Brevet FR2479177A1 — publié le 19811002

L'invention concerne un procédé pour la préparation des peroxydes de matières combustibles nucléaires et de matières fissibles, en particulier d'uranium, thorium et plutonium, ou des melanges de ces éléments, avec de l'eau oxygénée, à partir de solutions dans l'acide nitrique ou l'acide fluorhydrique des sels métalliques ou mélanges de sels métalliques correspondants. Pour la préparation d'éléments combustibles pour les réacteurs nucléaires, on a besoin d'une poudre de dioxyde d'uranium fluide, active au frittage, qui est transformée par pressage et frittage en pellets (ou billes) de densité élevée, puis versée dans des tubes creux, qui serviront comme barres combustibles dans la constitution des éléments combustibles. Un procédé connu pour la préparation de poudre de dioxyde d'uranium par de hexafluorure d'uranium, qui est hydrolysé et que l'on fait réagir en présence d'ammoniaque, avec du carbonate d'ammonium en excès. Le carbonate d'ammonium- uranyl formé est alors transformé par calcination et réduction en dioxyde d'uranium (DE-PS 1 11 26 363). Cependant il se forme ici de grandes quantités de sels d'ammonium, qui doivent être éliminés. I1 existe en outre la possibilité de la décomposition thermique, par exemple de solutions i nitrate d'uranyl en U03 et oxydes d'azote. Néanmoins, ce procédé n'est pas toujours applicable, en raison du traitement ultérieur choisi, et l'élimination des NOx formés (protection de ltenvi- ronnement) nécessite de grosses dépenses. Ainsi llUO2, obtenu par réduction à partir de ce U03, n'est généralement pas suffisamment réactif pour qu'il puisse servir de nouveau à la préparation de combustible nucléaire (par exemple des pellets U02-PuO2). La précipitation de peroxyde connue ne présente pas ces inconvénients. Elle fournit une poudre d'oxyde se prêtant bien aux traitements ultérieurs et ayant de bonnes propriétés de pressage et de frittage. La précipitation peut s'effectuer de façon continue ou discontinue. On peut espérer ici le plus souvent une précipitation quantitative, de sorte que le filtrat peut être rejeté par sa teneur résiduelle en uranium. De telles précipitations s'effectuent cependant pour une zone de pH comprise entre 2 et 5. On connait un procédé pour la précipitation en continu du peroxyde d'uranium (DE-OS 26 23 977), selon lequel on ajoute à la solution d'uranium, à un pH compris entre 1 et 2,5, de l'eau oxygénée et l'on introduit un mélange air-ammoniac. L'inconvénient de ce procédé est que le filtrat contient une solution de nitrate d'ammonium de concentration élevée. Mais selon les normes actuelles pour la protection de l'environnement, il n'est plus guère possible de rejeter dans les eaux uses de telles solutions de nitrate d'ammonium. Pour éliminer de telles solutions, des procédés coûteux doivent être utilisés, en particulier dans re but d'éviter de polluer l'environnement. En conséquence, l'invention a pour objectif de proposer un procédé pour la précipitation des peroxydes de matières combustibles nucléaires et de matières fissibles, en particulier d'uranium, thorium et plutonium, ou des mélanges de ces éléments, avec de l'eau oxygènée, à partir de solutinns dans l'acide nitrique ou l'acide fluorhydrique des sels métalliques ou mélanges de sels métalliques correspondants, dans lequel il ne se forme pas de sel d'ammonium et qui d'autre part fournit un produit précipité qui conduit, après calcination et réduction, à une poudre de dioxyde d'uranium ou d'oxyde mixte des éléments U, Pu et Th, qui serait aussi apte que possible au pressage et au frittage. A cet effet, l'invention propose un procédé caractérisé en ce que la précipitation s'effectue à un pH de 0,5 ou plus faible, que le filtrat est concentré par évaporation et qu'il est recyclé dans la solution de précipitation. De préférence, on opèrera à des pH compris entre 0,05 et 0,5. Lors de la précipitation de peroxyde, par addition d'eau oxygénée apparait à partir des solutions de nitrate d'uranyl ou de fluorure d'uranyl, de l'acide nitrique ou de l'acide fluorhydrique libres, qui selon le procédé de précipitation de peroxydes connu, devraient être neutralisés par addition d'ammoniaque, dans le but d'une précipitation quantitative. I1 s'en suit qu'une grande quantité de sels d'ammonium se forme dans le filtrat. Le procédé selon l'invention n'a pas recours à la neutralisation des acides formés et opère à cet effet à des pH de 0,5 ou plus petit.On a découvert avec surprise que l'on obtient un rendement quantitatif par rapport à la matière combustible nucléaire ou à la matière fissible mises en oeuvre, mgme lorsqu'on travaille à des pH inférieurs à 0,5, que l'on concentre le filtrat par évaporation et qu'on le recycle dans le processus de précipitation. Conformément à l'invention on obtient, à partir des solutions salines avec excès d'acide, par addition par exemple d'une solution d'eau oxygénée à 20 %, la précipitation des peroxydes des métaux lourds uranium, thorium et plutonium, qui conduisent après calcination et réduction à des poudres d'UOz ou des poudres mixtes d'oxydes ayant de bonnes propriétés de pressage et de frittage. La précipitation par H202 peut ici s'effectuer aussi bien à partir d'une solution saline d'acide nitrique (solutions de nitrates de U, Th, Pu) ou d'une solution saline d'acide fluorhydrique (solution U02F2). Des solutions de nitrate d'uranyl et de nitrate de plutonium (IV), avec un faible.excès en HN03, sont obtenues en grande quantité à la fin du retraitement des matières combustibles brûlées. Des quantités encore plus grandes de nitrate d'uranyl sont obtenues après la purification par extraction des concentrés naturels d'uranium, qui son transformés par la suite en UF6, et peuvent être ainsi enrichis. L'uranium enrichi en U-235 arrive alors sur le marché sous forme de UF6 et pour le transformer en U02 on le dissoudra normalement dans de l'eau. Le procédé selon l'invention présente le grand avantage que lors de ltévaporation du filtrat, les acides formés à l'occasion de la précipitation de peroxyde, sont libéré et récupérables aisément à ltétat pur par distillation. Il ne se produit selon ce procédé, normalement, pas de déchets secondaire actifs, que l'on devrait conserver en sécurité. Les acides nitriques et fluorhydriques ainsi récupérés sont facilement réutilisables pour la préparation de UF4 ou la dissolution de matière combustible. La coûteuse élimination du filtrat riche en sels, en particulier le NH4N03 explosif à l'état sec, peut être abandonné selon le procédé de l'invention. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-apres EXEMPLE 1 On a introduit en continu dans un récipient de précipitation selon DE-OS 26 23 977 avec agitateur et tropplein, une solution de U02(N03)2 avec 130 g/l de U et du HN03 libre 0,1 m, à une allure de 25 l/h = 3,25 kg/h de U et une solution de H202 avec 16,5 % de H202, à une allure de 15 l/h. La température de précipitation est de 400 C, le pH est aux environs de 0,5 durant la précipitation. Le précipité de peroxyde avait une bonne aptitude à la filtration, le produit sec était fluide. Le filtrat contenait moins de 1 g/l de U. On concentre par évaporation et l'on recycle la solution de nitrate d'uranyl (130 g/l de U) dans la solution alimentant le récipient de précipitation. L'acide nitrique ayant subi l'évaporation est ensuite rectifié et récupéré sous forme de HN03 à 53 %. EXEMPLE 2 On a opéré la précipitation en continu comme dans l'exemple 1, sauf que la solution de nitrate d'uranyl contenat, pour 131 g/l de U, 0,5 m de HN03 libre. Les grandeurs dosées étaient les mêmes, le pH était établi à 0,05 durant la précipitation. Le précipité était bien filtrable, le produit sec était fluide. Le filtrat contenait toujours moins de 1 g/l de U. On l'a traité et recyclé comme dans exemple 1. Pour des pH encore plus faibles, le précipité devient difficile à filtrer et le produit sec est moines fluide. EXEMPLE 3 - I, On introduit en continu; comme dans l'exem- ple 1, 25 l/h d'une solution mixte formée deinitrate d'uranyl à 84 g/l de U et de nitrate de thorium à 36 g/î de Th, de 0,1 m de HN03 libre, et 15 l/h d'une solution de H202 avec 16,5 % de H202. La température de précipitation était de 600 C, le pH était établi aux environs de 0,3 durant la précipitation. Le précipité était constitué de particules très fines et difficile à filtrer. A des températures de précipitation plus élevées, le grain du précipité pouvait être grossi et l'aptitude à la filtration, améliorée. Le filtrat contenait environ 1 g/l de U et 1,5 g/l de Th. Comme dans l'exemple 1, on évapore et recycle. Avant :lb 'filta:tiea du precipité, lerapport U/Th doit être de nouveau établi. EXEMPLE 4 On a introduit en continu, selon l'exemple 1, 25 l/h d'une solution mixte de nitrate d'uranyl avec 113 g/l de U et de nitrate de thorium avec 7 g/1 de Th et 0,1 m de HN03 libre, et 15 l/h d'une solution de H202 à 16,5 o/o. La température de précipitation était de 600 C, le pH était établi durant la précipitation à 0,3. Le précipité était à grains fins, mais présentait une bonne aptitude à la filtration et le produit sec était encore fluide. Le filtrat contenait environ 1 g/l de U et environ 1 g/l de Th, c'est-à-dire 6 g/l de Th ont précipité. Le filtrat a été évaporé, et la solution concentrée a été ajustée de nouveau par addition d'une solution de nitrate d'uranyl, et ensuite ajoutée à la solutton de précipitation. EXEMPLE 5 On a ajouté par fractions de 500 ml, une solution de UO 2F2 à 80 g/l de U, à 400 C, sous agitation, à 350 ml d'une solution de H202 à 17,5 %, à une allure modérée. La précipitation a eu lieu aussitôt, le précipité avait une bonne aptitude à la filtration. Le pH était de 0,5. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la précipitation des peroxydes de matières combustibles nucléaires et de matières fissibles, en particulier d'uranium, thorium et plutonium, ou des mélanges de ces éléments, avec de l'eau oxygénée, à partir de solutions dans l'acide nitrique ou l'acide fluorhydrique des sels métalliques ou mélanges de sels métalliques correspondants, procédé caractérisé en ce que la précipitation s'effectue à un pH de 0,5 ou plus faible, que le filtrat est concentré par évaporation et qu'il est recyclé dans la solution de précipitation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la précipitation s'effectue a' un pH compris entre 0,05 et 0,5.