Brevet FR2484406A1 — publié le 19811218

La présente invention concerne la préparation de chloroformiates facilement décomposables par réaction d'un alcool et de phosgène avec ou sans catalyseur. I1 est connu que des chloroformiates peuvent etre obtenus par réaction d'un alcool et de phosgène en présence d'un catalyseur mais cette réaction ne s'accomplit pas aisément avec un chloroformiate qui se décompose facilement, par exemple du chloroformiate de 4-tertio-butylcyclohexyle qui se décompose facilement au cours des réactions citées dans les brevets US 3.211.776 et 4.012.406. Des procédés perfectionnés sont donc nécessaires. L'invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation de chloroformiates aisément décomposables qui consiste à envoyer simultanément du phosgène et l'alcool dans une phase liquide de chloroformiate à une température de 200C à 500C, sous une pression d'environ 0,1 atmosphère à 15 atmosphères, avec un rapport molaire de phosgène à alcool compris entre 1 et 2 et à une vitesse d'alimentation de phosgène et d'alcool allant de 30% au-dessous à 30% au-dessus de la vitesse de réaction du phosgène avec l'alcool. a) Description générale du procédé On a trouvé selon la présente invention un procédé perfectionné pour la préparation de chloroformiates aisément décomposables par réaction d'un alcool et de phosgène avec ou sans catalyseur . Le perfectionnement consiste à envoyer simultanément du phosgène et un alcool dans une phase liquide de chloroformiate qui peut contenir ou ne pas contenir un catalyseur. La phase liquide du chloroformiate peut être une solution d'un solvant inerte contenant un chioroformiate. Le chloroformiate est de préférence le produit final de la réaction entre le phosgène et l'alcool. La phase liquide de chlorofomiate est de préférence le produit final à base de chloroformiate lui-même en tant que liquide agissant comme solvant pour l'alcool de départ dans la réaction ou pour l'alcool de départ et le catalyseur, lorsqu'un catalyseur est utilisé. La vitesse d'alimentation du phosgène et de l'alcool se situe entre 30% au-dessous et environ 30% au-dessus de la vitesse de réaction du phosgène avec l'alcool. La température de réaction est maintenue entre 200C et 500C et la pression entre environ 0,1 atmosphère et 15 atmosphères. Le rapportIeOlf+arcool au phosgène servant à l'alimentation se situe dans les limites de 1 à 2. b. Alcools D'une manière générale, le procédé se prete particulièrement à la préparation de chloroformiates dont les alcools, en tant que réactif, possèdent des points de fusion au-dessus de la température de décomposition du produit final à base de chloroformiate facilement décomposable. Des exemples d'alcools ayant des points de fusion supérieurs aux températures de décomposition du produit final sont des alcools cycloalcoyliques, les alcools cyclohexylique, cycloheptylique, cyclooctylique et, en particulier les alcools cycloalcoyliques substitués, par exemple l'alcool diméthylcyclohexylique. Le procédé est particulièrement avantageux pour des alcools alcoylcycloalcoyliques dans lesquels le noyau cycloalcoyle possède 3 à 7 atomes de carbone et est substitué par au moins un substituant alcoyle comportant jusqu'à 4 atomes de carbone, par exemple l'alcool 4-tertio-butylcyclohexylique. c. Catalyseurs En cas d'emploi d'un catalyseur, les catalyseurs appropriés sont ceux qui ne se décomposent pas au cours de la réaction et se séparent aisément du chloroformiate en tant que produit final. Des exemples de catalyseurs appropriés sont le charbon activé où le carbone est activé selon la manière classique, par exemple par chauffage avec du chlore, de la vapeur, du dioxyde de carbone ou de l'acide sulfurique; des composés azotés hétérocycliques basiques tels que la pyridine, la quinoléine, l'isoquinoléine, le 2-méthylpy razène, la pyro-3-picoline, la 2,4,6-triméthylpyridine, la 2,4-lutidine, la 5-éthyl-2-méthyl pyridine, la 4-éthylpyradine, la 2-chloro-4,6-diméthylpyrimidine, des catalyseurs à base d'amine tels que des amines tertiaires, des amines secondaires et des monoamines.Les amines tertiaires sont substituées par un alcoyle inférieur ou un phényle, les ami des secondaires étant de même substituées par un alcoyle inférieur ou un phényle et les monoamines l'étant également par un alcoyle inférieur ou un phényle. Le terme inférieur se rapporte à des alcoyles comportant jusqu'à 4 atomes de carbone. Le catalyseur préféré pour le procédé susmentionné est la pyridine. D'autres catalyseurs préférés sont des amines qui réagissent avec le chloroformiate en tant que produit final pour former des carbamates. d. Conditions de réaction Bien que la vitesse d'alimentation du phosgène et de l'alcool puisse se situer entre 30% au-dessous et 30% au-dessus de la vitesse de réaction du phosgène avec l'alcool, il est généralement préférable que la vitesse d'alimentation s'échelonne de 5% au-dessous à 5% au-dessus de la vitesse de réaction du phosgène avec l'alcool. Bien que le rapport molaire du phosgène à l'alcool servant à l'alimentation dans le réacteur puisse se situer entre 2 et 1, il est préférable que la limite se situe entre 1,4 et 1,8. Bien que la température puisse être comprise entre 200 et 50 C, il est préférable qu'elle se situe dans les limites de 200C à 350C. Bien que la pression puisse varier de 0,1 à 15 atmosphères, il est généralement préférable que la pression soit comprise entre environ 0,9 et environ 2 atmosphères. I1 est en particulier préférable que la pression se situe sensiblement à 1 atmosphère. Pour la réalisation de la réaction, la température de démarrage est généralement basse et on se sert de la chaleur de la réaction exothermique pour porter la température à ses limites supérieures où il est connu des spécialistes que la réaction est plus rapide et que le taux de production est généralement plus économique. Bien qu'à l'entrée dans le réacteur le phosgène et l'alcool provoquent une certaine agitation, il est préférable d'utiliser une agitation. Plus l'agitation est rapide, meilleure est la réaction entre le phosgène et l'alcool. C'est ainsi que l'on utilise une vitesse d'agitation la plus élevée possible, celle-ci n'étant pas supérieure à la vitesse à laquelle le phosgène et l'alcool diffusent à travers le mélange et réagissent. Bien que la pression de la réaction puisse être supérieure à 1 atmosphère, il est-préférable que la réaction ait lieu sensiblement au voisinage de 1 atmosphère, c'est-à-dire entre environ 0,9 et environ 1,1 atmosphère parce qu'il est possible d'utiliser un équipement simple facilement disponible sur le marché, ce qui abaisse les coûts de production. e. Choix du catalyseur. Bien que des catalyseurs appropriés aient été mentionnés ici, tels que ceux connus de l'homme de l'art, en cas d'emploi d'un catalyseur, le catalyseur choisi pour la réaction particulière ne devra pas se décomposer à la température de la réaction, ni interférer avec la réaction ou ses produits. Des essais de laboratoire rapides tels qu'un mélange de l'alcool et/ou du chloroformiate et du catalyseur et leur chauffage rapide jusqu'au point où le catalyseur se décompose aisément, déterminent le catalyseur convenable. D'une manière générale, on utilise les catalyseurs préfé- rés à base d'amine mentionnés ici, en particulier une des amines avec laquelle doit réagir le chloroformiate. Dans d'autres cas toutefois, le catalyseur préféré devra etre un catalyseur à base d'un composé de pyridine ou de tout autre composé basique azoté hétérocyclique qui se sépare facilement du mélange réactionnel comme le montre un simple essai de distillation ou des essais d'autres techniques de séparation. f. Mesure de la vitesse de réaction La vitesse de réaction est facilement obtenue par une mesure de la quantité de phosgène consommée, de la quantité d'alcool consommée ou de la-quantité de chloroformiate produite. On peut par exemple utiliser un chromatographe, en particulier un chromatographe automatique qui prélève en continu des échantillons à des intervalles de temps prude~ terminés. La vitesse de réaction ou sa mesure au moyen d'un chromatographe peut être utilisée dans un processus contro- lé par ordinateur ou dans d'autres processus automatiques pour faire fonctionner les vannes nécessaires au réglage du débit de phosgène et d'alcool en direction du mélange réactionnel.Le procédé peut être utilisé pour la préparation de grandes quantités par lots discontinus.Cependant, le procédé peut également être utilisé de façon continue dans la mesure où la phase liquide de chloroformiate est rechargée à la vitesse à laquelle elle est consommée. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE 1 554 g du produit final, le chloroformiate de 4tertio- butylcyclohexyle, ont été chargés dans un ballon rond de 12 litres à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un tube plongeur pour le phosgène, d-'une calotte chauffante, d'une ampoule d'introduction à double enveloppe de vapeur, d'un thermomètre et d'un condenseur à neige carbonique. La température du chloroformiate a été portée à 340C et 3879 g (24,8 moles) d'alcool 4-t-butylcyclohexylique (fondu) ainsi que 3910 g (39,49 moles) de phosgène gazeux ont été introduits simultanément en un intervalle de temps de 14 h 30 min. Le rapport molaire du phosgène à l'alcool était d'environ 1,6 pendant l'addition. La température a été maintenue à 350C + 10. L'addition une fois terminée, la solution a été agitée pendant 16 heures, puis dégazée sous vide (73 cm de mercure) pendant 5 heures. Le rendement en chloroformiate de 4-tertio-butylcyclohexyle était de 97,2%. La phrase "la vitesse de réaction de l'alcool avec le phosgène" désigne les moles de phosgène et les moles d'alcool qui sont mises à réagir par unité de temps. C'est ainsi que la vitesse d'alimentation du phosgène et/ou de l'alcool est exprimée en nombre de moles de phosgène ou d'alcool ajoutées par unité de temps. L'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDlCATIONS 1. Procédé de préparation de chloroformiates facilement décomposables par réaction d'un alcool et de phosgène, caractérisé en ce qu'il consiste à envoyer simultanément du phosgène et un alcool dans une phase liquide de chloroformiate à une température de 200C à 500C, sous une pression d'environ 0,1 atmosphère à 15 atmosphères, avec un rapport molaire du phosgène à l'alcool compris entre 1 et 2 et à une vitesse d'alimentation de phosgène et d'alcool se situant à 30% au-dessous jusqu'à 30% au-dessus de la vitesse de réaction du phosgène avec l'alcool. 2. Procédé selon la revendication hcaractérisé en ce que la phase liquide de chloroformiate est le pro-duit final à base de chloroformiate. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool possède un point de fusion au-dessus de la température de décomposition de son produit final à base de chloroformiate fa-ilement décomposable. 4. Procédé selon la revendication 3, carastérisé en ce que le rapport molaire du phosgène à l'alcool se situe dans la gamme de 1,4 à 1,8. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le taux d'alimentation s'étend de 5% au-dessous à 5% au-dessus de la vitesse de réaction du phosgène avec l'alcool. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la gamme de températures est de 200C à 350C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la pression est sensiblement de 1 atmosphère. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool alcoylcycloalcoylique comportant un noyau cycloalcoyle de 3 à 8 atomes de carbone et au moins un substituant alcoyle comportant jusqu'à 4 atomes de carbone. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcool est le 4-tertio-butylcyclohexanol. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que la phase liquide de chloroformiate contient un catalyseur.