Brevet FR2485737A1 — publié le 19811231

DISPOSITIF DE MESURE DE LA TENEUR EN OXYGENE D'ATMOSPHERE GAZEUSE L'invention se situe dans le domaine de l'analyse des atmosphères gazeuses régnant dans les fours et concerne plus particulièrement la détermination du potentiel d'oxygène de ces atmosphères. Dans les fours chauffés par des brûleurs, le réglage de la teneur en oxygène de l'atmosphère s'effectue généralement par réglage des débits respectifs de combustible et de comburant, de manière à obtenir, dans la plupart des cas, un mélange stoechiométrique ou un léger excès d'oxygène qui assure un bon fonctionnement. Dans tous les cas, un moyen de contrôle est nécessaire, mais ce contrôle n'a pas besoin d'être continu. Or, la plupart des analyseurs d'oxygène dans les gaz, actuellement disponibles sur le marché, sont de mise en oeuvre relativement complexe et nécessitent souvent un traitement préalable des gaz à analyser. En général, étant difficilement transportables, ils sont utilisés en poste fixe pour des mesures continues. Par ailleurs, dans le cas des analyseurs à sonde à électrolyte solide, par exemple en zircone, que l'on implante à demeure directement dans le four, leur durée de vie risque d'être écourtée, notamment en raison des chocs thermiques dus à une marche fatalement non-régu lièvre du four. On est alors amené à remplacer, sinon la totalité de l'appareil, du moins la cellule de mesure, ce qui augmente de façon importante le prix de revient des analyses. La présente invention a précisément pour but de fournir un appareil d'analyse de l'oxygene dans les gaz qui soit portable, donc utilisable en discontinu, fiable et d'emploi facile. A cet effet, l'invention a pour objet un dispositif de mesure de la teneur en oxygène d'atmosphère gazeuse à haute temperature, constitué par - un tube support en matériau électroconducteur, - une tête de mesure interchangeable disposée à l'une des extrémités du tube-support, constituée par une demi-cellule électrochimique à électrolyte solide et électrode de référence, - et des moyens pour évaluer, à partir de la mesure de la force électromotrice de la cellule, la teneur en oxygène. Selon une réalisation particulière, la demi-cellule électrochimique est constituée d'une électrode platine-air et de zircone stabilisée comme électrolyte. Avantageusement, cette cellule est associée à un thermocouple permettant la détermination de la température des gaz analysés. Comme on le comprend, le dispositif selon l'invention est basé sur la méthode bien connue de détermination des activités ou des potentiels d'oxygène par mesure de la force électromotrice d'une pile dont le milieu à analyser constitue une électrode. L'autre électrode, ou électrode de référence, doit avoir des caractéristiques parfaitement connues. De telles cellules sont couramment employées au laboratoire, et dans l'industrie, notamment pour la détermination des teneurs en oxygène dans les gaz et dans les métaux liquides. A partir de ce principe connu, les inventeurs ont imaginé et mis au point un dispositif de mesure spécialement adapté à l'analyse des atmospheres gazeuses dans les fours, dispositif transportable, fonctionnant en discontinu. I1 convient tout particulièrement à la détermination de la teneur en oxygène de chaudières, fours de rechauffage, notamment de lingots, fours de traitements thermiques pour lesquels l'investissement d'un analyseur continu ne se justifie pas.Le potentiel d'oxygène, déterminé à l'aide du dispositif selon l'invention, peut ensuite être utilisé comme paramètre pour effectuer le réglage, dans le cas de fours à brûleurs, des débits respectifs d'oxygène et de combustible. I1 peut également, dans le cas de fours de forte capacité, équipés d'appareils d'analyse en continu, servir à contrôler périodiquement le bon fonctionnement de ces appareils. L'invention sera de toutes façons bien comprise au vu de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple en référence à la planche de dessin annexée sur laquelle on a représenté, en coupe, un mode de realisation du dispositif selon l'invention. Sur cette figure, on peut voir en 1, le tube-support à une extrémité duquel est fixée une tête de mesure interchangeable 2. Les atmosphères à contrôler se situent habituellement dans la gamme de température 6000C 1 200 C, gamme où les électrolytes solides peuvent être utilises. La chaîne électrochimique mise en oeuvre est la suivante air/Pt//électrolyte solide//Pt-acier/atmosphère à contrôler. Dans l'exemple considéré, ltelectrolyte solide choisi est la zircone stabilisée qui, outre sa conductivité suffisante dans les conditions d'emploi, ne présente aucun danger pour les utilisateurs. Cet électrolyte, sous forme d'un tube 3 fermé à une extrémité, est recouvert partiellement, sur sa face externe, par de la peinture de platine, schématisée par le pointillé 4. Le tube 3 est fixé, à l'aide d'un produit de jointoiement 5, conducteur de l'électricité, par exemple du ciment électroconducteur, constitué ici par un mélange d'alumine et de poudre de graphite liés au silicate de soude, à l'intérieur d'une bride de raccordement 6, filetée et en matériau également électroconducteur, par exemple en acier inoxydable. Cet ensemble interchangeable est vissé à une extrémité du tube support 1 qui présente un manchon taraudé 16 correspondant à la pièce 6.Le tube support 1 et le manchon associé 16 sont eux aussi en matériau électroconducteur, préférentiellement en métal pour assurer la solidité de l'ensemble, par exemple en acier inoxydable. L'électrode en contact avec l'atmosphère à contrôleur est donc constituée par la peinture de platine 4 recouvrant le tube 3, le ciment électroconducteur 5 en contact avec cette couche de platine, la bride, le manchon 16 et le tube-support 1 lui-même. La seconde électrode 7 est constituée par un fil de platine, isolé dans un tube en céramique 8, dont l'extrémité est pressée contre la paroi intérieure du fond du tube de zircone 3 par l'action d'un ressort 9 sur une bague 17 rapportée sur le tube céramique 8, au voisinage de son autre extrémité. Le ressort 9 permet egalement de compenser les effets de la dilatation du tube d'acier inoxydable 1 pendant la mesure. Dans l'exemple considéré l'électrode 7 est associée à un fil Pt Rh à 10 % de manière à former un thermocouple dont la soudure est en contact avec l'électrolyte solide. Le tube céramique 8 choisi est un tube quadrifilaire, deux des canaux dont il est muni servant au passage des fils de thermocouple, les deux autres étant parcourus par un débit d'air, de manière à former avec le fil de platine 7 du thermocouple, l'électrode de reférence. L'air, fourni par une petite pompe 10, est amené dans les canaux du bifilaire par l'intermédiaire d'un tube souple 11. Les fils 12 et 13 du thermocouple sortent à l'extérieur du tube-support et sont reliés à un appareil de mesure non représenté. La force électromotrice de la cellule est lue entre le fil 13 et un conducteur 14 relié au tube-support. La pompe 10, les fils 12, 13 et le conducteur 14, ainsi que les appareils de mesure sont disposés dans un boitier 15, lequel peut également contenir un microprocesseur (non-représenté) qui calcule directement la teneur en oxygène à partir des valeurs des forces électromotrices de la cellule et du thermocouple, ainsi qu'unie batterie d'alimentation pour la pompe. Le temps nécessaire pour obtenir les valeurs de la température et de la teneur en oxygène est de l'ordre de 1 à 2 minutes. Une même tête de mesure peut être utilisée au moins une dizaine de fois et peut ensuite être changée très facilement. L'invention n'est pas limitée à l'exemple décrit, mais est susceptible de présenter de nombreuses modifications. Le mode de fixation de la tête de mesure, notamment réalisé par vissage dans l'exemple décrit, pourrait être remplacé par tout équivalent, tel que système à baïonnette qui assurerait à la fois un démontage facile et la continuité du circuit électrique. De même, la référence "air" n'a été choisie que pour la facilité du raccordement des différentes pièces, mais une.référence solide pourrait très bien être utilisée, rendant inutile l'emploi d'une pompe et d'un tube quadrifilaire. De même encore, l'électrolyte solide n'est pas obligatoirement en zircone. Toutefois, le choix de ce matériau présente un intérêt particulier dans le cadre de l'invention en ce sens qu'il est très facile de trouver dans le commerce des tubes borgnes en zircone qui peuvent être directement montés à l'extrémité du support. Par ailleurs, compte tenu des conditions de température, le thermocouple n'est pas nécessairement en platine, qui est un matériau cher. Le critère imposé est que l'électrode intérieure, donc également le thermocouple, soit en matériau bon conducteur de l'électricité (de préférence métallique) et peu oxydable dans les conditions de la mesure (température et pression partielle d'oxygène). En l'occurence, dans la gamme de température d'utilisation (600 1 200"C), une électrode en chromel-alumel est tout-à-fait appropriée. D'autre part, l'électrode de contact intérieur peut etre non seulement le thermocouple comme décrit dans l'exemple ci-avant, mais également, dans le cas d'un thermocouple chromel-alumel notamment, la gaine elle-même du thermocouple, généralement en acier inoxydable, que l'on traitera éventuellement en surface par polissage. Enfin, le dispositif selon l'invention est utilisable aussi bien dans les fours de réchauffage de lingots, dans les fours de traitements thermiques que dans les chaudières de tous types. De même, l'emploi d'une peinture de platine pour recouvrir le tube en zircone n'est pas du tout imposé, mais tout parement électroconducteur peut également convenir. REVENDICATIONS 1. Dispositif de mesure de la teneur en oxygène d'atmosphères gazeuses à haute température, caractérisé en ce qu'il est constitué par - un tube-support (1) en matériau électroconducteur, - -une tête de mesure interchangeable (2) disposee à l'une des extrémités du tube-support (1), constituée par une demi-cellule électrochimique à électrolyte solide et électrode de réference, - et des moyens pour évaluer, à partir de la mesure de la force électromotrice de la cellule, la teneur-en oxygène. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'elec- trolyte solide est de la zircone stabilisée. 3. Dispositif selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'électrolyte solide est conformé en un tube (3) fermé à l'une de ses extrémités. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que la face externe du tube de zircone (3) est recouverte au moins partiellement d'un parement électroconducteur destiné à former, avec l'atmosphère à analyser, l'autre demi-cellule. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le tube de zircone est relie au tube-support (1) par des moyens de raccordement démontables, en matériau électroconducteur et en contact avec le parement électroconducteur du tube en zircone (3). 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdits moyens de raccordement sont constitués par une bride filetée (6) disposée à l'extrémité ouverte du tube en zircone (3) et par un manchon taraudé (16) solidaire du tube support (1) et dans lequel vient se visser ladite bride (6). 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite bride filetée (6) est fixée autour de l'extrémité ouverte du tube en zircone (3) à l'aide d'un produit de jointoiement électroconducteur en contact avec le parement électroconducteur du tube (3). 8. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit parement électroconducteur est de la peinture de platine. 9. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un thermocouple est associé à la demi-cellule de mesure. 10. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que la soudure du thermocouple sert également d'électrode de référence pour la cellule. 11. Dispositif selon les revendications 3 et 8, caractérisé en ce que 1es fils (12) et (13) du thermocouple sont disposés dans deux des canaux d'un tube quadrifilaire (8) en céramique, la soudure du thermocouple dépassant à l'une des extrémités du tube en céramique et étant mise au contact de la paroi interne du fond du tube de zircone (3) stabilisé au moyen d'un ressort (9) disposé au voisinage de l'autre extrémité du tube en céramique et en ce que ce dernier est disposé à l'intérieur du tube-support (1). 12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'air de l'électrode de référence est amené au voisinage de l'électrolyte solide par injection, à l'aide d'une pompe (10), dans les deux autres canaux du tube quadrifilaire (8).