Brevet FR2486070A1 — publié le 19820108

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES ORGANIQUES CARBOXYLES. La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de composés organiques carboxylés et, en particulier, à un procédé amélioré pour préparer des acides et/ou esters carboxyliques, ainsi que leurs sels alcalins. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de pré- paration de composés organiques carboxylés, acides, sels et/ou esters carbo- xyliques ainsi que leurs sels alcalins, par la synthèse des halogénures orga- niques correspondants et du monoxyde de carbone, en présence d'un système catalytique à base de complexes: carbonyles du cobalt. On obtient facilement l'acide à partir des sels alcalins et/ou des esters, par acidification, hydrolyse, etc., selon des méthodes classiques. On peut attribuer la formule générale suivante (I) aux composés organiques carboxylés préparés selon l'invention: R - C - O - R' Il (I) dans laquelle: R est un groupe hydrocarbyle, ayant jusqu'à 11 atomes de carbone,choisi parmi les radicaux aliphatique, alicyclique, aryl- et hétéroaryl-alkyle; et R' un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 8 atomesde carbone. Ces groupes, à leur tour, peuvent être substitués par des groupes qui sont inertes dans les conditions de réaction; des groupes convenables à ce propos sont, par exemple, les radicaux alkyle, aryle, éther, thioéther, nitrile, ester, amide, cétone, atomes d'halogène, etc. Les groupes R hétéro-aryl-alkyles peuvent contenir des atomes d'oxygène, d'azote et de soufre. Les composés carboxylés résultants, acides et esters ou sels alcalins, sont d'intéressants produits largement utiles dans une grande gamme d'appli- cations industrielles. En fait, ils représentent d'actifs intermédiaires pour les synthèses organiques en général, avec des possibilités particulières dans le domaine de la chimie fine, des produits phytopharmaceutiques, pharmaceutiques, etc. Des applications classiques possibles sont représentées par les solvants (esters), les plastifiants (esters), pour des matières plastiques d'origine naturelle et synthétique, les tensioactifs, etc. Par exemple, les esters de l'acide malonique sont utilisés à titre d'intermédiaires dans le domaine pharmaceutique (barbituriques) et pour des aromatisations. Les esters de l'acide phénylacétique, préparés selon l'invention, trouvent une application bien définie et importante dans le domaine des parfums (phénylacétates de phényléthyle, de benzyle, etc.). Respectivement, l'acide correspondant (acide phénylacétique) est utilisé dans le domaine des pesticides, tels que l'ester éthylique de l'acide diméthyl- dithiophosphorylphsnylacétique, qui est connu sous la dénomination commerciale de "CIDIAL" , et dans le domaine pharmaceutique (pénicillines). L'acide alpha-thiénylacétique est utilisé, à son tour, dans la prépara- tion de composés servant à la protection de cultures végétales (blé, céréales) contre les dommages provoqués par les herbicides, ou dans la préparation de produits pharmaceutiques, tels que des antibiotiques de façon générale, par exemple dans la préparation de céphalotine, qui est le sel sodique de l'acide 7-(thiophène-2-acétamido)-céphalosporanique. Ainsi, il existe plusieurs méthodes connues pour préparer par synthèse les acides et/ou les esters et sels selon la présente invention. Par exemple, des esters aryl- et hétéroaryl-acétiques peuvent être préparés par la réaction de dérivés chlorométhyliques de radicaux aryles ou hétéro- aryles avec des cyanures alcalins et hydrolyse consécutive du nitrile résultant en milieu alcoolique. Par ailleurs, on peut les obtenir selon la réaction bien connue de Willgerodt: par exemple, on réalise la préparation de l'acide alpha- thiénylacêtique en faisant réagir du 2-acêtyl-thiophène avec du polysulfure d'ammonium pour obtenir de l'alpha-thiénylthioacétamide qui est à son tour saponifié en l'acide alpha-thiénylacétique. Ces procédés sont des méthodes non-catalytiques à plusieurs étages, essentiellement complexes, dues à l'utilisation de réactifs qui ne sont pas disponibles facilement et/ou difficiles à manipuler (cyanures), associées à de lourdes charges de fonctionnement (pollution de l'environnement) et charges économiques, qui les rendent peu intéressantes du point de vue industriel. D'un autre côté, on sait utiliser, pour obtenir des composés phényl- et thiényl-acétiques, les systèmes cata]ytiques à base de complexes métalcarbonyle (nickel, cobalt, rhodium) dans la carbonylation d'halogénures de benzyle ou d'halogénures de thiényle en milieu alcalin, permettant l'obtention des esters et/ou acides correspondants. Ces procédés, cependant, présentent divers inconvénients qui consistent principalement en l'utilisation de catalyseurs coûteux, ou dans la nécessité de préparer de façon séparée le catalyseur dans des conditions différentes de celles qui règnent lors de la synthèse; de plus, on obtient des vitesses et des rendements de réaction non-satisfaisants et on doit utiliser des solvants spéciaux. Il est connu par exemple qu'il est possible de préparer des composés carboxylés à partir des halogénures correspondants en les faisant réagir avec- du monoxyde de carbone en présence de sels alcalins de cobalt hydrocarbonyle et de ferro-dihydro-carbonyle. Un tel procédé, cependant, est caractérisé par de faibles rendements en produit de carbonylation et par une faible activité catalytique, et nécessite de plus une préparation distincte du système catalytique. Il est également décrit la préparation d'acide phényl-acétique et d'esters aryl- et hétéroaryl-acétiques dans laquelle la carbonylation des halogénures correspondants est effectuée en présence d'un système catalyseur préparé "in situ"' à partir d'un sel de cobalt, d'un alliage de manganèse-fer (environ % de manganèse finement broyé), et d'activateurs sulfurés tels que du sul- fure de sodium et du thiosulfure, dans un milieu hydroalcoolique ou alcoolique, en présence d'un système basique tel que de CaO, NaOH, KOH, Na2CO3 et K2CO3, respectivement. Ces procédés, bien qu'étant caractérisés par de forts rendements et une bonne activité catalytique, présentent l'inconvénient de ne pas permettre une récupération du complexe catalytique à la fin de la réaction, de nécessiter des procédés qui ne sont pas toujours simples pour récupérer le cobalt dans le catalyseur épuisé et qui, surtout, conviennent peu pour un cycle d'opération continu. Certains de ces inconvénients ont été partiellement surmontés par l'ap- plication de la technique de transfert de phase aux réactions de carboxylation d'halogénures organiques. Ainsi, la présente invention a pour objet de fournir un procédé simple et économique pour préparer, à l'échelle industrielle, les composés organiques carboxyliques de formule (I, acides, esters et/ou sels alcalins, qui est débarrassé des inconvénients indiqués plus haut en ce qui concerne l'art antérieur, et offre en particulier la possibilité de travailler en continu, en permettant une récupération et un recyclage facile du catalyseur, ce qui est rendu possible par la non-homogénéité du mélange de réaction. En fait, selon la présente invention, on fournit un procédé de préparation de composés organiques carboxyliques de formule (I) par une synthèse de mono- xyde de carbone et des halogénures organiques correspondants dans un milieu hydro-alcoolique ou alcoolique basique en présence d'un système catalytique à base de complexes de cobalt carbonyle sur un support de résine échangeuse d'anion, mieux défini par la suite. En fait, la Demanderesse a constaté que la méthode de préparation de composés organiques carboxylés (I) par carbonylation de dérivés halogênés peut être encore améliorée, en ce qui concerne la récupération et le recy- clage du catalyseur, à la fin du cycle de production, et également la récupération du cobalt dans le catalyseur épuisé, rendant ainsi possible le transfert d'une telle technique à un procédé "en continu", qui n'était pas réalisable jusqu'à maintenant. Le catalyseur, composé par un sel de cobalt hydrocarbonyle, est porté par une résine échangeuse d'anion, mainte- nant pratiquement les mêmes rendements et sélectivités élevés obtenus par le procédé lorsqu'il est réalisé en phase homogène selon l'art. Tous ces objets et avantages qui vont apparaître clairement au spécialiste à l'aide de la description suivante sont obtenus selon la présente invention, grâce à un procédé de préparation de composés organiques carboxylés repré- sentés par la formule (I), impliquant la réaction des halogénures organiques correspondant de formule (II): R -.-X (II) dans laquelle: R a déjà été défini, et X est un atome d'halogène, choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, cet halogène étant fixe à un atome de carbone primaire ou secondaire, avec du monoxyde de carbone en présence d'un sel de cobalt hydrocarbonyle, dans un solvant hydroalcoolique ou alcoolique et en présence de bases, caractérisé en ce que le système catalytique est composé d'un sel de cobalt hydrocarbonyle fixé sur un support de résine échangeuse d'anion (basique). La réaction peut êtte.schémati.quement représentée-par les.équations suivantes: cat. résine RC--- H *1) R-X + CO + R'OH + B HaO/atLéscooLe R-CO-R' + BHX o: 0 R', R' et X sont tels que définis plus haut, B est une substance basique mieux définie ultérieurement. cat. résine *2) R-X + CO + 2MOH H2O/aLcool R-C-O-M + MX + H20 O o les symboles sont tels que définis plus ha'ut. et M est un métal alcalin ou alcalino-terreux et, de préférence, choisi parmi le sodium, le potassium et le calcium. L'acide carboxylique libre est ensuite facilement obtenu à partir des esters (réaction 1) ou des sels alcalins (réaction 2) par hydrolyse ou dé- placement par des acides forts (acide chlorhydrique ou sulfurique), extrac- tion par des solvants, etc., selon des techniques classiques. A partir des réactions 1) et 2), il est évident qu'elles peuvent être appliquées de façon sélective pour préparer les sels alcalins et les esters alkyliques en fonction du type et/ou de la quantité de base B et MOH qui est mise en oeuvre. Des résines efficaces utilisées à titre de supports pour le catalyseur à base de sel de cobalt hydrocarbonyle sont les résines présentant de préference une matrice styrénique, acrylique, ou des résines de polycondensation. Elles sont caractérisées par la présence d'au moins un groupe fonctionnnel fortement basique représenté par les Formules (III) et (IV): -CH2 -N+(CH3)3X-; -CH2N±(CH3)2X- i CH2CH20H (III) (IV) ou modérément basique représenté par la formule (V): -CH2-N (CH3)2 (V) dans laquelle: X est tel que défini plus haut. De plus, les résines peuvent être, soit du type gel ou du type poreux, isoporeux et macroporeux. Les résines suivantes se sont avérées particulière- ment efficaces: * AMBERLITE A 26 (III), A 27 (III), A 29 (IV); * AIBERLITE IRA 402 (III) et IRA 93 (V) (d6nomination commerciale Messrs Rohm & Haas); * KASTEL A101 (V) et A500P (III) (dénomination commerciale de la Montedison S.p.A.). Les catalyseurs sont en eux-mêmes classiques des réactions de carbony- lation décrites ci-dessus et ce sont des sels de cobalt hydrocarbonyle correspondant à la formule: Me [Co (CO)4] (VI) n dans laquelle: Me est un cation d'un métal ayant une valence n, tels que des métaux alcalins (Na, K, Li) ou de cobalt, fer, manganèse, etc., qui sont connus et peuvent être préparés selon des techniques classiques. Les catalyseurs préférés sont les sels de sodium, cobalt', manganèse et fer de formule (VI). Le catalyseur à base de sel de cobalt hydrocarbonyle est de préférence prépare selon l'invention à partir d'un sel de cobalt, tel que par exemple le chlorure, le sulfure, le bromure, et d'un alliage de Fe-Mn (contenant environ 80% de manganèse) et de promoteurs sulfurés, dans l'alcool désiré (tel que l'alcool méthylique, éthylique, etc.), sous une pression de monoxyde de carbone comprise entre 1 et 20 atmospheres, et à des températures comprises entre environ 10 et 80 C, de préférence comprises entre 25 et 35 C, approxi- mativement. La concentration en sel de cobalt dans la solution est comprise entre 0,3 et 1 mole/litre. Pour chaque mole de sel de cobalt, on utilise 1 à 2 moles de manganèse sous forme de l'alliage fer/manganèse. L'alliage fer/manganèse est préalablement broyé de façon à pouvoir traverser un tamis comprenant au moins 5 000 mailles/cm2. Les promoteurs sulfurés préférés sont le sulfure de sodium et le thio- sulfure qui sont utilisés à raison d'environ 0,01 à 0,1 mole par mole de sel de cobalt. Le mélange alcoolique contenant le sel de cobalt, l'alliage et le pro- moteur sulfuré dans un solvant alcoolique est maintenu dans une atmosphère de CO sous une agitation vigoureuse pendant une période de temps suffisante pour achever l'absorption du monoxyde de carbone, cette période étant d'au moins 2 à 3 heures. On obtient ainsi des sels de manganèse et/ou de fer du cobalt hydrocarbonyle. Dans une variante, le catalyseur à base de sel de cobalt du cobalt hydro- carhnyle peut être préparé à partir de Co2(CO)8 par la réaction de dismutation dans un milieu alcoolique et de préférence basique, ou le sel sodique peut être préparé à partir de Co2(CO)8 par réduction avec un amalgame de sodium dans un solvant éthéré (tétrahydrofuranne). Par ailleurs, le Co2(CO)a est préparé par exemple à partir de CoC03 sous une pression de monoxyde de carbone et d'hydrogène dans de l'éther de pétrole. Il est très facile de mettre le catalyseur sur un support en mettant la résine, éventuellement lavée avec un alcool (alcool méthylique ou éthylique), le même alcool que celui qui est utilisé dans la réaction, pour éliminer ' l'humidité contenue dans cette résine, en contact avec une solution alcoolique (d'alcool méthylique ou éthylique) du catalyseur préalablement préparé. On réalise ce contact par exemple en plongeant la résine dans la solution catalytique. La résine est employée au moins en quantité stoechiométrique (calculée en groupes équivalents/gramme) par rapport à la quantité de catalyseur, d'une façon telle que, après une brève durée de contact, le catalyseur lui-même soit complètement fixé sur la résine. La vérification est fournie par l'absence d'ions Co(CO)4 révélée par la solution soumise à une analyse infrarouge, et par la présence de ces ions dans la matrice polymère. Des périodes de temps comprises entre 15 minutes et 1 heure en général sont suffisantes. La réaction de carbonylation est effectuée d'une manière pratiquement classique, c'est-à-dire dans un solvant alcoolique aqueux avec un rapport alcool/eau atteignant environ 20% en volume d'eau, lorsque les acides et/ou leurs sels alcalins de formule (I) (équation 1) doivent être préparés et, de préférence, dans un solvant alcoolique anhydre, lorsque les esters de formule (I) (équation 2) doivent être préparés. Des alcools efficaces sont par exemple les alcools méthylique, éthylique, isopropylique, butyrique, etc. On travaille en présence d'un agent basique, minéral ou organique. On a obtenu des résultats intéressants avec des bases minérales telles que les oxydes, hydroxydes ou carbonates de métaux alcalins et alcalino- terreux, les bicarbonates alcalins, les alcoolates, les amines tertiaires, etc. En référence aux équations 1) et 2), le rapport molaire entre le composé basique B ou MOH, défini ci-dessus, et l'halogénure (II) péut être au moins égal à la valeur stoechiométrique. En particulier, l'utilisation des hydroxydes alcalins, qui sont ajoutés dans une solution aqueuse à raison de 5 à 50% en poids, nécessite que leur addition soit graduelle en fonction d'un ajustement précis du pH, qui doit approximativement être maintenu à une valeur comprise entre 8,5 et 9,5 environ pour maintenir une prédominance d'esters, et entre 10 et 11,5 environ pour maintenir les sels alcalins des acides. L'hydrate et l'oxyde de calcium peuvent être ajoutés en une fois seulement. L'utilisation d'alcoolates à titre de bases est limitée à la synthèse d'esters et nécessite également une régulation précise du pH. L'utilisation de carbo- nates et de bicarbonates convient pour préparer des esters et ne nécessite pas un contrôle du pH. 24860 70 Une amine tertiaire convenable est, par exemple, la dicyclohexyléthylamine, etc. Le catalyseur sur support de résine est ajouté selon un rapport d'environ 1/10 à 1/500 en fonction de l'halogénure de formule (II), et calculé en moles de métal cobalt par mole d'halogénure (II). La réaction de carbonylation est effectuée par mise en contact de la résine contenant le catalyseur avec la solution alcaline contenant l'halogénure (II) et la base dans une atmosphère de monoxyde de carbone. L'halogénure (II) est ajouté, selon le cas, soit graduellement, soit en une seule fois, et sa concentration dans le solvant est comprise approximati- vement entre 10 et 40% en poids. La température est environ comprise entre 20 et 90 C et, de préférence, entre 30 et 70 C, approximativement. La pression de monoxyde de carbone varie approximativement entre 1 et atmosphères, en fonction du substrat organique à carbonyler. Il faut de 2 à 24 heures pour achever la réaction, en fonction des para- mètres utilisés et du substrat organique considéré. A la fin de la réaction, -la résine est séparée par simple filtration. La résine ainsi séparée peut être utilisée pour une réaction de carbonylation ultérieure, éventuellement après régénération du catalyseur épuisé. La régénération de la résine est effectuée après un certain nombre de cycles, lorsque pratiquement tout le catalyseur sur support est épuisé, par simple lavage avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. De cette façon, pratiquement tout le cobalt passe dans la solution aqueuse et la résine, séparée par filtration de la solution acide, lavée à l'eau et à l'alcool, est prête à porter à nouveau le catalyseur. Les halogénures suivants (II) se sont avérés efficaces: * chloroacétate de méthyle ou d'éthyle, * chloroacétonitrile, * chlorure de benzyle, * bromure de benzyle, * chlorure de benzyle portant un substituant tel qu'un radical méthyle, méthoxy, chloro, bromo, cyano, carboëthoxy, * alpha-chlorométhyl-naphtalène, * alpha, alpha'-dichloro-xylène, À chloroéthylbenzéne, * alpha-bromo-phényl-acétate de m6thyle ou d'éthyle, * 2chloro-méthyl-thiophène, * 2-chloro-methyl-furanne, * 3-chloromethylbenzothiophène, * 3-chlorométhyl-pyridine, - chloroacétone, iodooctane, etc. La séparation des prodi te de réacuio î. par màange organique, après récupération de la reuine, est effectuée s'J des méthodes classiques- par exemple, après filtration des sels métaux, par distillation fractionnée de l'ester (I) à partir duquel on obtient l'acide au cours d'une hydrolyse classique; ou, après séparation de la résine (filtration), récupération du solvant (distillation), extraction par un solvant (éther) de la solution aqueuse alcaline contenant le sel alcalin de l'acide afin d'éliminer la fraction neutre, par acidification (HCl, etc.) et extraction par un solvant de l'acide libéré, qui est ensuite purifié, si nécessaire, etc. La présente invention est maintenant illustrée par une procédure pra- tique décrite ci-après. Dans un réacteur, muni d'un agitateur, d'un système de régulation de la température et d'un système d'entrée de réactif, le catalyseur, fraîchement préparé par ailleurs et fixé sur la résine, est ajouté selon un rapport désiré au solvant, sous couverture de monoxyde de carbone. La suspension ainsi obtenue est alors agitée. Ensuite, toujours sous couverture de monoxyde de carbone, la base est ajoutée en une quantité au moins équimolaire par rapport à l'halo- génure (II),ainsi que l'halogénure (Il) selon des rapports recherchés. On introduit encore du monoxyde de carbone sous un fort excès stoechio- métrique, aux température et pression requises, sous agitation, pendant quel- ques heures, jusqu'à ce que l'on observe que l'absorption de monoxyde de carbone est achevée. A la fin de cette absorption de monoxyde de carbone, le mélange réaction- nel est traité pour en séparer les produits, selon les méthodes classiques décrites plus haut. Le procédé, grâce à.ces conditions de travail douces, semble particuliè- rement avantageux, en particulier parce qu'il est possible de travailler en continu et de réaliser facilement la récupération, la régénération et le recyclage du système catalytique. Les exemples suivants sont donnés simplement à titre d'illustration de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un flacon de 500 ml, équipé d'un agitateur mécanique, d'un refroi- disseur à reflux relié à une bouteille de Mariotte contenant du monoxyde de carbone, d'une cloison filtrante et d' une sonde pour mesurer le pH, on introduit sous couverture de CO: 100 ml de méthanol, 10 ml d'une solution de catalyseur (2,2g de cobalt sous forme de cobaltate Co(CO)4, pour 100 ml) préparée à partir de 20g de CoCl2,6H20, 0,6g de Na2S,9H20, 1, 5g de Na2S203,5H20, 10g d'alliage de Mn/Fe en poudre traversant un tamis de 5000 mailles/cm2, 180 ml de CHGOH, et du monoxyde de carbone, sous une pres- sion ambiante, jusqu'à ce que l'absorption du CO soit achevée. La solution de catalyseur ainsi obtenue est alors additionnée de 7g de la résine AMBERLYST A 26,type (III), préalablement lavée avec du méthanol et séchée, dans le flacon de réaction. La suspension est agitée à température ambiante durant 15 minutes pour que le catalyseur se fixe complètement sur la résine (disparition de la bande IR, typique du cobaltate, dans la solution de méthanol). Apres addition de 10 ml d'eau, la température est portée à 55-56 C et en 4h, 44g de chlorure de benzyle sont ajoutés, tandis que le pH est maintenu à une valeur comprise entre 10,5 et 11 par addition d'une solution aqueuse de soude à 30% en poids. Deux heures environ après la fin de l'addition, la réaction est achevée (l'absorption du monoxyde de carbone est arrêtée). Le mélange est refroidi à la température ambiante et séparé de la résine par filtration. Maintenant, dans le flacon, on introduit 100 ml de CH30H, 4 ml de la solution de catalyseur et, après agitation à température ambiante pendant 15 min, un autre cycle de carbonylation de 44g de chlorure de benzyle est réalisé selon les modalités indiquées plus haut. A la fin de ce second cycle, le mélange réactionnel est filtré et le filtrat est associé à celui qui est obtenu dans le premier cycle. On ajoute alors de l'eau acidifiée par HCI et l'on effectue une extrac- tion dans de l'éther éthylique. L'extrait éthéré est lavé avec une solution aqueuse de NaHCO3. La solution alcaline ainsi obtenue est acidifiée à nouveau et extraite par de l'éther éthylique. En évaporant l'éther d'extraction, on recueille 82,4g d'acide phénylacétique correspondant à un rendement de 87,1% par rapport au chlorure de benzyle mis en oeuvre. La résine récupérée est mise en suspension dans de l'eau acidulée par de l'acide chlorhydrique et agitée pendant 30 min à la température ambiante; -elle est ensuite filtrée et lavée à l'eau et au méthanol. Après ce traitement, il est possible de l'utiliser à nouveau pour un cycle ultérieur. La teneur en cobalt de l'eau de filtration est égale à 0,3g (valeur quantitative). EXEMPLE 2 On travaille de la façon décrite ci-dessus et dans le même équipement. Apres le premier cycle de carbonylation,le second cycle est réalisé sans autre addition de catalyseur. En effectuant le traitement des filtrats, il est possible d'obtenir 74g d'acide phénylacétique, correspondant à un rendement de 78% par rapport au chlorure de benzyle introduit. Cet exemple montre que le catalyseur employé est récupérable, après un cycle de production, encore sous une forme activée (cobaltate). EXEMPLE 3 Dans le même équipement que celui qui est décrit dans l'Exemple 1, on introduit sous couverture de monoxyde de carbone: 150 ml de C2HsOH, 0,75g de NaCo(CO)4, préparé à partir de Co2(CO)e et d'amalgame de sodium, et 7g d'AMBERLYST A 26, type (III), lavé à l'alcool éthylique. On agite le système à la température ambiante, pendant 15 min, jusqu'à ce que disparaisse dans la solution alcoolique la bande IR typique de l'anion cobaltate. La température est alors portée à 47 C, à laquelle 52g de K2C03 et, en 8 heures, 44g de chlorure de benzyle sont introduits. Le mélange réactionnel est agité pendant une durée totale de 16 heures à 47 C. A la fin de la réaction, le système est filtré et le filtrat est distillé sous vide (20 mm de mercure de vide résiduel); on recueille ainsi 37g de phénylacétate d'éthyle (rendement = 65% par rapport au chlorure de benzyle introduit). La résine, après lavage avec de l'eau acidulée et de l'alcool éthylique, peut être à nouveau employée pour un cycle ultérieur. On obtient des résultats analogues en remplaçant le NaCo(CO)4 par une quantité équivalente de Co2(CO)e. EXEMPLE 4 Dans le même équipement que celui qui est décrit dans l'Exempte 1, on introduit sous couverture de monoxyde de carbone: 100 ml de méthanol, ml d'une solution de catalyseur préparée de la façon décrite dans l'Exempte 1, et 7g de la résine KASTEL A 101, type (V). On agite le système pendant 15 minutes pour que le catalyseur soit bien fixé. Selon la procédure décrite dans l'Exempte 1, on carbonyle 44g de chlorure de benîyle. On sépare par filtration la solution de la résine à la fin de l'essai, puis on la traite de la façon décrite dans l'Exempte 1; on recueille ainsi 43g d'acide phénylacétique (rendement = 91% par rapport au chlorure de benzyle introduit). EXEMPLE 5 On procède selon la même technique qui est décrite dans l'Exempte 1 et dans le même équipement. Sous une couverture de CO, on introduit: 100 ml de CH30H, 10 ml de la solution de catalyseur préparée telle que décrite dans l'Exempte 1, et 7g d'une résine AMBERLYST A 27,type (III). On agite le système pendant 15 min, puis on travaille de la façon décrite dans l'Exemple 1, pour carbonyler 44g de chlorure de benzyle. La solution est séparée de la résine par filtration à la fin de l'essai, puis traitée de la façon décrite dans l'Exempte 1; on recueille ainsi 39, 3g d'acide phénylacétique (rendement = 83%). EXEMPLE 6 On procède selon la même technique que celle décrite dans L'ExempLe 1 et dans le même équipement. On introduit dans le récipient sous couverture de CO: 100 ml de CH30H, mlde la solution de catalyseur préparée comme décrit dans l'ExempLe 1, et 7g de résine AMBERLYST A 29,type (IV). On agite le système pendant 15 min, puis on procède de la façon décrite dans l'Exempte 1 pour carbonyler 44g de chlorure de benzyle. i5 La solution est séparée par filtration de la résine à la fin de l'essai, puis traitée de la façon décrite dans l'ExempLe 1; on recueille ainsi 38,6g d'acide phénylacétique (rendement: 81,6%). EXEMPLE 7 On procède selon la même technique que celle décrite dans l'Exempte 1 et dans le même équipement. On introduit dans le réacteur sous couverture de CO: 100 ml de CH30H, mlde la solution de catalyseur (2,2g de cobalt sous forme de cobaltate pour 100 ml), et 7g d'AMBERLITE IRA 402,type (III). On maintient l'agitation pendant 15 minutes, puis on procède de la façon décrite dans l'Exempte 1 pour carbonyler 44g de chlorure de benzyle. La solution est séparée par filtration de la résine à la fin de l'essai, puis traitée de la façon décrite dans l'ExempLe 1; on recueille ainsi 36, 8g d'acide phénylacétique (rendement = 77,8%). EXEMPLE 8 Dans un récipient, sous agitation et sous couverture d'azote, on intro- duit: 130 ml d'alcool éthylique anhydre, 22 ml d'une solution de catalyseur préparée à partir de 20g de CoCl2,6H20, 0,6g de Na2S,9H20, 1, 5g de Na2S203, H20, 10g d'alliage de Mn/Fe, 180 ml de C2H5OH, tel que décrit dans l'ExempLe 1. On ajoute ensuite 7g de résine AMBERLYST A 26, type (III), préalablement lavée avec de l'alcool éthylique et séchée. On maintient l 'agitation a température amb.e pendant 15 minutes, en vérifiant par analyse IR la disparition de la solution de la bande typique du cobaltate. La suspension est additionnée de 2 ml d'eau, puis introduite dans un autoclave de 1U sous couverture d'azote. On introduit alors 62g de chloroacetate d'éthyle et 53g de carbonate de sodium.-L'autoclave est purgé avec du CO, puis mis sous une pression de 15 atmosphères de celui-ci. * La température est portée à 70 C et le système est maintenu sous agitation à cette température pendant 10 hleures, tandis que la pression est maintenue à une valeur de 15 atmosphères par additionssuccessiveset répétéesde CO. A la fin de l'essai, on filtre le système et on distille le filtrat sous vide pour récupérer 65,9g de malonate de diéthyle (rendement = 81,4%). La résine, lavée avec de l'eau acidulée puis avec de l'alcool éthylique, peut être employée pour un autre cycle. EXEMPLE 9 On introduit dans le même équipement que celui décrit dans l'Exempte 1: ml de CH30H, 7g d'AMBERLYST A 26,type (III) et 0,75g de NaCo(CO). On maintient l'agitation pendant 15 min, puis on introduit 10 ml d'eau. Ensuite, tout en maintenant le pH à une valeur comprise entre 10,5 et 11 à l'aide d'une solution de soude à 30%, on fait goutteler goutte à goutte 9g de 2-chiorométhyl-furanne en 2 heures, à une température comprise entre et 30 C. A la fin de la réaction, la solution est séparée par filtration de la résine, puis soumise à la procédure décrite dans l'Exempte 1; on recueille ainsi 5,6g d'acide 2-furanacétique (rendement = 57% par rapport au produit de départ). Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans quel'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATiONS 1.- Procédé de préparation de composés organiques carboxylés, acides et/ou esters et/ou sels alcalins représentés par la formule (I): R- C- O- R 0 (I) dans laquelle: - R est un groupe hydrocarbyle ayant jusqu'à 11 atomes de carbone, choisi parmi les groupes aliphatique, alicyclique. aryl- et hétéroaryl-aikyle, qui à leur tour peuvent être substitués par des radicaux alkyle, aryle: Éthers thioéther, des atomes d'halogène, des groupes nitrile, ester, amide, cétone; et R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, impliquant la réaction de monoxyde de carbone avec les halogénures correspon- dants de formule (II): PR--X (II) dans laquelle: R est tel que décrit plus haut, et X est un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome, et iode, O fixé à un atome de carbone primaire ou secondaire, en présence d'un sel de cobalt hydrocarbonyle dans un solvant (hydro)-alcoolique et de bases, caractérisé en ce que le système catalytique est composé d'un sel dt cobalt hydrocarbonyle sur un support de résine échangeuse d'aniono 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur à base de cobalt hydrocarbonyle est fixé sur une résine choisie parmi celle qui présente une matrice styrènique, acrylique ou parmi les résines de polycon- densation, comprenant de plus, au moins un groupe fonctionnel choisi parmi: -CH2-N+(CH3)3X- -CH2N-(CH3)2X- -CH2-N(CH3)2 GCH2CH20H (III) (IV) - (V) 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine est choisie parmi les résines décrites ci-dessus sous forme de gel, de résines poreuse, isoporeuse et macroporeuse.. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la résine est choisie parmi les produits suivants: AMBERLIST A 26, AMBERLYST A 2T, AMBERLYST A 29, AMBERLITE IRA 402, AMBERLITE IRA 93, KASTEL A 101 et KASTEL A 500 P. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine est employée en une quantité au moins stoechiométrique calculée en référence aux groupes équivalents par gramme, par rapport à la quantité decatalyseur à base de sel de cobalt hydrocarbonyle. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fixe le catalyseur, le sel de cobalt hydrocarbonyle, sur la résine en mettant celle-ci en contact avec une solution du sel dans un (hydro)-alcool, de préférence d'alcool méthylique ou éthylique. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 6, caractérisé en ce que le catalyseur, le sel de cobalt hydrocarbonyle, présente la formule (VI) suivante: Men+ [Co (CO)4]n (VI) dans laquelle: Me est un métal ayant une valence n, de préférence choisi parmi le sodium, le potassium, le lithium, le cobalt, le manganèse, le fer. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur, le sel de cobalt hydrocarbonyle,est préparé à partir d'un sel de cobalt, de préférence choisi parmi le chlorure, le bromure, le sulfure, d'un alliage de fer/magnanèse en poudre contenant 80% de manganèse et de promoteurs sulfurés, de préférence choisis parmi des sulfures alcalins et des thiosulfures, dans le même solvant que celui qui est utilisé dans la réaction de carbonylation, par réaction avec du CO sous une pression comprise entre 1 et 20 atmosphères et à une température comprise entre environ 10 et 80 C. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur, le sel de cobalt hydrocarbonyle, est ajouté selon un rapport d'environ 1/10 à 1/500, approximativement, calculé en moles de cobalt par rapport aux moles d'halogénures (II). 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est réalisé dans un solvant alcoolique ou dans un solvant alcoo- lique aqueux, de préférence choisi parmi les alcools méthylique, éthylique, isopropylique ou butylique, utilisé à l'état anhydre ou contenant jusqu'à % en volume d'eau. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la substance basique est choisie parmi les oxydes, hydroxydes, car- bonates, bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les alcoolates alcalins et les amines tertiaires. 12.- Procéde é.selon la revendication 11, caractérisé en ce que la substance basique est employee selon un rapport au moins stoechiométrique par rapport à l'halogénure (II). 13.- Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à un pH compris entre 8,5 et 9,5 approxima- tivement, afin d'obtenir de façon prédominante les esters d'acides carboxyliques. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications là 13, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à un pH compris entre 10 et 11,5 afin d'obtenir les sels alcalins des acides carboxyliques. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il est réalisé à des températures comprises entre environ 20 et 90 C et, de préférence, entre 30 et 70 C, sous une pression d'environ là 60 atm. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications là 153 caractérisé en ce que l'halogénure de départ représenté par la formule (IM), définie dans la revendication 1, est choisi parmi: * le chloroacétate de méthyle ou d'éthyle, * le chloroacétonitrile, * le chlorure de benzyle, * le bromure de benzyle, * le chlorure de benzyle substitué par un radical méthyle, méthoxy, chloro, bromo, cyano et carboéthoxy, * l'alphachlorométhyl-naphtalène, * l'alpha, alpha'-dichloro-xylène, * le chloroéthylbenzène, * l'alpha-bromo-phényl-acétate de méthyle ou d'éthyle, * le 2-chloro-méthyl-thiophène, - * le 2-chloro-méthyl-furanne, * le 3-chlorométhyl-benzothiophène, * le 3chlorométhyl-pyridine, * la chloroacétone, et * l'iodooctane. 17.- Composésorganiquescarboxylésreprésentésparla formule (I), selon la revendication 1, caractérisésen ce qu'ils sont obtenus selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 16.