Brevet FR2479274A1 — publié le 19811002

Procédé de production d'articles en aluminium coloré La présente invention concerne un procédé amélioré de production d'articles en aluminium ou en-alliages d'aluminium pourvus d'un film d'oxyde anodique coloré, et plus particu- lièrement un procédé de production d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium coloré comprenant les étapes consistant à soumettre un article en aluminium préalablement pourvu d'un film d'oxyde anodique formé sur lui à un procédé de traitement ordinaire pour modifier les pores du film d'oxyde anodique, et ensuite à effectuer un traitement de coloration électrolytique qui permet d'obtenir la coloration de l'alu- minium par interférence optique. Dans les années passées, les articles en aluminium coloré étaient exclusivement utilisés dans le domaine des véhicules, des matériaux de construction, des articles à usage externe, etc. Les articles en aluminium coloré adoptés pour ces applications devaient résister à une exposition prolongée à la lumière solaire et aux intempéries sans décoloration ou affaiblissement de la couleur. Un procédé capable de produire des articles en aluminium coloré résis- tant parfaitement aux intempéries et ayant une couleur absolument fixe consiste en l'électrodéposition de sels métalliques dans les pores anodiques d'un article d'alûminium préalablement anodisé par un procédé classique. On effectue l'électrodéposition en utilisant des articles préalablement anodisés, ou un certain nombre d'entre eux reliés élec- triquement les uns aux autres, pour constituer l'une des électrodes d'un bain électrolytique comprenant un ou plu- sieurs sels solubles d'un métal tel que le nickel, l'étain ou le cobalt. On applique un courant continu ou alternatif entre cette électrode et une contre-électrode appropriée. La coloration électrolytique de l'art antérieur permet- tait d'obtenir des tons essentiellement déterminés par les types de particules des sels métalliques contenus dans le bain électrolytique. En modifiant les conditions de l'élec- trolyse, on pouvait changer ces tons en profondeur et en nuance. Les couleurs obtenues au moyen des procédés déjà connus et utilisés sur une échelle industrielle étaient limitées à des tons sombres comprenant le gris, le bronze et le noir. Mais ce procédé n'a pas été capable de produire des articles en aluminium colorés en couleurs brillantes. De plus, les procédés de l'art antérieur avaient l'in- convénient d'obliger à changer l'électrode par une autre contenant des sels métalliques différents ou de mettre en place des bains de composition différente dans le dispositif d'anodisation chaque fois que l'on voulait obtenir des articles en aluminium ayant une couleur différente. On a récemment mis au point, pour éviter cet inconvé- nient du procédé de coloration électrolytique classique, un procédé décrit dans le brevet US 4 066 816 (demandes de brevets japonais 13860/1979 et 23658/1979> qui permet d'obtenir librement des articles en aluminium présentant une gamme étendue de couleurs primaires utilisant le même bain électrolytique en réglant simplement la durée de l'étape du dépôt électrolytique. Ce procédé consiste essentiellement à soumettre un article en aluminium préalablement anodisé et sur lequel a été formé à l'avance un film d'oxyde anodique à un traite- ment permettant de modifier le film d'oxyde anodique avant le traitement de coloration électrolytique au moyen d'un sel métallique qui élargit levolume de la partie inférieure au moins des pores du film. Dans le traitement électrolytique de ce film modifié qui suit, la surface supérieure des dépôts dans les pores se trouve sensiblement à la même distance de la couche barrière qui sépare l'oxyde de la substance aluminium et on choisit les paramètres du procédé pour que cette distance soit de l'ordre de grandeur des longueurs d'onde de la lumière visible. La surface supérieu- re des dépôts dans les pores et la couche barrière peuvent réfléchir la lumière et le film anodique ainsi traité se colore du fait de l'interférence optique. En réglant les paramètres du traitement électrolytique, on peut utiliser le procédé pour obtenir des films anodiques pourvus de couleurs brillantes diverses dans le domaine du pourpre, de l'indigo, du bleu, du vert, du jaune, de l'orange et du rouge selon la modification de la durée du traitement électrolytique, à savoir du changement d'épaisseur de la couche des dépôts électrolytiques. La variété des tons obtenus par ce procédé est donc beaucoup plus vaste que celle obtenue par le procédé de coloration classique. De plus, ce procédé pré- sente un gros avantage d'ordre économique du.fait que l'on produit à volonté des articles en aluminium présentant une large variété de tons dans un unique bain électrolytique comprenant le même et unique sel métallique de composition choisie. Cependant, il est possible que surgissent des difficultés dans l'obtention d'une couleur uniforme quand on l'applique à des articles d'aluminium de forme compliquée. Pour surmonter le problème posé par le manque d'unifor- mité des tons obtenus sur les articles d'aluminium avec le procédé de coloration électrolytique mettant en oeuvre l'interférence optique, la demande de brevet japonais 128547/1978 par exemple décrit un procédé o l'on forme un film d'oxyde du type -à barrière au moyen d'un traitement intermédiaire entre un traitement qui modifie le film d'oxyde anodique destiné à la préparation de la coloration par interférence optique et le traitement de coloration électrolytique, et o on effectue ensuite un traitement de coloration en courant alternatif dans un bain électrolytique contenant un ou plusieurs sels. Ce procédé soumet l'article d'aluminium à une modifica- tion du film d'oxyde du type à barrière lors d'un traitement intermédiaire dans le but de renforcer la couche barrière sur la totalité du film d'oxyde anodique et, dans le même temps, permet de former un filmàbarrière d'épaisseur plus importante de préférence dans la partie de l'article d'alu- minium qui est la plus susceptible de laisser passer le courant électrique, à savoir la partie dans laquelle la coloration s'effectue le plus rapidement et o la modifi- cation du ton survient plus facilement lors de l'étape de coloration électrolytique. Le réglage de l'épaisseur de la couche barrière améliore donc l'uniformité de la couleur, et pour une tension donnée, un électrolyte donné et une confi- guration des électrodes donnée, on abaisse également de façon uniforme la vitesse de coloration, ce qui facilite le contrôle de la couleur. Le contrôle additionnel que l'on obtient au cours de l'étape d'épaississement et d'égalisation de l'épaisseur de la couche barrière est utile. Mais des problèmes subsistent quand on utilise un courant alternatif pour effectuer le traitement de coloration électrolytique et on peut réduire certains d'entre eux en utilisant un courant continu. La Déposante étant intéressé par un procédé de colora- tion électrolytique utilisant un courant continu, qui est relativement facile à contrôler, a fait des essais et utilisé comme cathode, dans un bain électrolytique contenant un sel métallique et soumis à une électrolyse au moyen d'un courant continu constant et de faible densité, un article d'aluminium sur lequel avait été déposée à l'avance une couche barrière d'épaisseur réglée, et elle a pu obtenir un changement de ton relativement lent et bien contrôlé, et de ce fait un article d'aluminium de couleur uniforme. Contrai- rement au procédé électrolytique à courant alternatif qui doit nécessairement avoir recours au contrôle de la tension pour régler la coloration, ce procédé permet de contrôler facilement le courant et de ce fait la vitesse de colora- tion lors de l'étape de coloration électrolytique. Mais si l'utilisation de courant continu -lors de l'étape de colo- ration électrolytique donne d'excellents résultats du point de vue du contrôle de la vitesse de la coloration et de ce fait du contrôle de la couleur, il peut donner naissance à des ruptures du film et à un effritement subséquent et à un brouillage de la couleur. Ayant poursuivi ses études, la Déposante a constaté qu'il était possible de surmonter ces problèmes sans avoir d'influence sur le contrôle de la couleur en appliquant des impulsions positives au courant continu de coloration. Pour être spécifique, le procédé de l'invention pour la production d'articles d'aluminium colorés et qui met à profit le phénomène de l'interférence optique consiste à soumettre un article d'aluminium sur lequel a été formé à l'avance un film d'oxyde anodique à un traitement de modifi- cation des pores du film d'oxyde anodique et à soumettre ensuite l'article d'aluminium modifié ainsi obtenu, sous forme d'anode, à un traitement électrolytique préliminaire dont la fonction est un réglage provisoire de la couche barrière, puis à placer l'article d'aluminium, cette fois en tant que cathode, dans le bain électrolytique contenant le sel métallique et à le soumettre à une coloration électro- lytique au moyen d'un courant continu auquel on superpose des impulsions positives. L'invention assure donc une meilleure uniformité de la couleur pour des lots d'articles d'aluminium, et surtout ceux formés par extrusion ou autres articles de forme compliquée, et une amélioration du contrôle de la couleur de lot à lot. L'invention sera maintenant décrite plus en détail avec référence aux dessins ci-annexés dans-lesquels: la figure 1 est une vue en perspective schématique d'une plaque pliée utilisée au cours des expériences de l'Exemple 1 et de l'Exemple Comparatif 1, et les figures 2A et 2B sont respectivement des diagrammes montrant la forme selon laquelle les impulsions de tension sont appliquées lors de la coloration électrolytique. La présente invention utilise un courant continu pulsé dans la dernière étape de la production d'articles d'alu- minium colorés préalablement anodisés au moyen d'un procédé classique dans un électrolyte constitué par de l'acide sulfurique, et soumis à des traitements électrolytiques intermédiaires au cours desquels la partie inférieure au moins des pores du film anodique a été élargie ou pourvue de branches et la couche barrière constituée entre l'anode et le substrat métallique a été mofidifiée pour obtenir les différencesd'épaisseur, la coloration du film étant produite par des effets d'interférence optique. Le traitement de modification des pores est obtenu par un procédé connu quelconque tel que le procédé o l'on place l'article d'alu- minium pourvu d'un film d'oxyde anodique dans une solution aqueuse contenant de l'acide phosphorique ou de l'acide chromique en tant que composant majeur et en le soumettant à un traitement électrolytique. La conséquence de ce traitement de modification du film est un élargissement ou une formation en branches des parties inférieures au moins des pores du film dans lesquels il y a eu dépôt électrolytique du matériau provenant de l'électrolyte à sel métallique. Lors du procédé du dépôt électrolytique subséquent, l'élargissement ou la formation de branches dans les pores permet l'étalement du matériau à déposer sous forme d'une fine couche dans le fond des pores, dont l'épaisseur est contrôlée en modifiant les conditions du traitement, et habituellement en modifiant la durée du traitement. A mesure que l'épaisseur des dépôts augmente, la couleur du film ainsi produite et provoquée par interférence optique change dans le spectre,allant du pourpre au rouge. Selon l'invention, l'article d'aluminium qui a été soumis au traitement de modification des pores du film comme décrit ci-dessus est également soumis,. sous forme d'anode, à un traitement électrolytique préliminaire qui modifie la couche barrière avant de le soumettre à un traitement de coloration électrolytique. Le bain qui modifie la couche barrière et que l'on utilise pour ce traitement électrolytique préliminaire peut être le même que le bain électrolytique contenant le sel métallique utilisé dans le traitement de dépôt de couleur électrolytique subséquent. Mais il n'est pas nécessairement le même et il-doit être seulement capable de produire une couche barrière. Parmi les exemples de bains utilisés avec avantage dans ce but, on peut citer des solutionsaqueuses diluéesd'acide borique, de borate d'ammonium, de tartrate d'ammonium, de phosphate d'ammonium et d'acide citrique, ainsi que des bains comprenant des sels métalliques appro- priés dissous dans les solutions aqueuses ci-dessus. On peut utiliser pour modifier la couche barrière un courant anodique de densité pouvant atteindre 3 A/dm2. Généralement, il est avantageux d'effectuer ce traitement en ayant recours à une densité du courant comprise entre 0,05 et 0,5 A/dm2. La durée de l'électrolyse préliminaire varie avec la densité du courant. L'unique objet de ce traitement est d'obtenir une répartition uniforme du courant dans toutes les parties de l'article d'aluminium lors du traitement de coloration électrolytique qui suit. Il est donc souhaitable de réduire la durée du traitement électrolytique au minimum permettant d'obtenir ce résultat. La limite supérieure est de 2 minutes. En général, le but du traitement préliminaire est atteint en effectuant une électrolyse avec un courant de densité comprise entre 0,05 et 0,5 A/dm2 pendant une durée comprise entre 10 et 60 secondes. L'article d'aluminium qui a subi le traitement électro- lytique préliminaire est alors soumis, en tant que cathode, à un traitement de coloration électrolytique dans le bain électrolytique de sel métallique. Comme exemples de bains électrolytiques utilisés ensuite dans ce but, on peut citer des solutions aqueuses de sels de nickel, de cobalt, de cuivre, d'étain et d'autres métaux utilisés précédemment et de façon classique pour la coloration électrolytique. Le bain doit être maintenu à l'état acide par incorporation d'un acide inorganique tel que de l'acide sulfurique ou de l'acide borique, ou d'un acide organique tel que de l'acide tartrique ou de l'acide citrique. On notera cependant que l'activité du bain doit être réglée en fonction du sel métallique qu'il contient. L'article d'aluminium anodisé constitue alors la cathode de la cellule contenant l'électrolyte de coloration, la contre-électrode étant constituée en un matériau approprié tel que du carbone. Le courant continu auquel est superposé un train d'impulsions positives comme représenté à la figure 2 est envoyé entre l'article d'aluminium et la contre- électrode. Les figures 2A et 2B représentent les formes d'onde du courant continu comprenant les ondes pulsées et utilisé dans le procédé de coloration électrolytique de la présente invention, o l'ordonnée représente la valeur du courant et l'abscisse la durée de l'électrolyse. Il est inutile de dire que selon la présente invention, on peut adopter d'autres formes d'ondes que celles représentées sur ces figures sans s'écarter du champ d'application de l'in- vention. Le courant qui circule est contrôlé à un niveau prédéterminé qui ne doit pas déterminer une densité à la surface de l'article d'aluminium qui soit supérieure à environ 1 A/dm2, la densité que l'on préfère pour le courant étant comprise entre 0,05 et 0,5 A/dm2. On maintient la densité du courant à ces faibles niveaux pour maintenir la vitesse de coloration à un niveau bas et faciliter ainsi le contrôle de la couleur et son ajustage. La tension appliquée entre l'article d'aluminium et la contre-électrode est soumise à des impulsions de manière que le courant soit périodiquement inversé, la période totale pendant laquelle le courant anodique passe dans l'article d'aluminium ne constituant qu'une fraction de la durée pendant laquelle le courant cathodique passe de l'article à la contre-électrode. Pour que le courant pulsé atteigne son effet, le courant anodique de pic doit être sensiblement égal au courant cathodique maximum. L'utilisation d'impul- sions de courant de fréquence appropriée et de durée appro- priée empêche ainsi l'apparition d'effritement et de brouil- lage de la couleur produite et permet un bon contrôle et ajustage de la couleur. Si on désigne la fréquence des impulsions par F et la période pendant laquelle les courants cathodique et anodique circulent vers et de l'article d'aluminium par TA et TC respectivement, la Déposante a constaté que pour obtenir les bénéfices de l'invention, F devait être compris entre 200 et 2600 impulsions à la minute, et de préférence entre 300 et 1800 impulsions à la minute, alors que le rapport TA/TC ne devait pas dépasser 0,3 et être de préférence compris entre 0,01 et 0,15. Ce sont des expériences qui ont montré que la fréquence des impulsions devait être comprise entre 200 et 2600 cycles à la minute, et de préférence entre 300 et 1800 cycles à la minute, et que le rapport TA/TC devait être inférieur à 0,3 et de préférence compris entre 0,01 et 0,15. L'effet d'élimination de l'effritement et du brouillage de la couleur s'atténue quand la fréquence de l'application du courant pulsé et/ou du rapport TA/TC s'écarte des gammes mentionnées ci-dessus. La progression de la coloration électrolytique est graduellement retardée et il en résulte une perte d'uniformité de la couleur quand la fréquence des impulsions et/ou le rapport T /T dépasse de façon apprécia- A C ble les gammes préférées mentionnées ci-dessus. A mesure que la coloration électrolytique se poursuit, l'article d'aluminium prend un ton coloré qui varie gra- duellement en suivant la séquence: pourpre, indigo, vert, jaune, orange et rouge. On peut obtenir l'article d'aluminium présentant la couleur désirée en mettant fin au traitement de coloration de l'article au moment o la couleur atteint le ton désiré. Lorsque le traitement de coloration électrolytique est terminé, on rince l'article d'aluminium à l'eau. On peut le soumettre ensuite à un traitement de protection en l'expo- sant à de la vapeur chaude ou en l'immergeant dans de l'eau chaude, ou à un traitement de revêtement par électrodépo- sition, ou en utilisant une laque transparente. Quand on produit un article d'aluminium coloré en soumettant cet article, auquel a été préalablement appliqué un traitement de modification des pores du film d'oxyde anodique déposé sur l'article en vue de le préparer à la production de couleur par interférence, à un traitement de coloration électrolytique, le procédé de l'invention permet de produire un article brillamment coloré, dont le ton est uniforme et stable, sans provoquer un effritement ou un brouillage de la couleur, comme indiqué ci- dessus, et ceci en soumettant l'article à un traitement électrolytique préliminaire qui modifie la couche barrière déposée sur lui et en soumettant ensuite l'article, en tant que cathode, à une électrolyse en courant continu en utilisant un courant contrôlé auquel sont superposées des impulsions anodiques. C'est pourquoi le procédé de l'invention est très valable sur le plan commercial. On décrira maintenant l'invention avec référence à des exemples effectifs. Exemple 1 On a utilisé un article en aluminium constitué par une plaque pliée (JIS A1100, longueur 200 mm; largeur totale 300 mm, y compris une partie A de 100 mm, une partie B de 100 mm et une partie A' de 100 mm; et profondeur de 100 mm entre A et B) dont la forme est représentée sur la figure 1 et que l'on a immergée dans un bain d'acide sulfurique à 15% et soumise à un traitement d'anodisation en courant continu, la densité du courant étant de 1 A/dm2, de manière à produire un film d'oxyde anodique d'épaisseur moyenne de 15 p sur la surface. On a ensuite utilisé l'article d'aluminium sur lequel avait été formé le film d'acide anodique mentionné en tant qu'électrode, et on lui a opposé une électrode de carbone dans un bain d'acide phosphorique à 100 g/litre, et on l'a soumise à électrolyse en faisant passer un courant continu de 10 V pendant 3 minutes pour obtenir la modification des pores du film d'oxyde anodique. Ensuite, on a utilisé l'article d'aluminium en tant qu'anode et on l'a opposé à une électrode de carbone dans un électrolyte contenant un sel de nickel ayant la composition suivante, et on l'a soumis à un traitement électrolytique préliminaire en courant continu, la densité du courant anodique étant de 0,2 A/dm2, pendant 30 secondes. Composition du bain Sulfate de nickel NiSO4.6H2P 30 g/litre Sulfate de magnésium MgSO4.7H20 10 g/litre Acide borique H3B03 30 g/litre Acide citrique 10 g/litre Eau complément Ensuite, l'aluminium ayant été soumis au traitement électrolytique préliminaire sus-mentionné, à titre de cathode, et une électrode de carbone lui ayant été opposée dans un bain électrolytique de même composition que celui utilisé pour le traitement électrolytique préliminaire, on l'a soumis à une coloration électrolytique au moyen d'un courant continu auquel étaient superposées des impulsions anodiques. Lors de la coloration électrolytique, les conditions de l'électrolyse étaient les suivantes: Conditions de la coloration électrolytique Fréquence de l'applicatiqn des impulsions 300 impulsions/minute Rapport des temps TA/TC 0,10 Densité du courant cathodique 0,1 A/dm2 Densité du courant anodique (impulsions) 0,1 A/dm2 Température du bain 250C L'électrolyse s'est alors déroulée sans provoquer de phénomène d'effritement. Le rapport entre la durée d'appli- cation du courant et la formation de la couleur sur le film est indiqué dans le Tableau I. Tableau 1 Durée d'application Couleur du courant Surface A (A') Surface B 2/3 minutes pourpre rougeâtre idem 1 minute gris pourpre idem 1-1/3 minutes gris bleu idem 1-1/2 minutes vert herbe idem Exemple Comparatif I: On a soumis le même article d'aluminium utilisé dans l'Exemple I au même traitement de formation du film d'oxyde anodique et au même traitement de modification des pores du film que dans l'Exemple I. Ensuite, l'article d'aluminium obtenu a été soumis à une électrolyse en courant continu dans un bain électrolytique de même composition que celui utilisé dans l'Exemple I, avec un courant de 15 y, sans effectuer à l'avance le traitement électrolytique prélimi- naire. Après application du courant pendant 4 minutes, l'article d'aluminium avait une couleur pourpre rougeâtre foncée sur la surface A (A') et une couleur bronze pâle sur la surface B. La surface A (A') et la surface B avaient donc une coloration totalement différente. Exemple 2: On a utilisé comme article en aluminium une plaque (JIS A1100 de 150 x 150 mm) qui avait été soumise à un traitement de formation d'un film d'oxyde anodique et à un traitement de modification des pores du film dans les mêmes conditions que celles de l'Exemple 1. L'article d'aluminium a été placé en tant qu'anode dans le même bain,électrolytique de colo- ration que celui utilisé dans l'Exemple 1, soumis à un traitement électrolytique préliminaire en courant continu, la densité du courant anodique étant de 0,15 A/dm2, pendant secondes. Ensuite, après inversion de la source de puissance et utilisation de l'article d'aluminium en tant que cathode, on a effectué une coloration électrolytique en envoyant un courant continu auquel était superposées des impulsions anodiques dans les conditions suivantes: Conditions de la coloration électrolytique Fréquence de l'application des impulsions 600 impulsions/minute Rapport des temps TA/TC 0,10 Densité du courant cathodique 0,1 A/dm2 Densité du courant anodique (impuilsions) 0,1 A/dm2 Température du bain 25 C Le rapport entre la durée de l'application du courant et la couleur est indiqué dans le Tableau 2(a). Exemple Comparatif 2: On a utilisé le même article d'aluminium que pour l'Exemple 2, que l'on a soumis à un traitement de formation d'un film d'oxyde anodique et à un traitement de modifica- tion des pores du film dans les mêmes conditions que celles de l'Exemple 2. On a ensuite soumis l'article d'aluminium obtenu à une coloration électrolytique en faisant passer un courant alternatif de 10 V, à 60 cycles, dans un bain électro- lytique de même composition que celui de l'Exemple 1, sans effectuer à l'avance de traitement électrolytique prélimi- naire. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2 (b). Tableau 2 Durée d'application (a) Exemple 2 (b) Exemple Comparatif 2 du courant 1-1/2 minutes pourpre rougeâtre beige foncé 2 minutes gris pourpre brun 2-1/2 minutes gris bleu brun pourpre (changement de couleur en périphérie) 3 minutes vert herbe pourpre bleu (changement de couleur en périphérie On peut voir sur ce Tableau 2 qu'en ce qui concerne l'ar- ticle d'aluminium obtenu dans l'Exemple Comparatif 2 par coloration électrolytique classique utilisant l'interférence optique, la coloration a été obtenue avec une mauvaise uniformité et la couleur s'est modifiée trop rapidement pour qu'on puisse procéder a un "ajustage de couleur" facile en vue de la production d'une couleur désirée. Exemple 3: On a utilisé comme article d'aluminium une pièce d'alu- minium extrudée (profilé JIS A6063 H; dimensions d'ensemble x 100 x 12 mm) que l'on a soumise à un traitement d'anodisation dans un bain d'acide sulfurique à 15% et en utilisant un courant continu à une densité de 1 A/dm2 pour former un film d'oxyde anodique d'épaisseur moyenne de 20 sur sa surface. On a ensuite utilisé l'article d'aluminium obtenu en tant qu'électrode, que l'on a opposée à une électrode de carbone dans un bain d'acide phosphorique à 100 g/litre, que l'on a soumis à électrolyse en courant continu avec une tension de 10 V pendant 2 minutes. On a ensuite soumis l'article d'aluminium, désormais en tant qu'anode, à un traitement de modification des pores du film en envoyant un courant anodique continu de 20 V pendant 1 minute. L'article d'aluminium a ensuite été disposé en tant qu'anode, opposé à une électrode de carbone, dans un bain d'électrolyte comprenant un sel de nickel de composition suivante,dans lequel on a fait passer un courant continu, la densité du courant anodique étant de 0,15 A/dm2, pendant 32 secondes de manière à effectuer l'électrolyse préliminaire. Composition du bain Sulfate de nickel NiSO4 6H20 30 g/litre Sulfate d'ammonium (NH 4)2S04 50 g/litre Acide borique i3 BO3 40 g/litre Eau complément Ensuite, on a placé l'article d'aluminium ayant subi le traitement électrolytique préliminaire en tant que cathode opposée à une électrode de carbone dans un bain électroly- tique de même composition que celui utilisé dans le trai- tement électrolytique préliminaire, en faisant passer un courant continu auquel étaient superposées des impulsions anodiques, pour effectuer la coloration électrolytique. Conditions de la coloration électrolytique Fréquence de l'application des impulsions 420 -impulsions/minute Rapport des temps TA/TC 0,12 Densité du courant cathodique 0,15 A/dm2 Densité du courant anodique (impulsions) 0,12 A/dm2 Température du bain 200C L'électrolyse s'est poursuivie sans provoquer de phé- nomène d'effritement. Le rapport entre la durée d'applica- tion du courant et la couleur du film est donnée dans le Tableau. A toutes les étapes des variations de la couleur, l'article d'aluminium a pris un ton coloré clair et sans caractère trouble. Exemple Comparatif 3 On a soumis le même article d'aluminium que celui utilisé à l'Exemple 3 à un traitement d'anodisation, à un traitement de modification des pores du film et à un trai- tement électrolytique préliminaire, dans les mêmes condi- tions que celles de l'Exemple 3. Dans le traitement subsé- quent de coloration électrolytique, l'article d'aluminium a été exposé à une électrolyse anodique à courant continu dans les mêmes conditions électrolytiques que celles de l'Exemple 3, mais sans superposer le courant à impulsions. Au cours de l'électrolyse, on a observé un effritement et un dépôt rugueux. De ce fait, il n'a pas été possible de poursuivre l'électrolyse. REVENDICATIONS 1. Procédé amélioré de coloration électrolytique d'alu- minium anodisé, dans lequel la coloration est produite par des effets d'interférence optique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: soumettre un article d'aluminium préalablement anodisé à un ou plusieurs traitements pour modifier à la fois la structure des pores et la couche barrière de son film d'oxyde, utiliser l'article ainsi traité en tant que cathode dans un bain de coloration électrolytique contenant un ou plusieurs sels métalliques, et faire passer entre l'article et une contre-électrode un courant continu auquel est superposé un train d'impulsions de courant positives. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la modification de la structure des pores est obtenue par un traitement électrolytique dans une solution aqueuse, l'acide phosphorique ou l'acide chromique en constituant le composant majeur. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la modification de la couche barrière est obtenue par un traitement électrolytique dans un bain contenant un ou plusieurs sels métalliques. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le bain électrolytique contient au moins une substance choisie dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt, le cuivre et l'étain. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le bain électrolytique est maintenu en condition acide. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'électrolyte est obtenu en dissolvant un sel métallique dans une solution aqueuse d'une substance choisie dans le groupe comprenant l'acide borique, le borate d'ammonium, le - tartrate d'ammonium, le phosphate d'ammonium et l'acide citrique. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la densité du courant anodique appliqué à l'article ne dépasse pas 3 A/dm2. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la densité du courant anodique est comprise entre 0,05 et 0,5 A/dm2. 9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la durée de l'électrolyse, au cours de ce traitement électrolytique préliminaire, ne dépasse pas 2 minutes. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la durée du traitement électrolytique est comprise entre 10 et 60 secondes. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les sels métalliques contenus dans l'électrolyte de coloration sont des sels de l'un ou plusieurs des métaux du groupe comprenant le nickel, le cobalt, le cuivre et l'étain. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'électrolyte est maintenu en condition acide par addition d'acide sulfurique ou d'acide borique. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'électrolyte est maintenu dans une condition faiblement acide par addition d'acide tartrique ou d'acide citrique. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant cathodique- maximal passant de l'article d'aluminium à la contreélectrode a une densité qui ne dépasse pas 1 A/dm2 sur la surface de l'article d'aluminium. 15. Procédé selon la revendicationl4, caractérisé en ce que la densité du courant est comprise entre 0,05 et 0,5 A/dm2. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les impulsions produisent un courant anodique maximal passant dans l'article d'aluminium et provenant de la contre-électrode, qui est égal au courant maximal passant en direction inverse pendant le reste du cycle. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fréquence des impulsions du courant positif superpo- sées au courant continu pendant le traitement de coloration est comprise dans la gamme de 200 à 2600 impulsions à la minute. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la fréquence de l'application du courant pulsé est comprise dans la gamme de 300 à 1800 impulsions à la minute. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport (TA/TC) entre les durées pendant lesquelles le courant pénètre et sort respectivement de l'article d'aluminium pendant l'étape de coloration ne dépasse-pas 0,3. 20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport (TA/TC) est compris entre 0,01 et 0,15.