Brevet FR2485274A1 — publié le 19811224

La présente invention concerne un électrolyte solide, et plus particulièrement un électrolyte solide constitué par un matériau complexe élastomère réticulé procurant une bonne conductivité ionique et possédant des propriétés mécaniques satisfaisantes. Les solutions aqueuses utilisées classiquement comme électrolytes dans divers dispositifs tels que les batteries d'accumulateurs présentent l'inconvénient de provoquer des dégradations et sont difficiles à manipuler. Aussi on a mis au point des électrolytes solides qui présentent un certain nombre d'avantages, dont la stabilité thermique, l'absence de corrosion des électrodes, la limitation de la poussée dentri- tique à la recharge, et un large domaine de stabilité redox qui permet de les associer à des couples très énergétiques et d'obtenir des générateurs électrochimiques de haute énergie massiqu.e. De plus les électrolytes solides peuvent être préparés en couches minces permettant de diminuer la résistance interne des générateurs. Toutefois on n'a pas pu jusqu'à présent mettre au point des électrolytes solides constitués par des matériaux macro- moléculaires à conduction ionique procurant des propriétés satis- faisantes permettant leur utilisation pratique, en raison prin- ciplament des faibles possibilités de déplacement des ions métalliques dans de tels réseaux macromoléculaires. On a tenté de remédier à ce défaut en préparant des membranes gonflées par un solvant de haute constante diélectrique assurant la solvatation des ions et permettant leur déplacement dans le réseau. Cependant, si la conductivité ionique est améliorée, les propriétés mécaniques restent mauvaises et rendent de telles membranes inutilisables. La présente invention a pour objet un matériau complexe élastomère réticulé chargé d'un ou plusieurs sels ionisables à conduction ionique élevée, utilisable comme électrolyte solide présentant une excellente conductivité ionique et possédant de bonnes propriétés mécaniques. L'invention a également pour objet un électrolyte solide constitué d'une membrane réticulée chargée d'un ou plusieurs sels ionisables à conduction ionique élevée, en absence d'eau ou de tout autre solvant, o le réseau macromoléculaire assure lui-même le r8le de solvatation et permet le déplacement des ions. Enfin l'invention a pour objet un matériau complexe élastomère réticulé chargé d'un ou plusieurs sels ionisables présentant une très basse température de transition vitreuse et gardant à la température de travail un module d'élasticité suffisant. L'électrolyte solide conforme à la présente invention est constitué par un matériau macromoléculaire réticulé à base de polymères ou oligomères comportant des hétéroatomes dans le motif monomère ou dans des chaînes latérales, ainsi que des fonctions réticulables, et contenant un ou plusieurs sels ionisables. Les polymères ou oligomères utilisés dans l'invention et formant après réticulation le matériau macromoléculaire à conduction ionique, sont des copolymères statistiques,séquencés ou greffés, ou des copolycondensats séquences ou greffés dérivés des éthers cycliques, du formaldéhyde, de l'acétaldéhyde, des aziridines ou de l'éthylènediamine. Ces copolymères ou oligo- mères, utilisés isolément ou en combinaison, comportent des fonctions réticulables selon les techniques classiques,telles que des fonctions alcools primaires ou secondaires, des fonc- tions acides, des fonctions amines, des doubles liaisons carbone-carbone etc., ainsi que des hétéroatomes tels que l'oxygène, l'azote, le soufre et le phosphore. Ces hétéroatomes ont pour rôle d'interagir par leurs doublets libres avec les cations métalliques des sels afin de les solvater. Ils doivent être en nombre suffisant pour permettre leur déplacement à travers l'ensemble du système. Les polymères ou oligomères utilisés dans l'invention sont choisis parmi ceux pour lesquels le rapport du nombre d'atomes de carbone au nombre d'hétéroatomes est compris entre 1 et 12 environ. Il est tout particulièrement avantageux conformément à la présente invention de combiner divers hétéroatomes tels que l'oxygène et l'azote, comme dans le cas des polyamines oxyéthylées. Conformément à la présente invention, on utilise des polymères ou oligomères présentant des températures de tran- sition vitreuse aussi basses que possible. Cette caractéristique peut être avantageusement obtenue en mélangeant deux ou plu- sieurs polymères, le cas échéant, suivant les techniques usuelles.On préfère tout particulièrement les copolymères séquencés à séquences courtes ou les copolymères greffés à greffons latéraux courts, ou les copolymères statistiques linéaires ou greffés. Les sels ionisables utilisés dans l'invention sont des sels de métaux alcalins tels que des sels de lithium, sodium, potassium, rubidium ou césium. Les anions associés aux cations métalliques dans ces sels sont des bases faibles telles que les anions CF3S03; AsF6-, PF6, Cl, SCN_, 1, Br-, (C6H5)4B ainsi que ses dérivés, BF4, BC14, R-C6H4S0 ainsi que ses dérivés, et l'anion organominéral O=P(OR)20- ainsi que ses dérivés diversement substitués par du soufre. Les nouveaux matériaux complexes élastomères réticulés à conduction ionique suivant l'invention sont préparés par dis- solution du sel ionisable en quantité appropriée dans le poly- mère oul'oligomère de base, puis, lorsque le système polymère- sel est homogène, par réticulation selon les techniques usuelles. Le sel ionisable est dissous en une quantité telle que le rapport du nombre de cations métalliques au nombre des hété- roatomes chargés de les solvater soit compris entre 1 et 30% et de préférence entre 5 et 10%. On peut faire varier ce rapport dans les limites indiquées ci-dessus en fonction de la tempé- rature d'utilisation prévue et du module d'élasticité du matériau désiré. Une concentration en sel supérieure à la limite indiquée ci-dessus ne permet pas d'obtenir une conductivité ionique satisfaisante, en raison de l'interaction avec les dipôles du réseau macromoléculaire assurant la solvatation, qui devient trop importante et tend à figer le système. Inversement une concentration inférieure à 1% ne permet pas d'obténir des résultats suffisants. Le cas échéant, la dissolution du sel peut être facilitée par la présence d'un solvant qu'on élimine ultérieurement par évaporation. La réticulation s'effectue aisément lorsque les poly- mères de base utilisés portent en particulier des groupements alcools primaires ou secondaires et amines primaires, à l'aide de di-, tri- ou multi-isocyanate catalysé par exemple par le dibutyl-dilaurate d'étain. Toutefois, tout procédé usuel de réticulation peut être employé, par exemple au moyen de dichlo- rures d'acides, d'anhydrides d'acides, de diépoxydes, etc. Le degré de réticulation est contrôlé suivant les techniques connues afin d'obtenir la densité de réticulation qui procure la meilleure conductivité ionique compte tenu du module d'élasticité souhaité à la température de travail, sachant que la conductivité ionique décroit avec la densité de réticu- lation tandis que le module d'élasticité croît. Une densité de réticulation trop élevée peut améliorer la résistance méca- nique, mais entraine une élévation de la température de tran- sition vitreuse, et doit donc être évitée. La réticulation permet d'obtenir un matériau macromolé- culaire macroscopiquement isotrope et stable à des températures élevées, avec des mélanges de polymères solvatants incompatibles entre eux, le mélange de ces polymères conduisant à une plus basse température de transition vitreuse. Afin d'obtenir la conductivité ionique la plus élevée pour un sel ionisable donné, à une concentration donnée, il est avantageux suivant l'in- vention d'obtenir la température de transition vitreuse la plus basse possible, comme indiqué ci-dessus. Il convient de noter que des structures macromolécu- laires convenablement choisies comme indiqué ci-dessus, combi- nées avec les sels ionisables spécifiquement décrits ci-dessus, conformément à la présente invention, permettent d'obtenir des conductivités ioniques supérieures à 10S (Rcm)> à 1000C. Ce résultat peut paraître inattendu car il était communément admis dans ce domaine technique que le fait de disposer d'un réseau réticulé entraîne nécessairement une forte diminution de la mobilité des ions, de mêmeque l'introduction de sels ionisables dans un tel réseau doit augmenter les inter- actions entre les divers constituants et contribuer à figer le système. De plus, il était admis, selon les techniques connues, que le fait de disposer de macromolécules linéaires à atomes ou groupement d'atomes solvatants était la condition nécessaire pour pouvoir obtenir une haute conductivité ionique.Au contraire conformément à la présente invention les conductivités ioni- ques les plus élevées sont obtenues avec des réseaux tridimen- sionnels réticulés chargés, gardant une bonne élasticité à la température à laquelle la conductivité est mesurée. On constate donc que la combinaison d'un réseau élastomère solvatant et d'un ou plusieurs sels constituant une charge fournissant par ionisation des cations dont le déplacement permet le passage du courant électrique, procure une très bonne conductivité ionique. Les caractéristiques des matériaux conformes à l'inven- tion décrits ci-dessus permettent leur application comme élec- trolytes solides, notamment dans les générateurs électro- chimiques ou dans les cellules de mesures potentiométriques. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 g d'un copolymère tri séquencé linéaire polyoxyde de propylène-polyoxyde d'éthylène, à séquence centrale polyoxyde de propylène, de masse moléculaire 2200, tel que le pourcentage d'oxyde d'éthylène soit 40% du total, sont mélangés à 3g de tétraphényle borure de sodium dans 1Oml de chlorure de méthylène. Ensuite 3,34g de triisocyanate de triphénylène- méthane sont introduits dans le milieu, puis 5.10-2ml de dibutyle dilaurate d'étain. Le mélange réactionnel, après agitation, est alors coulé sous azote dans un moule constitué de deux plaques de verre séparées par un joint en viton. Après 24h de réaction à température ordinaire, les membranes sont mises à sécher sous vide à 800C jusqu'à poids constant. Conductivité à 100 C a=1.10-4 (2cm)-1 à 50 C a= 1.10- 5( cm)-i1 Module d'élasticité: 45.106 dyn/cm2 à -25 C EXEMPLE 2 g d'un copolymère triséquencé linéaire poly- oxyde de propylène-polyoxyde d'éthylène, à séquence centrale polyoxyde de propylène, de masse moléculaire 8350, tel que le pourcentage de polyoxyde d'éthylène soit 80% du total, sont mélangés à 3g de tétraphényle borure de sodium dans 20ml de chlorure de méthylène. Ensuite 0,88g de triisocyanate de tri- phénylméthane sont introduits dans le milieu, puis 5.10 2ml de dibutyle dilaurate d'étain. Le mélange réactionnel,après agitation, est alors coulé sous azote dans un moule constitué de deux plaques de verre séparées par un joint en viton. Après 24h de réaction à température ordinaire, les membranes sont mises à sécher sous vide à80 C jusqu'à poids constant. Conductivité à 100 C a=6.10-4 (ncm)-1 à 50 C a=1.10-4 (Rcm)-1 Module d'élasticité: 2.106 dyn/cm2 à -10 C. EXEMPLE 3 g d'un polymère en étoile à quatre branches, de masse moléculaire égale à 1650, de formule: H --OC2H4 y O -C3H6)x 2 4-0)yH H >C3H60- -C2H4-0 y H CH-CH2-CH2-N "H 4C2H4)y (O-C3H6)x (C3H6-0±--C2H4-0) H y x 2 4 y dans lequel l'ensemble des séquences polyoxyde d'éthylène représente 40% de l'ensemble,sont mélangés à 3g de tétraphényle borure de sodium dans 10ml d'acétate d'éthyle.Ensuite 6,1g d'hexaméthylène diisocyanate sont introduits dans le milieu, puis 5.10-2ml de dibutyldilaurate d'étain. Le mélange réac- tionnel, après agitation, est alors coulé sous azote dans un moule constitué de deux plaques de verre séparées par un joint en viton. Après 24h de réaction à température ordinaire, les membranes sont mises à sécher sous vide à 80 C jusqu'à poids constant. Conductivité à 100 C:a=1. 10-5 (2cm)-1 à 50 C: a=5.10-6 (2cm)-1 Module d'élasticité: 7.106 dyn/cm2 à -15 C EXEMPLE A g d'un polymère en étoile de masse moléculaire égale à 1650, à quatre branches de formule: H 4OC2H4)-y (O0C3H6) /(C3H6-0 - C2H4-0)yH N CH2-CH2-N H OC2H4y -OCy3H6)X (C3H6-0) --C2H4-O) H dans lequel l'ensemble des séquences polyoxyde d'éthylène représente 40% de l'ensemble, sont mélangés à 0,71g de thiocya- nate de sodium dans 10ml d'acétate d'éthyle. Ensuite 6,1g d'hexaméthylène diisocyanate sont introduits dans le milieu, puis 5.10-2ml de dibutyle dilaurate d'étain. Le mélange réac- tionnel, après agitation, est alors coulé sous azote dans un moule constitué de deux plaques de verre séparées par un joint en viton. Après 24 heures de réaction à température ordinaire les membranes sont mises à sécher sous vide à 80 C jusqu'à poids constant. Conductivité à 100 C:a=1.10-5 (Qcm)-1 Module d'élasticité: 6.106 dyn/m2 à -15 C EXEMPLE 5 g d'un polymère en étoile de masse moléculaire égale à 3400 à quatre branches, de formule: H _-.4-0C2H4)-y 0-C3H (C3H6 -0X (C2H4-)yH /N-CH2-CH2-N (H 024 - qy-C3H6)x (C3H6-0 ---0C2H4-O)yH dans lequel l'ensemble des séquences polyoxyde d'éthylène représente 40% du-total, sont mélangés à 1,5g de trifluoro- méthanesulfonate de lithium dans 20ml d'acétate d'éthyle. Ensuite 2,9g d'hexaméthylène diisocyanate sont introduits dans le milieu, puis 5.10-2ml de dibutyle dilaurate d'étain. Le mélange réactionnel après agitation, est alors coulé sous azote dans un moule constitué de deux plaques de verre séparées par un joint en viton.Après 24 heures de réaction à tempéra- ture ordinaire, les membranes sont mises à sécher sous vide à 80 C jusqu'à poids constant. Conductivité à 100 C 1.10-5 (cm)- 1 Module d'élasticité: 6.106 dyn/cm2 à 15 C EXEMPLE 6 g d'un polymère de masse égale à 12000, en étoile à quatre branches de formule: H (0C2H4)y (O-CC3H6) C3H6-Ox-- C2H4-0-)yH N-CH 2-CH 2-N H (OC2H4)y (0-C3H6)x (C3H6-0)x- (C2H4-0-)yH dans lequel l'ensemble des séquences polyoxyde d'éthylène représente 70% du total, sont mélangés à3g de tétraphényle- borure de sodium dans 30ml d'acétate d'éthyle et 10ml d'acéto- nitrile. Ensuite 0,85g d'hexaméthylène diisocyanate sont introduits dans le milieu, puis 5.10-2ml de dibutyle dilaurate d'étain. Le mélange réactionnel, après agitation, est alors coulé sous azote dans un moule constitué de deux plaques de verre séparées par un joint en viton. Après 24 heures de réaction à température ordinaire, les membranes sont mises à sécher sous vide à 80 C jusqu'à poids constant. Conductivité à 100 C:a=6.10-4 (2cm)-1 à 50 C:a=9.10-5 (ncm)-1 Module d'élasticité: 2.106 dyn/cm2 à -15 C EXEMPLE 7 2,5g de copolymère triséquencé linéaire polyoxyde de propylène-polyoxyde d'éthylène, à séquence centrale polyoxyde de propylène, de masse moléculaire 2200, tel que le pourcentage d'oxyde d'éthylène soit 40% du total, sont mélangés à 0,27g de tétraphényle-borure de sodium dans 25ml d'acétate d'éthyle, pendant 15 minutes environ. Après avoir ajouté 9,5ml d'une solution de 0,21g de nitrocellulose dans l'acétate d'éthyle, le milieu réactionnel est concentré à pression ordinaire et sous azote à 10ml environ.On ajoute à température ordinaire 0,30ml d'hexaméthylène diisocyanate et 5.10-2ml de dibutyle dilaurate d'étain. Le mélange réac- tionnel, après agitation, est alors coulé sous azote dans un moule constitué de deux plaques de verre séparées par un joint en viton. Après 24 heures de réaction à température ordinaire, les membranes sont mises à sécher sous vide à 50 C jusqu'à poids constant. Conductivité 5.10-5 (scm)-1 à 100 C Module d'élasticité: 106 dyn/cm2 à 20 C. REVENDICATIONS 1. Electrolyte solide constitué par un matériau macromoléculaire à conduction ionique caractérisé en ce que il est formé par des polymères ou oligomères réticulés compor- tant des hétéroatomes dans le motif monomère ou dans des chaines latérales ainsi que des fonctions réticulables, et contenant un ou plusieurs sels ionisables. 2. Electrolyte solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que les hétéroatomes sont choisis parmi l'azote, l'oxygène, le soufre et le phosphore. 3. Electrolyte solide selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport du nombre d'atomes de carbone au nombre d'hétéroatomes dans le polymère ou oligo- mère est compris entre 1 et 12. 4. Electrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'un mélange de plusieurs polymères ou oligomères. 5. Electrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les polymères et oligomères, isolément ou en mélange, présentent une tempé- rature de transition vitreuse aussi basse que possible. 6. Electrolyte solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels ionisables. sont des sels de métaux alcalins choisis parmi les sels de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium ou de césium. 7. Electrolyte solide selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'anion associé au cation métallique dans le sel est choisi parmi CF3S03, AsF6-, PF6-,Cl04-, SCN-, I-, Br-, (C6H5)4B ainsi que ses dérivés, BF4-, BC14-, R-C6H4SO3 ainsi que ses dérivés, et l'anion organo- minéral 0=P(OR)20 ainsi que ses dérivés diversement substitués par du soufre. 1 1 8. Electrolyte solide selon l'unequelconque des revendications 6 et 7, caract6ris6 en ce que le rapport du nombre de cations m6talliques au nombre d'hétéroatomes dans le polymère ou l'oligomère est compris entre 1 et 30%. 9. Electrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les polymères ou oligomères sont des copolymères statistiques, séquenc6s ou greffés ou des polycondensats séquences ou greffés d6rivés des éthers cycliques, du formald6hyde, de l'acétaldéhyde, des aziridines ou de l'éthylène diamine. 10. Electrolyte solide selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère polyoxyde de propylène-polyoxyde d'éthylène ou une polyamine oxyéthylée.