Brevet FR2474533A1 — publié le 19810731

La présente invention concerne une pièce mécanique ré- sistant à la chaleur et un procédé de sa préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne une pièce mécanique résistant à la chaleur, telle qu'une aube de turbi- ne à gaz, une ailette ou similaires, destinée à être utilisée dans un environnement gazeux chaud, en particulier sous une contrainte mécanique dynamique, et un procédé de sa prépara- tion. Les pièces des turbines à gaz sont soumises, lors de 1' utilisation, à des contraintes extrêmement élevées dues d'une part aux forces mécaniques provoquées par les pressions gazeu- ses élevées et les vitesses de rotation et d'autres part aux températures élevées qui varient rapidement. Le désir d'obte- nir un rendement toujours accru, nécessite que les matériaux utilisés résistent à de telles contraintes et notamment résis- tent aux températures élevées, à la corrosion et à l'érosion. La résistance mécanique à température élevée des maté- riaux classiques à base d'acier, de nickel ou de cobalt, est fortement réduite à 850-9000C. Fondamentalement, on ne peut pas utiliser ces matériaux à des températures plus élevées et il est impossible de les améliorer. On a donc tenté d'autre façon d'obtenir un matériau utile à des températures plus élevées. On peut citer comme exemples de tels matériaux, les cermets qui sont des matériaux très réfractaires à base de métal et de céramique dont la phase de céramique est constituée essentiellement de carbures ou d' oxydes réfractaires. Egalement certains alliages de molybdène conservent une résistance mécanique élevée jusqu'à 1 200'C. Cependant par nature les cermets sont fragiles et les allia- ges de molybdènes ne résistent pas suffisamment à l'oxydation et ne peuvent pas être améliorés par des techniques d'alliage. Pour résoudre le problème de l'obtention d'un matériau ayant les propriétés désirées, on connaît un procédé qui con- siste à appliquer une couche protectrice à la surface, cette application pouvant être effectuée de diverses façons, par exemple par placage mécanique, diffusion, placage chimique, dépôt électrolytique, trempé, pulvérisation et émaillage. Pour protéger les turbines à gaz contre les températures élevées, on a proposé de former des revêtements résistant aux températures élevées par pulvérisation, par exemple d'oxyde de zirconium. Selon l'article "ZrO2 coatings on NIMONIC alloys", de J.M. Nijpjes dans High Temperature Materials, 6 Plansee Seminar, 1968, p. 481, l'objectif visé est d'élever la température de fonctionnement d'une turbine à gaz indus- trielle d'environ 1 2000C à environl 400'C, pour accroître la puissance de cette turbine. Le matériaude base utilisé est du NIMONIC 115 (marque commerciale d'un alliage contenant 18% de chrome, 5,2% de molybdène, 2,3% de titane, 0,8% d'alumi- nium, 38% de nickel, le reste étant du fer) qui est un des matériaux à base de nickel les plus robustes que l'on connais- se. La température maximale possible avec cet alliage est de 1 0000C et par conséquent on doit le protéger lorsque la température est plus élevée. Pour cela, on applique par pul- vérisation, d'abord par plasma puis par jet, une couche d'oxy- de de zirconium épaisse d'environ 1 mm. Dans ce cas la poro- sité de la couche pulvérisée par jet est nettement supérieure à celle de la couche pulvérisée par plasma. L'auteur indique qu'un revêtement de zirconium épais de 1 mm permet de réaliser des turbines à gaz fonctionnant avec une température d'entrée comprise entre 1 2000C et 1 4000C, mais des problèmes dus à la rugosité superficielle et à la porosité de la couche d' oxyde se posent. Dans la même référence, page 803, "Corrosion resistant coating for refractory metals and super-alloys", J.D. Gadd indique entre autres la diffusion en caisse sous vide d'un aluminure dans des alliages à base de nickel. Pendant cette opération il se forme essentiellement une phase f de NiAl. Un autre procédé pour revêtir une aube de turbine est le revêtement sous vide etce procédé est également décrit dans la référence précitée page 854 par A.M. Shroff sous le titre "Vapor déposition of refractory metals". Les couches appliquées selon ce procédé sont très minces mais d'autre part elles ont une densité élevée de 98,5 à 99% de la densité théorique et on peut les rendre étanches aux gaz. La formation par revêtement sous vide de couches super- ficielles minces est également décrite dans la publication de brevet suédois n' 345 146 du 15 mai 1972. Dans ce cas la cou- che superficielle est constituée de 20 à 50% de chrome, 10 à % d'aluminium, 0,03 à 2% d'yttrium (ou d'un ou plusieurs des métaux des terres rares), le reste étant du fer. L'épais- seur de la couche est très faible (environ 0,07 mm) et par conséquent la couche superficielle ne peut pas toujours assu- rer une résistance suffisante au choc thermique à la pièce mé- canique revêtue. De plus l'aluminium de la couche superficiel- le a tendance à diffuser dans la matière de base, si bien que le revêtement d'oxyde protecteur disparaît. Pour que la durée de vie soit acceptable, le pourcentage d'aluminium doit donc être d'au moins 10% en poids et de préférence avoir une valeur supérieure telle que 12 à 14%. Au contaire, l'invention concerne l'application d'une couche protectrice par pulvérisation thermique. On a précédem- ment proposé de pulvériser une couche ayant pour composition Ni-Cr-B, NiSi-B ou Al-Si-Cr. Ces couches protectrices sont bien sûr ductiles et elles résistent aux chocs mécaniques mais elles ont une faible résistance aux cycles thermiques. Les couches ont également une faible résistance à l'érosion mais elles peuvent résister à l'oxydation jusqu'à au moins 1 000- 1 1000C. La demande de brevet publiée n0 2 842 848 en République Fédérale d'Allemagne suggère de plus pour accroître la résis- tance à l'oxydation des super-alliages, de pulvériser un revô- tement ayant pour composition M-Cr-Al-Y, o M est un élément choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer et qui contient de préférence 10 à 40% de chrome, 8 à 30% d'aluminium, 0,01 à % d'yttrium et o 5 à 85% de particules de carbure de chrome sont dispersées. Un revêtement appliqué par pulvérisation par plasma a résisté pendant 500 heures à 9270C sans aucune fissu- ration. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 145 481 dé- crit un revêtement convenant par exemple pour les turbines à gaz qui est obtenu par pressage isostatique à chaud. Dans ce cas également on applique par pulvérisation par plasma une couche ayant pour composition Co-Cr-Al-Y. L'invention a pour objet l'obtention d'une couche super- ficielle convenant à des pièces mécaniques et un procédé pour fabriquer de telles pièces de façon à assurer une bonne résis- tance aux températures élevées, même dans le cas de variations importantes de la température, une bonne résistance à l'oxyda- tion et à l'érosion même en présence de gaz très corrosifs et une excellente résistance mécanique en présence de charges statiques ou dynamiques en particulier de vibrations importan- tes. 3 La pièce mécanique de l'invention est constituée d'une partie centrale faite d'un matériau résistant à la chaleur et d'une couche superficielle pulvérisée sur cette partie cen- trale et essentiellement constituée d'un alliage Fe-Cr-Al, la caractéristique de l'invention étant que-la couche superfi- cielle est formée d'un matériau composite dont la nature est définie dans la partie caractéristique de la revendication 1. D'autres caractéristiques appropriées figurent dans les reven- dications 2 à 6. De plus, comme le montrent les revendications 7 à 10,on prépare de préférence la pièce mécanique de l'invention par pulvérisation par jet ou par arc électrique d'un alliage de composition particulière de préférence sous forme d'un fil. On peut accroître encore la résistance à la corrosion par un traitement mécanique ultérieur de la couche superficielle par exemple par moulage ou polissage. Le matériau composite formant la couche superficielle est constitué d'un composant d'alliage et d'une petite quan- tité d'un-composant de type oxyde. Le composant d'alliage con- tient (en poids) 1 à 12% d'aluminium etde préférence 3 à 8% d'aluminium, 10 à 30% de chrome, de petites quantités d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le manganèse, le cobalt, l'yttrium et l'hafnium, le reste étant du fer, tan- dis que le composant de type oxyde contient de l'oxyde d'alu- minium (A1203) et éventuellement un ou plusieurs oxydes des autres métaux du composant d'alliage. La teneur en oxydes de la couche superficielle ne doit pas dépasser environ 5% en volume et la porosité de la couche superficielle ne doit pas dépasser 8% et de préférence 1 à 4%. La structure de la couche superficielle apparaît sur la figure unique annexée qui est une microphotographie montrant une couche composite 1 pulvérisée sur une partie centrale 2 constituée d'un alliage Fe-Cr-Ni (grossissement environ 120 fois). Les pores et le composant de type oxyde dans la-couche superficielle forment des régions étroites allongées et ondu- lées (correspondant aux traits noirs de la figure) qui s'éten- dent essentiellement parallèlement à l'interface (ou à la sur- face de la couche), de façon à recouvrir ou entourer partiel- lement le composant d'alliage. L'épaisseur des régions est au maximum de 2 pim et elle est normalement d'environ 0,1 à 0,5 Pm. A ce jour, on a cherché à réaliser des couches superfi- cielles très minces lors du revêtement des aubes de turbine à gaz avec des alliages de type Fe-Cr-Al, par exemple par re- vêtement sous vide. Cependant selon l'invention on suggère de pulvériser la couche superficielle protectrice sur une épais- seur relativement importante, c'est-à-dire d'au moins 0,15 mm, en particulier de 0,3 à 3,0 mm (épaisseur résiduelle après un traitement mécanique éventuel). On réalise ainsi un écran thermique car la couche superficielle a une conductivité ther- mique inférieure à celle de l'alliage résistant à la chaleur qui constitue normalement la partie centrale et qui est par exemple un acier-au chrome (13% de chrome), un acier nickel- chrome (18% de chrome, 8% de nickel), un des alliages connus sous les noms commerciaux suivants: NIMONIC 75, HASTELLOY X, INCONEL 600, INCOLOY 800 et des matériaux semblables. L'écran thermique protège la partie centrale contre les températures excessives et surtout contre les chocs thermiques. L'écran thermique amortit les variations brusques de températures ce qui permet de mieux éviter la fissuration provoquée par les chocs thermiques. L'écran thermique est particulièrement effi- cace car la conductivité thermique de la couche superficielle est plus faible transversalement à la surface que parallèle- ment à celle-ci, par suite de la structure ondulée de la cou- che superficielle composite qui la rend anisotrope (voir la microphotographie). Une couche superficielle assez épaisse selon l'invention a également un bon pouvoir d'absorption des vibrations et par conséquent la résistance mécanique dynamique est encore amé- liorée. L'effet d'insonorisation est également très bon. On effectue l'opération de pulvérisation selon un pro- cédé connu en soi par exemple avec un appareil de pulvérisa- tion par jet ou de pulvérisation par arc électrique, comme précédemment décrit dans le brevet suédois n0 7807523-1. Selon l'invention on utilise de préférence un fil ayant la composition précitée du composant d'alliage. On effectue l'opération de pulvérisation avec une faible oxydation con- trôlée en utilisant par exemple de l'argon comme gaz d'atomi- sation. Le matériau composite et les régions précitées qui en- tourent partiellement les grains d'alliage se forment sponta- nément. Le diamètre du fil est de 1,5 à 5 mm et de préférence de 2,0 à 2, 5 mm et on choisit la valeur particulière selon l'épaisseur désirée de la couche. Si la pièce mécanique doit être exposée à des températu- res très élevées, on doit soumettre à un traitement mécani- que la couche superficielle formée par pulvérisation pour ob- tenir une surface aussi lisse que possible. On peut effectuer ce traitement par meulage ou par polissage et l'épaisseur éli- minée est normalement d'environ 0,2 à 0,3 mm. Comme précédem- ment indiqué, l'épaisseur résiduelle de la couche doit être d'au moins 0,15 mm. Par suite de l'amélioration du poli super- ficiel, correspondant à une rugosité maximale RA5, on obtient une très bonne résistance à la corrosion et à l'érosion. La dureté de la couche est d'environ 230 HB. Pour obtenir une adhérence suffisante entre la partie centrale et la couche superficielle, il est nécessaire dans certains cas de pulvériser tout d'abord sur la partie centrale une couche d'union très mince, par exemple en nickel-aluminium ou en cuivre, et de n'appliquer qu'ensuite la couche superfi- cielle composite. Ce type de couche d'union ou de couche in- termédiaire sert également à éviter la diffusion, par exemple de l'azote et de l'aluminium, entre la couche superficielle et la partie centrale. Dans le cas o la différence des coeffi- cients de dilatation thermique entre la partie centrale et la couche superficielle composite est relativement importante, il peut également être approprié d'appliquer au moins une-couche intermédiaire pour obtenir une bonne transition entre le maté- riau sous-jacent et le matériau de revêtement. Dans l'exemple illustré, les coefficients de dilatation thermique de la par- tie centrale et de la couche superficielle ont environ la même importance à savoir respectivement 19 x 10 6C et 14 x 10 8gC et pour cette raison une couche intermédiaire n'est pas né- cessaire. On a constaté que les éléments revêtus selon l'invention résistent à la corrosion dans une atmosphère oxydante à des températures atteignant environ 1 350'C. En plus des aubes de turbines à gaz, on peut utiliser le revêtement dans diverses applications. Des essais pratiques ont donné des résultats satisfaisants dans le cas de revêtements des chambres de com- bustion des moteurs à combustion interne, de couches protec- trices sur des électrodes en molybdène et de couches de pro- tection contre la corrosion des aubes de ventilateur dans des fours. On a également étudié le matériau dans la chaudière d' une centrale à vapeur en exposant la couche superficielle à une température d'environ 800 à 9000C pendant 7 000 heures dans une atmosphère contenant 1 000 ppm de SO2. La profondeur de la corrosion de la surface n'a été que de 50 pim. Comme substrat de la couche superficielle, on peut utili- ser divers matériaux métalliques par exemple de l'acier doux, du molybdène, de l'acier au chrome, de l'acier au chrome- nickel ainsi que les matériaux commercialisés sous les noms suivants: KANTHAL, NIKROTHAL, KANTHAL SUPER, INCOLOY, HASTELLOY, INVAR, NIMONIC, INCONEL, etc. REVENDICATIONS 1. Pièce mécanique résistant à la chaleur, par exemple aube ou ailette de turbine à gaz ou similaires, destinée à être utilisée dans un environnement gazeux chaud, en particu- lier avec une contrainte mécanique dynamique, constituée d'une partie centrale faite d'un matériau résistant à la chaleur, éventuellement d'au moins une.couche intermédiaire et d'une- - couche superficielle appliquée par pulvérisation et constituée essentiellement d'un alliage Fe-Cr-Al, caractérisée en ce que la couche superficielle est constituée d'un matériau composi- te ayant une porosité d'au plus 8% en volume et constitué d' une part d'un composant d'alliage contenant 1 à 12% d'alumi- nium, de préférence 3 à 8% d'aluminium, 10 à 30% de chrome, de petites quantités d'un ou plusieurs éléments du groupe constitué par le silicium, le manganèse, le cobalt, l'yttrium et l'hafnium, le reste étant du fer, et d'autre part d'une petite quantité d'un composant de type oxyde contenant de 1' oxyde d'aluminium (A1203) et éventuellement également un ou plusieurs oxydes des autres métaux du composant d'alliage, les pores et le composant de type oxyde formant des régions.allon- gées et étroites couvrant ou entourant partiellement le compo- sant d'alliage. 2. Pièce mécanique selon-la revendication 1, caractérisée en ce que les régions sont ondulées et ont une direction prin- cipale pratiquement parallèle à la surface de la couche super- ficielle. 3. Piècè mécanique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la teneur en oxydes de la couche super- ficielle est d'au plus 5% en volume. 4. Pièce mécanique selon l'une quelconque des revendica-. tions précédentes, caractérisée en ce que la porosité de-la couche superficielle est de 1 à 4% en volume. 5. Pièce mécanique selon l'une quelconque des-revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que l'épaisseur de-la couche superficielle est d'au moins 0,15 mm. = 6. Pièce mécanique selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche superficielle est comprise entre 0,3 et 3,0 mm. 7. Procédé pour préparer une pièce mécanique, en particu- lier une aube ou une ailette de turbine à gaz ou similaires, destinée à être utilisée dans un environnement gazeux chaud, en particulier avec une contrainte mécanique dynamique, selon lequel on produit la pièce mécanique par pulvérisation d'une couche superficielle, constituée principalement d'un alliage Fe-Cr-Al sur une partie centrale constituée d'un matériau résistant à la chaleur, éventuellement avec au moins une cou- che intermédiaire, caractérisé en ce qu'on effectue la pulvé- risation de la couche superficielle par pulvérisation par jet ou pulvérisation par arc électrique d'un alliage composé de 1 à 12% d'aluminium, de préférence de 3 à 8% d'aluminium, de à 30% de chrome, de petites quantités d'un ou plusieurs éléments du groupe constitué par le silicium, le manganèse, le cobalt, l'yttrium et l'hafnium, le reste étant du fer, cet- te opération de pulvérisation étant effectuée avec une petite oxydation contrôlée pour former une couche superficielle com- portant au plus 8% en volume de pores et contenant d'une part un composant d'alliage ayant ladite composition et d'autre part une petite quantité d'un composant de type oxyde consti- tué d'oxyde d'aluminium (A1203) et éventuellement d'un ou plu- sieurs oxydes des autres métaux du composant d'alliage et en ce que les pores et le composant de type oxyde forment des ré- gions allongées et étroites qui recouvrent ou entourent par- tiellement le composant d'alliage. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alliage est apporté sous forme d'un fil. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le diamètre du fil est de 1 à 5 mm, en particulier de 2,0 à 2,5 mm. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'après l'opération de pulvérisation on soumet la surface de la couche superficielle à une finition pour accroître le poli.