Brevet FR2478067A1 — publié le 19810918

2478067i La présente invention se rapporte à un verre opti- que à base de fluorure de phosphate et à forte dispersion partielle anormale positive. Dans des ensembles de lentilles des défauts de reproduction optiques importants proviennent de l'aberra- tion sphérique et chromatique. Pour la correction de l'aberration sphérique il est possible d'utiliser des verres à indice de réfraction élevé tandis que la suppres- sion du spectre de couleurs secondaire dans la zone spec- traie visible à ondes courtes nécessite l'emploi de matiè- res à grande dispersion partielle anormale positive et présentant dans cette zone la dispersi.on la plus faible possible (coefficient de dispersion élevé). Afin de corri- ger les aberrations chromatiques dans des systèmes opti- ques a lentilles, c'est-à-d ire lors de la réalisation d'objectifs apochromatiques.il est possible de remplacer les milieux cristallins utilisés à ce jour par des verres au fluorure de phosphate. On s'foc généralement de réa- liser ces verres de façon qu'ils présentent un indice de réfraction aussi élevé que possible. Le procédé suivant l'invention permet de réaliser des verres d'une bonne qualité optique qui présentent une grande dispersion par- tielle anormale positive et une faible dispersion lors de variations de l'indice de réfraction qui peut atteindre des valeurs relativement élevées ce qui permet une large utilisation de ce type de verre dans des systèmes de re- production optiques. Les matières cristallines utilisées à ce jour pour éliminer les aberrations de reproduction présentent,par rapport à des verres1deSmauvaises propriétés mécaniques et un prix de revient élevé. Dans différents brevets on décrit des verres à base de fluorure de phosphate ou à base de fluorure de béryllium qui présentent des valeurs opti- ques analogues (V e> 75) et qui selon les indications per- mettent également, au moins en partie, d'bei des valeurs élevées pour la dispersion partielle anormale positive. Cependant ces verres présentent de nombreuses caractéris- tiques défavorables provenant de leur composition chimi- que. Les verres au fluorure de béryllium suivant la deman- de de brevet DE-AS 1 086 866 et les verres au fluorure de phosphate contenant du fluorure de béryllium suivant les brevets US 2 578 325 et 2 716 069 ne peuvent être fabri- qués que sous des conditions technologiques difficiles en raison de leur toxicité, de leur vitesse de croissance cristalline élevée et de leur mauvaise homogénéité optique en tant que composantsde lentilles dans des systèmes de reproduction optiques. L'addition de fluorures d'alcali dans des verres au fluorure de phosphate (DE-OS 2 231 238, us 3 847 624, DE-AS 1 596 877) a pour résultat une carac- téristique température/viscosité qui est défavorable pour la réalisation de verres optiqueSet cette addition nuit de plus à la stabilité chimique des verres. Afin d'éviter des vitesses de croissance cristalline élevéesil est en outre nécessaire d'utiliser des fluorures d'éléments par- ticuliers tels que l'yttrium (brevet DD 104 071) ou des fluorures complexes (demande de brevet DE-OS 2 514 017, demande de brevet DL-AS 1 596 877). En plus de l'élimi- nation des caractéristiques physiques et chimiques défavo- rables et des propriétés technologiques telles que la toxicité, le manque d'homogénéité, les vitesses de crois- sance cristalline élevées, la mauvaise stabilité chimique et l'utilisation de matières premières rares ou la faible viscosité lors de températures relativement basses, il serait souhaitable de pouvoir obtenir une plus grande va- riation, c'est-à-dire une augmentation des indices de réfraction. La présente invention a pour objet la fabrication de verres optiques à base de fluorure de phosphate qui présentent une forte dispersion partielle anormale posi- tive dans la plage à ondes courtes du spectre visible, une faible dispersion (coefficient de dispersion élevé) et des indices de réfraction relativement élevés. Ces verres doi- vent pouvoir être réalisés sous des conditions technologi- ques simples en utilisant des produits chimiques de fusion habituels tout en présentant une qualité optique satis- faisante pour leur emploi envisagé. Conformément à la présente invention il est possi- ble de réaliser des verres optiques à base de fluorure de phosphate qui présentent une forte dispersion partielle anormale positive, une faible dispersion, un indice de réfraction variable et relativement élevé et une bonne qualité optique. Ce problème est résolu du fait que les verres au fluorure de phosphate sont réalisés-à partir de: ,1 à 30 mole 51 de métaphosphates, à 94,9 mole 5% de fluorures. En tant que métaphosphates on utilise: 2,5 à 20 mole % Ba(P03)2 et 0 à 15 mole % Zn(P03)2 et/ou 0 à 6,2 mole %o La(P03)3. En tant que fluorures on utilise: 12 à 37,8 mole %/ AlFP3, ll à 51 mole % CaF2, 2,2 à 40 mole 5à MgF2. En plus des fluorures mentionnés on peut addition- ner au verre: 0 à 40 mole % SrF2, o à 16 mole 5$ ZnF2, 0 à 13,3 mole % BaF2. Les verres réalisés à partir des composés ci-dessus présentent des indices de réfraction dans une plage com- prise entre ne 1,44 et n 1,55, des indices v dans une e ne e plage comprise entre 90,4 et 70,2, des indices relatifs de dispersion partielle anormale positive dans une plage PgF' comprise entre 0,014 et 0,042. Ces verres présentent un bon comportement athermique (un trajet optique sensible- ment indépendant de la température). L'utilisation de métaplosphate de lanthane permet, en outre, dtobtenir une caractéristique favorable viscosité - température qui est avantageuse aussi bien pour la fabrication de verres homogènes que pour la stabilité de cristallisation. Le métaphosphate de zinc contribue à la variation de l'indice de réfraction. Grâce à leur composition chimique les verres présentent une grande transparence pour une plage du spec- tre allant des rayons ultraviolets jusqu'aux rayons infra- rouges, et des arêtes d'absorption raides en direction de la plage des rayons ultraviolets de façon que leur carac- téristique de transmission offre un large domaine d'uti- lisation. Les verres présentent une bonne stabilité chimi- que et sont relativement insensibles à la cristallisation. Les pertes en fluor lors de la fusion sont généralement faibles et sont fonction de la teneur en phosphate. Dans une fourchette comprise entre 5 et 10 mole % de métaphos- phate les pertes en fluor sont inférieures à 5 % en poids. Les verres peuvent être réalisés selon des procédés habi- tuels par fusion dans des creusets en platine sous une température comprise entre 1273 K et 1573 K et ils peuvent être refroidis dans des moules préchauffés et placés dans un four à recuire. Les compositions et les caractéristiques de diffé- rents verres réalisés suivant le procédé de, l'invention sont représentéestà titre d'exemples non limitatifs, aux tableaux annexés dans lesquels ve représente le nombre d'Abbé, ne l'indice de ré- fraction moyen, P.F, la dispersion partielle relative et A PgF l'écart de la dispersion partielle de la droite normale. ve, PgF' et t Pg. ont été calculés par les équa- tions suivantes n - 1 ne v = e nia - ng- nft PgF: nF - nC- tPgFI = PgF9 - 0,57035 + 0,0014832 ve. Les matières premières de verres indiquées en mole % sont fondues à des températures comprises entre 1273 K et 1573 K, raffinées et homogénéisées à 1273 K dans des creusets en platine. Les matières en fusion sont coulées sous une température de 1073 K dans des moules préchauffés et elles sont refroidies dans un four à recuire chauffé à 733 K. Les conditions technologiques peuvent être modi- fiées à l'intérieur de certaines limites en fonction de la composition. 81OlO s0'08úO 70'0 c0c00 o-oo To'OO a vc Sst'0L9L 'o55L ' OSL'i8 'oqSLLA'o lLLf' 'à a z'OL 6'88 c'úL 0'98 9'o6 'o6 A coStS' &1C895I7'TCtMZ 'T9L L- 'T IzT6- ' I6 T18 'TI au - C'T....e - - 91 - - - fzauz O 6 t 5 01 01 z OT - ú ' ú1- tZ O z 8T 9 ú 9 CLz 11T T1 Z 0 ú c - CI (cO a) ST S'g - - 5'z 9' (goa)uz 51 9'z oz S giz S'z o aeA 9 S t7 ú Z T ON GalaG o r-. Czo'o. CzoQo 'O 1zO o'0 o1o''o 9úo''o 9'c0 'I 8TI8i O 90910' o 9LL1ú7 O ú ' O tz1o80 Olà cia L 9' L o'LL 6'9988 6'89 z't9 A r- - - z6iC 'Z Z'aTT6z'T9TC-'T9 '0I& oz9l Ciee 17 &Z Z'Z S'Z 6 6 01 zAb2 6z T&OC L'oú C&'C Ciel - zJ-s 9 'i T Cc 1 ' c L'LC L'LúC zc t7'o0 C'5 L'5 5'ú5'C (oco)uz 9 I TT11Y QI 6 9 o ee)A Zl TT 01 6 9 L oN aa.XOA RLVLNDICATIONS 1 - Verre optique au fluorure de phosphate présen- tant une forte dispersion partielle anormale positive, une faible dispersion et un indice de réfraction moyen relativement élevé et variable, caractérisé en ce qu'il est réalisé en faisant fondre les composés suivants: ,1 à 30 mole % de métaphosphate de Ba et Zn et/ou de La à 94,9 mole % de fluorure de A1, Ca et Mg. 2 - Verre optique au fluorure de phosphate suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de fluorure utilisée dans les compositions peut varier comme suit: 12 à 37,8 mole % A1F3t 11 à 51 mole 5 CaF3, 2,2 à 40 mole % MgF2. 3 - Verre optique au fluorure de phosphate suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on additionne au verre,en plus des fluorures énumérés dans la revendication 2, les composés suivants en vue de faire varier les para- mètres optiques et technologiques: 0 à 40 mole % SrF2 O à 13,3 mole 50 BaF2 0 à 16 mole 5' ZnF2.