Brevet FR2485549A1 — publié le 19811231

La présente invention concerne un procédé de pré- paration de polymères à base de polyquinazolone. On sait déjà que les polymères à base de polyqui- nazolone ont une résistance particulièrement bonne au chlore et aux bases et présentent une résistance élevée à différents solvants organiques et produits chimiques. En conséquence, on peut en former des membranes à perméabilité sélective qui conviennent pour la séparation non seulement des liquides aqueux mais aussi de liquidesnon aqueux, par exemple sous forme de membranes d'ultrafiltration et d'os- mose inverse (cbmme décrit par exemple dans la demande de brevet japonais no 130 214/79 correspondant à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 195 715 déposée le 9 octobre 1980). Lors de la fabrication des membranes à perméabi- lité sélective à partir de polymères, on a dû en général dissoudre les polymères dans un solvant organique polaire hydrosoluble afin de préparer une composition fluide. Dans de nombreux cas, on a utilisé comme solvants organi-= ques des solvants polaires aprotiques basiques tels que la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde et le diméthyl- formamide. Le seul procédé connu pour la préparation de poly- mères à base de polyquinazolone ayant un poids moléculaire élevé, lors de la formation de films par polymérisation d'une bisoxazinone et d'une diamine, comme décrit dans la suite du présent mémoire, comporte l'utilisation, comme solvant de polymérisation, d'un solvant organique polaire acide protique et à peine hydrosoluble, tel que le crésGI ou le chlorophénol (comme décrit par exemple dans Kogyo Kagaku Zashi, 73, 1239 (1970)>.Cependant, selon ce pro- cédé, lorsqu'on utilise un solvant organique polaire hy- drosoluble tel que la N-méthylpyrrolidone comme solvant de polymérisation, la vitesse de polymérisation est extrê- mement faible et on n'obtient que des polymères de faible poids moléculaire ayant une viscosité inhérente d'environ 0,3 ou moins, même lorsque le temps de polymérisation est prolongé (comme décrit par exemple dans Kobunshi Ronbun Shu, 35, 369 (1978>). On ne peut pas utiliser des polymères de faible poids moléculaire pour la formation de films et, même si on pouvait les mettre sous forme d'un film, ce dernier serait très cassant et aurait une faible résistance mécanique. Ainsi, on ne peut pas préparer de membranes à perméabilité sélective utilisables en pratique à l'aide de polymères de faible poids moléculaire. En outre, on connait déjà un procédé de prépara- tion de polyquinazolone à partir d'un acide diaminodicarbo- xylique aromatique diacylé et d'une diamine (comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 444 136). Cependant, ce procédé est différent de celui de l'invention, décrit dans la suite du présent mémoire, dans lequel des polymères à base de polyquinazolone sont préparés à partir d'une bisoxazinone et d'une diamine. On sait que la polymérisation d'une bisoxazinone et d'une diamine aliphatique dans de la N-méthylpyrrolidone provoque la formation de polymères de poids moléculaire re- lativement élevé. Ces polymères sont cependant des polyami- des (comme décrit dans J. Polymer Sci. Polymer Chem. ed. 17, 1163 (1979)). En conséquence, lors de la préparation de membra- nes à perméabilité sélective formées de polymères à base de polyquinazolone, on a utilisé jusau'à présent un procédé compliqué qui comporte la polymérisation d'une bisoxazinone et d'une diamine dans un solvant organique à peine hydroso- luble tel que le crésol, afin de former une solution de polymère, l'addition d'une substance qui n'est pas un solvant du polymère, dans la solution de polymère ainsi formée afin que le polymère précipite, l'isolement du poly- mère précipité, puis la dissolution du polymère dans un solvant organique polaire hydrosoluble tel que la N-méthyl- pyrrolidone, afin qu'une composition fluide soit préparée. Ce procédé compliqué présente beaucoup d'inconvénients pour la fabrication industrielle de membranes à perméabilité sélective. En d'autres termes, si l'on pouvait préparer des polymères à base de polyquinazolone de poids moléculaire élevé et ayant des propriétés filmogènes, a l'aide d'un solvant organique basique polaire aprotique et hydrosolu- ble, constituant un solvant d'une composition fluide, com- me solvant de polymérisation, cette composition fluide pourrait être préparée a l'aide du solvant de polymérisa- tion tel quel, cette caractéristique étant avantageuse au cours de la fabrication commerciale des membranes & per- méabilité sélective formées de polyquinazolone. A la suite d'études très poussées sur la réac- tion de polymérisation d'une bisoxazinone et d'une diamine, on a constaté que: (1) l'utilisation d'un acide de Lewis comme ca- talyseur de polymérisation permet la formation de polymères à base de polyquinazolone de poids moléculaire élevé dans un solvant organique polaire aprotique et hydrosoluble, et que, (2) lorsque la diamine a un groupe acide carboxy- lique, un groupe acide sulfonique ou un groupe sel métallique d'un tel acide, sous forme d'un substituant, la diamine elle-même joue le rôle d'un catalyseur de polymérisation et subit une polymérisation rapide avec la bisoxazinone dans le solvant organique polaire aprotique précité, en particu- lier sans utilisation d'un catalyseur acide de Lewis, avec formation de polymères à base de polyquinazolone de poids moléculaire élevé. Ainsi, dans un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de préparation de polymères à base de polyquinazolone, contenant, comme motif récurrent,un motif bisquinazolone représenté par la formule (IIIa) 0 0 Il Il R3 RN \'(/ I RP 1 (MIla) dans laquelle R est un groupe aromatique tétravalent, chaque radical R2 représente indépendamment un groupe al- kyle ou aromatique, et R3 représente un groupe organique - bivalent, le procédé comprenant la polymérisation d'une bisoxazinone représentée par la formule (I): 0 0 il il 1 IR /C C O \ 1/ 0O I { (1) R2/C N/i \N% C'R2 dans laquelle R et R2 ont la même signification que pré- cédemment, et d'une diamine représentée par la formule (-IIa): H2N-R3-NH2 (IIa) dans laquelle R3 a la signification indiquée précédemment, dans un solvant organique polaire aprotique en présence d'un acide de Lewis. Dans un autre mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de préparation de polymères a base de polyquinazolone contenant un motif bisquinazolone repré- senté par la formule (IIIa) comme décrit précédemment, et- un motif bisquinazolone représenté par la formule (IIIb) 0 0 Il. Il N /\ / N.%4 R1 (IIIb) R2'C"N \N/OCNR2 (Z)p dans laquelle R1 désigne un groupe aromatique tétravalent, chaque radical R2 désigne indépendamment un groupe alkyle ou aromatique, R4 désigne un groupe aromatique ayant une valence égale à (p+2), 'chaque radical Z représente indé- pendamment un groupe de formule -COOH ou -SO3H ou un sel métallique d'un tel groupe et p est un nombre entier com- pris entre 1 et 4, le procédé comprenant la polymérisation d'une bisoxazinone représentée par la formule (I) comme décrit précédemment, d'une diamine représentée par la for- mule (IIa) telle que décrite précédemment, et d'une diamine représentée par la formule (IIb): H2N-R4-NH2 () t 2(IIb) (Z) p dans laquelle R4, Z et p ont la même signification que pré- cédemment, dans un. solvant organique polaire aprotique, en présence d'un agent déshydrant. contenant du phosphore. Le radical R1 est un groupe aromatique tétra- valent tel qu'un résidu acide diaminodicarboxylique aroma- tique ayant 6 à 15 atomes de carbone, et des exemples con- venables de tels groupes aromatiques tétravalents sont les suivants 0,0@. X est un groupe de liaison organe bivalent qui lie deux groupes aromatiques bivalents en formant un groupe aro- matique tétravalent. Des exemples de tels groupes sont les suivants: CH -CH2-, -C-, -CO-, -SO2-, -O-, -S-, -NH-, CH3 -COO-, -CONH- R2 est un groupe alkyle ou aromatique. Parmi ces groupes, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, n- propyle ou n-butyle est avantageux, surtout un groupe méthyle ou phényle. Des bisoxazinones de formule (I) avantageuse sont représentées par les formules: 0 C \(C 0o V o o Il I1 [!Di (IV) CH3N N CH3C 0 0 Il111 0 Co0 CI( QI C - (VI) CH 3N N 3CH O O Il I1 I (9 I (VII) CH3N N CH3 O O 0 0 C ?/C- CH 2--' C)(VIII) C6H - 6 5 R est un groupe organique bivalent, plus précisé- ment un groupe organique aromatique, aliphatique ou alicycli- que bivalent, ou un groupe organique bivalent dans lequel les groupes aromatiques, aliphatiques ou alicycliques pré- cédents sont liés mutuellement par un groupe organique Y de liaison. Le radical R3 a de préférence 6 à 18 atomes de carbone et des exemples qui conviennent sont les groupes arylène et alkylène. Un groupe aromatique est particulière- ment avantageux, et des exemples convenables de tels grou- pes aromatiques sont les suivants': CH3 CH3, Des exemples de groupes organiques de liaison représentés par le radical Y sont les suivants CH -CH2-, -C-, -CO-, -SO2-, -O-, -NH-, -S-, CH3 CH -CONH-, -COO-, -CO-N N-CO-, -i CH3 Des exemples de diamines représentées par la formule (I-Ia) sont notamment la m-mhénylènediamine, la pphénylènediamine, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, l'éther 4,4'diaminodiphénylique, l'éther 3,3'-diaminodiphénylique, le sulfure de 4,4'-diaminodiaphényle, la 4,4'-diaminodi- phénylsulfone, le p-bis(4-aminophénoxy)benzène, le m-bis(4- aminophénoxy)benzène, le N,N'-pipérazinebis(p-aminobenza- mide), la m-xylylènediamine, la p-xylylènediamine, le bis(4- aminocyclohexyle)méthane, l'hexaméthylènediamine, l'hepta- méthylènediamine, l'octaméthylènediamine, le 1,4-diamino- cyclohexane, le bis(4-aminophényl)-diéthylsilane et analo- gues. Ces diamines peuvent être utilisées seules ou en combinaison les unes avec les autres. Dans la formule (IIb), les radicaux R4 et Z et p ont la même signification que précédemment. Des exemples avantageux de radicaux R sont les suivants: _O. Q Q^XQ ou , x ^^^XO (z)s (Z)t (Z)u dans lesquels q, r, s, t et u chacun un nombre entier compris entre 0 et 4 et sont tels que q + r = p et s + t + u = p, X ayant la même signification que précé- demment. Des exemples particulièrement avantageux de ra- dical R4 sont représentés par les formules suivantes ainsi que par leurs sels métalliques: Q O CH2Q X COOH, -O COOH, SO3H Des exemples de sels métalliques de ces types qui con- viennent sont les sels alcalins, notamment de ltihium, de potassium et de sodium. Le noyau benzénique des radicaux R1, R2, R3 et R4 peut être substitué par des groupes qui ne participent pas à la réaction, tels qu'un groupe alkyle (par exemple le méthyle), alkoxy (par exemple méthoxy) ou par un atome d'halogène (par exemple de chlore). Des exemples de diamines avantageuses représen- tées par la formule (IIb) sont l'acide 3,5-diaminobenzoïque, l'acide 4,4'diaminodiphénylméthane-3,3'-dicarboxylique, l'acide 3,5-diaminobenzènesulfonique, l'acide 3,3-benzidine- dicarboxylique, l'acide N,N'-bis(p-aminobenzoyl)-3,5-diami- nobenzoique, l'isophtal-3-amino-5-carboxyanilide, et l'acide 4,4'diaminodiphénylméthane-3,3'-disulfonique. Ces diamines de formule (IIb) peuvent être utilisées seules ou en combi- naison mutuelle. Selon le procédé de l'invention, des quantités sensiblement équimolaires de bisoxazinone et de diamine réagissent par chauffage dans un solvant organique polaire aprotique. Comme indiqué précédemment, bien que la bisoxazi- none et la diamine de formule (IIa) réagissent dans un sol- vant organique aprotique, on ne peut pas obtenir un polymère de poids moléculaire élevé. D'autre part, lorsqu'on ca- talyseur acide de Lewis est utilisé selon le procédé de l'invention, la polymérisation s'effectue régulièrement et on peut obtenir des polymères à base de polyquinazolone de poids moléculaire élevé. Des exemples de catalyseurs acides de Lewis qui conviennent sont des halogénures métalliques tels que le chlorure stanneux anhydre, le chlorure cuivrique anhydre, le chlorure de cobalt anhydre, le chlorure ferrique anhydre et le chlorure de nickel anhydre. Parmi ces composés, les chlorures sont particulièrement avantageux. La quantité de catalyseur acide de Lewis qui peut être utilisé est com- prise entre 0,002 et 0,2 mole, de préférence entre environ 0,01 et 0,1 mole par mole de la bisoxazinone ou de la di- amine.Lorsque la quantité de catalyseur acide de Lewis est trop importante, c'est-à-dire supérieure à 0,2 mole envi- ron, une gélification apparaît. Lorsque la quantité de catalyseur acide de Lewis est trop faible, la vitesse de polymérisation est faible et, lorsque la polymérisation est poursuivie pendant une longue période, par exemple plusieurs dizaines d'heures, on ne peut pas obtenir de polyquinazolone de poids moléculaire élevé, rigide et ayant des propriétés filmogènes. Une partie de la diamine représentée par la formu- le (IIa) peut être remplacée par la diamine représentée par la formule (IIb). Cependant, comme indiqué dans la suite du présent mémoire, lorsque la diamine de formule (IIa) est remplacée par une grande quantité de la diamine de formule (IIb), une gélification apparait comme dans le cas de l'uti- lisation d'une quàntité excessive de catalyseur acide de Lewis car la diamine de formule (IIb) joue elle-même le rôle d'un catalyseur pour la polymérisation de la bisoxazi- none. Ainsi, lorsque la bisoxazinone, la diamine de formule (IIa) et la diamine de formule (IIb) sont polymérisées en présence du catalyseur acide de Lewis seul, il est avanta- geux que la quantité de diamine de formule (IIb) soit infé- rieure à 10 moles % environ de la quantité totale des deux diamines afin que la gélification soit évitée. Cependant, selon l'invention, la gélification peut être efficacement évitée par utilisation en combinaison d'un agent de déshydratation contenant du phosphore. Des exemples d'agents déshydratants contenant du phosphore sont le pento- xyde de phosphore, l'acide phosphorique, l'acide métaphos- phorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphorique, l'acide pyrophosphorique et l'acide polyphosphorique. Par- mi ces composés, le pentoxyde de phosphore est le plus avantageux. La quantité d'agent déshydratant utilisé est comprise entre environ 0,001 et 0,4 mole, de préférence entre envirop 0,01 et 0,2 mole par mole de bisoxazinone. La diamine de formule (IIb) contenant un groupe acide joue le rôle d'un catalyseur pour la polymérisation de la bisoxazinone et de la diamine. En conséquence, lors- qu'une partie au moins de la diamine est représentée par la formule (IIb), des polymères à base de polyquinazolone de poids moléculaire élevé peuvent se former sans utilisa- tion du catalyseur acide de Lewis. L'action catalytique de la diamine de formule (IIb) apparaît de façon très nette lorsque cette diamine forme environ 10 moles % ou plus de la totalité des diamines. Evidemment, le catalyseur acide de Lewis peut être utilisé lorsque l'ensemble des diamines contient la diamine de formule (IIb). En particulier, lorsque la diamine de formule (IIb) constitue moins de 10 moles % environ de l'ensemble des diamines, il est souhaitable que le catalyseur acide de Lewis soit utilisé en combinaison avec l'agent déshydratant. Au cours de la polymérisation de la bisoxazinone et des diamines de formule (IIa) et (IIb), lorsque la di- amine de formule (IIb) forme environ 10 moles % ou plus des diamines, par addition de l'agent déshydratant en quantité comprise entre environ 0,001 et 0,4 mole et de préférence entre environ 0,01 et 0,2 mole par mole de bisoxazinone, des polymères à base de polyquinazolone de poids moléculaire élevé, ayant, comme motif récurrent,des motifs bisquinazolone représentés par les formules (IIIa) et (IIIb) peuvent se former. Le cas échéant, le catalyseur acide de Lewis peut être ajouté avec l'agent déshydratant en quantité comprise entre 0 et 0,2 mole environ de pré- férence entre environ 0,02 et 0,1 mole de ce catalyseur par mole de bisoxazinone. La quantité maximale de la diamine de formule (IIb) qui peut être remplacée par la diamine de formule (IIa) est d'environ 60 moles %. Lorsque la quantité dépasse 60 moles %, une gélification a tendance à apparaftre. Le solvant de polymérisation utilisé selon l'in- vention est un solvant organique polaire aprotique. Des exemples de tels solvants organiques aprotiques sont la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, le diméthyl- formamide et le diméthylsulfoxyde. Il n'y a pas de res- trictions particulières à la quantité de solvant à utiliser. Habituellement, on utilise le solvant en quantité telle que le poids total de bisoxazinone et des diamines forme environ 10 à 50 % et de préférence 20 à 30 % environ du poids de la solution résultante. Au cours du procédé selon l'invention, il est avantageux d'utiliser-aussi un solvant hydrocarboné capable de former un mélange azéotrope avec l'eau, par exemple du benzène,'du xylène ou du toluène, et que la polymérisa- tion soit effectuée avec distillation de l'eau formée par polymérisation sous forme d'un mélange azéotrope. La tem- pérature de polymérisation est comprise entre environ 150 et 200'C, et la durée esticomprise entre plusieurs heures et plusieurs dizaines d'heures, un temps qui suffit habi- tuellement étant inférieur à 100 h environ. Le solvant hydrocarboné peut être présent en quantité comprise entre environ 5 et 30 % du poids total du solvant de polymérisa- tion et du solvant hydrocarboné. Au cours de la préparation du polymère à base de polyquinazolone par polymérisation de la bisoxazinone et de la diamine de formule (IIa) dans le solvant organique polaire aprotique (par exemple la Nméthylpyrrolidone) comme solvant de polymérisation, l'utilisation de l'acide de Lewis, de préférence en combinaison avec l'agent déshy- dratant contenant du phosphore, permet à la polymérisation de se dérouler régulièrement sans gélification et de for- mer le polymère à base de polyquinazolone capable de cons- tituer un film tenace. En outre, lorsque la diamine de for- mule (IIb) (contenant un groupe acide> est utilisée,la réaction de polymérisation se déroule régulièrement en présence de l'agent déshydratant contenant du phosphore sans utilisation du catalyseur acide de Lewis car la diamine de formule (IIb) a une action catalytique, et un polymère à base de polyquinazolone de poids moléculaire élevé peut être obtenu. Le polymère à base de polyquinazolone préparé par mise en oeuvre du procédé de l'invention a une viscosité inhérente d'environ 0,4 ou plus, de préférence d'environ 1,0 ou plus. La solution du polymère, après la réaction de polymérisation, peut être diluée ou concentrée le cas échéant de façon convenable ou peut être utilisée directe- ment comme composition fluide pour la préparation de mem- branes de perméabilité sélective. -Ainsi, le polymère à base de polyquinazolone selon l'invention est très utile pour la fabrication industrielle des membranes à perméabilité sélective. On peut facilement préparer des membranes à per- méabilité sélective à partir des polymères à base de poly- quinazolone selon l'invention, par le procédé classique d'inversion de. phase,,comme décrit par exemple dans les articles de H. Stratham et al., Desalination, 21, 241, (1977) et de M.A. Kaus et al., J. Appl. Polymer Sci. 23, 445 (1979). Les exemples de référence qui suivent portant sur la préparation d'une membrane à perméabilité sélective à partir d'une solution de polymère sont donnés à titre illus- tratif, avec plus de détails. Cependant, l'invention n'est pas limitée à ces exemples. Sauf indication contraire, tou- tes les parties, tous les pourcentages, tous les rapports et analogues sont pondéraux. EXEMPLE 1 * On introduit dans un ballon ayant un agitateur, une entrée d'azote gazeux, un condenseur à reflux muni d'un appareil permettant le retrait d'eau formée, et d'un bain permettant un chauffage à 250'C, 74,8 g de N-méthyl-2- pyrrolidone (NMIP), et on ajoute et dissout 60 mg (0,0003 mo- le) de chlorure stanneux anhydre constituant un catalyseur de polymérisation. On ajoute alors et on dissout 20,1 g (0,06 mole de bisoxazinone de formule (V) comme décrit précédemment, et 12,0 g (0,06 mole) d'éther 4,4'-diamino- diphénylique,-et on ajoute en outre 15 g de xylène destiné à former un solvant azéotrope. On traite le xylène au reflux dans un courant d'azote par chauffage à une température comprise entre 165 et 2000C et, tout en continuant la distillation azéotrope de l'eau formée, la polymérisation s'effectue. 30 h après son début, on ajoute 15 g de NMP afin de diluer le mélange réactionnel, et ce mélange dilué est polymérisé pendant 20 h supplémentaires. On chasse le xylène par distillation et on obtient une solution dans la NMP d'un polymère à base de polyquinazolone ayant une teneur en matières solides de % en poids et une viscosité en solution de 210 P. La viscosité inhérente du polymère est égale à 0,60. EXEMPLE 2 On introduit dans un baion ayant un agitateur, une entrée d'azote gazeux, un condenseur muni d'un appareil per- mettant le retrait de l'eau formée, et un bain permettant - un chauffage à 250 C, 74,8 g de NMP, et on ajoute et dissout 600 mg (0, 003 mole) de chlorure stanneux anhydre constituant un catalyseur de polymérisation et en outre 426 mg (0,003 mo- e14 de pentoxyde de phosphore.On ajoute alors et on dissout ,1 g (0,06 mole de bisoxazinone de formule (V) et 12,0 g (0,06 mole) d'éther 4,4'diaminodiphénylique, puis on ajoute g de xylène comme solvant azéotrope. On traite le xylène au reflux dans un courant d'azote par chauffage à une température comprise entre 165 C et 200 C, et la polymérisation s'effectue alors que la dis- tillation azéotrope de l'eau formée se poursuit. 10 h après le début de la polymérisation, on ajoute 15 g de NMP afin de diluer le mélange réactionnel, et on poursuit la poly- mérisation pendant 32 h supplémentaires. On chasse le xy- lène par distillation, et on obtient une solution visqueuse dans la NMP d'un polymère à base de polyquinazolone ayant une teneur en matière solides de 25 % en poids et une vis- cosité en solution de 300 P. La viscosité inhérente du polymère est égale à 0,85. EXEMPLE 3 On répète le procédé de l'exemple 2, mais on utilise 11,9 g (0,06 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane à la place de l'éther 4,4'diaminodiphénylique et 97 mg (0,0006 mole) de chlorure ferrique anhydre à la place du chlorure stanneux comme catalyseur, afin d'obtenir un po- lymère à base de polyquinazolone ayant une viscosité inhé- rente de 0,75. EXEMPLE 4 On répète le procédé de l'exemple 2, mais on utilise un mélange de 9,61 g (0,048 mole) d'éther 4,4'- diaminodiphénylique et 3,89 g (0,012 mole) de l'amide de l'acide pipérazinebis-(p-aminobenzolque), à la place de l'éther 4,4'diaminodiphénylique et 389 mg de chlorure de nickel anhydre comme catalyseur, afin d'obtenir un polymère à base de polyquinazolone ayant une viscosité inhérente de 0,58. EXEMPLE 5 On introduit, dans un ballon ayant un agitateur, une entrée d'azote gazeux, un condenseur à reflux ayant un appareil de retrait de l'eau formée, et un bain pouvant être chauffé à 250 C, 93 g de NMP, et on y dissout 240 mg (0,0012 mole) de chlorure stanneux anhydre constituant un catalyseur de polymérisation. En outre, on y dissout 426 mg (0,003 mole) de pentoxyde de phosphore, 20,1 g (0,06 mole) de bisoxazinone ayant la formule (V), 11,41 g (0,057 mole) d'éther 4,4'-diaminodiphénylique et 0, 86 g (0,003 mole) d'acide 4,4g-diaminodiphénylméthane-3, 3dicarboxylique, et on ajoute 15 g de xylène. La polymérisation s'effectue pendant 19 h à une température comprise entre 165 et 200 C. Après séparation du xylène par distillation, on obtient une solution de polymère ayant une teneur en matières so- lides de 25 % et une viscosité de la solution de 270 P. La viscosité inhérente du polymère est égale à 0,67. EXEMPLE 6 On dissout dans 93 g de NMP et de la même ma- nière que décrit dans l'exemple 5, 426 mg (0,003 mole) de pentoxyde de phosphore,20,1 g (0,06 mole) de bisoxazinone de formule (V), 9,61 (0,048 mole) d'éther 4,4-diamino- diphénylique et 3,44 g(0,012 mole) d'acide 4,4'-diamino- diphénylméthane-3,3'-dicarboxylique, on ajoute 15 g de xylène, et on effectue la polymérisation pendant 13 h a une température comprise entre 165 et 200 C. Apres sépara- tion du xylène par distillation, on obtient une solution visqueuse dans la NMP d'un polymère à base de polyquinazo- lone ayant une teneur en matières solides de 25 % et une viscosité de la solution de 720 P. La viscosité inhérente du polymère est égale à 1,1. EXEMPLE-7 On polymérise, de la même manière que dans l'exem- ple 6, 20,1 g (0,06 mole) de bisoxazinone de formule (V) à l'aide de 8,41 g (0,042 mole) d'éther 4,4'-diaminodiphé- nylique et 2,74 g (0,018 mole) d'acide 3,5-diaminobenzoi- que en présence de 230 mg (0,0012 mole) de chlorure stan- neux anhydre et 426 mg (0,003 mole) de pentoxyde de phos- phore pendant 25 h afin de préparer une solution de poly- mère ayant une viscosité de 450 P. La viscosité inhérente du polymère est égale à 0,70. EXEMPLE 8 On polymérise 20,1 g (0,06 mole) de bisoxazinone de formule (V) de la même manière que dans l'exemple 6, avec ,81 g (0,054 mole) d'éther 4,4'diaminodiphénylique et 0,94 g (0,006 mole) d'acide 3,5diaminobenzènesulfonique en présence de 97 mg (0,0006 mole) de chlorure ferrique anhydre et 426 mg (0,003 mole) de pentoxyde de phosphore pendant 38 h afin de préparer une solution de polymère ayant une viscosité de 380 P. La viscosité inhérente du polymère est égale à 0,61. EXEMPLE DE REFERENCE N 1 On dissout 3 g de chlorure de lithium dans 22 g de diméthylformamide et on ajoute le tout à 50 g de la solution dans la NMP du polymère à base de polyquinazolone obtenu dans l'exemple 2. On agite le mélange résultant àQC pendant 5 h afin de constituer une composition fluide uniforme. Après traitement anti-mousse de la composition ainsi formée, on la revêt sur une plaque de verre avec une épaisseur de 360 microns, on la maintient horizontalement en atmosphère d'humidité relative égale à 65 % à 25QC pen- dant 30 s, on la place dans l'eau froide maintenue à 0 C et on l'y maintient afin de former une membrane à perméa- bilité sélective ayant une épaisseur de couche de 205 microns. On fixe la membrane ainsi formée.une cellule de mesure discontinue, et on introduit une solution aqueuse à 0,5 % de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 20 000, à 25 C et sous une pression de 4 bars afin de mesurer le taux de rejet du polyéthylèneglycol et le flux d'eau. Ces deux paramètres sont respectivement égaux à 91 % et 1,95 m3/m2.d. EXEMPLE DE REFERENCE N 2 On dissout 3 g de chlorure de lithium dans 22 g de diméthylformamide, et on ajoute alors le tout à 50 g de la solution dans la NMP du polymère à base de polyquinazo- lone obtenu dans l'exemple 6. On agite le mélange résultant à 80 C pendant 5 h afin de réaliser une composition fluide uniforme. Apres un traitement anti-mousse de celle-ci, on en revêt une plaque de verre avec une épaisseur de 360 mi- crons, on la place pendant 4 min dans une étuve à circula- tion d'air chaud maintenu à 130 C afin qu'une partie du solvant s'évapore de la surface de la composition, on la place dans l'eau froide maintenue & 0 C, et on l'y main- tient pendant 5 h afin de former une membrane à perméabili- té sélective dont l'épaisseur de couche est de 140 microns. On fixe le film ainsi formé à une cellule de me- sure discontinue, et on introduit une solution aqueuse a 0,5 % de chlorure de sodium à 25 C et sous une pression de 42 bars afin de mesurer le taux de rejet du chlorure de sodium et le flux d'eau. Ces deux paramètres sont respec- tivement égaux à 97,8 % et 0,51 m3/m3.d. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'tun polymère à base de polyquinazolone ayant, comme motif récurrent,un motif bis- quinazolone de formule (IIIa): 0 0 Il il 3 RR1 I (IIIa) R 2.'CÄN/ \ NeAC R2 R2/c/ NCR2 dans laquelle R1 est un groupe aromatique tétravalent, R2 représente indépendamment un groupe alkyle ou aromatique, et R représente un groupe aromatique bivalent, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation de quantités approximativement équimolaires de (a) une bisoxazinone représentée par la formule (T): O O0 t l 1 j.C R..\ R1 N (I) i,C 2 Ner- dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que pré- cédemment, et de. (b) une diamine représentée par la formule (IIa) H N-R3 -NH (IIa) dans laquelle R a la même signification que précédem- ment, dans un solvant organique polaire aprotique et en présence d'un catalyseur acide de Lewis. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide de Lewis est un halogénure métallique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est au moins un halogénure métalli- que choisi dans le groupe qui comprend le chlorure stanneux, le chlorure cuivrique, le chlorure de cobalt, le chlorure ferrique et le chlorure de nickel. 4. Procédâ selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur acide de Lewis est com- prise entre environ 0,002 et 0,2 mole par mole de bisoxa- zinone (a). , ProcédO selon la revendication 1l caractérisé en ce qu'uune quantité inférieure à 10 moles % environ de la diamine de foramule (Ia) est remplacee par une diamine re- préOsentee par la formule ( HN=R 4-NH2 P(Z (IIb) dans laCuelle R4 dsigne un groupe aromatique de valence rgal a) p2} Z représente indépendamment un groupe de orneule COOH ou SO3 ou un sel métallique dun tel groupe et p st un nomre entier compris entre I et 4. 6 Pzocédé selon l'une des revendications 1 et 5S caractérisé en ce que la bisozazinone (a) et la diamine (b) sont polymérisées en présence d'un agent déshydratant contenant du phosphore. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent déshydratant contenant du phosphore est le pentoxyde de phosphore. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'agent désh4ydratantcontenant du phos- phore est comprise entre environ 0,001 et 0,4 mole par mole de bisoxazinone (a). 9. Procédé de préparation duun polymère à base de polyquinazolone ayant, comme motifs récurrents, un motif bisquinazolone représenté par la for- mule (IIIa) 0 0 N\ /C NR - R \1 1 ila R N Ri | (IIIa) dans laquelle R est un groupe aromatique tétravalent, R2 représente indépendamment un groupe alkyle ou aromatique et R3 est un groupe organique bivalent, et un motif bisquinazolone représenté par la formule (IIIb) 0 0 Il li -.N/c\. /c____N4_ I R1 I l(IIIb) R2,.CN / \N\/C'R2 Z)P R2 N N R dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que pré- cédemment, R4 est un groupe aromat!que de valence égale à (p+2), z représente indépend.-roenent un groupe de formule -COOH ou -SO3H ou un sel métallique d'un tel groupe et p est un nombre entier compris entre 1 et 4, ledit procédé étant caractêrise en ce qu'il comprend la réaction de quantités approximativement équimolaires de (a) une bisoxazinone représentée par la formule (II) 0 o Il 11 os / Do I R1 i (I) R2 N / NPC R" dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que pré- cédemment, et de (b) un ingrédient diamine consistant en une diamine représentée par la formule (IIa) H2N-R3-NH2 (IIa) dans laquelle R a la même signification que précédemment, et une diamine représentée par la formule (IIb) H2N-R 4-NH2 (Z)p (IIb) (Zp dans laquelle R4, Z et p ont la même signification que pré- cédemment, dans un solvant organique polaire aprotique, en présence d'un agent déshydratant contenant du phosphore. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la diamine de formule (IIb) forme environ 10 moles % ou plus de la quantité totale de l'ingrédient diamine (b). 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent déshydratant contenant du phosphore est le pentoxyde de phosphore. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité d'agent déshydratant contenant du phos- phore est comprise entre environ 0,001 et.0,4 mole par mole de bisoxazinone (a). 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la bisoxazinone (a) et l'ingrédient diamine (b) sont polymérisés en présence d'un catalyseur acide de Lewis. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur acide de Lewis est un halogénure mé- tallique. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le catalyseur acide de Lewis est au moins un halo- génure métallique choisi dans le groupe qui comprend le chlorure stanneux, le chlorure cuivrique, le chlorure de cobalt, le chlorure ferrique et le chlorure de nickel. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur acide de Lewis est com- prise entre environ 0,002 et 0,2 mole parmole de la bis- oxazinone (a).