Brevet FR2476149A1 — publié le 19810821

La présente invention concerne des perfectionne- ments apportés à l'élaboration électrolytique du zinc à partir d'une solution de sulfate de zinc acide. Dans les opérations de récupération du zinc à partir d'une solution de sulfate de zinc acide, la matière zincifèrerésultant d'une calcination ou d'une concentration est lixiviécà chaud, à la pression at- mosphérique ou sous pression, avec l'acide sulfurique de retour ou électrolyte épuisé de l'opération d'élec- trolyse. La solution de lixiviation est neutralisée et soumise à un certain nombre d'étapes de purification avec du dioxyde de manganèse et de la poudre de zinc, puis on électrolyse la solution purifiée pour en obtenir le zinc. L'électrolyse se fait dans des cellules avec des cathodes d'aluminium et des anodes plomb-argent, en présence d'additifs tels que la colle forte et le carbonate de strontium ou de baryum pour obtenir des dépôts réguliers et unis de zinc pratiquement pur. On observe normalement une période de dépôt du zinc de 24 à 72 heures, après quoi on retire les cathodes des cellules pour récupérer le zinc déposé et on les rem- place par de nouvelles cathodes, tandis que les anodes sont retirées périodiquement pour être nettoyées puis elles sont replacées dans les cellules, la durée sépa- rant les nettoyages des anodes étant variable mais en général de trois à dix semaines. Les cellules d'élec- trolyse sont aussi périodiquement arrêtées et nettoyées pour en enlever les boues. L'électrolyte s'en évacue par un trop-plein et il est ordinairement recyclé en circuit fermé, et si cela est nécessaire le circuit de mise en recirculation comprend un échangeur de cha- leur pour le refroidir. Une partie de l'électrolyte recirculant est normalement prélevée du système et renvoyée, comme acide de retour ou électrolyte épuisé, au poste de lixiviation de la matière première calcinée ou concentrée. Le procédé, tel qu'il est décrit ci-dessus d'une manière générale, se trouve dans la publication 'Zinc" (C. H. Mathewson), monographie A.C.S., Reinhold Publishing Corporation, New York, 1959, pages 174-225, et il est appliqué avec des modifications mineures dans la plupart des usines mondialeso le zinc est élaboré par voie électrolytique. La circulation de l'électrolyte est décrite plus précisément dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N' 1 282 521, selon lequel on récupère les métaux par un procédé consistant à lixivier la matière métallifère avec l'électrolyte épuisé, et à électrolyser la solution de lixiviation en faisant circuler l'élec- trolyte dans les cellules et en en soutirant une partie pour la renvoyer à la lixiviation. Au cours de l'électrolyse d'une solution acide purifiée de sulfate de zinc, il se forme des boues consistant principalement en dioxyde de manganèse, com- posés précipités tels que sulfate de baryum ou strontium et sulfate de calcium, et produits de corrosion des anodes qui se déposent aussi, tels que sulfate et oxydes de plomb. La plus grande partie de ces boues se dépose au fond des cellules mais une petite fraction reste en suspension dans l'électrolyte circulant, et seule une partie de cette petite fraction se trouve éliminée avec ltélectrolyte qui retourne à l'opération de lixiviation, la partie restante demeurant en recirculation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2 072 811 décrit une méthode pour électrolyser un électrolyte sans boues contenant du zinc, méthode selon laquelle on fait passer l'élec- trolyte dans la cellule à une vitesse suffisante pour que la boue qui s'y forme soit entraînée, et on met l'électrolyte contenant la boue en contact avec la matière zincifère pour y dissoudre le zinc. Mais cette méthode d'élimination des boues est pratiquement tout à fait irréalisable car les vitesses qui sont nécessaires pour enlever toute la boue de la cellule seraient beau- coup trop élevées, et par suite, dans la plupart des installations insdustrielles d'obtention du zinc par électrolyse, les boues formées qui n'adhèrent pas aux anodes se déposent dans les cellules, ce qui nécessite le nettoyage périodique de celles-ci. Toutefois, la présente Demanderesse a observé qu'une grande partie de la boue se forme dans les cellules ayant de nouvelles anodes et/ou des anodes qui ont été récemment nettoyées, et aussi que l'électrolyte sortant par trop-plein de ces cellules contient beaucoup plus de particules de boue que celui sortant de cellules avec des anodes gui sont restées en service pendant au moins une journée. La Demanderesse a de plus observé que la vitesse de corrosion des anodes est plus grande pour des anodes nouvelles ou récemment nettoyées, et que cette vitesse diminue fortement après que ces anodes ont été en service pendant une journée environ. Il en résulte que la consom- mation d'additifs tels que carbonate de baryum ou de strontium, destinés à réduire les teneurs en plomb de l'électrolyte et du zinc déposé, est plus élevée pour des cellules qui ont des anodes nouvelles ou récemment nettoyées. La présente Demanderesse a trouvé que l'on peut diminuer la quantité de boues dans les cellules d'élec- trolyse, et ainsi réduire la fréquence des nettoyages des cellules et l'addition de carbonate de baryum ou de strontium, en ne renvoyant à l'opération de lixivia- tion de la matière première zincifère que l'électrolyte sortant de cellules dont les anodes sont nouvelles et/ou ont été récemment nettoyées La présente invention apporte ainsi un procédé pour l'obtention électrolytique de zinc consistant à lixivier une matière première zincifère avec l'élec- trolyte épuisé contenant de l'acide sulfurique, à puri- fier la solution de lixiviation ainsi obtenue, à élec- trolyser cette solution purifiée dans une série de cellules avec cathodes et anodes pour déposer le zinc sur les cathodes, à remettre en circulation l'électrolyte qui s'évacue par trop-plein des cellules,à renvoyer à la lixiviation comme électrolyte épuisé, une partie de l'électrolyte recirculant, et à remplacer périodiquement les anodes des cellules, procédé caractérisé en ce que l'onne trend came électrolyte épuisé nue l'électrolyte de retour évacué de cellules dont les anodes sont des anodes nouvelles et/ou qui ont été récemment nettoyées. Cette invention apporte aussi une installation pour la récupération de zinc, comprenant en combinaison un groupe ou poste de lixiviation et un groupe d'élec- trolyse; ce dernier comportant une série de cellules d'électrolyse avec moyens pour l'arrivée de l'électro- lyte et pour son évacuation par trop-plein; un cir- cuit de remise en circulation de l'électrolyte reliant le trop-plein à l'arrivée de l'électrolyte; des moyens de transfert pour dériver l'électrolyte du circuit de recirculation vers le poste de lixiviation, moyens qui sont montés entre le trop-plein et ce poste; des moyens pour dériver l'électrolyte du trop-plein dans le circuit de recirculation; et des moyens pour dériver vers les moyens de transfert le trop-plein d'électrolyte qui s'évacue de toute cellule quelconque voulue. L'invention sera maintenant décrite en'détail, avec référence à son mode d'exécution préféré. Une solution acide purifiée de sulfate de zinc est élec- trolysée-dans des cellules montées en groupes parallèles de rangées. L'électrolyte arrive à chacune des cellules qu'il traverse et d'o il s'évacue par trop-plein dans un circuit fermé de remise en circulation, pour être-renvoyé aux cellules. Le trop-plein des cellules est recueilli dans un réservoir de pompage placé sur le circuit de recirculation, et de l'électrolyte frais ou neutre, avec les quantités nécessaire d' additifs, sont ajoutés en un point approprié, par exemple dans ce réservoir. L'électrolyte est pompé du réservoir vers un échangeur de chaleur tel qu'une tour de refroidissement, qui règle sa température entre les limites voulues de 25 à 'C, de préférence de 25 à 30C, et d'o il retourne ensuite aux cellules. Le volume d'électrolyte débordant des cellules peut être réglé par l'alimentation de celles-ci, et il doit être suffisant pour que la teneur en zinc et la température de l'électrolyte soient maintenues aux valeurs voulues. On nettoie périodiquement les anodes pour en enlever la matière qui y adhère, comme le dioxyde de manganèse, la fréquence des nettoyages dépendant de la composition et de la température de l'électrolyte, ainsi que du rendement en courant et de la teneur en plomb du zinc déposé. Le nombre d'anodes des cellules, la fréquence des nettoyages (ou cycle de service des anodes) et leur durée de service déterminent le nombre d'anodes à rem- placer quotidiennement par de nouvelles ou par des anodes fratchement nettoyées, ainsi que le nombre de cellules à pourvoir quotidiennement de nouvelles anodes et/ou d'anodes fraîchement nettoyées. Le nettoyage des anodes peut se faire par tout moyen approprié mais un nettoyage mécanique est cependant préférable. Ainsi, les anodes sont retirées des cellules à la fin de leur cycle de service, les mauvaises sont remplacées par de nouvelles et les autres sont nettoyées, puis on replace dans les cellules les nouvelles anodes et/ou celles qui viennent d'être nettoyées. Dans une bonne opération, le nombre de nouvelles anodes est très faible par rap- port au nombre d'anodes fraîchement nettoyées. Pendant toute l'électrolyse on remplace temporairement sur un certain nombre de cellules, à la fin du cycle de service des anodes, les anodes employées par de nouvelles anodes et/ou par des anodes fraîchement nettoyées. Dans la présente invention, c'est l'électrolyte évacué de cellules ayant de nouvelles anodes et/ou des anodes récemment nettoyées, c'est-à-dire des anodes qui ont été en service pendant une période d'environ une demijournée à deux journées, de préférence de l'ordre de un jour à un jour et demi, qui est renvoyé à l'opération de lixiviation comme acide de retour ou électrolyte épuisé. Ce volume d'acide de retour est dérivé et maintenu séparé de l'électrolyte débordant de toutes les autres cellules et allant au circuit de recirculation, ceci par des moyens permettant de l'en- voyer à l'opération de lixiviation. Ces moyens de transfert,pour envoyer à l'installation ou poste de lixiviation l'électrolyte sortant des cellules dont les anodes sont neuves et/ou ont été récemment nettoyées, peuvent comprendre un système de tuyauterie séparé reliant le trop-plein de chaque cellule au poste de lixiviation, et des moyens sont prévus.pour pouvoir diriger le trop-plein des cellules soit vers le circuit de recirculation, soit vers les moyens de transfert de l'acide de retour. Dans un mode d'exécution préféré de l'invention, le système de trop-plein des cellules comprend deux conduits de trop-plein séparés, le premier relié au circuit de recirculation et le second aux moyens de transfert conduisant l'acide de retour à la lixiviation, et den dispositifsd' arrêt, par exemple bouchon ou tampon, robinet ou vanne,permettant d'envoyer le trop-plein des cellules au circuit de circulation'ou à l'opération de lixiviation ou auKdeux à la fois, à volonté. Ainsi, le trop-plein d'électrolyte d'une cellule peut être dirigé en totalité sur le circuit de recirculation pour retourner aux cellules, par l'arrêt du trop-plein allant au second conduit de trop-plein, ou bien il peut être dirigé en totalité sur les moyens de transfert de l'acide de retour par l'arrêt du trop-plein allant au premier conduit de trop-plein, ou encore ce trop- plein d'électrolyte peut être divisé en deux parties qui vont l'une au circuit de recirculation, et l'autre aux moyens de transfert. Les dimensions des conduits de trop-plein sont choisies de manière que chaque conduit soit approprié aux trop-pleins de toutes les cellules, mais de préférence les dimensions des deux conduits seront les mêmes pour que, si l'on ne se sert pas des dispositifs d'arrêt, le trop-plein des cellules se divise en deux parties à peu près écales entre les deux conduits. Le volume d'électrolyte retournant à la lixi- viation doit de préférence être sensiblement le même que le volume d'électrolyte frais ajouté dans l'opé- ration, et pour compenser les pertes par évaporation et par l'électrolyse, on peut aussi ajouter une cer- taine quantité d'eau de complément. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE COMPARATIF: Cet exemple montre le fonctionnement d'un grou- pe de 30 cellules d'électrolyse d'une installation industrielle d'obtention électrolytique de zinc. Les cellules sont disposées en deux rangées de 15, chacune avec 49 anodes et 48 cathodes, et ce groupe fonctionne suivant la méthode habituelle consistant à alimenter chaque cellule avec 180 litres/minute de l'électrolyte du circuit fermé de recirculation, le trop-plein de toutes les cellules recirculant au débit de 5400 litres/ minute. Un courant prélevé du circuit de recirculation retourne à la lixiviation au débit de 170 litrW'minute, tandis que l'on ajoute à ce circuit de l'électrolyte neutre frais au débit de 270 litres/minute, et la fréquence ou cycle de nettoyage des anodes est de 42 jours. Pour contrôler les teneurs en plomb de l'élec- trolyte et du zinc déposé, on ajoute en continu 2,2 kg de carbonate de baryum par tonne de zinc déposé, et sur une période de 6 semaines on détermine la teneur en plomb du zinc déposé après chaque cycle de dépôt, la teneur moyenne étant de 15 ppm. En faisant fonction- ner le groupe pendant une nouvelle période mais sans ajouter de carbonate de baryum, la teneur moyenne en plomb du zinc déposé au cours de cette nouvelle période s'élève à 23,9 ppm. EXEMPLE 1: Cet exemple est exécuté avec le groupe de cellules de l'exemple comparatif ci-dessus, mais qui a été modifié pour la mise en pratique du procédé selon cette invention. Toutes les cellules sont alimen- tées avec l'électrolyte d'un circuit fermé de recir- culation comprenant un réservoir d'équilibrage et un échangeur de chaleur, et l'électrolyte déborde de chaque cellule par un système de trop-plein à deux conduits, l'un relié au circuit de recirculation et l'autre au conduit de retour à la lixiviation de la matière pre- mière zincifère. Des dispositifs d'arrêt permettent de fermer le tropplein d'électrolyte sur l'un ou l'autre des deux conduits. Le groupe fonction avec un courant d'électro- lyte neutre frais) au réservoir de 270 litres/minute et un courant d'électrolyte circulant de 180 litres/minute à chaque cellule, et le tropplein de chaque cellule allant au circuit de recirculation est de 180 litres/minute pour un débit total de circulation de l'électrolyte de 5400 litres/minute, le débit total d'acide de retour au poste de lixiviation étant de 270 litres/minute. Le nettoyage des anodes se fait 5 Jours par semaine, avec un cycle ou fréquence de nettoyage de 42 jours, ce qui nécessite de nettoyer et de remplacer les 49 anodes d'une cellule chacun des 5 jours. Pour obtenir le débit d'acide de retour de 270 litres/miinute et maintenir une circulation de 180 litres/minute par cellule, on dérive sur l'opération de lixiviation la totalité du trop-plein d'une cellule et la moitié de celui d'une seconde cellule. Dans le procédé continu d'électrolyse, on obtient ce trop-plein * 1 1/2" de deux cellules en arrêtant le trop-plein au circuit de recirculation de la cellule dont les anodes ont été remplacées par des anodes franchement nettoyées et en maintenant ouvert pendant le premier jour de fonctionnement le conduit de trop-plein pour l'acide de retour,, ce qui donne un débit d'acide de retour de 180 litres/minute, et en maintenant ouverts les deux conduits de trop-plein de la cellule dont les anodes ont été nettoyées le jour précédent, ce qui donne un débit d'électrolyte de 90 litres/minute à l'opération de lixiviation et de litres/minute également au circuit de recirculation. Le programme de travail pour le nettoyage des anodes et le programme des débits de l'électrolyte en recir- culation et de l'acide de retour peuvent être encore illustrés par le tableau suivant. (voir tableau page suivante) 081 081 08o 06 06 06 06 _ g9. - a s A L 9 081 081 9 ú 06 06 L 9 9 S s t' E z T 081 081 06 06 081 081 081 081 091 17 i Z z 0ú 06 06 06 06 06 - - S v7 úE I oN aInTITD el ap uulI/t u a a oN aTnllao sl- ap I P uuI/I ue xnoax ap aPTDV oN aTnllDT sl- ap sagAcr4qau sapouv _--z -I au uxas r ú p a a s A o aw u r Xnor fnol0a ap 9p4DU,p la Sepouv sap a8bAoq4au ap ammuIioXd \o C\i 0ú 0ú 0ú 6Z o -i EXEMPLE 2 On fait fonctionner pendant 6 semaines de la manière décrite à l'exemple 1 le groupe de cellules d'électrolyse modifié, mais tout en ajoutant 1 kg de carbonate de baryum par tonne de zinc déposé, et après chaque cycle de dépôt on dose la teneur moyenne èn plomb du zinc déposé, teneur moyenne qui est de 8,9 ppm. On arrête ensuite l'addition de carbonate de baryum et on poursuit l'opération pendant 3 semaines, la teneur moyenne en plomb du zinc déposé s'élevant alors à 13,9 ppm. En comparant les résultats de l'exemple compa- ratif et de cet exemple 2, on peut voir qu'il est possible d'abaisser la teneur en plomb du zinc déposé en ne renvoyant à la lixiviation que le trop-plein d'électrolyte de cellules dont les anodes ont été récemment nettoyées, et aussi qu'on peut réduire très fortement la quantité d'additif servant à contrôler la teneur en plomb du zinc déposé, tout en maintenant une faible teneur en plomb du zinc. Un résultat naturel du fonctionnement de l'ins- tallation conformément au présent procédé est qu'au cours de longues périodes opératoires l'accumulation de matières solides se trouve notablement réduite, ce qui permet de diminuer la fréquence des nettoyages des cellules. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour l'obtention électrolytique de zinc consistant à lixivier une matière première zincifère avec l'électrolyte épuisé contenant de l'acide sulfurique, à purifier la solution de lixiviation ainsi obtenue, à électrolyser cette solution purifiée dans une série de cellules avec cathodes et anodes pour déposer le zinc sur les cathodes, à remettre en circulation l'électrolyte qui s'évacue par trop-plein des cellules, à renvoyer à la lixiviation comme électrolyte épuisé, une partie de l'électrolyte recirculant, et à remplacer périodiquement les anodes des cellules, procédé caractérisé en ce que l'on ne Drend comme électrolyte épuisé que l'électrolyte de retour évacué de cellules dont les anodes sont des anodes nouvelles et/ou qui ont été récemment nettoyées. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyte est renvoyé à la lixiviation pendant une période d'environ une demi-journée à deux journées après que les anodes ont été remplacées. 3.- Procédé pour l'obtention électrolytique de zinc à partir d'une solution acide de sulfate de zinc dans une série de cellules avec cathodes et anodes, pro- cédé selon lequel on soumet une matière première zincifère à une lixiviation avec l'électrolyte épuisé, on purifie la solution de lixiviation ainsi obtenue, on envoie à chaque cellule, comme électrolyte frais, un certain volume de cette solution purifiée, on électrolyse cet électrolyte frais pour déposer le zinc, on renvoie aux cellules, par une remise en circulation, l'électrolyte qui s'en évacue par trop-plein, on retire périodiquement les anodes des cellules à la fin de leur cycle de mise en service et on les nettoie suivant un cycle tel que toutes les anodes aient été.nettoyées au cours du cycle de service, on replace les anodes nettoyées dans les cel- lules et on ne renvoie à la lixiviation, comme électro- lyte épuisé, que l'électrolyte évacué par trop-plein de cellules dont les anodes ont été récemment nettoyées, le volume d'électrolyte retournant à la lixiviation comme électrolyte épuisé étant à peu près égal au vo- lume d'électrolyte frais arrivant aux cellules. 4.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, dans lequel l'électrolyte évacué par trop-plein de cellules dont les anodes ont été récemment nettoyées retourne à la lixiviation pendant une période d'environ unjour à un jour et demi après que les anodes nettoyées ont été replacées dans leurs cellules. 5.- Installation pour la récupération de zinc, comprenant en combinaison un groupe ou poste de lixi- viation et un groupe d'électrolyse; ce dernier comportant une série de cellules d'électrolse avec moyens pour l'ar- rivée de l'électrolyte et pour son évacuation par trop- plein; un circuit de remise en circulation de l'électro- lyte reliant le trop-plein à l'arrivée de l'électrolyte; des moyens de transfert pour dériver l'électrolyte du circuit de recirculation vers le poste de lixiviation, moyens qui sont montés entre le trop-plein et ce poste des moyens pour dériver l'électrolyte du trop-plein dans le circuit de recirculation; et des moyens pour dériver vers les moyens de transfert le trop-plein d'électrolyte qui s'évacue de toute cellule quelconque voulue. 6.- Installation selon la revendication 5, dans laquelle le système de trop-plein comprend deux conduits, le premier relié au circuit de recirculation et le second aux moyens de transfert. 7.- Installation selon la revendication 6, dans laquelle les deux conduits sont munis chacun d'un dis- positif d'arrêt (dispositif de fermeture). 8.- Installation selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle les deux conduits ont les mêmes dimensions.