Brevet FR2486105A1 — publié le 19820108

La présente invention se rapporte d'une façon générale à une cellule électrolytique perfectionnée pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin, cellule qui est à l'abri d'une dissolution d'ions polymétalliques dans la solution anodique. Les couvercles supérieurs de la plupart des cellules électrolytiques sont fabriqu és en des matières plastiques renforcées par des fibres (qu'on abrège FR1>). Ln ce qui concerne les fibres de renforcement,on utilise surtout des fibres de verre en raison de leurs bonnes propriétés, mais aussi des fibres de carbone et des fibres en polymères organiques telles que des fibres en polyéthylène, polypropylène et polymères fluorés. Quand on utilise un polymère renforcé par des fibres de verre,par exemple un polyester,pour former le couvercle supérieur de la cellule,ce couvercle supérieur vient en contact avec la solution anodique ou le chlore gazeux de la phase gazeuse pendant le déroulement de l'électrolyse, de sorte que les ions polymétalliques tels que les ions calcium contenus dans le verre sont dissous dans la solution anodique. Ces ions polynétalliques se déposent sur la membrane échangeuse d'ions pour ainsi élever la tension de la cellule et gêner le fonctionnement normal. La présente invention a donc pour objet une cellule électrolytique du type digitiforme qui est exempte des ennuis créés par les ions métalliques dissous dans la solution anodique. L'invention vise également à fournir une telle cellule électrolyti- que qui empêche les fuites de la solution anodique d'une partie des anodes montée sur la plaque inférieure de la cellule. Pour réaliser les buts indiqués, l'invention fournit une cellule électrolytique qui comprend une série d'anodes montées sur la plaque inférieure de la cellule,un boîtier cathodique comportant une cathode entre des anodes adjacentes,des membranes échangeuses de cations disposées entre les anodes et les cathodes adjacentes, à l'aide desquelles la cellule est cloisonnée en compartiments anodiques et compartiments cathodiques et un couvercle supérieur dont la surface intérieure est formée d'une matière résistant au chlore et ne contenant pas d'ion polymétallique. Parmi les cellules électrolytiques du type digitiforme qu'on utilise selon l'invention,il convient de mentionner non seulement les cellules digiti- formes proprement dites,comme par exemple les cellules décrites en page 93 de "Chlorine, Its Manufacture,Properties and Uses" publié par J.S. Scone et édité par Reinhold Publishing Corporation, New York,1962,mais aussi les cellules du type à tube aplati. A l'heure actuelle,les cellules du type à tube aplati sont également englobées dans le groupe général des cellules électrolytiques digiti- formes. En ce qui concerne les métaux alcalins utilisables, on peut citer le sodium, le potassium,etc. Le couvercle supérieur de la cellule est une structure stratifiée de feuilles minces en FRP formant des couches multiples. L'un des modes préférés de mise en oeuvre de l'invention consiste à revêtir la surface intérieure du couvercle supérieur de la cellule avec une matière qui résiste au chlore et qui ne contient pas d'ion polymétallique; en particulier,on utilise une matière qui résiste au chlore et qui ne contient aucun ion polymétallique pour former la première couche interne (couche superficielle) seulement ou également la seconde ou au maximum la troisième couche (couche en torons broyés). L'épaisseur totale de la partie anti-corrosive du couvercle supérieur de la cellule est avantageusement d'environ 0,3 à 3 mmin et la couche de surface interne présente avantageusement une épaisseur de 0,3 mm ou plus, alors que la seconde couche en torons broyés est avantageusement d'une épaisseur de I mm ou plus; enfin, la troisième couche en torons broyés a également une épaisseur de I mm ou plus. En ce qui concerne la matière anti-corrosive,on peut avantageusement utiliser une matière connue quelconque de ce genre à la condition qu'elle pos- sède une propriété de résistance au chlore et ne contienne aucun ion polymétalli- que. Comme exemples,on peut citer les matières plastiques anti-corrosives telles qu'une résine de chlorure de polyvinyle résistant à la chaleur,un polymère fluorocarboné tel que le polymère de tétrafluoréthylène et les métaux anti- corrosifs tels que le titane et le carbone et ainsi de suite. Lors de l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin en utilisant une cellule électrolytique du type décrit,il est habituel qu'un tapis en caoutchouc soit placé sur la surface de la plaque inférieure de la cellule afin d'isoler et de protéger la plaque inférieure. Cependant,ce tapis renferme des ions polymétalliques tels que les ions calcium et magnésium et ces derniers sont dissous dans la solution anodique pendant l'électrolyse. Dans un procédé à membrane échangeuse d'ions,les ions polymétalliques déposés sur la membrane provoquent une augmentation de la tension de la cellule et perturbent le fonctionnement,alors que dans un procédé à diaphragme,aucun problème particulier ne se pose même lorsque les ions sont déposés sur le diaphragme. La Demanderesse a constaté qu'on peut surmonter le problème indiqué en installant un tapis dont la surface est confectionnée en une matière résis- tant au chlore ne contenant aucun ion polymétallique sur la plaque inférieure des compartiments anodiques. Pour ce qui est du matériau constituant le tapis, on peut employer toute matière connue résistant au chlore et ne renfermant aucun ion polymétallique,par exemple, une matière plastique anti-corrosive telle qu'une résine de chlorure de polyvinyle résistant à la chaleur, un polymère fluorocarboné,tel que le polymère de tétrafluoréthylàne, un métal anti-corrosif comme le titane et ainsi de suite. On peut utiliser le tapis fabriqué en une telle matière pour remplacer le tapis en caoutchouc ou bien encore on peut l'installer sur la surface du tapis en caoutchouc. Dans ce dernier cas, l'épaisseur du tapis en matière.anti-corrosive est avantageusement d'environ 100 à 300 microns. Cependant, lors du montage des anodes sur un tapis dont la surface est recouverte d'une matière résistant au chlore et ne contenant pas d'ion polymétallique, on se heurte fréquement à un problème,à savoir que la solution anodique risque de fuir même si les nervures de l'anode sont solidementfixées au tapis. En conséquence,il existe un besoin évident pour une cellule électroly- tique qui ne permet ni la dissolution d'ions polymétalliques,ni la fuite de la solution anodique. Pour satisfaire à ce besoin, l'invention prévoit une cellule électro- lytique dans laquelle des corps élastiques ayant l'élasticité du caoutchouc sont installés sur la tapis autour de trous dans lesquels les anodes sont logées,après quoi on serre fermement et on scelle les nervures des anodes, les corps élastiques, le tapis et la plaque inférieure. En ce qui concerne les corps élastiques possédant l'élasticité du caoutchouc et qu'on installe autour des trous ménagés dans le tapis,on peut mentionner les corps en caoutchouc naturel,en caoutchouc synthétique, en caoutchouc d'uréthane ou en une matière connue quelconque possédant l'élasti- cité nécessaire. La membrane échangeuse de cations utilisée selon l'invention est une membrane fluorée capable de véhiculer des groupes échangeurs de cations, comme par exemple une membrane en polymère du type acide perfluorosulfonique- perfluorohydrocarbure,membrane vendue sous la marque déposée "Nafion'" par Du Pont de Nemours. La membrane en polymère d'acide perfluorosulfonique- perfluorohydrocarbure répond à la structure suivante: (CF2 - CF2)n (CF2CF)- CF2 F F 2 CF2 - S03H dans laquelle la concentration des groupes échargeurs est telle que l'on ait environ 1100 à 1500 g de membrane sèche par équivalent de groupes échangeurs de S03. De telles membranes échangeuses de cations peuvent également être utilisées avec des groupes acides faibles d'acide carboxylique,d'acide phosphori- que ou similaire, isolement ou en combinaison avec l'acide sulfonique précité. La façon la plus pratique d'installer une membrane échangeuse de cations consiste à la monter dans une cellule du type digitiforme comme décrit dans la demande de brevet japonais non examinée n 100 952/1979. Le matériau utilisé pour la cathode selon l'invention est une matière conductrice d'électricité qui résiste à la solution cathodique,comme par exemple le fer, l'acier, le nickel ou un alliage de ceux-ci. La forme de 1a cathode peut être, par exemple,une toile métallique expansée,une plaque métallique avec des perforations ou des fentesdes tiges etc. Le matériau utilisé pour l'anode selon linvention est avantageusement un métal d'arrêt ("valve metal") résistant à la solution anodique, comme par exemple le titane,le tantale, le zirconium, le tungstène etc. Un métal d'arrêt servant d'anode peut être un métal du groupe du platine, un mélange d'oxydes de métaux d'arrêt et de métaux du groupe du platine etc.. L'anode peut avoir des formes variées,comme par exemple une toile métallique expansée,une plaque métallique avec des perforations ou des fentes,des tiges etc. Sur le dessin annexe: - la figure 1 est une coupe verticale partielle d'une cellule électro- lytique qui comprend un bottier cathodique sur laquelle sont montées des mem- branes échangeuses de cations, des anodes et un couvercle supérieur d'une con- ception particulière; - la figure 2 est une vue en perspective d'anodes montées sur une plaque inférieure; - la figure 3 est une coupe verticale partielle d'un autre mode de réalisation d'une cellule électrolytique,qui comprend un bottier cathodique, sur laquelle sont montées des membranes échangeuses de cations,des anodes et un couvercle supérieur; et - la figure 4 est une vue partielle à plus grande échelle des anodes montées sur une plaque inférieure. D'après la figure 1,une cellule électrolytique comprend une série d'anodes 17,une boîte à cathodes comportant une cathode 6 entre les anodes adjacentes 17, des membranes 5 échan2euses de cations installées entre les anodes 17 et les cathodes 6 adjacentes,les membranes 5 étant disposées à peu près parallèlement à la surface verticale des cathodes 6 puis fixées, par exemple par des boulons,à des brides coudées à angle droit 7 faisant partie des chassis supérieur et inférieur 4 des membranes (le châssis inférieur n'est pas représenté), châssis dont la position est étudiée de manière à recouvrir les surfaces horizontales supérieures et inférieures des cathodes 6 qui ne sont pas en regard des anodes 17, lesdites membranes servant à cloisonner la cel- lule en compartiments anodiques 9 et compartiments cathodiques 8. La cellule électrolytique comprend en outre un couvercle supérieur 1 dont la surface interne 2 est réalisée en une matière résistant au chlore et ne contenant pas d'ion polymétallique. La cellule est remplie d'une solution anodique (solution de chlorure de sodium) jusqu'au niveau 3. Conforménent à la figure 2, un tapis 12 en une matière résistant au chlore et ne contenant pas d'ion polymétallique est installé sur la plaque inférieure 10. Une anode expansible et dimensionnellement stable 17 comprenant deux surfaces de travail et un ressort interposé entre ces surfaces,est noyée dans la plaque inférieure 10. Conformément à la figure 3,des membranes cylindriques 5 sont instal- lées à peu près parallèlement aux surfaces verticales 13 des cathodes 6 et le long de ces surfaces et les membranes sont fixées aux châssis supérieur et inférieur 4 des membranes,le châssis supérieur comportant des brides coudées à angle droit 7 alors que le châssis inférieur comprend des brides 7 a coudées suivant des angles aigUs et fixées au châssis principal. Les parties terminales des membranes 5 sont disposées sur et le long des brides à angle droit 7 et les brides à angle aigu 7a respectivement; des plaques de pression 14 sont montées sur les parties terminales des membranes 5; des garnitures 16 sont interposées entre les parties terminales des membranes 5 et les brides 7 ou 7a (à angle droit ou à angle aigu), après quoi un serrage et une fixation her- métique sont assurés par des agrafes 18. Sur la figure 4, un tapis en caoutchouc lia est placé sur la plaque inférieure 10 et ce tapis lia est recouvert d'un autre tapis Il en une matière résistant au chlore et ne contenant aucun ion polymétallique. Une anode expan- sible et dimensionnellement stable 17 comprenant deux surfaces de travail et un ressort interposé entre les deux surfaces, est noyée à travers le tapis Il et le tapis en caoutchouc lia, dans la plaque inférieure 10,un corps en caoutchouc 20 étant interposé entre une nervure anodique 19 et le tapis Il résistant au chlore. La cellule électrolytique selon l'invention est entièrement à l'abri d'une dissolution des ions polymétalliques dans la solution anodique en pro- venance du couvercle supérieur de la cellule ou un tapis; la tension dans la cellule reste constante pendant toute la durée de l'électrolyse; la consom- mation d'énergie est faible; et on obtient un hydroxyde de métal alcalin de haute pureté pratiquement sans impureté. En outre,l'invention fournit une 248610-5 cellule électrolytique de meilleure qualité qui empêche la fuite d'une solution anodique de la cellule. REVENDICATIONS 1. Cellule électrolytique du type digitiforme pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalincaractérisée en ce qu'elle comprend une série d'anodes (17) montées sur la plaque inférieure (10) de la cellule; un boîtier cathodique comportant une cathode (6) placée entre les anodes (17) adjacentes; des membranes (5) échangeuses de cations installées entre les anodes (17) et les cathodes (6) adjacentes et au moyen desquelles la cellule est cloisonnée en compartiments anodiques (9) et compartiments cathodi- ques (8) et un couvercle supérieure (1) dont la surface intérieure (2) est en une matière résistant au chlore et ne contenant pas d'ion polymétallique. 2. Cellule selon la revendication 1,caractérisée en ce que le corps du couvercle supérieur (1) est en une matière plastique renforcée par des fibres. 3. Cellule selon la revendication 1,caractérisée en ce que le couvercle supérieur (1) a une structure stratifiée constituée par des feuilles minces en matière plastique renforcée par des fibres et formant des couches multiples, la première feuille de la surface intérieure étant remplacée par une feuille en une matière résistant au chlore. 4. Cellule selon la revendication 3, caractérisée en ce que les feuilles remplacées par une matière résistant au chlore vont jusqu'à la troisième feuille à partir de la couche de la surface intérieure. 5. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un tapis (12) en une matière résistant au chlore et ne contenant aucun ion polymétallique recouvre la plaque inférieure (10). 6. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle com- prend un tapis dont la surface est revêtue d'une matière résistant au chlore et ne contenant pas d'ion polymétallique. 7. Cellule selon la revendication 5 ou 6,caractérisée en ce que des corps élastiqués (20) sont installés autour de trous pratiqués dans le tapis et dans lesquels les anodes sont logées.