Brevet FR2478062A1 — publié le 19810918

247806Z L'invention concerne un procédé de défluo- ration de l'acide phosphorique par addition de gel de silice poreux actif. Dans de nombreux champs d'activités faisant appel à l'acide phosphorique, comme par exemple dans l'indus- trie de produits de fourrage ou l'industrie des détergents, il est souhaitable et/ou indispensable que la teneur en fluor de l'acide phosphorique soit aussi minime que possible. Il est souhaitable que la teneur en fluor soit faible éga- lement afin d'éviter la corrosion des pièces qui entrent au contact de l'acide phosphorique. On connait déjà une série de procédés pour abaisser la teneur en fluor de l'acide phosphorique. C'est ainsi qu'on connaît, par le second fascicule publié de la demande de brevet DE 1 148 531 un procédé selon lequel des gaz chauds de combustion et de la vapeur d'eau sont envoyés si- multanément dans une solution à base de phosphate à au moins 48% de P205. Un procédé semblable est également connu d'après le brevet US 2 977 196. On connaît, par le brevet DD 30 306, un autre procédé, selon lequel, avant d'effectuer le chauffage destiné à concentrer l'acide phosphorique, on ajoute de l'acide silicique finement divisé afin d'obtenir la transfor- mation presque totale du fluor présent en tétrafluorure de silicium qui se dégage lors de l'ébullition de l'acide. Par ailleurs, il est connu d'ajouter SiO2 sous la forme de diatomite, de verre soluble (silicate de sodium), de terre de diatomées et autres, avant la concentra- tion de l'acide phosphorique: des silico-fluorures de mé- taux alcalins sont alors précipités dans l'acide phosphorique et/ou des silico-fluorures volatils sont formés (brevet US 3 193 351). Il est également connu d'ajouter des composés de métaux alcalins ou alcalinoterreux à l'acide phosphorique dilué et/ou concentré, avec apport combiné éventuel de SiO2, et de faire précipiter les silico-fluorures de métaux alca- lins ou alcalino-terreux correspondants. Lorsqu'on ajoute du verre soluble, la réaction des fluorures dissous dans l'acide phosphorique ou de l'acide fluorhydrique entraIne la formation de silico- fluorures, qui sont précipités avec l'alcali du verre solu- ble et/ou se dégagent à l'état gazeux sous la forme de SiF4 ou H2SiF6. Cette réaction aboutit à un équilibre l'acide phosphorique à 54% de P205 contient environ 0,4% de fluor. On sait aussi que les phosphates bruts con- tiennent SiO2. Une partie des composés de Si se dissolvent dans l'acide phosphorique lors de l'attaque des phosphates bruts par de l'acide sulfurique. Lors de la concentration d'un acide phosphorique qui a été préparé à partir d'un phosphate brut contenant SiO2, la teneur en fluorure peut être également abaissée par précipitation de silico- fluorures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux ou aussi par vola- tilisation de H SiF ou SiF + H F 2 6 4 2 2 Les procédés connus jusqu'à présent sont en général très compliqués, ils consomment de grandes quan- tités d'énergie et ils ne permettent pas d'abaisser la te- neur en fluor au faible niveau souhaité. Le problème technique servant de base à l'invention est d'apporter une solution afin d'abaisser, par des moyens simples, la teneur en fluor de l'acide phospho- rique jusqu'à une valeur inférieure à 0,1%, à la fin de la phase de concentration. La réduction de la teneur en fluor de l'acide phosphorique s'est avérée être, de manière étonnante, une réaction catalytique. Par catalyseur, on entend une substance qui modifie la vitesse d'une réaction sans perturber pour cela l'état d'équilibre thermodynamique. L'effet catalytique d'un catalyseur est causé par ses "centres actifs". Si donc la réduction de la teneur en fluor constitue une réaction catalytique, elle doit pouvoir être influencée par une diminution du nombre des centres actifs. Le nombre des centres actifs dépend de la structure du catalyseur. Les caractéristiques relatives à la surface spécifique, au volume des pores et au diamètre moyen des pores renseignent sur la structure du catalyseur. Avec un procédé du type décrit plus haut le problème technique exposé est résolu selon l'invention en ce qu'on utilise un gel de silice ayant un volume de pores de 0,3 à 1,5 ml/g. L'invention présente une autre alternative avec un procédé du type décrit plus haut, caractérisé en ce qu'on utilise un gel de silice ayant une surface spécifique de 130 à 600 m2 /g. Il est déjà connu d'abaisser la teneur en fluor par addition de SiO2 solide sous la forme d'un produit naturel (terre de diatomées) ou sous la forme d'un produit commercial nommé Silicagel actif. Cependant, si l'on utilise un SiO2 solide pratiquement sans pores la teneur en fluor est encore relativement élevée, à savoir de l'ordre de 0,2%. La présente invention permet, en revanche d'abaisser la teneur en fluor de l'acide phosphorique jus- qu'à un taux inférieur à 0,1%. Lors d'une demande de brevet parallèle, faite antérieurement, il avait été proposé de mettre en oeu- vre un gel de silice ayant un diamètre moyen des pores com- pris entre 50 Angstrom et 1000 Angstrom. La mise en oeuvre d'un gel de silice présentant cette caractéristique apporte déjà le succès souhaité, cependant la production d'un gel de silice est plus facile à contrôler en ce qui concerne le volume des pores et la teneur en Na, la surface spécifique en découlant, en particulier parce que, en dépit d'un diamètre de pores égal, le volume des pores ainsi que la surface spécifique peuvent encore varier. Dans un autre mode de réalisation de l'in- vention, on met en jeu un gel de silice dont le volume des pores est de l'ordre de 0,3 à 1,5 ml/g et la teneur en so- dium de l'ordre de 0,05 à 1,0% en poids, un procédé quelque peu modifié étant prévu, selon lequel on utilise un gel de silice ayant une surface spécifique de l'ordre de 130 à 600 m /g et une teneur en sodium de l'ordre de 0,05 à 0,7% en poids. L'invention prévoit aussi l'emploi d'un gel de silice ayant une teneur en Al 203 d'au plus 0,5% en poids. Il est toutefois indispensable que la te- neur en Al203 du gel de silice actif ne dépasse pas 0,5%. EXECUTION D'UN ESSAI. A un acide phosphorique à environ 30%/o de P205et à teneur en fluor d'environ 1,6% on ajoute environ 2% en poids, par rapport à l'acide phosphorique, d'un gel de si- lice actif, caractérisé précédemment, puis on concentre l'aci- de phosphorique à environ 54% en poids de P205. On détermine ensuite la teneur en fluor de l'acide phosphorique concentré exempt de matières solides. Les résultats de l'essai sont exposés au tableau suivant. T A B L E A U Type S i2 A 203 NaSraeVolumaes Diamètreenfu Teneur en fu TrpSiOAI 0A Na jSurac o VolumesDiamètre |orure de l'a- Type 2 2 3 fascifqe demon cide phospho-! |spcifique |des des pores rique (54% à% % |% m2/g pores ne0) en % mi/ __ nm2 W 608 92,0 8,0 0,1 485 0,64 5,3 0,19 BR 1424 99,8 0,1 0,34 32 0,83 104 0,35 M 126 99,8 0,1 0,16 315 0,96 12,0 0,08 M 22 D 98,0 0,2 0,7 180 1o0 2,2 0,09 Ui r%) il- Co CO Pa REVENDICATIONS 1.- Procédé de défluoration de l'acide phosphorique par addition de gel de silice poreux actif, pro- cédé caractérisé en ce que le a un volume des pores de 0,3 2.- Procédé phosphorique par addition de procédé caractérisé en ce que de silice mis en oeuvre est c 3.- Procédé ractérisé en ce que le gel de pores de l'ordre de 0,3 à 1,5 gel de silice mis en oeuvre 3 à 1,5 ml/g. de défluoration de l'acide gel de silice poreux actif, la surface spécifique du gel Se 130 à 600 m /g. selon la revendication 1, ca- silice utilisé a un volume des ml/g et une teneur en sodium de l'ordre de 0,05 à 1,0% en poids. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gel de silice employé a une surface spécifique de l'ordre de 130 à 600 m2/g et une teneur en sodium de l'ordre de 0,05 à 1,0% en poids. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur en A1203 du gel de silice mis en oeuvre est de 0,5% en poids maximum.