Brevet FR2481705A1 — publié le 19811106

1' Composant catalytique fixé à un support, pour produire des polyoléfines, procédé de préparation de ce composant cata- lytigue et de ce support, procédé de production de polyo- léfines utilisant ce composant catalytique et polyoléfines obtenues. La présente invention concerne un composant catalytique fixé à un support, très efficace pour produire des polyoléfines, un procédé de préparation de ce composant catalytique et de ce support et un procédé de production de polyoléfines utilisant ce composant catalytique. On a utilisé des composés organométalliques en combinaison avec des composés à métal de transition pour catalyser la production de polymères de poids moléculaire élevé à partir d'éthylène et d'a-oléfines afin d'obtenir des polymères ayant une forte stéréorégularité. Les catalyseurs fondamentaux utilisés dans ces procédés sont formés par combinaison d'un sel de métal de transition avec un alcoylmétal ou un hydrure métallique. On utilise souvent le trichlorure de titane et un alcoylalu- minium tel que le triéthylaluminium ou le chlorure de dié- thylaluminium. Cependant ces catalyseurs ont généralement une faible productivité et produisent des polymères ayant une faible stéréorégularité. Le polypropylène isotactique résulte d'un enchaînement tête à queue des motifs monomères ce qui produit des atomes de carbone asymétriques ayant tous la même confi- guration. L'indice isotactique est une mesure du pourcentage d'isomère isotactique dans le polymère formé. Le polypropy- lène atactique résulte d'un enchaînement au hasard des motifs monomères. Le polypropylène isotactique est un produit indus- triel et commercial très utile ayant des valeurs élevées de la résistance à la traction, de la dureté, de la rigidité, de l'élasticité et de la limpidité et un excellent brillant superficiel. Le polypropylène a de nombreuses utilisations industrielles et commerciales dans le domaine du moulage par injection, des pellicules, des feuilles, des filaments et des fibres. Le polypropylène utile pour l'industrie et le 248 170 5 commerce contient essentiellement l'isomère stEréoregulier ou isotactique. Dans la plupart des applications, le polymère pro- duit avec ces catalyseurs fondamentaux doit être soumis à une extraction éliminant le polymère atactique (non stéréorégulier) afin d'accroître le pourcentage de poly- mère isotactique (stéréorégulier) dans le produit final. Il est également nécessaire de soumettre le polymère à une élimination des résidus minéraux pour enlever l'excès de catalyseur. Ces stades additionnels d'extraction et d'élimination des résidus minéraux accroissent fortement le coût du polymère produit avec ces catalyseurs fondamen- taux. La première amélioration de ces catalyseurs a résulté de l'emploi comme catalyseur d'un mélange de tri- chlorure de titane et de trichlorure d'aluminium avec un alcoylaluminium comme cocatalyseur. Des améliorations ultérieures ont porté sur des catalyseurs fixés à un support. De nombreux catalyseurs fixés à un support de l'art antérieur sont à base de pro- duits réactionnels de composés contenant des radicaux hydroxy superficiels avec des composés à métal de transi- tion. On peut en citer comme exemples le produit de la réaction d'un composé à métal de transition et d'un hydroxy chlorure d'un métal divalent, par exemple Mg (OH) Cl (bre- vet GB no 1 024 336), avec Mg (OH)2 (brevets BE no 726 832, no 728 002 et no 735 291), et avec SiO2, A1203, ZrO2, TiO2 et MgO (brevets GB no 969 761, na 969 767, no 916 132 et n0 1 038 882). Certains catalyseurs fixés à un support ultérieur sont à base de produits réactionnels d'alcoolates de ma- gnésium et de composés à métal de transition. On peut en citer comme exemple le produit de la réaction d'un composé à métal de transition avec Mg (OR)2 (brevet US n0 3 644 318 et brevets BE n0 737 778, n0 743 325 et no 780 530). 248 1 705 D'autres catalyseurs fixés à un support sont à base de produits de la réaction du chlorure de magnésium et de composés à métal de transition. On fait réagir des composés de titane avec MgCl2 (brevet US no'3 642 746 et brevets BE n0 755 185, no 744 221 et no 747-846). Les catalyseurs activés résultent de l'addition de certaines bases de Lewis (donneurs d'électrons) aux systèmes catalytiques. Le donneur d'électrons est dans certains cas combiné à du trichlorure de titane lors de la production du catalyseur. Parmi les donneurs d'élec- trons figurent des éthers, esters, amines, cétones et composés nitro-aromatiques. Bien que les catalyseurs'7ac- tivés améliorent l'indice isotactique du polymère, ils ne permettent généralement pas d'obtenir un polymère dont la qualité et la quantité rendent inutiles l'extraction et l'élimination des résidus minéraux catalytiques. Récemment un composant catalytique permettant d'obtenir un rendement suffisamment élevé pour qu'il soit apparemment inutile d'effectuer une élimination des résidus minéraux et une extraction a été décrit dans le brevet US n0 4 149 990. Cependant ce catalyseur a été produit en solution ce qui nécessite le lavage du cata- lyseur. Le composant catalytique de l'invention supprime beaucoup des inconvénients des catalyseurs précités de l'art antérieur. Les composants catalytiques de l'inven- tion non seulement suppriment les inconvénients associés à la polymérisation des a-oléfines pour produire des po- lymères industriels satisfaisants mais également produi- sent un polymère ayant des caractéristiques supérieures. De plus, le composant catalytique de l'invention présente des caractéristiques supérieures et est produit selon un procédé qui présente des avantages économiques importants et qui également réduit la consommation d'énergie et la pollution par rapport à l'art antérieur.- 248 1705 L'invention fournit un composant catalytique très efficace fixé à un support, utile pour la polymérisation des oléfines, en particulier des aoléfines. Bien que le composant catalytique n'ait été utilisé que pour l'homo- polymérisation du propylène, de l'éthylène et du 1-butène, il semble qu'il soit également capable de produire de fa- çon satisfaisante des homopolymères et des copolymères à partir d'autres a-oléfines et de diènes de bas poids mo- léculaire. Pour produire le composant catalytique de l'in- vention, on disperse mutuellement une matière solide en particules servant de support avec une seconde matière solide, de préférence pratiquement isostructurale.à la matière en particules. Pour produire un support de cata- lyseur solide en particules dépourvu de titane, on fait réagir au moins une portion d'un premier composé organi- que donneur d'électrons avec la seconde matière solide au moins sur la surface du support, pour réduire l'impor- tance de cette surface. On unit au moins à la surface du support un composé à métal de transition à activité poly- mérisante, de préférence un composé de titane liquide pour produire un composant catalytique solide contenant du titane. Eventuellement, on met un second composé orga- nique donneur d'électrons en contact avec le support soit avant soit en même temps que le métal de transition. De préférence, on effectue tous les contacts de matières en l'absence de solvant ou d'un excès de composé réagis- sant liquide et dans un broyeur vibrant ou un broyeur à billes. On produit un composant catalytique amélioré très efficace ayant une faible surface spécifique inférieure à 1 m2/g. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. Pour obtenir la forte productivité et la forte stéréorégularité nécessaires à la formation d'un polymère ayant une isotacticité suffisamment élevée et une teneur 248 1 705 en résidus suffisamment faible pour qu'on puisse l'utili- ser sans extraction ni élimination des résidus minéraux, il semble actuellement que l'on doive utiliser un composant catalytique fixé à un support. Il semble que le meilleur support soit constitué d'une matière solide en particules pratiquement isostruc- turale aux composés de titane et permettant éventuellement la cocristallisation avec de tels composés. Une matière support solide en particules choisie parmi les sels des métaux des groupes IIA et IIIA et les sels des métaux polyvalents de la première série de tran- sition à l'exception du cuivre, forme le noyau du support amélioré. Les sels de magnésium et de manganèse sont ha- bituellement considérés comme les matières supports soli- des en particules les plus utiles. On a suggéré dans l'art que les dihalogénures, alcoyloxydes et aryloxydes de ma- gnésium et de manganèse ainsi que leurs combinaisons sont satisfaisants. Les matières supports préférées répondent à la formule m(OR)nX 2-n o M est le magnésium ou le man- ganèse, R est un radical alcoyle ou aryle, X est un halo- génure et n est 0, 1 ou 2. On peut en citer comme exem- ples MgCl2, MgBr2, MgI2, MgF2, Mg(OCH3)2, Mg(OCH2CH3)2, Mg(OC6H5)2 et leurs combinaisons. Dans le mode de réali- sation préféré, la matière support solide en particules est formée de dihalogénures de magnésium, en particulier de dichlorure de magnésium. On préfère particulièrement le dichlorure de ma- gnésium comme matière support par suite de la forte pro- ductivité des composants catalytiques contenant du di- chlorure de magnésium et de la nature moins nocive du ré- sidu catalytique dans le polymère produit. Comme le composant catalytique réagit avec l'eau et l'air, il est nécessaire de veiller à ce que la teneur en eau de la matière support solide en particules soit suf- fisamment faible pour ne pas gêner l'activité catalytique. 248 1705 Pour cette raison, le dichlorure de magnésium utilisé comme matière support dans le mode de réalisation préféré doit être anhydre. Pour préparer le dichlorure de magnésium anhydre, on le sèche sous une atmosphère d'acide chlorhy- drique pendant 4 heures à une température de 3500C ou par tout autre moyen classique. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on emploie un agent déshydratant qui réagit avec l'eau présente pour former un produit réactionnel volatil dans les conditions de réaction et pour produire un résidu qui ne nuit pas à la polymérisation des a-oléfines. Parmi ces agents déshydratants figurent les tétrahalogénures de silicium, le carbure de calcium et l'hydrure de cal- cium. On peut faire réagir ces agents, de préférence par copulvérisation, dans un broyeur vibrant ou un broyeur à billes, avec une matière support solide en particules con- tenant de l'eau avant de produire le composant catalytique. Dans le mode de réalisation préféré, on utilise à cet effet le tétrachlorure de silicium comme agent dés hydratant efficace. Le tétrachlorure de silicium déshy- drate efficacement les matières supports constituées de dichlorure de magnésium contenant de l'eau et de façon surprenante il n'a pas d'effet apparent sur l'activité du catalyseur obtenu. On préfère n'utiliser que la quan- tité d'agent déshydratant suffisante pour réagir avec l'eau présente. Le rapport molaire du tétrachlorure de si- licium à l'eau présente dans la matière support doit être d'environ 0,5 à 1. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on peut utiliser le support de catalyseur comprenant une matière support solide en particules avec au moins le produit de la réaction de l'eau qu'elle contient et d'un agent déshydratant, de préférence le tétrachlorure de silicium, avec un moyen classique quelconque pour y fixer un composé à métal de transition à activité polymérisante. 7. On préfère la copulvérisation en l'absence de tout solvant. Les autres procédés comportant la présence d'un solvant nécessitent des stades de lavage additionnels. Après cette réaction, on peut utiliser le produit obtenu comme matière solide en particules, utile comme support de catalyseur pour produire un composant cataly- tique quelconque nécessitant normalement des supports anhydres en particules, en particulier des supports consti- tués de dichlorure de magnésium anhydre. Une autre caractéristique importante de l'inven- tion est l'emploi d'une seconde matière solide, également de préférence isostructurale au titane octaédrique, en plus de la matière support solide en particules. De pré- férence, cette matière diffère de la matière support solide en particules mais lui est pratiquement isostructurale. On choisit de préférence cette seconde matière solide parmi les sels des métaux du groupe IIIA en particulier les halogénures, le trichlorure de phosphore ou l'oxy- trichlorure de phosphore. Dans le procédé préféré de l'in- vention, on copulvérise cette seconde matière solide, la matière support en particules et éventuellement l'agent déshydratant. Actuellement, on préfère comme seconde ma- tière solide les trihalogénures d'aluminium, en particu- lier le trichlorure d'aluminium. Le rapport molaire pré- féré de la matière support à la seconde matière solide, de préférence le rapport molaire du dichlorure de magné- sium au trichlorure d'aluminium est d'environ 8 à 0,75-1- 1,5. Lorsqu'on utilise au départ une matière support solide anhydre en particules, on met initialement en con- tact la matière support et la seconde matière solide, de préférence le dichlorure de magnésium et le trichlorure d'aluminium et de préférence on les copulvérise dans un broyeur vibrant ou un broyeur à billes ou un autre dispo- sitif de mélange similaire. On forme au moins un mélange intime du dichlorure de magnésium et du trichlorure d'alu- minium et éventuellement on peut produire une solution so- lide de formule MgCl2.(l/X)AlCl3. Le trichlorure d'alumi- nium peut se comporter comme un agent agglomérant car la surface spécifique du mélange ou de la solution solide a une valeur assez faible, généralement d'environ 4 à 6 m2/g. Une autre caractéristique de l'invention est l'association d'un premier composé organique donneur d'é- lectrons avec ce support pour produire un support amélio- ré. Il semble qu'au moins une portion de ce premier compo- sé donneur d'électrons réagisse avec la seconde matière pour former un produit réactionnel au moins sur la surface du support. La formation de ce produit réduit la surface spécifique du support, peut-être par obturation des pores du support. Le support obtenu a généralement une surface spécifique inférieure à environ 2 m2/g. De préférence, au moins une portion de ce composé donneur d'électrons forme un sous-produit réactionnel volatil dans les conditions de réaction lorsque le composé donneur d'électrons réagit avec la seconde matière solide. Cette portion consiste souvent en un radical alcoyle contenant moins de 7 atomes de carbone, de préférence un radical méthyle ou éthyle. On peut choisir ce composé donneur d'électrons parmi les composés organiques ayant au moins un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore servant d'a- tome donneur d'électrons. On peut citer comme exemples de tels donneurs d'électrons, les éthers, esters, cétones, aldéhydes, alcools, acides carboxyliques, phénols, thio- éthers, thioesters, thiocétones, amines, amides, nitriles isocyanates, phosphites et phosphines. Les composés don- neurs d'électrons préférés sont les éthers aromatiques et les esters, en particulier les éthers alco3aryliques et les esters alcoyliques d'acides carboxyliques. On peut attribuer cette supériorité à la présence d'électrons 7r du cycle aromatique au voisinage des atomes donneurs 248 1705 d'électrons. Le rapport molaire préféré de la matière support solide en particules au premier composé donneur d'électrons, dans les modes de réalisation préférés le rap- port molaire du dichlorure de magnésium à l'anisole, est d'environ 8 à 0, 5-2,0 et de façon tout particulièrement préférée d'environ 8 à 1-1,5. Le rapport molaire du premier composé donneur d'électrons à la seconde matière solide doit être d'environ 1/1. On considère actuellement que le premier donneur d'électrons le plus efficace est l'oxyde de méthyle et de phényle. Cette supériorité peut être due au faible em- pêchement stérique du radical méthyle ainsi qu'à son ef- fet inducteur en plus de l'avantage précédemment exposé du cycle aromatique. De plus, il se forme un dérivé de méthane très volatil lors de la réaction de l'oxyde de méthyle et de phényle et de la seconde matière. Bien que la raison exacte ne soit pas entièrement élucidée, il sem- ble que la liaison éther -O- s'associe avec l'aluminium du support et qu'au moins une portion réagisse pour pro- duire un phénolate mixte et du chlorure de méthyle vola- til (voir la demande de brevet US n0 217 630). Bien que la réaction-et la structure du support ne soient pas en- tièrement élucidées,-il semble possible que le produit de la réaction de l'oxyde de méthyle et de phényle et du tri- chlorure d'aluminium puisse abaisser le surface spécifi- que du support par obturation des pores du support de di- chlorure de magnésium. Le procédé de l'invention envisage de préférence la copulvérisation initiale des trois composants ci-dessus pour produire un support de catalyseur amélioré dépourvu de titane. Bien qu'il soit possible de mélanger simultané- ment la totalité des trois composants, on a constaté que l'on obtient de meilleurs résultats lorsqu'on effectue la dispersion mutuelle de la matière support solide en par- ticules et de la seconde matière solide, de préférence le 248 1705 i0 dichlorure de magnésium et le trichlorure d'aluminium puis on ajoute et fait réagir le composé organique donneur d'électrons, de préférence l'oxyde de méthyle et de phényle. Comme précédemment indiqué, on peut prémélanger avec la matière support solide en particules un agent déshydratant, de préférence le tétrachlorure de silicium,. pour qu'il réagisse avec elle et élimine l'eau indésirable. En plus du support de catalyseur amélioré dépour- vu de titane produit selon le procédé ci-dessus, le compo- sant catalytique de l'invention peut contenir un second composé organique donneur d'électrons. Ce composé donneur d'électrons peut accroître la stéréorégularité du polymère par complexation ou réaction avec le support en particules et également par association avec le composé actif à métal de transition pour produire un modèle rigide sur lequel le polymère peut se former. On peut choisir ce composé donneur d'électrons dans le même groupe que le premier donneur d'électrons et ce peut être un composé semblable ou différent. Cependant, il semble pour les raisons pré- cédemment indiquées, que les éthers alcoylaryliques et les esters alcoyliques d'acides carboxyliques, et plus particulièrement les esters, conduisent aux meilleurs ré- sultats. En particulier les composants catalytiques les plus efficaces ont été produits par emploi du benzoate d'éthyle comme second donneur d'électrons. 248 1705 Le rapport molaire préféré de la matière support so- lide en particules au second composé donneur -d'électrons, c'est-à-dire dans le mode de réalisation préféré le rap- port molaire du dichlorure de magnésium au benzoate d'éthyle est d'environ 8 à 0,5-1,5 ou mieux d'environ 8 à 0,8-1,2. On doit de préférence ajouter le second composé donneur d'électrons en excès par rapport au composé actif à métal de transition. Mieux, le rapport molaire du se- cond composé donneur d'électrons au composé actif à métal de transition qui, dans le mode de réalisation préféré, est le rapport molaire du benzoate d'éthyle au tétrachlo- rure de titane est d'environ 1,6-2,4 à,l. On peut ajouter ce second composé donneur d'électrons au support et mélan- ger, avant,pendant ou après l'addition du composé actif à métal de transition. Dans un autre mode de réalisation, on peut précomplexer ce second composé donneur d'élec- trons avec le composé actif à métal de transition, puis ajouter le complexe obtenu au support activé. Le constituant final du composant catalytique de l'invention est un composé actif à métal de transition tri- tétra- ou pentavalent d'un métal des groupes IVL- VIB répondant de préférence à la formule MOP(OR)mXn-2p-m M est un métal des groupes IVB-VIB de valence n = 3, 4 ou 5. On préfère comme métaux le titane, le vanadium, le chrome et le zirconium. Actuellement il semble que le titane soit le métal le plus préférable en raison de sa productivité supérieure. O est l'oxygène. p est zéro ou un. R est un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle ou un dérivé substitué correspondanto O 248 1 705 est liquide dans les conditions réactionnelles. Le compo- sé actif à métal de transition préféré est un tétrahalo- génure de titane et en particulier le tétrachlorure de titane. Le rapport molaire préféré de la matière support solide en particules au composé actif à métal de transi- tion, dans le mode de réalisation préféré correspondant au dichlorure de magnésium et au tétrachlorure de titane, est dtenviron 8 à 0,4-0,8 et mieux d'environ 8 à 0,4-0,6. Il semble actuellement que le métal de transition actif, de préférence le titane tétravalent, ne soit pas réduit à l'état trivalent dans le composant catalytique. * Il semble au contraire actuellement que cette réduction s'effectue in situ après l'addition du composé organo- métallique pendant la polymérisation. Le procédé préféré de l'invention comprend l'addi- tion du second composé organique donneur d'électrons, de préférence le benzoate d'éthyle,au support de cataly- seur solide en particules et de préférence leur cobroya- ge dans un broyeur vibrant ou un broyeur à billes. Ce stade est suivi de l'addition du composé à métal actif, de préférence le tétrachlorure de titaneau support ob- tenu et de préférence d'un cobroyage complémentaire. On préfère utiliser un excès du second composé organique donneur d'électrons, de préférence le benzoate d'éthyle, relativement au composé à métal de transition actif, de préférence le tétrachlorure de titane. Bien qu'il semble actuellement que cette addition par étapesproduise un catalyseur supérieur, on peut également préformer le composé à métal de transition actif et le second donneur d'électrons. sous forme d'un complexe, avant d'ajouter le complexe au support de catalyseur et de les co- broyer. De préférence on effectue la dispersion mutuelle et le mélange des divers constituants du composant cataly- tique en l'absence de tout solvant. Le composant cata- lytique final contient pratiquement la quantité de métal de transition actif, de préférence le titane, qui a été mise en contact avec le support solide en particules lors 248 1705 de la production du composant catalytique. Cette prépara- tion, en l'absence de tout solvant, permet d'utiliser le composant catalytique obtenu sans extraction ni lavage et de réaliser des économies considérables sur le coût de la production du catalyseur. Le procédé préféré de préparation du composant ca- talytique ci-dessus comprend le cobroyage des consti- tuants dans une atmosphère inerte dans un broyeur vi- brant ou dans un broyeur à billes en l'absence de tout solvant. Au départ, on introduit la matière support solide en particules dans le broyeur. Si la matière sup- port solide en particules contient de l'eau que l'on doit éliminer, on ajoute initialement à la matière sup- port en particules une quantité suffisante d'agent déshydratant et on effectue le cobroyage du mélange ob- tenu à des températures comprises entre environ 00C et environ 90'C pendant environ 15 minutes à environ 48 h. De préférence ce mélange dure environ 6 h à envi- ron 24 het mieux environ 15 h à de; températures com- prises entre environ 350C et environ 500C. Bien que le cobroyage puisse avoir lieu à des tem- pératures comprises entre environ 00C et environ 900C, la température préférée de mélange est d'environ 350C à environ 50çC. Les durées de mélange peuvent être com- prises entre environ 15 minutes et environ 48 h. Les durées de mélange préférées sont d'environ 12 h C envi- ron 20 h et la durée optimale est d'environ 16 h. Un mélange insuffisant ne forme pas un composé homogène, tandis qu'un mélange excessif peut provoquer une agglo- mération ou réduire fortement la taille des particules du composant-catalytique et provoquer ainsi une diminu- tion correspondante de la taille des particules du poly- propylène produit avec ce composant catalytique. Dans un autre mode de réalisation, on introduit dans le broyeur à billes ou le broyeur vibrant une ma- tière support solide en particules contenant de l'eau, l'agent déshydratant et la seconde matière solide et on effectue le cobroyage de l'ensemble à des températures 248 1705 1-4 comprises entre environ 00C et environ 90C pendant des durées d'environ 15 minutes à environ 48 h. De préfé- rence, on effectue ce corTrova-c pendant environ 12 h à environ 20h, et mieux encore pendant environ 16h, à des températures comprises entre environ 350 et environ 500C. Pour produire le support de catalyseur, on effec- tue le cobroyage d'un premier composé donneur d'élec- trons avec la matière support solide en particules, la seconde matière solide et éventuellement un agent déshy- dratant. On peut cobroyer à des températures comprises entre environ 00C et environ 900C, pendant environ 30 minutes à environ 48 h. Les températures préférées de cobroyage sont comprises entre environ 350C et environ 'C pour des durées d'environ 1 h à environ 5 h, bien qu'un cobroyage d'environ 3 h soit optimal. On ajoute le composé à métal de transition actif au support de catalyseur produit comme précédemment décrit. Bien que beaucoup des composés à métal de transition répondant à la formule MO p(OR)mXn-2p-m comme précédem- ment décrit conduisent à des composants catalytiques satisfaisants, le composé actif préféré est le tétra- chlorure de titane liquide. On introduit un tel composé à métal de transition actif dans le broyeur à billes ou le broyeur vibrant et on effectue le cobroyage avec le support de catalyseur. On peut effectuer ce cobroyage à des températures d'environ 00C à environ 900C et pendant des durées d'environ 15 minutes à environ 48 h. On pré- fère effectuer ce cobroyage à des températures d' environ 40OC à environ 800C pendant des durées d'environ 12 h à environ 20 h, et mieux d'environ 16 h, pour obtenir le composant catalytique très efficace fixé à un support. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on peut cobroyer un second composé donneur d'électrons qui peut être différent du premier composé donneur d'é- lectrons, ou semblable, avec le support de catalyseur avant l'addition du composé à métal de transition actif. Dans le mode de réalisation préféré, on effectue le co- 248 1 705 broyage du benzoate d'éthyle avec le support de cataly- seur dans le broyeur à billes ou le broyeur vibrant à des températures d'environ 0 C à environ 90'C pendant environ 15 minutes à environ 48 h avant l'addition du tétrachlorure de titane. Cependant, la durée préférée du cobroyage, entre environ 350C et environ 500C, est d'en- viron 1 h à environ 5 h, et mieux d'environ 3 h. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on peut prémélanger le second composé donneur d'élec- trons, par exemple le benzoate d'éthyle, avec le composé à métal de transition actif, par exemple le tétrachlorure de titane, avant l'addition du complexe obtenu au sup- port de catalyseur. On mélange ensuite ce complexe avec le support de catalyseur dans les conditions et pendant la durée précitées pour lecomposé à métal de transition actif. Le composant catalytique solide contenant du titane de l'invention, obtenu de préférence par cobroyage des ingrédients précités, présente des caractéristiques su- périeures à celles des composants catalytiques connus. Ce composant catalytique est un composant catalytique fixé à un support très efficace pour polymériser les d. -oléfines. Le composant catalytique de l'invention a une très faible surface spécifique inférieure à environ lm /g. Bien que le composant catalytique de l'invention doive, comme ceux de l'art antérieur, être manipulé dans une atmosphère inerte en l'absence d'eau, il est plus sûr, car il est moins réactif et il forme moins de produits de décomposition nocifs que les composants cata- lytiques de l'art antérieur. On peut conserver le composant catalytique solide en poudre produit selon le procédé ci-dessus avec peu ou pas de perte d'activité à long terme. Il semble actuellement que le métal de transition actif, de préférence le titane tétravalent, ne soit pas réduit à l'état trivalent dans le composant catalytique. Au contraire, il semble actuellement que cette réduction s'effectue in situ après l'addition du composé organo- métallique lors de la polymérisation. On utilise le composant catalytique produit selon les procédés précédents, en association avec un cocataly- seur constitué d'un composé organométallique avec éven- tuellement un autre composé organique donneur d'électrons pour produire des polyoléfines stéréorégulières. On choi- sit le cocatalyseur organométailique parmi les alcoyl- aluminiums, les halogénures d'alcoyl-aluminium et les hydrures d'alcoylaluminium. Les cocatalyseurs préférés sont les trialcoyl-aluminiums, en particulier le tri- éthyl-aluminium et le triisobutyl-aluminium parmi les- quels on préfère particulièrement le triéthyl-aluminium. Le rapport molaire préféré du cocatalyseur organométal- lique au composant catalytique contenant du titane,de préférence le rapport des moles de triéthyl-aluminium aux atomes-grammes de titane dans le composant cataly- tique de l'invention est d'environ 50-300 à l,et mieux d'environ 240 à 1. On choisit le composé organique don- neur d'électrons parmi le même groupe que les composés donneurs d'électrons du composant catalytique contenant du titane et ce peut être le même composé ou un composé différent. On choisit les composés donneurs d'électrons préférés parmi les esters alcoyliques des acides carbo- xyliques tels que l'anisate d'éthyle, le p-toluate de méthyle ou le benzoate d'éthyle. Le composé donneur d'électrons que l'on préfère tout particulièrement est le p-toluate de méthyle. Le rapport molaire préféré du composé donneur d'électrons au composant catalytique contenant du titane, de préférence le rapport des moles de p-toluate de méthyle aux atomes-grammes de titane dans le composant catalytique de l'invention est d'envi- ron 60-120 à 1,et mieux d'environ 70-96 à 1. On peut utiliser le catalyseur produit selon le procédé précédent dans des procédés standardsde polymé- risation des 'û -oléfines. On peut utiliser le catalyseur pour des préparations en masse liquide, dans un solvant inerte ou en phase gazeuse. Dans ces divers procédés de polymérisation, on peut utiliser des conditions opéra- toires essentiellement standards. Lorsqu'on l'utilise ainsi, le catalyseur de l'invention permet d'obtenir du polypropylène ayant un indice isotactique d',au moins 80, mieux de 90, et tout particulièrement de 93 ou plus, une teneur totale en cendres ne dépassant pas environ 700 ppm, et mieux aussi faible qu'environ 300 ppm, et un résidu de magnésium inférieur à environ 20 ppm. Le procédé préféré d'emploi du catalyseur de l'in- vention est la polymérisation en masse liquide. Lorsqu' on prépare ainsi du polypropylène, les stades coûteux d'extraction du polymère, d'élimination des résidus mi- néraux du polymère et la récupération du solvant asso- ciée, sont supprimés. La plupart des composants catalytiques connus né- cessitent un stade d'extraction dans le procédé de pré- paration du composant catalytique. Comme on peut produire le composant catalytique de l'invention en l'absence de solvant, un tel stade est inutile, ce qui réduit le coût d'investissement des installations de préparation du composant catalytique ainsi que les coûts de fabrica- tion, tout en permettant d'obtenir un composant cataly- tique très actif. Ces avantages économiques sont impor- tants et ils s'accompagnent de diminutions nettes de la consommation d'énergie et de la pollution. Une autre caractéristique du support de composant catalytique de l'invention apporte d'autres avantages économiques. L'emploi d'un agent déshydratant rend inu- tile l'utilisation de chlorure de magnésium anhydre qui est coûteux et difficile à manipuler et à mettre en oeuvre. Le composant catalytique del'invention peut égale- ment être classé par grosseur selon diverses spécifi- cations, pour qu'on obtienne un polymère comprenant moins de particules fines, par exemple passant au tamis de 0,74 mm d'ouverture de maille ou moins, Ceci est important pour réduire les pertes de polypropylène dues à la formation de poudre fine et pour réduire les pro- blèmes de manutention associés aux poudres fines. La 248 1705 variation des durées de broyage lors de la production du composant catalytique de l'invention permet d'obtenir la grosseur désirée des particules du composant catalytique et donc du polymère produit. Le catalyseur de l'invention permet d'obtenir une productivité élevée atteignant une valeur d'environ 8 OOà environ 18 000kg de polymère par kg de catalyseur ou d'environ 400 000 à environ 900 000 kg de polymère par kg de titane. Cet accroissement de la productivité réduit donc la consommation de catalyseur. Il réduit également la teneur en catalyseur résiduel du polypro- pylène-constituant le produit final, ce qui rend inutile l'élimination des résidus minéraux.-L'isotacticité éle- vée du polymère produit permet également de supprimer 1S le stade coûteux d'extraction du polymère et de récupé- ration du solvant des procédés de production de polymère utilisant un monomère liquide. Le catalyseur de l'invention permet d'obtenir du polypropylène ayant une grande stéréorégularité avec un indice isotactique généralement supérieur à 90, de pré- férence de 93 ou plus, et un faible résidu de cataly- seur, la teneur totale en cendres étant inférieure à environ 700 ppm et la teneur en magnésium inférieure à environ 20 ppm. De plus, la granulométrie du polymère est telle que généralement moins d'environ 5 % du poly- propylène produit passent à travers un tamis de 0,105 mm d'ouverture de maille. Ces caractéristiques du poly- mère produit permettent son-emploi industriel sans stades coûteux d'extraction et d'élimination des résidus minéraux, ce qui constitue une économie importante. On utilise souvent l'hydrogène pour ajuster le poids moléculaire des polymères. Dans le procédé de préparation de polypropylène, le composant catalytique de l'invention permet d'obtenir la distribution souhaitée du poids molé- culaire pour des pressions d'hydrogène inférieures à celles généralement utilisées dans les autres procédés de fabrication. Les exemples non limitatifs suivants illustrent cer- tains modes de réalisation de l'invention.sans en limiter la portée. La granulométrie du polypropylène produit avec les catalyseurs suivants figure dans le tableau I.v EXEMPLE 1. On prépare du MgCl2 anhydre pas dessication à 350 C pendant 4 h, sous atmosphère de HC1. On introduit 25 g de ce MgC12 anhydre, 4,34 g d'AlC13 et 7,01 g d'anisole sous atmosphère d'azote dans un broyeur à billes vibrant de 0,6 1 contenant 316 billes d'acier inoxydable pesant au total 3 250 g et ayant un diamètre de 12 mm. On cobroie ce mélange pendant 24 h sans régu- lation de la température. On complexe préalablement du tétrachlorure de titane avec du benzoate d'éthyle (BE) dans de l'heptane normal à environ 50 C. On intro- duit 6,19 g de ce complexe TiC14.BE dans le broyeur à billes vibrant après 24 h de cobroyage des autres ma- tières et on cobroie pendant encore 20 h à la tempéra- ture ordinaire et sous atmosphère inerte. On obtient - ainsi un composant catalytique solide que l'on peut uti- liser sans extraction ni lavage. On soumet un échantillon du catalyseur solide ainsi préparé à un essai de polymérisation du propylène li- quide. Dans un autoclave d'acier inoxydable de 1,O 1 on introduit 229 mg de cocatalyseur constitué de tri- éthyl-aluminium (TEAL), 120 mg de p-toluate de méthyle - (PTM) et 20 mg du composant catalytique. Sinon on peut au préalable complexer des solutions diluées de TEAL et de PTM à des températures inférieures à environ 25 C pendant environ 5 mn à environ 10 mn avant l'addition du catalyseur. Le rapport TEAL/Ti est de 240/3 et le rapport TEAL/PTM est de 2,5. On introduit dans le réac- teur 300 g de propylène liquide. On poiymérise à envi- ron 70 C pendant environ 1 h. A ce moment on chasse tout propylène n'ayant pas réagi et on recueille le polypro- pylène produit. On obtient 156 g de polypropylene avec un rendement de 7 800 g de polypropylene par g de catalyseur ou de 390 000 g de polypropylene par g de titane. Pour déterminer l'indice isotactique on extrait une fraction du polymère avec de l'heptane normal bouillant pendant 16 h dans un extracteur de Soxhlet et on sèche la fraction insoluble dans l'heptane normal. L'indice isotactique de ce polymère est de 86,0. EXEMPLE 2.- On soumet un catalyseur préparé selon le mode opéra- toire de l'exemple 1 à l'essai de polymérisation du propylène liquide décrit dans ce même exemple en modi- fiant la quantité de p-toluate de méthyle utilisée. Dans cet essai on n'utilise que 100 mg de PTM pour obtenir un rapport TEAL/PTM de 3,0. La productivité est de 10 250 g de polypropylène par g de catalyseur ou de 512 500 g de polypropylène par g de titane. Cependant, l'indice iso- tactique n'est que de 69,0. EXEMPLE 3.- On étudie un catalyseur préparé selon le mode opé- ratoire de l'exemple 1, dans l'essai de polymérisation de propylène liquide décrit dans ce même exemple, si ce n'est que l'on remplace le ptoluate de méthyle par mg d'anisate d'éthyle (AE). Le rapport TEAL/AE est de 4,0. Dans ces conditions la productivité du catalyseur n'est que de 3 750 g de polypropylène par g de cataly- seur ou 187 500 g de polypropylène par g de titane avec un indice isotactique de 89,0. EXEMPLE 4.- On prépare et on étudie un catalyseur selon les mo- des opératoires décrits dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 5, 32 g d'anisoleet 4,59 g de complexe TiC14.BE. Le catalyseur ainsi étudié a une productivité de 5 250 g de polypropylène par g de catalyseur (262 500 g de polypropylène par g de titane) et un indice iso- tactique de 81,3. EXEMPLE 5.- On prépare et on étudie un catalyseur selon les mo- des opératoires décrits dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 20, 0 g de MgC12, 3,50 g d'AlC13, 2,84 g d'anisole et 4,36 g de complexe TiC14. BE. Le catalyseur 248 1705 a une productivité de 4 400 g de polypropylène par g de catalyseur (220 OOO g de polypropylène par g de titane) et un indice isotactique de 83,2. TABLEAU I Granulométrie du polymère (pourcentage de polymère retenu sur le tamis) ouverture de maille (mmn) Exemple 0,841 0,420 0,177 0,105 4 54 25 17 3 45 32 20 3 6 51 20 14 7 8 51 27 17 4 9 40 27 24 7 12 32 29 26 9 13 43 29 22 5 14 45 33 19 3 16 23 25 28 13 17 40 26 23 8 19 38 26 22 9 41 25 23 1 21 31 26 26 12 22 37 27 25 8 23 37 28 25 7 24 43 25 21 8 38 30 24 5 26 42 26 19 7 28 50 27 18 5 29 51 24 14 5 31 63 20 13 3 32 78 15 6 1 38 (7 h) 44 18 21 9 38 (10 h) 59 22 15 3 EXEMPLE 6.- On prépare et 0,074 0,044 Passe o o o 0 0 O O 3 1 0 0 0 O 1 1 O O *0 O -4 1 1 0 1 1 1 0 1 0 1 0 1 0 1 1 1 1 2 1 1 0 2 1 0 O 0 1 3 2 1 0 étudie un catalyseur selon les modes opératoires décrits dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 30,0 g de MgCl2, 3,00 g d'AlCl3, 4,87 g d'anisole et 6,26 g de complexe TiCl4.BE. Le catalyseur a une productivité de 3 900 g de polypropylene par g de catalyseur (195 000 g de polypropylene par g de titane) et un indice isotactique de 90,2. 248 1705 EXEMPLE 7.- On prépare et étudie un catalyseur selon les modes opératoires décrits dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 20,0 g de MgC12, 1,17 g d'AlC13, 2,84 g d'anisole et 4,05 g de complexe TiCl4.BE. Le catalyseur a une productivité de 2 800 g de polypropylène par g de catalyseur (140 000 g de polypropylene par g de titane) et un indice isotactique de 85,6. EXEMPLE 8.- On prépare un catalyseur selon un mode opératoire semblable à-celui décrit dans l'exemple 1 et on l'étudie selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2. On cobroie pendant 10 h 30 g de MgC12, 5,25 g d'AlCl3 et 3,53 g d'anisole. On ajoute 6,41 g de complexe TiC14. BE et on poursuit le cobroyage pendant 20 h. Le rendement est de 3 900 g de polypropylene par g de catalyseur (195 000 g de polypropylene par g de titane) avec un indice isotactique de 92,4. EXEMPLE 9.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 8, si ce n'est que le MgC12 anhydre n'est pas séché par HC1 e t- q u e 1 a d u r é e initiale de broyage est de 15 h. Le rendement est de 4 800 g de polypropylene par g de catalyseur (240 000 g-de poly- propylène par g de titane) avec un indice isotactique de 91,9. EXEMPLE 10.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 9, si ce n'est qu'on utilise 3,50 g d'AlC13, 8,37 g d'anisole et 7,00 g de TiC14.BE. Le rendement n'est que de 1 100 g de polypropylene par g de cataly- seur (55 000 g de polypropylene par g de titane)avec un indice isotactique de 92,0. EXEMPLE 11.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 9, si ce n'est qu'on chauffe le broyeur à environ 90 C avant l'addition du complexe TiC14.BE. Le rendement est de 4 250 g de polypropylene par g de cata- lyseur (212 500 g de polypropylène par g de titane) avec un indice isotactique de 88,5. EXEMPLE 12.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 9, si ce n'est que la durée finale de broyage est également de 15 h. Le rendement est de 4 900 g de polypropylène par g de catalyseur (245 000 g de polypro- pylène par g de titane)avec un indice isotactique de 92,8. EXEMPLE 13.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 12, si ce n'est qu'on utilisé 7,5 g d'anisole et 7,00 g de complexe TiC14.B.E.Le rendement est de4 0 g de polypropylène par g de catalyseur (200 000 g de polypro- pylène par g de titane) avec un indice isotactique de 93,4. EXEMPLE 14.- On prépare et étudie un catalyseur selon un mode opératoire semblable à celui décrit dans l'exemple 9, si ce n'est que la durée de broyage finale est également de h. On utilise 28,7 g de MgC12 anhydre, 6,52 g d'AlC13, , 28 g d'anisole et 6,70 g de complexe TiC14.BE. Le ren- dement est de 3 450 g de polypropylène parg de cataly- seur (172 500 g de polypropylène par g de titane) avec un indice isotactique de 94,0. EXEMPLE 15.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 14, si ce n'est que l'on utilise 22,0 g de MgC12, 7,89 g d'AlC13, 3,53 g d'anisole et 5, 55 g de complexe TiC14.BE et qu'on chauffe le broyeur à environ C avant l'addition du TiC14.BE. Le rendement est de 2 000 g de polypropylène par g de catalyseur (100 000 g de polypropylène par g de titane) avec un indice iso- tactique de 87,7. EXEMPLE 16.- On précomplexe de l'anisole et de l'AlC13 et on cobroie 6,34 g de ce complexe avec 20,0 g de MgC12 anhydre pendant 24 h dans le broyeur utilisé dans l'exemple 1. On introduit dans le broyeur 4,36 g de complexe TiC14. BE et on cobroie pendant encore 20 h. Le catalyseur étudié comme dans l'exemple 1 présente un rendement de 2 319 g de polypropylène par g de catalyseur (115 950 g de polypropylène par g de titane) avec un indice isotactique de 92,6. EXEMPLE 17.- On cobroie pendant 15 h,comme dans l'exemple 1, ,0 g de MgC12 anhydre, 5, 25 g d'AlC13 et 3,53 g d'anisole. On ajoute dans le broyeur 3,19 g de benzoate d'éthyle et on cobroie le mélange pendant encore 10 h. Finalement on ajoute dans le broyeur 4,00 g de TiCl4 et on reprend le cobroyage pendant 15 h. Le catalyseur étudié comme dans l'exemple 2 présente un rendement de 3.800 g de polypropylene par g de catalyseur (190 000 g de polypropylène par g de titane) avec un indice iso- tactique de 92,7. EXEMPLE 18.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 17, si ce n'est que la durée de broyage finale n'est que de 10 h. Le rendement est de 2 050 g de poly- propylène par g de catalyseur (402 500 g de polypropy- lène par g de titane) avec un indice isotactique de 92,7. EXEMPLE 19.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 17, si ce n'est qu'on ajoute au support activé ,17 g de benzoate d'êthyle et que l'on cobroie pendant h seulement, puis que l'on ajoute 3,78 g de TiC14 et que l'on cobroie pendant 15 h. Le rendement est de 500 g de polypropylène par g de catalyseur (275 000 g de polypropylène par g de titane) avec un indice iso- tactique de 92,4. EXEMPLE 20.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 19, si ce n'est que l'on chauffe le broyeur à environ 90 C après l'addition de TiC14. Le rendement s'abaisse à 3 500 g de polypropylène par g de cataly- 248 1 705 seur (175 000 g de polypropylene par g de titane) avec un indice isotactique de 92,7. EXEMPLE 21.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 19, si ce n'est que la durée de cobroyage après l'addition du benzoate d'éthyle n'est que de 4 h et que l'on porte la durée du cobroyage après l'addition de TiC14 à 16 h. Le rendement n'est que de 3 700 g de polypropylene par g de catalyseur (185 000 g de polypro- pylène par g de titane)avec un indice isotactique de 93,2. EXEMPLE 22.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 21, si ce n'est que l'on utilise 5,89 g de benzoate d'éthyle et 3,83 g de TiC14. Le rendement est de 3 750 g de polypropylene par g de catalyseur (187 500 g de polypropylene par g de titane) avec un indice iso- tactique de 94,5. EXEMPLE 23.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 19, si ce n'est que la durée de broyage,après l'addition du benzoate d'éthyle, n'est que de 2 h et que l'on chauffe le broyeur à environ 90 C avant l'addi- tion du benzoate d'éthyle. Le rendement est de 3 400 g de polypropylène par g de catalyseur (170 000 g de poly- propylène par g de titane) avec un indice isotactique de 94,3. EXEMPLE 24.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 17, si ce n'est que l'on utilise 4,58 g d'ani- sole et 5,89 g de benzoate d'éthyle que l'on cobroie pendant 2 h seulement, puis on ajoute 3,94 g de TiC14 et on cobroie pendant 16 h. Le rendement est de 4 100 g de polypropylène par g de catalyseur (205 000 g de poly- propylène par g de titane) avec un indice isotactique de 93,7. EXEMPLE 25.- On cobroie pendant 16 h, comme dans l'exemple 1, ,0 g de MgC12 anhydre et 5,25 g d'AlCl3. On introduit dans le broyeur 5,89 g de benzoate d'éthyle et on co- broie le mélange obtenu pendant encore 4 h. Finalement on introduit dans le broyeur 3,50 g de TiC14 et on co- broie pendant encore 15 h. Le catalyseur étudié comme dans l'exemple 2 présente un rendement de 1 750 g seule- ment de polypropylène par g de catalyseur (87 500 g de polypropylene par g de titane) avec un indice isotactique de 88,4. EXEMPLE 26.- Comme dans l'exemple 1, on cobroie pendant 4 h ,0 g de MgC12 anhydre et 3,00 g d'anisole. On intro- duit dans le broyeur 5,18 g de benzoate d'éthyle et on cobroie le mélange obtenu pendant encore 15 h. Finale- ment on introduit dans le broyeur 3,30 g de'TiC14 et on reprend le cobroyage pendant encore 15 h. Le catalyseur étudié comme dans l'exemple 2 présente un rendement de 4 100 g de polypropylene par g de catalyseur (205 000 g de polypropylène par g de titane) avec un indice isotac- tique de 91,2. EXEMPLE 27.- Comme dans l'exemple 1, on cobroie directement ,0 g de MgCl2 anhydre et 5,18 g de benzoate d'éthyle. On introduit dans le broyeur 3,09 g de TiC14 et on co- broie le mélange obtenu pendant encore 15 h. Le cataly- seur étudié comme dans l'exemple 2 présente un rende- ment de 3 000 g seulement de polypropylene par g de ca- talyseur ( avec un indice isotactique de 90,6. EXEMPLE 28.- Dans le broyeur utilisé dans l'exemple '1, on cobroie sous atmosphère d'azote 30,0 g de MgC12 anhydre conte- nant 6,63 % d'eau avec 7,01 g de SiC14 pendant 16 h. On introduit dans le broyeur 5,25 g d'AlC13 et 3,53 g d'anisole et on cobroie pendant encore 15 h. On ajoute ,17 g de benzoate d'éthyle et on cobroie pendant encore h. Finalement on ajoute 4,45 g de TiC14 et on cobroie pendant encore 15 h. Le catalyseur étudié comme dans 248 1705 l'exemple 2 ne présente qu'un rendement de 3 600 g de polypropylene par g de catalyseur (180 000 g de polypro- pylène par g de catalyseur) avec un indice isotactique de 91,1. EXEMPLE 29.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 28, si ce n'est que la durée de broyage ini- tiale n'est que de 15 h et que la durée du broyage, après l'addition de benzoate d'éthyle, n'est que de 3 h. Le rendement s'abaisse à 4 850 g de polypropylène par g de catalyseur (92 500 g de polypropylène par g de titane) avec un indice isotactique de 90,5. EXEMPLE 30.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 28, si ce n'est que l'on utilise 14,03 g de SiC14 et que les durées de broyage sont respectivement de 18 h, 17 h, 2 h et 15 h. Le rendement n'est que de 2 250 g de polypropylène par g de catalyseur (112 500 g de polypropylène par g de titane) avec un indice isotac- tique de 90,8. EXEMPLE 31.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 28, si ce n'est que la teneur en eau de MgCl2 n'est que de 0,35 %, on n'utilise que 1,00 g de SiCl4, on utilise 3,87 g de TiC14 et les durées de broyage sont respectivement de 4 h, 15 h, 3 h et 15 h. Le rendement est de 5 900 g de polypropylène par g de catalyseur (295 000 g de polypropylène par g de titane) avec un indice isotactique de 94,5. On effectue également des essais de polymérisation en masse liquide avec ce cata- lyseur sous différentes pressions d'hydrogène pour dé- terminer l'effet de la pression d'hydrogène sur la pro- ductivité, l'indice isotactique et l'indice de fluidité. Les résultats de ces essais figurent dans le tableau II. EXEMPLE 32.- On prépare du MgC12 anhydre par dessication à 350 C pendant 4 h sous atmosphère de HCl. On introduit 2 500 g de ce MgC12 anhydre et 438 g d'A1C13 de type sous atmosphère d'azote dans un broyeur/Vibratom ayant une capacité de 10,0 1 et contenant 2 250 billes d'acier inoxydable pesant au total 144 kg et ayant chacune un diamètre de 2,54 cm. On cobroie ce mélange pendant 16 h à 35-70 C. On ajoute 294 g d'anisole et on poursuit le cobroyage pendant 3 h à 35 C. On ajoute 493 g de ben- zoate d'éthyle et on cobroie pendant encore 3 h à 35 C. Finalement on ajoute 320 g de TiC14 et on cobroie pendant 16 h à 62 C. Le catalyseur étudié comme dans l'exemple 2 présente un rendement de 8 000 g de polypropylene par g de cata- lyseur (400 000 g de polypropylène par g de titane) avec un indice isotactique de 95,6. Des essais additio'nnels sous atmosphère d'hydrogène pour déterminer l'effet de la pression d'hydrogène sur la productivité, l'indice isotactique et l'indice de fluidité donnent les résultats qui figurent dans le tableau II. Les divers résidus mi- néraux que contient le polymère figurent dans le tableau III. TABLEAU II Effet de la pression d'hydrogène lors de la polymérisation Productivité Hydrogène en masse Indice Indice (bars imano- liquide isotactique de fluidité métriques) (g ip/? cat.) (%) (dg/mn) 0 6000 94,5 0,4 0,34 7500 93,4 0,7EXEMPLE 31 0,69 7250 92,7 1,8 1,03 7200 92 4 4,2 1,38 5500 92 3 4,0 1,72 5900 91.0 10,4 2,41 6200 90,5 26,6 0 8000 95,6 0,18 0,34 8900 93,9 1,25 EXEMPE 32 o0,69 7900 93,3 3,68 1,03 8300 92, 2 3,81 1,72 8650 92,0 14,58 2,41 9800 89,0 30, 92 I TABLEAU III Résidus minéraux du polymère de l'exemple 32 Productivité en rmasse Cendres liquide totales mg Ti A1 (a PP/q cat.) (ppm) (ppm) (ppm) (pîq) 8900 590 18 3 220 8300 642 15 2 310 8650 465 15 3 245 9800 630 15 3 325 On détermine, selon la méthode B.E.T la surface spécifique de_ composants catalytiques préparés selon le procédé de l'exemple 32. La surface spécifique est faible, inférieure à l m2/g. Des exemples de surfaces spécifiques de composants catalytiques préparés selon le procédé de l'exemple 32 sont 0,64, 0,80 et 0,94 m2/g. Ces surfaces spécifiques sont déterminées avec de l'azote. On déterminé la surface spécifique d'autres composants catalytiques préparés de.façon sem- blable en utilisant respectivement l'azote et le krypton. Les surfaces spécifiques déterminées avec l'azote sont 0,55, 0,85, 0,62 et 0,79 m2/g; celles déterminées avec le krypton sont 0,25, 0,40, 0,28 et 0,26 m2/g. Dans un autre exemple, on détermine les surfaces spécifiques à divers stades de la préparation d'un com- posant catalytique selon le mode opératoire de l'exemple 32. La surface spécifique, après le cobroyage du bi- chlorure de magnésium et du trichlorure d'aluminium, est de 4-6 m2/g. Après cobroyage avec l'anisole, la surface spécifique est réduite à des valeurs de q,25 et -1,65 m2/g. Après broyage ultérieur avec le benzoate d'éthyle, la surface spécifique est encore réduite à des valeurs de 0,62 et 0,72 m2/g. Enfin, après le cobroyage avec le tétrachlorure de titane, la surface spécifique mesurée st de 0,76 m2/g. EXEMPLE 33.- On étudie dans un essai de polymérisation dans e l'heptane sous pression élevée un échantillon de compo- sant catalytique solide préparé selon le mode opératoire de l'exemple 32. Dans un autoclave en acier inoxydable de 1,0 1, muni d'un agitateur, on introduit 500 ml d'heptane. On introduit 290 mg de triéthyl-aluminium (TEAL) et après 3 mn d'agitation à 20 C on introduit mg de p-toluate de méthyle (PTM) et on agite à 20 C pendant 3 mn. On ajoute ensuite 20 mg du composant cata- lytique préparé selon le mode opératoire de l'exemple 32. On ajoute ensuite 81 ml d'hydrogène dans les condi- tions standards de température et de pression et du propylène (10,3 bars manométriques) et on porte la tem- pérature à 70 C. On polymérise à 70 C pendant environ 2 h., A ce moment on chasse le propylène n'ayant pas réagi et on recueille par filtration le polypropylene produit. On évapore une portion du solvant pour déterminer la quan- tité de polymère soluble dans le solvant de polymérisa- tion. Le catalyseur produit 7 155 g de polypropylene par g de catalyseur (357 750 g de polypropylene par g de titane) avec un indice isotactique de 93,8 et un pour- centage de matière soluble dans l'heptane de 2,7 %. Dans un second essai, on utilise 162 ml d'hydrogène dans les conditions normales de température et de pres- sion. Le catalyseur produit 6 075 g de polypropylène par g de catalyseur (303 750 g de polypropylene par g de titane) avec un indice isotactique de 90,0 et un pour- centage de matière soluble dans l'heptane de 4,4 %. EXEMPLE 34.- On prépare un catalyseur comme dans l'exemple 32, mais avec du dichlorure de magnésium anhydre du commerce. On fait également varier les quantités d'AlC13,d'anisole et de benzoate d'éthyle. On cobroie pendant 16 h à 30 C 2 500 g de MgC12 anhydre du commerce et 656 g d'AlCl3. On ajoute 443 g d'anisole et on poursuit le cobroyage pendant 3 h à 30 C. On ajoute 739 g de benzoate d'éthyle et on poursuit le cobroyage pendant encore 3 h à 30 C. Finalement on ajoute 319 g de TiC14 et on cobroie le mélange pendant 16 h à 60 C. 248 1 705 On étudie le catalyseur comme dans l'exemple 32, mais avec 88 mg de PTM et 0,69 bar d'hydrogène; on observe un rendement élevé de -11 300 g de polypropylène par g de catalyseur (642 000 g de polypropylène par g de titane)avec un indice isotactique de 92,7. Le poly- mère contient comme résidus 13 ppm de magnésium, 2 ppm de titane, 227 ppm d'aluminium et 586 ppm de cendres totales; EXEMPLE 35.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 32. On introduit dans le broyeur 2 500 g de MgC12 ayant une teneur en eau de 1,17 %, 275 g de SiC14 et 656 g d'AlC13 et on cobroie pendant 16 h à 40 C. On ajoute 393 g d'anisole et on poursuit le cobroyage pen- dant 3 h à 45 C. On ajoute 494 g de benzoate d'éthyle et on poursuit le cobroyage pendant 3 h à 48 C. Finale- ment, on ajoute 321 g de TiC14 et on cobroie le mélange pendant 16.h à'58 C. Lorsqu'on l'étudie sous une pres- sion de 1,03 bar manométrique d'hydrogène, ce cataly- seur produit 8 000 g de polypropylène par g de cataly- seur (400 000 g de polypropylene par g de titane) avec un indice isotactique de 89,9. EXEMPLE 36.- On introduit sous une atmosphère d'azote dans le broyeur de type Vibratom de l'exemple 32 2 660 g de MgC12 conte- nant 4,98 % d'eau et 1036 g de SiC14. On cobroie ce mé- lange pendant 21,5 h à 35 Co On introduit dans le mélange 466 g d'AlC13 et on cobroie pendant 1,0 h à 35 C. On ajoute 313 g d'anisole et on poursuit le cobroyage pen- dant 19,5 h à 35 C. On ajoute 525 g de benzoate d'éthyle et on cobroie le mélange pendant 5,0 h à 350C. Finale- ment on ajoute 341 g de TiCl4 et on cobroie à 35 C pen- dant 19,0 h. On prélève un échantillon et on cobroie le mélange pendant encore 6,0 h. Le premier échantillon de catalyseur étudié comme dans l'exemple 2 présente un rendement de 3 650 g de * polypropylène par g de catalyseur (182 500 g de poly- propylène par g de titane) avec un indice isotactique de 93,4. Le second échantillon de catalyseur ne présente qu'un rendement de 2 550 g de polypropylène par g de ca- talyseur (127 500 g de polypropylène par g de titane) avec un indice isotactique de 94,2. EXEMPLE 37.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 35, si ce n'est que le MgCl2 ne contient que 1,17 % d'eau et que l'on n'utilise que 185 g de SiCl4. Au lieu des quantités utilisées dans l'exemple 35, on emploie 369 g d'AlC13, 249 g d'anisole, 4'16 g de ben- zoate d'éthyle et 271 g de TiCl4. Les résultats de la polymérisation sont identiques à ceux de l'exemple 36. EXEMPLE 38.- On introduit sous atmosphère d'azote dans le broyeur de type Vibratom de l'exemple 32, 5 000 g de MgCl2 con- tenant '1,17 % d'eau et 552 g de SiCl4. On cobroie ce mélange pendant 46, 0 h à 28-55 C. On introduit dans le broyeur 875 g d'AlCl3 et on cobroie pendant 1,0 h à 28-55 C. On ajoute 588 g d'anisole et on poursuit le cobroyage pendant 3,0 h à 53-63 C. On ajoute 986 g de benzoate d'éthyle et on cobroie le mélange pendant 3,0 h à 53-63 C. On ajoute 640 g de TiCl4 et on cobroie à 63 C pendant encore 7,0 h, 3,0 h, 4,0 h et enfin 3,0 h en prélevant à chaque fois un échantillon du com- posant catalytique pour l'essayer. On essaie le catalyseur comme dans l'exemple 2, si ce n'est que la pression manométrique d'hydrogène dans l'autoclave est de 1,72 bar. La productivité et l'indice isotactique figurent dans le tableau IV. EXEMPLE 39.- On prépare et étudie un catalyseur comme dans l'exemple 35, avec les mêmes quantités de matières, si ce n'est que l'on n'utilise que 2 500 g de MgC12. Les durées de broyage etles températuressont de 5,0 h à -70 C pour MgCl2 et SiC14, 4,0 h à 35 C après l'ad- dition de AlC13, 3,0 h à 35-70 C après l'addition d'a- nisole et 3,0 h à 35-70 C après l'addition de benzoate d'éthyle. Après l'addition de TiCl4, on broie à 35-70 C et on prélève des échantillons de composant catalytique après 7,0, 10,0, 13,0, 18,0 et 23,0 h. Les résultats de l'essai de polymérisation figurent dans le tableau IV TABLEAU IV Polymérisation en masse liquide Durée de' broyage du Productivité Indice TiC14 (h) (g.-PP/g (g.PP/g isotactique ____cat.) Ti) (%) 7,0 (1,72 bar de H2) 4800 240 000 90,0 10,0 " 5850 292 500 91,1 EXEPLE.38 14,0 " 5800 290 000 90 2 17,0 " 5750 287 500 91,0 17,0 (pasde H2 44750 237 500 95,6 7,0 " 2500 125 000 96,3 10,0 " 3600 180 000 95,6 EEp LE39 1350 " 4250 212 500 94,1 18,0 " 4750 237 500 93>8 23 0 3500 175 000 94,5 EXEMPLE 40.- On introduit sous atmosphère d'azote, dans le broyeur de type Vibratom de l'exemple 32, 2 500 g de MgCl2 con- tenant 0,16 % d'eau et 37 g de SiCl4. On cobroie ce mé- lange pendant 5,0 h à 52 C. On ajoute 438 g d'AlCl3 et on cobroie pendant 1,0 h à 60 C. On ajoute 294 g d'ani- sole et on cobroie pendant 3,0 h à 70 C. On ajoute 494 g de benzoate d'éthyle et on cobroie pendant 3,0 h à 75 C. Enfin on ajoute 323 g de TiCl4, on cobroie à 92 C pendant 18,0 h, on prélève un échantillon, puis on cobroie à nouveau à 32 C pendant 1,0 h. o On étudie le catalyseur comme dans l'exemple 38. La productivité du premier échantillon est de 4 600 g de polypropylène par g de catalyseur (230 000 g de po- lypropylène par g de titane) avec un indice isotactique de 87,2. Le second échantillon présente une productivité de 5 100 g de polypropylène par g de catalyseur (255 000 g de polypropylène par g de titane) avec un indice iso- tactique de 93,9. EXEMPLE 41.- On étudie dans la polymérisation de l'éthylène un échantillon du composant catalytique solide préparé se- lon le mode opératoire de l'exemple 32. On maintient à 25 C et sous une purge d'éthylène un autoclave del. 1 muni d'une chemise et d'un agitateur magnétique. On in- troduit dans l'autoclave 194 mg de triéthyl-aluminium (TEAL), puis 16 mg du composant catalytique préparé selon le mode opératoire de l'exemple 32. On introduit le com- posant catalytique sous forme d'une dispersion à 40 mg/ml dans l'huile minérale. On crée dans l'autoclave une pres- sion manométrique d'hydrogène de 4,48 bars. On introduit sous pression dans le réacteur 500 ml d'isobutane, puis de l'éthylène et on place le contenu sous une pression manométrique totale de 34,5 bars à 85aC. On arrête la polymérisation après 1 h, on chasse l'isobutane et l'é- thylène n'ayant pas réagi et on recueille le polyéthy- lene produit. Le catalyseur produit 9 700 g de polyéthylene par g de catalyseur (4850OOgde polyethylene par g de titane). L'indice de fluidité du polymère est de 3,1 g/10 mn, la masse volumique est de 0,9694 g/cm3 et le rapport du poids moléculaire moyen pondéral au poids moléculaire moyen numérique est de 6,2. EXEMPLE 42.- On répète la polymérisation de l'exemple 41, si ce n'est qu'on polymérise pendant 4 h. Le catalyseur pro- duit 20 800 g de polyethylene par g de catalyseur (1 040 000 g de polyethylene par g de titane) en 4 h. La productivité du catalyseur est de 5 200 g de polyethy- lene par g de catalyseur par h (260 000 g de polyethy- lene par g de titane par h). L'indice de fluidité du polymère est de 8,8 g/10 mn, la masse volumique est de 0,9666 g/cm3 et le rapport du poids moléculaire moyen pondéral au poids moléculaire moyen numérique est de 4, 9. EXEMPLE 43.- On répète la polymérisation de l'exemple 41, si ce n'est que comme cocatalyseur on utilise du triisobutyl- aluminium (TIBAL) au lieu du triéthyl-aluminium, on utilise 20 mg du composant catalytique préparé selon le mode opératoire de l'exemple 32 et la pression d'hydro- gène est de 3,45 bars manométriques. Le catalyseur produit 7 300 g de polyethylène par g de catalyseur (365 000 g de polyethylène par g de titane). L'indice de fluidité du polymère est de 0,9 g/-10 mn, la masse volumique est de 0,9593 g/cm3 et le rapport du poids moléculaire moyen pondéral au poids moléculaire moyen numérique est de 5,0. EXEMPLE 44.- On prépare-un catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1 et on l'étudie dans la polymérisation en masse du 1-butène. Dans un autoclave de 1 1 muni d'un agitateur, on introduit 229 mg de TEAL, 100 mg de PTM et 20 mg de catalyseur. On crée dans l'autoclave une pression d'hydrogène de 0,69 bar, puis on introduit 500 ml de 1-butèneo On polymérise à 409C pendant 2 h. On chasse alors le -butène n'ayant pas réagi et on recueille le polybutène produit. - Le catalyseur produit 64 g de polybutène, ce qui correspond à un rendement de 3 200 g de polybutène par g de catalyseur. Lorsqu'on extrait par l'éther éthylique bouillant, pendant 16 h, dans un extracteur de Soxhlet, la fraction insoluble dans l'éther constitue 94,4 % du polymère produit. Des modifications et d'autres modes de réalisation de l'invention seront évidents pour l'homme de l'art après lecture de la description et des exemples qui pré- cèdent. Par exemple, il peut être préférable d'ajouter lentement les composés réagissantsliquides tels que l'oxyde de méthyle et de phényle, le benzoate d'éthyle et le tétrachlorure de titane sous forme d'une pulvéri- sation dosée, lors des 30 à 60 mn initiales des stades de cobroyage correspondants pour éviter la formation d'un mélange pâteux des ingrédients. Bien que le mode de réalisation préféré soit consi- déré actuellement le meilleur, il n'est en aucune façon le seul possible. En particulier le catalyseur décrit peut convenir à la polymérisation d'oléfines autres que les ci-oléfines. Egalement, on peut utiliser des supports autres que le chlorure de magnésium et des composés à métal de transition actif autres que le tétrachlorure de titane. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nulle- ment à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embras- se, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un support de catalyseur convenant à l'emploi dans la polymérisation-des a-olé- fines caractérisé en ce qu'il comprend les étapes con- sistant à: - se procurer une première matière en particules dépourvue de titane convenant à l'emploi dans la poly- mérisation des a-oléfines; - disperser une seconde matière solide avec la première matière en particules pour former un support mixte en particules dépourvu de titane, cette-seconde matière solide étant différente de la première matière en particules mais pratiquement isostructurale avec elle; puis - appliquer un composé organique donneur d'élec- trons au support mixte en particules et faire réagir au moins une portion de ce composé donneur d'électrons avec la seconde matière solide sur au moins la surface du support mixte en particules pour produire un sup- port de catalyseur solide en particules dépourvu de titane ayant une surface spécifique inférieure à la surface spécifique du support mixte en particules. - 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première matière en particules est choisie parmi les dihalogénures de magnésium et les dihalogé- nures de manganèse. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le support de catalyseur solide en particules dépourvu de titane a une surface spécifique inférieure à environ 2 m2/g. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la première matière en particules est le dichlorure de magnésium, la seconde matière so- lide qui lui est pratiquement isostructurale est le trichlorure d'aluminium et le composé organique donneur d'électrons est lanisole. 5. Procédé pour préparer un composant catalytique convenant à l'emploi dans la polymérisation des a-olé- fines caractérisé en ce qu'il comprend (a) la production d'un support de catalyseur so- lide en particules dépourvu de titane comprenant (1) un dihalogénure de magnésium ou de manganèse; (2) une seconde matière dispersée avec le dihalogénure de magnésium ou de manganèse, la seconde matière étant capable de réagir avec un composé organique donneur d'électrons pour former un produit de réaction ou d'ad- dition; et (3) un premier composé organique donneur d'électrons dont au moins une portion réagit avec au moins une por- tion de la seconde matière pour former un produit réac- tionnel sur au moins la surface du support, ce support ayant une aire superficielle inférieure à l'aire super- ficielle du produit dispersé fait du dihalogénure et de la seconde matière; et (b) la mise en contact d'au moins la surface du support avec un composé de titane liquide à activité polymérisante pour former un composant catalytique so- lide contenant du titane Dar liaison du composé de ti- tane à au moins la surface du support de catalyseur dé- pourvu de titane, la quantité de titane mise en contact avec le support de catalyseur et la quantité de titane dans le composant catalytique étant pratiquement égales. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend de plus le stade de mise en contact du support de catalyseur solide en particules dépourvu de titane avec un second composé organique donneur d'é- lectrons avant, simultanément ou après la mise en con- tact avec le composé liquide de titane, ce second com- posé organique donneur d'électrons étant choisi parmi les composés capables de former un Droduit de réaction ou d'addition avec le composé liquide de titane et ne nuisant pas à la polymérisation. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le dihalogénure de magnésium ou de manganèse est dispersé avec la seconde matière avant la mise en contact avec le premier composé organique donneur d'électrons. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue le cobroyage du dihalogénure de magnésium ou de manganèse et de la seconde matière, la seconde matière étant pratiquement isostructurale avec le dihalogénure de magnésium ou de manganèse, puis on effectue le cobroyage du mélange dispersé du dihalogé- nure de magnésium ou de manganèse et de la seconde ma- tière avec le-premier composé organique donneur d'élec- trons avec formation d'un sous-produit réactionnel vo- latil dans les conditions de réaction. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le premier composé donneur d'é- lectrons comprend au-moins un groupe fonctionnel choi- si parmi les groupes fonctionnels organiques qui for- ment au moins un produit réactionnel volatil avec la seconde matière dans les conditions utilisées pour produire le composant catalytique. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le premier et le second composés organiques donneurs d'électrons sont choisis parmi les composés organiques contenant au moins un atome d'oxy- gène, de soufre, d'azote ou de phosphore se comportant comme le donneur d'électrons. 11. Procédé pour produire un composant catalytique solide en particules convenant à l'emploi dans la poly- mérisation des a-oléfines, caractérisé en ce qu'il com- prend les étapes consistant à: (a) cobroyer une matière en particules convenant à l'emploi dans la polymérisation des a-oléfines avec une matière solide différente de ladite matière en par- ticules mais pratiquement isostructurale, avec cette matière en particules, pour disperser cette matière en particules dans ladite matière solide afin de for- mer un mélange intime; (b) mettre un composé organique donneur d'élec- trons en contact avec ce mélange intime et faire réa- gir au moins une portion de ce composé donneur d'élec- trons avec au moins une portion de la surface de ce mélange intime pour réduire l'importance de l'aire su- perficielle de ce mélange intime et produire un sup- port de catalyseur; et (c) mettre ce support de catalyseur en contact avec un composé à métal de transition à activité poly- mérisante capable de s'unir au moins à la surface de ce support de catalyseur pour former un composant ca- talytique solide, la quantité de composé à métal de transition présente dans le composant catalytique étant pratiquement égale à la quantité de composé à métal de transition mise en contact avec ledit support lors de la préparation de ce composant catalytique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé à métal de transition est un com- posé liquide du titane. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on effectue les stades de mise en contact par cobroyage du composé donneur d'électrons avec le mélan- ge intime, puis cobroyage du composé liquide du titane avec le support de catalyseur dépourvu de titane. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, ca- ractérisé en ce que de plus après le stade (b) et avant le stade (c), il comprend un stade de cobroyage du sup- port de catalyseur dépourvu de titane avec un second composé organique donneur d'électrons, le rapport mo- laire du second composé donneur d'électrons au composé du titane étant égal ou supérieur à 1. 15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le composé du titane est un com- plexe liquide ou un complexe solide d'un composé liqui- de du titane et d'un second composé organique donneur d'électrons, le rapport molaire du second composé don- neur d'électrons au composé liquide du titane étant supérieur ou égal-à 1. 16. Composant catalytique solide contenant du ti- tane convenant à l'emploi dans la polymérisation des a-oléfines, tel qu'obtenu par mise en oeuvre du procédé consistant à: (a) former un support solide en particules dépour- vu de titane par: (1) dispersion d'une matière en particules dépour- vue de titane convenant à l'emploi dans la polymérisa- tion des a-oléfines avec une seconde matière solide qui lui est pratiquement isostructurale pour produire un mélange intime ou une solution solide et (2) mise d'un composé organique donneur d'élec- trons en contact avec ce mélange intime ou cette solu- tion solide dans des conditions telles qu'au moins une portion de ce composé organique donneur d'électrons réagisse avec la seconde matière au moins sur la sur- face du mélange intime ou de la solution solide pour produire un support solide en particules dépourvu de titane ayant une aire superficielle inférieure à celle du mélange intime ou de la solution solide; et (b) mettre ce support en particules en contact avec un composé de titane à activité polymérisante ca- pable de s'unir au moins à la surface du support pour forMer un composant catalytique solide contenant du titane ayant une surface spécifique inférieure à envi- ron 1 m2/g, la quantité de titane présente dans le com- posant catalytique étant pratiquement égale à la quan- tité de titane mise en contact avec le support lors de la préparation de ce composant catalytique. 17. Composant catalytique solide en particules convenant à l'emploi dans la polymérisation des a-olé- 4-2 fines caractérisé en ce qu'il comprend (a) une partie centrale faite d'un mélange dis- persé d'une première et d'une seconde matière, la première matière étant choisie parmi un dihalogénure de magnésium ou un dihalogénure de manganèse convenant à l'emploi dans la polymérisation des a-oléfines, et la seconde matière étant pratiquement isostructurale avec la première matière; (b) un produit réactionnel sur au moins la surfa- ce de cette partie centrale, ce produit réactionnel ayant été formé in situ par réaction entre la seconde matière et un premier composé organique donneur d'é- lectrons lors du cobroyage du composé organique don- neur d'électrons et de la partie centrale précédemment formée; (c) éventuellement un second composé organique donneur d'électrons sur la partie centrale, le second composé donneur d'électrons convenant à l'emploi dans la polymérisation des a-oléfines pour accroître la stéréorégularité du polymère obtenu; et (d) un composé à métal de transition à activité polymérisante uni à la partie centrale en une quantité pratiquement égale à la quantité du composé à métal de transition mise en contact avec cette partie centrale lors de la production du composant catalytique, ce composant catalytique étant de plus caractérisé par le fait qu'il a une surface spécifique inférieure à environ 1 m2/g. 18. Composant catalytique solide selon la revendi- cation 17, caractérisé en ce que le premier et le se- cond composés donneurs d'électrons sont choisis dans le groupe constitué par les composés organiques (1) contenant au moins un atome d'oxygène, de soufre, d'a- zote ou de phosphore se comportant comme l'atome don- neur d'électrons et (2) ayant au moins un fragment choisi parmi les fragments organiques qui produisent 248 1705 au moins un produit réactionnel volatil avec la secon- de matière dans les conditions utilisées pour produire le composant catalytique. 19. Composant catalytique solide selon la reven- dication 18, caractérisé en ce que la seconde matière est choisie parmi les trihalogénures d'aluminium, le premier composé donneur d'électrons est choisi parmi les éthers arylalcoyliques, le second composé donneur d'électrons est choisi parmi les esters alcoyliques des acides carboxyliques aromatiques et le composé à métal de transition à activité polymérisante est choi- si parmi les tétrahalogénures de titane. 20. Composant catalytique solide selon la revendi- cation 18, caractérisé en ce que la première et la se- conde matière sont le dichlorure de magnésium et le trichlorure d'aluminium, le premier et le second com- posés donneurs d'électrons sont l'oxyde de méthyle et de phényle et le benzoate d'éthyle et le composé à mé- tal de transition à activité polymérisante est le té- trachlorure de titane. 21. Support de catalyseur solide en particules convenant à l'emploi dans la polymérisation des a-olé- fines, caractérisé en ce qu'il comprend le produit de la réaction de (1) une matière support en particules contenant de l'eau convenant à l'emploi dans la polymérisation des a-oléfines; et (2) un agent déshydratant, cet agent déshydratant réa- gissant avec l'eau de la matière support de catalyseur pour former un produit réactionnel volatil dans les conditions de réaction et un support de catalyseur pratiquement anhydre convenant à l'emploi dans la po- lymérisation des a-oléfines, cet agent déshydratant n'étant présent qu'en la quantité suffisante pour réa- gir avec l'eau pouvant gêner l'activité du catalyseur. 22. Support de catalyseur selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'agent déshydratant est choisi parmi les tétrahalogénures de silicium, l'hy- drure de calcium et le carbure de calcium. 23. Support de catalyseur selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'agent déshydratant est le tétrachlorure de silicium. 24. Procédé pour préparer des polyoléfines par polymérisation d'une a-oléfine ou d'un mélange d'a-olé- fines, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre ces a-oléfines en contact avec un cocatalyseur organoalumi- nique et avec un composant catalytique contenant du titane choisi parmi les composants catalytiques pro- duits selon les procédés de l'une quelconque des reven- dications 5 à 15 ou dans le groupe constitué par les composants catalytiques définis dans l'une quelconque des revendications 16 à 20. 25. Procédé pour produire des polyoléfines stéréo- régulières selon le procédé de la revendication 24, ca- ractérisé en ce qu'il comprend de plus la mise en con- tact avec un composé organique donneur d'électrons con- venant à l'emploi dans la polymérisation des a-oléfines pour accroître la stéréorégularité du polymère obtenu avec le cocatalyseur organoaluminique, soit avant soit pendant la polymérisation. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le cocatalyseur organoaluminique est un alu- minium-trialcoyle, le composé donneur d'électrons est choisi parmi les esters alcoyliques des acides carboxy- liques aromatiques et les polyoléfines sont caractéri- sées par un indice isotactique d'au moins environ 90. 27. Polypropylène tel qu'obtenu selon le procédé de l'une des revendications 25 ou 26 caractérisé en ce qu'il a: (a) un indice isotactique d'au moins environ 93; (b) une teneur en magnésium inférieure à environ ppm; et (c) une distribution granulométrique telle qu'au moins environ 5 % du polymère produit passent au tamis de 0,105 mm d'ouverture de maille.