Brevet FR2479278A1 — publié le 19811002

L'invention a pour objet un procédé de diffusion d'impuretés dans un semiconducteur et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Elle trouve une application en électronique, dans la fabrication de composants à semiconducteur. Le procédé de dopage par diffusion d'impuretés est largement utilisé dans la technologie des semiconducteurs, notamment dans la réalisation de jonctions pn. On pourra se reporter, à ce sujet, aux articles suivants - Applied Physics Letters, 34, 701, 1979, - J. Phys. D : Applied Physics, 8, 1806, 1975, - Solid State Electronics, 19, 513, 1976, - Solid State Electronics, 21, 325, 1978. Dans le cas des semiconducteurs tels que le silicium où il n'y a pas de dissociation aux températures nécessaires à la diffusion, l'impureté peut etre amenée au voisinage du semiconducteur à doper par un gaz porteur neutre circulant dans un tube ouvert. Mais ce procédé n'est pas applicable aux semiconducteurs composés de type III-V qui se dissocient aux températures nécessaires à la diffusion, ce qui entraîne une détérioration de l'état de la surface du substrat. Aussi, dans ce cas, et pour éviter cette dissociation, la diffusion s'effectue-t-elle dans une ampoule scellée et sous vide dans laquelle ont été introduits le semiconducteur et la source de matériau dopant. Ce procédé, qui est très utilisé, présente cependant encore des inconvénients : - il exige une nouvelle ampoule à chaque opération de diffusion, - il nécessite une préparation délicate de la source de matériau diffusant, - il conduit très souvent à des condensations à la surfa ce du semiconducteur lors du refroidissement de l'am poule, - il peut conduire aussi à des condensations pendant l'opération de diffusion, de la part de composés sta bles formés d'un élément du matériau diffusé et d'un élément du semiconducteur. Un autre procédé de diffusion utilisé pour le composé d'arséniure de gallium GaAs consiste à utiliser une ampoule semi-ouverte, comme il est décrit dans la demande de brevet français nO 2 161 798 déposée le 30 novembre 1971 et intitulée "Procédé et dispositif de diffusion en phase vapeur". Selon ce procédé, on place le dopant et le semiconducteur dans une ampoule présentant une fuite calibrée et on dispose cette ampoule dans un four parcouru par un courant de gaz protecteur constitué par un gaz neutre, l'ouverture de la fuite étant orientée vers l'aval dudit courant. Etant placée dans le sens du flux de gaz protecteur, la fuite calibrée est soumise à un "pompage" qui entraîne la vapeur de dopant hors de l'ampoule. La pression partielle de cette vapeur est ainsi déterminée par l'échange gazeux qui s'établit entre l'intérieur de l'ampoule et le four. Cette technique présente des inconvénients non tamment lorsqu'elle est appliquée à des semiconducteurs tels que le phosphure d'indium (InP) et ses composés car elle n'évite pas la détérioration de la surface du semiconducteur. En outre, et quel que soit le semiconducteur utilisé, le réglage de la fuite calibrée s'avère être très délicat. Enfin, et du fait même du caractère limité de la communication établie entre l'enceinte et le four, l'opération de prévidage de l'ampoule est longue. La présente invention a justement pour objet un procédé et un dispositif de diffusion d t impuretés qui ne présentent pas ces inconvénients, notamment en ce qu'ils sont applicables aux semiconducteurs dont la surface peut se détériorer aux températures généralement utilisées en diffusion. A cette fin, on utilise selon l'invention, d'une part, au lieu d'une ampoule scellée ou d'un tube à fuite calibrée, un tube ouvert à une extrémité, cette extrémité étant orientée à contre-courant du flux gazeux protecteur et, d'autre part, un gaz protecteur qui contient au moins l'un des composés du semiconducteur à traiter qui a tendance à exodiffuser aux températures de traitement. Le corps dopant est contenu sous forme solide dans le tube et est disposé à coté du ou des substrats semiconducteurs à traiter. Dans ces conditions, le gaz protecteur contri- bue par son homogénéité (en pression et en température) et par sa composition, à la protection des substrats semiconducteurs disposés dans le tube et évite les condensations qu'on observe dans l'art antérieur, surtout dans le cas des composés semiconducteurs III-V (notamment les composés phosphorés). De façon plus précise, la présente invention a pour objet un procédé de diffusion d'une impureté de dopage dans un substrat semiconducteur, procédé dans lequel on place dans une ampoule non scellée une source de ladite impureté sous forme solide ainsi que ledit substrat semiconducteur, on établit dans un four un courant de gaz protecteur, on introduit dans ce four et dans ledit courant l'ampoule contenant la source et le substrat, on l'y maintient pendant une durée permettant d'obtenir la diffusion désirée, puis on l'en retire ; ce procédé est caractérisé en ce qu'on introduit dans le gaz protecteur et à l'état gazeux, au moins l'un des composants du corps semiconducteur et en ce que l'ampoule est constituée par un tube ouvert à l'une de ses extrémités, cette extrémité étant orientée face au courant de gaz protecteur. Le procédé de l'invention s'applique de préférence aux corps semiconducteurs qui sont des composés III-V et leurs dérivés ternaires ou quaternaires. I1 peut s'agir par exemple de la famille de GaAs et de ses dérivés ternaires tels que GaAlAs, GaInAs,etc... ou quaternaires ; il peut s'agir aussi de la famille de InP et de ses dérivés ternaires comme GaInP, InAsP, ou quaternaires comme GaIBAsP. La source d'impuretés peut être composée de l'élément dopant et d'autres éléments non dopants n 'in- teragissant pas avec le semiconducteur. Dans le cas d'un dopage de type p de l'InP avec du zinc, cette source peut être par exemple : - soit un mélange de gallium et de zinc, - soit un mélange d'indium et de zinc, - soit un mélange de gallium, indium et zinc. Tout autre élément de la colonne II de la table de Mendeleev remplaçant le zinc pourrait être utilise. En ce qui concerne la composition du gaz protecteur, elle dépend du matériau à diffuser. En effet, le rôle de ce gaz consiste à empêcher toute exodiffusion d'un ou de plusieurs des éléments composants le semiconducteur, pendant I'opration de diffusion. Ce rôle consiste également à homogénéiser la température à l'intérieur du tube du four. Cependant, il ne doit pas interagir avec des éléments présents dans le four ou le tube. Dans ces-conditions, pour le phosphure d'indium InP, le gaz protecteur sera de préférence un mélange de deux gaz : la phosphine PH3 et un gaz vecteur qui peut être l'hydrogène ou l'argon ou tout autre gaz rare. Les proportions volumiques peuvent varier de quelques pour- mille à quelques pour cent de phosphine selon la température de diffusion. Pour l'arséniure de gallium GaRs, la phosphine sera remplacée par l'arsine. Pour introduire dans le gaz protecteur un des composés du semiconducteur, on peut utiliser une source constituée par le semiconducteur lui-même (en plaquettes ou en poudre) et porter à une température suffisante pour que le semiconducteur se décompose et qu'une pression partielle appropriée de ce corps apparaisse ainsi dans le gaz protecteur. La présente invention a également pour objet un dispositif de diffusion d'une impureté de dopage dans un substrat semiconducteur, pour la mise en oeuvre du procédé qui vient d'etre défini ; ce dispositif comporte une ampoule non scellée contenant une source de ladite impureté sous forme solide et le substrat semiconducteur, un four porté à une température apte à provoquer l'évapora- tion de ladite impureté, un moyen pour introduire l'ampoule dans le four, l'y maintenir puis l'en retirer après un temps déterminé, une source de gaz protecteur et des moyens pour établir dans le four un courant de ce gaz protecteur autour de l'ampoule ; ce dispositif est carac térisé en ce que la source de gaz protecteur comprend une source de gaz vecteur et une source d'au moins l'un des composants du corps semiconducteur à l'état gazeux, et en ce que l'ampoule est constituée par un tube ouvert à l'une de ses extrémités, celle-ci étant placée face au courant de gaz protecteur. Ces définitions de l'invention permettent de mieux cerner l'originalité de celle-ci par rapport à la technique antérieure de la fuite calibrée. Cette originalité tient notamment dans les points suivants 1) - le gaz protecteur ne comprend qu'un gaz neutre dans l'art antérieur (de l'azote par exemple) alors que dans l'invention il s'agit d'un mélange de gaz con tenant l'un, au moins, des copposants du semiconducteur ; 2) - la communication entre l'ampoule de diffusion et l'extérieur est établie par une "fuite calibrée" dans l'art antérieur alors qu'elle s'effectue par la totalité de l'extrémité ouverte d'un tube dans l'in vention ; 3) - la fuite calibrée est orientée vers l'aval du flux de gaz protecteur dans l'art antérieur alors que l'extrémité ouverte du tube est tournée vers l'amont du flux de gaz (c'est-à-dire à contre-courant) dans l'invention. Cette disposition originale permet que s'établisse un équilibre dynamique entre les pressions partielles des différents corps en présence dans le tube de diffusion : le flux de gaz protecteur, par sa direction, s'oppose à la fuite de vapeur de dopant et maintient celle-ci à une pression partielle convenable, et, par sa composition créée dans le tube une pression partielle d'au moins un des composés du semiconducteur évitant ainsi l'exodiffusion de ce composé. La figure unique annexée représente schématiquement, en coupe longitudinale, une installation conforme à l'invention. L'installation représentée comprend un four 10, une enceinte 12, à une extrémité de cette enceinte une source de gaz 14 constituée d'une source 16 de gaz vecteur (hydrogène, gaz rare, etc...), d'une source 17 de gaz de purge et d'une source 18 d'un des composés du semiconducteur à traiter (phosphine, arsine, stilbine, etc...) et à l'autre extrémité de l'enceinte un moyen 20 d'extraction des gaz, un flux de gaz 22 s'établissant ainsi dans l'enceinte. Dans ce flux est disposé un tube 24 possédant une extrémité ouverte 26, laquelle est placée à contre-courant du flux 22, le tube pouvant être déplacé par une canne de manutention 30. Dans le tube 24 sont disposés une source de corps dopant 32 et les substrats semiconducteurs à traiter 34. A titre explicatif, le procédé mis en oeuvre dans une telle installation peut comprendre les opérations suivantes 1) - réalisation d'une source de diffusion en mélangeant à chaud du gallium, de l'indium et du zinc de façon à avoir un mélange homogène d'une dizaine de grammes où le zinc entre pour environ 108 ; 2) - introduction de la source de diffusion solidifiée au fond du tube dans lequel on peut ajouter un peu de poudre du semiconducteur à diffuser 3) - mise en place des plaquettes à diffuser sur un por te-substrat et introduction de celui-ci dans le tube ; 4) - introduction du tube à l'entrée du four, la tempéra- ture de celui-ci étant réglée par exemple entre 5000C et 9000C ; l'extrémité ouverte du tube de dif fusion est placée face au flux gazeux ; 5) - cycle des gaz - purge de l'intérieur du four par de l'azote ou par un gaz rare, - introduction progressive du gaz vecteur avec coupure progressive du gaz de purge de façon à obte nir un flux gazeux de gaz vecteur pur, - introduction progressive dé phosphine ou d'arsine ou de stilbine, de façon à obtenir le mé lange souhaité (par exemple 1 de PH3 dans le gaz vecteur) 6) - diffusion on pousse le tube contenant la source et les pla quettes dans la zone chaude du four ; le temps de diffusion est déterminé par le niveau de dopage et la profondeur de jonction désirés ; le tube est en suite ramené à l'entrée du four en conservant les mêmes conditions de flux gazeux ; 7) - sortie du tube lorsque le tube est refroidi, le débit de phosphine est coupé ; le gaz vecteur est alors progressivement remplacé par de l'azote, (ou par un gaz rare) et le tube de diffusion peut être récupéré. REVENDICATIONS 1. Procédé de diffusion d'une impureté de dopage dans un substrat semiconducteur, procédé dans lequel on place dans une ampoule non scellée une source de ladite impureté sous forme solide ainsi que ledit substrat semiconducteur, on établit dans un four un courant de gaz protecteur, on introduit dans ce four et dans ledit courant l'ampoule contenant la source et le substrat, on l'y maintient pendant une durée permettant d'obtenir la diffusion désirée, puis on l'en retire, caractérisé en ce qu'on introduit dans le gaz protecteur et à l'état gazeux au moins l'un des composants du corps semiconducteur et en ce que l'ampoule est constituée par un tube ouvert à l'une de ses extrémités, cette extrémité étant orientée face au courant de gaz protecteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le semiconducteur est un composé III-V ou un composé ternaire ou quaternaire dérivé. -3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le semiconducteur appartient à la famille de GaAs et de ses dérivés ternaires tels que GaAlAs, GAInAs,etc... ou quaternaires. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le gaz-protecteur comprend de l'arsine. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le semiconducteur appartient à la famille de InP et de ses dérivés ternaires comme GaInP, InAsP, ou quaternaires comme GaInAsP. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz protecteur contient de la phosphine. 7. Dispositif de diffusion d'une impureté de dopage dans un substrat semiconducteur, pour la mise en oeuvre du procédé de la revendication 1, et comportant une ampoule (24) non scellée contenant une source (32) de ladite impureté sous forme solide et le substrat semiconducteur (34), un four (10) porté à une température apte à provoquer l'évaporation de ladite impureté, un moyen (30) pour introduire l'ampoule dans le four, l'y maintenir puis l'en retirer après un temps déterminé, une source de gaz protecteur (14) et des moyens (20) pour établir dans le four un courant de ce gaz protecteur autour de l'ampoule, caractérisé en ce que la source de gaz protecteur (14) comprend une source de gaz vecteur (16) et une source (18) d'au moins l'un des composants du corps semiconducteur à l'état gazeux et en ce que l'ampoule est constituée par un tube ouvert à- l'une de ses extrémités (26), celle-ci étant placée face au courant (22) de gaz protecteur.