Brevet FR2475541A1 — publié le 19810814

La présente invention se rapporte à une nouvelle famille d'intermédiai- res utilisés principalement pour la préparation de colorants destinés aux textiles. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet la préparation de nouveaux intermédiaires de formule générale (I): R2 R4 R6 O -C - C-X N R3 R 5 R R1 dans laquelle: R et R1, identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène; des radicaux alkyles en C1-C4, éventuellement substitués par un halogène- des radicaux CN, CONH2, COO-alkyle en CI-C; aryloxy; alkyle en C1-C12-aryloxy; alkoxy en C^-C4; aralkyles; R2 est un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C1-Ce18; vinyle; un atome d'halogène; un radical aryle; aralkyle en CI-C4; mono- et tri-halo-méthyle; hydroxy-méthyle; acyle en C1-C4-oxyméthyle; dialkyle en Cl-C4-amino- méthyle; alkoxy en C1-C4-méthyle; R3 est un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C1-C2; halo-alkyle en C1-C3; tri-halo-méthyle; hydroxyle; R4 est un atome d'hydrogène; un radical alkyle en CI-C3; halo-alkyle en C1- C3; tri-halo-méthyle; carbalkoxy en C1-C4; carboxyle; R5 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C2; les radicaux R2, R3, R4 et R5, pris deux à deux, peuvent former un cycle aliphatique penta- ou hexaatomique, les deux autres radicaux étant des atomes d'hydrogène; R6 est un atome d'hydrogène ou d'halogène; un radical alkyle en CI-C4; un radical alkoxy en Cl-C4 éventuellement substitué; X est un groupement OCO alkyle en C1-C18, éventuellement substitué par un halogène, un groupe COOH, CN; OCO alkène en C2-Cle; OCO-aryle éventuellement substitué; OCOO. alkyle en C1-Cie; OCOO-aryle éventuellement substitué; OCOO-aralkyle; OCOO-cycloalkyle; OS02-aryle éventuellement substitué; OS02-alkyle en CIC4; OCOHN-alkyle en C1-C4; OCOHN-halo-alkyle en C1-C4; OCOHN-aryle éventuellement substitué par unou plusieursdes groupes suivants: halogène, alkyle en C1-C4, alkoxyle en C1-C4, SO3H, COOH, S02NH2,SO2NH-acyle; Oalkyle en C1-C4 éventuellement substitué par CN, CONH2, CON(alkyle en CIC4)2, COOH, COO-alkyle en CI-C4; OCOHNO2S-alkyle en C-1-C4; OCOHNO2S-aryle éven- tuellement substitué; CL CL \ / -0-CH C = O; -OCHO - alkyle en C1-C18; \0/ I CH3 CO CO halogène; N(R7 R8); N(NH2)-C-(NH2)=NH; NHC(NH2)=NH; N R9; N R9; \CO/ \ SO2 -N(acyl)2; -OCONH-naphtyle, éventuellement substitué par un halogène; OCONH-CsH4N; -OCON(C1-C4 alkyl)2; R7 et R8, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles en Ci-C4; ils peuvent former un cycle éventuellement substitué comportant d'autres hétéro- atomes; R9 est un radical alkylene, éventuellement substitué par un groupe COOH, S03H, SCH2COOH; ou arylène éventuellement substitué par COOH, S03H, S02NH2, SO2NH-acyle. On synthétise les dérivés intermédiaires de formule (I) selon des réactions connues, par condensation ou addition de composés de formule générale (II): R2 R4 R6 O--C - C- OH Ij (il) IN R3 R* R Ri avec des réactifs connus répondant aux formules générales suivantes: R COOC2H5 (iIIb) R13SO2CL (VI) Cl CL \ / \C = C / \ O=CH C=O OH CH3-CH-CH2 o (XI) CH2-CH-0-R16 (R17)2NCOCL (XIa) (VI la) R1oCOCl (III) (R'1CO)20 (IV) R1 COOCH3 (IIIa) R1200CCL CV) CH2=CH R15 (VIII) R14NCO (VII) CH2-CH2 \0/ (X) (IX) 3 2475541 dans lesquelles: R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 et R9 ont les significations ci-dessus; et R10 est un radical alkyle en Ci-C18, éventuellement substitué par un halogène ou un groupe CN; alkène en C2C18; aryle éventuellement substitué; RI1 est un radical alkyle en Ci-Ci8; ils peuvent former ensemble un radical aryle ou un pont aliphatique saturé ou insaturé; R12 est un radical alkyle en CI-C18; aryle éventuellement substitué; aralkyle; cycloalkyle; R13 est un radical aryle éventuellement substitué; alkyle en Ci-C4; R14 est un radical alkyle en Ci-C4; halo-alkyle en C1-C4; aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs des groupes suivants: halogène, alkyle en C1-C4; SO3H, COOH; S02-alkyle en CI-C4; S02-aryle éventuellement substitué, naphtyle éventuellement substitué par un halogène; C5H4r!;alkoxyle en C!-C4; R1s est un groupe CN, CONH2, CON(alkyle en C1-C4)2, COOH, COO-alkyle en Cl-C4; R16 est un radical alkyle en CI-C18; R17 est un radical alkyle en CI-C4; ou bien, on peut condenser un produit de formule générale (XII): R2 R4 R Ql 2R O- C--C-CL I I C(XII) R3 R5 NX R R1 préparable, par exemple, à partir des intermédiaires de formule générale (II) par réaction avec POCl3, en opérant selon le procédé décrit dans les exemples suivants, avec des dérivés répondant aux formules générales suivantes: R7 Co C HtiN KN R9 KN R9 3RB Co / S02 (XIII) (XIV) (XV) KN(acyL)2 KHN acyLe HN(NH2)C(NH2)=NH (XVI) (XVIa) (XVII) H2NC(NH2):NH (XVIII) o: R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 et R9 ont les significations ci-dessus. t75541 En général, on effectue la réaction des composés de formules générales (II) et (XII) avec les réactifs répondant aux formules (III) à (XIa) et (XIII) à (XVIII), respectivement, en présence de solvants aprotiques, tels benzène, toluène, xylène, chlorobenzène,. orthodichlorobenzène, pyridine, diméthylformamide, diméthylacétamide, dimethylsulfoxyde. hexaméthylphosphor- amide, à une température comprise entre 0 et 140 C, en présence ou en l'ab- sence d'accepteursde protons tels que la triéthylamine, ou de catalyseurs basiques tels que les sels d'ammonium quaternaire ou la pyridine; en général, on procède à l'isolement des produits du mélange réactionnel à froid par simple filtration. Les produits ainsi obtenus présentent d'ordinaire un taux de pureté élevé et on les utilise tels quels dans les étapes ultérieures de synthèse des colorants. En effet, les intermédiaires ainsi préparés servent principalement à préparer des colorants dispersés de type styryle ou de type-azo. En outre, il est possible d'obtenir des colorants azoiques acides, des colorants directs, des colorants en solvant, et des colorants cationiques convenant à la teinture des filtres acryliques. Les intermédiaires de formule générale (II) sont partiellement connus;- on peut les synthétiser par une réaction d'oxyéthylation des phénols de for- mule générale (XIX): R6 OH (XIX) N R R1 o: R, R1 et R6 ont les significations mentionnées ci-dessus, par exemple, à l'aide d'oxyde d'éthylène ou de la chlorhydrine d'éthylène et leurs dérivés, selon la méthode illustrée par Butler et Renfrew, "J. Am. Chem. Soc. 60 (1938), p.1582/1585. L'emploi des intermédiaires de formule générale (I) pour la préparation des colorants ci-dessus est décrit dans d'autres demandes au nom de la Demanderesse. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention appa- raitront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE 1 On porte au reflux 41,8 parties d'intermédiaire (1): C2H5 N /(A) 1C H (A) OC2H40H et 30 parties d'anhydride acétique, pendant 2 heures et on suit le déroulement de la réaction par l'analyse chromatographique en couche mince (sur silica gel; éluant: toluène 30; acétate d'éthyle 10; pyridine 8, NH40H(2 en volume) et on développe la plaque chromatographique à l'aide d'une solution de sel de dia- zonium. A la fin, on laisse refroidir la solution à température ambiante et on la verse dans 300 parties de glace, sous agitation violente. On isole le précipité ainsi obtenu par filtration, le lave à l'eau jusqu'à neutralité et le sèche à l'air. On recueille ainsi 42,3 parties de l'intermédiaire: C2Hs Q N \ t N C2H5 OC2H40COCH3 sous la forme d'une poudre gris-rosé, dont l'analyse élémentaire donne les résultats suivants (%): C H N - teneurs calculées... 66,go906 8,422 5,573 - teneurs trouvées... 66,4 8, 35 5,49 EXEMPLE 2 On fait réagir 20,9 parties d'intermédiaire (A) de l'Exempte 1, avec 12,5 parties d'isocyanate de phenyle, en présence de 60 ml d'orthodichloro- benzene à la température de 80 C. On suit la réaction par chromatographie en couche mince effectuée selon les modalités de l'ExempLe 1; au terme de l'addi- tion, qui dure environ 2h, on laisse refroidir la solution, sous agitation, puis on isole le précipité par filtration et le lave au moyen d'un peu d'éther de pétrole. On obtient 28,2 parties de produit: C2H5 C2H 5 OC2H4OCOHN Q sous la forme d'une poudre blanche, présentant un point de fusion de l'ordre de 114 à 116 C,et dont l'analyse élémentaire donne les résultats suivants (%): C H N - teneurs calculées... 69,488 7,366 8,531 - teneurs trouvées... 69,6 7,3 8,5 On ajoute par petites portions 23,6parties decet intermédiaireà 87parties de chlorhydrine sulfurique de façon que la température ne dépasse jamais 40 C. On chauffe ensuite la masse pendant 2h à 40 C, la refroidit à 0Cc et la verse sur 200 parties de glace. On isole le sulfochlorure ainsi obtenu, par filtra- tion et on le fait réagir sur 150 ml de NH40H sous agitation vigoureuse, à C, pendant 8h. On obtient d'abord une solution homogène, puis, il se forme un précipité qu'on isole par filtration et lave à l'eau. On sèche le gâteau obtenu et on recueille 14,3 parties d'intermédiaire: / C2H5 C 2Hs OC2H40COHN S02NH2 sous la forme d'une poudre blanche présentant un point de fusion de l'ordre de 193 à 194 C,et dont l'analyse élémentaire donne les résultats suivants (%): C H N teneurs calculées... 56,002 6,184 10,313 - teneurs trouvées... 55,6 6,08 10,2 7 2475541 EXEMPLE 3 En opérant exactement selon le mode opératoire de l'ExempLe 2, on fait réagir 20,9 parties d'intermédiaire (A) de l'Exempte 1 avec 19,5 parties d'isocyanate de 3,4 dichlorophênyle dans 60 ml d'ortho-dichlorobenzène. On obtient 37,2 parties d'intermédiaire: C2H5 C2H5 C l - OC2 H4OCOHN Q CL sous la forme d'une poudre blanche cristallisée,présentant un point de fusion de l'ordre de 123,5 à 125 C, et dont l'analyse élémentaire donne les résultats suivants (%): C H r CL - teneurs calculées... 57,438 5,581 7,052 17,848 - teneurs trouvées... 57,4 5,6 7,0 18,3 EXEMPLE 4 On opère selon le procédé de l'Exempte 2, en faisant réagir 22,3 parties de l'intermédiaire (B): C2H5 C2H5 (B) OCH2CHOH I CH3 avec 12,5 parties d'isocyanate de phényle en l'absence de solvant. On obtient 31,3 parties d'intermédiaire: /C2.H5 t N\ OCH 2 CHOCOHN-- CH3 8 t2 75541 sous la forme d'une poudre blanche cristallisée, présentant un point de fusion de l'ordre de 87 à 89 C, et dont l'analyse élémentaire conduit aux résultats suivants (%): C H N - teneurs calculées.. 70,11-9 1,653 8,181 teneurs trouv--es... 70,1 7,8 8, 2 On ajoute, par petites portions, 25,7 parties de cet intermédiaire à 87 parties de chlorhydrine sulfurique de façon que la température n'excède pas 400C. On chauffe ensuite la masse à 40%C pendant 2h, la refroidit à 0 et enfin, la verse sur 200 parties de glace. On isole le sulfochlorure ainsi obtenu, par filtration, et on le fait réagir avec 150 parties de NH40H, sous agitation vigoureuse, pendant 8h environ, à 200C. On obtient d'abord une solution; il se forme ensuite un précipité qu'on isole par filtration et qu'on lave à l'eau. Après séchage du gateau, on obtient 18,7 parties d'intermédiaire: C2Hs OCH2CHOCOHN 5S02NH2 CH3 sous la forme d'une poudre blanche, présentant un point de fusion de l'ordre de 97 à 1000C, et dont l'analyse élémentaire conduit aux résultats suivants (%): C H N - teneurs calculées... 56,988 6,457 9,969 - teneurs trouvées... 56,2 6,2 9,82 EXEMPLE 5 On fait réagir 22,3 parties d'intermédiaire (B) de l'Exempte 4, avec 19,5 parties d'isocyanate de 3,4-dichloro-phényle, en présence de 50 ml d'o-dichloro-benzène, selon le mode opératoire de l'Exemple 1. On obtient 38,2 parties d'intermédiaire: C2HS N/ C2Hs C L OCH2CHOCOHN CL CK3 9 2475541 sous la forme d'une poudre blanche cristallisée, dont l'analyse élémentaire conduit aux résultats suivants (%): C H N CL teneurs calculées... 58,399 5,881 6,811 17,240 teneurs trouvées... 58,1 5, 82 6,47 17,9 EXEMPLE 6 On fait réagir 20,9 parties d'intermédiaire (A) de l'ExempLe 1, et 11,0 parties d'isocyanate de butyle, selon le mode opératoire de l'Exempte 2, en l'absence de solvant. On obtient 26,4 parties d'intermédiaire: t N / C2Hs /\C2.H5 OC2H4OC OHNC4H9 sous la forme d'une poudre blanche cristallisée, présentant un point de fusion de l'ordre de 64 à 65 C, et dont l'analyse élémentaire conduit aux résultats suivants (%): c H N - teneurs calcut6lées... 66,203 9,151 9,083 - teneurs trouvées... 66,3 9,7 9,2 EXEMPLE 7 On fait réagir 20,9 parties d'intermédiaire (A) de l'Exempte 1 avec 12 parties d'anhydride succinique et 2,0 parties de pyridine dans 60 ml de xylène, à 90 C pendant 4h environ, et on suit le déroulement de la réaction par chro- matographie en couche mince (support: silica gel, éluant: alcool butylique/ alcool isopropylique/acide acétique/eau: 20/20/10/10 en volume), et on déve- loppe les plaques chromatographiques à l'aide d'une solution de sel de diazo- ni um. Apres distillation du solvant, on recueille 28,2 parties d'intermédiaire: C H C2 Hs OC2H40OCOCH2CH2COOH sous la forme d'un liquide épais de couleur violette, dont l'analyse élémen- taire conduit aux résultats suivants (%}): C H N teneurs calculées... 62,119 7,494 4,528 - teneurs trouvées... 61,7 7,31 4, 12 EXE.PLE 8 On dissout 20,9 parties d'intermédiaire (A) de l'Exempte 1, dans 50 ml de pyridine. On refroidit la solution entre O et 10 C et on ajoute progressivement 20 ml de chloroformiate de méthyle. On suit le déroulement de la réaction par chromatographie en couche mince (dans les mêmes conditions que dans l'Exempte 1) et on maintient le tout entre O et 10 C pendant 3h; on verse ensuite la solu- tion dans 400 parties d'eau, transfère le mélange dans une ampoule à décanta- tion, puis on extrait à l'aide d'éther éthylique. Apres évaporation du solvant, on obient 25,4 parties d'intermédiaires: /-- 2H5 l C2H5 OC2H40COOCH3 sous la forme d'un liquide brun-orangé, dont l'analyse élémentaire donne les résultats suivants: C H N - teneurs calcul6es... 62,901 7,918 5,240 - teneurs trouvées... 62,3 7,58 5,28 EXEMIPLE 9 On ajoute 153 parties de POC13 à 209 parties d'intermédiaire (A) de l'Exempte 1, à 35 C, puis on chauffe le mélange à 80 C pendant 1 heure. Apres refroidissement à la température ambiante, on verse la masse dans 500 parties deglace et 100 parties d'eau, et on alcalinise à l'aide d'hyroxyde de sodium à 20%. On agite le mélange pendant 30 mn et on introduit la masse dans une ampoule à décantation o on la traite par 50 parties de NaCl afin d'améliorer la sépa- ration des deux couches. On isole la phase organique supérieure et on la soumet à une opération de rectification pour obtenir 180 parties d'intermédiaires: C 2H 5 N 2H C 2H 5 OC2H4CL que l'on recueille sous la forme d'une huile épaisse brun-rougeâtre à 128131 C, sous 3,5 urm de mercure, et dont l'analyse élémentaire conduit aux résultats suivants: C H N - teneurs calculées... 64,288 7,967 6,151 teneurs trouvées... 62,4 7,9 6, 5 CL ,569 ,7 EXEMPLE 10 On fait réagir 68,3 parties d'intermédiaire de l'Exempte 9, 82,1 parties de 2-méthyl-imidazole et 38,3 parties de triéthylamine à 115 C dans 300 ml de monochlorobenzène pendant 4 à 5 heures. Au terme de la réaction, on laisse refroidir la masse réactionnelle, on filtre les cristaux de chlorhydrate de triéthylamine et on lave le gâteau à l'aide de 50 ml de monochlorobenzéne. On soumet la solution, de couleur brune, à une distillation. On recueille 72 parties duproduit de formule: / C2 H5 -N C2 H5 C2 H4 N- I N CH3 qui, au refroidissement, précipite sous la forme d'une poudre brune, présentant un point de fusion del'ordre de 42 à 46 C, et dont l'analyse élémentaire con- duit aux résultats suivants: C H teneurs calculées... 70,295 8,480 - teneurs trouvées... 69,6 8,2 N ,372 , 7 L 75541 EXEMPLE 11 On fait agir 68,3 parties d'intermédiaire de l'Exemple 9, 45,1 parties de diméthylamine et 38,3 parties de triéthylamine à 115 C dans 300 ml de monochlorobenzène pendant 4 à 5 heures dans un autoclave, sous une pression maximum de 2,5 atm. On laisse ensuite revenir la masse à la température ambiante et on trans- fère le liquide formé recueilli dans une ampoule à décantation. On extrait la phase inférieure à plusieurs reprises à l'aide de HCl dilué; on traite la solution aqueuse acide par NaOH à 30% et on l'amène à pH 10; enfin, on élimine la phase aqueuse par décantation. Par distillation de la phase organique, on recueille 56,4 parties d'intermédiaire: C 2H 5 NC2Hs CH3 OC2H4N CH3 sous forme d'un liquide brun foncé, dont l'analyse élémentaire conduit aux résultats suivants (%): C H N - teneurs calculées... 71,143 10,235 11,853 - teneurs trouvées... 70,9 10, 4 12,02 EXEMPLE 12 On introduit 36 parties de phtalimide potassé à 120 ml de diméthylsulfoxyde; on chauffe le mélange à 95 C et on ajoute, à cette température, une solution formée de 33 parties d'intermédiaire de l'ExempLe 9, et 30 ml de diméthyl- sulfoxyde en 1 heure. On porte le mélange à 100 C et on poursuit l'agitation pendant 6h à cette température; on suit le déroulement de la réaction par chromatographie en couche mince (dans les mêmes conditions que dans l'Exempte 1). On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante, et on verse la masse sur 400 parties de glace; on isole le précipité ainsi formé par filtration, et on le lave à l'eau. Par séchage du gâteau, on obtient 43,6 parties d'intermédiaire: C2H5 0 OC, H, N 13 2475541 sous la forme d'une poudre jaune cristallisée, présentant un point de fusion de l'ordre de 124 à 125 C, et dont l'analyse élémentaire conduit aux résultats suivants (%): C H N - teneurs calculees... 70,984 6,553 8,279 - teneurs trouvées... 70,6 6,5 8,1 EXEMPLE 13 En suivant exactement le mode opératoire de l'Exempte 2, on fait réagir 20,9 parties d'intermédiaire (A) de l'Exempte 1, avec 16,9 parties de naphtyle * isocyanate dans 30 ml d'orthodichlorobenzène. On recueille 33,9 parties d'intermédiaire: C2H5 QN/ C 5 OC2H40COHN- sous la forme d'une poudre blanche cristallisée, présentant un point de fusion compris entre 103 et 106 C, et dont l'analyse élémentaire conduit aux résultats suivants: C H N teneurs calcul6es... 73,01 6,88 7,4 - teneurs trouvées... 73,05 6,85 7,38 EXEMIPLE 14 On fait réagir 20,9 parties d'intermédiaire (A) de l'Exempte 1, 22 parties de chlorure de diméthyl carbamoyle et 11 parties de triéthylamine à 100 C dans 40 ml d'orthodichlorobenzéne pendant 6 à 7 heures. Au terme de la réaction, on laisse refroidir la masse réactionnelle à la température ambiante et on la filtre tout en éliminant le solvant simultané- ment. On reprend le gàteau par l'eau, et on agite la dispersion pendant lh, puis on la filtre et lave le précipité à l'eau. Par séchage du gâteau, on obtient 42 parties d'intermédiaire: C2H5 C2H5 )C2H40CON (CH3)2 sous la forme d'une poudre blanc-grisâtre, présentant un point de fusion de l'ordre de 56 à 58 C, et dont l'analyse élémentaire conduit aux résultats suivants: C H N - teneurs calculées... 64,28 8,57 10,0 - teneurs trouvées... 64,2 8,49 9, 88 EXEMPLE 15 On traite 14,8 parties d'isonicotinylazide par du toluène à l'ébulittion jusqu'à élimination totale de l'azote. Au terme du dégagement de l'azote (20 mn environ), on ajoute 20,9 parties d'intermédiaire (A) de l'Exempte 1 à la solution toluénique d'isocyanate de pyridine qui s'est formée,puis on agite la masse pendant 4h supplémentaires à la température d'ébullition. On laisse refroidir le tout à la température ambiante, on isole le précipité ainsi formé par filtration, et on le lave à l'aide d'un peu d'éther de pétrole. Après séchage, on obtient 29,6 parties d'intermédiaire: C2HS OC2H40COHN ON sous la forme d'un solide blanc cristallisé, présentant un point de fusion de l'ordre de 167,5 à 168,5 C et dont l'analyse élémentaire conduit aux résultats suivants: C H N - teneurs calculées... 65,65 6,99 14,59 - teneurs trouvées... 66,1 7,05 14,6 Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux interméediaires de formule générale (I): R2 4 R6 O-C -C-X ( R3 R5 N R RI dans laquelle: R et R1, identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène; des radicaux alkyles en CI-C., éventuellement substitués par un halogène, des radicaux CN, CONH2, COO-alkyle en C1-C4, aryloxy, alkyle en Cî-C1zaryloxy, alkoxy en Cî-C4; aralkyles; R2 est un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C1-C19; vinyle; un atome d'halogène; un radical aryle; aralkyle en C1-C4; mono- et tri-halo-méthvyle; hydroxy-méthyle; acyle en C1-C4-oxyméthyle; dialkyle en C1-C4-amino- méthyle; alkoxy en C1-C4-méthyle; R3 est un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C1-C2; halo-alkyle enCl-C3; trihalo-méthyle; hydroxyle; R4 est un atome d'hydrogènes un radical alkyle en Ci-C3; halo-alkyle en Cl-C3; tri-halo-méthyle; carbalkoxy en Cl-C4; carboxyle; R5 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CI-C2; les radicaux R2, R3, R4 et R5, pris deux à deux, peuvent former un cycle aliphatique penta- ou hexaatonique, les deux autres radicaux étant des atomes d'hydrogène; R6 est un atome d'hydrogène ou d'halogène; un radical alkyle en C,-C4; un radical alkoxy en C1-C4 éventuellement substitué; X est un groupement OCO alkyle en C1-Ci8, éventuellement substitué par un halogène, un groupe COOH, CN; OCOGalkéne en C2-C18; OCO-aryle éventuellement substitué; OCOO- alkyle en C1-Cie; 3COO--aryle éventuellement substitué; OCOQO-aralkyle; OCOO-cycloalkyle; OSO2-aryle éventuellement substitué; OS02 alkyle en ClC4; OCOHN-alkyle en C,-C4; OCOHN-halo-alkyle en C,-C4; OCOHN-aryle éventuellement suDstitue par un ou plusieurs des groupes suivants: halogène, alkyle en Cl-C4, alkoxyle en C1-C4, SO3H, COOH, S02NH2,SO2NH acyle; O-alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par CN, CONH2, CON(alkyle en C1-C4)2, COOH, COO-alkyle en Cl-C4; OCOHNO2'S-alkyle en Cl-C4; OCONHO2S-aryle éventuel- lement substitué; CL CL C = C; O-CH C0; 1 nx1 OCHO r f"W- L 75541 alkyle en C1-C18; -V 1 CO CO CO halogène; N(R7 R8); N(NH2) C-(NH2)=NH; NHC(NH2)=NH; N/ \R9; N R9; CO S02 N(acyl)2; -OCONH-naphtyle, éventuellement substitué par un halogène; OCONH-C5H4N; -OCON(CI-C4 alkyl)2; R7 et R8, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles en C1-C4; ils peuvent former un cycle éventuellement substitué comportant d'autres hétéro- atomes; - R9 est un radical alkylène, éventuellement substitué par un groupe COOH, S03H, SCH2COOH; ou arylène éventuellement substitué par COOH, S03H, S02NH2, SO2NH acyle. 2.- Procédé de préparation des intermédiaires caractérisé en ce que l'on condense ou additionne selon la revendication 1, un dérivé de formule gênéra (II): R2 R4 O-C-C-- OH I l R3 R5 R N R1 avec un réactif connu de formule générale: RI COGCH3 (IIIa) R1 200CC i (V) CH2=CH Rs15 (VIII) CH3-CH- CH2 \0/ R' COOC2H5 (IIIb) R13SO2 Cl (VI) CL Cl C = c / N O=CH C=O OH (IX) CH2=CH 0 R16 (R17)2NCOCI (II) R10 COC l (III) (R1 1 C0)20 (IV) R14NCO (VII) CH2- CH2 \0/ (X) (XI) (XIa) (VI iai dans laquelle: R, R1, R2, R3, R4, Rs, R6, R7, R8 et R9 ont la signification ci-dessus; et R10 est un radical alkyle en C1-Cl8, éventuellemer.tsubstitué par un halogène ou CN; alkene en C2-Ci8; aryle éventuellement substitué. R11 est un radical alkyle en Ci-Ci8; ils peuvent former ensemble un radical arylène ou un pont aliphatique saturé ou insaturé; R12 est un radical alkyle en CI-Cl8; aryle éventuellement substitué; aralkyle; cycloalkyle; R13 est un radical aryle éventuellement substitué; alkyle en CI-C4; R14 est un radical alkyle en Cl-C4; halo-alkyle en Cl-C4; aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs des groupes suivants: halogène, alkyle en Cî-C4; S03H, COOH; SO2 alkyle en C,-C4; S02-aryle éventuellement substitué, naphtyle éventuellement substitué par un halogène; C5H4N; R15 est un groupe CN, CONH2, CON(alkyle en Ci-C4)2, COOH, COO-alkyle en Ci-C4; R16 est un radical alkyle en CI-Ci8; Rl7 est un radical alkyle en CI-C4; ou bien en ce que l'on condense un dérivé de formule générale (XII): R2 R4 R6 2R6 -0 0-C-C- C L I I (XII) R3 Rs R N R1 que l'on peut obtenir, par exemple, à partir des intermédiaires de formule gé- nérale (II) par réaction avec POCl3, avec des dérivés répondant aux formules générales: JR7 sCOx COu HN KN R9 KN R9 R Co s02 (XIII) (XIV) (XV) KN(acyL)2 KHN acyte HN(NH2)C(NH2)=NH (XVI) (XVIa) (XVII) H2NCCNH2)=NH (XVIII) o: R3, R4, Rs, R6, R7, R8 et R9 ont les significations ci-dessus. R. RI. R2, 18 2475541 3.- Procédé selon la revendication 2 de préparation des intermédiaires de formule générale (I), caractérisé en ce qu'on effectue en général les réactions entre les dérivés de formules générales (II) et (XII) avec les réactifs de formules générales (III) à (XIa) et (XIII) à (XVIII), respectivement, au sein d'un solvant aprotique tel que benzène, toluene, xylène, chlorobenzène ortho- dichlorobenzène, pyridine, diméthylformamide, diméthylacétamide, diméthyl- sylfoxyde, hexaméthyl-phosphoramide, à une température comprise entre 0 et 140 C, en présence, ou non, d'accepteur de proton tel que la triéthylamine, ou de catalyseurs basiques, tels que les sels d'ammonium quaternaires ou la pyridine. 4.- A titre de produit industriel nouveau, le composé de formule: C2H5 C2H5 OC2H40COCH3 5.- A titre de produit industriel nouveau, le composé de formule: C2 Hs ON ' C2 H5 OC2H4OCOHN- 6.- A titre de produit industriel nouveau, le composé de formule: /C2H5 c2H5 OC2H40 C OHN- SO2 NH2 7.- A titre de produit industriel nouveau, le composé de formule: CL 19 2475541 8.- A titre de produit industriel nouveau, le composé de formule: N C2H5 ( N K r C 2H 5 OCH 2CHOCOHN- I CH3 9.- A titre de produit industriel nouveau, le composé de formule: C 2H 5 C 2H5 OCH2CH (CH-)OCOItN --- SO2NH2 10.- A titre de produit industriel nouveau, le composé de formule: C2Hs / 0 F- C=H5 r- OCH 2CHOCOHN CL I CH3 11.- A titre de produit industriel nouveau, le composé de formule: C2Hs N/2 0> C2H5 OC2H40COHNC4Hg 12.- A titre de produit industriel nouveau, le composé de formule: C H N\- NC2H5 OC2H40COCH2CH2COOH 13.- A titre de produit industriel nouveau, le composé de formule: C2HS 0 \C2 M5 OC2H40COOH3 îQ-475S41 14.- A titre de produit industriel nouveau, le composé de formule: C2H5 C2HS OC2H4CL 15.- A titre de produit industriel nouveau, le composé de formule: C2H5 t OC2H4N I -e n CH3 t industriel nouveau, le composé de formule: 17.- A titre de produit industriel nouveau, le composé de formule: C H C2H 5 OC2H4N 18.- A titre de produit industriel nouveau, le composé de formule: C2 H c25S OC2H40OCOHN - 19.- A titre de produit industriel nouveau, le composé de formule: c2H5 la -:,,C 2H5 OC2H4OCON(CH3)2 21 2475541 20.- A titre de produit industriel nouveau, le composé de formule: C2H5 t D - C=Hs C OC2H40COHN PON