Brevet FR2474818A1 — publié le 19810807

NOUVELLES FORMULATIONS INSECTICIDES. La presente invention se rapporte à de nouvelles formulations granulaires insecticides, nématocides et acaricides et, plus particulièrement, elle a pour objet des formulations granulaires chimiquement stables renfermant en tant que principe actif des esthers phosphoriques, thiophosphoriques et dithiophosphoriques, en tant que stabilisants des produits d'addition ou mélanges des produits d'addition appartenant à la famille des amines polyoxyéthylées et en tant que supports des substances solides. Les esters phosphoriques, thiophosphoriques et dithiophosphoriques sont bien connus, et on connaît également leur utilisation en agriculture en tant qu'insecticides, acaricides et nématocides. Parmi ces esters, on peut citer les suivants: . "Diméthoate" [0,0-diméthyl-S-(N-méthylcarbamoylméthyl)phosphorodithioate]; "Malathion" [0,0-diméthyl-S-{(1,2-diéthoxycartonyl)-éthyl}phosphoro-dithioate] "Diazinon" [0,0-diéthyl-0-(2-isopropyl-6-méthyl-pyrimidin-4-yl)phosphorothioa "Terbufos" [C,O-diéthyl--S-terbtltylthiométhyl-phosphorodithioate]; "Disulphoton" [0,0-diéthyl-{S-2-(éthylthio)éthyl}phophorodithioate]; "Phentoate" [0,0-diméthyl-S-(alpha-éthoxycarbonyl benzyl)phosphorodithioate]. Les formulations granulaires renfermant lesdits principes actifs supportés sur des substances minérales absorbantes ont l'inconvénient d'avoir une stabilité chimique faible avec le temps, tout à fait insuffisante pour garantir une activité biologique du principe actif. Afin de surmonter ces inconvénients, on a suggéré plusieurs solutions. Entre autres, l'utilisation d'additifs capables d'inhiber l'actiondécomposantede 1 substance minérale; par exemple, on a suggéré l'emploi de glycols, d'acides, de polyglycols, d'alcools, de cétones et d'autres composés analogues (J. Agric. Food Chem., vol. 10, 1962, p. 244-248). On a constaté, et ceci fait l'objet de la présente invention, que des composés ou mélanges de composés appartenant â la famille des amines polyoxyéthyl inhibent avec le temps la dégradation des principes actifs fixés sur support minéral, ce qui permet de conserver inchangée l'activité insecticide, acaricide et nématocide des principes actifs eux-mêmes. La présente invention a donc pour objet des formulations insecticides, acaricides et nématocides sous forme granulaire ou pulvérulente, chimiquement stables et dont le principe actif est constitué par des esters phosphoriques, thiophosphoriques et dithiophosphoriques sur un support solide constitué de granulés absorbants ou poudres utilisés en tant que supports, caractérisées en ce qu'on utilise des produits d'addition ou mélanges des produits d'addition appartenant à la famille des amines polyoxyethylees en tant que stabilisants. Lesdites formulations ont la composition suivante: A - principe actif - i à 50% eh poids B - stabilisant - 1 à 4% en C - support solide - q.s.p. 100%. Le constituant principal formant le principe actif de la formulation selon la présente invention peut être: # le Diméthoate - 0,0-diméthyl-S-(N-méthylcarbamoylméthyl)-phosphorodithioate; le Phcntoate - 0,0-diméthyl-S-(alpha-éthoxycartonylbenzyl)-phosphorodithioate; le Nalatiïîon - 0,0-diméthyl-S-[1,2-di(éthoxycarbonyl)éthyl]phosphorodithioate; # le Diazinon - 0,0-diéthyl-0-(2-isopropyl-6-méthyl-phrimidin-4-yl)phosphoro thloate; le Terbufos - O,O-diéthyl-S-(t.butyl-tniométhyl)-phosphorodithioate; # le Disulfoton - 0,0-diéthyl-S-[2-éthylthio)éthyl]-phosphorodithioate; le Phorate - 0,0-diéthyl-S-[(éthylthio)méthyl]phophorodithioate;; le Idinfos - 0,0-diéthyl-0-[1-méthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-1,2,4-triazol- 5-yl3thlophosp}ïate. Les composés qui constituent les produits d'addition ou mélanges des produits d'addition appartenant à la famille des amines polyoxyéthylées sont les amines tertiaires comportant deux groupements polyoxyéthylène fixés à l'atome d'azote et répondant à la formule générale: dans laquelle: R représente un groupe alkyle saturé ou insaturé comportant 8 à 18 atomes de carbone, et x + y est compris entre 0 et 40. Les amines polyoxyéthylées sont des composés qui sont déjà bien connus mais uniquement pour leurs propriétés 'dispersantes, humidifiantes et adsorbantes en polarographie. Les composés principaux constituant le support solide sur lequel on adsorbe le principe actif sont des substances absorbantes granulaireet pou- dreuses, telles que par exemple la bentonite, l'attapulgite, la pierre ponce, la sépiolite, le talc, le kaolin, la terre de diatomée, la silice colloïdale et similaires. -Avec les formulations ainsi formées, la stabilité chimique des antiparasitaires constitués par les esters phosphoriques, thiophosphoriques et dithiophosphoriques augmente considérablement grâce à l'action de l'amine polyoxyéthyl ée ajoutée. Pour préparer les formulations de la présente invention, on opère suivant les principes bien connus des méthodes de formulations. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaitront plus clairement à la lecture des exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 ; Dégradation du Terbufos sur divers supports granulaires On répartit 2,1 parties en poids de Terbufos technique (présentant un titre de 95,7)sur 97,9 parties en poids de bentonite granulaire. Le produit granulaire fini, seche,fluidifie,après 7 jours de stockage à 540C présente une teneur en principe actif (en abrégé "p.a." dans la suite de la presente description) de 0,6, ce qui correspond à une perte de 70,6% évaluée par chromatographie en phase gazeuse. Avec le même p.a. et en suivant le même mode opératoire que ci-dessus, on observe une perte de p.a. sur la sépiolite, la pierre ponce et la diatomite frittée. Les résultats obtenus ont été consignés dans le Tableau I, ci-apres (où on a également consignes les résultats observés avec la bentonite). TABLEAU I Teneur en Terbufos - % en poids Perte Support en % Initiale Après u jours à 54 C # BENTONITE 2,04 0,60 70,6 # SEPIOLITE 2,03 0,19 90,6 # PUMICE 2,08 0,91 56,2 # DIATOMITE frittée 2,01 0,12 94 TABLEAU II Produits Concentration en d'addition stabilisants Terbufos Principe Perte actif Initiale, 7 jours sur R1 R2 X+Y % en poids % en poids en à 54 C, à tempérasupport % en poids % ture ambiante * Terbufos * Bentonite R1 2 2 2,06 1,76 14,5 * Bentonite R1 5 2 1,91 1,62 15,2 * Bentonite R1 15 2 1,83 1,55 15,3 * Bentonite R2 2 2 1,94 1,73 10,8 * Bentonite R2 5 2 2,08 1,87 10,1 * Bentonite R2 15 2 1,92 1,70 11,4 * Bentonite Monoéthylèneglycol - 2 2,12 0,66 68,8 * Bentonite - Diéthylène 2 2,26 0,96 57,5 glycol EXEMPLE 2 # Influence des.produits addition stabilisants sur Les formulations granu laires constituées de Terbufos sur Bentonite On opère selon la méthode de exemple 1, et avec le même p.a.: on ajoute à ce dernier 2% en poids d'un produit d'addition appartenant à la famille des amines polyoxyéthylées de formule gÉnérale: constitué d'un mélange renfermant 5% de C14+ 30% de C16 + 20% de C18 saturé + 45% de C18 insaturé (ce mélange sera désigné par R1 dans la suite de la présente description) et x + y = 2, 5, 15; ou bien constitué d'un mélange renfermant 8% de Ce + 7% de Cio + 50% de C12 + 16% de C14 + 9% de C16 + 5% de Cie saturé + 5% de Cis insaturé (on designera ce mélange par R2), avec x + y = 2, 5, 15 Pour calculer la degradation du p.a. on tient compte de la quantité de Terbufos au départ, à la température ambiante, et après 7 jours à 54 C. Les résultats obtenus ont été consignés dans le Tableau Il, ci-avant. En opérant dans les mêmes conditions, on a effectué des essais comparatifs avec des échantillons auxquels on a additionné du monoéthylèneglycol et du diéthylèneglocyol au lieu des amines polyoxyéthylées. Les résultats de ces essais ont été consignés également dans le Tableau II. EXEMPLE 3 # Influence des produits addition stabilisants sur les formulations granu laires de Terbufos sur pierre ponce On opère selon le procédé déjà décrit dans l'Exemple 1, pour préparer une formulation à base du même p.a. mais mise sur un support de pierre ponce granulaire et en utilisant en tant que stabilisant le mélange des produits d'addition R1 avec x + y = 5. Le produit fini présente un titre initial en Terbufos de 1,95%. Après 7 jours de stockage à 54 C, la teneur en p.a. s'élève à 1,90%, soit une perte de titre de 2,5%. On effectue un essai comparatif sur un échantillon ayant une teneur initiale en Terbufos de 2,08%, mais auquel on n'a pas ajouté le stabilisant. Après 7 jours de stockage à 54 C, la teneur en p.a. n'est que de 0,91%, ce qui correspond à une perte de 56,2%. EXEMPLE 4 P Influence des produits d'addition stabilisants sur une formulation à 2% de Turbufos sur sépiolite- En opérant comme dans l'Exemple 2, on prépare une formulation ayant le meme principe actif mais sur un support granulaire de sépiolite et en utilisant en tant que stabilisant 4% du mélange des produits d'addition R2 avec x +y =5. Le produit fini présente un titre initial en Terbufos de 2%; après 7 jours de stockage à 54 C, la teneur en p.a. est de 1,68%, soit une perte de titre de 16%. EXEMPLE 5 3 Evaluation qualitative de la dégradation du Terbufos à 2% sur bentonite en fonction de la quantité de produit addition stabilisant On soumet aux essais de stabilité lg de formulation sur bentonite granulaire renfermant 2% en poids de Terbufos et différentes quantités de R1 et de R2 et divers x+y, pendant 7 jours et à 54 C. Après cette période d'essai, on traite la formulation par 39 de CH2Cl2 afin d'extraire le p.a., et on soumet une fraction de cette solution à une chromatographie en couche mince (TLC) afin d'évaluer quantitativement le taux de dégradation dup.a. enfonction dela quantité de produit d'addition stabilisant. On dépose 10 vr ainsi de la solution de p.a. sur une plaque de chromatographie en couche mince "Bakerflex" - silica gel IB2 0,2 mm d'épaisseur. En tant que réference, on dépose une quantité égale de Terbufos non-formulé. Le mélange d'élution est constitué de 97% de n-hexane et de 3% d'acétate d'éthyle (en volume), et en tant que révélateur, on pulvérise une solution hydroalcoolique de PdC12. Dans le Tableau III, ci-après, on a consigné des résultats qualitatifs relatifs aux formulations de Terbufos comportant différentes quantités de produit d'addition stabilisant. TABLEAU III - Evaluation qualitative (par chromatographie en couche mince) de La dégradation de Terbufos à 2% sur bentonite granulaire, en fonction de la quantité et du type de produit d'addition stabilisant. Produit Aspect qualitatif d'addition stabilisant en chromatographie en couche mince * Après 7 jrs R1 R2 x + y % en pds Initial à 54 C R2 R2 O 2 7 1 R1 - 2 1 1 2 R1 - 2 2 1 1 R1 - 2 3 1 1 R1 - 5 1 1 2 R1 - 5 2 1 1 R1 - 5 3 1 1 R1 - 15 1 1 2 R1 ~ 15 2 1 1 R1 - 15 3 1 1 R1 - 40 2 1 1 ~ R2 2 1 1 2 R2 2 2 1 1 R2 2 3 1 1 R2 5 i 5 2 - R2 5 2 1 1 ~ R2 5 3 1 I ~ R2 15 1 1 2 - R2 15 2 1 1 - R2 15 3 1 1 NOTE du Tableau III: - Le chiffre I indique un@ le gradation comprise entre O et 15%. - Le chiffre 2 indique un@ dégradation comprise entre 16 et 50%. - Le chiffre ? indigue une dégradation comprise entre 51 et 1008. TABLEAU IV Aspect qualitafif Produit en chromotagraphie d'addition stabilisant Support en couche mince * Principe actif granulaire R2 X+Y % en poids initial 7 jours è 54 C # Terbufos Terre frittée de - - - 1 3 diatomées # Terbufos Terre frittée de R2 5 2 1 1 diatomées # Terbufos Terre frittée de R2 5 4 1 1 diatomées Note du Tableau IV: * 1 indique une dégradation comprise entre 0 et 15%. 2 indique une dégradation comprise entre 16 et 50%. 3 indique une dégradation comprise entre 51 et 100%. EXEMPLE 6 il Evaluation qualitative de ta dégradation du Terbufos à 2% sur terre de diatomées frittéeen fonctionde La quantité de produit d'additionstabi lisant- On opère selon le même procédé que dans l'Exemple 5 et on prépare une formulation à base du même principe actif, mais placéesur un support de terre de diatomées frittée, en utilisant differentes quantités de R2. On soumet les formulations à des tests de stabilité. A cette fin, on laisse 7 jours à 54 C. Après cette période, on soumet les formulations à une analyse par chromatographie en couche mince afin d'évaluer qualitativement la dégradation du p.a. en suivant le mode opératoire de l'Exemple 5. Les résultats expérimentaux ainsi obtenus sont consignes dans le Tableau IV, ci-avant. EXEMPLE 7 a Influence des produits d'addition stabilisants sur des formulations granu laires de Disulfoton sur divers supports On mélange 5,25 parties en poids de Disulfoton technique (à 95,7%) a 4 parties en poids du mélange des produits d'addition R2 avec x+y = Sentant que stabilisant, et on les répartit sur 90,75% de Sépiolite granulaire. Le produit fini granulaire, séché et fluide à une teneur initiale en Disulfoton de 5,02. Après 7 jours de stockage à 54 C, la teneur en principe actif est égale à 5% d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Un échantillon similaire préparé à titre comparatif sans addition de stabilisant présente une teneur initiale en principe actif de 4,80 en poids; après 7 jours de stockage à 540, la teneur en principe actif est de 4,11%, ce qui correspond à une perte de 14,3%. On obtient des résultats analogues lorsqu'on utilise de la bentonite comme support au lieu de Sépiolite. Tous ces resulLats ont été consignes dans le Tableau 5, ci-apres (où on a également consigné les résultats obtenus avec la Sépiolite). TABLEAU V Produit d'addition stabilisant Teneur en disulfoton Principe Support Perte actif en Initiale, 7 jours à (p.a.) R2 X+Y % en pds % % en poids 54 C. % en poids # DISULFOTON SEPIOLITE - - - 4,80 4,11 14,3 # DISULFOTON SEPIOLITE R2 5 4 5,02 5,00 0 # DISULFOTON BENTONITE - - - 4,47 3,66 18,1 # DISULFOTON BENTONITE R2 5 2 4,24 4,24 0 TABLEAU VI Principe actif Produit Aspect quelitatif d'addition stabilisant en chromatographie Support granulaire en couche mince * Type % en pds R2 X+Y % en pds Initiale 7 jours à 54 C # TERBUFOS 10 Pierre Ponce - - - 1 3 # TERBUFOS 10 Pierre Ponce R2 5 2 1 1 # TERBUFOS 15 Sépiolite - - - 1 3 # TERBUFOS 15 Sépiolite R2 5 4 1 1 # TERBUFOS 15 Terre frittée de - - - 1 3 diatomées # TERBUFOS 15 Terre frittée de R2 5 2 1 1 diatomées # DISULFOTON 15 Sépiolite - - - 1 3 # DISULFOTON 15 Sépiolite R2 5 4 1 1 Note du Tableau VI:: * Le chiffre 1 indique une dégradation comprise entre 0 et 15% Le chiffre 2 indique une dégradation comprise entre 16 et 50% Le chiffre 3 indique une dégradation comprise entre 51 et 100%. EXEMPLE 8 n Evaluation qualitative de la dégradation du Terbufos et du Disulfoton sur divers supports en fonction de la quantité du stabilisant On opère selon le même mode opératoire que dans l'Exemple 5, et on prépare des formulations à 10t' et 15% de Terbufos sur pierre ponce, Sépiolite et terre de diatomées frittée, et des formulations à 15% de Disulfoton sur Sépiolite, en utilisant diverses quantités de R2. On soumet ces formulations à des essais de stabilité pendant 7 jours, à 54 C. Après cette période, on soume-t les formulations à une analyse par chromatographie en couche mince, afin d'évaluer qualitativement la dégradation subie par le principe actif, comme dans l'Exemple 5. On a consigné les résultats expérimentaux sur le Tableau VI, ci-avant. t EXEMPLE 9 On opère selon le même mode opératoire que dans l'Exemple 1, et on prépare une formulation à partir de 5,25 parties en poids de Phentoate technique et 2 parties en poids de stabilisant R1, x+y étant éoal à 5, sur support de bentonite granulaire. La teneur initiale en p.a. est de 4,88, et après 7 jours de stockaqe à 54 C, la teneur en p.a. est de 3,95% (d'après la chromatographie gaz-liquide), soit une perte de 19%. Un échantillon analogue, préparé à titre comparatif sans adjonction de stabilisant, prisent une teneur initiale en p.a. de 4,81%. Après 7 jours de stockage à 54 C, la teneur en p.a. est de 3,62%, soit une perte de 24,7%. EXEMPLE 10 I Evaluation qualitative de la dégradation du Diazinon et de l-Idinfos à 5% de concentration sur Bentonite granulaire et sur Sépiolite en fonction de la quantité de produit d addition stabilisant. On soumet 0,4g de formulat renfermant 5% en poids de Diazinon technique, R2 étantutilisé en tant que produit d'addition, sur bentonite et sur sépiolite granulaire à des essais de stabilité à 54 C respectivement, pendant 7 jours. Après cette période, on traite la formulation par 3g de CH2C12 afin d'extraire le principe actif. TABLEAU VII Produit Aspect qualitatif en d'addition stabilisant chromatographie en couche mince* Principe actif Support granulaire R2 X+Y % en poids Initial 7 jours, à 54 C # DIAZINON BENTONITE - - - 1 3 # DIAZINON BENTONITE R2 5 2 1 1 # DIAZINON SEPIOLITE - - - 1 3 # DIAZINON SEPIOLITE R2 5 4 1 1 # IDINFOS ** BENTONITE - - - 1 3 # IDINFOS BENTONITE R2 5 2 1 1 # IDINFOS SEPIOLITE - - - 1 3 # IDINFOS SEPIOLITE R2 5 4 1 1 Notes du Tableau 7: * Le chiffre 1 indique une dégradation comprise entre 0 et 15%. Le chiffre 3 indique une dégradation comprise entre 51 et 100%. ** Marque déposée de la Société MONTEDISON. De façon analogue, on traite 0,49 de formulation contenant 5% d'Idinfos technique additionne de R2 en tant que stabilisateur, supporté respectivement sur bentonite et sur sépiolite granulaire. On soumet les deux formulations à une analyse par chromatographie en couche mince (TLC) afin d'évaluer qualitativement la dégradation du principe actif en suivant le mode opératoire de l'ExempLe 5. Les mélanges éluants utilisés pour les deux principes actifs consistent en une solution de 85% de n-hexane et 15% d'acétone (en volume); en tant que révélateur, on pulvérise une solution alcoolique de Pic12. Les résultats expérimentaux sont consignés dans le Tableau VII, ci-avant t EXEMPLE 11 Influence des produits d'addition stabilisants sur des formulations granu laires de phorate sur différents supports On mélange 4,9 parties en poids de Phorate technique (à 92,5% de titre) à 2 parties en poids d'un mélange de produits d'addition R2 avec x + y = 5 en tant que stabilisant, et on les pulvérise sur 93,1 parties en poids de bentonite granulaire. Le produit granulaire fini, sec et fluide a une teneur initiale en phorate de 4,39%. Après 7 jours de stockage à 54"C, la teneur en p.a. est de 4,26S, soit une perte de 3% d'après la chromatographie. Un échantilon analogue est préparé à titre comparatif, sans addition de stabilisant. il présente une teneur initiale en principe actif de 4,00%. Après 7 jours de stockage à 540C, la teneur en principe actif est de 2,45%, soit une perte de 38,7%. On obtient des résultats analogues en utilisant en tant que support de la terre de diatomées frittée ou de la sépiolite au lieu de bentonite. Les résultats expérimentaux ont été rassemblés dans le TabLeau VIII, ci-après (où l'on a également consigné les résultats obtenus avec la bentonite). TABLEAU VIII Produit Teneur en Phorate d'addition stabilisant Principe Support Perte en actif Initiale. 7 jours R2 x+y % en pds % en pds à 54 C % % en pds # PHORATE BENTONITE - - - 4,00 2,45 38,7 # PHORATE BENTONITE R2 5 2 4,39 4,26 3 # PHORATE SEPIOLITE - - - 3,68 2,19 40,5 # PHORATE SEPIOLITE R2 5 4 4,58 4,05 11,6 # PHORATE TERRE FRITTEE DE - - - 4,27 2,54 40,5 DIATOMEES # PHORATE TERRE FRITTEE DE R2 5 2 4,55 4,48 1,5 DIATOMEES TABLEAU IX Activité résiduelle par contact sur Agrotis upsilon, exprimée en taux de mortalité avec les doses et les temps indiqués. Taux d'activité après Dose, Produits kg/ha a.s. 0 4 6 8 12 19 jour jours jours jours jours jours # Terbufos p.a. 10 100 100 100 86 53 8 # Composition renfermant 2,54% de Terbufos sur 10 100 100 100 100 86 62 pierre ponce stabilisée. # Composition renfermant 2,41% de Terbufos sur 10 100 100 100 93 68 36 bentonite stabilisée. TABLEAU X Produit Teneur en Disulfoton d'addition stabilisant Principe actif Support Perte (p.a.) Après 7 en Initiale, R2 x + y % en pds jrs à 54 C. % en pds % % en pds # DISULFOTON Argile calcinée - - - 2,60 2,37 8,8 # DISULFOTON Argile calcinée R2 5 1 2,56 2,46 3,9 # DISULFOTON Argile calcinée - - - 4,99 4,60 7,8 # DISULFOTON Argile calcinée R2 5 2 5,13 5,14 EXEMPLE 12 I Activité biologique sur Agroti ypoilon On prend une terre de composition moyenne, on la divise en paquets de 10 kilos et on les place dans des boSte de plastique (38 x 29 # 19 cm); on traite cette terre en répartissant uniformément sur sa surface des formulations granulaires à base de Terbufos sur pierre ponce et sur bentonite et on herse de manière à répartir uniformément les composés à étudier, à raison de 10 kg/ha de substance active, puis on les arrose. A intervalles de temps successifs, on infeste la terre de larves d'Agrotis ypailon du dernier âge (5ème âge) et on les nourrit de graines de mais. A titre comparatif, on infeste une terre non-traitée dans les conditions identiques de larves du même âge. Six jours après l'infection, on évalue le pourcentage de mortalité des larves par comparaison avec le taux de mortalité des larves témoins (larves réparties dans la terre non-traitée). Les résultats de ces essais sont consignés dans le Tableau IX, ci-avant t EXEMPLE 13 S Influence des produits d'addition stabilisants sur les formulations de Disulfoton sur argile calcinée On prépare des échantillons selon la méthode décrite dans l'Exemple 7 et en utilisant de l'argile calcinée en tant que support. Les résultats obtenus ont eté consignés dans le Tableau X, également ci-avant. t Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Formulations insecticides, nématocides, acaricides, sous forme granulaire ou de poudre, stables chimiquement et comportant en tant que principe actif des esters phosphoriques, thiophosphoriques, dithiophosphoriques et en tant que support une substance solide constituée de granules ou poudres absorbantes, caractérisées en ce que l'on utilise des produits d'addition ou mélanges des produits d'addition les composés appartenant à la famille des amines polyoxyéthylées, en tant que stabilisants, lesdites formulations ayant la composition suivante: A - principe actif - i t 50% en poids B - stabilisant - i a 4% en poids C - support solide - q.. p. 100%. 2.- Formulations selon la revendication 1, caractérises en ce que le principe actif est de préférence utilisé à raison de 2 à 15% en poids. 3.- Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que le principe actif est le 0,O-diméthyl-S-(N-méthyl-carbamoylbenzyl)-phosphoro- dithioate. 4.- Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que le principe actif est le O,O-dimethyl-S-(alpha-ethoxycarbonylbenzyl)-phosphoro- dithioate. 5.- Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que le principe actif est le O,O-dimethyl-S-[1,2-di(ethoxycarbonyl)-ethyl]phospho- dithioate. 6.- Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que le principe actif est le O,0-diéthyl-O-(2-isopropyl-6-méthyl-pyrimidine-4-yl)- phosphorothioate. 7.- Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que le principe actif est le 0,0-diéthyl-S-(t-butyl-thiométhyl)-phosphorodithioate. 8.- Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que le principe actif est le O,O-diethyl-S-E2-ethylthio)ethyl]phosphorodithioate. 9.- Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que le principe actif est le 0,0-diéthyl-S-[(éthylthio)méthyl]phosphorodithioate. 10.- Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que le principe actif est le 0,0-diéthyl-O-[1-méthyl-3(2,2-dichlorovinyl)-1,2,4-tri azol-5-yl jthiophosphate. 11.- Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que les produits d'addition ou mélanges de produits d'addition constituant le stabilisant répondent à la formule générale: dans laquelle: R est un groupe alkyle saturé ou insaturé, comportant 8 à 18 atomes de carbone, et x+y est compris entre O et 40. 12.- Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que le support solide est la bentonite, la sépiolite, la pierre ponce, le talc, le kaolin, la terre de diatomées ou l'argile. 13.- Méthode de lutte contre les infestations d'insectes, caractérisée en ce que l'on utilise une formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, qu'on répartit sur le terrain à protéger.