Brevet FR2474041A1 — publié le 19810724

La présente invention concerne l'utilisation de zéolithes traitées par échange ionique comme suppresseurs de fumée pour des polymères halogénés. La fumée, notamment une fumée dense, constitue un danger au cours d'un incendie parce qu'elle peut obscurcir les issues de secours, provoquer la panique et gêner les mesures de lutte contre l'incendie. Par conséquent, il est désirable de trouver des matériaux de construction qui émettent des quantités réduites de fumée au cours de leur combustion, comme mesure additionnelle de sécurité. La composition de la présente invention satisfait à ce désir. L'art antérieur fait connaître certaines zéolithes utilisées avec le chlorure de polyvinyle (PVC). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 4 000 100 révèle l'utilisation de zéolithes non activées conjointement avec un second composant de stabilisation pour améliorer l'aptitude au traitement du chlorure de polyvinyle. Le brevet des Etats- Unis d'Amérique NI 2 867 605 révèle l'utilisation de zéolithes contenant du cadmium, du baryum, du plomb, du strontium ou de l'étain pour la stabilisation de PVC. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 953 565 enseigne l'utilisation de zéolithes dans des résines thermoplastiques à forte charge comprenant le PVC, pour améliorer l'aptitude au retardement de la flamme. Bien que certaines zéolithes aient été utilisées comme additifs pour la stabilisation thermique et le retardement de la flamme dans le PVC, cela ne permet pas de supposer que certaines zéolithes puissent être utilisées pour conférer une activité de suppression de la fumée, comme cela est bien connu de l'homme de l'art. Des compositions de zéolithes n'ont pas été révélées dans l'art antérieur comme suppresseurs de fumée pour des polymères halogénés ou d'autres résines quelconques. La présente invention a pour objet une composition comprenant 100 parties en poids d'un polymère halogéné et 0,1 à 30 parties en poids d'un suppresseur de fumée choisi entre des zéolithes tant naturelles que synthétiques traitées par échange avec des ions métalliques, ainsi que leurs mélanges, répondant à la forme générale M2/nO A1203 À XSiO2. YH20 dans laquelle: M est -un métal tel que V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, Bi et leurs mélanges; n est la valence du cation; X a une valeur de 0,1 à 20; et Y -est le nombre de moles d'eau de cristallisation et a une valeur de 0 à 20. Des exemples représentatifs de compositions zéolithiques que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent celles qui- sont basées, à titre non limitatif, sur les zéolithes naturelles telles que l'analcite, l'analcime, la cancrinite, la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la faujasite, l'heulandite, la mordénite, le noséane, la phillipsite et la stilbite; divers aluminosilicates synthétiques; et des dérivés de zéolithes naturelles et synthétiques traités par échange d'ions de métaux tels que V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, Bi et leurs mélanges. Des exemples de zéolithes naturelles que l'on peut utiliser avantageusement dans la présente invention comprennent la chabazite,- la clinoptilolite, l'érionite, la mordénite, produites, respectivement, sous les noms de ZEOLITE 5050, ZEOLITE 1010, ZEOLITE 3030, ZEOLITE 2020 et ZEOLITE 4040 par la firme Anaconda Company et la clinoptilolite et la phillipsite de la firme Double Eagle Petroleum and Mining Company. Des exemples de zéolithes synthétiques sont les produits ZEOLEX 7, ZEOLEX 23A, ZEOLEX 80 et AROGEN 2000 de la firme J. M. Huber Corp., le produit EZA de la firme Ethyl Corporation, les tamis moléculaires de la firme Davison et les produits LINDE AW 300, LINDE AW 400, LINDE AW 500, LINDE A, ZK-4, LINDE F, HYDROXY-SODALITE (HS), LINDE B, LINDE T, LINDE X, LINDE Y, IONSIV X-60, IONSIV X-61, IONSIV Y-70, IONSIV F-80, IONSIV A-50, IONSIV A-51 et IONSIV IE-95 de la firme Union Carbide. Des zéolithes appréciées pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent les zéolithes naturelles telles que la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la mordénite et la phillipsite et leurs dérivés traités par échange d'ions; et les dérivés traités par échange ionique des zéolithes synthétiques EZA et ZEOLEX 7. Aux fins du présent mémoire, des zéolithes traitées par échange d'ions sont des compositions zéolithiques dont le remplacement partiel ou total de l'ion de métal alcalin et alcalino-terreux de la structure d'aluminosilicate a été effectué. Selon le poids atomique du métal d'échange, ce nouveau composé métallique peut donc constituer l à environ 30 % du poids théorique de la zéolithe traitée par échange d'ions, bien qu'il constitue le plus souvent moins de 20 % du poids théorique global. On peut produire des zéolithes traitées par échange ionique par agitation d'un mélange de la zéolithe dans une solution aqueuse contenant un sel hydrosoluble du métal désiré. Dans certains cas, il est préférable d'agiter la zéolithe dans une solution concentrée de chlorure de sodium en vue d'échanger le sodium contre les ions potassium, calcium et magnésium difficilement libérés, puis d'effectuer l'échange subséquent des ions sodium dans une solution de l'ion métallique désiré. On obtient des résultats excellents lorsqu'on effectue l'échange à des températures de 20 à 1000C, et notamment de 40 à 800C. Des métaux appréciés de l'invention sont choisis dans le groupe comprenant V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, Bi et leurs mélanges. On apprécie particulièrement les métaux choisis dans le groupe comprenant V, Mo, Mn, Fe, Co, Cu, Zn et Bi et leurs mélanges. L'utilité de ces compositions peut encore être améliorée par une calcination à 200-7000C pendant une période de 1 à 10 heures et, de préférence, de 300 à 5000C pendant une période de 2 à 5 heures. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées en association avec d'autres additifs tels que des plastifiants, des anti-oxydants, des agents stabilisants, des pigments, des charges, des retardateurs de flamme et des suppresseurs de fumée. Les compositions de l'invention peuvent aussi être utilisées conjointement avec des oxydes et carbonates de métaux tels que ceux de Fe, Mn, Mg, Co, Cu, Mo, Ni, Zn et Bi. En particulier, une réduction synergique inattendue de la production de fumée a été constatée lorsque les compositions zéolithiques de l'invention ont été utilisées conjointement avec 0,1 à 10 parties de CuCO3 (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 157 329), 0,1 à parties de MoO3 (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 870 679) ou leurs mélanges, CuCO3 et MoO3 étant des suppresseurs de fumée aussi connus l'un que l'autre. Divers polymères halogénés peuvent être utilisés conformément à l'invention, à savoir les homopolymères tels que poly(chlorure de vinyle), poly(bromure de vinyle), poly- (fluorure de vinyle), poly(chlorure de vinylidène), poly- (fluorure de vinylidène), etc.; des copolymères tels que poly(chlorure de vinyle-acétate de vinyle), poly(chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène), poly(chlorure de vinyle- maléate de diéthyle), poly(chlorure de vinyle-fluorure de vinyle), poly(fluorure de vinyle-fluorure de vinylidène), etc.; et des mélanges d'homopolymères et/ou de copolymères, par exemple poly(chlorure de vinyle) et poly(chlorostyrène), poly(chlorure de vinyle) et poly(acétate de vinyle), poly- (chlorure de vinyle) et poly(chlorure de vinylidène), poly- (chlorure de vinyle) et poly(éther de vinyle et d'éthyle), etc. Les polymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène peuvent contenir 0 à 50 % en poids d'au moins un autre monomère de vinylidène incorporé par copolymérisation. Des monomères convenables comprennent des 1-oléfines contenant 2 à 12 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le 1-hexène, etc.; des diènes contenant 4 à 10 atomes de carbone comprenant des diènes conjugués tels que le butadiène, l'isoprène, etc.; l'éthylidènenorbornène et le dicyclopentadiène; des esters de vinyle et d'allyle tels que le chloracétate de vinyle, l'acétate d'allyle, etc.; des composés aromatiques vinyliques tels que le styrène, le chlorostyrène, le vinyltoluène, etc.; des éthers et des cétones vinyliques et allyliques tels que l'éther de vinyle et de méthyle, l'éther d'allyle et de méthyle, l'éther de vinyle et de chloréthyle, la méthylvinylcétone, etc.; des nitriles vinyliques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylo- nitrile, etc.; des acrylates de cyanalkyle tels que l'acrylate d'alphacyanométhyle, les acrylates d'alpha-, bêta- et gamma-cyanopropyle, etc.; des acides carboxyliques à insaturation oléfinique et leurs esters, comprenant des acides à insaturation alpha, bêta-oléfinique et leurs esters tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate de chloropropyle, l'acryate de bêta-éthylhexyle, y compris des esters d'acide maléique et d'acide fumarique, etc.; des amides des acides carboxyliques à insaturation alpha, bêta-oléfinique tels que l'acrylamide, etc.; des divinyles, des diacrylates et d'autres monomères polyfonctionnels tels que le divinyl- benzène, l'éther divinylique, le diacrylate de diéthylène- glycol, l'allylpentaérythritol, etc.; et des phosphonates de bis-(bêtahalogénalkyl)-alcényle tels que le phosphonate de bis-(bêta-chloréthyl)vinyle, etc. D'autres polymères halogénés entrant dans le cadre de l'invention comprennent le polyéthylène chlorosulfoné tel que le produit HYPALON et des polymères de chloroprène tels que le caoutchouc néoprène, tous deux étant des produits de la firme E. I. duPont de Nemours and Co. Les polymères halogénés appréciés de l'invention sont le poly(chlorure de vinyle) et le poly(chlorure de vinylidène). Lorsqu'on utilise des copolymères ou leurs mélanges, il est préférable qu'au moins 50 % en poids du copolymère ou du mélange soient dérivés de chlorure de vinyle et que le reste soit dérivé d'un ou plusieurs des monomères oléfiniques ci-dessus. Les polymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène peuvent être mélangés intimement avec l'additif suppresseur de fumée ou le mélange d'additifs de toute manière convenable. Par exemple, des mélangeurs ou malaxeurs qui sont connus dans la pratique peuvent être utilisés selon diverses techniques. Les additifs sont utilisés en quantité comprise dans la plage de 0,1 à environ parties pour 100 parties de polymère et de préférence de 1 à 15 parties. EXENPLES La présente invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Dans les exemples qui suivent, on mélange les suppresseurs de fumée avec la résine en utilisant tout d'abord un mélangeur Waring, puis un plastographe Brabender ou un broyeur à matières plastiques. Les feuilles résultantes sont comprimées en plaques de 7,62 x 7,62 cm sur une épaisseur de 0,762 mm. Ces échantillons sont brûlés dans une chambre à fumée NBS selon le mode de combustion par flamme conformément à la publication technique spéciale ASTM 422 (1969), à la méthode d'essai NFPA 258-T "Smoke Generated by Solid Materials", Mai 1974, ou à la norme ASTM E-662. La moyenne de deux ou plusieurs valeurs a été reproduite. Exemples 1-7 Les exemples 1-7 démontrent l'intérêt surprenant de compositions Néolithiques comme suppresseurs de fumée pour un poly(chlorure de vinyle) dans le composé rigide normalisé suivant: 100 parties de poly(chlorure de vinyle) (homo- polymère) sont mélangées à sec avec 2 parties en poids de THERMOLITE 31Super (M&T Chemicals, Inc.), 1 partie de cire paraffinique (ROSSWAX 165, F. B. Ross Co.), 3 parties d'un auxiliaire acrylique de traitement (ACRYLOID K 120-ND, Rohm and Haas, Inc.) et les additifs suppresseurs de fumée indiqués (toutes les quantités sont exprimées en parties en poids). L'exemple indiqué sur le tableau I illustre l'avantage des compositions zéolithiques peu coûteuses de l'invention par rapport à des suppresseurs de fumée plus coûteux disponibles dans le commerce (exemples 6 et 7) pour un poly(chlorure de vinyle). TABLEAU I N Composition parties pour Fumée NBS, Réduction d'exemple d'additif 100 parties Dmc de fumée, de polymère % 1 (Témoin) Néant - 510 0 2 Mordénite 3 394 23 3 Chabazite 3 361 29 4 Chabazite 6 265 48 Clinoptilolite 3 281 45 6 MoO3 6 354 30 7 Ferrocène 6 358 30 Exemple 8 On prepare une zéolithe traitée par échange avec du fer, contenant 6,6 % de fer, en milieu aqueux et en atmosphère inerte comme ci-après. Un mélange de zéolithe EZA (aluminosilicate de sodium cristallin du type A de la firme Ethyl Corporation répondant à la formule Na203.A1203.2SiO2. XH2O o X est égal à 4,5) (100 g) dans 700 ml de solution aqueuse dégazée (N2) de FeSO4.7H2O (35 g) est agité sous atmosphère d'azote à 50 C. Au bout de 48 heures, le mélange est filtré. Le résidu est lavé correc- tement à l'eau distillée, séché à l'étuve (70 C) pendant 14 heures et broyé dans un mélangeur Waring. Le résidu pèse g. Exemples 9-12 Les exemples 9-12 reproduits sur le tableau II, dans lesquels on utilise la formulation rigide définie dans les exemples 1 à 7, illustrent l'amélioration spectaculaire de la suppression de la fumée que permet d'obtenir un échange ionique dans une zéolithe synthétique, par remplacement des ions sodium par des ions ferreux dans ces exemples. TABLEAU II N Zéolithe Traitement Parties pour Fumée Réduction d'exem- par échange 100 parties NBSi de la ple ionique avec de polymère Dmc fumée, % FeSO4 9 EZAa Non 6 522 +11 Zeolex-7b Non 6 448 5 11 EZA7 Ouic 6 313 35 12 Zeolex7 Oui 6 223 53 a Aluminosilicate de sodium cristallin du type A de la firme Ethyl Corporation répondant à la formule Na2O.A1203.2SiO2.XH2O o X est égal à 4,5. b Aluminosilicate de sodium de la firme J. M. Huber Corporation, représentée typiquement par la formule Na2O.A1203.13,5 SiO2.XH2O o X est égal à 5. c Composition de l'exemple 8. d Traitée par échange avec du fer de la même manière que dans l'exemple 8 et contenant 4,4 % de fer. * Densité optique spécifique maximale corrigée. Exemple 13 Une zéolithe traitée par échange avec du fer contenant 5,7 % de fer est préparée en milieu aqueux de la façon indiquée ci-après. Un mélange de 300 g de ZEOLITE 1010A (clinoptilolite) de la firme The Anaconda Co. en solution aqueuse concentrée (500 ml) de NaCl est agité à 40 C en une période de 24 heures. Après filtration, le résidu est lavé correctement à l'eau distillée et séché à l'étuve à 90 C pendant 14 heures. Une portion de cette matière (40 g) est agitée dans 200 ml de solution aqueuse de 22 g de FeSO4.7H20 à 50 C pendant une période de 2 jours. Après la filtration, le résidu est lavé correctement à l'eau distillée et séché à l'étuve à 90 C pendant une période de 14 heures. Cette matière est broyée dans un mélangeur Waring et recueillie à travers un tamis de 0,125 mm d'ouverture de maille en donnant 37 g d'une poudre fine de couleur tan. Exemples 14-20 La performance de ces compositions nouvelles de suppression de la fumée a également été déterminée sur un poly(chlorure de vinyle) flexible, en utilisant la formulation suivante: 100 parties d'homopolymère de chlorure de vinyle (GEON EP103F-76, B. F. Goodrich) sont mélangées à sec avec 5 parties d'un silicate-sulfate de plomb (TRIBASE XL, NL Industries, Inc.), 0,5 partie d'une cire paraffinique (ROSSWAX 165, F. B. Ross Co.), 30 parties de trihydrate d'alumine (N C330, Alcoa), 40 parties d'un phtalate de dialkyle (SANTICIZER 711, Monsanto) et l'additif suppresseur de fumée indiqué (toutes les quantités sont exprimées en parties en poids) . L'échange d'ions est effectué de la même manière que dans les exemples 8 et 13. Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau 3 qui démontre l'efficacité de suppression de la fumée de zéolithes traitées par échange avec divers métaux. TABLEAU III N Zéolithe Métal Parties pour Fumée Réduction d'exem- d'échange 100 parties NBS, de la ple (teneur de polymère Dmc fumée, % en métal, %)_ 14 - 0 300 - Clinoptil- Mn (1,3%) 6 252 16 olite 16 Clinoptil- Mg (1,6%) 6 237 21 olite 17 Clinoptil- Zn (3,3%) 3 227 24 olite 18 Chabazite Cu (2,5%) 3 251 16 19 Chabazite Co (3,8%) 3 224 25 Chabazite Fe (4,9%) 3 195 35 Exemples 21-28 Les exemples 21-28 reproduits sur le tableau IV, mis en oeuvre en utilisant la formulation flexible décrite dans les exemples 14-20, illustrent l'utilité surprenante de ces compositions Néolithiques en association avec d'autres additifs connus suppresseurs de fumée. TABLEAU IV N Clinoptil- Clinoptilolite CuCO3 MoO3 Fumée Réduc- d'exem- olite traitée par NBS, tion de ple échange avec Dmc fumée,% Fea 21 6 0 0 0 229 23 22 0 1 0 0 219 27 23 0 2 0 0 221 27 24 0 3 0 0 190 37 0 0 1 0 220 27 26 0 0 0 1 198 33 27 0 3 0 1 180 40 28 0 3 1 1 127 58 a Composition de l'exemple 13. il REVENDICATIONS 1. Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend 100 parties en poids d'un polymère halogéné et 0,1 à parties en poids d'un suppresseur de fumée choisi dans le groupe comprenant des zéolithes tant naturelles que synthétiques traitées par échange total ou partiel avec des ions métalliques, et leurs mélanges, répondant à la formule générale: M2/nO. A1203 * XSiO2. YH2O dans laquelle M est un métal tel que V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, Bi et leurs mélanges; n est la valence du cation; X a une valeur de 0,1 à 20; Y est le nombre de moles d'eau de cristallisation et a une valeur de 0 à 20. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère halogéné est un poly- (chlorure de vinyle), un poly(chlorure de vinylidène), un polyéthylène chlorosulfoné ou un polychloroprène. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le métal est choisi entre V, Mo, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Bi et leurs mélanges, de préférence Mn, Fe, Co, Cu, Zn et leurs mélanges. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les zéolithes sont en association avec 0,1 à 10 parties en poids de CuCO3 ou avec 0,1 à 10 parties en poids de MoO3 ou leurs mélanges, lesdites zéolithes étant traitées par échange d'ions avec un sel de fer hydrosoluble. 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la zéolithe comprend 1 à 30 % de métal introduit par échange. 6. Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle, 10 à parties en poids d'un plastifiant, 2 à 10 parties en poids d'un agent de stabilisation au plomb, 0,25 à 1,0 partie en poids d'un auxiliaire de traitement et 0,1 à 30 parties en poids d'un suppresseur de fumée du type d'une zéolithe naturelle, avec en outre, de préférence, 10 à 40 parties d'alumine trihydratée. 7. Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend 10O0 parties en poids de chlorure de polyvinyle, 1- 5 parties d'un agent de stabilisation à l'étain, 0,5- 2 parties d'une cire paraffinique, 1-5 parties d'un auxiliaire acrylique de traitement et 0,1-20 parties d'un suppresseur de fumée du type d'une zéolithe naturelle. 8. Procédé de préparation d'un polymère halogéné libérant peu de fumée, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une quantité suffisante d'un suppresseur de fumée choisi entre des zéolithes naturelles et synthétiques traitées par échange total ou partiel avec des ions métalliques, et leurs mélanges, de formule générale: M2/nO. A1203 À XSiO2 À YH20 dans laquelle M est un métal choisi dans le groupe comprenant V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, Bi et leurs mélanges. n est la valence du cation X a une valeur de 0,1 à 20 Y est le nombre de moles d'eau de cristallisation et a une valeur de 0 à 20. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère halogéné est un poly- (chlorure de vinyle), un polyéthylène chlorosulfoné ou un polychloroprène. 10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité suffisante de suppresseur de fumée se situe dans la plage de 0,1 à 30 parties en poids pour 100 parties de résine, la zéolithe comprenant 1 à 30 % de métal introduit par échange.