Brevet FR2484702A1 — publié le 19811218

i o- L'invention décrit la fabrication de jonction pn de semi-conducteur, et plus particulièrement un procédé de fa- brication de jonction semi-conducteur pn utilisant des composés semi-conducteurs appartenant au groupe II-VI. Ces groupes II-VI de composés semi-conducteurs tels que ZnS et ZnSe sont des semi-conducteurs ayant une bande d'énergie relativement importanteo Alors9 s8il est possible de former une bonne jonction pn en utilisan: un matériau semi- 3onducteur sélectionné du grcupe II-VI, on obtiendra des dispo- sitifs ayant des fonctions nouvelles en particulier, pour les diodes d'émission de lumière, (répertoriées sous la dénomîna tion LED ou LEDs) qui peuvent émettre de la lumière-d'une lon- gueur d'onde dont l'intensité de l'émission de lumière est plus courte que 5500 A environ qui, en terminologie, se place entre le bleu vert et le bleu violet, Cependant, comme il est connu, dans beaucoup de composés semi-conducteurs appartenant au groupe II^VI tels que ZnS et ZnSe, les cristaux semi-conducteurs obtenus ont un type de conductivité du type n, et il nea pas été possible d9acqué- rir des cristaux semi-conducteurs stables du type po Les types de conductivité et les bandes d'énergie de ces cristaux typiques de semi-conducteurs composés apparte- nant au groupe II-VI, sont montrés dans le tableau 1 ci-dessouso TABLEAU 1 Matériau s g O 5 O semi-conducteurs ZnS g ZnSe s ZnTe g CdS C dSe ' (dTe type de conduc- ' s 8 s 1 tivité n s n: n s n: bande d'énergie: s s s g (eV) a." 6 o 2.8 2 2 2.5 1,74,5 s On décrira en premier lieu un cristal semi- conducteur du type no Les cristaux du type n incluant ceux ayant une résistivité basse, sont relativement aisés à obtenir. Ils sont déjà fabriqués dans les procédés de l'industrie, et on peut les obtenir par dopage du groups III ou du groupe VII qui peuvent servir comme élément d'impureté n. Cependant, il a été impossible dans leart anté- rieur d'obtenir un cristal semi-conducteur stable du type p par dopage d'une impureté en se basant sur les techniques connues de dopage d'impuretés, comme décrit juste au-dessus. Plus précisément, même quand un élément d'impureté est utilisé comme accepteur est dopé pour obtenir un cristal du type p, ou plus concrètement, même quand une impureté est dopée au même moment de la croissance d'un cristal en phase liquide pour for- mer un semi-conducteur du type p. ou meme quand une impureté accepteur est dopée dans un cristal semi-conducteur du type n, se basant sur la technique de diffusion pour convertir ce type de conductivité de la portion d'un tel cristal de type n dans un cristal de type p. ou même quand on a essayé de convertir ce type de conductivité de la portion d'un cristal-semi-conduc- teur dans un type p en ayant recours à une méthode d'alliage, le cristal qui en résultait ou bien restait dans son type ori- ginel n, ou bien il devenait un cristal ayant une trop grande résistivité et se trouvant enfermé comme une impureté Uinsula- teur". Alors il n'a pas-été possible d'obtenir une région semi- conductrice de type p à usage pratique, et il n'a pas non plus été possible de fabriquer de bonnes jonctions pn. La raison pour laquelle il n'a pas été possible d'obtenir un bon cristal semi-conducteur du type p. avec un com- posé semi-conducteur du groupe II-VI selon l'art antérieur, vient du fait que, quand une impureté acceptrice est introduite pour obtenir un cristal semi-conducteur du type p, il se manifeste alors, dans le cristal, des défauts qui fonctionnent comme un "donneur" en accord avec la quantité de l'impureté'acceptée" qui est introduite dans le cristal comme une tendance naturelle à établir une stabilité thermo-dynamique, provoquant le dévelop- pement de compensations pour les porteurs "acceptés". Ce dé- veloppement de compensations du porteur accepté est appelé "phénomène d'auto-compensation" Ces défauts développés dans le cristal qui fonc- tionne comme le donneur consistent, par exemple, en vide Se qui se développe à cause de la fuite dessatomes Se quittant le cris- tal, cette fuite a lieu parce que, dans de tels composés semi- conducteurs, tels que ZnSes les atomes de Se ont une tension de vapeur plus grande que les atomes de Zn et, parce que, pour cet- te raison, les atomes Se s'échappent facilement du cristal de ZnSe. Ces défauts comprennent un complexe de vide Se et d'une impureté dopée. Ces défauts, c'est-à-dire ces vides Se et/ou ce complexe avec des vides Se et des impuretés, fonctionnent comme 3.- un donneur, Description sommaire de l'invention Le premier but de l'invention est de promouvoir un procédé de fabrication. , avec une relative facilité, dans l'amélioration des problèmes qui ont été effectués dans le passé et que l'on rencontrait dans des fabrications cotventionnelles pour la fabrication de jonction pn de semi-oonducteur apparte- nant au groupe II-VI et contenant du zinc, ou par l'utilisation de ces substances incertaines. Un autre but de l'invention est de promouvoir un procédé comme décrit cidessus, qui est de rechercher en premier lieu d'obtenir une région semiconductrice d'une résistivité basse ou bien localement ou dans la totalité du composé semi- conducteur du groupe II-VI obtenu sur la base de l'accroissement. du cristal en phase liquide utilisant les techniques des tempé- ratures différentes, et par un recuit thermique du cristal semi- conducteur résultant dams une solution en fusion de zinc ou dans une atmosphère de zinc. Dans le cas oh une telle région. semi-conductrice de type n est obtenue de la façon décrite ci- dessus dans un composé semi-conducteur du groupe II-VI du type ps il se forme une jonction pn stable0 Ou., dans le cas oa un tel cristal semi-conducteur du type n est obtenu dans un composé semi- conducteur du groupe II-VI du type n. une telle région est uti- lisée pour créer une jonction pn par un procédé adapté. Un autre but de l'invention est de promouvoir un procédé comme décrit ci-dessus qui comprend le procédé de fabri- cation d'un cristal semi-conducteur du type n à basse résistivi- té, comme décrit ci-dessus, mais fait sous contrôle de la pres- sion de vapeur d'un élément du groupe VI qui est utilisé comme un élément constituant du composé semi-conducteur du groupe lI- VI. Un autre but de l'invention est de promouvoir un procédé du type décrit ci-dessus, qui inclut le procédé de for- mation d'un cristal semi-conducteur du type n en dépendance d'un composé semi-conducteur du groupe II-VI contenant du zinc, et par accroissement en se basant sur le procédé d'accroissement du cristal en phase liquide utilisant la technique de différen- ce de température par un recuit thermique dans une atmosphère de zinc ou dans une solution en fusion de zinc. Un autre but de l'invention est de promouvoir un procédé du type décrit ci-dessus9 qui inclut le procédé décrit juste au-dessus qui réalise sous contrÈle de la pression de va- peur d'un élément constitué du groupe VI pour obtenir facilement une jonction pn, ayant une qualité la meilleure possible. Description détaillée des modes préférentiels de réalisation - Comme on l'a vu plus haut, dans les composés semi- conducteurs du groupe II-VI contenant ZnS, ZnSe et CdSt il faut noter que les éléments du groupe VI, en général, ont une tension de vapeur plus haute que les éléments du groupe II. Alors pendant le temps de croissance de la sous- couche du cristal, ou dans d'autres procédés incluant un traite- ment thermique, l'élément du groupe VI s'échappera facilement pendant la croissance du cristal, augmentant le développement de la déviation stoechiomètrique. Les défauts en résultant tels que les vides qui se présentent dans des emplacements sous forme de treillis, à travers lesquels les éléments du groupe VI s'échap- pent, se comporteront comme un donneur, et toujours un tel cris- tal tend à devenir un type n. Une telle déviation stoechiomè- trique dans le cristal semi-conducteur produira une intensité plus grande si la température du traitement thermique devient plus haute. Ainsi, le procédé de fabrication de la sous-couche de cristal qui est utilisée comme cristal de départ dans les dis- positifs des procédés de fabrication, a une très grande impor- tance. Les procédés conventionnels de la fabrication de la sous-couche des cristaux, tels que ZnSe, demandent une haute température, Jusqu'à environ 1500 C, par exemple dans la méthode Bridgeman. La méthode par transport de vapeur demande également des hautes températures de 1000 C ou des températures plus éle- vées. Alors, ces méthodes connues, accroissent de très larges déviations de la stoechiomètrie. Plus l'élément du groupe VI, tel que les atomes Se, s'échappe du cristal, plus le cristal aura tendance à devenir du type no En cas o il se produit une large déviation stoechiomètrique, les vides se combineront ai- sément avec les impuretés résiduelles se trouvant dans le cris- tal ou avec les impuretés qui sont introduites plus tard dans le cristal dans une étape suivante du procédéo Alors, la quanti- té de vide est difficilement contrôlable, et la présence de tel vide devient un inconvénient pour la formation tardive d'une jonction pn. Alors il est hautement désirable de produire une sous-couche de cristal à une température aussi basse que possible. C'est la raison pour laquelle la sous-couche de cristal qui est l'objet de la fabrication ayant une jonction pn des composés semi-conducteurs du groupe II-VI, exige une fabrication se ba- sant sur le procédé d'accroissement du cristal en phase liquide, utilisant le procédé des différences de températureo Concernant cette partie, il est utile de se référer au brevet japonais n Sho 55-78620 accordé par lun des inventeurs de la demande du brevet actuel le 11 Juin 1980, sous le titre Il Procédé pour l'accroissement des cristaux des composés semi-conducteurs du groupe II-VI".o Selon la méthode décrite brièvement au-dessus, on peut obtenir de tels matériaux de composés semi- conducteurs tels que ZnSe un cristal suffisamment bon pour servir de sous- couche semi-conductrice ayant une déviation grandement réduite concernant la stoechiomètrie, et pour ue température de fabrica- tion basse, située dans la zone comprise entre 950 et 1000 C ou plus basse, Il est compréhensible iei, que la méthode d'ac- croissement du cristal est applicable à l'accroissement des cristaux, non seulement en ZnSe, mais aussi poux l'accroissement des cristaux tels que OdS, CdSe et ZnS qui sont utilisée norma- lement pour les cristax de type nq comme montré au tableau 1 Le procédé d2accroissement de tels cristaux est applicable en plus à ltaccroissement des cristaix ZnSe contenant 1 % ou moins de Te,-et aussi à l'accroissement d8autres cris- taux composéso On décrira maintenant l'invention plus concrète- ment en accord par exemple avec ZnSe o un composé semi-conduc- teur du groupe II-VI est utilisé comme un matériau semi-conduc- teur de démarrage. Premièrement, en se basant sur la méthode dtac- croissement du cristal à basse température en phase liquide uti- lisant la technique de différence des températures, il est obte- nu un cristal ZnSe ayant une déviation extrêmement réduite con- cernant la stoechiomètrie Pour rendre l'entière région ou une partie de la région de ce cristal ZnSe à une région du type n. il n'est pas nécessaire qu'une impureté du type r y soit dopée en avance, mais la procédure est telle qu'il se forme, en tout premier lieu5 un cristal non dopé avec une impureté "donneurx sous forme de ce 6.- qui a été décrit audessus, et subséquemment, ce cristal est soumis à un recuit thermique et à une température suffisamment plus basse que la température utilisée pour l'accroissement du cristal et dans une atmosphère de zinc ou dans une solution en fusion de zinc, et de développer exprès une déviation de la stoe- chiomètrie ainsi que de provoquer une insuffisance des atomes Se dans le cristal, et de transformer le cristal dans un type n. Selon ce procédé, aucune impureté "ldonneur" est introduite, si bien que la résistivité du cristal de type hg est déterminée par la quantité des vides Se se développant. La résistivité peut être alors commandée à la fois par la durée et la température du recuit thermique réalisées en atmosphère de zinc. Par exemple, un cristal ZnSe est transformé, dans une atmosphère d'atomes Zn en un cristal du type n ayant une densité "porteur" de l'ordre de 1017cm73 ou plus basse. Dans cette partie du procédé, l'entière région du cristal est transformée dan0 un type n, et ce cristal est utilisé comme sous-couche semi-conductrice. Ensuite, une impure- té "acceptrice" est diffusée dans la sous-couche pour renverser le type de conductivité de la portion du cristal de type n dans un type p pour former la jonction pn, ou alternativement une couche semi-conductrice de type p dopée avec une impureté "ac- ceptrice" provoque l'accroissement de la sous-couche en se ba- sant sur les techniques d'accroissement épitaxial liquide, et pour former une jonction pn. La méthode pour obtenir seulement une région semi- conductrice de type p sera décrite plus loin. Selon l'invention, on peut obtenir une région semi- conductrice de type n sans dopage d'une impureté "donneur". Ce- pendant dans la formation de la jonction pn décrite au-dessus, il y avait des avantages et supériorités suivantes. Une impureté "donneur" dont la valeur est de l'or- dre de 1017cm.3 représente seulement une valeur négligeable et cependant on rencontre beaucoup de difficultés si une telle va- leur négligeable de l'impureté "donneur" est introduite pendant le contrôle d'une aussi faible quantité. Selon l'invention, ce- pendant, il n'est pas employé le procédé de dopage d'une impure- té, mais le contrôle de la concentration "porteur" peut être re- lativement facile d'exécution parce que la partie du procédé est 770basée seulement sur le recuit thermique. Alors, dans le procédé connu, du contrôle de la concentration 1'porteur"t d'un type n en fonction du dopage d'une impureté, de grandes difficultés techniques ne sont pas seulement rencontrées pour réaliser le dopage de l'impureté, mais on doit faire très attention à ce que la quantité de trous Se soit toujours tenue suffisamment plus petite que la concentration "porteur" due à cette impureté uti- lisée. Dans le procédé d'accroissement du crital, selon l'art antérieur, il est difficile de garder la quantité des trous Se définis précédemment, à un niveau plus bas qu'une certaine va- leur, Cependant, selon le procédé de l'invention, il n'est pas nécessaire de prendre en compte l'impureté ou sa présence. Ce- pendant, selon le procédé de l'invention, il est avantageux de vouloir développer ici un tel phénomène compliqué comme la con- tribution au complexe de trous et de l'impureté. Il est à noter que la présente invention aura une importante supériorité quand elle sera adoptée pour la for- mation d'une région semi-conductrice de type p. Par exemple, dans le cas de recours à une technique de diffusion d'une imprxe- té 11acceptricell pour former un cristal du type p9 il-est bien entendu que dans le cas d'un cristal semi-conducteur ayant un type de conductivité n donné par une impureté du donneur, 1aims pureté "accepteur" exige un dopage d'une telle importance quîil compensera l'impureté d'un tel donneur et que le réseau des porteurs deviendra -des trous porteurs. En cas o la valeur de l'impureté "donneur" est suffisamment large, la compensation pour l'impureté "donneur" ne sera pas réalisée aussi bien que décrite, et la formation d'une région du type p qui a été ac- ceptée comme étant difficile pour se créer, deviendra alors d'une grande difficulté. Dans l'invention, cependant, l'impureté "donneur" n'est pas dopée et une telle considération n'a pas besoin d'être prise, et alors la formation d'une région du type p peut être accomplie avec une facilité relative. Il faut également noter qu'il n'est pas désirable de rendre inutilement large le degré de déviation de stoechiomé- trie, provoqué par le dit recuit thermique du cristal dans une atmosphère d'atomes de zinc. Il n'est pas utile de dire que le degré de déviation de stoechiomètrie doit se faire aussi petit que possible à un minimum d'étendue suffisante pour permettre la fabrication d'un tel dispositif. L'effet de déviation de 8e - stoechiomètrie a été testé dans des expériences, et la condition optimum pour utiliser le dispositif indiqué, pour des diodes d'émission de lumière, sera décrite ci-dessous. Quand un recuit est conduit environ pendant i heu- re, dans une solution de Zn fondu entre 900 et 1000 C, on obtient une région de type n ayant une résistivité de 0.1 - 1.0 -cm et une épaisseur d'environ 10 m. -Dans le cas d'une température de recuit se trouvant entre 800 et 900 C et durant environ 1 heu- re, la résistivité doit devenir 10 - 20 Q-cm et l'épaisseur, environ 7 Km. A une température de recuit de 6000C, la résis- tivité sera 100 - 200f -cm et l'épaisseur sera d'environ p m. Il est nécessaire seulement de sélectionner les températures de recuit et la durée de recuit, en accord avec le dispositif indiqué. Une description sera maintenant faite concernant la méthode de fabrication d'un cristal qui est utilisé comme cristal de sous-couche de départ pour la fabrication du procédé. La description sera faite en utilisant par exemple du ZnSe. Il n'est pas besoin de dire que l'on adopte le procédé d'accroisse- ment du cristal en basse température comme décrit précédemment, en phase liquide, utilisant le procédé de différence de tempéra- ture pour réduire la valeur de déviation de stoechiométrie. En plus, au moment de l'accroissement du cristal, non seulement - une impureté acceptrice est dopée, mais aussi également en adop- tant la méthode pour prévenir la vaporisation de Se du cristal durant sa croissance on réalise celle-ci dans une atmosphère de vapeur de Se qui est un constituant de l'élément du groupe VI ayant une tension de vapeur élevée et pendant le contr8le de cette pression de vapeur durant l'accroissement du cristal. L'ap- plication du procédé contrôlant la pression de vapeur ainsi dé- nommée au procédé d'accroissement liquide, a été proposée par l'un des inventeurs de l'invention. En suivant cette méthode com- binée, il est possible de supprimer la valeur de déviation de stoechiomètrie à un faible niveau. L'effet d'auto-compensation sera ramené à un degré désirable, effet dont il a été fait men- tion plus haut pour encourager la génération de trous Se qui servent comme donneurset qui compensent par des porteurs qui ser- vent comme impuretés acceptrices et rendent le cristal thermo- dynamiquement stable. Alors, il est possible d'obtenir -une re- production répétitive d'un cristal ZnSe de type p par dopage d'une 9,- impureté acceptrice. On peut considérer différentes formes d'im- puretés, comme impuretés acceptrices pour rendre la conductivité d'un cristal d'un type p. Parmi celles-ci, cependant, l'adoption de l'or ou de l'argent est préférable. Ces métaux ont un coeffi- cient large de diffusion, et ont une vitesse également très lar- ge de diffusion à une basse température, et aussi ont ltavantage que la jonction pn peut 8tre formée à une basse températures Il est facile de rendre une région deun cristal de type dit p en un cristal n, ou de former une jonction pno A cette fin, il est seulement nécessaire de soumettre le cristal à un recuit thermique dans une atmosphère de zinc. Le procédé d'accroissement de cristal en phase liquide utilisant la différence de température sous un contrôle de pression de vapeur deun élément du groupe VI, tel que Se déjà désigné ci-dessus, est capable de supprimer la quantité de trous Se à un niveau très réduit en comparaison avec le procédé deac- croissement de cristal connu en phase liquide utilisant la technique de la différence de température sans contrâle de pres- sion de vapeur de lVélément constituant du groupe VI procédé de fabrication du cristal de départ pour servir de sous- couche, bien que le recuit dans une atmosphère d9atomes de zinc peut rendre le cristal de départ dans un type n. Il est à noter, en cas oh le cristal est soumis à un recuit thermique dans une atmosphère d'atomes de zinc, pour rendre un type de conductivité du cristal vers un type n et dans le cas o il est nécessaire dutiliser un cristal de type n comme sous-couche, alors pour former une région du type p. la technique de contrÈle de pression de vapeur concernant Se est employée, Plus spécifiquement, même dans un process comprenant l'introduction d'une impureté acceptrice dans le cristal de type n en se basant sur la méthode de diffusion pour rendre une par- tie du cristal vers un type p pour former une jonction pn, on utilisera un procédé pour que la vapeur Se entoure le cristal de type n et que la pression de cette vapeur soit contrôléeo la quantité de trous Se du cristal ZnSe peut être atténuée et, con- curremment, un nouveau développement de trous Se peut être sup- primé, et pour réaliser la diffusion d'une impureté acceptrice et former la région du type p désirée. Ceci s'applique aussi à 10.- l'accroissement d'une région du type p au sommet de la sous- couche du type n. à travers la technique d'accroissement du cristal. Si, durant l'accroissement du cristal dans la méthode classique, les trous Se et l'impureté acceptrice entreront en- semble dans les deux régions adjacentes, à leur interface de grossissement, et les techniques de contrÈle de pression de vapeur déjà indiquées, deviennent extrêmement efficaces. Deux exemples seront donnés maintenant pour illus- trer dans les meilleures conditions les termes de l'invention. EXEOPIE 1 - Un cristal semi-conducteur ZnSe du type p ser- vant comme sous-couche formé par grossissement en phase liquide en utilisant les techniques de différence de température sous contr8le de pression de vapeur d'un constituant d'un élément du groupe VI et ayant des trous relativement faibles de l'élément du groupe VI, est soumis à un recuit thermique d'environ 1 heure à 90000 dans une solution en fusion de zinc. Il en résulte, une couche du type n ayant une résistivité de 0.1 1.0 épaisseur d'environ 20/ m en se basant par exemple, sur une at- taque chimique pour révéler la région du type p. Sur la face frontale du cristal qui est une couche du type n, on dépose en se basant sur un procédé utilisant le vide ou un alliage, à un métal allié de In-Sn pour servir d'électrode pendant que sur la face arrière de la région du type p est déposé de l'or en utilisant le vide. L'assemblage résultant de cette opération est placé dans un tube à quartz, et on y établit le vide. Ensuite, on fait passer dans le tube du gaz argon d'une grande pureté, tant que l'on maintient le tube à une température entre 300 et 40000, de préférence entre 330 et 3500Q, pour une durée, par exemple de 3 minutes, Cependant, le tube est soumis à un refroi- dissement faible et alors la diode possédant une jonction pn est obtenue. EXEMPLE 2- Un cristal ZnSe obtenu par l'accroissement d'un cristal en utilisant le procédé en phase liquide et par la tech- nique de différence de température dans une solution en fusion de zinc, est soumis à un recuit thermique de 900 à 10000C pendant 1 1.- 24 heures, et le cristal-qui en résulte du type n et ayant une résistivité de 0.1 1.0 ô-cm est utilisé comme sous-couche du cristal.Alors, au sommet de ce cristal, se forme un cristal du type p ayant une épaisseur d'environ 20 Pm à la température de croissance de 65000 et en utilisant les techniques de diffé- rence de température, c'est-à-dire en établissant la différence de température entre le cristal et la sous-couche du cristal aux environs de 10C00 pour une durée d'environ 2 heures, Alors, une jonction pn est formée. La disposition de l'électrode de métal pour obtenir cet assemblage en forme de diode peut tre réalisée comme dans l'exemple 1. 12.- REVENDICATIONS 1.- Procédé pour créer une jonction pn avec un semi-conducteur composé du groupe II-VI contenant du Zn caracté- risé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: préparation d'un cristal d'un semi-conducteur composé du groupe II-VI en utilisant un procédé d'accroisseient du cristal en phase liquide utilisant la technique de la diffé- rence de température, et ensuite de soumettre le cristal à un recuit ther- mique dans une atmosphère de zinc. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans ladite atmosphère de Zn, se trouve une solution en fusion de Zn. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'accroissement du cristal en phase liquide utilisant la technique de la différence de température, est conduite pen- dant le contr8le à une valeur déterminée d'une tension de vapeur d'un élément du groupe VI qui est un constituant d'un semi- conducteur composé dudit groupe II-VI. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit cristal du groupe II-VI contenant du Zn est un cristal ZnSe. 5.- Procédé selon les revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que, en cas de formation de ladite jonction pn avec le semiconducteur composé du groupe II-VI contenant du Zn, une région semiconductrice du type p est obtenue par le procédé d'accroissement du cristal en phase liquide utilisant une tech- nique de la différence de température pendant le contr8le de la pression de vapeur de l'élément constituant du groupe VI à une valeur prédéterminée. 6.- Procédé selon les revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce que, en cas de formation de la jonction pn avec un semiconducteur composé du groupe II-VI contenant du Zn, une région semiconductrice du type p est obtenue par une technique dite de diffusion et d'alliage pendant le contr8le à une valeur prédéterminée, à une pression de vapeur d'un élément du groupe VI qui est un constituant dudit semi-conducteur composé du grou- pe II-VI contenant du Zn. 7.- Procédé selon les revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que, en cas de formation de ladite jonction pn avec 13.ledit semi-conducteur composé du groupe II-VI contenant du Zn, une région semi-conductrice du type p est obtenue par le-procédé d'accroissement du cristal en phase liquide utilisant une tech- nique de la différence de température pendant le contr8le de la pression de vapeur de l'élément constituant du groupe VI à une valeur prédéterminée, et o une impureté, pour déterminer le type de conductivité de la région semi-conductrice du type p, est choisie du groupe composé de Au et Ag. 8.- Procédé selon les revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que, en cas de formation de ladite jonction pn avec ledit semi-conducteur composé du groupe II-VI contenant du Zn. une région semiconductrice est obtenue par une-technique dite de diffusion et d'alliage pendant le contrôles, à une valeur déterminée, une pression de vapeur d'un élément du groupe VI qui est un constituant du semi-conducteur composé dudit groupe II- VI contenant du Zn. et o une impureté, pour déterminer le type de conductivité de la région semi-conductrice du type pq est choisie du groupe composé de Au et Ag.