Brevet FR2479245A1 — publié le 19811002

Nouveaux dérivés de xanthène. La présente invention est relative d'une manière générale à de nouveaux composés et plus particulièrement à des composés qui snt utiles comme colorants et comme inter- médiaires pour la préparation de composés utiles dans les applications photographiques. La présente invention a donc pour objet des composés nouveaux. La présente invention a également pour objet des composés qui sont utiles en tant que colorants. L'invention vise en outre des composés qui sont utiles comme intermédiaires pour la préparation de composés utiles en photographie. Ces différents objets sont réalisés conformément à l'invention grâce à des composés nouveaux qui sont repré- sentés par la formule m x. w dans laquelle A désigne -N, ou -N X désigne de l'hydrogène, un groupe alkyle, ayant de préférence 1 à 6 atomes de carbone, aryle tel que phényle ou naphtyle, ou aryle substitué par des substituants tels que COOQ So ou des groupes alkyle, de préférence ayant 1 à 6 atomes de carbone; W est de l'hydrogène ou un radical alkyle, de préférence ayant 1 à 6 atomes de carbone; R est de l'hydrogène ou un groupe alkyle, ayant de préférence 1 à 6 atomes de carbone; Z et Y désignent chacun de l'hydrogène ou des radicaux monovalents; J_ et p sont chacun égaux à 1 ou 2; et m et n sont des nombres entiers allant de 2 à 6. Z et Y peuvent être identiques ou différents et peuvent désigner de l'hydrogène ou un radical quelconque monovalent approprié. Des radicaux monovalents appropriés types comprennent par exemple les radicaux alkyle, amino, nitro, carboxy, hydroxy, halogène, sulfonamido, acide sulfonique, sulfone, thioéther, cyano, acyle, etc. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, X est un radical dans lequel R' désigne de l'hydrogène, C09 S0OE ou un 1 2' 3 groupe alkyle, ayant de préférence 1 à 6 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, R désigne SoO car de tels composés présentent de manière typique une stabilité avantageuse en milieu alcalin. Il est entendu que les composés ayant la formule A peuvent être représentés par la forme de résonance de leur structure telle que par exemple, I -- H 9- -0- WFormule B i 2 m X (CH2 n Il est entendu que les deux formes de résonance des composés sont comprises dans la formule A. Des colorants spécifiques qui entrent dans le cadre de la formule A sont représentés par les formules structurales suivantes: NO2 COLORANT I NaO3S COLORA.NT II (C 11)2t é 1vs,- N (Cil)2 N - Ci S03 COlO1r(ASI3, COLORANT III N(CH3)2 SO3- COLORANT IV ",Il) N - 3 2 -LI N J. li C.3 HCN R O SO3 COLORANT V - 0 COLORANT VI N So3 COLORANT VII Les composés nouveaux selon l'invention peuvent être préparés par des réactions qui sont connues de l'homme de métier. Par exemple, les composés peuvent être préparés en faisant réagir la dichlorosulfoneflurorescéine avec l'indoline ou avec un dérivé approprié substitué de l'indoline. Pour former des composés dans lesquels les groupes terminaux indolinyle ont des substituants différents, on peut faire réagir la dichlorosulfonefluorescéine avec l'indoline ou avec une indoline substituée appropriée pour former le composé intermédiaire monochloro et faire réagir ce dernier avec l'indoline ou avec une indoline substituée différente pour obtenir le produit souhaité. Les composés ayant un groupe terminal indolinyle et un groupe terminal anilino peuvent être préparés en faisant réagir la dichlorosulfonefluorescéine avec l'aniline ou une aniline substituée pour former un composé intermédiaire monochloro qu'on fait ensuite réagir avec l'indoline sous forme d-' indoline substituée pour obtenir le colorant désiré. Comme on l'a mentionné précédemment, les composés selon l'invention sont utiles en tant que colorants et également en tant qu'intermédiaires dans la préparation de composés qui sont utiles en photographie. Les composés de formule A peuvent être employés comme intermédiaires dans la préparation d'une matière formant des colorants d'image décrits et revendiqués dans la demande de brevet français déposée ce jour par la demanderesse intitulée "Nouvelles matières formant des colorants d'image, produits et procédés photographiques lesmettant en oeuvre". En outre, certains des composés de formule A peuvent être utilisés comme inter- médiaires dans la préparation de composés du xanthène qui sont utiles en tant que colorants-filtres décrits dans les demandes de brevet déposées ce jour par la demanderesse et intitulées "Composés du xanthène, produits et procédés photographiques les mettant en oeuvre" et "Nouveaux composés du xanthène, produits et procédés photographiques les mettant en oeuvre". L'invention va être décrite plus en détail par des modes de réalisation sépcifiques préférés donnés à titre d'exempler étant entendu que ces exemples sont uniquement illustratifs et que l'invention n'est pas limitée aux matières, aux conditions, aux paramètres de procédés, etc. indiqués dans ces exemples. Toutes les parties et tous les pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE I On chauffe un mélange de 2,0 g(O,005 mole) de di- chlorosulfonefluorescéine, 1,6 g (O,Olmole) de 5-nitro- indoline, 0,2 g d'oxyde de magnésium et 10 ml de diméthyl- sulfoxyde à 1350C jusqu'à ce que toutes les matières de départ aient disparus, ce qui demande environ 5 heures, ce qui est indiqué par chromatographie sur couche mine (méthanol/ chloroforme, 10/90 en volume). On ajoute 200 ml d'eau et on chauffe le mélange réactionnel à ébullition, puis on récupère le solide par filtration. Après lavage à l'eau chaude, on sèche le produit, le colorant I, pour obtenir 2,6 g (rendement %) d'un solide bronze,> max = 624 nm,,= 110 000. EXEMPLE I_ Un ballon à fond rond de 500 ml à trois tubulures contenant 210 ml d'H2S04 fumant à 18% estrefroidi à 0 C dans un bain de glace et on ajoute goutte à goutte 50 g d'indoline tout en agitant à une vitesse telle que la température du mélange soit maintenue en-dessous de 35 C pendant environ 45 minutes. On place la solution brune résultante dans un bain d'huile à 1350C et on agite à cette température pendant 1/2 heure. Après refroidissement, on verse la solution sur 500 g de glace et on observe la formation d'une solution limpide, brun pâle. Après grattage avec une baguette de verre, le produit désiré, l'acide indoline-6-sulfonique, commence à cristalliser dans la solution. On refroidit le mélange aqueux a 5 C et on récupère le produit solide par filtration. On lave ce produit trois fois à l'eau froide, une fois à l'acétone et on le sèche pour obtenir 69 g (rendement 82%) d'acide indoline-6-sulfonique pur sous forme d'un solide blanc. On chauffe un mélange d'environ 4 g (0, 02 mole) d'acide indoline-6-sulfonique, environ 4 g (0,01 mole) de dichlorosulfoneflurorescéine, environ 0,4 g d'oxyde de - magnésium et environ 10 ml de diméthylsulfoxyde à 135 C jusqu'à ce que les matières de départ aient disparus. On verse le mélange réactionnel dans HCl aqueux et on isole le colorant brut par filtration. Après avoir dissous le colorant brut dans du carbonate de sodium dilué, on filtre la solution, on l'acidifie avec C01 et on précipite le colorant par addition de chlorure de sodium. On isole le colorant par filtration, on le lave à l'eau chaude et on le sèche pour obtenir un rendement quantitatif de colorant II sous forme de solide cyan,A max = 637 nm, = 72 000. EXEMPLE III A une solution de 11,9 g (0,1 mole) d'indoline dans ml d'acide acétique, on ajoute goutte à goutte 10,2 g d'anhydride acétique. On chauffe la solution pendant 15 minutes au bain de vapeur et on ajoute à la solution chaude ml d'eau. Après refroidissement, l'acétylindoline cristal- lise sous forme de plaques blanches qui sont isolées et séchées pour donner 13,7 g, c'est-à-dire un rendement de 85%. A une solution delO,O g ( 0,062 mole)d'acétylindoline dans 40 g d'acide sulfurique concentré refroidi par de la glace, quest placée dans un bain thermoglace-acétone pour maintenir la température à -5 C, on ajoute goutte à goutte et en agitant une solution de 5,7 g d'acide nitrique contentré dans 11,5 g d'acide sulfurique concentré. Après addition des acides de nitration, on agite la solution à 0 C pendant 45 C, puis on la verse sur 200 g de glace. On recueille la 5-nitroacétyl- indoline brutepar filtration et on la lave bien à. l'eau. Apres séchage pendant la nuit, on recristallise le produit brut dans 500 ml d'isopropanol pour obtenir 10,0 g (rendement %) de 5nitroacétylindoline sous forme d'aiguillesjaunes de point de fusion 172174 C. Une autre recristallisation dans l'isopropanol donne des aiguilles jaunes de point de fusion 175-176 C. Un mélange de 9,0 g (0,044 mole) de 5-nitroacétyl- indoline, 10 ml d'une solution de formol à 37%, 150 ml d'éthanol et 1 g de catalyseur Pd/C est hydrogéné pendant la nuit dans une bouteille Parr sous une pression initiale d'hydrogène de 3,1 bar. On sépare ensuite le catalyseur par filtration et on élimine l'éthanol par évaporation pour obtenir un solide blanc qu'on recristallise dans l'isopropanol et on obtient 7,0 g (rendement 79%) de 5-N,N-diméthylaminoacétyl- indoline sous forme de plaques incolores de point de fusion 139-141 C. Un mélange de 6,0 g (0,03 mole) de 5-N,N-diméthyl- amino-acétylindoline dans 25 ml d'acide chlorhydrique concentré est chauffé au bain de vapeur pendant 45 minutes.On ajoute la solution jaune pâle qui en résulte à 100 g de glace et on fait barboter de l'azote à travers le mélange pendant 15 minutes. On ajoute au mélange du carbonate de potassium solide jusqu'à ce qu'il soit basique l'huile précipitéeest recueillie dans le chloroforme, séchée et évaporée pour donner 4,5 g (rendement 96%) de 5-N,N-diméthylamino- indoline sous forme d'un huile jaune pale. Un mélange d'environ 3,2 g (0,02 mole) de 5-N,N- diméthylamino-indoline, environ 4,0 g (0,01 mole) de dichlorosulfonefluorescéine, environ 0,4 g d'oxyde de magnésium et environ 10 ml de diméthylsulfoxyde est chauffé à 135 C jusqu'à ce qu'une chromatographie sur couche mince (méthanol/chloroforme 10/90 en volume) d'une portion montre que la réaction est terminée. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau et on extrait le colorant brut III avec du chloroforme. Le chloroforme est séché et évaporé pour donner le colorant brut. Un échantillon pur du colorant (Amax- = 750 nm) est obtenu par chromatographie préparative sur couche mince en utilisant des plaques Whatman PKRF de 1000 microns. EXEMPLE IV A une solution de 26,6 g (0,02 mole) de tétrahydro- quinoléine dans 50 ml de pyridine refroidie à 0 C, on ajoute 28,1 g (0,02 mole) de chlorure de benzoyle goutte à goutte et en agitant à une vitesse telle que la température soit maintenue en-dessous de -5 C. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange à température ambiante pendant 1 heure, puis on le verse dansune ampoule à brome contenant 500 ml d'eau et 50 ml d'acide chlorhydrique concentré. On ajoute 300 ml d'éther éthylique dans l'ampoule à brome et on secoue le mélange jusqu'à ce que la totalité de l'huile précipitée soit dissoute dans l'éther. Après lavage à l'eau, la couche éthérée est filtrée à travers du sulfate de calcium anhydre et évaporée jusqu'à un volume d'environ 150 ml. On ajoute 100 ml d'éther-pétrole à la solution qui est ensuite refroidie dans un réfrigérateur pour donner 35, 7 g (rendement 75%) de lbenzoyltétrahydroquinoléine sous forme de cristaux incolores de point de fusion 80-81 C. A une solution de 14,7 g (0,062 mole) de l-benzoyl- tétrahydroquinoléine dans 40 g d'acide sulfurique concentré refroidi par de la glace qui est placée dans un bain de glace-acétone pour maintenir la température à -5 C,on ajoute goutte à goutte et en agitant une solution de 5,7 g d'acide nitrique concentré dans 11,5 g d'acide sulfurique concentré. Après addition des acides de nitration, on agite lasolution à 0 C pendant 45 minutes, puis on la verse sur g de glace. Le produit de nitration brut est prélevé dans du chloroforme, lavé à l'eau et séché. L'évaporation du chloroforme donne un solide qui est recristallisé dans l'isopropanol. Le solide séparé est un mélange de quantités sensiblement égala des isomères 6- et 7-nitro. Le rendement est 9,0 g (51%). Un mélange de 9,0 g du mélange d'isomères nitro, de 7,3 g de formol à 37%, de 150 ml d'éthanol et de 1 g de catalyseur Pd/C est hydrogéné pendant la nuit dans une bouteille Parr sous une pression initiale d'hydrogène de 2,7 bar. Après séparation du catalseur par filtration et évaporation des filtrats, on obtient une huile. L'huile est dissoute dans 50 ml d'isopropanol chaud et par refroidis- sement, l'isomère 6-diméthylamino pur de formule: H3C N HC N C= 0 cristallise sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de 3,3 g (37%). Une solution de 3,3 g (0,012 mole) du composé 6-diméthylamino dans 15 ml d'acide chlorhydrique concentré est chauffée au bain de vapeur pendant 3 heures. Pendant ce temps, l'acide benzoique commence à cristalliser. Lorsque la chromatographie sur couche mince (éther diéthylique/éther de pétrole 50/50 en volume) montre que la totalité du benzamide a disparu et qu'il n'y a qu'une seule tache de produit, le mélange réactionnel est versé sur 100 g de glace, rendu basique avec une solution d'hydroxyde de sodium à 50%. L'huile formée est recueillie avec de l'éther, filtrée à travers du sulfate de calcium anhydre et le filtrat est évaporé pour donner une huile jaune pâle qui se solidifie par refroidis- sement. Le solide est recristallisé dans l'éther de pétrole pour donner 1, 5 g (rendement 72%) de produit de formule: H3C H3\ sous forme d'une poudre blanche de point de fusion 54-55 C. Un mélange d'environ 3,6 g (0,02 mole) de ce produit, environ 4,0 g (0,01 mole) de dichlorosulfonefluorescéine, environ 0,4 g d'oxyde de magnésium et environ 10 ml de di- méthylsulfoxyde est chauffé à 135 C jusqu'à ce que la chromatographie sur couche mince (méthanol/chloroforme /90 en volume) d'une portion prélevée dans ce mélange montre que la réaction est terminée. Le mélange réactionnel est versé dans de l'eau, extrait au chloroforme et séché sur du sulfate de calcium anhydre. Le produit brut, le colorant -20 IV, est récupéré,séché et purifié par chromatographie préparative sur couche mince à l'aide de plaques Whatmann PKEF de 1000 microns pour donner le colorant IV pur, nmx = 685 nm, = 35 000. EXEMPLE V A une solution de 4,05 g (0,01 mole) de dichloro- sulfonefluorescéine dans 20 ml de méthanol, on ajoute 4,8 g (0,04 mole) de 2,6-diméthylaniline. Orr chauffe la solution au reflux pendant 3 heures et on la verse dans 100 ml de C1 à 10%. On agite la suspension résultante pendant 15 minutes et on la filtre pour obtenir un solide orange représenté par la formule: H3C Ci- N - H C - cr 3 1l Le solide orange montre eggentiellement une tache en chromatographie sur couche mince. On prépare une solution de 2,45 g (0,005 mole) du produit précédent dans 15 ml de méthanol et on y ajoute 3,4 g (0,02 mole) d'indoline. On chauffe la solution au reflux jusqu'à ce que la chromatographie sur couche mince montre qu'il n'y a plus de solide orange. On verse la mélange dans ml de HC1 à 10%, puis on recueillie le solide par filtration. Le solide est lavé à l'eau et séché pour donner 2,5 g (rendement 87%)du colorant VXmax = 577 nm. Bien que l'invention ait été décrite à l'aide de modes de réalisation spécifiques préférés, il est entendu qu'elle n'est nullement limitée à ces modes de réalisation et l'homme de métier pourra y apporter diverses variantes et modifications sans sortir pour cela du cadre de l'invention tel que défini dans les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. 'Composé représenté par la formule: (Z)L l N A (pt 2. w dans laquelle A désignen.- O -HN n - Y)p X désigne de l'hydrogène, un groupe alkyle, phényle, naphtyle, phényle substitué ou naphtyle substitué; W est de l'hydrogène ou un groupe alkyle; R désigne de l'hydrogène ou un groupe alkyle; Z et Y désignent chacun de l'hydrogène ou un radical monovalent; m et n sont chacun des nombres entiers allant de 2 à 6; et úet p désignent chacun le nombre 1 ou 2. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X désigne un radical de formule: Ci R1 dans laquelle R1 désigne de l'hydrogène, un groupe alkyle, Co2 ou SO 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que R1 est SO3. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Z et Y désignent chacun de l'hydrogène ou un radical monovalent choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle, amino, nitro, carboxy, hydroxy, halogène, sulfonamido, acide sulfonique, sulfone, thio-éther, cyano et acyle. Il 5. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est représenté par la formule: g NO2 6. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est représenté par la formule: 0O3Na 7. Composé selon la revendication 1, le fait qu'il est représenté par la formule: caractérisé par (CH),,N -- Qî- --;- N(CTf 3) 2 N S 3...... $1 so 8. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est représenté par la formule: À....o..... (CH3)2>N% tN(CH) 3 -'LSQ; CrSO1- 9. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est représenté par la formule: CH3 H-C _ o'-,---., 10. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est représenté par la formule: