Brevet FR2483471A1 — publié le 19811204

l 2483471 La présente invention concerne la préparation d'un ensemble ou assemblage cathode-diaphragme pour cellule électrolytique. Les cellules électrolytiques chlore-alcali -à diaphrag- me, c'est-à-dire pour l'électrolyse de saumures de chlorure de métal alcalin tel que le chlorure -de sodium ou le chlorure de potassium, comportent une anode et une cathode séparées par un diaphragme. Le diaphragme, qui jusqu'à présent adhérait à la cathode, peut être un diaphragme perméable à l'électrolyte ou une membrane permionique, imperméable à l'électrolyte et perméable aux ions, également appelée ici diaphragme. Le diaphragme peut être déposé et être constitué, par exemple de fibres déposées ou d'un dépôt de plusieurs types de fibres. En variantele diaphragme peut être une feuille ou un film. Le procédé décrit ici est particulière- ment utilisable avec des diaphragmes fibreux déposés, formant une masse enchevêtrée, auto-adhérente, adhérant jusqu'à présent à la cathode. On a déjà appliqué des diaphragmes, par exemple des diaphragmes d'amiante, comprenant des diaphragmes d'amiante renforcés avec une résine, directement sur une structure de cathode, à laquelle ils adhèrent fortement. Bien que-l'adhé- rence du diaphragme à la cathode fournisse une.résistance structurale au diaphragme, l'adhérence du diaphragme à la cathode a pour effet que la majeure partie de la réaction cathodique a lieu sur la surface postérieure d'une cathode, c'est-à-dire la surface de la cathode éloignée du diaphragme et de l'anode, plutôt que la surface de la cathode tournée vers le diaphragme et l'anode. Cela entraîne une chute de tension dans l'électrolyte relativement élevée, les ions suivant une trajectoire indirecte depuis le diaphragme, autour des éléments de cathode, par exemple une toile métallique, ou une feuille ou une plaque perforée ou poreuse, jusqu'à la surface postérieure des éléments de cathode, à 3 5 travers un électrolyte de forte résistivité. De plus, le matériau de diaphragme adhère à la cathode. Cela devient particulièrement gênant lorsque la 2 2483471 cathode est une cathode catalytique constituée d'un film, d'une couche ou d'une surface catalytique adhérant sur un substrat électro-conducteur. Par exemple, la surface cataly- tique peut être différente du substrat, comme par exemple un substrat de fer, de cobalt, de nickel ou de cuivre avec un film poreux ou ayant une grande surface spécifique, par exemple un film de nickel déposé dessus. L'adhérence du film sur le substrat a fréquemment une résistance limitée et peut être affaiblie pendant le fonctionnement de la cellule par un certain degré d'affouillement du à des effets corrosifs et érosifs. En conséquence, une partie du film catalytique est normalement et usuellement enlevée avec le matériau de diaphragme pendant le renouvellement du diaphragme. On a maintenant trouvé que si un matériau protecteur, par exemple un film, une feuille, une couche, un matériau tissé, un matériau fibreux non-tissé, un écran ou un enche- vêtrement poreux de fibres, est interposé entre la cathode et le diaphragme, on obtient une unité cathode-diaphragme o la surface frontale de la cathode, c'est-à-dire la surface tournée vers le diaphragme et l'anode, est essentiellement exempte de matériau de diaphragme adhérent et non obstruée par ce matériau, auquel cas il est possible d'obtenir une réduction efficace de la tension de la cellule de 0,05 à 0,20 volt ou plus. En outre, le diaphragme n'entraîne pas de portions importantes des électrocatalyseurs cathodiques lorsqu'on enlève le diaphragme. De préférence, le matériau qui est interposé entre la cathode et le diaphragme avant le dépôt, la consolidation et la formation du diaphragme, résiste à l'enlèvementpendant le dépôt, la consolidation- et la formation du diaphragme, mais il est substantiellement séparable ensuite, dans des conditions qui ne nuisent pas au fonctionnement du diaphragme. On décrit ici un procédé de préparation d'une unité cathode-diaphragme o le diaphragme est un mat de fibres enchevêtrées, auto-adhérent, s'adaptant à la cathode, n'adhérant substantiellement pas à la cathode et espacé et séparable de la cathode sans endommager la cathode et l'unité cathode-diaphragme préparée de ce fait. De cette manière, on fournit le diaphragme qui est une masse de fibres enchevêtrées, auto-adhérente, s'adaptant à la cathode, n'adhérant pratiquement pas à la cathode et séparable de celle-ci sans altération significative de l'électrocatalyseur cathodique qui peut être présent sur la surface de la cathode. Par l'expression "mat ou nappe de fibres enchevêtrées, auto-adhérent", on entend un mat de fibres ou un matériau de diaphragme o les fibres adhèrent entre elles par exemple après cuisson, chauffage ou tout autre traitement, de façon à former une structure cohésive. Par l'expression "s'adaptant à la cathode", on entend que le diaphragme a la même forme que la cathode,-c'est-à- dire qu'il est digitiforme lorsque la cathode est digitiforme et qu'il est plat lorsque la cathode est un plan plat. Par l'expression "diaphragme n'adhérantpratiquementX pas à la cathode et espacé de celle-ci", on entend que les surfaces frontales des éléments individuels de cathode, par exemple des torons individuels d'une toile métallique, sont mouillés ou capables d'être mouillés par l'électrolyte, et ne sont pas masqués par un matériau de cathode adhérent, grâce à quoi une électrolyse peut avoir lieu sur les surfaces frontales de la cathode. Tel qu'il est prévu ici, le contact entre le diaphragme et le matériau de cathode catalytique est un contact ponctuel irrégulier, avec des - canaux de contact libres d'au moins 0,127 mm de diamètre. Ce contact ponctuel irrégulier avec des canaux de contact libres est dû en grande partie à une compression et à un affaissement partiel du diaphragme par suite de la diffé- rence de pression entre les chambres d'anolyte et de catho- lyte. Par l'expression "diaphragme séparable de la cathode sans endommager le matériau de catalyseur présent sur la surface de la cathode ", on entend que le matériau de catalyseur ou des quantités substantielles de ce matériau ne sont pas éliminés du substrat de la cathode pendant l'enlèvement et le renouvellement du diaphragme. La cathode, comprenant le substrat de la cathode et la surface catalytique, est de préférence un matériau poreux, par exemple une feuille perforée, une plaque perfo- rée, une toile métallique, une toile métallique expansée ou un écran. La cathode comporte un substrat électroconducteur qui peut être recouvert d'une surface catalytique. Par substrat électroconducteur, on entend un substrat métallique, par exemple en fer, cobalt, nickel, cuivre ou des mélanges et alliages de ces métaux, ou un substrat de graphite. Le substrat est de préférence un substrat métallique. Dans un exemple particulièrement préféré, le substrat, est un substrat de fer. Le substrat peut être une plaque perforée, une feuille perforée ou une toile métallique.Lorsqu'il s'agit d'une toile métallique, celle-ci peut être expansée, calandrée ou aplanie, c'est-à-dire laminée. De préférence le substrat a une surface ouverte (ou surface de l'ensemble des ouvertu- - res) de 20 à 80 %, et avantageusement de 35 à 65 %. Un substrat de cathode particulièrement recherché est- une toile de fer calandrée ayant de 4 à 8 mailles par 25 mm dans chaque direction, c'est-à-dire de 16 à 64 mailles par 6,45 cmz avec une surface-ouverte de 35 à 65 %. On trouve dans le commerce un substrat ayant une surface ouverte d'environ 40 %, avec 6 mailles par 25 mm, c'est-à-dire 36 ouvertures par 6,45 cm, et fabriqué avec un fil d'acier de 1,7 mm de diamètre. Par l'expression "surface catalytique", on entend que le matériau de surface a une surtension de dégagement d'hydrogène inférieure au substrat. La surface catalytique est de préférence un matériau de grande-surface spécifique, ayant une surface spécifique d'environ 20 à-200 m par gramme,et le matériau de surface résiste aux effets de la soude caustique à des concentrations- de 8 à-55 % en poids. Une surface spécifique catalytique particulièrement avantageuse est obtenue avec du nickel de surface spécifique 2483471 élevée, par exemple sous forme d'un co-dépÈt de nickel et d'un métal sacrificiel, avec élimination ultérieure du métal sacrificiel. Des revêtements de nickel de grande surface spécifique comprennent des codépÈts de nickel et d'aluminium; de nickel et de fer, de nickel et-de zinc, ou de nickel et de vanadium, avec élimination ultérieure de l'aluminium, du fer, du zinc ou du vanadium. D'autres surfaces catalytiques peuvent être préparées par co-dépÈt d'un métal catalytique et d'un-métal sacrificiel et élimina- tion ultérieure du métal sacrificiel. Comme métaux cataly- tiques typiques, on peut citer le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine.- Comme métaux sacrificiels, on peut citer l'aluminium, le fer, le zinc, le vanadium, le chrome et similaires. Les métaux peuvent être codéposés par électrodéposition, par dépôt sans électrolyse, par pulvérisation à la flamme, par pulvérisation au plasma, par bombardement ionique, par enduction, par revêtement au pistolet, par décomposition thermique d'organométalliques, ou même par diffusion thermique d'un métal dans un autre, telle que la diffusion thermique de l'aluminium dans le nickel. En variante, le revêtement catalytique peut être- préparé par frittage de poudres du métal catalytique unique- ment, ou par frittage de poudres du métal catalytique et du métal sacrificiel et lixiviation du métal sacrificiel. Dans ure autre forme de mise en oeuvre de l'invention, le métal actif peut être déposé dans des conditions qui lui permettent de former une surface catalytique, poreuse. Le procédé selon l'invention est particulièrement utilisable lorsque la cathode est activée après-l'installa- tion du diaphragme. Cela signifie que le procédé selon l'invention est particulièrement utilisable lorsque le matériau lixiviable, le moins actif, c'est-à-dire le zinc d'une surface de nickel-zinc déposée, ou l'aluminium d'une surface de nickel-aluminium, est éliminé après l'installa- tion du diaphragme sur la cathode et l'installation de l'unité diaphragme-cathode dans la cellule électrolytique. -6 2483471 Bien que la raison n'en soit pas encore nettement comprise, on pense que l'activation ou le procédé de lixivia- tion provoque la croissance des cristallites à partir de la surface de la cathode dans un diaphragme très adhérent. On suppose que ces cristallites ne se développent pas dans le diaphragme préparé selon le procédé décrit ici. Le diaphragme décrit ici repose sur, et est en contact avec, la cathode, par exemple sous forme d'un enchevêtrement fibreux de fibres non-tissées, non-orientées, tel qu'un enchevêtrement fibreux d'amiante, plus communément d'amiante chrysotile, ou d'un enchevêtrement fibreux d'amiante et d'un matériau thermoplastique, lequel matériau thermoplastique semble augmenter l'adhérence du diaphragme sur lui-même et sur la cathode. Les diaphragmes de fibres enchevêtrées, comprenant des diaphragmes perméables à l'électrolyte et des diaphragmes perméables aux ions et imperméables à l'électrolyte, peuvent être formés in -situ pour s'adapter à la cathode, et de cette manière les fibres deviennent encore plus adhérentes à la cathode. Les diaphragmes préparés comme décrit ci-dessus ont des durées d'utilisation limitées, par exemple de 3 à 18 mois, selon la présence ou l'absence de matériau de renforcement. Conformément à l'invention, un matériau protecteur-, par exemple un film protecteur, est appliqué sur la cathode catalytique entre la cathode catalytique et le diaphragme en question. Le matériau protecteur résiste à l'élimination pendant le dépôt du matériau de diaphragme, par exemple l'amiante ou l'amiante et la résine, et pendant la formation de la micro- structure du diaphragme de fibres enchevêtrées. De cette manière, il est possible d'éviter une adhérence du matériau de diaphragme sur le catalyseur de cathode, sans inhiber l'adhérence du matériau de diaphragme sur lui-même ou sur le matériau protecteur, pour faire en sorte de fournir un diaphragme dans lequel les fibres du matériau de diaphragme adhèrent les unes aux autres sous la forme d'une masse prati- 7 2483471 quement auto-adhérente de fibres enchevêtrées. - Le diaphragme peut être déposé par dessus le matériau protecteur et la cathode par étalement du matériau de diaphragme fibreux à partir d'une suspension-de ce matériau, par exemple une suspension d'amiante dans un solvant tel que-l'eau, une saumure aqueuse, de la-soude-caustique aqueuse ou une liqueur aqueuse de cellule d'hydroxyde de sodium- chlorure de sodium, ou à partir d'une suspension d'amiante ou d'amiante et de résine thermoplastique dans un solvant tel qu'un solvant organique, par exemple un alcool, ou un solvant inorganique tel que l'eau, une saumure aqueuse, une liqueur de cellule aqueuse d'hydroxyde de sodium- chlorure de sodium. Le matériau protecteur cathodique peut être appliqué sur la cathode sous forme d'un liquide ou-d'une pate, par exemple une cire, une laque ou un latex.Lorsqu'il est appliqué ainsi, le soluté ou le solide est depréférence un matériau organique très peu soluble dans une- liqueur de cellule aqueuse alcaline à la température à laquelle est formé le diaphragme. Par matériau organique très- peu soluble, on entend un matériau organique qui, lorsqu'il-est appliqué sur la cathode, demande au moins 4 heures, et de préférence au moins environ 24 heures, pour être solubilisé ou détruit par des solutions concentrées d'hydroxyde de sodium. Cela signifie que le matériau organique très peu soluble reste sur la cathode sous forme d'un revêtement ou d'un film pendant le temps requis pour déposer, sécher et durcir les matériaux de diaphragme, mais qu'il est détruit ou solubilisé rapidement après, de façon à exposer le catalyseur de cathode à la liqueur de catholyte. De préférence, le film du maté- riau très peu soluble a une épaisseur d'environ 0,0025 à 0,25 mm, bien qu'il soit possible d'utiliser des films plus épais ou plus minces,- étant reconnu que le film n'est pas uniforme. - Dans un autre mode de réalisation, le matériau protecteur peut être un revêtement d'un matériau-fibreux, perforé, poreux, tissé ou non-tissé. Le matériau peut être 8 2483471 polymère,-et d'origine naturelle ou synthétique. Lorsqu'on utilise un matériau fibreux, il doit être suffisamment épais pour éviter un contact direct du matériau de diaphragme avec la cathode, c'est-à-dire le catalyseur de cathode poreux, pendant le dépôt et la formation du matériau de diaphragme, mais suffisamment mince pour se détériorer ensuite, c'est-à-dire après la formation d'un diaphragme autoadhérent adapté. De cette- manière, les fibres ne pénètrent pas au-delà du plan antérieur de la - cathode. De préférence, le revêtement résiste à la suspension qui transporte le matériau d'amiante fibreux, pendant un temps suffisant pour permettre le dépôt du matériau fibreux et la formation du diaphragme, mais est attaqué par la liqueur de cellule pendant une période de temps suffisamment courte pour permettre le fonctionnement de la cellule en l'absence pratiquement totale de matériau protecteur de cathode, c'est-à-dire pendant un temps de plusieurs minutes à plusieurs heures. Le revêtement peut être fourni par un matériau inorga- nique tel que des fibres de verre, par un métal poreux (ou percé) tel qu'un tamis d'aluminium, ou par des polymères naturels tels que l'amidon, la cellulose, le coton, ou par des polymères traités telsque la rayonne, ou encore par des polymères synthétiques tels que les polyoléfines, par exemple le polyéthylène, le polybutylène, le polypropylène,ou par des polyesters tels que des polycarbonates et du Nylon, ou par des polymères inorganiques tels que la fibre de verre, ou par de l'aluminium.Lorsqu'on utilise-l'aluminium, il est lixivié par la soude caustique. - On.préfère en particulier des polymères naturels tels que le coton, et des polymères naturels traités tels que la rayonne. Le revêtement doit avoir une certaine porosité, par exemple del10 à 90 % de surface ouverte, et une épaisseur d'environ 0,025 à 2,5 mm et de préférence de 0,050 à 0,50 mm. De cette manière, la séparation du diaphragme et de la cathode est minimisée. Le diaphragme de l'unité cathode-diaphragme préparée selon le procédé de l'invention est macroscopiquement uniformément espacé de la cathode, mais microscopiquement non-uniformément espacé de la cathode avec des zones de point de contact et d'adhérence, et des surfaces ouvertes. Les surfaces ouvertes entre le diaphragme et la cathode sur la surface frontale de la cathode, c'est-à-dire la surface de la cathode tournée vers le diaphragme etl'anode, permettent à une majeure portion de la réaction de cathode d'avoir lieu sur la surface frontale de celle-ci. De cette manière, on peut obtenir une réduction de tension de la cellule de 0,05 à 0,20 volt. Conformément à un mode de mise en oeuvre du procédé décrit ici, un diaphragme d'amiante renforcé avec une résine peut être déposé par dessus un mat de fibres de rayonne non-tissées sur une cathode catalytique. La cathode cataly- tique peut être un substrat de toile de fil de fer expansée ayant une surface de nickel poreux, tel que préparé par la -. co-électrodéposition de nickel et de zinc et la lixiviation du zinc. Sur la surface de la cathode, et s'adaptant à elle, est placée une mince feuille,par exemple une feuille de 0,127 mm d'épaisseur, de rayonne, ayant un poids de 10 à 30g environ par 0,83 mI. Après cela, on peut déposer un mat de fibres enchevêtrées sur la cathode en étalant une suspension d'amiante chrysotile et d'un polymère sur la cathode-et la feuille de rayonne de façon à déposer l'amiante chrysotile et le polymère sur la feuille de rayonne. L'unité cathode' diaphragme peut alors être chauffée, par exemple vers 250 à 3000C, ce qui force le polymère à fondre et les fibres d'amiante à adhérer les unes aux autres. Dans le cas de certains polymères, par exemple la rayonne, la feuille d'interposition est carbonisée et brûlée. Puis, lorsqu'on utilise d'autres matériaux pour fournir le mat d'interposition, le mat est détruit par exposition à la liqueur de cellule de catholyte en une période de plusieurs heures. Conformément à un autre mode de réalisation, le revêtement est une suspension déposée, un mat de particules non-tissées, non-orientées d'un matériau sacrificiel repo- sant sur la cathode et supportant le diaphragme au-dessus de lui.Par exemple, la cathode peut d'abord être insérée dans une suspension d'un matériau fibreux ou particulaire qui résiste à l'élimination pendant le dépôt du matériau de diaphragme et la formation de la microstructure fibreuse et enchevêtrée du diaphragme, mais est éliminable ensuite. Le matériau de diaphragme est alors déposé sur le premier la mat déposé, c'est-à-dire sur le mat de matériaux sacrificiels. Conformément à ce mode de mise en oeuvre,une suspension d'un matériau sacrificiel, par exemple une suspension constituée de fines de cellulose et d'eau, ou une suspension de fines ou de fibres du de particules de rayonne et d'eau, est étalée sur une cathode pour déposer en suspension un mat de particules non-tissées, non-orientées.de matériau sacrificiel. Après cela, la cathode est retirée de la suspension du matériau sacrificiel et insérée dans une suspension d'un matériau de diaphragme, et la suspension du matériau de diaphragme est étalée sur la suspension du matériau sacrificiel et la cathode, pour faire en sorte de déposer le matériau de diaphragme surle matériau sacri- ficiel. Ensuite, le matériau sacrificiel peut être détruit, par exemple par contact avec la liqueur de cellule ou par combus- tion ou carbonisation. On obtient ainsi un diaphragme de matériaux fibreux, non-tissés, non-orientés, déposés, espacé de, et s'adaptant à, la cathode. Les matériaux sacrificiels déposables par dépôt d'une suspension sont des matériaux qui possèdent une tension superficielle, une densité, et une géométrie convenables pour être maintenus en suspension. Comme exemples de maté- riaux fibreux, on peut citer la fibre de verre, les fibres d'aluminium, l'amidon, la-cellulose, le coton,, la rayonne, les polyoléfines, les polycarbonates et le Nylon. On préfère en particulier des polymères naturels tels que l'amidon, le coton et la cellulose, des polymères traités tels que la rayonne et des polymères synthétiques faciles à dissoudre, tels que le Nylon. Les particules, y compris des fibres, du matériau- sacrificiel sont suffisamment petites pour être maintenues en suspension, mais suffisamment grandes pour se déposer sur la cathode poreuse et former dessus un gâteau de filtre ou un mat. Le solvant utilisé pour transporter les particules du matériau sacrificiel peut être l'eau, l'eau avec un tensioactif, l'eau avec un soluté augmentant la densité ou la viscosité, ou un solvant organique tel qu'un alcool, un glycol ou similaires. Le diaphragme selon l'invention, préparé-selon le procédé de l'invention, est une masse fibreuse, enchevêtrée, auto-adhérente, de fibres nontissées, non-orientées, s'adaptant à et espacée de la cathode, n'adhérant pas à la cathode et séparable de la cathode.Le matériau de diaphragme est dans la pratique de l'amiante chrysotile, et peut contenir une quantité d'une résine thermoplastique appropriée pour le renforcement ou la stabilisation. De cette manière, une électrolyse a lieu sur la surface de la cathode.tournée vers l'anode et le diaphragme, avec un dégagement d'hydro- gène sur la surface de la cathode tournée vers le diaphragme et l'anode, et une récupération d'hydrogène entre-la cathode et le diaphragme. - Le substrat de toile de fer comportait 36 ouvertures par 25 mm, soit environ une surface ouverte de 40 % et était fabriqué avec une toile de fils de fer de 1,70 mm de diamètre. Après avoir effectué des électrolyses pendant suffisamment longtemps-pour que le diaphragme manifeste des signes d'usure, par exemple de 3 à 18 mois environ, on peut mettre la cellule hors service et retirer le diaphragme de la cellule,par exemple par arrachage mécanique- ou par de l'eau sous une faible pression, sans endommager pratiquement, ou éventuellement très peu; la cathode cata- lytique. Un nouveau revêtement de cathode catalytique doit 1\ - 2483471 être déposé sur le substrat de cathode avant qu'on y dépose un nouveau diaphragme, également avec le mat d'interposition décrit iei. Les exemples suivants sont donnés à-titre d'illus- tration du mode de mise en oeuvre de l'invention; ils ne limitent aucunement celle-ci. EXEMPLE 1- On a déposé un diaphragme d'amiante renforcé avec une résine sur le dessus d'un mat de textile de rayonne non- tissé. sur une cathode catalytique. On a préparé la cathode par co-électrodéposition de nickel et-de zinc sur un substrat de toile de fil de fer expansée, et lixiviation ultérieure du zinc dans de la soude caustique aqueuse. Le substrat de toile de fer avait 36 ouvertures par 25 mm, soit environ une surface ouverte de %,.et était fabriqué à partir d'une toile de fils de fer de 1,70 mm de diamètre. Sur la cathode, on a posé une feuille de rayonne Kendall Webril, qui est un-textile non-tissé de 0,127 mm d'épaisseur, ayant un poids de 17,5 g/0,83 m2. On a préparé un mat de fibres enchevêtrées contenant environ 10 % en poids de Halarc)de Allied Chemical Co;, qui est une poudre de poly(éthylène-chlorotrifluoroéthylène-), le reste étant des fibresd'amiante chrysotile, en étalant une suspension de chlorure de sodium-hydroxyde de sodium contenant 1,8 % en poids de solides sur la cathode et la feuille de rayonne, et en utilisant une ampoule à filtrer placée au-dessous. On a retiré du filtre l'assemblage de fibres humides d'amiante et de résine enchevêtrées sur la rayonne et la cathode et-on a chauffé à 100 C pendant 24 heures. On a alors chauffé la cathode avec la feuille de rayonne intermédiaire et le mat d'amiante renforcé à la résine à 265 C pendant.une heure, pour obtenir un diaphragme d'amiante fibreux renforcé à la résine, auto-adhérent, sur une cathode catalytique. On a examiné la cathode dans une cellule à surtension de laboratoire contenant un électrolyte à 10 % en poids de NaOH et 15 % en poids de NaCl à 90 C. L'électrode avait un potentiel de cathode de 1,12 volt pour une densité de courant de 190 ampères par 9,3 dm2 Après avoir retiré le diaphragme, on n'a constaté aucune augmentation de la tension de cathode. EXEMPLE II On a déposé un diaphragme d'amiante renforcé avec une résine sur un mat de tissu de rayonne non-tissé recouvrant une cathode catalytique. On a préparé la cathode par co-électrodéposition de nickel et de zinc sur un substrat de toile de fils de fer, comme décrit dans l'exemple I ci-dessus et lixiviation ulté- rieure du zinc dans de la soude caustique aqueuse. On a préparé une suspension contenant de l'acool polyvinylique et de l'acétone. On a placé une feuille de tissu non-tissé de rayonne Kendall Webril de 0,125 mm d'épaisseur dans la suspension et on l'a mouillée. On a placé la feuille de rayonne mouillée sur la cathode catalyti- que. On a ensuite préparé un mat de fibres enchevêtrées contenant environ 10 % en poids de Halar de Allied Chemical Co., qui est une poudre de poly(éthylène-chlorotri- fluoroéthylène), le reste étant constitué de fibres d'amiante chrysotile, en étalant une suspension de chlorure de sodium- hydroxyde de sodium contenant 1,8 % en poids de solides sur la feuille de rayonne et la cathode placées sur une ampoule à filtration. On a retiré l'assemblage de fibres humides enchevêtrées d'amiante et de résine, de la feuille de rayonne et de la cathode du filtre et on a chauffé à 100 C pendant 24 heures. On a alors chauffé la cathode avec la feuille de rayonne intermédiaire et le mat d'amiante renfor- cé avec une résine, à 2650C pendant une heure,pour obtenir un diaphragme d'amiante fibreux renforcé avec une résine, auto-adhérent, sur la cathode catalytique. On a examiné la cathode dans une cellule électrolytique de laboratoire, comme décrit dans l'exemple I, et on a 14- 2483471 déterminé à la cathode un potentiel de cathode de 1,12 volt pour une densité de courant de 190 ampères par 9,3 dm2 Après avoir retiré le diaphragme, on n'a constaté aucune augmentation de la tension de cathode. EXEMPLE III On a déposé un diaphragme d'amiante renforcé avec une résine par dessus un mat de cellulose déposé en suspensionsur une cathode catalytique. La cathode avait un substrat de toile de fils d'acier doux de 127 x 177 mm avec 36 ouvertures par 6,45 cm2, soit environ une surface ouverte de 40 %, et était fabriquée à partir d'une toile de fils d'acier de 1,67 mm de diamètre. La surface catalytique était déposée par électrodéposition de nickel et de zinc, avec lixiviation ultérieure dans de la soude caustique. On a préparé une suspension de cellulose en ajoutant du papier cristal dans une solution aqueuse de 10 % en poids de NaOH et 15 % en poids de NaCl pour obtenir une suspension à 0,15 % en poids. On a laissé la solution au repos pendant une semaine, lavé àl'eau et séché à l'air. On a alors placé le papier cristal dans l'eau pour obtenir une suspension à 0, 5 % en poids.On a étalé cette suspension sur la cathode pour déposer un mat de cellulose. On a ensuite étalé une suspension contenant 1,8 % en poids d'amiante chrysotile et 0,2 % en poids de Halar 5 de Allied Chemical Company, un poly(éthylène-chlorotrifluoro- éthylène), sur la cathode et le mat de cellulose déposé en suspensionpour déposer 0,165 g/m2 d'amiante sur le mat de cellulose. On a chauffé l'unité de cathode à 100 C pendant une heure, puis à 265 C pendant une heure. On a monté l'unité de cathode dans une cellule à diaphragme de laboratoire en l'espaçant de 6,25 mm d'une anode en toile de titane enduite de NiO2 -TiO2. Après 25 jours d'électrolyse à 190 ampères par 9,3 dm2, la tension de la cellule était de 2,89 volts, la chute de potentiel du diaphragme était de 0,58 volt, l'efficacité de courant à l'anode atteignait 93,08 %, l'efficacité de courant à la cathode atteignait 94,58% et le produit était obtenu à raison de 2092 KWh/t.- L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'on peut y apporter des modifications sans se départir de son esprit, ni sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un assemblage cathode- diaphragme pour une cellule électrolytique, dans lequel le diaphragme contient des fibres enchevêtrées et qui comprend le dépôt de fibres de matériau d'amiante sur la cathode afin de former une nappe de fibres enchevêtrées, caractérisé en ce qu'on dépose sur le dessus de la cathode un matériau sacri- ficiel qui est pratiquement résistant à-l'élimination pendant le dépôt des fibres de diaphragme et la formation de l'enche- vêtrement fibreux, et pratiquement éliminable ultérieurement, en exposant alors la cathode tout en maintenant le diaphragme intact, et on dépose ultérieurement le diaphragme et on forme l'enchevêtrement fibreux afin de fournir un mat de diaphragme auto-adhérent, adapté à et espacé de la cathode et séparable de la cathode sans endommager cette dernière. 2. Procédé selon la revendication 1,-caractérisé en ce que le matériau sacrificiel est déposé à partir d'une suspension sur la cathode. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lematériau déposé sur le revêtement catalytique entre le revêtement catalytique et le diaphragme est un matériau polymère fibreux. 4.Procédé selon la revendication 3-, caractérisé en ce que le matériau polymère fibreux est choisi parmi des substances cellulosiques, des polyoléfines et des polyesters. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau polymère fibreux est la rayonne. - 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les fibres de polymère sont déposées sur la cathode et le diaphragme est ensuite déposé sur les fibres de polymère d'abord déposées. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau déposé sur la cathode, entre la cathode et le diaphragme, est appliqué sous forme d'un liquide. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liquide est choisi parmi des latex et des laques comprenant- un soluté et un solvant. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le soluté est choisi parmi des substances cellulosi- ques et des polyesters. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode comprend un substrat électroconducteur sur lequel est appliqué un revêtement catalytique adhérent et la cathode a été préparée par dépôt d'un revêtement électro- catalytique sur sa surface. 11. Unité cathode-diaphragme caractérisée en ce qu'elle comprend: a) une cathode, et b) un diaphragme déposé, comprenant une masse fibreuse enchevêtrée, auto-adhérente)de fibres non-tissées, non-orien- tées, adapté à et espacé de la cathode, et n'adhérant pas à la cathode. 12. Unité cathode-diaphragme selon la revendication 11, caractériséeen ce que le diaphragme contient de l'amiante chrysotile. 13. Unité cathodediaphragme selon la revendication 12, caractérisée en ce que le diaphragme contient en outre une résine thermoplastique. 14. Unité cathode-diaphragme selon la revendication 11, caractérisée en ce que la cathode comprend un substrat élec- troconducteur, et une surface catalytique poreuse par dessus. 15. Unité cathode-diaphragme selon la revendication 14, préparée par le procédé qui consiste à déposer un élec- trocatalyseur sur le substrat électroconducteur afin de former la surface catalytique,poreuse; puis à déposer un matériau sacrificiel sur le revêtement catalytique qui est substantiel- lement résistant à l'élimination pendant le dépôt des fibres du matériau de diaphragme et la formation de l'enchevêtrement fibreux du diaphragme et substantiellement éliminable ulté- rieurement, exposant alors le revêtement catalytique tout en maintenant le diaphragme intact, et enfin à déposer le diaphragme et à former l'enchevêtrement fibreux afin d'obte- nir un diaphragme auto-adhérent, adapté à et espacé de la cathode, et séparable de celle-ci sans endommager le revêtement catalytique. 16. Structure de cathode-diaphragme selon la revendi- cation 15, caractérisée en ce que le matériau sacrificiel est déposé à partir d'une suspension sur la cathode. 17. Unité cathode-diaphragme selon la revendication 16, caractérisée en ce que le matériau déposé sur la cathode, entre la cathode et le diaphragme, est un matériau polymère fibreux. 18. Unité cathode- diaphragme selon la revendication 17, caractérisée en ce que le matériau polymère fibreux est choisi parmi des substances cellulosiques, des polyoléfines et des polyesters. 19. Unité cathode-diaphragme selon la revendication 18, caractérisée en ce que le matériau polymère fibreux est la rayonne. - 20.Unité cathode-diaphragme selon la revendication , caractérisée en ce que le matériau déposé sur le revête- ment catalytique entre le revêtement catalytique et le diaphragme est appliqué sous forme d'un liquide. 21. Unité cathode-diaphragme selon la revendication , caractérisée en ce que le liquide est choisi parmi des latex et des laques comprenant un soluté et un solvant. 22. Unité cathode-diaphragme selon la revendication 21, caractérisée en ce que le soluté est choisi parmi des substances cellulosiques-et des polyesters. 23. Procédé de fonctionnement d'une cellule électro- lytique constituée d'un compartiment d'anolyte dans lequel se trouve une anode, et d'un compartiment de catholyte dans lequel se trouve une cathode, le compartiment d'anolyte étant séparé du compartiment de catholyte par un diaphragme, consistant à charger une saumure de chlorure de-métal alcalin, à appliquer un potentiel électrique sur la cellule et à recueillir du chlore à l'anode et-de l'hydrogène à la cathode, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre d'un diaphragme constitué de fibres non-tissées, non-orientées, espacées de la cathode et la récupération de l'hydrogène entre le diaphragme et la cathode. 19: 0 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le dégagement d'hydrogène a lieu sur la surface de la cathode tournée vers le diaphragme et l'anode. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'on prépare le diaphragme en déposant d'abord un matériau sacrificiel sur la cathode, ce matériau sacrificiel étant substantiellement résistant à l'élimination pendant le dépôt du diaphragme et substantiellement éliminable ensuite pour exposer la cathode, tout en maintenant le diaphragme l'O intact, puis en déposant le diaphragme et en formant un enchevêtrement fibreux non-tissé, non-orienté, de matériau de diaphragme et enfin en éliminant le matériau sacrificiel pour laisser un diaphragme auto-adhérent, adapté à et espacé de la cathode et séparable de la cathode. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le matériau sacrificiel est déposé à partir d'une suspension sur la cathode. 27. Procédé selon la-revendication 26, caractérisé en ce que le matériau déposé sur la cathode entre la cathode et le diaphragme est un matériau polymère fibreux.- 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le matériau polymère fibreux est choisi parmi des substances cellulosiques, des polyoléfines et des polyesters. 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le matériau 'polymère fibreux est de la rayonne. 30. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que les fibres dé polymère sont déposées sur la cathode et le diaphragme est dépose ensuite par dessus les fibres de polymère déjà déposées. 31. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le matériau déposé sur la cathode entre la cathode et le diaphragme est appliqué sur la cathode sous forme d'un liquide. 32.. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le liquide est choisi parmi des latex et des laques comprenant un soluté et un solvant. 33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé 2483471- en ce que le soluté est choisi parmi des substances cellulosiques et des polyesters. 34. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la cathode comprend un substrat électroconducteur sur lequel est appliqué un revêtement catalytique adhérent, et la cathode a été préparée par dépôt d'un revêtement électrocatalytique sur sa surface.