Brevet FR2484145A1 — publié le 19811211

Perfectionnement au alliages plomb-calcium destinés à la réalisation des supports d'électrodes d'accumulateurs au plomb La présente invention concerne les alliages à base de plomb et de calcium destinés à la réalisation des supports d'électrodes d'accumulateurs au plomb. Il est déjà connu, notamment par le brevet anglais n0 793 083 déposé le 26 Avril 1956 par la Société The Chroride Electrical Storage Company Limitez, d'introduire dans ces alliages des petites quantités d'une terre rare, telle que le cérium par exemple, de maniere à diminuer la dimension des grains dans l'alliage. Le cérium peut être ajouté soit directement, soit sous forme d'un mélange de terres rares, tel que le Misch Metall par exemple. Plus précisément, dans le brevet précité, il est indiqué que la teneur en cérium ou en Misch Metaîl dans l'alliage plomb-calcium doit être comprise entre 0,01 et 0,1% autrement dit entre 100 g/tonne (100 ppm) et 1000 g/tonne (1000 ppm). Toutefois, la Demanderesse a constaté que, pour pouvoir introduire une telle quantité de cérium ou de Misch Métall, il était nécessaire de porter le four des machines de fonderie à une température supérieure à 420 C. Or, à partir de #200C, il se produit une oxydation préjudiciable du calcium. La présente invention perinet notamment de remédier à cet inconvé- nient. Elle a pour objet un alliage plomb-calcium destiné à la réalisation des supports d'électrodes d'accumulateurs au plomb dans lequel la teneur en calcium est supérieure à 0,05%, caractérisé par le fait que ledit alliage comporte en outre un mélange de terres rares, la teneur globale en terres rares étant comprise entre 30 et 95 ppm. Avantageusement, ce mélange de terres rares est constitué par du Misch Metall, comprenant un mélange de cérium, de lanthane, de néodyme et de praséodyne, par exemple 50% de cérium, 25% de lanthane, 20% de néodyme et 5% de praséodyne. Le mélange de terres rares, tel que le Misch Metall, permet à ces teneurs un affinage satisfaisant des grains de l'alliage à une température de fabrication du support inférieure à 4200C ; il augmente par ailleurs notablement la résistance et la corrosion. A titre d'exeiiple, on a mesuré le taux de corrosion de grilles en cyclage formées par des alliages plomb-calcium à 0,06 et 0,12% de calcium. La perte de poids de la grille est diminuée de moitié en présence de 73 ppm de Misch Metall. Les conditions d'expérimentation étaient les suivantes : - densité de l'acide sulfurique 1,26 à 250C - densité de courant 3,2 mA/cm2 - le courant est anodique pendant 2 mn et cathodique pendant 1 mn. - tempErature dtessai 400 C On note aussi une diminution importante de la décohésion de la grille. Par ailleurs après une certaine période de cyclage sur batterie, alors que 401 des grilles plomb-calcium classiques à Oxo6% sont cassés au niveau des cadres, toutes les grilles conformes à l'invention en plomb-calcium-Misch Metall sont entières. De plus, il est possible de prévoir dans l'alliage conforme à l'invention une teneur en calcium supérieure à celle généralement utilisée, ce qui contribue à l'amélioration des propriétés mécaniques dudit support. On peut ainsi utiliser une teneur en calcium supérieure à 0,1% et qui peut même atteindre 0,18%. Un avantage de l'utilisation de l'alliage conforme à l'invention est que, permettant de fabriquer les supports d'électrodes à une température inférieure à celle généralement utilisée, il conduit bien évidemment à une économie d'énergie. L'invention est également applicable aux alliages plomb-calcium contenant de l'étain, la teneur en étain étant comprise entre 0,05 et 1%, et/ou de l'aluminium, la teneur en aluminium étant comprise entre 0,001 et 0,03%. L'addition d'étain a pour effet connu d'améliorer la coulabilité de l'alliage. L'addition d'aluminium a pour effet de protéger, au moment de la coulée, l'alliage de l'oxydation. On peut toutefois constater qu'à ces teneurs, en règle générale, les ajouts d'aluminium ne se retrouvent pas dans le support. L'invention a bien entendu également pour objet les supports d'électrodes constitués par les alliages précédemment définis, les électrodes comportant de tels supports et les accumulateurs comprenant ces électrodes. REVENDICATIONS 1/ Alliage plomb-calcium destiné à la fabrication des supports dlélec trodes d'accumulateurs au plomb dans lequel la teneur en calcium est supérieure à 0,05, caractérisé par le fait que ledit alliage comprend en outre un mélange de terres rares, la teneur globale en terres rares étant comprise entre 0,003 et 0,0095%. 2/ Alliage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit mélange de terres rares est constitué par du Misch Metaîl. 3/ Alliage selon l'une des revendications précédentès, caractérisé par le fait que la teneur en calcium est supérieure à 0,1%. 4/ Alliage selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la teneur en calcium est inférieure à 0,18% 5/ Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérise# par le fait qu'il comporte de l'étain, la teneur on étain étant comprise entre 0,05 et 1%. 6/ Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comporte de l'aluminium, la teneur en aluminium étant comprise entre 0,001 et 0,03%. 7/ Supports pour électrodes constitués par un alliage selon l'une des revendications 1 à 6. 8/ Electrodes comportant des supports selon la revendication 7. 9/ Accumulateurs au plomb comportant des électrodes selon la revendication 8.