Brevet FR2479203A1 — publié le 19811002

1. La présente invention se rapporte au domaine des 2-haloacetanilides et à leur utilisation dans les techniques d'agronomie, par exemple comme herbicides, en particulier pour l'utilisation dans le riz repiqué. Les composés de la présente invention sont caracté- risés par le fait qu'ils sont des 2-chloroacétanilides ayant un radical n-butoxy dans une position ortho, un radical éthy- le dans l'autre position ortho et, en tant que substituant sur l'atome d'azote d'anilide, un radical alkyle en C15, de préférence le radical méthyle ou éthyle. Le technique antérieure se rapportant à la présente invention comprend de nombreuses descriptions de 2-haloaceta- nilides qui peuvent être non substitués ou substitués par un grand nombre de substituants sur l'atome d'azote d'anilide et/ou sur le noyau d'anilide, comprenant des radicaux alkyles, alkényles, alkynyles, alcoxy, polyalcoxy, alcoxyalkyles, hé- térocycliques, halogènes, etc. Les composés les plus intéres- sants de la technique antérieure dans ce domaine semblent être ceux décrits dans les références suivantes: les brevets américains n 3.268. 584, n 3.442.945, n 3.773.492 et n 4.152.137. Cependant, aucune de ces références de la technique antérieure ne décrit de résultats pour des composés du type décrit ici en tant qu'herbicides utiles pour du riz repiqué, 2. et ils ne décrivent pas ou ne suggèrent pas non plus les espèces particulières de la présente invention. Les 2-haloacetanilides de la technique antérieure, dont on sait qu'ils sont utiles comme herbicides pour du riz repiqué, diffèrent nettement par leur structure de ceux dé- crits ici. Spécifiquement, ces herbicides de la technique antérieure contiennent tous des radicaux alkyles inférieurs dans les deux positions ortho par rapport à l'atome d'azote d'anilide et un radical alcoxyalkyle sur cet atome d'azote. En conséquence, ces herbicides pour le riz, de la technique antérieure, ne sont pas reliés avec ou ne suggèrent pas ceux qui sont décrits ici. Cependant, pour fournir une base de comparaison, l'efficacité herbicide relative des composés pré- férés de la présente invention est comparée avec celle d'her- bicides intéressants dans la technique antérieure; les résul- tats sont présentés dans les tableaux indiqués ici. Les 2-haloacétanilides mentionnés ci-dessus de la technique antérieure sont le produit connu sous la marque déposée Machete (marque déposée de la société dite Monsanto Company),dont l'ingrédient actif est le 2',6'-diéthyl-N-(n- butoxyméthyl)-2-chloroacétanilide (nom courant "butachlor"); le 2', 6' diéthyl-N-(n-butoxyéthyl)-2-chloroacétanilide ("éthylbutachlor" ici); le 2-t-butyl-6-méthyl-N-(n-butoxy- méthyl)-2-chloroacétanilide (nom courant "terbuchlor") et le 2',6'diéthyl-N-(2-propoxyéthyl)-2-chloroacétanilide (nom courant "prétalachlor"). Le butachlor et l'éthylbutachlor sont décrits en tant qu'herbicides pour le riz dans le brevet américain n 3.663.200; le terbuchlor est décrit comme herbi- cide pour le riz repiqué dans le brevet américain n 3.955.959 et le prétalachlor est décrit comme herbicide pour le riz dans le brevet américain n 4.168.965. Parmi les herbicides précédents, seul l'herbicide dit Machete a obtenu un statut commercial. Alors que les herbicides pour le riz indiqués ci- dessus se sont révélés utiles, on a besoin continuellement d'herbicides améliorés pour le riz, qui contrôlent les mauvai- ses herbes résistantes d'importance économique pour des taux 3. inférieurs d'application, qui maintiennent le contrôle ou la suppression de ces mauvaises herbes pendant de plus longues- périodes de temps, tout en maintenant la sécurité pour le riz à récolter et une toxicité améliorée par rapport aux poissons et aux mammifères. On a trouvé que les herbicides ci-dessus de la technique antérieure partageaient une ou plusieurs propriétés indésirables en tant qu'herbicides pour le riz repiqué. Parmi certains inconvénients de ces herbicides de la technique antérieure, il y a: (1) leur performance généralement fai- ble pour le contrôle-et/ou la suppressioncÈs mauvaises herbes vivaces résistantes importantes du point de vue économique, constituées par l'Eleocharis kuroguwai et le Sagittaria tri- folia et (2) la diminution d'efficacité du contrôle ou de la suppression de la mauvaise herbe vivace appelée Cyperus sero- tinus et des mauvaises herbes annuelles constituées par l'Echinochloa crus-galli et, en moindre proportion,- le Mono- choria vaginalis, dans une période de 2-6 semaines. Ces faiblesses de performance sont particulière- ment apparentes pour des taux inférieurs d'application, c'est- à-dire des taux s'abaissant jusqu'à 0,19 kg/ha et moins. En fait, des tests réalisés dans les champs ont montré que, dans certains traitements, certains des herbicides de la technique antérieure ne pouvaient pas contrôler sélectivement l'Eleo- charis kuroguwai à des taux inférieurs à 3 kg/ha ou même s'élevant jusqu'à 6 kg/ha, ou plus, pendant des périodes aus- si brèves que 2 ou 3 semaines. De manière semblable, dans des tests dans des champs, on a également trouvé que certains des herbicides pour le riz, de la technique antérieure indiquée ci-dessus, ne pouvaient pas fournir de suppression signifi- cative du Sagittaria trifolia après 4 ou 5 *semaines. C'est, en conséquence, un objet de la présente in- vention de fournir une classe d'herbicides qui sont particu- lièrement utiles pour le riz repiqué. Un autre objet de la présente invention est la pré- vision d'herbicides choisis qui: (1) sont sûrs (c'est-à-dire qui ne produisent pas plus d'environ.15 % d'endommagement) 4. sur le riz repiqué à des taux s'élevant jusqu'à au moins ,60 kg/ha; (2) qui contrôlent sélectivement l'Echinochloa crus-galli, le Monochoria vaginalis et le Cyperus serotinus à des taux en-dessous de 0,35 kg/ha pendant un temps s'éle- vant jusqu'à au moins 7 semaines; (3) qui contrôlent sélec- tivement l'Eleocharis kuroguwai à des taux aussi faibles que 3,0 kg/ha pendant un temps aussi long que 5 semaines et (4) qui fournissent une augmentation de la suppression du Sagit- taria trifolia pendant un temps allant jusqu'à 7 semaines. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir un herbicide pour du riz repiqué ayant une toxicité ameliorée vis-à-vis des poissons par rapport aux herbicides de la technique antérieure indiquée ci-dessus. Finalement, c'est un avantage des herbicides de la présente invention qu'ils soient sûrs et n'exigent pas de mo- des opératoires spéciaux de manipulation. Les objets indiqués ci-dessus et d'autres encore de la présente invention apparaîtront d'après la description détaillée ci-dessous. La présente invention se rapporte à des composés à activité herbicide, à des compositions herbicides contenant ces composés en tant qu'ingrédient actif et au procédé herbi- cide pour l'utilisation de ces compositions dans diverses plantes à récolter, particulièrement du riz repiqué. La demanderesse a maintenant trouvé qu'un groupe sélectif de 2-haloacetanilides, caractérisés par des combinai- sons spécifiques de radicaux sur l'atome d'azote d'anilide, un radical alcoxy spécifique dans une position ortho et un ra- dical éthyle dans l'autre position ortho, possède des proprié- tés herbicides sélectives remarquables et supérieures de ma- nière inespérée en tant qu'herbicides pour du riz repiqué, par rapport à des herbicides de la technique antérieure à structu- re apparentée parmi la technique antérieure la plus intéres- sante, comprenant un herbicide commercial pour le riz. Une caractéristique principale des compositions herbicides de la présente invention est leur aptitude à con- trôler et/ou à supprimer des mauvaises herbes annuelles et vi- 5. vaces dans du riz repiqué, particulièrement les mauvaises herbes annuelles prédominantes et importantes du point de vue économique, telles que l'Echinochloa crus-galli et le Monochoria vaginalis, et des espèces vivaces résistantes telles que le Cyperus serotinus, l'Eleocharis kuroguwai et le Sagittaria trifolia, et d'autres mauvaises herbes nuisi- bles. Les composés de la présente invention sont carac- térisés par la formule: o0 I C1CH2C R 2 N / C2H5 0-n-C4H9 Q ou R est un radical alkyle en C1_5, comprenant les groupes n-, sec- et isopropyles, les groupes butyles et les groupes penty- les, mais de préférence le groupe méthyle ou éthyle. Les espèces préféréesde composés de la présente invention sont le N-méthyl-2'-n-butoxy-6'-éthyl-2-chloroacétanili- de et le N-éthyl-2'-n-butoxy-6'-éthyl-2-chloroacétanili- de. L'utilité des composés de la présente invention, en tant qu'ingrédient actif dans des compositions herbicides formulées avec ces composés, et le procédé pour leur utili- sation seront décrits ci-dessous. Les composés de la présente invention peuvent être réalisés de bien des manières. Par exemple, ces composés peuvent être préparés par un procédé impliquant la N-alkyla- tion de l'anion du 2-haloacétanilide secondaire approprié avec un agent d'alkylation, dans des conditions basiques. Le procédé de N-alkylation est décrit dans les exemples 1 et 2 ici. 6. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la préparation d'une espèce pré- férée, le N-méthyl-2'-n-butoxy-6'-éthyl-2-chloroacétaniiide. Dans cet exemple, 1 e sulfate de diméthyle est utilisé comme agent d'alkylation pour préparer le N-méthyl-2-chloroacéta- nilide à partir de l'anion sec-amide correspondant. Dans un mélange refroidi (15 C) de 2'-n-butoxy- 6'-éthyl-2-chloroacétanilide, en quantité de 6,2 g (0,023 mole), de sulfate de diméthyle en quantité de 3,0 g (0,024 mole) et de 2,3 g de chlorure de triéthylbenzylammonium dans 250 ml de chlorure de méthylène, on a ajouté en une seule fois 55 ml de NaOH à 50 % et le mélange a été agité pendant ,0 minutes. De l'eau (100 ml) a été ajoutée et les cou- ches résultantes ont été séparées; la couche organique a été lavée avec de l'eau, séchée avec MgS04, puis évaporée par le dispositif dit Kugelrohr pour donner 5,8 g (rendement 89 %) d'un liquide clair à point d'ébullition de 115 C sous 0,05 mm Hg. Analyse calculée pour C15H22C1N02 (%): C, 63,48; H, 7,81; C1, 12,49 Trouvé C, 63,52; H, 7,83; Cl, 12,52 Le produit a été identifié comme étant le N-méthyl-2'-n-buto- xy-6'-éthyl-2'-chloroacétanilide. EXEMPLE 2 Du 2'-n-butoxy-6'-éthyl-2-chloroacétanilide, en quantité de 5,4 g (0,02 mole) du sulfate de diéthyle en quantité de 3,4 g (0,22 mole) et 2,0 g de chlorure de trié- thylbenzylammonium ont été mélangés dans 150 ml de CH2C12 en refroidissant. 45 ml de NaOH à 50 % ont été alors ajoutés en une seule fois à 18 C et le mélange a été agité pendant 10 minutes. De l'eau (150 ml) a été ajoutée et les couches résul- tantes séparées. La couche organique a été lavée avec de l'eau, séchée sur MgSO4 et évaporée par le dispositif dit Kugelrohr. On a obtenu un liquide clair (jaune), à point d'ébullition de 113 C sous 0,05 mm Hg, avec un rendement de 7. 22 % (1,3 g). Analyse calculée pour C16H24ClNO2 (%) C, 64,5.3; H, 8,12; C1, 11,90. Trouvé: C, 64,26; H, 8,16; Cl, 11,79 Le produit a été identifié comme étant le N-éthyl-2'-n-buto- xy-6'-éthyl-2-chloroacétanilide. Les anilides secondaires utilisés comme matières de départ dans le procédé de N-alkylation ci-dessus sont pré- parés par des procédés connus, par exemple haloacétylation de l'aniline correspondante. Par exemple,le sec-anilide de départ utilisé dans les exemples 1 et 2 a été préparé en mélangeant la 2-n-butoxy-6-éthylaniline dans du chlorure de mé- thylène et en agitant vigoureusement avec une solution de. soude à 10 %, alors qu'une solution de chlorure de chloroacé- tyle dans du chlorure de méthylène a été ajoutée pendant une période d'environ une demi-heure, en maintenant la tempéra- ture entre 15 et 25 C avec refroidissement extérieur. Le mé- lange réactionnel a été agité pendant environ encore 60 minu- tes. Apres que l'addition a été achevée, les couches ont été séparées et la couche de chlorure de méthylène lavée avec de l'eau, séchée et évaporée sous vide pour obtenir un solide blanc à point de fusion de 132 C. Analyse calculée pour C14H20ClNO2 (%): C, 62,33; H, 7,47; Cl, 13,14. Trouvé: C, 62,33; H, 7,49; Cl, 13,16 Le produit a été identifié comme étant le 2'-n-butoxy-6'- éthyl-2-chloroacétanilide. L'amine primaire utilisée pour préparer l'anilide secondaire mentionné ci-dessus peut être préparée par des moyens connus, par exemple par réduction catalytique du 2- alcoxy-6-alkylnitrobenzène correspondant dans de l'éthanol en utilisant un catalyseur à l'oxyde de platine. Comme noté ci-dessus, on a trouvé que les composés 8. de la présente invention étaient efficaces contre les mau- vaises herbes asiatiques principales,-en tant qu'herbicides pour du riz repiqué. Cependant, l'activté herbicide de pré- émergence et de post-émergence contre d'autres mauvaises 5. herbes dans d'autres plantes à récolter a été également mon- trée. Les tableaux I et II résument les résultats de tests conduits pour déterminer l'activité herbicide pré-émergente des composés de la présente invention. Les tests de pré-émergence-ont été conduits comme suit: Une bonne qualité de sol supérieur est placée dans des boîtes en aluminium et rendue compacte jusqu'à une pro- fondeur de 9,5 mm à 12,7 mm à partir du sommet de la boîte. Au-dessus du sol, on place un-certain nombre de graines ou de propagules végétatives de diverses espèces de plantes. Le sol exigé pour remplir au niveau les boites après ensemence- ment ou addition de propagules végétatives est pesé dans une boîte. Le sol et une quantité connue de lt ingrédient actif appliqué dans un solvant ou sous forme de suspension de pou- dre mouillable sont totalement mélangés et utilisés pour recouvrir les boîtes-préparées. Apres traitement, les boî- tes sont envoyées à un banc de serre o elles sont humidi- fiées par irrigation par le dessous, comme cela est nécessai- re pour donner l'humidité adéquate pour la germination et la croissance. Approximativement 2 semaines après l'ensemence- ment et le traitement, les plantes ont été observées et les résultats enregistrés. Les tableaux I et II ci-dessous ré- sument ces résultats. L'évaluation herbicide a été obtenue au moyen d'une -échelle fixe basée sur le pourcentage d'en- dommagement de chaque espèce de plante. Les évaluations sont définies comme suit: % de contrôle Evaluation 0-24 0 25-49 1 -74 2 -100 3 Non déterminé 5 - 2479203 9. Les espèces de plantes utilisées dans une série de tests dont les résultats sont présentés dans le tableau-I sont identifiées par une lettre selon la légende suivante A Chardon du Canada E Quart d'agneau I Herbe de Johnson B Nielle des champs F Belle herbe J Brome duveteux- C Feuille de velours G Carex jaune K Herbe de basse- D Volubilis des jardins des noyers cour H Herbe de charlatan TABLEAU I Activité de pré-émergence Les composés ont été, en outre, testés en utili- sant le mode opératoire ci-dessus sur les espèces de plantes suivantes L Soja R Chanvre sesbania M Betterave à sucre E Quart d'agneau N Blé F Belle herbe 0 Riz C Feuille de velours P Sorgho J Brome duveteux B Nielle des champs S Panicum Spp. Q Sarrasin sauvage K Herbe de basse-cour D Volubilis des jardins T Herbe sauvage Les résultats sont résumés dans le tableau II. Composé de Espèces de plantes L'exemple n0kg/ha A B C D E F G H I J K 1 11,2 3 5 2 1 3 3 3 3 3 3 3 ,6 3 5 2 2 3 2 3 3 3 3 3 2 11,2 5 0 1 2 3 3 3 3 3 3 3 ,6 5 0 0 0 3 3 3 3 2 3 3 10. TABLEAU II Activité de pré-émergence Espèces de plantes Composél de l'exem- kg/ha I L M N 0 P B Q D R E F C J S K T ple n 1 È ple n5,6 1 3 3 3 3 0 3 3 3 3-3 1 3 3 3 3 r f1313302335233313333 1,12 j 0 2 2 3 3 5 2 2 3 3 3 1 3 3 3 3 0,28 O 1 2 3 3 5 1 0 3 2 2 0 3 3 3 3 0,06 O O 1 1 2 0 1 O 3 0 0 0 3 3 3 3 0,01 O 0 0 i 0 5 1 5 2 0 O O 1 1 2 3 0,006 O O O 1 0 5 0 0 2 0 0 0 0 Q 1 1 2 5,6 1 2 3 3 3 1 2 1 23 3 13 3 3 5 1,12 0 2 2 3 3 0 1 0 2 2 2 o 3 3 3 5 0,28 0111100000003335 0,06 O 0 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 3 5 0,01 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 5 On a trouvé que les herbicides de la présente in- vention possédaient des propriétés supérieures de manière inespérée en tant qu'herbicides pour du riz repiqué,plus particulièrement pour le contrôle et/ou la suppression effi- cace des mauvaises herbes annuelles importantes du point de vue économique, constituées par l'Echinochloa crus-galli et le Monochoria vaginalis, et des mauvaises herbes vivaces résistantes, constituées par le Cyperus serotinus, l'Eleocha- ris kuroguwai et le sagittaria trifolia, tout en contrôlant ou en supprimant également de nombreuses autres mauvaises herbes annuelles et vicaces moins résistantes. Pour illustrer les propriétés supérieures de maniè- re inespérée des composés selon la présente invention, à la fois sur une base absolue et sur unebase relative, des tests comparatifs ont été conduits dans les serres et dans des champs. Dans certains de ces tests, des herbicides connus pour le riz repiqué (comprenant l'herbicide dit Machete, le seul herbicide commercial courant pour le riz constitué de 2-haloacétanilide) ont été testés dans des buts comparatifs. Les herbicides constitués de 2-haloacetanilides de la techni- que antérieure sont identifiés comme suit: A. 2',6'-diéthyl-N-(n-butoxyméthyl)-2-chloroacéta- nilide (brevet américain n 3.663.200). 11. B. 2',6'-diéthyl-N-(n-butoxyéthyl)-2-chloroacéta- nilide (brevet américain n 3.663.200). C. 2'-méthyl-6'-t-butyl-N-(n-butoxyméthyl)-2-chloro- acetanilide (brevet américain n 3.955.959). D. 2',6'-diéthyl-N-(n-propoxyéthyl)-2-chloroacéta- nilide (brevet américain n 4.168.965). Dans la discussion des résultats ci-dessous,une référence occasionnelle est faite aux taux d'application des herbicides, symbolisés par "GR15" et "GR85", ces taux sont donnés en kilogrammes par hectare (kg/ha). Le taux GR15 défi- nit le taux maximum d'herbicide exigé pour produire 15 % (ou moins) d'endommagement sur les plantes à récolter et le taux GR85 dfinit le taux minimum exigé pour fournir 85 % d'inhi- bition des mauvaises herbes. Les taux GR15 et GR85 sont utili- sés comme mesures de la performance commerciale potentielle, étant bien entendu évidemment que les herbicides commerciaux convenables peuvent présenter des endommagements aux plantes plus ou moins importants dans des limites raisonnables. Un autre guide pour l'efficacité d'un produit chimi- que en tant qu'herbicide sélectif est le "facteur de sélecti- * vité" ("FS") pour un herbicide dans des plantes à récolter données et pour des mauvaises herbes données. Le facteur de sélectivité est une mesure du degré relatif de sécurité pour les plantes à récolter'et d'endommagement aux mauvaises her- bes et il est exprimé en fonction du rapport GR15/GR85,c'est- à-dire le taux GR15 pour la plante à récolter divisé par le taux GR85 pour la mauvaise herbe, les deux taux étant en kg/ ha. Puisque la tolérance pour les plantes à récolter et le contrôle des mauvaises herbes sont liés entre eux, une brève discussion de cette relation en fonction des facteurs de sélectivité est significative. En général, il est souhai- table que les facteurs de sécurité pour les plantes à récol- ter, c'est-à-dire les valeurs de tolérance aux herbicides, soient élevés, puisque des concentrations supérieures d'her- bicide sont fréquemment souhaitées pour une raison ou pour une autre. Réciproquement, il est souhaitable que le taux de 12. contrôle de mauvaises herbes soit faible, c'est-à-dire que l'herbicide possède une activité unitaire élevée, pour des raisons économiques et éventuellement écologiques. Cependant, de faibles taux d'application d'un herbicide peuvent ne pas- D être adéquats pour contrôler certaines mauvaises herbes et un taux plus important peut être exigé. De ce fait, les mieil- leurs herbicides sont ceux qui contrôlent le plus grand nombre de mauvaises herbes avec la moindre quantité d'hérbi- cide et qui fournissent le plus grand degré de sécurité pour les plantes à récolter, c'est-à-dire la tolérance pour les plantes à récolter. En conséquence, on utilise les facteurs de sélectivité (définis ci-desstis) pour quantifier la rela- tion entre la sécurité pour les plantes à récolter et le con- trôle des mauvaises herbes;plus la valeur uraérique est élevée,plus grande est la sélectivité de l'herbicide pour le contrôle des mauvaises herbes dans une plante à récolter donnée. Dans un test comparatif dans la serre, les résul- tats d'activité herbicide ont été obtenus et sont présentés dans le tableau III en comparant l'efficacité- relative des composés des exemples 1 et 2, qui sont des composés représen-- tatifs de la présente invention, avec le composé A (un her- bicide commercial pour le riz), en tant qu'herbicides sélec- tifs contre des mauvaises herbes asiatiques importantes du point de vue économique, couramment associées au riz repiqué. Le mode opératoire expérimental utilisé dans ce test dans des serres est le suivant: du sol supérieur constitué de terreau limoneux dit Ray contenant environ 0,05 % en- poids de krillium et tamisé à travers un tamis de 0,6 cm est soumis à une fumigation environ 5-10 jours avant l'utilisa- tion. Des pots sont alors remplis avec ce sol constitué de terreau limoneux dit Ray jusqu'à un niveau pour permettre une profondeur de noyage de 2,54 cm. Des plants de riz (Blue- belle âgés de 2 à 3 semaines sont repiqués dans les pots et des bulbes ou des graines des mauvaises herbes expérimentales également plantés dans les pots. Les pots sont alors noyés et le produit chimique expérimental appliqué à la surface de l'eau de noyage. L'eau de noyage est réduite pour permettre la- 13. germination de la graine d'Echinochloa crus-galli (herbe de bassecour) et ultérieurement les pots sont noyes de nouveau et maintenus dans cet état. Les observations du pourcentage d'inhibition en utilisant une échelle de 0-100 % sont réali- sées environ 3 semaines après le repiquage (SAT) (semaines après le traitement). Les résultats expérimentaux dans le tableau III pour tous les composés a été obtenu dans des conditions expérimen- tales identiques. Les mauvaises herbes utilisées dans les tests ici ont les abréviations suivantes dans les tableaux: Echinochloa crus-galli (EC), Monochoria vaginalis (MV), Cyperus serotinus (CS), Eleochâris kuroguwai (EK) et Sagitta- ria trifolia (ST). TABLEAU III -.. En se référant aux résultats dans le tableau III, on verra que, dans ce test, les deux composés de la présente inven- tion présentaient une activité unitaire supérieure (c'est-à- :30 dire phytotoxicité par unité d'herbicide appliqué) contre chaque mauvaise herbe dans le test, par rapport au composé A. Plus particulièrement, au taux de 0,28 kg/ha, le composé de l'exemple 2 donnait un contr1ôle de 100 % de chaque mauvaise herbe, sauf le ST; le. composé de l'exemple 1 donnait 100 % de contrôle de trois des cinq mauvaises herbes, c'est-à-dire EC, MV et EK, au taux de 0,28 kg/ha, et de toutes les mauvai- Pourcentage d inhibition Com- Taux Riz EC MV CS EK ST posé (kg/ha) A 2,24 15 100 100 100 100 15 1,12 10 100 100 90 100 30 0,56 10 100 100 85 100 45 0,28 5 96 98 100 50 15 Ex.1 2,24 20 100 100 100 100 90 1,12 15 100 100 100 100 85 0,56 0 100 100 100 100 85 0,28 5 100 100 85 100 75 Ex.2 2,24 25 100 100 100 100 55 1,12 15 100 100 100 100 70 0,56 10 100 100 100 100 25 0,28 O 100 100 100 100 30 14. ses herbes, sauf ST, au taux de 0,56 kg/ha. Si ce n'était la valeur légèrement anormale pour le CS, le composé A ne don- nait pas de contrôle à 100 % de n'importe quelle mauvaise herbe dans le test, au taux de 0,28 kg/ha, bien que le con- trôle de 1EC, du MV et de 1'EK soit complet au taux de 0,56 kg/ha. Un fait plus important dans les résultats expérimen- taux du tableau III est le contrôle relatif des mauvaises herbes annuelles, EK, au taux de 0,28 kg/ha, et ST, à tous les taux expérimentaux, des composés de la présente inven- tion par rapport au composé A. Si ce n'était la valeur légè- rement anormale du contrôle de 45 % du ST à 0,56 kg/ha, les composés de la présente invention présentaient un contrôle sensiblement plus important du ST que le composé A, suivant un facteur d'au moins 2. Le contrôle supérieur remarquable de ST par le composé de l'exemple 1 par rapport à celui du com- posé A à tous les taux d'application est particulièrement frappant. On notera également que, dans ce test, le composé de l'exemple 1 présentait un contrôle sélectif positif du ST dans le riz au taux de 0,56 kg/ha, alors que la suppres- sion grandement améliorée de cette mauvaise herbe était.réali- sée par le composé de l'exemple 2 par rapport au composé A. Les résultats dans le tableau III indiquent également que le riz était légèrement plus tolérant vis-à-vis du composé A que vis-à-vis des composés de la présente invention au taux de 2,24 kg/ha, bien que cette différence de tolérance ne soit pas si importante. Dans d'autres tests comparatifs, un composé préféré de la présente invention (exemple 1) a été testé dans les champs avec les composés A-D de la technique antérieure. Ces tests ont été conduits dans des conditions réfléchissant des temps d'application d'herbicide généralement favorables à tous les herbicides dans le test. Le moment de l'application des herbicides à du riz repiqué est très important, que ce soit, comme dans certains cas, avant le repiquage du riz, dans d'autres cas, au moment du repiquage ou autrement après le repiquage. Les temps d'application sont classiquement indi- qués sous le nom de "jours avant le repiquage" (DAVR) 15. ou "jours après le repiquage "("DAPR"). Les résultats expé- rimentaux dans les champs dans le tableau IV ont été obtenus à partir d'un test dans lequel les herbicides ont été appli- qués au moment du repiquage, c'est-à-dire "O DAPR", des ob- servations étant faites de manière hebdomadaire jusqu'à 6 semaines après le repiquage ("SAT") ("semaines après le trai- tement") en commençant deux semaines après le repiquage; dans des buts d'illustration et de représentation, seules les observations réalisées pendant la période précoce médiane et tardive, c'est-à-dire 2 SAT, 4. SAT et 6 SAT, sont présentées dans le tableau IV. Les résultats dans le tableau IV concernent les taux d'application courants pour tous les herbicides dans le test, c'est-à-dire de 3,0 kg/ha en s'abaisssant jusqu'à 0,375 kg/ha. Tous les herbicides ont été appliqués à leurs taux d'utilisation réels ou espérés, c'est-à-dire sous forme de granulés contenant 2,5 % en poids d'herbicide pour le compo- sé de l'exemple 1, les composés B, C et D et 5,0 % en poids pour le composé A. O Z O O 0OZ Z9 L OQ 8Z 01 OP ú9 ZE LE úZ L L9 OL 81 8E zz ZZ SL G8 O S Oú 81 ES ú9 8 81 CE 81 89 89 LT 0ú 8ú L9 ú6 98 81 Eú ú5 08 06 E8 01 LZ L LE 8b L SI LE 0 Ef ú9 L ET Z9 LT S9 úL ú1 Oú ZEú ZL PS 001 L ZZ LE 1O EE S9 S91 0 ES 0 ZZ St OZ úúE 09 8E 8L ú8 ZEI úú Z 89 88 06 S 8 ZEiú 0O EL 8 E1 ú' 0O SL Z8 8 0úE Lú ú8 L8 81 Z Lt 99 Z6 L6 EE S9 E8 OL LL EL ú6 ú6 Z6 09 S9 L9 ZL Z6 ú6 LL E8 OL 001 66 ú6 001O 001 S6 E 9 E 9 EZ ú9 OL S E ú8Z8 Lú Z9 EL L E Z9 Z L ú9 L9 L9 ú6 ú6 56 LL Z8 06 OS 89 EL OS úL LL SE ú9 EZ9 EL ú8 Z6 001 66 S6 ú8 96 06 001 66 00T 001 001 86 86 86 001 L6 001 001 001'001 001 001 001 001 001 001 00oo OOI OOI OOI 08 06 L6 001 86 96 001 001 86 L6 001 001 E8 L8 86 001 86 001 001 001 00 001 001 001 E6 001 86 L6 66 001 001 001 001 001 001 00 ú8 88 EL 001 001 06 ú6 86 L6 001 001 66 86 001 86 001 001 001 001 001 001O 001 001 86 Lú 89 'SS 88 ú6 L8 86 86 06 001 001 L6 09 ZL 09 001 001 06 L6 001 96 001 001 86 001 001 L6 86 001 86 001 001 001 001 001 86 Z E O O Z Z L 8 QI S L 8 01 L1 Zl ú, Z ú E E ú' 01 E QI ú Z L L 01 8 O OZ S CE 8 E z QI S L QI z 0 E E O ú E O S úZ ZZ SZ SLú'0 : L'O O'E SLú'0 SL'O '1 O'E L 'L0' SLú'0 SL'O '1 O'ú 9LE '0 SL'O SL' O'ú SLú'0 SL'O S'1 O'ú a D v I *XS k 1 ' 9E 9 9E9 eZ.9 9 Z 9z 9 tl/69) 9sodmoD A S AvS, luS: vS L AS VIS xne; LS X3: i SD _ A_ DE Zy_ (daVG O nFbTTddPe GPToTqaH) UuoTTqqPTquT, p a__eua__noa__ ___ AI iviqIavL %0 rw- 17. En se référant aux résultats dans le tableau IV, on verra que, lorsque les herbicides ont été appliqués le jour o le riz a été repiqué, c'est-à-dire à O DAPR,le riz était plus sensible au composé de l'exemple 1 ("exemple 1" ci-après pour plus de brièveté) et au composé C, au taux de 3 kg/ha, qu'aux autres herbicides; de manière semblable, l'exemple 1 et le composé C présentaient des activités unitaires supé- rieures au taux de 0,375 kg/ha contre. les herbes annuelles, EC et MV; le composé C avait la plus forte activité unitaire contre la mauvaise herbe vivace CS, suivi de l'exemple 1 pour des observations à 4 SAT et à 6 SAT; l'exemple 1 présentait le meilleur contrôle des deux mauvaises herbes vivaces, EK et ST, à 2 SAT, mais, à 4 SAT et à 6 SAT, le composé C mainte- nait la plus forte activité unitaire contre EK, suivi de l'exemple 1 et du composé B; à 4 SAT et à 6 SAT, les compo- sés 4 et C avaient la plus forte activité unitaire contre ST. On doit noter que, bien que l'exemple 1 et le com- posé C présentent généralementles plus fortes activités uni- taires globales contre les mauvaises herbes dans le test, la marge étroite de sécurité du composé C dans le riz (c'est-à- dire taux d'endommagement légèrement supérieur à 15 % pour 1,5 kg/ha après 4 SAT) en fait un herbicide pour le riz repi- qué moins convenable que l'exemple 1 qui était sûr dans le riz à des taux au-dessus de 1,5 kg/ha et légèrement moins de 3,0 kg/ha, dans les conditions de ce test. En outre, comme ceci sera montré par les résultats dans le tableau V prove- nant d'un autre test dans les champs, le moment d'applica- tion de l'herbicide de l'exemple 1 est tel que cet herbici- de est beaucoup plus efficace lorsqu'il est appliqué après le jour du repiquage; de ce fait, les résultats présentés dans le tableau IV pour la performance de l'exemple 1 ne réfléchissent pas sa performance optima. Dans le tableau V, on présente des résultats obte- nus dans les champs, présentant la performance relative du composé de l'exemple 1 et des composés A-D appliqués à 9 DAPR, les observations étant faites de manière hebdomadai- re entre 3 SAT et 7 SAT; de nouveau, dans des buts d'illus- 18. tration et de représentation, seules les observations pendant la période précoce, la période médiane et la période tardive sont indiquées dans le tableau V, les taux d'herbicide et les concentrations d'ingrédient actif étant les mêmes que ceux présentés dans le tableau IV. TABLEAU V Pourcentage d'inhibition (Herbicide appli ué 9 DAPR)__ Riz EC MV CS EK ST SAT SAT SAT SAT iAT SAT Compos Taux (kq/ha) 3 57 5 7 3 5 7 3 5 7 3 5 7 Ex. 1 3,0 15 15 10 100 100 100 100 100 100 100 100 100 93 93 67 72 43 38 1,5 10 7 5 100 98 100 100 100 100 82 100 67 82 65 O 40 13 7 0,75 7 2 O 00 100 100 100 100 100 93 93 95 83 68 13 43 33 13 0,375 13 7 7 90 88 78 100 100 100 100 98 97 80 52 15 50 23'18 A 3,0 12 7 5 93 93 90 100 100'100 88 100 100 68 40 O 52 23 13 1,5 12 7 5 88 90 85 100 100 100 100 1OO 100 55 25 O 35 5 3 0,75 13 3 7 80 75 70 92 87 60 70 50 38 37 12 3 26 10 8 0,375 10 *8 8 23 20 17 90 98 80 80 33 67 40 22 3 37 12 7 B 3,0 12 5 2 95 95 92 100 100 97 75 72 65 55 43 18 42 25 12 1,5 10 2 5 90 80 85 98 100 100 87 85 67 42 32 O 40 25' 13 0,75 12 5 3 68 53 50 97 98 88 78 67 67 28 5 0 38 12 10 0,375 12 0 5 57 55 47 100 95 77 93 100 77 27 3 0 5 2 '5 C 3,0 10 5 8 98 100 100-100 100 100 95 100 100 83 93 74 30 13 3 1,5 18 15 13 98 100 100 100 100 100 62 87 83 70 77 38 48 17 7 0,75 10 7 8 92 95 97 100 100 100 93 93 82 75 68 32 32 8 O 0,375 17 8 10 82 78 82 97 98 60 58 60 43 52 23 15 47 10 2 D 3,0 15 5 8 100 100 100 100 100 100 90.100 100 84 78 45 73 60 52 1,5 10 5 7 78 75 78 100 100 100 77 77 100 52 30 O 43 25 22 0,75 10 5 2 88 92 88 100 87 100 77 67 33 45 20 O 42.25 18 0,375 8 7 7 62 48 57 95 98 95 92 87 67 50 23 O 45 12.7 H0 r-J r%). ) 20. En se référant aux résultats dans le tableau V, il apparaît immédiatemeit que l'exemple 1 avait la plus forte activité unitaire parmi tous les herbicides dans le test contre chaque mauvaise herbe dans le test, sauf le composé D contre ST, tout en maintenant simultanément une sécurité dans le riz pour 3,0 kg/ha, qui est le taux expérimental ma- ximum. L'observation selon laquelle, pour la plupart des taux d'application, particulièrement les plus faibles, l'exem- ple -1 maintenait le plus fort degré de contrôle sélectif d'EC, de MV et de CS pendant la plus longue période de temps, c'est-à-dire 7 SAT, est de manière semblable remarquable;- l'exemple 1 présentait une suppression d'EK comparable au composé C, pour les taux les plus faibles et les plus éle- * vés d'application, et est second après le composé D pour la suppression de ST pour 7 SAT. On notera que, dans les cas o les composés C et D présentaient-une activité unitaire quel- que peu supérieure à l'exemple 1, c'est-à-dire contre EK et ST, respectivement à 7 SAT, il manquait à ces deux composes le degré global de contrôle et la suppression des mauvaises herbes restantes dans le test. La supériorité de l'exemple 1 par rapport aux her- bicides de la technique antérieure est encore mise en éviden- ce en se référant aux facteurs de sélectivité (rapport GR15/ GR85) des composés respectifs contre les diverses mauvaises herbes dans le test. Ainsi, en se basant sur les résultats dans le tableau V, l'exemple 1 présentait des facteurs de sélectivité de 16 contre EC, MV et CS dans du riz repiqué pour 3-7 SAT, alors que les facteurs de sélectivité pour les herbicides de la technique antérieure contre les mêmes mau- vaises herbes étaient les suivants (à diverses périodes en- tre 3 SAT et 7 SAT); composé A: 2,8 et 2, respectivement; composé B: 2,8 et 1, respectivement; composé C: 4,8 et 4, respectivement, et composé D: 1,8 et 1, respectivement. Contre i'EK, l'exemple 1 avait un facteur de sélectivité d'environ 2 pour un temps allant jusqu'à 5 SAT; le composé C avait un facteur de sélectivité plus de 1 pour 5 SAT, le com- posé D avait un facteur de sélectivité d'environ 1 pour 3 21. SAT, et les composés A et B étaient non sélectifs même pour 3 SAT. Il est clair d'après ce qui précède que le composé de l'exemple 1 présentait une supériorité globale par rap- port aux composés de la technique antérieure en tant qu'her- bicide sélectif pour du riz repiqué. C'est un avantage supplémentaire des herbicides de la présente invention que le temps optimum pour leur applica- tion au riz est approximativement neuf jours après le repiqua- ge. Ainsi, le fermier peut repiquer son riz et le laisser pousser pendant 9 jours, alors qu'il s'occupe d'autres tra- vaux nécessitant une attention immédiate, ou qu'il a d'autres occupations, puis il retourne aux champs de riz pour l'appli- cation de l'herbicide. Par opposition, la pratique courante avec le produit dit Machete, l'herbicide du commerce,est d'ap- pliquer l'herbicide dans la période de trois jours-avant à qua- tre jours après le repiquage (une manière pratique consiste à appliquer l'herbicide le jour du repiquage); dans cette mise en pratique, le fermier est obligé de s'occuper non seule- ment du repiquage du riz, mais aussi du traitement avec l'herbicide ou vice versa,tout ceci en quelques heures ou en quelques jours. Dans un autre test comparatif, dans la serre, le composé de l'exemple 2 et le composé B ont été testés dans du riz'ensemencé des terrains montagneux. On a trouvé que le composé de l'exemple 2 contrôlait sélectivement l'Echinochloa crus-galli au taux de 0,064 kg/ha, tout en maintenant la sécurité pour le riz au taux expérimental maximum de 1,12 kg/ ha, ce qui entraîne un facteur de sélectivité d'au moins 17,5. Par opposition,le caposé A (herbicide du commerce pour le riz) exigeait 0,14 kg/ha pour contrôler sélectivement la même mauvaise herbe, avec une sécurité pour le riz également maintenue à 1,12 kg/ha, entraînant un facteur de sélectivité d'au moins 8, c'est-à-dire moins de la moitié de celui du composé de l'exemple 2. Dans d'autres tests dans la serre, le composé de l'exemple 2 a été testé pour son activité contre les mauvai- 22. ses herbes annuelles dans les betteraves à sucre, à des taux expérimentaux compris dans la gamme de 0,07 à 1,12 kg/ha. Les taux GR15 et GR85 pour les betteraves à sucre et -les di- verses mauvaises herbes sont présentés dans le tableau VI; les facteurs de sélectivité pour l'herbicide contre les mauvai- ses herbes dans les betteraves à sucre sont présentés entre parenthèses sous les mauvaises herbes; "NS" signifie non sélectif dans les limites expérimentales. Les abréviations sui- vantes sont utilisées dans les tableaux: herbe de basse- cour (BYG), folle avoine (WO), brome duveteux (DB), ansérine à racine rouge (RRP), herbe noire (BG), grande herbe sauvage (LCG) et queue de renard jaune (YFT). TABLEAU VI Les résultats dans le tableau VI montrent que le composé de l'exemple 2 contrôlait sélectivement-chaque mauvaise herbe dans le test, sauf l'ansérine à racine rouge, à des taux bien en-dessous de 0,56 kg/ha, en prouvant ainsi la souplesse de ce composé en tant qu'herbicide sélectif dans des plantes im- portantes à récolter. Par suite de l'importance des considérations de toxicité pour les poissons, des tests ont été conduits avec le composé de l'exemple 1 sur des carpes (7 cm) selon le mode opératoire japonais; les résultats expérimentaux sont présen- tés dans le tableau VII. Puisque le brevet américain no 3.955.959 mentionné ci-dessus décrit les résultats de toxi- cité pour les carpes en ce qui concerne le butachlor (composé A) et le terbuchlor (composé C), également obtenu selon le mode opératoire japonais, les données de toxicité dans ce brevet américain no 3.955.959 pour ces composés sont égale- ment présentées dans le tableau VII dans des buts comparatifs. Taux GR 15Taux GR (kg/ha) (kitha)85 Betteraves BYG WO DB RRP BG LCG YFT à sucre = 0,56 1,12 0,21 0,07 (>8,0) (2,0) (4,0) (NS) (2,7) (8,0) (>8,0) 23. TABLEAU VII Toxicité pour les poissons (carpes) _ LMTX (ppm) Composé 48 heures 96 heures Ex. 1 3,2 2,4 A 1,0 0,76 C 1,8 1,4 x Limite Médiane de Tolérance (CL50) Les résultats dans le tableau VII indiquent que le composé de l'exemple 1 avait une toxicité pour les carpes qui est moins du tiers de celle du composé A, l'herbicide commer- cial pour le riz, et presque la moitié de la toxicité du com- posé C. Puisque le taux d'utilisation espéré du composé de l'exemple 1 est environ la moitié de celui du composé A, les connées dans le tableau VII indiquaient que la destruction es- pérée des poissons réalisée par le composé de l'exemple 1 se- rait seulement 1/6 de celle du composé A. Les valeurs de LMT varieront en plus ou en moins de quelques dizièmes de partie par million d'un test à un autre dans le même mode opératoi- re expérimental, et d'un mode opératoire expérimental a un autre, mais ces différences sont dans les limites de-reproduc- tibilité et n'ont pas d'importance. Il apparaît que les composés indiqués ci-dessus peuvent être utilisés de manière sûre avec le degré normal de soin exigé pour des composés ayant les propriétés toxicologi- ques indiquées. En conséquence, on appréciera, d'après la descrip- tion détaillée précédente,que les composés selon la présente invention ont montré des propriétés herbicides inespérées et remarquablement supérieures, à la fois de manière absolue et par rapport à des composés intéressants du point de vue struc- ture dans la technique antérieure, dont l'un (composé A) est un herbicide du commerce. Plus particulièrement, les composés de la présente invention se sont révélés des herbicides sélec- tifs remarquables, particulièrement pour le contrôle de mauvai- 24. ses herbes annuelles et vivaces asiatiques, importantes du point de vue économique, dans le riz repiqué. Plus particu- lièrement, les composés selon la présente invention présen- tent un contrôle remarquable des herbes annuelles constituées par l'Echinochloa crus-galli et le monochoria vaginalis et des mauvaises herbes vivaces telles que le Cyperus serotinus, l'Eleocharis kuroguwai et le Sagittaria trifolia, tout en contrôlant d'autres herbes annuelles et d'autres mauvaises herbes vivaces moins résistantes, comprenant celles mention- nées dans-les tableaux I, II et VI ci-dessus, et d'autres en- core. Les compositions herbicides de la présente inven- tion, comprenant des concentrés qui exigent une dilution avant l'application, contiennent au moins un ingrédient actif et un adjuvant sous forme liquide ou solide. Les composi- tions sont préparées en mélangeant l'ingrédient actif avec un adjuvant, comprenant des diluants, des produits d'exten- sion (charges),des supports et des agents de conditionnement pour fournir des compositions sous la forme de solides parti- culaires finement divisés, de granulés, de boulettes, de so- lutions, de dispersions ou d'émulsions. Ainsi, l'ingrédient actif peut être utilisé avec un adjuvant tel qu'un solide finement divisé, un liquide d'origine organique, de l'eau, un agent de mouillage, un agent de dispersion, un agent émul- sionnant ou n'importe quelle combinaison convenable de ces produits. Les compositions de la présente invention, parti- culièrement les liquides et les poudres mouillables, contien- nent de préférence, en tant qu'agent de conditionnement, un ou plusieurs agents tensio-actifs en quantités suffisantes pour rendre une composition donnée facilement dispersable dans l'eau ou dans l'huile. L'incorporation d'un agent ten- sio-actif dans les compositions renforce grandement leur-ef- ficacité. Par l'expression "agent tensio-actif", on comprend que des agents de mouillage, des agents de dispersion, des agents de mise en suspension et des agents émulsionnants sont inclus. Des agents anioniques, cationiques et non ioniques 25. peuvent être utilisés avec une égale facilité. Des agents de mouillage préférés sont des alkyl- benzene et des alkylnaphtalènesulfonates, des alcools gras sulfatés, des amines ou des amides d'acides, des esters d'acides à longue chaine d'iséthionate de sodium, des esters de sulfosuceinate de sodium, des esters d'acides gras sulfa- tés ou sulfonés, des sulfonates de pétrole, des huites végé- tales sulfonées, des glycols acétyléniques ditertiaires, des dérivés polyoxyéthyléniques d'alkylphénols (particulière- ment d'isooctylphénol et de nonylphénol) et des dérivés poly- oxyéthyléniques d'esters d'acides gras supérieurs monocarboxy- liques d'anhydrides d'hexitol (par exemple le sorbitan). Des produits de dispersion préférés sont la méthylcellulose,l'al- cool polyvinylique, les ligninesulfonates de sodium, les al7 kylnaphtalènesulfonates polymères, le naphtalènesulfonate de sodium et les bisnaphtalènesulfonates de polyméthylène. Les poudres mouillables sont des compositions dis- persables dans l'eau, contenant un ou plusieurs ingrédients actifs, un produit d'extension (charge) solide inerte, et un ou plusieurs agents de mouillage et de dispersion. Les pro- duits d'extension solides inertes sont ordinairement d'ori- gine minérale, tels que les argiles naturelles, la terre de diatomées et des minéraux synthétiques provenant de la sili- ce et analogues. Des exemples de ces produits d'extension comprennent les kaolinites, l'argile dite attapulgite et le silicate de magnésium synthétique. Les compositions de poudres mouillables de la présente invention contiennent ordinairement environ 0,5 à 95 parties (de préférence 5-20 parties) d'in- grédient actif,environ 0,25 à 25 parties (de préfeérence 1- 15 parties) d'agent de mouillage, environ 0,25 à 25 parties (de préférence 1,0-15 parties) de produit de dispersion et à environ 95 parties (de préférence 5-50 parties) de pro- duit d'extension solide inerte, toutes les parties étant en poids par rapport à la composition totale. Lorsque cela est exigé, environ 0,1 à 2,0 parties du produit d'exten- sion solide inerte peuvent être remplacées par un inhibiteur de corrosion ou un agent anti-mousse ou les deux. 26. D'autres formulations comprennent des concentrés de poussière comprenant 0,1 à 60 % en poids de l'ingrédient actif sur un produit d'extension convenable; ces poussières peuvent être diluées pour l'application à des concentrations dans la gamme d'environ 0,1-10 % en poids. Les suspensions ou les émulsions aqueuses peuvent être préparées en agitant un mélange aqueux d'un ingrédient actif insoluble dans l'eau et d'un agent d'émulsionnement, jusqu'à ce qu'ils soient uniformes, et puis on homogénéise pour donner une émulsion stable de particules très finement divisées. La suspension aqueuse concentrée résultante est caractérisée par ses dimensions de particules extrêmement faibles, si bien que, lorsqu'on la dilue et qu'on la pul- vérise, le recouvrement est très uniforme. Des concentrations convenables de ces formulations contiennent environ 0,1-60 %, de préférence 5-50 %, en poids d'ingrédient actif, la limite supérieure étant déterminée par la limite de solubilité de l'ingrédient actif dans le solvant. Dans une autre forme de suspension aqueuse, un her- bicide non miscible à l'eau est encapsulé pour former une phase microencapsulée dispersée dans une phase aqueuse. Dans un exemple de réalisation, des capsules minuscules sont formées en amenant ensemble une phase aqueuse conte- nant un émulsionnant à base de ligninesulfonate et n produit chimique non miscible à l'eau, et du polyphénylisocyanate de polyméthylène, en dispersant la phase non miscible à l'eau dans la phase aqueuse, suivi d'addition d'une amine polyfonc- tionnelle. Les composés d'isocyanate et d'amine réagissent pour former une paroi solide d'enveloppe en urée autour des. particules du produit chimique non miscible à l'eau, en for- mant ainsi des microcapsules. Généralement, la concentration de la matière microencapsulée ira d'environ 480 à 700 g/l de composition totale, de préférence 480 à 600 g/l. Les concentrés sojnt ordinairement des solutions d'ingrédient actif dans des solvants non miscibles à l'eau ou partiellement non miscibles à l'eau, avec un agent ten- sio-actif. Des solvants convenables pourl 'ingrédient actif 27. de la présente invention comprennent la diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, des hydrocarbu- res et des esters, des éthers ou des cétones non miscibles à l'eau. Cependant, d'autres concentrés liquides à grande concentration peuvent être formulés en dissolvant l'ingrédient actif dans un solvant, puis en diluant, par exemple avec du kérosène, jusqu'à la concentration de pulvérisation. Les compositions de concentrés ici contiennent généralement environ 0,1 à 95 parties (de préférence 5-60 parties) d'ingrédient actif, environ 0,25 à 50 parties (de préférence 1-25 parties) d'agent tensio-actif et, lors- que cela est exigé, environ 4 à 94 parties de solvant, toutes les parties étant en poids en se basant sur le poids total de l'huile émulsionnable. Les granulés sont des compositions particulaires physiquement stables, comprenant un ingrédient actif, adhé- rant à ou distribué à travers une matrice de base d'un pro- duit d'extension particulaire inerte, finement divisé.- Pour aider le lessivage de l'ingrédient actif à partir du produit particulaire, un agent tensio-actif, tel que ceux indiqués' précédemment, peut être présent dans la composition. Des ar- giles naturelles, des pyrophyllites, l'illite et la vermicu- lite sont des exemples de classe fonctionnant bien de pro- duits d'extension minéraux particulaires-. Les produits d'ex- tension préférés sont les particules pré-formées absorbantes poreuses, telles que l'attapulgite particulaire pré-formée et tamisée ou la vermiculité particulaire, expansée thermi- quement, et les argiles finement-divisées telles que les ar- giles dites kaolins, l'attapulgite hydratée ou les argiles bentonitiques. Ces produits d'extension sont pulvérisés ou mélangés avec l'ingrédient actif pour former les granulés herbicides. Les compositions granulaires de la présente inven- tion peuvent contenir environ 0,1 à environ 30 parties, de préférence environ 3 à 20 parties,en poids d'ingrédient actif pour 100 parties en poids d'argile et 0 à environ 5 parties en poids d'agent tensio-actif pour 100 parties en poids 28. d'argile particulaire. Les compositions de la présente invention peuvent également contenir d'autres additifs, par exemple, des en- grais, d'autres herbicides, d'autres pesticides, des produits de sûreté et analogues, utilisés comme adjuvants ou en combi- naison avec l'un quelconque des adjuvants décrits ci-dessus. D'autres composés herbicides utiles en combinaison avec les ingrédientsactifs de la présente invention, particulièrement pour l'utilisation dans du riz repiqué, comprennent, par exem- ple, le 5-(2,4-dichlorophénoxy)-2-nitrobenzoate de méthyle (nom courant "bifénox", qui est l'ingrédient actif de l'her- bicide connu sous la marque déposée Modown), le para-toluène- sulfonate de 1,3-diméthyl-4-(2,4-dichlorobenzoyl)-5-pyrazoly- le (désignation de code "SW 751"), l'a-(f3-naphtoxy)propiona- nilide (nom de code "MT-101"), l'éther de 2,4-dichloro-3'- méthoxy-4'-nitrodiphényle(nom de code "X-52"), le 3,4-dichlo- ropropionanilide (nom courant "propanil"), etc. Pour l'utili- sation dans des plantes à récolter non constituées de riz, d'autres composés herbicides peuvent être aussi combinés avec les composés selon la présente invention. Par exemple, ces autres composés comprennent des triazines, des urées, des car- bamates, des acétamides, des acétanilides, des uraciles, des dérivés d'acide acétique ou de phénol, des thiolcarbama- tes, des triazoles, des acides benzoiques, des nitriles, des éthers de biphényle et analogues, tels que: Dérivés hétérocycliques azotés/soufrés la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazi- ne la 2-chloro-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazine la 2-chloro-4,6bis(éthylamino)-s-triazine le 2,2-dioxyde de 3-isopropyl-lH-2,1,3-benzothia- diazin-4-(3H)-one le 3-amino-l1,2,4-triazole le sel de 6,7-dihydrodipyrido(1,2-a:2',1'-c)-pyra- zidinium le 5-bromo-3-isopropyl-6-méthyluracil le 1,1'-diméthyl-4,4'bipyridinium 29. la 5-t-butyl-3-(2,4-dichloro-5-isopropoxyphényl)- 1,3,4-oxadiazol-2-one. Urées la N'-(4-chlorophénoxy)phényl-N,Ndiméthylurée la N,N-diméthyl-N'-(3-chloro-4-méthylphényl)urée la 3-(3,4dichlorophényl)-1,l1-diméthylurée la 1,3-diméthyl-3-(2-benzothiazolyl) urée la 3-(p-chlorophényl)-l,l-diméthylurie la l-butyl-3-(3,4dichlorophényl)-1-méthylurée Carbamates/thiolcarbamates le diéthyldithiocarbamate de 2-chloroallyle le N,N-diéthylthiolcarbamate de S-(4-chlorobenzyle) le N-(3-chlorophényl)carbamate d'isopropyle le N,N-diisopropylthiolcarbamate de S- 2,3-dichlo- roallyle le N,N-dipropylthiolcarbamate d'éthyle le dipropylthiolcarbamate de S-propyle Acétamides/acétanilides/anilines/amides la 2-chloro-N,Ndiallylacétamide la N,N-diméthyl-2,2-diphénylacétamide la N-(2,4-diméthyl5-[ (trifluorométhyl)sulfonyl] amino phényl) acétamide le N-isopropyl-2chloroacétanilide le 2',6'-diéthyl-N-méthoxyméthyl-2-chloroacetanili- de le 2'-méthyl-6'-éthyl-N-(2-méthoxyprop-2-yl)-2- chloroacétanilide l'a,a,a-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-tolui- dine la N-(1,1l-diméthylpropynyl)-3,5-dichlorobenzamide. Acides/esters/alcools l'acide 2,2-dichloropropionique l'acide 2-méthyl-4chlorophénoxyacétique l'acide 2,4-dichlorophénoxyac6tique le 2-[4-(2,4-dichlorophénoxy)phênoxylpropionate de méthyle l'acide 3-amino-2,5dichlorobenzoique 30. 1' acide 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoie l'acide 2,3, 6-trichlorophénylacétique l'acide N-1-naphtylphtalamique le 5-[2-chloro-4-(trifluorométhyl)phDnmyl]-2- nitrobenzoate de sodium le 4,6-dinitro-o-sec-butylphénol la N-(phosphonométhyl)glycine, ses sels de mmm- alkyl(en C 16) amines ses sels de métaum altmRams et leurs combinaisons Ethers l'éther de 2,4-dichlorophényl-4-nitrpmyle l'éther de 2-chloro-C,e, -trifluorc-p--tmlyl-3- éthoxy-4-nitrodiphényle Divers produits le 2,6-dichlorobenzonitrile le méthanearsonate acide monsodique le méthanearsonate disodique Les herbicides de la présente inventîom púvOEnmt 9et-e utilisés individuellement, sous forme de mélanges avec d"au- tres herbicides et ils peuvent être utilisés dams 'uti:is/n séquentielle avec d'autres herbicides. Par exemple, des trii- tements d'une récolte de riz repiqué avec les herbicides de présente invention peuvent être suivis de traitmemnts d."atres herbicides ou de leurs mélanges, tels que le diétltb nhcar- bamate de S- 4-chlorobenzyle (nom courant "benthimacarb"')):is la 2chloro-4,6-di(éthylamino)-1,3,5-triazine zrom courant "simazine") ou le 2,2-dioxyde de 3-isopropyl- ()"-benzo-2.,I3- thiadiazin-4-one (nom courant "bentazone") ou I'aride 4-"4- chloro-2-mnéthylphénoxy)butyrique (nom courant CT"). Des tests dans les champs ont indiqué que le composé de l"e.meph 1 est moins efficace dans du riz ensemencé directement Paze que cette culture de riz est moins tolérante que le xiz repi- qué. Cependant, par suite de l'activité unitaire êl.evée Des composés selon la présente invention contre des mauvaises her- bes annuelles et vivaces associées au riz, il est compris dans le domaine de protection de la présente inmemtion de com- biner ces herbicides avec des produits de sécurité ou des an- 31. tidotes pour renforcer la tolérance du riz repiqué et du riz ensemencé directement. Des produits de sécurité à titre d'exemples, prévus comme étant utiles avec les herbicides de la présente invention, comprennent l'éther cyanométhylique du 2-oxime de phénylglyoxylonitrile décrit dans le brevet américain n 4.152.137, les acides 5- thiazolecarboxyliques disubstitués en 2,4 et leurs dérivés et d'autres produits de sécurité connus pour les 2-haloacétanilides dans le riz. Des engrais utiles en combinaison avec les ingré- dients actifs comprennent, par exemple, le nitrure d'ammonium, l'urée, le carbonate de potassium et le superphosphate. D'au- tres additifs utiles comprennent des matières dans lesquel - les les organismes des-plantes prennent racine et croissent, telles que le compost, l'engrais, l'humus, le sable et analo- gues. Des formulations herbicides des types décrits ci- - dessus sont indiquées à titre d'exemples dans plusieurs exemples de réalisation illustratifs ci-dessous. I. Concentrés émulsionnables A. Composé de l'exemple n 1 *Ester constitué de phosphate d'al- cools éthoxylés (par exemple produit connu sous la marque déposée GAFAC RE-610) Amines tertiaires éthoxylées prove- nant d'huiles grasses telles que l'huile de pal- me (par exemple produit connu sous la marque déposée Ethomeen C/12) Monochlorobenzène Solvant aromatique en C9 (T-400) B. Composé de l'exemple n 2 Produit dit GAFAC RE-610 Produit connu sous la marque déposée Ethomeen C/12 MCB % en poids ,0 4,125 0,875 13,5 31,5 ,00 46,45 4, 125 0,875 48,55 ,00 32. C. Composé de l'exemple n 1 Mélange dodécylbenzènesulfonate d calcium/éthers de polyoxyéthylène (par exemp produit dit Atlox 3437F) Xylène II. Concentrés liquides A. Composé de l'exemple n 1 Xylène B. Composé de l'exemple n 2 Diméthylsulfoxyde C. Composé de l'exemple n 1 N-méthylpyrrolidone D. Composé de l'exemple n 2 Huile de ricin éthoxylée Produit dit Rhodamine B Diméthylformamide III. Emulsions A.-Composé de l'exemple n 1 Copolymère séquencé polyoxyéthylè- ne/polyoxypropylène avec du butanol (par exem- ple produit connu sous la marque déposée Tergitol XH) Eau B. Composé de l'exemple n 2 Copolymère séquencé polyoxyéthylène/ polyoxypropylène avec du butanol Eau ,0 le )le 1,0 94,0 ,00 % en poids ,0 ,0 ,00 ,0 ,0 ,00 ,0 , 0 ,00 ,0 ,0 0,5 74,5 ,00 % en poids ,0 4,0 56,0 ,00 ,0 3,5 91,5 ,00 33. IV. Poudres mouillables A. Composé de l'exemple n 1 Lignosulfonate de sodium N-méthyl-N-oléyl-taurate de sodium Silice amorphe (synthétique) B. Composé de l'exemple n 2 Dioctylsulfosuccinate de sodium Lignosulfonate de calcium Silice amorphe (synthétique) C. Composé de l'exemple n 1 Lignosulfonate de sodium N-méthyl-N-oléyl-taurate de sodium Argile dite kaolinite V. Poussières A. Composé de l'exemple n 1 Attapulgite B. Composé de l'exemple n 2 Montmorillonite C. Composé de l'exemple n 1 Bentonite D. Composé de l'exemple n 2 Terre de diatomées % en poids ,0 3, 0 1,0 71,0 , 00 ,0 1,25 2,75 16,00 ,00 ,0 3,0 1,0 86,0 ,00 % en poids 2,0 98,0 ,00 ,0 ,0 ,00 ,0 ,0 ,00 1,0 99,0 ,00 VI. Granulés A. Composé de l'exemple n 1 Attapulgite granulaire (passant au tamis à ouverture de mailles comprise entre 0,841 mm et 0,420 mm soit 20/40 mesh) % en poids , 0 ,0 ,00 34. B. Composé de l'exemple n 2 Terre de diatomées (passant au tamis à ouverture de mailles compri- se entre 0,841 mm et 0,420 mm) C. Composé de l'exemple n 1 Bentonite (passant -au tamis à ou- verture de mailles comprise entre 0,841 mm et 0,420 mm) D. Composé de l'exemple n 2 Pyrophyllite (passant au tamis à ouverture de mailles comprise entre 0,841 mm et 0,420 mmn) VIII. Microcapsules % en poids A. Composé de l'exemple n 1 encapsulé dans une paroi d'enveloppe en polyurée - Lignosulfonate de sodium (par exem- ple produit connu sous la marque déposée Reax 88 B) Eau B. Composé de l'exemple n 2 encapsulé dans une paroi d'enveloppe en polyurée Lignosulfonate de potassium (par exemple produit connu sous la marque déposée Reax C-21) Eau C. Composé de l'exemple n 1 encapsulé dans une paroi d'enveloppe en polyurée Sel de magnésium de lignosulfate (produit connu sous la marque déposée Treax LTM) Eau - 49,2 0,9 49,9 ,00 ,0 0,5 89,5 ,00 ,0 2,0 18,0 ,00 Lorsqu'on opère selon la présente invention, des ,0 ,0 ,00 0,5 ,0 ,00 ,0 ,0 ,00 35. quantités efficaces des acétanilides de la présente inven- tion sont appliquées au sol contenant les plantes, ou sont incorporées dans des milieux aquatiques de n'importe quelle manière convenable. L'application de compositions liquides et de compositions solides particulaires au sol peut être réalisée par des procédés classiques, par exemple avec des dispositifs de formation mécanique de poussières, avec des dispositifs de pulvérisation télescopiques et à main et avec des dispositifs de formation de poussières par pulvé- risation. Les compositions peuvent être aussi appliquées à partir d'avions sous forme de poussière ou de-pulvérisation par suite de leur efficacité à de faibles doses. L'applica- tion des compositions herbicides aux plantes aquatiques est ordinairement réalisée en ajoutant les compositions aux milieux aquatiques dans la zone q le contrôle des plantes aquatiques est souhaité. L'application d'une quantité efficace des composés de la présente invention au lieu o se trouvent les mauvai- ses herbes non désirées est essentielle et critique pour la pratique de la présente nvention.La quantité exacte-d'ingré- dient actif à employer dépend de divers facteurs, comprenant l'espèce de plante et son stade de développement, le-type et l'état du sol, la quantité de chute de pluie et l'acétanili- de spécifique employé. Dans l'application sélective de pré- émergence aux plantes ou au sol, une dose de 0,02 à environ 11,2 kg/ha, de préférence d'environ 0,04 à environ 5,60 kg/ ha, ou convenablement de 1,12 à 5,6 kg/ha d'acétanilide est ordinairement employée. Des taux inférieurs ou supérieurs peuvent être exigés dans certains cas. Par exemple, dans cer- tains tests de riz ensemencé dans des régions montagneuses les composés selon la présente invention ont montré une va- leur mesurable d'endommagement à l'herbe de basse-cour, à des taux extrêmement faibles. Ainsi, dans un test, le composé de l'exemple 2 présentait un contrôle de 20 % d'herbe de basse- cour pour un taux de 0,0087 kg/ha. Une personne expérimentée' dans la technique peut facilement déterminer d'après cette description, comprenant l'exemple ci-dessus, le taux optimum 36. à appliquer dans n'importe quel cas particulier. - Le terme "sol" est employé dans son sens le plus large pour inclure tous les "sols" classiques tels que défi- nis dans le Nouveau Dictionnaire International de Webster, 2ème édition, non abrégé (1961). Ainsi, le terme se réfère à toute substanice ou à tout milieu dans lequel la végétation peut prendre racine et croître et comprend non seulement la terre, mais aussi lecompost, l'engrais, le fumier (ordures), l'humus, le sable et analogues, adaptés pour entretenir la croissance des plantes. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 37. PEVENDICATIONS 1 - Composés., caractérisés en ce qu'ils ont la for- mule: I lo ClCH 2C\N5 R o R est un radical alkyle en C1-5. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé par le N-méthyl-2'-n-butoxy-6'-éthyl-2- chloroacétanilide. .15 3 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé par le N-éthyl-2'-n-butoxy-6'-éthyl- 2-chloroacétanilide. 4 - Composition herbicide, caractérisée en ce qu'el- le comprend un adjuvant et une quantité, efficace du point de vue herbicide, d'un composé ayant la formule: o Il ClCH2C R 2\ / N O50-n-C H o R est un radical alkyle en C1i5. 5 - Composition selon la revendication 4, caractéri- sée en ce qu'on applique les dispositions de la revendication 2 ou de la revendication 3. 6 - Procédé pour combattre des plantes indésira- bles dans des récoltes (plantes à récolter), caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer, au lieu o se trouvent ces plantes indésirables, une quantité, efficace du point de vue herbicide, d'un composé ayant la formule: 38. I ClCH2C R \2 / ____________ O-n-C H 2 5 04 9 o R est un radical alkyle en C1i5. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la plante à récolter est du riz repiqué. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on applique les dispositions de la revendication 2 ou de la revendication 3. 9 - Procédé pour combattre des mauvaises herbes dans du riz repiqué,caractérisé en ce qu'il consiste à appli- quer au lieu o se trouvent les mauvaises herbes une quanti- té, efficace du point de vue herbicide, de N-méthyl-2'-n-buto- xy-6'-éthyl-2-chloroacétanilide ou de N-éthyl-2'-n-butoxy- 6'-éthyl-2-chloroacétanilide.