Brevet FR2481951A1 — publié le 19811113

La présente invention concerne d'une façon générale des corps catalytiques et son application est particuliè- rement importante pour des électrodes servant à des pro- cédés électrochimiques, l'électrolyse de l'eau et les cellules à combustible, et aussi comme catalyseurs pour des procédés chimiques. Ces électrodes présentent une sur- face catalytiquement active très améliorée comportant le nombre et le type désirés de sites catalytiques, grâce aux états électroniques et à la composition remarquable ainsi qu'aux configurations de structure qu'on peut attein- dre avec les matières amorphes fabriquées par les procédés qui font l'objet de l'invention. Les électrodes ou corps selon l'invention peuvent être formées en une matière cata- lytiquement active selon l'invention ou peuvent être revi- tus d'une telle matière. On peut faire en sorte que les matières d9électrodes amorphes présentent un rapport élevé. de la surface au volume, ce qui améliore encore l'activi- té électrocatalytique. Certains des problèmes qui se posent avec les élec- trodes de la technique antérieure sont la surtension et l'instabilité. La surtension est une source de résistance au passage du courant à la surface du corps cataiytique. Parmi d'autres facteurs, la surtension dépend aussi de la composition, de la configuration de structure et de la nature de la surface du corps catalytique. Pour chaque application, il existe une surtension caractéristique dé- terminée par une combinaison des propriétés ci-dessus plus l'ion déchargé, l'électrolyte, la densité de courant, etc. La surtension dépend également du nombre et de la nature des sites actifs sur le corps catalytique, facteurs qui déterminent dans une grande mesure la densité du cou- rant de saturation de la réaction. Un nombre insuffisant de sites du type désiré limite la vitesse de la réaction désirée et donc la vitesse de formation des produits recherchés. Comme un premier exemple d9applicatiîng dans un 2 4 8 1 9 5 1 procédé à zellule électrochimique chlore/alcali, on élec- trolyse une solution de chlorure de sodium pour obtenir du chlore gazeux sur l'anode et de- l'hydrogène gazeux et une solution d'hydroxyde de sodium sur la cathode. Les cathodes classiques, par exemple en acier ou similaires, dans les cellules de ce genre produisent une surtension pour l'hydrogène d'environ 300 à 500 mV à une densité de courant de 2 kA/m. Cette perte par surtension se traduit par une diminution du rendement de production et une grande consommation d'énergie. En raison de la crise d'é- nergie qui existe actuellement, l'hydrogène dégagé prend une importance industrielle accrue comme combustible alors qu'avant il était usuel de le laisser s'échapper dans l'atmosphère. En utilisant des électrodes classiques, environ % du courant électrique utilisé dans les cellules sont consommés par la surtension de la cathode. Dans ces condi- tions, même une légère réduction de la surtension permettra des économies intéressantes d'énergie. Des pertes similai- res par surtension existent dans tous les procédés électro- chimiques et des économies analogues sont possibles si l'on utilise les électrodes selon l'invention. Le second problème de la technique antérieure est celui de l'instabilité des électrodes. De nombreuses ma- tières utilisées sont dégradées par l'action de l'environ- nement auquel elles sont soumises; d'autres matières sont sensibles à l'oxygène atmosphérique et on doit donc les manipuler avec beaucoup de précaution pour éviter la dégradation. Un autre problème d'instabilité existe quand on applique à l'électrode une impulsion de courant inversé. Une telle impulsion de courant inversé provoque une pola- risation inverse du corps de l'électrode et ce phénomène est à l'origine d'une baisse notable de l'efficacité de la réaction. De telles inversions de courant ne sont pas rares dans les applications industrielles et sont dues aux cou- rants de fuite lors des mises en route, des arrêts et des pannes de courant. En conséquence, l'aptitude à supporter eO tOI2s0 inve m.Gn3 de olacatioi esg e s i2@mggîgteO Des elfortzC o:sidmables ont ôte conac3r6 a une teehnique permettant ds uraionter les problèmes de sur tenaion et d'instabilité. Das oertaines applicationGs on peut partiolle ent surmonter les nvénients iniqués en utAlîsant des dlectrodes construites on Maétna nobles comme le platine2 l. palladiu9 le théninm et similaires ou revêitues de tels métaux0 Alors que ces matreèsr pouvent améliorer les valeurs de surtensaen9 elles sont maalheureu- sement très onéreuses et peu abondantes, sans parler de la difficulté des procédés de fabricaltion. En outre, certaines des matières indiquées sont très susceptibles de détério- ration de performances par une contamination atmosphérique ou par "empoisonnement" par certains autres composants du mélange de réaction. malgré les lnconvénients indiquésa les métaux nobles jouissent dun certain succès car ce sont les seules matières qui conviennent pour certaiaes applications, par exemple pour les éileotrodes ontées dans les cellules a combustible fonctionnant à des tempeératures élevées. Avant la présaente invention, tntes les tentatives pour supprimer l'smploi dos nétaE nobles n'ont pas entiè- reonment répondu aux résultats anticipéeo Par exemples les électrodes en acier ou en un métai amalogue ont été enro- bées par électroplacage de certaines matiarea qui établis- sent des rev4tements cristallins smur les électrodeso Alers que de telles électrodes assurent des surtensions un peu réduites par lehydrogène lors dun fenctionnement dans mne cellule du type chlore/alcaliî elles sat sujettes à la corrosion et à la dégradation lors d9une parisati îl verse. Les brevets USO- 4 033 837 et 4 105 531 décrivemt le rVî&tement elrolytique d'ue életrdo odmctrioe par un alliage de mickel (80 a 20 %)o de alybd M (10 à %) et de vanadium (Oa à i 5 %) pomrm osbtenmi une matgre utîlAoable osmo eatheo da e uano U celMil du tîype chlore/ aioalîto sCtte Datièr2e prOseta une smutensio léresent plus úaible quoe lasier eno gre vtu ni 0 @eniDnsorve une dégradation évidente lors d1une polarisation inverse. Le brevet U.S. 4 080 278 décrit des électrodes revêtues d'un composé de formule générale AxByOz, dans laquelle A représente un métal alcalin ou de la série des lanthanides, B représente Ti, W, Mo, Mn, Co, V, Nb ou Ta et O représente un atome d'oxygène. On mélange ce composé avec un métal liant et on revit une électrode de base par une technique qui peut &tre la pulvérisation' au plasma et à la flamme d'une matière pulvérulente, l'évaporation sous vide, la pulvérisation cathodique et la liaison par explosif. Dans certains cas, les techniques décrites dans le brevet précité peuvent donner des revêtements amorphes mais ce brevet ne vise pas à préparer des revêtements amorphes et il semble que le but recherché par les inven- tours soit de ramener le revêtement amorphe à un état cristallin, aei l'on considère que ce dernier brevet mew- tionne le chauffage des pellicules amorphes pour rétablir ltétat cristallin. En outre, les propriétés avantageuses ou les exemples intéressants des articles obtenus sont dus à l'état amorphe ou au dépôt sous vide. D'autres façons d'aborder le problème sont l'utili- sation de matières du type métal "Raney", comportant le dépôt d'un mélange à composants multiples, suivi par l'en- lèvement sélectif d'un ou plusieurs composants, ce qui permet d'obtenir une matière ayant une grande surface de contact et présentant des propriétés électro-catalytiques améliorées. Un tel procédé est décrit dans le brevet U.S. - 4 116 804. Ce procédé consiste à déposer et à pulvériser à la flamme des couches de nickel et d'aluminium respecti- vement sur une électrode-substrat, après quoi on chauffe les couches pour provoquer linterdiffusion des métaux. 0n lixivie ltaluminium interdiffusé pour obtenir un revite- ment de nickel ayant un rapport élevé de la surface au volume. Alors que les électrodes selon cette invention présentent des surtensions légèrement plus basses pour les réactions électro-chimiques, le procédé consomme beaucoup 248 I 95 1 d'énergie et les articles obtenus sont sujets à une forte dégradation par l'environnement et on doit donc les pro- téger de tout contact avec l'air. Un autre procédé encore est décrit dans le brevet U.S. 3 926 844. Ce procédé comprend le dépôt de borures amorphes de nickel, cobalt ou fer par réduction de leurs sels dans un bain aqueux. Alors que les matières ainsi préparées sont amorphes et font preuve d'une certaine ac- tivité électrocatalytique, le procédé ne présente qu'une utilité limitée. La gamme de compositions qu'on peut pré- parer par ce procédé est très limitée par suite des res- trictions de composition imposées par la nature des condi- tions opératoires du procédé. Alors qu'on mentionne la faible surtension, il ne semble pas que cette surtension soit du même ordre de grandeur que la faible surtension qu'on obtient par la présente invention et les seuls exemples opératoires-donnés sont pour une température de C, c'est-à-dire une température bien au-dessous des tem- pératures qu'on utilise normalement dans 1'industrie et qui sont de l'ordre de 80 à 90gC. Alors que les brevets indiqués de la technique an- térieure étudient des perfectionnements de diverses élec- trodes, notamment des électrodes en acier doux, On Constate que même si les électrodes en acier doux présentent une sur- tension, elles n'en restent pas moins les produits indus- triels normalisés pour les cellules chlore/alcali et pour le dégagement d'hydrogène en général. Les structures cris- tallines de la technique antérieure comprennent des plans cristallins et des bordures et solutions-de continuité du type micro-cristallin, ces deux facteurs contribuant à augmenter le caractère corrosif des structures étant donné que les attaques corrosives d'une structure sont amorcées sur une telle solution de continuité. Il semble donc que les tentatives de la technique antérieure pour améliorer les performances des électrodes par rapport aux électrodes en acier doux n'aient pas été couronnées de succès puieque 4 24S 951 les électrodes de la technique antérieure n'ont pas été acceptées à un degré notable. On peut préparer les matières amorphes selon l'in- vention dans un intervalle étendu de compositions ayant les configurations structurales désirées, pour ainsi met- tre en évidence l'activité catalytique optimale dans des conditions opératoires données. L'activité catalytique est une interaction sélective des configurations électro- niques appropriées du catalyseur avec l'ingrédient qu'on fait réagir, de sorte qu'on obtient un état permettant de guider la réaction suivant le trajet désiré. La catalyse est un phénomène superficiel. L'invention consiste notam- ment à concevoir et à former des corps en matière amorphe qui font preuve de propriétés catalytiques dans toute la masse du corps. En d'autres termes, on peut réaliser des configurations électroniques avec des déviations, comme par exemple des liaisons pendantes, des microvides et d'au- tres irrégularités qu'on trouve en petits nombres à la surface des matières cristallines, en faisant en sorte que les irrégularités en question apparaissent plus fré- quemment dans la masse du corps amorphe, chaque irrégula- rité de ce genre pouvant ftre ainsi catalytiquement active. Un procédé permettant d'augmenter le nombre de sites ac- tifs dans un corps amorphe consiste à lixivier ou à éva- porer une matière dispersée dans toute la masse d'un corps amorphe à composants multiples. On peut faire en sorte que les corps en une matière amorphe se comportent comme une surface pratiquement infinie quand on prépare ce corps selon la présente invention et comme on va le décrire plus loin. Ainsi, quand on soutire des atomes de la matière amorphe par lixiviation ou évaporation, on peut obtenir des types variés de sites exposés en surface, à la diffé- rence d'un traitement similaire des matières cristallines après lequel la surface exposée est beaucoup moins variable et, en conséquence, moins apte à produire des sites avan- tageux catalytiquement plus actifs à la surface. Le souti- rage des atomes pendant la lixiviation ou l'évaporation du a 4895 X nezúc aEorpme eo laese pas loslemomot daoe oAedG caiE PSe ÉU!-lt ds OiteO aeti:s q0 i E aMrait:é I MP i3blC dlobtGc r.iîr cn 2D3ant Io cospa eOme 10 atomes qM oM OGMtiro par la nuite En eOutreo les Oiteo p@eMVOt alors QtIC lmfb6 par iantroduction dîautres atoes à preziLmitd des oAteo pour ainsi former des eorpa catalytLquea de typme d:i:f6 rente - Selon un autre aspect de ll 1es c c oe en matière catalytique amorphe sont ange ement:aité par chauffage à une tempêrature &a me a=itallise me, les matières mais qua permet une détente et vnae m eonstrac ;n structurale du corps amorpheo ce qui ehause 6galemomt l'activité catalytique et réduit la turtciien dans les électrodes selon l'invention à une forte densité de cone rante Ces changements de cemforatiom peuvent d6galement se traduire par la création d'une densitd moeifie does états électroniques une meilleure utilisation dec antres états et/ou un changement de lénmergle de Permii c( qtli a pour effet une nouvelle auagentatienm de leactivité cata- lytique. De préférence, on dDpose le raztrexct amorphe sr leo électrodes salon linvention par no techntique de dé- pot sous vide (c'est-dire la pualv6risation0 ie déft à la vapeur ou le dépat aPupacma) eur d a raonosm de facilité et d écenomie de raia n am i ammsi eur per- mettre la préParation do matnre one ded-emo de Amtorvalle désiré des AoCpoc isE I u eantraira et coru Eil a 6té5 prdeemment lesnnéelc @ pOCéde dép2t éle 4 tique ou de dçut sans électrede snmt limites à laoIepoi sellement de cesainiea Mati:reS ot tSiaco a peot galoacat etei e lac 3tato ddloaea mes ne s des onatè Tec anoephes qMA omnt Seua2crmebloe Deétamt d@ann que @2m oMpPrMeo eGo doaoiteo de $étnie ectab ldme ot do stooeoaietri0eo Par aeibRo!Xe ImaD état amOrpe {oc mnagiaOc teod& uo2rd aeemnt une uoiome oAcecsstaenoZ a eeeien i un are d)s n ,m3 em msanemC {e lOaOsee e decs plae s ciain e t des aîemtiSmec et seZmtiens de 24 i951 continuité microcristalline, qui sont des emplacements idéaux d'amorçage d'une attaque corrosive. Le caractère d'une pellicule amorphe déposée par voie galvanique ou par un procédé analogue est aussi son- siblement différent des compositions de structure non ordinaire des corps catalytiques amorphes selon l'inven- tion. En raison des limitations inhérentes à cette techni- que, on ne peut pas facilement porter à une valeur opti- male ou changer à volonté l'activité catalytique des pel- licules déposées par électrolyse pour répondre à des conditions spécifiques de réaction comme il est très im- portant de pouvoir le taire dans les diverses applications de linvention. Dans-la présente invention, l'utilisation du dép8t sous vide, en particulier par pulvérisation si- multanée, technique dans laquelle les composants indivi- duels qui forment le corps catalytique amorphe en question sont avantageusement dirigés séparément contre une surface de substrat à température relativement basse à des vites- ses individuellement variables, donne une composition s-n- siblement amorphe et stable pratiquement dans n'importe quel rapport des composants et avec une grande variété de structures non équilibrées. Ainsi une composition amorphe préparée selon l'invention peut tre rendue plus active catalytiquement pour la réaction envisagée. Un tel expé- dient est difficile avec les procédés de la technique an- térieure de préparation des corps catalytiques, par exem- ple l'électroplacage et d'autres procédés décrits dans le brevet U.S. 3 926 844. Dans le cas d'une électrode pour une cellule électro- chimique, l'électrode selon l'invention peut comprendre un substrat pouvant avoir des formes variées et, de préfé- rence, en un métal relativement peu coûteux ou en un matériau non métallique, et un revêtement conducteur ayant une composition à composants multiples et d'un caractère sensiblement amorphe. Alors que pour le substrat on peut utiliser des matières non métalliques très variées, on préfère que le substrat soit conducteur, par exemple en 248I951 acier, titane, graphite, molybdène, nickel ou cuivre. Le revêtement conducteur sensiblement amorphe comprend un alliage ou composition d'une matière amorphe à composants multiples, contenant au moins deux composants différents dont l'un peut être un métal de transition. Parmi les métaux de transition, non nobles, qu'on peut utiliser, on citera le vanadium, le titanes le chrome, le cobalt, le nickel, le niobium, le molybdène et le tungstène. La com- position peut aussi contenir deux ou plusieurs éléments de transition de la liste ci-dessus et/ou des petites quan- tités de métaux nobles tels que le platine, le ruthénium et le palladium. En outre, on peut ajouter des éléments autres que les éléments de transition à la composition, comme par exemple le lithium, le bore, le carbone, l'azote, l'oxygène, l'aluminium et le silicium. Ces éléments sup- plémentaires de transition ou dtautres éléments ont pour but de préserver le caractère sensiblement amorphe du corps catalytique et de fournir des configurations de structure non réactives optimales et non équilibrées. Le nombre exact, le caractère et les pourcentages des ingrédients qui for- ment le revêtement conducteur sont fonction de l'applica- tion particulière de l'électrode ou d'un autre corps ca- talytique. Dans une forme de mise en oeuvre préférée de lin- vention, comme il a été précédemment expliqué, le rev#te- ment conducteur sensiblement amorphe contient initialement des composants lixiviables tels que l'aluminium, le lithium ou le zinc, que l'on élimine ultérieurement par lixiviation pour laisser une pellicule ayant un rapport élevé de la surface au volume. Il est aussi hautement souhaitable dans certaines applications, surtout après la lixiviation, de soumettre le revêtement conducteur amorphe à un traitement de recuit. Ce recuit peut avoir lieu dans un environnement sous vide ou dans des conditions ambiantes. Les compesî- tions amorphes préférées selon l'invention, qui ont été décrites, sont spécialement avantageuses car on peut faci- lement les soumettre à un recuit dans 19environnement ambiant. Certaines matières de la technique antérieure exigent un chauffage sous vide ou dans un environnement inerte, ce qui est évidemment moins pratique. Comme pré- cédemment expliqué, au lieu d'évacuer par lixiviation l'un des composants supplémentaires dont il a été question, on peut également éliminer ces composants par des procédés autres que la lixiviation, par exemple par évaporation et, dans ce cas, les conditions d'évaporation ne peuvent pas détériorer le mélange amorphe en question. Egalement, après l'élimination d'un composant par lixiviation ou évaporation, on peut introduire dans le corps un composant différent qui pourra réagir avec les sites exposés pour donner des configurations structurales hors du commun qu'on ne pourrait pas obtenir par d'autres moyens. L'invention est également applicable aux électrodes et à d'autres corps catalytiques lorsque le corps tout entier comprend une matrice catalytiquement active. Ceci posé, les principaux buts de la présente in- vention sont de fournir: - un corps catalytique comprenant une composition d'au moins deux composants, caractérisé en ce que les pro- portions relatives de ces composants sont suffisantes pour maintenir ladite composition catalytique dans un état sensiblement amorphe, ladite composition ayant une confi- guration structurale non équilibrée d'ordre local, ce qui a pour résultat d'établir un certain nombre de sites cata- lytiquement actifs d'au moins un type désiré et en disper- sion dans toute la masse de la composition; - un corps catalytique pour utilisation comme élec- trode dans une cellule électro-chimique, caractérisé en ce que ladite électrode présente un revêtement extérieur sen- siblement amorphe conducteur d'électricité et comportant au moins deux composants, les proportions relatives de ces composants étant suffisantes pour maintenir la composition de l'électrode ayant une configuration structurale non équilibrée d'ordre local, afin d'obtenir un certain nombre de sites catalytiquement actifs d'au moins un type désiré 248195 1 e em- 4ise@&@ 2amó a9et la masse de la óempsioma e$ un PSee66 doeD doe. eaesreo Cat trqmue peur &l&sa$o' dams o rcaoio mó9 Meoeam ! enavoî d au MoCAZs deuz (aaEmr Ume OMT 0 ( pcoS 0 firir ledit corpop D actss.r5 e a CG oqmao i g noao tion deenvoi9 1andie suirfaco onit à MQ;a6rae tolla et l'opération dee'nvoi ot eOj5 0 téo r2mo ragom tolle qtio9z obtient uno em ofie Q tac e ooma iolemt aDoepe doau meirno leitta deugemposant9o la otaatise crue- 0 turale derdre local étant non é b o a ooerto qen obtient au smoins un type dési 6do oî ios alRyt emnt actifs en disperie em dans t oto la maSDe du COrSfD cOs sites étant catazytiquement a tf po e ladite ro6aGtAi.e Diverres autreaaos de leinvemaern ressortent deaúlleur doe la demcinptien d4taAl2l6e qi suit. Des for-me de real ation dn le.ebot de lenvention sont repré3entées, à titre pe=elel O om iMiOiM9 au dessin annezé. La fi&. 1 rep ente eme eumFobG teme comrant/ten- sien d9une électrode clasoAqmne u on regeie er zo em deou sablé, par comparsoion avec divers me des de dalisaeúe de3 corps catalyti eue Seloen 1Ivo ntLeoMO La fig. 2 roprz emte uae e ibe y3t q p emmamt/0en5 G1On pour ne électrodoe on mîich!el 9aT&bld peou r e denyène par eparaiosen aec un meodo do -dalicaeben du corps Catalytique selon le e;e o La figo 3 est un tableam mentraet lo oaracSri$ tiques de surtecsion et les eooeubo do T-afel pour dif6o rents meodes deo rdaLtaem deâus d6 ce2rA eata:iLQn selon 'utioan Dans la VaSiamnte do aralîcatio e a lm7am pams GrandQ UtAil Pe-t fermer o des o s eatealeqes deGo$tis6 a dos a ppliRaioes 6leoeemeoa:iqeeon Ge e;eblA Le oePps peo s0dc damt la plus feore acPtidt c$ataS lyt qe par mm pun ce5dd à epa;ieos mMatiPAleo Co ene o l:expliqumera am détail Coi anPzmè ' la pDioS r ep atiAe du pmoeeéd oe S2sre lue ce pesieu eY on allaGee M cmie uept ore d:au moins - 248195 ' deux éléments, de préférence par des techniques de dép8t à la vapeur sur un substrat métallique ayant subi avanta- geusement un sablage. Comme précédemment expliqué, la composition ou alliage contient au moins un métal et au moins un autre et, de préférence, au moins deux autres métaux ou éléments. Par exemple, la composition structu- rale amorphe, pour former une électrode ou un enrobage d'électrode qu'on peut utiliser dans une cellule d'électro- lyse typique pour engendrer un gaz tel que l'oxygène ou l'hydrogène,peut contenir du nickel et une autre matière telle que le molybdène ou le titane, avec addition d'une matière lixiviable telle que l'aluminium ou le zinc. On élimine ensuite la matière lixiviable ou vaporisable. On peut alors traiter par la chaleur le corps résultant, par exemple par un traitement de recuit, ou bien on peut ajou- ter une autre matière pour réagir avec les sites d'o la matière lixiviable ou. évaporable a été éliminée. Sur la fig. 1 on a représenté les caractéristiques de densité du courant par rapport à la surtension dans le cas d'une électrode en acier doux d'un emploi courant dans l'industrie (courbe ne 1). Comme il a été dit, bien que les inventeurs récents des diverses électrodes connues stipulent que ces électrodes constituent une amélioration certaine par rapport aux électrodes en acier doux, la plupart des industriels continuent à employer des électro- des en acier doux pour le dégagement dthydrogène, ce qui confirme que les électrodes de la technique antérieure n'ont pas apporté une amélioration suffisante par rapport aux performances des électrodes usuelles en acier doux. L'électrode en acier doux dont il est question sur la fig. 1 a été bien nettoyée par sablage pour assurer les meilleures performances possibles. Néanmoins, la densité réelle de saturation du courant est toujours d'environ 2 k /m2 La courbe ne 2 indique les performances d'une élec- trode amorphe déposée sous vide et dont la composition est Mo40Ni 60. L'amélioration des performances par rapport à l'électrode en acier doux est indiquée par une baisse de la surtension pour les mêmes densités de courant. De même, la densité de courant de saturation augmente, ce qui confirme l'accroissement du nombre et du type désiré des sites catalytiquement actifs. La courbe n 3 indique les performances d'une élec- trode amorphe déposée sous vide et lixiviée dont la com- position du dépôt est Mo40Ni40A120. La nouvelle augmenta- tion du nombre désiré des sites catalytiquement actifs ressort des performances améliorées en ce qui concerne les caractéristiques du courant en fonction de la tension. L augmentation du nombre des sites catalytiquement actifs est partiellement due & l'accroissement du rapport de la surface au volume qu'on obtient par le soutirage d'une quantité notable d'aluminium du corps de l'électrode. La courbe ne 4 montre l'amélioration des caracté- ristiques du courant en fonction de la tension qu'on ob- tient,lors du dégagement d'hydrogène à des fortes densités de courant, si l'on soumet à un recuit l'électrode indi- quée sur la courbe NO 3. Certaines applications industriel- les et les applications actuelles de dégagement d'hydrogène fonctionnent normalement à une densité de courant comprise entre 1,5 et 3 kA/m. Cette limitation est partiellement imposée par la saturation réelle de densité de courant des électrodes en acier doux qu'on emploie à l'heure actuelle. Pour augmenter la productivité ou pour une utilisation dans laquelle un séparateur, tel queun diaphragme, est fixé à l'télectrode par chauffage à une température d'en- viron 350 C, les électrodes de la technique antérieure autres que les électrodes en acier subissent une dégrada- tion pendant le traitement par la chaleurs L'électrode de la courbe ne 4 ayant subi un traitement par la chaleur à 350 0C ne fait ressortir aucune indication de saturation de densité de courant même à 10 kA/m2. ce qui est très sou- haitable pour une productivité accrue. Ces productivités plus importantespermettent de réduire les mises de fonds initiales du fait qu'un nombre plus réduit de cellules peuvent donner la même quantité du produit recherché. Sur la fig. 2, la courbe ne 1 représente les ca- ractéristiques de densité de courant par rapport à la surtension dans le cas d'une électrode en nickel propre et sablée, servant au dégagement d'oxygène. On obtient une diminution notable de la surtension pour les densités de courant quand on utilise un corps d'électrode à oxy- gène du type amorpheavec dépit sous vide, portant une composition déposée de Ti 20Ni 60Al 20 On soumet ensuite le corps à une lixiviation, puis à un traitement à la chaleur. Par exemple, à une densité de courant de lkA/m2, la baisse de la surtension dans le cas d'une électrode en nickel peut être d'environ 255 à 110 mV. Le tableau sur la fig. 3 montre quelques exemples concrets des compositions de corps catalytiques et de leurs traitements, ainsi que des performances correspondantes du courant en fonction de la tension. Les exemples 1 à 10 dans ce tableau concernent le dégagement d'hydrogène alors que l'exemple 11 concerne le dégagement d'oxygène. La mesure des surtensions qui sont indiquées sur la fig. 3 est effectuée à l'aide d'une cellule en verre ayant une membrane qui sépare le compartiment d'anodes du comparti- * ment de cathodes. Pour la cathode, on utilise une surface connue d'une cathode appliquée par pulvérisation en con- tact avec l'électrolyte. La cathode et l'anode sont connec- tées électriquement en utilisant une source de tension réglable. Un capillaire de Luggin dans la chambre de ca- thode est connecté à une électrode de référence en calomel saturée et cette dernière est connectée par un voltmètre à l'électrode testée. Pour déterminer la surtension de la cathode, on applique une tension-au moyen de la source de tension entre l'anode et la cathode testée de façon à obtenir des densités de courant allant jusqu'à 10 kA/m La densité de courant n'est pas limitée par la saturation des corps mais par l'équipement de test disponible. On calcule la surtension par l'équation de Tafel -841951 z5 524B4 5 té iI eoncAanquelle îq =,gBc ponTte de li C0Unrbe de Taei en imV/docade de cora nt Ze = ocsci6t de oemaM j sócelaDg gs iile cD mort 1a couangetsàldoro et I = densit de courant meurâe A1ora que les conditAimon pour d9os0er !es compolsition8 amorphe peruvent vaier etro o l ares 1îmi aem, on va décriroe e aprc; un procé6d de d4pG à titre d exemple. Bn premier liene lorsque le corps eata lytique doit contenir un sGsetSat mir leqvel one appique par revstement les matières d&orAtesv il est préférable de traiter le substrat par sablage ce qui a pour offet d8améliorer l'adhérence du revitement Q'oubstrato O peut effectuer ce 3ablage avec den graAsa do demensmemo variées et aussi on modifiant les pressions ou la force d0appli- cation. On peut ensuite préparer les pellîculos ou le reva- tement de matières activeo par pulvrisaetien das U syst me claosiqu de pulv riatie n aute fréquence, par exemple l'installation fabriquée par Veco c Ompany.o Da ce cas, on lie une cible une plaque harîqmo6e eon 1 e des matièroes quOen doit dpeeo. Om fîi2e Qaatroe ocepOsant désiré et les Matières de liviavtieml la eible Cn prmepor- tiens d 6siréeSo -i vriaitee en peo peparer edao oibles s$pear65es oen mtiPree Qieosnree oe pore;at cos * toèos en vue deune utilîsatieî sianltgenDo Leo sbstePto qM peuvent &tre s0eIGc fOe d9MeO toile t dOliq de0O E_1tal d6ployég deuma m6ta en femui!e eu do iAls oDta&iques9 Gsat plaocds sur Un omDp:rt opaCô de la em dcs Ceti&le deUe distaoe qui dex' do pEaaatroes dum edrpto Om pomt r6low oemodeont la eeapesitiea et la o trmmeiEo dsOimro dec m 3atibmes c m rmlage dospeOtPe do So On derd d0aIePd le vide damc la mc me! 2' v&loeP mqu a o pmoccone do & îO l@6 ecuer 6tab&ir m ó dpesoiel>.Si do So:Erl o m > i,ZteL:Le Amem ams lp= pa1eRO pOem3 O deoA ?One Onessaem o deo leAo donc lememt pOO'0x 0is 6 b2o z ÉOu jgO3OîO0 i0 @OtiOsnÉOtA 2 48 * Q d'environ 4 à 5 x 10O3 Torr, en vérifiant sur un manomètre à vide de Pirani. On nettoie ensuite les surfaces portant la matière sur la ou les cibles par une pulvérisation préalable de brève durée. Ensuite on copulvérise les ma- tières sur le ou les substrats pendant le temps nécessaire- pour obtenir l'épaisseur désirée qui est normalement cou- prise entre environ 1000 A et 2 microns. On maintient pen- dant la pulvérisation les températures des substrats à des valeurs suffisamment basses pour assurer un dép8t amorphe. Après le dép8t des matières amorphes, on peut éven- tuellement lixivier le corps catalytique en vue d'une application particulière. Après l'enlèvement d'un élément, les sites actifs exposés par lixiviation ou évaporation peuvent recevoir d'autres éléments pour assurer des confi- gurations structurales et des orientations différentes. Les nouvelles configurations structurales ne sont les mCmes que celles qu'on aurait obtenues si l'on avait co- déposé initialement les éléments supplémentaires. Pour certaines applications, l'enlèvement d'un élé- ment est suivi d'un traitement par la chaleur tel qu'un recuit. Le traitement par la chaleur peut se faire dans un environnement désiré quelconque pbur obtenir sélecti- vement le type désiré de sites catalytiquement actifs. En variante, on peut former les corps catalytiques amorphes en pulvérisant un courant séparé de chaque ma- tière à des débits réglés pour les combiner sur une sur- face froide selon la configuration désirée. La matière globale ainsi formée peut être enlevée de la surface et lixiviée, évaporée et/ou thermiquement traitée, comme pré- cédemment expliqué. On peut utiliser les corps catalytiques selon l'in- vention comme électrodes servant à la fabrication de H2, Cl2, NaOH, oxygène, chlorate, etc., ou comme électro- des dans des cellules à combustible ou pour d'autres usa- ges nécessitant des matières catalytiques mécaniquement stables, résistant à la corrosion et/ou ayant une forte conductivité. Les corps catalytiques peuvent servir comme 248 i951r catalyseursdans des procédés chimiques soua une forme autre que des électrodes, pour bénéficier des avantages de 1 invention. 24 8 195 i REVENDICATIONS 1 - Corps catalytique comprenant une composition d'au moins deux composants, caractérisé en ce que les proportions relatives de ces composants sont suffisantes pour maintenir ladite composition catalytique dans un état sensiblement amorphe, ladite composition ayant une configuration structurale non équilibrée d'ordre local, ce qui a pour résultat d'établir un certain nombre de sites catalytiquement actifs d'au moins un type désiré et en dispersion dans toute la masse de la composition. 2 - Corps catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins certains des sites cataly- tiquement actifs proviennent du soutirage sélectif d'un composant de la composition qui était initialement répar- ti sur un mode fortuit. 3 - Corps catalytique selon l'une des revendications i et 2, caractérisé en ce que la composition déposée est trai- tée par la chaleur pour provoquer une détente et/ou une reconstruction de la configuration structurale de la com- position initialement déposée, en vue d'en augmenter ltac- tivité catalytique. 4 - Corps catalytique selon l'une des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le corps peut servir comme une électrode pour former de l'hydrogène et en ce que ladite composition sensiblement amorphe est un alliage recuit contenant des pourcentages importants de chacun d'au moins deux métaux différents. - Corps catalytique selon l'une des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la composition sensible- ment amorphe consiste en un alliage sensiblement amorphe contenant des pourcentages importants de chacun d'au moins deux métaux de transition différents. 6 - Corps catalytique selon l'une des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que le corps comprend un substrat formé d'au moins l'un des éléments choisis parmi l'acier, le nickel, le titane, le graphite, le molybdène et le cuivre. 4 8 95 ' 7 Co rps gatalytiquG selon 0 uae dos rovedica= t:usie! à 6 eractéio em ne qu@Om obtiet lp CoeMODi tien sensilement a2erserpe oee 1s 0esae@ s des courants srpares veros une sPaoe deont el a epameto est relativement Seode pemsr ansi ass.TOr la fe2ate2 de l! eonfi.ua e'iea ruoturale meSpho mem 6qiTir6do 8 - Corps catalytique selo lzel eos rvoeioa tions 1 à 7 CDaractéris sa ce que la ceopesiiem sems51 blemeat amerphe eCOmpreduau meaos du camtes e doe-luasote ou de l'oexygène. 9 Corps catalytique selon i e des u evd iatiods 1 a 8, caractérisé en ce que la ompeosition amerphe eom prend un ou pluieUrs des é1éments c@eisis parsi le titane, le vaadiaum, le cromne, le cobalt, le mickel, le m3âe i, le me1ybdène, le tantaleg le seD le rhemîiR ou le bore. Corps catalytique pour utilisatiîom oe d!e- trode dans une cellule 6beoePieseque eO o:is a ce que ladite électrode présente Um rovtiaeeut oecireiur sensiblomeat amerpho coud otoe dole io et compeortant au mons$ deux coeposats9 les plesiO s elatirveos de ces composante êtant uffisantes pour imem/ la eompasi tion de léleetrode dans un éat emsibl;eeomt aeespe9 ladite composition ayant U e o 'ieatioe sretrale mon êgqtul e erée d'ord e local de srG eqnu ertaia mmebsre deau meis un type désir6 de si tes ealtalytirmet atie:s sont dieperes dans teouts la saoe3 dl bloc ede o Il Corps ectalytiqum selom lumeo dos roeveiotao ioes 1 à 10o oanoCGPi oe o g le ladite oMpestioeM serslement aeemrp1e enpJelD d 51 a mes dm niclse eet un seoe çsdtab de teacsitlond !2=Oerps sytlique so!em 10tam des revomiee=a teieMs! o s6 n s qe la oe seiene s O esqsie l b2eMOMt aneeZpeo caepmeo{ au. oseins I0M d{os 6ébcotes cTaeisis }5 pePmi lo l e7aaLuó o le mnme6dium!s e b platinme la pal0 d.l i ig muâA2inuo ot o bre0 l} = ep oasalyia e lD mq0e U dMO s rvemdioaetiesn 248 1951 1 à 12, caractérisé en ce que la composition sensiblement amorphe contient au moins 30 % de nickel environ. 14 - Procédé de production d'un corps catalytique pour utilisation dans une réaction donnée, comportant l'envoi d'au moins deux composants sur une surface pour former ledit corps, caractérisé en ce que dans l'opération d'envoi ladite surface est à une température telle et l'opération d'envoi est exécutée d'une façon telle.qu'on_ obtient une composition stable sensiblement amorphe d'au moins lesdits deux composants, la configuration structurale d'ordre local étant non équilibrée de sorte qu'on obtient au moins un type désiré de sites catalytiquement actifs en dispersion dans toute la masse du corps, ces sites étant catalytiquement actifs pour ladite réaction' 15 - Procédé selon-la revendication 14, caractérisé en ce qu'on envoie au moins deux composante sous forme de courants séparés simultanément contre ladite surface. 16 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on envoie lesdits composants par ce-pulvérisation sur ladite surface qui constitue un substrat pour lesdits composants. 17 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on envoie lesdits composants par pulvérisation à l'état fondu sous forme de courant séparé sur ladite surface que l'on refroidit ensuite rapidement pour refroi- dir le revêtement. 18 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que dans les composants dirigées contre ladite surface, on incorpore un autre composant qui est distribué dans toute la masse de la composition sensiblement amorphe déposée et qui est sélectivement soutirable de cette com- position, puis on soutire la majeure.partie de ce composant pour ainsi augmenter notablement le rapport de la surface au volume de la composition déposée et le nombre des sites catalytiquement actifs, 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le composant soutiré de ladite composition a 48 I95 I représente un minimum d'environ dix pour cent atomiques de la composition initiale. - Procédé selon l'une des revendications 18 ou. 19, caractérisé en ce qu'on ajoute un composant supplémen- taire à la composition après le soutirage du composant précité. 21 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce qu'on traite par la chaleur la composi- tion déposée pour effectuer une détente et/ou modifier la configuration structurale non équilibrée d'ordre local de cette composition en vue d'en améliorer l'activité catalytique pour ladite réaction., 22 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 21, caractérisé en ce qu'au moins l'un des composants est un métal de transition. 23 - A titre de produit industriel nouveau, un corps catalytique préparé par le procédé selon l'une des reven- dications 14 à 22.