Brevet FR2479242A1 — publié le 19811002

Les polymères d'hydrocarbure se répartissent généralement en deux grandes classes, résines thermo- plastiques et résines thermodurcissables. Les résines thermoplastiques peuvent être facilement travaillées en chauffant le polymère au moins jusqu'à sa température d'amollissement ou jusqu'à son point de fusion. On peut alors les traiter par des procédés traditionnels de déformation tels qu'une mise en forme sous vide, une extrusion d'un produit fondu, un moulage par compression et autres. Les résines thermodurcies ne peuvent généralement pas être retravaillées une fois qu'elles ont durci. En général, les résines thermodurcies doivent leurs propriétés uniques à des réticulations covalentes entre les molécules du polymère. Les réticulations peuvent être introduites par interaction des divers monomères comme une copolymérisa- tion du styrène en présence de plus faibles quantités de divinyl benzène ou la réaction de résines du type époxy avec des polyamines. Les élastomères non-durcis comme le caoutchouc naturel et le caoutchouc butyle sont thermoplastiques. On peut cependant les réticuler ou les vulcaniser en utilisant du soufre et des accélérateurs qui réagissent avec le carbone des liaisons insaturées dans les molécules du polymère pour former, en réalité, un produit thermodurci qui ne peut plus être fabriqué ou travaillé sauf par usinage ou techniques semblables. La propriété caractéris- tique d'un polymère réticulé est son intraitabilité au- dessus du point d'amollissement ou du point de fusion que l'on observe normalement dans le polymère de base non- réticulé. Ainsi, tandis que le polymère non-réticulé a un point marqué d'amollissement ou de fusion au-dessus duquel il est fluide et déformable, le polymère réticulé conserve sa forme et aura tendance à retourner à cette forme quand il sera déformé à toutes les températures auxquelles le polymère est stable. Une fois réticulé, le polymère ne peut plus être fabriqué, sauf éventuellement par usinage. Les 247924Z polymères réticulés ont trouvé une large utilité du fait de l'amélioration importante des propriétés physiques obtenues par réticulation. Ainsi, on introduit ou on améliore l'élasticité du caoutchouc, la résistance à l'impact, la flexibilité, la stabilité thermique et de nombreuses autres propriétés. La réticulation des polymères non-élastomères augmente la solidité ou dureté et la résistance à l'abrasion-du matériau. L'intraitabilité des polymères thermodurcissables limite les modes de traitement du matériau pour obtenir les formes souhaitées. Une troisième classe de polymères qui s'est récemment développée concerne les polymères ioniquement réticulés, généralement appelés "ionomères" ou "polymères ionomères". La réticulation est accomplie par liaison ionique au moyen d'association de groupes ioniques qui font partie de la structure du polymère plutôt que par liaison covalente comme cela est normal avec des polymères thermodurcis. Les agrégats ioniques servent par conséquent de réticulations physiques. Ces polymères présentent les propriétés améliorées et souhaitées normalement en rapport avec les polymères thermodurcis à des températures normales d'utilisation alors qu'ils sont à des températures élevées. Les agrégats ioniques se dissocient, permettant à l'ionomère de devenir déformable de la même façon que des polymères thermoplastiques. Malheureusement, dans la majorité des cas, les agrégats ioniques se dissocient à des températures proches ou supérieures à la température à laquelle la décomposition se produit dans la composition du polymère ionomère et ont par conséquent eu une utilité limitée. Les polymères ionomères ou ionomères peuvent facilement être préparés par une grande variété de techni- ques utilisant de nombreux homo-, co- et terpolymères comme arêtes. Cependant, tandis que tous les ionomères présentent plusieurs avantages évidents, ils présentent tous l'inconvénient d'une difficulté accrue lors du traitement en comparaison à des polymères semblables ayant la même arête mais sans réticulations ionomères. On a suggéré que l'aptitude au traitement pouvait être améliorée par modification de la composition de l'ionomère. Par exemple, les brevets U.S. No 3 847 854 et 4 131 587 suggèrent que des ionomères peuvent être rendus faciles à travailler par addition de matériaux qui de préférence plastifient les régions de réticulation ionique pour provoquer une relaxation ou détente des liaisons ioniques. Bien que ces mélanges selon l'art antérieur soient plus facilement traitables, le produit final nécessite soit l'enlèvement de l'agent plastifiant pour retrouver ses propriétés souhaitées ou présente des propriétés modifiées. L'extraction n'est pas toujours possible ni complète et ainsi le produit final ne présente pas les même propriétés que l'ionomère de départ. Le brevet U.S. No 3 624 189 décrit -également un mode de modification de compositions polymériques pour améliorer l'aptitude au traitement par addition d'un agent modifiant contenant un groupe polaire à la composition du polymère. Un tel mélange présente une nouvelle composition qui présentera des caractéristiques pouvant être attribuées à la combinaison de l'agent de modification et du polymère. Il est souhaitable de produire un procédé de traitement d'ionomères nets ou de compositions contenant un ionomère, en articles en forme, sans modification du polymère ou de la composition. De tels articles devront pouvoir présenter les meilleures propriétés pouvant normalement être attribuées aux ionomères réticulés. La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de formation de polymères ionomèresainsi que compositionsen articles en forme en soumettant une masse du polymère ionomère à une énergie radio-fréquence d'une puissance et d'une fréquence suffisantes et pendant un temps suffisant pour provoquer une dissociation des liaisoms ioniques tout en maintenant la masse du polymère à une température inférieure à sa température de dégradation et en soumettant cette masse du polymère à des forces suffi- santes de mise en forme pour donner à cette masse la forme souhaitée. La présente invention est dirigée vers un nouveau procédé pour forcer des polymères ioniquement réticulés à être facilement mis en forme selon des configurations souhaitées en utilisant un équipement traditionnel de mise en forme tout en maintenant le polymère sensiblement au-dessous de sa température de dégradation. Plus particuliè- rement, la présente invention est dirigée vers un chauffage interne sélectif des groupements réticulés ioniques en soumettant la masse de l'ionomère à une énergie radio- fréquence suffisante pour provoquer une dissociation des groupes ou groupements réticulés. Le polymère contenant les groupes réticulés dissociés est soumis à des forces de mise en forme pour former la configuration souhaitée. Des dispositifs électromagnétiques de chauffage qui utilisent les radiofréquences ou hautes fréquences sont traditionnellement disponibles et sont connus depuis plus d'un siècle. Dès 1900, les dispositifs électro- magnétiques étaient en usage pratique chez des docteurs pour traiter des parties du corps d'un patient bien en- dessous de la surface de la peau. La technique était appelée diathermie. Des usages industriels de tels dispositifs de chauffage ne se sont pas développés jusqu'à la Deuxième Guerre Mondiale. Plus récemment, des dispositifs de ce type ont été utilisés quand il faut un simple chauffage, par exemple dans l'enlèvement de l'eau de produits du bois, textiles et caoutchoucs, ainsi que pour dégeler des aliments congelés et analogues. De tels dispositifs ont également été utilisés pour apporter de la chaleur à des réactions chimiques, le pré-chauffage de composés thermodurcissables, le durcissement de mousse vinylique et de polyuréthane ainsi que pour la prise de résines imprégnées dans les produits de papier. On peut facilement voir que des dispositifs électromagnétiques de chauffage, y compris ceux utilisant les hautes fréquences, sont bien connus, facilement disponibles et peuvent s'adapter à la présente invention. L'énergie à haute fréquence qui s'est trouvée utile pour accomplir la présente invention a une gamme de fréquences de l'ordre de 1 à 3.000 MHz et de-préférence de l'ordre de 1 à 1.000 MHz. Les fréquences préférables sont comprises entre 1 et 200 MHz. La puissance nécessaire pour produire suffisamment d'énergie pour accomplir la présente invention doit être d'au moins environ 0,5 kW. Une puissance comprise entre environ 0,5 et 200 kW est généralement suffisante, en préférant, dans des buts d'économie, de l'ordre de 0,5 à 100 kW. L'efficacité de l'énergie à haute fréquence capable de provoquer une dissociation des groupements ioniquement réticulés du polymère est directement proportionnelle à l'augmentation de fréquence et également directement proportionnelle à l'augmentation de puissance. Par conséquent, on peut facilement voir qu'une augmentation de la fréquence ou de la puissance ou des deux écourtera le temps requis pour provoquer la dissociation. Toute puissance ou haute fréquence peut être utiliséepour laquelle on peut étudier un système pratique et approprié d'électrodes. Le polymère non-formé seul ou en tant que composant d'une composition doit être soumis à une énergie radio- fréquence ou à haute fréquence pendant un temps suffisant pour provoquer une dissociation des groupes ou agrégats ioniquement réticulés contenus dans le polymère. Le temps sera normalement de courte durée, des durées de l'ordre de secondes à 10 minutess9tant généralement révélées suffisantes. Le temps requis dépendra de la composition particulière du polymère, de la quantité de groupes de réticulatiom ioniques et du degré de fluidité requis pour accomplir le mode particulier de mise en forme. La quantité exacte de temps nécessaire peut être facilement déterminée par des procédés traditionnels. Certains systèmes traditionnels et connus de chauffage, comme des fours à convection ou à conduction, des dispositifs à flamme ouverts, des dispositifs à infrarouge et analogues chauffent les substances solides à partir de la surface, vers l'intérieur. En effet, il y a une gradation de température, la température la plus. élevée étant à la surface de la substance. Du fait de cette gradation, la température requise pour chauffer une substance, dans son ensemble, à sa température de traitement, est supérieure à la température de traitement en elle-même. Par ailleurs, on utilise généralement des systèmes de chauffage à énergie électromagnétique quand toutes les parties du volume doivent être chauffées simultanément. La présente invention est dirigée vers un chauf- fage interne sélectif d'un polymère ionomère en utilisant une énergie radio-fréquence. En soumettant les ionomères à une énergie radiofréquence, cela provoque un chauffage sélectif des-groupages de réticulations ioniques tout en chauffant le restant de l'ionomère à un degré moindre ou pas du tout. De cette façon, les groupes de réticulations ioniques se dissocient et permettent au polymère d'être formé sans laisser le restant de l'ionomère être chauffé à une température pouvant provoquer sa dégradation. Si l'on souhaite que le reste du polymère soit chauffé pour aider encore à former une masse polymérique facile à traiter, on peut compléter le chauffage à haute fréquence par des techniques traditionnelles de chauffage. On peut les utiliser avant, simultanément ou après avoir soumis l'ionomère à l'énergie à haute fréquence. La séquence particulière peut être facilement déterminée par une personne compétente en la matière et dépend de la structure particulière du polymère, de ses propriétés physiques et chimiques et du processus particulier de mise en forme utilisé. Il n'y a pas de limites sur les polymères qui sont utiles dans la présente invention tant qu'ils contien- nent des groupes de réticulations ioniques, c'est-à-dire des ionomères. Ces polymères ionomères sont normalement préparés en attachant des groupes acides carboxyliques, sulfoniques ou phosphoniques au polymère par exemple par réaction d'un polymère approprié avec un réactif produisant un groupe acide ou par copolymérisation de monomères non- ionomères avec des monomères contenant un groupe ionique. Les groupes acides du polymère sont alors neutra- lisés avec des ions de métaux pour lier ioniquement le polymère. Les ions de métaux sont normalement des ions mono-, di ou trivalents de métaux des Groupes I, II, III, IV-A et VIII de la Table Périodique des Eléments. On peut citer comme cations monovalents appropriés, le sodium, le potassium, l'ammonium, le lithium, le césium, l'argent, le mercure et le cuivre à son état monovalent. On peut citer comme cations divalents appropriés, les ions de beryllium, magnésium, calcium, strontium, baryum, cadmium, cuivre, mercure, étain, plomb, fer, cobalt, nickel, zinc et analogues. On peut citer comme cations trivalents appropriés, l'aluminium, le fer et l'yttrium et analogues. Les métaux préférés, quelle que soit la nature de la composition du polymèresont le zinc et les métaux alcalins. Ces ions de métaux se sont révélés former des groupements ib réticulations ioniques qui se dissocient très facilement pour impartir une aptitude à la fabrication à la fusion et les propriétés souhaitées et améliorées à l'état solide, au polymère ionomère. On peut employer plus d'un ion métallique dans la formation des polymères ionomères et des combinaisons d'ions métalliques peuvent être préférées dans certaines applications. On peut citer comme exemples typiques d'ionomères contenant des groupes carboxylates, comme sel, en combinaison avec un ion d'un métal, ceux révélés dans le brevet britannique NO 1 011 981; les brevets U.S. N0s 3 264 272, 3 322 734, 3 338 734, 3 355 319, 3 522 222, 3 522 223, et dans Kobunshi Kagaku (high Polymer Chemistry) , NO 274, pages 107-115 (1968). On peut citer comme exemples typiques d'ionomères employant des groupes ) 5 pendants du type phosphonylate, ceux révélés dans les brevets U.S. N0s 3 094 144, 2 764 563, dans le brevet soviétique NI 211 079, dans les brevets U.S. Nos 3 097 194, 24?9242 3 255 130 et par J. P. Schroeder et W. P. Sopchak dans Journal of Polymer Science, 47, 417-433 (1960). Des exemples typiques d'ionomères employant des groupes pendants du type sulfonate comprennent ceux révélés dans les brevets U.S. N s 2 714 605, 3072 618, 3 205 285 et 3 836 511. Dans certaines des références ci-dessus sont révélées plus d'une de ces trois catégories générales de polymères ionomères. à Des polymères qui présentent à la fois des propriétés plastiques et élastomères, comme des caoutchoucs de styrène-butadiène,.des caoutchoucs butyles, des terpolymères éthylène-propylène-diène et analogues,qui ont été sulfonés pour les convertir en polymères ionomères. sont révélés dans le brevet U.S. N 3 642 728. Des polyéthers qui contiennent des groupes carboxylates, sulfonates ou phosphonylates appropriés pour former des ionomères de sel.métallique sont révélés dans le brevet U.S. N 3 417 036. Les enseignements contenus dans tous ces documents sont incorporés ici à titre de référence. On a clairement indiqué ci-dessus que divers matériaux polymériques pouvaient être utilisés, que l'arête du polymère n'avait pas de restriction pratique autre que le fait de contenir ou de pouvoir recevoir un groupe ionique de carboxylate, sulfonate ou phosphonylate pouvant être utilisé pour former des réticulations ionomères. L'arête particulière du polymère et le groupe ionique dépendront de l'usage final particulier de la composition du polymère et peuvent facilement être déterminés par ceux qui sont compétents en la matière. Les groupes acides ioniques de carboxylate, sulfonate et phosphonylate nécessitent, respectivement, l'augmentation de la dose d'énergie à haute fréquence ou de la puissance pour provoquer la dissociation. Le groupe acide particulier ou la combinaison dépendra de la nature et de la force de la réticulation souhaitée. On trouve normalement que les groupes acides ioniques de carboxylate et de sulfonate sont préférés du fait de leur facilité de préparation et de leur aptitude au traitement selon l'invention. La dissociation des groupes ioniques dépend de la nature de ceux-ci, de leur quantité et de l'entité de neutralisation qui leur est associée. La dissociation nécessite l'augmentation de l'énergie tandis que la nature des groupes ioniques contenus dans l'ionomère change d'un carboxylate à un sulfonate à un phosphonylate et/ou quand l'entité de neutralisation change d'un ion de zinc ou di'un métal alcalin pour les autres ions de métaux ci-dessus décrits. Pour illustrer cela, on'a trouvé que seuls des ionomères non-modifiés ayant une faible teneur en groupes carboxylates, en association avec des ions de zinc ou de métaux alcalins pouvaient être traités en utilisant des dispositifs traditionnels de chauffage. Les ionomères contenant un sulfonate ou un phosphonylate nonmodifié ne peuvent être traités par des techniques traditionnelles. La présente invention permet le traitement d'ionomères non-modifiés ayant n'importe quel groupe ionique ci-dessus décrit et entité de neutralisation. Même des ionomères contenant un carboxylate de zinc ou d'un métal alcalin peuvent être plus facilement traités sans dégradation que s'ils étaient traités par des techniques traditionnelles de chauffage. Les polymères ionomères à utiliser dans le procédé selon l'invention doivent contenir des groupes ioniques comme on l'a décrit ci-dessus, en une quantité suffisante pour forcer le polymère à présenter des propriétés physiques améliorées souhaitées, c'est-à-dire la quantité minimum pour permettre la formation de régions ioniques réunies dans le matériau et en une quantité suffisante pour que la dissociation des groupes provoque une augmenta- tion marquée de l'aptitude à la fabrication par moulage, extrusion et analogues, du polymère. Normalement, les groupes ioniques doivent être présents à au moins environ 0,1 mole et de préférence au moins environ 1 mole pour cent du polymère. Les groupes ioniques ne doivent pas être présents en quantité rendant le polymère sensiblement soluble dans l'eau. Une telle quantité variera selon la nature de l'arête du polymère ainsi que le groupe ionique particulier ou les groupes présents. Normalement, un niveau supérieur satisfaisant de la teneur en groupes ioniques doit être inférieur- à environ 30 moles pour cent du polymère total. Les ionomères présentent une température accrue de transition vitreuse en relation linéaire par rapport à la teneur en groupes ioniques dans le polymère. Par conséquent, si le polymère a une teneur accrue en groupes ioniques et que les propriétés souhaitées à l'état solide sont atteintes, il faut des conditions accrues de tempéra- ture de traitement pour provoquer, si cela est possible, une fluidification de la masse non-formée afin de permettre sa fabrication facile. Quand on utilise des techniques traditionnelles de chauffage, les températures accrues requises ont tendance à provoquer une dégradation du système du polymère. La présente invention s'est révélée provoquer un chauffage sélectif et une dissociation des groupes de réticulations ioniques tout en maintenant la masse du polymère (normalement non-formée ou à sa forme pré-travaillée) en-dessous des températures pouvant provoquer et/ou permettre une dégradation. La masse du polymère peut être formée en une composition appropriée à une mise en forme en articles souhaités. La masse du polymère peut être combinée à des additifs traditionnels comme des colorants, des pigments, des charges, un modificateur, des agents plastifiants, des huiles et analogues. Ces matériaux n'auront généralement pas d'effets spécifiques sur les groupes ioniques du polymère mais seront les additifs généralement utilisés pour modifier la masse du polymère dans son ensemble afin d'atteindre les produits finals souhaités. La masse du polymère ionomère peut de plus contenir une faible quantité de l'ordre de 0,5 à 5% en poids d'un liquide polaire tel que de l'eau, des alcools et analogues il pour améliorer encore le traitement du matériau selon l'invention. Normalement, le temps de traitement de tels polymères contenant un liquide polaire selon l'invention est diminué de 25% ou plus. Le liquide polaire s'évapore sensiblement pendant le traitement à haute fréquence du polymère et n'agit pas comme un agent plastifiant ou modificateur de celui-ci. Si l'on souhaite produire un produit poreux en forme, la masse du polymère ionomère non-traité peut être mélangée à des quantités mineures d'un liquide polaire volatil. Des quantités de l'ordre de 0,5 à 10% en poids en se basant sur le poids de la composition polymérique totale et non-traitée permettront d'atteindre ce résultat bien que des quantités plus ou moins faibles puissent être utilisées si on le souhaite. De tels liquides volatils doivent avoir un point d'ébullition pouvant atteindre environ 1000C et peuvent être par exemple, de l'eau, un alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, des alcools, des aldéhydes, des cétones comme l'acétone et analogues. Le liquide polaire volatil est généralement retiré de la masse du polymère par des techniques standards bien que des quantités résiduelles puissent rester dans le produit résultant. Le polymère ionomère peut être pré-mélangé avec tout autre constituant souhaité, par exemple par mélange à sec ou mélange du polymère solide avec d'autres matériaux solides et/ou liquides pour faciliter la mise en forme d'une composition du polymère sensiblement uniforme et non-formé adaptée à former l'article en forme souhaité. Le processus de pré-mélange peut être aidé, si on suppose que c'est possible, en soumettant le mélange à une énergie à haute fréquence pour provoquer une fluidification du polymère. Les composants ou la composition pré-mélangée sont soumis à une énergie à haute fréquence à une fréquence, une puissance et pendant un temps suffisants pour provoquer une dissociation des groupes i réticulations ioniques contenus, tout en maintenant le polymère à une température en-dessous de sa température de dégradation. Le chauffage à haute fréquence peut être complété d'un chauffage traditionnel, par exemple obtenu par des dispositifs à conduction ou à convection. La composition contenant le polymère ionomère non-formé est soumise à des forces de mise en forme pour lui donner la configuration souhaitée tandis que la masse du polymère est avantageusement fluide, c'est-à-dire que ses groupes réticulés ioniques sont à l'état de dissociation. La force de mise en forme peut être toute force traditionnelle par exemple obtenue par extrusion, moulage par compression, mise en forme sous vide et analogues. On laisse la composition polymérique ayant été mise à sa forme souhaitée refroidir suffisamment, normalement à la température ambiante, pour obtenir de nouveau un matériau polymérique ayant les meilleures propriétés normalement associées auxmatériautréticulés et thermodurcis.- Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer la présente invention sans en aucun cas en limiter le cadre. Toutes les parties et pourcentages sont en poids sauf si cela est indiqué autrement. EXEMPLE I Des granules d'un copolymère commercialisé éthylène-acide méthacrylique, contenant environ 15 ' en moles de groupes carboxylates, neutralisés au moyen de sodium etayani un indice de fusion de 1 dg/mn, ont été introduits dans un moule en caoutchouc de silicone. Les granules ont été exposées à une énergie à haute fréquence sur une large bande de 80 à 100 MHz à une puissance de 0,5 kW. Le courant à haute fréquence a été initialement enregistré comme étant de 250 mA pour monter graduellement jusqu'à 300 mA en une minute. A un temps approximatif de 2 minutes de résidence, le courant a rapidement augmenté à 500 mA. L'ionomère devint mou et fluide. Le moule et l'ionomère ont été soumis à une pression de l'ordre de 0,689 bars pendant 2 minutes. Le produit résultant était un objet solide ayant la configura- tion du moule. Le produit était un objet fondu en une pièce, ne présentant aucun signe de dégradation comme une décoloration ou une décharge gazeuse. EXEMPLE II On a répété le processus de l'exemple I mais en exposant le matériau granulaire de départ à 100% d'humidité à 500C pendant 2 jours. Le matériau a été soumis à une énergie à haute fréquence comme ci-dessus. L'absorption maximum dénergie a été atteinte en 1,5 minutes et le moulage était terminé en 3 minutes à partir du début. Le produit était un objet unitaire solide et totalement fondu, ayant la configuration du moule. On n'cbserva aucune dégradation. On prépara un échantillon supplémentaire comme ci-dessus,mais avec un moule de configuration ouverte. On obtint un matériau mousse. EXEMPLE III Un ionomère granulaire et sec commercialisé composé d'n sel de zinc de poids moléculaire élevé du copolymère d'éthylène-acide méthacrylique ayant environ % en moles de MAA (Surlyn 1855 de DuPont) et un indice de fusion de 1 dg/mn a été introduit dans un moule et soumis à une énergie à haute fréquence sur une large bande de 80 à 100 MHz et 9 kW. Le courant à haute fréquence a été initialement enregistré comme étant de 1,0 A pour monter graduellement jusqu'à 1,1 A au bout de 45 secondes. Le produit fondu a été formé en 3 minutes. La fusion des granules sans application de chaleur externe indiquait l'amollissement des domaines ioniques puis l'amollissement de la masse du polymère par chauffage par conduction interne. Le produit résultant était un produit unitaire et solide, ne présentant aucun signe de dégradation par exemple par décoloration ou décharge gazeuse. Le produit résultant avait une forte résistance à la traction et un fort module d'élasticité, comme on peut l'attendre d'un matériau réticulé. Le procédé a été répété mais en exposant initiale- ment les granules chargés à 100% d'humidité à 500C pendant 2 jours. Le produit fondu a été formé en moins d'une minute et demie et était semblable à celui ci-dessus. - EXEMPLE IV On a répété le processus de l'exemple III mais avec un ionomère de carboxylate de zinc de départ ayant un indice de fusion de 10 dg/mn (Surlyn 1555). Le matériau a été soumis à une énergie à haute fréquence. Un produit fondu a été formé en environ 5 minutes.-Le produit ne montrait aucun signe de dégradation. EXEMPLE V Un ionomère contenant un sulfonate commercialisé, composé de miettes de caoutchouc d'éthylène-propylène- norbornadiène sulfoné à 3% (66,7 % en moles d'éthylène, 32,4% en moles de propylène, 0,09% en moles de norborna- diène), comme sel de zinc, a été introduit dans un moule en caoutchouc desilicone et soumis à une énergie à haute fréquence à 100 MHz et à 9,0 kW pendant 6 minutes. Le courant à haute fréquence était modulé et maintenu constant à 0,8 A. Le moule a été maintenu à une pression de 1,034 bars. On obtint un produit cohésif et solide ayant la forme du moule. Le produit ne présentait aucun signe de dégradation comme une décoloration ou une émission de gaz. Le produit présentait une forte résistance à la traction et un fort module d'élasticité. En comparaison, on a introduit, dans un moule à plaque plate, un échantillon du même ionomère contenant du sulfonate. L'échantillon a été soumis à 2040C et à une force de bélier de 35630 N (diamètre du bélier: 101,6 mm) pendant 2 minutes. Le matériau n'avait pas totalement fondu en un produit unifié. Le matériau avait foncé. Par ailleurs, dans des buts de comparaison, des tentatives ont été faites pour obtenir un article en forme à partir du même ionomère contenant un sulfonate, par des techniques traditionnelles d'extrusion. A l'essai 1, le matériau fut introduit dans une extrudeuse à une seule vis de 19,05 mm équipée d'une matrice circulaire pour former des articles en forme de tiges. En utilisant les paramètres qui suivent température du corps de 15OIC,-isse de cisaillement de t/mn, pression de la matrice de 69 bars et couple de 0, 0815 m/N, on n'obtint aucun produit solide. Le matériau resta sous forme de miettes. A l'essai 2, les paramètres ont été modifiés à 2000C comme température du corps, t/mn comme vitesse de cisaillement, 69 bars comme pression de la matrice et 0,1529 m/N comme couple, pour former un produit de couleur noir-brun sombre émettant des gaz nocifs et n'étant toujours pas un produit -totalement cohésif et unitaire. Enfin, à l'essai 3, le même ionomère contenant un sulfonate a été mélangé à 20% de stéarate de zinc comme agent plastifiant. Les paramètres utilisés étaient de 1801C comme température du corps, 0,163 m/N de couple, 69 bars de pression à la matrice et une allure de cisaillement de l'ordre 16 t/mn. Le produit était un produit fondu et unitaire, mais très fortement dégradé comme cela était montré par une coloration d'un brun sombre et une odeur nocive. EXEMPLE VI Une extrudeuse à une seule vis de 19,05 mm est équipée d'un moyen d'excitation à haute fréquence pouvant émettre 100 MHz à 9 kW vers le matériau introduit. Un ionomère contenant un sulfonate comme décrit à l'exemple V ci-dessus a été introduit dans 1' extrudeuse avec des paramètres sensiblement identiques à ceux à l'essai de comparaison NI 1 de l'exemple V ci-dessus. On obtint une tige solide sous forme d'un produit unitaire et cohésif ne présentant aucun signe de dégradation. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à -titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des-moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé pour impartir une bonne-aptitude au traitement à un polymère ionomère,caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre ledit polymère ionomère à une énergie à haute fréquence à une fréquence, une puissance et pendant un temps suffisants pour provoquer une dissociation parmi les groupes ioniquement réticulés qui y sont contenus, tout en maintenant la masse du polymère à une température inférieure à sa température de dégradation. 2.- Procédé de mise en forme d'un polymère ionomère, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre une masse non- formée d'un polymère ionomère à une énergie à haute fréquence d'une fréquence, d'une puissance et pendant un temps suffisants pour provoquer une dissociation parmi les groupes de réticulations ioniques qui y sont contenus tout en-maintenant la masse du polymère à une température enrdessous de sa température de dégradation et à soumettre la masse du polymère à des forces de mise en forme pour lui donner la configuration souhaitée. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce que l'énergie à haute fréquence précitée est comprise entre environ 1 et 3000 MHz et en ce que la puissance est d'au moins environ 0,5 kW. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère ioniquement réticulé précité est un polymère choisi dans le groupe consistant en polyalcoylènes, polydiènes, polystyrène et copolymères, avec environ 1% en molesdu polymère constitué de groupes ioniques choisis parmi un carboxylate, un sulfonateetunphosphonylate, en association avec un fragment ioniquement stabilisant. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le groupe ionique est du carboxylate et en ce que la fragment stabilisant est représenté par des ions de métaux choisis dans le groupe consistant en: Na+, K+, Li+, Cs+, Cu+, Be++, Mg++, Ca++, Sr++, Ba++ Cu++, Cd +, Hg++, Su+ +, Ph++, Fe++, Co++, Ni++, Zn++, Ai+++, Sc+++, Fe+++ et Y+++ o 6.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le groupe ionique est du sulfonate et en ce que fragment stabilisant est formé d'ions de métaux choisis dans le groupe consistant en: Na+, K+, Li+, Cs+, Cu+, Be++, Mg++, Ca++, Sr++, Ba ++, Cu++, Cd++, Hg++su, PhSu ++, h++, Fe++ Co++, Ni++, Zn++, Al+++, Sc+++, Fe+++ et Y+++. 7.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le groupe ionique est un phosphonylate et en ce que le fragment stabilisant est formé d'ions de métaux choisis dans le groupe consistant en: Na+, K+, Li+, Cs+, Cu+, Be++, Mg++, Ca++, Sr++, Ba++, Cu++, Cd++, Hg++, Su++, Ph++, Fe+ +, Co++, Ni++, Zn++, A1+++, Sc+++, Fe+.+ et Y+++. 8.- Procédé selon la revendication3, caractérisé en ce que la masse du polymère non en forme est sensiblement uniformément mélangée avec 0,5 à 10% en poids en se basant sur le poids du polymère, d'un liquide volatil ayant un point d'ébullition de moins de 100 C avant traitement à une énergie à haute fréquence. 9.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la masse du polymère ionomère est soumise à une combinaison d'énergie à haute fréquence et d'un chauffage traditionnel. 10.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'énergie à haute fréquence a une fréquence de l'ordre de 1 à 1.000 MHz. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la puissance de l'énergie à haute fréquence est comprise entre 0,5 et 100 kW. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 7, caractérisé en ce que l'ion métallique est choisi dans le groupe consistant en sodium, potassium, magnésium, calcium et zinc.