Brevet FR2477170A1 — publié le 19810904

Article moulé à base de polyester ou de polyamide saturé ayant des propriétés améliorées et son procédé de production. La présente invention concerne un article moulé en polyester ou polyamide linéaire saturé contenant certains motifs de structure spécifiques et ayant diverses propriétés physiques et chimiques améliorées, et son procédé de production. Les polyesters et polyamides linéairessaturés peuvent être facilement moulés à l'état fondu et les produits moulés obtenus ont des propriétés mécaniques, une résistance à la chaleur, une résistance chimique, etc., excellentes. Pour cette raison, on les utilise dans divers domaines, par exemple sous forme de fibres, pel- licules, etc. Selon leur utilisation, cependant, leurs propriétés physiques ou chimiques ne sont pas encore satisfaisantes et leur amélioration est souhaitée. Par exempleparmi les polyesters linéaires saturés, le téréphtalate de polyéthylène a des propriétés mécaniques, une résistance à la chaleur, une stabilité dimensionnelle, une résis- tancediimique et analogues excellentes, et on l'utilise comme pro- duit de départ pour les articles moulés tels que fibres et pellicules. Cependant, lorsqu'on le chauffe à l'air pendant longtemps, les pro- priétés mécaniques sont détériorées; ceci est désavantageux pour l'utilisation comme matériau d'isolement électrique, câblé pour pneumatiques, etc. Lorsqu'on le traite à des températures élevées en diverses étapes, les dimensions sont plus ou moins modifiées; ceci est défavorable pour l'utilisation comme pellicules, fibres, étoffes, etc. Le module de Young n'est encore pas suffisamment élevé pour l'utilisation comme bande d'enregistrement magnétique, câblé pour pneumatiques,etc. La résistance aux trous d'épingles est mauvaise, de sorte qu'il ne convient pas pour l'utilisation comme pellicule d'emballage. Dans le cas d'un film étiré biaxialement, la résistance dans la direction de l'épaisseur est faible et il y a facilement rupture lorsqu'on l'utilise comme matériau d'emballage, support pour carte d'enregistrement magnétique, etc. Dans l'utilisa- tion comme support pour bande d'enregistrement magnétique, pellicule métallisée, etc., les oligomères tendent à migrer vers la surface. Ces défauts s'observent également plus ou moins dans d'autres poly- esters et polyamides linéaires saturés. 24 771 70 Pour surmonter ces inconvénients, on a fait diverses propositions comprenant la copolymérisation de composants monomères appropriés et l'incorporation de matières résineuses et/ou d'additifs appropriés. Cependant, l'amélioration de certaines pro- priétés défectueuses conduit ordinairement à la perte de certaines propriétés intrinsèques favorables. Ainsi, l'amélioration de pro- priétés inférieures avec maintien des propriétés intrinsèques avan- tageuses est généralement difficile. A la suite de recherches poussées, la demande- resse a découvert selon l'invention que, lorsque l'on irradie par des radiations actives des articles moulés de polyesters et poly- amides linéaires saturés comportant certains motifs de structure, il y aréticulation entre ou parmi les molécules, de sorte que les propriétés physiques et chimiques (par exemple résistance à la chaleur, résistance à la détérioration thermique, stabilité dimen- sionnelle, propriétés mécaniques, résistance chimique, résistance à la migration des oligomères) des articles moulés sont favorablement améliorées sans détérioration notable de leurs propriétés intrin- sèques avantageuses. L'invention est basée sur cette découverte. Selon l'invention, on irradie avec des radia- tions actives un article moulé fait d'une composition polymère comprenant comme composant essentiel un polyester ou polyamide linéaire saturé contenant des motifs de structure de formule générale 0 -N -N- (î oc 2 CO m (R)n dans laquelle R et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe organique monovalent tel qu'un groupe aliphatique, alicyclique ou aromatique monovalent ayant un ou plusieurs atomes de carbone (de préférence 1 à 20, plus particulièrement 1 à 10, atomes de carbone) et m et n sont chacun un entier de 0 à 3, en quantité de 0,01 à 50 moles 7. du total des groupes ester ou amide de la molécule du polyester ou polyamide, de sorte qu'il y a réti- culation entre ou parmi les molécules du polyester ou polyamide, 2477 1 70 les propriétés physiques et chimiques de l'article moulé étant favorablement améliorées. A titre d'exemples caractéristiques de groupes organiques représentés par R1 ou R2, on peut citer des groupes méthyle, éthyle, propyle, phényle, cyclohexyle, etc. Dans le cas le plus cou- rant, m et naont égaux à 0. La composition polymère pour la fabrication de l'article moulé comprend comme composant essentiel le polyester ou polyamide linéaire saturé contenant les motifs de formule (). Ainsi, donc, la composition polymère peut contenir ordinairement le poly- ester ou polyamide linéaire saturé contenant le motif ( en quantité pas moins de 0,1 % en poids (poids des motifs de structure de for- mule (1)) par rapport au poids de la composition polymère. Dans le cas du polyester linéaire saturé, on peut utiliser pour l'introduction des motifs de structure de for- mule (I) le composé monomère de formule générale 0 i oc c 2X-R -N N-R -Y (II) (R) R (R)n dans laquelle R3 et R4 sont chacun un groupe aliphatique, alicyclique ou aromatique divalent ayant un ou plusieurs atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone (en particulier 1 à 10 atomes de carbone) et contenant facultativement un groupe éther, un groupe ester, un group e amide, un groupe imide ou analogues, et X et Y représentent chacun un groupe hydroxy sous forme libre ou activée (par exemple, un groupe hydroxy estérifié) ou un groupe carboxy sous forme libre ou activée (par exemple,un groupe carboxy estérifié ou un groupe halogénocarbonyle), et R R2, m et n sont tels que définis ci-dessus, ou bien son précurseur. Des exemples spécifiques du groupe divalent représenté par R ou R sont les groupes méthylène, éthylène, phénylène, cyclohexylêne, etc. Ce composé monomère (II) ou son précurseur peut être préparé par réaction entre (A) un acide benzophénonetétracar- boxylique facultativement substitué au(x) noyau(x), ou son dérivé 24 7 7 1 7 0 fonctionnel (de préférence l'anhydride d'acide) et ()uun composé contenant un groupe amino primaire et au moins un groupe fonction- nel formant un ester. Dans la présente description, on entend par "groupe fonctionnel formant un ester" un groupe qui réagit avec un groupe OH alcoolique sous forme libre ou activée ou un groupe COOH carboxylique sous forme libre ou activée pour former un groupe ester. Des exemples de composés (B) sont les alcanolamines en C2-C10, par exemple éthanolamine, propanolamine, butanolamine, les aminoacides en C2- C10, par exemple glycine, P-alanine, acide y-amino-n-butyrique, acide paminobenzoïque, acide m-aminobenzo!que, etc. Pour la production du polyester linéaire saturé, on utilise (C) des acides dicarbozyliques ou leurs dérivés fonction- nels, (D) des diols ou leurs dérivés fonctionnels, (E) des lactones ou des acides hydroxycarboxyliques ou leurs dérivés fonctionnels,etc., en plus dudit composé monomère (II). Des exemples d'acides carboxy- liques (C) sont l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide naphtalènedicarboxylique, l'acide diphényledicarboxylique, l'acide diphénoxyéthanedicarboxylique, l'acide(5-sodium sulfo)isophtalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioique, les acides dicarboxyliques ayant un groupe imide, etc. Des exemples de diols (D) sont l'éthylèneglycol, le triméthylle- glycol, le 1,2-propylèneglycol, le tétraméthylèneglycol, l'hexa- méthylèneglycol, le néopentylglycol, le 1,4-cyclohexanediol, le 1,4- cyclohexanediméthanol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, les polyéthylèneglycols (ayant un poids moléculaire de pas plus de 000), les polytétraméthylèneglycols (ayant un poids moléculaire de pas plus de 10 000), le résorcinol, l'hydroquinone, le 2,2-bis- (4-hydroxyphényl)propane, etc. Des exemples des lactones ou d'acides hydroxycarboxyliques (E) sont la P-propiolactone, 1' -caprolactone, l'acide m-hydroxybenzoique, l'acide p-hydroxybenzoique, le N-hydroxy- éthylimide de l'acide trimellitique. En outre, le polyester linéaire saturé peut contenir des motifs provenant de composés trifonctionnels tels que glycérol, pentaérythritol, acide trimellitique et acide pyro- mellitique, pour autant que le polyester puisse être sensiblement moulé à l'état fondu. 2477 1 70 Le polyester linéaire saturé peut être produit à partir desdits monomères comprenant le composé monomère (II) par une technique classique. Par exemple, on chauffe un ester d'alkyle d'acide dicarboxylique et un alkylèneglycol en présence d'un cata- lyseur pour donner un ester de glycol, qui est ensuite chauffé à une température supérieure au point de fusion sous une pression fortement réduite. A n'importe quel stage dans ce procédé, on peut ajouter le monomère (II) au système de réaction. Cependant, lorsqu'il contient un groupe carboxyle, on l'ajoute de préférence au système de réaction après la fin de la transestérification entre le dicar- boxylate d'alkyle et l'alkylèneglycol. Dans le cas o le monomère (II) ajouté au polyester a une viscosité intrinsèque de plus de 0,3, on chauffe suffisamment au-dessus du point de fusion du polyester pour effectuer la transestérification et ensuite on continue à chauffer à une température élevée sous pression réduite pour la repolymérisa- tion. Au lieu du monomère (II) lui-même, on peut soumettre à la réaction au stade de polymérisation l'acide benzophénonetétracarboxy- lique facultativement substitué (A) et le composé (B) ou leur produit d'addition (c'est-à-dire l'acide amidique). En outre, le produit peut tre retiré du réacteur après polycondensation à l'état fondu et sou- mis sous forme de paillettes ou de poudre à la polymérisation en phase solide par une technique classique connue. Dans la production du polyester linéaire saturé, on utilis e ordinairement un catalyseur, par exemple les éléments métalliques et leurs composés, tels qu'oxydes, hydroxydes, carboxylates, alcoolates, halogénures, complexes et sels doubles. Comme catalyseurs pour la transestérification, on peut utiliser des carboxylates (par exemple acétate, butyrate), des alcoolates complexes, des sels doubles, etc., de métaux (par exemple Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, Pb, Ti). Parmi ceux- ci, l'utilisation d'acétate de calcium, d'acétate de zinc, d'acétate de manganèse, de titanyloxalate de potassium, etc., est favorable. Des exemples de catalyseurs pour la polycondensation sont le trioxyde d'antimoine, le dioxyde d'ammonium, le dioxyde de plomb, le titanyl- oxalate de potassium, etc. En outre, on peut utiliser des amines, par exemple, triéthylamine, pyridine, morpholine et sels alcalins d'acides carboxyliques (par exemple téréphtalate de potassium, 2477 1 70 acétate de sodium, acétate de lithium, conmme inhibiteurs pour la formation d'un groupe éther et l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, les acides phosphoniques, leurs esters, etc., comme stabilisants. La quantité du catalyseur à introduire dans le système de réaction est ordinairement de 0,001 à 0,1 mole %, de préférence de 0,005 à 0,05 moles Epar rapport au total des composants acides. Il est nécessaire que le polyester linéaire saturé ainsi préparé contienne 0,01 à 50 moles % de motifs de structure (I), par rapport au total des groupes ester. Lorsque la quantité est inférieure a la limite inférieure, la réticulation ne se produit presque pas par irradiation. Une quantité plus élevée est meilleure, mais un excès au-delà de la limite supérieure est inutile. Une quantité appréciée est de 0,1 à 20 moles % du total des groupes ester et, plus particulièrement,de 0,5 à 10 moles %. Parmi divers polyesters linéaires saturés, ceux dans lesquels pas moins de 50moles % des motifs d'acide dicarboxylique sont des motifs d'acide benzènedicarboxylique et pas moins de moles % des motifs diol sont des motifs d'alkylèneglycol en C2-C10 sont favorables. En outre, on préfère ceux contenant 0,01 à 50 moles %, par rapport au total des groupes ester, de motifs récurrents repré- sentés par l'une ou l'autre des formules suivantes "o -0CH2)d Nô- N-( CH2 4-o- 2d 1' 2 e oC CO R2m)n o OC (R (R) n et "l CO s OC C - (2 t i '1_ 4- 2 t 2477 1 70 dans lesquelles d et e sont chacun un entier de 2 à 6 et f et g sont chacun un nombre entier de 1 à 6 et R, R, m et n sont tels que définis ci-dessus. On préfère plus particulièrement un polyester linéaire saturé,contenant des motifs d'acide téréphtalique comme composant acide dicarboxylique et des motifs d'alkylèneglycol-en C2-C 10 comme composant diol, dans des proportions molaires de 99,9:0,1 à 80:20, et de formule suivante o il /2 c Co N- (CI2)e-O- -O-(CH) -N 2(C2)e- 2 d \ 70 oc i Co dans laquelle R1, R2, m, n. d et e sont tels que définis ci-dessus. Le polyester linéaire saturé obtenu ci-dessus a généralement une viscosité intrinsèque de 0,3-1,5 dl/g, déterminée à 30 C dans un mélange phénol-tétrachloroéthane symétrique dans un rapport molaire de 60:40. Dans le cas du polyamide linéaire saturé, on peut utiliser pour introduire les motifs de structure (I) le composé monombre de formule générale 0 tg il C oc C 6 X'-R -N C N-R -Y (III) )M (R)n o dans laquelle R5 et R6 représentent chacun un groupe aliphatique, alicyclique ou aromatique divalent ayant un ou plusieurs atomes de carbones de préférence 1 à 20 atomes de carbone (plus particulièrement, 1 à 10 atomes de carbone), et contenant facultativement un groupe éther, un groupe ester, un groupe amide, un groupe imide ou les ana- logues, et X' et Y' représentent chacun un groupe amino primaire ou secondaire sous forme libre ou activée (par exemple amide) ou un groupe carboxy sous forme libre ou activée (par exemple carboxy 2477 1 70 estérifié, halogéncarbonyle), et Ri1 R 2 m et n sont tels que définis cidessus, ou son précurseur. Des exemples caractéristiques du groupe R 6 divalent représenté par R5 ou R sont les groupes méthylène, éthylène, hexaméthylène, phénylèn, cyclohexylène, etc. On peut préparer ce monomère (III) ou son pré- curseur par réaction entre (A) l'acide benzophénonetétracarboxylique facultativement substitué au(x) noyau(x) ou son dérivé fonctionnel (de préférence l'anhydride d'acide) et (F) un composé ayant un groupe amino primaire et au moins un groupe fonctionnel formant un amide. On entend dans la-présente description par "groupe fonctionnel formant un amide" un groupe qui réagit avec un groupe carboxylique COOH sous forme libre ou activée ou un groupe amino NH2 sous forme libre ou activée pour donner un groupe amide. Des exemples du composé (F) sont les diamines en C2-C10l, par exemple éthylènediamine, propylène- diamine, tétraméthylènediamine, hexaméthylènediamine, les aminoacides en C2-C10, par exemple glycine, P-alanine, acide 7-amino-n-butyrique, acide p-aminobenzoique, acide m-aminobenzolque, etc. Pour la production du polyamide linéaire saturé, on utilise (G) des acides dicarboxyliques ou leurs dérivés fonction- nels, (H) des diamines ou leurs dérivés fonctionnels, (J) des lac- tames ou aminoacides ou leurs dérivés fonctionnels, etc. Des exemples d'acides dicarboxyliques (G) sont l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide naphtalènedicarboxylique, l'acide diphényldicarboxylique, l'acide diphénoxyéthanedicarboxy- lique, l'acide (5-sodiumsulfo)-isophtalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedicarboxylique, les acides dicarboxyliques ayant un groupe imide, etc. Des exemples de diamines (H) sont l'éthylènediamine, le propylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la polyoxyéthylène- diamine, la polyoxytétraméthylènediamine, la p-xylylènediamine, la oxylylènediamine, la m-xylylènediamine, la p-phénylènediamine, la o-phénylènediamine, la m-phénylènediamine, le 4,4'-diaminodi- phénylméthane, etc. Des exemples de lactames ou d'aminoacides (J) sont 1' -caprolactame, la glycine, la P-alanine, l'acide Y-amino- n-butyrique, l'acide p-aminobenzoique, l'acide m-aminobenzoique, etc. 24 77 1 70 On peut produire le polyamide linéaire saturé à partir desdits monomères contenant le composé monomère (III) par une technique classique. Par exemple, on chauffe le "sel de Nylon" formé à partir d'unacide dicarboxylique et d'une diamine en présence d'eau sous pression élevée pour donner un polymère inférieur et ensuite> après détente progressive de la pression, on effectue la polyconden- sation. Comme le monomère (III) comporte un groupe amino et/ou un groupe carboxy terminaux, il peut être soumis à la réaction sensible- ment de la même manière que les composés amino et acide carboxylique ordinaires. Dans le cas d'un lactame, on peut effectuer la polymérisa- tion avec ouverture de cycle en présence d'eau, si on le désire, en présence d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. On l'effectue ordi- nairement en chauffant sous la pression atmosphérique. Dans un stade facultatif, on peut ajouter le monomère (III) sous forme de sel d'amine au système de réaction pour la copolymérisation. Le polyamide linéaire saturé contient 0,01 à moles 7. de motifs de structure (1) par rapport au total des groupes amide. Lorsque la quantité est inférieure à la limite infé- rieure, la réticulation ne se produit presque pas par irradiation. Une quantité supérieure donne un meilleur résultat. Mais l'excès au-delà de la limite supérieure n'est pas nécessaire. La quantité préférée est de 0,1 à 20 moles %, en particulier 1 à 10 moles %, par rapport au total des groupes amide. - Parmi divers polyamides linéaires saturés, on préfère ceux dans lesquels pas moins de 50 moles C. des motifs de structure sont des motifs répondant & l'une ou l'autre des formules -(CH2)a-Com- et -NH-(CH2)b-NHOO-(CH2) c CO dans lesquelles a est un entier de 5 à 11, b est un entier de 2 à 6, c est un nombre entier de 2 à 10. En outre, on préfère ceux contenant 0>01 à 50 moles >%, par rapport au total des groupes amide, de motifs de structure représentés par l'une ou l'autre des formules suivantes o OC C Go -OC Co-(R)2 N m n 2477 1 70 il Co c -OC (CH2)f - N-(CH2)g-CO- et O o HN (CH2)h \ 4 OC COl2 o R (R) 1)m1 2 dans lesquelles h et j sont chacun un entier de 2 à 6 et R, R2, m, n, f et g sont tels que définis ci-dessus. On préfère en particulier un polyamide linéaire saturé contenant des motifs de formule générale "i CO 2O oc -11N- (CH2)h-N I I N(CH2)-N oc Co> 0 (R) n dans laquelle R1, R2, m, n, h et j sont tels que définis cidessus, et des motifs répondant à l'une ou l'autre des formules -(CH2)a CONH- et -NH-(CH2)b- NHCo-(cH)c-cO- dans lesquelles a, b et c sont tels que définis ci-dessus, dans une proportion molaire de.0,1:99,9 à 20:80. Le polyamide linéaire saturé ainsi préparé a ordinairement une viscosité relative de 2,0 A 3,0, mesurée a 20 C en solution à 1 % en poids dans l'acide sulfurique concentré. La composition polymère pour la production de l'article moulé de l'invention peut contenir, outre le polyester ou polyamide linéaire saturé ayant les motifs de structure de for- mule (I), n'importe quel polyester ou polyamide qui ontient ou non les motifs de structure de formule (I) dans sa molécule. En outre, la composition polymère peut contenir d'autres résines, telles que des polyoléfines, par exemple polyéthylène, polypropylène, des polymères caoutchouteux, par exemple polyisoprène, polyacrylonitrile;butadiène, polybutadiène, poly(sty- rène-butadiène), des polyamides, par exemple "Nylon 6",'"Nylon 6,6", "Nylon 11", "Nylon 12", des élastomères de polyesters thermoplastique% par e x emple copolymère séquencé polyéthylènetéréphtalate-poly- éthylèneglycol, copolymère: sêquencé polyéthylènetéréphtalate-poly- butylèneglycol, copolymère séquencé polybutylènetéréphtalate-poly- éthylèneglycol, copolymère séquencé polybutylènetéréphtalate-poly- butylèneglycol, des élastomères de polyuréthannes thermoplastiques, des polyoxypropylènes, des polycarbonates, des polyorganosiloxannes et des polymères fluorés, etc. De plus, la composition polymère peut contenir des lubrifiants, des absorbeurs d'ultraviolets, des anti- oxydants, des agents antistatiques, des fibres de verre, des fibres de carbone, des agents moussants, d'autres résines, des pigments, des colorants, des ignifugeants, etc., selon l'utilisation. Pour la préparation d'un article moulé, la composition polymère peut être mise en forme par un procédé classique de moulage tel qu'extrusion,injection, compression, souf- flage ou gonflage. Par exemple, on peut la mettre en forme à l'état fondu pour donner un article moulé tel que des fibres, des films ou des bouteilles. Si on le désire, on peut appliquer après la mise en forme un étirage, un traitement thermique, etc. De plus, on peut appliquer n'importe quel traitement secondaire, tel qu'impression, placage, métallisation ou doublage avec n'importe quelle pellicule ou feuille. L'article moulé Ainsi obtenu est ensuite irradié avec des radiations actives de manière à réticuler le poly- ester ou polyamide linéaire saturé contenant les motifs de structure de formule I. Le mécanisme de la-réticulation du polyester ou poly- amide linéaire saturé contenant les motifs de structure de formule (I), sous l'effet de l'irradiation par des radiations actives, n'est pas encore éclairci. Probablement, le groupe cétonique présent dans le motif (I) absorbe un photon et il est excité et fixe un atome d'hydro- gène d'une autre chaîne moléculaire, et une nouvelle liaison chimique 24 77 1 70 est formée entre les chaînes moléculaires en raison de la réaction chimique du type radicalaire. Dans ces réactions, un groupe imide dans le motif (1) agit efficacement et améliore l'activité de la réaction photochimique. Ainsi, donc, le terme'lréticulé" ou "réti- culation" utilisé dans la présente description s'entend pour désigner un état dans lequel deux ou plusieurs molécules sont liées par une ou des chaînes et le produit résultant peut varier d'un produit soluble dans un solvant à un produit non soluble (c'est-à-dire un produit gélifié). L'irradiation peut être effectuée par une technique classique. Comme source de lumière, on peut utiliser une lampe à mercure à haute pression ou à basse pression, une lampe au xénon, une lampe survoltée, etc. En général, on utilise avantageu sement des rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde de 200 à 400 m/u, de préférence de 310 à 400 np. D'autres radiations électro- magnétiques sont également utilisables. Il n'y a pas de limitation particulière aux conditions d'irradiation telles que durée d'irradia- tion et atmosphère d'irradiation. Ordinairement, la durée d'irradia- tion peut varier de 0,1 s à 30 min selon les propriétés physiques ou chimiques désirées. Même si l'irradiation est effectuée en atmos- phère d'oxygène, la réticulation n'est pas sensiblement inhibée. Du point de vue de l'efficacité d'irradiation, on effectue l'irradiation à une température supérieure à la température de transition vitreuse de l'article moulé avant irradiation et inférieure au point de fusion de cet article. Ordinairement, l'intensité d'irradiation n'est pas inférieure à 1 W/m; de préférence, elle est-d'environ- 10 à 1000 W/m2 plus particulièrement d'environ 50 à 300 Wn. L'article moulé après réticulation a une excellente résistance à la chaleur, telle que stabilité dimensionnelle et résistance à la dégradation thermique, d'excellentes propriétés mécaniques telles que résistance et allongement, résistance au pliage et résistance atxtrousd'épingles, une excellente résistancechimique, telle que résistance aux solvants, propriété de. glissement, adhésivité, aptitude à l'impression, propriété d'étanchéité au gaz, etc., et il est utile comme matière d'isolement électrique, comme support pour bande d'enregistrement magnétique, matériau d'emballage. 2477 1 70 A titre d'illustration caractéristique de l'utilisation de l'article moulé après réticulation, un film étiré ou non de téréphtalate de polyéthylène ou de polybutylène contenant 0,5 à 5 moles % de motifs (I) par rapport au total des groupes ester, muni d'une couche métallique (par exemple cuivre, aluminium, argent), est utile comme support pour panneau pour circuit imprimé. En parti- culier, un film non étiré de téréphtalate de polyéthylène ou de poly- butylène contenant 2 à 5 moles % de motifs (1), par rapport au total des groupes ester, peut conserver avantageusement après irradiation sa forme initialemême après immersion dans un bain de soudure à une température de 260 à 300'C. De plus, le film non étiré peut être doublé d'un tissu de verre pour donner un ruban de support de circuit intégré. Un film de téréphtalate de polyéthylène étiré biaxialement contenant 0,1 à 2 moles % de motifs (1), par rapport au total des groupes ester, possède après irradiation des caractéris- tiques favorables comme support pour bande d'enregistrement magné- tique. Ce film a une excellente stabilité dimensionnelle au traite- ment telle qu'enduction et "slitting". De plus} la migration de l'oligomère par la surface est évitée et l'élasticité est tout à ỉt bonne. Un film étiré biaxialement de téréphtalate de polyéthylène contenant 0,1 à 2 moles % de motifs (1) par rapport au total des groupes ester après irradiation est particulièrement utile comme matériau d'isolement électrique, parce que la détério- * ration thermique ne se produit presque pas, même lorsqu'on l'utilise à la température élevée pendant une longue durée, de sorte que la température limite admissible peut être plus élevée. Ainsi, il sert à la miniaturisation d'instruments mécaniques ou électriques et augmente la fiabilité des instruments mécaniques et électriques. Lorsque l'irradiation effectuée est suffisante, le film résultant devient pratiquement infusible et sert à diminuer les accidents dus au surampérage. Un film de téréphtalate de polyéthylène étiré biaxialement contenant 0,1 à 1 mole % de motifs I par rapport au total des groupes ester après irradiation convenable a une résis- tance au pliage, une résistance aux, chocs et une résistance aux trous d'épingles excellentes, et il est donc utile comme support pour carte magnétique ou film d'emballage. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties, pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 4 1 équipé d'un appa- reil à distiller et d'un agitateur, on introduit 1144 g (5,89 moles) de téréphtalate de diméthyle, 720 ml (13 moles) d'éthylèneglycol, 418 mg d'acétate de zinc dihydraté et 358 mg de trioxyde d'antifoine et on chauffe le mélange à une température de 145 à 215 C pendant 2 h en éliminant le méthanol formé par distillation; il y a transestéri- fication. Après addition de 126,6 g de N,N'-bis(5-hydroxyéthyl)imide de l'acide benzophénonetétracarboxylique, on chauffe le mélange à 215 C sous agitation à pression atmosphérique pendant 15 min, puis on augmente la température en abaissant la pression de manière à atteindre au bout de 50 min une température de 275 C et une pres- sion de 0,04 mmHlg. On maintient ces conditions de température et de pression pendant 30 min durant lesquelles il y a polycondensation et formation d'un polymère dont la viscosité intrinsèque est de 0,637 dl/g. Le point de fusion (déterminé par la température du pic de fusion obtenu au thermogramme tracé à l'aide du calorimètre différentiel, à la vitesse d'échauffement de 20 C/min, est de 252 C. A titre de comparaison, on prépare par un mode opératoire pratiquement analogue du téréphtalate de polyethylene non copolymérisé avec le N,N'bis(P-hydroxyéthyl)imide de l'acide benzophénonetétracarboxylique. On trouve une viscosité intrinsèque de 0,520 dl/g et un point de fusion de 260!C. Après séchage, le polymère préparé ci-des- sus a été extrudé à l'état fondu à une température de 285 à 290 C, avec formation d'une pellicule non étirée de 300 microns d'épais- seur. La pellicule a ensuite été étiré au rapport de 3,5 dans le sens de la machine et au rapport de 3,6 dans le sens transversal; on a fait suivre d'un traitement à la chaleur à 200 0C et on a ainsi obtenu une pellicule à étirage biaxial de 24 microns d'épaisseur. Cette pellicule à étirage biaxial a été chauffée à 120 C et exposée à une lampe à mercure sous haute pression de 450 W maintenue au- 2477 1 70 dessus de la pellicule à une distance de 10 cm pendant 10 s ou 10 min. Dans le cas du polymère de l'exemple 1, la pellicule, après exposition pendant 10 min, ne fond plus sur une plaque chauffée à 265 C et elle contient 86 % de gel. Apres exposi- tion pendant 10 s. la pellicule a une viscosité intrinsèque de 0,669, supérieure à la viscosité intrinsèque (0,609) avant exposition, et elle contient 2 % de gel. La pellicule du polymère de l'exemple 1, avant irradiation et les pellicules du polymère comparatif, avant et après exposition, fondent sur la plaque chauffée à 265 C et ne contiennent pas de gel. L'expression "gel'" telle qu'ele est utilisée ici, désigne les matières insolubles subsistant après chauffage de 1 g de la pellicule pendant 2 h à 120 C dans 250 ml d'un mélange phénol tétrachloroéthane symétrique, 60:40 en poids. La fraction de gel est déduite par le calcul du poids des matières insolubles recueillies sur un filtre de verre n0 2 après lavage par le même mélange solvant, puis par le chloroforme dans l'ordre, et séchage. EXEMPLE 2 On introduit dans un autoclave 11,05 parties d'adipate du NN'-bis(P-aminoéthyl)imide de l'acide benzophénonetétra- carboxylique 110,7 parties d'E-caprolactame, 34 parties d'eau et 0,24 parties de silice (produit du commerce ("Syloid n 150", de la firme Fuji Devison Co., Japon) et on établit une atmosphère d'azote dans l'autoclave. On ferme celui-ci et on le chauffe 3 h à 180 C, puis on détend à la pression atmosphérique en 1 h durant laquelle on porte la température à 260OC. On poursuit la réaction pendant encore 7 h à pression atmosphérique. On décharge le polymère de l'autoclave en refoulant à l'azote, on lave à l'eau chaude à 80OC pendant 16 h> puis on sèche à 90 C sous vide pendant 24 h. On obtient un polymère fondant à 215 C et présentant une viscosité relative de 2,45 (mesure dans l'acide sulfurique à 96 % à la concentration de 1 g/dl a 20C). Au moyen d'une presse chauffante, on met le polymère à 2700C à l'état de pellicule non étirée d'environ 100 microns d'épais- seur. On soumet la pellicule à étirage biaxial simultané dans une machine à étirer "TM Long', la vitesse d'étirage de 30 000 %/min et au rapport d'étirage de 3 dans la direction 2477 1 70 machine et 3 dans la direction transversale. On fixe la pellicule étirée dans les deux sens sur un cadre métallique et on la traite à l'air chaud à 200'C pendant 30 s. Cette pellicule durcie à la chaleur présente une bonne transparence. La pellicule étirée est maintenue avec la pellicule non étirée à 1250C sous exposition à une lampe à mercure à haute pression (de la firme Nippon Battery Co., Ltd., Japon) avec une intensité lumineuse de 170 W/m ou 225 W/m (mesure au photo- mètre à ultraviolets JV-365 de la firme Ushio Electric Co., Ltd.). A titre de comparaison, on prépare dans les mêmes conditions une pellicule non étirée et une pellicule étirée de "Nylon 6" (c'est-à-dire de polycaprolactame) et on les expose comme décrit ci-dessus. Les propriétés des différentes pellicules sont rapportées dans le tableau I ci-après; l'examen des résultats rapportés dans ce tableau montre que, à l'exposition, les pellicules non étirée et étirée de l'exemple 2 ont une viscosité qui augmente et deviennent pratiquement insolubles dans les solvants. Les pellicules comparatives de Nylon 6, étirée ou non, ont une viscosité qui diminue. La viscosité en question est la viscosité relative mesurée sur une solution de 200 mg de la pellicule dans 20 ml d'acide sulfurique à 96 %, à 250C, au viscosimètre Ostwald. La teneur en insolubles est déterminée par le mode opératoire suivant. On dissout 1 g de la pellicule dans 100 ml d'acide sulfurique à 96 % à température ambiante en agitant pendant une nuit; on filtre la solution sur un verre fritté no 2 sous vide, on lave les insolubles à l'eau, on sèche à 120'C sous vide pendant 2 h, on refroidit à température ambiante et on pèse; on déduit du résultat obtenu, par le calcul, le pourcentage d'insolubles par rapport au poids initial de la pellicule. EXEMPLE 3 On introduit dans un autoclave 42,8 kg d'acide téréphtalique, 32,0 kg d'éthylèneglycol, 18,8 g de trioxyde d'antimoine, 78,3 g de triéthylamine, 4,7 g de phosphate de triméthyle et 25 g de silice "Syloid n0 150" et on chauffe le mélange à 24000 sous une pres- sion de 3,5 kg/cm2 pendant 105 min, puis on détend à pression atmos- phérique. On chauffe séparément 415,4 g de dianhydride de l'acide 2477 1 7 0 benzophénonetétracarboxylique, 158,3 g de monoéthanolamine et 1289 ml d'éthylèneglycol à 140 C sous atmosphère d'azote pendant 3 h; on introduit le mélange de réaction dans le premier autoclave, puis on chauffe à 240 C à pression atmosphérique pendant 15 min. On transfère le mélange de réaction dans un réacteur de 150 1 pour polycondensation, on porte la température de 240 à 280 C en 75 min en abaissant progres- sivement la pression jusqu'à 0,1 mmHg et on poursuit la polycondensa- tion à 280 C/O,1 mmHg pendant 70 min; on obtient un polymère dont le point de fusion est de 260 C et la viscosité spécifique réduite de 0,652 dl/g (mesure par dissolution de 100 mg du polymère dans 25 ml d'un mélange 6:4 en poids de phénol et de tétrachloroéthane symétrique mesure a 30 C). EXEMPLE 4 On chauffe dans un autoclave un mélange de 41,7 kg d'acide téréphtalique, 31,2 kg d'éthylèneglycol, 18,3 g de trioxyde d'antimoine, 76,2 g de triéthylamine, 4,6 g de phosphate de triméthyle et 25 g de silice "Syloid n 150" a 240 C sous une pres- sion de 3,5 kg/cm pendant 105 min, puis on détend à pression atmos- phérique. Après addition de 2051 g de N,N'-bis(P-hydroxyéthyl)imide de l'acide benzophénonetétracarboxylique, on poursuit le chauffage à 240 C à pression atmosphérique pendant 15 min. On transfère le mélange de réaction dans un autre réacteur pour polycondensation et on procède à la polycondensation pratiquement comme décrit dans l'exemple 3; on obtient un polymère dont le point de fusion est de 255 C et la viscosité spécifique réduite de 0,674 dl/g (mesure sur une solution de 100 mg du polymère dans 25 ml d'un mélange 6:4 en pids de phénol et de tétrachloroéthane symétrique, à 30 C). EXEMPLE 5 On sèche le polymère de l'exemple 3 a 1400C sous vide pendant une nuit, puis on l'extrude à 285 C au travers d'une filière en T de 500 mm de largeur, on refroidit sur un cylindre de coulée dont la surface est à une température de 30 C et on re- prend à la vitesse de 15 m/min; on obtient une pellicule non étirée de 0,2 mm d'épaisseur et 420 mm de largeur. On soumet la pellicule à étirage biaxial séquentiel selon la technique au cylindre/rameuse. On étire ainsi dans la direction machine à 80 C au rapport de 3,5 puis dans la direc- tion transversale à 115 C au rapport de 3,8; on termine par une fixation à la chaleur à 205 C avec une relaxation de 5 %. La pelli- cule obtenue, à étirage biaxial, a une épaisseur de 15 microns et présente une bonne transparence. On soumet cette pellicule à étirage biaxial à exposition à une lampe à mercure a haute pression (80 W/cm) de la firme Toshiba Denzai K.K. Après exposition, la viscosité de la pel- licule a augmenté dans une mesure importante. A titre de comparaison, on prépare une pellicule de téréphtalate de polyethylène à étirage biaxial pratique- ment de la même manière et on soumet cette pellicule de 15 microns environd'épaisseur à exposition dans les mêmes conditions; la vis- cosité a plutôt tendance à diminuer. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. La viscosité spécifique réduite (C sp/c) a été mesurée par dissolution de 100 mg de la pellicule dans 25 ml d'un mélange 6:4 en poids de phénol et de tétrachloroéthane symétrique, à 30 C, au viscosimètre d'Ostwald. EXEMPLE 6 On extrude à l'aide d'un appareil identique à celui utilisé dans l'exemple 5, sous forme d'une pellicule non étirée, le polymère contenant des motifs de N,N'-bis(P-hydroxyéthyl)- imide de l'acide benzophénonetétracarboxylique, en quantité de 2 moles % (par rapport aux chaînons ester: un motif de structure I pour 100 chaînons ester) obtenu dans l'exemple 4 et un mélange du même polymère et d'un t6réphtalate de polyethylène présentant une viscosité spécifique réduite de 0,660 dl/g, dans des proportions relatives en poids de 1:3, mélange obtenu à l'aide d'un mélangeur en V et qui contient des motifs de N,N'-bis(P-hydroxyéthyl)imide de l'acide benzophénonetétracarboxylique en proportion de 0,5 mole % (par rapport aux chaînons esters totaux contenus dans le polymère et le téréphtalate de polyéthylène, soit 0,25 motif de structure I pour 100 chaînons ester totaux). On soumet ensuite les pellicules à étirage biaxial séquentiel; on forme après étirage biaxial une pel- licule de 15 microns d'épaisseur. Cette pellicule est exposée pendant 2 s à une lampe à mercure à haute pression. On étudie la variation de 2477 1 70 la viscosité avec la variation de la distance entre la lampe et la pellicule. Les résultats de ces essais sont rapportés dans le tableau III ci-après. L'examen des résultats rapportés dans ce tableau montre que les pellicules du polymère contenant 2 moles % de N,N'-bis (P-hydroxyéthyl)imide de l'acide benzophénonetétracarboxy- lique et du mélange de polymère contenant 0,5 mole % du même imide donnent lieu à une augmentation notable de viscosité, alors que la pellicule comparative de téréphtalate de polyethylène donne lieu à une diminution de viscosité. EXEMPLE 7 On détermine la résistance au pliage de la pellicule de l'exemple 5 à 20 C et 65 % d'humidité a l'aide de l'appareil à épreuve de pliage type MIT des normes japonaises JIS P-8115. La pellicule selon l'invention dont la viscosité a augmenté à l'exposition à la lampe à mercure à haute pression pré- sente une résistance nettement améliorée au pliage. La pellicule de téréphtalate de polyethylène et la pellicule non exposée présentent une faible résitance au pliage. La mesure de la résistance au pliage a été réalisée sur un échantillon de la pellicule présentant la forme d'une bande de 1 cm de largeur qu'on a soumis à une charge de 1 kg. Les résultats des mesures sont rapportés dans le tableau IV ci-après. EXEMPLE 8 On mélange dans un mélangeur en V 100 par- ties du polymère de l'exemple 4 (à 2 moles % de bis-imide), 15 parties d'un agent ignifugeant du commerce (AFR-3001X, composé aromatique chromé de la firme Asahi Glass Co., Ltd.) et 5 parties de trioxyde d'antimoine, agent ignifugeant auxiliaire, et on extrude le mélange a 2900C. On refroidit le produit d'extrusion et on le met à l'état de granulés qu'on broie et qu'on sèche à 140 C sous vide pendant une nuit. On met le produit broyé et une feuille de cuivre "T5A" de la firme Fukuda Metal Foil and Powder Ind. Co. et/ou un tissu de verre "EPC 070" de la firme Arisawa Mfg. Co., sous forme de feuille stratifiée utilisable comme ruban de support de circuit intégré par passage à la presse hydraulique à 290'C. 24 771 7 0 La feuille stratifiée est traitée à la chaleur à 180C dans la presse hydraulique et exposée à la lampe à mercure à haute pression déjà utilisée dans l'exemple 5, d'une dis- tance de 10 cm, et en se déplaçant à la vitesse de 0,7 m/min. A titre de comparaison, on prépare des feuilles stratifiées analogues dans lesquelles la résine est du téréphtalate de polyéthylène ou le polymère à 2 moles % de bis-imide ne contenant pas d'agent ignifugeant ni d'agent auxiliaire ignifu- geant. On utilise également de la résine de triazine du commerce renforcée par du tissu de verre. Ces feuilles stratifiées sont soumises à des essais variés, y compris les essais de résistance à la flamme, de résistance à la chaleur et de résistance au pliage, dont les modes opératoires sont-décrits ci-après. Incombustibilité On suspend verticalement une éprouvette de la feuille stratifiée de 1 x 10 cm qu'on met en contact par son extré- mité inférieure avec la flamme d'une allumette pendant 3 s et on observe la combustion éventuelle de l'éprouvette. Pour une éprouvette qui s'enflamme, on donne le résultat X; pour une éprouvette qui ne s'enflamme pas, on donne le résultat 0. Résistance à la chaleur On immerge une éprouvette de la feuille stra- tifiée dans de l'huile de silicone maintenue à 280C pendant 10 s et on observe les déformations éventuelles. Lorsqu'il y a déformation, on note X; lorsqu'il n'y a pas déformation, on note 0. Résistance au pliage Onplie à un angle de 1800 et on observe une rupture éventuelle. Lorsqu'il y a rupture, on note X; lorsqu'il n'y a pas rupture, on note 0. Les résultats de ces essais sont rapportés dans le tableau V ci-après. EXEMPLE 9 On soumet une pellicule du polymère à 2 moles % de bis-imide de l'exemple 6, après étirage biaxial, à exposition à la lampe à mercure à haute pression de l'exemple 5 et on étudie les pro- priétés physiques de l'éprouvette exposée. 24 77 1 7 0 Les résultats de ces études sont rapportés dans le tableau VI ci-après; la détermination des propriétés physiques a été faite comme suit. Température de rupture par fusion On la détermine de la manière suivante: sur une éprouvette de la pellicule de 1 mm de largeur et 25 mm de longueur, on applique une charge de 0,1 g et on'chauffe à l'air en réchauffant à la vitesse de 4 C/min; on observe la température à laquelle l'éprouvette se rompt. Résistance à la chaleur On plonge une éprouvette de la pellicule dans de l'huile de silicone maintenue à 2801C pendant 10 s et onobserve les déformations éventuelles. Insolubles On place 1 g de la pellicule dans 250 ml d'un mélange 6:4 de phénol et de tétrachloroéthane symétrique dans une fiole de 300 ml et on maintient la fiole au bain d'huile à 1200C pendant 2 h en agitant de temps à autre. Au bout de 2 h. on retire la fiole du bain d'huile et on la refroidit. On filtre le contenu sur un verre fritté no 2 sous vide. On lave les insolubles sur filtre au chloroforme puis à l'acétone, on sèche A 120C sous vide pendant 2 h, on refroidit et on pèse. A partir des résultats obtenus, on détermine par le calcul la teneur en insolubles %. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VI ci-après. EXEMPLE 10 On opère comme dans l'exemple 5, mais on traite à la chaleur à 23O'C sous une relaxation de 10 %, puis on soumet le polymère à 0,5 mole % de bis-imide à étirage biaxial séquen- tiel. Après étirage biaxial, la pellicule est exposée commie décrit dans l'exemple 5 et soumise à essai de rétraction à la chaleur selon le mode opératoire de la norme japonais JIS C-2318. A titre de compa- raison, on soumet au même essai une pellicule de téréphatalate de polyéthylène soumise à étirage biaxial. Les résultats de ces essais sont rapportés dans le tableau VII ci-après. 24 7 71 70 EXEMPLE 11 On soumet la pellicule de l'exemple 5, après étirage biaxial à épreuve de résistance à haute température. La pellicule est dégradée à l'aide de l'appareil d'épreuve de vieillis- sement du type à engrenage 104 HG2 de la firme Negoro Mfg. Co., Ltd., à la température de 1800C pendant 21 jours; après l'épreuve, on détermine les variations de résistance et d'allongement de la pellicule selon le mode opératoire de la norme japonaise JIS C-2318. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VIII ci-après. TABLEAU I Conditions Exemple 2 Comparatif d'irradiation Tempé- Intensité Duré e Tempé- Intensité Durée Non étiré Etirage biaxial Non étiré Etirage biaxial rature lumineuse (min) ( OC) (W/m2) t Visco- Insolubles Visco- Insolubles Visco- Insolubles Visco- Insolubles sité (%) sité() sit(%) sité Avant exposition 2,42 O 2,29 0 2 59 0 2,41 O 1.25 170 0,15 2j85 O 2,77 O - - - 170 0>3 3,21 O 3,06 O 2,43 0 2,32.0 225 5 - 64 - 75 - - - 225 0X1 3,42 0 3,54 0 2,41 0 12,26 O _...__ .| 225 1 - 32 - 38 - - _ _ 225 5 - 63 - 70 2,07 0:2;03 0 225 10 - 81 - 89 225 -y, O1 -_ - bà w -4 _, -à TABLEAU II Conditions Exemple S Comparatif d'irradiation Distance de la lampe Durée d'irradiation Viscosité spécifique Viscosité spécifique (cm) (s) réduite réduite (dl/g) (dl/g) Avant exposition 0 0,621 0,662 1 0,704 - 2 0,841 0,649 3 0,952 - 4 1,053 0,643 3 0,762 0,656 6 0,919 0,652 3 0,713 - 6 0,826 0,657 9 0,931 - 12 1,025 0,654 rg) -Ij II-'J, III flv'Inv 1r- c - r 690 SL'O 01 8990 TLO 9l0!95 O - g99ó0 Z9L 0 Oz 099'0 Z9'O TtO '0 Z Z99 0 LT9'0 999' 0 UOTTsodxa 3UeAv aulTúiqlpxTod Z o ap a4lellqd99zgL saeamXiod ap agueTg X saoom Z V a02m;TO JFlezedmoO 9 aodumaxa (2/,p) Dwnppa anbTgTopds 94TsoasTA aduie el ap (mDus) (U/Ip) a2TnPp} anblTods 3TsoasTA odmeI eIoap aaue2sTH TABLEAU IV Viscosité Résistance au pliage, Pellicule spécifique nombre de pliages réduite _ _ _ _ ___ ___ I(dl/g) Téréphtalate de polyethylène non exposé 0, 662 24,5 x 10 Polymère à 0,5 mole % non exposé 0,621 21,3 x 104 Polymère à 0,5 mole % exposé pendant 2 s à une 0,841 86,8 x 104 distance de 10 cm Polymère à 0,5 mole % exposé pendant 3 s à une 0,952 114,8 x 104 distance de 10 cm O rgQ -J -Jb TABLEAU V Epaisseur Irradiation Résistance à Résistance Produit stratifié (/u) Incombustibilité la chaleur au pliage Tissu de verre/téréphtalate de 150 non X X 0 polyéthylène Tissu de verre/polymère à 2 moles % 150 non X X 0 sans agents ignifugeants Tissu de verre/polymère à 2 moles % 150 oui O O 0 avec agents ignifugeants Tissu de verre/polymère à 2 moles % 150 non 0 X O avec agents ignifugeants Tissu de verre/polymère à 2 moles %/ 150 oui 0 0 0 cuivre avec agents ignifugeants Tissu de verre/polymère à 2 moles %/ 150 non O X 0 cuivre avec agents ignifugeants Cuivre/polymère & 2 moles %7. 100 oui O 0 O avec agents ignifugeants Cuivre/polymère à 2 moles % 100 non O X 0 avec agents ignifugeants . j................_..... I Cuivre/téréphtalate de polyéthylène 100 non X x O Résine de triazine renforcée par 110 non x 0 x tissu de verre du commerce .t .0. -J NI -PJ TABLEAU VI Mo TABLEAU VII -gb. cj Conditions d'irradiation Température de Résistance rupture par A la Insolubles fusion chaleur (%) Distance de Durée () la lampe (s) (cm) Téréphtalate de polyéthylène - O 239 X 0 Polymère à 2 moles % - 0 231 X 0 Polymère à 2 moles 7. 25 300 285 0 79 Conditions d'irradiation Rétraction à la chaleur (%) Distance de la Durée Exemple 10 Comparatif lampe (cm) (s) 0 1,10 1,10 3 0,75 1,15 6 0,15 0,35 9 0 0,20 TABLEAU VIII ra c-J C4 Avant dégradation Après dégradation PolymèreIrradiation Epaisseur Viscosité Résistance Allongement % de la % de (/u) spécifique (kg/mm2) résistance l'allonge- réduite initiale ment initial (dl/g) Polymère à oui 15 0,998 18,3 26 68 91 0,5 mole % Polymère à non 15 0,618 25,5 46 45 17 0,5 mole % Téréphtalate oui 15 0,584 26,6 50 48 14 de polyéthylène 2477 1 70 R E V E N D I C A T I 0 N S ___________________________ 1. Procédé pour améliorer les propriétés physiques et chimiques d'un article façonné consistant en une composition poly- mère, ce procédé se caractérisant en ce que l'on met sous la forme d'article façonné une composition polymère comprenant comme compo- sant essentiel un polyester ou polyamide linéaire saturé contenant un motif de structure répondant a la formule Oc CO -N N- (I) (R (R) M n dans laquelle R1 et R, ayant des significations identiques ou diffé- rentes, représentent chacun un groupe organique monovalent, m et n étant chacun un nombre de 0 à 3, en quantité de 0,01 à 50 moles pour moles de chaînons ester ou amide totaux présents dans la molécule du polyester ou polyamide, et on expose l'article façonné à des radiations actives.. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que m et n sont tous deux égaux à 0. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe organique monovalent est un groupe aliphatique, alicyclique ou aromatique en C1-ClO. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant essentiel est un polyester dont 50 moles % au moins des motifs d'acide dicarboxylique sont des motifs d'un acide benzènedicarboxylique et 50 moles % au moins des motifs de dioI sont des motifs d'un alkylèneglycol en C2-C10. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant essentiel est un polyester contenant un motif de structure répondant à l'une des formules Oc -lCo O (CH2)d Ns/ cifioaN-(CH2)e-O- 24 7 7 1 7 0 oo -OC.} OCN1 O et o CO CO 'i' C \,'M (CH2).CO. 10.OC-(cC)f-N.:x o .j-(ll>. (R) (R2) dans lesquelles d et e sont des nombres de 2 à 6, f et g sont des nombres de 1 à 6 et R1 R2, m et n ont les significations indiquées dans la revendication 1. 6. Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce que le composant essentiel est un polyester comprenant des motifs d'acide téréphtalique en tant que motifs d'acide dicarboxy- lique et des motifs d'un alkylèneglycol en C2-C10 en tant que motifs de diols, dans des proportions molaires de 99,9:0,1 a 80:20, et ré- pondant à la formule iCO. oc C N-(CH2-O- -O-(CH2)d-N 2C e cO (R) (R) dans laquelle d et e sont des nombres de 2 à 6, R, R, m et n ayant les significations indiquées dans la revendication 1. 7. Procédé selon la revendication l, carac- térisé en ce que le composant essentiel est un polyamide dont 30.50 moles % au moins des motifs de structure sont des motifs répondant à l'une des formules -(CH2)a CONH- et -NH-(CH 2)bNHCO-(CH2) -CO- dans lesquelles a est un nombre de 5 à 11, b est un nombre de 2 à 6 et c un nombre de 2 à 10.- 2477 1 70 8. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le composant essentiel est un polyamide contenant un motif de structure répondant à l'une des formules o0 I! Oc O 0) N OC N: OC. oc -. CO i. -HN- /- CO N-(CH2)j-NH- dans lesquelles f et g sont des nombres.de 1 à 6, h et j sont des 1 2 nombres de 2 à 6, et R1, R, m et n ont les significations indiquées dans la revendication 1. 9. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le composant essentiel est un polyamide comprenant des motifs répondant à la formule i! CO\S N-(CH).-NH- /o 2j co dans laquelle h et j sont des nombres de 2 à 6, R1, R2, m et n ont les significations indiquées dans la revendication 1, et des motifs répondant à l'une des formules et -(CH2) a-CONH- et -NH- (CH2)b-NHCO -(CH2) c -C0- dans lesquelles a est un nombre de 5 à 11, b est un nombre de 2 à 6 et c un nombre de 2 à 10, dans des proportions molaires de 0,1:99,9 à 20:80. 10. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'article façonné est une pellicule non étirée. 11. Procédé selon la revendication 1, caracté- L0 risé en ce que l'article façonné est une pellicule étirée. 12. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'article façonné est une fibre. 13. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'article façonné est une étoffe. 14. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les radiations actives sont des radiations ultraviolett à une longueur d'onde de 200 à 400 m. 15. Article façonné, caractérisé en ce qu'il consiste en une composition polymère comprenant comme composant essen- tiel un polyester ou polyamide linéaire saturé contenant un motif de structure de formule o0 Co es (R)m (R)n dans laquelle R1 et R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe organique monovalent et m et n sont des nombres de O à 3, en proportion de 0,01 a 50 moles % pour 100 moles de chatnons ester ou amide totaux contenus dans la molécule du polyester ou polyamide, et qui a été exposée à des radiations actives. 16. Article façonné selon la revendication 15, caractérisé en ce que m et n sont tous deux égaux à 0. 17. Article façonné selon la revendication 15, caractérisé en ce que le groupe organique monovalent est un groupe aliphatique, alicyclique ou aromatique en C1-Co10. 2 4 7 7 1 7 0 18. Article façonné selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composant essentiel est un polyester dont au moins 50 moles % des motifs d'acide carboxylique sont des motifs de l'acide benzènedicarboxylique et au moins 50 moles % des motifs de diol sont des motifs d'un alkylèneglycol en C2-C10. 19. Article façonné selon la revendication 15, caractérisé ence que le composant essentiel est un polyester conte- nant un motif de structure répondant à l'une des formules -O (CH2)d -N 2 /e oc Co oC C Go -oc NC N X NCO- (R)(R)n oc{43 oc aRl) 4,,CO v O (R n et 0 il oc c. Co -OC-(CH2) -N / N-(CH2)g-CO- oc 1 n (R)m n dans lesquelles d et e sont des nombres de 2 à 6 et f et g sont des 1 2 nombres de 1 à 6, R, m et n ayant les significations indiquées dans la revendication 1. 20. Article façonné selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composant essentiel est un polyester conte- nant des motifs d'acide téréphtalique en tant que motifs d'acide dicarboxylique et des motifs d'un alkylèneglycol en C2-C10 et des motifs de formule ci-après, dans des proportions molaires de 99,9:0,1 à 80:20,. en tant que motifs de diol: 2477 1 70 il ZdNoc 2 C -o-(CH2%d " I C X 'CNe' ) dans laquelle d et e sont des nombres de 2 à 6 et R1, R2, met n ayant les significations indiqu6es dans la revendication 1. 21. Article façonné selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composant essentiel est un polyamide dont au moins 50 moles % des motifs de structure sont des motifs répondant à l'une des formules! -(CH2) -CONH- et -NH-(CH2)b-NHCO-(CH2)c-CO- dans lesquelles a-est un nombre de 5 à 11, b un nombre de 2 à 6 et c un nombre de 2 à 10. 22. Article façonné selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composant essentiel est un polyamide contenant un motif de structure répondant à l'une des formules 2O ,, .0 Oc c -OC eOC \ -r- CO- C (R) R) CO 4230))\m X (n)- et o C HN (CH2)) -NC 2 g 0o (R)m nR ) n 24 7 7170 dans lesquelles f et g sont des nombres de 1 à 6, h et j sort des nombres de 2 a 6 et Ri, R, m et n ont les significations indiquées dans la revendication 1. 23. Article façonné selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composant essentiel est un polyamide contenant des motifs de formule m n dans laquelle h et j sont des nombres de 2 à 6 et R1, R2, m et n ont les significations indiquées dans la revendication 1, et les motifs répondant à l'une des formules -(CH2)a-CONH- et -NH-(CH2)b-NHCO-(CH2)c-CO- dans lesquelles a est un nombre de 5 à 11, b un nombre de 2 à 6 et c un nombre de 2-à 10, dans des proportions molaires de 0,1:99,9-à 20:80. 24. Article façonné selon la revendication en ce qu'il consiste en une pellicule non étirée. 25. Article façonné selon la revendication en ce qu'il consiste en une pellicule étirée. 26. Article façonné selon la revendication en ce qu'il consiste en une fibre. 27. Article façonné selon la revendication en ce qu'il consiste en une étoffe. 28. Article façonné selon la revendication , caractérisé , caractérisé , caractérisé ,- caractérisé , caractérisé en ce que les radiations actives sont des radiations ultraviolettes à une longueur d'onde de 200 à 400 m/u.