Brevet FR2482086A1 — publié le 19811113

L'invention concerne la préparation de chlorhydrines-1,2, par réaction de N-chlorosulfonamidates métalliques en milieu acide aqueux. Les chlorhydrines-1,2 sont d'importants intermédiaires de synthèse. Ces composés sont préparés industriellement par addition de l'acide hypochloreux sur les oléfines. On sait que cette addition procède par attaque du chlore positif sur le carbone le moins substitué de l'oléfine. L'acide hypochloreux est en général obtenu au sein du réacteur par injection de chlore dans l'eau et il s'en suit que la réaction secondaire la plus importante est la réaction de dichloration de ltoléfine, mais on observe aussi la formation de chloroéther. Les réactions secondaires sont d'autant plus importantes que le poids moléculaire de l'oléfine de départ est élevé. Afin d'éviter notamment la formation de dérivés dichlorés, il importe de minimiser les contacts entre le chlore et l'oléfine ; pour cela, on recherche une dispersion importante de l'oléfine en utilisant un agent tensioactif ; ou encore l'on préconise l'emploi de certains solvants, comme par exemple l'acétone ou la pyridine. Cependant, les réactions secondaires sont limitées au mieux lorsque le chlore positif est produit non plus par une molécule de chlore mais par un composé organique : c'est le cas par exemple des hypochlorites d'alcoyle (en particulier l'hypochlorite de tertiobutyle) ou de la monochlorourée. Toutefois, ces réactifs sont coûteux et dans certains cas dangereux a manipuler. La demanderesse a trouvé, et c'est l'objet principal de l'invention, que des composés industriels de grande diffusion, les N-chlorosulfonamidates métalliques, placés en milieu aqueux acide, engendraient un ion chlore positif par molécule, et pouvaient ainsi réagir avec de hauts rendements et une excellente sélectivité sur les oléfines pour conduire aux chlorhydrines, en evitant les réactions secondaires. Mettant a profit ces propriétés, l'invention propose donc un nouveau procédé de préparation des chlorhydrines-1,2 a partir de N-chlorosulfonamidates métalliques, procédé qui peut être défini, d'une manière générale, en ce qu'il comprend la mise en contact d'un N-chlorosulfonamidate métallique répondant à la formule générale saturé dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, renfermant de I a 10 atomes de carbone, ou un atome d'halogène, de préférence le chlore - Ar est un radical aromatique divalent à I ou plusieurs noyaux aromatiques, de préférence le radical phénylène, sur lequel les substitutions peuvent être en ortho, en méta ou en para ; et - M est un atome de métal alcalin, de préférence le sodium avec un composé oléfinique répondant à la formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 30 atomes de car bone ; les radicaux R1 et R2 pouvant de plus être porteur de substituants tels que des atomes d'halogènes, des groupements acides carboxyliques, esters, ou nitriles, les radicaux R1 et R2 pouvant aussi être reliés entre eux et former avec le segment -CH = CH- un cycle oléfinique ; cette mise en contact étant effectuée au seind'unmilieu aqueux et en présence d'un acide inorganique ou organique dont la base conjuguée n'est pas nu cléophile. Le procédé de l'invention s'applique à un grand nombre de composés oléfiniques représentés par la formule générale mentionnée plus haut. Parmi ceux-ci on peut citer en particulier - des monooléfines à chaine ouverte, telles que par exemple le propylène, le butène-l, l'octène-l, le butène-2, ltoctène-2 - des monooléfines cycliques, telles que par exemple le cyclopentène, le cyclohexène; - des composés organiques à insaturation oléfinique, comme des acides carboxyliques insaturés, tels que l'acide undécylénique ou l'acide oléique. Les N-chlorosulfonamidates métalliques utilisables dans le procédé de l'invention peuvent consister par exemple en des produits industriels, et plus particulièrement le N-chlorobenzène sulfonamidate de sodium, ou "Chloramine B". le N-chloro-p.toluène sulfonamidate de sodium, ou "Chloramine T", et le N-chloro-p. chlorobenzène sulfonamidate de sodium, ou "Chloramine C". Ces composés peuvent être utilisés sous forme hydratée. -On utilise en général environ I mole de N-chlorosulfonamidate métallique par mole de composé oléfinique. La caractéristique essentielle du procédé de l'invention est d'utiliser les N-chlorosulfonamidates métalliques en milieu aqueux endéplaçant ledit sel métallique par un acide dont la base conjuguée n'est pas nucléophile. En effet, après addition du chlore positif sur l'oléfine tous les nucléophiles présents dans le milieu sont susceptibles de s'additionner sur l'ion chloronium formé. Parmi les acides utilisables dans le procédé de l'invention? on peut citer par exemple l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, les acides sulfoniques, comme les acides aryl-sulfoniques ou alcoyl-sulfoniques. On utilise en général 1 mole d'acide par'mole de sel métallique. il est possible aussi, sans sortir du cadre de l'invention, d'opérer en présence d'un solvant additionnel soluble ou non dans l'eau, sous réserve que le solvant lui-même ne soit pas nucléophile. A cet effet, l'on utilisera avantageusement un mélange acétone-eau. Pour réaliser pratiquement le procédé de préparation de chlorhydrines-1,2 de l'invention on opère avantageusement de la manière. suivante Le N-chlorosulfonamidate métallique, par exemple sous forme hydratée est mis en suspension dans le solvant réactionnel. On y ajoute le composé oléfinique dans des conditions telles qu'il se présente à l'état liquide. On opère en général dans un réacteur sous pression. On ajoute ensuite lentement le composé acide en veillant à maintenir la température du milieu réactionnel à une valeur par exemple de 40 à 600C, jusqu a ce que toute la quantité de N-chlorosulfonamidate métallique ait réagi. On décante la phase organique et on extrait la phase aqueuse par exemple à l'éther éthylique. Les phases organiques sechées par exemple sur sulfate de sodium sont alors évaporées et on fait cristalliser le sulfonamide par exemple par traitement au pentane. Après évaporation du pentane, on sépare la chlorhydrine recherchée par exemple par distillation. Les chlorhydrines préparées par le procédé objet de l'invention sont obtenues avec des rendements élevés en produit distillé sans formation de produits dichlorés ni d'éther, même dans le cas des oléfines lourdes. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. A une suspension de 14,1 g (5.10 2 mole) de "Chloramine T" hydratée dans 20 ml d'un mélange acétone-eau (50/50), on ajoutez2,1 g (5,10-2 mole) de propylène. (On opere dans un réacteur sous pression et on introduit l'oléfine à l'état liquide). On ajoute ensuite lentement 4,9 g (5.10 2 mole) d'acide sulfurique. La réaction est très exothermique. L'on maintient le mélange à 50"C jusqu'à consommation totale de la "chloramine" (suivie par dosage iodométrique du chlore). La phase organique est ensuite décantée et la phase aqueuse est extraite à l'éther éthylique. Après évaporation des phases organiques séchées sur Na2S04, un traitement au pentane permet de faire cristalliser le sulfonamide. La chlorhydrine est ensuite séparée par distillation (b 760= 132"C). Le p rendement est de 68 %. EXEMPLE 2. Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 1 On utilise 14,1 g (5.10 2 mole) de "Chloramine T", 20 mI de mélange acétone-eau (50/50) et 2,8 g (5.10 2 mole) de butène-l, introduit sous forme liquide. La chlorhydrine est séparée par distillation (bl5 = 53-540C). Le rende p ment est de 75 %. EXEMPLE 3. On opère dans un ballon muni d'une agitation, d'un réfrigérant, d'une ampoule et d'un thermomètre. On introduit 20 ml d'un mélange acétone-eau (50/50).puis 14,1 g (5.10 2 mole) de "Chloramine T" hydratée et 5,6 g (5.10 mole) d'octene-1. 4,9 g (5.10 2 mole) d'acide sulfurique sont ensuite introduits goutte à goutte, en évitant les élévations de température. Après addition de l'acide, le mélange réactionnel est maintenu à reflux jusqu'à consommation totale de la "Chloramine T". (dosage iodométrique du chlore). Après le retour à température ambiante, la phase organique est séparée et la phase aqueuse extraite à l'éther éthylique. Après sèchage sur Na2SO4 et évaporation des phases organiques, un traitement au pentane permet la séparation du sulfonamide. Apres évaporation du pentane, la chlorhydrine est séparée par distillation, avec un rendement de 77 %. EXEMPLE 4. Dans un réacteur de 2 1 muni d'une forte agitation, d'un réfrigérant, d'une ampoule d'addition et d'un thermomètre est introduit 800 ml d'un mélange acétone-eau (50/50) et 281,7 g (1 mole) de "Chloramine T" trihydratée puis 68,1 g (1 mole) de cyclopentène. On ajoute ensuite lentement 98,1 g (1 mole) d'acide sulfurique ; l'addition dure 1 heure. Le mélange réactionnel est porté à reflux jusqu'à disparition totale du chlore positif (dosage iodométrique). La réaction dure 1 heure. Après le retour à température ambiante, la phase organique est décantée et la phase aqueuse extraite à l'éther. Les phases organiques séchées sont ensuite évaporées et le sulfonamide est séparé par traitement au pentane. Le pentane évaporé, la chlorhydrine est séparée par distillation (b2,5 61-62 C) est recueillie avec un rendement de 70 % p EXEMPLE 5. Le mode opératoire est identique à celui utilisé dans le cas de l'exemple 4. On utilise dans 800 ml d'un mélange acétone-eau (50/50), 281,7 g (1 mole) de "Chloramine T" trihydratée, 82,1 g (1 mole) de cyclohexène et 98,1 g (1 mole) d'acide sulfurique. Après traitement, la chlorhydrine est séparée par distillation (b15 =81-82eC). Le rendement est de 72 %. EXEMPLE 6. En utilisant le mode opératoire décrit dans le cas de l'exemple 3, on fait réagir 14,1 g (5.10 2 mole) de "Chloramine T" hydratée, 14,1 g (5.10 2mole) d'acide oléique et 4,9 g (5,10-2 mole) d'acide sulfurique. Après traitement, la chlorhydrine correspondante est séparée. Le rendement est de 66 %. EXEMPLE 7. De la manière décrite dans l'exemple 6, en utilisant 14,1 g (5.10 mole) de "Chloramine T" hydratée, 9,2 g (5.10 2 mole) d'acide undécylénique et 4,9 g (5.10 mole) d'acide sulfurique, on obtient la chlcrh.ydrine correspondante, avec un rendement de 69 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de chlorhydrit.}esH,2 caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'un N-chlorosulfonamidate métallique répondant à la formule générale : dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 10 atomes de carbone, ou un atome d'halogène, Ar représente un radical aromatique divalent renfermant 1 ou plusieurs noyaux aromatiques, et M représente un atome de métal alcalin avec un composé oléf inique répondant à la formule générale R1-CH = CH-R2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome dthydrogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, ou un groupement acide carboxylique, ester ou nitrile, R et R2 pouvant en outre etre reliés entre eux et for 1 mer avec le segment -CH = CH- un cycle oléfinique ; ladite mise en contact étant effectuée au sein d'un milieu aqueux contenant un composé acide, inorganique ou organique dont la base conjuguée n'est pas nucléophile. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise environ 1 mole de N-chlorosulfonamidate métallique par mole de composé oléfinique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'on utilise ledit composé acide en une proportion de 1 mole d'acide par mole de sel métallique à déplacer. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on opère à une température de 40 à 600C. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on opère à une pression suffisante pour maintenir le composé oléfinique à l'état liquide. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solvant additionnel, non nucléophile. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on opère au sein d'un mélange acétone-eau. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé oléf inique est choisi parmi le propylène, le butène-1 l'octène-l, le cyclopentène, le cyclohexène, l'acide undécylénique et l'acide oléique. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le N-chlorosulfonamidate métallique est un produit industriel choisi parmi le N-chlorobenzène sulfonamidate de sodium, le N-chloro-p.toluene sulfonamidate de sodium, et le N-chloro-p.chlorobenzène sulfonamidate de sodium. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit composé acide dont la base conjuguée ntest pas nucléophile est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, ou les acides sulfoniques. 11 - Les chlorhydrines-1,2 préparées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 10.