Brevet FR2476667A1 — publié le 19810828

i Comme on l'a indiqué dans le brevet des Etats Unis d'Amé- rique n 4 157 996, on dépose une solution de bis (éther-acide dicarboxylique) aromatique, d'une diamine organique et d'un monoalkyléther de l'éthylèneglycol ou du diéthylèneglycol sur un substrat et on la fait polymériser pour former un film poly- mérique de haute qualité. Toutefois, l'expérience a montré que ces mélanges ne pouvaient souvent pas tolérer des quantités d'eau appréciables, supérieures par exemple à environ 1,0% en poids, dans les cas o on utilisait comme solvant un monoalkyl- éther de l'éthylèneglycol ou du diéthylèneglycol, sans que se produise une précipitation. L'industrie des revêtements pour fils effectue continuellement des recherches pour la composition de solutions de revêtement pour fils, pouvant utiliser des mono- alkyléthers de l'éthylèneglycol ou du diéthylèneglycol, peu coûteux, comme solvant principal pour des émaux à teneur élevée en substances solides, en combinaison avec des quantités d'eau n'entraînant pas de précipitation, pouvant représenter, par exemple, jusqu'à environ 10% en poids du mélange, pour diminuer les coûts totaux de fabrication, en satisfaisant aux exigences concernant l'environnement et en produisant des émaux de com- portement supérieur. La présente invention repose sur la découverte que l'on peut chauffer un dianhydride organique répondant à la formule: O O C C O/ 0X-R-O "O / Il il O 0 dans laquelle R représente un radical organique aromatique en C6-C30 avec un monoalkyléther du diéthylèneglycol en présence de quantités importantes d'eau, pouvant représenter par exemple % en poids du mélange, pour produire une solution transparente comprenant un mélange du tétra- acide correspondant au dianhydride organique de formule (1), et du semi- ester résultant de la réaction du monoalkyléther de glycol et du dianhydride organique. On peut ensuite ajouter à la solution transparente une quantité au moins équimolaire, et pouvant aller jusqu'à un excès d'en- viron 25 moles pour cent d'une diamine organique répondant à la formule (2) H2NR NH2 par rapport au nombre total de moles de dianhydride organique de formule (1) utilisé initialement, sachant que, dans la formule R représente un radical organique en C -C On peut utiliser 6 30' la composition résultante comme solution de revêtement pour filtransparente et stable, qui peut rester inchangée à tempé- rature ambiante pour une durée indéterminée, et être utilisée ensuite comme composition de revêtement, et par exemple comme émail de revêtement pour fils pour produire des films souples dans des conditions classiques de revêtement de fils. La présente invention concerne des solutions de revêtement aqueuses de mélanges d'un acide polycarboxylique aromatique monomérique, d'un semiester d'acide polycarboxylique aromatique monomérique et d'une diamine aromatique dans un monoalkyléther de l'éthylèneglycol ou du diéthylèneglycol. La présente inven- tion concerne, plus particulièrement des compositions de revê- tement pour fils que l'on prépare en chauffant tout d'abord un mélange formé in situ d'un dianhydride organique aromatique, d'eau et d'un monoalkyléther de l'éthylèneglycol (qui pourra également désigner ci-après un monoalkyléther du diéthylène- glycol), jusqu'à ce que l'on obtienne une solution transparente, puis en ajoutant une diamine organique au mélange résultant. La présente invention met au point des solutions aqueuses comprenant, en poids: (A) d'environ 40 % à 75 % de substances solides et (B) d'environ 25 % à 60 % de solvant, (A) étant constitué par un mélange acide polycarboxylique orga- nique-diamine organique qui peut être formé in-situ, comme on l'a indiqué précédemment ou que l'on peut préparer en utilisant directement le tétraacide oule seni-ester préparé à l'avance répondant aux formules (3) et (4) ci-dessous, et la diamine organique pouvant être présente dans le mélange acide polycar- boxylique organique-diamine organique en une quantité approxi- mativement équimolaire, à celle de l'acide polycarboxylique organique et pouvant aller jusqu'à un excès de diamine organi- que de 25 moles pour cent, comme on l'a indiqué précédemment, la partie acide polycarboxylique organique de (A) étant choisi dans le groupe constitué par: (i) un mélange de 40 à 80 moles pour cent d'un tétra-acide répondant à la formule: (3) 0 0 Il HO.-C C-O X O-R-O4 et, HO-C o C-OH Iltit 0 O de 20 à 60 moles pour cent d'un semi-ester répondant à la formule: O O 2 II Il (4) R2 O 1 C-OR3 H OO- R-O CC-OH et, HO-C v " 'C-OH 11 1 | II It O O (ii) un mélange constitué essentiellement par (i) et par de 0 à 10 moles d'un dianhydride organique répondant à la formule (1) pour 100 moles de l'ensemble des acides polycarboxyliques répondant aux formules (3) et (4), sachant que, dans les formules, R est tel que défini précédem- ment, R2 représente un radical alkylènoxy ou dialkylènoxy terminé par un groupe alkyle, et R3 est choisi dans le groupe constitué par R2 et l'hydrogène, et la partie diamine organique du mélange de substances solides étant constituée par la diamine organique répondant à la formule (2) et (B) étant constitué par un mélange de solvants comprenant, de 1 à 20% en poids d'eau et de 80 à 99% en poids d'un monoalkyléther de l'éthylèneglycol ou du diéthylèneglycol dont le groupe alkyle renferme de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R dans les formules (1), (3) et (4): CH CH3 H3 CH CH Br Br if"- COCH3)2_ Br B CH3 CH3 et des radicaux organiques divalents répondant à la formule générale: dans laquelle X est choisi dans le groupe constitué par les radicaux divalents répondant aux formules: O O -CyH2y, -C-, -S-, -O-, et -S-, y représentant un nombre entier compris entre 1 et 5. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R1 dans la formule (2), des radicaux organiques divalents choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés aromatiques divalents ayant de 6 à 30 atomes de carbone, et leurs dérivés halogénés, les radicaux alkylènes ayant de 2 à environ 20 atomes de carbone, les radicaux cyclo- alkylènes ayant de 3 à environ 20 atomes de carbone, les poly- diorganosiloxanes terminés par des radicaux alkylènes en C2 à environ C8, et les radicaux divalents répondant à la formule générale: -Q o10 dans laquelle Q représente un élément choisi dans le groupe cons- titué par: I -O-, -C-, Il -S-, -S-, et -CxH2x, I O x représentant un nombre entier compris entre 1 et 5. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R dans la formule (4), 4 4 -CH -CH 20R4, -CH2-CH2-O-CH2CH2OR, etc, 204 2tant choisi parmi les radicaux mthyle, thyle propyle, R4 étant choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc. On peut citer, à la formule (1): le dianhydride propane; le dianhydride diphényle; le dianhydride le dianhydride diphényle; le dianhydride le dianhydride par exemple, parmi les dianhydrides répondant du bis [(dicarboxy-2,3 phénoxy)-4 phényl]-2,2 de l'oxyde de bis(dicarboxy-2,3 phénoxy)-4,4' du bis(dicarboxy-2,3 phénoxy)-1,3 benzène; du sulfure de bis(dicarboxy-2,3 phénoxy)-4,4' du bis(dicarboxy-2,3 phénoxy)-1,4 benzène; de la bis(dicarboxy-2,3 phénoxy)4,4' diphénylsulfone; le dianhydride du bis [(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane; le dianhydride de l'oxyde de (dicarboxy-3,4 phénoxy)-di- phényle; le dianhydride du bis(dicarboxy-3,4 phénoxy)-1,3 benzène; le dianhydride du bis(dicarboxy-3,4 phénoxy)-1,4 benzène; le dianhydride de la bis(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4,4' diphénylsulfone; le dianhydride du (dicarboxy-2,3 phénoxy)-4 (dicarboxy-3,4 phénoxy)-4' diphényl-2,2 propane, etc. On peut citer, par exemple, parmi les diamines organiques répondant à la formule (2): - la.m-phénylènediamine; - la p-phénylènediamine; - le diamino-4,4' diphénylpropane; - le diamino-4,4' diphénylméthane; - la benzidine; - le sulfure de diamino-4,4' diphényle; - la diamino-4,4' diphénylsulfone; - l'oxyde de diamino-4,4' diphényle; - le diamino-1,5 naphtalène; - la diméthyl-3,3' benzidine; - la diméthoxy-3,3' benzidine; le bis (8-amino-t-butyl)-2,4 toluene; - l'oxyde de (p-e-amino-tbutylphényle); - le bis (p-B-méthyl-O-amino pentyl) benzene; - le diamino1,3 isopropyl-4 benzene; - le bis (amino-3 propoxy)-1,2 éthane; - la mxylylènediamine; - la p-xylylènediamine; - le diamino-2,4 toluene; - le diamino-2,6 toluène; - le bis (amino-4 cyclohexyl) méthane; - la méthyl-3 heptaméthylènediamine; - la diméthyl-4,4 heptaméthylène diamine; - le diamino-2,11 dodécane; - la diméthyl-2,2 propylène diamine; l'octaméthylène diamine; - la méthoxy-3 hexaméthylènediamine; - la diméthyl-2,5 hexaméthylènediamine - la diméthyl-2,5 heptaméthylènediamine; - la méthyl-3 heptaméthylènediamine; - la méthyl-5 nonaméthylènediamine; le diamino-1,4 cyclohexane; - le diamino-1,12 octadécane; - le sulfure de bis(amino-3 propyle); - la N-méthyl bis(amino-3 propyle) amine; l'hexaméthylênediamine; - l'heptaméthylène diamine: - la nonaméthylène diamine; - la décaméthylènediamine; - le bis(amino-3 propyl) tétraméthyldisiloxane; - le bis(amino-4 butyl) tétraméthyldisiloxane; etc. On peut citer, par exemple, parmi les monoalkyléthers de l'éthylèneglycol que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention, le monométhyléther de l'éthylène- glycol, le monobutyléther de l'éthylèneglycol, le monobutyléther du diéthylèneglycol,le monométhyléther du diéthylèneglycol, le monométhyléther du triéthylèneglycol, etc. et leurs mélanges. Dans ia mise en pratique de l'invention, on chauffe un mélange de dianhydride organique, de monoalkyléther de glycol et d'eau à une température comprise entre 70 et 135 C pour dissoudre le dianhydride organique et préparer un mélange de tétra-acide organique et de semiester. Si on le souhaite, on peut également mélanger à des quantités appropriées d'eau et d'éther de glycol utilisé comme solvant, un mélange du tétra- acide et du di(semi-ester) préparé à l'avance, pour produire directement un mélange tétra-acide organique -di(semi-ester) avant l'addition de la diamine organique. On peut ensuite ajouter la diamine organique au mélange pour produire une composition de revêtement pour fils. Si on le souhaite, on peut chauffer le mélange entre 40 et 700C pour faciliter la dissolution de la diamine organique. Z On a découvert que la viscosité de la solution aqueuse d'émail pour fil pouvait varier largement, entre environ 200 centistokes et environ 200. 000 centistokes à 25 C, en fonction de la teneur en substances solides. Dans certains cas, la vis- cosité peut être extrêmement élevée, et nécessiter l'utilisation de techniques d'extrusion. Une fois préparé, le mélange doit être conservé dans des récipients fermés pour réduire au mini- mum l'absorption de quantités d'eau excessives ou la perte de solvant organique qui pourrait provoquer la précipitation de substances solides si l'équilibre des matériaux du mélange était modifié de manière importante. Par titrage non aqueux avec une base forte on peut diffé- rencier l'orthodiacide dérivé d'une fonction anhydride de l'anhydride ou du semi-ester, mais il n'est pas possible de différencier ces deux derniers l'un de l'autre. Toutefois, les fonctions anhydrides non transformées restantes réagiront à température ambiante avec une diamine ajoutée ultérieurement pour donner des acides polyamiques, et consommeront, dans ce procédé, des groupes amines. Par titrage avec un produit de titrage acide, on peut déterminer la quantité de groupes amines ayant disparu et établir à partir de celle-ci les équivalents de groupes anhydrides n'ayant pas réagi dans le système avant l'addition de l'amine. On a utilisé ces procédés pour obtenir les données analytiques, dans les exemples ci-dessous. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'in- vention en pratique, on donne les exemples suivants dans un but illustratif, mais ils ne sont pas supposés limiter l'invention. Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1. On chauffe le mélange de 276,9 parties de dianhydride de bis[(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane, de 213 par- ties du méthyléther du diéthylèneglycol et de 53,1 parties d'eau. Au bout de 35 minutes à 930C, le mélange s'est transformé en une solution transparente. On a laissé refroidir la solution jusqu'à température ambiante et on a ajouté 116 parties de méthylène-dianiline. On a obtenu une solution transparente au bout-de 45 minutes à une température d'environ 500C. La solu- tion présentait une viscosité de 18.200 centistokes à 250C et on n'a pas observé de précipitation après deux mois de stockage à température ambiante. On a répété le même procédé pour obtenir une solution présentant une viscosité de 20.700 centistokes à 250C. On a ensuite combiné les deux solutions pour produire un mélange présentant une teneur en substances solides de 59,6 pour cent en poids, par rapport aux poids du dianhydride et de la diamine ajoutés initialement dans le solvant aqueux. On a ensuite ajouté 125,5 parties du méthyléther du diéthylèneglycol à 842,4 parties des solutions combinées et on a obtenu ainsi un mélange présentant une teneur en substances solides de 51,9 pour cent, par rapport aux poids du dianhydride organique et de la diamine organique utilisés initialement. On a trouvé que la solution A résultante présentait une viscosité de 1720 centi- stokes à 250C. L'analyse de la solution a indiqué que 66% des équivalents anhydrides s'étaient transformés en groupes ortho- diacides et qu'environ 30 % d'entre eux s'étaient transformés en groupes semi-esters avant l'addition de la diamine organique. On a également trouvé qu'environ 4 % des équivalents anhydrides de départ n'avaient pas réagi. La teneur en eau résiduelle du mélange combiné ayant réagi avant sa dilution avec le méthyl- éther du diéthylèneglycol était de 6,1 % en poids, et elle était de 5,3% en poids après son addition. Le mélange final ne pré- sentait pas de traces de précipitation après un stockage de deux mois à température ambiante et sa viscosité n'avait essen- tiellement subi aucun changement. On a préparé un autre mélange avec 41,3 pour cent en poids du dianhydride organique précédent dans du méthyléther de diéthy- lèneglycol sec, que l'on a chauffé de 50 à 1300C pendant en- viron 30 minutes, ce qui a permis d'obtenir une solution trans- parente. On a ensuite laissé refroidir le mélange jusqu'à tem- pérature ambiante, et on a mélangé 1144,1 parties de la solution avec 197, 8 parties de méthylènedianiline. On a agité le mélange résultant à température ambiante pendant plusieurs heures jus- qu'à ce que toute la diamine organique se soit dissoute, pour obtenir une solution brun-clair transparente. On a obtenu une solution B présentant une teneur en substances solides exprimées en dianhydride et en diamine d'environ 50 % et une viscosité de 3306 centistokes à 250C. Le titrage du mélange a montré que seulement 56,7 équivalents pour cent des groupes anhydrides s'étaient transformés en groupes semi-esters, et qu'il n'y avait pas de groupes ortho-diacides. On a ensuite déposé par filière plate en continu les solutions de revêtement pour fils A et B sur un fil de cuivre de 1,036 mm. On a fait durcir chacun des quatre revêtements appliqués en les soumettant à un gradient de température augmentant de 250 C à 412 C avec un temps de séjour de 45 secondes pour chaque revêtement. On a reporté les résultats obtenus dans le Tableau I ou A représente la compo- sition de revêtement contenant de l'eau et B la composition de revêtement dépourvue d'eau: TABLEAU I Propriétés des fils émaillés A B Epaisseur du film, mm 0,0305 0,0254 Souplesse, étirement de 25 % Bon pour IX Mauvais pour 5X + enroulement sur un mandrin diamètre du fil diamètre du fil Choc thermique, étirement de 25% Bon pour 3X Mauvais pour 5X enroulement sur un mandrin diamètre du fil diamètre du fil + 1/2 heure à 200 C Température de perte d'isolement 350 C 315 C On a préparé d'autres compositions dépourvues d'eau en uti- lisant le dianhydride organique précédent, le méthyléther du diéthylèneglycol et la méthylènedianiline. Dans un mélange on a chauffé 71,4 parties du dianhydride organique, et 243,6 parties du méthyl éther du diéthylèneglycol de la température ambiante à 170 C en une heure pour obtenir une solution trans- parente. On a mélangé 13,3 parties de la solution avec 2,3 par- ties de méthylènedianiline et on a agité à température ambiante jusqu'à ce que la diamine se soit complètement dissoute. Le titrage potentiométrique de la solution a montré que les groupes anhydrides s'étaient transformés complètement en fonctions semi-esters avant l'addition de la diamine. Un film obtenu par coulée et durcissement de la solution finale anhydre présentait des propriétés inférieures. Exemple 2. On a préparé une série de mélanges du tétra-acide de l'anhydride de bis[(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane et de son di(semi-ester) pour déterminer l'effet du rapport molaire du tétra-acide au di(semiester) sur la température de perte d'isolement et la souplesse du film résultant. On a effectué une étude supplémentaire pour déter- miner la teneur en eau critique dans du méthyléther du diéthy- lènegylcol aqueux, pour déterminer la quantité d'eau qu'il était possible de tolérer dans le mélange avant qu'une pré- cipitation des constituants se produise. On a préparé divers mélanges du tétra-acide et du di(semi-ester) à partir de deux solutions anhydres de réserve contenant le méthyléther du diéthylèneglycol. Une solution de réserve, que l'on avait pré- paré en dissolvant du tétra-acide solide pur dans du méthyléther du diéthylèneglycol anhydre, contenait 44,14% de tétra-acide. On a préparé une seconde solution de réserve dépourvue de tétrar-acide enchauffant 171,4 parties de dianhydride et 243,6 parties de méthyléther du diéthylèneglycol anhydre de la tempé- rature ambiante à 170 C en une heure. On a ajouté de la méthy- lène dianiline à chacun des mélanges pour obtenir des composi- tions dans lesquelles les équivalents de groupes amines étaient en excès de 10 % par rapport à la somme des équivalents de groupes o-diacides et de groupes semi-esters. On a ensuite ajouté de l'eau à chacun de ces mélanges contenant des fonctions dérivées des fonctions anhydrides et des fonctions amines pour déterminer la quantité d'eau qu'il était possible de tolérer sans qu'il se forme de trouble, de précipité solide ou deux phases liquides. On a coulé des films sur de l'aluminium à' partir de ces différentes solutions et on les a fait durcir successivement 5 minutes à 150 C, 10 minutes à 200 C, 5 minutes à 250 C et 10 minutes à 300 C. On a reporté dans le Tableau II ci-dessous les propriétés des films durcis montrant l'effet du rapport molaire de la teneur en tétra-acide à la teneur en di(semi-ester) sur la température de perte d'isolement et la souplesse. Rapport molaire tétra acide/ di (semi-ester) TABLEAU II ropriétés des films durcisa Température de perte d'isolement Souplesse _ C Courbure et pli 0/100 /80 /60 /50 60/40 /0 66/34. Ex.1. fissuré fissuré Bon Bon Bon Bon Bon a - films coulés sur feuille d'aluminium, durcis successivement pendant 5 minutes à 150 C, 10 minutes a 200 C, 5 minutes à 250 C, 10 minutes à 300 Cr Toutes les compositions conte- naient de la méthylèndianiline en un excès de 10 moles % par rapport à la somme des composés dérivés du dianhydride. En ce qui concerne la teneur en eau critique du mélange acide polycarboxylique-diamine organique décrit précédemment, on a ajouté de l'eau à chacun des mélanges contenant des fonctions dérivés des fonctions dianhydrides et des fonctions amines et on a déterminé la quantité d'eau qu'il était possible de tolé- rer sans qu'il se forme de trouble, de précipité solide ou deux phases liquides, comme on l'a représenté dans le tableau III ci-dessous. Rapport molaire tétra-acide/ di (semi-ester) 0/100 /80 /60 /50 60/40 /20 /0 66/34 Ex.1 TABLEAU III Teneur en subs- tances solides a (% en poids) 39,9 38,0 46,7 47,8 48,1 49,0 49,0-O ,0 Eau tolérée % en poidsb Mélange Mélange total solvant X 19 31,6 19 30,6 6,6 12,4 4,5 8,6 4,0 7,7 2,0 3,9 1,5 2,9 > 6,1 > 15,3 a calculé sur la base du précurseur dianhydride, et avec de la méthylènedianiline en un excès de 10 moles %. b solution transparente pendant plus de 3 jours à tempé- rature ambiante. Le tableau II ci-dessus montre que lesmélanges comprenant de 40 à 100 moles pour cent du tétra-acide et de 0 à 60% du di(semi-ester) produisent les meilleurs films du point-de vue de la température de perte d'isolement et de la souplesse. Le Tableau III montre que le pourcentage en poids d'eau toléré sans provoquer de précipitation est sévèrement restreint dans les compositions contenant seulement des tétra-acides et que la teneur en eau tolérable augmente avec l'augmentation des rapports molaires des di(semi-esters). Exemple 3 On a chauffé des compositions contenant le dianhydride or- ganique et divers mélanges eau/éther de glycol ou eau/éther de diéthylèneglycol à environ 950C jusqu'à ce que les solutions soient devenues transparentes. On a ensuite prélevé des por- tions de chacune des solutions et on a ajouté de la méthylène- dianiline en une quantité calculée pour représenter un excès de 10 moles pour cent par rapport à la teneur initiale en dianhydride à chacune des solutions. On' a analysé les composi- tions par titrage des groupes anhydrides restants, des groupes orthodiacides, et des groupes semi-esters. On a ensuite stocké les compositions à température ambiante et on les a examinées périodiquement pour déterminer la présence de trouble ou de précipité. On a reporté ces résultats dans le tableau IV. Par des procédés similaires, on a mis en oeuvre des analyses sur des portions prélevées sur les divers mélanges qui avaient encore été chauffées à 950C après que les solutions soient devenues transparentes. Le titrage des groupes fonctionnels a montré que le chauffage ultérieur après que les solutions soient devenues transparentes a apporté peu de changement à la répartition des espèces carboxyliques, sachant que 4,4' BPADA représente le même dianhydride organique que celui que l'on a utilisé dans l'Exemple 1 et que MDA représente la méthylènedia- -niline. TABLEAU IV Compositions d'émaux préparées par le procédé in Composition initiale, % en poids 4,4' BPADA Solvant organique Eau Nombre d'heures à 95 C pour obtenir une solution transparente Transformation des groupes anhydrides, équivalent % Orthodiacide Semi-ester Anhydride résiduel Composition finale contenant MDA:::ó Teneur en substances solides, % en poids Teneur en eau, % en poids Viscosité, centistokes à 25 C Persistance de la transparente, jours 53,6 51,0 46,4 5],0 51,0 41,2 39,2 35,7 39,2 39,2 (DM) (DM) (DM) (DB) (EM) ,2 9,8 17,9 9,8 9,8 4,2 2,7 2,5 4,0 2,3 56 65 73 68 64 31 23 24 28 19 4 4 8 8 2,5 6,2 2x]04 6,2 6,2 >30 >30 1 >30 18 ::DM: monométhyléther du diéthylèneglycol DB: monobutyléther du diéthylèneglycol EM: monométhyléther de l'éthylèneglycol :::MDA: en un excès de 10 moles % par rapport au dianhydride de départ. Bien que les exemples ci-dessus concernent seulement quel- ques unes des très nombreuses variables de la présente invention, il faut comprendre que la présente invention concerne un procédé de préparation in situ de compositions d'émaux pour fils, basé sur la réaction d'un dianhydride organique répondant à la formule (1), d'eau et d'un monoalkyléther de l'éthylèneglycol ou du diéthylèneglycol, suivi de l'addition d'une diamine organi- que répondant à la formule (2) et les compositions préparées selon ce procédé. On peut également utiliser les compositions de la présente invention comme vernis, résines d'imprégnation, résines pour stratifiés, revêtements protecteurs et couches de fond sur du situ métal, etc. On met plus particulièrement en oeuvre le procédé de préparation de ces compositions en: (1) chauffant un mélange d'un dianhydride organique répon- dant à la formule (1), d'un monoalkyléther de l'éthylèneglycol ou du diéthylèneglycol et d'eau à une température de 70 C à C, sachant que l'on utilise, dans le mélange, d'environ 0,35 à environ 2,5 parties de monoalkyléther de glycol et d'environ 0,05 à environ 0,4 parties d'eau par partie de dianhydride pour former une solution transparente, (2) ajoutant à la solution de (1) une quantité à peu près équimolaire et pouvant aller jusqu'à un excès de 25 moles pour cent d'une diamine organique répondant à la formule (2), par rapport au nombre de moles de dianhydride organique répondant à la formule (1). REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids: (A) d'environ 40% à 75% de substances solides et (B) d'environ 25% à 60% de solvant, (A) étant constitué par un-mélange acide polycarboxylique or- ganique diamine-organique et la diamine organique répondant à la formule: NH2R NH2; pouvant être présente en une quantité approximativement équimo- laire et pouvant aller jusqu'à un excès d'environ 25 moles % par rapport au nombre de moles d'acide polycarbonique organique qui est choisi dans le groupe constitué par: (i) un mélange de 40 à 80 moles pour cent d'un tétra-acide répondant à la formule; O O if il HO-C, C-OF O O-R-O Q,et HO-C C-OH il 11 O O -0 de 20 à 60 moles pour cent d'un semi-ester répondant à la formule: o o 2 it I, R -O-C C-OR et HO-C 'C-OH Il il O O (ii) un mélange constitué essentiellement par de C à 10 moles d'un dianhydride organique répondant à la formule: 0 0 f.11 o 0tO-R-O 0 C C Il It 0 O pour 100 moles de tétra-acide et de semi-ester, (B) étant constitué par un mélange de solvants comprenant de 1 à 20% en poids d'eau et de 80 à 99% en poids d'un monoalkyléther de glycol dont le groupe alkyle renferme de 1 à 4 atomes de carbone, sachant que dans les formules, R représente un radical organique aromatique en C6-C30, R1 représente un radical organi- 2 6 30 que en C6-C30, R représente un radical alkylènoxy ou poly- alkylènoxy terminé par un groupe alkyle et R3 est choisi dans le groupe constitué par R2 et par l'hydrogène. 2. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dianhydride organique est le dianydri- de de bis[(dicarboxy-3,4-phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane. 3. Comnosition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que la diamine organique est la méthylène- dianiline. 4. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que la diamine organique est l'oxydianiline. 5. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que la diamine organique est la métaphénylène- diamine. 6. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monoalkyléther de glycol est le méthyl- éther du diéthylèneglycol. 7. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange de monoalkyléthers de glycol. 8. Procédé de préparation d'une composition de revêtement pour fils caractérisé en ce qu'il comprend: (i) le chauffage d'un mélange d'un dianhydride organique répondant à la formule: 0 0 I Il C C /_ -R-O-+c o îg 0 d'un monoalkyléther de l'éthylèneglycol ou du diéthylèneglycol et d'eau à une température comprise entre 70 C et 135 C, sachant que l'on utilise dans le mélange d'environ 0,35 à environ 2,5 parties de monoalkyléther de glycol et d'environ 0,05 à environ 0,4 partie d':eau, par partie de dianhydride, pour former une solution transparente, (ii) l'addition à la solution de (i) d'une quantité approxi- mativement équimolaire et pouvant aller jusqu'à un excès de moles pour cent d'une diamine organique répondant à la for- mule, H2NR1NH2 2 2 dans laquelle R représente un radical organique aromatique en C6-C30et R représente un radical organique en C6-C30, par rap- port au nombre de moles de dianhydride organique de (i). 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dianhydride organique est le dianhydride de bis[(dicar- boxy-3,4 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la diamine organique est la méthylènedianiline. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la diamine organique est l'oxydianiline. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la diamine organique est la métaphénylènediamine. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le monoalkyléther de glycol est le méthyléther du diéthylène- glycol. 14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange de monoalkyléthers de glycol.