Brevet FR2484432A1 — publié le 19811218

La présente invention se rapporte à un procédé pour produire du noir de carbone et à un appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé. Plus particu- lièrement, elle concerne un procédé pour produire à partir d'acétylène et d'un hydrocarbure insaturé, du noir de carbone ayant une structure développée et d'excellentes propriétés de conductibilité électrique et thermique. Normalement, le noir de carbone produit par la décomposition thermique de l'acétylène a une structure poussée et d'excellentes propriétés de conductibilité électrique et thermique et d'adsorption des liquides, ce qui explique que ce noir de carbone a été utilisé dans les applications exigeant de telles propriétés, par exemple pour la fabrication des résines-et des caoutchoucs électroconducteurs et des piles sèches, etc.... Pour la fabrication des piles sèches, il est particulièrement important que le noir de carbone ait d'excellentes propriétés d'adsorption des liquides. Cette propriété d'adsorption des noirs de carbone du type acétylène que l'on trouve dans le commerce, mesurée par la méthode d'adsorption de l'acide chlorhydrique définie dans la norme industrielle japonaise K 1469, est comprise entre 15,6 et 16 ml/5 g. Pour améliorer les caractéristiques des piles sèches un taux d'adsorption de l'acide chlorhydrique supérieur à 17 ml/5 g est nécessaire. Divers procédés ont été proposés antérieurement pour produire un tel noir de carbone. Dans la demande de brevet japonais publiée après examen no 30 414/1968, on examine l'amélioration possible de l'adsorption des liquides en produisant du noir de carbone en introduisant un supplément d'acétylène après que la réaction de combustion de l'hydrocarbure est pratiquement achevée. Toutefois, le produit obtenu dans ces conditions a un taux d'adsorption des liquides qui est égal ou même inférieur à celui du noir d'acétylène classique. Bien que la quantité d'acétylène, qui est un produit relativement cher, soit ainsi réduite, on n'obtient aucune amélioration des caractéristiques du noir de carbone par ce moyen. La présente invention a pour but un procédé pour produire du noir de carbone ayant d'excellentes propriétés de conductibilité électrique et thermique et la structure développée recherchée pour augmenter le taux d'ad- sorption des liquides, tout en utilisant des sources économiques. L'invention atteint les buts qu'elle s'est fixés et d'autres par un procédé pour produire du noir de carbone à partir d'acétylène et d'au moins un hydrocarbure gazeux choisi-dans le groupe comprenant les hydrocarbures éthyléniques insaturés, les hydrocarbures aromatiques insaturés, les hydro- carbures monocycliques insaturés et les hydrocarbures polycycliques insaturés, et d'oxygène, qui consiste à procéder séparément à une décomposition thermique d'acétylène et à une réaction partielle de combustion d'un hydrocarbure au moment de l'initiation de la réaction; puis à procéder aux réactions mixtes de toutes les substances de départ utilisées pour les réactions dans la même région d'un four de réaction. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple nullement limitatif, en référence au dessin annexé, dans lequel ^ - la figure 1 est une représentation schématique d'un appareil utilisé pour la mise en oeuvre de la présente invention; et, - la figure 2 est une vue en coupe suivant la ligne II-II de la figure 1. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des procédés traditionnels. Dans ces procédés, l'hydrocarbure insaturé utilisé pour produire le noir de carbone ayant une structure développée, et l'oxygène pour la combustion partielle de cet hydrocarbure, ainsi que de l'acétylène sont introduits, dans des rapports déterminés, en vue du déroulement de la réaction principale de production du noir de carbone qui a lieu dans la même région. Pendant l'alimentation, la buse d'alimentation de l'oxygène et de l'hydrocarbure insaturé utilisé est séparée de la buse d'alimentation de l'acétylène afin de réaliser séparément la combustion partielle de l'hydrocar- bure insaturé et la décomposition thermique de l'acétylène au moment de l'ini- tiation des réactions. On va décrire maintenant en détail le procédé qui fait l'objet de la présente invention. Ce procédé comprend une étape de production de noir de carbone par une combustion partielle de l'hydrocarbure gazeux et d'oxygène et une étape de production de noir de carbone par une décomposition thermique d'acétylène. Ces deux étapes ne sont pas clairement définies. Elles sont considérées comme des étapes indépendantes pendant la période initiale de la réaction, mais la majeure partie des réactions de l'étape ultérieure se déroule dans la région commune. Dans cette région, une partie de l'oxygène a la possibilité de réagir avec l'acétylène. En conséquence, dans le procédé de la présente invention, l'alimentation de l'oxygène et de l'hydrocarbure et l'alimentation de l'acétylène doivent être assurées par des buses adjacentes séparées par des intervalles donnés afin que la combustion partielle de l'hydrocarbure et la décomposition thermique de l'acétylène se déroulent de façon indépendante pendant la période initiale de la réaction, tandis que les étapes principales des réactions se déroulent dans un système uniforme, 48 4432 Il est préférable que le temps de séjour des réactants dans les régions o ont lieu séparément la combustion partielle de l'hydrocarbure et la décom- position thermique de l'acétylène ne dépasse pas 0,1 seconde. Autrement dit, conformément au procédé de la présente invention, les deux étapes se déroulent séparément au stade initial de la réaction, mais ensuite a l eu dans la région commune en produisant un noir de carbone ayant des caractéristiques uniformes. Les hydrocarbures utilisés dans le procédé de l'invention doivent être gazeux. En effet, l'utilisation d'un hydrocarbure liquide a pour conséquence d'élargir très sensiblement la distribution des diamètres des particules du noir de carbone qui est, par conséquent, moins uniforme. Les hydrocarbures utilisés dans la présente invention sont ceux que l'on utilise normalement pour produire des noirs de carbone ayant une structure poussée, c'est-à-dire, que ce peuvent être des hydrocarbures éthyléniquement insaturés; des hydrocarbures aromatiques insaturés; des hydrocarbures monocycliques insaturés et des hydrocarbures polycycliques insaturés. Toutefois, la nature des hydrocarbures utilisés n'est pas limitée, n'importe quel hydro- carbure en phase gazeuse peut être utilisé à condition de maintenir les carac- téristiques physiques du noir d'acétylène classique en produisant un noir de carbone ayant d'excellentes propriétés d'adsorption des liquides grâce aux effets mutuels et compliqués de la combustion partielle de l'hydrocarbure avec de l'oxygène et de la décomposition thermique de l'acétylène. On va indiquer maintenant les rapports préférables de l'hydrocarbure, de l'oxygène et de l'acétylène dans le proctedé de la présente invention. On règle, de préférence, la proportion d'oxygène utilisée pour la combustion partielle des hydrocarbures de façon à produire du noir de carbone dans un rapport de 50 à 80 % en poids en se basant sur le carbone présent dans l'hydrocarbure. Cette quantité d'oxygène est trop petite pour produire du noir de carbone par une combustion partielle de l'hydrocarbure mais la décomposition thermique qui se déroule dans la région commune dégage une quantité suffisante d'énergie calorifique pour que la température de réaction voulue soit atteinte. Lorsque l'on utilise une grande quantité d'oxygène pour produire le noir de carbone, avec un rapport inférieur à 50 % en poids en se basant sur le carbone de l'hydrocarbure, la température de la flamme de combustion est trop élevée, ce qui entraîne une détérioration de la croissance de la struc- ture du noir de carbone résultant et partant, d'une diminution des propriétés d'adsorption des liquides. D'autre part, lorsque la quantité d'oxygène uti- lisée pour la production du noir de carbone est trop faible, supérieure à 80 % en poids en se basant sur le carbone de l'hydrocarbure, la combustion de l'hydrocarbure est insuffisante et la température dans le four de réaction reste trop basse, de sorte qu'on n'obtient pas un noir de carbone ayant les propriétés recherchées d'adsorption des liquides. De préférence, la quantité d'acétylène utilisée pour produire le noir de carbone est telle que le rapport du carbone provenant de l'acétylène sur le noir de carbone total représente 40 à 90 % en poids. Lorsque le carbone provenant de l'acétylène dépasse 90 % en poids, on obtient simplement. un noir de carbone ayant les mêmes propriétés d'adsorption des liquides que celui produit par la seule décomposition thermique d'acétylène, tandis que quand le carbone provenant de l'acétylène est inférieur à 50 % en poids, on n'obtient pas un noir de carbone ayant des propriétés d'adsorption des liquides satis- faisantes. - Selon le procédé de-la présente invention, il est préférable que dans les régions. o le noir de carbone est produit, notamment dans la région o se déroule la combustion partielle de l'hydrocarbure et la région o a lieu la décomposition thermique de l'acétylène, la température soit comprise entre l 600 à 2 3000 C. En aval desdites régions, il est préférable de prévoir une région de maturation o a lieu la modification de la structure cristalline du noir de carbone produit dans lesdites régions par un effet thermique, ce qui permet d'améliorer, en plus de l'adsorption des liquides, d'autres propriétés telles que la conductibilité électrique, ce qui est avantageux pour l'utilisa- tion du noir de carbone à la fabrication des piles sèches. En particulier, on règle le temps de séjour moyen du produit dans le four de réaction entre quelques secondes et 10 secondes. Ce temps de séjour moyen représente entre 10 et 100 fois celui nécessaire pour la production du noir de carbone par le procédé classique. Toutefois, la combustion de l'hydrocarbure s'effectue avec de l'oxygène, mais avec.ne petite proportion d'oxygène, de sorte que la capacité du four de réaction en fonction du noir de carbone produit est relativement petite, ce qui facilite les réactions. Etant donné qu'on utilise un supplément d'acétylène et que, d'autre part, la proportion d'oxygène est petite, on obtient un rendement élevé en noir de carbone et on peut se permettre un long temps de séjour. Par contre, dans un four classique, un temps de séjour relativement long se traduit par une diminution très notable du rendement. On va décrire maintenant un appareil pour la mise en oeuvre de la présente invention en se référant au dessin. La figure 1 est une représentation schématique en coupe d'un four de réaction et des conduits d'alimentation de celui-ci, tandis que la figure 2 est une coupe transversale suivant la ligne II-II de la figure 1. La référence 2-484432 1 désigne un four de réaction vertical qui est équipé d'une buse d'alimenta- tion 2 au moyen de laquelle sont introduits un hydrocarbure gazeux et de l'oxygène dans la région centrale de celui-ci; la référence 3 désignant un tuyau d'alimentation d'oxygène; et la référence 4 un tuyau d'alimentation d'hydrocarbure. Pour l'utilisation d'hydrocarbure liquide, on les vaporise préalablement en les chauffant avec de la vapeur provenant d'un générateur 5 par un tuyau d'alimentation de vapeur 6, l'hydrocarbure ainsi vaporisé étant introduit par la buse d'alimentation 2. La référence 7 désigne un tuyau de sortie; la référence 8 une buse d'alimentation pour l'acétylène; et la référence 9 un tuyau d'alimentation d'acétylène. La buse d'alimentation d'acétylène 8 et la buse d'alimentation d'hy- drocarbure 2 doivent être placées au centre de la partie supérieure du four de réaction vertical de façon à mélanger intimement l'acétylène avec l'hydro- carbure pour produire le noir de carbone dans des conditions homogènes. En conséquence, comme représenté, la buse d'alimentation d'hydrocarbure 2 est placée, en tant que buse d'alimentation principale, au centre du four et trois buses d'alimentation d'acétylène 8 entourent celle-ci. Il est également possible d'adopter la disposition inverse, c'est-à-dire, de placer la buse d'alimentationd'acétylène 2 aucentre, en tant que buse principale, et de placer autour d'elle les buses d'alimentation d'hydrocarbure en tant que buses secon- daires. Le nombre des buses secondaires n'est pas limité à 3, le nombre de celles-ci pouvant etre 2, 4 ou plus, selon le taux d'alimentation des matières premières et la construction du four. Comme il a été indiqué cidessus, la buse d'alimentation principale peut aussi bien etre la buse d'alimentation d'acétylène quela buse d'alimentation d'hydrocarbure. Il est préférable de sé- lectionner les buses en fonction du débit d'alimentation des matières de départ, selon qu'il s'agit de l'hydrocarbure ou de l'oxygène, en vue du con- tr8le des débits. La distance entre la buse d'alimentation d'hydrocarbure et la buse d'alimentation d'acétylène pend du diamètre du four de réaction et ne peut pas être définie avec précision. On peut toutefois préciser qu'elles doivent être suffisamment séparées l'une de l'autre pour qu'il en résulte pendant quelques instants des réactions indépendantes, et qu'elle doivent par ailleurs, être nettement séparées de la paroi du four de réaction. Lorsque la distance séparant la buse d'alimentation d'acétylène decelle amenant l'hydrocarbure est trop petite, par exemple, inférieure à 50 mm, le noir de carbone obtenu présente une structure insuffisamment développée qui se traduit par un taux d'adsorption des liquides inférieurs. D'autre part, lorsque la distance entre la paroi du four et les buses est trop courte, des dépôts se forment sur la paroi intérieure du four de réaction, dépôts qui peuvent provoquer des incidents, par exemple, une obstruction des buses. Une partie de l'hydrocabure introduit dans le four de réaction est brêlée, le reste étant décomposé par la chaleur en produisant du noir de carbone. D'autre part, la majeure partie de l'acétylène est également dé- composée en noir de carbone et en hydrogène par la chaleur. Dans le four, la décomposition thermique de l'acétylène et la réaction de combustion partiel- le de l'hydrocarbure se déroulent séparément immédiatement après l'introduc- tion de ceux-ci par les buses d'alimentation d'acétylène et d'alimentation de l'hydrocarbure. Cette période est relativement courte et une petite par- tie seulement du noir de carbone est produite par ces réactions séparées, la majeure partie de celui-ci étant produite, dans la m9me région, dans des conditions mixtes. Le noir de carbone résultant est entraîné par un courant de gaz composé principalement d'hydrogène et de monoxyde de carbone, pour être évacué par la sortie 10 du four de réaction, le noir de carbone étant ensuite séparé et collecté par un procédé classique. Le noir de carbone obtenu par le procédé selon l'invention présente une structure développée ou "de croissance" remarquable. Les caractéristiques d'adsorption de l'iode et la résistivité électrique de ce noir de carbone peuvent être facilement réglées sans affecter pour autant ses caractéristi- ques structurales. Le noir de carbone produit a une qualité constante et peut être produit pendant une longue période de temps. De plus, le rendement en noir de carbone, comparativement aux quantités d'acétylène et d'hydro- carbure utilisées est remarquablement élevé, se situant entre environ 70 et %. Les exemples suivants, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. EXEMPLES 1 à 3 Dans un four de réaction vertical ayant un diamètre intérieur de cm et une longueur de 3,6 m, analogue à celui représenté sur le dessin, on introduit par une buse d'alimentation principale placée au centre du som- met, du benzène gazeux et de l'oxygène; et on introduit en même temps de l'acétylène par trois buses secondaires placées sur un cercle de 18 cm de diamètre s'étendant autour de la buse centrale, les buses secondaires étant inclinées d'environ 4 par rapport à l'axe central. Avec ce four, on produit du noir de carbone dans les conditions indiquées sur le tableau 1 et avec les résultats indiqués dans- le tableau 2. EXEMPLE TEMOIN 1 On utilise le même four de réaction que dans l'exemple 1, mais en fermant la buse d'alimentation principale. On mélange de ltacétylène, du benzène vaporisé et de l'oxygène dans les mêmes rapports et on introduit le mélange gazeux par les trois buses secondaires pour produire du noir de carbone. Les débits d'alimentation et les résultats des essais du produit sont respectivement indiqués sur les tableaux 1 et 2. Dans le tableau 2, les taux d'adsorption de l'acide chlorhydrique et la résistivité électrique ont été mesurés selon les spécifications de la norme industrielle japonnaise K 1469. Le taux d'adsorption de l'iode a été mesuré selon la norme américaine ASTM D 1510. TABLEAU 1 Exemple Exemple Exemple Témoin t 2 3 1 Acetylène m D bItd'alimentation (Nm 1h) 140 35 35,o Rendement en noir de42,3 3,0 37,0 42,3 arbone (Kg/h} 42,3 37,0 37,0 42,3 carbone (Kg/h) Benzène Débit d'alimentation (Kg/h) 25 40 55 25 Rendement en noir de 13,7 25,0 34,9 13,7 carbone (Kg/h) Pourcentage basé sur la totalité des compo- 59,6 67,9 68,7 59,6 sants carbones Proportion de noir de carbone (%) acétylène C x 100 75,5 59,6 48, 5 75,5 acétylène + benzène C C Débit d'alimntation 8,5 10,7 14,3 8,5 d'oxygène Nm /h TABLEAU 2 Exemple Exemple Exemple Témoin 1 2 3 1 Taux d'absorption de RCI (l/5g)17,4 17,6 17,5 4,8 aux d'adsorption de 95, h 8,3 75. 98,5 Rtesisti-vité électrique- x2 (7g/g> e{mtivite eleetrique 0,215 0,190 0,182 0,208 :(4, -) REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire du noir de carbone à partir d'acétylène et d'au moins un hydrocarbure gazeux choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures éthyléniquement insaturés, les hydrocarbures aromatiques insa- turés, les hydrocarbures monocycliques insaturés et les hydrocarbures poly- cycliques insaturés, et d'oxygène, caractérisé en ce qu'on procède séparé- ment à une décomposition thermique de l'adétylène et à une réaction partielle de combustion de l'hydrocarbure au moment de l'initiation de la réaction et en ce qu'on procède ensuite à des réactions mixtes ou conjointes de tous les r6actants dans la même région d'un four de réaction. 2. Procédé pour produire du noir de carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce que le noir de carbone produit par la réaction de combustion partielle de l'hydrocarbure représente de 50 à 80 % en poids en se basant sur le poids total de carbone dudit hydrocarbure par un réglage judicieux du débit d'alimentation de l'oxygène et en ce que le noir de carbone provenant de l'acétylène représente de 40 à 90 % en poids en se basant sur le noir de carbone total par un réglage judicieux des débits d'alimentation. 3. Appareil pour produire du noir de carbone qui comprend un four de réaction vertical (1); une buse d'alimentation principale (2) placée au centre du sommet dudit four; des buses secondaires (8) espacées de la buse principale et de la paroi du four de réaction d'une distance donnée et qui entourent la buse d'alimentation principale; cette buse d'alimenta- tion principale étant reliée à un tuyau (3) d'alimentation en oxygène et à un tuyau (4) d'alimentation en au moins un hydrocarbure gazeux choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures éthyléniquement insaturés, les hydro- carbures aromatiques insaturés; les hydrocarbures monocycliques et poly- cycliques insaturés, tandis que les buses secondaires sont reliées respective- ment à un tuyau d'alimentation d'acétylène (9); ou bien la buse d'alimenta- tion principale est reliée au tuyau d'alimentation d'acétylène tandis que les buses d'alimentation secondaires sont reliées au tuyau d'alimentation d'oxygène et au tuyau d'alimentation amenant ledit hydrocarbure gazeux. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la décomposition indépendante de l'acétylène se déroule en une période de temps dont la durée est comprise entre 1000 et 100 000 microsecondes.