Brevet FR2482970A1 — publié le 19811127

S48297U La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'une lVoléfine et plus particulièrement un procédé de polymérisation d'un produit d'alimentation contenant au moins une 4 -olé$fine ayant au moins 3 atomes de carbone. Il est bien connu qu'une -oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone peut être polymérisée en utilisant un catalyseur composé d'un ingrédient catalytique solide dans lequel un tétrahalogénure de titane est porté par un composé du magnésiu4w, et d'un autre composant qui consiste en un composé alumino-organique. En ce qui concerne la polymérisation précitée, diverses tentatives ont été faites pour fournir un nouveau procédé permet- tant d'accroître le rendement en polymère résultant par unité de poids de l'ingrédient catalytique solide présent dans le catalyseur utilisé et ce dans une mesure telle que le polymère résultant contienne une très petite teneur en catalyseur utilisé et que par conséquent, l'on puisse se passer d'une opération d'élimination du catalyseur utilisé à partir du polymère résultant. Cependant, ces tentatives se sont révélées insatisfaisantes à cause des inconvénients ci-dessous. 1. Le procédé n'a pas permis d'augmenter le rendement en polymère par unité de poids de l'ingrédient catalytique solide dans une mesure telle que l'opération d'élimination ultérieure du catalyseur utilisé puisse être omise. 2. La durabilité de l'activité catalytique du catalyseur pour la polymérisation de 'ot-oléfine est faible. 3. La sensibilité du catalyseur à l'égard de l'hydrogène qui est utilisé en tant qu'agent régulateur de poids moléculaire pour le polymère, est faible. Par conséquent, une grande quantité d'hydrogène est nécessaire pour réguler le poids moléculaire du polymère. Un but de la présente invention est de fournir un procédé de polymérisation d'une K -oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone en utilisant une très petite quantité d'un catalyseur telle qu'il ne soit pas nécessaire d'éliminer le catalyseur utilisé à partir du polymère résultant. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de polymérisation d'une X -oléfine ayant au moins 3 atomes de car- bone, en utilisant un catalyseur qui présente une excellente durabilité du point de vue activité catalytique. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de polymérisation d'une " -oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone en utili- sant un catalyseur qui présente une excellente sensibilité à l'égard de l'hydrogène en tant qu'agent régulateur de poids moléculaire pour le poly- mère résultant. Les buts précités sont atteints par le procédé suivant l'in- vention qui est caractérisé en ce qu'en présence d'un ester d'acide orga- nique, on met en contact un produit d'alimentation contenant au moins une d -oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone avec un catalyseur comprenant (A) un ingrédient catalytique solide qui a été préparé de telle manière que (a) un composé de Grignard de formule (1): R3MgX (I) dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de car- bone et X représente un atome d'halogène, est amené à réagir avec un produit issu de la réaction d'un halogénure d'aluminium avec un composé silicoorga- nique de formule (II): 1 2 (1 R Si(OR) (II) anlquele R n 4-n- -15 dans laquelle.RI représente un élément choisi dans le groupe comprenant des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et un radical phényle, R2 représente un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et n est un nombre entier égal-à 1, 2 ou 3, (b) le produit réactionnel solide résultant est amené en premier contact avec un tétrahalogénure de titane, (c) le pro- duit solide résultant contenant du titane est traité avec un ester d'acide organique et finalement (d) le produit solide ainsi traité est amené une deuxième fois en contact avec un tétrahalogénure de titane, et (B) un autre ingrédient catalytique Consistant en au moins un aluminium trialkyle de for- mule (III): AR (III) Al3 dans laquelle R4 représente un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de car- bone. Dans le procédé suivant l'invention, il est essentiel que la une_ polymérisation d'au moins. "-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone et contenue dans un produit d'alimentation soit effectuée en présence d'un ester d'acide organique et d'un catalyseur spécifique. Dans le catalyseur spéci- fique, un ingrédient catalytique solide est préparé dans une atmosphère con- sistant en un gaz inerte, tel que l'azote et l'argon, à partir d'un produit de réaction d'un halogénure d'aluminium avec un composé silicoorganique spécifique, un composé de Grignard, un tétrahalogénure de titane et un ester d'acide organique, tous ces corps ne contenant pratiquement pas d'eau. L'halogénure d'aluminium est habituellement choisi dans le groupe comprenant le chlorure d'aluminium,-le bromure d'aluminium et l'iodure d'aluminium. L'halogénure d'aluminium le plus avantageux est le chlorure d'aluminium. Le composé silico-organique de formule (II), RnSi(OR2)4n peut être choisi dans le groupe comprenant: le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le méthyltri-n-butoxy- silane, le méthyltri-isopentoxysilane, le méthyltri-iso-octoxysilane, l'éthyltriéthoxysilane, l'éthyltri-iso-propoxysilane, l'éthyltri-iso-pen- toxysilane, le n-butyltriéthoxysilane, i'isobutyltriéthoxysilane, l'isopen- tyltriéthoxysilane, l'isopentyltri-n-butoxysilane, le diméthyldiéthoxysi- lane, le diméthyldi-n-butoxysilane, le diméthyldi-iso-pentoxysilane, le méthyltri-n-hexoxysilane _:, le diéthyldiéthoxysilane, le diéthyldi-iso- pentoxysilane, le di-n-butyldiéthoxysilane, le di-iso-butyldi-iso-pentoxy- silane,le triméthylméthoxysilane, le triméthyiéthoxysilane, le triméthyl- isobutoxysilane, le triéthylisopropoxysilane, le tri-n-propyléthoxysilane, le tri-n-butyléthoxysilane, le tri-iso-pentyléthoxysilane, le phényltriétho- xysilane, le phényltri-iso-butoxysilane, le phényltri-iso-pentoxysilane, le diphényldiéthoxysilane, le diphényldi-iso-pentoxysilane, le diphényldi- octoxysilane, le triphénylméthoxysilane, le triphényléthoxysilane et le triphénylisopentoxysilane. Dans la préparation du produit de réaction entre l'halogé- nure d'aluminium et le composé silico-organique il est préférable que l'halogénure d'aluminium soit utilisé en une quantité allant de 0,25 à 10 moles, et de préférence allant de 0,25 à 2 moles, par mole du composé sili- co-organique. La réaction du chlorure d'aluminium avec le composé silico- organique est réalisée habituellement en brassant une solution de l'halo- génure d'aluminium et du composé silico-organique dans un solvant organique inerte, à une température alMnt de - 50 C à 100 C pendant une période de 0,1 à 2 heures. Cette réaction est exothermique et le produit réactionnel résultant est obtenu sous la forme d'une solution dans le solvant organique inerte. Habituellement, le produit réactionnel n'est pas isolé de la solu- tion. Autrement dit, la solution du produit réactionnel est utilisée pour la réactionavec le composé de Grignard. Le solvant organique inerte est constitué par au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, par exemple l'hexane, l'heptane, le benzène et le toluène, et les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques halogénés, par exemple le chlorobenzène, le dichlorohexane et le dichloroheptane. Le composé de Grignard pouvant être utilisé dans le procédé suivant l'invention à laformule(I). Dans cette formule, il est préférable que X représente un atome de chlore. Autrement dit, le composé de Grignard est choisi de préférence dans le groupe comprenant le chlorure de magné- sium-méthyle, le chlorure de magnésium-n-butyle et le chlorure de magné- sium-n-hexyle. Il est également préférable que le composé de Grignard soit utilisé en une quantité allant de 0,05 à 4 moles,de préférence de 1, 5 à 2 moles, par mole du composé silico-organique qui a réagi avec l'halogénure d'aluminium. La-réaction du composé de Grignard avec le produit résul- tant de la réaction entre l'halognéure d'aluminium et le composé silico- organique, dans l'étape (a), peut être réalisée suivant l'un quelconque des procédés réactionnels conventionnels. Par exemple, il est préférable qu'une solution du composé de Grignard dans un éther, ou dans un mélange d'éther et d'un hydrocarbure aromatique, soit ajoutée progressivement à une solu- tion,dans le solvant organique inerte, du produit résultant de la réaction entre l'halogénure d'aluminium et le composé silico-organique. Il est éga- lement préférable que la solution du produit résultant de la réaction de l'halogénure d'aluminium et du composé silico-organique soit ajoutée à la solution du composé de Grignard. L'éther précité est choisi de préférence 6 5 6 parmi ceux de formule R -0-R dans laquelle R et R représentent respecti- vement un radical alkyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone. Les éthers pré- férés, sont l'éther diéthylique, l'éther di -isopropylique, l'éther di-n- butylique et l'éther di-isoamylique. La réaction du composé de Grignard avec le produit résultant de la réaction entre l'halogénure d'aluminium et le composé silico-organique, au cours de l'étape (a) a lieu à une température allant de - 50 à 100 C et de préférence de - 20 à 25 C, pendant une période de temps suffisante pour achever la réaction, habituellement de l'ordre de 5 minutes ou davantage. La réaction de l'étape (a) se traduit par la précipitation d'un produit réactionnel solide blanc à partir du mélange réactionnel. On sépare ensuite, du mélange réactionnel, le produit réac- tionnel solide résultant. Ce produit réactionnel solide ainsi séparé peut être soumis directement à l'étape (b). Cependant,il est préférable que le produit réactionne] solide séparé soit lavé au moyen d'un solvant organique inerte, tel que par exemple le benzène, le toluène, l'hexane et l'heptane. Au cours de l'étape (b), on met une première fois en contact le produit réactionnel solide avec un tétrahalogénure de titane de manière à permettre àaumoins une portion du titane utilisé d'être incorporée dans le produit réactionnel solide. Le tétrahalogénure de titane devant être utilisé au cours de l'étape (b) est choisi de préférence dans le groupe comprenant le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane et le tétraiodure de titane. Le tétrahalogénure de titane qui est le plus avantageux est le té- trachlorure de titane. Egalement au cours de l'étape (b), il est préférable que le tétrahalogénure de titane soit utilisé en une quantité égale à une mole ou davantage, et de préférence allant de 2 à 100 moles, par mole du composé de Grignard utilisé dans l'étape (a). Aucours de l'étape (b), le premier contact du produit réactionnel solide avec le tétrahalogénure de titane est réalisé en présence ou en l'absence d'un solvant organique iner- te tel que par exemple le benzène, le toluène, l'hexane et l'heptane, à une température allant de 20 à 200 C et de préférence de 60 à 140 C, pendant une période de temps suffisante pour achever le premier contact, habituel- lement de l'ordre de 0,5 à trois heures. Après l'achèvement de la première mise en contact au cours de l'étape (b), on sépare le produit solide résultant,contenant du titane, du mélange en contact et ce par filtration ou décantation. On lave ensuite le produit ainsi séparé au moyen d'un solvant organique inerte et on le soumet alors au traitement de l'étape (c). Le produit séparé contient de 0,1 à 10% en poids de titane. L'ester d'acide organique devant être utilisé dans l'étape (c) peut être choisi parmi les esters d'acide carboxyliques aliphatiques, les esters d'acides carboxyliques aromatiques et les esters d'acides car- boxyliques cycloaliphatiques. Cependant, il est préférable que les esters d'acide organique soient choisis parmi les esters d'acides carboxyliques aromatiques de formule dans laquelle R7 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et Y représente un élément choisi dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène, des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone et des radicaux de formule-OR8 dans laquelle R8 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les esters d'acide organique uti- lisés de préférence pour l'étape (c) sont constitués par le benzoate méthylique, le benzoate éthylique, le toluate méthylique, le toluate éthyliquz, l'anisate méthylique et lVanisate éthylique. Il est également préférable que l'ester d'acide organique soit utilisé en une quantité allant de 0,1 à 10 millimoles par gramme de produit solide contenant du titane devant être utilisé dans l'étape (c). Le traitement de l'étape (c) peut être réalisé suivant l'un quelconque des procédés de traitement conventionnel d'une matière solide contenant du titane au moyen d'un ester d'acide organique. Cependant, suivant un procédé préféré, on met en suspension le produit solide conte- nant du titane dans un solvant organique inerte et on ajoute à cette sus- pension l'ester d'acide organique tout en brassant le mélange, à une tem- pérature allant de O à 200 C, de préférence de 5 à 150 C, pendant une période de temps suffisante pour achever le traitement, habituellement 5 minutes ou davantage. On sépare le produit solide traité résultant obtenu par l'étape (c) du mélange de traitement, et ce par filtration ou décantation, puis on le lave au moyen d'un solvant organique inerte. On soumet. le produit solide ainsi séparé à un second con- tact avec un tétrahalogénure de titane au cours de l'étape (d). La seconde opération de mise en contact peut être effec- tuée de la même manière que l'étape (b) de manière à permettre au moins à une partie du titane d'être incorporée dans le produit solide. Lorsque la seconde opération de mise en contact est achevée, on sépare l'ingrédient catalytique solide résultant du second mélange de mise en contact, et ce par filtration ou décantation,et finalement on le lave avec un solvant organique inerte. L'ingrédient catalytique séparé contient de 0,5 à 5% en poids de titane. L'ingrédient catalytique solide résultant est utilisé con- curremment avec un autre ingrédient catalytique consistant en au moins un aluminium-trialkyle de formule (III). Les aluminium-trialkyles utilisés de préférence dans la présente invention sont constitués par l'aluminium-tri- éthyle, l'aluminium-tri-isobutyle et l'aluminium-tri-n-hexyle. Les alumi- nium-trialkyles les plus avantageux sont l'aluminium-tri-éthyle et l'alu- minium-tri-isobutyle. L'aluminium-trialkyle est habituellement employé en une quantité allant de 1 à 1 000 moles par atome gramme de titane contenu dans l'ingrédient catalytique solide. Dans le procédé suivant l'invention, le produit d'alimen- tation devant être mis en contact avec le catalyseur contient au moins une "-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone. L' e-oléfine peut être choisie dans le groupe comprenant le propylène, le 1-butène, le 4-méthyl- 1-pentène et le 1-hexène. Le produit d'alimentation peut consister soit en une seule " -oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone soit en un mélange de deux ou plusieurs OC-oléfines différentes ayant chacune au moins 3 atomes de carbone. Dans le premier cas, le produit résultant de la polymé- risations est un homopolymère de 1' I-oléfine tandis que dans le second cas, on obtient un copolymère d'au moins deux 0 -oléfines différentes. Egalement le produit d'alimentation peut consister en un mélange d'au moins une bt-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone avec de l'éthylène. Dans ce cas l'éthylène est copolymérisée avec-l' 9 Le produit d'alimentation est mis en contact avec le catalyseur en présence d'un ester d'acide organique. Cet ester d'acide organique peut peut gtre-choisi dans le même groupe que les esters d'acide organique. devant être utilisés dans l'étape (c). Dans le mélange de polymérisation, l'ester d'acide organique est présent en une quantité allant de 0,05 à 0,6 mole. par mole d'aluminium-trialkyle dans le catalyseur. Le mélange de polymérisation peut contenir un agent de poly- mérisation, c'est-à-dire un solvant organique inerte consistant en un élé- ment choisi dans le groupe comprenant le benzène, le toluène, l'hexane et l'heptane. Le mélange de polymérisation peut également ne pas contenir d'agent de polymérisation. Le catalyseur se trouve en suspension avec une concentra- tion quelconque dans le mélange de polymérisation. Habituellement, la con- centration en catalyseur est de l'ordre de opOl à 10 millimoles, en termes d'élément titane contenu dans le catalyseur, par litre de mélange de poly- mérisation, et de l'ordre de 0,01 à 1 000 millimoles en termes d'aluminium- trialkyle contenu dans le catalyseur, par litre de mélange de polymérisa- tion. Dans le procédé suivant l'invention, l'opération de poly- mérisation peut être réalisée de la même manière que l'opération de polymé- risation de 1' -oléfine utilisant un catalyseur du type Ziegler-Natta. Autrement dit, la polymérisation est réalisée pratiquement en l'absence d'eau et d'oxygène moléculaire. La température de polymérisation est habi- tuellement comprise dans la gamme allant de 30 à 100'C tandis que la pres- sion de polymérisation est choisie habituellement de 1 à 80 bars. Le procédé suivant l'invention peut fournir une poly-(-olé- fine avec un rendement remarquablement élevé par unité de poids del'ingré- dient catalytique solide contenu dans le catalyseur utilisé. Par conséquent, il n'est pas nécessaire d'éliminer le catalyseur résiduel à partir du poly- mère résultant. Egalement, avec le procédé suivant l'invention, le cataly- seur présente une excellente durabilité du point de vue de son activité ca- talytique. Par conséquent, la polymérisation peut être réalisée d'une ma- nière stable. En outre, le catalyseur présente une excellentesensibilité à l'hydrogène qui est utilisé en tant qu'agent régulateur du poids molécu- laire pour le polymère résultant. Par conséquent, lorsque l'on utilise le catalyseur suivant la présente invention, il est facile d'ajuster le poids moléculaire du polymère résultant et ce en utilisant une petite quantité d'hydrogène. Les exemples particuliers qui sont donnés ci-après servent à expliquer plus complètement comment la présente invention est mise en oeuvre. Cependant, on comprendra que ces exemples sont donnés uniquement à titre -illustratif et qu'ils ne constituent en aucune manière &s limitations. Dans ces exemples, l'expression "activité de polymérisa- tion" utilisée concerne un rendement en grammes d'un polymère résultant par gramme d'un ingrédient catalytique solide contenu dans un catalyseur, par heure du temps de polymérisation. De même, le terme "H.I." concerne un rapport en pourcent entre le poids d'un résidu subsistant après qu'un polymère a été extrait au au moyen de n-heptane bouillant pendant vingt heures, et le poids total du polymère. En outre, l'expression "M.I." utilisée dans ces exemples concerne un indice d'écoulement en fusion d'un polymère qui a été mesuré à une température de 230C et sous une charge de 2,16 bars suivant la nor- me ASTM D1238. Dans chacun des exemples, la préparation d'un ingrédient catalytique solide est réalisé sous une atmosphère d'azote sèche. Exemple 1 1. Préparation de l'ingrédient catalytique solide. On prépare un produit de réaction entre le chlorure d'aluminium /eréaéthoxysilane de telle manière que 15 millimoles d'un chlorure d'aluminium anhydre soient suspendus dans 40 ml de toluène et on ajoute ensuite à la suspension de chlorure d'aluminium 15 milli- moles de méthyltriéthoxysilane. On brasse le mélange à une température de l'ordre de 250C pendant 30 minutes puis on chauffe à une température de 600C pendant une heure. On refroidit le mélange réactionnel résultant à une tem- pérature de - 50C et on ajoute goutte à goutte, à ce mélange réactionnel refroidi, pendant 30 minutes, une solution de 27 millimoles de chlorure de n-butylmagné.sium dans 18 ml d'éther di-isoamylique, tout en brassant le mélange. Pendant cette addition, on maintient la température du mé- lange à - 5 C. Après l'achèvement de l'addition goutte à goutte, on chauf- fe le mélange réactionnel à une température de 30 C pendant une heure, de manière à prolonger la réaction. On précipite un produit solide à partir du mélange réactionnel. On filtre ensuite le produit solide et on le lave avec du toluène. On met alors en suspension49 grammes du produit réaction- nel solide résultant dans 25 ml de toluène et on ajoute à cette suspension millimoles de tétrachlorure de titane. On brasse le mélange à une tem- pérature de 90 C pendant une heure de manière à permettre au produit solide de venir en contact avec le tétrachlorure de titane. On filtre ensuite à C le produit solide résultant contenant du titane et on le lave avec du toluène. On met alors en suspension, dans 25 ml de toluène 4, 10 g de produit solide contenant du titane, on ajoute à cette suspension 6,5 millimoles de benzoate éthylique et on brasse lemélange à une température de 90 C pendant une heure. On filtre le produit solide traité par l'ester à 90 C et on le lave avec du n-heptane puis avec du toluène. On met en suspension le produit solide traité résultant dans 25 ml de toluène, on ajoute 150 millimoles de tétrachlorure de titane à la suspension puis on brasse le mélange à une température de 90 C pen- dant une heure de manière à amener le produit solide traité en contact avec le tétrachlorure de titane. On sépare alors l'ingrédient catalytique solide résultant du mélange, à 90 C, par filtration, puis on le lave avec du n-heptane.O1 uetensuite l'ingrédient catalytique solide résultant, à rai- son de 3,50 g,en suspension dans 80 ml de n-heptane. L'ingrédient cataly- tique solide contient 2,7 % en poids de titane. 2. Polymérisation On place la suspension contenant 8,4 mg d'ingrédient cata- lytique solide dans une ampoule de verre et on scelle cette ampoule. On la place ensuite dans un autoclave d'un litre, avec un agitateur,puis on fer- me l'autoclave et on remplace l'air dans l'autoclave par de l'azotega-- zeux. On charge l'autoclave avec 6,6 ml d'une solution de 0,12 millimole de toluate p-méthylique dans du n-heptane puis on place ensuite également dans l'autoclave 1,7 ml d'une autre solution de 0,47 millimole d'aluminiunmrtriéthyle dans du n-heptane. On introduit ensuite 600 ml de propylène liquide dans l'autoclave puis on secoue l'autoclave. Lorsque la température du contenu- de l'autoclave atteint 65 C, on applique une opération de brassage au con- tenu de l'autoclave de manière à casser l'ampoule de verre et à démarrer la polymérisation du propylène. On poursuit l'opération de polymérisation à une température de 65 C pendant une heure. Après l'achèvement de la polymérisation, on évacue hors de l'autoclave le propylène n'ayant pas réagi et on enlève l'ampoule de verre cassée du mélange de polymérisation. On sèche le polypropylène résultant à une température de 50 C sous vide, pendant 20 heures. On obtient 123 g de poudre blanche depolypropylène. Ce polypropylène présente un M.I. de 0,1 g/lO minutes et un H.I. de 94,7 %. L'activité de polymérisation est de 14 700. Exemple 2 On suit les mmes processus que ceux décrits à propos de l'exemple 1, sauf en ce que l'on utilise 0,95 millimole d'aluminium triéthyle et 0,24 millimole de toluate p-méthylique. Le rendement en polypropylène est de 129 g. Ce polypropylène présente un H.I. de 94 % et l'activité de polymé- risation est de 15 400. Exemples 3 à 5 Dans chacun des exemples 3 à 5, on suit les iemes processus que ceux mentionnés à propos de l'exemple 2, sauf en ce que l'on utilise, lors de la polymérisation, des quantités de toluate p-méthylique tel qu'indiqué dans tableau 1 ci-dessous. Les résultats des exemples 3 à 5 sont indiqués dans ce tableau 1. Tableau 1 Exemple Quantité de Activité de H. I. No. toluate p-méthylique Polymérisation (%) (millimole) 3 0,19 7 300 94,7 4 0,16 9 940 93,0 0,13 13 500 91,6 Exemples 6 et 7 Dans chacun des exemples 6 et 7, on suit les mêmes processus que ceux décrits dans l'exemple 2, sauf en ce que l'on introduit de l'hydrogène gazeux dans l'autoclave avant que le propylène liquide y soit placé, et ce de telle façon que le manomètre de l'autoclave atteigne les valeurs indi- quées dans le tableau 2. Les résultats sont indiqués dans ce tableau 2. Tableau 2 Exemple 8 Dans cet exemple, on suit des processus identiques à celui décrit à propos de l'exemple 4, sauf en ce que le processus de polymérisation a lieu pendant 1,5 heures. Le polypropylène résultant présente un H.I. de 93,2 %. L'acti-vité de polymérisation est de 11 660. Exemple 9 Dans cet exemple on suit des processus identiques à ceux décrits à propos de l'exemple 4 sauf en ce que la température de polymérisation est de 75 C. Le polypropylène résultant présente un H.I. de 93,2 % et l'activi- té de polymérisation est de 12 689. Exemple 10 Dans cet exemple on suit des processus identiques à ceux décrits dans l'exemple 4 sauf en ce que l'on utilise 0,95 millimole d'aluminium- tri-isobutyle à la place d'aluminium-triéthyle. L'activité de polymérisa- * tion est de 15 800 et le polypropylène résultant présente.un H.I. de 93,6 %. Exemple 11 Dans cet exemple on suit des processus identiques à ceux de l'exemple 2 sauf en ce que l'on utilise 27 millimoles de chlorure de magné- sium-éthyle à la place du chlorure de magnésium-n-butyle. L'activité de po- lymérisation est de 15 300 et le H.I. du polypropylène résultant est de 94,2 %. La teneur de l'ingrédient catalytique solide en titane est de 2,6 % en poids. Exemple 12 Dans cet exemple on suit les mêmes processus que ceux de l'exemple 1, sauf en ce que l'on utilise 22,5 millimoles de diméthyldiéthoxysilane à la place du méthyltriéthoxysilane. Pression Activité Exemple d'hydrogène de H.I. M.I. No. (bars) Polymérisation (%) (g/10 mn) 6 0,5 17 900 92,0 1,2 7 0,9 19 250 90,5 2,4 L'activité de polymérisation est de 14 700 et le H.I. du polypro- pylène résultant est de 94,6 %. La teneur de l'ingrédient catalytique solide entitane est de 3,0 % en poids. Exemple 13 Dans cet exemple, on suit les mêmes processus que ceux de l'exemple 12 sauf en ce que l'on utilise 15 millimoles de diméthyldiéthoxysilane L'activité de polymérisation est de 10 350 et le H.I. du polypropy- lène résultant est de 93,2 %. La teneur de l'ingrédient catalytique solide en titane est de 3,1 % en poids. Exemple 14 Dans cet exemple, on sTit les mêmes processus que ceux de l'exemple 2 sauf en ce que l'on utilise 15 millimoles de phényltriéthoxysilane à la place du méthyltriéthoxysilane. La teneur de l'ingrédient catalytique so- lide en titane est de 3,1 % en poids. L'activité de polymérisation est de 13 600 et le H.I. du polypropy- lène résultant est de 94,5 %. Exemple 15 Dans cet exemple, on suit les mêmes processus que ceux de l'exemple 2 sauf en ce que l'on utilise 15 millimoles de phényltriéthoxysilane à la méthyl place du/triéthoxysilane, et on met le produit réactionnel solide contenant du titane en suspension dans 25 ml de chlorobenzène au lieu de toluène. La teneur de l'ingrédient catalytique solide en titane est de 3,0 % en poids. L'activité de polymérisation est de 13 300 et le H.I. du polypropy- lène résultant est de 95,3 %. Exemple 16 Dans cet exemple, on suit des processus identiques à ceux de l'exemple 2 sauf en ce que l'on utilise 15 millimoles de phényltriéthoxy- silane à la place du méthyltriéthoxysilane, et on met en suspension le produit solide résultant de la réaction du composé de Grignard avec le produit provenant de la réaction du chlorure d'aluminium avec du méthyl- triéthoxysilane, dans 25 ml de chlorobenzène au lieu de toluène. La teneur de l'ingrédient catalytique solide en titane est de 3,3 % en poids. L'activité de polymérisation est de 14 000 et le H.I. du polypropy- lène résultant est de 95,1 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation d'une -oléfine, caractérisé en ce qu'en présence d'un ester d'acide organique, on met en contact un produit d'alimentation contenant au moins une -oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone avec un catalyseur comprenant (A) un ingrédient catalytique solide qui a été préparé de telle manière que (a) un com- posé de Grignard de formule (I): (R3MgX) (I) dans laquelle R. représente un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et X: représente un atome d'halogène, est amené à réagir avec un produit issu de la réaction d'un halogénure d'aluminium avec un composé silico-organique de formule (II): RnSi(OR)4n (II) 1 n 4-n dans laquelle R représente un élément choisi dans le groupe compre- nant des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et un radi- cal phényle, R2 représente un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, (b) le produit réactionnel solide résultant est amené en premier contact avec un té- trahalogénure de titane, (c) le produit solide résultant contenant du titane est traité avec un ester d'acide organique et finalement (d) le produit solide ainsi traité est amené une deuxième fois en contact avec un tétrahalogénure de titane, et (B) un autre ingrédientcataly- tique consistant en au moins un aluminium trialkyle de formule (III) AIR4 41 de carbone. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1' i oléfine est choisie dans le groupe comprenant le propylène, le l-butène, le 4-méthyl-1--pentène et le 1-hexène. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications I et 2, caractéri- sé en ce que l'on réalise le contact du produit d'alimentation avec le catalyseur à une température allant de 30 à 100 C. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on réalise le contact avec le produit d'alimentation avec le catalyseur sous une pression allant de 1 à 80 bars. X 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que l'on choisit l'halogénure d'aluminium dans le groupe comprenant le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium et l'iodure d'aluminium. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise l'halogénure d'aluminium à-raison de 0,25 à 10 moles par mole du composé silico-organique. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de l'halogénure d'aluminium avec le composé silico-organique à une température allant de - 50 à 1000C, dans un solvant inerte. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise le composé de Grignard à raison de 0,05 à 4 moles par mole du composé silico-organique. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on réalise l'étape (a) à une température allant de - 50 à 1000C. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on lave le produit réactionnel résultant de l'étape (a) avec un solvant organique inerte consistant en l'un au moins des éléments choisi dans le groupe comprenant le benzène, le toluène, l'hexane et l'heptane. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caracté- risé en ce que l'on choisit le tétrahalogénure de titane devant être utilisé dans l'étape (b) dans le groupe comprenant le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caracté- risé en ce queMétape (b) on utilise le tétrahalogénure de titane à raison d'au moins une mole par mole du composé de Grignard employé dans l'étape (a). 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caracté- risé en ce que l'on réalise le premier contact du produit réactionnel solide avec le tétrahalogénure de titane, au cours de l'étape (b), à une température allant de 20 à 2000C. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caracté- risé en ce que le produit solide contenant du titane, préparé suivant l'étape (b),contient de 0,5 à 0,10 % en poids de titane. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caracté- risé en ce que l'ester d'acide organique devant être utilisé dans l'étape (c) est choisi dans le groupe comprenant les esters d'acides carboxyliques aliphatiques, les esters d'acides carboxyliques aroma- tiques et les esters d'acides carboxyliques cycloaliphatiques. 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caracté- risé en ce que l'ester d'acide organique devant être utilisé dans l'étape (c) est choisi parmi les esters d'acides carboxyliques aroma- tiques ayant la formule: COOR7 dans laquelle R représente des radicaux alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone et Y. représente un élément choisi dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles-ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les radicaux de formule OR8 dans laquelle R8 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 17. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractéri- sé en ce qu'on utilise, au cours de l'étape (c), l'ester d'acide or- ganique à raison de 0,1 à 10 millimoles par gramme de produit solide contenant du titane. 18. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractéri- sé en ce que l'on effectue le traitement de l'étape (c) à une tempéra- ture allant de 0 à 200'C. 19. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractéri- sé en ce que l'ingrédient catalytique solide contient de 0,5 à 5 % en poids de titane. 20. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 19, caracté- risé en ce que l'on utilise l'aluminium-trialkyle à raison de 1 à 1 000 moles par atome gramme de titane contenu dans l'ingrédient cata- lytique solide. 21. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 20, caracté- risé en ce que l'ester d'acide organique présent dans le mélange de polymérisation est utilisé à raison de 0,05 à 0,6 mole par mole d'aluminium-trialkyle contenu dans le catalyseur. 22. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 21, caracté- risé en ce que le catalyseur est en suspension dans le mélange de polymérisation. 23. Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que la quanti- té de catalyseur mis en suspension dans le mélange de polymérisation est, en termes de titane élémentaire, de l'ordre de 0,001 à 10 milli- grammes par litre de mélange de polymérisation. 24. Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur mis en suspension dans le mélange de polymérisation est, en termes d'aluminium-trialkyle, de l'ordre de 0,01 à 1 000 millimoles par litre de mélange de polymérisation.