangent la kératine, par exemple Tineolà spec. et Tinea spec., ainsi qu'avant tout contre les larves de Coleoptera qui man- gent la kératine, par exemple Anthrenus spec. et Attagenus spec.. Les constituants actifs de formule (1) conviennent de façon excellente à la protection d'une matière kératinique ou renfermant de la kératine contre l'attaque d'insectes, en par- ticulier à la réalisation d'un apprêt solide au lavage et à la lumière contre des insectes, notamment d'un apprêt résistant aux mites et aux coléoptères. On peut traiter une matière ké- ratinique ou bien renfermant de la kératine, qui se trouve aussi bien à l'état brut que transformé, par exemple de la laine de mouton brute ou transformée, des produits provenant de poils d'animaux différents, des peaux, des fourrures et des plumes. Du point de vue pratique, l'efficacité des composés de formule (1) utilisés dans le procédé selon l'invention contre les larves des mites des vêtements (Tineola bisselliela) et des fourrures(Tinea pellionella) ainsi que surtout contre les larves des coléoptères des fourrures et des tapis (Attagenus spec. ou Anthrenus spec.), est particulièrement importante. Il faut faire ressortir à ce sujet que l'efficacité contre les coléoptèrE qui mangent la kératine (ou bien contre leurs larves), par exemple contre Attagenus spec. et en par- ticulier contre Anthrenus spec., est tout particulièrement prononcée et qu'elle est un multiple de l'efficacité contre les mites par exemple. Cette propriété extrêmement étonnante peut être prise en considération, en conséquence, lors de l'utilisation pratique. On utilise de préférence le procédé selon l'invention, d'une part pour protéger des textiles en laine, par exemple des couvertures de laine, des tapis de laine, des lainages, des vêtements en laine et des tricots, ou bien des textiles qui contiennent de la laine, comme les tissus mélangés dont l'un des constituants est la laine, par exemple des tissus mé- langés en laine et en autres fibres naturelles, de préférence le coton, ou bien en laine et en fibres synthétiques, et d'au- tre part pour protéger les peaux et les fourrures contre l'en- vahissement par les parasites mentionnés. On applique les composés de formule (1) sur les substrats mentionnés ci-dessus, en particulier sur des textiles en lai- ne ou renfermant de la laine, de préférence à l'aide des mé- thodes connues dans la pratique de la teinture, comme le pro- cédé de teinture par épuisement du bain et l'application au foulard. On prépare dans ce but une solution ou dispersion aqueuse (émulsion ou suspension) du constituant en question. Le constituant actif peut se trouver préalablement dissous dans des solvants organiques, comme des alcools aliphatiques et alicycliques, des cétones, des hydrocarbures, comme le benzène, le xylène, le toluène, des essences, ainsi que des hydrocarbures chlorés ou fluorés, et en particulier dans du propylène-glycol, du méthoxyéthanol, de l'éthoxyéthanol ou du diméthylformamide, et être ensuite ajouté dans le bain d'ap- plication qui peut renfermer des produits auxiliaires supplé- mentaires usuels en teinture, par exemple des dispersants, de tels produits auxiliaires pouvant déjà se trouver dans la formulation organique de base. - Les dispersions aqueuses renferment par exemple des agents tensioactifs, par exemple des composés à anion actif, comme les savons et autres carboxylates (par exemple des sls de métal alcalin d'acides gras supérieurs), des dérivés.d'a- cides sulfo-oxygénés (par exemple le sel de sodium de l'acide dodécylbenzènesulfonique, des sels solubles dans l'eau des monoesters de l'acide sulfurique et d'alcools de poids molécu- laire-élevé, ou bien leurs polyglycoléthers, comme, par exem- ple, les sels solubles de sulfate d'alcool dodécylique ou d'un polyglycoléther-sulfate d'alcool dodécylique, des dérivés d'acides phosphoroxygénés (par exemple des phosphates), des dérivés comportant un azote acide (électrophile) dans le grou- pe hydrophile (par exemple les sels disulfiniques), des agents tensioactifs à cation actif, comme les amines et leurs sels (par exemple la lauryl-diéthylènetriamine), les composés onium, les oxydes d'amines, ou des agents tensio-actifs non-ionogè- nes, comme des composés polyhydroxy, des agents tensio-actifs à base de mono- ou de polysaccharides, des acétylèneglycols de poids moléculaire élevé, des polyglycoléthers (par exemple des polyglycoléthers d'alcools gras supérieurs, des polygly- coléthers de phénols alcoylés de poids moléculaire élevé). En outre, le bain peut encore renfermer d'autres produits auxi- liaires usuels comme des perborates solubles dans l'eau, des polyphosphates, des carbonates, des silicates, des azurants optiques, des assouplissants, des sels ayant une réaction aci- de comme le fluorure d'ammonium ou de zinc-silicium, ou bien certains acides organiques, comme l'acide oxalique, l'acide acétique ou en particulier l'acide formique, ainsi que des agents antimicrobiens et d'apprét, par exemple à base de rési- nes synthétiques ou d'amidon. Il est par exemple possible d'imprégner les matières tex- tiles avec les constituants actifs à l'aide de bains de tein- ture, de blanchiment, de chromation ou de traitement ulté- rieur aqueux, chauds ou froids, différents procédés de trai- tement des textiles comme par exemple, le procédé de foular- dage ou d'épuisement du bain pouvant être utilisés. On réa- lise le traitement avantageusement à des températures comprises entre 10 et lOOC, par exemple entre 10 et 70-C et de préfé- rence entre environ 20 et 606C. Les constituants actifs de formule (1) suffisamment so- lubles dans des solvants organiques peuvent également très bien être appliqués sur les substrats à protéger à partir de mi- lieux non-aqueux (application à l'aide d'un solvant). On men- tionne à cet effet, comme solvants, entre autres, le trichloré- thylène, le chlorure de méthylène, les hydrocarbures, le pro- pylèneglycol, le méthoxyéthanol, l'éthoxyéthanol, le diméthyl- formamide, auxquels on peut encore ajouter des agents de dis- persion (par exemple des émuxlronnants comme l'huile de ricin sulfonée, des sulfates d'alcools gras, etc.) et/ou d'autres agents auxiliaires. Les matières à protéger sont habituelle- ment simplement imprégnées avec ces solutions. Cependant l'apprétage des matières à protéger peut aussi &tre combiné avec un processus de nettoyage à sec. On dissout dans ce but les constituants actifs dans le produit de netto- yage (par exemple des alcanes inférieurs halogénés, comme le trichloréthylène, etc.) et on effectue le nettoyage comme à 1' accoutumée. Il est ausi possible de dissoudre les constituants actifs dans des solvants organiques très volatils et de pulvériser ensuite cette solution sur le substrat à protéger (application par pulvérisation). Sont surtout destinés à ce mode d'applica- tion les textiles, les fourrures et les plumes. L'avantage de l'application par pulvérisation consiste en ce qu'on évite du fait de la récupération du solvant, une surcharge des eaux résiduaires. Dans le procédé de l'invention, il est aussi possible d'utiliser les composés de formule (1) en combinaison avec d'autres agents de protection qui agissent contre les insectes qui mangent la kératine, par exemple en combinaison avec des dérivés de l'urée, des benzimidazoles, des sulfonamides aromatiques et des esters d'acide phosphorique et phosphoni- 3 que. La quantité de substance active de formule (1) utilisée à chaque fois dépend du substrat et de la méthode d'application. Cependant, on la mesure d'ordinaire de façon à ce que la ma- tière à protéger à chaque fois renferme après la fixation en- viron 10 à 2 000 ppm, et de préférence 100 à 1 000 ppm, de substance active,la limite supérieure étant surtout fixée par des considérations d'ordre économique, tandis que la limite inférieure dépend de critères tels que l'importance et la du- rée de l'action de protection recherchées, mais surtout du fait que les substances actives sont appliquées seules ou en combinaison avec d'autres composés également actifs. On abou- tit par exemple par le procédé d'épuisement du bain, pour un rapport de bain de 1:20, à des concentrations de O,OQI à 1 g/1 de bain de traitement, selon le degré d'épuisement qu'on peut obtenir. Avec le procédé de foulardage, il est possible d'ob- tenir des concentrations qui vont jusqu'à 2 g/l. Il est aussi possible d'utiliser les constituants actifs de formule (1) avec d'autres constituants actifs qui agissent dans le même sens. Etant donné que les composés de formule (1) pré- sentent une efficacité particulièrement remarquable contre les larves de coléoptères, par exemple du genre Attagenus et Anthrenus (voir plus haut), il est possible de les utiliser dans le procédé selon l'invention en même temps que des agents de protection contre les mites et les coléoptères qui présen- tent une efficacité plus faible vis-à-vis des coléoptères (Attagenus et Anthrenus par exemple), mais une efficacité par- ticulièrement bonne vis-à-vis d'autres parasites qui mangent la kératine, par exemple les mites. La présente invention a également pour objet de tels procédés. On obtient ainsi une protection plus puissante et plus large. On indique en tant que composés avec lesquels les composés de formule (1) peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention, différents composés pyréthroïdes et en particulier ceux des classes a suivantes: 1) Composés de formule (3) /C=CH-CH-CH-C-X-CH-Y Y3 / 1 Y2 Y2 1 o X représente un atome d'oxygène ou de soufre, Y1 repré- sente de l'hydrogène, CN, CH3 C2H5, i-C3H7 -C = CH, CmCH, -CC-C6H5; C=CCH3, -CH=CH2, -CH=CH-CH, Br Br I -c'CH- ou5 bien2 3 -CH2-CH=CH2 ou bien CH2-CH=CHC1, Y2 représente le groupe méthyle ou bien les deux restes Y2 représentent le complément d'un noyau cyclopropane, cyclobu- tane ou cyclopentane, i5 Y3 représente du chlore, du brome, du fluor, CF3 ou le groupe méthyle et Y représente o V est de l'hydrogène, C1, Br, F, CH3 ou NO2 ou bien V' /X V' représente CF3 lorsque V dési- V gne de l'hydrogène et X est défini comme ci-dessus, \O CH2 o V1 représente -CH2-CH=CH2, CH2-C-=CH, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2, ci -CH=C/,C=F1 ou -CF=CFC2 -CBr=CH- F\ ou C.H=CCl-CH20 en particulier composés de la classe des 3-(2',2'-dihalogéno- 2475081 vinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylates de 3"-phénoxy- benzyle, par exemple un composé de formule ci 0 (3a) C=CH- CH-CH-C-O-CH2 H3C CCH3 décrit dans J. Text. Inst. 1976, NI 3, Vol. 67, 77, les deux atomes de chlore de la formule (3a) pouvant être remplaces aussi par des atomes de brome. 2) Composés de formule (3) ci-dessus, o le groupement Y3X C=CH- peut être remplacé par les groupements suivants: 3 BrsC=CBr-, c a (H,C1) -t-CH=CH-, b-C-C-, a, b, c et d représentant indé- ! r d H pendamment les uns des autres du chlore, du brome, ou du fluor, c et d pouvant aussi représenter le groupe méthyle, Ci-C=C-, Cl-, (CH3)3C-O-, CH2=CH-CH2-0- ainsi que quelques groupesressortant des exemples concernant la préparation des mélanges. Parmi ceux-ci, on préfère les composés de la classe des 3-(1', 2', 2', 2'-tétrahalogéno- éthyl)-2, 2-diméthylcyclopropanecarboxylates de 3"-phénoxyben- zyle, selon la demande de brevet suisse 6384/78, en particu- lier les composés de formule Ci 0 C O 0 (4) Cl- C- CH--CH CH -C -CH (I f II _yz bt Br Br C X1 HH3C Cil3 o X1 représente de l'hydrogène, CN ou -CiCH. Z-475081 3) Composés de formule CH3'xcH/CH 3 CH II (5) - CH -c X - CH - Y Y1 Y4 o X, Y et Y1.sont définis comme ci-dessus, Y4 représente de l'hydrogène, CH3, Cl, NO2, CN, OCH3, -O-CHZCH3 \ CH3 -O-CH -C"CH ou -O-H -CH-CH2 et Y5 représente de l'hydrogène, CH3, l1, Br ou F, aiisi que quelques composés particuliers de ce type qui ressortent des exempts concernant la prépara- tion des mélanges. Parmi ceux-cit on préfère les composés de la classe des m- phényl- -isopropylacétates de 3'-phénoxybenzyle selon la de- mande de brevet suisse 7381/78, en particulier les composés de formule 0 (5a) a 0 H X H3C CIH3 ob Xt représente de l'hydrogène, CN ou -C-CH. 4) Composés de formule Yi y 6 N-SO -N- Y1 8 o Y6' Y7 Y8e Y6 Y'7 et Y'8 représentent indépendamment les uns des autres de l'hydrogène, Cl, Br, F ou CH3, chaque noyau phényle comportant au moins un substituant différent d'un hydrogène et Y10 représente un groupe alcoyle ou aralcoyle, en particulier CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4Hg9, :-C3H75 t-C4H9 et CH2-C6H5. 12 2475081 On utilise la combinaison des constituants actifs de la même façon que celle qui est décrite pour les composés de formule (1) précédents utilisés seuls. L'invention se rapporte aussi à des produits pour met- tre en oeuvre le procédé de l'invention, caractérisé en ce qu'i]s renfermntdes composés de formule (1). Ces produits peu- vent encore renfermer en plus, des agents de formulation courants comme des agents mouillants, dispersants et émulsion- nants ainsi qu'éventuellement de l'eau ou des solvants comme cela est indiqué dans la description du procédé. Les produits selon l'invention peuvent encore renfermer en plus un ou plu- sieurs des composés mentionnés ci-dessus sous 1) à 5), avec lesquels on prépare des combinaisons pour se protéger contre les mites et les coléoptères, qui font également l'objet de la présente invention. On connaît une partie des constituants actifs de formule (1). Sont par contre nouveaux les composés de formule R R4 (6) o( C -Nil N R2 OH R R5 o R"'1 représente un reste phényle non substitué ou substitué, R2 représente un groupe alcoyle comportant 1 à 4 atomes de C, alcényle comportant 3 ou 4 atomes de C, benzyle ou bien phényle non substitué ou substitué, R3 représente un halogène, un groupe nitro ou -C(halogène)3, R4 représente de l'hydrogène, un halogène ou -C(halogène)3 et R5 représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe méthyle ou méthoxy, ainsi que leurs formes tautomères et leurs sels. Ces nouveaux composés de formule (6) font également l'ob- jt. de l'invention. On considère de préférence en tant que substituants pour les restes phényle R"'1 ou R2, un à deux substituants du groupe: alcoyle ou alcoxy, chacun comportant 1 à 4 atomes de C, chlore, brome, fluor, nitro ou -C( halo- 13 2475081 gène)3, mais au maximum un groupe nitro. On entend par "halogène" tous les halogènes, mais de préférence le chlore, le brome, ou le fluor. Des exemples de tels composés sont ceux de formule O R4 O (N Il (6a) O K C -- NH 4 }i /0 R'/ Ol{ R 5 o R'v représente un groupe de formule Z: Z1 Z Z2 ou Z1 représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, du fluor, un groupe alcoyle ou alcoxy, chacun comportant 1 à 4 atomes de C, -C(halogène)3 ou un groupe nitro et Z2 représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, du fluor, un groupe alcoyle ou alcoxy, chacun comportant 1 à 4 atomes de C ou bien -C(halogène)3, R'2 représente un groupe alcoyle comportant 1 à 4 atomes de C, alcényle comportant 3 ou 4 atomes de C, benzyle ou bien un groupe de formule o Z1 représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, du fluor, un groupe alcoyle ou alcoxy, chacun comportant 1 à 4 atomes de C, -C(halogène)3 ou un groupe nitro et Z2 représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, du fluor, un groupe alcoyle ou alcoxy, chacun comportant 1 à 4 atomes de C ou bien C(halogène)3, et 1.4 2475081 R3, R4 et R5 sont tels que définis dans la formule (6), ainsi que leurs formes tautomères et leurs sels. Il faut mettre ici en évidence les composés de formule R' l.O ' OH34 (7) o=( N 3 C NHU *OU R3 o o Rv représente un groupe de formule z' O zl représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, un groupe- méthyle, méthoxy, éthoxy, -CF3 ou un groupe nitro et Z'2 représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, un groupe méthyle ou -CF3, R"2 représente un groupe méthyle, éthy % allyle ou un groupe de formule zi Zl o Z1 représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, -CF3 ou un groupe nitro et Z'2 représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, un grou- pe méthyle ou -CF3, R'3 représente du chlore, du brome ou -CF3, R'4 représente de l'hydrogène, du chlore, ou du brome et 2475081 RQ5 représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, un grou- pe méthyle ou méthoxy, ainsi que leurs formes tautomères et leurs sels. Sont privilégiés les composés de formules (6), (7) o R"'1 et R2, ou bien Rv 1et R"'2 sontt identiques. Des composés d'un intérêt particulier sont ceux de for- mule Rv 1 1 0 (7a) X R' OH o vi Ri représente un groupe de formule zi z" o Z"1 représente de l'hydrogène, du chlore ou CF3 et Z"2 re- pr.sente de l'hydrogène ou du chlore, R"'2 représente un groupe méthyle, éthyle ou un groupe de formule Z" z" o Z"1 et Z"2 sont définis comme cidessus, R'3 représente du chlore, du brome ou -CF3 et R'4 représente de l'hydrogène, du chlore ou du brome, ainsi que leurs formes tautomères et leurs sels, et surtout ceux de formule VlI (8) O= R4V OH 4 o Rv " représente un groupe p-chlorophényle ou m-chloro- phényle et R'v2 représente un groupe méthyle, éthyle, phényle, 1 p-chlorophényle ou m-chlorophényle, et R'3 et R'4 sont défi- nis comme dans la formule (7a), ainsi que leurs formes tauto- mères et leurs sels. Les formules (6) à (8) comprennent évidemment aussi les formes tutomères et les sels de ces composés, mentionnés plus haut, qui font alors aussi l'objet de l'invention. 1.5 On conna!t à partir des demandes de brevet allemand pu- bliées Ne 2 405 732 et NO 2 405 733 les composés de formule (1) o X représente du soufre, utilisés dans le procédé selon l'invention et on peut les préparer selon le procédé qui s'y trouve décrit. On connatt de la même manière à partir de la demande de brevet allemand publiée N' 2 719 777, les composés de formule (1), o X représente de l'oxygène et les restes R et R2 sont tous deux différents d'un reste phényle, et on peut les préparer selon le procédé qui s'y trouve décrit. Il est possible de préparer les nouveaux composés de for- mule (6) par analogie avec les procédés décrits dans la deman- de de brevet allemand publiée No 2 719 777, par exemple en faisant réagir un acide barbiturique substitué de façon appro- priée, de formule R' 0 \1 O (9) N 0 =( N R2 0 R2 avec un phénylisocyanate de formule (voir formule page 17) ú475081 R3 (10) 0 = C = N R R5 les symboles étant définis comme dans la formule (6), à des températures comprises entre O et 200-C, de préférence dans dlate un solvant ou un diluant inerte et dans les conditions définies dans la demande de brevet allemand citée. On connait par la littérature les composés de départ de formule (10) ou bien on peut les préparer comme les com- posés connus. Parmi les composés de départ de formule (9), on connait celui o R2 = R"'1 = phényle, par Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Volume 24, page 472, ou bien par Chemical Abstracts Vol. 51, 930 h; on peut obtenir les acides barbituriques substitués de façon appropriée de formu- le (9) suivant le mode opératoire qui y est donné (voir à cet effet aussi les indications dans la partie exemples). Dans les exemples suivants, les parties représentent, sauf mention contraire, des parties en poids et les pourcen- tages des pourcentages en poids. a) Exemples de préparation EXEMPLE 1 On ajoute goutte à goutte à une solution de 15,6 g d'a- cide 1,3-diméthylbarbiturique dans 150 ml de diméthylsulfoxy- de, à une température de 20 à 30 C, tout en agitant constam- ment, 10,1 g de triéthylamine, puis 15,6 g de 4-chlorophényl- isocyanate dissous dans un peu de diméthylsulfoxyde. On agite le mélange réactionnel obtenu pendant encore24 heures à la température ambiante, puis on verse le mélange réactionnel sur une solution de 15 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 350 ml d'eau. On filtre à la trompe le produit de condensation formé et on le recristallise dans du dioxanne. On obtient le composé de formule (voir formule page 18) CH13 Q Cil (101) 0 = C - NH N CH3 OH dont le point de fusion se situe entre 225 et 227 C. On obtient d'une façon analogue les composés de formule (A) suivants indiqués dans le tableau 1. z1 0 (A) C NH 3 Z9 OH 4 TABLEAU 1 I. - Point de Compo- Z1 Z2 Z3 Z4 fusion - sé (C) N o (oC) 102 CH3 CH3 2-C1 4-C1 208-210 103 CH3 CH3 3-CF3 4-C1 180-182 104 CH3 CH3 4-CF3 H 188-190 CH3 CH3 3-CF3 H 139-141 106 CH3 CH3 3-CF3 5-CF3 184-185 107 CH3 CH3 4-Br H 243-245 108 CHi3 CH3 4-J H 254-255 109 CH3 CH3 4-F H 188-190 CH3 CH3 3-C1 4-C1 205-206 111 CH3 CH3 4-Cl 2-CH3 179-180 112 CH3 CH3 2-C1 5-CF3 212-213 113 CH3 CH3 3-C! 4-CF, 160-161 J 114 CH3 C2H5 3-CF3 4-C1 124-126 CH3 C2H5 4-Er H 193-195 116 CH3 C2H5 2-Cl 4-C1 133-135 117 CH3 C2H5 3-CF3 H 116-118 118 CH3 (i)-C3H 4-C1 H 183-185 119 CH3 (i)-C3H7 2-C1 4--C1 163-166 CH3 (i) -C3H7 4-Br H 183-185 121 CH3 (i)-C4H9 4-Br H 156-157 122 CH3 (i)-C4H9 2Cl 4-C1 157-158 123 CH3 (i)-C4H9 3-CF3 H 100-102 124 CH3 (i)-C4H9 4-CF3 H 115-117 CH3 CH2=CH-CH2- 4-Br H 124-125 126 CH3 CH12=CH-CH2- 2-C1 4-Cl 143145 127 CH3 CH2=CHl-CH2- 3-CF3 H 106-108 128 CH3 CH2=CH-CH2- 4-CF3 H 109-111 TABLEAU 1 (suite) On prépare d'une façon analogue les deux composés de formule C1 0 O -C - NH -C1 Z, C1 o Z'1 représente CH3 ou C2H5. EXEMPLE 2 On dissout dans 200 ml de benzène 8,6 g (0,05 mole) d'acide 1,3-diméthyl-2-thiobarbiturique et on ajoute à tempé- rature ambiante, 5,0 g (0,05 mole) de triéthylamine. On chauffe la solution à 35 à 40 C et on ajoute lentement, gout- te à goutte, tout en agitant et en refroidissant au reflux, Compo- smo Point de Zs1 2 Z Z:fusion N_! Na1 23 4 (oc) 129 CH3 CH3 3-Cl 5-C1 3H CH3 C2H5 4-C1 H 131 C2H5 (i)-C3H7 4-Cl H 132 CH3 CH2=CH-CH2- 4-C1 H 133 C2H5 C2H5 3-C 4-C 134 C2H5 C2H5 3-CF3 4-Ci C 2H5C2H5 4-C1 H 164-166 134 C2H5 C2H5 3-CF 4-C- 2 5 2 5 34-4 C H C H 4-164-166 2 5 2 517 12 136 C2H CH 4-C H 2 52 2-Cl 4-C1 14.3-144 139 CH CH 34-Br H 170-172CF 2 5 2 533 13840 C2H5 C2H5 3-C 4-CF 3 13941 C2H5 C2H5 3-CF 5-CFH 141 C2H5 C2H5 3-C. 5-CH 142 CH2 H 5 3C. 5C 2-t 5-C2 7,7 g (0,05 mole) de 4-chlorophénylisocyanate. Après avoir chauffé au reflux pendant 15 heures, on refroidit et on aci- difie avec 10 ml d'acide chlorhydrique concentré. On élimine le solvant par distillation sous vide. On reprend le résidu dans 200 ml d'eau, le chlorure de triéthylammonium passant en solution. On sépare par filtration la fraction non dissou- te, on la lave deux fois avec chaque fois 50 ml de méthanol et on la sèche. On obtient 13,5 g (83 % de la théorie) du composé de formule (201) S = - -C - Nil Ci CH OH dont le point de fusion est de 243 à 245C. On obtient les composés de formule (B) suivants rassem- blés dans le tableau 2, d'une façon analogue. zi Il O (B) S =(N Z8 / C - NlI oz2 01Z Z22 OH1 TABLEAU 2 de CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 i-C3H7 i-C 3H7 1-C 3H7 3CH CH3 TABLEAU 2 (suite) EXEMPLE 3 On ajoute goutte à goutte à une solution de 5,6 g d'a- cide 1,3-diphénylbarbiturique dans 50 ml de diméthylsulfoxy- de, à une température de 20 à 25C et tout en agitant cons- tamrment, 2,1 g de triîthylamine? puis 3,2 g de 4-chlorophényl- lsocyanate di.ssous dans 50 ml de diméthylsulfoxyde. Ensuite ol c lève la température à 40"C, on agite le mélange réac- tionnl.1 à ce;te tempéraLure pendant encore 24 heures, puis on le verse sur une solution de 10 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 200 ml d'eau. On filtre à la trompe le pré- cipité ainsi obtenu, on le lave avec de l'eau et on le sèche sous vide. On obtient de cette façon 5,8 g (66,8 % de la théorie) de cristaux comportant une pointe de rouge, dont le point de fusion est de 188 à 190C. En faisant recristal- liser le produit brut dans du xylène (mélange d'isomères) et ensuite dans de l'éthanol, on obtient le composé de for- mule voir formule page Com- i Point de posé z1 2 z8 z9 zfusion O5Z:i.. 2 Z3 Z9 C No 229 CH3 i-C3H7 4-C1 3-CF3 230 C2H5 i-C3H7 4-Cl H 231 C H i-C1 H 231 C2H5 i-C3H7 4-Br H 232 C2H' i-C3H7 4-CF H 2 5 3 73 233 CH i-CH 233 C2H 5 i-C37 4-Cl 3-CF3 234 CH3 CH 4-N02 3-Cl 224-225 235 CH3 CH3 4-Cl 2-CH3 206-207 2.36 CH3 c 2il5 4-Cl 3 CH3 C2H5 4-Cl 3-Cl 150154 _______________ __ _________ __ ______ _. ____________________ 0 =($ C - NH C1- N OH sous la forme de petites aiguilles incolores dont le point iO de fusion est de 218 à 219'C. On obtient d'une façon analogue les composés de formule (C) rassemblés dans le tableau 3. z6 0 o = /0 z8 z9 Z7 OH NH Z7 OH TABLEAU 3 Compo- Poin t Né 6 7 Z8 Z9 f Cion N' -( c) -o5 _C C1, 174-175 229-230 250-252 178-179 238-239 (301) (C) TABLEAU 3 (suite) L'acide 1,3-diphénylbarbiturique nécessaire comme pro- duit de départ pour la préparation des composés (301) et (302) est connu (par exemple Beilstein, Volume 24, Page 472 ou bien Chemical Abstracts, Volume 51, 930 h) et il possède un point de fusion de 244 à 245 C. On connaît l'acide 1-(3-chlorophényl)-3-méthylbarbitu- rique nécessaire en tant que produit de départ pour la prépa- ration des composés (307) à (309) à partir de la demande de brevet allemand publiée n 2 509 560. Il est possible de préparer d'une façon analogue l'acide 1-(4-chlorophényl)-3- méthylbarbiturique (produit de départ du composé (310). On prépare l'acide 1,3-di-(4-chlorophényl)-barbiturique nécessaire en tant que produit de départ pour la préparation des composés (303) à (305), de la façon suivante: On ajoute goutte à goutte dans une suspension de 42,2 g de N,N'-bis-(4-chlorophényl)-urée dans 200 ml de chlorure d'éthylène, tout en agitant constamment, à 20 à 25'C, une solution de 33, 9 g de dichlorure d'acide malonique (teneur -J 95 %) dans 30 ml de chlorure d'éthylène et on élève la température à 75'-85"C en l'espace de 30 minutes, du gaz CompoPoint de sé.Z Z Z8 Z fusion No ( ,C) 307 CH3 4-C1 H 193-194 QCl 308 CH3 3-C1 4-C1 190-191 309 CH3 3-CF3 H 171-172 QCl 310 Ci CH3 4-C1 H 220-221 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _._ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I__ _ _ chlorhydrique se séparant alors. On agite pendant encore 8 heures le mélange réactionnel à cette température, on le filtre à chaud et on sépare le solvant du filtrat dans un évaporateur rotatif. On traite l'huile restante qui devient peu à peu solide, avec de l'éther de pétrole (point d'ébul- lition 35 à 70'C), on la filtre à la trompe et on la sèche. Deux recristallisations dans du xylène (mélange d'isomères) /éthanol (10:1) donnent 20,3 g (38,8 % de la théorie, par rapport au dérivé d'urée) du composé de formule 10.C1 1.5 O - N > OH C1 dont le point de fusion est de 178 à 180'C (décomposition). On prépare de façon analogue l'acide 1,3-di-(3-tri- fluorométhyl-4-chlorophényl)-barbiturique (produit de départ pour la préparation du composé (306)), à partir de NN'-bis- (3-trifluorométhyl-4-chlorophényl)-urée et de dichlorure d'acide malonique. Les isocyanates substitués nécessaires aussi en tant que matières premières sont connus dans la littérature ou bien il est possible de les préparer par analogie avec les composés connus. On obtient d'une façon analogue les composés de formule (C) indiquée cidessus, rassemblés dans le tableau suivant: (voir tableau page 27) L475081 TABLEAU 4 com- posé Z6 Z7 Z Z tNo N _ _ Z 8 Z9 311 C 6H5 C6 H5 3-CL 4-C1 312 C6H5 C6H5 4-Cl 2-Cl 313 mi-C1C6H4 CH3 4-Br H 314 m-ClC Hi CH 4-C1 2-C. 6H4 3 315 p-C1C6H4 CH3 4-Br H 64- 3 316 p-C1C HF4 CH3 4-CF3 H 317 p-Clc El4 CH3 4-Cl 3-C1 318 p-ClC64 CH3 4-Cl 2-C1 b) Les exemples 4 et 7 suivants servent à expliquer plus en détail le procédé silon l'invention. EXEMPLE 4 On prepare une solution-mère à 4 % de chacun des compo- sés de formulez (101) à (142), (201) à (236) ou (301) à (318). dans du monométhyléther d'éthylèneglycol. Puis on pré- pare à la température ambiante un bain d'application aqueux qui renferme dans 120 ml d'eau distillée, 0,12 ml d'un agent mouillant et dispersant, 0,6 ml d'acide formique 1:10 et 0,75 ml de chacune des solutions-mères à 4 %. Ensuite, on mouille 3 g d'un tissu en flanelle de laine avec de l'eau chaude et on l'introduit dans le bain à température ambiante. Tout en faisant tourner constamment l'échantillon de laine, on élève la température du bain à 60C en l'espace de 20 mi- nutes, et on le traite pendant 30 minutes à 60"C. Puis on le refroidit, on rince l'échantillon de laine avec de l'eau dis- tillée deux fois 3 minutes, on l'essore à la main et on le fait sécher à l'air. La concentration du constituant actif s'élève à 1 000 ppm; par rapport au poids de la laine. On soumet l'échantillon ainsi séché à un examen de ré- sistance aux mites (Protection contre les ravages causés par les mites Tineola biselliella Hum). selon le mode opératoire de l'Association des Normes suisses SNV 195901 ainsi qu'à un examen de résistance aux larves des coléoptères des fourru- res (Attagenus piceus 01) et aux coléoptères des tapis (Anthrenus vorax Wat.) selon SNV 195902. Pour réaliser l'examen, on utilise à chaque fois des larves d'Anthrenus vorax et des larves d'Attagenus piceus âgées de 6 à 7 semaines. On soumet des morceaux d'égale gran- deur découpés dans les échantillons de flanelle de laine traités, pendant14 jours, à une température constante (28C), et sous une humidité relative de l'air constante (65 %), à l'attaque de 15 larves de chacun des parasites en question. L'appréciation est basée d'une part sur la perte de poids re- lative de la pièce d'essai et d'autre part sur le nombre d'organismes encore vivants. Les composés examinés montrent une bonne efficacité contre les 3 parasites utilisés et en particulier contre les larves de coléoptères. EXEMPLE 5 On prépare pour chacun des composés de formules (101) à (142), (201) à (236), ou bien (301) à 318), une solution-mère à 4 % dans du monométhyléther d'éthylèneglycol. On étend à ml 12,5 ml de chacune des solutions-mères avec du monomé- thyléther d'éthylèneglycol qui renferme 0,65 g/l d'un agent mouillant et dispersant (= solution N' 2). On étend à nouveau à 50 ml, 25 ml des solutions NO 2, avec du monométhyléther d'éthylèneglycol qui renferme 0,5 g/l d'un agent mouillant et dispersant (= solution NO 3). On prélève 3 ml de chacune des solutions NI 1, 2 et 3 * qu'on vide dans des soucoupes de cristallisation et on pion- ge dans chacune d'elles, pendant 3 secondes, une rondelle de flanelle de laine qui servira d'appât. Ensuite on foular- de les rondelles mouillées entre des feuilles d'aluminium de façon à ce que les rondelles exprimées aient absorbé à chaque fois 50 % de bain. Les concentrations en constituant actif sur les rondelles sont de l'ordre de 500 ppm, 250 ppm et 125 ppm. On sèche à l'air les rondelles humides et on les sou- met aux examens biologiques décrits dans l'exemple 4. Z47508 1 Les composés examinés présentent une bonne efficacité contre les trois parasites, et en particulier contre les larves des coléoptères. EXEMPLE 6 On prépare une solution à 10 % dans du monométhyléther d'éthylèneglycol, de chacun des composés de formule (103), (107), (113), (301) et (302). On étend une partie en volume de cette solution avec 200 parties en volume d'un solvant convenant au-nettoyage à sec, par exemple, une fraction ap- propriée d'essence ou du perchloréthylène. Si on le désire, il est possible d'ajouter encore des additifs qui favorisent le nettoyage. Puis on traite des articles en laine à la ma- nière habituelle dans ce liquide de nettoyage et ensuite on les centrifuge de façon à ce que la teneur en solvant soit environ 100 % du poids de la laine. Après séchage, ils pré- sentent une bonne protection vis-à-vis des parasites qui mangent la kératine, et en particulier vis-à-vis des coléop- tères. Lorsqu'on remplace les composés de formules (103), (107), (113), (301) et (302) par les autres constituants actifs mentionnés dans les exempbs 1 à 3, et lorsqu'on opè- re par ailleurs selon le mode opératoire précédent, on ob- tient également également une protection contre les mites et surtout les coléoptères. On peut aussi utiliser des mélanges analogues pour pul- sui, vériser/de la laine se trouvant dans un état de transforma- tion quelconque. EXEMPLE 7 On prépare une solution à 0,5 % de chacun des consti- tuants actifs de formules (101) à (142), (201) à (236) et (301) à (318), dans du chlorure de méthylène, du trichloré- thylène ou dans une fraction d'essence de point d'ébullition peu élevé. On pulvérise un article en laine avec cette so- lution, à l'aide d'un dispositif de pulvérisation classi- que, de telle façon que 2 x 15 g/m2 de la solution du cons- tituant actif soient appliqués. Pour une utilisation de l'aérosol de 30 %, environ 400 ppm de constituant actif sont alors appliqués sur la matière. Le tissu en laine ainsi traité présente une bonne protection contre les mites et surtout contre les coléoptères. EXEMPLE 8 On prépare une solution-mère à 0,4 % d'un mélange (1:1) du composé de formule (102) et du pyréthrolde de formule o ci\ il o /C 2 cri3 3 dans du monométhyléther d'éthylèneglycol. On prépare en- suite à température ambiante des bains d'application aqueux qui renferment dans 120 ml d'eau distillée, 0,12 ml d'un agent mouillant et dispersant, 0,6 ml d'acide formique 1:10 et respectivement 0,2 mi, 0,1 ml et 0,05 ml de la solution- mère à 0,4 %. Puis on mouille avec de l'eau chaude des frac- tions de 3 g de tissu de flanelle de laine et on les intro- duit-dans le bain à température ambiante. Tout en faisant circuler sans cesse les échantillons de laine, on élève la température du bain à 601C en l'espace de 20 minutes et on les traite pendant 30 minutes à 601C. Puis on refroidit, on rince les échantillons de laine deux fois pendant 3 minutes avec de l'eau distillée, on les essore à la main et on les sèche à l'air. La concentration du constituant actif s'élève respectivement à 250, 125, et 60 ppm calculée par rapport au poids de la laine. On soumet l'échantillon ainsi séché à un examen de ré- 30. sistance aux mites (protection contre les ravages causés pp par des mites Tineola biselliella Hum.) selon le mode opé- ratoire de l'Association Suisse des Normes SNV 195901 ainsi qu'à un examen de résistance aux larves de coléoptères des fourrures (Attagenus piceus 01) et aux coléoptères des 3'5 tapis (Anthrenus vorax Wat.) selon SNV 195902. Pour réaliser l'examen, on utilise à-chaque fois des larves d'Anthrenus vorax et des larves d'Attagenus piceus âgées de 6 à 7 semaines. On soumet des morceaux d'égale grandeur découpés dans les échantillons de flanelle de lai- ne traités, pendant 14 jours, à une température constante (28"C), et sous une humidité relative de l'air constante (65 %), à l'attaque de 15 larves de chacun des parasites en question. L'appréciation est basée d'une part sur la perte de poids relative de la pièce d'essai et d'autre part sur le nombre d'organismes encore vivants. Le mélange de constituants actifs examiné présente une efficacité remarquable contre les 3 parasites utilisés et ce pour toutes les concentrations utilisées. Lorsqu'on utilise un mélange (1:1) du composé de for- mule (102) et du pyréthroide de formule on Ci\i cH/CCH - CH - CH - C - 0 CH ci C -CH / \ C>' CH CH3 tout en procédant comme cela est décrit ci-dessus, on ob- tient de la même façon un tissu parfaitement résistant aux mites et aux coléoptères. EXEMPLE 9 Il est pcnsible d'obtenir des efficacités contre les mi- res et les coléoptères aussi bonnes que dans l'exemple 8, lorsqu'on utilise d'autres mélanges de dérivés d'acide 5- phénylcarbamoylbarbkH.turlque avec des composés efficaces con- tre les insectes qui mangent la kératine, et en particulier contre es mites. Pour imprégner les substrats et pour exami- ner l'efficacité de tels mélanges, on procède d'une façon analogue à celle qui est indiquée dans l'exemple 8. Tout au plus peut-il être nécessaire, ou bien avantageux, d'uti- liser des concentrations plus élevées de chacun des mélanges, par exemple des concentrations qui vont jusqu'à 1 000 ppm, Il est possible d'utiliser en tant que l'un des constituants le composé de formule (102) ainsi qu'également un ou plusieurs des composés de formules (101), (103)-(142), (201)-(236) ou ( 301)-(318). En tant que deuxième constituant, on utilise un ou plusieurs des composés représentés ci-dessous par leurs for- mules: a) Pyréthroides et acides phénylacétiques de formules: CH3\ i /C = CH - CH - CH - C CH3 " C \ CH3 CH13 CH3 3 - oH2c c H O 2 n v CH3\C CH3 o V = Y1 = Fi3C\ 3C = fi3C= o Y1 = Il 1- CH - CH-CH- C - OHC 0 \ C/ V CH3 CH3 H, C1, Br, F, CH3 ou NO2 et H, CN, CH3, C2H5, i-C3H7, -C = CH, -C-CH, -CC-CH3, -CH=CH2, Br Br -CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH2 ou- -CH2-CH=CHC1; O Y CH - CH -CH - C - O -HC, C / \ CH3 CH3 H, CN 3 3 -H. CM ou C3; O Y HCI Il 1 H3C\ lcH HC/H = CH - CH - CH- C - OHC 0 H3C C3 C 3 CH3 CH3 v o Y1 = H, CN ou -CCH; O Y1 C1i\ il 1 /C =CH - CH - CH -C - OHC ci C / \ V CH CH3 3 3 o V =H, C1, Br, F, CH3 ou NO2 et Y1 = H, CN,-CH3, C2H5, i-C3H7, -C =CH -C CH,-CC-CH3, !! -CH=CH2, Br Br -CH=CH-CH3, -C-CH CH=CH2, -CHi2-CHi=CiHC1 oder -CC-C6H5; BrO Y1 Br ?C CH - CH - CH - C - OHC , Br / C V CH3 CH3 3 3 oV H, C1, Br, F, CH3 ouNO2 et Y = H, CN, CH3, C2H5, i-C3H7, -C = CH, -CCH, -C-C-CH 3 -CH=CH2, Br Br C-CHCloe =CH-CH3 -HC-H-CH=CH-=H32, -CH 2-CCH=CHoer -C C-C H6; 0 y O Y1 F\ Il I O F il\ FC = CH - CH - CH - C - OHC -',O / \ V CH3 CH3 o V = H, Ci, Br, F, CH ou NO et Y =H, CN, CH2, C 3H7, -C = CH, -C-CH, -CC-CH -CH=CH2, Br Br -CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH2, -CH2-CL=CHC1 ou -C-C-C6H5; O CN Ci\ 11 I CF cC = CH - CH - CH - C- OHC 3i ci C CH3 / \CH; CH3 CH3 O C1C1 /C=CH-CH - CH-C- C1 \ C i /C3 C3 CH3 CH3 o y = H, CN CH3; O Y1 C1 -il I /C=C-H- CH -C - OHC C1 H3 C/ C\ CH3 C 3CH = H, CN ou- CH3 O V1 Iii( V et = CH 2-CH=CH2, -CH2-CCH, -CH2, -CH=C/cl 2-N-- -ciO -CH2-CH=CH-CH3, -C=C F F F F Br C O Il - CH - CH - C \ / C CH3 CH3 clx C = CH -CH - C1 / C CH3 CH3 CH - / CH3 O F/ C = CH -CH - CH - C F \ C CH3 CH3 CIN - OHC 0 C-C-CH3 Il I C - OHC - C = CH _n; - OH2C - CH = O / -CH = CH - CH - CH / \ C CH / C - C - OH2C / e>CH2/ CH 3 CH3 Y1 OHC " o Y v1 BC = Br C1 C - Ci2 t Br i ú475081 O y H I (H,C1)- & CH = CH - CH - CH - C - OHiC.T ' CH3 CH3 o Y = H, CN, CH3, C2H5, i-C3H7, -C = CH, -C-CH, -CC-CH ! -CIH=CH2, Br Br CHgCHCH3, CHCH=CH -CH -CH=CH2C; C2-2HCHC1; O o y1 C IIl C = CH - CH - CH -C - OHC O H CH3 o Y = H, CN, CH3, C2H5, i-C3H7, -C = CH, -C-CH, -C=C-CH3 !! Br Br -CH=CHCH3, -CH2-CH-CH2 ou -CH -CH=CHC1; O Y y1 Br /C CH - CH -CH - C - OHC Br / o Y, = H, CN, CH3, C2H5, i-C3H7 CCCH, -CC-CH3 -CH=CH2, Br Br -CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH2 ou CH2-CH = CH C1; O Y Il I F\ i ?C =CH -CH - CH -, OHC OH %C CH3 ci Y, = H, CN, CH3, C2H5, i-C3H7, -C = C -C-CCH, -C=C-CH3, o Y1 = H,CN, I! -CH=CH 2 Br Br -CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH2 oder -CH2-CH=CHC; Br o Y Ci I Il I CliC - CH CH- CH - C - OHC 0 Br \ C/1) c / \ V CH3 CH3 o V = H, C1, Br, F, CHou - NOet -- 3 2 Y1= H, CN, C 2H5 i -C3H7,-C = CH,.-CCH, -C=C-CH3, 312H5, i-C3H7, -C=C'-=H -CH=CH2, Br Br -CH=CH-CH -CH2-CH=CH2 oder CH2-CHCHC; Br O Y1 Br. I 1 1 Br - CH - CH - CH - C- OHC - , Br \ / Br / C. \V CH3 CH3 o V = H, Cl, Br, F, CH3 -ou _. NO2 et Y = H, CN, CH3, C2H5, i -C3H7,-C = CH, -CCH, -CC-CH3 Br Br -CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH2 oder -CH2-CH=CHC1; Br O Y1 I Il I1 CH - CH CH - -OHC - y' Br \ / CH3 CH3 3 3 O V = H, C1, Br, F, CHou NO et 3 2 Y = H, CN, CH3, C2H5, i-C3H7, -C = CH, -CCH, -C=C-CH3, i P Br Br -CH=CHCH3, -CH2-CH=CH2 ou -CH2-CH=CHC1; Br o CH3 I1 I 1 C - CH - CH - CH - C - OHC BrCH3 3Br / \ V CH3 CH3 L475081 V = H, C1, Br, F, CH3 ou - NO2 et Y1= H, CN, CH3, C2H5, i-C3H7' -C = CH, CZCH, -C=C-CH3, Br Br -CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH2 ou -CH2-CH=CHC1; Br Ci\ 1.. zC - EH - C1 1 Br O y1 Il 1 CH - CH - C- OHC - \f/ 0'CO -O Y1 = H ou CI; C1 C Br Br Br CH - CH - CH CH - CH - CH \ / 11 O Y1 il C I - C -OHC O _1" o Y1 = H ou CN; C1 \C - Br Br CH - CH - CH - \ C / C" / \ w Y1 = H ou Cl- C _ C - O Y 0, y1 il O C. - OHC " CN; / C CH3 = H, CN tou O Y ICH - C - OHC CH-c_-O /U 1 CH3 -CH=CH-CH3; V vI 1 il Il - - CH - C - OHC - 0- C\ O CH \ C1 CH3 CH3 o Y1 = H ou o o Y1 CH - CH3 CH -C - O - CH - CH - CH3 I \ /\ CH CH C CH3 CH3 o Y1 = H 'Ou. CN; Cl1 C--= CH - CH - ci = CI X1C\ o Y1 = H, C = CH *Br O Y1 il I1 C- OHC -cii'r3, O Y1 C- SC - CH 0 yO il. CH3 CH3 C3 3 CH3 ou CN; O Il - CH - CH - C - \ C C / \ CH3 CH3 o Y 1-= 3 ou CH3; F\ F \C = CH -O - CH - CH - C - \ C / / X CH3 CH3 o Y,= H ou CH3; Y1 S - CH ly 1 S -iCH o C1\ /C = CH - C1 Cl\ C/C = CH - Ci CH - CH - C - O - \C / CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH O Y Il 1 CH - CH - C - OHC 1 CH2 \ C/ v / \ CH CH 3 3 ú475081 Br C = CH - Br F \CH F ?IC = CH Cl\ c..7 - i /C\ ClH3 C H3 CH CH3 O Y CH - CH - C - OHC CH2 C/ \3 CH3 CH3 CH3 - CH - / C O y1 il I CH- 1 CH2 CH - C- OHC 2 \ / CH3 CH3 O Y1 il - C - ofic c-l n v o à chaque fois NO2 et V = H, Cl,, F, CH3 OU N2 et Y = H, CN, CH3, C2H5 -C3H,i-C- CH, - -3 -CH=CH2, Br Br -CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH2, O w li - C - CH3 CH3 Y1= H, CN, CH3 - C - 1 \ CH3 CH Y1HC3C 3 y1 H, CN,CH3 O C - C C H CH3 CH3 Y1 011o O, ou C-C-CH3; OHC vO ou -C-C-CH; I -CH2-CH=CHCl ou -CCEC6H; ?CN 2- 6 -I fS\ Y1 = Hl C'c, C1 3 ou.CC-CH3; la V V o u, o + - CI CH3 CH3 Y1 = H, CN, CH3 Y I 1 - OHC ou -C-C-CH3; r) C l o Y1 = Cl[ \ o Y i1 - OHC --l-.oNe1 = H, CN ou Y1 - OH C O: >i o Y1 = H ou CN; H3CcCH CH y CH- Y4 C - Il OHCJ V V = H, C1, Br, F, CH3OuÀ NOet' 3 2 Y1, CH CH = HCH, -CCH, -CC3H7-C =H 3C -C3CH, -CNC-CH3, Br Br -CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH2, -CHI-CI=CHC1 ou -CEC-C6H5 et Y4 = H, CH3, C1, NO2, CN, CH, -OCH3, -O-CH' CH3 -O-CH2-C-CH ou -O-CH2-CH=CH2; ou --C-CH; ou H3C /CH3 ci, y1 CH I ci 1. I 3 Br Br -CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH2 ou -CH2-CH=CHCl; -H2CH=CHC1 H3c CcHCH3 y CH Y1 H3C CH- C - OHC O V H3C O: V = H, Cl, Br, F, CH3 ou NO2 et Y = H, CN, CH, CH i-CH -C = CH, -C-CH, -C3C-CH Br Br -CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH2 ou -CH2-CH=CHCl; 3C\ /CH 3 i 3 CH C1 Cl CH- C - OHC ' Cl Yi o V = H, Cl, Br, F, CH3 ou NO2 et Y H, CN, CH3, C2H5, i -C3H7, = CH, -CsCH, -C=C-CH3 Br Br _CH=CHCH3' HCHH oU CH2-CH=CHC1; H3Cc\ H/C"3 CH.y I I1 CH CH- C-- OHC 2 > Y4 i V = Y1 = H, Cl, Br, F, CH3 oU NO H, CNr.CH3, C2H5, i-C3H7, -CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH2 -C = CH, -CCH, -C5C-CH3, I I 3p Br Br ou -CH2-CH=CHC1; /CH3 = H, CH3, C1, NO2, CN, -OCH3, -O-CH\, O-CH2-CaCH ou -O-CH 2-CHCH2; H3C\ /CH3 CH F A CH- C - ClO H3CcHC C2H5 Il CH- C - CI CN I OHC Y1 OHC - OHC - :o Y1 = H ou. CN; H3C\cH/CHC2 Y CH y CH- /C0 ci C - OHC O o Y1 = H ' ou' CN; o V et Y4 f y U ul _1eOnî 4- 3C\cH/CH3 CH CH- C - C1 H3C\ /CH3 CH I CH- C - Cl F OH2C F F C1 - OHC - C = CH -- C=CH H3C\ /CH CH CH- C - C1O H3Cc/CH3 CH I CH- C - c"; y 4 OHC - CH = CH C^ C t; 1OHC OHC., Y1 = H, CN ou Y4 = H ou C1; H3C\ /CH CH CH- C - iO >Y4 y4 i1y OHC F Cl Y1 = H, CN ou - CH3 et Y4 = H ou- Ci; ou CH3 et ou H3C\ o il Y4 Y1 o v = Hi, CN ou- CF3 1. Y- =H out CH3; 4 3C CH3 \ CH/ CH CH - et It C - O - I o o Y1 = Hou CN; HOC CH3 C\ / CH I O CH - C - OHC O o Y1 *oZ1y1 Y' = H ou CN et = C1, CH3 ou H; 3cCH CH C "COH- C -S Il o o Y = H, CH3,-CECH H3C\ /CH CH Y1 ou -- CN; C1 CH- C - iS rC1s O - CH Y, o Y = H ou CN; _Il2SYr>i Y // \\. 0 - CC C 0 - 0HC y1 v o V = H, C1, Br, F, CH3 ou, NO2 et Y1 = H, CN, CH3, C2H5, i-C3H7, C = CH, -CCH, -CC-CH3, !! Br Br -CH=CH-CH3, -CH2-CHCH2 ou -CH2-CH=CHC1; b) Sulfanilides.de formules C1 N - CF3 C1 C1 Cl SO2 N - SO2 Y10 C1 C1 - L N - SO2 CI I - N Ci, =CF ylO 3 - N Ci C1 i N C1 y,Cl Cl Cl "jN - SO / 1J Br Y Cl C1 C1- 4i - S(2 C1 C1 / N - SO_ Y, 0I ! Er - N -C1, I) C1 - N Cl Cl - N/e: C1, Y10 o Y 10 =H CH3 C2H5, n-C3i7, n-C4H8, i-C3H7 ou t-C H 4 9 2475-081 On connaît par la littérature tous les composés indi- qués ci-dessus qu'on peut utiliser de façon avantageuse en combinaison avec les dérivés d'acide 5-phénylcarbamoylbar- biturique à utiliser selon le procédé de l'invention, ou bien on peut les préparer facilement par analogie avec les modes opératoires décrits dans la littérature. Plusieurs dérivés d'acide barbiturique ou/et plusieurs dérivés pyréthroidesd'acide phénylacétique ou bien sulfani- lides peuv.ent être présents dans le mélange. Cependant, on préfère le mélange constitué par un dérivé d'acide barbitu- rique et par un dérivé pyréthroïde, d'acide phénylacétique ou bien sulfanilide. Les proportions du mélange peuvent varier selon]s besoins dans une large mesure; dans la pra- tique, elles se situent cependant entre environ 4:1 et 1:4, et de préférence aux alentours de 1:1. R E V E N DICAT ION S = _==_===_= ==== t = = = Procédé pour protéger des matières kératiniques, ou renfermant de la kératine, de l'envahissement par des insec- tes qui mangent la kératine et de l'attaque d'insectes, carac- térisé en ce qu'on traite la matière à protéger avec des composés de formule *0 RR3 _// 4 R OH R5 %5 ou bien avec leurs formes tautomères ou avec leurs sels, o Xreprésente un atome d'oxygène ou de soufre, R1 et R2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe alcoyle comportant 1 à 4 atomes de C, alcényle com- portant 3 ou 4 atomes de C, benzyle ou phényle éventuelle- ment substitué, R3 représente un halogène, un groupe nitro ou -C(halogène) 3, R4 représente de l'hydrogène, un halogène ou -C(halogène)3 et R5 représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe méthyle ou méthoxy. 2.- Procédé selon la revendication 1l caractérisé en ce qu'on traite la matière à protéger avec des composés de formule o R2 ÀC --I'T... R10,,R 2 R 48 2475081 o R"1 et R"2 représentent chacun indépendamment l'un de l'au- tre un groupe méthyle, éthyle, allyle ou un groupe de for- mule S zI ou me2mthyl0ou CF. Ze1 représente de l'hydrogène, du chlore, du bromeun grou- pe mrthyle, methoxye lthoxy, -CF3 ou un groupe nitro et Z'2 représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, un grou- me méthyle ou -CF3, R'3 représente du chlore, du brome ou -CF3, R'4 représente de l'hydrogène, du chlore ou du brome et R'5 représenite de l'hydrogène, du chlore, du-brome, un grou- pe méthyle ou méthoxy. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite la matière à protéger avec des composés de formule R o R' 1 0 R' S= C -NH - R"l OH R 2 R5 ou avec leurs formes tautomères ou bien avec leurs sels, o R"1 et R"2 représentent chacun indépendamment l'un de l'au- tre un groupe méthyle, éthyle, allyle ou bien un groupe de formu le Z Z2 R'rprseted l'yrgn,duclr, u-om, ngo- ou Z'1 représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, un grou- pe méthyle, méthoxy, éthoxy, -CF3 ou un groupe nitro et Z'2 représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, un grou- pe méthyle ou -CF3, R'3 représente du chlore, du brome ou -CF3; R'4 représente de l'hydrogène, du chlore ou du brome et R'5 représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, un grou- pe méthyle ou méthoxy. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite la matière à protéger avec un mélange consti- tué par un ou plusieurs composés de formule (1) et par un pyréthrolde synthétique, un ester ou un thioester d'un acide phénylacétique "-alcoylsubstitué ou un sulfanilide substitué. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on traite la matière à protéger avec un mélange cons- titué par un ou plusieurs composés de formule (1) et par un pyréthrolde synthétique de formule 0 "C y /-\ Y y2 Y2 o A représente Br2C=CSr-, (H, Cl) C i-C--C-, C' y 3(CH -O-)3 CX o Y3 représente Cl, Br, F, 3C3 O' yc3 y3 c a CF3 ou un groupe méthyle, CH2=CH-CH2-0- ou bien b-C-C-; !! d H o a, b, c et d représentent indépendamment les uns des au- tres Cl, Br ou F, c et d pouvant aussi représenter un grou- pe méthyle, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, Y1 représente de l'hydrogène, CN, CH3, C2H5t i-C3H7, -^^CH, -C-CH,-C.C-CH3, Br -C=C- C6H5, -CFhCH-CH3, -CH2-CH=CH2, -CH=CH2 ou -CH2-CH-CHC1, Y2 représente un groupe méthyle ou bien les deux restes Y2 représentent ensemble le complément d'un noyau cyclopropane, cyclobutane ou cyclopentane et V' rpéet Xo'V représente de l'hydrogè- Y représente l'hdrgè ne, Cl, Br, F, C113 ou "102 ou bien Vl représenteCF3 lorsque V représente de l'hydrogène, et X est défini comme ci-dessus, Alb, 'IiJ' F\ ' tjCV o V1 représente -C3r=:C:)- -CH-=C, 'C- -C-Cio -CHC2- * 2 Cri 2 2C -- 2 2t2 -CHi=Cs, -C Ciou -C. _:,Cv \Ci ou C:CC!-_. 2-_ ! un ester d'un acide phénylacétique x-alcoyls.uh*itUé.de: formule Cti CH - UC\3/C 3 /H C '---1 Y4 o X, Y et Y1 sont définis comme ci-dessus, Y4 représente de --,CH3 l'hydrogène, CH3, Cl, NO2, OCH3, -O-CH, -O-CH2-CCH ou CH3 -O-CH2-CH= CH2, et Y5 représente de l'hydrogène, CH3, Cl, Br ou F, un. sulfanilide substitué de formule ou bien un. sulfanilide substitué de formule (voir formule page 51) r_::' Y0 ". 1_1 1 ', 0_11 51. 2475081 VI Y. 6 v À _ 0 2'I vY yaYylov, Y7 y8 o Y6, Y7 Y8, Y'6, Y'7 et Y'8 représentent indépendamment les uns des autres de l'hydrogène, Cl, Br, F ou CF3, chaque noyau phényle portant au moins un substituant différent d'un hydro- gène et Y10 représente un alcoyle ou un aralcoyle. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on traite la matière à protéger avec un mélange constitué par un composé de forimule (1) et par un composé de la classe des 3-(2',2'-dihalogénovinyl)-2, 2diméthylcyclopropanecarboxylates de 3"-phénoxybenzyle, des 3-(1l',2',2',2'-tétrahalogénoéthyl)- 2, 2-diméthylcyclopropanecarboxylates de 3"-phénoxybenzyle ou de 1 'a-phényl-.-isoprop-lacêtate de 3 '-phénoxybenzyle. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on traite la matière à protéger avec un mélange constitué par un composé de formule (1) et par un composé de formule VI C --CH-CH-CH - C-O-CF t v I' \," / I c4 o Y'3 représente Br, C1 ou CH3 et Y', représente de l'hydro- gène ou CN, de formule Y' O y,___ c:-C=__-=_ -_:-__-_-c--....I 35.,., Br Br C y v CH3 CE3 o Y'3 représente Brt Cl ou CH3 et Y"1 représente de l'hydro- gene, CN ou -C=CH ou bien de formule -,475081 H CO 3 CY3 o y"1 représente de l'hydrogène, CN ou -CH-CH. 8.- Procédé selon les revendications 1 ou 4, caracté- risé en ce qu'on applique sur les matières à protéger les constituants actifs, ou bien les mélanges de constituants ac- tifs, en une quantité qui va de 10 à 2 000 ppm, de préférence de 100 à 1 000 ppm, par rapport à la matière à protéger. 9.- Procédé selon les revendications 1 ou 4, pour pro- téger de la laine brute ou transformée, des textiles renfer- mant de la laine, des peaux et des fourrures. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on traite des textiles renfermant de la laine selon le pro- cédé d'épuisement du bain ou bien selon la méthode de foular- dage, dans un bain aqueux qui renferme le constituant actif ou bien des mélanges de constituants actifs ainsi qu'éventuel- lement un ou plusieurs dispersants ou autres adjuvants courants en teinture et pour l'application par foulardage; 11.- Procédé selon les revendications 1 ou 4, caractéri- sé en ce qu'on traite la matière à protéger avec un liquide de nettoyage organique qui renferme un ou plusieurs consti- tuants actifs définis dans la revendication 1 ou bien des mélanges de constituants actifs définis dans la revendication 4- 12.- Procédé selon les revendications 1 ou 4, caractéri- sé en ce qu'on pulvérise la matière à protéger avec un solvant organique qui renferme un ou plusieurs constituants actifs dé- finis dans la revendication 1 ou avec des mélanges de consti- tuants actifs définis dans la revendication 4. 13.- Procédé selon la revendication 1 de protection con- tre l'envahissement par des coléoptères qui mangent la kérati- ne, en particulier ceux du genre Attagenus et Anthrenus. la aue4U:dO.DAD no ouenqo'[Az leuedo.dol'Dk neou un,p luewgldwoD el elqwesua ueaw.o; zx sesai xnap sel no elAqqw adnoj6 el aeuasg.dai X Sú IDHD=D-.D- 'po ZHD=HD- 'L D=.-Z.- úHD-HD =EDJ -E '9D-D-D- 'ú D-,-D- 'EI'-- ' R--8E:: SHD 'úHD 'ND 'au960JpA,Il ap eaquespdeai. Z 'aJinos ap no eue6Axo,p ewo:e un euesuaJdai X OE elAqg9w adnoj6 al jeluesgJdaJ Tssne;ueAnod p la D 4j no j 'ID saJ:ne sap sun H P à 4 sal queuwwuepuadpuT 4ualuasedaJ p la D 'q 'e Qo -D-D-q no I à e D>S -O-zHD-HD=ZHD 'elAq49lw adnoa6 un ueTq no &D & lJi 'ID eluasgadaeúno '-;D=D / E -O-2r( HD) (iD-1) 'Ira'oz=D euesg=deai y nio A--KD--X--D--,: -_ FD--- IIA ln o @I nmD -jo3; p enbTlqg:uAis eploiqq5i;Ad un snid ua asw.zauaj ITnb eD ua 9STJa:DeJeD 'bl UOlIeDTpueAaJ eI UOlaS FTnpoJd -'9T O0 gnIT; sqns apTITue;Ins un no nq;qsqnslAoDIe-m enbR-DelAugqd apT:e unp Ja;eow; un no jalsa un 'anbTqyqluAs aploJqlJAd un snld ua awJaeuai IT,nb aD ua gsTa3gDeaeD 'bl UOTieDTpueAaa el uolas Tnpofld -'Sl * 1 uoTeDTp g -UeAaJ el suep sTuT-I>p (:) ainuwoi ap ssodwoD sJnaTsnId no un awtauai I1Tnb aD ua gs-çzemen 'saj;qdoqioo sal qa sa54w sae Jed queswssSqeaua,l a*quoD saeni-no; sap la xnead sap 'euTel el ap:uewta;uaj saiaeTew sap jaqidde anod:TnPold -'9: L8 0S o z L OT QIO J -, IlnuoW ap 9nTIsqns epTITueelns un uaTq no 6.4 no;r 41D úH:D eaue6o.pA4, ap aiuasqada: À la HD=HD- HD-O- no HDED- HD-O- ú úHDO ?ON 'ID 'HD 'u O0ZPJ[m48 8P úHD/ eauasg.da3 lx 'snssap-TD uwuoD sTuT;9p quos,X la X 'X no o O RS apnwso- ap 9qn'3oD- enb-Fq5lelÀugtld apiDe un,p je-;sa un \EED- T-DD=HD) no - - - Z D g- o X'D;D=D ' /D=bD- d._-oo=.) - D- H -D- D:) HD-Z- ' ó, r./ LA-_ 1snssep-pTD eaWwoD TuTç;p Isa X ae 'aua6ojpÀq,1I ap aquesusdea S A enbsot ú.4D euesq.Tdai.A ueT-çq no ON no HMD l4 la 'ID aua6oapXq,'I op luesg9adaJ A no A Yg' aquespdaideJ X A"Il, " x bS L g0S Z SEú J \/.-ED= aD ST. ues9Jd EA no O I luesgaJda-T 1A nXo a- 0.,,o o Y67, Y8, Y Y'6, Y'7 et Y'8 représentent indépendamment les uns des autres de l'hydrogène, Cl, Br, F ou CF3, chaque noyau phényle portant au moins un substituant différent d'un hydro- gène et Y.O représente un groupe alcoyle ou arylalcoyle. 17.- Produit selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il renferme en plus un composé de la classe des 3-(2',2'- dihalogénovinyl)-2, 2-diméthyl-cyclopropanecarboxylates de 3"- phénoxybenzyle, des 3-(1',2',2',2'-tétrahalogénoéthyl)-2,2- diméthylcyclopropanecarboxylates de 3"-phénoxybenzyle ou de 1 '=-phényl-o-isopropylacétate de 3'-phénoxybenzyle. 18.- Produit selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il renferme en plus un composé de formule v, O CrYTT F H--C - --. v i =1 CH CH3 o Y'3 représente Br, Cl, ou CH3 et Y'1 représente de l'hy- drogène ou CN, de formule Y' O l3 1 l -' I { Br B. C Y-1 CH3 CH3 o Y'3 représente Br, Cl ou CH3 et Y"1 représente de l'hydro- gène, CN ou bien -C-CH, ou bien de formule o a.c -C-x--QC c=-c- - N ' " '3 3,, O /C. Y'. CH3 CH3 o Y" représente de l'hydrogène, CN ou -C=CH. 19.- Acides 5-phénylcarbamoylbarbituriques utilisés dans la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisés par le fait qu'ils ont pour formule: R R R 0H 2; 5 , ou R"'1 représente un reste phényle non substitué ou bien substitué, R représente un groupe alcoyle comportant 1 à 4 atomes de C, alcényle comportant 3 ou 4 atomes de C, benzyle ou phényle non substitué ou substitué; R3 représente un halogène, un groupe nitro ou -C(halogène)3, R4 représente de l'hydrogène, un halogène ou -C(halogène)3 et R5 représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe méthyle ou méthoxy, ainsi que leurs formes tautomères et leurs sels. 20.- Acides 5-phénylcarbamoylbarbituriques selon la re- vendication 19 de formule v R1 0 R N0 30 O ou RV 1représente un groupe de formule T 2yZ o Z't représente de l'hydrogène, du pe méthyle, méthoxy, éthoxy, -CF3 Z'2 représente de l'hydrogène, du pe méthyle ou -CF3, R"2 représente un groupe méthyle, groupe de formule chlore, du brome, un grou- ou un groupe nitro et chlore, du brome, un grou- éthyle, allyle ou bien un z 2 c1" 2 ob Z'1 représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, un grou- pe méthyle, méthoxy, éthoxy, -CF3 ou un groupe nitro et Z'2 représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, un groupe méthyle ou -CF3, R'3 représente du chlore, du brome ou -CF3, R'4 représente de l'hydrogène, du chlore ou du brome et R'5 représente de l'hydrogène, du chlore, du brome, un groupe méthyle ou méthoxy ainsi que leurs formes tautomères et leurs sels. 21.- Acides 5-phény.lcarbamoylbarbituriques selon la re- vendication 20 de formule RVI R\l 0 0R N C N N _ C-Z-T R"' OH o R 1 représente un groupe de formule 2" _ z Z2 o Z"1 représente de l'hydrogène, du chlore ou CF3 et Z"2 re- présente de l'hydrogène ou du chlore, R"'2 représente un groupe méthyle, éthyle ou un groupe de formule Ze Z2 o Z"n et Z"t, sont définis comme cidessus, R'3 représente du chlore, du brome ou -CF3 et R'4 représente de l'hydrogène, du chlore ou du brome, ainsi que leurs formes tautomères et leurs sels. 22.- Acides 5-phénylcarbamoylbarbituriques selon la re- vendication 21, de formule RVil oR 1 0 R' 0t( R 1 représente un reste phényle, p-chlorophényle ou m-chlo- rophényle et R V2 représente un groupe méthyle, éthyle, phé- nyle, p-chlorophényle ou m-chlorophényle et R'3 et R'4 sont tels que définis dans la revendication 21, ainsi que leurs formes tautomères et leurs sels.