Brevet FR2476062A1 — publié le 19810821

L'utilisation de pièces en verre, en vitro- cérame et en céramique dans le domaine de la vaissellerie, étant entendu par là celui des ostensibles de cuisine et pièces de table, est très répandue. Dans le passé, de telles pièces, et en particulier celles préparées à partir de verres et de vitrocérames, ont été occasion- nellement commercialisées à l'état uni, c'est-à-dire sans décoration extérieure. Cependant, pour la grande majorité des articles de vaissellerie du commerce, c'est sur l'aspect esthétique du produit que l'on compte pour attirer le consommateur. En conséquence, des travaux de recherche et de mise au point très soutenus ont été consacrés à l'obtention de présentations et finitions décoratives pour les surfaces de ce genre de pièces. La plus grande partie de ces travaux a été consacrée à la mise au point de glaçures et d'émaux attrayants. Si l'on réduit ces termes à leur sens le plus fondamental, on peut considérer que les glaçures sont des verres trans- parents et les émaux des glaçures qui contiennent des pigments destinés à leur conférer une coloration. Ces deux produits sont appliqués à la surface de la pièce en verre, en vitrocérame ou en céramique à décorer sous forme de particules très finement divisées, ordinaire- ment désignées par le terme de "fritte", et cette fritte est ensuite soumise à une cuisson de sorte qu'eUe fu- sionxe avec la surface de la pièce et forme sur celle-ci une pellicule continue fortement adhérente. Jusqu'à présent, la plupart des frittes du commerce destinées à la décoration d'articles en verre, en vitrocérame et en céramique contenaient d'apprécia- bles quantités d'oxyde de plomb (PbO) et, dans certains cas, d'oxyde de cadmium (CdO). Ces composés étaient in- corporés dans les compositions de fritte pour deux rai- sons principales: (1) pour rendre la fritte plus fusible, c'est-à-dire pour en abaisser le point de fusion de sorte qu'elle puisse se fusionner à la surface de l'article à une température suffisamment basse pour pouvoir éviter à l'article d'être déformé par la chaleur; et (2) pour élever son indice de réfraction. CdO a également été utilisé comme colorant dans certaines frittes. Cependant, le cadmium et le plomb ont la propriété désavantageuse d'être très toxiques, de sorte que les glaçures et émaux contenant ces métaux qui viennent au contact des aliments doivent présenter une résistance extrêmement bonne à l'at- taque par les matières acides et alcalines pour éviter ainsi la libération de quantités appréciables de ces métaux. les dangers découlant de la libération de ces métaux, lorsque les compositions qui en contiennent vien- nent au contact des aliments, ont été reconnus par la FOOD AND DRUG ADMINISTRATION (F.D.A.), organisme officiel de réglementation des industries alimentaires et appa- rentées aux Etats-Unis. Dans son "Compliance Guidance Ianual", publié le 15 Juin 1974, cet organisme a établi les valeurs maximales de libération de cadmium et de plomb qu'une surface en contact avec des aliments ne doit pas dépasser. Il va de soi que la toxicité potentielle liée au cadmium et/ou au plomb pourrait être complètement supprimée par la préparation de frittes dans lesquelles ces métaux seraient complètement absents. L'impossibi- lité de satisfaire à la combinaison des quatre critères ci-après qu'exige une glaçure ou émail acceptable a fait obstacle à la simple élimination de ces métaux, et en particulier du plomb, dans les frittes. Premièrement, la température de cuisson ou maturation de la fritte, c'està-dire la température à laquelle la fritte est suffisamment fluide pour donner un revêtement lisse et homogène, doit être suffisamment basse pour éviter qu'il se produise une déformation ther- mique de l'article revêtu. Deuxièmement, le coefficient de dilatation thermique doit être compatible avec celui de l'article afin d'empêcher qu'il se produise un fendillement et/ou un écaillement de la glaçure ou émail obtenus. Très avan- rageusement, la fritte présentera un coefficient de di- latation thermique un peu inférieur à celui de l'article revêtu. Dans ces conditions, le revêtement décoratif se trouve placé dans un état de compression par rapport à l'article une fois qu'il est appliqué sur celuici par cuisson. Troisièmement, la fritte doit présenter une résistance excellente à l'attaque par les acides et les bases et, dans les applications de vaissellerie, à l'at- taque par les détergents utilisés dans les lave-vaisselle du commerce. La corrosion de la surface peut conduire à une perte d'éclat, à la naissance d'un trouble ou d'une irisation dans la glaçure ou émail, à l'apparition d'une porosité ou à d'autres effets fâcheux pour l'aspect es- thétique ou pour la nature physique du revêtement déco- ratif. Quatrièmement, la fritte doit présenter une bonne stabilité de verre, c'est-à-dire résister à la dévitrification pendant l'opération de cuisson. Bien qu'elle ne soit pas impérative, une cin- quième propriété souhaitable pour la fritte est de pos- séder un indice de réfraction suffisamment élevé pour donner un revêtement présentant un éclat élevé clair. Bien que l'on ait exploré des compositions qui satisfaisaient à plusieurs de ces critères, des re- cherches soutenues ont été consacrées à la mise au point de frittes exemptes de plomb et de cadmium et propres à répondre à la combinaison complète de ces impératifs. Il va de soi que les frittes peuvent être uti- Uisées à d'autres fins que pour constituer des bases de glaçures et d'émaux décoratifs. Dans de telles applica- tions, un grand éclat, résultant de l'indice de réfraction élevé de la composition, peut ne pas être nécessaire. De plus, dans certaines techniques de décoration, un revête- ment de sur-face de grand éclat n'est pas considéré comme avantageux. Néanmoins, ici comme ailleurs, il restera toujours avantageux pour les frittes de satisfaire aux quatre premiers des critères ci-dessus énoncés. Ainsi, la température de cuisson de la fritte devra être assez basse pour éviter la déformation thermique du support auquel est appliqué le revêtement. Le coefficient de di- latation thermique de la fritte devra être compatible avec celui du support. La fritte devra présenter une du- rabilité chimique excellente. De plus, pour assurer la formation d'un revêtement transparent, la fritte présen- tera une bonne stabilité de verre. Les verres colorés ont été l'objet de recher- ches approfondies pour toutes les couleurs produites dans le spectre visible. L'ouvrage de W. W. Weyl, Coloured Glasses, Dawson's of Pall Mall, Londres, 1959, est une monographie consacrée à l'étude des effets des différents cations et anions dans la création de couleurs dans les verres. Les interactions entre ions p-our former des cou- leurs sont pratiquement illimitées, et elles font encore l'objet de recherches même à l'heure actuelle. L'utilisation de fer avec ou sans introduction de titane pour obtenir des colorations allant du jaune au brun dans diverses compositions de verres, et en parti- culier de verres contenant du plomb, est prdiquée depuis de nombreuses années. Weyl, dans l'ouvrage ci-dessus cité, consacre un certain nombre de pages à ce genre de phénomènes, et par exemple la page 108 et suivantes et - la page 212 et suivantes. De même, la création d'une co- loration rouge vif dans des verres (verres rubis) par introduction de sulfoséléniure de cadmium dans la compo- sition est bien connue. Comme les glaçures sont essentiel- lement des verres appliqués sous forme de revêtements superficiels minces sur un support, on a formulé et com- mercialisé des pigments contenant du fer et, facultative- ment, du titane destinés à être additionnés à des compo- sitions de frittes, de même que des pigments contenant du sulfoséléniure de cadmium. On a cependant rencontré de sérieuses difficul- tés en essayant de pigmenter des glaçures contenant des oxydes de cadmium ou de plomb. Le degré de libération de ces oxydes toxiques par les glaçures ou, en d'autres termes, la durabilité chimique des glaçures, est fonction de la température de cuisson mise en oeuvre dans l'opé- ration de glaçage. Ainsi, en règle générale, le degré de libération de plomb et de cadmium sera d'autant plus faible que la température de cuisson est plus élevée. Cependant, lorsqu'on préparait des frittes à compositions contenant du plomb colorées avec des pigments fer + titane et qu'on les cuisait à des températures dépassant 700C, la coloration soutenue allant du jaune au brun que l'on désirait n'apparaissait pas. Au lieu de cela, on n'obte- nait qu'une coloration d'un jaune pâle délavé. De même, la cuisson de frittes contenant du plomb avec des pig- ments classiques au sulfoséléniure de cadmium à des tem- pératures élevées ne donnait pas la coloration ordinaire rouge vif désirée, mais seulement des teintes d'un gris terne. L'objectif principal de la présente invention est de fournir des compositions de frittes utilisables comme matières de base pour glaçures et émaux et qui, étant essentiellement exemptes des métaux lourds toxiques que constituent le cadmium et le plomb, se prêtent émi- nemment bien à la décoration d'articles de vaissellerie. Un autre objectif de la présente invention est de fournir des frittes du genre ci-dessus défini qui présentent une bonne stabilité de verre, des indices de réfraction élevés, des températures de cuisson allant d'environ 700 à 9500C, des coefficients de dilatation thermique (sur l'intervalle 20-3000C) variant d'environ à 75 x 10 7/oC, et une résistance excellente à l'at- taque par les acides et les alcalis, et en particulier à l'attaque par les détergents, puisque le domaine d'ap- plication fondamental envisagé pour les frittes selon l'invention est celui de la décoration des articles de vaissellerie, ces frittes présentant en outre des indices de réfraction élevés lorsqu'on désire obtenir un revête- ment transparent à grand éclat. Un autre but encore de l'invention est de four- nir des glaçures colorées obtenues à partir des frittes selon l'invention et procurant des couleurs soutenues, et en particulier des colorations allant du jaune au brun ou rouges, qui sont stables aux températures élevées. Selon l'invention, on a trouvé que des frittes qui satisfont ces objectifs peuvent être obtenues à par- tir de compositions appartenant au système li20-BaO-TiO2- ZrO2-3203-Si02, dans lesquelles est facultativement pré- sent l'un au moins des membres du groupe formé par MgO, CaO, SrO, ZnO et Bi203. Les compositions des frittes selon l'invention sont essentiellement formées, en % en poids sur la base des oxydes comme calculé à partir de la fournée, de: SiO2 35 à 47% B203 5,5 à 9 BaO 24 à 42 TiO2 1,5 à 4 ZrO2 6à 10 Li20 1 à 5 MgO 0à 5 CaO 0à 4 SrO 0à 8 ZnO O à 10 Bi203 0à 8 avec SrO + MgO + CaO + ZnO + Bi203 0 à 10 Comme on le voit aussitôt, la cadmium et le plomb, métaux lourds potentiellement toxiques, ne font pas partie des compositions selon l'invention, ce qui re- commande leur utilisation dans les articles venant au contact des aliments. Les constituants énumérés ci-dessus peuvent être combinés de façon à obtenir des frittes pré- sentant une bonne stabilité de verre et, lorsqu'on le désire, des indices de réfraction élevés permettant d'ob- tenir des glaçures et émaux de grand éclat, à températures de cuisson (fusionnement) comprises entre environ 700 et 9500C, à coefficients de dilatation thermique (20-300oC) s'échelonnant entre environ 65 et 75 x 10_7/oC, et à excel- lente résistance à l'attaque par les acides et les alca- lis, et en particulier à l'attaque par les détergents tels que ceux employés dans les lave-vaisselle du commerce. ZrO2 et TiO2 remplissent deux fonctions. En premier lieu, la combinaison confère aux frittes la du- rabilité chimique exceptionnelle. En second lieu, ces ingrédients (en association avec le BaO) sont utiles pour obtenir un indice de réfraction élevé. Cependant, l'introduction de fortes quantités de ces constituants, et en particulier d'une forte quantité de ZrO2, élève considérablement la température de ramollissement et la viscosité des frittes, ce qui nécessite d'opérer des ajustements poussés sur les autres constituants pour assurer l'obtention de la combinaison désirée des autres paramètres, notamment en ce qui concerne l'obtention d'une bonne stabilité de verre et d'une faible tempéra- ture de cuisson. BaO exerce un effet profond sur la stabilité de verre et sur l'indice de réfraction des frittes selon l'invention. En conséquence, lorsqu'on désire obtenir des glaçures et émaux à très grand éclat, on fera appel à de grandes quantités de BaO. Lorsqu'un tel éclat n'est pas exigé, la quantité de BaO pourra être réduite. De préférence, la composition des frittes selon l'invention se limite aux constituants énumérés plus haut. Toutefois, on peut tolérer la présence de faibles quantités d'oxydes métalliques compatibles et de fluorure pour modifier le comportement des frittes à la fusion et/ou leurs propriétés physiques. Cependant, le total de toutes les additions étrangères de ce genre ne devra pas dépasser environ 5%. A titre d'exemples de ce genre d'ad- ditions, ôn peut citer celle de très faibles quantités de Na2O et/ou de K20 et/ou de F destinées à rendre la fritte plus fusible. La teneur en fluorure ne dépassera normalement pas environ 3%. Il va de soi que des pigments peuvent être dissous et/ou mis en suspension dans les frittes pour obtenir un émail de coloration décorative. Les colorants et pigments qui ont été le plus largement utilisés industriellement dans le passé sont les oxydes des métaux de transition, tels par exemple que CoO, NiO, MnO, Fe203, Cr203 et V205. Plus récemment, on a fait appel à cet effet à diverses terres rares, et en parti- culier au praséodyme, à l'erbium et au néodyme. Norma- lement, la proportion d'un tel pigment sera de moins de 20% en poids, et fréquemment de moins de 5%. Les compositions particulièrement préférées présenteront des coefficients de dilatation thermique (20-300oC) inférieurs à environ 70 x 10-7/oc, et elles pourront être transformées en glaçures mures par cuisson à des températures allant d'environ 700 à 850 C. Les faibles coefficients de dilatation thermique permettent aux frittes selon l'invention d'être compatibles avec une forte proportion des pièces en verre, en vitrocérame et en céramique du commerce utilisées dans les applica- tions de vaissellerie. A titre d'avantage supplémentaire, ces faibles coefficients de dilatation thermique ont pour effet de placer le revêtement décoratif en compres- sion par rapport à son support, en conférant par consé- quent à l'article revêtu une résistance mécanique amélio- rée. Les faibles températures de maturation permettent aux frittes d'être appliquées par cuisson sur des articles de vaissellerie du commerce sans déformation thermique de ceux-ci. Ces compositions de frittes particulièrement préférées sont essentiellement formées, en % en poids sur la base des oxydes comme calculé à partir de la fournée, de SiO2 40 à 45% B2 0 6 à 8 BaO 31 à 39 Ti02 2 à 3 Zr02 8 à 9,5 Li2O 1 à 2,5 MgO O à 4 CaO O à 4 SrO O à 8 ZnO O à 6 Bi203 0 à 7 avec MgO + CaO + SrO + ZnO + Bi20 2 à 8 On a trouvé aussi que des couleurs vives ther- miquement stables allant du jaune au brun, et le plus ordinairement de l'orangé au rouge brun, peuvent être obtenues avec de telles frittes par addition à celles-ci de 0,5 à 10% en poids de Fe203 et de 0 à 4% en poids de TiO2. En outre, on peut obtenir une couleur rouge vif avec de telles frittes en les mélangeant à 2 à 10% en poids de sulfoséléniure de cadmium et en les soumettant à une cuisson sous atmosphère non oxydante ou inerte. En conséquence, selon un autre mode de réalisa- tion de l'invention, ces additions sont faites à la fritte selon l'invention pour obtenir une coloration soutenue allant du jaune au brun ou rouge même après cuisson à des températures élevées. On peut obtenir en particulier des glaçures pré- sentant une coloration soutenue allant du jaune au brun par application d'un mélange de la fritte selon l'inven- tion et de 0,5 à 10% en poids de Fe203 + O à 4% en poids de TiO2 à une pièce en verre, en vitrocérame ou en céra- mique et cuisson aux environs de 700 à 950 C pendant une durée suffisante pour que la fritte se fluidifie et qu'elle donne un revêtement lisse et homogène. D'une façon similaire, on peut obtenir des glaçures à coloration rouge vif en ajoutant à la fritte selon l'invention environ 2 à 10% en poids de sulfosélé- niure de cadmium et en effectuant la cuisson dans une ambiance non oxydante ou inerte. Le brevet des E.U.A. no 4 084 976 vise des gla- çures dépourvues de plomb destinées à être utilisées en association avec des pièces en alumine. De telles glaçures comprennent essentiellement, en % en poids: SiO2 50 à 54% A1203 5à 8 3203 6à 12 CaO 4à 6 XMgO 2à 8 Ba0 2à 5 Sr0 5à 8 ZnO 1à 2 Li20 + Na2O + K20 4à 6 Les exemples indiqués sont soumis à une cuisson à 1160 C. De telles glaçures sont en dehors du domaine-des composi- tions selon l'invention. Le brevet des E.U.A. n 4 120 733 vise égale- ment des glaçures exemptes de plomb utilisables avec des pièces en almine, et il propose des glaçures censées apporter un perfectionnement par rapport à celles décrites au brevet des E.U.A. no 4 084 976 précité en ceci que leurs températures de maturation sont d'environ 25 à 38 C plus basses. De telles glaçures sont essentiellement for- mées, en % en poids, de: SiO2 48 à 54% A1203 7 à 11 3203 16,5 à 20 Ba0 11i à 14 CaO 2 à 3 ZnO 2 à 2,5 Na20O 4,25 à 5,25 K20 0,4 à 1 Les exemples indiqués ont été soumis à une cuisson entre 1038 et 12000C. De telles compositions sont très éloi- gnées des glaçures selon l'inve ntion. La demande de brevet des E.U.A. no 80 496 dépo- sée le 1er Octobre 1979 au nom de Richard F. Reade décrit des frittes se prêtant à la réalisation de glaçures et d'émaux décoratifs qui conviennent particulièrement bien aux articles de vaissellerie du fait que les métaux po- tentiellement toxiques que sont le cadmium et le plomb en 1 1 sont absents. De telles frittes ont des compositions appartenant au système R2O-Al203-B203-ZrO2-sio2-F, o R20 représente Na20, éventuellement accompagné par Li20. De ce fait-même, ces frittes sont en dehors du domaine des compositions selon l'invention. Le tableau I ci-après présente un groupe de compositions de frittes, exprimées en parties en poids sur la base des oxydes comme calculé à partir de la four- née, qui illustrent la présente invention. Comme la somme des constituants individuels est égale à 100 ou très voi- sine de 100, on peut considérer pour toutes fins prati- ques que les divers constituants sont donnés en % en poids. Les ingrédients de départ effectivement utilisés peuvent être toutes matières, que ce soit l'oxyde ou un autre composé, qui, lorsqu'elles sont fondues en association avec la combinaison des divers constituants, se trouvent converties en l'oxyde désiré en en donnant les proportions voulues. On a dosé aux proportions indiquées des four- nées correspondant aux exemples de compositions ci-dessus présentés et on les a passées au broyeur à boulets afin de favoriser l'obtention d'une masse fondue homogène. On a déposé chaque fournée dans un creuset en platine, puis on l'a introduite dans un four opérant à environ 1200-1300C. Après fusion pendant environ deux à quatre heures, on a façonné une partie de la fournée fondue en un pâton de verre dont les dimensions étaient d'environ 15,25 x 5 x 0,95 cm et on a transféré immédiatement ce pâton dans un four à recuire travaillant à environ 500-600oC. On a versé le reste de la masse fondue dans un bain d'eau (fragmen- tation par trempe à l'état liquide) pour obtenir des par- ticules de verre finement divisé qui, après séchage, ont été passées à sec au broyeur à boulets de façon à pouvoir traverser un tamis à ouvertures de 44 microns. Le Tableau I indique également le point de ra- mollissement (P. Ram.), le point de recuit (P. Rec.), donnés tous deux en OC, et le coefficient de dilatation thermique (Dil.) sur l'intervalle 20300 C, donné au facteur multiplicatif 10-7/ C près, déterminés sur les pâtons recuit sus-décrits. Chacune des déterminations en cause a été effectuée en recourant à des méthodes de mesures classiques en verrerie. TABILEAU I 1 2 3 4 5 6 SiO2 40,92 41,88 44,38 41,68 42,33 42,52 BaO 33,74 34,48 31,93 38,65 30, 53 35,05 B203 6,49 6,60 7,00 6,61 6,71 6,74 ZrO2 8,25 8,50 9,00 8,40 8,53 8,57 Ti02 2,45 2,50 2,65 2,49 2,53 2,54 Li20 1,73 1,34 1,42 2,17 1,35 1,36 Bi203 6,43 - - - - - MgO - - 3,62 - - - ZnO - 4,70 -. SrO - - - - 8,00 - CaO - - - - - 3,20 P. Ram. 744 761 766 746 769 767 P. Rec. 598 613 608 599 619 606 Dil. 69,2 66,1 64,6 72,3 70,7 70,8 Comme on vient de l'indiquer, les particules de verre fragmenté par trempe à l'état liquide ont été broyées en une poudre très fine. La poudre a été façonnée par pressage à la main en un cylindre d'environ 1,3 cm de hauteur et environ 1,3 cm de diamètre. On a placé chaque cylindre sur une lame de platine d'environ 0,65 mm d'épaisseur et on a introduit la lame dans un four élec- trique opérant à une température désirée, on a maintenu les spécimens à cette température pendant environ 10 mi- nutes, et on les a ensuite extraits du four pour les faire refroidir jusqu'à la température ambiante dans l'environ- nement ambiant. Ce chauffage de la masse cylindrique donne lieu à un fusionnement de la fritte et à un écoulement qui lui fait prendre la forme d'un bouton dont le diamètre cons- titue une indication pratique d'écoulement visqueux. Ainsi, des expériences de laboratoire ont révélé qu'un diamètre de bouton d'au moins environ 1,4 cm est nécessaire pour assurer un bon écoulement de la fritte fondue et un bon mouillage du support particulier qu'il s'agit de revêtir. On a séparé les boutons d'écoulement de la lame et on les a ensuite soumis à des épreuves destinées à mesurer leur résistance à l'attaque chimique. Il est évident que n'im- porte quelle combinaison fritte-support particulière pour- rait être soumise à des épreuves pour elle-même et être examinée quant au degré de mouillage du revêtement, ainsi qu'à la présence de piqûres, de craquelures et d'écail- lures. Pour évaluer la résistance des frittes aux acides, on a pesé les boutons de fusion et on les a ensuite plongés dans une solution aqueuse contenant 10% en poids d'acide citrique. Ces immersions ont été effectuées pen- dant 24 heures dans une solution agitée placée à une tem- pérature de 960C. On considérait une perte de poids non supérieure à environ 0,02% comme indiquant une bonne ré- sistance à l'attaque par les acides. On a également sou- mis chacun des boutons à une autre épreuve qui avait été conçue pour indiquer la durabilité des frittes vis-à-vis des détergents alcalins tels que ceux employés dans les lave-vaisselle du commerce. Cette épreuve comporte une immersion des boutons pesés dans une solution aqueuse à 0,3% en poids d'un détergent alcalin commercialisé par la firme Economics Laboratories, St Paul, Minnesota, E.U.A., sous la marque SUPER SOILAX. L'immersion est poursuivie pendant 24 heures à 960C, à la suite de quoi on retire les échantillons de la solution, on les rince à l'eau du robi- net, on les sèche, on les examine visuellement et on les repèse pour mesurer la perte de poids éventuelle. On con- sidère que la durée d'exposition de 24 heures représente un équivalent accéléré d'un usage réel de plusieurs années dans les applications de vaissellerie. On estime qu'une perte de poids non supérieure à environ 0, 02% manifeste une excellente résistance aux détergents. On a examiné visuellement les boutons pour relever les éventuelles altérations de l'éclat. Le Tableau II ci-après indique la température de cuisson utilisée (OC), la perte de poids (%) au bout de 24 heures dans la solution d'acide- citrique et la perte de poids (%) au bout de 24 heures dans la solution de détergent "Super Soilax". TABLEAU II Temp. de Détergent, Acide Altéra- Ex. cuisson % de Altération citrique, tion de n0 (OC) perte de l'éclat 9% de perte l'éclat 1 800 0,002 néant 0,01 néant 2 850 0,004 " 0,02 " 3 850 0 " 0,02 Ce 4 850 0,007 " 0,009 t 850 0,006 " 0,002 6 850 0,004 " 0,003 * Il ressort du Tableau II ci-dessus que chacune des frittes manifestait une résistance excellente à l'at- taque tant par les acides que par les alcalis. Chacun des échantillons offrait des surfaces à grand. éclat après les épreuves. Cette particularité avantageuse est très im- portante lorsque les produits recherchés sont des glaçures et émaux décoratifs. Par exemple, on a préparé des glaçu- res qui manifestent une très faible perte de poids après immersion dans des acides et des bases, mais auxquelles cette immersion donne à subir une forte perte d'éclat. De tels produits seraient manifestement sans intérêt lors- qu'on désire obtenir des pièces de vaissellerie très déco- ratives. Pour étudier les possibilités d'utilisation des frittes selon l'invention en combinaison avec divers maté- riaux de support, on a transformé en frittes les composi- tions des exemples donnés plus haut, on a broyé celles-ci de façon à ce qu'elles passent au tamis à ouvertures de 44 microns, on les a appliquées à la surface du sup- port et on les a ensuite cuites à maturité. Ainsi, on a mélangé les poudres de fritte des exemples 1 et 2 avec environ 5% en poids de pigments du commerce, on a séri raphié le mélange sur des assiettes plates en PYROCERAMR, qui est un vitrocérame pour piè- ces de table commercialisé par la demanderesse et pré- sentant un coefficient de dilatation thermique (0-300 C) d'environ 97 x 10-7/oC, et on l'a ensuite soumis à une cuisson pendant 15 minutes respectivement à 875 et à 82500. Les glaçures cuites offraient un bon éclat, et elles ont donné des résultats tout-à-fait probants tant à l'épreuve à l'acide ci-dessus décrite qu'à une exposition de 96 heures à l'épreuve au détergent. Comme le coefficient de dilatation thermique de l'exemple 1 est de 69,2 x 10-7/oc et que celui de l'exemple 2 est de 66,1 x 107/oC, ces glaçures forment sur l'assiette plate une couche superfi- cielle en compression qui lui confère une résistance méca- nique améliorée. D'une façon similaire, on a mis en suspension dans de l'eau distillée une quantité suffisante de poudre de fritte de l'exemple 3 pour obtenir une proportion de solides d'environ 65% en poids, on a pulvérisé cette bouil- lie sur des tiges de 6,35 mm de diamètre en un vitrocérame présentant un coefficient de dilatation thermique (0-300C) d'environ 100 x 10o7/oC, et on l'a ensuite soumise à une cuisson à 90000 pendant 10 minutes. Ici encore, la gla- çure cuite présentait un bon éclat et donnait des résul- tats tout-à-fait probants tant à l'épreuve à l'acide qu'à l'épreuve au détergent. Le plus faible coefficient de di- latation thermique propre à la composition de l'exemple 3 avait pour effet de porter la résistance mécanique des tiges, exprimée par leur module de rupture, d'environ 82 à 154 MPa. Enfin, on a préparé des bouillies de poudre de fritte des compositions des exemples 5 et 6 en procédant d'une façon semblable à celle décrite cidessus pour l'exemple 3, et on les a appliquées par pulvérisation sur des carreaux d'environ 3,2 cm de c8té en un vitro- cérame présentant un coefficient de dilatation thermique (0-300 0C) d'environ 95 x 10-7/oC. Par cuisson pendant environ 10 minutes à des températures comprises entre 800 et 90000, on a obtenu une glaçure lisse qui présen- tait un grand éclat et une excellente résistance à l'a- cide et au détergent. Ici encore, le coefficient de di- latation thermique plus faible des glaçures par rapport à celui du support conférait une résistance mécanique améliorée aux carreaux échantillons. Les exemples ci-après illustrent les aspects avantageux des glaçures colorées selon l'invention. On a préparé une fritte présentant un coeffi- cient de dilatation thermique (20-300 C) d'environ 66,4 x 10-7/OC qui possédait la composition approximative suivante, exprimée en % en poids sur la base des oxydes comme calculé à partir de la fournée: BaO 28,57%- MgO 2,50 Li20 3,35 SiO2 46,19 3203 7,33 ZrO2 9,30 TiO2 2,76 et on l'a broyée de façon qu'elle passe au tamis à ouver- tures de 44 microns. On a mélangé la poudre obtenue avec 1% en poids de Fe203 et 2% en poids de TiO2, sous forme de poudre, on l'a sérigraphiée sur des assiettes plates en PYROCERAM (vitrocérame pour pièces de table commer- cialisé par la demanderesse qui présente un coefficient de dilatation thermique (0-300 0) d'environ 97 x 10 7/0oc) et on a soumis les assiettes ainsi revêtues à une cuisson à 7500C pendant 15 minutes. La glaçure présentait un grand éclat et une couleur rouge brun soutenue. Lorsqu'on combinait une fritte classique à base de plomb avec Fe203 et TiO2 dans des proportions sembla- bles à celles de l'exemple illustratif ci-dessus et que l'on cuisait celle-ci sur des assiettes plates en PYROCERAM D dans les mêmes conditions, on n'obtenait qu'une teinte d'un jaune très pâle. On a préparé une fritte présentant un coeffi- cient de dilatation thermique (20-300C) d'environ 66,8 x 10-7/OC qui possédait la composition approxima- tive ci-après, exprimée en % en poids sur la base des oxydes comme calculé à partir de la fournée BaO 33 86% SiO2 40,80 Tji2O 1,31 ZnO 4,37 B203 6,47 ZrO2 8,22 TiO2 2,44 CdO 2,53 et on l'a broyée de façon qu'elle passe au tamis à ouver- tures de 44 microns. On a ensuite mélangé les particules fines obtenues avec 5% en poids d'un pigment sulfosélé- niure de cadmium en poudre du commerce, on l'a sérigra- phiée sur des assiettes plates en PYROCERAMN, et on a soumis les assiettes ainsi revêtues à une cuisson à 8500C pendant 15 minutes dans une atmosphère d'azote. La glaçure obtenue présentait un grand éclat et une couleur rouge vif. En opérant la cuisson dans d'autres atmosphères non oxydantes ou inertes, par exemple d'argon et d1élium, ou dans des ambiances légèrement réductrices, par exemple de gaz de formage (hydrogène + azote) et de mélanges de CO et de C02, on obtient également des colorations rouge vif. Par contre, lorsque le glaçage est effectué dans l'air ou dans une autre atmosphère oxydante, la coloration rouge n'est pas thermiquement stable et on n'obtient que des teintes gris terne. On a mélangé une fritte contenant du plomb, une fritte de borosilicate d'alcalin et une fritte de borosilicate de zinc chacune avec 5% en poids du pigment au sulfoséléniure de cadmium, et on les a cuites sur des assiettes plates en PYROCERAM[ dans une atmosphère d'a- zote d'une façon similaire à celle décrite plus haut. On n'a obtenu que des couleurs d'un gris terne, ce qui met bien en évidence la spécificité des frittes selon l'in- vention quant à la possibilité de fournir des glaçures de couleur soutenue. REVENDICATIONS 1. Fritte essentiellement exempte de cadmium et de plomb et présentant une bonne stabilité de verre, un coefficient de dilatation thermique (203000C) compris entre environ 65 et 75 x 10 7/oc, une viscosité conve- nant à une cuisson au voisinage de 700 à 950 C, et une excellente résistance à l'attaque par les acides et les bases, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée, en % en poids sur la base des oxydes comme cal- culé à partir de la fournée, de SiO2 35 à 47% B203 '5,5 à 9 BaO 24 à 42 TiO2 1,5à 4 ZrO2 6 à 10 Ili20 1 à 5 Ng0 O à 5 CaO O à 4 SrO O à 8 ZnO O à 10 Bi203 0 à 8 avec MgO + CaO + SrO + ZnO+ Bi203 0 à 10 2. Fritte selon la revendication 1, présentant un coefficient de dilatation thermique (20-300 C) com- pris entre environ 65 et 70 x 10-7/oc et une viscosité convenant à une cuisson au voisinage de 700 à 850 C, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée, en % en poids sur la base des oxydes comme calculé à partir de la fournée, de SiO2 35 à 47% B203 6à 8 BaO 31 à 39 TiO2 2à 3 MgO 0 à 4 CaO O à 4 SrO 0à 8 ZnO 0 à 6 Zr02 8 à 9,5 0i20 1 à 2,5 Bi203 0 à 7 avec MgO + CaO + SrO + ZnO + Bi203 2 à 8 3. Glaçure présentant une coloration soute- nue allant du jaune au brun qui est stable aux tempéra- tures comprises entre 700 et 950 C, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée de 0,5 à 10% en poids de Fe203 et de O à 4% en poids de TiO2, le reste étant constitué par une fritte selon la revendication 1. 4. Glaçure présentant une coloration rouge vif qui est stable aux températures comprises entre 700 et 95000 C dans une ambiance non oxydante ou inerte, ca- ractérisée en ce qu'elle est formée essentiellement de 2 à 10% en poids de sulfoséléniure de cadmium, le reste étant constitué par une fritte selon la revendication 1. 5. Procédé de revêtement d'une pièce en verre, en vitrocérame ou en céramique par une glaçure présen- tant une coloration soutenue allant du jaune au brun, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consis- tant: (a) à mélanger une fritte en poudre selon la revendi- cation 1 avec 0,5 à 10% de Fe203 et O à 4% de TiO2; (b) à appliquer ledit mélange à la surface de la pièce en verre, en vitrocérame ou en céramique; et (c) à soumettre cette pièce à une cuisson au voisinage de 700 à 9500C pendant une durée suffisante pour donner lieu à un écoulement de la fritte et lui faire former un revêtement lisse et homogène. 6. Procédé de revêtement d'une pièce en verre, en vitrocérame ou en céramique par une glaçure présentant une coloration rouge vif, caractérisé en ce qu'il com- prend les opérations consistant: (a) à mélanger une fritte en poudre selon la revendica- tion 1 avec 2 à 10% en poids de sulfoséléniure de cadmium; (b) à appliquer le mélange à la surface de la pièce en verre, en vitrocérame ou en céramique; et (c) à soumettre cette pièce à une cuisson au voisinage de 700 à 9500C dans une ambiance non oxydante ou inerte pendant une durée suffisante pour donner lieu à un écoulement de la fritte et lui faire for- mer un revêtement lisse et homogène. 7. Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que l'ambiance inerte est une atmosphère d'azote.