Brevet FR2486109A1 — publié le 19820108

1. La présente invention est applicable en général à une solution et à un procédé pour l'enlèvement, par voie électrolytique, de dépôts ou de revêtements métalliques non désirés à partir de substrats, et, plus particulièrement, elle est applicable à l'enlèvement de dépôts de revêtement métallique non désirés à partir de dispositifs de revête- ment électrolytique, tels que les pointes de contact de cré- maillères de travail, ainsi qu'à l'enlèvement de revêtements métalliques défectueux ou endommagés à partir de substrats ferreux, tels que de l'acier,afin de permettre aux articles soumis à l'enlèvement d'être revêtus de nouveau sans entral- ner d'attaque (décapage) ou d'endommagement sur le substrat d'acier. Dans la technique du revêtement électrolytique, il est de pratique classique de supporter des pièces à usiner ou à travailler à revêtir sur une crémaillère de travail qui est composée d'un métal chimiquement résistant, tel que du titane ou de l'acier inoxydable, ou sur une crémaillère de travail classique en acier ayant un recouvrement de protec- tion par dessus, tel qu'un revêtement de plastisol de chlo- rure de polyvinyle. L'électrisation des pièces à usiner ou à travailler, alors qu'elles sont suspendues dans un élec- trolyte convenable, est obtenue par des pointes de contact 2. en titane platinisé ou en acier inoxydable sur la crémail- lère qui sont reliées en contact électrique avec les pièces à usiner ou à travailler. Durant un revêtement électrolyti- que, un dépôt métallique non désiré s'accumule sur les pointes de contact de la crémaillère de travail, ce dépôt interférant avec l'efficacité et la régularité du revête- ment électrolytique.En conséquence, il est de pratique cou- rante de soumettre ces crémaillères de travail à des trai- tements de nettoyage mécanique ou chimique afin de retirer îo périodiquement l'accumulation de dépôts de métal non désirés pour maintenir leur efficacité opératoire optima. L'enlèvement de certains dépôts métalliques est également à l'occasion exigé à partir d'articles qui ont été soumis au revêtement électrolytique mais o le dépôt élec- trolytique résultant ou bien le dépôt métallique par voie non électrolytique est défectueux ou est devenu mécanique- ment endommagé durant la manipulation afin de sauver l'ar- ticle et de permettre son nouveau traitement. L'enlèvement du dépôt métallique à partir des surfaces de ces articles doit être réalisé d'unemanière qui n'attaque pas ou n'endom- mage pas matériellement le substràt sous-jacent à un degré qui empêche son nouveau revêtement, sans exiẻr de polis- sage et/ou d'émeulage substantiel pour rétablir la surface du substrat à un ébat dans lequel il peut être revêtu de nouveau. Dans le cas de l'enlèvement de dépôts métalliques à partir de dispositifs de revêtement électrolytique, tels que les pointes de contact de crémaillères de travail, il est important que la solution et les conditions d'enlève- ment employées n'effectuent pas matériellement une attaque des pointes de contact elles-mêmes, en provoquant une éro- sion progressive de ces pointes de contact, en réduisant ainsi l'efficacité du revêtement électrolytique et en né- cessitant un fréquent nouveau travail et un fréquent rem- placement de ces pointes de contact. Un grand nombre de procédés et de solution d'en- lèvement électrolytique et chimique a été jusqu'à présent utilisé ou on a proposé de l'utiliser pour retirer des dé- 3. pûts métalliques non désirés de divers types à partir de substrats comprenant des articles revêtus, ainsi que des pointes de contact de dispositifs de revêtement électroly- tique. A titre typique parmi ces pratiques et ces composi- tions de la technique antérieure, il y a celles décrites dans les brevets américains n0 3.492.210, n0 3.617.456, n0 3.619.390, n0 3.649.489, n0 3.793.172 et n0 3.192.603. Un problème continu associé aux formulations et aux procé- dés d'enlèvement électrolytique dé la technique antérieure a été leur inaptitude à retirer efficacement un grand nombre de dépôts métalliques différents, nécessitant des solutions et des procédés séparés pour les divers types de dépôts métalliques à retirer, la vitesse d'enlèvement relativement faible de certaines techniques antérieures pour retirer des dépôts métalliques non désirés et la tendance de certaines formulations et de certains procédés d'enlèvement de la technique antérieure à attaquer et à endommager le métal de base durant l'enlèvement du dépôt métallique. La présente invention fournit un bain et un pro- cédé d'enlèvement électrolytique qui sont adaptables à l'en- lèvement rapide et efficace d'un grand nombre de dépôts mé- talliques à partir d'unmétalde base de composition différente, le bain étant inhibé afin de réduire nettement l'attaque et le décapage du métal de base durant l'enlèvement. Les avantages de la présente invention sont at- teints, selon ses aspects compositions, par un bain aqueux d'enlèvement comprenant une solution aqueuse contenant des composés halogénés d'activation, une amine soluble dans le bain, un composant d'enlèvement nitraté et/ou nitré,des ions hydrogène pour fournir un pH d'environ 1 jusqu'à envi- ron 14, de préférence un agent tampon constitué d'acide carboxylique présent en quantité allant jusqu'à environ 60 grammes par litre (g/1), un inhibiteur pour inhiber l'at- taque du métal de base comprenant l'acide glucoheptonique, l'acide malique et leurs mélanges, ainsi que leurs sels avec les métaux des groupes IA, IIA et l'ammonium, o l'aci- de glucoheptonique et/ou ses sels sont présents en quantité 4. d'environ 1 g/1 jusqu'à la saturation dans le bain, des quantités d'environ 5 jusqu'à environ 20 g/1 étant ordi- nairement préférées, et l'acide malique et/ou ses sels sont présents en quantité de 1 g/1 jusqu'à environ 20 g/i quand ils sont utilisés seuls et en quantités allant jus- qu'à 40 g/i quand ils sont employés en mélange avec l'aci- de glucoheptonique ou ses sels. Selon la présente inven- tion, le bain aqueux d'enlèvement contient en outre une quantité contrôlée d'un composé de thiocyanate soluble dans ]O le bain,en tant que produit d'activation supplémentaire, pour effectuer l'enlèvement d'alliages nickel-fer et de dépôts de nickel exempts de soufre à partir de surfaces d'un métal de base soumis à des densités de courant rela- tivement faibles durant l'enlèvement. Le bain contient en outre, un composé d'oxalate soluble dans le bain, seul ou en combinaison avec le composé de thiocyanate, en tant qu'in- hibiteur supplémentaire pour empêcher le décapage (attaque chimique) du métal de base, particulièrement après des in- terruptions de courant durant le procédé d'enlèvement et, également, comme produit d'activation supplémentaire pour augmenter le taux d'enlèvement du revêtement métallique. Dans le bain d'enlèvement de type amine, une quan- tité efficace contrôlée allant ordinairement d'environ 30 à environ 200 g/i d'une alkylamine ou d'une alcanolamine pri- maire, secondaire et/ou tertiaire, contenant 1 -à 8 atomes de carbone, est employée en combinaison avec de l'acide ni- trique pour fournir le pH exigé du bain d'enlèvement. Dans la formulation d'enlèvement du type dit exempt d'amine, on utilise des composés nitrés organiques et/ou des nitrates minéraux solubles dans l'eau,à la place de l'amine et le réglage de pH du bain opératoire peut être effectué par de l'acide nitrique, de l'acide acétique ou analogue, ainsi que par des hydroxydes de métaux alcalins comprenant l'am- moniaque. On prévoit également que des bains mixtes conte- nant à la fois les composants d'amine et les composants ni- trés organiques et/ou de nitrate minéraux peuvent être em- ployés. Les composés halogénés d'activation comprennent de 5. préférence des composés contenant du brome qui libèrent des ions brome pour accélérer l'action d'enlèvement. L'agent d'inhibition formé d'acide glucoheptonique est de préférence introduit sous la forme d'un sel de métal alcalin, tel que le glucoheptonate de sodium, par exemple. Le composé de thiocyanate est de préférence introduit dans le bain sous forme de thiocyanate d'ammonium à une concentration d'envi- ron 0,1 à environ 20 g/l, de préférence environ 1 à environ g/i. Le composé d'oxalate est de préférence introduit dans le bain sous forme d'oxalate d'ammonium et peut être pré- sent en quantité d'environ 0,5 g/1 jusqu'à sa limite de so- lubilité, des concentrations d'environ 1 à environ 4 g/l étant préférées. Selon les aspects procédé de la présente invention, l'enlèvement de dépôts métalliques non désirés, tels que du cuivre, du nickel brillant et semi-brillant, du nickel,sous forme de sulfamate, un alliage nickelphosphore, du cadmium, du laiton, de l'étain, du chrome, et des alliages tels que des alliages fer-nickel, est effectué en immergeant, un objet, ayant le dépôt métallique par dessus, dans la solution aqueu- se d'enlèvement, l'objet étant chargé à l'anode, et en fai- sant passer du courant électrique à travers le bain entre une cathode et l'objet pendant une période de temps suffisan- te pour atteindre l'intensité souhaitée de l'enlèvement du dépôt métallique. La solution aqueuse d'enlèvement peut être mise en fonctionnement à la température ambiante (16>C) jus- qu'à environ 650C, des températures d'environ 211C à environ 381C étant préférées pour l'enlèvement de dépôts à partir d'un métal de base en acier doux. La densité de courant du- rant l'enlèvement variera selon la résistivité du métal de base à l'attaque par la solution d'enlèvement. En relation avec le dispositif de revêtement électrolytique tel que les pointes de contact de crémaillères de travail, par exemple, qui sont composées d'un alliage d'acier inoxydable résis- tant, tel qu'un acier inoxydable du type 304 ou meilleur, des densités de courant d'environ 10,0 à environ 150,0 ampè- res par décimètre carré (A/dm2) peuvent être employées alors que, pour l'enlèvement de dépôts métalliques à partir de 6. substrats d'acier classiques,des densités de courant in- férieures, d'environ 1,0 à environ 20,0 A/dm 2, peuvent être employées de manière satisfaisante. Une inclusion d'une quantité efficace contrôlée de l'agent d'inhibition ou du mélange d'agentsd 'inhibition réduit nettement la corrosion ou l'attaque (décapage) du métal de base durant le procédé d'enlèvement, et, de maniè- re surprenante,on a trouvé que ces agents servent également de produits d'activation pour l'enlèvement de dépôts d'al- liage fer-nickel qui ne sont pas efficacement enlevés en employant la même formulation d'enlèvement dépourvue de l'agent d'inhibition. Des avantages supplémentaires de la présente in- vention apparaîtront à la lecture de la description des exemples de réalisation préférés, pris en relation avec les exemples spécifiques fournis. Le bain d'enlèvement de la présente invention est principalement adapté, mais non pas nécessairement limité à l'enlèvement de dépôts de nickel-fer et de nickel exempt de soufre à partir de parties composées d'un métal de base re- lativement non résistant tel que de l'acier faiblement allié ou de l'acier doux,ainsi que de l'acier durci. Dans ces opé- rations d'enlèvement de partie pour retirer des dépôts électrolytiques défectueux afin de permettre un nouveau re- vêtement de la partie, il est de pratique courante de pla- cer ces parties sur une crémaillère de travail durant l'en- lèvement électrolytique. Dans le cas de pare-chocs d'auto- mobiles par exemple, il n'est pas inhabituel de placer 4 à 8 parties de pare-chocs sur une crémaillère de travail pour effectuer un enlèvement simultané. Par suite de la grande surface de ces parties ainsi que de leur configuration com- plexe, on a trouvé que certaines surfaces de certaines des parties en cours d'enlèvement sont soumises à des densités de courant relativement faibles, aussi faibles que 1,0 am- père par décimètre carré, et, de ce fait, un enlèvement relativement lent de dépôts métalliques dans ces surfaces ou zones à faible densité de courant se produit. En outre, 7. le dépôt de revêtement sur ces parties varie considérable- ment au point de vue de l'épaisseur sur sa surface et la composition chimique de ce dépôt de revêtement varie éga- lement, entraînant des différences des taux ou des vitesses d'enlèvement. Il est également de pratique courante,dans ces opérations d'enlèvement de parties, de retirer périodique- ment la crémaillère de travail à partir du bain d'enlève- ment afin d'inspecter les parties et d'enlever celles qui ont été soumises à l'enlèvement d'une manière satisfaisan- te, tout en ramenant dans le bain d'enlèvement celles qui exigent encore un enlèvement. On a obsert,é que cette in- terruption du courant durant l'enlèvement fournissait une attaque excessive ou un décapage excessif du substrat métal- lique durant les cycles d'enlèvement ultérieurs, particu- lièrement dans les zones soumises à une contrainte ou à une fatigue de métaux de base en acier doux. Selon la présente invention, on a maintenant trouvé que l'inclusion d'une quantité contrôlée d'un thiocyanate soluble dans le bain d'enlèvement sert de produit d'activation supplémentaire pour effectuer l'enlèvement d'alliages nickel- fer et de dépôts de nickel exempts de soufre à partir de surfaces du métal de base qui sont soumises seulement à des densités de courant relativement faibles, en obtenant ainsi un enlèvement uni- forme et efficace des dépôts métalliques. En outre, on a découvert que l'inclusion d'un composé d'oxalate soluble dans le bain sert de produit d'inhibition supplémentaire pour empêcher l'attaque ou le décapage du métal de base, après une interruption de courant dans le procédé d'enlèvement, et sert également de produit d'activation supplémentaire pour augmenter le taux d'enlèvement des divers revêtements métalliques. Alors que le bain et le procédé de la présen- te invention sont particulièrement applicables à l'enlève- ment de parties des dépôts métalliques à partir de métaux de base non résistants, on appréciera que le bain peut être également employé pour l'enlèvement de dépôts métalli- ques à partir de métaux de base résistants, comprenant les 8. pointes de contact de crémaillères de travail et les aciers inoxydables, bien que l'inclusion des composés d'oxalate et de thiocyanate solubles dans le bain ne soit pas ordi- nairement nécessaire dans ces circonstances. L'effet inespéré du bain et du procédé d'enlève- ment de la présente invention a été observé et démontré à la fois dans les bains d'enlèvement du type dit à amine, ainsi que dans les bains d'enlèvement du type dit exempt d'amine. Ces deux types de bains d'enlèvement électrolytique com- prennent des solutions aqueuses qui peuvent fonctionner dans une gamme de pH d'environ 1 jusqu'à environ 14 et, de pré- férence, à un pH d'environ 5,5 à environ 7,5. Généralement, plus le pH est faible, plus l'enlèvement du dépôt métal- lique est rapide. Un pH aussi faible qu'environ 1 n'est pas pratique du point de vue industriel, par suite de la diffi- culté de maintenir un tel faible pH durant le fonctionne- ment du bain. D'autre part, un pH aussi élevé qu'environ 14 n'est également pas pratique du point de vue industriel, par suite d'un taux d'enlèvement faible inacceptable. Selon une pratique industrielle préférée, le bain d'enlèvement est maintenu à un pH opératoire d'environ 5,5 à environ 7,5 lorsqu'on retire des dépôts métalliques à partir d'objets composés d'un métal de base ferreux relativement non résis- tant, tel que de l'acier, par exemple. Lorsqu'on retire des dépôts métalliques à partir d'articles composés d'un métal de base relativement résistant, tel que de l'acier inoxy- dable, par exemple, on préfère une gamme de pH d'environ 6,5 à environ 7,5 d'un point de vue industriel. Le type de bains à amine et le type de bains exempt d'amine contiennent de préférence, mais non néces- sairement, un agent tampon en quantité ordinairement allant jusqu'à environ 60 g/l, de préférence 20 à 40 g/l, compre- nant un acide carboxylique, l'acide acétique ou ses sels de métaux alcalins et d'ammonium constituant les agents tara- pons préférés. D'autres agents tampons convenables à base d'acide carboxylique comprennent l'acide isoascorbique, l'acide citrique, l'acide succinique et analogues. Alors 9. que l'acide oxalique peut être employé dans certains cas, son utilisation n'est généralement pas souhaitable puisque, lorsqu'on retire des revêtements de nickel, il se forme de l'oxalate de nickel qui est sensiblement insoluble et tend à former une boue dans le bain opératoire. L'acide lacti- que, d'autre part, n'est ordinairement pas convenable par suite de sa tendance à la décomposition, alors que l'aci- de tartrique n'est pas convenable par suite de sa tendance à former une boue. Parmi les agents tampons précédents, constitués d'acides carboxyliques, l'acide acétique consti- tue la matière préférée et peut être convenablement intro- duit sous forme d'acide acétique glacial. Les bains d'enlèvement du type à amine et du type exempt d'amine contiennent des composés halogénés en quan- tités contrôlées pour activer le bain et accélérer l'enlè- vement des dépôts métalliques à partir du métal de base. Alors que les composés contenant du chlore etdu fluor, peu- vent être employés jusqu'à un certain point, ces matières halogénées sont trop actives dans certains cas et sont moins souhaitables que les produits d'activation formés de composés bromés qui possèdent la gamme d'activités exigée pour la plupart des dépôts métalliques et des métaux de base.Les composés iodés peuvent être également employés de manière satisfaisante, mais sont moins souhaitables par suite de leur activité inférieure, nécessitant l'utilisa- tion de concentrations supérieures à celles exigées lors- qu'on utilise des composés bromés. Les composés d'activa- tion contenant des halogènes sont choisis parmi les com- posés organiques et minéraux qui sont solubles dans le bain; le composé d'activation constitué d'halogénure, tel que le composé bromé préféré, peut être sous la forme du bromure, de l'hypobromite et/ou du bromate o le compo- sé, lors de sa dissolution, libère l'halogénure correspon- dant, en le rendant disponible pour l'activation. La quan- tité de composé constitué d'halogénure employé peut être modifiée selon l'halogénure spécifique utilisé et le type de dépôt métallique à retirer, en plus des conditions spé- 10. cifiques employées durant le procédé d'enlèvement et des types et des quantités d'autres constituants présents dans le bain d'enlèvement. Ordinairement, le composé d'activa- tion constitué d'halogénure peut être présent en quantités allant jusqu'à environ 40 g/l, calculées sous forme d'équi- valent de bromure de sodium, des quantités d'environ 8 à environ 15 g/1 étant préférées. Quand le bain d'enlèvement contient le composé d'oxalate et est employé pour retirer des dépôts de revêtement à partir d'un métal de base non résistant, tel que de l'acier, la pratique préférée con- siste à contrôler le composé d'activation constitué d'halo- génure à une concentration maxima de 20 g/l,calculée sous forme d'équivalent en poids par rapport au bromure de so- dium. Quand le bain d'enlèvement contient le composé de thiocyanate et est employé pour retirer des dépôts de re- vêtement à partir d'un acier doux ou autre métal de base non résistant, le composé d'activation constitué d'halogénure doit être contrôlé à une concentration inférieure à environ 12 g/l, et de préférence dans une gamme d'environ f à envi- ron 10 g/l pour éviter l'attaque ou le décapage non souhai- table du substrat lorsque ce décapage ne peut pas: êthe to- léré. Lorsque l'on retire des dépôts de métaux à base de cuivre, aucun produit d'activation halogéné ou des quanti- tés seulement relativement faibles sont exigées. Cependant, lorsqu'on retire des dépôts métalliques tels que du nickel, et des alliages nickelfer, par exemple, l'utilisation d'un composé d'activation halogéné est nécessaire pour obtenir des taux d'enlèvement satisfaisants. Dans le bain d'enlèvement du type amine, en plus de l'agent tampon et de l'agent d'activation halogéné, la formulation d'enlèvement contient, en outre, en tant que composantd 'enlèvement, une quantité efficace d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire, soluble dans l'eau, ou de ses mélanges, ayant une teneur en carbone allant d'en- viron 1 jusqu'à environ 8 atomes de carbone, selon que l'ami- ne est du type primaire, secondaire ou tertiaire. La con- centration de l'amine dans le bain est contrôlée dans les il. limites de la pratique classique de la technique antérieure, et typiquement peut aller d'environ 30 à environ 200 g/l,la concentration spécifique étant établie par le type de dépôt métallique retiré pour obtenir une action d'enlèvement opti- ma. Les alcanolamines sont particulièrement préférées par suite de leur solubilité dans le bain. A titre typique parmi les amines qui peuvent être employées de manière satisfai- sante, il y a celles indiquées dans le tableau I. TABLEAU I l'éthylènediamine la triéthanolamine l'isopropanolamine la monoéthanolamine la butylamine l'hexylamine la diamylamine la diéthanolamine la diméthanolamine la triéthylamine la tripropylamine On appréciera que le bain d'enlèvement du type amine peut également contenir des quantités variables de composés nitrés organiques et/ou de nitrates minéraux des mêmes types que ceux employés dans des bains exempts d'amine. Lorsqu'on utilise un tel mélange de composants d'enlèvement, la con- centration du composé d'enlèvement aminé peut être diminuée de manière correspondante en considérant la quantité de composé de nitrate/nitré présente pour maintenir l'action d'enlèvement désirée. Le bain d'enlèvement du type amine contient, en ou- tre, de l'acide nitrique présent en quantité pour régler le pH du bain d'enlèvement électrolytique dans une gamme d'en- viron 1 à environ 14.La présence de l'amine dans le bain fournit normalement un pH d'environ 9 à environ 10 et suffi- samment d'acide nitrique est incorporé pour réduire le pH dans la gamme mentionnée précédemment et, de préférence, dans une gamme d'environ 5,5 à environ 7,5, en considérant l'agent 12. tampon formé d'acide carboxylique qui peut être également présent. Le bain d'enlèvement exempt d'amine contient, en plus de l'agent tampon facultatif et du composé d'activa- tion halogéné, une quantité efficace contrôlée de composés de nitrates minéraux et/ou nitrés organiques, solubles dans le bain, suffisante pour obtenir l'action d'enlèvement sou- haitée. La concentration spécifique employée variera selon le type de dépôt métallique à retirer, ainsi que selon la résistance du métal de base à l'attaque chimique. Des com- posés de nitrates minéraux qui peuvent être employés de ma- nière satisfaisante comprennentles composés de nitrates de métal alcalin et/ou d'ammonium avec de l'acide nitrique lui- même pour régler le bain dans la gamme de pH exigée. Des composés nitrés organiques solubles dans l'eau,qui peuvent être employés de manière satisfaisante, sont typiquement indiqués dans le tableau II. *TABLEAU II l'acide nitrobenzoique l'acide 4-nitroisophtalique le nitrobenzoate de sodium le méta-nitrobenzènesulfonate de sodium Pour l'enlèvement électrolytique de dépôts métal- liques à partir de métaux de base relativement résistants, tels que, par exemple, les aciers inoxydables de type 304 ou de type 316, la concentration du composé de nitrate et/ou nitré peut ordinairement aller d'environ 10 jusqu'à environ 250 g/l, calculée sous forme de nitrate d'ammonium ou de son équivalent,des concentrations d'environ 30 à environ 50 g/l étant préférées. Dans des bains d'enlèvement électrolyti- que employés pour l'enlèvement de dépôts métalliques tels que du nickel brillant, du nickel-phosphore déposé par voie non électrolytique et du cuivre à partir de métaux de base classiques constitués d'acier, la concentration du composé de nitrate et/ou nitré peut aller en gros d'environ 80 g/l à environ 480 g/l, calculée sous forme de nitrate d'ammo- nium. 13. En plus des constituants prêcédents,les bains d'enlèvement électrolytique aminés et exempts d'amine con- tiennent, en tant que constituant essentiel, un agent inhi- biteur pour inhiber l'attaque du métal de base durant le procédé d'enlèvement électrolytique, comprenant de l'acide glucoheptonique, de l'acide malique et leurs mélanges, ainsi que leurs sels des métaux des groupes IA, IIA et/ou d'ammonium. L'acide glucoheptonique et/ou le sel formé de glucoheptonate, en tant qu'agents inhibiteurs, peuvent être îo présents en quantité aussi faibles qu'environ 1 g/1 jus- qu'à la saturation dans le bain d'enlèvement. De préférence, l'agent inhibiteur formé d'acide glucoheptonique et/ou de glucoheptonate salin est employé en quantités d'environ 5 à environ 25 g/l. Des quantités supérieures à environ 25 g/l normalement ne fournissent pas d'avantages appréciables par rapport à ce qu'on obtient en employant des concentra- tions d'environ 25 g/1. A titre de variante, l'agent inhibiteur comprend de l'acide malique, ainsi que ses sels avec les métaux des groupes IA, IIA et/ou l'ammonium, et est employé-en quan- tités d'environ 1 g/1 jusqu'à environ 20 g/l. Quand l'agent inhibiteur du type malique est employé comme seul agent inhibiteur, on a observé que des concentrations supérieu- res à environ 20 h/l provoquaient une attaque ou un déca- page non souhaitable du métal de base dans certains cas. Selon une pratique préférée, les agents inhibiteurs du ty- pe glucoheptonique et du type malique sont employés en combinaison par suite d'un comportement apparemment syner- gique de cette combinaison sur l'inhibition de l'attaque ou du décapage dumétal de base, par comparaison avec ce qu'on obtient par l'utilisation de l'un ou l'autre de ces deux agents pris individuellement. Des résultats particu- lièrement satisfaisants ont été obtenus quand le rapport en poids entre l'agent du type glucoheptonique et l'agent du type malique va d'environ 1: 1 jusqu'à environ 5: 1. Quand l'inhibiteur du type malique est employé en combinai- son avec l'inhibiteur du type glucoheptonique, l'inhibiteur Z48 109 14. du type malique peut être utilisé à des concentrations aussi élevées qu'environ 40 g/1. Dans la constitution du bain d'enlèvement électro- lytique, le composé d'activation halogéné peut être conve- nablement introduit dans le bain sous la forme d'un compo- sé du type et de la classe comme présenté dans le tableau III. TABLEAU III l'acide 2-chloro-5-nitrosulfonique le bromure de Nchlorométhyltriéthylammonium l'allylbromure de pyridine le 2,2',3,3'tétrachlorosuccinaldéhyde la 2,5-dibromopyridine l'ortho-chlorophénol le chlorhydrate de guanidine NaBr NaBrO3 NaBrO Selon l'autre amélioration de la présente invention le bain d'enlèvement contient,en outre, un composé de thio- cyanate soluble dans le bain,en tant que produit d'activa- tion supplémentaire, pour retirer efficacement des dépôts de nickel-fer et de nickel exempt de soufre, à partir'de zones à faible densité de courant d'une partie soumise à l'enlève- ment. Le composé de thiocyanate peut être introduit dans le bain sous forme de n'importe quel sel compatible soluble dans le bain,tel qu'un sel d'un métal alcalin ou d'ammonium, ce dernier étant préféré. Alors que des concentrations aus- si faibles que 0,1 g/i du composé de thiocyanate, calculées sous forme d'équivalent par rapport au thiocyanate d'ammo- nium, prouvent une activité d'enlèvement augmentée dans des zones à faible densité de courant, ces faibles concentra- tions ne sont pas pratiques du point de vue industriel et des quantités d'au moins environ 0,5 g/l sont ordinairement employées. D'autre part, des concentrations supérieures à environ 20 g/1 ne sont pas souhaitables parce qu'elles ten- dent à provoquer la formation d'un film isolant noirci ou d'une couche isolante noircie sur la surface du revêtement, 15. inhibant l'enlèvement efficace. Ordinairement, des quantités du composé de thiocyanate allant d'environ 1 à environ 5 g/1 sont satisfaisantes pour la plupart des opérations d'enlèvement industriel de parties, une concentration d'en- viron 1 à environ 2,5 g/1 étant idéale. On a découvert également qu'une partie du composé de thiocyanate peut être remplacée par un procédé de cyana- te compatible, soluble dans le bain, en obtenant une activa- tion équivalente d'enlèvement par suite d'une synergie appa- rente. De préférence, le composé de cyanate comprend n'im- porte lequel des sels de métal alcalin et d'ammonium, parmi lesquels le cyanate de sodium est la matière préférée. Lorsqu'on emploie une combinaison des composés de thiocyana- te et de cyanate, le thiocyanate doit être présent en quan- tité d'au moins 0,1 g/l, des quantités d'environ 0,2 à environ 1 g/1 étant préférées. Le composé de cyanate, caleu- lé sur la base d'un équivalent de cyanate de sodium, peut être présent en quantité allant jusqu'à environ 20 g/l, des quantités d'environ 1 à environ 5 g/1 étant préférées. Une combinaison particulièrement satisfaisante est environ 0,8 g/1 de thiocyanate d'ammonium et environ 2 g/1 de cya- nate de sodium. Selon une autre amélioration de la présente inven- tion,le bain d'enlèvement contient un composé d'oxalate solu- ble dans le bain qui sert d'inhibiteur supplémentaire pour empêcher l'attaque ou le décapage des métaux de base non ré- sistants,tels que l'acier,par suite de l'interruption de courant durant une opération d'enlèvement de parties.On a également trouvé que le composé d'oxalate servant de pro- duit d'activation supplémentaire, facilitant l'efficacité d'enlèvement du bain par rapport à tous les dépôts de revê- tement métallique. Le composé d'oxalate peut être introduit dans le bain sous forme d'acide oxalique, ainsi que de ces sels de métaux alcalins et d'ammonium, -parmi lesquels l'oxa- late d'ammonium constitue la matière préférée. La concentra- tion du composé d'oxalate peut aller de la limite de solu- bilité dans le bain jusqu'à des quantités aussi faibles 16. qu'environ 0,5 g/1, calculées sous forme d'oxalate d'ammo- nium. Par suite de la tendance du composé d'oxalate à for- mer une boue dans le bain due à la formation de composés d'oxalate de nickel insolubles dans le bain, on préfère contrôler la concentration à de faibles niveaux dans la gamme admissible,des concentrations d'environ 1 à environ 4 g/l étant particulièrement satisfaisantes.Quand le compo- sé d'oxalate est présent dans le bain sans composé de thiocyanate présent, on préfère contrôler le composé d'ac- tivation formé d'halogénure dans une gamme d'environ 8 à environ 15 g/l, calculée sous forme de bromure de sodium. Selon les aspects procédé de la présente inven- tion, le bain d'enlèvement électrolytique aminé et exempt d'amine peut être mis en fonctionnement de manière satis- faisante à une température allant à peu près de la tempéra- ture ambiante (161C) jusqu'à environ 650C, des températures d'environ 491C à environ 600C étant ordinairement préférées. Lorsqu'on emploie un bain contenant le composé de thiocyana- te pour retirer des dépôts de revêtement à partir d'un mé- tal de base non résistant tel que de l'acier doux, par exemple, l'augmentation d'activité du bain impose l'utili- sation de températures inférieures du bain, de préférence comprises entre environ 210C et environ 430C, pour éviter une attaque ou un décapage non souhaitable du substrat. Lorsqu'on retire des dépôts métalliques à partir de métaux de base relativement résistants, tels qu'un alliage d'acier inoxydable du type 301, par exemple, des densités de courant d'environ 10,0 jusqu'à environ 150,0 A/dm2 peuvent être em- ployées sous des tensions allant généralement d'environ 3 à environ 15 volts. De préférence,lorsqu'on soumet à un enlè- vement les pointes de contact de crémaillères de travail, par exemple composées d'au moins un métal de base constitué de titane platine ou d'acier inoxydable de type 304, des densités de courant d'environ 50,0 A/dm2 sous une tension d'environ 5 volts sont préférées. D'autre partlorsqu'on en- lève des dépôts métalliques défectueux à partir de substrats relativement faiblement résistants tels que de l'acier clas- 2486 1O9 17. sique, par exemple, des densités de courant d'environ 2,5 jusqu'à environ. 20,0 A/dm2 peuvent être employées sous des tensions allant ordinairement d'environ 3 à environ 10 volts. Lorsqu'on retire des dépôts métalliques à partir des métaux de base résistants, le bain d'enlèvement électro- lytique de la présente invention peut être employé de maniè- re satisfaisante pour retirer du cuivre, du nickel brillant et semi-brillant, du nickel sous forme de sulfamate, du ni- ckel-phosphore, du cadmium, du laiton, de l'étain, du chrome et des alliages fer-nickel. Des dépôts métalliques de nickel brillant, de nickel-phosphore déposés par voie non électro- lytique et de cuivre peuvent être également retirés effica- cement à partir de métal de base classique formé d'acier sans corroder ou sans décaper de manière nocive le métal de base en employant le bain de revêtement électrolytique de la présente invention. Le procédé d'enlèvement est réalisé en immergeant l'objet à retirer dans la solution d'enlèvement électrolyti- que, en reliant l'objet à l'anode et en faisant passer du courant à travers le bain d'enlèvement entre l'objet et la cathode, sous la densité de courant désirée, pendant une pé- riode de temps suffisante pour effectuer l'intensité souhai- tée de l'enlèvement du dépôt métallique. Afin d'illustrer la composition et le procédé de la présente invention, les exemples suivants sont prévus. On doit comprendre que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation de la présente in- vention. EXEMPLE 1 Un bain d'enlèvement électrolytique convenable pour retirer des dépôts d'alliages nickel-fer à partir d'un métal de base formé d'acier doux est formulé, contenant 240 g/1 de nitrate d'ammonium, 10 g/1 de glucoheptonate de sodium, g/1 d'acide malique, 6 g/1 de bromure de sodium et 1 g/l de thiocyanate d'ammonium. Le bain a un pH de 5,5 et est mis en fonctionnement à une température d'environ 270C. Le bain d'enlèvement est employé pour retirer un dépôt de revêtement 18. de nickel-fer contenant environ 25 % de fer à partir d'un coupon expérimental d'acier doux,sous des densités de courant moyennes de 1,0,5,O, 10,0, 12,5, 15,0 et 20,0 A/dm. Le re- vêtement d'alliage nickel-fer est efficacement retiré pour chaque niveau de densité de courant opératoire. Pour une densité de courant d'environ 10,0 A/dm, le taux d'enlèvement du dépôt d'alliage nickel-fer est environ 2 microns par minute sans agitation du bain et le taux est d'environ 2,5 microns par minute en employant une agitation par l'air. EXEMPLE 2 On formule un bain d'enlèvement électrolytique con- venable pour retirer des revêtements duplex, comprenant un revêtement de nickel brillant contenant du soufre recouvrant un dépôt de nickel exempt de soufre,semi-brillant, sur un mé- tal de base constitué d'acier doux.Ces revêtements duplex sont ordinairement caractérisés par une action d 'enlèvement dans laquelle le revêtement de nickel contenant du soufre, bril- lant, extérieur, part rapidement, mais, comme le revêtement de nickel exempt de soufre est exposé, une passivation se produit et l'uniformité de l'action d'enlèvement ultérieure sur le revêtement sous-jacent ne peut pas être obtenue en l'absence de l'utilisation de l'additif constitué de thiocyana- te d'ammonium. L'enlèvement efficace d'un tel dépôt de revêtement duplex est obtenu en formulant un bain d'enlèvement, conte- nant 240 g/l de nitrate d'ammonium, 10 g/1 de glucoheptona- te de sodium, 10 g/l d'acide malique, 8 g/1 de bromure de sodium et 2 g/l de thiocyanate d'ammonium. Le bain a un pH de 5,5 et une température d'environ 270C. Le bain retire effi- cacement le revêtement duplex de nickel, sous des densités de courant moyennes spécifiques de 1,0, 5,0, 10,0, 12,5, 15,0 et 20,0 A/dm. Pour une densité de courant spécifique de ,0 A/dm, le taux d'enlèvement du bain dans les conditions précédentes est environ 2 microns par minute sans agitation et environ 2,5 microns par minute en présence d'agitation par l'air. 24861O9 19. EXEMPLE 3 Un bain d'enlèvement électrolytique est formulé, convenable pour l'enlèvement de dépôts de nickel semi-bril- lant, exempt de soufre, et de dépôts d'alliages nickel-fer contenant environ 25 % de fer. Le bain d'enlèvement contient 240 g/i de nitrate d'ammonium, 10 g/i de glucoheptonate de sodium, 10 g/l d'acide malique, 8 g/i de bromure de sodium, 0,4 g/i de thiocyanate d'ammonium et 2 g/l de cyanate de sodium comme produit de remplacement partiel du thiocya- nate. Le bain est mis en fonctionnement sous une densité de courant de 10, 0 A/dm, à une température de 270C et à un pH d'environ 5,5. Des coupons expérimentaux d'acier doux ayant un revêtement de nickel brillant contenant du soufre par des- sus, dans les conditions de compositions et les conditions opératoires précédentes, sont soumis à un enlèvement, à un taux d'enlèvement d'environ 3 microns par minute en l'absence d'agitation et d'environ 3,5 microns-par minute avec agitation par l'air. De manière semblable, des revê- tements d'alliages nickel-fer et des dépôts de nickel semi- brillant, exempt de soufre, sont retirés à un taux d'environ 2 microns par minute sans agitation et à un taux d'environ 2,5 microns par minute avec agitation par l'air. EXEMPLE 4 On formule un bain d'enlèvement électrolytique convenable pour retirer des dépôts de nickel semi-brillant, exempt de soufre, et des dépôts d'alliages nickel -fer con- tenant 240 g/l de nitrate d'ammonium, 10 g/l de glucohepto- nate de sodium,10 g/l d'acide malique, 6 g/i de bromure de sodium, 2 g/l de thiocyanate d'ammonium et 1 g/l d'oxala- te d'ammonium. Le bain est mis en fonctionnement à un pH d'environ 6, à une température d'environ 271C et sous une densité de courant d'environ 10,0 A/dm2. Des coupons expérimentaux d'acier doux poli ayant un revêtement de nickel semi-brillant exempt de soufre, d'une part, et un revêtement d'alliage nickel-fer, d'autre part, contenant environ 25 'O de fer, sont soumis à un enlè- 20. vement à un taux d'environ 2,5 microns par minute en l'absen- ce d'agitation et à un taux d'environ 3 microns par minute avec agitation par l'air, sous une densité de courant de ,0 A/dm. Afin de déterminer l'effet inhibiteur du compo- sé d'oxalate sur le métal de base après une interruption de courant dans le cycle d'enlèvement,les panneaux résul- tants soumis à l'enlèvement sont retirés de la solution d'enlèvement, essuyés jusqu'à ce qu'ils soient secs, pesés et ensuite immergés dans le bain d'enlèvement maintenu à la même température et au même pH. Une tension de 3 volts est appliquée au coupon expérimental soumis à l'enlève- ment pendant une période d'environ 30 minutes. Le bain de l'exemple 4 incorporant le composé d'oxalate fournissait une perte sensiblement nulle du coupon expérimental formé d'acier doux, alors que le même bain dépourvu du composé d'oxalate fournissait une perte de 19 miligrammes (mg) pen- dant la période de 30 minutes sur un coupon expérimental ayant une surface totale de 48,4 centimètres carrés. Ceci représente une perte du métal de base d'environ 0,004 % en poids. EXEMPLE 5 L'activation supplémentaire fournie par l'addi- tion d'un composé d'oxalate, en tant que produit d'activa- tion supplémentaire, sur le taux d'enlèvement de dépôts de nickel contenant du soufre sur un coupon expérimental d'acier doux est bien montrée par cet exemple. Un bain d'enlèvement électrolytique est préparé, contenant 240 g/1 de nitrate d'ammonium,6 g/1 de bromure de sodium, 10 g/1 de glucohep- tonate de sodium, 10 g/l d'acide malique et 1 g/1 d'oxala- te d'ammonium. Le bain est mis en fonctionnement à une tem- pérature de 25 C, à un pH d'environ 6 et sous une densité moyenne de courant d'environ 10,0 A/dm. Dans ces condi- tions, le taux d'enlèvement du dépôt de nickel contenant du soufre est environ 3 microns par minute sans agitation et environ 3,5 microns par minute avec agitation par l'air.Les panneaux résultants soumis à l'enlèvement ont été soumis 21. à une autre immersion dans la solution d'enlèvement selon le mode opératoire comme décrit préalablement dans l'exem- ple 4, pour déterminer l'attaque du métal de base consti- tué d'acier doux. On n'a observé sensiblement aucune perte de poids du coupon expérimentalpendant une période de 30 mi- nutes sous une tension d'environ 3 volts dans la solution d'enlèvement, prouvant encore l'effet d'inhibition du composé d'oxalate sur l'attaque du métal de base. L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 22. REVENDICATIONS 1 - Bain d'enlèvement électrolytique pour retirer des dépôts métalliques à partir d'un métal de base diffé- rent, caractérisé en ce qu'il comprend une solution aqueuse ayant un pH d'environ 1 à environ 14 et contenant un compo- sé halogéné en quantité efficace pour activer le bain, un composant d'enlèvement choisi dans le groupe se composant de (a) une amine primaire, secondaire et/ou tertiaire, so- luble dans le bain,ayant une teneur en carbone comprise en- tre 1 et 8 atomes de carbone, (b) un composé de nitrate mi- néral et/ou un composé nitré organique, solubles dans le bain, et des mélanges de (a) et de (b), un agent d'inhibition présent en quantité efficace pour inhiber l'attaque du métal de base, comprenant un composéchoisi dans le groupe se composant d'acide glucoheptonique, d'acide malique et de leurs mélanges, ainsi que de leurs sels des métaux du groupe IA, IIA et d'ammonium et au moins un composé soluble dans le bain, choisi dans le groupe se composant de thiocyanates, d'oxalates et de leurs mélanges. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de thiocyanate soluble dans le bain com- prend ses sels de métaux alcalins et d'ammonium. 3 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de thiocyanate soluble dans le bain comprend du thiocyanate d'ammonium. 4 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de thiocyanate est présent en quantité d'en- viron 0,1 à environ 20 g/l. - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de thiocyanate est présent en quantité d'en- viron 1 à environ 5 g/l. 6- Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de thiocyanate est présent en quantité d'en- viron 1 à environ 2,5 g/l. 7 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé halogéné est présent en quantité allant jusqu'à environ 12 g/l, calculée sous forme de bromure de so- 23. dium. 8- Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé halogéné comprend un composé de brome pré- sent en quantité d'environ 6 à environ 10 g/l, calculée sous forme de bromure de sodium. 9 - Bain selon la revendication 2,caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un composé de cyanate soluble dans le bain, en combinaison avec le thiocyanate. - Bain selon la revendication 9,carabtérisé en ce que le composé de cyanate comprend un sel formé de cyana- te de métal alcalin, un sel formé de cyanate d'ammonium et leurs mélanges. 11 - Bain selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé de cyanate est présent en quantité allant jusqu'à environ 20 g/l. 12 - Bain selon la revendication 9, caractérisé en ce que le thiocyanate est présent en quantité d'environ 0,2 à environ 0,8 g/l et le composé de cyanate est présent en quantité d'environ 2 g/l, calculée sous forme de cyanate de sodium. 13 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'oxalate est présent en quantité allant jusqu'à sa limite de solubilité dans le bain. 14 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'oxalate est présent en quantité d'au moins environ 0,5 g/l. - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'oxalate est présent en quantité d'envi- ron 1 à environ 4 g/l, calculée sous forme d'oxalate d'ammo- nium. 16- Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'oxalate comprend de l'acide oxalique, ainsi que ses sels de métaux alcalins et d'ammonium. 17 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a un pH d'environ 5,5 à environ 7,5. 18 - Procédé pour enlever par voie électrolytique des dépôts métalliques tels que du cỉvre,du nickel brillant 24. et semi-brillant, du nickel sous forme de sulfamate, du ni- ckel-phosphore, du cadmium, du laiton, de l'étain, du chrome et des alliages fer-nickel à partir d'un métal de base différent, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger un objet à soumettre à l'enlèvement dans un bain d'enlè- vement comprenant une solution aqueuse ayant un pH d'en- viron 1 à environ 14 et contenant un composé halogéné en quantité suffisante pour activer le bain, un composant d'enlèvement choisi dans le groupe se composant de (a) une amine primaire, secondaire et/ou tertiaire, soluble dans le bain, ayant une teneur en carbone comprise entre 1 et 8 atomes de carbone, (b) un composé de nitrate minéral et/ou un composé nitré organique, solubles dans le bain, et des mélanges de (a) et (b), un agent d'inhibition présent en quantité efficace pour inhiber l'attaque du métal de base, comprenant un composé choisi dans le groupe se composant d'acide glucoheptonique, d'acide malique et de leurs mé- langes, ainsi que de leurs sels des métaux du groupe lA, IIA et d'ammonium, et au moins un composé soluble dans le bain, choisi dans le groupe se composant de thiocyanates, d'oxalates et de leurs mélanges,à charger à l'anode l'objet et à faire passer du courant électrique à travers la solu- tion vers une cathode, pendant une période de temps pour obtenir l'intensité souhaitée de l'enlèvement du dépôt mé- tallique à partir de l'objet. 19 - Procédé selon la revendication 18, carac- térisé en ce qu'il consiste, en outre, à contrôler la température du bain d'enlèvement dans un intervalle d'en- viron 160C à environ 650C. 20 - Procédé selon la revendication 18, carac- térisé en ce que le composé soluble dans le bain com- prend un composé de thiocyanate présent en quantité d'en- viron 0,1 à environ 20 g/l et en ce que le procédé con- siste, en outre, à contrôler la température de ce bain d'enlèvement dans un intervalle d'environ 21C à environ 38 C. 21 - Procédé selon la revendication 20, carac- 25. térisé ence que le composé de thiocyanate est présent en quantité d'environ 1 à environ 5 g/l. 22 - Procédé selon la revendication 20, caractéri- sé en ce que lemétal de base différent comprend de l'acier et le dépôt métallique comprend un alliage fer-nickel ou un dépôt de nickel exempt de soufre, et en ce que le pro- cédé consiste, en outre, à contrôler le courant électrique traversant la solution jusqu'à une densité de courant mo- yenne comprise entre environ 1,0 et environ 20,0 A/dm2. 23 - Procédé selon la revendication 18, caractéri- sé en ce qu'il consiste, en outre, à contrôler le pH dans un intervalle d'environ 5,5 à environ 7,5. 24 - Procédé selon la revendication 18, caractéri- sé en ce que le composé soluble dans le bain comprend un composé de thiocyanate et en ce qu'on inclut, en outre, un composé de cyanate compatible et soluble dans le bain. - Procédé selon la revendication 24,caractérisé en ce que le composé de thiocyanate est présent en quanti- té d'environ 0,1 jusqu'à environ 20 g/l et le composé de cyanate est présent en quantité allant jusqu'à environ g/l. 26 - Procédé selon la revendication 24,caractérisé en ce que le composé de thiocyanate est présent en quantité d'environ 0,2 à environ 1 g/1 et le composé de cyanate est présent en quantité d'environ 1 à environ 5 g/1. 27 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le composé de thiocyanate est présent en quantité d'environ 0,8 g/l, calculée sous forme de thiocyanate d'am- monium, et le composé de cyanate est présent en quantité d'environ 2 g/l, calculée sous forme de cyanate de sodium. 28 - Procédé selon la revendication 18,caractérisé en ce que le composé soluble dans le bain comprend un com- posé d'oxalate présent en quantité allant jusqu'à la limite de solubilité dans la solution aqueuse. 29 - Procédé selon la revendication 28, caractéri- sé en ce que le composé d'oxalate est présent en quantité d'environ 1 à environ 4 g/l. 26. - Procédé selon la revendication 28, caracté- risé en ce que le composé halogéné est présent en quanti- té inférieure à environ 20 g/l, calculée sous forme de bromu- re de sodium. 31 - Procédé selon la revendication 28, caracté- risé en ce qu'il consiste, en outre,à interrompre le pas- sage du courant électrique à travers la solution, à retirer l'objet du bain d'enlèvement et, ensuite, à immerger de nouveau l'objet dans le bain d'enlèvement et à faire passer de nouveau du courant électrique à travers la solution vers une cathode afin d'obtenir un autre enlèvement du dépôt mé- tallique à partir de l'objet. 32 - Procédé selon la revendication 18, caractéri- sé en ce que le composé soluble dans le bain comprend un mé- lange d'environ 0,1 à environ 20 g/l d'un composé de thio- cyanate et d'environ 0,5 à environ 20 g/l d'un composé de cyanate.