Brevet FR2485435A1 — publié le 19811231

La présente invention concerne un procédé de prépara- tion de résine phénol/aldéhyde. Plus particulièrement, l'in- vention concerne un procédé de préparation de résine résorci- nol/formaldéhyde destinée à servir dans un système adhésif permettant de faire adhérer des fibres de verre à du caout- chouc pour obtenir des produits de caoutchouc renforcés. On utilise très fréquemment des matières filamenteuses comme matière de renforcement dans le caoutchouc, pour fabri- quer des produits de caoutchouc renforcés tels que des pneuma- tiques, des courroies de transmission, des courroies transpor- teuses, des tuyaux pour hautes pressions, etc. Les matières filamenteuses que l'on utilise pour renforcer le caoutchouc comprennent des filaments naturels ou synthétiques et peuvent être sous la forme de fibres individuelles, de groupes de fi- bres en forme de fil de base, de corde, de câblé, de stratifil, d'étoffe, etc. Les fibres naturelles comprennent le coton, la soie, la ramie et les fibres synthétiques comprennent les fi- bres de rayonne, de "Nylon", de polyester et de verre. Les fibres de verre sont une excellente matière fila- menteuse pour caoutchouc renforcé et sont supérieures aux ma- tières filamenteuses organiques naturelles et synthétiques, puisque les fibres de verre ne s'allongent pas et ne se défor- ment pas, sous une contrainte, dans la même mesure que les autres matières filamenteuses. A la différence d'autres matiè- res filamenteuses, des associations particulières de fibres de verre et de revêtement d'encapsulation coopèrent pour donner des caoutchoucs ayant une plus grande résistance que le verre seul ou la matière de-revêtement seule. Il est vrai que la résistance à la traction des matières filamenteuses autres que les fibres de verre, soumises à un allongement notable sous contrainte, est pratiquement limitée à la résistance fon- damentale de leurs fibres, même si elles sont convenablement revêtues, mais les fibres de verre revêtues ont une plus grande résistance que le verre seul. Par exemple, on peut ti- rer parti du faible module d'élasticité du verre pour fabri- quer des pneumatiques en caoutchouc renforcé ayant des quali- tés de route supérieures si l'on prévoit un agent de revêtement approprié pour transmettre des contraintes à toutes les fi- bres du câblé de fibres de verre de façon que la charge soit pratiquement uniforme partout. Ce phénomène est illustré par une observation, à savoir qu'un câblé de fibres de verre (G75,5/0, ayant un titre de filaments de 2000, soit 2000 fi- laments de fibre G d'environ 9,14 pm de diamètre, 15 120 m/kg, fils de base par câble) a une résistance à la traction d'en- viron 156 à 178 N selon la norme ASTM G178-52, mais que, lors- qu'il est revêtu d'un revêtement, par exemple de latex résor- cinol/formaldéhyde, ce câblé a une résistance à la traction d'environ 220 à 311 N. Le câblé de fibres de verre revêtu mentionné ci-dessus (GT-75,5/0) a acquis une utilité particulière dans le renfor- cement du caoutchouc destiné à servir dans les courroies de transmission et les pneumatiques renforcés de fibres de verre, etc. Dans un tel câblé de fibres de verre revêtues, on utilise un revêtement de latex résorcinol/formaldéhyde comme système adhésif pour transférer les contraintes et assurer l'adhérence entre les fibres de verre et le caoutchouc. En pratique, la résine résorcinol/formaldéhyde ou résorcinol/phénol/aldéhyde utile dans les systèmes adhésifs servant à faire adhérer des fibres de verre à du caoutchouc se fabrique par un procédé utilisant un pH basique, soit un pH d'environ 8 à 10. La résine phénol/aldéhyde comporte une proportion d'aldéhyde de 0,4 à 0,8 mole par mole de composé phénolique, habituellement de résorcinol. Une telle résine est caractérisée par un bas degré de polymérisation et un poids moléculaire minimal. Un produit de condensation phénol/aldéhyde particulièrement utile, qui est une résine résorcinol/formaldéhyde, présente un rap- port formaldéhyde/résorcinol de 0,6:1 et se vend sous la dési- gnation de résine "Penacolite R-2200". Il existe plusieurs procédés connus pour la prépara- tion de polymères phénol/aldéhyde à utiliser dans des systè- mes adhésifs. Dès 1947, selon le brevet US 2 385 372, on pré- parait en deux stades une résine fusible permanente à partir du dihydroxybenzène (résorcinol) et d'un aldéhyde, de telle sorte qu'aucun catalyseur n'était présent pendant les stades de réaction. La théorie était que, si le catalyseur était présent aux premiers stades de la réaction, cela rendrait la résine trop épaisse pour que l'on puisse éliminer l'eau for- mée par la réaction. On surmontait cet inconvénient en utili- sant une réaction en deux stades, dans laquelle on fait réa- gir le dihydroxybenzène (résorcinol) au reflux sur l'aldéhyde, sans catalyseur, jusqu'à ce que la réaction soit achevée en majeure partie. On ajoute alors un catalyseur alcalin ou acide et la dernière portion ajoutée d'aldéhyde réagit sur le dihydroxybenzène. On a aussi utilisé une réaction en plusieurs stades pour obtenir un produit de condensation phénol/aldéhyde, selon le brevet US 4 025 454, o l'on utilise un produit de précondensation de formaldéhyde, de résorcinol et d'un phénol substitué en para et un produit de précondensation de résorci- nol et de formaldéhyde. En un premier stade, on condense le résorcinol et un phénol substitué en para contenant deux groupes méthylène actifs en présence d'un catalyseur acide. Au deuxième stade, on condense le formaldéhyde avec le produit du premier stade, en milieu alcalin. Puis, au troisième stade, on dissout le produit du deuxième stade dans de l'eau, en même temps qu'un produit de précondensation de résorcinol pour for- mer le système phénoplaste, qui est un mélange de produits de condensation phénol/aldéhyde, puis on le réunit à un latex d'élastomère pour former l'adhésif destiné aux fibres texti- les. D'autre part, selon le brevet US 3 956 205, on prépare un résol par une réaction en deux stades. On conduit le pre- mier stade de la réaction dans des conditions de formation de novolaque en utilisant un catalyseur acide pour obtenir un pK inférieur à 5. Au premier stade, on fait réagir 1 mole de phé- nol sur 0,05 à 0,30 mole de formaldéhyde pour favoriser la formation du dimère et inhiber la formation d'oligomères su- périeurs. Au deuxième stade, on conduit la réaction en présence d'un catalyseur basique ayant un pK supérieur à 9, en ajoutant 1,75 à 3,5 moles de formaldéhyde par mole de phénol utilisé primitivement pour la formation du résol. A la fin de la réac- tion, on neutralise le catalyseur en ajoutant de l'acide pour abaisser le pH entre 6 et 8,5, pour obtenir la résine de type résol. Les résines phénol/aldéhyde antérieures comme la "Penacolite" et celles que l'on prépare par les procédés en plusieurs stades-mentionnés peuvent être améliorées en vue de leur utilisation dans un système adhésif servant à revêtir les fibres de verre que l'on utilise pour renforcer des pro- duits de caoutchouc. Il est souhaitable d'améliorer la résine phénol/aldéhyde pour donner aux fibres de verre revêtues une plus grande flexibilité et une meilleure résistance à la rup- ture par fatigue en compression, ce qui donne des produits de caoutchouc renforcés plus durables et pouvant servir plus long- temps. L'un des nombreux produits de caoutchouc renforcés dont la flexibilité et la résistance à la fatigue en compres- sion peuvent être améliorées par l'utilisation de fibres de verre revêtues est le pneumatique. Un pneumatique à ceinture en biais comportant des fibres de verre revêtues ayant une plus grande flexibilité et une meilleure résistance à la fati- gue en compression aurait des caractéristiques d'usure amélio- rées et assurerait un kilométrage accru. D'autre part, des pneumatiques radiaux comportant des ceintures de fibres de verre, seules ou en association avec des ceintures d'autres matières filamenteuses, s'ils contenaient des fibres de verre de plus grande flexibilité et de meilleure résistance à la fa- tigue par compression, assureraient un kilométrage accru et une meilleure maniabilité. L'invention a pour but de fournir un procédé de prépa- ration d'une résine phénol/formaldéhyde thermoplastique à lon- gue chaîne ayant une flexibilité améliorée et douée de téna- cité, comprenant une quantité notable du polymère trimère, ainsi que de fournir ladite composition de résine pour l'uti- lisation dans un système adhésif servant à revêtir des fibres de verre pour les rendre plus flexibles et leur donner une plus grande résistance à la rupture par fatigue en compression. Selon l'invention, on prépare une résine phénol/aldé- hyde thermoplastique contenant une quantité notable de trimère et une petite quantité d'aldéhyde inaltéré. Le procédé com- porte une réaction en deux étapes. Dans la première étape, on fait réagir un composé phénolique et l'aldéhyde en des quanti- tés telles que le rapport aldéhyde/composé phénolique soit compris entre 0,6 et 1,5 environ en poussant jusqu'à moins de % d'achèvement, en milieu acide, dans les conditions am- biantes, généralement pendant environ 3 à 10 heures, à une température d'environ 11 à 320C, pour obtenir un mélange rési- neux phénol/aldéhyde contenant une quantité notable de trimère et une moindre quantité de dimère ou d'oligomères plus élevés que le trimère, ainsi que du composé phénolique inaltéré et de l'aldéhyde inaltéré. Dans la deuxième étape, on règle le pH du mélange résineux provenant du premier stade entre plus de 7 et environ 7,5 pour poursuivre la réaction de condensa- tion du composé phénolique, de l'aldéhyde et du mélange rési- neux et obtenir la résine phénol/aldéhyde hydrosoluble thermo- plastique, plus flexible et plus tenace, contenant principale- ment le trimère et contenant une petite quantité d'aldéhyde inaltéré. Le mélange résineux obtenu est une résine phénol/ aldéhyde hydrosoluble thermoplastique qui convient idéalement à l'utilisation dans un système adhésif comme les systèmes de latex/résorcinol/formaldéhyde, pour revêtir les fibres de verre et leur donner une meilleure adhérence au mélange de -25 caoutchouc pour la fabrication de produits de caoutchouc ren- forcés. Généralement, le composé phénolique et l'aldéhyde sou- mis à la réaction, ainsi que le catalyseur acide ou basique éventuel que l'on utilise pour régler le pH dans les étapes respectives du procédé selon l'invention, peuvent être tout composé phénolique, tout aldéhyde, tout catalyseur acide ou basique connus du spécialiste en matière de résines phénol/ aldéhyde. Le mot "résine" désigne des résines synthétiques qui sont des substances organiques préparées par synthèse en partant de composés chimiques relativement simples, par des réactions de polymérisation par condensation. La résine phénol/aldéhyde procurée par le procédé en deux étapes soigneusement réglé selon l'invention aboutit à des résines phénol/aldéhyde flexibles et tenaces et qui, lorsqu'on les utilise dans un système adhésif pour le revête- ment de fibres de verre, rendent celles-ci plus flexibles et leur donnent une plus grande résistance à la fatigue en com- pression. Etant donné le réglage de pH aux deux étapes d'un processus en deux étapes, et étant donné que les réactifs ajoutés à la première étape ne réagissent pas complètement à la première étape, et vu la relation entre les conditions de température et de temps aux deux étapes, le trimère est le polymère prédominant formé par la réaction en deux étapes. On obtient aussi d'autres formes polymères comme le dimère et les oligomères supérieurs, mais en quantité très inférieure à celle du trimère. La forme trimère peut être représentée par la formule: OH OH OH CH2 CH2 FORMULE 1 R R R dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un mélange de ceux-ci; le trimère peut aussi con- tenir un ou plusieurs groupes méthylol rattachés aux noyaux phénoliques. Le réglage du pH au deuxième stade permet une légère réticulation entre les formes polymères et principale- ment entre les trimères contenus dans le produit de la réac- tion de premier stade. La résine phénol/aldéhyde préparée selon le procédé décrit ci-dessus est en fait un mélange de formes polymères dans lequel la chaîne trimère est la chaîne polymère prédomi- nante et dans lequel il existe une légère réticulation entre les chaînes polymères. Cette résine phénol/aldéhyde est une excellente résine pour l'utilisation dans un système adhésif servant à lier des fibres de verre à du caoutchouc. On réunit d'abord la résine à un latex classique d'élastomère de sorte 24 5435 que la résine est présente à raison d'environ 5 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de solides du latex d'élas- tomère. On peut ajouter au système adhésif d'autres constitu- ants tels que de la cire, des antioxydants et des adjuvants de liaison dont un exemple est le résorcinol, ainsi que des retardateurs de réticulation, par exemple l'ammoniac concen- tré. De l'eau est présente ou ajoutée en une quantité suffi- sante pour régler la teneur totale en solides du système adhé- sif entre 20 et 40% environ. On utilise ce système adhésif pour revêtir des matières fibreuses, telles que des fibres de verre individuelles et des groupes de fibres de verre sous la forme de fil de base, de corde, de câblé, de stratifil, d'é- toffe, etc. Comme on l'a dit plus haut, la résine phénol/aldéhyde selon l'invention a une composition critique, c'est-à-dire que le mélange de polymères constituant la résine phénol/ aldéhyde comprend principalement des trimères, et on la pré- pare par un procédé critique en plusieurs étapes, soigneuse- ment réglé. Dans la première étape, on fait réagir les réac- tifs jusqu'à moins de 100% d'achèvement de la réaction, à un pH acide d'environ 3,5 à 5,5, et dans la deuxième étape, on poursuit la réaction de résinification à un pH d'environ 7 à 7,5. Il semble, bien que l'invention ne soit pas limitée par cette hypothèse, que le procédé critique et les quantités de matière première aboutissent à la composition critique de la façon suivante. Le composé phénolique a une forte influence directrice ortho-para à cause du groupe hydroxyle et le résor- cinol, qui est le composé phénolique prédominant, est double- ment activé dans les positions 2, 4 et 6 du noyau. Lorsque le rapport entre aldéhyde et composé phénolique est voisin de 1, on obtient en milieu acide, une résine qui est fusible et so- luble de façon permanente. Il se produit tout au plus très peu de réticulation et la résine est formée principalement de chaînes dans lesquelles les noyaux phénol sont reliés par des ponts méthylène aux positions activées des noyaux phénoliques. Dans le milieu acide, les positions 2 et 6 des noyaux phénoliques 24È5435 sont favorisées pour la réaction de condensation. La vitesse de réaction pour la formation de la résine est directement proportionnelle à la concentration d'ions hydrogène. En ré- glant le pH à un niveau acide dans la première étape et en réglant la température et le temps de séjour dans les gammes spécifiées, on obtient un achèvement inférieur à 100% de la réaction de résinification. Il s'ensuit qu'en même temps que la résine formée à la première étape, on a aussi une certaine quantité d'aldéhyde inaltéré et éventuellement une certaine quantité de composé phénolique inaltéré. Etant donné que la réaction de résinification de la première étape est achevée à moins de 100%, même si le rapport aldéhyde/composé phénoli- que est supérieur à 1 et même s'il atteint environ 1,5, la résine obtenue est encore fusible et soluble de façon perma- nente. Le poids moléculaire moyen de la résine provenant de la première étape de la réaction est généralement inférieur à 1000. Le produit résineux de la première étape contient une quantité prédominante du trimère, mais c'est en fait un mé- lange résineux qui contient aussi une minorité de dimère et une minorité d'oligomères supérieurs, tels que les tétramè- res et pentamères. Il est avantageux de maintenir à un minimum la quantité d'oligomères supérieurs, car ceux-ci ne sont pas solubles dans l'eau. Le mélange de résine contenant une quan- tité notable de trimère a une bonne souplesse ou flexibilité, qui peut se communiquer à un substrat revêtu de la résine phénol/aldéhyde de l'invention. Le pH du mélange réactionnel provenant de la première étape est réglé entre 7 et 7,5 environ. Bien que la vitesse de formation de résine en présence de catalyseurs basiques soit indépendante de la concentration d'ions hydroxyle au-dessus de petites concentrations du catalyseur, la faible quantité de catalyseur basique que l'on ajoute pour amener le pH en- tre plus de 7 et 7,5 est assez petite pour que la concentra- tion d'ions hydroxyle ait un effet sur la vitesse de réaction. La matière résineuse provenant de la première étape continue de réagir sur l'aldéhyde inaltéré et sur toute quantité de composé phénolique inaltéré provenant de la première étape, en formant des groupes méthylol qui continuent à se condenser lors du vieillissement de la matière résineuse, dans la deuxième étape, en donnant une résine phénolique thermoplasti- que légèrement réticulée, mais encore essentiellement linéaire, qui contient une prépondérance de trimères dans le mélange de polymères qui compose la résine phénol/aldéhyde. Etant donné que l'on utilise un pH basique dans la deuxième étape seulement, la formation des alcools phénoli- ques dans la deuxième étape est principalement limitée à des composés méthylolés plutôt qu'à des dialcools ou trialcools, et cet effet de limitation facilite le développement de la résine thermoplastique essentiellement linéaire provenant de la première étape. La limitation des alcools phénoliques méthy- lolés, en même temps que l'influence exercée par un milieu ba- sique dans le sens d'une réaction sur les positions 2, 4 et 6, conduisent au développement de ponts réticulants dans les chaînes essentiellement linéaires du mélange résineux de la première étape. L'addition des groupes méthylol pour assurer une légère réticulation de la chaîne linéaire de la matière résineuse provenant de la première étape donne à la matière résineuse une certaine ténacité, tout en maintenant encore la flexibilité de la chaîne linéaire. On poursuit la réaction de la deuxième étape pendant environ 2 à 10 heures pour obtenir la résine ayant une bonne flexibilité avec une petite quantité de réticulation, ce qui donne de la ténacité à la résine. La réticulation et/ou la ramification ne se font pas à un degré tel que la résine devienne réticulée et infusible. Dans le procédé et la composition selon l'invention, la structure du composé phénolique est un facteur important dans les caractéristiques de flexibilité et de ténacité de la résine et des substrats revêtus de résine. La vitesse de rési- nification dépend de la nature et du degré de la substitution du composé phénolique. Quand le composé phénolique réagit sur l'aldéhyde en positions ortho et para relativement à un ou plusieurs groupes hydroxyle du noyau, il doit y avoir au moins deux positions libres en ortho ou en para relativement à un groupe hydroxyle. Les composés phénoliques utiles dans le pro- cédé et la composition selon l'invention comprennent le résorcinol, ainsi qu'un mélange de résorcinol et de petites quantités de phénol, de crésol et de mélangesde ses isomères, de xylénol ou de mélanges de ses isomères, d'un mélange d'ho- mologues du phénol et des diphénols comme le phloroglucinol, l'orcinol, le crésorcinol et le m-xylorcinol. Il est préféra- ble d'utiliser le résorcinol comme composé phénolique, ou encore un mélange de résorcinol et de phénol. L'aldéhyde utile dans le procédé et la composition selon l'invention est un aldéhyde jouant le rôle de donneur de groupe méthylène et soluble dans le milieu de réaction. Les aldéhydes qui peuvent servir comprennent: le formaldéhyde, communément utilisé en solution aqueuse à 37%, appelée formol, divers polymères de formaldéhyde comme le paraformaldéhyde, l'hexaméthylènetétramine, l'acétaldéhyde et le furfural, ainsi que leurs mélanges. Il est préférable d'utiliser le formaldé- hyde sous forme de formol. Dans la description qui suit, le composé phénolique est appelé "résorcinol", celui-ci étant le composé phénolique préférentiel et l'aldéhyde est appelé "formaldéhyde", celui-ci étant l'aldéhyde préférentiel. Mais il est entendu que l'on peut utiliser tous les composés phénoliques ou aldéhydes men- tionnés plus haut, au lieu du résorcinol et du formaldéhyde ou en mélange avec ceux-ci. Les quantités de résorcinol et de formaldéhyde que l'on utilise sont celles qui donnent un rapport molaire formaldéhyde/ résorcinol compris entre 0,6 et 1,5 environ et de préférence entre 0,8 et 1,5 environ. Un exemple du rapport est 1 mole de formaldéhyde pour 1,5 mole de résorcinol, ce qui donne un rap- port molaire formaldéhyde/résorcinol d'environ 0,65. Si l'on utilise une trop petite quantité de résorcinol ou une trop grande quantité de formaldéhyde, on obtient une résine réticulée infusible au lieu d'une résine thermoplasti- que fusible principalement formée de trimère, très peu réticu- lée, flexible et tenace. Si l'on utilise trop de résorcinol et trop peu de formaldéhyde, la résine obtenue n'est pas aussi flexible qu'il est possible, parce que la quantité de trimères dans le mélange de polymères n'est pas très grande. Dans la première étape de l'invention, le type de catalyseur acide que l'on peut utiliser comprend les acides sulfurique, oxalique, chlorhydrique, sulfamique, benzènesul- fonique, toluènesulfonique ou trifluoroacétique. La concentra- tion de catalyseur acide peut être d'environ 0,001 à 0,002 équivalent molaire par mole de résorcinol, mais le pH acide de la réaction de la première étape peut être tout pH acide, l'addition de catalyseur étant suffisante pour réaliser le pH désiré. De préférence, le pH de la réaction de première étape est le pH acide que l'on réalise en réunissant le résor- cinol et le formaldéhyde sous forme de formol pour la réaction. De préférence, ce pH que l'on réalise en réunissant les réac- tifs provoque une autocatalyse dans une gamme de pH d'environ 3,5 à 5,5. On peut utiliser un pH acide supérieur à 5,5, réa- lisé par autocatalyse par addition d'une petite quantité de catalyseur basique. Si le pH est supérieur à environ 5,5, il peut se former des alcools dérivés du résorcinoJ,par exemple à groupes méthylol, et il peut se produire une réticulation. On conduit la réaction de la première étape en intro- duisant le résorcinol et le formaldéhyde dans un réacteur. De préférence, on introduit dans un réacteur le résorcinol et le formaldéhyde sous forme de formol, en les quantités voulues pour donner le rapport molaire désiré. Si un monophénol comme le phénol proprement dit est présent en une proportion quel- conque, il faut renforcer les conditions de réaction, car les monophénols réagissent plus lentement que le résorcinol ou les polyphénols. Généralement, dans la première étape, on con- duit la réaction de résinification dans les conditions ambian- tes de température; pour la réaction entre le résorcinol et le formaldéhyde, on opère entre 13 et 320C environ, lorsque le temps de séjour pour la réaction de résinification dans la première étape est de 3 à 10 heures environ, la température et le temps variant en raison inverse l'un de l'autre. On peut utiliser un temps de séjour et une température équiva- lents pour obtenir la même vitesse de réaction qu'en appliquant les conditions ci-dessus, c'est-à-dire qu'à mesure que l'on élève la température, on diminue le temps de séjour. Si l'on élève la température au-dessus de 320C, on ramène le temps de séjour à moins de 3 heures et, si l'on abaisse la tempé- rature en dessous de 110C, il faut accroître le temps de sé- jour au-delà de 10 heures. A la fin de la réaction de la première étape, on obtient un mélange résineux ou polymère contenant une majorité de tri- mère et une moindre quantité de dimères et d'oligomères supé- rieurs du résorcinol, en même temps qu'une certaine quantité de formaldéhyde inaltéré et de résorcinol inaltéré. La quan- tité prépondérante de trimère est d'au moins 40% environ des corps ayant réagi dans le mélange polymère. On soumet le mélange résineux de la première étape à une deuxième étape en réglant le pH du mélange résineux entre plus de 7 et environ 7,5. Pour effectuer ce réglage, on ajoute un catalyseur basique au mélange résineux. Des catalyseurs basiques appropriés comprennent: l'hydroxyde de sodium, l'hy- droxyde de potassium et les autres hydroxydes alcalins, ainsi que les carbonates alcalins et les hydroxydes alcalino-terreux. On peut les utiliser à l'état solide, mais on les utilise de préférence en solution aqueuse. La concentration de catalyseur basique est généralement d'environ 0,03 mole par mole de résine, et de préférence d'environ 0,01 à 0,06 mole de catalyseur par mole de résine. Après avoir réglé au niveau voulu le pH du mélange ré- sineux, on poursuit la réaction de résinification, de sorte que le formaldéhyde inaltéré réagit sur la résine et le résor- cinol inaltéré. On conduit la réaction dans les conditions am- biantes, soit généralement à une température d'environ 13 à 320C quand le temps de séjour est d'environ 2 à 10 heures. Si l'on utilise des températures supérieures ou inférieures à cet intervalle, on ajuste le temps de séjour en sens inverse et, par suite, on peut utiliser toutes les températures'et tous les temps de séjour qui permettent une vitesse de réaction équivalente à celle des conditions de température et de temps ci-dessus. Si le pH est supérieur à environ 7,5, il se forme trop de groupes méthylol et la résine risque de se réticuler de façon trop poussée. Si le pH est inférieur à environ 7,0, la réaction de résinification de type acide de lapremière étape continue de se dérouler et la chaîne trimère linéaire et les plus petites quantités d'autres formes polymères ne conservent pas le faible degré de réticulation donnant une résine flexi- ble tenace. Le procédé en deux étapes décrit ci-dessus peut être conduit selon une réaction de type discontinu dans un seul récipient, ou selon une réaction de type semi-continu ou con- * tinu dans un seul récipient à plusieurs étages ou dans plu- sieurs récipients, les réactifs et les produits se déversant d'un récipient dans le suivant. Les réacteurs utilisés dans le procédé en deux étapes sont tous les réacteurs connus de- l'homme de l'art comme étant utiles pour les réactions de rési- nification. De préférence, les réacteurs ou récipients sont ceux que l'on utilise dans les conditions ambiantes, mais sont munis d'une chemise permettant de les chauffer et de les re- froidir lorsque les températures ambiantes sont trop basses en hiver ou trop élevées en été dans les installations de fa- brication industrielle. On réunit directement le mélange résineux de condensa- tion résorcinol/formaldéhyde de l'invention avec un latex aqueux d'élastomère pour former un système adhésif servant à lier des matières fibreuses à du caoutchouc. Les latex d'é- lastomère utiles dans le système adhésif sont les latex classi- ques utilisés dans la formation de systèmes adhésifs à élasto- mère. Des latex d'élastomère appropriés sont les latex de caoutchouc synthétique, par exemple les latex de terpolymère vinylpyridine/styrène/butadiène vendus sous les dénominations commerciales "Gen-Tac", "Goodrite" ou "Pyratex". On peut aussi utiliser des dispersions de polybutadiène, des latex styrène/ butadiène, des dispersions de caoutchouc récupéré, des disper- sions de caoutchouc butyle et des dispersions de caoutchouc de terpolymère éthylène/propylène/butadiène. On peut aussi utili- ser d'autres latex, notamment un latex de caoutchouc naturel qui peut être le latex de caoutchouc brut ou un latex de caoutchouc contenant des additifs ou que l'on a traité pour modifier le caractère du caoutchouc, par exemple par dégra- dation ou par oxydation, ou par ces deux moyens. Par exem- ple, il peut contenir tous accélérateurs, agents vulcanisants, stabilisants ou agents de dispersion désirés, ou toute autre substance du type de celles qui sont communément utilisées dans l'industrie du caoutchouc. Quand le caoutchouc utilisé est une dispersion artificielle de tout caoutchouc synthéti- que connu, il peut également contenir des substances supplé- mentaires telles que des accélérateurs, agents vulcanisants, agents de dispersion, etc. Le type ou la nature de la disper- sion de caoutchouc ou du latex d'élastomère que l'on utilise dépendent dans une certaine mesure du type ou de la nature du mélange de caoutchouc auquel on désire lier la matière fi- breuse, particulièrement les fibres de verre. Outre les latex et dispersions d'élastomère indiqués, on prévoit, aux fins de l'invention, toute association de ceux-ci. Généralement, le système adhésif peut être préparé de toute manière connue de l'homme de l'art. Le rapport résine/ latex d'élastomère dans le système adhésif doit varier d'en- viron 5 à 50 parties en poids de résine pour 100 parties en poids de solides du latex d'élastomère. Le mélange de résine résorcinol/formaldéhyde et de latex d'élastomère peut aussi contenir des additifs tels qu'une cire servant à protéger l'é- lastomère dans la composition de revêtement contre l'attaque par les rayons ultraviolets; on peut incorporer au système adhésif de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de magnésium, de la litharge ou du minium, pour favoriser la réticulation ou le durcissement du latex d'élastomère et améliorer la résistance de la composition au vieillissement, à la chaleur et à la lu- mière; on peut aussi ajouter des antioxydants pour protéger les matières contre la dégradation due à l'oxygène; on peut ajouter au système adhésif des terres d'infusoires traitées, ou des terres d'infusoires chimiques, et d'autres ingrédients connus de l'homme de l'art pour communiquer diverses caracté- ristiques à ce système. Le système adhésif aqueux selon l'invention doit avoir un pH compris entre plus de 7 et environ 10. On peut effectuer tout réglage du pH en ajoutant une solution aqueuse de pro- duit caustique, par exemple d'hydroxyde de sodium ou d'hy- droxyde d'ammonium, pour arriver au pH désiré. On peut aussi ajouter une solution de substance caustique, par exemple d'hy- droxyde de sodium ou d'hydroxyde d'ammonium,-pour fixer toute quantité de formaldéhyde inaltéré s'il y a lieu et ainsi éle- ver le pH du système adhésif. Toutefois, si la composition ajoutée est un latex de vinylpyridine (pH 10,2), il se peut que l'immersion ne nécessite pas de réglage supplémentaire du pH. Le système adhésif ainsi préparé est prêt à l'utilisation immédiate ou, étant donné sa stabilité, on peut le conserver pendant un temps atteignant une semaine avant de l'utiliser pour revêtir des matières filamenteuses, particulièrement des fibres de verre. On peut appliquer le système adhésif à la surface de matières fibreuses, particulièrement de-fibres de verre, par tout procédé classique, par exemple par immersion, pulvérisation ou étalement. La matière filamenteuse à laquelle on peut appliquer le système adhésif selon l'invention comprend des matières de renforcement, telles que des fibres organiques naturelles et synthétiques comme les fibres cellulosiques, les fibres de "Nylon", les fibres de polyester et les fibres de verre. En particulier, la matière filamenteuse est formée de fibres de verre. Généralement, dans le procédé de formation de câblé de fibres de verre selon l'invention, on forme les fibres de verre au moyen d'une douille de formage enduite d'une composition d'ensimage aqueuse, qui est une composition classique d'ensi- mage de fibres de verre, on les réunit en fil de base et on -les enroule sur une bobine de formage. Ce procédé est décrit plus complètement dans les brevets US 3 437 517, 3 459 585 et 3 887 389. On sèche alors les bobines de formage, on les monte sur un râtelier, on les déroule et on les revêt de la composi- tion de revêtement constituée du système adhésif selon l'in- vention, puis on sèche les fils de base revêtus. Dans le mode d'exécution préférentiel de l'invention, on fait réagir du résorcinol et du formaldéhyde sous forme de formol, en une réaction en deux étapes, jusqu'à moins de 100-o d'achèvement de la réaction, en partant d'abord d'un rapport molaire formaldéhyde/résorcinol compris entre 0,8 et 1,5 environ, puis en réglant les conditions de réaction. Les conditions de réaction de la première étape, avec le mélange de formaldéhyde et de résorcinol au rapport molaire préférentiel, comprennent un pH de 3,5 à 5,5 environ. Donc, à la première étape du mode d'exécution préférentiel, on n'a pas besoin de catalyseur pour obtenir un pH de 3,5 à ,5 dans la réaction entre le résorcinol et le formaldéhyde, qui est sous forme de formol. Dans une variante utilisant dif- férents réactifs, si le pH de la réaction de première étape n'est pas compris entre moins de 5,5 et plus de 3,5 en vertu de la seule présence des réactifs, il faut utiliser un cataly- seur acide. On conduit la réaction de première étape entre le résorcinol et le formaldéhyde dans les conditions ambiantes de température, de préférence entre 20 et 32aC environ, pendant 3 à 10 heures environ, de préférence 3 à 4 heures environ. Le produit résineux de la première étape comprend une majorité de trimère résorcinol/formaldéhyde et une minorité de dimères et d'oligomères supérieurs résorcinol/formaldéhyde, plus du formaldéhyde inaltéré et une moindre quantité de résorcinol inaltéré. On règle les conditions de ce mélange de résine dans la deuxième étape. On règle le pH de ce mélange de résine entre plus de 7 et environ 7,5 en ajoutant 0,01 à 0,6 mole environ d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium par mole de résine, puis on poursuit dans la deuxième étape la réaction de la résine résorcinol/formaldéhyde, du résorcinol inaltéré et du formaldéhyde inaltéré, à un pH compris entre plus de 7 environ et 7,5 environ, à une température de préfé- rence comprise entre 20 et 320C environ et pendant un temps de 2,5 à 10 heures environ, de préférence de 5 heures environ. Le produit résineux sortant de la deuxième étape est un mélange de résine de condensation résorcinol/formaldéhyde, flexible mais tenace, thermoplastique, et comprenant des formes polymè- res mélangées avec une majorité de trimère à faible degré de réticulation, contenant aussi moins de 20% de formaldéhyde inaltéré à cause de la réaction incomplète. Le formaldéhyde inaltéré est disponible pour réagir sur le mélange de conden- sation résorcinol/formaldéhyde lorsqu'on le réunit à un latex d'élastomère pour former un système adhésif. Dans le mode d'exécution préféré, on réunit la résine résorcinol/formaldéhyde préférentielle obtenue par le procédé ci-dessus à un latex de polybutadiène, tel que le "LPM 6290" fourni par Goodyear, et un latex de terpolymère vinylpyridine/ styrène/butadiène fourni par Goodyear sous la désignation com- merciale "LVP 5622". Les quantités des deux latex que l'on utilise sont d'environ 70 à 90 parties pour 100 parties de caoutchouc, de préférence 70 parties du "6290" et 10 à 30 parties environ, de préférence 30 parties du terpolymère "5622", pour 100 parties de caoutchouc. Le rapport entre le mélange de résine de condensation résorcinol/formaldéhyde et le latex de caoutchouc varie entre 5 et 50 parties environ de résine pour 100 parties de solides du latex de caoutchouc, c'est-à-dire relativement au poids sec du latex. Le caoutchouc comprend ceux que l'on a mentionnés, par exemple le polybuta- diène, le caoutchouc styrène/butadiène, la vinylpyridine, etc. Avec moins de 5 parties environ de résine, on obtient une adhérence insuffisante, tandis qu'une quantité supérieure à parties environ de résine pour 100 parties de latex n'est pas souhaitable économiquement. On ajoute aussi au système adhésif de résine et de latex un antioxydant du type phénoli- que, tel que le "Bostex 294" fourni par Akron Dispersion, Akron, Ohio. La quantité d'antioxydant ajoutée est habituelle- ment d'environ 1 partie pour 100 parties de caoutchouc sec pour accroître la flexibilité du revêtement dans un large intervalle de températures.On ajoute aussi une cire alipha- tique, telle que la cire "Mobilcer Q" fournie par Mobil Company, à raison d'environ 5 parties pour 100 parties de caoutchouc. On ajoute aussi un autre antioxydant, comme le "Paracure A09", à raison d'environ 0,5 partie pour 100 par- ties de caoutchouc. Après avoir préparé la composition de re- vêtement sous forme de système adhésif, on la laisse vieillir aux températures ambiantes au moins 10 heures environ. Ce vieillissement permet au formaldéhyde inaltéré contenu dans le mélange de résine de condensation résorcïnol/formaldéhyde de réagir encore sur la résine de condensation pendant qu'elle est en présence des latex d'élastomère. On obtient ainsi une résine de condensation thermoplastique à longue chaîne, légè- rement réticulée, qui est associée aux latex. Après le temps de vieillissement, on ajoute une petite quantité d'une base azotée, telle que l'ammoniac ou des amines à point d'ébulli- tion bas ou moyen, c'est-à-dire de la diéthanolamine ou de préférence une petite quantité d'ammoniac concentré (solution à 28%) pour fixer toute quantité de formaldéhyde inaltéré de façon qu'il ne se produise plus de réticulation de la résine. La quantité nécessaire est habituellement inférieure à 1 par- tie pour 100 parties de caoutchouc. L'addition d'ammoniac stabilise la composition de revêtement sous forme de système adhésif et prolonge sa vie en pot. En outre, on a trouvé aussi que l'on peut améliorer les caractéristiques de liaison du système adhésif en ajou- tant environ 1 partie de résorcinol pour 100 parties de caout- chouc après l'addition de la solution d'ammoniac. Le résorci- nol ajouté augmente l'adhérence du système adhésif en augmen- tant la teneur en résine et augmente la polarité de la compo- sition de revêtement sous forme de système adhésif en vue d'une meilleure aptitude au mouillage et d'une meilleure im- prégnation. De manière générale, le procédé de fabrication de faisceaux de fibres de verre revêtues de la composition de revêtement adhésiveselon l'invention consiste à mettre en contact avec la composition de revêtement selon l'invention un faisceau continu, par exemple un fil de base préalablement ensimé, à sécher le revêtement à l'intérieur du faisceau, puis à durcir le revêtement qui se trouve à l'intérieur et autour du faisceau pour obtenir un câblé revêtu convenant au renfor- cement du caoutchouc. On peut effectuer la mise en contact au moyen de rouleaux ou d'un appareil d'immersion et de teinture. Un procédé particulièrement avantageux pour la fabrication des faisceaux de fibres de verre selon l'invention est basé sur le procédé décrit dans le brevet US 3 619 252. L'invention est particulièrement applicable aux faisceaux de filaments de fibres de verre présentant une encapsulation complète des filaments et un taux de revêtement relativement élevé, soit environ 15 à 40% du poids du verre. De préférence, on revêt les fils de base de fibres de verre de la façon suivante. On réunit parallèlement plu- sieurs fils de base de fibres de verre, préalablement ensimés et on les fait passer par un guide et en contact tangentiel sur des rouleaux entraînés par moteur. Les rouleaux sont par- tiellement immergés dans la composition de revêtement sous forme de système adhésif selon l'invention et ils recueillent la composition de revêtement lorsqu'ils sont mis en rotation. Le revêtement recueilli est mis en contact avec le fil de base de fibres de verre, revêtant et imprégnant le faisceau de fils de base. Le relâchement de la tension dans le faisceau de fils de base a pour effet d'ouvrir les espacements entre les fibres et entre les fils de base, augmentant l'imprégnation du fais- ceau par le revêtement. En pratique, les solides de la compo- sition aqueuse de revêtement par immersion représentent envi- ron 20 à 40%, selonlâ quantité totale, dessolides de composi- tion de revêtement qu'il s'agit d'introduire dans le câblé de fibres de verre. Un moindre taux de solidesdonne un câblé pré- sentant une faible retenue de revêtement relativement au poids du verre, et une plus haute teneur en solides donne un câblé de fibres de verre revêtues contenant une grande quantité de solides de la composition de revêtement relativement au poids du verre. Ainsi, la retenue de revêtement est d'environ 15 à % du poids des fibres de verre, de préférence d'environ 20 à 30%, pour donner un faisceau ou câblé de fibres de verre re- vêtues utile au renforcement de gangues d'élastomère. Après le Contact du faisceau de fibres de verre avec la composition de revêtement selon l'invention, pendant un temps suffisant pour imprégner complètement le faisceau du bain contenant l'eau et les solides, on fait passer le fais- ceau à travers un dispositif de chauffage à diélectrique ou un four de séchage. Le four de séchage est conçu et fonctionne de telle sorte que l'eau est éliminée rapidement de l'inté- rieur du faisceau, ainsi que de la surface du faisceau, sans migration notable des solides de l'intérieur vers la surface du faisceau et sans cloques excessives. On expose alors le faisceau de verre séché à la cha- leur, afin de durcir partiellement le revêtement adhésif de caoutchouc dans tout le faisceau. Il est préférable de durcir partiellement le revêtement et de terminer le durcissement du revêtement de la fibre de verre lorsqu'elle est enrobée dans la gangue de caoutchouc à renforcer, pendant la vulcanisation du caoutchouc dans le produit final. Un deuxième procédé de fabrication des faisceaux de fibres de verre selon l'invention est basé sur le procédé décrit dans le brevet US 3 718 448. En ce qui concerne le caoutchouc auquel le câblé de fibres de verre revêtues peut adhérer, l'invention se rapporte à tout mélange de caoutchouc naturel ou de caoutchoucs synthé- tiques comme l'isoprène polymérisé, le butadiène polymérisé ou le butadiène halogéné polymérisé, par exemple un polymère d'halogéno-2-butadiène-1,3, par exemple de chloro-2-butadiène- 1,3 et d'autres types. L'invention est illustrée davantage par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont des parties en poids, sauf indication contraire. Les exemples doivent être interpré- tés comme illustrant l'invention et son mode d'exécution pré- férentiel, mais sans la limiter. EXEMPLE I Pour préparer la résine thermoplastique résorcinol/ formaldéhyde selon l'invention, on commence par introduire environ 70 à 75% du total de l'eau, entre 22 et 250C, dans un récipient prémélangeur. On ajoute à l'eau dans le récipient prémélangeur 26 kg de résorcinol et on agite jusqu'à dissolu- tion complète. On ajoute ensuite, dans le récipient prémélan- geur contenant l'eau et le résorcinol, 27,8 kg de formaldéhyde. On fait réagir le résorcinol et le formaldéhyde dans la solu- tion aqueuse à une température de 25,6 à 26,70C, à un pH de ,0+0,5, pendant 4 heures. Pour préparer une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium, on ajoute 0,82 kg d'hydroxyde de potassium à 10,39 kg d'eau et on mélange jusqu'à ce que l'hy- droxyde de potassium soit dissous. Au bout de 4 heures, on ajoute lentement la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium dans le récipient prémélangeur contenant le produit de réac- tion du résorcinol et du formaldéhyde. Après l'addition, on maintient la température entre 24 et270C, à un pH de 7,5, et on poursuit la réaction pendant 5 heures. Le produit résorci- nol/formaldéhyde contenu au bout de 5 heures est la résine thermoplastique hydrosoluble selon l'invention, contenant une quantité prédominante de trimères légèrement réticulés et une moindre quantité de trimères et dimères non réticulés et d'o- ligomères qui peuvent être ou non légèrement réticulés, cons- tituant le mélange de polymère qui forme la résine, ainsi qu'une petite quantité de formaldéhyde inaltéré. EXEMPLE II On met dans un récipient 37,9 litres d'eau désionisée à 43,30C, on ajoute à l'eau 8,71 kg de résorcinol et on agite jusqu'à dissolution complète. A ce mélange aqueux de résorci- nol, on ajoute 9,25 kg de formaldéhyde et on règle la tempéra- ture entre 26 et 270C à un pH de 5,0+0,5. On maintient cette température pendant 4 heures. Entre-temps, on prépare une so- lution aqueuse d'hydroxyde de potassium en mélangeant 0,27 kg d'hydroxyde de potassium et 3,63 kg d'eau désionisée. Au bout de 4 heures, on ajoute lentement la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium au mélange réactionnel de résorcinol et de formal- déhyde dans le récipient. Après l'addition de la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium, on maintient la température entre 24 et 270C à un pH de. 7,5 pendant 5 heures. Au bout des heures, le produit résineux résorcinol/formaldéhyde est la résine thermoplastique hydrosoluble de l'invention. EXEMPLE III On met dans un récipient 45,4 litres d'eau désionisée à 43,30C, on ajoute à l'eau 9,4 kg de résorcinol et on agite jusqu'à dissolution complète. A cette solution aqueuse de ré- sorcinol, on ajoute 10,3 kg de formaldéhyde. On fait réagir la solution aqueuse de formaldehyde et de résorcinol à une température de 26 à 27 C, à un pH de 5,0+0,5, pendant 4 heures. Entre-temps, on prépare une solution aqueuse d'hy- droxyde de potassium en dissolvant 0,27 kg d'hydroxyde de potassium dans 7,57 litres d'eau désionisée. Au bout de 4 heures, on ajoute lentement la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium au mélange réactionnel de résorcinol et de for- maldéhyde.Après l'addition de l'hydroxyde de potassium a- queux,on maintient la température du mélange entre 24 et 27 C et on maintient le pH pendant 5 heures,après quoi le produit résorcinol/formaldéhyde est la résine thermoplastique hydro- soluble de l'invention.EXEMPLE IV Préparation d'un système adhésif contenant une résine résor- cinol/formaldéhyde thermoplastique hydrosoluble à longue chaine. Dans un récipient mélangeur principal, on met 653 kg de latex de polybutadiène Goodyear "6290" et 490 kg de latex de vinylpyridine et de polybutadiène Goodyear "5622". A ce mélange de latex, on ajoute 503,5 litres d'eau désionisée et, en même temps, on ajoute dans le récipient 9,8 kg d'antioxy- dant "Boxtex 294" avec de l'eau désionisée. Dans un récipient mélangeur séparé, on met 174,1 litres d'eau désionisée et 4,9 kg d'antioxydant "Paracure A-09". A ce mélange, on ajoute 4,9 kg de cire "Mobilcer Q", on mélange la solution pendant 10 minutes, puis on l'ajoute au mélange de latex de polybu- tadiène et de vinylpyridine dans le récipient mélangeur prin- cipal. Apres avoir fait vieillir pendant 9 heures la résine résorcinol/formaldéhyde préparée selon l'exemple I, on l'a- joute lentement dans le récipient mélangeur contenant le mé- lange de latex de polybutadiène et de vinylpyridine, la cire et l'antioxydant. Apres avoir ajouté la résine résorcinol/ formaldehyde, on fait vieillir le mélange pendant 10 heures. Il faut veiller à ce que la résine résorcinol/formaldéhyde ait un pH de 7,5 ou plus pour éviter la coagulation des latex. Si le pH de la résine n'est pas de 7,5 ou plus, on peut le ré- gler en ajoutant de l'hydroxyde de potassium à la résine avant de l'ajouter aux latex de polybutadiène et de vinylpyridine. On prépare alors un mélange d'hydroxyde d'ammonium aqueux en dissolvant 3, 3 kg d'hydroxyde d'ammonium dans 34 litres d'eau désionisée et, après avoir fait vieillir le mélange de résine et de latex, on ajoute à celuici, dans le récipient princi- pal, l'hydroxyde d'ammonium aqueux. On agite alors le mélange le temps voulu pour obtenir la composition de revêtement sous forme de système adhésif ayant une teneur en solides de 27% +0,5%, un pH de 8,5+0,3 et une longévité de 50 heures à 1'é- tat de bain. On peut utiliser cette composition de revêtement sous forme de système adhésif pour lier des fibres de verre à des gangues de caoutchouc. EXEMPLE V Préparation d'une composition de revêtement sous forme de sys- tème adhésif avec utilisation de résine résorcinol/formaldé- hyde thermoplastique hydrosoluble à longue chaîne. Dans un récipient mélangeur, on met 14,5 kg de latex de polybutadiène Goodyear "2374" et 181,4 kg d'un latex sty- rène/butadiène/vinylpyridine Goodyear"5622". En outre, on ajoute 132 litres d'eau désionisée, en même temps que 3,6 kg d'antioxydant "Bostex 294". Dans un récipient séparé, on met 37,9 litres d'eau désionisée en même temps que 1,8 kg d'an- tioxydant "Paracure A-09" et 18 kg d'une cire "Mobilcer Q"; on mélange pendant 10 minutes, puis on ajoute le tout dans le récipient mélangeur principal contenant le mélange de la- tex. Après avoir fait vieillir pendant 9 heures la résine résorcinol/formaldéhyde thermoplastique hydrosoluble à longue chaine obtenue dans l'exemple III, on l'ajoute lentement dans le récipient mélangeur principal contenant le mélange de latex, d'antioxydant et de cire. Après l'addition de la résine résor- cinol/formaldéhyde, on fait vieillir le mélange pendant 10 heures. On prépare une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium en ajoutant 0,18 kg d'hydroxyde d'ammonium à 15 litres d'eau désionisée. On ajoute très lentement cette solution au mélange de résine et de latex et on agite pendant environ 10 minutes. On prépare alors une solution aqueuse de résorcinol en ajou- tant 1,8 kg de résorcinol à 15 litres d'eau désionisée et en mélangeant jusqu'à ce que le résorcinol soit complètement dissous. On ajoute alors très lentement en l'espace d'environ minutes la solution aqueuse de résorcinol dans le récipient mélangeur principal contenant le mélange de résine et de la- tex. On agite ensuite le mélange pendant 25 minutes, puis on agite automatiquement pendant 1 minute toutes les demi-heures pour obtenir une composition de revêtement sous forme de sys- tème adhésif ayant une teneur en solides de 27+0,5%, un pH de 8,5+0,3 et une longévité de 50 heures à l'état de bain. On ajoute la solution de résorcinol à la composition de résine et de latex pour améliorer les caractéristiques de liaison du système adhésif. Le résorcinol ajouté augmente l'adhérence du système adhésif en augmentant la teneur en résine et augmente le nombre d'immersions, assurant une meilleure aptitude au mouillage et une meilleure imprégnation. EXEMPLE VI Préparation d'une résine résorcinol/formaldéhyde thermoplasti- que hydrosoluble à longue chaîne et d'un système adhésif. Dans un récipient de prémêlange, on met 91 litres d'eau désionisée à 43, 40C. A l'eau du récipient, on ajoute 43,5 kg de résorcinol et on agite jusqu'à dissolution complète. A la solu- tion aqueuse de résorcinol, on ajoute 25,8 kg de formaldéhyde. On fait réagir le résorcinol et le formaldéhyde dans la solu- tion aqueuse à une température de 26 à 270C, à un pH de 5,0+ 0,5, pendant 4 heures. Pour préparer une solution aqueuse d'hy- droxyde de potassium, on dissout 0,73 kg d'hydroxyde de potas- sium dans 18 kg d'eau désionisée. Au bout des 4 heures de réac- tion du résorcinol et du formaldéhyde en milieu acide, on ajoute lentement au mélange la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. Après l'addition, le pH est d'environ 7,5 et on poursuit la réaction à une température de 26 à 270C pendant heures. Au bout de ce temps, la résine résorcinol/formaldé- hyde obtenue est la résine résorcinol/formaldéhyde thermoplas- tique hydrosoluble à longue chaîne selon l'invention. Dans un récipient mélangeur principal, on met 4i4 kg d'un latex styrène/butadiène Firestone "SR6642", 181,4 kg d'un latex de carboxypolybutadiène "GenFlow 8020" et 326,6 kg d'un latex polybutadiène/styrène Firestone "S-272". Dans ce récipient mélangeur principal, on ajoute aussi 530 litres d'eau désionisée, en même temps que 7,26 kg d'antioxydant "Bostex 294". Puis, dans un récipient mélangeur séparé, on ajoute 75,7 litres d'eau désionisée, 3,63 kg d'un antioxy- dant "Paracure A-09" et 36,3 kg de cire "Mobilcer Q; on mé- lange pendant 10 minutes, puis on ajoute le tout dans le ré- cipient mélangeur principal contenant le mélange de latex. Une fois que la résine résorcinol/formaldéhyde thermoplasti- que hydrosoluble à longue chaîne obtenue comme ci-dessus a vieilli pendant 9 heures, on l'ajoute lentement dans le réci- pient mélangeur principal contenant le mélange de latex. Après avoir ajouté la résine, on fait vieillir le mélange pendant 6 heures et on y ajoute lentement 127 kg de latex de néoprène "735-A". Pour préparer une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium, on dissout 2,2 kg d'hydroxyde d'ammonium et 23 li- * tres d'eau désionisée. On ajoute cette solution au mélange de résine et de latex une fois que le mélange a vieilli pendant environ 30 minutes après l'addition de néoprène. On effectue l'addition très lentement et, ensuite, on fait vieillir le mélange 15 minutes puis, au bout d'une heure, on le place sur un agitateur pour l'agiter automatiquement une minute toutes les demi-heures, de manière à obtenir une composition de revê- tement sous forme de système adhésif ayant une teneur en soli- des de 28,0%+0,5%, un pH de 8,5+0,3 et une longévité de 60 heures sous forme de bain. EXEMPLE VII Revêtement de fibres de verre au moyen d'une composition de revêtement sous forme de système adhésif contenant une résine résorcinol/formaldéhyde thermoplastique hydrosoluble à longue chaîne. On forme des fibres de verre au moyen d'une douille de formage, on les ensime avec une composition d'ensimage aqueuse, on les rassemble en fil de base, on les enroule sur une bobine de formage, on sèche celle-ci, on la monte sur un râtelier, on la déroule et on la revêt de la composition de revêtement sous forme de système adhésif selon l'invention. Avec des fils de base de fibres de verre tels que G-75,5/0 ou G-75/10/0 ou G-75, 15/0, ayant, de façon caractéristique, un diamètre de 9,6xl0 6 à 9,lx10 6 m et ayant un nombre de filaments de 2000, on forme des câblés comportant chacun 5 fils de base de 400 filaments chacun et que l'on revêt de la composition de revêtement sous forme de système adhésif selon l'inven- tion. On peut aussi revêtir de la composition selon l'inven- tion des fibres K, par exemple un fil de base K-15 contenant dans la pratique 100 filaments ayant chacun un diamètre d'en- viron 13,34+0,63 pm, en utilisant 1 à 3 fils de base par câblé. Lorsqu'on veut utiliser un câblé G dans des pneumatiques à ceinture en biais, le câblé doit être formé de 5 fils de base, et lorsqu'on veut l'utiliser dans des pneumatiques radiaux, il faut 10 à 15 fils de base par câblé. Le câblé de 10 à 15 fils de base permet un plus grand entassement de câblé par unité de surface,-assurant ainsi une plus grande résistance de la carcasse du pneumatique. Cette résistance est nécessaire pour qu'on puisse obtenir les pro- priétés désirables des pneumatiques radiaux. On ensime des fibres G avec un ensimage chimique contenant principalement une émulsion à 25% en poids de polypropylène, qui contient 6% en poids d'émulsifiant et aussi de moindres quantités d'al- cool polyvinylique, d'amido-imidazoline et de méthylacryloxy- propyltriméthoxysilane. On applique cette composition d'ensi- mage aux fibres pendant leur formation et on sèche et/ou on durcit le fil de base ainsi formé selon le procédé décrit dans le brevet US 3 655 353. On utilise une composition de revêtement sous forme de système adhésif préparée selon les exemples IV et V, pour revê- tir le câblé de fibres de verre. Pour préparer le câblé de fibres de verre, on revêt de la composition obtenue dans l'exemple IV et l'exemple V,15 des fils de base ensimés. On incorpore ce câblé à un caoutchouc et on l'utilise aussi pour renforcer les ceintures des pneumatiques. On vérifie les propriétés de ces câblés de fibres de verre revêtus, en tant que câblés pour pneumatiques, afin de déterminer l'adhérence du système adhésif dans divers mélan- ges de caoutchouc. Les résultats de ces essais sont donnés ci-après. On mesure la liaison satisfaisante entre le caout- chouc et le câblé par plusieurs essais, dont un essai d'a- dhérence en bande. On détermine l'adhérence en bande du câblé de verre revêtu de caoutchouc par la méthode suivante. Sur un tambour cylindrique, on enroule une bande de caoutchouc de ,2x26,7x0,1 cm. Le caoutchouc occupe pratiquement toute la surface du tambour cylindrique. On enroule le fil de fibres de verre revêtu autour du caoutchouc porté par le tambour, avec une disposition cylindrique donnant une couche continue de fil par dessus le caoutchouc. On retire du cylindre le caoutchouc enroulé et on le coupe en une éprouvette de 7,6x ,4 cm. On place une bande du caoutchouc de 7,6x25,4 cm dans un moule de 7,6x25,4 cm et on place dans le moule la bande de caoutchouc ci-dessus, portant le fil de base revêtu, le côté fil de base étant à l'opposé de la première bande de caout- chouc. On place plusieurs bandes de toile de Hollande de 27,62x2,54 cm à des extrémités opposées du côté fils de base de la bande de caoutchouc. On place par dessus la toile de Hollande une autre bande de caoutchouc de 7,62x25,4 cm et enfin, on place sur la dernière bande de caoutchouc mentionnée une bande de caoutchouc de 7,62x25,4 cm portant du fil de base revêtu, le côté fil de base étant en contact avec la dernière bande de caoutchouc mentionnée. On ferme le moule et on dur- cit le stratifié de caoutchouc et de câblé à 4780 Pa pendant 30 minutes à 1490C. On retire du moule le stratifié de caout- chouc froid et on le laisse simplement refroidir une nuit. On coupe le stratifié en des bandes de 14x2,54 cm et on chauffe pendant 30 minutes à 1210C, puis on retire du stra- tifié la toile de Hollande. Après avoir réglé un appareil d'es- sai "Instron" pour une longueur de jauge de 1,27 à 1,9 cm et avoir étalonné l'ensemble pour une vitesse de traverse de ,1 cm/min, on place la couche inférieure du caoutchouc chauffé et le fil de base découvert dans la mâchoire supérieure et on place la couche supérieure de caoutchouc chauffé dans la mâchoire inférieure de l'appareil d'essai. On fait fonctionner l'appareil d'essai "Instron" jusqu'à ce qu'on obtienne un écar- tement de 5,1 cm et on note la charge. On insère la couche supérieure dans la mâchoire supérieure et le câblé dans la mâchoire inférieure avec une longueur de jauge de 1,27 à 1,9 cm. On fait fonctionner l'appareil "Instron" jusqu'à ce qu'on obtienne un écartement de 5,1 cm et on note la charge. On répète l'essai pour l'extrémité opposée de l'éprouvette et pour des éprouvettes supplémentaires incluses dans l'exem- ple. On fait la moyenne des résultats de l'essai en ce qui concerne l'adhérence du câblé au caoutchouc. Pour déterminer la "résistance à la traction dans le caoutchouc", on durcit le câblé dans une gangue de caoutchouc et on essaie la gangue renforcée de câblé de fibres de verre dans un appareil "Instron" avec une jauge de 17,8 à 19 cm et une vitesse de traverse de 5,1 cm/min. On sépare les mâchoi- res et on note la force nécessaire pour rompre l'éprouvette. Les résultats des méthodes d'essai ci-dessus sont présentés au tableau I. TABLEAU I Adhérence en bande dans divers caoutchoucs Caout- 1 chouc A N/note * Caout- 2 chouc B N/note Résistance à la traction dans le caoutchouc, N Caout- 3 chouc C N/note Composition de revêtement de l'exemple IV Revêtu de la composition de l'exemple V Revêtu d'une compo- sition semblable à l'exemple V, les la- tex Goodyear étant remplacés par des latex Firestone ("SR 6642" et "SR 272") 93,4/1,3 209,1/4,5 151,2/4,8 182,4/4,7 200,2/5,0 195,7/5,0 ,1/4,8 218,0/5,0 209,1/5,0 * Note: de 1 à 5: 1 = détérioration d'adhérence et cohésion. = détérioration de Caoutchouc fourni par McCreary Tire & Rubber Co. 2 Caoutchouc fourni par B.F. Goodrich Co. Caoutchouc fourni par Firestone Tire & Rubber Co. Câblé 889,7 934,2 1018,7 On effectue aussi des essais sur le câblé de fibres de verre revêtu de la composition de revêtement sous forme de système adhésif selon l'invention, lorsque le câblé est lié au caoutchouc et utilisé dans des pneumatiques. L'un de ces essais est l'essai Gristmill qui mesure la résistance du câblé à la fatigue en compression. La majeure partie de la contrainte est appliquée à l'épaulement extérieur du pneuma- tique o la rupture des câblés a le plus de chances de se produire. On fait le total des ruptures de câblé dans chaque ceinture de pneumatique et, dans un souci d'uniformité, on ajuste en ruptures par mètre de longueur de ceinture. L'essai Gristmill dans les conditions ambiantes com- porte les opérations suivantes: a. gonfler les pneumatiques à 165,5 kPa à 23,90C; b. monter un pneumatique à l'avant droit d'un véhi- cule normal préalablement chargé à 100% de la charge T et RA à 165,5 kPa; noter la pression du pneumatique à ce moment et ne faire aucun réglage; c. faire rouler le véhicule à 24 km/h pendant 800 tours en sens inverse des aiguilles d'une montre; noter la température et la pression du pneumatique à la fin de l'essai; d. radiographier le pneumatique essayé, à l'état gonflé, pour déterminer l'état du câblé. L'essai Gristmill à froid comporte les opérations suivantes: a. gonfler les pneumatiques à 165,5 kPa à 210C; b. refroidir les pneumatiques pendant 4 heures à -40'C, puis retirer un pneumatique de la boite froide et le placer à l'avant droit de la voiture; on le laisse se réchauffer à -320C avant de commen- cer l'essai; noter la pression du pneumatique à ce moment et ne faire aucun réglage; c. faire rouler la voiture à 24 km/h pendant 10 tours en sens inverse des aiguilles d'une montre; cela constitue un cycle froid; noter la température et la pression du pneumatique à ce moment; d. remettre le pneumatique dans la boîte froide pen- dant 4 heures à -400C; e. répéter les étapes b, c et d pendant le nombre de cycles spécifié; f. radiographier le pneumatique testé, à l'état gonflé, pour déterminer la rupture éventuelle de câblés. Les conditions, pour l'essai dans les con- ditions ambiantes comme pour l'essai à froid, com- prennent un cercle de 24,4 m de diamètre dans lequel on fait 100 tours à 24 km/h aans le sens des aiguil- les d'une montre et 100 tours à 24 km/h en sens inverse des aiguilles d'une montre. Les pneumatiques sont gonflés à 165,5 kPa. La charge est une charge nominale T&RA pour 165,5 kPa et le montage de posi- tion fixe est le montage à l'avant. Le tableau II présente les résultats de l'essai Gristmill sur le fil de fibres de verre enrobé dans du caout- chouc, avec utilisation du système adhésif des exemples IV, V et VI et d'un câblé de verre commercial pour pneumatiques ra- diaux. TABLEAU Il Performance des câblés pour pneumatiques radiaux, essai Gristmill Essai Gristmill dans Essai Gristmill à les conditions am- froid, 7 cycles: biantes, 1600 tours: ruptures/m câblé revêtu de: ruptures/m_ Système adhésif de 3 0 l'exemple IV Système adhésif de 5 3 l'exemple V Système adhésif de 15 100 l'exemple VI Câblé commercial 10 4 * il s'agit du nombre moyen de ruptures par mètre de ceinture de pneuma- tique. Dans l'essai à l'intérieur sur roue froide du tableau III: "angle de patinage de 5 " veut dire que l'on refroidit le pneumatique à -290C, qu'on le monte sur une roue chargée et qu'on le fait rouler pendant une heure. Cela constitue un cy- cle. On répète cette opération pendant 4 cycles au total. On démonte le pneumatique et on évalue les ceintures. Une note de 7 indique l'absence de rupture des câblés et une note de 1 une rupture excessive de câblés. TABLEAU III PerformanceSdes câblés pour pneumatiques radiaux Essai à l'intérieur sur roue froide: angle de patinage 50 Note concernant la ceinture a Ceinture Ceinture Câblé revêtu de: Nombre de cycles du haut du bas Système adhésif de 4 4,5 6,8 l'exemple IV Système adhésif de 4 5,5 6,9 l'exemple V Câblé commercial 4 5,5 6,5 * noté de 1 à 7: 1 indique une rupture grave des câblés et 7 l'absence de rupture. On a décrit ci-dessus la composition d'une résine phé- nol/aldéhyde thermoplastique hydrosoluble, particulièrement d'une résine de résorcinol ayant une flexibilité améliorée en même temps qu'une ténacité améliorée, ainsi que son procédé de prépa- ration. On a décrit aussi l'utilisation de la résine phénol/ aldéhyde améliorée, flexible et tenace, dans une composition de revêtement sous forme de système adhésif o la résine est asso- ciée à un ou des latex, ainsi qu'à d'autres additifs classiques pour former un bain destiné aux matières fibreuses, particuliè- rement à des fils de base de fibres de verre. On a décrit aussi le câblé de fibres de verre semblable à un câblé filamenteux, obtenu au moyen de cette résine phénol/aldéhyde flexible et tenace, présente dans une composition de revêtement sous forme de système adhésif, ainsi que l'avantage d'une flexibilité amé- liorée et d'une résistance améliorée à la fatigue en compression du câblé de fibres de verre revêtu de la composition contenant la résine phénolique améliorée, flexible et tenace. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de câblé filamenteux pcur pneumatiques portant un revêtement adhésif assurant une amélioration de la flexibilité et de la ténacité du câblé revêtu, utile au renforcement du caoutchouc, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: a. faire réagir jusqu'à moins de 100 % d'achèvement un composé phénolique et un aldéhyde, le rapport molaire entre l'aldéhyde et le composé phénoalique étant compris entre 0,8 et 1,5 environ, à un pH d'environ 3,5 à 5,5 pour limiter la formation d'alcools dérivés du résorcinol, pendant un temps équivalent à un temps de 3 à 10 heures environ,à une température de 13 à 320C environ pour obtenir un mélange résineux contenant principalement du trimère avec de moindres quantités de dimère et d'oligomère supérieur, ainsi que du composé phénolique inaltéré et de l'aldéhyde inaltéré; b. poursuivre la réaction du composé phénolique et de l'aldéhyde et du mélange réactionnel à un pH maintenu entre plus de 7 et environ 7,5 à une température de 13 à 320C environ, le temps de séjour étant de 0,75 à 10 heures environ, pour obtenir le mélange de résine flexible mais tenace contenant une quantité prédominante de trimère avec de moindres quantités de dimère et d'oligomère supérieur, et présentant une légère réticulation et contenant moins de % d'aldéhyde inaltéré; c. réunir le mélange de résine de l'étape b) à un ou plusieurs latex d'élastomère, le mélange de résine étant présent à raison de 5 à 50 parties environ pour 100 parties de solides du latex d. faire vieillir le mélange de l'étape c) pendant au moins 10 heures environ dans les conditions ambiantes pour permettre à une partie de l'aldéhyde inaltéré de réagir sur la résine; e. ajouter au mélange vieilli de l'étape d) une petite quantité d'une base azotée qui peut être l'ammoniac ou une amine pour fixe toute quantité de formaldéhyde inal- téré; f. revêtir une matière filamenteuse, qui peut être un ou des fils de base de fibres de verre, des fils de base de fibres de verre ensimés, des fibres de polyester, des fibres de polyamide ou des fibres d'acétate de cellulose; et g. sécher la matière filamenteuse revêtue pour libérer du formaldéhyde en vue de réticuler davantage la résine phénol/aldéhyde et de durcir les matières polymères. 2. Résine phénol/aldéhyde améliorée, flexible et tenace, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine phénol/aldéhyde thermoplastique hydrosoluble, qui est un mélange de polymères contenant une majorité de trimère et seulement une minorité de dimère et d'oligomères supérieurs, et est obtenue, avec légère réticulation, par les opérations (a) et (b) du procédé selon la revendication 1. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé phénolique est le résorcinol ou un mélange de résorcinol et de phénol. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'aldéhyde est le formaldéhyde. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le formaldéhyde est sous forme de formol. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le mélange de résine phénol/aldéhyde thermoplasti- que hydrosoluble légèrement réticulée contient au maximum % d'aldéhyde inaltéré. 7. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'on utilise un catalyseur acide pour obtenir un pH de 3,5 à 5,5 environ. 8. Composition de revêtement adhésive, caractérisée en ce qu'elle contient le mélange de résine phénol/aldéhyde selon l'une des revendications 2 ou 6, et un ou plusieurs latex d'élastomère, le mélange de résine étant présent à raison de 5 à 50 parties environ pour 100 parties de solides du latex d'élastomère. 9. Composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que le mélange de latex-d'élastomère, comprend, pour 100 parties de caoutchouc, environ 70 à 90 parties de polybutadiène et environ 10 à 30 parties de terpolymère vinylpyridine/styrène/butadiène. 10. Composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce qu'elle contient au maximum 25 parties en poids de cire. 11.Composition selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle contient au maximum environ 1 partie de résorcinol pour 100 parties de résine. 12. Composition selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 1 partie en poids de terres d'infusoires traitées par le calcium ou par le magnésium. 13. Câblé filamenteux pour pneumatiques, caracté- risé en ce qu'il contient un résidu séché de la composition selon l'une des revendications 8 ou 9. 14. Câblé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'il contient 15 à 40 % environ en poids du 2C résidu sec de ladite composition, par rapport au poids de la matière filamenteuse. 15. Câblé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la matière filamenteuse est formée de fils de base de fibres de verre. 16. Câblé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la matière filamenteuse est formée de fils de base de fibres de verre. 17. Composition de revêtement adhésive destinée à revêtir des matières filamenteuses utiles au renforcement de matières caoutchouteuses, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par les opérations des étapes (a) à (e) du procédé selon la revendication 1. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le ou les latex d'élastomère contiennent, pour 100 parties de caoutchouc, 70 à 90 parties environ d'un polybutadiène et 10 à 30 parties environ d'un terpolymère vinylpyridine/styrène/butadiène. 19. Composition selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisée en ce que l'on ajoute un supplément de composé phénolique après l'addition de la base azotée. 20. Composition selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisée en ce que le composé phénolique est le résorcinol ou un mélange de résorcinol et de phénol. 21. Composition selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisée en ce que l'aldéhyde est le formaldéhyde en solution aqueuse. 22. Composition selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisée en ce qu'elle contient au maximum 25 parties en poids de cire. 23. Composition selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 1 partie en poids de terres d'infusoires traitées par le calcium ou le magnésium. 24. Composition selonil'une des revendications 17 ou 18, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs des constituants suivants: des antioxydants, des accéléra- teurs, des agents vulcanisants, des stabilisants, des agents de dispersion et des durcisseurs. 25. Câblé filamenteux pour pneumatiques, caractérisé en ce qu'il porte le résidu séché de la composition selon l'une des revendications 17 ou 18.