Brevet FR2478075A1 — publié le 19810918

On prépare le résorcinol avec un rendement élevé et une grande pureté par un procédé amélioré comportant une réaction de coupure-réarrangement, catalysée par un superacide (par exemple un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un à dix-huit aromes de carbone ou une résine sulfonique per- fluorée polymàre, sous forme acide telle que le "NafionH"), du méta-bis(hydroperoxy-2-propyl-2)-benzàne (dihydroperoxyde de méta-diisopropylbenzène). Le procédé comporte la prépara- tion du méta-diisopropylbenzène nécessaire, avec une grande pureté, (98 a 100 %), pratiquement exempt d'autres isomères, par traitement d'un mélange quelconque d'isomères du diiso- propylbenzène par un excès d'acide fluorhydrique anhydre ou par un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un à six atomes de carbone et par un fluorure d'abide de Lewis, ou bien par alkylation (transalkylation) du cumnne par un agent de propylation, en faisant appel au superacide susmentionné. Le résorcinol (méta-dihydroxybenzène) est un produit chimique industriel très utile. Sa préparation se fait habi- tuellement par fusion alcaline à haute température (3000C environ) de l'acide méta-benznedisulfonique. Pour des raisons chimiques, énergétiques, ainsi que pour des raisons d'envi- ronnement, ce procédé est désavantageux. Des efforts ont été faits pour appliquer la réaction de Hock de préparation du phénol à partir de l'isopropylbenzène, à celle du résorcinol à partir du métadiisopropylbenzàne par l'intermédiaire dudit hydroperoxyde du métadiisopropylbenzène (voir par exemple les brevets U.S. n 2 736 753 et 2 862 857; les demandes de brevet allemand publiées sous les no 2 646 032 et 2 737 302; les "Kokai" japonais n 78 02 434, 78 02 436, 78 53 626 et 79 03 22; les brevets britanniques n0 819 450, 857 113, B73 676 et 982 514; et le brevet néerlandais n0 64 00 270). Cependant, la présence de deux groupements hydroperoxy exis- tant simultanément dans le dihydroperoxyde intermédiaire peut conduire, dans les conditions habituelles de la réaction de Hock faisant appel à des catalyseurs à base d'acide sulfurique ou de silice-alumine (oxyde de titane), à la formation d'un nombre considérablement accru de sousproduits, et ainsi, à des rendements plus faibles que dans le cas de l'hydroperoxyde de cumène (voir Weissermel and Arpe, "Industrial Organic Chemistry", Verlag Chemie, Weinheim (Allemagne), New York, 1978, pages 317-318). La présente invention concerne un procédé amélioré, catalysé par un superacide, de préparation du résorcinol à partir du métadiisopropylbenzène, par l'intermédiaire de son dihydroperoxyde, ainsi que la préparation du méta-diisopropyl- benzène nécessaire avec une grande pureté, pratiquement exempt d'autres isomères. Il a été découvert que le dihydroperoxyde de méta- diisopropylbenzène, préparé par des procédés connus, par exemple par oxydation en phase liquide du méta-diisopropyl- benzène par l'oxygène ou l'air en présence de sel de cuivre, de manganèse, ou de cobalt, d'acide bromhydrique ou de bromhydrate de pyridine (ou encore d'un autre bromhydrate d'amine tertiaire), ou d'un catalyseur similaire, pouvait être transformé proprement et avec un rendement élevé (plus de 90 %), par sa réaction de Hock, en résorcinol, en le trai- tant par un catalyseur à base de superacide, par exemple un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un à dix-huit atomes de carbone, ou une résine sulfonique perfluorée polymère appa- rentée, telle que le "Nafion-H" acidifié, ou un superacide similaire. On mène généralement la réaction dans un solvant, tel que le benzène, le toluène, le cumène, le méta-diisopropyl- benzène, l'acétone, le sulfolane, etc..., ou un mélange de ces solvants, à une température comprise entre 50 et 1500C, le catalyseur superacide étant dissous ou dispersé dans le solvant. On peut préparer les résines sulfoniques perfluorées acides ("Nafion-HIl") à partir de la résine échangeuse d'ions "Nafion-K" l (DuPont), disponible dans le commerce, par acidi- fication. Cette résine sulfonique perfluorée acide. comprend un polymâre fluoré contenant des groupements acide sulfonique à raison d'environ 0,01 à 5 milliéquivalents par gramme de catalyseur, Le catalyseur polymère contient une structure répétitive ou motif qui peut stre représentée par leune des formules suivantes CF CF3 CF 2-CF2 (CF2-CFJ' - Wy LeCl- OCF2CF 2S03 H y 2 2 ou CF -(-CF2 CF2: -*f C 1OCF -CF) -OCF CF 2- 2 CF3 503H o 'le rapport de x et y varie de 2 environ à 50 environs et m est égal à 1 ou 20 Cette structure de polymère est disponible dans le commerce sous la marque déposés de résine "Nafi5on" de la Société du Pont de Nemours,, Les catalyseurs polymères ayant l'une dss structures ci-dessus peuvent 9tre prépairs de diverses façonso Lgun des procédés, décrit dans las brevets des E.U@A6 NH 3 282 875 et 3 882 093, consiste à polymériser les composés vinyliques perfluorés correspondants. Il est également possible de préparer le polymère catalyseur selon le brevet des EoU.A. MI 4 041 090 en copolyménrisant ls éthers vinyliques perfluorés correspondants, avec du persfluoréthyltne et/ou des perfluoro-alpha-oléfines. Le motif fluoré spécifique qui est représenté cidessus nea pas une importance cruciale mmiis on pré-Pre un motif perfluoré, Les résines échangeuses, d'ions "Nafion" peuvent être acidifiées de diverses manières connues telles que celle qui est indiquée dans l'exemple 2 ci-après. On peut également réaliser avantageusement la trans- formation in situ en faisant réagir le méta-bis-2-(hydroxy-2- propyl)-benzène correspondant avec le peroxyde d'hydrogène sur un catalyseur formé par un acide alcanesulfonique per- fluoré ou une résine sulfonique perfluorée, tout en éliminant du mélange réactionnel, par distillation azéotropique, l'eau et l'acétone formées. Sans limiter en aucune manière le champ d'applica- tion de l'invention ni spéculer sur l'efficacité des cataly- seurs superacides, on peut dire que ces catalyseurs sont capables d'accélérer substantiellement la vitesse de la réac- tion de coupure-réarrangement du dihydroperoxyde de méta- diisopropylbenzène, qui sinon serait nettement plus lente que celle de la réaction apparentée de l'hydroperoxyde de cumène ou du dihydroperoxyde de para-diisopropylbenzàne, conduisant à la formation d'une quantité nettement accrue de sous-produits, ce qui tend à diminuer le rendement de la transformation. Les superacides sont les acides dont la fonction d'acidité est au-dessous de H = -11 sur l'éch'elle logarithmi- que de fonction d'acidité H de Hammett. Par exemple, l'acide sulfurique à 100 % a une fonction H = -11 tandis que les superacides ont des fonctions H de -14, -20, etc... o Un aspect important de l'invention est représenté par l'obtention de la matière première nécessaire, c'est-à-dire le méta-diisopropylbenzène, avec une grande pureté en cet isomère. Les procédés pratiques connus pour la préparation de ce composé consistent en une isopropylation du cumène, don- nant des mélanges d'isomères dans lesquels les isomères ortho et para prédominent. Ltisomérisation ultérieure, catalysée par un acide, en utilisant les conditions habituelles de Friedel- Crafts ou des catalyseurs acides solides, augmente la quantité d'isomères méta à concurrence de 60 % environ du mélange, mais nécessite encore la séparation des isomères, qui, en raison de leurs points dt'ébullition très rapprochés, ne peut généra- lement pas 9tre effectuée uniquement par une simple distil- lation; ainsi la séparation des isomères est difficile et conteuse à réaliser. Le mélange thermodynamique des diisopropylbenzènes isomères ne contient qu'environ 66 % de l'isomère méta. L'isomérisation de Friedel-Crafts des diisopropylbenzènes, catalysée par le chlorure d'aluminium, a été étudiée par Olah, Meyer et Overehuck (J.__ g. Chem. 2, 2315 (1964) et il a été montré qu'elle donnait une composition d'équilibre contenant 66 % d'isomères méta et 34 % d'isomères para, et qu'elle s'accompagnait également d'une dismutation importante donnant du cumine et des triisopropylbenzènes. Il a maintenant été découvert que, lorsqu'on réalise lt'isomérisation du mélange des diisopropylbenzànes en présence d'un excès d'acide fluorhydrique anhydre, ou an présence d'un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et d'un fluorure d'acide de Lewis, tel que le tri- fluorure de bore, le pentafluorure de phosphore, le penta- fluorure d'antimoine, le pentafluorure d'arsenic, le penta- fluorure de tantale, le pentafluorure de niobium, ou un fluorure d'acide similaire, à une température comprise entre -50 et +2000C, de préférence entre O0 et 500C, cette isoméri- sation conduit à la formation de méta-diisopropylbenzène pra- tiquement pur (99 à 100 %). Cette isomérisation s'accompagne d'une dismutation en cumâne et en tri-isopropylbenzène (principalement l'isomère 1,3,5)o On peut cependant supprimer cette dernière réaction en ajoutant (recyclant) le 1,3,5- triisopropylbenzène au transalkylat de cumène. On peut même utiliser cette réaction de transalkylation pour préparer le méta- diisopropylbenzène avec une grande pureté (99 % et plus) en mettant en oeuvre le procédé, par exemple, dans un mélange d'acide fluorhydrique et de trifluorure de bore, entre -20 C et OOC. Les compositions de superacide forment des complexes protonés avec les produits aromatiques, c'est-à-dire des ions arénium. Dans le cas des diisopropylbenzènes, ctest le complexe formé à partir de l'isomère méta qui est le plus stable. Ainsi, les compositions de superacides tendent à extraire sélectivement l'isomère méta et à permettre une transformation sélective de tous les isomères en isomères méta. Une telle isomérisation, déplacée au-delà de l'équilibre thermodynamique des isomères hydrocarbonés neutres, n'était déjà connue que pour les méthylbenzènes [McCaulay et Lien, J Am. Chem. Soc., I74, 6246 (1952)] mais pas pour les isopro- pylbenzènes. Les méthylbenzènes s'isomérisent intramoléculai- rement alors que les isopropylbenzènes tendent à s'isomériser par un procédé inter-moléculaire. Aussi aucune extrapolation n'est-elle possible des méthylbenzènes aux isopropylbenzènes, dont on s'attend également à ce qu'ils se dismutent de manière appréciable, pas plus que des résultats quelconques n'étaient prévisibles ou attendus concernant le traitement des diiso- propylbenzènes dans des superacides. L'alkylation (transalkylation) du cumène avec le propylène, les halogénures d'isopropyle ou l'alcool isopropy- lique, dans un milieu contenant de l'acide fluorhydrique anhydre ou un acide perfluoralcanesulfonique, en présence des catalyseurs susmentionnés à base de fluorure d'acide de Lewis, conduit également à la formation exclusive de méta-diisopro- pylbenzène. On peut également obtenir le méta-diisopropylbenzàne (avec une pureté pratiquement de 100 %) an réalisant llisopro- pylation du cumène par transalkylation avec du triisopropyl- benzene dans les mêmes compositions de superacides. Ces conditions tendent également à réduire au minimum la dismuta- tion des méta-diisopropylbenzànes formés. On va mieux expliciter le champ d'application de l'invention en décrivant les exemples suivants qui ne sont donnés qut'à titre d'illustration et.ne doivent pas être consi- dérés comme limitant le champ d'application de l'invention d'une façon quelconque. EXEMPLE 1 n QOn dissout (disperse) 5 g d'acide perfluoiodécane- sulfonique (PDSA) dans un mélange de 100-ml d'acétone et de ml de tolune, on chauffe au reflux, et on ajoute ensuite sans interruption, en agitant bien, 23 g (0,1 mole) de dihydroperoxyde de mta-diisopropylbenzàne (pur ou sous la 1 ó forme d'une solution dans du diisopropylbenzàne) Une fois leaddition terminée, on continue lagitation pendant une hsure; On extrait le resorcinol du mEélangs réactionnel à l'aide d'un solvant appropriés sel que l'é%hez dlisopropy- lique, ou bien on le sépare par distillation sous vide, et on obtient ainsi 93 g (S5 %) de résorcinol avec une pureté de 97 Se EXEMPLE 2 On mène la réaction comme dans l'exemple 1, mais en utilisant comme catalyseur 3 g de "Nafion-H' dispersé dans 150 ml de sulfolane, servant de solvantp à une température de 13 'p 150cC. Le NafeonrH est préparé à partir d'un sel de po'.assium du commerce de la résine "KNafion-K"- (du Pont de Nemours) par acidification avec de l'acide nitrique à 20=30 d, agitation a 20-50 C pendant 4 heures, filtration de la résine sous sa forme acide, lavage à l'eau jusqu'à élimination de l'acide, puis séchage dans une étuve à vide à 105-110 C pen- dant 8 heures. On obtient un rendement de 87 % en résorcinol à la pureté de 96 %. EXEMPLE 3 On dissout 3 g d'acide trifluorométhanesulfonique dans 100 g de sulfolane. On chauffe la solution aux alentours de 100C, et on ajoute sans interruption à la solution agitée, une solution à 30 % environ de 12 g (0,1 mole) de dihydro- peroxyde de méta-diisopropylbenzène, dans du méta-diisopropyl- benzène, tout en éliminant du mélange réactionnel, par distillation, l'acétone formée. On procède à la séparation du résorcinol comme dans l'exemple 1.. On obtient un rendement de 92 % en résorcinol à la pureté 98 %. EXEMPLE 4 On dissout 19,4 g (0,1 mole) de méta-bis-hydroxy- 2-propyl-2)-benzène dans 150 ml de dioxanne, on ajoute au mélange agité 5 g de catalyseur "tNafion-H" (préparé comme dans l'exemple 2), et on chauffe au reflux. On ajoute ensuite lentement une solution de 8 g (0,2 mole) de peroxyde d'hydro- gène à 90 % dans 50 ml de dioxanne, en deux heures, tout en continuant l'agitation. On élimine continuellement par dis- tillation, pendant la réaction l'eau et l'acétone formées. L'élaboration et la séparation du résorcinol, après filtration des catalyseurs superacides solides, se font comme dans l'exemple 1. Rendement 56 %, pureté 98 %. EXEMPLE 5 On dissout dans 150 ml d'acide fluorhydrique anhydre, un mélange commercial de 16 g (0,1 mole) de diiso- propylbenzène contenant 60 % environ de l'isomère para et % environ de l'isomère ortho0 On refroidit le mélange réactionnel entre -20 et 0OC et on le sature, tout en agitant, de trifluorure de bore. Après avoir agité à cette température pendant 30 minutes, on élève la température et on chasse par distillation l'acide fluorhydrique et le trifluorure de bore, (qui peuvent 9tre réutilisés)o Après lavage, neutralisation et séchage, on sépare la couche organique, on la distille et on l'analyse par chromatographie gaz-liquide. La fraction diiso- propylbenzène se compose de 99 % de méta-diisopropylbenzène et de 1 % de para-diisopropylbenzène. Il se forme également du cumne et du triisopropyl-1,3,5-benzène, comme produits de dismutation, dans une proportion de 20 % environ. EXEMPLE 6 On dissout 12 g (0,1 mole) de cumène et 10 g (0,05 mole) de triisopropylbenzène dans 150 ml d'acide fluorhydrique anhydre, à une température comprise entre -200 et OOC. Tout en agitant le mélange réactionnel à cette température, on le sature de trifluorure de bore, et on con- tinue l'agitation pendant deux heures. Après. élaboration, comme dans l'exemple 5, on obtient 36 % de diisopropylbenzène, comprenant 99,2 % de l'isomère méta et 0,8 % de l'isomère para. EXEMPLE 7 On dissout 12 g (0,1 mole) de cumène dans 150 ml d'acide fluorhydrique anhydre, et, tout en maintenant la solution agitée entre -20 C et 0 C, on introduit 0,05 mole de propylène et on continue l'agitation pendant 15 minutes. On sature ensuite le mélange réactionnel de trifluorure de bore et on continue l'agitation pendant encore 15 minutes. Après élaboration, on obtient 41 % de diisopropylbenzène, comprenant 99,6 % de l'isomère méta et 0,4 % de l'isomère ?478075 para, ainsi que 15 % environ de triisopropyl-1,3,5-benzène, que l'on peut recycler dans les conditions de l'exemple 6 pour obtenir davantage de méta-diisopropylbenzène. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation du résorcinol, de manière sélective et avec un rendement élevé, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le dihydroperoxyde de métadiisopropylbenzàne avec un catalyseur de coupure-réarrangement qui est un supe- racids. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur superacide est un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de 1 à 18 atomes de carbone, ou une résine sulfonique perfluorée sous forme acide. 3 - Procédé de préparation du résorcinol, de manière sélective et avec un renderment élevé, à partir du dihydroperoxyde de métadiisopropylbenzàneî in situ, caractérisé en ce queil consiste à faire réagir le méta-bis-(hydroxy-2-propyl-2)- benzène avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'un cataly- seur qui est un superacide tel que défini dans la revendica- tion 2, avec élimination azéotropique de l'eau et de l'acétone formées pendant la réaction. 4 - Proc6dé de préparation de méta-diisopropylbenzène prati- quement pur, caractérisé en ce qu'il consiste à isomériser un mélange d'isomères du diisopropylbenzàne, qui ne se compose pas de métadiisopropylbenzène sensiblement pur, avec un excès d'acide fluorhydrique ou un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un à six atomes de carbone, et un fluorure -d'acide de Lewis. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le fluorure d'acide de Lewis est le trifluorure de bore, le pentafluorure de phosphore, le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure de tantale ou le pentafluorure de niobium. 6 - Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction d'isomérisation à une tempé- rature comprise entre -50 et +1500C environ. 7 - Procédé de préparation de méta-diisopropylbenzàne prati- quement pur, caractérisé en ce qu'il consiste à alkyler le cumène à l'aide d'un agent de propylation en présence d'acide fluorhydrique ou d'un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un à six atomes de carbone, et d'un fluorure d'acide de Lewis. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de propylation est le propylène, un halogénure d'isopropyle, l'alcool isopropylique, ou le triisopropyl- benzène. 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le fluorure d'acide de Lewis est le'trifluorure de bore, le pentafluorure de phosphore, le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure de tantale ou le pentafluorure de niobium.