Brevet FR2475581A1 — publié le 19810814

e475581 L'invention concerne le domaine de l'électrolyse. Les cellules chlore-alcali avec électrolyte à base de polymère solide, notamment les cellules à membrane per- mionique à écartement zéro, qui fonctionnent comme des cel- lules avec électrolyte à base de polymère solide, comportent une membrane permionique sélective vis-à-vis des cations et séparant la liqueur d'anolyte de la liqueur de catholyte. Dans une cellule à membrane permionique à écartement zéro, ou bien l'électrocatalyseur anodique se trouve en contact avec la surface de la membrane permionique tournée vers l'anolyte, ou bien l'électrocatalyseur cathodique se trouve en contact avec la surface de la membrane permionique tournée vers le catholyte. Dans une cellule avec électrolyte à base de poly- mère solide, l'électrocatalyseur anodique se trouve en con- tact avec la surface de la membrane permionique tournée vers l'anolyte et l'électrocatalyseur cathodique est en contact avec la surface de la membrane permionique tournée vers le catholyte. Les cellules électrolytiques avec électrolyte à base de polymère solide sont décrites de manière générale dans les brevets BE 872 632; 876 633 et 872 634 alors que les cellules électrolytiques avec électrolyte à base de poly- mère solide à écartement zéro sont décrites dans la demande de brevet français NO 80.23.765 déposée le 6 Novembre 1980 pour: "Procédé et cellule électrolytique chlore-alcali avec un électrolyte polymère solide.' Ainsi que le décrivent les brevets mentionnés ci- dessus, l'électrocatalyseur est de manière caractéristique noyé et entouré d'une matière hydrophobe, par exemple de polytétrafluoroéthylène fritté, d'éthylène-propylène fluoré ou de matières perfluoroalcoxy. Ainsi qu'il y est décrit, le catalyseur se trouve sous forme de particules noyées dans la matière hydrophobe. Ainsi qu'il est décrit par ailleurs dans les brevets belges précités, il n'y a pratiquement pas de dé- * - - 35 formation de la membrane permionique au cours de l'opération de fixation des particules de catalyseur, les membranes de type sulfonyle décrites ayant une température de ramollissement 7-,re t5OU-i voisine de sa température de décomposition thermique. Selon la présente invention, on prévoit un électrolyte à base de polymère solide, particulièrement avantageux, dans lequel un élément au moins de la paire d'électrodes possède ses éléments de catalyseur actif, à savoir les particules catalytiques, fil, maille, tamis et similaires noyés, appuyés ou partiellement entourés d'une portion déformée thermoplasti- quement d'une matière hydrophile, résistant à l'électrolyte. Comme matières hydrophiles résistant à l'électrolyte appro- priées, on peut citer des polymères hydrocarbonés halogénés caractérisés par la présence de groupes acides, esters ou de sels de métaux alcalins. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le polymère hydrophile est -initiale- ment une forme thermoplastique, thermiquement déformable, de - la membrane permionique ou d'une résine hydrophile thermopias- tique compatible avec la membrane permioniqueet les particu- les de catalyseur sont noyées dans la résine pendant que la résine est thermoplastique, tandis que les particules sont ensuite entourées par une portion déformée de la résine. En d'autres termes, la résine peut être un acide, par exemple un acide carboxylique ou un de ses esters d'alkyle inférieur, par exemple un ester d'alkyle inférieur d'un acide carboxyli- que. Par portion déformée à l'état thermoplastique de la résine, on entend une portion, par exemple une zone, surface, film, couche ou volume de la résine qui a été déformé, par exemple par application de chaleur ou de compression ou les deux sous la forme thermoplastique, par exemple un acide car- boxylique, un ester alkylique d'un acide carboxylique ou un chlorure d'acide d'un acide carboxylique ou sulfonique, ainsi qu'il sera plus amplement décrit ci-après, même si l'état ultérieur de la résine, par exemple après dépôt des particu- les de catalyseur et hydrolyse ultérieure, peut être rigide, cassant ou infusible, tel qu'un de ses sels de sodium ou de potassium. La matière à base d'électrocatalyseur-résine hydro- phile peut se présenter sous la forme d'un stratifié de >47,55s1 particules d'électrocatalyseur et d'un film de résine hydro- phile à la surface de la membrane permionique. En variante, la matière à base d'électrocatalyseur-résine hydrophile peut se présenter sous forme d'un stratifié de particules d'élec- trocatalyseur et de particules de résine hydrophile à la sur- face de la membrane permionique. En variante, l'électrocata- lyseur peut être présent sous forme de particules de cataly- seur dans et sur une portion déformée à l'état thermoplasti- que de la matière résineuse de la membrane permionique. Selon un autre mode de réalisation encore, l'électrocatalyseur et la résine hydrophile peuvent se présenter sous forme d'un dé- pôt sur un support à fil, maille ou tamis, maintenu en con- tact avec la membrane permionique avec électrode à base de polymère solide c'est-à-dire en tant qu'électrode d'une cel- lule électrolytique avec électrolyte à base de polymère solide à écartement zéro. Les électrolytes à base de polymère solide considérés selon l'invention peuvent être préparés à partir d'une compo- sition d'une résine thermoplastique, hydrophile,résistant à l'électrolyte et de la matière pour électrocatalyseur. Selon un mode de réalisation préféré, la composition est maintenue en contact avec la membrane permionique au- dessus de la température de transition vitreuse de la matière thermoplastique, hydrophile, résistant à l'électrolyte, ceci pour obtenir à partir de la composition de résine et d'élec- trocatalyseur un dépôt, un film, une surface ou une couche adhérant à la surface de la membrane permionique. Selon une autre forme de réalisation mise en oeuvre dans une cellule avec électrolyte à base de polymère solide à écartement zéro, la composition de résine hydrophile et d'électrocatalyseur est maintenue en contact avec un support ou transporteur de courant métallique à mailles ouvertes, à tamis ou sous forme de feuille de manière à réaliser une électrode à laquelle adhèrent des particules d'électrocata- lyseur et une résine hydrophile. Pour la mise en oeuvre pratique des modalités envi- sagées ci-dessus, la résine hydrophile résistant à l'électrolyte peut être sous forme de particules, de sphères, de fragments, de matières pulvérulentes et similaires provenant par exem- ple du concassage, du broyage ou de la pulvérisation d'un extrudat, d'un film, de feuilles, de brins et similaires. Selon un autre mode de réalisation de l' invention, la membrane permionique peut être un acide carboxylique ou un de ses esters d'alkyle inférieur ou un chlorure d'acide, par exemple un chlorure d'acide carboxylique ou un chlorure d'acide sulfonique et peut être rendue thermoplastique en vue du dépôt d'un catalyseur en particules sur celle-ci. Les cellules chlore-alcali avec électrolyte à base de polymère solide comportent un électrolyte à base de poly- mère solide séparant l'anolyte du catholyte. L'électrolyte à base de polymère solide comprend une membrane permionique avec, soit un électrocatalyseur cathodique en contact avec sa surface tournée vers le catholyte, soit un électrocataly- seur anodique en contact avec la surface tournée vers l'ano- lyte,soit encore un électrocatalyseur cathodique en contact avec la surface tournée vers le catholyte et un électrocata- lyseur anodique en contact avec la surface tournée vers l'a- nolyte. L'électrocatalyseur en contact avec la membrane per- mionique adhère soit à la membrane permionique, soit à un support de catalyseur ou à un transporteur de courant, soit à une combinaison de support de catalyseur et de transporteur de courant maintenue en contact avec la membrane permionique, c'est-à-dire comme dans une cellule avec électrolyte à base de polymère solide à écartement zéro ou cellule hybride. Lorsque l'électrocatalyseur est écarté de la membrane per- mionique, l'électrocatalyseur adhère à un support de cataly- seur ou à un transporteur de courant ou à une combinaison de support de catalyseur et de transporteur de courant comme dans une cellule hybride. Ainsi qu'il est prévu par l'invention, l'électroca- talyseur est présent et en contact avec une matière hydro- phile, par exempleune couche, une feuille, une pellicule, un stratifié hydrophile ou une portion déformée de fragments, de particules, de brins, d'extrudats hydrophiles et similaires ou encore une portion déformée d'une couche, d'une feuille, d'une pellicule ou d'un stratifié hydrophile. La matière hydrophile est déformée, par exemple un produit déformé thermiquement et par compression à partir d'une forme ther- moplastique de la matière hydrophile. La structure de matière hydrophile et d'électrocata- lyseur prévue est une forme ou masse mince, poreuse, perméa- ble aux gaz et mouillable par l'électrolyte, présente sur la membrane permionique ou le support de catalyseur sous forme d'une pellicule, d'une feuille, d'un stratifié, d'une couche et similaires possédant les propriétés mentionnées précédem- ment. Ainsi qu'il est prévu selon l'invention, la charge de matière hydrophile sur la totalité de la matière hydrophile et de l'électrocatalyseur dans le film de catalyseur se situe entre environ 5 et environ 75% en poids, de préférence entre environ 10 et environ 50% en poids et, dans un mode de réali- sation particulièrement préféré, entre environ 15 et environ % en poids. On obtient de cette manière une charge de cata- lyseur d'environ 0,1 à environ 10 mg par cm2 de membrane per- mionique et une épaisseur de film d'environ 12 à 380 microns. On préfère tout spécialement une charge de catalyseur d'envi- ron 0,5 à 5 mg par cm2 de membrane permionique et une épais- seur de film d'environ 50 à 125 microns, bien que des épais- seurs de film plus épaisses ou plus minces puissent être utilisées sans effet nuisible. Dans un mode de réalisation donné à titre d'exemple, la résine hydrophile et les particules d'électrocatalyseur sont appliquées sur un support, par exemple une membrane permionique ou un support de catalyseur, dans des conditions o la résine est thermoplastique, de manière à se déformer et à provoquer l'adhérence des particules d'électrocataly- seur sur la masse de résine hydrophile-électrocatalyseur, laquelle à son tour, adhère au support. Dans un mode de réalisation donné à titre de va- riante, les particules d'électrocatalyseur sont appliquées directement sur un support, par exemple une membrane Z475531 permionique qui est sous forme thermoplastique,-par exemple un acide carboxylique, un ester d'alkyle inférieur d'un acide carboxylique ou un chlorure d'acide d'un acide car- boxylique ou d'un acide sulfonique dans des conditions de température et de pression o le support est thermoplasti- que de manière à se déformer et à provoquer.l'adhérence des particules d'électrocatalyseur au support. Bien que, à propos de la résine hydrophile, il soit question d'une résine thermoplastique ou d'une portion dé- formée d'une résine thermoplastique, il faut souligner que sa caractérisation en tant que résine thermoplastique se -rapporte à son état au moment de la fabrication de l'élec- trolyte à base de polymère solide ou du support de cataly- seur et que la résine peut ultérieurement perdre son carac- tère thermoplastique, par exemple par hydrolyse en se trans- formant en sel de métal alcalin. Les résines prévues selon l'invention, à savoir les résines échangeuses d'ions sélectives vis-à-vis des cations, possèdent des propriétés thermoplastiques, qui dépendent des substituants liés aux groupes échangeurs d'ions actifs, de la présence de liaisons éthers et de l'absence pratique de réticulation. Par exemple, des résines possédant des degrés de réticulation égaux et des concentrations égales en liai- sons éthers sont thermoplastiques sous la forme ester, ther- moplastiques mais moins sous la forme acide et sensiblement moins thermoplastiques sous la forme de sel de métal alcalin. En outre, plus la concentration en liaisons éthers est élevée, plus la résine est thermoplastique et déformable. Ainsi qu'il est prévu selon l'invention, la résine hydrophile est présente sous la forme ester ou acide et de préférence sous la forme ester d'un acide carboxylique et sous la forme de chlorure d'acide pour un acide carboxylique ou un acide sulfonique, pendant la formation de l'électrolyte à base de polymère solide. De plus, la résine devra avoir une faible teneur en agents de réticulation, à savoir inférieure ou égale à celle de la résine de la membrane permionique sous- jacente et une teneur élevée en liaisons éthers, c'est-à-dire supérieure ou égale à celle de la membrane permionique sous- jacente. Lorsque la résine hydrophile se trouve sous la forme de carboxylate de métal alcalin, elle peut être convertie en l'acide carboxylique forme hydrogène, en l'anhydride d'acide carboxylique ou, dans un mode de réalisation préféré, en l'ester d'alkyle inférieur. Par exemple, le carboxylate de métal alcalin peut être converti en acide carboxylique par mise en contact du sel avec un acide, par exemple une solution acide aqueuse, en présence d'un solvant polaire approprié. Comme acides appropriés, on peut citer des acides inorganiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide phosphorique entre autres et des acides organi- ques tels que l'acide acétique, des acides halo-acétiques comprenant des acides trihaloacétiques, par exemple l'acide trichloroacétique et l'acide trifluoroacétique ainsi que l'acide propionique entre autres. L'acide est de préférence ajouté sous forme de solution aqueuse, par exemple sous forme d'une solution acide aqueuse de 0,5% en poids à 90% en poids et de préférence sous forme de solution acide aqueuse de 1 à % en poids. Des solvants appropriés sont l'eau et des solvants organiques polaires, tels que le méthanol, l'éthanol, l'éthy- lèneglycol, le diméthylsulfoxyde, l'acide acétique, le phénol et similaires. Le solvant organique polaire, lorsqu'il est utilisé, est présent à une concentration de 5 à 90% en poids. La réaction s'effectue à une température de 10C à 1200C pen- dant environ 30 minutes à 24 heures. Ensuite, les groupes acide carboxylique peuvent être transformés en des groupes ester d'alkyle par réaction avec un alcool. Des alcools souhaitables sont les alcools infé- rieurs, à savoir les alcools en C1 à C5 comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol et leurs isomères. En variante, les groupes acide carboxylique peuvent être transformés en des groupes halogénure d'acide ou en des groupes anhydride d'acide avec conversion ultérieure en esters des groupes halogénure d'acide ou anhydride d'acide. ' Lorsque l'ester est formé à partir de groupes halo- génure d'acide carboxylique, l'halogénure d'acide peut être obtenu par réaction de l'acide carboxylique avec du trichlo- rure de phosphore, de l'oxychlorure de phosphore, du chlo- rure de thionyle et similaires, après quoi on fait réagir l'halogénure d'acide avec un alcool. Lorsque l'ester est formé à partir de groupes anhy- dride d'acide carboxylique, l'anhydride d'acide carboxylique peut être obtenu par réaction du groupe acide carboxylique avec un anhydride d'acide, par exemple de l'anhydride acéti- que, après quoi on fait réagir l'anhydride d'acide formé avec un alcool. Lorsque la membrane permionique est une membrane d'a- cide sulfonique, par exemple un acide sulfonique ou un de ses dérivés, sous forme d'un sel de métal alcalin, celui-ci peut être transformé en l'halogénure de sulfonyle, par exemple en chlorure de sulfonyle, pour rendre la membrane thermoplastique. La conversion en l'halogénure de sulfonyle peut s'opérer par réaction avec SOC12 ou PCl5. Par exemple, la membrane d'acide sulfonique ou son sel de métal alcalin peut être miseen con- tact avec de la vapeur de PC15 ou avec une solution de PC15, par exemple PCl5 dans POC13>ou dans POC13 et un solvant orga- nique tel qu'un halohydrocarbure. Des solvants halohydrocar- bonés convenables sont le trichloréthylène, le perchloréthy- lène, le 1,1,2-trichloroéthane, le 1,1,2,2-tétrachloroéthane et le 1,2difluoro-1,1,2,2-tétrachloroéthane. Le rapport de PC1 sur POC13 ou sur POC13 plus solvant halohydrocarboné - se situe entre environ 0,01 et environ 1,6 et de préférence entre environ 0,25 et environ 1. D'une manière générale, le temps nécessaire à la conversion de l'acide sulfonique ou de son sel en le chlorure d'acide est d'au moins 8 heures envi- ron au point d'ébullition atmosphérique de la solution de PC15. En variante, la membrane à base d'acide sulfonique C47558 i ou de son sel de métal alcalin est mise en contact avec SOC12 pour former le chlorure d'acide. Cela s'effectue par chauffage au reflux avec SOC12 pendant unedurée suffisante pour former le chlorure d'acide, par exemple au moins 8 heu- res environ et de préférence environ 16 à 48 heures. L'application des particules d'électrocatalyseur sur la résine thermoplastique hydrophile et l'application de la résine hydrophile et de l'électrocatalyseur sur le support ou substrat ont lieu à température élevée et sous pression pour rendre la résine coulable, déformable, collante ou par- tiellement fondue et déformer ensuite la résine avec les par- ticules incorporées de manière à faire adhérer au substrat la portion déformée et les particules de catalyseur. La gamme de température considérée est suffisamment élevée pour confé- rer à la résine hydrophile un débit volumétrique supérieur à environ 0,1 mm 3/seconde mais au-dessous de la température de décomposition thermique de la résine. La température néces- saire pour fournir le débit volumétrique sus-indiqué est fonc- tion de la concentration des liaisons éthers dans la résine, des substituants dans la résine, du taux de réticulation et du degré de polymérisation et peut être déterminée par un essai de routine. Du point de vue pratique, cette température est d'au moins 1200C et est généralement comprise entre envi- ron 130'C et environ 150'C. La pression nécessaire à la déformation de la résine et au dépôt des particules d'électrocatalyseur est d'au moins 1 kg environ par cm2 et est de préférence comprise entre envi- ron 1 kg/cm2 et environ 300 kg/cm2 bien que des pressions su- périeures puissent être utilisées. La pression et la température sont maintenues jusqu'à ce que les particules d'électrocatalyseur soient fixées dans la résine et que la masse de résine et d'électrocatalyseur adhère au support, par exemple entre environ 1 minute et environ 5 heures. Des combinaisons et des permutations spécifiques de temps, de température et de pression dans les limites préci- tées dépendent de la résine et de la taille des particules d'électrocatalyseur et peuvent être déterminées par des essais de routine. La résine hydrophile thermoplastique servant à assu- rer l'adhérence de l'électrocatalyseur au support et à four- nir un lit hydrophile peut être, pour des raisons de commo- dité, la même matière échangeuse d'ions à base d'hydrocarbure halogéné que la membrane permionique sous-jacente. Lorsque la résine hydrophile thermoplastique diffère de la membrane per- mionique sous-jacente, la résine thermoplastique peut avoir une température de transition vitreuse plus faible que la membrane permionique sous-jacente pour un débit volumétrique donné, comme décrit plus haut. En variante, la résine hydro- phile et la membrane permionique sous-jacente peuvent possé- der des squelettes halocarbonés similaires,différant par les substituants sélectifs vis-à-vis des ions ou par les proprie- tés physiques, par exemple les propriétés thermoplastiques ou par les deux. Toutefois, la résine hydrophile thermoplas- tique considérée est un hydrocarbure halogéné polymère, de préférence un hydrocarbure fluoré comportant des groupes échangeurs d'ions, sélectifs vis-à-vis des cations, immobi- les sur un squelette halocarboné. La membrane permionique intercalée entre l'anolyte et le catholyte est également un hydrocarbure halogéné poly- mère possédant des groupes échangeurs d'ions, sélectifs vis-à- vis des cations,immobiles sur un squelette halocarboné. La membrane peut avoir une épaisseur d'environ 50 à environ 250 microns bien que des membranes permioniques plus épaisses ou plus minces puissent être utilisées. On dispose ainsi d'un électrolyte à base de polymère solide ayant une épaisseur d'environ 75 microns à environ 1000 microns (soit 1 mm). La membrane permionique peut être un stratifié de deux feuilles- membranes ou davantage. Elle peut en outre comporter des fi- bres de renforcement internes. La membrane permionique ainsi que les polymères hydro- philes peuvent être des copolymères (1) d'un polyéther fluo- rovinylique possédant des groupes échangeurs d'ions pendants et répondant à la formule (I). I) CF2=CF-Oa- [(CF2)b (CX'X")c (CFX')d (CF2-O-(X'X")e (CX"X'O-CF2)f] -A dans laquelle a est O ou 1, b est O à 6, c est O à 6, d est O -à 6, e est O à 6, f est O à 6; X,X' et X" sont -H, -C1, -F et -(CF2)gCF3; q est 1 à 5, []est un ar- rangement discrétionnaire des fractions et A est le groupe é- changeur d'ions pendant ainsi qu'il sera décrit ci-après. De préférence a est 1 et X,X' et X" sont -F et (CF2) gCF3. Le polyéther fluorovinylique peut êtr ppoly- mérisé avec (II) un composé fluorovinylique (II) CF2 = CF-Oa-(CFX"d)-A et (III) une oléfine perfluorée (III) CF2=CXX' ou (I) peut être copolymérisé avec seulement une oléfine per- fluorée (III) ou (I) peut être copolymérisé avec seulement un composé perfluorovinylique (II). Le groupe échangeur d'ions est un groupe sélec- tif vis-à-vis des cations.Il peutêtre un groupe phosphonique, un groupe phosphorique, un groupe sulfonique, un groupe car- boxylique, un de leurs précurseurs ou de leurs produits de réaction, par exemple un ester. On préfère les groupes carboxyliques, leurs précurseurs et leurs produits de réac- tion. Ainsi qu'il est prévu par l'invention, A est de pré- férence choisi parmi les groupes: - COOH, - COOR1, - COOM, *- COF, - COC1, - CN, -CONR2R3, - SO3H, - S03M - S02F, et - SO2C1 o R1 est un groupe alkyle en C 1 à C O, R2 et R3 sont de l'hydrogène ou des groupes alkyles en C1 à C10 et M est un métal alcalin ou un groupe ammonium quaternaire. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, A est -COF, -COCli, -COOH, -COOR1, -S02F, ou -S02Ci o R est un alkyle en C1 à C5. La membrane permionique considérée possède une capa- cité d'échange d'ions d'environ 0,5 à environ 2 milliéquiva- lents par gramme de polymère sec, de préférence d'environ 0,9 à environ 1, 8 milliéquivalents par gramme de polymère sec et, dans un mode de réalisation particulièrement préféré, elle se situe entre environ 1 et environ 1,6 milliéquivalents par gramme de polymère sec. La membrane permionique considé- rée possède un débit volumétrique de 100 mm3 par seconde à une température de 150 à 300 C et de préférence à une tempé- rature entre 160 et 250 C. La température de transition vi- treuse du polymère de la membrane permionique se situe en dessous de 70 C et de préférence en dessous d'environ 50 C. Les membranes permioniques prévues peuvent être pré- parées par les procédés décrits dans le brevet U.S. 4 126 588 auquel l'homme de l'art pourra se reporter si besoin est. Bien que la résine hydrocarbonée hydrophile utilisée en combinaison avec l'électrocatalyseur soit réputée être constituée par une matière échangeuse d'ions, il va de soi que la résine peut être plus élastique et plus thermoplasti- que que la matière échangeuse d'ions servant à la fabrica- tion de la membrane permionique. Ainsi qu'il a été envisage, la résine hydrophile présente un débit volumétrique sensible- ment égal ou supérieur à celui de la membrane permionique, une température pour un débit volumétrique donné qui est in- férieure ou égale à celle de la membrane permionique et une température de transition vitreuse qui est inférieure ou égale à celle de la membrane permionique. L'aptitude accrue à l'extrusion, au formage ou à la déformation de la résine hydrophile, lorsque ces propriétés existent, est telle qu'elle -2475581 permet sa déformation au cours de la fabrication de l'élec- trolyte à base de polymère solide tout en assurant une dé- formation moindre de la membrane permionique sous-jacente. Cela peut être réalisé par une addition de plastifiants ou par diminution de la rigidité de la chaîne ou par les deux à la fois. Par rigidité de chaîne diminuée, on entend l'ef- fet observé avec des chaînes latérales courtes possédant par exemple des liaisons éthers, comparativement à des chat- nes latérales plus longues comportant moins de liaisons éthers. Ainsi qu'il est envisagé, la résine hydrophile qui lie les particules de catalyseur à la membrane permionique ou au sup- port de catalyseur possède une teneur en liaisons éthers au moins égale et de préférence supérieure à la teneur en liai- sons éthers de la membrane permionique. On peut augmenter la teneur en liaisons éthers de la résine hydrophile en prévoyant des fractions de formule (IV) CF2= CFOR4 dans le polymère, o R4 est un radical perfluoroalcoyle de C1 à C5. La résine hydrophile est de préférence appliquée sur la membrane per- mionique ou sur le support de catalyseur sous forme d'un ester, par exemple sous forme d'un ester d'alcool méthylique, d'alcool éthylique, d'alcool butylique ou d'alcool propyli- que. En variante, elle peut être appliquée sur la membrane ou sur le transporteur de courant sous la forme acide ou sous la forme d'halogénure d'acide. Toutefois, la forme de sel de métal alcalin ne possède pas un écoulement volumétri- que suffisant à l'état fondu, pour permettre son utilisation. Comme le prévoit l'invention, la membrane permionique sous-jacente ainsi que la résine hydrophile sont des copoly- mères pouvant comporter: (I) des fractions acide-éther fluorovinylique, dérivées de: CF =CF-O-{CF2)b(CX'X") (CFX')(CF2-O-cx'X")e (CX'X"-O-CF2) 1A, illustré par CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF3CF2CF2COOOCH3, CF2=CFO(CF2)330CFCOOCH3, CF CF2=CFO (CF2) 40OFCOOCH3, CF3 CF2 =CFOCF2CFCF2COOCH3, et CF3 CF2=CFOCF2CF(CF3) OCF (COOCH3 CF3, entre autres (II) des fractions fluorovinyliques dérivées de CF =CF-(O) -(CFX') -A, 2 a CXdA illustré par CF2=CF (CF2> 2-4C00CH3 À C C 1 CF2=CF(CF2)2_4COOCH3, CF2=CFO (CF2) 2-4C0OCH3 CF2=CFO(CF2) 24C0C2H5, et CF2=CFO(CF2) 2_4C00CH3, entre autres (III) des fractions à base d'oléfine fluorée dérivées CF2=CXX' de telles qu'illustrées par le tétrafluoroéthylène, le trichloro- fluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, le trifluoroéthylène, le fluorure de vinylidène et similaires et (IV) des éthers vinyliques dérivés de CF2=CFOR4, la teneur en liaisons éthers de la résine hydrophile étant égale ou supérieure à la teneur en liaisons éthers de la mem- brane permionique sous-jacente. Bien que les résines ci-dessus soient illustrées par des esters d'acide carboxylique, on notera que l'on peut éga- lement utiliser des résines d'halogénure de sulfonyle, par exemple des résines de chlorure de sulfonyle, capables d'un comportement thermoplastique. La résine hydrophile thermoplastique supportant l'é- lectrocatalyseur peut être distincte de la membrane permioni- que sous-jacente. Autrement dit, elle peut ne pas être une surface déformée de la membrane permionique sous-jacente, mais peut être un stratifié, une feuilie, un film ou article analogue, déposé sur celle-ci, lié ou adhérant d'une autre manière à la membrane permionique. Dans un mode de réalisation, la résine hydrophile et les particules d'électrocatalyseur sont présentes sur la mem- brane permionique sous forme d'une masse liée, mince,poreuse, perméable aux gaz et mouillable par l'électrolyte. La résine hydrophile et l'électrocatalyseur forment un film, une cou- che, une feuille, un stratifié ou une surface qui est en con- tact avec la membrane permionique et peut être noyée ou enro- bée dans celle-ci ou même y être liée. Dans une variante de réalisation, les particules d'é- lectrocatalyseur se trouvent dans et sur une portion déformée à l'état thermoplastique de la membrane permionique, à savoir comme lorsque la membrane permionique se trouve à l'état ther- moplastique lors de l'adhérence des particules et que la mem- brane est ensuite hydrolysée en une forme de sel de métal alcalin infusible. Dans une autre variante de réalisation, la résine hy- drophile et les particules d'électrocatalyseur sont liées à une maille, un tamis ou à un film métallique perforé, qui sert par exemple de support de catalyseur et de collecteur de courant. Les particules électrocatalytiques et la résine hydrophile sont présentes sur la structure métallique sous forme d'une feuille, d'une couche, d'un film, d'un tissu ou similaire, mince, poreux, perméable aux gaz et mouillable par l'électrolyte, en recouvrant des fibres individuelles ou des brins ou en réalisant la liaison entre des fibres ad- jacentes et des brins du collecteur de courant ou du support de catalyseur. La maille fine s'appuie sur la membrane per- mionique. Selon une autre variante de réalisation, la cellule d'électrolyse peut être une cellule électrolytique hybride avec une électrode à écartement zéro comme décrit ci-dessus et une électrode liée et noyée dans la membrane. Divers électrocatalyseurs peuvent être utilisés avec avantage. Les électrocatalyseurs peuvent être par exemple du graphite, du graphite fluoré, des métaux et divers composés métalliques. Les particules d'électrocatalyseur sont de préférence des particules à mailles fines, par exemple des particules inférieures à 0,15 mm. On préfère en particulier des parti- cules inférieures à 0,044 mm. Ces particules fines, par exemple des particules de nickel inférieures à 0,044 mm, peuvent être pyrophores et nécessitent un traitement dans des solvants organiques, par exemple dans dès alcools, des cétones, des éthers et similaires ou dans de l'eau. Un groupe d'électrocatalyseurs anodiques particuliè- rement satisfaisant comprend les oxydes des métaux du groupe du platine, notamment les oxydes avec une aire spécifique accrue. En variante, les oxydes des métaux du groupe du pla- tine peuvent être présents avec des oxydes ou des composés oxydés d'autres métaux. Les autres oxydes métalliques peuvent être des oxydes de titane, de tungstène, de tantale, de nio- bium, de vanadium et similaires. L'oxyde du deuxième métal peut être présent sous forme de poudres ou de particules con- ductrices d'une faible surtension de chlore ou sous forme de cristaux mixtes, d'oxydes inter-métalliques, de composés oxy- dés intermétalliques et similaires, avec les oxydes du métal du groupe du platine. Un groupe d'électrocatalyseurs particulièrement avan- tageux pouvant être utilisé avec les résines hydrophiles pré- vues selon l'invention sont les produits de décomposition ther- mique d'halogénures de métaux du groupe du platine, par exem- ple le ruthénium, l'iridium et les alliages ruthénium-iridium. Ces catalyseurs sont préparés par décomposition thermique des halogénures dans des conditions oxydantes, suivie d'une frag- mentation, d'un lavage, d'une réduction, par exemple avec de l'hydrogène ou de l'oxyde de carbone et d'une fragmentation complémentaire et d'un lavage. -Les électrocatalyseurs cathodiques sont de-préférence des particules poreuses de métaux de transition, par exemple fer, cobalt, nickel et similaires. Par ailleurs, d'autres substances peuvent y être présentes, par exemple du molyb- dène avec du nickel pour stabiliser les caractéristiques de surtension d'hydrogène du nickel. Les particules électro- catalytiques cathodiques poreuses peuvent être préparées par des moyens conventionnels. Ainsi qu'il est décrit plus haut, les catalyseurs sont appliqués de manière caractéristique par façonnage d'une composition de la résine thermoplastique et de particu- les de catalyseur. La résine peut être sous forme d'une masse fragmentée, d'un extrudat ou similaires. Après cela, la com- position est rendue thermoplastique et est appliquée sur le support, à savoir la membrane permionique ou le support de catalyseur. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, on prépare un électrolyte à base de polymère solide possédant une surface anodique d'une résine échangeuse d'ions à base d'acide carboxylique perfluoré avec des particules de gra- phite, une surface cathodique d'une résine échangeuse d'ions à base d'acide carboxylique perfluoré avec, dedans, des parti- cules de nickel poreux et, entre les deux, une membrane per- mionique perfluorée sélective vis-à-vis des cations. Selon le mode de réalisation considéré, on prépare une composition renfermant trois parties de graphite pour une partie d'acide carboxylique perfluoré. Celle-ci est éta- lée sur une membrane permionique d'une épaisseur de 250 mi- crons environ et chauffée à 210'C pendant 10 minutes sous une pression d'environ 20 kg/cm. Une composition de dix parties d'un mélange de 60% en poids de particules fines de fer et de 40% en poids de particules fines de nickel est mé- langée avec une partie de particules fines de résine échan- geuse d'ions à base d'acide carboxylique perfluoré et est appliquée sur la surface opposée de la membrane permionique, par chauffage pendant 10 minutes à 200'C sous une pression de 200 kg/cm2. L'électrolyte à base de polymère solide ainsi préparé est disposé dans une cellule électrolytique entre un collec- teur de courant anodique à mailles de titane et un collecteur de courant cathodique à mailles de cuivre. L'électrolyse dé- bute avec une liqueur d'anolyte à base de chlorure de sodium aqueux et une liqueur de catholyte à base d'hydroxyde de so- dium aqueux, auquel cas du chlore se dégage à la surface ú475581 anodique de l'électrolyte à base de polymère solide, de l'hydrogène se dégage à la surface cathodique de l'électro- lyte à base de polymère solide et l'ion hydroxyle se forme dans le catholyte. Selon une variante de réalisation, on prépare un électrolyte à base de polymère solide en prévoyant une mem- brane échangeuse d'ions à base d'acide carboxylique perfluorê intercalée et en contact avec un support de catalyseur anodi- que sur une de ses faces et un support de catalyseur cathodi- que sur la face opposée. Ainsi qu'il est prévu selon l'invention, chacun des supports de cathode possède un film, une feuille, une couche ou un revêtement mince, poreux, perméable aux gaz et mouilla- ble par l'électrolyte sur les fils, brins ou filaments indi- viduels, du support de catalyseur avec éventuellement un certain pontage entre eux. Selon la variante de réalisation considérée, on pré- pare une composition contenant cinq parties de particules fines d'une matière cristalline de type rutile contenant des oxydes de ruthénium et de titane et une partie de particules fines d'une matière échangeuse d'ions à base d'acide carboxy- lique perfluoré. Celle-ci est appliquée sur un support de ca- talyseur à grille de titane avec une maille de 10 filaments par 25 mm x dix filaments par 25 mm, chaque filament ayant un diamètre de 0,75 mm et une surface dégagée d'environ 50%. La composition est pressée dans-la maille sous une pression d'environ 175 kg/cm2 et à une température de 200'C pendant minutes. Selon la variante de réalisation considérée, on pré- pare une composition contenant 5 parties de particules fines d'acier inoxydable de grade 316 attaqué par NaOH et 1 partie de résine échangeuse d'ions à base d'ester méthylique d'un acide carboxylique perfluoré. Celleci est appliquée sur une grille à mailles de fil d'acier inoxydable comportant une maille de 8 filamentspar 25 mm x 8 filaments par 25 mm, cha- que filament ayant un diamètre de 0,75 mm et une surface dé- gagée de 65%. La grille à mailles et la composition sont chauffées à environ 200'C pendant 20 minutes sous une pres- sion de 150 kg/cm2 de manière à produire une cathode. La cellule à membrane permionique à écartement zéro qui fonctionne comme une cellule électrolytique avec électro- lyte à base de polymère solide est assemblée par compression d'une membrane permionique entre des éléments d'anode et de cathode préparés comme décrit ci-dessus. L'électrolyse peut ensuite être entreprise avec une saumure de chlorure de so- dium comme anolyte et de l'hydroxyde de sodium aqueux comme catholyte. Les exemples suivants sont illustratifs et nullement limitatifs. Exemple I Un élément d'anode avec électrolyte à base de poly- mère solide a été préparé par dépôt simultané d'un électro- catalyseur et d'une matière échangeuse d'ions thermoplasti- que, à base d'acide carboxylique perfluoré, sur une membrane permionique à base d'acide carboxylique perfluoré. On a préparé l'anode en mélangeant 4,5 g de poudre de graphite ayant une granulométrie inférieure à 0,044 mm comme électrocatalyseur anodique et 1,5 g de matière échan- geuse d'ions broyée, à base d'acide carboxylique perfluoré, sous la forme acide. Celle-ci a été appliquée sur une membrane permionique à base d'acide carboxylique perfluoré d'une épaisseur de 0,25 mm et chauffée pendant 10 minutes à 2000C et sous une pression de kg/cm Le conducteur de courant était de la maille de titane recouverte d'un alliage platine-étainruthénium et s'appuyant sur l'électrolyte à base de polymère solide. Le potentiel de dégagement de chlore anodique a été mesuré dan àla saumure saturée à pH=2. Les résultats sont in- diqués dans le tableau I ci-dessous: TABLEAU I Potentiel de dégagement Densité de courant de chlore anodique par Ampères/m2 rapport à Ag/AgCl 1,17 2150 1,22 4300 1,24 6450 1,29 8600 1,32 10750 Exemple II Un élément d'anode avec électrolyte à base de poly- mère solide a été préparé par dépôt simultané d'un électro- catalyseur et d'une matière échangeuse d'ions, thermoplasti- que, à base d'acide carboxylique perfluoré, sur un support de catalyseur à mailles de titane. On a préparé l'anode en mélangeant 10 g de poudre de graphite ayant une granulométrie inférieure à 0,044 mm, im- prégnée d'alliage de palladium-étain-ruthénium comme électro- catalyseur anodique et 20 g de matière échangeuse d'ions broyée à base d'acide carboxylique perfluoré, sous la forme acide. Celle-ci a été appliquée sur un support de cataly- seur à mailles de titane avec une ouverture de 0,177 mm et un calibre de 0,13 mm. La maille de titane revêtue a été chauffée pendant 10 minutes à 210 C sous une pression de 170 kg/cm2 Le potentiel de dégagement de chlore anodique a été mesuré dans de la saumure saturée à pH=2. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-dessous: TABLEAU II Potentiel de dégagement Densité de courant de chlore anodique par Ampères/mt rapport à Ag/AgCl - 1,16 7526 1,17 4300 1,19 6450 1,24 8600 1,30 10750 Exemple III Un élément de cathode avec électrolyte à base de polymère solide a été préparé par dépôt simultané d'un élec- trocatalyseur et d'une matière échangeuse d'ions, thermoplas- tique, à base d'acide carboxylique perfluoré, sur un support de catalyseur métallique. On a préparé la cathode en mélangeant 3 g d'acier inoxydable grade 316 ayant une granulométrie inférieure à 0,044 mm dans de l'eau comme électrocatalyseur cathodique et 2 g de matière échangeuse d'ions thermoplastique, broyée, à base d'acide carboxylique perfluoré, sous la forme acide. Celle-ci a été appliquée sur un support de cataly- seur en cuivre d'ouverture de maille de 0,175 mm et d'un calibre de 0,13 mm s'appuyant sur une membrane permionique à base d'acide carboxylique perfluoré, ayant une épaisseur de 0,25 mm et a été chauffée pendant 10 minutes à 2000C sous une pression de 125 kg/cm L'élément de cathode résultant avec électrolyte à base de polymère solide a été ensuite évalué comme cathode dans NaOH aqueuse à 25% en poids. Le potentiel cathodique par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl était de *1,53 volt à 2150 Amp./m2. Exemple IV Un élément de cathode avec électrolyte à base de po- lymère solide a été préparé par dépôt simultané d'un électrocatalyseur et d'une matière échangeuse d'ions, ther- moplastique, à base d'acide carboxylique perfluoré sur un support de catalyseur métallique. La cathode a été préparée par mélange de 3 g de poudre métallique mixte ayant une granulométrie inférieure à 0,044 mm, renfermant 58% en poids de poudre de fer et 42% en poids de poudre de nickel comme électrocatalyseur catho- dique et de 0,3 g de matière échangeuse d'ions thermoplasti- que, broyée, à base d'acide carboxylique perfluoré, sous la forme acide. Celle-ci a été appliquée sur un support de catalyseur en cuivre de 0,177 mm d'ouverture de maille et d'un calibre de 0,13 mm, s'appuyant sur une membrane permionique à base d'acide carboxylique f luoré d'une épaisseur de 0,25 mm et a été chauffée pendant 10 minutes à 200 C sous une pression de kg/cm2. L'unité de cathode avec électrolyte à base de polymère solide résultante a été ensuite évaluée comme cathode dans NaOH aqueuse à 25% en poids. Le potentiel cathodique par rap- port à une électrode de référence Ag/AgCl était de 1,41 volt à 2150 Amp./m2. Exemple V Un élément de cathode avec électrolyte à base de po- lymère solide a été préparé par dépôt simultané d'un électro- catalyseur et d'une matière échangeuse d'ions, thermoplasti- que, à base d'acide carboxylique perfluoré, sur un support de catalyseur métallique. La cathode a été préparée par mélange de 3 g d'une poudre préparée par attaque d'une poudre d'acier inoxydable 316, ayant une granulométrie inférieure à 0,044 mm, dans NaOH aqueuse à 70% en poids pendant 116 heures à 150 -C avec lavage ultérieur dans HCl dilué en tant qu'électrocatalyseur cathodique et de 0,3 g de matière échangeuse d'ions thermo- plastique, broyée, à base d'acide carboxylique perfluoré, sous la forme acide. Celle-ci a été appliquée sur un support de cataly- seur en cuivre ayant une ouverture de maille de 0,177 mm et un calibre de 0,13 mm et chauffée pendant 10 minutes à 'C sous une pression de 125 kg/cm L'élément de cathode résultant, avec électrolyte à base de polymère solide, a été ensuite évalué comme cathode dans NaOH aqueuse à 25% en poids. Le potentiel cathodique par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl était de 1,34 volt à 2150 Amp./m Bien que l'invention ait été décrite par certains de ses modes de réalisation préférés et des exemples illus- tratifs, on notera que l'invention ne doit en aucun cas être limitée à ceux-ci et que des modes de réalisation présentés sous une forme de variante ou d'équivalent, entrent dans le cadre de l'invention. R E V E N D I C A T IONS 1. Cellule électrolytique divisée en deux comparti- ments d'électrolyte par un électrolyte-à base de polymère solide, ledit électrolyte à base de polymère solide compor- tant une membrane permionique dotée d'une paire d'électrodes d'électrocatalyseur anodique en contact avec une de ses sur- faces et d'électrocatalyseur cathodique en contact avec sa surface opposée, ladite cellule étant caractérisée en ce qu'au moins un élément de ladite paire d'électrodes comprend des particules d'électrocatalyseur adhérant à une portion dé- formée à l'état thermoplastique d'une matière échangeuse d'ions, hydrophile, fluorée. 2. Cellule d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière échangeuse d'ions hydro- phile fluorée est une portion déformée à l'état thermoplas- tique de la membrane permionique. - 3. Cellule d'électrolyse selon l'une des revendica- tions 1 ou 2, caractérisée en ce que l'électrode comprend un support de catalyseur s'appuyant sur la membrane permionique et comportant une matière particulaire comme électrocatalyseur ainsi qu'une matière échangeuse d'ions hydrophile fluorée, ladite matière échangeuse d'ions fluorée adhérant à la ma- tière d'électrocatalyseur en particules et au support de ca- talyseur. 4. Cellule d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que lamatière échangeuse d'ions hydrophile est une-portion déformée à l'état thermoplastique d'une résine choisie parmi les rési- nes d'acide carboxylique, les résines-d!esters d'alkyle d'al- cools inférieurs et d'acide carboxylique, des résines d'halo- génure de sulfonyle et des résines d'halogénure d'acide car- boxylique. 5. Procédé pour l'obtention-d'un électrolyte à base de polymère solide comportant une membrane permionique avec un électrocatalyseur adhérant à une de ses surfaces, ledit procédé consistant à maintenir l'électrocatalyseur en con- tact avec la membrane permionique à une température et sous 54755o 1 une pression élevées de manière a assurer l'adhérence entre celles-ci, et étant caractérisé en ce qu'il consiste à main- tenir l'électrocatalyseur en contact avec une matière échan- geuse d'ions, hydrophile, thermoplastique, à une température et sous une pression suffisantes pour déformer la matière échangeuse d'ions, hydrophile, thermoplastique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matière échangeuse d'ions, hydrophile, thermoplas- tique est la membrane permionique et qu'il consiste a mettre la surface de la membrane permionique en contact avec l'élec- trocatalyseur à une température et sous une pression suffi- santes pour déformer la membrane permionique, de manière à assurer l'adhérence de l'électrocatalyseur à la membrane per- mionique. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la matière échangeuse d'ions hydrophile thermoplastique est choisie parmi les résines d'acide car- boxylique, les résines d'esters d'alkyle d'alcools inférieurs et d'acides carboxyliques, les halogénures d'acide de résines d'acide carboxylique et les halogénures d'acide de résines de sulfonyle. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 7, caractérisé en ce que l'on forme une composition d'é- lectrocatalyseur et de matière échangeuse d'ions, thermoplas- tique, hydrophile et que l'on dépose la composition sur la membrane permionique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 8, caractérisé en ce que la matière échangeuse d'ions thermoplastique hydrophile est sous forme de particules ou d'un extrudat. 10. Procédé pour l'obtention d'un support de cataly- seur pour une cellule électrolytique avec électrolyte à base de polymère solide, comportant une membrane permionique avec un électrocatalyseur en contact avec une de ses surfaces et supportée par un support de catalyseur, ledit procédé consis- tant à déposer l'électrocatalyseur sur le support de cataly- seur, et étant caractérisé en ce qu'il consiste à déposer ledit électrocatalyseur et une matière échangeuse d'ions thermoplastique hydrophile sur le support de catalyseur à une température et-sous une pression suffisantes pour dé- former la matière échangeuse d'ions, thermoplastique, hydro- philei de manière à provoquer l'adhérence de l'électrocata- lyseur sur la matière échangeuse d'ions, thermoplastique hydrophile, et celle de la matière échangeuse d'ions, ther- moplastique, hydrophile, sur le support de catalyseur. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la matière échangeuse d'ions est choisie parmi les résines d'acide carboxylique d'hydrocarbure halogéné, les résines d'esters d'alkyle inférieur d'acide carboxyli- que d'hydrocarbure halogéné, les halogénures d'acide de ré- sines d'acide carboxylique d'hydrocarbure halogéné et les ha- logénures d'acide de résines d'acide sulfonique d'hydrocar-. bure halogéné. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que l'on forme une composition d'électro- catalyseur et de matière échangeuse d'ions hydrophile ther- moplastique et en ce qu'on dépose la composition sur le sup- port de catalyseur. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 12, caractérisé en ce que la matière échangeuse d'ions thermoplastique hydrophile est sous forme de particules ou d'extrudat. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 13, caractérisé en ce que le support du catalyseur est métallique.