Brevet FR2485000A1 — publié le 19811224

-1 - L'invention concerne un procédé de préparation d'un acide penténolque possédant un groupement formyle. L'invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide 4-méthyl 3formyl 3-pentène 1-olque, de formule (I): (I) caractérisé en ce que l'on turé substitué sur l'azote fait réagir un dérivé azoté insa- de formule (II): -Z (II) formule dans laquelle Z représente un tant de 1 à 6 atomes de carbone ou un À radical aryle monocyclique _Rd ou un radical radical alcoyle compor- cycle carboné ou un dans lequel R1 et R2 R2 représentent un radical alcoyle, comportant de 1 à 6 atomes de carbone au sein d'un solvant et en présence d'une base forte ou d'un mélange de bases fortes, avec un halogénoacétate d'alcoyle de formule (II'): îH2-q-OR (II') dans laquelle X représente un atome d'halogène et R repré- sente un radical alcoyle comportant de 1 à 5 atomes de car- bone pour obtenir un composé de formule.(III): - 2 - X (III) C02R z dans laquelle R et Z conservent les significations précitées, soumet ce composé (III), - soit à un double échange avec du formaldéhyde, - soit à une hydrolyse en milieu acide, pour obtenir un composé de formule (IV) (IV) XIV') ou un composé de formule (IV') OOR Xcoo H H ou un mélange de ces deux composés, composés dans lesquels R conserve les significations précitées, puis soumet le com- posé (IV), le composé (IV') ou leur mélange à une acidolyse pour obtenir l'acide (I) désiré. L'invention a notamment pour objet un procédé de prépara- tion d'acide 4-méthyl 3-formyl 3-pentène 1-olque de formule (I), caractérisé en ce que la base forte ou le mélange de bases fortes servant à transformer les composés de formule (II) en composés de formule (III) sont choisis dans le groupe constitué par-les organométalliques tels que les alcoyl ou aryllithiens, les amidures alcalins, les alcoolates alcalins et les hydrures alcalins et en ce que le solvant au sein du- quel est effectuée la transformation du composé de formule (II) en composé de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par les solvants polaires aprotiques, notamment l'héxaméthyl phosphorotriamide, le diméthyl formamide, le tétrahydrofuran et le diméthoxyéthane, seuls ou en mélange -3- avec des hydrocarbures. Egalement selon une mise en oeuvre préféré du procédé, l'halogénoacétate d'alcoyle utilisé pour obtenir un composé de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par le chloroacétate, le bromoacétate de méthyle, d'éthyle, de pro- pyle, de n-butyle, de pentyle, de terbutyle et l'on soumet le composé (IV), le composé (IV') ou leur mélange à l'action d'un agent acide ou basique permettant l'hydrolyse de la fonction ester. Dans le cas de l'ester terbutylique la libé- ration de la fonction acide peut être effectuée par action d'un acide fort en milieu anhydre. L'invention a pour objet à titre de produits industriels nouveaux et notamment à titre de produits intermédiaires né- cessaires à la préparation selon l'invention, les composés dont les formules suivent: a) z dans laquelle R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone et Z représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un cycle carboné, ou un radical aryle monocyclique ou un radical I dans lequel R1 et R2 représentent un radical alcoyle compor- tant de 1 à 6 atomes de carbone - 4- 2485000 - b) 5. C0R H COOR dans laquelle R conserve la mime signification qu'au para- graphe a) et le pointillé indique une double liaison en po- sition 3, 4 ou 4, 5, et notamment les composés dont les noms suivent: - le 4-diméthyl hydrazono 3-(propen-2-yl) buténoate de ter- butyle, - le 4-méthyl 3-formyl pent-3-énoate de terbutyle, - le 4-méthyl 3-formyl pent-4-énoate de terbutyle. L'acide 3-formyl 4-méthyl pent-3-ène 1-olque est parti- culièrement utile parce qu'il permet de préparer les composés de formule (a): Ra0 (a) R3 O formule dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou le reste d'un alcool R30H, par exemple selon le procédé de la demande française intitulée, "acide penténoIque substitué, son procédé de préparation et son application à la prépara- tion de dérivés cyclopropaniques substitués", déposée en France le 6 Juin 1979, sous le numéro 79 14 425. Les composés (a) servent, notamment à préparer les acides d'esters insecti- cides très actifs. Les composés de formule (a) peuvent être préparés, selon cette demande, en suivant le schéma ci-après: -5- X chiral ou achiral R31 agent basique o Un exemple d'une.telle préparation est donné plus loin, à titre indicatif, dans la partie expérimentale. Exemple._Acide 4-méthyl 3-formy1.3-pentène 1-oIque Stade A 4diméthyl _Xdrazon n 3-(roène-2Zyll buténoate de ter-butvle. Dans un mélange de 25, 8 m moles de disopropylamine et de volumes de tétrahydrofuran, on introduit à -20d/-30 C, 21,5 m molede butyllithium en solution cyclohexanique, agite pen- dant 20 minutes à 200/25 C, refroidit à +5 C, introduit goutte à goutte 17,9 m moles de 3-méthyle but 2-ène al -diméthylhydra- zone en solution dans 2 volumes de tétrahydrofuran, agite pen- -6- dant 20 minutes à +20 C, refroidit à -150C, introduit lente- ment une solution de 23,3 m moles de bromoacétate de ter- butyle dans 2 volumes de tétrahydrofuran, laisse en contact une heure à cette température, verse le mélange réactionnel sur une solution glacée de dihydrogènc phosphate monosodique, extrait au benzène, concentre la liqueur benzénique à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 2,4 g de 4-diméthyl hydra- zono-3-(propen-2-yl) butanoate de terbutyle. Spectre IR (chloroforme) Absorption à 1645 et 900 cm-1 attribués à H2C = C Absorption à 1720 cm-1 attribuée à 0 = C SDectre de RMN (deutéro chloroforme) - pic à 1,43 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles du ter- butyle, - pic à 1,73 ppm attribué aux hydrogs du méthyle en a du méthylène, - pics à 2,43 - 2,61 ppm attribués aux hydrogènes en a du carbonyle, mh3 - pic à 2,73 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles de- H3 - pic à 3,33 ppm attribué à l'hydrogène en 0 du carboxyle, - pic à 4,8 ppm attribué aux hydrogènes du méthylène- - pics à 6,47 - 6,55 ppm attribués à l'hydrogène Stade B: 4-méthyl 3-formylp ent-3-énoate de terbut le et 4- néthhy 3-formyl ent-4-énoate de terbule. Dans un mélange de 1,5 cm3 d'acétone, 1 cm3 d'une solu- tion de formaldéhyde à 40% dans l'eau, 0,1 cm3 de solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 22 bé, oin introduit 50 mg de 4-diméthyl hydrazono 3-(propen-2-yl) butanoate de terbutyle, - agite à 20 C pendant 7 heures, extrait au benzène, concentre à sec par distillation sous pression réduite, purifie le pro- duit brut par chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et récupère 2 fractions: -- Fraction A: 20 mg, de forme non conjuguée (composé IV) Fraction B: 12 mg, de forme conjuguée (composé IV') - --7 Fraction A: (Composé IV) Spectre IR (chloroforme) Absorption à 2715 cm-1 attribuée à -CH de l'aldéhyde, Absorption à 1720 cm-1 attribuée à -- ester et aldéhyde, Absorption à 1368 cm-1 attribuée au t-butyle Absorption à 905 cm-1 attribuée à CH2 = C Spectre de RMN (deutérochloroforme) -Pic à 1,45 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles du ter- butyle, -pic à 1,75 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle en position pic de 1,92 à 2,2 ppm attribué aux hydrogènes du méthylène situé en a du carboxyle, - pic à 3,5 ppm attribué à l'hydrogène en position 3, - pics à 4,3 - 8,4 ppm attribués aux hydrogènes terminaux de la double liaison. Fraction B: (Composé IV') Spectre IR (chloroforme) Absorption à 1721 cm-1 attribuée à -- ester Absorption à 1662 cm-1 attribuée à la fonction aldéhyde conjuguée, Absorption à 1631 cm-1 attribuée à C = C conjuguée, Absorption à 1390 cm-1 attribuée au gem diméthyle, Absorption à 1370 cm-1 attribuée au t-butyle. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) - pic à 1,43 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles duter- butyle, - pic à 1,97 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle en 5, -pic à 2,25 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle terminal, -pic à 3,3 ppm attribué aux hydrogènes du méthylène en a du carboxyle, -pic à 10,1 ppm attribué à l'hydrogène de l'aldéhyde. Stade C: Acide 4-méth l 3-formXl 3-entène -oique. ___ __ _: __ _ ____=L ________f ____ n èn ______ ___ e_ Dans un mélange de 20 cm3 de chlorure de méthylène, de ,5 cm3 d'acide trifluoroacétique, refroidi à 0/50C, on introduit 0,956 g de 4-méthyl 3-formyl pent-3-énoate de ter- butyle, en solution dans 8,7 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 3 heures à + 50C, ajoute du cyclohexane dans le milieu réactionnel et évapore sous pression réduite, puri- fie le produit brut cristallisé par-empâtage dans l'éther -8isopropylique, obtient 0,444 g d'acide 4-méthyl 3-formyl 3-pentètne 1olque, F = 102 C. Par chromatographie des liqueurs mères sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène, d'acétone et de chloroforme (1/1/1) on obtient 40 mg d'acide 54-méthyl 3-formyl 3-pentène 1-oique F = 102 C. Spectre de RMN - pic à 2,0 ppm attribué aux hydrogènes en 5, - pic à 2,26 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle en 4, - pic à 3,38 ppm attribué aux hydrogènes en 2, - pic à 10,1 ppm attribué à l'hydrogène du formyle. De manière analogue au départ du 4-méthyl 3-formyl pent- 4-énoate de terbutyle (forme B du stade B) on obtient l'acide 4-méthyl 3-formyl 3-pentène 1-olque. Préparation de la (6,6-diméthyl 4-hydroxy 3-oxa bicyclo (3.1.0) hexan-2-one (dl) au départ d'acide 3-formyl 4-methyl pent-3- ène 1-oique. Stade A: 4-L2-chlorozro-2-xl) 5-hdroxx tétrahxdrofuran-2- _ ______ __ _r _ _=_ _= r____ _ _ _ _ _ one dl trans. Sous un courant d'acide chlorhydrique anhydre, on agite 1gLd'acide!4-méthyl 3-formyl 3-pentène - 1-oIque obtenu à l'ex- emple ci-dessus. 25 cm3 d'éther éthyldque anhydre et lg de chlorure de lithium sec pendant 2 heures à -30 C, puis 2 heures à 0 C, arrête le courant d'acide chlorhydrique et continue l'agitation 48 heures à température ambiante, après 54 heures de contact, verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée, décante, extrait au benzène, sèche, concentre à sec sous pres- sion réduite, obtient 1,1 g de produit brut,- le chromatogra- phie sur silice en éluant par un mélange benzène acétate d'é- thyle: 1-1, récupère -545 mg d'un produit qui cristallise F = 80C. Analyse: C7 Hll C103 178,617 Calculé: C% 47,07 H% 6,21 Cl% 19,85 Trouvé: 47,2 6,2 19,5 Spectre RMN - pics à 1,55 et 1,66 attribués aux hydrogènes des méthyles, - picsde 2,42 à 2,92 ppm attribués aux hydrogènes en position 3 et 4 du-cycle, - - pics à 5,8 - 5,9 ppm attribués à l'hydrogène en 5 du cycle, --pic à 3,8 ppm attribué à l'hydrogène de l'hydroxyle, Stade B: 4-(2-chloro 2 yloxMéthoxy/ ________:___--_______ __ _ _ _ __ _ _ _ __ _ _ _ _ - 9 - tétrahyldrofuran 2-one. On agite pendant 19 heures à température ambiante 393 mg du produit obtenu précédemment, 668 mg d'alcool métaphénoxy- benzylique, 20 mg d'acide paratoluènesulfonique et 5 cm3 de benzène, neutralise avec un peu de bicarbonate de sodium, sèche, concentre à sec sous pression réduite, obtient 1,18 g de produit brut, le chromatographie sur silice en éluant par du benzène récupère 467 mg de produit, qui, recristallisé dans l'éther de pétrole, fond près de 50 C. Analyse C20 H21 C104 = 360,84 Calculé: C% 66,57 H% 5,87 Cl% 9,83 Trouvé: 66,60 5,80 9,90 Spectre RMN - pics à 1,5 et 1,55 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles, - pics à 2,55 - 2,72 ppm attribués aux hydrogènes en position 3 et 4 du cyclopentyle, - pics à 5,52 - 5,56 ppm attribués à l'hydrogène en position du cyclopentyle, - pics à 6,9 - 7,5 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques, - pics à 4,5 - 4,7 - 4,8 - 5,0 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène benzylique. Stade C: dl 6,6 iméthy 4-hyroy 3-ou bicXclo L3.1.0/ hexan 2-one. On refroidit, vers -200C, 0,55 cm3 d'une solution molaire de diisopropylamine dans du tétrahydrofurane et 5 cm3 de té- trahydrofurane, ajoute 0,25 cm3 d'une solution de n-butyl- lithium 2M dans du cyclohexane, laisse remonter la température à 0OC, puis refroidit à -60 C-700C, ajoute en une seule fois 180 mg du produit obtenu au stade B, après 2 heures de réchauf- fement jusqu'à 00C, maintient 1 heure cette temperature, verse le mélange réactionnel dans de l'acide chlorhydrique 2N glacé et laisse 17 heures à 200C sous vive agitation, décante, ex- trait au chloroforme, sèche, concentre à sec, reprend le ré- sidu obtenu par un mélange éther isopropylique-éther de pé- trôle, extrait à l'eau, concentre à sec sous pression réduite la phase aqueuse pour obtenir 30 mg de produit cristallisé F = 800C. - 10 - REVENDICATIONS 1) Les composés de formule o= o 2R(Iv) O= 2 H R ou de formule (Iv') 02R dans lesquelles R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone. 2) Les composés tels que définis à la revendication 1 dont les noms suivent: - le 4-méthyl 3-formyl pent-3-énoate de terbutyle - le 4-méthyl 3-formyl pent-4-énoate de terbutyle. 3) Procédé de préparation des composés définis à la revendi- cation 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait- réagir un dérivé azoté qsaturé, substitué sur l'azote de formule (II) formule dans laquelle Z représente un radical alcoyle compor- tant de 1 à 6 atomes de carbone ou un cycle carboné ou un radical aryle monocyclique ou un radical I - 11 - dans lequel R1 et R2 représentent un radical alcoyle, compor- tant de 1 à 6 atomes de carbone au sein d'un solvant et en présence d'une base forte ou d'un mélange de bases fortes, avec un halogénoacétate d'alcoyle de formule (II') fgHq- -OR (II') dans laquelle X représente un atome d'halogène et R représen- te un radical alcoyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone pour obtenir un composé de formule (III) - 02R (II) dans laquelle R et Z conservent les significations précitées, soumet ce composé (III), - soit à un double échange avec du. formaldéhyde, -soit à une hydrolyse en milieu acide, pour obtenir un composé. de formule (IV) un composé de formue (IV (IV') O(IV) OOI1 QOR ou un mélange de ces deux composés, composés dans lesquels R conserve les significations précités, 4) Procédé de préparation selon la revendication 35, carac- térisé en ce que la base forte ou le mélange de bases fortes servant à transformer les composés de formule (II) en compo- sés de formule (III) sont choisis dans le groupe constitué par les organométalliques tels que les alcoyl -ou arylli- thiens, les amidures alcalins, les alcoolates alcalins et les hydrures alcalins. I ) Procédé de préparation selon la revendication 3 carac- térisé en ce que le solvant au sein duquel est effectuéela transformation du composé de formule (II) en composé de for- mule (III) est choisi dans le groupe constitué par les sol- vants polaires aprotiques, notamment l'hexnméthyl phosphoro- triamide, le diméthyl formamide, le tétrahydrofurare et le diméthoxyéthane, seuls ou en mélange avec des hydrocarbures. 6) - Procédé de préparation selon la revendication 3, carac- térisé en ce que l'halogénoacétate d'alcoyle utilisé pour obtenir un composé de formule (III) est choisi dans le grou-. pe constitué par le chloroacétate, le bromoacétate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, de pentyle, de terbutyle. 7) A titre de produits industriels nouveaux nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de la revendication 3, les composés de formule générale III. 8) A titre de produit industriel nouveau nécessaire.à la mise en oeuvre du procédé de la revendication 3, tel que défini à la revendication 7: le 4-diméthyl hydrazono 3-(propen-2-yl) buténoate de terbutyle. 9) Application des composés de formule IV ou IV' tels que définis à la revendication I ou 2, caractérisée.en ce que l'on soumet le composé IV ou le composé IV', ou leur mélange, à une acidolyse pour obtenir l'acide (I) désiré de formule I CO2H H 10) Application selon la revendication 9, caractériséeen ce que l'on soumet le composé (IV), le composé (IV') ou leur mélange, à l'action d'un agent acide ou basique permettant l'hydrolyse de la fonction ester, ou dans le cas de l'ester terbutylique à l'action d'un acide fort en milieu anhydre. 11) Application selon la revendication 9, caractériséeen ce que l'acide fort utilisé en milieu anhydre est l'acide trifluoroacétique.