Brevet FR2482119A1 — publié le 19811113

L'invention concerne des mélanges à mouler de poly(téréphtalate d'éthylène) et plus précisément, des mélanges de ce genre que l'on peut mouler pour obtenir des produits façonnés ayant des propriétés de résistance à la combustion améliorées. Antérieurement, le poly(téréphtalate d'éthylène) 6tait difficile à mouler à des températures inférieures à 110 0 environ parce que sa cristallisation est si lente et si inégale que l'on obtient des produits défor- més. En outre, les produits ont tendance à adhérer au moule et sont difficiles à retirer. On a trouvé récemnment que l'on peut obtenir des produits on poly- (téréphtalate d'éthylène) de bonne qualité par moulage à des températures plus basses, par exemplo 80 à 1000C0 si l'on ajoute certaines matières à la ré6ine avant le moulage. Ces additifs argentent la vitesse de crisb tallisation et on obtient, en les utilisant, des preo duits moulés ayant des surfaces lisses et brillantes et qui sont faciles à démouler. Les additifs sont 1) un sel de sodium ou de potassium d'un acide hydro- carboné choisi ou un sel de sodium ou de potassium d'un polymère organique choisi portant-des groupes carboxyle pendants et 2) un composé organique choisi de bas poids moléculaire, à savoir un ester, une cétone, une sulfone, un sulfoxyde, un nitrile ou un amide. Toutefois, lorsqu'on utilise des systèmes d'ignifugation avec les additifs assurant cette vitesse de cristallisation améliorée dans des mélanges à base de poly(téréphtalate d'éthylène), on a trouvé que les produits moulés à partir des mélanges ont tendance à présenter une stabilité thermique non satisfaisante ou bien que le système d'ignifugation n'agit pas efficacement. Les exigences quant à la stabilité thermique d'une composition résistant à la combustion de valeur commerciale sont telles que les résines à mouler de poly(téréphtalate d'éthylène) doivent 9tre stable à une température de fusion d'au moins 292 C pendant un minimum de 8 minutes ou davantage. Beaucoup d'applica- tions sont encore plus exigeantes. Un système d'igni- fugation courant comprend un composé organique halo- gêné et de l'oxyde d'antimoine qui joue un r8le syner- gique. On a déterminé que l'oxyde d'antimoine jouant un r8le synergique causait une instabilité thermique du mélange lorsqu'on effectuait le moulage avec des temps de séjour modérés, comme le montraient de moins bonnes propriétés physiques et un indice de fluidité à l'état fondu élevé. On observe aussi une stabilité thermique médiocre avec le pentoxyde d'an- timoine et divers oxydes d'antimoine revêtus que l'on a essayés. D'autre part, on a trouvé que plusieurs des matières souvent utilisées comme agents synergi- ques, parmi lesquelles l'oxyde de zinc, le sulfure de zinc, le borate de zinc, l'oxyde stanneux, l'oxyde de molybdène et les molybdates n'étaient pas efficaces dans le poly(téréphtalate d'éthylène). Il est désirable d'avoir un agent synergique qui n'altère pas la stabilité thermique tout en agis- sant efficacement, et c'est ce que fournit l'invention. On a trouvé que des antimoniates des métaux des groupes I, II et VIII de la Classification Périodi- que, utilisés dans des systèmes d'ignifugation avec des matières améliorant la vitesse de cristallisation dans des mélanges à base de poly(téréphtalate d'éthylène), n'ont pas d'effet nuisible sur la stabilité thermique et améliorent les propriétés de résistance à la combustion. L'invention concerne un mélange à mouler à base de poly(téréphtalate d'éthylène) caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement: (a) 20 A 90%, par rapport au poids du mélange, d'un poly(téréphtalate d'éthylène) ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,4, (b) 0 & 5/0, par-rapport au poids du mélange, d'une matière de renforcement ou de charge, (c) 1 à 12%/o, par rapport au poids du mélange, d'un sel de sodium ou de potassium d'un acide carboxylique hydrocarboné contenant 9 à 25 atomes de carbone ou d'un sel de sodium ou de potassium d'un copolymère hydrocarboné ionique formé d'une Ol -oléfine contenant 2 à 5 atomes de carbone et d'un acide carboxylique éthyléniquement insaturé en O,) contenant 3 à 5 ato- mes de carbone dont les groupes carboxyle ont été au moins partiellement neutralisés par des cations Na+ ou K+, la quantité de copolymère présente devant être suffisante pour assurer dans le mélange un rapport H HH/ à H inférieur à 0,25, (d) 1 à 12%, par rapport au poids du mélange, d'un composé organique de bas poids moléculaire, qui est un ester, une cétone, une sulfone, un sulfoxyde, lu nitrile ou un amide contenant au maximum 30 atomes de carbone, la quantité de ce composé devant Stre suffisante pour abaisser d'au moins environ 400 la Tpk du mélange, (e) un retardateur de combustion halogéné formé d'un composé organique aromatique contenant au moins un noyau aromatique et contenant suffisamment d'halogène lié directement à des atomes de carbone du noyau aromatique pour conférer des propriétés de résistance à la combustion, ce retardateur de combustion étant présent dans ledit mélange en une quantité suffisante pour former une quantité d'halogène comprise entre 2 et 2(P/o environ en poids par rapport au poids du mélange, (f) 0,5 à 10%, par rapport au poids du mélange, d'un antimoniate d'un métal du groupe I, II ou VIII de la Classification Périodique. Le poly(téréphtalate d'éthyl&ne) ici utilisé présente une viscosité inhérente d'au moins 0,4, comme mesurée par la norme ABTN D-2857. De préférence, la limite supérieure de la viscosité inhérente du poly- (téréphtalate d'éthylène) est d'environ 1,2. La vis- cosité inhérente est mesurée dans un mélange 3:1 en volume de chlorure de méthylène et d'acide trifluoro- acétique à 30 C. Le poly(téréphtalate d'éthylène) peut contenir jusqu'à 50% en poids d'autres comonomères tels que le diéthylèneglycol, l'acide glutarique, le poly(téréphtalate de butylène), un polyoxy- alkylène, le cyclohexanediméthanol et d'autres diols. De préférence, le poly(téréphtalate d'éthylène) est présent à raison de 35 à 70%o du poids du mélange. La matière de renforcement ou de charge que l'on peut utiliser dans l'invention peut être formée de fibres de verre, de fibres de graphite, de fibres d'aramide, de perles de verre, de silicate d'alumi- nium, d'amiante, de mica, etc.. et de mélanges de ces matières. Cette matière est, de préférence, présente à raison de 15 à 50% du poids du mélange. Des exemples d'acides carboxyliques hydrocar- bonés pouvant former les sels de sodium ou de potassium sont les acides stéarique, pélargonique et béhénique. Des exemples du copolymère hydrocarboné ionique sont les sels de copolymères d'oléfines et d'acides acry- liques ou méthacryliques, ou de copolymères d'oléfines aromatiques et d'anhydride maléique. De préférence, ces matières comprennent le sel de sodium ou de potassium - de l'acide stéarique, le sel de sodium ou de potas- sium de copolymères éthylène/acide méthacrylique (comprenant à la fois les sels totalement ou partielle- ment neutralisés, par exemple neutralisés à raison d'au moins 30% environ), le sel de sodium de copoly- mères styrène/acide maléique (comprenant à la fois les sels totalement ou partiellement neutralisés, par exemple neutralisés à raison d'au moins 30% environ) et le versatate de sodium. Dans les copolymères cités plus haut, le fragment oléfine ou oléfine aromatique constitue ordinairement 50 à 98% du poids du copoly- mère, de préférence 80 à 98%. Une matière spéciale- ment préférée est le sel de sodium d'un copolymère éthylène/acide méthacrylique. On peut préparer les copolymères par une technique classique de polymérisa- tion sous haute pression. Des exemples des composés organiques de bas poids moléculaire sont des esters aromatiques ou des cétones, sulfones, sulf'oxydes, nitriles ou amides organiques. De préférence, l'ester organique est le produit d'un acide carboxylique aromatique contenant 7 à 11 atomes de carbone et contenant au moins 1 groupe carboxyle par noyau aromatique et d'un alcool choisi parmi ceux qui répondent à la formule (HOCH2)XRV dans laquelle x vaut 1, 2 ou 3 et RQ est un radical d'hydrocarbure contenant 2 à 15 atomes de carbone (de préférence 2 à 10) ou parmi ceux qui répondent à la formule HO-(R"O) R"'dans laquelle est un nombre de 1 à 15, de préférence de 1 à 8, R" est un radical d9hydrocarbure de 2 à 15 atomes de carbone (de préférence de 2 à 8) et R"' représente -H ou un radical d'hydroearbure de 2 à 20 atomes de carbone (de pré- férence de 2 à 12). Des esters-organiques préférés sont ceux dans lesquels l'acide carboxylique aroma- tique et l'acide carboxylique aliphatique sont des acides hydrocarbonés contenant 1 à 3 groupes carboxyle et les alcools sont aliphatiques. Autrement dit, les groupes R des alcools sont des groupes alkyle ou alkylène selon le groupe R dont il s'agit. De pré- férence aussi, lorsque les acides carboxyliques con- tiennent deux ou plusieurs groupes carboxyle, eeux- ci sont tous convertis en groupements ester (COO), c'est-a-dire que l'ester ne contient pas de groupes carboxyle libres. De préférence, tous les groupes hydroxyle des alcools sont aussi convertis en groupe- ments ester (00C0), c'est-à-dire que l'ester ne con- tient pas de groupes hydroxyle libres. Une classe particulièrement préférée d'esters comprend ceux dont l'acide est l'acide benzo!que et l'alcool est (HOCH2)2R', R' étant un groupe alkylène de 4 à 6 atomes de carbone (de préférence le néopentyl- glycol) ou HO(R"O) H dans lequel R" est un groupe y éthylène ou propylène et y vaut 2 ou 3. Bien que les esters organiques soient de pré- férence utilisés ici, on peut utiliser d'autres com- posés qui sont notamment des cétones organiques de formule. RCR, des sulfones organiques de formule RSOOR, des sulfoxydes organiques de formule ReO, des nitriles organiques de formule RCN ou 0o o des amides organiques de formule RCNR'R ou RSONR'R, formules dans lesquelles les R peuvent 9tre semblables ou différents et représentent un groupe hydrocarbyle de 1 à 25 atomes de carbone tandis que R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle de I à atomes de carbone. Des cétones, sulfones, sulfoxydes, nitriles et amides préférés sont ceux dans lesquels les groupes R des formules ci-dessus sont des groupes aryle de 6 i 10 atomes de carbone ou des groupes alkyle de 1 à 10 atomes de carbone. Des composés particuliers rentrant dans ces définitions sont les suivants: le carbonate de diphényle, le dibenzoate de néopentyl-glycol, le dibenzoate de triéthylèneglycol, le dibenzoate de diéthylèneglycol, le dibenzoate de dipropylèneglycol, le trimellitate de tris-(2-éthylhexyle), l'acipate de butylcarbitol, le caprate-caprylate de triéthylène- glycol, le benzoate de phényle, le tétrabenzoate de pentaérythritol, le tribenzoate de triméthyloléthane, le phtal.ate de dioctyle, le phtalate de diisodécyle, la benzophénone, la 4-fluorobenzophénone, la diphényl- 2482 1 i' 9 sulfone, la N-éthyl-o,p-toluènesulfonamide, le tolyl- sulfoxyde, le nitrile laurique et le nitrile érucique. Le sel et le composé organique de bas poids moléculaire aident A obtenir des produits moulés ayant un grand brillant de surface a des températures de moulage inférieures & 110 C en augmentant la vitesse de cristallisation des poly(téréphtalates d'éthylène). Il semble que le sel aide principalement à augmenter la vitesse de cristallisation tandis que le composé organique de bas poids moléculaire semble principalement améliorer la mobilité du polytéréphtalate d'éthylène à l'état fondu en- diminuant la viscosité du mélange de polymère. Tous deux sont nécessaires pour obtenir l'éclat élevé que l'on observe sur les produits moulés avec la composition. La quantité de sel présent est celle qui doue- dans le mélange un rapport EN/, Hc iif6rieur a 0,25. Pour trouver le rapport A HH/H., en moule le polytéré- phtalate d'éthylène à 70 0 en barres de 1,6 m d'épaisseur. On chauffe les barres à raison de 10QO par minute et, entre 95 et 1200C, on enregistre l'exothermie (appelé HH) sur une cellule de calo- rimètre à balayage différentiel (DÉC) reliée à un appareil d'analyse thermique différentielle (DTA) Du Pont 900. On chauffe la barre à 290 0 (donc au-dessus de son point de fusion) et on refroidit l'échantillon fondu à raison de 10 C/mn. Un autre exothermie entre environ 200 et 225 0 (appelée, H) est enregistré lors de la solidification de l'échantillon. On a trouvé que le rapport A H,/bHe est un moyen commode de mesurer le degré de cristallisation. La Tpk des mélanges est la température à laquelle la chaleur se dégage le plus rapidement pen- dant le cycle de chauffage décrit au paragraphe pré- cèdent. La quantité du composé de bas poids molécu- laire que contient le mélange est une quantité qui abaisse d'au moins 40 C la Tpk du mélange relativement 24821 19 & celui d'u-n mélange identique ne contenant pas le composé. Le rapport du sel au composé de bas poids mo- léculaire sera généralement compris entre 2:1 et 1:3. Le retardateur de combustion halogéné est formé d'un composé aromatique contenant des atomes d'halogéne, de préférence de brome ou de chlore, liés directement au(x) noyau(x) aromatique(s). La teneur en brome, lorsque du brome est présent, est d'au moins 25% du poids du composé et la teneur en chlore, lorsque du chlore est présent, est d'au moins 40% du poids du composé. En outre, le composé retardateur de combustion doit 9tre substantiellement stable Jusqu'à 300 C et ne doit pas causer de dégra- dation du poly(téréphtalate d'éthylène). Quand le composé contient du brome, la quantité de brome dans le mélange doit ttre, de préférence, de 2 à 12%o en poids, de préférence encore de 5 à 10%. Quand le composé contient du chlore, la quantité de chlore doit de pré- férence Otre de 3 à 20% et, de préférence encore, de à 12%. Des retardateurs de combustion représentatifs sont l'éther décabromodiphénylique, l'éther octabromo- diphénylique, l'éthylène-bis-(tétrabromophtalimide), le polystyrène bromé, le poly-(oxydibromophénylène), le "Dechlorane plus" (le produit de condensation de 2 mo- les de tétrachlorocyclopentadiène et de 1 mole de cyclo- octadiène), etc.. Les retardateurs de combustion peu- vent avoir un poids moléculaire atteignant 200 000 ou davantage. Les antimoniates de métaux des groupes I, II ou VIII sont efficaces ici. De préférence, la quan- tité d'antimoniate utilisée est d'environ 1,5 à 4% du poids du mélange. Des exemples d'antimoniates sont les antimoniates de sodium, de potassium, de zinc ou de nickel et leurs mélanges. On utilise habituelle- ment l'antimoniate sous forme de particules ou de poudre. Outre les constituants ci-dessus, les mélanges de l'invention peuvent contenir des additifs couramment employés avec les résines de polyester tels que des colorants, agents de démoulage, antioxydants, agents de ténacité, agents de nucléation, photostabilisantst thermostabilisants, etc.. Pour préparer les mélanges de l'invention, on mélange les constituants entre eux par tous moyens appropriés pour obtenir un mélange intime. Ni la temx pérature ni la pression ne sont critiques. Par exem= ple, on peut mélanger à sec le polytéréphtalate d'étbhylene aux autres constituants dans tout mélaugeur ou tonneau approprié, et extruder le mélange à l'état fondu. On peut hacher le produit extrudé0 Si on le désire, on peut omettre initialement 1 'agent de ren= forcement ou la charge et les ajonter après la premiere e:xtrusion, et on peut ensuite extruder à leétat fondu le mélange obtenu. Dans les expériences ci-après, les pourcentages sont basés sur le mélange total, sauf indication con- traire. On mesure les propriétés d'éprouvettes moulées selon les méthodes suivantes: On mesure la résistance à la traction et l'allongement sur des barres moulées par injection, par la méthode ASTM D-638. Les éprouvettes sont de 3,2 mm, du type I selon la norme ASTMI-638. On mesure la résistance au choc sans entaille en découpant des éprouvettes de 127 z 1297 x 392 m moulées par injection & la grandeur spécifiée pour l'essai Izod dans la norme ASTMI D256 mais sans entailler les barres et en procédant par ailleurs selon la méthode Izod de la norme ASTM D256. On mesure les propriétés de- résistance A la combustion par la méthode UL94 d'Underwriter's Laboratory. On détermine l'indice de fluidité A l'état fondu de la façon décrite dans la norme ASTM D-1238-73 au moyen d'un appareil Tinius Olsen. Le bloc à orifi- ce a une longueur d'orifice de 8 mm et un diamètre de 2,1 mma. On règle la température à 0,20 C près. On sèche l'échantillon à 1500C pendant 4 à 6 heures avant l'essai. On ajoute l'échantillon et, au moment de l'essai, on le laisse s'écouler à travers l'orifice pendant 5 à 30 secondes. EXEPLE 1: On fait un mélange des matières suivantes: 3200 g (46,9%) d'un polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,60 et séché à moins de 0,05% d'eau, 763 g (11,2%) d'un polystyrène bromé ayant un point de ramollissement de 2350 C, conférant au mélange une teneur en brome de 7,6% et contenant 68% de brome, 259 g (3,8%) d'antimoniate de sodium, 246 g (3,6%) de copolymère éthylène/acide méthacrylique 85/15 en poids) neutralisé par le sodium, 218 g (3,2%) de dibenzoate de néopentylglycol, 41 g (0,6%) de l'époxyde formé à partir du nBisphénol A" et de l'épichlorhydrine ("Epon" 1009 de Shell Chemical), pour améliorer l'adhérence des fibres de verre au polytéréphtalate d'éthylène, 38 g (0, 6%) de cire de polyéthylène pour améliorer le démoulage, 8 g (0,1%) de tétrakis- -méthylène-(3,5-ditertiobutyl- 4-hydroxyhydrocinnamate)_7-méthane (commrne antioxydant), 2040 g (30%) de fibres de verre ayant un diamètre de 9,5/ 4,8 mm. Après avoir mélangé le tout par secouage, on fait passer le mélange à travers une extrudeuse à deux étages de 50,8 mm dans laquelle l'orifice de mise sous vide est maintenu à une dépression d'environ 6,48 kPa. On fait passer la masse fondue, à une température d 'environ 285 C, à travers une filière pour obtenir un seul cordon que l'on refroidit et que l'on coupe. On sèche la résine obtenue dans un four à vide pendant 18 heures à 120 C avant de la mouler dans une machine à mouler par injection de 180 cm3 On utilise un piston rapide, un temps d'avance de 10 seconde, temps de fermeture du moule de 15 secondes, une tem= pérature de la masse fondue de 29000 et une tempéra- ture de cavité de moule de 110 C0. la pièce se démoule facilement sans coller. Ce mélange est appelé 1Ao A des fins de comparaison, on prépare un mélange appelé lB, contenant la mCme concentration de chacun des ingrédients ci-dessus si ce n'est qu'on utilise de l'oxyde d'antimoine au lieu de 1Uantimonlate de sodium. Les deux compositions donnent des pièces moulées donnant comme résultat V-0 à l'essai UL-94 pour des épaisseurs de 392 mm aussi bien que de 1G ms En outre, comme l'indiquent les données du Tableau 1, les propriétés physiques sont similaires lorsqu'on utilise pendant le moulage un bref temDs de séjour de 3 minutes. Toutefois, alors que la composition contenant de l'oxyde d'antimoine n'est pas satisfaioante avec un temps de séjour de 8 minutes seulement à la température de fusion utilisée, la stabilité thermique est satisfaisante lorsqu'on utilise de l'antimoniate de sodium comme agent s2nergique. Cela est aussi démontré par les données du Tableau 2 qui montrent que l'écoulement à l'état fondu de la composition contenant de l'antimoniate de sodium est très stable tandis que la composition contenant de l'oxyde d'an- timoine a une stabilité très médiocre à l'état fondue TABLEAU 1 Propriétés de compositions résistant à la combustion Résistance au choc sans entaille Résistance à la trac- tion, MPa Allongement, % 1A, antimoniate de sodium utili- sé comme agent synergiQue Temps de séjour 3 mn 8 mn 13 13 147 147 2,3 2,3 lB, oxyde d'anti- moine utilisé comme agent synergique Temps de séjour 3 mn 8 mn 12 5 2,3 1,1 TABLEAU 2 Variation de l'écoulement à l'état fondu de compositions résistant à la combustion 1A, 1B antimoniate de oxyde i sodium utilisé moine 1 comme agent comme synergique synerg: d'anti- utilisé agent ique % d'accroissement de l'écoulement au bout de mn & 290 0 en compa- raison de l'écoulement au bout de 5 mn % d'accroissement de l'écoulement au bout de mn à 2900 C en compa- raison de l'écoulement au bout de 5 mn % d'accroissement de l'écoulement au bout de mn à 30000 en compa- raison de l'écoulement au bout de 5 mn néant néant trop grand pour être mesuré EXEMPLE 2: L'Exemple 2, qui démontre l'utilisation d'un autre retardateur de combustion aromatique halogéné, est réalisé et essayé de façon identique à l'exemple 1. Le mélange contient: 3500 g (51,2/o) de poly(téréphtalate d'éthylène) comme dans l'exemple 1 528 g (7,75%) d'éthylène-bis(tétrabromophtalimide) contenant 67%o de brome, 221 g (5,25%) d'antimoniate de sodium, 217 g (3,15%) du copolymère éthylène/acide méthacryli- que de l'exemple 1, 224 g (3,25%) de dibenzoate de néopentylglycol, g (0, 6%) de l'époxyde utilisé dans l'exemple 1, 34 g (0,5%) de cire de polyéthylène, 21 g (0,3%) de l'antioxydant utilisé dans l'exemple 1, 2 040 g (30,$/o) des fibres de verre utilisées dans l'exemple 1. Ce mélange est appelé 2 A A des fins de compa- raison, on prépare un mélange appelé 2B, contenant la m9me concentration de chacun de ces ingrédients si ce n'est qu'on utilise de l'oxyde d'antimoine au lieu de l'antimoniate de sodium. On moule les mélanges de la façon décrite & l'exemple 1. Los deux composi- tions donnent des pièces moulées donnant comme résul- tat V-O à l'essai UL94 aussi bien pour des épaisseurs de 3,2 mm que de 1,6 mm. Commne l'indiquent les résul- tats du Tableau 3, la composition contenant de l'anti- moniate de sodium donne les mêmes propriétés physiques quand le temps de séjour est de 8 mn et quand il est de 3 mn; mais la composition contenant de l'oxyde d'antimoine comme agent synergique (2B) donne des propriétés physiques bien moins bonnes avec un temps de séjour de 8 minutes. La stabilité thermique supérieure de la compo- sition contenant de l'antimoniate de sodium est aussi démontrée par les résultats du Tableau 4 qui montrent que l'écoulement & l'état fondu de la composition contenant de l'antimoniate de sodium est stable tandis que la composition contenant de l'oxyde d'antimoine a une stabilité médiocre à l'état fondu. TABLEAU 3 Propriétés de compositions résistant à la combustion 2A, antimoniate sodium utilisé comme agent sy- nergiaue de 2B, oxyde d'an- timoine utilisé comme agent sy.nergiaue Temps de séour Tems de séour 3 Mntu n 3 Mn SuMn Résistance au choc sans entaille Résistance & la traction, MPa Allongement, % 2,1 2,1 1,5 0,7 Variation de TABLEAU 4 1' écoulement à l'état fondu des compositions résistant % d'accroissement' de l'écoulement au bout de 10 mn à 29000 en comparaison de l'écoule- lent au bout de 5 minutes % d'accroissement de l'écoulement au bout de 15 mn à 29000 en comparaison de l'écoulement au bout de 5 minutes à la combustion 2A, antimoniate de sodium utilisé comme agent synergique néant 2B, oxyde d' anti- moine utilisé comme agent synergique trop srand pour 9tre mesuré REVENDICATIONS 1e Mélange à mouler & base de poly(téréphtalate d'éthylène) caractérisé en ce qu'il comprend essen- tiellemient (a) 20 à 9/0%, par rapport au poids du mélange, d'un poly(téréphtalate d'éthylène) ayant une viscosité inhérente d'au moins 0, 4, (b) O à 50%, par rapport au poids du mélange, d'une matière de renforcement ou de charge, (c) I à 12%19 par rapport au poids du lél.mue, d'un sel de sodium ou de potassium d'un acide carboxylique hydrocarboné contenant 9 à 25 atomes de carbone ou d'un sel de sodium ou de potassium d'un copo1emère hydrocarboné ionique form6 d'une e -oléfine contenant 2 & 5 atomes de carbone et d'un acide carboxylique éthyléniquement insaturé en,/ contenant 3 a 5 ato- mes de carbone dont les groupes carboxyle ont été au moins partiellement neutralisés par des cations Na+ ou K+ la quantité de copolymére présente devant gtre suffisante pour assurer dans le mélange un rapport AH./ âH. inférieur o 0,25, (d) 1 à 12%, par. rapport au poids du mélange, d'un composé organique de bas poids moléculairee qui est un ester, une cétone, une sulfone, un sulfoxydeq un nitrile ou un amide contenant au maximum 50O atomies de carbone, la quantité de ce composé devant être suffisante pour abaisser d'au moins environ 40 C la Tpk du mélange, (e) un retardateur de combustion halogéné formé d'un composé organique aromatique contenant au moins un noyau aromatique et contenant suffisamment d'halogène liés directement à des atomes de carbone du noyau aromatique pour conférer des propriétés de résistance à la combustion, ce retardateur de combustion étant présent dans ledit mélange en une quantité suffisante pour former une quantité d'halogène comprise entre 2 et 20% environ en poids par rapport au poids du mé- lange, (f) 0,5 à 10%, par rapport au poids du mélange, d'un antimoniate d'un métal du groupe I, II ou VIII de la Classification Périodique. 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de renforcement ou de charge est présente à raison d'environ 15 à 50 du poids du mélange et est formée de fibres de verre. 3. Mélange selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le constituant (c) est un sel de sodium ou de potassium du copolymère hydrocarboné ionique défini à la revendication 1. 4. Mélange selon la revendication 3, caracté- risé en ce que le sel de sodium ou de potassium de copolymère est le sel d'un copolymère d'oléfine et d'acide acrylique ou méthacrylique. 5. Mélange selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le constituant (d) est un ester aromatique. 6. Mélange selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le constituant (e) contient, comme halogène, le brome. 7. Mélange selon la revendication 6, caracté- risé en ce que le constituant (e) est un polystyrène bromé. 8. Mélange selon l'une quelconque des revendi- cations 1, 2, 6 et 7, caractérisé en ce que l'anti- moniate est celui d'un métal du groupe I de la Classification Périodique. 9. Mélange selon la revendication 8, caracté- risé en ce que l'antimoniate est l'antimoniate de sodium. 10. Mélange selon l'une quelconque des revendi- cations 1, 2, 6 et 7, caractérisé en ce que l'anti- moniate est l'antimoniate de zinc ou de nickel. 11. Mélange selon l'une quelconque des revendi- cations 1, 2, 6 et 7, caractérisé en ce que l'anti- moniate est un mélange d'antimoniate de sodium et