Brevet FR2477167A1 — publié le 19810904

La présente invention concerne des mélanges photopolymérisables constitués de composés polymérisables cationiquement et d'une association catalytique spéciale. Elle a trait également au procédé correspondant pour la photopolymérisation de composés polymérisables cationi- quement à l'aide de ces associations catalytiques spé- ciales. En général les composés polymérisables cationiquement ne peuvent pas être polymérisés par irra- diation avec une lumière de courte longueur d'onde. Ce n'est qu'en ajoutant des catalyseurs capables de libérer, sous l'effet d'un rayonnement ultraviolet, des acides de Lewis agissant comme amorceurs cationiques de polymérisation que l'on peut également polymériser photochimiquement des composés polymérisables cationi- quement. Comme photocatalyseurs connus de ce genre on citera par exemple les tétrafluoroborates, les hexafluoro- phosphates et des sels complexes analogues de cations diazoniums aromatiques (brevet US 3 708 296), de cations sulfoniums aromatiques (brevet US 4 058 401) ou de cations halogénoniums aromatiques, plus particulièrement de cations iodoniumns (premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 518 639). Ces sels complexes, lorsqu'ils sont exposés à un rayonnement ultraviolet, libèrent BF3, PF5 ou des acides de Lewis analogues, qui agissent comme amorceurs cationiques de polymérisation. L'importance technique de ces polymérisa- tions photochimiques est grande surtout dans les domaines d'application o le substrat à polymériser est sous la forme d'une couche mince, comme par exemple dans le cas du durcissement de vernis, de revêtementsou d'encres d'imprimerie par un rayonnement ultraviolet. Pour les substrats en couche épaisse les polymérisations photo- chimiques conviennent moins bien car le rayonnement de courte longueur d'onde est absorbé dans la couche su- périeure du substrat et la couche inférieure ne durcit pas. Il a déjà été signalé, par F. Abdul-Rasoul, A. Ledith et Y. Yagci, dans Polymer 1978, 1219, que la photopolymérisation de composés polymérisables ca- tioniquement, par exemple du tétrahydrofuranne ou de l'oxyde de butyle et de vinyle, en présence de sels de diazoniums, de sulfoniumsou d'iodoniums aromatiques, en couche épaisse, est d'une extrême lenteur, mais qu'elle peut être beaucoup accélérée si l'on ajoute, comme co-catalyseurs, des composés carbonyliques bien déterminés. Les: co-catalyseurs qui conviennent sont notamment les composés qui sont connus en tant que photoamorceurs radicalaires, tels que la benzophénone, l'éther éthylique de la benzolne, le benzile, le dimé- thylacétal du benzile, la diéthoxyacétophénone ou la tert-butylanthraquinone. Les taux de conversion obtenus avec de telles associations catalytiques dans la photo- polymérisation du tétrahydrofuranne peuvent aller jusqu'à 13,4 % pour des temps d'irradiation de 45 à 180 minutes. La formation d'un gel à partir d'un bis-époxyde sous l'effet d'un rayonnement ultraviolet en présence d'un sel d'iodonium seul exige une durée d'irradiation de 84 minutes et, si l'on ajoute du diméthylacétal du benzile comme co-catalyseur, elle exige encore 10 minutes. Ces temps d'irradiation sont encore trop longs pour des applications industrielles. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé que la vitesse de polymérisation peut encore être augmentée considérablement si l'on utilise, comme co- catalyseurs, certaines cétones mixtes à la fois aroma- tiques et aliphatiques. La présente invention a pour objet des mélanges photopolymérisables contenant: a) un ou plusieurs composés polymérisables cationiquement, b) un sel d'iodonium aromatique comme catalyseur de polymérisation, c) un composé carbonylique aromatique comme co- catalyseur et- d) éventuellement d'autres additifs, mélanges caractérisés en ce que la composante c) est une cétone répondant à l'une des formules I, II et III 0 R1 r Ri R2 0 X x 0 Il I 3 I Il Ar- C - C - R - C - C -Ar (II) R2 R2 0 R1 R1 0 Il r 1 Il Ar - C - C -C -Ar (III) 12 -R2 R R dans lesquelles n est égal à 1 ou à 2, Ar représente, dans la formule I lorsque n est égal à 1 et dans les formules II et III, un radical aryle contenant de 6 à 14 atomes de carbone, un radical tétrahydronaphtyle, thiényle, pyridyle ou furyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituantspris dans l'ensemble constitué par F, Cl, Br, CN, OH, les alkyles en C1-C12, -OAlk, -OPhényle, -SAlk, -SPhényle, S02Phényle et -COOAlk, le radical"Alk" étant un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone,et Ar représente, dans la formule I lorsque n est égal à 2, un radical arylène en C6-C12 ou un radical phénylène-T-phénylène, X représente un groupe -OR4 ou -OSiR5(R6)2 ou forme, avec R, un groupe -O-CH(R7)-, X' représente un groupe -O-R8-O-, -0SiR5R6-O0- ou -O-siRR6-O-SiRR5R6_-O-, T représente -O-, -S-, -SO?- ou CH2-, R1 représente un radical alkyle en C1-C8 non substi- tué ou porteur d'un groupe -OH, -OAlk, acyloxy en C2-C8, -COOAlk ou -CN, un radical alcényle en C3 Cu C4, un radical cyclo-alkyle en C5 ou C6 ou un radical phénylalkyle en C7 à C9, R a l'une des significations données pour R ou représente un radical -CH2CH2R9, ou encore forme, avec R, un radical alkylène en C2-C8 ou un -radical oxa-alkylène ou aza-alkylène en C3-Cg, R représente une liaison directe, un radical alky- lène en C1-C6, ou un radical phénylène, diphény- lène ou phénylène-T-phénylène, ou encore forme, avec les deux substituants R2 et les deux atomes de carbone porteurs de ces substituants, un noyau de cyclopentane ou de cyclohexane, R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12, un radical alkyle en C2-C6 porteur d'un groupe OH, OAlk ou CN, un radical alcényle en C3-C5, un radical cyclohexyle ou benzyle, un radical phényle non substitué ou porteur de Cl ou Alk, ou un radical tétrahydropyrannyle-2, R5 et R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle en C1- C4 ou un radical phényle, R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle C1-C8 ou un radical phényle, R représente un radical alkylène en C2-C8, alcény- lène en C4-C6 ou xylylène et R 9 représente un radical -CONH2, -CONHAlk, CON(Alk)2, -P(O)(OAlk)2 ou pyridyle-2. L'invention a également pour objet un pro- cédé de polymérisation photochimique de composés ou de mélanges de composés polymérisables cationiquement, par exposition à un rayonnement de courte longueur d'onde, en presence d'un sel d'iodonium aromatique comme catalyseur ainsi qu'en présence d'une cétone répondant à l'une des formules I, II et III définies ci-dessus, jouant le rôle de co-catalyseur, et éventuellement d'autres additfs. Les composés polymérisables cationiquement selon l'invention sont notamment des hétérocycles saturés contenant O ou S, plus spécialement ceux qui comportent 3, 4 ou 5 maillons dans le cycle et leurs dérivés. Il s'agit par exemple d'oxirannes, tels que l'oxyde d'éthy- lène, l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine, l'oxyde de styrène, l'oxyde de phényle et de glycidyle et l'oxyde de butyle-et de glycidyle; d'oxétannes, tels que l'oxyde de triméthylène, le diméthyl-3,3 oxétanne et le bis- (chlorométhyl)-3,3 oxétanne; d'oxolannes,tels que le tétrahydrofuranne et le diméthyl-2,3 tétrahydrofuranne; d'acétals cycliques, tels que le trioxanne, le dioxolanne- 1,3 et le trioxa-1,3,6 cyclo-octane; de lactones cycliques,telles que la /2-propionolactone, 1' t-caprolactone et leurs dérivés alkylés; de thiirannes, tels que le sulfure d'éthylène, le sulfure de propylène-l,2 et la thio-épichlorhydrine; de thiétannes, tels que le sulfure de propylène-1,3 et le diméthyl-3,3 thiétanne. Les composés polymérisables selon l'inven- tion peuvent également être des composés éthyléniques polymérisables par un mécanisme cationique. A cette caté- gorie appartiennent des mono-oléfines et dioléfines, telles que l'isobutène, l'octène-1, le butadiène, l'iso- prène, le styrène, l'allyl-benzène et le vinylcyclo- hexane; des éthers vinyliques,tels que l'oxyde de vinyle et de méthyle, l'oxyde de vinyle et d'isobutyle et l'éther divinylique de l'éthylèneglycol; des esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle et le stéarate de vinyle; des composés N-vinyliques, tels que la N-vinyl- pyrrolidone et le N-vinylcarbazole; et des dérivés du dihydropyranne, tels que le dihydro-3,4 2H-pyranne-carboxylate-2 de l'hydroxyméthyl-2 dihydro-3,4 2H-pyranne. Les composés polymérisables selon l'in- vention peuvent être en outre les prépolymères de résines phénolformaldéhyde, de résines urée-formaldehyde, de résines mélamine-formaldéhyde et d'aminoplastes ana- logues, ainsi que des mélanges de ces aminoplastes avec des résines acryliques fonctionnelles, des résines alkydes ou des résines de polyesters. Comme composés polymérisables selon l'invention on peut en outre citer les dérivés N-méthyloliques de polycarboxamides, par exemple du polyacrylamide. Parmi les composés polymérisables qui ont été cités on attache un intérêt particulier aux composés époxydiques, plus particulièrement aux diépoxydeset polyépoxydes et prépolyméres de résines époxydiques, tels que ceux qui sont utilisés pour la préparation de résines époxydiques. Cela se fait habituellement par durcissement chimique au moyen d'amines, de phénols, d'anhydrides d'acides dicarboxyliques, etc;.. soit à la température ambiante, soit en chauffant. Lorsqu'on utilise les associations catalytiques conformes à l'in- vention on peut durcir les époxydes photochimiquement sans ajouter de réactifschimiques,ce qui revient à dire qu'on peut utiliser un système à une seule composante. Les di-époxydes et polyépoxydes utilisés à cette fin peuvent être des composés aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques. A titre d'exemples on peut citer des éthers glycidyliques de diols ou de polyols aliphatiques ou cyclo-aliphatiques, tels que ceux de l'éthylène-glycol, du propane-diol-1,2, du propane-diol-1,3, du butane-diol-1,4, du diéthylène- glycol, du glycérol, du triméthylol-propane, du diméthylol- 1,4 cyclohexane ou du bis-(hydroxy-4 cyclohexyl)-2,2 propane, et des éthers glycidyliques de diphénols ou de polyphénols, tels que le résorcinol, le bis-(hydroxy-4 phényl)-méthane, le bis-(hydroxy-4 phényl)2,2 propane ou des novolaques. I1 pourra s'agir aussi de composés Nglycidyliques, tels que les composés diglycidyliques de l'éthylène-urée, de la propylène-1,3 urée, de la diméthyl-5,5 hydantoïne ou de la méthylène-1,1' bis- (diméthyl-5,5 hydantoine), ou encore l'isocyanurate de triglydicyle. Les esters glycidyliques d'acides carboxyliques, plus particulièrement d'acides dicarboxyliques et poly- carboxyliques, sont d'autres composés glycidyliques ayant une importance industrielle. Comme exemples de composés de ce genre on citera les esters glycidyliques de l'acide adipique, de l'acide phtalique, de l'acide téréphtalique, de l'acide tétrahydrophtalique, de e l'acide hexahydrophtalique, de l'acide isophtalique et Les polyépoxydes qui ne sont pas des composés glycidyliques sont par exemple les di-époxydes du vinyl- cyclohexène et du dicyclopentadiène, 1'(époxy-3,4 cyclo- hexyl)-3 époxy-8,9 dioxa-2,4 spiro/s5.57undécane, l'époxy- 3,4 cyclohexane-carboxylate de glycidyle ou d'époxy-3,4 cyclohexylméthyle, le diépoxyde du butadiène et de l'iso- prène, les dérivés époxydés de l'acide linoléique et le polybutadiène époxydé. On peut utiliser en outre des composés époxydiques éthylêniques qui réagissent par plusieurs fonctions dans les conditions conformes à l'invention et sont ainsi capables de former des résines réticulées. Il s'agit par exemple de l'oxyde d'allyle et de gly- cidyle, de l'acrylate de glycidyle, du méthacrylate de glycidyle, et de polyépoxydes insaturés, tels que des résines époxydiques partiellement acrylées ou méthacrylées. Les composés époxydiques peuvent être utilisés en mélange entre eux ou en mélange avec d'autres composés polymérisables cationiquement, par exemple si l'on veut modifier les propriétés physiques des résines à préparer. Il peut également y avoir, dans les mélanges conformes à l'invention, des additifs constitués de composés hydroxylés, tels que ceux qui sont décrits dans le premier fascicule publié de la demande de brevet - DE 2 639 395. Les composés époxydiques peuvent égale- ment être pré-durcis par voie chimique, par exemple par réaction avec des diols ou avec des anhydrides d'acides dicarboxyliques. L'emploi de prépolymères de ce genre pour la fabrication d'articles en résines époxydiques peut avoir, par rapport à l'emploi des di- époxydes et polyépoxydes, certains avantages, par exemple conservation et manipulation plus simples, formage plus rapide et possibilité d'incorporer, dans les prépolymères, des additifs, tels que des fibres de verre ou des pigments, par exemple dans la prépara- tion de produits pré-imprégnés ou "prepregs". Ces prépolymnéres peuvent également être préparés par polymérisation thermique si l'on ajoute aux mélanges à polymériser, en tant que second co- catalyseur, un générateur thermique de radicaux. On pourra utiliser par exemple, comme générateurs thermiques de radicaux, des composés peroxydiques organiques ou des composés azoiques, mais surtout des dérivés di- benzylés du benzopinacol et d'autres dérivés de celui-ci. Les sels d'iodoniums aromatiques utilisables selon l'invention sont des composés connus dont on sait qu'ils peuvent déclencher des réactions cationiques lorsqu'ils sont exposés à un rayonnement de courte lon- gueur d'onde. L'emploi de ces sels d'iodoniums comme photo-amorceurs de polymérisationscationiquesest décrit par exemple dans les premiers fascicules publiés des demandes de brevets DE 2 518 639 et 2 520 489. Ils peuvent être préparés par exemple par l'une des méthodes indiquées dans Journal of Amer. Chem. Soc. 75, 2705 (1953) et 81, 342 (1959). Les anions de ces sels d'iodoniums sont des anions d'halogénures complexes, par exemple BF4, PF6, SbC16, AsF6, SnC15 et BiF6. On préfère les sels d'iodoniums répondant à la formule IV [ Ar 1 -I- Ar MQI (IV) dans laquelle Ar et Ar représentent chacun, indépendamnment, l'un de l'autre, un radical phényle ou naphtyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substi- tuants pris dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyles en C1-C8, les radicaux phényle et phénoxy, les halogènes, le groupe nitro et les radicaux alcoxy en C1-C4, ou Ar1 et Ar2 forment ensemble un radical biva- lent répondant à la formule V (V) ._..X.. \ / dans laquelle Y représente une liaison directe, -O-, -CH2- ou -CO- et les R représentent chacun un radical alkyle en C1-C4, un halo- gène, un groupe nitro ou un radical alcoxy en C1-C4, M représente un atome de métal ou de métalloïde pris dans l'ensemble constitué par B, P, As, Sb, Sn, Bi et Fe, Q représente le fluor ou le chlore et n est égal à 4, à 5 ou à 6 et est supérieur d'une unité à la valence de M. On apprécie tout particulièrement les sels de diphényliodonium et les sels d'iodoniums dont l'anion /MQn_7 est BF4, PF6 ou SbF6- Voici quelques exemples de composés de formule IV: tétrafluoroborate de diphényliodonium, pentafluorostannate de bis-(p-tolyl)-iodonium, hexafluorophosphate de bis-(nitro-4 phényl)-iodonium, hexafluoro-antimoniate de bis-(tert-butyl-4 phényl)- iodonium, tétrafluoroborate de bis-(naphtyl-2)-iodonium, hexafluorophosphate de diphényliodonium, hexafluoro-arséniate de bis(biphénylyl-4)-iodonium, hexachloro-antimoniate de bis-(méthoxy-3 phényl)- iodonium, tétrafluoroborate de (phényl)-naphtyl)-iodonium, hexafluorophosphate de (phényl)-(fluoro-4 phényl)- iodonium, hexachloro-antimoniate de (phényl)-(chloro-2 nitro-4 phényl)iodonium, tétrafluoroborate de (phényl)-(diisopropyl-3,5 phényl)-iodonium, hexafluorophosphate de (diphényl-2,2' diyl)-iodonium, hexafluoro-arséniate de (diphénylméthane-2,2' diyl)- iodonium, hexafluorobismuthate de (diphényloxyde-2,2' diyl)- iodonium, pentafluorostannate de/bis-(nitro-4 phényl)-méthane- 2,2' diyl7-iodonium, tétrafluoroborate de/Eis-(chloro-4 phényl)-oxyde-2, 2' diyl7-iodonium et hexafluorophosphate de (diméthoxy-4,4' diphényl-2,2' diyl)-iodonium. Les cétones de formules I, II et III utilisables comme cocatalyseurs sont des composés connus. Dans le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 722 264 et dans la publication de brevet européen N 3002, de tels composés sont décrits comme amorceurs pour la photopolymérisation de composés insaturés. Lors- qu'ils sont exposés à un rayonnement de courte longueur d'onde ils forment des radicaux qui peuvent déclencher une polymérisation radicalaire. Mais, seuls, ils sont incapables de déclencher des polymérisations cationiques. Ce n'est qu'en les associant aux sels d'iodoniums de la composante b) qu'on peut amorcer une photopolyméri- sation cationique. Dans la formule I lorsque n est égal à 1 et dans les formules II et III le symbole Ar peut représenter un radical aryle en C6-C14, par exemple un radical phényle, naphtyle, biphénylyle, phénanthryle ou anthracényle. En tant que radical tétrahydronaphtyle, Ar peut être par exempleun radical tétrahydro-5,6,7,8 naphtyle-1 ou -naphtyle-2. Lorsqu'il désigne un radical phényle substi- tué, Ar est par exemple un radical fluoro-4 phényle, dichloro-2,4 phényle, cyano-3 phényle, hydroxy-2 phényle, tolyle--4, diméthyl-3,5 phényle (xylényle-3,5), isopro- pyl-4 phényle, méthyl-2 tert-butyl-4 phényle, dioctyl- 3,5 phényle, méthoxy-4 phéiyle, phénoxy-4 phényle, tert-butylthio-4 phényle, phénylthio-4 phényle, phényl- sulfonyl-4 phényle ou éthoxycarbonyl-3 phényle. En tant que radical arylène, Ar peut être un radical phénylène, naphtylène ou diphénylène. En tant que radical alkyle substitué ou non, R1 et R2 peuvent être par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, hydroxyméthyle, éthoxy-2 éthyle, acétoxy-2 éthyle, méthoxycarbonyl-2 éthyle, cyano-2 éthyle ou hydroxy-2 éthyle. R1, R2 et R3, en tant que radical alcényle, peuvent être un radical allyle ou méthallyle. R1 et R2, en tant que radical cyclo-alkyle, peuvent être par exemple un radical cyclopentyle ou cyclohexyle. 1 2 R1 et R2, en tant que radical phénylalkyle, peuvent être par exemple un radical benzyle, phényl- éthyle ou phénylpropyle. Lorsque R1 et R2 représentent ensemble un radical alkylène,oxa-alkylène ou aza-alkylène ils for- ment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un noyau de cyclo-alcane contenant de 3 à 8 atomes de carbone, par exemple un noyau de cyclo- propane, de cyclopentane, de cyclohexane ou de cyclo- octane, ou un noyau contenant 0 ou N, par exemple un noyau de tétrahydrofuranne, de tétrahydropyranne ou de pipéridine. Lorsqu'il est un alkylène, R est par exemple un radical méthylène, di-, tri-, tétra- ou hexaméthylène ou un radical diméthyl-2,2 propylène-1,3. Lorsqu'il est un alkyle, R est par exemple un radical méthyle, éthyle, butyle, octyle, éthyl-2 hexyle ou dodécyle. Lorsqu'il est un radical alkyle substitué, R4 est par exemple un radical hydroxy-2 éthyle, hydroxy- 2 propyle, méthoxy-3 propyle ou butoxy-2 éthyle. Lorsqu'il est un alkyle, R7 est par exemple un radical méthyle,éthyle, isopropyle, sec-butyle, n-hexyle, n-octyle ou éthyl-2 hexyle. Lorsqu'il est un alkylène, R est par exemple un radical di-, tri-, tétra-, hexa- ou octaméthylène ou un radical diméthyl-2,2 propylène-l,3, propylène-1,2 ou butylène-l,2. Lorsqu'il est un alcénylène, R8 est par exemple un radical butène-2 ylène-1,4 ou hexène-3 ylène-1,6. Comme composantes c) du mélange conforme à l'invention on préfère des composés de formule I dans lesquels n est égal à 1 ou à 2, Ar représente, lorsque n est égal à 1, un radical phényle, biphénylyle ou tétrahydronaphtyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants pris dans l'ensemble constitué par F, Cl, Br, les alkyles en C1-C12, -OPhényle et -OAlk, et, lorsque n est égal à 2, un radical arylène en C6-C12 ou un radical phénylène-T-phénylène, le symbole T désignant -O-, -S- ou -CH2- et Alk un alkyle en C1-C4, X représente un groupe -OR ou -OSiR5(R 6)2 R1 repré- sente un radical alkyle en C1-C8 ou un radical -CH2CH2COOAlk, R représente un radical alkyle en C1-C 2 2 -1 2 1 8 ou un radical allyle ou encore R et R forment en- semble un radical alkylène en C4-C7, R4 représente H, un radical alkyle en C1-C12, un radical alkyle en C2-C4 porteur d'un groupe -OH, -OAlk ou - CN, un radical allyle, benzyle ou phényle, et R et R6 représentent chacun un radical méthyle ou phényle. On apprécie tout particulièrement les - composés de formule I dans lesquels n est égal 1, Ar représente un radical phényle, chlorophényle ou alkyl- phényle en C7-C10, et 2 représentent chacun un radical méthyle ou forment ensemble un radical pentaméthylêne, et X représente -OH, -OCH3, -OAllyle ou -OSi(CH3)3. La quantité de sels d'iodoniums (composantes b)) nécessaire pour le procédé conforme à l'invention est comprise entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 0,1 et 3 % en poids, par rapport à la composante a). La quantité de co-catalyseur de formules I, II ou III (composante c)) nécessaire pour le procédé conforme à l'invention est également comprise entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport à la composante a). Les mélanges photopolymérisables conformes à l'invention peuvent en outre contenir d'autres additifs, tels que ceux qui sont connus et usuels dans la techno- logie des matières photodurcissables. Ces additifs sont notamment des pigments, des colorants, des charges, des corps de renforcement, des fibres de verre et d'autres fibres, des ignifugeants, des antistatiques et des agents de nivellement. Il peut s'agir en outre, par exemple, de photosensibilisateurs qui amènenit la sensibilité spectrale des mélanges photopolymérisables dans des domaines déterminés, tels que le pérylène, des dérivés de l'anthracène et de la thiaxantone ou des colorants organiques. Les additifs peuvent également être des stabilisants thermiques qui augmentent l'apti- tude des mélanges photopolymérisables à être conservés à chaud, tels que certains nitriles,amidesou sulfoxydes, Comme autres exemples on citera des anti-oxydants et des stabilisants à la lumière dont le rôle est de sta- biliser les matières durcies contre le vieillissement. Les mélanges conformes à l'invention peuvent être conservés longtemps sans subir d'altération, à la température ambiante, à l'abri de la lumière de courte longueur d'onde. La polymérisation du mélange se fait par irradiation avec une lumière de courte longueur d'onde, par exemple au moyen d'émetteurs de rayonnement au mercure fonctionnant sous pression moyenne, sous haute pression ou sous basse pression ou au moyen de tubes luminescents superactiniques dont le spectre d'émission va de 250 à 400 nm. En présence de photosensibilisateurs appropriés un durcis- semernt à la lumière du jour est également possible. De tels sensibilisateurs sont décrits par exemple dans le brevet US 3 729 313. Avant la polymérisation on n'a pas à ajouter de catalyseursou d'autres additifs au mélange conforme à l'invention. Les mélanges sont donc des systèmes à une seule composante dépourvus de solvant. Le procédé convient surtout pour le durcis- sement de peintures et de revêtements à base de composés époxydiques. Ces revêtements peuvent être appliqués et être durcis sur une matière quelconque, par exemple sur métal, bois, papier, verre, céramique ou matières plastiques,-et ils servent généralement à la protection ou à la décoration d'objets en ces matières. Le procédé convient également pour le durcis- sement d'encres d'imprimerie car le temps de séchage du liant joue un grand rôle pour la vitesse de production d'objets graphiques. Le procédé convient aussi pour la fabrication - de stratifiés, d'objets moulés et de clichés pour impri- merie, par exemple en résines époxydiques. Les matières photopolymérisables sont alors utiliséesessentiellement en association avec les fibres de verre ou d'autres fibres. Mentionnons par exemple la fabrication de plaques ou de tubes ou la fabrication d'articles de sport ou de pièces pour carrosseries d'automobiles. Pans de tels statifiés et objets moulés à paroi relativement épaisse la supériorité de l'association catalytique 36 conforme à l'invention, par rapport à la polymérisation connue effectuée avec des sels d'iodoniums comme seuls catalyseurs,est particulièrement nette. Les exemples qui suivent décrivent avec plus de détailscertains mélanges conformes à l'invention et leurs photopolymérisations. Dans ces exemples les par- ties et pourcentages exprimant des quantités de matières s'entendent en poidso. EXEMPLE 1: On mélange 20 C d'une résine époxydique à base d'éther glycidylique du bis-phénol A ayant un équivalent d'époxyde de 185-196 g/équiv. (Araldite GY 250, de Ciba-C-Geigy AG) avec les quantités de catalyseur et de cocatalyseur indiquées dans le tableau 1, et on agite à 50-60 C jusqu'à ce qu'il se soit formé une solution limpide (environ 10 minutes). A l'aide d'une racle spéciale on étale cette solution en une épaisseur de couche de 300 jun sur des plaque de verre de 9 x 12 cm et on irradie les éprou- vettes ainsi obtenues dans un appareil d'irradiation PPG avec deux lampes à 80 W/cm avec une vitesse de dé- placement de 10 ir./mn en un passane. Cela correspond à une durée d'irradiation de 4,2 secondes. Après avoir conservé les éprouvettes pendant minutes on mesure la dureté au pendule des feuils selon K6ni (DIN 53 157). Les diverses mesures sont répétées au bout de 30 minutes, au bout de 4 heures et au bout de 24 heures. Dans ces essais on utilise les catalyseurs et co-catalyseurs suivants: K 1 hexafluorophosphate de diphényliodonium K 2 hexafluoro-arséniate de diphényliodonium C 1 benzoyl-1 cyclohexanol C 2 benzoyl-2 propanol-2 C 3 éther triméthylsilylique du benzoyl-2 propanol-2 C 4 éther isopropylique de la benzoine (pour comparaison) C 5 benzophénone (pour comparaison). TABLEAU 1 Si, dans les mêmes conditions, on ajoute en plus un photosensibilisateur il peut se produire une accélération supplémentaire de la photopolymérisation. On se sert des sensibilisateurs suivants: S 1 diéthoxy-9,10 anthracëne S 2 pérylêne. Les résultats sont consignés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Dureté au pendule (en secondes) après Catalyseur une durée de conservation de mn 30 ni 4 h '24 i 2% K1 - 40 52 60 75 % K 1 - 49 57 69 97 *2% K 1 3% C 1 97 109 146 183 2% K 1 1% C 2 73 86 99 127 2Z K 1 3% C 2 104 110 151 193 2% K 1 5% C 2 162 164 --176 203 2% K 1 3% C 3 65 69 98 115 2Z K 1 3% C 4 25 28 39 46 2Z K 1 3% C 5 14 20 26 31 2% K 2 - 50 58 67 82 2% K 2 3% C 1 129 140 179 214 2% K 2 3% C 2 135 150 190 212 Dureté au pendule Catalyseur Co-catalyseur Sensibilisateur (secondes) après ... -10 mn 4 h 24 h 2% K 1 3% C 2 - 104 151 193 2% K 1 3% C 2 0,5 % S 1 109 176 206 2% K 1 3% C 2 0,5 % S 2 110 182 220 EXEMPLE 2: On opère comme à l'exemple 1 mais on utilise, comme substrat polymérisable, une résine époxydique cyclo-aliphatique à faible viscosité ayant un équivalent époxyde de 7,0-7,5 équiv./kg (Araldite CY 179, de Ciba-Geigy AG). Le tableau 3 donne la dureté au pendule des feuils ainsi durcis. TABLEAU 3 Catalyseur Co-catalyseur Dureté au pendule (secondes) après une durée de conservation de mn 4 h 24.h 2% K 1 - 8 12 % K 1 - 10 1110 2% K 1 3% C 1 11 51 62 2% K 1 3% C 2 16 59 67 REVENDICATIONS 1.- Mélange photopulymérisable contenant: a) un ou plusieurs composés polymérisables cationiquement, b) un sel d'iodonium aromatique comme catalyseur de polymérisation, c) un composé carbonylique aromatique comme co- catalyseur et d) éventuellement d'autres additfs, mélanges caractérisés en ce que la composante c) est une cétone répondant à l'une des formules I, II et III 0 R 2 n 0 X X 0 Il I. 3 1 Il Ar- C -C -R - C- C -Ar (II) 12 12 R R 0 R1 R1 0 Il! I II Ar- C-C-' - C - C-Ar (III) 12 12 R R dans lesqaelles n est égal à 1 ou à 2, Ar représente, dans la formule I lorsque n est égal à 1 et dans les formules II et III, un radical aryle contenant de 6 à 14 atomes de carbone,unradicl tétrahydronaphtyle, thiényle, pyridyle ou furyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants pris dans l'ensemble constitué par F, Cl, Br, CN, OH, les alkyles en Cl-C12, -OAlk, -OPhényle, -SAlk, -SPhényle, S02Phényle et -COOAlk, le radical "Alk" étant un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Ar représente, dans la formule I lorsque n est égal à 2, un radical arylène en C6-C12 ou un radical phénylène-T-phénylène, 4 5 6 X représente un groupe -OR ou -OSiR (R6)2 ou forme, avec R, un groupe -OCH(R7)-, X' représente un groupe -O-R8-O-, -0-SiR5R6-O- ou -0-SiR5R6-0SiR5R6_-O-, T représente -O-, -S-, -SO2- ou -CH2-, R1 représente un radical alkyle en C1-C8 non substi- tué ou porteur d'un groupe -OH, -OAlk, acyloxy en C2-C8, -COOAlk ou -CN, un radical alcényle en C3ou C4,un radical cyclo-alkyle en C5 ou C6 ou un radical phénylalkyle en C7 à C9, R2 a l'une des significations données pour R ou représente un radical -CH2CH2R9, ou encore forme, avec R1, un radical alkylène en C2-C8 ou un radical oxa-alkylène ou aza-alkylène en C3-C9, R représente une liaison directe, un radical alky- lène en C1-C6, ou un radical phénylène, diphény- lène ou phénylène-T-phénylène',ou.encore forme, avec les deux substituants R2 et les deux atomes de carbone porteurs de ces substituants, un noyau de cyclopentane'ou de cyclohexane, R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12, un radical alkyle en C2-C6 porteur d'un groupe OH, OAlk ou CN, un radical alcényle en C3-C5, un radical cyclohexyle ou benzyle, un radical phényle non substitué ou porteur de C1 ou Alk, ou un radical tétrahydropyrannyle-2, R5 et R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle en C1- C4 ou un radical phényle, R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C8 ou un radical phényle, R8 représente un radical alkylène en C2-C8, alcénylène en C4-C6 ou xylylène et R9 représente un radical - CONH2, -CONHAlk, -CON(Alk)2, -P(o) (Olk)2 ou pyridyle-2. 2.- Mélange photopolymnérisable selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante a) est un composé époxydique ou un mélange d'un composé époxydique avec d'autres composés polymérisables catio- niquement ou un mélange de plusieurs composés époxydiques. 3.- Mélange photopolymérisable selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante b) est un sel d'iodonium aromatique répondant à la for- mule IV - 2 + /-Ar -I - Ar 7 / MQ n7 dans laquelle 1 -1 Ar et Ar4 (IV) représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical phényle ou naphtyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants pris dans l'ensemble constitué par les radicaux aljkleB en C1-C8, les radi- caux phényle, phénoxy, les halogènes, le groupe nitro et les radicaux alcoxy en C1-C4, ou Ar1 et Ar forment ensemble un radical bivalent répondant à la formule V \'x \ UO0 "'\_y_./ - a /. M Q n ( V) dans laquelle Y désigne une liaison directe, -0-, -CH2- ou -CO- et R représente un radical alkyle en C1-C4, un halogène, un groupe nitro ou un radical alcoxy en Cl-C4, représente un atome d'un métal ou d'un métal- loide pris dans l'ensemble constitué par B, P, As, Sb, Sn, Bi et Fe, représente le fluor ou le chlore et est égal à 4, à 5 ou à 6 et est supérieur d'une unité à la valence de M. 4.- Mélange photopolymérisable selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composante b) est un sel de diphényliodonium. 5.- Mélange photopolymérisable selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'anion /-MQn / du sel d'iodonium est BF4-, PF6-, AsF6- ou SbF6-. 6.- Mélange photopolymérisable selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante c) est un composé de formule I dans lequel n est égal à 1 ou à 2, Ar représente, lorsque n est égal à 1, un radical phényle, biphénylyle ou tétrahydronaphtyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants pris dans l'ensemble constitué par F, Cl, Br, les al- kyles en C1-C12, -CPhényle et-OAlk, et, lorsque n est égal à 2, un radical arylène en C6-C12 ou un radical phénylène-T-phénylène, le symbole T désignant -O-, -S- ou -CH2- et Alk un radical alkvle en C1-C4, X représente un groupe -OR4 ou -OSiR5(R 6)2 R1 représente un radical alkyle en C1-C8 ou un radical -CH2-CH2COOAlk, R repré- sente un radical alkyle en C1-C8 ou un radical allyle, ou encore R et R2 forment ensemble un radical alkylène en C4-C7, R4 représente H, un radical alkyle en C -C2, 4 P 1 12'l un radical alkyle porteur d'un groupe -OH, -OAlk ou -CN, un radical allyle, benzyle ou phényle, et R5 et R6 représentent chacun un radical méthyle ou phényle. 7. - Mélange photopolymérisable selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante c) est un composé de formule I dans lequel n est égal à 1, Ar représente un radical phényle, chlorophényle ou alkylphényle en C7-C10, R1 et R représentent chacun un radical méthyle ou forment ensemble un radi- cal pentaméthylène, et X représente -OH, -OCH3, -Oallyle ou -OSi(CH3)3. 8.- Mélange photopolymérisable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un photosensibilisateur. 9. Procédé de polymérisation photochimique de composés ou de mélanges de composés polymérisables cationiquement, procédé caractérisé en ce qu'on expose à une lumière de courte longueur d'onde un mélange constitué: a) d'un ou plusieurs composés polymérisables cationiquement, b) d'un sel d'iodonium aromatique, comme cataly- seur de polymérisation, c) d'une cétone répondant à l'une des formules I, II et III R ACc] n (I (t) R2 o X X 0 i I 3 1 Il Ar - C - C - R- C - C - Ar (II) I I9 12 Es R R O R1 R 0 II I I II Ar - C-C-X'-C - C-Ar (III 12 Il R R dans lesquelles n est égal à 1 ou à 2, Ar représente, dans la formule I lorsque n est égal à 1 et dans les formules II et III, un radical aryle contenant de 6 à 14 atomes de car- bone, un radical tétrahydronajhtyle, thiényle, Mridyle ou furyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants pris dans l'ensembie cons- titué par F, Cl, Br, CN, OH, les alkyles en C1- C12, -OAlk, -OPhényle, -SAlk-,-SPhényle, -SO2- phényle et -COOAlk, le radical "Alk" étant un radical alkyle inférieur en C1-C4, et Ar repré- sente, dans la formule T lorsque n est éral à 2, un radical arylène en C6C12 ou un radical phénylne-T-phényxLene, 5 X représente un groupe -OR ou -OSiR (R6) 2 ou forme, avec R,un groupe -O-CH(R)-, X' représente un groupe -O-R8-O0-, -O-SiR5R6-O- ou -- 5-O-SiR5R6-O- iR5R6-O-, T représente -O-, -S-, -S02- ou -CH2-, R1 représente un radical alkyle en C -C non substi- 1 8 tué ou porteur d'un groupe -OH, -OAlk, acyloxy ; en C2-C8, -COOAlk ou -CN, un radical alcényle en C3 ou C4, un radical cyclo-alkyle en C5 ou C6 ou un radical phénylalkyle en C7 à C9, R2 a l'une des significations données pour R1 ou représente un radical -CH2CH2R9, ou encore forme, avec R1, un radical alkylène en C2-C ou un - radical oxa-alkylène ou aza-alkylène en C3-C9, R3 R représente une liaison directe, un radical alky- lène en C1-C6, ou un radical phénylêne, diphény- lène ou phénylène-T-phénylène,,ou encore forme, avec les deux substituants R2 et les deux atomes de carbone porteurs de ces substituants, un noyau de cyclopentane ou de cyclohexane, R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C12, un radical alkyle en C2-C6 porteur d'un groupe OH, OAlk ou CN, un radical alcényle en C3-C5, un radical cyclohexyle ou benzyle, un radical phényle non substitué ou porteur de C1 ou Alk, ou un radical tétrahydropyrannyle-2, R5 et R6 sont identiques ou différents et representent chacun un radical alkyle en C1- C4 ou un radical phényle, R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C8 ou un-radical phényle, R8 représente un radical alkylène en C2-C8, alcénylêne en C4-C6 ou xylylène et R représente un radical - CONH2, -CONHAlk, -CON(Alk)2, -P(o) (OAlk)2 ou pyridyle-2, comme co- catalyseur, et d) éventuellement d'autres additifs. 10.- Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce qu'on utilise, comme composante a), un composé époxydique ou un mélange d'un composé époxydique avec d'autres composés polymérisables cationiquement ou un mélange de composés époxydiques. 11.- Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce qu'on utilise, comme composante b),un sel d'iodonium aromatique répondant à la formule IV (IV) dans laquelle Ar1 et Ar2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical phényle ou naphtyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants pris dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyles en C1-C8, les radicaux phényle et phénoxy, les halogènes, Ie groupe nitro et les radicaux alcoxv en C1-C4, ou Ar1 et Ar2 forment ensemble un radical biva- lent répondant à la formule V \/ \-- - (V) dans laquelle Y désigne une liaison directe, -0-, -CH2- ou -CO- et R représente un radical alkyle en C1-C4, un halogène, un groupe nitro ou un radical alcoxv en C-C4, [ Ar 1 -i - Ar2 1+ 1 MQ 1- n M représente un atome d'un métal ou d'un métalloIde pris dans l'ensemble constitué par B, P, As, Sb, Sn, Bi et Fe, Q représente le fluor ou le chlore et n est égal à 4, à 5 ou à 6 et est supérieur d'une unité à la valence de M.