Brevet FR2482590A1 — publié le 19811120

La présente invention est relative à un nouveau procédé de préparation d'esters de l'acide isocyanique qui répondent à la formule.générale I ci-après R - (NCO)n (I) dans laquelle n est égal à i et R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C10 un groupe benzyle, cyclohexyle, phényle, halophenyle, méthylphényle ou méthoxyphényle, ou n est égal à 2 et R représente un groupe hexaméthylène, phénylène, méthylène bis (phénylène) éthylènebis (phénylène) ou méthylènebis (halophénylène). Les esters de l'acide isocyanique sont des produits très importants dans l'industrie chimique moderne. De grandes quantités d'isocyanates aromatiques, en particulier le toluylène-diisocyanate et le diphénylméthane-diisocyanate, sont utilisés pour la préparation de mousses de polyuréthane, alors que les monoisocyanates aromatiques, en particulier les halophénylisocyanates, sont largement utilisés en tant que substances de départ dans la préparation d'agents de protection des plantes. Les monoisocyanates aliphatiques ont, de même, une utilisation industrielle étendue. Un grand nombre de publications ont trait à la préparation d'esters de l'acide isocyaniqueb Les méthodes connues peuvent être classées essentiellement en deux groupes principaux, à savoir les méthodes qui utilisent le phosgène comme réactif et celles qui utilisent d'autres réactifs. De nombreux Articles et Brevets sont concernés par des méthodes qui sont basées sur la réaction du phosgène avec des amines, des sels d'amine ou des diarylurées. Une Revue complète de ces methodes est donnée dans l'Article de Babad, H. et Zeiler, A.G. (Cheinical Reviews, 73, 75-91 L1973/). La principale difficulté que présentent les procédés de préparation d'isocyanates en faisant réagir une amine ou un sel d'amine avec du phosgène, réside dans le fait que le phosgène,lorsqu'il est utilisé en tant que réactif, ne doit pas contenir du chlore comme impureté, car s'il en contenait il se produirait des réactions secondaires indésirables. Toutefois, -on ne peut préparer du phosgène dépourvu de chlore qu'en liquéfiant du phosgène gazeux, puis en évaporant le liquide, ce qui requiert beaucoup d'énergie pour le refroidissement. De nombreux autres problèmes apparaissent également lorsque l'on réalise ces réactions à l'échelle industrielle. Lors de la réaction d'une amine avec le phosgène, il se forme toujours dans le mélange réactionnel, des chlorures de carbamoyle qui ne peuvent être transformés en les isocyanates correspondants qu'à des températures élevées. En outre, il peut également se former des chlorhydrates d'amine et des dérivés d'urée, qui ne réagissent pas du tout avec le phosgène, ou même à des températures élevées une réaction incomplète peut s'amorcer. A ces températures élevées, le phosgène est cependant imparfaitement soluble dans les solvants mis en oeuvre, ce qui rend impossible l'ajustement du rapport molaire requis des réactifs. L'introduction de la quantité nécessaire de phosgène à des températures élevées pose, de plus, des problèmes technologiques sérieux, car un volume important de phosgène à l'état gazeux doit être introduit dans le réacteur. I1 est également connu qu'aux températures élevées, le degré de dissociation thermique du phosgène augmente. Les méthodes connues jusqu'à présent ont tenté de vaincre ces difficultés par différents moyens, notamment en réalisant la réaction en plusieurs étapes à des températures différentes, en conduisant la réaction en phase vapeur, en mettant en oeuvre divers catalyseurs, etc... C'est ainsi, par exemple, que conformément au procédé décrit dans le Brevet Allemand nO 88315, on prépare des isocyanates dans un procédé en continu en faisant réagir une amine primaire ou son chlorhydrate, avec du phosgène à une température comprise entre 0 et 250C, en présence d'un amide d'acide comme catalyseur. Ce procédé présente l'inconvénient de requérir la séparation du catalyseur du mélange réactionnel à la fin de la conversion, et la récupération du catalyseur est une opération compliquée et coûteuse. Conformement au procédé décrit dans le Brevet d'Allemage Fédérale nO 1 668 109, on fait réagir une amine primaire ave du phosgène, dans un mélange d'une solution aqueuse d'une base minérale et d'un solvant organique non miscible à l'eau, à des températures comprises entre -300C et +350C. Un perfectionnenent à ce procédé est décrit dans le Brevet d'Allemagne Fédérale nO 1 809 173. Conformément à ce perfectionnement, une durée de contact très brève est utilisée, c'est-a-dire que la phase aqueuse est mise en contact avec la phase organique, pendant un temps très bref. I1 est généralement connu par la littérature que le phosgène s'hydrolyse rapidement dans des milieux alcalins aqueux (c'est ainsi, par exemple, que le phosgène est séparé des gaz résiduaires par un alcali aqueux), c'est pourquoi les deux procédés ci-dessus donnent de très faibles rendements, ou bien ils requièrent des moyens de contrôle automatique très coûteux. Plusieurs procédés ont été décrits pour la préparation de diisocyanates et de différents polyisocyanates. Le Brevet des ETATS-UNIS D'AMERIQUE n0 3 923 732 décrit la préparation de polyisocyanates en faisant régair les polyamines correspondantes avec du phosgène, dans un solvant inerte. L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait qu'on ne peut mettre en oeuvre comme substances de départ, que des polyamines et que l'on obtient comme produits finaux, des mélanges de polyisocyanates. Dans les procédés qui appartiennent au deuxième groupe principal, l'on n'utilise pas de phosgène pour la préparation des isocyanates. Conformément au proced décrit dans le Brevet d'Allemagne Fédérale nO 1 154 090, on prépare des isocyanates en faisant réagir une dialkylurée avec du carbonate de diphényle. Le Brevet des ETATS-UNIS D'AMERIQUE nO 2 423 448 décrit un procédé de préparation d'isocyanates d'alkyle en faisant réagir les acides alkylhydroxamiques correspondants avec du chlorure de thionyle. Conformément au procédé décrit dans le Brevet des ETATS-UNIS D'AMERIQUE nO 3 017 420, on prépare des isocyanates en faisant réagir un cyanate alcalin avec un halogénure d'alcoyle dans du diméthylformamide comme solvant. Conformément au procédé décrit dans le Brevet des ETATS-UNIS D'AMERIQUE nO 3 076 007, on fait réagir du carbonate d'éthylène avec une amine, et on transforme le carbamate résultant en l'isocyanate, à des températures élevées. Le Brevet des ETATS-UNIS D'AMERIQUE n0 3 405 159 décrit un procédé de préparation d'isocyanates aliphatiques en faisant réagir une amine aliphatique avec de l'oxyde de carbone, à une pression supérieure à la pression atmosphérique, en présence d'un catalyseur au phosphate de palladium préparé spécialement. Une autre méthode qui utilise l'oxyde de carbone comme réactif, est décrite dans le Brevet des ETATS-UNIS D'AMERIQUE n 3 523 963. Dans ce procédé,on fait réagir l'oxyde de carbone avec un composé nitré aromatique, à une pression supérieure à la pression atmosphérique, en présence d'un catalyseur spécial. Conformément au procédé décrit dans le Brevet des ETATS-UNIS D'AMERIQUE nO 3 493 596, on prépare des isocyanates en oxydant les isonitriles organiques correspondants par de l'oxyde de mercure, en présence d'une porphyrine métallique ou d'une phtalocyanine comme catalyseur. te Brevet des ETATS-UNIS D'AMERIQUE nO 3 632 620 décrit un procédé de préparation d'isocyanate de phényle par réaction du carbodiimide de diphényle avec de l'oxyde de carbone, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à des températures élevées, en présence d'un catalyseur tel que le palladium, le rhodium, etc... La majorité de ces dernières méthodes qui n'utilisent pas de phosgène pour la préparation des isocyanates, présente l'inconvénient de requérir des composés spéciaux qui présentent des structures compliquées, comme substances de départ. Comme ces composés ne sont généralement pas disponibles sur le marché, il faut les préparer au cours d'une étape séparée, qui requiert des investissements supplémentaires et rend le procédé moins compétitif à l'échelle industrielle. De plus, l'utilisation de phosgène ne peut pas être éliminée dans certains des procédés ci-dessus, car un grand nombre des substances de départ ne peuvent être préparées qu'à partir de phosgène. Le rendement des procédés décrits ci-dessus est généralement peu satisfaisant ; c'est ainsi, par exemple, que lorsque l'on met en oeuvre de l'oxyde de carbone comme réactif, on peut préparer les isocyanates avec un rendement qui ne dépasse pas 30-35 %. La Demanderesse a trouvé à présent que l'on peut préparer les isocyanates de formule générale I de façon plus aisée et plus économique qu'antérieurement, si l'on fait réagir l'amine correspondante de formule générale II ci-après R - (NH2)n (Il) dans laquelle R et n sont tels que définis plus haut, avec un composé de formule générale III ci-après R'-O-CO-C1 (III) dans laquelle Ri représente un groupe chlorométhyle, dichlorométhyle ou trichlorométhyle, ou avec un mélange de ces composés, éventuellement en présence de phosgène. La réaction peut également être réalisée à la pression atmosphérique ou sous pression réduite. I1 est cependant préféré de mettre en oeuvre une pression supérieure à la pression atmosphérique dans le procédé. Selon la nature de l'amine de départ, la réaction peut être réalisée à des températures comprises entre -4O0C et +3000C. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la réaction est réalisée en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants. Sion le désire, ou si c'est nécessaire, l'on peut ajouter un catalyseur au mélange, pour accélérer la réaction. I1 est préférable de mettre en oeuvre un hydrocarbure chloré tel que le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, etc... comme solvant. Comme catalyseur utilisable dans le procédé qui fait l'objet de la présente invention, il y a lieu de mentionner le charbon actif, les chlorures métalliques (tels que le chlorure de fer, le chlorure de zinc,etc...) sur du charbon actif, ainsi que des catalyseurs acides et principalement des acides de Lewis. L'avantage essentiel du procédé qui fait l'objet de la présente invention réside dans le fait que les composés de formule générale III sont plus faciles à manipuler que le phosgène. Comme on le sait, le phosgène est un gaz au-dessus 80C, sa densité en volume est faible, sa solubilité dans les solvants mis en oeuvre diminue considérablement au fur et à mesure de l'augmentation de la température, et, de plus, le phosgène se dissocie aux températures élevées. Contrairement à cela, les composés de formule générale III sont des liquides, en sorte que leurs densités en volumdépassent celles du phosgène de plusieurs ordres de grandeurs, leurs points d'ébullition sont voisins des points d'ébullition des solvants mis en oeuvre et leurs solubi lite même aux températures élevées, sont beaucoup plus favorables que celle du phosgène.Les composés de formule générale III sont plus stables thermiquement que le phosgène. I1 est particulièrement avantageux que les composés de formule générale III soient de bons solvants pour les isocyanates, en sorte que lorsque l'on met en oeuvre un composé de formule générale III comme réactif, l'on peut préparer des solutions d'isocyanate de concentrations plus élevées que les concentrations habituelles de 17-17 % poids/poids, ce qui améliore l'économie du procédé. Comme les composés de formule générale III sont des liquides, ils peuvent être introduits aisément, à l'aide d'une simple pompe à liquide, dans les réacteurs, qui fonctionnent sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, et leur concentration peut être maintenue facilement à la valeur requise dans la réaction. Ces problèmes ne peuvent pas être résolus dans la pratique lorsque l'on utilise du phosgène gazeux comme réactif. Les composés de formule générale III présentent l'avantage supplémentaire de présenter des vitesses d'hydrolyse en milieu alcalin sensiblement plus faible que celle du phosgène, en sorte qu'ils peuvent être mis en oeuvre dans une gamme de pH beaucoup plus étendue. Les chloroformiates chlorés qui n'ont pas réagi, mis en oeuvre en excès, peuvent être décomposés thermiquement et/ou par voie catalytique à la fin de la réaction, en sorte qu'ils peuvent être séparés facilement de l'isocyanate brut obtenu en tant que produit final. Dans les procédés connus, qui partent d'une amine et qui la font réagir avec du phosgène sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, le mélange réactionnel est généralement traité de telle manière que le mélange est détendu et que les composants individuels sont séparés l'un de l'autre à la pression atmosphérique. L'ex cès de phosgène et l'acide chlorhydrique gazeux sont séparés du milieu réactionnel généralement en faisant passer un gaz inerte à travers la solution d'isocyanate brut, puis en distillant la solution afin de séparer l'isocyanate du solvant. La Demanderesse a trouvé à présent que l'acide chlorhydrique gazeux et le phosgène peuvent être séparés du' milieu réactionnel beaucoup plus facilement si on ne détend pas la pression et si on ne procède pas à une purge à l'atmosphère au cours de la première étape de la séparation, ou si la première étape de la séparation est réalisée à une pression même plus élevée que celle mise en oeuvre dans la réaction, et si seulement les autres étapes de purification (et, si nécessaire, la récupération du solvant) sont réalisées à des pressions plus basses. La Demanderesse a également trouvé de façon surprenante et inattendue que si l'on fait réagir un mélange de chloroformiate de monochlorométhyle et de chloroformiate de trichlorométhyle avec une amine aromatique, l'on obtient comme produits finaux du diphénylméthane-diisocyanate ou des polyphénylméthylène-polyisocyanates. Ces substances sont des matériaux essentiels, très largement utilisés, dans l'industrie des plastiques. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention peut être mis en oeuvre soit en discontinu, soit en continu, en utilisant des appareillages qui sont habituellement mis en oeuvre dans l'industrie chimique. I1 est préféré de réaliser la réaction en continu, dans un réacteur tubulaire sous pression, en introduisant les réactif s dans le réacteur à l'aide d'une pompe à liquide. Il est également préféré d'utiliser dans le réacteur un garnissage présentant une grande surface spécifique. L'on peut utiliser comme garnissage, par exemple, le catalyseur au charbon actif lui-même, ou un support imprégné d'un catalyseur (chlorure de fer, chlorure de zinc, etc..). Outre les dispositions qui précèdent,l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention I1 doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune maniere une limitation. EXEMPLE 1 On introduit simultanément 20 ml/minute d'une solution à 31,1 % poids/poids de butylamine dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 ml/minute d'une solution de chloroformiate de dichloromethyle à 52 % poids/poids de tétrachlorure de carbone, dans un réacteur tubulaire qui fonctionne à 1800C et sous une pression de 50 atmosphères. Le mélange qui quitte le réacteur est introduit en continu dans un séparateur gaz/liquide relié au réacteur, dans lequel 289 ml d'une solution contenant 24,2 % poids/poids d'isocyanate de butyle dans du tétrachlorure de carbone sont séparés des substances gazeuses. Après avoir éliminé le solvant de la solution, on obtient 94 g d'isocyanate de butyle, en sorte que le rendement est de 95 %. EXEMPLE 2 On introduit simultanément, dans un réacteur tubulaire fonctionnant à 1300C et sous une pression de 5 atmosphères, 20,0 ml/minute d'une solution à 31,1 % poids/poids de butylamine dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 ml/minute d'une solution à 52 % poids/poids de chloroformiate de dichlorométhyle dans du tétrachlorure de carbone. On sépare 300 ml d'un mélange réactionnel liquide, des substances gazeuses, dans le séparateur gaz/liquide, et le liquide est introduit dans une colonne remplie de charbon actif, à 150aC, sous pression réduite. La solution d'isocyanate de butyle dans le tétrachlorure de carbone qui quitte la colonne est séparée et purifiée à la manière usuelle, pour obtenir 92 g (94 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 3 On introduit simultanément, dans un réacteur tubulaire fonctionnant à 1800C et sous une pression de 50 atmosphères, 20,0 ml/minute d'une solution à 31,1 % poids/poids de butylamine dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 ml/minute d'une solution à 60,3 g poids/poids de chioroformiate de trichlorométhyle dans du tétrachlorure de carbone. On sépare 280 ml d'une solution de tétrachlorure de carbone contenant 24,4 % poids/poids d'isocyanate de butyle, des produits gazeux, dans le séparateur gaz/liquide relié au réacteur. Le solvant est séparé du produit dissous à la manière usuelle, pour obtenir 93 g (94,5 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 4 L'on introduit simultanément,dans un réacteur tubulaire fonctionnant à 1200C et sous une pression de 5 atmos phères, 20,0 ml/minute d'une solution à 31,1 % poids/poids de butylamine dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 ml/minute d'une solution à 60,3 % poids/poids de chloroformiate de trichlorométhyle dans du tétrachlorure de carbone. On sépare 300 ml d'un mélange réactionnel liquide, des produits gazeux, dans le séparateur gaz/liquide qui fonctionne en continu et l'on introduit le mélange liquide dans uje colonne remplie de charbon actif imprégné de chlorure de zinc. Cette colonne fonctionne à 2000C à la pression atmosphérique. Le produit est séparé de la solution qui quitte la colonne, pour obtenir 94 g (95 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 5 On procède comme décrit à l'Exemple 4,à la différence que l'on met en oeuvre le dichlorométhane comme solvant. Après avoir séparé le produit du solvant, l'on obtient 91 g (93,5 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 6 On procède comme décrit à l'Exemple 4, à la différence près que l'on utilise du chloroforme comme solvant. Après avoir séparé le produit du solvant, l'on obtient 92 g (94 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 7 On procède comme décrit à l'Exemple 4,à la différence près que l'on utilise du chlorobenzène comme solvant. Après avoir séparé le produit du solvant, l'on obtient 94 g (95 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 8 On procède comme décrit à l'Exemple 4, à la différence près que l'on utilise l'o-dichlorobenzène comme solvant. Après avoir séparé le produit du solvant, l'on obtient 94 g (95 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 9 On introduit simultanément, dans un réacteur tubulaire fonctionnant à 1500C et à une pression de 40 atmosphères, 20,0 ml/minute d'une solution à 31,1 % poids/poids de butylamine dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 ml/minute d'une solution à 41,1 % poids/poids de chloro formiate de monochlorométhyle dans du tétrachlorure de carbone. Le mélange réactionnel qui sort du réacteur est distillé sous une pression supérieure à la pression atmos urique Au cours de cette étape, on sépare 310 ml d'une solution contenant 20,9 %.poids/poids d'isocyanate de hutyle, des substances gazeuses. Le produit est séparé du solvant,puis il est purifié pour obtenir 91 g (92 ) ) iEocyanate de butyle. EXEMPLE 10 On introduit simultanément,dans un réacteur tubulaire fonctionnant à 1800C et sous une pression de 50 atmosphères, 20,0 ml/minute d'une solution à 31,1 % poids/poids de butylamine dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 ml/minute d'une solution de tétrachlorure de carbone contenant 30,3 % poids/poids de phosgène et 30,3 % poids/poids de chloroformiate de trichlorométhyle. On fait passer le mélange qui quitte le réacteur, à travers une colonne remplie de charbon actif ; cette colonne fonctionne à 2000C et sous une pression de 5 atmosphères. On sépare ensuite 300 ml dlune solution contenant 24 % poids/poids d'isocyanate de butyle, des substances gazeuses, dans le séparateur gaz/liquide. Le produit est séparé du solvant, puis il est purifié pour obtenir 93 g (94,5 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 11 On introduit une solution de 198 g de chloroformiate de trichlorométhyle dans 200 ml de tétrachlorure de carbone, 73 g de butylamine et 200 ml d'une solution aqueuse à 10 % poids/poids d'hydroxyde de sodium, dans un ballon à fond rond d'une capacité de 1000 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une boule à brome et d'un réfrigérant à reflux. Le mélange réactionnel est agité à -200C pendant deux heures, puis la phase aqueuse est séparée. La phase organique est séchée, évaporée et l'on fait passer les vapeurs à travers une colonne remplie de charbon actif, laquelle fonctionne à 1200C. La solution d'isocyanate de butyle dans le tétrachlorure de carbone est séparée alors des substances gazeuses, le solvant est éliminé par distillation et le résidu est purifié à la manière usuelle pour obtenir 96,5 g (97,5 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 12 On procède comme décrit à l'Exemple 111à la différence près que l'on remplace la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, par 270 ml d'une solution aqueuse à 20 % poids/poids de carbonate de sodium. On obtient 96 g (97 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 13 On introduit 73 g de butylamine, 198 g de chloroformiate de trichlorométhyle et 200 ml d'une solution aqueuse à 10% poids/poids d'hydroxyde de sodium, dans un ballon à fond rond de 1000 ml de capacité, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre. Le mélange réactionnel est agité à -200C pendant trois heures, après quoi on lui ajoute 101 g de triéthylamine, et on agite le mélange à -200C, pendant deux heures supplémentaires. La phase aqueuse est séparée et la phase organique est distillée. On obtient 96 g (96 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 14 On introduit 198 g de chloroformiate de trichlorométhyle, 73 g de butylamine, 200 ml d'o-dichlorobenzène et 200 ml d'une solution aqueuse à 10 % poids/poids d'hydroxyde de sodium, dans un ballon à fond rond de 1000 ml de capacité, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une boule à brome. On agite le mélange réactionnel à -200C pendant trois heures, après quoi on sépare la phase organique et on la sèche. On ajoute 10,9 g de chlorure de tétraméthylammonium à la phase organique et on fait bouillir le mélange. Lorsque le dégagement de phosgène et d'acide chlorhydrique cesse, on élimine le solvant du mélange réactionnel brut, afin d'obtenir 96 g (96 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 15 On introduit simultanément dans un réacteur tubulaire fonctionnant à 1600C et sous une pression de 50 atmosphères, 20,0 ml/minute d'une solution à 10,23 % poids/poids de méthylamine dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 ml/minute d'une solution à 60,3 % poids/poids de chloroformiate de trichlorométhyle dans du tétrachlorure de carbone. Le produit est séparé du mélange résultant, à la manière usuelle, puis purifié pour obtenir 51,3 g (90 %)d'isocyanate de méthyle. EXEMPLE 16 On introduit simultanément dans un réacteur tubulaire fonctionnant à 1800C et sous une pression de 50 atmosphères, 20,0 ml/minute d'une solution à 39,2 % poids/poids d'aniline dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 ml/minute d'une solution à 60,3 % poids/poids de chloroformiate de trichlorométhyle dans du tétrachlorure de carbone. Le produit est séparé du mélange réactionnel brut à la manière usuelle, puis purifié pour obtenir 133,4 g (96 %) d'isocyanate de phényle. EXEMPLE 17 On introduit simultanément dans un réacteur tubulaire fonctionnant à 1800C et sous une pression de 60 atmosphères, 20,0 ml/minute d'une solution à 44,2 % poids/poids de m-chloroaniline dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 ml/minute d'une solution à 60,3 % poids/poids de chloroformiate de trichlorométhyle dans du tétrachlorure de car one. on sépare 310 ml d'une solution de tétrachlorure de carbone contenant 33,7 % poids/poids d'isocyanate de m-chiorophényle, des substances gazeuses, dans le séparateur gaz/liquide. On élimine ensuite le solvant du mé lança, pour obtenir 142,3 g (93 %) d'isocyanate de m-chlorophényle. EXEMPLE 18 On introduit simultanément dans un réacteur tubulaire fonctionnant à 1700C et sous une pression de 50 atmosphères, 20,0 ml/minute d'une solution à 40 % poids/poids de cyclohexylamine dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 ml/minute d'une solution à 60,3 % poids/poids de chloroformiatede trichlorométhyle dans du tétrachlorure de carbone. On sépare 320 ml d'une solution de tétrachlorure de carbone contenant 33 % poids/poids d'isocyanate de cyclohexyle, des substances gazeuses, dans le séparateur gaz/liquide. L'on élimine ensuite le solvant du mélange, pour obtenir 136 g (94 %) d'isocyanate de cyclohexyle. EXEMPLE 19 On introduit simultanément dans un réacteur tubulaire fonctionnant à 1400C et sous une pression de 50 atmosphères, 20,0 ml/minute d'une solution à 42 % poids/ poids d'hexaméthylènediamine dans du tétrachlorure de carbone et 40,0 ml/minute d'une solution à 60,3 % poids/ poids de chloroformiate de trichlorométhyle dans du tétrachlorure de carbone. On sépare 430 ml d'une solution de tétrachlorure de carbone contenant 28,5 % poids/poids de diisocyanate d'hexaméthylène, sous-produit gazeux. Le solvant est éliminé à la manière usuelle, pour obtenir 156 g (94 %) de diisocyanate d'hexaméthylène. EXEMPLE 20 On introduit simultanément dans un réacteur tubulaire fonctionnant à 1900C et sous une pression de 50 W-mosphères, 20,0 ml/minute d'une solution à 45 % ids/poids de toluylènediamine(contenant 65 % poids/poids de l'isomère 2,4- et 35 % poids/poids de l'isomère 2,6-) dans du tétrachlorure de carbone et 40,0 ml/minute d'une solution à 60,3 % poids/poids de chloroformiate de trichlométhyle dans du tétrachlorure de carbone. On sépare 440 ml d'une solution contenant 29 % poids/poids de diisocyanate de toluylène, des sous-produits gazeux, dans le séparateur gaz/liquide. Le solvant est éliminé à la manière usuelle, pour obtenir 165 g (95 %) de diisocyanate de toluylène. EXEMPLE 21 On introduit simultanément dans un réacteur tubulaire fonctionnant à 1500C et sous une pression de 5 atmosphères, 10,0 ml/minute (7,3 g/minute) de butylamine et 30,0 ml/minute de chloroformiate de trichlorométhyle. Le mélange qui quitte le réacteur est introduit dans une colonne remplie de charbon actif qui fonctionne à 1800C et sous une pression de 5 atmosphères. L'on élimine ensuite les substances gazeuses dans le séparateur gaz/liquide et on distille le produit brut. On obtient 91 g (92 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 22 On introduit simultanément dans un réacteur tubulaire fonctionnant à 1300C et sous une pression de 50 atmosphères, 20,0 ml/minute d'une solution à 40 % poids/ poids de 4,4'-diphénylméthanediamine dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 ml/minute d'une solution à 60,3 % poids/poids de chloroformiate de trichlorométhyle dans du tétrachlorure de carbone. On sépare 320 ml d'une solution contenant 16,6 % poids/poids de diisocyanate de 4,4'diphénylméthane, des sousproduits gazeux. Le solvant est éliminé de la solution à la maniere usuelle et le produit est purifié pour obtenir 70 g (74 %) du diisocyanate. EXEMPLE 23 On introduit simultanément 20,0 ml/minute d'une solution à 39,16 % poids/poids d'aniline dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 ml/minute d'une solution à 41,4 % poids/poids de chloroformiate de monochlorométhyle dans du tétrachlorure de carbone, dans un réacteur tubulaire qui fonctionne à 1300C et sous une pression de 50 atmosphères. On sépare les sous-produits gazeux et on distille la solution résultante, qui contient de-l'isocyanate de phényle et du diisocyanate de 4,49diphénylméthane. On obtient 12 g (9 %) d'isocyanate de phényle et 67 g (89 %) de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane. EXEMPLE 24 On introduit simultanément dans un réacteur tubulaire fonctionnant à 1300C et sous une pression de 50 aLusphères, 20,0 ml/minute dlune solution à 39,16 % poids/poids d'aniline dans du tétrachlorure de carbone et 20,.ml/minute d'une solution de tétrachlorure de carbone ccr'enant 20,52 % poids/poids de chloroformiate de monochlorométhyle et 30,15 % poids/poids de chloroformate de trichlorométhyle. Les sous-produits gazeux sont éliminés dans le séparateur gaz/liquide, puis le solvant est éliminé de la solution résultante d'isocyanate de phényle et de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane dans du tétra chlorure de carbone.Le résidu est purifié à la manière usuelle, pour obtenir 14 g (10 %) d'isocyanate de phényle -et 64,7 g (85 %) de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane. EXEMPLE 25 On introduit simultanément dans un réacteur tubulaire fonctionnant à 1700C t sous une pression de 50 atmosphères, 20,0 ml/minute d'une solutin de tétrachlorure de carbone contenant 12,1 % poids/poids de butylamine et 36 % poids/poids d'aniline et 22,0 ml/minute d'une solution contenant 69 % poids/poids de chloroformiate de trichlorométhyle et 29 % poids/poids de chloroformiate de monochlorométhyle. Les sous-produits gazeux sont éliminés dans le séparateur gaz/liquide, pour obtenir une solution qui contient de l'isocyanate de butyle, de l'isocyanate de phényle et du diisocyanate de 4,4'diphénylméthane. Le solvant est évaporé et les isocyanates sont séparés les uns des autres par distillation. On obtient 34 g (94 %) d'isocyanate de butyle, 9 g (10 %) d'isocyanate de phényle et 92 g (86 %) de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane. EXEMPLE 26 On introduit simultanément dans un réacteur tubulaire fonctionnant à 1500C et sous une pression de 5 atmosphères, 20,0 ml/minute d'une solution à 31,1 % poids/ poids de butylamine dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 nil/minute d'une solution à 60,6 % poids/poids de chloroformiate de trichlorométhyle dans du tétrachlorure de crone. On fait passer le mélange qui quitte le réacteur, à go divers une colonne remplie de charbon actif,qui fonc- tinnn à 1800C sous une pression de 5 atmosphères.On in traduit ensuite le mélange dans un séparateur gaz/liquide qu; sanctionne à 800C et sous une pression de 5 atmosphères, puis l'on évacue 73 g d'acide chlorhydrique gazeux, pur, anhydre , du séparateur toutes les 10 minutes. La phase liquide détendue est distillée à la pression atmos phérique, et la solution de tétrachlorure de carbone contenant du phosgène est recyclée dans la colonne remplie de charbon actif* Le produit est purifié pour obtenir 93 g (94 t) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 27 On procède comme décrit à l'Exemple 26, à la différence près que l'on utilise l'o-dichloroboenzène comme solvant. On obtient 92 g (93 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 28 On procède comme décrit à l'Exemple 26,à la différence près que les réactifs sont introduits directement dans la colonne remplie de charbon actif, qui fonctionne à 1800C et sous une pression de 5 atmosphères. On obtient 92,5 g (93,5 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 29 On procède comme décrit à l'Exemple 26, à la différence près que l'on introduit simultanément 20,0 ml/minute d'une solution à 31 % poids/poids de butylamine dans du tétrachlorure de carbone, 20,0 ml/minute d'une solution à 30,3 % poids/poids de chloroformiate de trichlorométhyle dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 ml/minute d'une solution à 30,4 % poids/poids de phosgène dans du tétrachlorure de carbone, dans le réacteur tubulaire qui fonctionne à 1500C et sous une pression de 5 atmosphères. Au bout d'une heure, l'on arrête l'introduction de la solution de phosgène et on fait recirculer dans le réacteur la solution de phosgène dans le tétrachlorure de carbone qui est obtenue au cours de la distillation à la pression atmosphérique. On obtient 94 g (95 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 30 On introduit 20,0 ml/minute d'une solution à 10,23 % poids/poids de méthylamine dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 ml/minute d'une solution à 60,3 % poids/poids de cloroform1ate de trichlorométhyle dans du tétrachlorure de carbone, dans un réacteur tubulaire qui fonctionne à 1500C et sous une pression de 5 atmosphères. Le mélange qui quitte le réacteur est introduit dans un réacteur rempli de charbon actif, qui fonctionne à 1800C et sous une pression de 5 atmosphères. Le mélange est ensuite introduit dans un séparateur qui fonctionne à 800C sous une pression de 5 atmosphères, et on évacue du séparateur 22 g (6,6 litres) d'acide chlorhydrique gazeux, anhydre. Le mélange est ensuite détendu et distillé à la pression atmosphérique. La solution de tétrachlorure de carbone contenant du phosgène est recyclée dans le réacteur rempli de charbon actif et le produit est purifié. On obtient 82,55 g d'un produit qui est constitué par 70 % poids/poids de chlorure de méthylcarbamoyle et 30 % poids/poids d'isocyanate de méthyle, en sorte que la conversion a été réalisée à 97,6 %. EXEMPLE 31 On introduit simultanément dans un réacteur tubulaire qui fonctionne à 1800C et sous une pression de 50 atmosphères, 20,0 ml/minute d'une solution à 43 % poids/ poids d'hexylamine dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 ml/minute d'une solution à 60,3 % poids/poids de chloroformiate de trichlorométhyle dans du tétrachlorure de carbone. On obtient 300 ml d'un mélange d'isocyanate de n-hexyle et de tétrachlorure de carbone, après avoir séparé le liquide des substances gazeuses, dans le séparateur liquide/gaz. Ce mélange est distillé pour obtenir 101,9 g (91 %) d'isocyanate de n-hexyle. EXEMPLE 32 On introduit simultanément 20,0 ml/minute d'une solution à 23,4 % poids/poids d'isopropylamine dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 ml/minute d'une solution à 60,3 % poids/poids de chloroformiate de trichlométhyle dans du tétrachlorure de carbone, dans un réacteur tubulaire rempli de charbon actif granulé, et qui fonctionne à 2200C et sous une pression de 50 atmosphères. On introduit en continu le mélange qui quitte le réacteur, dans un séparateur gaz/liquide dans lequel on obtient 260 ml d'une solution de tétrachlorure de carbone contenant de l'isocyanate dtisopropyle. Cette solution est distillée pour obtenir 68,4 g (94 %) d'isocyanate d'isopropyle. EXEMPLE On introduit en continu , en l'espace de 10 minutes, dans un réacteur tubulaire qui fonctionne à 1200C et sous une pression de 5 atmosphères, une solution de 44,6 g de 4-chloro-4'-amino-biphényle dans 200 ml de dichloro méthane et 200 ml d'une solution à 20 % poids/poids de chloroformiate de trichlorométhyle dans du dichlorométhane. L'on soumet le mélange qui quitte le réacteur, à un processus de séparation et les 350 ml de la solution obtenue sont distillés. On obtient 23 g (90 %) de 4-chloro-biphényl 4 '-isocyanate. EXEMPLE 34 On introduit en continu dans un réacteur tubulaire rempli de charbon actif, et qui fonctionne à 1800C, 20,0 ml/minute d'une solution à 37,8 % poids/poids de p-toluidine dans du chlorobenzène et 20,0 ml/minute d'une solution à 41 % poids/poids de chloroformiate de trichioro- méthyle dans du chlorobenzène. Le mélange qui quitte le réacteur est introduit dans un séparateur gaz/liquide et les 360 ml de liquide qui sont séparés, sont distillés. On obtient 98,6 g (93 t) d'isocyanate de 4-niéthylphényle. EXEMPLE 35 On introduit simultanément et en continu dans un réacteur tubulaire qui fonctionne à 1500C et sous une pression de 5 atmosphères, 20,0 ml/minute d'une solution à 46 % poids/poids de 4-éthylaniline dans de l'o-dichlorobenzène et 20,0 ml/minute d'une solution à 60,3 % poids/ poids de chloroformiate de trichlorométhyle dans de l'o-dichlorobenzène. Le mélange qui quitte le réacteur est détendu et introduit dans un séparateur gaz/liquide, pour obtenir 380 ml d'une solution qui est alors distillée. On obtient 102 g (88 %) d'isocyanate de 4-éthylphényle. EXEMPLE 36 On introduit simultanément et en continu dans un réacteur qui fonctionne à 1800C et sous une pression de 5Q atmosphères, 20,0 ml/minute d'une solution à 22,9 % poids/poids de p-anisidine dans du tétrachlorure de carbone et 20,0 ml/minute d'une solution à 60 % poids/poids de chloroformiate de trichlorométhyle dans du tétrachlorure de carbone. Le mélange qui quitte le réacteur est séparé et la solution est distillée pour obtenir 102,6 g (86 %) d'isocyanate de 4-méthoxyphényle. EXEMPLE 37 On introduit simultanément et en continu dans un réacteur tubulaire qui fonctionne à 1500C et sous une pression de 5 atmosphères, 20,0 ml/minute d'une solution à 43,2 % poids/poids de m-phénylènediamine dans du chlorobenzène et 30,0 ml/minute d'une solution à 65 % poids/ poids de chloroformiate de trichlorométhyle dans de l'o-dichlorobenzène. On sépare 460 ml d'un liquide, dans le séparateur gaz/liquide, puis on distille le liquide pour obtenir 106 g (91,6 %) de diisocyanate de m-phénylène. EXEMPLE 38 On introduit 400 ml d'o-dichlorobenzène et 130 ml de chloroformiate de trichlorométhyle dans un ballon à fond rond de 2500 ml de capacité, équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre. On ajoute ensuite 1000 ml d'une solution à 21 % poids/poids de 4,4'-diaminobenzyle dans de l'o-dichlorobenzène, à ce mélange, sous agitation, après quoi, a température du mélange réactionnel s'élève au-dessus de 1000C. Le mélange résultant est soumis à agitation à 1300C pendant 4 heures, puis il est traité par distillation fractionnée. On obtient 201 g (94,8 %) de diisocyanate de 4,4'-dibenzyle. EXEMPLE 39 On introduit 400 ml d'o-dichlorobenzène et 100 ml de chloroformiate de trichlorométhyle, dans un ballon à ònd rond de 2500 ml de capacité, équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre. On ajoute Jnoo ml d'une solution à 27 % poids/poids de méthylènebis (o-chloroaniline) dans le 1 'o-dichlorobenzène , au mélange, sous agitation, après quoi la température du mélange réactionnel s'élève au-dessus de 1000C. A la fin de l'addition, le mélange est agité à 1300C pendant 4 heures, puis distillé. On obtient 230 g (90 %) de 4,4'-diisocyanate de 3,3'dichloro-diphénylméthane. EXEMPLE 40 On introduit 210 g de carbonate de sodium porté à incandescence et 100 ml d'o-dichlorobenzène dans un ballon à fond rond de 2500 ml de capacité, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre. On ajoute 100 nil d'une solution à 30 ç poids/poids de chlorofonniate de trichlorométhyle dans de l'o-dichlorobenzène, à ce mélange, sous agitation con t ie et refroidissement intense (à -400C), en l'espace d'une heure. Le mélange réactionnel est alors soumis à agitation pendant une heure encore à 0-200C, après quoi le mélange est filtré et le filtrat est distillé pour obtenir 26 g ('92 ù) d'isocyanate de méthyle. EXEMPLE 41 On procède comme décrit à l'Exemple 4, à la différence près que l'on utilise comme catalyseur du charbon actif imprégné de 0,5 % poids/poids de chlorure ferrique. On obtient 91 g (92 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 42 On procède comme décrit à l'Exemple 4, à ceci près que l'on utilise comme catalyseur du charbon actif imprégné de 0,5 % poids/poids de chlorure d'aluminium. On obtient 89 g (90 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 43 On procède comme décrit à l'Exemple 15, à ceci pres que le réacteur fonctionne à 2500C sous une pression de 5 atmosphères. On obtient 53 g (93 %) d'isocyanate de méthyle. EXEMPLE 44 On introduit simultanément et en continu, à travers un pré-chauffeur, dans un réacteur tubulaire rempli de charbon actif et qui fonctionne à 3000C, 20,0 ml/minute d'une solution à 31,1' poids/poids de butylamine dans de l'o-dichlorobenzène et 20,0 ml/minute d'une solution à 60 % poids/poids de chloroformiate de trichlorométhyle. On fait passer le mélange qui quitte le réacteur, à travers un séparateur et on distille le liquide qui se sépare. On obtient 83 g (85 %) d'isocyanate de butyle. EXEMPLE 45 On introduit simultanément et en continu à l'aide d'une pompe à liquide sous haute pression, dans un réacteur qui fonctionne à 1800C et sous une pression de 200 atmosphères, 20,0 ml/minute d'une solution à 36,8 % poids/poids de benzylamine dans de l'o-dichlorobenzène et 20,0 ml/minute d'une solution à 30 % poids/poids de chloroformiate de trichlorométhyle. Le mélange qui quitte le réacteur est détendu, on le fait passer à travers un séparateur gaz/liquide et le liquide qui se sépare est distillé. On obtient 92 g (86 %) d'isocyanate de benzyle. EXEMPLE 46 On introduit simultanément et en continu dans un réacteur qui fonctionne à 1200C et sous une pression de de 0,2 atmosphère, 20,0 ml/minute d'une solution à 33,6 % poids/poids d'aniline dans de l'o-dichlorobenzène et 20,0 ml/minute d'une solution à 60,5 % poids/poids de chloroformiate de trichlorométhyle dans de l'o-dichlorobenzène. Le produit est retiré en continu du réacteur par distillation et le produit brut est purifié par distillation fractionnée. On obtient 120 g (86 %) d'isocyanate de phényle. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvr-e, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATION Procédé de préparation d'esters d'acide isocyanique de formule générale I ci-après R - (NCO) n (I) dans laquelle : n est égal à 1 et R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C10, un groupe benzyle, cyclohexyle, phényle, halophényle, methylphényle ou méthoxyphényle, ou n est égal à 2 et R représente un groupe hexaméthylène, phénylène, méthylènebis(phénylène), éthylènebis (phénylène) ou méthylènebis(halophénylène), à partir d'amines de formule générale II ci-apres R - (NH2)n (II) dans laquelle R et n sont tels que définis plus haut, à une température comprise entre -400C et +3000C, sous une pression comprise entre 0,2 et 200 atmosphères, éventuelle- ment en présence d'un solvant constitué par un hydrocarbure chloré ou par un melange de solvants contenant un hydrocarbure chloré et/ou en présence d'un catalyseur au charbon actif éventuellement imprégné de 0,1 à 5 % poids/ poids d'un halogénure métallique et/ou éventuellement en présence d'une base minérale ou d'une amine tertiaire, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir une ou deux amines de formule générale Il ci-dessus, avec un composé de formule générale III ci-après : : R'-O-CO-Cl (III) dans laquelle R' représente un groupe chloroniéthyle, dichlorométhyle ou trichlorométhyle, ou avec un mélange de tels composés, introduits dans le mélange réactionnel à l'état liquide.