Brevet FR2485817A1 — publié le 19811231

La présente invention concerne une pile sèche galvanique étanche et un procédé pour sa fabrication, et plus particulièrement un système de pile comportant une masse de mélange dépolarisant, à laquelle un électrolyte supplémentaire est ajouté après que la formation de la masse de mélange ait été mieux répartie sur l'ensemble de la masse de mélange dépolarisant comprimée, en fournis- sant de ce fait une plus longue durée de stockage et une plus longue durée de-vie de la pile. Dans le domaine de la fabrication d'une pile sèche, il est souhaitable de munir la pile d'une quantité suffisante d'électrolyte de manière à pouvoir maintenir pendant la durée de vie de la pile un rendement maximum de dépolarisation du mélange. Au cours de la fabrication de nombreux types de piles sèches, le mélange dépolarisant est habituellement matricé sous la forme de ce qu'on ap- pelle une bobine (habituellement avec une tige collectri- ce du courant de la cathode en carbone, située au centre de la bobine) ou bien le mélange dépolarisant est délivré au moyen d'un piston ou est extrudé dans des piles gar- nies de papier. Bien que l'électrolyte de la pile puisse être mélangé de façon uniforme au dépolarisant de manière à former un mélange, une quantité trop importante d'élec- trolyte dans les piles de ce dernier type rendrait prati- quement impossible la manipulation du mélange au cours de sa mise en place dans des piles garnies de papier. Ainsi, afin d'obtenir des caractéristiques maximales de manipula- tion et une capacité maximum de production, on maintient le mélange en général dans un état relativement sec et par conséquent ne convenant pas pour le meilleur fonction- nement des piles. C'est pourquoi il est fréquemment souhaitable d'ajouter une quantité supplémentaire d'eau ou d'électrolyte au mélange après sa mise en place dans les piles. On réalisait antérieurement cette opération en utilisant une rondelle absorbante imprégnée d'eau ou d'électrolyte à la partie supérieure du mélange dépolari- sant ou bien en ajoutant simplement de l'eau ou de l'électrolyte sans l'aide d'une rondelle placée à la partie supérieure ou au voisinage du mélange. Un inconvé- nient de la rondelle imprégnée est qu'elle nécessite un composant supplémentaire à l'intérieur de la pile et que ce composant retient une certaine quantité de l'eau et/ou de l'électrolyte. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 255 049 décrit l'utilisation d'une solution gélati- neuse à la partie supérieure du mélange dépolarisant d'une pile sèche, ladite solution gélatineuse contenant de l'eau et/ou un électrolyte de sorte qu'au bout de quelques heures, l'eau et/ou l'électrolyte situé dans la solution pénètre à l'intérieur du mélange dépolarisant, tout en laissant subsister un élément de liaison à proximité de la partie supérieure du mélange. Un objet de la présente invention est de four- nir une pile sèche comportant une masse de mélange dépo- larisant et contenant une quantité accrue d'électrolyte répartie sur l'ensemble de la masse de mélange de manière à garantir une bonne durée de stockage et une bonne durée de vie de la pile. Un autre objet de la présente invention est d'améliorer le rendement de décharge des piles sèches. Les buts indiqués précédemment et d'autres buts recherchés ressortiront de façon plus évidente de la description qui va suivre et des dessins annexés. A titre d'exemple on a décrit ci-dessous et illustré schématiquement aux dessins annexés une forme de réalisation d'une pile et d'un procédé pour sa fabri- cation, conformes à l'invention. L'invention concerne une pile sèche comportant une anode, une masse de mélange dépolarisant constituant une cathode poreuse cylindrique et comportant un dépola- risant oxydant, un matériau conducteur finement divisé et un électrolyte, un séparateur disposé entre l'anode et la masse de mélange dépolarisant, et une tige col- lectrice de cathode insérée longitudinalement au centre de ladite masse de mélange dépolarisant constituant la cathode, le perfectionnement consistant en ce que plusieurs canaux intérieurs distant les uns des autres s'étendent à travers l'intérieur du volume annulaire de la masse de mélange dépolarisant constituant la cathode, parallèle- ment à la tige collectrice de cathode et se terminent dans la masse de mélange dépolarisant constituant la cathode, et en ce que l'électrolyte situé dans cette masse de mélange est maximum au voisinage de la surface de paroi définissant lesdits canaux intérieurs. De préférence les canaux intérieurs devraient s'étendre en passant par le cercle médian de la surface annulaire en section droite de la masse de mélange dépolarisant constituant la cathode de telle manière que l'électrolyte introduit dans les canaux soit apte à. pénétrer à travers la masse de mélange en réalisant de ce fait une meilleure distribution de l'électrolyte ajou- té, à travers la masse de mélange. De plus, l'opération de perçage habituellement utilisée pour réaliser les canaux comprime en outre de 10% et plus le mélange dépolarisant constituant la cathode contre le séparateur et contre la tige collectrice de cathode en garantissant de ce fait un bon contact d'interface entre ces composants au cours de la décharge de la pile. La présente invention concerne également un procédé pour fabriquer une pile sèche comportant les phases opératoires consistant: (a) à assembler, à l'intérieur d'un conteneur en forme de pot cylindrique, les composants actifs d'une pile sèche incluant en plus d'une anode, une masse cylin- drique de mélange dépolarisant constituant la cathode, un séparateur disposé entre l'anode et la masse de mélange dépolarisant constituant la cathode et une tige collectrice de cathode logée longitudinalement dans la masse de mélange dépolarisant constituant la cathode, et faisant saillie hors du conteneur, (b)à ménager plusieurs canaux intérieurs espa- cés les uns des autres et s'étendant à travers le volume annulaire de la masse de mélange dépolarisant consti- tuant la cathode, parallèlement à la tige collectrice de cathode et se terminant à l'intérieur de la masse de mélange dépolarisant constituant la cathode, (c) à introduire une quantité prédéterminée d'une solution d'un électrolyte dans les canaux longitu- dinaux, (d) à placer un couvercle semblable à un dis- que par-dessus l'ouverture du conteneur, et (e) à sceller de façon étanche le couvercle sur le conteneur. De préférence la phase opératoire (b) peut être exécutée de la manière suivante: (b') en plaçant une rondelle annulaire à la partie supérieure du mélange dépolarisant, la tige col- lectrice de cathode faisant saillie à travers l'ouvertu- re de la rondelle, et (b") en insérant des dispositifs de perçage. à travers la rondelle et à l'intérieur de la masse de mé- lange dépolarisant constituant la cathode, puis en enlevant ces dispositifs de perçage tout en retenant la rondelle, ce qui permet de réaliser plusieurs canaux intérieurs espacés les uns des autres s'étendant à l'intérieur du volume annulaire de la masse de mélange dépolarisant constituant la cathode, parallèlement à la tige collec- trice de cathode et se terminant à l'intérieur de la masse de mélange dépolarisant constituant la cathode. L'avantage présenté par la rondelle annulaire retenue réside dans le fait qu'elle agit à la manière d'un organe de séparation et d'essuyage oui enlève tout élément du mélange dépolarisant adhérant aux dispositifs de perçage. La rondelle annulaire peut être constï"- tué de préférence par un papier et/ou un matériau à base de matière plastique. La taille des ouvertures des canaux peut varier pourvu que les ouvertures soient suffisantes pour permettre à l'électrolyte d'être introduit dans le mélange dépolari- sant là o l'électrolyte peut pénétrer à travers le mélange pour apporter à travers l'ensemble de ce dernier une quantité plus importante d'électrolyte. La section transversale des canaux peut avoir une forme essentiellement circulaire, rec- tangulairecarréeovaletriangulaire ou toute autre forme polygonale ou des combinaisons de ces formes. De préférence la surface en section droite des canaux avant l'adjonction de l'électrolyte devraitêtre comprise entre environ 2% et envi- ron 10% de la surface en section droite de la masse annulaire de mélange dépolarisant et/ou le volume des canaux devrait être compris entre environ 1 et environ 15% de ce volume du mélange. Les canaux devraient être au nombre de deux ou plus en étant de préférence répartis le long d'un cercle de façon régulière pour assurer une distribution uniforme de l'élec- trolyte ajouté au mélange dépolarisant. Les canaux devraient s'étendre à travers ce dernier et se terminer à l'intérieur du mélange,en garantissant de ce fait que les dispositifs de per- çage ne coupent pas le séparateur inférieur de la pile et ne permettent pas au mélange dépolarisant de contacter l'anode de la pile, ce qui pourrait provoquer un court-circuit interne de cette dernière. Cependant, afin d'obtenir une distribution longitudinale uniforme maximum de l'électrolyte dans le mélange dépolarisant, les canaux devraient s'étendre aussi profondé- ment que cela est possible à l'intérieur du mélange dépolari- sant,de manière que l'électrolyte introduit dans les canaux puisse avoir une possibilité d'accès maximum au mélange intérieur De préférence, on peut prévoir quatre canaux ovales aplatis, espacés les uns des autres (espacement à 900),qui soient orientés radialement et passent par un cercle médian de la surface annulaire de la masse de mélange dépolarisant constituant la cathode. Un nombre plus important de canaux fournira un plus grand nombre d'ouvertures à travers lesquelles l'électrolyte peut être introduit, mais d'autres facteurs, tels que la dépense en outillage et en entretien peuvent annihiler l'avantage consistant à avoir un nombre plus important de canaux. La présente invention ressortira mieux de la description suivante prise en considération avec les dessins annexés qui représentent des exemples de réalisa- tion de la présente invention et ne doivent être considé- rés en aucun cas comme limitatifs pour cette dernière et sur lesquels: La figure 1 est une vue en élévation d'une coupe d'une pile sèche partiellement assemblée, montrant un mélange dépolarisant constituant la cathode et muni de canaux intérieurs et d'une tige collectrice de cathode à l'intérieur d'une anode constituant le conteneur; La figure 2 est une vue en plan de la pile sèche partiellement assemblée de la figure 1; La figure 3 est une vue en plan d'une pile sèche partiellement assemblée de la figure 1, montrant une autre forme de réalisation de l'invention; La figure 4 est une vue en plan de la pile sèche partiellement assemblée de la figure 1 montrant une autre forme de réalisation de l'invention; et La figure 5 est une vue en élévation d'une pile sèche partiellement assemblée montrant un mélange dépola- risant constituant la cathode et comportant des canaux intérieurs, une tige collectrice de cathode et une rondel- le de cathode et une rondelle annulaire à l'intérieur d'une anode constituant le conteneur. En se référant de façon détaillée à la figure 1, on y voit représentée une pile sèche galvanique typique partiellement assemblée et comportant un conteneur cylindrique 2 constitué en un métal consommable du point de vue électrochimique, comme par exemple du zinc, et qui sert d'anode pour la pile. Le conteneur 2 de la pile comporte, en son intérieur,, un revêtement formant sépara- teur 4, une masse 6 de mélange dépolarisant constituant la cathode et contenant par exemple du bioxyde de manga- nèse, un matériau conducteur tel que du noir de carbone et un électrolyte pouvant contenir un agent tensio- actif. On peut réaliser la masse 6 du mélange dépola- risant constituant la cathode en introduisant dans le conteneur 2 un mélange humide contenant la majeure partie de l'électrolyte de la pile, puis on peut - emmancher à force la tige collectrice de cathode 8 au centre du mélange dépolarisant 6. La tige collectrice de cathode 8 peut être une tige de carbone imprégnée d'une cire ou d'un résine organique afin de la rendre étanche à la fois aux liquides et aux gaz, si cela est souhaitable. La tige collectrice de cathode 8 est insérée dans le mélange dépolarisant 6, de telle manière que son extrémité fait saillie à travers l'extrémité -ouverte>: du conteneur 2. Le séparateur 4 entoure le mélange dépolarisant 6 consti- tuant la cathode et sépare ce dernier de la paroi latéra- le intérieure du conteneur 2 tandis qu'un séparateur inférieur en forme de coupe 10 sépare le mélange dépolari- sant. 6 de la surface intérieure du fond du conteneur 2. Le séparateur peut être un séparateur formé d'une pel- licule mince, par exemple un papier spongieux mince recou- vert d'une pâte. La partie supérieure du séparateur 4 est représentée comme s'étendant à l'intérieur de ltespa- ce usuel 12 formé d'air, qui peut recevoir le trop plein de liquide qui peut se former lors de la décharge de la pile. La pile pourrait être fermée de façon classique telle que cela est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 255 049, 3 802 923 et 3 932 196. Comme cela est représenté sur les figures 1 et 2, quatre canaux 14 de type ovale orientés radialement et distantsles uns des autres s'étendent à travers la masse 6 du mélange dépolarisant parallèlement à la tige collec- trice de cathode 8 et se terminent à l'intérieur du mélange dépolarisant 6, légèrement au-dessus du fond. Comme cela a été indiqué précédemment, les canaux 14 ne devraient pas s'étendre à travers le séparateur inférieur en forme de coupe étant donné que si une partie du mélange dépolarisant 6 contacte lé conteneur 2 constitué en un métal consommable du point de vue électrochimique, la pile pourrait être court-circuitée intérieurement.Comme cela ressort à l'évidence des figures 1 et 2, l'électro- lyte ajouté peut: être directement injecté à l'inté- rieur des canaux 14 o il pénétrerait ensuite dans la masse 6 de mélange dépolarisant constituant la cathode, avec pour résultat le fait que la quantité ajoutée de l'électrolyte soit plus uniformément répartie dans l'ensemble du mélange. La paroi, qui définit les canaux 14, du mélange dépolarisant 6 constituant la cathode absorbera une quantité maximum de l'électrolyte ajouté et les ouvertures des canaux peuvent se contracter0 Si on le désire, on peut disposer des canaux supplémentaires 16 dans le mélange dépolarisant 6 constituant la cathode, comme cela est représenté par les canaux ovales représentés par des tirets sur la figure 2. De préférence, les canaux devraient être également espacés et passer par le cercle médian de la surface annulaire du mélange dépolarisant comme repré- senté sur la figure 2. Ceci fournit une distribution plus uniforme de l'électrolyte ajouté dans la masse du mélange dépolarisant. La figure 3 représente la vue en plan d'une pile semblable à celle représentée sur la figure 2, à ceci près que les canaux 18 possèdent une section transversale circulaire. A nouveau, il est possible de ménager des canaux supplémentaires 20 dans le mélange dépolarisant 6, comme cela est représenté par des lignes formées de tirets.- La figure 4 représente la vue en plan d'une pile similaire à celle représentée sur la figure 2, à ceci près que les canaux 22 possèdent une forme rectan- gulaire et sont tous orientés parallèlement les uns aux autres. Comme indiqué ci-dessus, les canaux peuvent également avoir une section transversale de forme trian- gulaire ou bien n'importe quelle forme polygonale. La figure 5 représente une pile partiellement assemblée, comme dans le cas de la figure 1, possédant les mêmes composants repérés par les mêmes chiffres de référence, mais contenant également une rondelle annulai- re 24. Cette rondelle 24 est disposée au-dessus du mélan- ge dépolarisant 6 avant la formation des canaux 14, de sorte que,lors du retrait des dispositifs de perçage après la réalisation des canaux, la rondelle 24 mainte- nue constituera un dispositif d'essuyage permettant de nettoyer les dispositifs de perçage lors de leur retrait. Ceci fournira une garantie contre le contact de tout élément du mélange dépolarisant avec le bord du conteneur# ce qui pourrait provoquer un court-circuit intérieur. En variante, l'ensemble de l'électrolyte ajouté ou une seconde partie de cet électrolyte peut être introduit à la partie supérieure du mélange dépolarisant et/ou à la par- tie supérieure de la rondelle annulaire, si un tel élément est utilisé. Ceci garantira en outre que le séparateur restera humide pendant la décharge de la pile. En plus des systèmes de piles au chlorure de zinc, la présente invention peut être également utili- sée dans d'autres systèmes de piles, tels que les piles Leclanché utilisant du chlorure de zinc aqueux et une solution d'électrolyte au chlorure d'amonium. L'opération de perçage du mélange peut être effectuée aussitôt que possible après formation de la cathode afin d'éviter de soumettre à une contrainte un séparateur humide affaibli. EXEMPLE I Des piles sèches cylindriques au chlorure de zinc comportant chacune un conteneur constituant l'anode et possédant un diamètre extérieur de 3,19 cm, un diamè- tre intérieur de 3,09 cm et une hauteur de 5,19 cm ont été fabriquées comme représenté sur-les figures 1 et 2. L'anode de chaque pile était constituée par un conteneur cylindrique en zinc contenant en son intérieur un mélan- ge dépolarisant constituant la cathode et composé par du bioxyde de manganèse, du noir de carbone et un électrolyte constitué par du chlorure de zinc aqueux. Un papier séparateur spongieux mince entourait le mélange dépolari- sant constituant la cathode en séparant de ce fait le mélange de la paroi intérieure du conteneur en zinc. Une tige collectrice en carbone possédant un diamètre de 0,795 cm était disposée au centre du mélange et sa partie supérieure faisait saillie au-dessus de ce dernier. De façon appropriée, la pile fut scellée d'une manière clas- sique. Un lot échantillon A de trois piles fut fabriqué de manière classique sans canaux longitudinaux, mais avec adjonction de 1cm3 d'électrolyte à la partie supé- rieure de la masse de mélange. Un lot échantillon B fut réalisé de manière identique à ceci près que quatre - canaux aplatis de forme ovale mesurant 1,58 cm en section transversale furent ménagés dans le mélange dépolarisant constituant la cathode, comme cela est représenté dans son principe sur les figures 1 et 2, ce qui a accru de 12% le tassement du mélange. Une quantité d'électrolyte égale à environ 1cm3 fut introduites la partie supérieure de la masse de mélange. Un lot échantillon C fut réalisé d'une manière identique au cas du lot échantillon B, à ceci près que 2cm3 furent ajoutés à la partie supérieure du mélange dépolarisant. Un lot échantillon D fut réalisé comme dans le cas du lot échantillon C, hormis qu'l cm3 de l'électrolyte fut injecté dans les canaux et qu'une 1i quantité supplémentaire d'environ 1 cm2 d'électrolyte fut introduite à la partie supérieure de la masse de mélange. Les quatre lots de piles furent déchargés sous. une charge de 2,25 ohms pendant une durée de quatre minutes par heure et pendant huit heures au cours d'une journée, jusqu'à ce que différentes tensions de coupure aient été atteintes Ces données sont présentées dans le tableau 1. Comme cela ressort à l'évidence de ce qui précède, les piles réalisées conformément à la présente invention (lots de piles B, C et D) ont présenté une durée de vie plus importante que des piles fabriquées de la manière classique. Bien que la présente invention ait été décrite en référence à de nombreux détails particuliers, il est entendu que ces détails ne constituent pas une limite de l'objet de la présente invention. TABLEAU 1: Lot échantil- -Lot échantil- ion A lon B Lot échantil- lon C Lot échantil- lon D Tension de coupure (volts) 1,1 1,0 0,9 0,65 temipts (minutes) temps (minutes) temps (minutes) temps (minutes) ('J 4- Co Co -à O04 REVENDICATIONS 1. Pile sèche du type comportant une anode(2), une masse poreuse cylindrique (6) de mélange dépolarisant constituant une cathode et comportant un dépolarisant oxydant, un matériau conducteur finement divisé et un électrolyte, un séparateur (4) disposé entre l'anode(2) et la masse (6) de mélange dépolarisant et une tige col- lectrice de cathode (8) enserrée longitudinalement au centre de la masse (6) de mélange dépolarisant consti- tuant la cathode, caractérisée en ce que plusieurs canaux intérieurs (14) espacés les uns des autres s'éten- dent à l'intérieur du volume annulaire de la masse (6) de mélange dépolarisant constituant la cathode, paral- lèlement à la tige collectrice de cathode (8) et se ter- minant à l'intérieur de la masse (6) de mélange dépola- risant constituant la cathode,et en ce que l'électrolyte situé dans la masse de mélange (6) est maximum au voisinage de la surface de la paroi définissant les canaux (14). 2o Pile sèche selon la revendication 1, carac- térisée en ce que les canaux (14) passent au niveau du cercle médian de la surface annulaire en section transver- sale de la masse (6) du mélange dépolarisant constituant la cathode. 3. Pile sèche selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'une rondelle annulaire (24) est disposée au-dessus du mélange dépolarisant (6) constituant la cathode, tandis que la tige collectrice de cathode (8) fait saillie à travers l'ouverture de la rondelle et en ce que la rondelle (24) comporte un nombre d'ouvertures cor- respondant à et alignées au-dessus des canaux(14)présents dans le mélange dépolarisant (6). 4. Pile sèche selon la revendication 3, carac- térisée en ce que la rondelle (24) contient une partie de l'électrolyte de la pile. 5. Procédé pour fabriquer une pile sèche, caractérisé en ce qu'il comporte les phases opéra- toires consistant: (a) à assembler, à l'intérieur d'un conteneur cylindrique (2) en forme de couper les composants actifs d'une pile sèche comportant, en plus d'une anode, une masse cylindrique (6) de mélange dépolarisant constituant une cathode, un séparateur (4) disposé entre l'anode (2) et la masse (6) de mélange dépolari- sant constituant la cathode et une tige collectrice de cathode (8) enserrée longitudinalement dans la masse(6) de mélange dépolarisant constituant la cathode et faisant saillie à partir de l'extrémité ouverte du conteneur (2). (b) à ménager plusieurs canaux (14) distants les uns des autres et s'étendant à l'intérieur du volume annulaire de la masse (6) de mélange dépolari- sant constituant la cathode, parallèlement à la tige collectrice de cathode (8) et se terminant à l'intérieur de la masse (6) de mélange dépolarisant. (c) à introduire une quantité prédéterminée d'une solution d'électrolyte dans les canaux longitu- dinaux (14). (d) à placer un couvercle sur l'ouverture du conteneur (2), et (e) à sceller le couvercle sur le conteneur (2). 6. Procédé selon la revendication 5 caractéri- sé en ce que la phase opératoire (b) est effectuée comme suit: (b') en plaçant une rondelle annulaire (24) à la partie supérieure de la masse (6) de mélange dépola- risant, la tige collectrice de cathode (8) faisant sail- lie à travers l'ouverture de la rondelle (24) et, (b") en insérant des dispositifs de perçage à travers la rondelle (24) et à l'intérieur de la masse (6) de mélange dépolarisant constituant la cathode,puis en enlevant les dispositifs de perçage tout en maintenant la rondelle (24), ce qui fournit plusieurs canaux (14) espacés les uns des autres s'étendant à l'intérieur du volume annulaire de la masse (6) de mélange dépolarisant constituant la cathode, parallèlement à la tige collec- trice de cathode (8) et se terminant à l'intérieur de la masse (6) de mélange dépolarisant. 7. Procédé selon la revendication 6, caractéri- sé en ce qu'on ajoute, après la phase opératoire (c), la phase opératoire suivante: (c') consistant à introduire une solution d'électrolyte par-dessus la rondelle annulaire (24).