Brevet FR2476100A1 — publié le 19810821

I La présente invention est relative à un procédé de préparation de microcapsules et plus-particulièrement à un procédé de préparation de microcapsules par la techni- que de polymérisation à l'interface d'un polyisocyanate, les microcapsules renfermant un dérivé spécifique d'un hydrol de Michler en tant que matière chromogène. Ces dernières années, diverses méthodes de repro- duction ont été proposées, lesquelles utilisent la réaction de formation d'une couleur, entre une matière chromogène incolore basique donneuse d'électrons et un réactif acide accepteur d'électrons. Des microcapsules contenant des gout- telettes de solutions huileuses hydrophobes de matières chromogènes incolores, sont, en particulier, largement uti- lisées pour fabriquer du papier à polycopier sensible à la pression, etc... De telles matières chromogènes organiques suscep- tibles d'être enfermées dans des microcapsules doivent satis- faire aux deux exigences suivantes: en premier lieu, lors- que des gouttelettes huileuses hydrophobes dans lesquelles est dissoute la matière chromogène organique, sont émulsi- fiées dans une solution aqueuse pour l'opération de forma- tion de capsules, la matière chromogène doit rester stable pendant le processus de formation de capsules et doit être efficacement encapsulée. D'autre part, la matière chromo- gène doit présenter de bonnes propriétés chromogènes pour la reproduction et la production de reproductions en cou- leur présentant une stabilité élevée. Des dérivés de l'hydrol de Michler ont été utili- sés jusqu'à présent en tant que matières chromogènes orga- niques. Ces dérivés sont représentés par la formule généra- le suivante: Xm y R NX CH NIR3() z dans laquelle: R1, R2, R3 et R4 X et Y m et n z sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle substitué ou non par un atome d'ha- logène, ou un groupe alcoxy- ou cyano-; un groupe aralkyle substitué ou non par un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy-, cyano-, amino- substitué ou nitro-; représentent chacun un atome d'halo- gène; un groupe alkyle, alcoxy-, amino- substitué ou nitro-; sont égaux chacun à 0, 1 ou 2, et est un groupe OH, N3, S02-R5,NH-R5 R. ou Ne,o R et R sont identi- R6 ques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle, aralkyle, aryle substitué ou non par un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy-, cyano-, amino- substitué ou nitro-, et R5 et R6 pris ensemble peu- vent former un noyau hétérocyclique. - Bien que les dérivés de l'hydrol présentent de bonnes propriétés chromogènes pour la reproduction et four- nissent des reproductions présentant une stabilité élevée, ces dérivés ont l'inconvénient suivant: lorsqu'ils sont encapsulés,en particulier par polymérisation interfaciale d'un polyisocyanate, l'étape de réaction qui suit l'émulsi- fication entraîne une coloration. La coloration du produit de la réaction entraîne ensuite les sérieux inconvénients suivants: le papier à polycopier sensible à la pression préparé à partir des microcapsules colorées, porte un revê- tement coloré qui réduit fortement la valeur commerciale du papier. Le dérivé coloré de l'hydrol lui-même présente des propriétés sérieusement altérées, par exemple une résistance réduite à la chaleur telle que, lorsqu'il est chauffé, le dérivé se décompose facilement et devient incapable de pro- duire une couleur quelconque. La présente invention a principalement pour but de surmonter les inconvénients décrits plus haut, du procé- dé de préparation de microcapsules contenant un dérivé d'hydrol de Michler représenté par la formule générale (I) en tant que matière chromogène. Ce but, ainsi que d'autres objectifs de la présen- te invention, ressortent clairement de la description qui va suivre. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de microcapsules à l'aide d'un polyisocyanate servant de matière filmogène et d'un dérivé d'hydrol de Michler servant de matière chromogène, par polymérisation du polyisocyanate à l'interface d'un liquide huileux et d'un liquide aqueux de façon à former un film de microcapsules, le dérivé d'hydrol de Michler étant représenté par la for- mule générale (I) ci-après: Xm R1/ N R2 Z R3 NR4 -R4 (I) dans laquelle: R1,R2,R3 et R4 X et Y m et n sont identiques ou différents,et repré- sentent chacun un groupe alkyle substi- tué ou non par un atome d'halogène ou par un groupe alcoxy- ou cyano-;un groupe aralkyle substitué ou non par un atome d'halogène, ou par un groupe alky- le, alcoxy-, cyano-, amino- substitué ou nitro-; représentent chacun un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy-, amino- substitué ou nitro-; sont chacun égaux à 0, 1 ou 2, et Z est un radical OH, -SO2-R5, -NH-R5 ou -N nitro-, et R5 et R6 pris ensemble peu- vent former un noyau hétérocyclique, le procédé étant caractérisé en ce que les microcapsules sont formées en présence d'une amine tertiaire. La Demanderesse a pu mettre en évidence au cours de ses recherches que lorsque des microcapsules sont prépa- rées par la polymérisation interfaciale de composés de type polyisocyanate, en utilisant des dérivés d'hydrol de Michler représentés par la formule (1), le pH du système de-forma- tion des capsules s'abaisse pendant la réaction du poly- isocyanate. La réduction du pH est fortement responsable des inconvénients indiqués ci-dessus. En conséquence, la Demanderesse a essayé d'ajuster le pH en ajoutant de la soude caustique au système de formation des capsules avant la réaction du polyisocyanate, afin d'alcaliniser le système, en introduisant un alcali par petites fractions dans le système, en utilisant un tampon de pH, etc... Cependant, la Demanderesse a constaté que ces méthodes, qui nécessitent un excès d'alcali ou de tampon de pH, impliquent l'inconvé- nient de favoriser fréquemment la décomposition de la matiè- re chromogène. En poursuivant ses recherches ultérieurement, la Demanderesse a pu établir que l'objectif recherché peut être atteint par l'utilisation d'amines spécifiques, à sa- voir des amines tertiaires. Cette constatation est à la base de la présente invention. Conformément à la présente invention, des dérivés utiles d'hydrol de Michler sont représentés par la formule générale (1) ci-après: Xm Yn R2* I HN(4 Z dans laquelle: R1,R2,R3,R4,X,Y,Z,m et n sont tels que définis plus haut. Parmi les dérivés de formule (I), ceux dans les- quels R1 à R4 sont des groupes alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone, présentent de remarquables propriétés chromogènes et fournissent des reproductions en couleur présentant une grande stabilité et ils sont donc préférés. D'autres dérivés également préférés sont ceux dans lesquels m et n sont égaux à zéro, ou ceux qui comportent un radical -S02-R5, -NH-R5 ou -NR 5, dans lesquels R et R6 représen- tent chacun un groupe 6 phényle substitué ou non par un atome d'halogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxycontenant 1 ou 2 atomes de carbone, ou un groupe nitro- ou naphtyle. On peut citer comme exemples de tels dérivés utiles d'hydrol de Michler: le p-toluènesulfinate de 4,4'-bis-diméthylamino-benzhydrolyle - le ptoluènesulfinate de 4,4'-bis-diéthylamino-benzhydrolYle - le benzènesulfinate de 4'4'-bis-diméthylamino-benzhydrolyle - le 4-chlorobenzènesulfinate de 4,4'-bis-diméthylamino- benzhydrolyle - le 3-chloro-4-méthyl-benzènesulfinate de 4,4'-bis-diméthyl- amino-benzhydrolyle - le xylènesulfinate de 4,4'-bis-diméthylaminobenzhydrolyle - le 2,5-dichlorobenzènesulfinate de 4,4'-bis-diméthylamino- benzhydrolyle - le 3-nitro-4-méthylbenzènesulfinate de 4,4'-bis-(N-éthyl- N-benzyl)amino-benzhydrolyle - le p-dodécylbenzènesulfinate de 4,4'-bis-diéthylamino- 2,2'-dichlorobenzhydrolyle - l'éthylsulfinate de 4,4'-bis-diméthylaminobenzhydrolyle - le butylsulfinate de 4,4'-bis-diméthylamino-benzhydrolyle et des dérivés sulfinates analogues d'hydrol de Michler; - la N-péthoxyphényl leuco auramine, - la N-2,5-dichlorophényl leuco auramine, la N-phényl leuco auramine, - la N-o (ou m ou p)-méthylphényl leuco auramine, - la N-o (ou m ou p)-chlorophényl leuco auramine, - la N-o (ou m ou p)-nitrophényl leuco auramine, - la N-e-naphtyl leuco auramine, - la N-p-phénylènebis leuco auramine, - la N-phtalimido leuco auramine, et des dérivés analogues N-substitués de la leuco auramine; - le 4,4'bisdiméthylaminobenzhydrol, - le 2,2'-diméthylaminobenzhydrol, - le 3,3'diméthylaminobenzhydrol, et - le 3,3'-diméthyl-4,4'diéthylaminobenzhydrol, et l'hydrolazide de Michler. Ces dérivés de formule (I) sont utilisés à raison de 0,1 à 12,0 parties en poids environ, et de préférence à raison d'environ 0,5 à 6,0 parties en poids, pour 100 par- ties en poids de liquide huileux. Les amines utilisables conformément à la présente invention, sont des amines tertiaires représentées par la formule II ci-après: R R7 - N 8 (II) R9 dans laquelle R7,R8 et R9 sont identiques ou différents et représen- tent chacun un groupe alkyle, cyclohexyle, phényle ou benzyle et peuvent comporter une liaison éther, hydroxyle ou amine ter- tiaire, et R7, R8 et R9 pris ensemble peu- vent former un noyau hétérocyclique. Il est essentiel que l'amine choisie soit une amine ter- tiaire. L'utilisation d'amines primaires ou secondaires par exemple, ne permet pas d'atteindre l'objectif visé par la présente invention, c'est-àdire d'éviter la coloration des dérivés. Parmi les amines tertiaires, celles qui présentent une solubilité dans l'eau excessivement élevée ne sont pas souhaitables, parce qu'elles sont susceptibles d'augmenter brutalement et notablement le pH du système de formation des capsules. Conformément à la présente invention, des amines tertiaires préférées sont celles qui sont fortement solu- bles dans des liquides huileux, mais non fortement solubles dans des liquides aqueux, telles que celles dans lesquelles R7, R8 et R9 contiennent chacun jusqu'à environ 15 atomes de carbone, lorsque ce sont des groupes alkyle, cyclohexyle, phényle, benzyle ou phénol. De telles amines tertiaires pré- férées sont, par exemple la N,N-diméthyllaurylamine, la Nméthyldilaurylamine et des trialkylamines analogues; la N,Ndiméthylcyclohexylamine, la N-méthyldicyclohexylamine et des cyclohexylamines analogues; la N,N-diméthylbenzyl- amine, la diméthylaminométhylphénol, le bis(diméthylamino- méthyl)phénol, le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol, la 1,8diazobicyclo(5,4,0)-undécène-7, la triéthylènediamine, la Nméthylmorpholine et les dérivés analogues de la morpholine, la N,N'-diméthylpipérazine et les dérivés ana- logues de la pipérazine, la tétraméthylpropylènediamine, la pentaméthyldiéthylènetriamine et des polyamines tertiaires analogues, etc. Parmi ces amines tertiaires, on préfère particulièrement utiliser la N, N-diméthyllaurylamine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la Nméthyldicyclohexylamine, la N,N-diméthylbenzylamine, le diméthylaminométhylphénol et le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol. On emploie au moins l'une de ces amines tertiaires. De telles amines sont généralement utilisées à raison d'environ 0,1 à 5 parties..DTD: en poids, et de préférence à raison d'environ 0,5 à 2 par- ties en poids pour 100 parties en poids du liquide huileux. Conformément à la présente invention, des micro- capsules sont préparées par émulsification d'un liquide huileux contenant un dérivé d'hydrol de Michler, une amine tertiaire et du polyisocyanate dans un liquide aqueux et par réaction du polyisocyanate à l'interface des deux liquides. Des polyisocyanates utiles sont ceux qui sont employes jusqu'à maintenant pour préparer des microcapsules du type décrit. Ce sont par exemple des diisocyanates tels que le m-phénylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le 2,4-tolylène diisocyanate, le naphtalène-1,4-diisocyanate, le diphénylméthane-4,4'- diisocyanate, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-biphényl diisocyanate, le 3,3'diméthyl-diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le xylylène-1,3-diisocyanate, le xylylène-l,4-diisocyanate, le 4,4'-diphénylpropane diisocyanate, le triméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le propylène- 1,2-diisocyanate, le butylène-1,2-diisocyanate, l'éthylidène- diisocyanate, le cyclohexylène-1,2-diisocyanate et le cyclohexylène-1,4diisocyanate, des triisocyanates tels que 4,4',4"-triphénylméthane triisocyanate et le toluène-2,4,6- triisocyanate, des polyisocyanates monomères tels que le 4,4'diméthyldiphénylméthane-2,2',5,5'-tétraisocyanate, et des produits d'addition de ces polyisocyanates avec des polyamines, des acides polycarboxyliques, des polythiols, des composés polyhydroxy-, époxy- ou similaires comportant des groupes hydrophiles. Des polyamines utiles avec lesquelles les poly- isocyanates peuvent former des produits d'addition, sont par exemple l'ophénylènediamine, la p-phénylènediamine, le 1,5-diaminonaphtalène et des polyamines aromatiques ana- logues, et la 1,3-propylènediamine, la 1,4-butylènediamine, l'hexaméthylènediamine et des polyamines aliphatiques ana- logues. Des acides polycarboxyliques utiles sont par exem- ple, les acides pimélique, subérique, azélalque, sébacique, phtalique, téréphtalique, 4,4'-biphényldicarboxylique, 4,4'-sulfonyldibenzoique et similaires. Des polythiols uti- les sont par exemple, le produit de condensation du thio- glycol et des produits de réaction de polyols avec un thio- étherglycol convenable. Des composés polyhydroxy- sont par exemple, des polyols aliphatiques ou aromatiques, des hydroxypolyesters, de l'hydroxypolypropylèneéther, etc... Des composés époxy- utiles sont par exemple, l'éther di- glycidylique et des éthers glycidyliques aliphatiques ana- logues, des esters glycidyliques aliphatiques ou aromati- ques, etc... Des liquides huileux utiles sont également ceux que l'on utilise jusqu'à présent pour préparer des micro- capsules. Ils sont divisés généralement en huiles végétales, huiles animales, huiles minérales et huiles synthétiques. Des huiles végétales sont par exemple, l'huile de ricin, de soja, de lin, de mals, d'arachide, etc... Des huiles ani- males utiles sont par exemple, l'huile de poisson, le lard, etc... Des huiles minérales utiles sont par exemple, le kérosène, le naphta, l'huile de paraffine, etc... Des huiles synthétiques utiles sont par exemple des naphtalènes alky- lés, des biphényles alkylés, des terphényles hydrogénés, des diphénylméthanes alkylés, des diaryléthanes, des tria- aryldiméthanes, des phtalates, etc... Conformément à la présente invention, on peut utiliser des solvants auxiliaires pour dissoudre des poly- isocyanates dans des liquides huileux. On peut choisir des solvants utilisés dans ce but jusqu'à présent, tels que par exemple, l'acétone, le tétrahydrofurane, le diméthylformamide, l'acétate d'éthyle ou de butyle, etc... Ces solvants auxi- liaires sont utilisés généralement à raison d'environ 1 à parties en poids, et de préférence à raison d'environ 3 à 20 parties en poids, pour 100 parties en poids du liqui- de huileux. Pour incorporer le dérivé désiré d'hydrol de Michler, le polyisocyanate, l'amine tertiaire et le solvant auxiliaire dans le liquide huileux, on introduit séparément ou en même temps, ces composés, puis on mélange. L'ordre d'addition de ces composés n'est par particulièrement im- portant. Le liquide huileux dans lequel sont incorporés les composés désirés dans les proportions spécifiées, est ensuite émulsifié dans un liquide aqueux. La méthode de mise en émulsion n'est pas particulièrement limitée; une méthode quelconque connue est utilisable. Pour réaliser la mise en émulsion, il est préférable d'utiliser un colloide protec- teur et/ou un agent tensioactif. Des colloides protecteurs utiles sont par exemple, l'alcool polyvinylique, la gélatine, la gomme arabique, la caséine, la carboxyméthylcellulose, l'amidon, le copolymère de méthylvinyléther et d'anhydride maléique et d'autres substances hydrophiles analogues de poids moléculaire élevé. Conformément à la présente inven- tion, il est particulièrement avantageux d'utiliser un alcool polyvinylique ou un copolymère de méthylvinyléther et d'anhydride maléique. Des agents tensioactifs utiles sont par exemple, des agents tensioactifs anioniques tels qu'un alkylbernzènesulfonate, un alkylnaphtalènesulfonate, un poly- oxyéthylènesulfate,de l'huile rouge de Turquie,etc.., et des agents tensioactifs non ioniques tels qu'un polyoxyéthylène- alkyléther, un polyoxyéthylènealkylphénoléther, un ester d'acide gras et de sorbitanne, etc... Ces colloides protec- teurs ou ces agents tensioactifs sont généralement utilisés à raison d'environ 0,1 à 10 parties en poids, et de préfé- rence à raison d'environ 2 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids du liquide huileux lui-même (ne contenant pas les autres matières). Si on le désire, le liquide aqueux peut contenir en outre, de l'éthylèneglycol, de la glycérine, de l'alcool butylique, de l'alcool octylique ou similaires. Le liquide huileux dans lequel sont incorporées les substances spécifiées, est ajouté au liquide aqueux pour la mise en émulsion, généralement à raison d'environ 40 à 120 parties en poids, et de préférence à raison d'environ 70 à parties en poids pour 100 parties en poids de liquide aqueux. Le polyisocyanate contenu dans l'émulsion résul- tante est alors polymérisé à l'interface huile-eau pour for- il mer un film de capsules et former des capsules. La polyméri- sation est effectuée par exemple, dans les conditions sui- vantes. Lorsque l'on forme un film de capsules en faisant réagir un polyisocyanate avec de l'eau, l'on chauffe l'émul- sion à 50-90'C, et de préférence entre 65 et 850C pendant 1 à 5 heures pour achever la formation des capsules. Dans une variante, un autre type de matière filmo- gène peut être ajouté au liquide aqueux avant réalisation de la polymérisation après l'émulsification. Ce type de ma- tière filmogène qui peut être utilisé comprend des composés connus, tels que des amines, alcools ou acides carboxyliques polyvalents et des composés époxy-. Lorsqu'une telle matière filmogène est utilisée, la réaction peut être réalisée à une température inférieure à celle qui est mise en oeuvre avec le premier type indiqué de matière filmogène. Par exemple, le mélange est agité à une température comprise entre 20 et 70'C et de préférence entre 30 et 600C, pendant 1 à 5 heures pour achever la réaction. La polymérisation fournit un film de polyurée qui est insoluble dans les deux liquides et forme ainsi des microcapsules. Conformément à la présente invention, l'amine tertiaire incorporée dans le liquide huileux sert à mainte- nir le système de formation des capsules dans une gamme très stable de pH pendant la réaction du polyisocyanate, de telle sorte que l'on peut obtenir des microcapsules de façon très efficace sans permettre une coloration du dérivé de l'hydrol de Michler représenté par la formule (I) et en particulier, sans altérer les propriétés de ce dérivé en -aucune manière. Le procédé conforme à la présente invention convient donc bien à la préparation de microcapsules utili- sables dans des papiers à polycopier sensibles à la pression. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du com- plément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention, ainsi qu'à des exemples comparatifs; les parties et pourcentages indiqués dans les exemples sont en poids sauf indication contraire. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre et ces exemples comparatifs, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 Un produit d'addition (25 parties, dénomination commerciale "Coronate-L", produit de la Nippon Polyurethane Kogyo Co.,Ltd., Japon) du tolylène-diisocyanate et du tri- méthylolpropane et 2 parties de N,N.-diméthylcyclohexylamine sont dissous dans 100 parties de phtalate de dibutyle, dans lesquelles sont déjà dissoutes 2,5 parties de p-toluène- sulfinate d'hydrol de Michler. La solution résultante est émulsifiée dans 150 parties d'une solution aqueuse à 3 % d'un alcool polyvinylique (dénomination commerciale "PVA-117", produit de Kuraray Co., Ltd., Japon) à l'aide d'un homo- généisateur. Les gouttelettes huileuses dans l'émulsion pré- sentent une dimension particulaire moyenne de 6,7 p. L'émulsion est chauffée à 80 C tout en étant agi- tée dans un mélangeur à hélice, puis l'agitation est pour- suivie pendant 3 heures supplémentaires pour permettre à l'isocyanate de réagir avec les autres composants, puis elle est refroidie à la température ambiante pour fournir une dispersion de microcapsules. Lorsque la réaction est achevée, on constate que la dispersion de microcapsules présente un pH de 7,6 et qu'elle n'est pas colorée par le dérivé de l'hydrol. EXEMPLE 2 La même procédure que celle qui est décrite dans l'Exemple 1, est répétée, si ce n'est q u e 1 a t N,N'-diméthyllaurylamine est utilisée à la place de la N,N-diméthylcyclohexylamine en tant qu'amine tertiaire. Lorsque la réaction est achevée, le pH de la dispersion de microcapsules est de 7,5 et celle-ci n'est pas colorée par le dérivé de l'hydrol. EXEMPLE 3 Une dispersion de microcapsules est préparée selon la procédure de l'Exemple 1, si ce n'est que l'on utilise parties d'un produit d'addition (dénomination commerciale "Coronate-FIL", de la Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.) d'hexaméthylène diisocyanate et de triméthylolpropane à la place du produit d'addition du tolylène diisocyanate et du triméthylolpropane et qu'en outre, l'on emploie 0,5 partie de 2,4,6tris(diméthylaminoéthyl)phénol au lieu de la N,N-diméthylcyclohexylamine. Lorsque la réaction est achevée, la dispersion de microcapsulesprésente un pH de 8,8 et n'est pas colorée par le dérivé de l'hydrol. EXEMPLE 4 Une dispersion de microcapsules est préparée selon le processus de l'Exemple 1, si ce n'est que l'on utilise l'hydrol de Michler (4,4'-bisdiméthylaminobenzhydrol) en tant que matière chromogène. La dispersion de microcapsules présente un pH de 8,3 et n'est pas colorée par la matière chromogène. EXEMPLE 5 Une dispersion de microcapsules est préparée selon le processus décrit dans l'Exemple 1, à l'exception du fait que c'est la N-phtalimido-leucoauramine qui constitue la matière chromogène. La dispersion de microcapsules ainsi obtenue présente un pH de 8,1 et n'est pas colorée. EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 5 On prépare cinq sortes de dispersions de micro- capsules selon les méthodes décrites dans les Exemples 1 à , à l'exception du fait que l'on n'utilise aucune amine tertiaire. Les dispersions de microcapsules ainsi obtenues, ont les valeurs de pH indiquées dans le Tableau 1 et sont toutes colorées en bleu par les matières chromogènes. * De la poudre de pulpe est ajoutée, à raison de parties pour 100 parties de matières huileuses du noyau, à l'une des dix sortes de dispersions de capsules préparées dans les Exemples l à 5 et dans les Exemples comparatifs i à 5, pour obtenir une composition d'enduction. Celle-ci est appliquée à raison de 4 g/cm (poids sec) sur une face d'un substrat de papier pesant 40 g/cm 2, pour préparer une feuille recouverte de capsules d'un papier à polycopier sensible à la pression. De la même façon que ci-dessus, neuf sortes de feuilles enduites de capsules de papier à polycopoier sensi- ble à la pression, sont obtenues avec les autres dispersions de capsules. On chauffe 8 parties de 3,5-di-(a-méthylbenzyl)- salicylate de zinc et 2 parties de copolymère de styrène a-méthylstyrène et on les fait fondre pour obtenir un mé- lange uniforme, qui est ensuite finement divisé. On prépare ensuite une composition d'enduction comprenant 12 parties des particules finement divisées ci-dessus, 53 parties d'hydroxyde d'aluminium, 20 parties d'argile activée, 15 par- ties d'oxyde de zinc, 30 parties de latex de copolymère de styrènebutadiène (50 % de solides), 6 parties d'une solu- tion aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique modifié et 300 parties d'eau. La composition d'enduction est appliquée à raison de 6 g/cm2 (à l'état sec) sur une face d'un substrat de papier pesant 40 g/cm2 pour fournir une feuille enduite de matière accepteuse, d'un papier à polycopier sensible à la pression. Les dix sortes de feuilles recouvertes de capsules sont su- perposées sur les dix sortes de feuilles enduites de matière accepteuse, les enduits se faisant face et chaque paire de feuilles est soumise à une pression de 500 kg/cm2 pendant 30 secondes pour former une marque colo- rée sur la feuille enduite de matière accepteuse. La densité de couleur de la marque obtenue est mesurée à l'aide d'un densitomètre de Macbeth (avec un filtre jaune).Le Tableau i fournit les résultats obtenus. w tO Ln tAJ o TABLEAU 1 O- CD Ln Notes: les des A: B: C: D: E: lettres A, B, C, D et E utilisées dans le Tableau 1, indiquent les état, marques formées sur les feuilles: non déteinte légèrement déteinte, mais utilisable déteinte avec une petite portion colorée extr&mement déteinte avec seulement une très petite portion colorée, et pas colorée du tout sou changements suivants r%) 4- Ij 0% C> C> w Ln Ln No pH de la disper- Coloration de Résistance à Résistance à Résistance à sion de capsules la dispersion la lumière la chaleur l'humidité de capsules Exemple 1 7,6 0,08 B B A Exemple 2 7,5 0, 07 B B A Exemple 3 8,8 0,09 B B A Exemple 4 8,3 0,07 B A B Exemple 5 8,1 0,07 B B A Exemples ccmparatifs 1 5,0 0,08 D E B 2 5,8 0,09 D E B 3 5,1 0,07 D E B 4 5,2 0,07 D D B 5,4 0,08 D E B Les propriétés indiquées dans le Tableau 1 sont obtenues par les méthodessuivantes: 1 - Résistance à la lumière: Les feuilles enduites de capsules sont exposées à la lumière du soleil pendant 1 heure. 2 - Résistance à la chaleur: Les feuilles enduites de capsules sont laissées à C pendant 5 heures. 3 - Résistance à l'humidité: Les feuilles enduites de capsules sont abandonnées à 50 C et 90 % d'HR pendant 5 heures. EXEMPLE 6 Un produit d'addition (15 parties, dénomination commerciale "Coronate-L") du tolylène diisocyanate et du tri- méthylolpropane, 12 parties du produit d'addition d'hexa- méthylène diisocyanate et de triméthylolpropane (dénomination commerciale "Coronate-HL") et 2,5 parties de N,N-diméthyl- pipérazine,sont dissous dans 100 parties de diisopropyl- naphtalène dans lesquelles sont déjà dissoutes 2,7 parties de ptoluènesulfinate d'hydrol de Michler. On y ajoute parties d'acétone pour dissoudre le polyisocyanate. La solution est émulsifiée dans 180 parties d'une solution aqueu- se comprenant 2 % d'alcool polyvinylique et 2 % de carboxy- méthylcellulose, à l'aide d'un homogénéisateur, pour obtenir une émulsion de type huile-dans l'eau. Les gouttelettes hui- leuses dans l'émulsion ont une dimension particulaire moyen- ne de 7,0 p. L'émulsion est ensuite agite à la température ambiante pendant 1 heure et chauffée à 70 C, puis l'agitation est poursuivie 3 heures pour achever la réaction. La disper- sion de microcapsules ainsi préparée, présente un pH de 6,7 et n'est pas colorée du tout. EXEMPLE 7 Du polyméthylènepolyphénylisocyanate (20 parties) servant de polyisocyanate, et 2,0 parties de N,N-diéthyl- benzylamine (amine tertiaire) sont dissous dans 100 parties de diéthyldiphényle, dans lesquelles sont dissoutes 3,0 par- ties de p-toluènesulfinate d'hydrol de Michler. La solution est ajoutée à 160 parties d'une solution aqueuse comprenant 2 % de gomme arabique et 1,5 % de copolymère d'éthylène- anhydride maléique. Le mélange est ensuite émulsifié dans un homogénéisateur et fournit une émulsion contenant des gout- telettes huileuses de 8,5 p de dimension particulaire moyenne. La dispersion de microcapsules obtenue est diluée par 30 parties d'eau, chauffée à 65 C et abandonnée pendant 3 heures pour que s'achève la réaction. La dispersion de microcapsules ainsi préparée a un pH de 6,8 et n'est pas colorée du tout. EXEMPLE 8 Un produit d'addition (15 parties) d'hexaméthylène diisocyanate et de triméthylolpropane, 5 parties d'un composé époxy- (c'est-à-dire un produit de condensation du biophénol A et de l'épichlorhydrine)servant de matière filmogène et 1,0 partie de triéthylènediamine (amine tertiaire), sont dissous dans une solution hydrophobe de 100 parties de 1,1- ditolyléthane dans lesquelles sont dissoutes 2,7 parties de N-péthoxyphényl-leuco-auramine. La solution est ensuite ajoutée à 140 parties d'une solution aqueuse à 2 % d'alcool polyvinylique contenant 0,5 partie d'alkylbenzènesulfonate, et le mélange est émulsifié dans un homogénéisateur pour fournir une émulsion dont les gouttelettes huileuses ont une dimension particulaire moyenne de 6,0 p. L'émulsion est diluée par 30 parties d'eau et on ajoute5 parties de diéthylènetriamine au produit de dilution. Le mélange résul- tant est agité à la température ambiante pendant 1 heure, puis chauffé à 60 C pour achever la réaction. La dispersion de microcapsules a un pH de 6,8 et n'est pas colorée du tout. EXEMPLE 9 Une quantité de 2,7 parties de N-p-éthoxyphényl- leucoauramine est dissoute dans 90 parties de 1,2-ditolyl- propane, à 90 C. La solution est refroidie à la température ambiante, puis additionnée de 10 parties de kérosène et de 1,5 partiesde 1,8diazobicyclo(5,4,0)-undécène-7 servant d'amine tertiaire. On dissout dans ce mélange, une solution de 8 parties de diphénylméthane-4,4-diisocyanate et de 3 par- ties de polyesterpolyol dans 15 parties d'acétone. La solution hydrophobe est ajoutée à 150 parties d'une solution aqueuse à 1 % d'alcool polyvinylique contenant 1 partie d'huile rouge de Turquie. Le mélange est émulsifié, pour obtenir une émulsion dont les gouttelettes huileuses présentent une dimension particulaire moyenne de 5 à 12 p. La dispersion de microcapsules ainsi produite est diluée par 50 parties d'eau et l'ensemble est additionné, goutte- à-goutte, de 6 parties de 3,9-bisaminopropyl-2,4,8,10- tétraoxaspiro-Z5,57undécane O O (H2N-(CH2)3 CHb CH2)3-NH2)- Le mélange est agité à la température ambiante pendant 1 heu- re et chauffé à 50 C pendant 1 heure, pour que la réaction s'effectue. La dispersion de microcapsules ainsi obtenue a un pH de 7,1 et n'est pas colorée du tout. EXEMPLE 10 De la N-phtalimidoleucoauramine (2,8 parties) est dissoute dans 100 parties d'isopropylbiphényle à 90 C. On laisse ensuite reposer la solution jusqu'à refroidissement à la température ambiante. On y dissout alors 2,0 parties de N-méthylimidazole, pour former une solution à laquelle est mélangé un trimère d'hexaméthylène diisocyanate (22 parties) servant de polyisocyanate. La solution hydrophobe est mélan- gée à 150 parties d'une solution aqueuse, qui comprend 1 partie d'huile rouge de Turquie ainsi qu'l % de gélatine et 1 % d'alcool polyvinylique. Le mélange est émulsifié, pour donner une émulsion dont les gouttelettes huileuses ont une dimension particulaire moyenne de 3 à 20 p. L'émulsion est alors diluée par 30 parties d'eau. Le produit de dilution est agité pendant 3 heures à la température ambiante et chauffé à 80 C pour que s'achève la réaction. La dispersion de micro- capsules a un pH de 7,0 et n'est pas colorée. EXEMPLE 11 On prépare une dispersion de microcapsules selon le processus de l'Exemple 10, sauf que l'on utilise la 2-éthylpyridine en tant qu'amine tertiaire. La dispersion de microcapsules a un pH de 7,4 et n'est pas colorée. EXEMPLES COMPARATIFS 6 A 11 Six sortes de dispersions de microcapsules sont préparées selon les processus qui sont décrits dans les Exemples 6 à il respectivement, si ce n'est qu'aucune amine tertiaire n'est utilisée. De la poudre de pulpe est ajoutée, à raison de parties pour 100 parties de matières huileuses du noyau, à l'une des douze sortes de dispersions de capsules prépa- rées selon les Exemples 6 à Il et selon les Exemples compa- ratifs 6 à 11. On obtient ainsi une composition d'enduction, qui est alors appliquée à raison de 4 g/cm2 (poids sec) sur l'une des faces d'un substrat de papier pesant 40 g/cm2 pour préparer une feuille enduite de capsules, d'un papier à polycopier sensible à la pression. De la même manière que ci-dessus, onze sortes de feuilles enduites de capsules, de papier à polycopier sen- sible à la pression, sont préparées à partir des autres dispersions de capsules. On prépare une composition d'enduction comprenant 30 parties d'hydroxyde d'aluminium, 100 parties d'argile activée, 15 parties d'oxyde de zinc, 30 parties de latex de copolymère de styrène-butadiène (50 % de solides), 6 par- ties d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique modifié et 450 parties d'eau. La composition d'enduction est appliquée à raison de 6 g/cm2 (poids sec) sur l'une des fa- ces d'un substrat de papier pesant 40 g/cm2 pour obtenir une feuille enduite de matière accepteuse,de papier à polycopier sensible à la pression. Les douze sortes de feuilles enduites de capsules sont superposées sur les douze sortes de feuilles enduites de matière accepteuse, les enduits se faisant face. Chaque couple de feuilles est ensuite soumis à une pression de 500 kg/cm pendant 30 secondes pour former une marque colo- rée sur la feuille enduite de matière accepteuse. La densi- té de couleur de la marque est déterminée à l'aide d'un densitomètre de Macbeth (avec un filtré jaune). Le Tableau 2 indique les résultats obtenus. Dans ce Tableau, plus la valeur est élevée et plus grande est la densité de la cou- leur. On évalue d'autres propriétés des feuilles et les résultats de toutes ces évaluations sont rassemblés dans le Tableau 2. o CD n., o TABLEAU 2 oi CO ny No. pH de la dis- Coloration de Coloration Résistance à Résistance à Résistance à persion de la surface en- avant traite- la lumière la chaleur l'humidité capsules duite de ment capsules Exemples 6 6,5 0,08 0,72 0,36 0,60 0,66 7 6,8 0,09 0,74 0,36 0,59 0,67 8 6,8 0,07 0,71 0,35 0,59 0,65 9 7,1 0,07 0,72 0,36 0,50 0,63 7,0 0,08 0,73 0,36 0,50 0,66 11 7,4 0,08 0,72 0,36 0,51 0,65 Exemples ccuparatifs 6 5,9 0,12 0,72 0,25 0,08 0,60 7 5,0 0,15 0,75 0,31 0,07 0,63 8 6,2 0,11 0,70 0,33 0,08 0,63 9 5,5 0,12 0,71 0,23 0,08 0,60 5,2 0,13 0,72 0,30 0,09 0,60 11 5,3 0,13 0,73 0,30 0,09 0,58 w u1 ri -.j 0% O O Les valeurs des propriétés indiquées dans le Tableau 2, sont obtenues par les méthodes suivantes 1 - Résistance à la lumière: Les feuilles enduites de capsules sont soumises à la lumière solaire pendant 1 heure. 2 - Résistance à la chaleur: Les feuilles enduites de capsules sont abandonnées à 120'C pendant 5 heures. - Résistance à l'humidité: Les feuilles enduites de capsules sont abandonnées à 500C et 90 % d'HR pendant 5 heures. Ainsi que le montrent les Tableaux 1 et 2, les dispersions de microcapsules conformes à la présente inven- tion sont préparées dans les Exemples, sans être colorées du tout. De plus, les feuilles de papier à polycopier sen- sible à la pression produites à partir de ces dispersions de microcapsules, présentent des propriétés remarquables dans les domaines de la résistance à la lumière, de la ré- sistance à la chaleur et de la résistance à l'humidité. D'autre part, les dispersions de microcapsules préparées dans les Exemples comparatifs, présentent des couleurs bleu foncé, dues aux matières chromogènes. De plus, les feuilles de papier à polycopier sensible à la pression obte- nues à partir de ces dispersions de microcapsules, ont des résistances à la lumière et à la chaleur extrêmement médio- cres. Les couleurs mesurées par le densitomètre Macbeth et représentées par une valeur atteignant 0, 1 et plus, sont toutes vues comme étant du bleu à l'oeil nu. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'in- vention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire, toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de microcapsules à partir d'un polyisocyanate utilisé en tant que matière filmogène et d'un dérivé d'hydrol de Michler servant de matière chromogène, par polymérisation du polyisocyanate à l'interface entre un liquide huileux et un liquide aqueux de façon à former un film de microcapsules, le dérivé d'hydrol de Michler étant représenté par la formule généra- le (I) ci-après: Xm Yn R2z R1\N _ H 4 R (I) dans laquelle: R11R2 R3 et R4 sont identiques ou différents et repré- sentent chacun un groupe alkyle,alkyle substitué par un atome d'halogène, un groupe alcoxy- ou cyano-; un groupe aralkyle substitué ou non par un atome d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy-, cyano-, amino- substitué ou nitro-; X et Y représentent chacun un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy-, amino-substi- tué ou nitro-; met n sont chacun égaux à 0, 1 ou 2, et Z représente le radical OH; N3; S02-R5; NH-R5 ou N- 5, o R5 et R6 sont iden- tiques ou R6 différents et repré- sentent chacun un groupe alkyle, aralkyle, aryle substitué ou non par un atome d'halogène ou par un groupe alkyle, alcoxy-, cyano-, aminosubstitué ou nitro-, et R5 et R6 pris ensemble, peu- vent former un noyau hétérocyclique, lequel procédé est caractérisé en ce que les microcapsules sont formées en présence d'une amine tertiaire. 2 - Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est une amine représentée par la formule générale (II) ci-après: R7 (I) dans laquelle: R7,R8 et Rg sont identiques ou différents et représen- tent chacun un groupe alkyle, cyclohexyle, phényle ou benzyle, et peuvent comporter une liaison éther, hydroxyle ou amine tertiaire et o R7, R8 et R9 pris ensemble peuvent former un noyau hétérocyclique. 3 - Procédé selon la Revendication 1 ou la Reven- dication 2, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est une amine choisie dans le groupe qui comprend la N,N-diméthyl- laurylamine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la N-méthyl- dicyclohexylamine, la N,N-diméthylbenzylamine, le diméthyl- aminométhylphénol et le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl) phénol. 4 - Procédé selon l'une quelconque des Revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est utilisée à raison d'environ 0,1 à 5 parties en poids pour parties en poids du liquide huileux. - Procédé selon l'une quelconque des Revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité d'amine tertiaire utilisée, représente environ 0,5 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du liquide huileux.