Brevet FR2479706A1 — publié le 19811009

La présente invention se rapporte à la fabrication de catalyseurs trouvant une application, par exemple, pour l'obtention d'isoprène à partir dtisobutylène et de formaldéhyde et, plus particulièrement, à un procédé de préparation d'un catalyseur au phosphate et borate de calcium utilisable pour la décomposition de dioxanes-1,3, notamment, du 4,4-diméthyl-i,3-dioxane (appelé ultérieurement DMD) en isoprène, ainsi que dans les réactions de déshydratation d'alcools. On connaît un procédé de préparation de phosphates du II ème groupe utilisés en tant que catalyseurs pour la rupture sélective des liaisons > C-O - dans les composés organiques, et en particulier, pour la décomposition du 4,4-diméthyl-1,3-dioxane en isoprène, ainsi que pour la déshydratation d'alcools, par précipitation de phosphates métalliques normaux du II-ème groupe à partir des solutions aqueuses de leurs sels et de sels d'acide phosphorique solubles dans l'eau, suivie de la séparation du résidu, de son lavage et du formage, à partir de la pâte obtenue, de granules de catalyseur (brevet américain NO 3872216). Les catalyseurs préparés par ledit procédé présentent une faible sélectivité (78-820 de moles), une faible activité qui entraîne une vitesse volumique d'alimentation du DMD peu élevée et égale à 0,7 heure 1, et une haute température d'exploitation égale à 3750C environ. La sélectivité est définie par le rapport de la quantité d'isoprène formé, exprimée en moles, à la quantité de DMD converti exprimée également en moles. La valeur de la sélectivité dépend de la composition et de la structure du catalyseur, ainsi que des paramètres caractéristiques du processus d'exploitation du catalyseur. En cas d'accroissement de la sélectivité, la quantité de matière première (1)MD) nécessaire à l'obtenu tion d'une unité de produit fini, diminue. La sélectivité insuffisante du catalyseur obtenu par le procédé connu conduit à une consommation élevée de matière première pour ltobtention d'isoprène, qui est égale à environ 2,10 2,25 kg de DMD pour obtenir 1 kg d'isoprène. L'activité des catalyseurs dépend de leur acidité qui est déterminée par la quantité et la force des centres actifs et peut être caractérisée par le degré de conversion du DMD. Le degré de conversion du DMD est défini par le rapport de la quantité de DMD converti à la quantité de DMD introduit, rapport qui est exprimé en pourcentage. Actuellement, on connaît un procédé d'obtention de catalyseurs au phosphate de calcium par interaction de sels de calcium et de sels d'acide phosphorique dans un milieu aqueux ammoniacal, suivie d'une séparation à partir du mélange réactif du résidu formé, d'un lavage, d'un séchage et d'un traitement thermique du résidu à la vapeur surchauffée ou par un mélange de vapeur et d'air à des températures élevées (brevet américain NO 3846338). tes catalyseurs obtenus par ledit procédé présentent une faible activité. Outre cela, les catalyseurs au phosphate de calcium préparés par le procédé décrit ci-dessus présentent un rendement bas égal à 0,3-0,4 t d'isoprène par m3 de catalyseur par heure. Le rendement du catalyseur dépend de son activité, de sa sélectivité et de la vitesse volumique d'alimentation en matière première. Dans le procédé connu, le traitement thermique du catalyseur est effectué à des températures élevées, ce qui nécessite une surchauffe du porteur de chaleur jusqu'à une température de 650 à 8000C, et conduit à une augmentation de la consommation d'énergie dans le processus et à la nécessité d'utiliser des matériaux spéciaux résistant à la chaleur pour la fabrication dès réacteurs dans lesquels se déroule le processus d'obtention du catalyseur. Un autre inconvénient du catalyseur obtenu par le procédé connu mentionné est son assez courte durée de vie égale à 250 heures. La durée de vie d'un catalyseur dépend d'un certain nombre de facteurs, y compris la composition et la structure de celui-ci, de son activité, de la température d'exploitation et du dépôt de coke. Par dépôt de coke, on entend le rendement en coke s'étant déposé sur le catalyseur durant la décomposition du DMD. Il est défini par le rapport de la quantité de coke déposé (en moles) à la quantité de DMD converti (en moles), le rapport étant exprimé en pourcent. malgré les avantages du catalyseur au phosphate de calcium préparé par le procédé connu, on n'a pas élaboré, jusqu'à nos jours, de technique industrielle de décomposition du DMD sur un tel catalyseur, étant donné que l'on n'a pas créé de catalyseur à sélectivité et stabilité suffisantes pour la réalisation du processus industriel avec un rendement élevé en produit désiré. L'objet de la présente invention est, en modifiant la technique de préparation d'un catalyseur, d'atteindre un accroissement de l'activité de celui-cià de basses températures d'exploitation, une augmentation du rendement, de la sélectivité et de la durée de vie, ainsi qu'une réduction du dépôt de coke au cours de la décomposition du DMD. A cet effet, on a créé un procédé de préparation d'un catalyseur au phosphate et borate de calcium par interaction de sels de calcium avec des sels d'acide phos phorique dans un milieu aqueux ammoniacal2 suivie d'une séparation à partir du mélange réactif du résidu formé, de son formage et séchage, ainsi que de son traitement thermique à une température élevée en présence de vapeur d'eau ou de vapeur d'eau mélangée à un gaz inerte, procédé dans lequel, selon l'invention, on exécute le traitement thermique en présence de vapeur d'eau mélangée, soit avec de l'acide borique, soit avec les acides borique et phosphorique. Un tel traitement thermique permet d'obtenir un catalyseur au phosphate et borate de calcium stable à de basses températures d'exploitation, inférieures ou égales à 3000C. Il est recommandé de réaliser le traitement thermique en présence d'acide borique en quantité de 0,01 à 0,8 % en poids, ce qui permet d'obtenir un catalyseur au phosphate et borate de calcium présentant une grande activité à de basses températures d'exploitation. Il est préférable d'exécuter le traitement thermique en présence d'acide borique en quantité de 0,02 ffi en poids. On obtient les meilleurs résultats en réalisant le traitement thermique justement avec la quantité d'acide borique sus-indiquée. Il est aussi utile d'exécuter le traitement thermique avec un rapportmoléculaire entre l'acide borique et l'acide phosphorique égal à 0,1-10:1. On atteint une augmentation de la stabilité d'un catalyseur au phosphate et borate de calcium justement avec le rapport moléculaire entre les acides borique et phosphorique, cité ci-dessus. Il est préférable de réaliser le traitement thermique avec un rapport moléculaire entre les acides borique et phosphorique égal à 1:1, ce qui donne la meilleure stabilité. Il est recommandé d'exécuter l'interaction des sels de calcium avec les sels d'acide phosphorique dans le milieu aqueux ammoniacal avec un rapport moléculaire des composés de base égal à 1,5:1. L'interaction des composés de base mentionnés dans les conditions indiquées permet d'obtenir un catalyseur au phosphate et borate de calcium ayant un faible dépôt de coke. Il est recommandé de pratiquer l'interaction des sels de calcium avec les sels d'acide phosphorique dans le milieu aqueux ammoniacal avec un rapport moléculaire des composés de base de 1,5-5,0:1, et de traiter le mélange réactif obtenu par une solution d'acide phosphorique jusqu'à une valeur du pH de 5,0 à 7,0. Les dites gammes du rapport des composés-de base ainsi que du pH du mélange réactif assurent l'obtention d'un catalyseur au phosphate et borate de calcium de composition et de structure désirées. Il est préférable de traiter le mélange réactif par une solution d'acidefiphosphorique jusqu'à un pH de 5,5-6,0. La mise en oeuvre du procédé de préparation d'un catalyser au phosphate et borate de calcium dans les conditions susmentionnées permet d'obtenir un catalyseur à haute sélectivité (87,2-88 de moles), ainsi qu"à activité accrue à de basses températures de service, inférieures ou égales à 3000, à faible dépôt de coke et à stabilité élevée, la conversion du DMD.durant une période de 100 heures d'exploitation étant pratiquement constante. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre des variantes de sa réalisation. Le procédé de préparation d'un catalyseur au phosphate et borate de calcium est réalisé de la manière suivante. En tant que réactifs de base, on prend des solutions de sels de calcium, par exemple de chlorure de calcium, et de sels d'acide phosphorique, par exemple de phosphatediammonique, de phosphate disodique et d'autres. A la solution de sel d'acide phosphorique on ajoute, avant son interaction avec la solution de sels de calcium, une solution d'ammoniac pour la régulation du pH du milieu. On verse petit àpetit les solutions de sels de calcium et de sels d'acide phosphorique dans un récipient pourvu d'un agitateur, tout en agitant continuellement la suspension qui se forme. On réalise l'interaction avec un rapport moléculaire entre les sels de calcium et les sels d'acide phosphorique égal à 1,5:1. L'interaction peut être aussi bien exécutée avec un rapport moléculaire des composés de base compris dans un intervalle de 1,5-5,0:1, de préférence égal à 2,5:1. Dans ce cas, le mélange réactif formé est traité par une solution d'acide phosphorique jusqu'à un pH de 5,0 à 7,0 de préférence jusqu'à un pH de 5,5 à 6,0. Les intervalles ou gammes cités plus haut du rapport entre les sels de calcium et les sels d'acide phosphorique ainsi que du pH du mélange réactif assurent l'obtention d'un catalyseur de structure et de composition requises. Le résidu formé est séparé par filtration ou toute autre méthode connue, puis lavé à l'eau distillée pour en éliminer les anions des sels de calcium, moulé en granules par le procédé connu et séché à une température de 110 à 1400C, après qùoi on obtient le phosphate de calcium de base qu'on charge ensuite dans un réacteur. Le réacteur consiste en un tube en quartz d'un diamètre de 20 à 26 mm. On le place dans un four électrique, alors que le catalyseur se trouvant dans le réacteur est soumis à un traitement thermique à une température de 400 à 600"C par de la vapeur d'eau additionnée d'acide borique ou d'un mélange d'acides borique et phosphorique. Pour obtenir un catalyseur au phosphate et borate de calcium sans traitement du mélange réactif par une solution d'acide phosphorique, on pratique le traitement thermique, de préférence, à la température de 4000C, Au cas où le processus de préparation a'un catalyseur au phosphate et borate de calcium inclut une phase de traitement de la suspension par de l'acide phosphorique jusqu'à un pH du mélange réactif de 5,0 à 7,0, on exécute le traitement thermique de préférence à la température de 4500C, On peut également pratiquer le traitement thermique à la vapeur d'eau avec addition d'un gaz inerte, notamment, d'azote, d'argon et d'autres. La vapeur d'eau est alimentée à une vitesse vo lumique de 1,0 à 2,0 heures 1. La teneur de la vapeur d'eau en acide borique est de 0,01-0,8 ffi en poids, de préférence 0,02% en poids. Àu cas où l'on effectue le traitement thermique du catalyseur en présence d'un mélange d'acides borique et phosphorique, la teneur de la vapeur d'eau en acide borique est de 0,001-0,02 % en poids, la teneur en acide phosphorique est de 0,0015-0,03% en poids, les teneurs préférentielles étant : en acide borique 0,002% en poids et en acide phosphorique, 0,003% en poids. Durant le traitement, le rapport moléculaire entre les acides borique et phosphorique est maintenu dans un intervalle de 0,1-10:1 et de préférence égal à 1:1. La durée du traitement est comprise entre 2 et 50 heures, de préférence entre 20 et 30 heures. Le catalyseur au phosphate et borate de calcium obtenu possède les propriétés suivantes : la conversion du DMD pendant 100 heures d'exploitation reste pratiquement constante (90%), la sélectivité est égale à 87,2-88% de moles, le dépôt de coke est inférieur à 1% de moles. On donne ci-après des exemples types illustrant certains aspects de la présente invention et mettant en évidence ses particularités et ses avantages de façon la plus distincte. Exemple 1 En tant que composés de base pour la préparation du catalyseur au phosphate de calcium de départ, on prend 1,78 1 de solution aqueuse de chlorure de calcium (la teneur en chlorure de calcium est 101,892 g/l) et 1,608 1 de solution aqueuse de phosphate diammonique (la teneur en phosphate diammonique est 51,08 g/l), à laquelle on ajoute une solution d'ammoniac à concentration de 152,15 g/1, à raison de 2,33 moles d'ammoniac par mole de phosphate diam- monique. On verse peu à peu les composés de base dans un récipient pourvu d'un agitateur. Le rapport moléculaire entre le chlorure de calcium et le phosphate diammonique est de 2,5:1. Le déversement des solutions est pratiqué pendant deux heures, tout en agitant continuellement le mém lange réactif qui se forme et qui représente une suspension, le pH du mélange réactif étant égal à 9,0+ 0,05. On ajoute dans la suspension 150 ml d'acide phosphorique à concentration de 281,26 g/l en vue de diminuer la valeur du pH du mélange réactif jusqu'à 5,75 Ensuite on sépare le résidu obtenu du mélange réactif par filtration, puis on en élimine les ions de chlore à l'eau distillée, on le moule à la presse en granules et on le fait sécher à la température de 1200C. On charge 24 cm3 de catalyseur au phosphate de calcium de départ dans un réacteur qui est untube en quartz de 20 à 26 mm de diamètre. On place le réacteur dans un four électrique. On soumet le catalyseur au phosphate de calcium de base à un traitement à la vapeur d'eau pendant 20 heures à la température de 4500C avec addition de 0,01% en poids d'acide borique. Le catalyseur est essayé dans une réaction de décomposition du DMP dans une atmosphère de la vapeur d'eau, suivie d'une régénération consistant en la calcination du coke déposé toutes les deux heures de fonctionnement du catalyseur Le processus de décomposition du DMD est réalisé à la température moyenne d'exploitation de 2800C et à la pression atmosphérique pendant deux heures. Le DMD est alimenté en quantité de 24 cm3 par heure et l'eau, en quantité de 48 cm3 par heure, ce qui correspond à la vitesse volumique d'alimentation en DMD de 1,0 heure 1 et à une dilution du DMD par de la vapeur d'eau dans la proportion de 1:2. Après le cycle de décomposition du DMD, on procède à un cycle de régénération à la température de 4250C avec alimentation de 48 cm3 d'eau par heure et de 16800 cm3 d'air par heure. La durée des essais du catalysaur est de 100 heures. Le produit obtenu est analysé par la méthode de chromatographie gaz-liquide. La quantité de coke déposé est déterminée par la méthode connue. Les résultats des essais sont présentés au tableau 1 ci-joint. Exemple 2 Le catalyseur au phosphate de calcium de départ est préparé de façon identique à celle décrite dans l'exem- ple 1. On soumet le catalyseur au phosphate de calcium de base à un traitement à la vapeur d'eau pendant 20 heures à la température de 450 C avec addition de 0,8% en poids d'acide borique, L'essai du catalyseur au phosphate et borate de calcium obtenu est conduit de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont cités au tableau 1 ci-joint. Exemple 3 Le catalyseur au phosphate de calcium de base est préparé de façon identique à celle décrite dans l'exemple 1. Le catalyseur au phosphate de calcium obtenu est soumis à un traitement à la vapeur d1eau pendant 20 heures à la température de 4500C avec addition de 0,02% en poids d'acide borique. L'essai du catalyseur au phosphate et-borate de calcium obtenu est conduit de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont cités au tableau 1 ci-joint. Exemple 4 Le Le catalyseur au phosphate de calcium de base est préparé de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Le catalyseur au phosphate de calcium obtenu est soumis à un traitement à la vapeur d'eau à la température de 4500C pendant 20 heures avec addition de 0,02% en poids d'acide borique et d'azote en quantité de 4800 cm3 par heure, ce qui correspond à une vitesse volumique d'alimentation en azote de 200 heures L'essai du catalyseur au phosphate et borate de calcium obtenu est exécuté de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont cités au tableau 1 ci-joint. Exemple 5 Le catalyseur au phosphate de calcium de base est préparé de façon analogue à celle décrite dans l'exem ple 1. Le catalyseur au phosphate de calcium obtenu est soumis à un traitement à la vapeur d'eau pendant 20 heures à la température de 4500C avec addition de 0,02% en poids d'acide borique et d'air en quantité de 4800 cm3, ce qui correspond à une vitesse volumique d'alimentation en air de 200 heures L'essai du catalyseur au phosphate et borate de calcium obtenu est exécuté de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont rapportés au tableau 1 ci-joint. Exemple 6 Le catalyseur au phosphate de calcium de base est préparé de la meme manière que celui décrit dans l'exemple 1. Le catalyseur au phosphate de calcium obtenu est soumis à un traitement à la vapeur d'eau pendant 20 heures à la température de 400C avec addition de 0,02% d'acide borique. L'essai du catalyseur au phosphate et borate de calcium obtenu est exécuté de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont cités au tableau 1 ci-joint. Exemple 7 Le catalyseur au phosphate de calcium de base est préparé de façon analogue à celle décrite dans l'exem- ple 1. Le catalyseur au phosphate de calcium obtenu est soumis à un traitement à la vapeur d'eau pendant 20 heures à la température de 600 C avec addition de 0,02% d'acide borique. L'essai du catalyseur au phosphate et borate de calcium obtenu est conduit de façon identique à celle décrite dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont rapportés au tableau 1 ci-joint. Exemple 8 Le catalyseur au phosphate de calcium de base est préparé de façon identique à celle décrite dans l'exem- ple 1. Le catalyseur au phosphate de calcium obtenu est soumis à un traitement à la vapeur d'eau pendant 20 heures à la température d 4500C avec addition de 0,002% en poids d'acide borique et de 0,003% en poids d'acide phos borique. L'essai du catalyseur au phosphate et borate de calcium obtenu est effectué de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont représentés dans le tableau 1 ci-joint. Exemple 9 Le catalyseur au phosphate de calcium de base est préparé de façon analogue à celle décrite dans l'exem- ple 1. Le catalyseur au phosphate de calcium obtenu est soumis à un traitement à la vapeur d'eau pendant 20 heures à la température de 4000C avec addition de 0,002 en poids d'acide borique et de 0,0030 en poids d'acide phosphorique. Les essais du catalyseur au phosphate et borate de calcium obtenu sont exécutés de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont cités au tableau 1 ci-joint. Exemple 10 Le catalyseur au phosphate de calcium de base est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1. Le catalyseur au phosphate de calcium obtenu est soumis à un traitement à la vapeur d'eau pendant 20 heures à la température de 6000C avec addition de 0,002% en poids d'acide borique et de 0,003% en poids d'acide phosphorique. L'essai du catalyseur au phosphate et borate de calcium obtenu est conduit de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont représentés dans le tableau 1 ci-joint. Exemple Il Le catalyseur au phosphate de calcium de base est préparé de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Le catalyseur au phosphate de calcium obtenu est soumis à un traitement à la vapeur d'eau pendant 20 heures à la température de 4500C avec addition de 0,02 en poids d'acide borique et de 0,003% en poids d'acide phosphorique. L'essai du catalyseur au phosphate et borate de calcium obtenu est exécuté de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont représentés dans le tableau 1 ci-joint. Exemple 12 Le catalyseur au phosphate de calcium de base est préparé de façon identique à celle décrite dans l'exemple 1. Le catalyseur au phosphate de calcium obtenu est soumis à un traitement à la vapeur d'eau pendant 20 heures à la température de 4500C avec addition de 0,002 en poids d'acide borique et de 0,03% en poids d'acide phosphorique. L'essai du catalyseur au phosphate et borate de calcium obtenu est exécuté de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont représentés dans le tableau 1 ci-joint. Exemple 13 Le catalyseur au phosphate de calcium de base est préparé de la même façon que celui décrit dans l'exem- ple 1. Le catalyseur au phosphate de calcium obtenu est soumis à un traitement à la vapeur d'eau pendant 20 heures à la température de 4500C avec addition de 0,002% en poids d'acide borique et de 0,003% en poids d-'acide phosphorique, ainsi que d'azote en quantité de 4800 cl3, ce qui correspond à une vitesse volumique d'alimentation en azote de 200 heures 1. L'essai du catalyseur au phosphate et borate de calcium obtenu est exécuté de la même manière que dans l'exemple 1. les résultats des essais sont rapportés au tableau 1 ci-joint. Exemple 14 Le catalyseur au phosphate de calcium de base est préparé de la même manière que celui décrit dans l'exemple 1. Le catalyseur au phosphate de calcium obtenu est soumis à un traitement à la vapeur d'eau pendant 20 heures à la température de 4500C avec addition de 0,002% en poids d'acide borique et de 0,003% en poids d'acide phosphorique, ainsi que d'air en quantité de 4800 cm3, ce qui correspond à une vitesse volumique d'alimentation en gaz de 200 heures-1. L'essai du catalyseur au phosphate et borate de calcium obtenu est conduit de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont cités au tableau 1 ci-joint. Exemple 15 En tant que réactifs de base, on prend 1,18 1 de solution de chlorure de calcium contenant 99,8 g de chlorure de calcium dans 1 1, et 2,0 1 de solution de phosphate disodique contenant 50,21 g de sel dans 1 1. A la solution de phosphate disodique on ajoute, immédiatement avant l'interaction, une solution d'ammoniac à concentration de 130 g/l, à raison de 1,3 mole d'ammoniac par mole de phosphate disodique. Durant deux heures, on verse petit à petit les solutions de chlorure de calcium et de phosphate disodique aans un récipient pourvu d'un agitateur, tout en agitant en continu la suspension qui se forme. L'interaction est réalisée avec un rapport constant des volumes des solutions versées, assurant un rapport moléculaire entre le chlorure de calcium et le phosphate disodique égal à 1,5:1,0, le pH de la suspension étant égal à 9,01 0.05.Le résidu formé est séparé par filtration, puis lavé à l'eau distillée pour en éliminer les ions de chlore, moulé en granules et séché à la température de 1200C, Le catalyseur au phosphate de calcium obtenu est soumis à un traitement à la vapeur d'eau pendant 20 heures à la température de 4000C avec addition de 0,02% en poids d'acide borique. L'essai du catalyseur au phosphate et borate de calcium obtenu est conduit de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats de l'essai du catalyseur au phosphate et borate de calcium sont représentés dans le tableau 1 ci-joint. Exemple 16 Le catalyseur au phosphate de calcium de base est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 15. Le catalyseur au phosphate de calcium obtenu est soumis à un traitement à la vapeur d'eau pendant 20 heures à la température de 400 C avec addition de 0,002% en poids d'acide borique et 0,003 en poids d'acide phosphorique. L'essai du catalyseur au phosphate et borate de calcium obtenu est exécuté de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats des essais du catalyseur au phosphate et borate de calcium sont rapportés au tableau 1 ci-joint. TABLEAU I Résultats des essais du catalyseur durant la décomposition du DMD. Température d'exploitation: 280 C Vitesse volumique d'alimentation en DMD: 1,0 heure-1 Dilution DMD:H2O : 1:2 m Oc \O 1" o 0 I iol I f I cU OI I I cnl I o I I 0 I I I I 10c (U I ! v so oA ,l exemples a) stffiue I ao . 3 4 . s 6 I J Nombre de cyles * 50 9 Q I | la conversion 861,9 o b g s 86,3 90,1 66,2 90,2 86,3 90,1 86,3 I I du DMD , I I de moles 87,3 87,6 87,3 87,6 87,4 87,7 87,3 87,7 87,3 87,7 87,2 87,6 I de coke, % de molès 0,77 0,61 0,97 0,67 0,93 0,64 0,99 0,63 0,98 0,62 0,99 0,66 8 I l &verbar; o t H > X / I n o e o S , , &commat; ^ e &commat; , &commat;, , g I l I a} e o q d I g 4Z o X çr e e > 4 g S I . h &commat; zD Q (Suite Tableau I) 7, 8, 9, I0, II, I2, I3, I4, I5, I6, I 50 I 50 I 50 I 50 I 50 I 50 I 50 I 50 I 50 I 50 83,0 79,6 90,I 89,8 90,3 89,9 83,I 82,7 90,0 89,3 89,9 89,I 90,2 89,8 90,I 89,9 35,I 29,6 35,2 34,2 87,5 87,8 87,5 88,0 87,3 87,7 87,5 87,7 87,5 87,7 87,4 87,7 87,4 87,9 87,4 88,0 84,8 84,8 85,0 85,0 0,48 0,36 0,72 0,54 0,92 0,56 0,43 0,33 0,8I 0,62 0,82 0,63 0,8I 0,55 0,83 0,52 0,I8 0,I3 0,I6 0,I2 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un catalyseur au phosphate et borate de calcium par interaction de sels de calcium avec des sels d'acide phosphorique, en milieu aqueux ammoniacal, suivie d'une séparation à partir du mélange réactif du résidu formé, de son formage, de son séchage, ainsi que d'un traitement thermique à une température élevée en présence de vapeur d'eau ou de vapeur d'eau en mélange avec un gaz inerte, caractérisé en ce qu'on exécute le traitement thermique en présence de vapeur d'eau mélangée, soit avec de l'acide borique, soit avec les acides borique et phosphorique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute le traitement thermique en présence de vapeur d'eau mélangée avec de l'acide borique en quantité de 0,01-0,8% en poids. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute le traitement thermique en présence de vapeur d'eau mélangée avec de l'acide borique en quantité de 0,02% en poids. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute le traitement thermique avec un rapport moléculaire entre les acides borique et phosphorique de 0,1-10:1. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on exécute le traitement thermique avec un rapport moléculaire entre les acides borique et phosphorique égal à 1:1. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qui on conduit l'interaction des sels de calcium avec les sels d'acide phosphorique en milieu aqueux ammoniacal avec un rapport moléculaire des composés de base de 1,5:1. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit l'interaction des sels de calcium avec les sels d'acide phosphorique en milieu aqueux ammoniacal avec un rapport moléculaire des composés de base de 1,5-5,0:1 et qu'on traite le mélange réactif obtenu par une solution d'acide phosphorique jusqu'à une valeur du pH de 5,0 à 7,0. 8.- Procédé selon la revendication 1 ou 7, caractérisé en ce qu'on traite le mélange réactif par une solution d'acide phosphorique jusqu'à une valeur du pH de 5,5 à 6,0. 9.- Un catalyseur au phosphate et borate de calcium obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.