Brevet FR2484181A1 — publié le 19811211

Cellule d'électrochimiluminescence. L'invention concerne une cellule d'électrochimiluminescence présentant un remplissage contenant, comme composants, un matériau électrochimiluminescent et un solvant et, le cas échéant, un sel conducteur. L'électrochimiluminescence est une conversion continue d'éner- gie électrique en lumière. L'électrochimiluminescence dans le domaine spectral visible est basé sur la formation de molecules ou d'ions R à l'état excité par voie électronique R* par des réactions chimiques appropriées ou réactions électrochimiques à partir de réactifs, par exemple Bf ou R, qui sont obtenus par voie électrochimique à partir de leurs composés de départ R. Lors du processus de luminescence proprement dit, R* retourne dans sa forme de départ R, tout en émettant de la lumière. Les bases théoriques de telles cellules sont connues entre autres du livre de von Weissberger et Rossiter "Physical Methods of Chemistry", Vol. II B (1971), page 257 et suivantes. On distingue deux genres de cellules d'électrochimi- luminescence, notamment celles fonctionnant à l'aide de tension continue (brevet allemand N0. 2 356 940) et celles fonctionnant à l'aide de tension alternative (brevet allemand (Auslegeschrift) No. 1 243 269). Dans le cas d'électrolyse à tension continue des anions et des cations s'obtiennent à deux électrodes différentes. Du fait que, d'une façon générale, au moins un genre d'ions est assez instable, ce veut dire, provoque une réaction secondaire avec le solvant ou avec le sel conducteur ajouté, ou subit un disproportionnement, l'anode et la cathode doivent être très étroitement avoisinantes, afin de permettre une recombinaison en peu de temps. De telles limitations sont évitées dans l'électrolyse à tension alternative du fait que les anions et les cations se forment dans des périodes successives à uniquement une électrode et peuvent réagir entre eux dans la proximité immédiate des électrodes. Dans le cas de cellules à courant continu ou à courant alternatif, lesdites réactions secondaires des ions radicaux R et R aboutissent de plus en plus à l'utilisation de substances luminescentes R respectivement à la formation de produits qui facili- tent une désactivation des états excités par voie électronique sur des trajets sans rayonnement et qui réduisent le rendement énergéti- que. Les impuretés contenues dans les cellules d'électrochimilumi- nescence et affectant fortement la luminescence sont de l'eau et de l'oxygène. Eu égard à l'application technique de cellules d'électro- chimiluminescence, par exemple comme source lumineuse ou conmme élé- ment indicateur, il faut être assuré que, pendant de plus de plus longues durées, les solutions d'électrochimiluminescence restent exemptes de telles impuretés pertubatrices, comme par exemple de l'eau ou de l'oxygène. Il se produit notamment le risque que des tra- ces d'oxygène et d'eau ne parviennent dans les solutions à travers les moindres inétanchéités des cellules d'électrochimiluminescence et les contaminent. Une autre source pour la formation d'impuretés con- sistent peut-être dans le processus de remplissage des cellules d'é- lectrochimiluminescence:étant donné la transparence, la résistance chimique élevée et l'étanchéité en soi convenablem on préfère utili- ser du verre comme matériau pour les cellules d'éléctrochimilumines- cence et à fermer de façon efficace par scellement les orifices des cellules après le remplissage avec des solutions d'électrochimilu- minescence. Toutefois, le scellement de verres, notamment des verres tendres, risque de dégager des quantités non négligeables d'eau. De plus aux endroits très chauds du verre, des composants de la d'électrochimiluminescence (par exemple de la vapeur du solvant) risquent d'être décomposés par voie pyrolithique, de sorte qu'il se dégage des produits de décomposition (oléfine, oxyde de carbone, eau, oxyde d'azote, et autres affectant l'électrochimiluminescence. Du brevet des Etats-Unis d'Amérique N . 3. 888 784, qui s'occupe de ce problème il est connu d'imposer des exigences très sévères concernant la pureté à tous les matériaux à utiliser dans les cellules d'électrochimiluminescence. C'est ainsi qu'avant l'achèvement définitif de la cellule, tous les matériaux doivent être débarrassés notamment d'oxygène et d'eau, ce qui s'obient par un traitement thermique dans le vide ou autre processus de ce genre. Toutefois, il est inévitable qu'un faible reste d'impuretés subsiste et que, lors du remplissage du récipient de la cellule, des impuretés sont à nouveau introduites même lorsque ce remplissage s'effectue dans une atmosphère de gaz protecteur. 2 48418 1 -3- Ainsi, pour obtenir une durée de vie élevée des cellules d'élec- trochimiluminescence, l'invention est basée sur l'idée de recueillir les impuretés affectant l'électrochimiluminescence, comme la teneur en impuretés résiduelles de la solution d'électrochiniluminescence même, les impuretés s'infiltrant dans les cellules par suite d'inétanchéités des récipients des cellules ou se produisant ou introduites pendant le remplissage et le scellement des cellules ou les produits secondaires se formant pendant le fonctionnement d'électrochimiluminescence proprement dit, même après l'achèvement et pendant le fonctionnement des cellules. Conformément à l'invention, ce but est atteint avec des cellules d'électrochimiluminescence du fait qu'elles contiennent une substance fixatrice qui ne réagit pas avec les composants du remplissage et qui fixe, par voie chimique ou physique, les impuretés présentes dans la cellule ou les transforme en composés non perturbateurs. Ainsi, on atteint que, lors de toute leur durée de vie, les cellules d'électrochimiluminescente restent pratiquement exemptes d'impuretés perturbatrices. La substance fixatrice peut être introduite dans le solvant ou être en contact avec la phase gazeuse dans la cellule. Dans le dernier cas, la cellule présente de préférence un tubulure de remplissage dans laquelle est logée la substance fixatrice. Celle-ci se trouve de façon efficace dans un petit tube, dont une extrémité est fermée et qui est introduit dans la tubulure de remplissage. A titre d'exemples de substances fixatrices à activité chimique peuvent être mentionnés des métaux non précieux, des composés interstitiels, par exemple C K ou C K ou leurs composés C8K 24l alliages, par exemple Pb/Na, des agents de réduction, par exemple CrSO4, de l'hydrure alcalino-terreux et alcalin comme hydroquinone ou des composés de métaux de transition, par exemple C H Cr(CO)3H. D'une façon générale, des fixateurs à activité physique peuvent être des substances à activité d'adsorption ou d'absorption, comme par exemple un tamis moléculaire, le gel de silice, de l'oxyde d'aluminium, du charbon activé ou autres substances de ce genre. 2 48418 1 -4- La description ci-après, en se référant aux dessins annexés, le tout donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 montre une vue de face d'une cellule d'électrochi- miluminescence à couche mince et la figure 2 montre une vue latérale de la cellule selon la figure 1. La cellule d'électrochimiluminescence est constituée par deux plaques à faces parallèles en verre 1 et 2, qui sont séparées, l'une de l'autre, par une pièce d'écartement mince 3, qui délimite simultanément l'enceinte intérieure 4 de la cellule. Dans la région de l'enceinte intérieure 4 de la cellule, des électrodes 5 et 6 sont appliquées sur les faces intérieures des plaques en verre 1 et 2 respectivement suivant une technique en couche mince, à partir desquelles des trajets de contact 7 et 8 pour la connexion électrique s'étendent jusqu'au bord des plaques en verre 1 et 2. A la partie supérieure, une perforation 9 est appliquée dans la plaque en verre 1 et 2 et s'étend jusque dans l'enceinte 4 de la cellule. Dans cette perforation 9 est introduite une tubulure de remplissage 10 servant à l'introduction de la solution d'électrochimiluminescence dans un dispositif à gaz protecteur correspondant. La cellule est fermée par des joints 11 et 12 conformément aux exigences de la technique à vide élevé. L'enceinte intérieure 4 de la cellule d'électrochimiluminescence est remplie d'une solution exempte d'électrolyte de rubrène (5, 6, 11, 12, tétraphényltetracène) dans du 1,2-dimethoxyéthane. La cellule fonctionne à l'aide de courant continu et est alimentée à partir d'une source de tension continue d'environ 3V. Une telle cellule d'électrochimiluminescence est objet de la demande de brevet allemand précédente N'. P 29 49 967.0 Dans la cellule d'électrochimiluminescence conforme à l'invention, un petit tube mince 13, dont une extrémité est fermée et qui contient une petite quantité de substance fixatrice 14, par exemple CK, est introduit après le remplissage avec la solution dans le tubulure de remplissage 10, qui- est ensuite scellé. La substance fixatrice 14 est en contact avec la vapeur de la solution et avec le reste de gaz protecteur contenu dans la cellule. Ainsi, une réaction irréversible sans perturbations avec des impuretés -5- oxydantes (par exemple de l'oxygène) ou cédant des protons (par exemple de l'eau) pendant le fonctionnement de la cellule est assurée. La substance fixatrice fonctionne de la façon suivante C8K+ 1/402 1/2K20 + 8C C8K+ H20 KOH + 1/2H2 + 8C Comparativement à une cellule d'électrochimiluminescence, ne contenant pas pas de substance fixatrice, qui devient déjà inactive après environ 50 heures, la durée de vie de la cellule d'électrochimiluminescence conforme à l'invention est augmentée d'un facteur de 3 à 4. REVENDICATIONS: 1. Cellule d'électrochimiluminescence présentant un remplissage contenant, comme composants, un matériau électrochimiluminescent et un solvant et, le cas échéant, un sel conducteur, caractérisée en qu'elle contient une substance fixatrice (14) qui ne réagit pas avec les composants du remplissage et qui fixe, par voie chimique ou physique, les impuretés présentes dans la cellule ou les transforme en composés non perturbateurs. 2. 2. Cellule d'électrochimiluminescence selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance fixatrice (14) est introduite dans le solvant mkme. 3. Cellule d'électrochimiluminescence selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance fixatrice (14) est en contact avec la phase gazeuse dans la cellule. 4. Cellule d'électrochimiluminescence selon la revendication 3, caractérisée en ce que la cellule présente une tubulure de remplissage (10) dans laquelle est logée la substance fixatrice (14). 5. Cellule d'électrochimiluminescence selon la revendication 4, caractérisée en ce que la substance fixatrice (14) se trouve dans un petit tube (13), dont une extrémité est fermée et qui est introduit dans une tubulure de remplissage (10).