Brevet FR2474223A1 — publié le 19810724

WAN.BRD La présente invention se rapporte à l'inscription sur un support d'éléments d'information susceptibles d'être lus optiquement. Elle vise plus particulière- ment un procédé d'inscription thermo-optique et un support thermosensible qui autorisent la lecture des éléments d'information immédiatement après leur enre- gistrement sans qu'il soit nécessaire de prévoir un traitement tel qu'un développement chimique ou thermique. L'utilisation d'un faisceau laser focalisé a été proposée comme moyen d'inscription en combinaison avec des structures de support d'information comprenant généralement des matériaux en couches minces d'épais- seur comprise entre 30 et 100 nm. Dans les réalisations connues, la densité surfacique d'énergie mise en oeuvre pour obtenir par exemple l'ablation thermique localisée d'une couche est relativement élevée. Comme couche, on a proposé des semi-métaux à bas point de fusion-tels que le bismuth ou le tellure. Cependant l'expérience montre que ces semi-métaux ne donnent des emnpreintesâ àbords - reproductibles que si la taille de ces empreintes est suffisante, ce qui limite fortement la capacité de sto- ckage du matériau. De son côté, la densité surfacique d'énergie requise pour la formation d'une empreinte per- manente est normalement supérieure à 80 mJ.cm-2 de sorte que les iasers de faible puissance ne sont pas envisagea- bles dès que le débit d'information est supérieur à quel- ques M bits s-1. En dehors des semi-métaux, il existe des matériaux fonctionnant par ablation thermique tels que les alliages chalcogénure vitreux qui présentent une plus faible diffusivité thermique et dont les couches sont plus isotropes. Ces matériaux offrent une plus grande sen- sibilité et permettent d'obtenir par ablation des em- preintes ayant un profil plus reproductible, même à l'échelle de 0,5 /um. Cependant, ici encore, par suite du processus lui-même d'ablation thermique, les emprein- tes en forme de cuvette sont entourées d'un bourrelet qui est à l'origine d'un bruit important se superpo- sant au signal de lecture. Au lieu d'utiliser comme support d'information un substrat muni d'une seule couche thermosensible, on a songé à recouvrir une couche organique thermodé- gradable d'une couche métallique mince. Dans ce cas, l'énergie rayonnée d'inscription est convertie en énergie thermique par la couche métallique et la cha- leur ainsi créée sert à produire un changement d'état localisé dans la couche thermodégradable. Les produits de décomposition créent une microbulle gazeuse capable de percer la couche métallique et de l'attaquer chimi- quement. Ici encore, les empreintes obtenues ont un bord irrégulier qui ne se prête pas au stockage de signaux vidéo de bonne qualité. La présente invention a pour objet un procédé d'ins- cription thermo-optique d'information consistant à échauf- fer superficiellement.à l'aide d'un faisceau de rayon- nement focalisé et modulé en intensité un support d'in- formation thermosensible comportant une couche métal- lique qui recouvre une couche organique déposée sur un substrat, caractérisé en ce que l'énergie thermique dégagée dans la couche métallique par l'impact du faisceau provoque une dilatation locale sans changement d'état de la couche organique; cette dilatation créant dans la couche métallique un étirement situé au-delà de la limite élastique et en deça de l'allon- gement de rupture du matériau ductile constituant cette couche métallique. L'invention a également pour objet un support d'in- formation comprenant un substrat sur lequel est déposée une couche organique recouverte d'une couche métallique, caractérisé en ce que l'échauffement localisé de la couche organique dans la zone d'impact d'un faisceau de rayonnement focalisé engendre par dilatation sans changement d'état un'étirement plastique de la cou- che métallique; cet étirement se situant au-delà de la limite élastique et en deçà de l'allongement de rupture du matériau ductile constituant cette couche métallique. L'invention sera mieux comprise au moyen de la description ci-après et des figures annexées parmi lesquelles: - la figure 1 représente un faisceau d'inscription et l'empreinte laissée sur un support d'information lorsque la puissance du faisceau produit une ablation thermique ou un perçage-localisé; - la figure 2 montre l'empreinte permanente obte- nue par le procédé conforme à l'invention; - les figures 3 et 4 sont des diagrammes explica- tifs; - la figure 5 est une vue en coupe d'un support d'information conforme à l'invention; - la figure 6 est une vue en coupe d'une variante de réalisation du support d'information conforme à l'invention. Sur la figure 1, on peut voir un support d'informa- tion comprenant un substrat 1 porteur d'une couche 2 de substance organique. La couche 2 est recouverte par une couche 3, par exemple métallique, qui est soumise à l'ablation thermique en vue d'obtenir une empreinte permanente 8 le long d'un axe 7. L'ablation thermique superfi- cielle est réalisée selon le aode représenté au moyen d'un faisceau d'énergie rayonnée 4 que l'on focalise à la surface de la couche 3 au moyen d'un objectif 5. Dans le cas d'une forme de révolution, le spot inscripteur 6 fournit une puissance qui décroît radialement à partir du point de focalisation situé sur l'axe 7 de la piste à ins- crire. Le profil 11 illustre cette variation de puis- sance incidente dans le système d'axe P, R o P désigne la puissance et R le rayon passant par le point de focalisation. Compte tenu de la puissance incidente et de la vitesse de translation du spot 6 le long de 'l'axe 7, on peut obtenir un échauffement localisé de la couche 3 et de sa voisine 2 tel qu'il y ait ablation thermique par fusion de la couche 3. La couche 3 peut également subir localement un perçage provoqué par les produits de décomposition de la sous-couche 2-lors- que celle-ci se dégrade thermiquement. Par ces méca- nismes d'inscription thermique, on obtient une em- preinte 8 en forme de cuvette plus ou moins allongée avec un bourrelet 9 dont les caractéristiques géomé- triques sont difficilement reproductibles. Sur la figure 2, on peut voir une empreinte 10 qui ne présente ni bourrelet ni déchirure de la cou- che 3. Conformément l'invention, le relief de l'em- preinte 10 se maintient de façon permanente après le passage de l'impulsion lumineuse,car il résulte d'une déformation plastique de la couche 3 engendrée par la dilatation thermique transitoire de la souscouche 2. A cet effet le support 1 porte une sous-couche 2 d'un matériau organique thermodéformable ayant une épais- seur de l'ordre de 50 â 300 nm et cette sous-couche 2 est recouverte d'une fine couche métallique 3 ayant une épaisseur de l'ordre de 5 à 10 nm. Le support 1 peut être quelconque, métallique, vitreux ou organique, opaque ou transparent, souple ou rigide, d'épaisseur également quelconque. A titre d'exemple non limitatif, le support 1 est un support transparent et rigide de 1.. 2 mm d'épaisseur. La sous-couche 2 est choisie de préférence forte- ment dilatable thermiquement, mais le matériau utilisé ne doit subir aucune dégradation ou décomposition nota- ble pendant le processus d'inscription thermique. La couche métallique 3 remplit plusieurs fonctions. Elle sert à convertir le rayonnement incident en énergie thermique, ce qui suppose qu'elle absorbe le rayonnement inscripteur. Cette couche doit en outre épouser le gon- flement thermique transitoire de la sous-couche 2. A cet effet, elle est faite d'un matériau ductile de façon à être le siège d'une déformation plastique au cours du processus d'enregistrement. Enfin, l'allongement de rup- ture du matériau constituant la couche 3 doit être suffi- samment grand pour que celle-ci conserve son intégrité lors du gonflement thermique transitoire de la sous- couche 2. Etant donné que le processus d'inscription thermique n'entraîne ni perçage de la couche 3, ni for- mation d'un bourrelet autour de l'empreinte, on obtient un bon rapport signal à bruit lors de la lecture. En ou- tre, l'absence de changement d'état permet d'obtenir une bonne inscription avec une densité surfacique d'énergie de 20 à 40 mJ.cm2 La figure 3 est un relevé expérimental montrant en fonction de la densité surfacique d'énergie E comment évo- lue l'amplitude Ah du relief que l'on peut obtenir avec un support d'information tel que delui de la figure 1. La courbe 12 montre que le relief de l'empreinte prend une amplitude croissante en régime transitoire jusqu'à ce que l'on atteigne une densité d'énergie EV au- dessus de laquelle on observe un changement d'état qui se manifeste par ablation ou perçage de la couche métallique, la branche en trait plein de la-courbe 12 située à droite de l'abscisse EV indique que la couche 3 a subi une ablation-; il en résulte un relief négatif d'amplitude e. -Dans une autre configuration, on peut observer un gon- flement qui se termine par un perçage de la couche 3; ce cas est illustré par la branche en pointillé 15. Conformément à l'invention, on réalise l'empreinte avec une densité d'énergie inférieure à Ev, afin que ni la couche 3, ni la sous-couche 2 ne subissent un chan- gement d'état. Pour obtenir dans ces conditions une empreinte permanente, on réalise une déformation plastique de la couche 3, celle-ci étant induite par une forte dilatation thermique transitoire de la sous- couche 2. A titre d'exemple, la courbe 13 illustre la dilatation transitoire obtenue en ajoutant au matériau organique de la sous-couche 2 un plastifiant. Le plas-- tifiant modifie les propriétés thermiques et mécaniques du polymère auquel on l'incorpore. L'introduction du plastifiant diminue la densité du polymère, abaisse son point de ramollissement, sa viscosité à une température donnée, sa limite élastique et sa dureté. En outre, le plastifiant augmente sensiblement le coefficient de dila- tation thermique et l'élongation à la rupture. La figure 4 illustre le mode d'action de la couche 3 dans le processus d'inscription. Le diagramme repré- sente l'allongement relatif Al/l en fonction de la ten- sion mécanique a créée dans la couche 3 par le gonfle- ment localisé de la sous-couchè 2. Pour un allongement relatif compris entre O et A, la couche 3 se déforme élastiquement comme le montre la portion linéaire de la courbe de charge 14 et cette déformation est réversible. Dès que l'on dépasse la limite élastique aL, on cons- tate un fort allongement relatif dans une zone de défor- mation plastique qui comporte, une plage quasi horizon- tale suivie d'une plage arrondie o le matériau atteint la charge de rupture.. Après passage de l'onde de cha- leur, la relaxation de la sous-couche 2 laisse subsister un allongement permanent ( î)r que l'on obtient en * traçant la ligne de déchargement 20. Pour une onde de chaleur plus intense, on peut faire atteindre à la couche 3 l'allongement de rupture OB. La zone d'allon- gement plastique qui s'étend entre les points A et B est celle dans laquelle la couche 3 s'étire fortement avec un effet de striction qui l'amène finalement à se rompre pour une tension a R inférieure à la charge de rupture. En fait, c'est le coefficient de dilatation différentiel entre la sous-couche 2 et la couche métal- lique 3 qui détermine l'ampleur de la déformation plas- tique résultant de l'inscription thermique. En utili- sant une sous-couche 2 fortement plastifiée, il n'est pas rare que le coefficient de dilatation différentiel 4I -1 soit aussi élevé que 10 K.L'élévation de tempéra- ture de la couche métallique 3 soumise à un faisceau laser de diamètre égal à un micron et de puissance égale à quelques milliwatts peut atteindre quelques centaines de degrés Kelvin au bout de 50 ns. Il en résulte que la dilatation en surface dûe au gonflement de la sous- couche 2 peut atteindre 4 %. Environ 0,2 % de cette dila- tation peut se résorber élastiquement après passage de l'onde de chaleur. Le reliquat de déformation de la sous-couche a donc produit une déformation plastique créant le relief permanent de la figure 2. La. hauteur de ce relief peut aisément atteindre 200 nm. En exagé- rant la puissance du faisceau inscripteur, il peut y avoir une dégradation du plastifiant puis celle du poly- mère. Il en résulterait la formation d'une bulle gazeuse avec au bout d'un certain temps le perçage de la couche 3. Cette éventualité sort du cadre de la présente invention. Le procédé d'inscription par déformation plas- tique conforme à l'invention est applicable à la quasi totalité des polymères thermoplastiques non dégradables à basse température. Le choix des substances organiques destinées à constituer la sous-couche 2 prend en consi- dération là facilité de dépôt en couche mince ou semi- épaisse sur de grandes surfaces, la qualité microsco- pique de la couche (continuité, absence de granulation ou autres défauts), sa transparence et son adhérence au substrat 1. A titre d'exemplesnon limitatifs, on peut adopter pour la sous-couche le polymethacrylate de méthyle, le polystyrène, les polycarbonates, polyuréthanes, les dérivés de la cellulose (nitrocellulose, acétate de cellulose, ethylcellulose, acétobutyrate de cellulo- se); ces substances peuvent être mises en solution et déposées après plastification sur le substrat choisi. Comme solvants, on peut adopter des solvants simples à forte tension de vapeur tels que: acétone, cyclo- hexanone ou le mélange de solvants défini sous l'appel- lation "AZ Thinner" par la firme SHIPLEY. Le couchage de la sous-couche 2 peut se faire par tirage ou par- cen- trifugation. D'autres méthodes de dépôt de la sous- couche 2 sont également utilisables, telles que la subli- mnation sous vide et la pulvérisation cathodique. En ce qui concerne les adjuvants utilisés pour plas- - tifier les polymères de base, on peut citer les diesters linéaires saturés comme les adipates, azélates et séba- cates d'isodecyl, de butoxyethyl ou d'éthylhexyl. En- trent également en ligne de compte, les diesters cycli- ques comme les phtaiates d'isodecyl,de cyclohexyl ou d'ethylhexyl. Tous ces plastifiants peuvent être incor- porés aux polymères de base avec des teneurs allant jusqu'à 75 %. Pour la réalisation de la couche 3, les métaux sont choisis en fonction de leur ductilité et de leur apti- tude à former des couches minces dépourvues de contraintes. En effet, quoique les élongations subies parla couche métallique 3 ne dépassent pas quelques pourcents, la vitesse à laquelle se produit la déformation implique l'utilisation d'une couche résistaite au choc et présentant une ductilité statique d'au moins 40 %. L'existence de contraintes dans la couche métallique peut être nuisi- ble à la bonne conservation des données inscrites, car de telles contraintes conduiraient à plus ou moins longue échéance à une relaxation dans le polymère plastifié. En pratique, il y a lieu de déposer la couche 3 à faible vitesse (2.10-2 à 1_ nm.s 1). L'épaisseur du dépôt est préférentiellement inférieure ou égale à nm. Une faible dureté et une bonne résistance à l'oxydation sont également souhaitables. L'oxydation même légère peut durcir suffisamment la couche métal- lique pour y induire des contraintes. D'autre part, l'oxydation introduit un risque d'inhomogénéité puis- qu'elle influence le pouvoir absorbant de la couche métallique. Compte tenu de'ce qui précède, le choix peut se porter de préférence sur l'or, l'argent et le platine. On peut également utiliser des alliages entre ces métaux dans la mesure o ces alliages sont en phase homogène et ont une faible dureté, ce qui est le cas des allia- ges Au-Ag. Afin de diminuer le prix de revient pour le dépôt de la couche 3, on peut aussi allier à l'or, à l'argent ou au platine l'un quelconque ou un ensemble des éléments suivants: Zinc, bismuth, nickel, cuivre et gernaniumi dans la mesure o la teneur en m6tal précieux rste supérieure ou égale à 60 % en poids de façon à conser- ver une excellente résistance à l'oxydation et à rester en phase homogène de grande ductilité et de faible du- reté. C'est ainsi que les alliages Au-Ag-Cu utilisés en bijouterie sont utilisables. D'autre part, la deman- deresse a obtenu d'excellents résultats aved des allia- ges Au-Cu dans des proportions massiques en cuivre allant jusqu'à 40 % en particulier pour la composition Cu20 Au80. Tous ces métaux permettent de réaliser des couches minces ayant un pouvoir absorbant voisin de % pour le rayonnement incident lorsque l'épaisseur de ces couches est comprise entre 4 et 10 nm. On a vu au sujet de la figure 4, qu'avant d'attein- dre la charge de rupture, la tension mécanique a subit un accroissement qui signale en fait une réduction d'é- paisseur. Cet effet, sensible dans toute l'étendue de la zone de déformation plastique peut être mise à profit pour lire l'empreinte par la diminution locale de la réflectance et par l'augmentation corrélative de la transmittance de la couche métallique. On dispose donc d'un contraste d'amplitude qui vient compléter le con- traste de phase lié au relief de l'empreinte. La finesse de la couche 3 et la faible tenue méca- nique de la sous-couche 2 plastifiée rendent le support d'information assez vulnérable aux manipulations de sorte qu'il peut être utile de protéger les éléments sensibles du support d'information au moyen d'un capot. Sur la figure 5, on peut voir un support d'informa- tion réalisé au moyen d'un substrat transparent 1. La sous-couche 2 et la couche 3 sont-protégées par un capot 16 qui ménage un espace vide audessus de la couche 3. L'inscription peut se faire au moyen d'un faisceau 4 qui traverse le substrat 1 et qui est focalisé sur la couche 3 par la lentille 5. Sur la figure 6, on peut voir une variante de réalisation du support d'information de la figure 5. Le capot de protection 16 est ici perméable au rayon- nement d'inscription et le substrat 1 peut être opaque si la lecture se fait par réflexion. Pour une lecture par transmission, les deux éléments donnant accès à la couche 3 doivent être perméables au rayonnement de lecture. Un exemple typique de réalisation d'un support d'information conforme à l'invention pourrait avoir les caractéristiques suivantes: le substrat 1 est constitué -par un disque en polyméthacrylate de méthyle de 356 mm - de diamètre et de 1,5 mm d'épaisseur. Ce substrat est * 1.1 recouvert d'une sous-couche 2 de nitrocellulose de 100 nm d'épaisseur. Cette sous-couche 2 est déposée en par- tant d'une solution à 8 g de nitrocellulose dans un li- tre de "AZ Thinner" contenant 3 % de plastifiant Di (2-ethyl-hexyl) phtalate. La couche est centrifugée à la vitesse de 6 tours.s 1. Après évaporation complète du solvant à la température ordinaire, la sous-couche 2 est recouverte d'une couche 3 d'or de 7 nm par éva- poration sous vide à la vitesse de 5.102 nm.s 1. L'ins- cription du support d'enregistrement est effectuée au travers du substrat avec un faisceau provenant d'un laser hélium néon ( A = 633 nm) modulé à la fréquence de MHz. L'objectif de projection utilisé possède une ouverture numérique de 0,45. Le disque étant entraîné à la vitesse de 25 tours.s 1 et l'inscription se faisant selon un rayon de 130 nm, on a obtenu une succession d'empreintes de 0,7 /um de large avec un relief haut de nm. Les empreintes ont une longueur suivant l'axe d'inscription égale à 1 /um et sont espacées -de 1 /um pour une puissance incidente de 5 mW. Avec un tel sup- port enregistré, le signal de lecture mesuré à l'ana- lyseur de spectre et rapporté au bruit optique se situe à un niveau de 60 dB pour une bande de fréquence de kHz. Ce support est donc tout à fait approprié au stockage de signaux vidéo de bonne qualité. Le processus d'inscription thermo-optique qui vient d'être décrit se prête à la surimpression, car il est possible de réaliser plusieurs déformations de valeurs croissantes dans la plage AB de déformation plastique. En particulier, il est possible de crier à la surface du support d'information une piste vierge par exemple en forme de spirale et sur ce relief continu de réinscrire des données sous la forme d'une succession d'empreintes isolées qui viennent accentuer le relief préenregistré. Il est également possible d'assigner plus de deux valeurs signalétiques à l'information enregistrée notamment en jouant sur le contraste de phase et/ou sur le contraste d'amplitude. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur les dessins, les caractéristiques essentielles de la présente invention appliquées à des modes de réalisation préférés de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toute modification de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. r REVENDICATIONS 1. Procédé d'inscription thermo-optique d'informa- tion consistant à échauffer superficiellement à l'aide d'un faisceau de rayonnement focalisé et modulé en in- tensité un support d'information thermosensible com- portant une couche métallique (3) qui recouvre une couche organique (2) déposée sur un substrat (1), caractérisé en ce que l'énergie thermique dégagée dans la couche métallique par l'impact du faisceau (4) pro- voque une dilatation locale sans changement d'état de la couche organique (2); cette dilatation créant dans la couche métallique (3) un étirement situé au- delà de la limite élastique (A) et en-deça de l'allon- gement de rupture (B) du matériau ductile constituant cette couche métallique (3). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le couche organique (2) est faite d'au moins un matériau polymère de base auquel a été incorporé au moins une substance plastifiante destinée à accroi- tre le coefficient de dilatation thermique. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que la couche organi- que (2) est déposée en partant d'une solution préparée au moyen d'un solvant; le solvant étant évaporé complè- tement avant de déposer la couche métallique (3). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que les couches organi- que (2) et métallique (3) sont protégées par un capot (16) fixé au support d'information. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins deux phases d'inscription se succèdent en vue de créer un premier relief et de modifier localement ce premier relief par un second relief plus accusé que le premier relief. 6.Support d'information destiné à la mise en oeuvre du procédé d'inscription selon l'une quelcon- que des revendications précédentes et comprenant un substrat (1) sur lequel est déposée une couche orga- nique (2) recouverte d'une couche métallique (3), caractérisé en ce que l'échauffement localisé de la couche organique (2) dans la zone d'impact.d'un fais- ceau (4) de rayonnement focalisé engendre par dilata- tion sans changement d'état un étirement plastique de la couche métallique (3); cet étirement se situant au-delà de la limite élastique (A) et en deça de l'allongement de rupture (B) du matériau ductile constituant cette couche métallique (3). 7. Support d'information selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche organique (2) est constituée par au moins un polymère de base auquel est incorporé un adjuvant ayant des propriétés plastifi- antes. 8. Support d'information selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère de base est un dérivé de la cellulose. 9. Support d'information selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère de base appar- tient au groupe comprenant les polyméthacrylates, les polycarbonates, lepolystyrène et les polyuréthanes. 10. Support d'information selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'adju- vant est un diester detype phtalate, adipate, azelate ou sebacate. 11. Support d'information selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la couche métallique (3) est faite d'un métal précieux or, argent ou platine, d'un alliage entre ces métaux précieux ou d'un alliage de ces métaux précieux conte- nant au moins l'un des métaux: nickel, zinc, bismuth, cuivre, germaenium. 12. Support d'information selon l'une quelconque des revendications 6 à il, caractérisé en ce que la couche métallique (3) est munie d'une piste préenre- gistrée. 13.Support d'information selon l'une quelconque des revendications 6 à i2, caractérisé en ce que la couche métallique (3) est protégée par un capot (16) surplombant le support d'information. 14. Support d'information selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche métallique est un alliage Cu20 Au80.