Brevet FR2479574A1 — publié le 19811002

La présente invention concerne des piles à l'état solide pourvues d'une cathode solide et comprenant de préférence une cathode à complexe de transfert de charge dont le complexe est le produit de réaction d'au moins un halogène avec un composé organique. La conductivité ionique estd'ordinaire associée au passage d'ions dans une solution aqueuse de sels métalliques. Dans la plupart des applications pratiques des conducteurs ioniques, par exemple comme électrolytes pour des batteries de piles sèches, la solution aqueuse est immobilisée dans une pâte ou une matrice gélifiée, pour pallier les inconvénients qui accompagnent la manutention et l'emballage d'un liquide. Toutefois, même après l'immobili- sation, le système risque encore de présenter des fuites, sa durée de conservation est limitée à cause du dessèchement ou de la cristallisation des sels et il ne peut être utilisé que dans une plage limitée de températures correspondant à la plage dans laquelle l'électrolyte est à l'état liquide. De plus, la nécessité d'inclure un grand volume de matière immobilisante a contrarié les projets de miniaturisation. En tentant de remédier aux inconvénients des systèmes liquides, des chercheurs ont examiné un grand nombre de composés solides dans l'espoir de trouver des composés qui soient solides à la température ambiante et qui possèdent des conductances ioniques s'approchant de celles que présentent les systèmes liquides ordinairement utilisés. De tels composés ont des conductances spécifiques à la température ambiante (201C) comprises dans la plage de 10-6 à -15 ohm-1 cm l, comparativement à des solutions aqueuses de sels qui ont normalement une conductance spécifique de 0,5 à 0,05 ohm1 cml. Des circuits micro-électroniques de conception perfectionnée ont généralement-réduit les besoins en courant de dispositifs électroniques. Cela a eu pour conséquence de favoriser les possibilités d'utilisation de sources d'énergie à électrolyte solide, qui ne peuvent ordinairement délivrer que des courants de l'ordre du micro-ampère. Ces systèmes à électrolyte solide offrent l'avantage de ne pas présenter de problèmes de fuite de l'électrolyte et de dégagements internes de gaz, en raison de l'absence d'un. phase liquide et de phénomènes de corrosion. De plus, ils ont aussi une bien plus longue durée de conservation que les sources classiques d'énergie à électrolyte liquide. Gutman et collaborateurs font connaître dans J. Electrochem. Soc., 114, 323 (1967) des piles à l'état solide comportant des cathodes formées de complexes de transfert de charge à conductivité électronique et des anodes de métaux divalents choisis. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 660 163 fait connaître des piles primaires lithium-iode à l'état solide comportant une anode en lithium, un électrolyte solide formé d'un halogénure de lithium et une cathode conductrice en matières organiques, par exemple en composés aromatiques polycycliques, en polymères organiques, en composés azotés hétérocycliques, etc., et de l'iode. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 660 164 révèle des piles à l'état solide comprenant comme cathode un complexe de transfert de charge dont l'accepteur est l'halogène et le donneur est un composé organique, normalement de nature aromatique ou hétérocyclique. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 052 846 déposée le 28 Juin 1979 décrit une cathode à complexe de transfert de charge qui est le produit de réaction d'un halogène avec un brai carboné tel qu'un brai à mésophase. De l'iodure de lithium peut être formé in situ dans une pile à anode en lithium, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 660 163, par contact de l'anode en lithium avec la surface de la cathode renfermant de l'iode, puis le lithium est amené à réagir avec l'iode de la cathode pour former une couche d'électrolyte en iodure de lithium qui entre en contact tant avec l'anode qu'avec la cathode. A titre de variante, l'iodure de lithium pourrait être formé par réaction de lithium et d'iode, puis application de l'iodure de lithium comme revêtement à la surface de l'anode ou de la cathode. Bien que divers complexes de transfert de charge aient une conductivité suffisamment haute pour de nombreuses applications, certains complexes de transfert de charge nécessitent l'addition d'un conducteur électronique pour réduire leur résistance, dans certaines applications de piles. Dans des systèmes de piles à l'état solide qui comprennent une couche mince d'un halogénure métallique comme électrolyte solide en contact avec l'anode et la cathode, toute rupture mécanique de la couche d'électrolyte peut avoir pour conséquence. que l'additif doué de conductivité électronique entre directement en contact avec l'anode, ce qui peut entraîner une mise en court-circuit de la pile. Bien que diverses matières cathodiques aient été indiquées dans l'art antérieur comme exemples de matières pouvant être utilisées dans diverses piles, un but de la présente invention est de trouver une cathode stratifiée de conception nouvelle pouvant être utilisée dans des piles à électrolyte solide, dans laquelle une couche renferme un conducteur électronique et la couche renfermant le conducteur électronique est isolée de l'électrolyte solide de manière à empêcher un court-circuit interne. Un autre but de la présente invention est de trouver une cathode stratifiée comprenant un complexe de transfert de charge, ledit complexe étant le produit de réaction d'au moins un halogène avec un composé organique, et dans laquelle une couche renferme un conducteur électronique. Un autre but de la présente invention est de trouver une cathode stratifiée comprenant un complexe de transfert de charge qui est le produit de réaction de l'iode avec un composé organique, destinée à être utilisée dans une pile à l'état solide comportant une anode en lithium et un électrolyte solide formé d'iodure de lithium. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. L'invention a trait à une cathode stratifiée destinée à être utilisée dans des piles à électrolyte solide, comprenant un complexe de transfert de charge qui est le 4 - produit de réaction d'au moins un halogène (accepteur) avec un composé organique (donneur) et dans lesquelles un conducteur électronique est dispersé dans une couche de la cathode à complexe de transfert de charge et une seconde couche de la cathode à complexe de transfert de charge ne renferme pas le conducteur électronique; Dans une pile à électrolyte solide comprenant une anode, la cathode stratifiée à complexe de transfert de charge et un électrolyte solide disposé entre l'anode et la cathode stratifiée à complexe de transfert de charge et à leur contact, la couche contenant le conducteur électronique de la cathode est isolée de l'électrolyte solide par une mince couche de la cathode qui ne renferme pas le conducteur électronique, de manière à empêcher efficacement le conducteur électronique d'entrer en contact physique direct avec l'anode. La couche de la cathode disposée au contact de l'électrolyte solide est essentiellement formée du produit de réaction d'au moins un halogène avec un composé organique, tandis que la seconde couche de la cathode qui est isolée de l'électrolyte solide comprend le produit de réaction d'au moins un halogène avec un composé organique, ainsi qu'un conducteur électronique. Les deux couches ne sont pas néces- sairement formées du même complexe de transfert de charge. Pour la plupart des applications, la couche mince de la cathode qui ne renferme pas le conducteur électronique peut varier en épaisseur depuis des valeurs faibles d'environ 0,025 à 0,076 mm à des valeurs élevées atteignant environ % de l'épaisseur de la couche contenant le conducteur électronique. Des additifs doués de conductivité électronique qui sont avantageux à utiliser dans la présente invention comprennent le carbone, le-graphite et des métaux qui sont chimiquement inertes dans l'environnement de la pile. La quantité de conducteur électronique que l'on doit ajouter peut varier selon la matière cathodique particulière et la conductivité de la cathode nécessaire pour le système particulier de pile. En général, une proportion d'environ 2 à environ 8 % en poids de la couche cathodique doit constituer une quantité qui convient à la plupart des applications. L'expression "au moins un halogène" utilisée dans le présent mémoire désigne un halogène tel que l'iode, le brome, le chlore ou le fluor, un mélange de deux ou plus de deux halogènes ou un composé (interhalogène) formé d'au moins deux halogènes. Des composés organiques avantageux à utiliser dans la présente invention comprennent une poly(N-vinyl- pyrrolidone), une poly-2-vinylpyridine, l'anthracène, le naphtalène, un brai à mésophase du type décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique-NO 4 005 183, NI 4 017 327 et N 4 026 788 et d'autres entités aromatiques hétéro- cycliques et polynucléaires. Les trois brevets des Etats-Unis d'Amérique ci-dessus sont cités à titre de références. Des matières anodiques propres à être utilisées avec les cathodes de l'invention comprennent le lithium, l'argent, le sodium, le potassium, le rubidium, le magnésium et le calcium. La matière anodique de choix est le lithium. Des électrolytes solides pouvant être utilisés dans la présente invention comprennent l'iodure de lithium, l'iodure d'argent, le bromure d'argent, le bromure de lithium, le penta-iodure de tétra-argent-rubidium, le tétra- chlorure de lithium-aluminium, le tétra-iodure-cyanure de tétra-argent-potassium, le tétra-iodure-cyanure de tétra- argent-rubidium, l'iodure de sodium et le bromure de sodium. Les électrolytes solides dont on apprécie l'utilisation dans la présente invention sont l'iodure de lithium et le tétra-iodure-cyanure de tétra-argent-potassium. Des systèmes de piles avantageux utilisant la cathode stratifiée de l'invention sont indiqués ci-après: Anode Electrolyte lithium iodure de lithium lithium bromure de lithium argent iodure d'argent argent tétra-iodure-cyanure de tétra-argent- - 35 potassium argent tétra-iodure-cyanure de tétra-argent- rubidium Sur les dessins annexés la figure 1 est une représentation graphique des données de polarisation obtenues pour la pile de l'exemple 1; et la figure 2 est une représentation graphique des résultats de décharge obtenus pour la pile de l'exemple 2.- Exemple 1 On réalise de la manière suivante une pile-bouton de 1,16 cm de diamètre. On prépare une cathode stratifiée portant une première couche formée de 0, 417 g d'un mélange consistant en 0,4056 g de complexe d'iode (8I2) et de brai à mésophase et 0,0114 g de carbone. Le brai à mésophase contient environ 85 % de mésophase et est mélangé avec de l'iode dans un rapport en poids de 6 % de résine à mésophase pour 94 % d'iode. Le mélange est amené à réagir en même temps que le carbone pour former des complexes de transfert de charge comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 052 846 cité à titre de référence. La seconde couche de la cathode ne contient que 0,1188 g du complexe de brai à mésophase et de 8 molécules d'iode. La cathode stratifiée et une anode au lithium sont assemblées dans un récipient en acier laminé à froid revêtu de nickel, la seconde couche (ne renfermant pas de carbone) étant disposée près de l'anode. Un couvercle muni d'un joint est placé à la partie supérieure du récipient et celui-ci est fermé d'une manière classique. L'électrolyte, c'est-à-dire l'iodure de lithium, est formé in situ par réaction du lithium de l'anode et de l'iode de la cathode. Les valeurs de polarisation de la pile sont notées et les résultats sont représentés graphiquement, ce qui donne la courbe de la figure 1. Comme le démontrent ces valeurs, la cathode stratifiée est capable 2. *de délivrer des courants atteignant 800 PA/cm au-dessus de 2,5 volts. Exemple 2 On réalise une pile de 2,29 cm de diamètre de la manière décrite dans l'exemple 1 en utilisant une cathode stratifiée similaire à complexe de transfert de charge. On décharge la pile aux bornes d'une résistance de 200 000 ohms à 450C et on observe la tension, dont les valeurs sont représentées graphiquement sur la figure 2. Les résultats présentés sur les figures 1 et 2 démontrent clairement que la cathode stratifiée de l'invention est tout à fait apte à être utilisée dans des piles à électrolyte solide. Il va de soi que la présente invention n-'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Cathode stratif iée destinée à être utilisée dans des piles à électrolyte solide, caractérisée en ce qu'elle comprend un complexe de transfert de charge qui est le produit de réaction d'au moins un halogène (accepteur) avec un composé organique (donneur), et un conducteur électronique est dispersé dans une couche de la cathode à complexe de transfert de charge dont une seconde couche de complexe de transfert de charge ne renferme pas le conducteur électronique. 2. Cathode stratifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le conducteur électronique est choisi entre le carbone, le graphite et des métaux inertes. 3. Cathode stratifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composant formé d'au moins un halogène est choisi entre l'iode, le brome, le chlore, le fluor, leurs mélanges et leurs composés (interhalogènes) et le composé organique est choisi entre l'anthracène, le naphtalène, une poly(N-vinylpyrrolidone), une poly-2-vinyl- pyridine, un brai à mésophase et des entités aromatiques, hétérocycliques et polynucléaires. 4. Cathode stratifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est un complexe de transfert de charge choisi dans le groupe comprenant l'iodure de lithium, l'iodure d'argent, le bromure d'argent, le bromure de lithium, le penta-iodure de tétra-argent-rubidium, le tétra- chlorure de lithium-aluminium, le tétra-iodure-cyanure de tétra-argent-potassium, le tétra-iodure-cyanure de tétra- argent-rubidium, l'iodure de sodium et le bromure de sodium. 5. Cathode stratifiée suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'épaisseur de la seconde couche varie d'environ 0,0254 mm à environ 15 % de l'épaisseur de la couche renfermant le conducteur électronique.