Brevet FR2482638A1 — publié le 19811120

La présente invention concerne des dispersions aqueuses d'esters de perfluoroalcoyle en combinaison avec une résine formée à partir d'un polymère vinylique à fono- tionnalité carboxyle, d'une résine époxy et d'une amine tertiaire, lesquelles dispersions sont utiles pour four- nir une protection durable contre la salissure à des fi- laments textiles synthétiques, des fibres et des articles formés de ces filaments et fibres. L'invention concerne aussi le procédé consistant à utiliser de telles disper- sions comme apprêt de filage durant la production de fi- laments textiles synthétiques et les filaments ainsi pro- duits. le brevet des J.U.A. n 4 029 585 enseigne. l'utilisation de dispersions aqueuses d'esters d'uréthanes d'acide citrique d'alcools perfluoroalcoyliques pour don- ner de la résistance à la salissure à des articles texti- les, tels que des tapis, traités avec ces dispersions. On améliore la résistance à la salissure et la durabilité du traitement en mélangeant dans la dispersion de produit chimique fluoré un latex aqueux d'un polymère vinylique non fluoré comme du polyméthacrylate de méthyle. Bien que de telles dispersions soient efficaces quand elles sont appliquées sur l'article textile fini, comme sur un tapis teint, les tentatives en vue de les appliquer sur des filaments textiles durant leur fabrication, de manière à éliminer les frais supplémentaires entratnés par le fait de traiter séparément le tapis par ailleurs f.ni n'ont pas été couronnées de succès. Les problèmes que 1 'on peut rencontrer quand on applique ces revêtements à des filaments textiles durant leur fabrication compren- nent des dépÈts indésirables sur le matériel et le fait que les revêtements n'ont pas une durabilité suffisante pour se comporter efficacement dans l'article fini. Un but de la présente invention est de fournir une composition antisalissure pouvant être appliquée à des filaments textiles comme apprêt de filage durant leur fabrication sans dégrader la susceptibilité de traitement du fil et qui reste durable lors de traitements ultérieurs et d'opérations de teinture pour se comporter efficacement dans l'article textile fini. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci- après. La présente invention concerne l'utilisation d'esters perfIuoroalcoyliques d'uréthanes d'acide citrique du type décrit dans le brevet-des E.U.A. n0 4 029 385, dont les enseignements sont incorporés ici par référence, en combinaison avec une résine époxy à modification acry- lique du type décrit dans le brevet des K.U.A. n 4 247 439, qui est constituee du produit de réaction d'un polymère vinylique à fonctionnalité carboxyle, d'une résine époxy contenant deux groupes I,2- époxy terminaux et une amine tertiaire. Le produit de réaction est de préférence un terpolymère acrylique/polyalcool diquaternisé. De tels produits de réaction sont utiles comme compositions de revêtement à base d'eau dans le domaine des produits de finition pour automobiles et pour bottes métalliques. La présente invention concerne donc une compo- sition de revêtement antisalissure polymère pour fibres textiles comprenant une dispersion aqueuse de (1) un ester perfluoroalcoylique d'un uréthane d'acide citrique, de préférence un bis-uréthane, et d n alcool fluoré ayant la formule 0CnF2n+(CH2)m0oH dans laquelle n est un nombre de 6 à 14 et m = 2, l'ester étant de préférence volatil à des températures de 200 à 300o0 environ, et de (2) le produit de réaction de (A) pas moins de 50%, par rapport au poids de (A) plus (B), de préférence pas moins de 65>, en particulier environ 78%, d'une résine époxy contenant, en moyenne, deux groupes 1,2-époxy terminaux par molécule et ayant un poids équivalent d'époxy de 750 à 5000, de préférence de 1500- 4000 environ, en particulier de 3000 environ; (B) un polymère vinylique à fonctionnalité carboxyle en quantité suffisante pour fournir au moins 1, 25, de préférence au moins environ 1,75, en particulier environ 4,6 équivalents de groupes carboxyle, quand la source du groupe carboxyle est un àcide mono- protique, et au moins 2,0 equivalente de groupes carboxyle, quand la source de ces groupes est un acide diprotique, par équivalents de groupe 1,2- époxy dans la résine époxy de (A), ce polymère ayant un poids moléculaire moyen en poids (déterminé par diffusion de la lumière) de 10 000-160 000, de pré- férence d'environ 10 000-80 000, en particulier=d'en- viron 13 000-18 000, et un indice d'acide de 100-500, de préférence d'environ 150-350, en particulier d'en- viron 300; et (0) une solution aqueuse d'au moins 1,25, de préférence d'au moins environ 1,75, en particulier d'enTron 3,0 équivalents d'une amine tertiaire par équivalent de groupe 1,2-époxy dans la résine époxy de (A), cette amine tertiaire étant choisie parmi celles. de formule R1R2R3N, la pyridine, le N-méthylpyrrole la N-méthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la N-méthylmorpholine et leurs mélanges, et oh R1 et R2 sont des groupes alcoyle monovalents substitués ou non contenant un ou deux atomes de carbone dans la portion alcoyle et R3 est un groupe alcoyle mono- valent substitué ou non contenant de 1 à 4 atomes de carbone; et (D) facultativement, de 10 à 90% de la quantité néces-- - saire pour réaction stoechiométrique avec--le poly- mère à fonctionnalité carboxyle deé À) d'au moins une amine primaire, secondaire ou tertiaire ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire monofonctionnel; avec la condition que Y est au moins environ - 6 + 0,75(2X), Y étant le nombre de milliéquivalents de groupes carboxyle neutralisés par l'amine primaire, secondaire ou tertiaire ou l'hydroxyde d'ammonium quaternaire monofonctionnel par 100 grammes de poly- mère acide plus résine époxy et X étant le poids équivalent d'époxy divisé par 1000; et o pour des rapports croissants des groupes carboxyle aux groupes 1,2-époxy, on augmente la quantité d'amine de manière à maintenir le polymère à fonctionnalité car- boxyle dispersable dans l'eau; l'ester étant présent dans la dispersion dans un rapport en parties en poids avec le produit de réaction compris entre 1:1 et 12:1. Des esters préférés selon la présente invention, en raison de la susceptibilité de façonnage du fil traité et de la durabilité de la protection antisalissure fina- lement fournie, compte tenu de l'absence de dépôts indé- sirables, de la résistance aux traitements ultérieurs des textiles et de la durabilité dans l'utilisation de l'article textile final, sont les bisuréthanes formés à partir d'acide citrique complètement estérifié (tri- ester) par l'alcool ou les alcools perfluoroalcoyliques et à partir d'alpha,oméga-diisocyanates aliphatiques, en particulier de diisocyanate de 1,6-hexaméthylène. Sur la base des mêmes considérations, des rési- nes vinyliques préférées pour utilisation dans la prépa- ration du produit de réaction résine époxy modifiée sont les terpolymères styrène/acryiate d'éthyle/acide mëtha- crylique et en particulier de tels polymères dans lesquels les monomères sont dans des rapports molaires entre eux d'environ 1:1:2. la composition aqueuse de revêtement selon l'in- vention comprend une solution ou dispersion des produits de réaction d'une résine époxy, d'une amine tertiaire et d'un polymère à fonctionnalité carboxyle. En mélangeant ces constituants dans un ordre quelconque et en utilisant des solutions aqueuses d'amines tertiaires très spécifi- ques comme la diméthyléthanolamine, on obtient un sel stable, soluble ou dispersable dans l'eau, d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire polymère et d'un polymère à fonc- tionnalité carboxyle, qui peut être réticulé sans l'addi- tion d'agents de réticulation externes. La solution et la dispersion sont toutes deux diluables par l'eau de manière illimitée. Le fait que la composition de revêtement soit une solution ou soit une dispersion dépend dans une large mesure de l'amine particulière utilisée, de la stoechio- métrie du système et du poids équivalent d'époxyo Même quand la composition est opaque, certains des constituants résineux peuvent être dissous, et quand la composition semble être une solution claire, il est possible que de petites quantités des constituants soient dans un état disperse. Pour simplifier, on utilisera ci-après le terme "dispersion" pour désigner la composition aqueuse de re- vêtement. La dispersion, avec ou sans un agent de réti- culation extérieur, telle que préparée, a habituellement un pH de plus de 7e Après séchage, il en résulte une pel- licule dure, résistant aux. solvants, ayant une excellente résistance aux acides, aux bases, à l'eau chaude et aux détergents. Les résines époxy de poids moléculaire peu élevé à utiliser dans la présente invention sont couramment connues dans la technique. Une classe de telles résines est à base des produits de condensation d'épichlorhydrine et de bisphénol A. Les résines époxy utilisées dans la présente invention contiennent une moyenne de deux groupes 1,2-époxy terminaux par molécule et ont des poids équi- valents d'époxy compris entre 750 et 5000, de préférence entre 1500 et 4000. Elles peuvent aussi contenir des noyaux aromatiques substitués0 Une telle résine époxy préférée est celle dite "Epon 1004" ayant un poids équivalent d'époxy de 875-1025, en moyenne d'environ 950+50. Le poids équivalent d'époxy est défini comme le nombre de grammes de résine contenant 1 équivalent-gramme d'époxyde comme mesuré selon la norme ASTM D-1652. La composition de revêtement contenant l"Epon 1004" donne une pellicule brillante flexible, chimique- ment résistante. Une autre résine époxy préférée est celle dite "Epon 1007" ayant un poids équivalent d'époxy de 2000-2500, en moyenne d'environ 2175+50. La composition de revêtement contenant "Epon 1007" donne après durcis- sement des pellicules flexibles, tenaces, brillantes. Une autre résine époxy préférée est un analogue d"'Epon 1009" avec un poids équivalent moyen d'époxy de 3000 for- mé par allongement de cha ne d"'Epon 829" (poids équiva- lent 195) avec du bisphénol A. La quantité de la résine époxy à utiliser dans la composition de revêtement selon la présente invention est déterminée en fonction de la quantité de polymère à fonctionnalité carboxyle et les quantités relatives dépendent de l'utilisation finale du revêtement, mais il doit y avoir au moins 50%, de préférence de 65 à 90% de résine époxy présente. Il doit y avoir, de plus, au moins 1,25, de préférence au moins 1,75 et en particulier environ 4,6 équivalents de groupes carboxyle par équiva- lent de groupes 1,2-époxy dans la résine époxy. Cette exigence minimale concernant les équivalents est valable pour les polymères à fonctionnalité carboxyle qui contien- nent des acides monoprotoniques dérivés de monomères aci- des éthylénicuement non-saturés en alpha,bêta comme l'aci- de acrylique, l'acide méthacrylique, des monoesters d'al- canols ayant de 1 à 8 atomes de carbone avec des diaci- des, comme l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide mésaconique, l'acide citraconique, etc., et leurs mélanges. Pour les polymères à fonctionna- lité carboxyle qui contiennent des acides diprotiques dérivés de diacides comme l'acide maléique, l'acide ita- conique, l'acide fumarique, l'acide mésaconique, l'acide citraconique et leurs mélanges, l'exigence minimale est de 2,0 équivalents, de préférence au moins 2,5 équivalents de groupes carboxyle par groupe 1,2-époxy. Habituellement, pas plus de 10,0, et de préférence pas plus de 6,0 équi- valents de groupes carboxyle ne seront présents par équi- valent de groupe 1,2-époxy. Les polymères à fonctionnalité carboxyle uti- lisés dans la présente invention sont préparés par des 2482-658 techniques classiques de polymérisation radicalaire à partir d'au moins un monomère éthyléniquement non saturé et au moins un monomère acide éthyléniquement non satu- ré. Le choix du monomère ou des monomères non saturés en alpha,bêta est dicté par l'utilisation finale envisa- gée pour la composition de revêtement et est pratiquement illimité. Divers monomères acides peuvent être utilisés; leur choix dépend des propriétés finales désirées du poly- mère. 0e monomère acide peut être un acide éthyléni- quement non saturé, monoprotique ou diprotique, un anhy- dride ou un monoester d'un acide dibasique, qui est co- polymérisable avec l'autre monomère ou les autres mono- mères utilisés pour préparer le polymère. Les monomères acides particulièrement préférés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaconique. L'indice d'acide des polymères est de 100 à 500, ce qui correspond à des proportions d'environ 10-77%o en poids des monomères acides par rapport au polymèreo L'indice d'acide est le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaires pour neutraliser un gramme du polymère. A titre d'illustration, un indice d'acide de correspond à la présence dans le polymère de 12,8% d'acide acrylique, de 15,3%o d'acide méthacrylique, de 11,5% d'acide itaconique ou de 10,3% d'acide maléique ou fumarique. Un indice d'acide de 500 correspond à 64% d'acide acrylique, 76,5% d'acide méthacrylique, 57,5% d'acide itaconique ou 51 5% d'acide maléique ou fumarique dans le polymère. Des indices d'acide préférés sont de à 350. Des monomères vinyl-aromatiques sont couramment utilisés pour être copolymérisés avec les monomères aci- des. Des exemples de ces monomères sont le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinyltoluène, etc.. Les meil- leurs polymères, en ce qui concerne les propriétés finales des pellicules, sont ceux dans lesquels ce type de mono- mère est du styrène. Les monomères vinyl-aromatiques peu- vent être présents à raison de 0 à 80% par rapport au po- lymère à fonctionnalité carboxyle, de préférence à raison de 40 à 80%, spécialement de 40 à 70q% et en particulier à des concentrations d'environ 42, 53 et 66%. Pour cer- taines applications, des proportions de 10 à 45% peuvent être préférées et, dans certaines applications, le poly- mère ne contient pas de tel monomère. D'autres monomères utilisables sont des esters d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou de leurs mé- langes avec des alcanols en 01-C 16 Des esters préférés sont les esters de méthyle, d'éthyle, de probyle, de n- butyle, d'isobutyle et de 2-éthylhexyle d'acide acryli- que ou d'acide méthacrylique ou des mélanges de tels es- ters. Ces esters peuvent être présents dans des propor- tions de 0 à 97%, de préférence de 50 à 90% pour des cou- ches de finition pour automobiles et des revêtements de bobinages et, pour des revêtements de bottes métalliques et des couches de finition pour appareils, de preférence de 0 à 50%. Les polymères utilisés dans la composition aqueu- se de revêtement selon la présente invention ont un poids moléculaire moyen en poids, comme déterminé par diffusion de la lumière ou, ias commodément, par chromatographie de permeation sur gel, en utilisant un étalon polystyrène étalonné par des méthodes de diffusion de la lumière, d'environ 10 000 à 160 000. L'intervalle préféré de poids moléculaire moyen en poids est de 10 000 à 80 000. Pour certaines applications, un poids moléculaire de 13 000 à 18 000 est préféré. Durant la préparation de la composition de revê- tement selon la présente invention, une solution aqueuse d'une amine tertiaire, spécifiée ci-après, est mise en contact avec une solution d'une résine époxy dans un ou dans des liquides organiques ou avec une solution d'une résine époxy et d'un polymère à fonctionnalité carboxyle. On peut utiliser une grande variété de liquides organi- ques pour dissoudre les résines époxy et les polymères à fonctionnalité carboxyle. Parmi les solvants que l'on utilise le plus couramment, se trouvent des alcools comme l'isopropanol, les alcools butyliques, le 2hydroxy-4- méthylpentane, l'alcool 2-éthylhexylique, le cyclohexanol, des glycols comme l'téthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le 1,3-butylèneglycol, des éther-alcools comme l'éther monoéthylique de l' éthylène-glycol, l'éther monobutyli- que de l' éthylène-glycol, l'éther monométhylique du di- éthylène-glycol, leurs mélanges et de nombreux hydrocar- bures aliphatiques et aromatiques s'ils sont utilisés en mélange avec au moins un des solvants ci-dessus. Bien que le mode exact de la réaction ne soit pas complètement compris, on pense que l'amine tertiaire réagit d'abord avec le polymère à fonetionnalité carboxyle pour former le sel correspondant qui, à son tour, peut se dissocier pour permettre à l'amine de réagir avec les groupes 1, 2-époxy de la résine époxy. Il est possible aussi, toutefois, que l'amine tertiaire réagisse directe- ment avec les groupes 1,2-époxy. Dans l'un et l'autre cas, -l'hydroxyde d'ammonium quaternaire résultant peut réagir avec le polymère à fonctionnalité carboxyle pour donner un sel mixte polymère ammonium quaternaire-amine d'un acide polymère. Bien que la plupart des amines tertiaires réa- gissent avec les résines époxy pour former des hydroxydes d'ammonium quaternaire, on effectue la préparation de la composition aqueuse de revêtement selon la présente inven- tion en utilisant au moins une amine tertiaire choisie parmi les suivantes: celles de formule R1R2R3N, N-méthyl pyrrolidine, N-méthyl morpholine, pyridine, N-méthyl pyr- role, N-méthyl pipéridine et leurs mélanges, o R1 et R2 sont des groupes alcoyle monovalents substitués ou non contenant un ou deux atomes de carbone dans la portion alcoyle et R3 est un groupe alcoyle monovalent substitué ou non contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples d'amines R1R2R3N sont les suivants: triméthylamine, di- méthyléthanolamine (que l'on appelle aussi diméthyl- amino-éthanol), méthyldiéthanolamine, éthylméthyléthanol- amine, diméthyléthylamine, diméthylpropylamine, diméthyl- 3-hydroxy-l-propylamine, diméthylbenzylamine, diméthyl- 2-hydroxy-1-propylamine, diéthylméthylamine, diméthyl- 1-hydroxy-2-propylamine et leurs mélanges. D'une façon particulièrement préférable, on utilise la triméthylamine ou la diméthyléthanolamine. 10. La quantité d'amine tertiaire nécessaire dans la préparation de la composition aqueuse de revêtement selon l'invention est déterminée par deux facteurs. Au minimum, il faut au moins 1,25 équivalent d'amine tertiai- re par équivalent de groupes 1,2-époxy, de préférence au moins 1,75 équivalent, en particulier 3,0, pour la formation de dispersions stables. A mesure que le rapport du nombre de groupes carboxyle dans le polymère à fonc- tionnalité carboxyle au nombre de groupes 1,2-époxy dans la résine époxy augmente, on augmente aussi la quantité d'amine de manière à maintenir le polymère à fonctionna- lité carboxyle dispersable dans l'eau. On pense que cette amine en excès forme un sel avec une partie ou avec la totalité des groupes carboxyle en excès du polymère. Il est préféré que l'on n'utilise pas un excès d'amine, par rapport au nombre total d'équivalents de groupes carboxyle, dans la composition de revêtement selon la présente in- vention. L'amine utilisée en plus des 1,25 équivalent de l'amine tertiaire très spécifique par équivalent de groupes 1,2-époxy n'est pas nécessairement la même et n'est pas non plus choisie nécessairement dans le groupe des amines tertiaires très spécifiques. On peut utiliser n'importe quelle amine primaire, secondaire ou tertiaire ou n'importe quel hydroxyde d' ammonium quaternaire mono- fonctionnel pour neutraliser les groupes carboxyle du poly- mère à fonctionnalité carboxyle qui ne sont pas déjà neu- tralisés. La présente invention concerne aussi un procédé perfectionné pour former des filaments d'un polycarbonami- de linéaire synthétique ayant des propriétés de résistance à la salissure oelon lequel les filaments sont filés à l'état fondu, solidifiés dans l'air et on applique une composition d'apprêt de filage aux filaments fraichement solidifies avant traitement ultérieur, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on applique comme apprêt de filage une composition (selon la présente invention comme ci- dessus) comprenant une dispersion aqueuse d'un ester de perfluoroalcoyle et d'une résine époxy modifiée du type décrit ci-dessus, et, an outzi un lubrifiant non ionique pour textiles à base de poly(éthylène-glycol). Des lubri- fiants préférés pour textiles comprennent des copolymères statistiques à initiateur n-butyle d' oxyde d'éthylène/ oxyde de propylène dans un rapport molaire 50O50, en par- ticulier à au poids moléculaire correspondant à une vise cosité de 170 secondes Saybolt universelleso Afin de réduire l'accumulation de dépôts gênants sur les rouleaux de traitement, il est avantageux d'utir liser les lubrifiants copolymères statistiques du type oxyde d'éthylène/oxyde de propylène décrits ci-dessus en combinaison avec un lubrifiant constitué d'huile de ricin éthoxylée, en particulier lun lubrifiant constitué d'une mole d'huile de ricin ayant réagi avec 200 moles d'oxyde d'éthylène. Le lubrifiant copolymère statistique mentionné ci-dessus et le lubrifiant à base d'huile de ricin sont particulièrement efficaces dans un rapport en poids de l'un à l'autre d'environ 7:1. Pour que l'on obtienne la quantité désirée d'ap- prêt dans des conditions normales d'application d'apprêt O durant le filage, la dispersion aqueuse utilisée comme apprêt de filage doit normalement avoir une teneur en matières solides d'apprêt dans l'eau d'environ 5 à environ 255 en poids, de préférence de 5 à 15%. Quand la concentra- tion est plus forte, la composition d'apprêt devient plus visqueuse, ce qui peut entrafner des difficultés d'appli- cation; quand l'apprêt est plus dilué, de plus grandes quantités de la dispersion sont nécessaires sur le fil, ce qui peut entraîner des quantités d'eau inutilement grandes sur le fil. la concentration de l'apprêt et le régime d'ap- lication aux filaments sont de préférence réglés de ma- nière à fournir d'environ 250 à environ 1600 parties par million de fluor sur les filaments, en particulier de 600 à 1200 parties environ par million (ppm). Pour que l'apprêt subsiste après le traitement ultérieur et qu'l en reste des quantités suffisantes dans le produit final, des quauités comprises dans la partie supérieure de l'in- tervalle ci-dessus de concentration du fluor sont préfé- rées pour application à des filaments qui doivent être utilisés pour la fabrication de fibres discontinues. Des concentrations inférieures à celles nécessaires pour des fibres discontinues peuvent être utilisées pour des fila- ments à utiliser dans des fils gonflés de filaments conti- nus. A un certain stade de traitement avant que les filaments ne soient soumis à une opération de lessivage ou de teinture, les filaments traités doivent être chauf- fés de manière à complètement sécher et durcir les résines sur la surface des filaments. Ces opérations de chauffage se rencontrent fréquemment dans des conditions de traite- ment telles que par des cylindres d'étirage chauffés, lors d'un gonflement par jet de fluide chaud, d'un dur- cissement thermique du fil, d'une fixation de torsion, etc.. Des quantités excessives de lubrifiants pour textiles dans la composition d'apprêt peuvent être gênan- tes pour la durabilité et l'efficacité des ingrédients antisalissure. On obtient une opération et des résultats efficaces quand le rapport du lubrifiant au constituant ester est compris entre 2:1 et 1:1 en poids. On peut uti- liser des rapports du lubrifiant à l'ester plus élevés, mais au prix d'un certain sacrifice concernant la résis- tance des ingrédients antisalissure à l'enlèvement durant la teinture des filaments, en particulier dans des con- ditions de teinture basiques comme à un pH d'environ 9,0. Les dispersions aqueuses selon l'invention sont utiles pour donner de la résistance à la salissure aux filaments textiles synthétiques en général tels que ceux de polyesters et de polycarbonamides, mais on a trouvé qu'elles sont particulièrement avantageuses quand on les utilise sur ces derniers, et plus particulièrement sur des filaments de nylon 6 et de nylon 66, ou de poly- epsilon-caproamide) et (polyhexaméthylène adipamide), respectivement. L'invention est particulièrement efficace pour donner des propriétés de résistance aux taches et à la salissure aux filaments et fils à utiliser dans des ta- pis. Cela englobe des file tant de filaments continus que de fibres discontinues. Des tapis prépares à partir de fils traités selon l'invention présentent une remar- quable résistance à la salissure à sec dans des essais d'usure comparable à celle obtenue avec des traitements connus appliqués topiquement au tapis finio La dispersion peut être appliquée aux filaments à un stade quelconque de traitement ou d'ut ilisation, y compris sur l'article fini, mais elle est particulière- ment avantageuse par rapport aux produits du commerce connus quand elle est appliquée comme apprêt de filage primaire. Il est préféré que l'article textile fini prêt pour l'utilisation contiemnne une quantité suffisante de l'ester de perfluoroalcoyle de manière à fournir au moins environ 250 ppm de fluor. Les dispersions aqueuses selon l'invention pré- sentent un avantage important quand elles sont appliquées à des filaments de polycarbonamides fraichement solidi- fiés, avant unl traitement ultérieur comme par étirage ou frisage. On peut procéder à des operations classiques de frisage, conmme avec utilisation d'un jet de fluide chaud ou d'un appareil à boite de bourrage comme cela est bien connu dans la technique. La présente invention concerne aussi des fils constitués de filaments contenant les dispersions selon la présente invention et des revêtements formés par de- pôt de ces dispersions, en particulier des filaments d'un polycarbonamide linéaire synthétique contenant sur leur surface un revêtement constitué de l'uréthane d'acide citrique et d'alcool perfluoroalcoylique selon la présente invention et des produits de réaction résine époxy à mo- dification acrylique selon l'invention en quantité suffi- * sante pour fournir de l'ordre de 250 à 1600 ppm de fluor par rapport au poids du filament. Les filaments, en plus du fait qu'ils contiennent des compositions avec des lubrifiants pour textiles comme décrit ci-dessus, peuvent contenir aussi un apprêt secon- daire pour textiles comme nécessaire pour manutention et traitement, y compris des agents connus de finition pour textiles comme l'huile de noix de coco. Les filaments prépares selon l'invention peuvent être traités de la manière classique pour donner des ar- itcles textiles finis ayant une remarquable résistance à la salissure à sec en service. On doit prendre les précautions usuelles connues de ceux qui ont de l'expérience dans la préparation de compositions de finition pour des applications textiles de manière à éviter le mélange de constituants incompa- tibles telles que des matières hautement ioniques incompa- tibles. Par conséquent, en raison de la nature ionique de la résine modifiée, l'utilisation d'agents dispersants ioniques est de préférence évitée, ou au moins réduite au minimum. En conséquence, il faut utiliser des lubri- fiants non ioniques pour textiles. On doit donc accorder beaucoup d'attention aux agents dispersants pour les di- vers constituants tels que l'ester fluoré pour former la dispersion aqueuse finale. Le lubrifiant huile de ricin éthoxylée est 2482.638 particulièrement efficace pour lutter contre les dépÈts de la résine à modification acrylique sur la surface en contact avec le fil, comnne les cylindres d'alimentation et d'étirage. Toutefois, une trop grande quantité de lu- brifiant à tendance à réduire l'efficacité du revêtement. Pour cette raison, il est préféré que le rapport en poids de l'huile de ricin éthoxylée à la résine modifiée soit d'environ 1,5 pour 1. Le rapport peut être réglé au dé- gré désiré de manière à lutter contre les dépôts poisseux ou durs suivant le cas. L'invention est particulièrement utile sur des filaments pour fils de tapiso Ces fils ont couramment des titres en deniers de plus de 500 et allant jusqu'à 5000. Les filaments peuvent avoir un titre en deniers par filament de 1 à 25 environ. Les filaments peuvent être d'une forme de section désirée quelconque, y compris des filaments ronds, non-ronds tels que trilobés et creux. Les filaments peuvent contenir des délustreurs connus comme des pigments formés de bioxyde de titane ou des stries dispersées d'un poly(éthylèneglycol) extractible comme connu dans la technique La présente invention est particulièrement avantageuse quand elle est utilisée sur des filaments trilobés de nylon ayant un rapport de mo- dification élevé comie de plus de 2p0 et qui ne contien- nent que peu ou pas du tout de délustreuro Comme la résine époxy modifiée selon la présente invention bile qu'appliquée aux filaments est sensiblement exempte de groupes époxyde, les dispersions selon la pré- sente invention évitent les problèmes d'irritation possi- ble de la peau pour les opérateurs et les personnes mani- pulant le fil qui peuvent résulter de l'utilisation de compositions contenant de l'époxyde n'ayant pas réagio Les filaments résistant à la salissure selon la présente invention font montre aussi d'une bonne uni- formité de teinture dans des installations de teinture tant de Beck que de Kuesters. Détermination du fluor sur le fil On br.le l'échantillon dans un ballon d'oxygè- ne, on absorbe le fluorure dans une solution d'hydroxyde de sodium, on règle le pH et la concentration ionique et on mesure potentiométriquement la concentration (l'ac- tivité) de l'ion fluorure. On effectue la mesure de la concentration (l'ac- tivité) de l'ion fluorure en utilisant une électrode à ions spécifique. L'électrode utilisée comme élément détec- teur est une membrane de monocristal de fluorure de lan- thane qui sépare une solution de remplissage interne de la solution d'échantillon. Ce monocristal est un conduc- teur ionique pour l'ion fluorure et pour l'ion fluorure seulement. Comme la solution de remplissage interne con- tient des niveaux fixes tant d'ion fluorure que d'ion chlorure, une différence de potentiel constante est créée entre l'électrode de référence interne Ag/AgCl et la so- lution de remplissage, et aussi entre la solution de rem- plissage et la surface intérieure du monocristal. Ainsi, les changements dans le potentiel de l'électrode sont dus seulement aux changements dans la concentration de l'ion fluorure dans l'échantillon. L'électrode ne répond pas à d'autres anions tels que Cl1, Br-, I-, S04 -,, HC NO3, P04 3 ou l'anion acétate, même quand ils sont présents en excès à un coef- ficient de mille ou plus.Dans des solutions d'un pH in- férieur à 5, l'ion hydrogène transforme une partie de l'ion fluorure en un complexe formant HF ou HF2, qui ne peut pas être détecté par l'électrode. Dans des solutions basiques d'une faible teneur en fluorure (moins de 10-4 M à un pH de 9,5 ou au-dessus), l'lectrode' répond à l'ion hydroxyde aussi bien qu'à l'ion fluorure. Des échantillons contenant de l'aluminium ou du fer donnent des résultats médiocres en raison de la formation de complexes avec F. La force ionique totale des échantillons et des éta- lons doit aussi être maintenue constante pour des mesures précises. On élimine tous ces problèmes en diluant les échantillons et les étalons avec une solution tampon spé- ciale qui règle le pH et la force ionique et libère le fluorure si de l'aluminium ou du fer est présent. Les résultats obtenus par cette méthode sont précis à +5% au niveau de 10 ppm et à 2% à un niveau de ppm à 10%. Réactifs et appareil 1. Hydroxyde de sodium, 0,001 N. On dilue 2 cm3 de solu- tion 0,5 N de NaOH à 1 litre avec de l'eau distillée. 2. Tampon de réglage de la force ionique totale (TISAB). On ajoute 114 cm3 d'acide acétique glacial, 116 g de chlorure de sodium (NaOl) et 0,60 g de citrate de sodium à 1000 cm3 d'eau dans un bêcher de 2 litres. On agite pour dissoudre. On place le bécher dans un bain d'eau pour le refroidir et, en utilisant un pH- mètre, on règle la solution à un pH compris entre ,0 et 5,5 avec une solution à 50% de KOH ou de NaOH. On refroidit à la température ambiante, on verse le mélange dans un ballon volumétrique de 2 litres, on ajoute de l'eau distillée jusqu'ai repère et on mé- lange. 3. Solutions étalon de fluorure - On place 0,2211 g de NaF dans un ballon volumétrique de 1 litre et on dilue au volume avec une solution 0,001 N de NaOH. On mé- lange et on marque "étalon 2000 ppm F-". On transfère - à la pipette 200 cm3 de la solution ci-dessus dans un ballon volumétrique de 1 litre et on dilue au vo- lume avec une solution 0,001 N de NaOH. On mélange et on marque '"étalon 400 ppm F-". On conserve tous ces étalons de fluorure (F-) dans des flacons en ma- tière plastique. On prépare un étalon 40 ppm en di- luant 20 cm3 d'étalon 2000 ppm à 1000 cm3 avec une solution 0,001 N de NaOH. 4. Ballon d'oxygène:-Oxygen Flask Assembly, Cat. n0 6514-F20; A. H. Thomas Co., Philadelphie, PA 19105. 5. Instrument de mesure, Orion Model 901. 6. Electrode d'activité de l'ion fluorure, Orien Model 94-09. 7. Electrode de référence, Orien Model 90-01. 8. Support pour électrode à ions spécifique, Orion Model 92-00-01. 9. Porte-échantillon, Cat. N 6514-F45; A.H. Thomas Co., Philadelphie, PA 19105. 1O.Enceinte de combustion, Thomas-Ogg Ignition Cabinet, Cat. N 651$-G10, A.H. Thomas Co., Philadelphie, PA 19105, E.U.A. A. On pèse 0,10 A 0,15 g d'échantillon et on note le poids à 0,0001 g près. B. On enveloppe l'échantillon dans du papier-filtre noir et on place l'échantillon enveloppé dans un panier de combustion. On suspend le panier sur le crochet en verre du bouchon du ballon de combustion. C. On transfère à la pipette 20 cm3 de solution 0,001 N -de NaOH dans le ballon de combustion. D. On purge le ballon avec de l'oxygène pendant une minu- te et on introduit immédiatement l'échantillon et le bouchon. On fixe le bouchon en place. E. On place le ballon dans l'enceinte de combustion et on règle la position du ballon et de la lampe de ma- nière que le haut du papier noir soit en alignement avec la lampe. Ona ferme et on verrouille la porte de l'enceinte. F. On allume la lampe jusqu'à ce que le papier s'enflamme. G. Une fois la combustion complète, on enlève le ballon de l'enceinte. Le haut du ballon sera chaud. Le fond du ballon sera assez froid pour permettre sa manipu- lation. H. On refroidit le haut du ballon sous l'eau du robinet, puis on tourne le ballon de manière à laver toutes les surfaces de l'intérieur du ballon avec la solu- tion présente dans le ballon. I. On verse la solution du ballon dans une cuvette en matière plastique. J. On transfère à la pipette 20 cm3 de solution de TISAB dans le ballon. On bouche le ballon et on tourne le ballon de manière à rincer toutes ses surfaces inté- rieures. K. On combine la solution avec la solution provenant de l'étape Io Li Etalonnage de l'instrument de mesure 1. On transfère à la pipette 20 cm3 d'iétalon 400 ppm F dans une cuvette en matière plastiqueo 2. On tramnsfère à la pipette 20 cm3 d'étalon 40 ppm F= dans une cuvette en matière plastique. 3. On ajoute un agitateur et 20-cm3 de TISAB dans chaque cuvette. 4. On place les électrodes sèches dans la cuvette à 400 ppm. On tourne le bouton "MODE" pour le mettre à la position "ICONCNI.o On règle "STD VALVE" à 400. On appuie stur le bouton "SET CONC"- une fois que la lecture est stabilisée0 5. On enlève la cuvette à 400 ppm et on sèche les électrodes avec du papier à essuyero 6. On place les électrodes dans la cuvette à 40 ppmo On laisse la lecture se stabiliser. On règle la - commande "ISLOPE" de manière à obtenir une lecture de 40,0. M. On note les indications de l'instrument pour la solu- tion d'échantillon provenant de l'étape Ko N. Calculs:* ppm F- d'après l'instrument ppm de fluor = poids de l'échantillon * Le résultat lu sur l'instrument (en millivolts) est en relation avec la concentration en fluortre conformée mnernt un Tableau préparé en utilisant des concentra- tions conues de fluorureo - Préparation d' une résine modifiée (A) Dan-s un récipient équipé de manière appropriée, dans lequel on a introduit de l'azote, on ajoute les ma= tières suivantes, dont les quantités sont indiquées en parties en poids: Ether monobutylique de l'éthylène-glycol 91,567 Butanol normal 32, 503 Acrylate d'éthyle 14,453 Perbenzoate de tert-bultyle 0,026 Dans un récipient sépare, on introduit les ma- tières suivantes et on les mélanges: Acrylate d'éthyle 54,764 Acide méthacrylique 122,060 Styrène 72, 919 Butanol normal 2,050 Perbenzoate de tert-butyle 2,351 On chauffe le réacteur au reflux et on ajoute uniformément le mélange de monomères dans le réacteur chauffé au reflux en une periode de deux heures. On ajoute ensuite 7,932 parties d'éther monobutylique de l'ethylène- glycol comme liquide de rinçage pour les canalisations d'alimentation en monomères. On maintient le chauffage au reflux pendant une heure et on ajoute alors 55,500 parties de butanol normal. On maintient les températures de reflux pendant une heure supplémentaire, puis on in- terrompt le chauffage et on ajoute 72,623 parties de bu- tanol normal, et ensuite 82,312 parties de diméthyl- éthanolamine et 246,940 parties d'eau désionisée. le pro- duit est une solution d'un polymère de styrène/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique (27,6/26,2/46,2) dans le solvant, l'eau et l'amine. L'indice d'acide du produit est de 300. (B) Dans un récipient équipé de manière appropriée, dans lequel on a introduit de l'azote, on ajoute les ma- tières suivantes, en parties en poids: Ether monobutylique de l'éthylèneglycol 8,400 "Epon 829" 86,978 Bisphénol A 46,835 On chauffe la charge du r6cipient à 130-140o0C, on évacue de la chaleur et on laisse monter la tempéra- ture sous l'effet de la chaleur de réaction à 175-200o0C. Après cessation du dégagement de chaleur, on fournit de 248263& la chaleur et on maintient la masse de réaction au-dessus de 16500 pendant deux heures après le pic de dégagement de chaleur. On peut alors prélever un échantillon pour déterminer si la réaction est complète. Le poids équiva- lent d'époxy théorique est de 3000. On ajoute 6,655 par- ties d'éther monobutylique de l'éthylène-glycol et 27,366 parties de butanol normal pour diluer la masse de réaction et la refroidir à 10000. On ajoute rapidement 121,131 parties du poly- mère acrylique neutralisé préparé en (A), et ensuite 23,181 parties d'eau désionisée. On chauffe la masse à la température de reflux et on l'y maintient pendant 25 minutes. On interrompt le chauffage et on ajoute unifor- mément, en une période d'une heure, 288,155 parties d'eau désionisée, préchauffée à 70-80 C. Le produit résultant contient environ 77,8o de résine époxy et 22,2% de résine acrylique, en poids, avec des rapports d'équivalents de polymère acide/amine/ apoxy d'environ 4,6/3,0/1,0. X = 3 et Y = 51,5. EXEIQIiE 1 Cet exemple démontre l'efficacité d'une disper- sion aqueuse préférée selon la présente invention quand elle est utilisée comme apprêt de filage primaire pour la fabrication d'un fil pour tapis de filaments continus gonflés de nylon 66 dans un procédé combiné de filage- étirage-gonflement. Du poly(hexaméthylène adipamide) ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 15 000 environ est filé à l'état fondu d'une manière classique à travers une filière de manière à donner 80 filaments ayant une section tri- lobée avec un rapport de modification de 1,75. Les fila- ments fondus sont solidifiés d'une manière classique en utilisant un appareil de refroidissement à courant d'air transversal avant mise en contact avec un rouleau d'ali- mentation suivi d'une paire de rouleaux d'étirage chauffés et d'un appareil de gonflement à écran et à jet d'air chaud du type décrit dans le brevet des E.U.A. n0 3 781 949 de Breen et Lauterbach. Avant le rouleau d'alimentation, une composition d'apprêt de filage primaire est appliquée aux filaments fra chement solidifiés et non étirés au moyen d'un rouleau d'appr tage rotatif classique qui tou- che juste les filaments en mouvement et est partiellement plongé dans une cuve contenant l'apprêt. L'apprêt selon l'invention est constitué des matières suivantes (% de matières solides en poids): 7,87% de polyéthylène-glycol et dérivés ajoutés sous la forme d'un concentré à 99a constitué d'un copoly- mère statistique oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, rapport molaire 50:50, avec initiateur n-butyle (fabriqué et vendu sous la désignation "Ucon" 50EB-170 par Union Carbide Corporation) r6glé à un pH de 7,2 par addition d'acide oléique et d'hydroxyde de potassium; 1,12% d'une huile de ricin éthoxylée, ajoutée à partir d'une dispersion aqueuse à 60%, constituée d'une mole d'huile de ricin ayant réagi avec environ 200moles d'oxyde d'éthylène ("Synlube" 106 produit par Milliken ohemical Go.); 4, 5% d'un ester de perfluoroalcoyle formé à partir d'un mélange d'alcools fluorés ayant la formule 0nF2n+l(CH2)mOH dans laquelle n est un nombre de 6 à 14 et m = 2, complètement estérifiés par l'acide citrique et mis sous la forme d'un bis-uréthane en faisant réagir deux moles du triester d'acide citrique avec une mole de diisocyanate de 1,6-héxaméthylène; le produit chimique fluoré est ajouté à partir d'une dispersion aqueuse à50el contenant une petite quantité de laurylsulfate de sodium comme agent dispersant avec un peu de solvant résiduel méthylisobutylcétone. On élimine le solvant cétone par distillation sous vide de manière à réduire sa proportion à moins de 0,5%; 0,75% du produit de réaction résine modifiée (préparé comme décrit ci-dessus) d'un irpolymère acryli- que avec 1 mole d'un polyalcool diquaternisé formé en faisant réagir 2 moles de diméthyléthanolamine avec 1 mole d'un diépoxyde ayant un poids moléculaire de 6000 environ et à base du produit de condensation d'épichlor- hydrine et de bisphénol A. Ce produit de réaction est formé en présence d'environ 8,3% de butyl cellosolve et 7o de butanol que l'on élimine ensuite du produit par entraînement à la vapeur d'eau de manière qu'il en reste moins de 2%; et ,75% d'eau. On prépare l'apprêt primaire en introduisant dans une cuve et en mélangeant 75,0 kg d'un concentré à 99% du copolymère oxyde d'éthylène/oxyde de propylène avec 594,2 kg d'eau déminéralisée, cela étant suivi de l'addition lente de 17,9 kg d'une dispersion aqueuse à o de l'huile de ricin éthoxylée, après quoi on continue l'opération de mélange jusqu'à dissolution. On ajoute ensuite lentement, en mélangeant, 127,5 kg d'une d-isper- sion à 5,6%à de la résine à modification acrylique et en- suite 83,9 kg d'une dispersion aqueuse à 51,1% de l'uré- thane d'acide citrique du fluoroester. On continue l'opé- pération de mélange pendant vingt minutes. On détermine le pourcentage de matières solides de l'apprêt et on ajoute la quantité nécessaire d'eau déminéralisée pour porter le pourcentage de matières solides à 14,25%. La vitesse de rotation du rouleau d'apprêtage est telle qu'il applique sur les filaments filés environ 0,459 de matières solides d'apprêt par rapport au fil. Le fil est étiré dans une opération continue sur 2 paires d'aiguilles d'étirage classiques par une paire de rouleaux d'étirage chauffes à 190 0 à un taux d'étirage de 2,9 et il est ensuite gonflé dans un jet de gonflement d'air chaud à une température de 2100C et à une pression rela- tive de l'air chaud de 8,4 bars. Après le gonflement, le fil continue vers u rouleau d'appel et est enroulé. Un apprêt secondaire pour textiles est appliqué au fil entre le rouleau d'appel et le dispositif d'enroulement en faie sant arriver de manière continue une quantité dosée de l'apprêt par un orifice dans lequel le fil passe. On applis que 0,44% en poids de matières solides d'apprêt secondai- re, ayant la composition suivante: 11,25%o d'huile de noix de coco; 3,75% d'huile de ricin éthoxylée formée en faisant réagir 1 mole d'huile de ricin avec 25 moles d'oxy- de d'éthylène et 2 moles d'acide oléique ("Synlube" 728, Milliken Ohemical Co.); f d'eau. L'analyse de ce fil tel que produit indique la présence d'environ 850 ppm de fluor en poids, corres- pondant à environ 0,14%o de l'urethane de fluoroester. Un fil retors est préparé à partir de ce fil en utilisant une torsion équilibrée pour les monofilaments et le retors de 138 tours par mètre, Z/S, et le retors est fixé thermiquement d'une manière classique dans le procédé "Superba" à 138o0. le retors est tufté dans un dossier de tapis en utilisant une jauge de 3,97 mm pour produire un poids de tapis de 1085 g/m2 tufté à une hau- teur de poils de 1,27 cm. On teint une portion du tapis dans un appareil de Beck à pH 9 à 9,1 mètres par minute en utilisant 0,3% de colorant jaune Acetamine Yellow CG. L'analyse d'un fil teint prélevé dans le tapis indique la présence, de 208 ppm de fluor. On fabrique un tapis témoin à partir d'un fil préparé sensiblement de la même manière sans la composi- tion d'apprêt de filage antisalissure selon la présente invention, mais avec un apprêt primaire comprenant une suspension à 20% dans l'eau d'un lubrifiant huile miné- rale et d'un émulsionnant et un apprêt secondaire compre- nant une dispersion à 15% de lubrifiant huile minérale et un émulsionnant. On soumet le tapis témoin à la même opération de teinture. On forme un deuxième tapis témoin à partir d'un fil préparé sans aucune composition antisalissure, mais le tapis ainsi formé est traité topiquement par un trai- tement antisalissure du commerce "Teflon CSF", E. I. Du Pont de Nemours and Company, contenant un fluoroester et une résine durcissante, à raison de 0,1 à 0,3% envi- ron en poids par rapport au fil, de la manière classique. On détermine le comportement antisalissure des deux tapis témoin et du tapis d'essai dans un essai clas- sique sur plancher soumis à une circulation normale dans un corridor de bureau fréquenté et on compte l'exposition des échantillons à la circulation. On évalue la résistan- ce à la salissure en notant visuellement les échantillons par rapport à une échelle étalonnée pour observer la mo- dification d'aspect des tapis avec l'exposition à la cir- culation. L'échelle est constituée d'échantillons de ta- pis identiques contenant différents niveaux de revêtement de salissure couvrant les composantes trichromatiques de réflexion AE de O à 25 en 6 intervalles égaux, la note LE = O correspondant à un échantillon non sali. Après 16 000 cycles de circulation, le témoin non traité est noté 6,0, le témoin-traité topiquement est noté 4,3 et le tapis d'essai est noté 4,0, ce qui montre qu'il se comporte encore mieux que le témoin trai- té topiquement. On répète le présent exemple, à ceci près que l'apprêt secondaire est constitué de la même huile de ricin éthoxylee qu'utilisée dans l'apprêt primaire. Des tapis formés de fils témoin et du fil d'essai sont essayés de nouveau sur plancher dans un corridor très fréquenté pendant 200 000 cycles. Le fil d'essai tel que préparé contient 826 ppm de fluor. Dans cet essai sur plancher, on trouve que le tapis d'essai selon l'invention parait de nouveau moins sali que chacun des témoins. PEG-600, un polyéthylène-glycol, est essayé comme lubrifiant dans le même type d'apprêt primaire, mais a tendance à donner des résultats antisalissure légère- ment moins bons. EXEMPLE 2 Cet exemple montre l'utilisation d'une composi- tion d'apprêt pour textiles antisalissure selon l'invention sur des fibres discontinues de nylon 66 quand elle est 248263& appliquee comme apprêt de-filage primaire. Des fibres discontinues orientées de poly(hexa- méthylène adipamide) pour tapis titrant 18 deniers par filament et ayant une section trilobee avec un rapport de modification de 1,65 sont préparées d'une manière clas- sique. Les filaments sont filés à l'état fondu par une filière et solidifiés dans un courant d'air transversal. Les filaments franchement solidifiés sont passés contre un rouleau applicateur d'apprêt classique, rotatif, par- tiellement plongé dans un bain d'un apprêt de filage pri- maire. Les filaments non étirés sont recueillis sous la forme d'une mèche dans un récipient. Douze brins de la mèche sont ensuite combinés et étirés à 3,0 fois leur longueur initiale sur une machine à étirer classique et passés dans une machine à friser à boîte de bourrage. Pour faciliter l'opération de frisage, on applique dans machine à friser 1,5% du constituant oxyde d'éthylène/ oxyde de propylène de l'apprêt primaire. La mèche étirée et frisée est recueillie dans un récipient et introduite ensuite dans un appareil à couper les fribres de manière à produire des fibres discontinues ayant une longueur des éléments de 19 cm. L'apprêt de filage primaire est sensiblement le même que celui de l'exemple 1, à ceci près qu'il est appliqué à une proportion de matières solides de 9q>. On * trouve par analyse que les fibres brutes de filage con- tiennent 771 ppm de fluor. On transforme les fibres dis- continues par des moyens classiques en filés qui à leur tour sont tordus et combinés à 177 tpm Z et 138 tpm S respectivement pour former un retors à deux brins 3,2/2 dans le système du coton. Le fil est ensuite mis en éche- veaux, traité au tonneau (630C pendant 5 minutes avec de la vapeur d'eau, 3 minutes sans vapeur d'eau) et fixé par chauffage à 1320C. Il est Iufté dans un dossier de polypropylène du commerce, "Polybac", à une jauge de 3, 97 mm, une hauteur de poils de 19 mm, pour donner un poids de tapis de 1356 g/m2. On teint le tapis dans des condi- tions classiques dans un appareil de Beck en utilisant 0,3% de colorant jaune Acetamine Yellow CG. On utilise un pH de 9,0 dans le bain de teinture. Après l'opération de teinture, l'analyse du fil indique la présence d'envi- ron 251 ppm de fluor. On détermine comme dans l'exemple 1 le compor- tement antisalissure du tapis en utilisant un témoin non traité et un témoin traité topiquement par une prépara- tion antisalissure du commerce. Après 16 000 cycles, on trouve que le tapis essayé se comporte nettement mieux que le tapis non traité et presque aussi bien que le té- moin traité topiquement. EXEMPLE 3 - On prépare un fil pour tapis de filaments conti- nus gonflés de nylon 66 en utilisant sensiblement le même procédé que dans l'exemple 1, à ceci près que le fil a un titre en deniers de 1776 et que les filaments titrent deniers par filament. L'apprêt de filage primaire est appliqué sur les filaments fraichement solidifiés et non étirés au moyen d'un applicateur à fente aulieu d'un rouleau rotatif d'application d'apprêt et l'apprêt pri- maire est constitué (en poids de matières solides) de % d'un lubrifiant oxyde d'éthylène/oxyde de propylène de poids moléculaire élevé ayant me viscosité de 5100 SSU, 2% du même produit chimique fluoré, 1% de la même résine époxy à modification acrylique et 1% de dioctylsulfo- succinate de sodium ("Aerosol" OT produit par American Cyanamid) et 86% d'eau. On applique sur le fil environ 0,4% en poids de matières solides d'apprêt. On applique un apprêt secondaire comme dans l'exemple 1t mais sa com- position est de 10%o de la composition oxyde d'éthylène/ oxyde de propylène utilisée dans l'apprêt primaire de l'exemple 1 dans 90% d'eau. L'analyse du fil tel que pré= paré indique 360 ppm de fluor.-Des tapis d'essai sont préparés et teints comme dans l'exemple 1 et après tein= ture l'analyse du tissu indique seulement 128 ppm de fluor. On détermine le comportement antisalissure comme dans l'exemple 1 et on le compare à celui de tapis témoin non traité et traité topiquement. Après 16 000 cycles, on trouve que le tapis traité n'est que très peu supérieur au témoin non traité et n'est pas aussi bon que le témoin traité topiquement, ce qui indique que cette quantité de fluor retenu sur le fil n'est que peu efficace. On répète sensiblement l'exemple 1, à ceci près que la concentration du lubrifiant oxyde d'éthylène/oxyde de propylène dans le bain d'apprêt est de 7,5% et celle du lubrifiant huile de ricin éthoxylée est de 1,125%. Les autres additifs sont à la même concentration. On trou- ve que les filaments filés contiennent environ 0,3%o en poids de l'apprêtprimaire et l'analyse des fils indique la présence de 540 ppm de fluor. L'analyse d'un fil pré- levé dans le tapis teint indique 220 ppm de fluor. Le comportement antisalissure des tapis d'essai dans l'essai sur plancher après 16 000 cycles montre que le tapis d'es- sai est équivalent au tapis témoin traité topiquement et considérablement supérieur au tapis témoin non traité. oe PIE 4 Cet exemple montre l'effet d'une variation du rapport du produit chimique fluoré à la résine modifiée dans l'apprêt primaire de l'exemple 1. Des fils de fila- ments continus gonflés de nylon 66 sont préparés comme dans l'exemple 1, à ceci près que l'apprêt primaire con- tient 7,0% du lubrifiant oxyde d'éthylène/oxyde de pro- pylène, 1,0% du lubrifiant huile de ricin éthoxylée, 4,0% du produit chimique fluoré et différentes quantités de la résine modifiée comme suit: Cas A - 2,0% de la même résine terpolymère acrylique/polyalcool diquaternisé donnant un rapport du produit chimique fluoré au polymère modifié de 2:1; Cas B - 1,0%o de la résine modifiée, donnant un rapport de 4:1; Cas C - 0,67%o de la résine modifiée, donnant un rapport de 6:1. Les fils dans chacun de ces cas sont filés de manière qu'il y ait environ 800 ppm de fluor sur le fil. On utilise le même apprêt secondaire que dans l'exemple 3. L'analyse du fil gonflé tel que préparé indique que la quantité de fluor est de 1000 ppm, 780 ppm et 732 ppm pour les cas A, B et O, respectivement. L'analyse de ces fils prélevés dans le tapis après teinture indique 437, 371 et 372 ppm de fluor, respectivement. Le comportement antisalissure des tapis déterminé comme dans l'exemple 1 donne pour le témoin non traité un résultat de 5,0, pour le témoin traité topiquement un résultat de 3,9 et pour les trois cas essayés des résultats de 4,0, 3,9 et 3,1, respectivement. On trouve que, pour le cas 0 ayant le meilleur comportement, le rapport du produit chimique fluoré à la résine modifiée est de 6:1. On effectue d'autres essais en utilisant un rapport du produit chimique fluoré à la résine modifiée de 15:1 et de 50:1 dans des apprêts similaires avec des résultats inférieurs. REVENIDICATIONS 1. Composition de revêtement antisalissure durable pour filaments textiles, caractérisée en ce qu'elle comprend une dispersion aqueuse de (1) un ester de-perfluoroalcoyle d'un urethane d'acide citrique et d'un alcool fluoré ayant la formule CnF2n+i(CH2)m0H dans laquelle n est un nombre de 6 à 14 et m = 2 et de-(2) le produit de réaction de (A) pas moins de 50/% en poids, par rapport au poids de (A) plus (B), d'une résine époxy contenant, en moyen- ne, deux groupes 1,2-époxy terminaux par molécule et ayant un poids équivalent d'époxy de 750 à 5000; (B) un polymère à fonctionnalité carboxyle en quantité suffisante pour fournir au moins 1,25 équivalent de groupes carboxyle, quand la source du groupe carbo- xyle est un acide monoprotique, et au moins 2,0 equi- valents de groupes carboxyle, quand la source de ces groupes est un acide diprotique, par équivalent de groupes 1,2-époxy dans la résine époxy, ce polymère ayant un poids moléculaire moyen en poids (déterminé par diffusion de la lumière) d'environ 10 000-160 000 et un indice d'acide de 100 à 500; (C) une solution aqueuse d'au moins 1,25 équivalent d'une amine tertiaire par équivalent de groupes 1,2-époxy dans la résine époxy, cette amine tertiaire étant choisie parmi celles de formule R1R2R3N, la pyridine, le N-méthylpyrrole, la N-méthylpipéridine, la N- méthylpyrrolidine, la N-méthylmorpholine et leurs mélanges, et o R1 et R2 sont des groupes alcoyle monovalents substitués ou non contenant un ou deux atomes de carbone dans la portion alcoyle et R3 est un groupe alcoyle monovalent substitué ou non conte- nant de 1 à 4 atomes de carbone; et (D) facultativement, de 10 à 90% de la quantité néces- saire pour réaction stoechiométrique avec le poly- mère à fonctionnalité carboxyle de (B) d'au moins une amine primaire, secondaire ou tertiaire ou un I. hydroxyde d'ammonium quaternaire monofonctionnel; avec la condition que Y est au moins environ 6 + 0,75(2X) , Y étant le nombre de milliéquivalents de groupes carbo- xyle neutralisés par l'amine primaire, secondaire ou ter- tiaire ou l'hydroxyde d'ammonium quaternaire monofonction- nel par 100 grammes de polymère acide plus résine époxy et X étant le poids équivalent d'époxy divisé par 1000; et o pour des rapports croissants des groupes carboxyle aux groupes 1,2-époxy, on augmente la quantité d'amine de manière à maintenir le polymère à fonctionnalité car- boxyle dispersable dans l'eau; l'ester étant présent dans la dispersion dans un rapport en parties en poids avec le produit de réaction compris entre environ 1:1 et 12:1. 2. Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que l'ester-uréthane est formé à partir de l'ester d'acide citrique et d'un alpha,omega-diiso- cyanate aliphatique; le polymère à fonctionnalité carbo- xyle est un terpolymère de styrène, d'acrylate d'éthyle et d'acide méthacrylique; et le rapport de l'ester au produit de réaction est compris entre 4:1 et 8:1. 3. Composition selon la revendication 2, ca- ractérisee en ce que le diisocyanate est du diisocyanate de 1,6hexaméthylène; le terpolymère est constitu6 de styrène/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique dans des rapports molaires d'environ 1/1/2, respectivement; l'amine tertiaire est de la diméthyléthanolamine; et le diépoxyde est un produit de condensation d'épichlorhydrine et de bisphénol A; et le produit de réaction est formé avec des rapports d'environ 2 moles de terpolymère pour 1 mole du polyalcool diquaternisé formé à partir de 2 moles de l'amine et de 1 mole du diépoxyde. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la disper- sion comprend un lubrifiant non ionique pour textiles à base d'un polymère de poly(éthylène-glycol)o 5. Composition selon la revendication 4, ca= ractérisée en ce que le lubrifiant comprend un mélange d'un copolymère statistique 50/50 oxyde d'éthylène/oxyde de propylène et d'huile de ricin éthoxylée, et le rapport en poids du lubrifiant à l'ester est compris entre envi- ron 2:1 et 1:1. 6. Composition selon la revendication 5, ca- ractérisee en ce que les ingrédients disperses sont cons- titués essentiellement de l'ester, du produit de réaction et du lubrifiant, ces ingrédients étant présents dans une proportion totale en poids comprise entre 5 et 25%. 7. Fil ayant des propriétés antisalissure durables caractérisé en ce qu'il est constitue de filaments d'un polycarbonamide synthétique dans lequel est incor- porée une composition selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3. 8. Fil selon la revendication 7, caractérise en ce qu'il est constitué de filaments de poly(hexaméthy- lène adipnmide) dans lequel est incorporée une composi- tion selon la revendication 3. 9. Fil selon la revendication 8, caractérisé en ce que la composition a été séchée sur le fil pour élimination de l'eau. 10. Fil selon la revendication 9, caractérisé en ce que c'est un fil à filaments continus gonflés pour tapis. - 11. Fil selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on y a incorporé aussi un lubrifiant non ionique pour textiles à base d'un polymère de poly(éthylène- glycol). 12. Fil selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient de 250 à 1600 ppm de fluor, par rap- port au poids du fil. 13. Procédé de préparation de filaments d'un polycarbonamide linéaire synthétique selon lequel les filaments sont filés à l'état fondu, solidifiés dans l'air et une composition d'apprêt de filage antisalissure pour textiles est appliquée sur les filaments fraîchement soli- difiés, caractérisé en ce qu'on applique comme apprêt de filage une composition aqueuse durable selon l'une quel- conque des revendications 1 à 3 qui comprend un lubrifiant non ionique pour textiles à base de poly(éthylène-glycol). 14. Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que les filaments contenant l'apprêt de fi- lage sont ensuite étirés et frisés. 15. Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que le polycarbonamide est constitué de poly( b -caproamide) ou de poly(hexaméthylène adipamide). 16. Procédé selon la revendication 15, carac- térisé en ce qu'on applique l'apprêt en quantité suffi- sante pour fournir d'environ 250 à environ 1600 ppm de fluor sur les filaments. 17. Tapis tufté constitué d'un fil selon l'une quelconque des revendications 10 et 12.