Brevet FR2479472A1 — publié le 19811002

La présente invention concerne des dispositifs élec- triques et leur obtention. Selon un aspect de la présente invention, celle-ci propose un dispositif électrique comportant une partie possé- dant des propriétés électriques choisies et qui a été formée par un procédé comprenant un dépôt sur un substrat à partir d'une solution ou dispersion. Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci propose un procédé de préparation ou d'obtention d'un dispositif électrique comportant une partie possédant des propriétés électriques choisies, ce procédé comportant la formation de la partie présentant des propriétés électri- ques choisies, ou d'un précurseur de cette partie, par dépôt sur un substrat à partir d'une solution ou d'une dispersion. La partie possédant des propriétés électriques choi- sies peut être, par exemple, une partie perméable à des ions ou une partie isolante ou une partie semi-conductrice. L'expression "perméable à des ions", telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, signifie que larpartie peut permettre le passage des ions (par exemple par conduc- tion d'ions, ou d'une autre façon). Le terme "solution" tel qu'il sert ici, désigne une solution vraie. Le terme "dispersion" tel qu'il sert ici englobe une dispersion colloïdale, une suspension et une bouillie. Dans une forme de réalisation, la dispersion peut être une solution colloïdale (c'est-à-dire un sol). Dans une autre forme de réalisation, la dispersion peut contenir un ou des constituants colloïdaux et un ou plusieurs autres constituants (par exemple une dispersion peut comprendre un sol et un sel de métal présent en solu- tion). Lorsque la dispersion est une solution colloïdale ou est une dispersion comportant un constituant ou des cons- tituants colloïdaux et un ou plusieurs autres constituants, la partie du dispositif électrique possédant des propriétés électriques choisies peut être formée à partir de la disper- sion en effectuant une transformation sol-gel et en chauffant j ensuite le gel ainsi formé si un tel chauffage est nécessaire. La transformation sol-gel peut être réalisée par n'importe quelle technique convenable. De telles techniques comprennent un enlèvement de l'eau et une extraction d'anions, qui sont connus en pratique. On préfère que la partie du dispositif électrique présentant des propriétés électriques choisies soit formée à l'état d'une couche sur une autre matière (c'est-à-dire sur un substrat). Le terme "couche" tel qu'il est utilisé ici englobe un "film" et un "revêtement" Ainsi, par exemple, une couche perméable à des ions peut être obtenue selon la présente invention de façon qu'elle joue le rôle d'une couche d'électrolyte ou d'un revêtement protecteur permettant le passage d'ions choisis. Une couche possédant des propriétés électriques choisies peut être forméesur.un substrat, selon une forme de réalisation de la présente invention, en trempant le substrat dans la solution ou la dispersion afin de revêtir le substrat de la solution ou de la-dispersion, et en transfor- mant la solution ou dispersion en la couche. Dans une autre forme de réalisation, une couche pos- sédant des propriétés électriques choisies peut être formée sur un substrat en appliquant la solution ou dispersion sur une zone choisie d'un substrat et en transformant la solution ou la dispersion en la couche. La solution ou la dispersion peut être appliquée par n'importe quelle technique convenable, par exemple par "application d'une peinture", procédé d'obtention d'un film épais ou utilisation d'une racle. Dans le cas de l'utilisation d'une dispersion qui est une solution colloïdale ou comporte un constituant colloî- dal selon les deux formes immédiatement précédentes de réali- sation de l'invention, la dispersion sur le substrat peut être traitée de manière à effectuer une transformation sol-gel (par exemple par séchage) afin d'obtenir une couche so]ide sur le substrat. Cette couche peut être ensuite traitée par la chaleur afin de produire une couche possédant des propriétés électriques choisies (par exemple pour obtenir une couche de matière céramique). La présente invention montre beaucoup de souplesse en ce qui concerne la nature de la partie du dispositif possé- dant des propriétés électriques choisies, puisque la solu- tion ou la dispersion peut être choisie dans une large gamme. Par exemple, de nombreux composés chimiques peuvent être obte- nus en solution colloïdale ou dans une dispersion comportant un ou plusieurs constituants colloïdaux. Ainsi, par exemple, des parties isolantes peuvent être préparées à partir de solutions ou dispersions collol- dales comportant un ou des constituants colloïdaux à partir duquel ou desquels on peut former un oxyde isolant (par exemple Al203 ou SiO2). De même, par exemple, une partie perméable à des ions (par exemple un électrolyte) peut être préparée à partir de (i) une solution colloïdale ou une dispersion comportant un ou des constituants colloïdaux, à partir de laquelle on peut former des électrolytes qui sont des oxydes conducteurs d'ions (par exemple ZrO2 ou CeO2 dopés par des ions divalents ou trivalents comme Ca2+ ou Y3+) ou de (ii) une solution colloïdale, ou une dispersion comportant au moins un consti- tuant colloïdal, à partir de laquelle on peut former des électrolytes conducteurs d'ions alcalins Jar exemple N# 2A 3 ou Nalx Zr2 x x 12 (c'est-à-dire "NASICON")7. Des solutions colloïdales (c'est-à-dire des sols) pouvant être utilisées selon la présente invention compren- nent, par exemple, des sols d'oxyde de cérium comme le sol d'oxyde de cérium décrit à la page 3, ligne 49, du brevet britannique NO 1 342 893, des sols d'oxyde de zirconium comme le sol d'oxyde de zirconium décrit dans le brevet britannique NO 1 181 794, un sol de TiO2, tel que celui décrit dans le brevet britannique NO 1 412 937, et un sol de SiO2 que l'on pense obtenu par hydrolyse de silicate de sodium et qui est disponible à l'échelle commerciale chez Monsanto sous la marque commerciale "Syton". Il y a lieu de noter, par exemple, que le brevet britannique N0 1 386 244 décrit notamment la préparation des -alumine à partir d'un sol (c'est-àdire une solution colloidale),et que la demande de brevet britannique NO 79 20 506 (maintenant publiée sous le NO 2 052 462) décrit un procédé à utiliser pour la préparation d'une matière de formule générale Naî+XZr2SixP3-xO12 (NASICON). D'autres dispersions, comprenant une solution colloïdale ou une dispersion comportant au moins un consti- tuant colloïdal et un ou plusieurs autres constituants, peu- vent être utilisées selon la présente invention pour l'ob- tention, dans un dispositif électrique, d'une partie (par exemple une couche) possédant des propriétés électriques choisies. Ainsi, des dispersions appropriées peuvent être uti- lisées selon la présente invention pour obtenir, dans un dis- positif électrique, des parties possédant des propriétés de semiconduction (par exemple TiO2 2x etIn203:SnO2), ou des propriétés de grande constante diélectrique (par exemple TiO2 et CaTiO3) ou des propriétés ferroélectriques (par exemple PbTiî XZrx03), ou des propriétés ferrimagnétiques (par exemple des ferrites de Sr). Il y a lieu de noter, par exemple, que le brevet britannique NO 1 351 113 décrit notamment la préparation d'un gel d'oxyde d'indium à partir d'un sol (c'est-à-dire d'une solution colloïdale) et que le brevet britannique NI 1 266 494 décrit notamment aussi un procédé pour la for- mation de compositions d'oxydes mixtes (par exemple des ferrites) à partir d'une solution. Dans des applications o l'on souhaite produire une couche possédant des propriétés électriques choisies (par exemple pour produire des couches d'électrolyte), on préfère généralement choisir une dispersion qui est une solution colloïdale, ou une dispersion comportant au moins un constituant colloïdal et un ou plusieurs autres consti- tuants, de sorte qu'il se produise une couche dense (c'est-à-dire une couche à faible porosité) lorsqu'on effec- tue une transformation sol-gel. Par exemple, lorsqu'on utili- se un sol d'oxyde de cérium comme décrit ci-dessus, on peut obtenir une densité représentant environ 98% de la densité théorique dans une couche ayant typiquement environ 1 micro- 2479472 mètre ou quelques micromètres d'épaisseur. Lorsqu'une application particulière exige qu'une cou- che présente de la porosité, la dispersion peut être choisie en conséquence. Ainsi, par exemple, une dispersion comprenant ou contenant un sol formé par dispersion d'une poudre produite par un procédé de condensation en phase vapeur (par exemple une hydrolyse par de la flamme) dans de l'eau, peut être utilisée pour introduire de la porosité dans une couche. La demande de brevet français NO 76 31 788 (devenue le brevet publié sous le NO 2 328 508) décrit notamment la production de sols à partir d'une poudre disponible à l'échelle commerciale et produite par hydrolyse sous l'action d'une flamme. En plus du choix de la dispersion, on peut influer sur la porosité et la densité d'une couche par le procédé utilisé pour obtenir un revêtement, par le procédé ayant servi à effectuer une transformation sol-gel et par toutes les étapes opératoires subséquentes (par exemple par la cuisson d'une couche de gel pour l'obtention d'une couche de matière céramique). Dans des dispositifs électriques mettant en oeuvre un électrolyte solide, comme des moniteurs d'ions sélectifs, des piles ou batteries et des piles à combustible, il peut s'avérer avantageux que l'électrolyte soit aussi mince que possible. Cela se produit principalement du fait que, dans des dispositifs appelant un courant important, la résistance interne est proportionnelle à l'épaisseur de l'électrolyte. Dans des dispositifs électriques connus, on utilise des couches d'électrolyte d'environ 1 mm d'épaisseur. La présente invention peut être utilisée pour produire des cou- ches d'électrolyte nettement plus minces (par exemple ayant environ 1 micromètre à quelques micromètres) dans des dis- positifs électriques, afin d'offrir une résistance interne réduite. La demande de brevet, déposée par le Demandeur dans le cadre du Traité de Coopération Internationale sous le NOPCT/GB/78/00029 et ayant le numéro de publication interna- tionale W079/00247, décrit une invention concernant la réa- 6 2479472 lisation de revêtements, pouvant être obtenus à partir de sols, sur des substrats. Comme décrit ci-dessus, la présente invention est très souple en ce qui concerne la nature de la partie du dispositif possédant des propriétés électriques choisies, puisqu'on peut choisir la solution ou la dispersion dans une large gamme. Ainsi, par exemple, la présente invention peut s'appliquer dans le cas d'une large gamme de dispositifs électriques, dont voici quelques exemples d'utilisation (i) des détecteurs par effet Nernst pour la mesure ou la détection, par exemple, de l'oxygène ou de gaz oxydants (une couche d'électrolyte peut être obtenue selon la présente invention); (ii) des détecteurs de gaz mettant en oeuvre des ma- tières semi-conductrices (par exemple utilisant une couche d'un oxyde semi-conducteur produit selon la présente invention); (iii) des détecteurs de gaz utilisant des revêtements catalytiques ou poreux obtenus selon la présente invention; (iv) des dispositifs dans lesquels un mince film d'oxyde sur un semi-conducteur comme du silicium est utilisé pour produire un comportement électrique particulier ZTpar exemple comme transistor MOS (métal-oxyde-sili.cium)7 ou pour obtenir un dispositif détecteur dans lequel les propriétés électriques de la structure semi-conducteur/oxyde servent à détec- ter des variations dans l'environnement des dispo- sitifs; (v) des batteries, piles ou piles à combustible comportant de minces couches d'électrolytes solides obtenues selon la présente invention; (vi) de minces revêtements conducteurs ou revêtements transparents destinés à assurer une conduction élec- trique à la surface de matières, par exemple pour servir d'électrodes ou de connecteurs pour des affi- chages électro-optiques ou comme revêtements pour empêcher la formation de charges sur des surfaces optiques ou des 24?9472 surfaces utilisées pour la commande thermique de dis- positifs, par exemple dans des satellites spatiaux) (vii) de minces semi-conducteurs (par exemple des - oxydes) dans des dispositifs photo-voltasques ou de photo-électrolyse? (viii) des revêtements protecteurs ou d'enrobage pour des dispositifs semi-conducteurs ou autres dispositifs électriques9 (ix) des dispositifs piézoélectriques ou pyroélec- triques à mince film (par exemple des transducteurs et des détecteurs de rayonnement); (xi) des dispositifs magnétiques à film mince (par exemple pour des dispositifs à mémoire). Dans une autre forme de réalisation de l'invention, la partie peut être enlevée du substrat après sa formation et être ensuite incorporée à un dispositif électrique. Ainsi, par exemple, une couche peut être déposée sur un substrat et être ensuite enlevée et utilisée dans un dispositif élec- trique. Une partie façonnée (ayant par exemple la forme d'un dé ou d'une bague), 9 incorporer à un dispositif élec- trique, peut être formée par dépôt sur un substrat conformé de façon appropriée et être ensuite enlevée de ce substrato L'invention sera maintenant décrite plus en détail, à titre d'exemple nullement limitatif en regard du dessin annexé sur lequel les figures 1 à 3 sont des représenta- tions schématiques de dispostifs électriques comportant des parties présentant des propriétés électriques choisies selon la présente invention Les dispositifs électriques représentés sont des détecteurs d'oxygène, et une partie possédant des propriétés électriques choisies dans chaque cas est une couche d'électrolyte solideo La figure 1 annexée montre un tube 1 (par exemple en métal ou en une matière céramique) fermé à un bout par un bouchon poreux 2. (Le bouchon poreux 2 peut être d'un type poreux de la matière du tube!. Par exemple, si le tube 1 est en nickel, le bouchon 2 peut être en du nickel poreux). La porosité du bouchon 2-est telle que, en service, un gaz de référence présentant une pression partielle d'oxygène fixée (pref)peut traverser ce bouchon par perméation. Une couche d'électrolyte solide 3 est obtenue sur le bouchon. 2 et elle est partiellement recouverte d'une électrode 4 de détection (par exemple une électrode en platine). Des connexions électriques 5 et 6 sont destinées à relier respectivement le bouchon poreux 2 et l'électrode détectrice 4 b un milli- voltmètre (non représenté). Le bouchon 2 est réalisé en une substance capable, en service, de catalyser la réaction de l'électrode de réfé- rence 1/2 2 + 2e ->. En service, un gaz de référence, présentant une pression partielle d'oxygène fixée (pref) est maintenu dans une région 7 et un fluide, dont la pression partielle d'oxy- gène (p) est à mesurer, se trouve dans une région 8. La tension de Nernst (V) entre le bouchon 2 et l'électrode 4, -mesurée par le millivoltmètre (non représenté), peut servir à calculer la pression partielle de l'oxygène dans la région 8 d'après la relation: V RT ln (Pref/) 4F p IJî y a lieu de noter que le bouchon 2 peut éven- tuellement être en une substance qui ne catalyse pas la réaction de l'électrode de référence. Dans ce cas, une élec- trode de catalyse convenable, capable de catalyser la réac- tion (par exemple en Pt poreux), est disposée entre le bou- chon 2 et l'électrolyte 3, et la connexion 5 sert à relier l'électrode de catalyse au millivoltmètre (non représentél! La couche de l'électrolyte solide 3 est obtenue sur le bouchon 2 par application d'une dispersion d'une com- position appropriée sur le bouchon 2, puis en effectuant une transformation sol-gel et en chauffant ensuite pour former une couche de matière céramique. L'électrode 4 de détection (par exemple en platine) peut être obtenue par dépôt, par exemple à partir d'une dis- persion convenable. La figure 2 annexée montre un substrat inerte 21 portant une électrode de référence 22 métal/oxyde de métal. Une couche d'électrolyte solide 23 est obtenue sur l'électrode 22 et une électrode détectrice 24 recouvre partiellement l'électrolyte 23. Des connexions électriques 25 et 26 relient respectivement l'électrode de référence 22 et l'électrode détectrice 24 à un millivoltmètre (non représenté). En service, un fluide, dont la pression partielle en oxygène est à mesurer, se trouve dans une région 27. La tension de Nernst (V), mesurée par le millivolt- mètre (non représenté), peut servir à calculer la pression partielle de l'oxygène dans la région 27 (comme décrit ci- dessus à propos de la figure 1). La couche d'électrolyte solide 23 (et l'électrode détectrice 24,esi on le désire) peuvent être obtenues comme décrit ci-dessus à propos de la figure 1. La figure 3 montre un substrat inerte 31 portant une matière poreuse 32, dans laquelle est emprisonné de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène. La matière 32 est munie d'une électrode 33 (par exemple en platine) et cette matière et l'électrode sont surmontées d'une couche d'électrolyte solide 34. Une électrode détectrice 35 recouvre partiellement l'électrolyte solide 34,-et des connexions électriques 36 et 37 relient, respectivement, l'électrode 33 et l'électrode détectrice 35 à un millivoltmètre (non représenté). En service, un fluide, dont la pression partielle d'oxygène est à mesurer, se trouve dans une région 38. La tension de Nernst, mesurée par le millivoltmètre (non représenté) peut servir à calculer la pression partielle de l'oxygène dans la région 38, comme décrit ci-dessus à propos de la figure 1. /On comprendra que la matière 32 (contenant de l'oxygène ou du gaz contenant de l'oxygène) et l'électrode 33 constituent une électrode de référence!. La couche de l'électrolyte solide 34 (et les élec- trodes 33 et 35, si on le désire) peuvent être obtenues comme décrit ci-dessus à propos des couches 3 et 4 corres- pondantes de la figure 1. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven- tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées au dispositif électrique et à son procédé d'obtention décrits et représentés. REVENDICATIONS 1. Dispositif électrique, comportant une partie présentant des propriétés électriques choisies et caractérisé en ce que la partie présentant des propriétés électriques choisies a été formée par un procédé comprenant la formation d'au moins un dépôt (3, 4; 23, 24; 33, 34, 35) sur un subs- trat (2; 21; 31) à partir d'une solution ou d'une dispersion. 2. Dispositif selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la partie présentant des propriétés électriques choisies est une partie (2, 3, 4; 31, 34) perméable à des ions ou est une partie isolante ou une partie semi-conductrice (21, 22). 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que la partie du dispositif présentant des proprié- tés électriques choisies est formée à l'état d'une couche (3, 4; 23, 24; 33, 34, 35)-sur un substrat (2; 21; 31). 4. Dispositif selon la revendication 3, caracté- risé en ce que la couche est une couche (3, 34) perméable à des ions ou est un revêtement protecteur permettant le passage d'ions choisis. 5. Procédé d'obtention d'un dispositif électrique comportant une partie présentant des propriétés électriques choisies, ce procédé comprenant la formation de la partie présentant des propriétés électriques choisies, ou d'un pré- curseur de cette partie, par la formation d'au moins un dépôt sur un substrat à partir d'une solution ou d'une dispersion. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la dispersion est une solution colloïdale. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la dispersion contient au moins un constituant col- loidal et au moins un autre constituant. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la partie présentant des propriétés électriques choisies est formée à partir de la dispersion par la réalisation d'une transformation sol-gel afin de former un gel. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le gel est ensuite chauffé. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- 1l tions 5 à 9, caractérisé en ce que la partie présentant des propriétés électriques choisies est une partie isolante qui est préparée à partir d'une solution colloïdale ou d'une dispersion comportant un constituant colloïdal à partir duquel un oxyde isolant peut être formé. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 9, caractérisé en ce que la solution ou la disper- sion est telle que la partie présentant des propriétés élec- triques choisies est une partie perméable à des ions. 12, Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la solution ou dispersion est une solution colloï- dale ou est une dispersion comportant un constituant colloï- dal permettant la formation d'oxydes électrolytes conducteurs d' ions. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 12, caractérisé en ce que la partie présentant les propriétés électriques choisies est formée sur un substrat, retirée du substrat et incorporée ensuite à un dispositif électrique.