Brevet FR2478630A1 — publié le 19810925

L'invention concerne un nouveau procéde de préparation de dérivés de bisphénol sulfones. De façon générale, l'oxydation des composés de soufre a lieu dans une solution d'acide acétique glacial en utilisant uniquement le peroxyde d'hydrogène comme agent oxydant (oxydation à l'acide peracétique). Le procédé dans lequel les bisphénol sulfures ou les bisphénol sulfoxydes sont oxydés pour obtenir des sulfones correspondantes, présente les caractéristiques suivantes. (1) L'oxydation des sulfures par le peroxyde d'hydrogène a lieu normalement d ans l'acide acétique glacial (oxydation à l'acide peracétique), mais elle peut également se faire dans un solvant organique tel que l'acétone. (2) L'oxydation des 2,2'-bisphénol sulfures par le peroxyde d'hydrogène a lieu de façon semblable dans l'acide acétique glacial pour obtenir les dérivés de 2,2'-bisphénol sulfones correspondants (J. Am. Chem. Soc. 67, 233 (1966)). (3) Dans un procédé classique, le 4,4'-diphénnl sulfure est oxydé en présence.d'un catalyseur métallique tel que le molybdène, le vanadium, le titane, le tungstène ou similaires, dans une solution acide aqueuse, afin d'obtenir la 4,4'-diphénol sulfone. Le 4,4'-diphénol sulfure est soumis à un traitement thermique sous reflux à un pH au plus égal à 1 en présence de molybdène, afin d'obtenir le produit final avec un rendement de 99,7 % (pureté 97,6 %)(brevet US 4 089 904). (4) Dans le cas de la préparation de bisphénol sulfones par oxydation de bisphénol sulfoxydes, le 4,4'-bisphénol sulfoxyde est oxydé par le peroxyde d'hydrogène dans l'acide acétique glacial afin d'obtenir la sulfone correspondante. Par exemple, le 4,4'-diphénol sulfoxyde est soumis à une oxydation à BSOC dans un grand excès d'acide acétique glacial, afin d'obtenir le produit final avec un rendement de OS % (L.M. Nikolenko et al, J. General Chem. of USSR 33, 3731 (1963)). (5) On ne sait rien à propos de la réaction d'oxydation des 2,2bisphénol sulfoxydes. On pense que les 2,2'bisphénol sulfoxydes ne peuvent former que les drivês-de 2,2'bisphénol sulfa nes correspondants par oxydation à l'acide peracétique comme dans le cas du 4,4'-bisphénol sulfoxyde ci-dessus. Cependant, les procédés mentionnés dans les sections (2), (4) et (5) ci-dessus représentent de nombreux inconvénients des points de vue économie et modes de prêparation de ces composés à l'échelle industrielle, car la réaction d'oxydation est conduite dans un grand excès d'acide peracétique, de telle sorte qu'on doit prendre des mesures pour éviter des soubresauts et explosions et qu'une grande quantité d'acide acétique glacial est utilisée et déchargée dans un volume important d'eaux résiduelles, ce qui entraîne des dépenses importantes et des frais considérables pour l'évacuation et le traitement des eaux usées. Le procédé décrit dans la section (3) ne peut pas,pour les raisons suivantes,être considéré comme économique et avantageux du point de vue industriel. Dans ce procédé, on utilise un catalyseur métallique relativement coûteux, dont la récupération exige des procédés compliqués et pose de nombreux problèmes relatifs à la protection de l'environnement, car le catalyseur est dissous dans la solution aqueuse. De plus, le procédé présente d'autres inconvénients eu égard aux conditions de réaction et en particulier au pH qui affectent le rendement et la pureté du produit final, à la coloration du produit, etc. L'invention a pour but de fournir un procédé nouveau et industriellement avantageux pour la préparation de dérivés de bisphénol sulfones. L'invention a encore pour but de fournir un nouveau procédé pour la préparation de bisphénol sulfones de grande pureté, avec un rendement élevé. Conformément à l'invention, on fournit un procédé de préparation de dérivés de bisphénol sulfones représentés par la formule générale (I) dans laquelle R représente l'hydrogène, un halogène, un radical alkyle, cycloalkyle,aryle ou aralkyle, un groupe hydroxyle, un radical alcory-ou allyloxy, un groupe carboxyle ou un radical carboalcoxy, m est un nombre entier compris entre I et 3, et lorsque m est 2 ou plus, les radicaux R peuvent être identiques ou différents les uns des autres et deux radicaux R adjacents peuvent former ensemble un noyau, lequel procédé consiste à oxyder par le peroxyde d'hydrogène un composé représenté par la formule générale (II) dans laquelle R et m ont les significations indiquées ci-dessus pour la formule (I) et n est 0 ou 1, en présence d'un alcali en une quantité supérieure à la quantité équimolaire par rapport au composé, dans un solvant choisi parmi l'eau et les solvants organiques ne formant pas de peracides organiques dans les conditions de réaction utilisées pour la formation des dérivés de bisphénol sulfones. Conformément à l'invention, les composés représentés par la formule générale (II), c'est à dire des bisphénol sulfures (lorsque n = 0 dans la formule (II)) et des bisphénol sulfoxydes (lorsque n = 1 dans la formule (II)), forment les phénolates correspondants avec un alcali en une quantité supérieure à la quantité équimolaire par rapport aux matériaux de départ, les phénolates résultants étant obtenus en solution.La-réaction du phénolate avec une quantité théorique de peroxyde d'hydrogène permet d'obtenir l'oxydation désirée, et lorsque la réaction est terminée, on neutralise le mélange réactionnel afin d'obtenir les dérivésde bisphénol sulfones Conformément à l'invention, les phénolates de bisphénol sulfures ou de bisphénol sulfoxydes dans la formule (II) peuvent être dissous en utilisant une faible quantité d'un solvant organique de façon à ne pas former un peracide organique avec le peroxyde d'hydrogène dans les conditions de réaction, pour effectuer la réaction lorsque les phénolates sont insolubles dans l'eau. En outre, quelle que soit la solubilité du phénolate dans l'eau, on peut remplacer l'eau par un solvant organique, ce qui a pour effet d'augmenter considérablement le rendement en produit final par volume de mélange réactionnel, car la quantité de solvant organique alors nécessaire est bien inférieure à la quantité d'eau utilisée. La quantité d'alcali nécessaire doit être supérieure à la quantité équimolaire par rapport aux bisphénol sulfures ou aux bisphénol sulfoxydes. Aucune réaction n'a lieu en l'absence d'alcali. Dans le cas de bisphénol sulfures, l'utilisation d'un alcali en une quantité inférieure à la quantité équimolaire se traduit par une incorporation de sulfoxydes dans le pre- duit . La sulfone est formée en une quantité proportionnelle à la quantité d'alcali utilisée, et l'emploi de la quantité équimolaire d'alcali entraîne la disparition des sulfoxydes pour ne former que des sulfones. D'autre part, dans le cas de bisphénol sulfoxydes, la sulfone est formée en une quantité proportionnelle à la quantité d'alcali y ajoutée, et l'emploi de la quantité équimolaire d'alcali aboutit à la formation de sulfones seulement. Comme exemple d'alcali utilisé dans l'invention, on peut citer un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium et similaires. L'alcali peut être utilisé directement sous la forme d'un solide, mais il est généralement utilisé sous la forme d'une solution aqueuse. 'alcali est normalement utilisé en une quantité comprise entre la quantité équimolaire et 5 moles et de préférence entre la quantité équimolaire et 2 moles par rapport au composé de formule générale (il). Cependant, dans le cas de bisphénols portant un ou des groupe(s) carboxyle comme substituant, il est nécessaire d'y ajouter un alcali en une quantité équivalente au(x) groupe(s) carboxyle de façon à former un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique, en ajoutant un alcali en une quantité supérieure à la quantité équimolaire afin de former des phénolates,par ajuste ment de la quantité d'alcali utilisée. Les composés représentés par la formule générale (II) comprennent, par exemple, des composés de 2,2'-bisphénolÛ representés par la formule générale (III) dans.laquelle R1, R2 et R3 représentent l'hydrogène, un halogène, un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, un groupe hydroxyle, un radical alcoxy ouallyloxy, un groupe carboxyle ou un radical carboalcoxy,et peuvent etreidentiques ou différents, ou R1 et R2 , R2 et R3 ou R1, R2 et R3 peuvent former un noyau avec les carbones du noyau benzénique sur lesquels R1 , R2 et R3 sont respectivement fixés, et n est 0 ou 1, tels que des 2,2'-bisphénol sulfures et des 2,2'-bisphénol sulfoxydes, et des composés de 4,4'-bisphénol représentés par la formule générale (IV) dans laquelle R4 et R5 ont les significations indiquées pour R1 et R2 dans la formule générale (II) et n est ou 1, tels que {es 4,4t-bisphénol sulfures et des 4,4'-bisphénol sulfoxydes. Plus spécifiquement, comme exmples des composés ci-dessus, on citera des 2,2'-bisphénol sulfures tels que le 2,2'-diphénol sulfure, le 2,2'-bis(4-méthylphénol) sulfure, le 2,2'-bis(6méthylphénol) sulfure, le 2,2'-bis(4-iso-propylphénol) sulfure, le 2,2'-bis(4-n-butylphénol) sulfure, le 2,2'-bis(4sec-butylphénol) sulfure, le 2,2'-bis(4-tert-butylphénol) sulfure, le 2,2'-bis(6-tert-butylphénol) sulfure, le 2,2-' bis- (4-tert-amylphénol) sulfure, le 2,2'-bis(4-tert-octylphénol) sulfure, le 2,2'-bis(4-nonylphénol) sulfure, le 2,2'-bis(4 tert-butyl-sméthylphénol) sulfure, le 2,2'-bis(4-méthyl-6- tert-butylphénol) sulfure, le Z,2'-bis(4,6-diméthylphénol) sulfure, le 2,2'-bis(4,6-di-tert-butylphénol) sulfure, le 2,2'-bis(4,5-diméthylphénol) sulfure, le 2,2'-bis(4-cyclohexyl phénol) sulfure, le 2,21-bis(4-cyclohexyl-6-méthylphénol) sulfure, le 2,2'-bis(4,6-dicyclohexylphénol) sulfure, le 2,2' bis(4-d , '-diméthyl-oenzylphénol) sulfure, le 2,2'-bis(4benzylphénol) sulfure, le 2,2'-bis(4,6-dibenzyIphénol)sulfure, le 2,2'-bis(4-phénylphénol) sulfure, le 2,21-bis(4-phényl-6méthylphénol) sulfure, le 2,2'-bis-(4-4, Le procédé selon l'invention est normalement effectué dans un milieu aqueux, mais quelle que soit la solubilité du phénolate dans l'eau, on peut utiliser un solvant organique en remplacement de l'eau. Les solvants organiques utilisés dans le procédé selon l'invention comprennent tous les solvants organiques, à l'exclusion des acides organiques qui forment des peracides organiques avec le peroxyde d'hydrogène dans les conditions de réaction, et plus spécifiquement des hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène et ltéthyl benzène; des hydrocarbures halogénés aliphatiques, alicycliques et aromatiques tels que le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloroéthane, le trichloroéthane, le chlorobenzène et lto-dichlorobenzène; des alcools tels que le méthanol,l'éthanol, le propanol et le butanol; des éthers tels que l'éther diéthylique, l'éther dibutylique, le tétrahydrofuranne et le dioxane; des cétones telles que l'acétone et la nÉthyléthylcétone; des esters tels que les acétates et les propionates; dEs solvants polaires aprotiques tels que le N,N-diméthylformamide, le diméthyl sulfoxyde et la N-méthyl pyrrolidone, le sulfure de carbone et similaires. Les solvants ci-dessus peuvent être utilisés sous forme de mélanges de plusieurs d'entre eux ou de mélanges avec liteau. 'utilisation de solvants .hydrocarbonés et hydrocarbonés halogénés immiscibles à l'eau, spécifiquement tels que le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichloroéthane, et le tétrachlorure de carbone, parmi les solvants mentionnés ci-dessus, permet de récupérer les- solvants par entraînement à la vapeur d'eau après. la fin de la réaction. Les solvants récupérés peuvent être directement réutilisés par recirculation, ou si nécessaire, après avoir été soumis à un traitement de purification tel que la distillation, ce qui se traduit non seulement par une diminution des quantités de solvants utilisées, donc par une diminution du chût, mais également par une diminution des problèmes associés à la protection de l'environnement, avec de grands avantages industriels. Le solvant est généralement utilisé en une quantité de 0,5 à 10 parties en volume et de préférence de 2 à 5 parties en volume environ par partie en poids du sulfure comme matériau de départ. Le peroxyde d'hydrogène est utilisé sous forme d'un peroxyde d'hydrogène aqueux à diverses concentrations, et de préférence sous forme d'un peroxyde d'hydrogène aqueux à une concentration de l'ordre de 30 à 35 % en raison de sa facilité de manipulation. Le peroxyde d'hydrogène est normalement utilisé en faible excès par rapport à la quantité théorique requise pour l?oxydation des bisphénols, mais on peut également l'utiliser en une quantité de 1,5 à 5,0 fois la quantité théoriquement requise. Le peroxyde d'hydrogène est ajouté goutte à goutte à une solution alcaline du sulfoxyde, ou mélange à l'avance avec la solution. La réaction selon l'invention est normalement conduite à une température comprise entre 30 et 1100C. Si la température de réaction est inférieure à 300C, la réaction dure longtemps, alors que si la température de réaction est supé- rieure à 1100C, la concentration en peroxyde d'hydrogène est extrêmement réduite et des phénomènes défevorables tëls que la formation de bulles ont lieu, en empêchant le déroulement de la réaction. La température de réaction est avantageusement comprise entre 50 et 1000C. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on dissout généralement un bisphénol et une quantité équimolaire d'alcali dans l'eau et/ou dans un solvant organique. En maintenant cette solution à une température de 30 à 1100C, on y ajoute goutte à goutte un peroxyde d'hydrogène aqueux.Lorsque l'addition du peroxyde d'hydrogène est terminée, on agite le mélange réactionnel résultant à cette température pendant encore 30 minutes à 5 heures. Après avoir laissé refroidir le mésange réactionnel à la température ambiante, on provoque la formation d'un précipité en neutralisant directement le mélange réactionnel par un acide, en diluant à l'eau ou en le soumettant à un entrainement à la vapeur d'eau pour éliminer le solvant par distillation après la neutralisation. On sépare le précipité par filtration, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir les dérivés de bisphénol sulfones comme produit.final. Dans tcus les cas mentionnés ci-dessus, on peut obtenir les dérivés de bisphénol sulfones avec un rendement élevé de 95 0 ou plus, sous forme d'un produit si pur qu'il peut être utilisé directement sans traitement sspplémentôir comme stabilisant contre l'action de la lumière, axent de modification des polyoléfines, additif pour luLrifinís, produit chimiques pour l'agriculture ou leurs intermédiires. Les bisphénol sulfoxydes utilisés dans l'invention eu- vent être préparés selon des procédés connus, par exemple, par réaction d'un phénol substitué avec le chlorure de thionyle en présence de chlorure d'aluminium anhydre. Conformément à l'invention, l'utilisation d'une quantité théorique de peroxyde d'hydrogène permet de conduire la réaction d'oxydation de façon souhaitable et même l'utilisation d'un grand excès de peroxyde d'hydrogène ntentraîne aucun problème . De plus, selon le procédé de l'invention, il ne se forme pas de sous-produits d'oxydation et les dérivés de bisphénol sulfones correspondants, à l'état très pur, peuvent être obtenus avec un rendement à peu près quantitatif, ce qui procure des avantages industriels importants. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Dans une solution de 6 g (0,15 mole) d'hydroxyde de potassium et 100 ml d'eau, on dissout 24,6 g (0,1 mole) de 2,2'-bis(4-méthylphénol) sulfure. En maintenant cette solution à une température de 70 à 75 C, on y ajoute goutte à goutte en 30 minutes 26,3 g (0,25 mole) d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 %. On agite le mélange réactionnel résultant à cette température pendant 1 heure, puis on dilue avec 100 mld d'eau. On laisse la solution résultante refroidir à la température ambiante et on neutralise afin de former un précipité. On sépare le précipité par filtration, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir 26,8 g (96,4 % du rendement théorique) de 2,2'-bis(4-méthylphénol) sulfone ayant un point de fusion de 205 - 206 OC. On recristallise le précipité dans de l'acide acétique glacial afin d'obtenir un produit pur fondant à une température de 207 à 2080C 'sous forme de cristauxeciculaires blancs. Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants: C(7fo) H() S() Valeurs calculées: 60,4 5,07 11,5 Valeurs trouvées: 60,7 5,12 11,7 EXEMPLE 2 Dans une solution.de 5 g (0,125 mole) dthydroxyde de sodium et 100 ml d'eau, on dissout 26,2 g (0,1 mole) de 2,2'-bis(4-phénylphénol)sulfoxyde. En maintenant cette solution à une température de 70 à 75DC, on y ajoute goutte à goutte en 30 minutes 17 g (0,15 mole) d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 30 %. On agite le mélange réactionnel résultant à cette température pendant encore 1 heure, puis on dilue avec 100 ml d'eau. On laisse la solution résultante refroidir à la température ambiante et on neutralise afin de former un précipité.On sépare le précipité par filtration on lave à l'eau et on sèche pour obtenir 27,1 g (97,5 0 du rendement théorique) de 2,2'-bis(4-méthylphénol) sulfone ayant un point de fusion de 205-2060C. EXEMPLE 3 On dissout 28,7 g (0,1 mole) de 2,2'-bis(4-chlorophénol) sulfure dans 40 ml d'éthanol. A la solution résultante, on ajoute 2G g (0,15 mole) d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 %, puis goutte à goutte en 30 minutes 28,3 g (0,25 mole) d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 30 %, en maintenant la solution à une température de 65 à 7O0C. On agite le mélange réactionnel résultant à cette température pendant encore 1 heure, puis on dilue avec 50 ml d'eau. On laisse la solution résultante refroidir à la température ambiante et on neutralise afin de former un précipité.On sépare le précipité par filtration, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir 30,9 g (97 % du rendement théorique) de 2,2'-bis(4-chlorophé- nol) sulfone ayant un point de fusion de 189 - 1900C. On recristallise le précipité dans l'acide acétique glacial pour obtenir un produit pur fondant à une température de 191-1920C, sous forme de cristaux aciculaires blancs. Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants: C() H(?1a) Cul(%) S(%) Valeurs calculées: 45,2 2,52 22,2 10,0 Valeurs trouvées: 45,6 2,48 22,5 10,5 EXEMPLE 4 - 9 On répète le procédé de 11 exemple 3, si ce n'est qu'cn utilise des 2,2'-bisphénol sulfures pour obtenir des 2,2'-bisphénol sulfones correspondantes, les résultats étant rapportés dans 1E tableau I. TABLEAU I 2,2'-bisphénol Rendement p.r. Analyse élémentaire ($) Exemple sulfone (%) ( C) C H S 4 2,2'diphénol sulfone 98 190-191 57,3 4,11 12,4 (57,6) (4,03) (12,8) 5 - 2,2'-bi4s(4-bromo- 95,5 209-210 35,7 1,95 7,79 39,5 phénol) sulfone (35,3) (1,97) (7,85) (39,2) 6 2,2'-bis(4-cyclo- 97,0 177-179 69,9 7,33 7,81 hexylphénol) sulfone (69,5) (7,29) (7,73) 7 2w2w-bis(4-1sil-dimé~ 98,0 139-140 74,2 6,38 6,34 thyl-benzylphénol) (74,1) (6,21) (6,59) - sulfone 8 2,2'-bis(4-phnyl- 95,0 221-222 71,9 4,63 7,91 phénol) sulfone (71,6) (4,51) (7,97) 9 1,1'-bis(2-naphtol) 95,0 235 68,0 4,03 9,19 - sulfone (décom- (68,6) (4,03) (9,15) position + Les valeurs entre parenthèses sont les valeurs calculées. EXEMPLE 1 0 On dissout 33 g (G,1 mole) de 2,2'-bis(4-tert-butylphé- nol) sulfure dans 50 ml de 1,2-dichloroéthane. A cette solution maintenue à une température de 45 à 50oC, on ajoute 20 g (0,15 mole) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 3C %, puis goutte à goutte en 30 minutes 28,3 g (0,25 mole) de peroxyde dthydrogène aqueux à 30 %. On agite le mélange réactionnel résultant à cette température pendant encore 3 heures,puis on neutralise. On soumet alors le mélange réac tionnel à un entraînement à la vapeur pour éliminer le 1 ,2- dichloroéthane par distillation, afin de former un précipité. Après avoir laissé refroidir à la température ambiante, on sépare le précipité par filtration, on lave à l'eau et on sèche afin d'obtenir 35,5 g (98 % du rendement théorique) de 2,2'-bis(4-tert-butylphénol)sulfone ayant un point de fusion de 129 - 1300C. On recristallise le précipité dans le n-hexane pour obtenir un produit pur fondant à une température de 131 132,50C, sous forme de cristaux aciculaires blancs. Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants: C(%) H(ç7D) S() Valeurs calculées: 66,3 7,23 8,85 Valeurs trouvées: 66,1 7,50 8,66 EXEMPLE 11 On répète le procédé de l'exemple 10, si ce n'est qu'on utilise le 2,2'-bis(4,6-dichlorophénol) sulfure pour obtenir la 2,2'-bis(4,6-dichlorophénol) sulfone ayant un point de fusion de t68 - 1700C, avec un rendement de 96 %. On recristallise le produit ainsi obtenu dans ltéthanol, afin d'obtenir un produit pur fondant à une température de 170-I 71 0C, sous forme de cristaux aciculaires blancs. Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants: C(%) H(%) Cri(%) S() Valeurs calculées: 37,1 1,56 36,5 8,26 Valeurs trouvées: 37,4 1,61 36,6 8,42 EXEMPLE 12 On agite un mélange de 44,2 g (0,1 mole) de 2,2'-bis(4 tert-octylphénol) sulfure, 30 g (0,15 mole) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20 %, 28,3 g (0,25 mole) d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 % et 60 ml de benzène à une température de 70 - 750C pendant 3 heures, puis on soumet à un entrainement par la vapeur pour éliminer le benzène par distillation. On neutralise le mélange réactionnel résultant afin de former un précipité. Après avoir laissé refroidir à la température ambiante, on sépare le précipité par filtration, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir 46,6 g (98,5 % du rendement théorique) de 2,2'-bis(4-tertoctylphénol)sulfone ayant un point de fusion de 142,143 C. On recristallise ensuite le produit ci-dessus dans l'acide acétique glacial pour obtenir un produit pur fondant à 143 - 1450C, sous forme de cristaux aciculaires blancs. Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants: C(Y) H(s) Valeurs calculées: 70,9 8,92 6,75 Valeurs trouvées: 70,7 8,78 6,77 EXEMPLE 13 On répète le procédé de l'exemple 12, si ce n'est qu'on utilise le 2,2'-bis(4-méthyl-6-tert-butylphénol) sulfure pour obtenir la 2,2'-bis(4-méthyl-6-tert-butylphénol) sulfone ayant.un point de fusion de 130 - 1310C, avec un rendement de 95,5 %. On recristallise le produit ci-dessus dans ltéthanol afin d'obtenir un produit pur fondant à une température de 132 - 1340C, sous forme de cristaux aciculaires blancs. Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants: c() H() 5() Valeurs calculées: 67,6 7,74 8,21 Valeurs trouvées: 67,7 7,82 8,01 EXEMPLE 14 On dissout 35,8 g (0,1 mole) de 2,2'-bis(4-tert-amylphénol) sulfure dans 30 ml de chlorobenzène. A cette solution, on ajoute 36,5 g (0,13 mole) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 20 %, puis à la solution résultante on ajoute goutte à goutte en 30 minutes 28,3 g (0,25 mole) d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 %, en maintenant la solution à une température de 75 à 30 C. On agite le mélange réactionnel résultant à cette température pendant encore 1 heure, puis on neutralise. On soumet le mélange réactionnel à un entrainement à la vapeur pour éliminer le chlorobenzène par distillation, afin de former un précipité.Après avoir laissé refroidir à la température ambiante, on sépare le précipité par filtration, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir 37,6 g (96,5 % du rendement théorique) de 2,2'-bis- (4-tert-amylphénol) sulfone ayant un point de fusion de 117 - 11B C. On recristallise le produit ci-dessus dans le n-hexane pour obtenir un produit pur fondant à une température de 119 1200C, sous forme de cristaux prismatiques blancs. Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants: c() H() S() Valeurs calculées: 67,6 7,74 8,21 Valeurs trouvées: 67,4 7,82 8,08 EXEMPLE 15 On dissout 29,3 g (0,1 mole) de 2,2'-bis(4-chlorophénol) sulfone.dans 40 ml d'Éthanol. A A cette solution, on ajoute 20 g (0,15 mole) d'une solution d'hydroxyde de sodium aqueuse à 30 %, puis 17 g (O, 15 mole) d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 goutte à goutte en 30 minutes, en maintenant la solution à une température de 65 - 7O0C. On agite le mélange réactionnel résultant à cette température pendant encore 1 heure, et on dilue avec 50 ml d'eau. Après avoir laissé refroidir à la température ambiante, on neutralise le mélange réactionnel pour former un précipité.On sépare le précipité ar.filtration, on lave à l'eau et on sèche afin d'obtenir 31,2 g (98 7 0 du rendement théorique) de 2,2'-bis(4-chlorophénol) sulfone avec un point de fusion de 190 - 191DC. EXEMPLE 16 On répète le procédé de l'exemple 15, si ce ntest qu'on utilise le 2,2'-bis(4-bromophénol) sulfoxyde pour obtenir la 2,2'-bis(4-bromophénol) sulfone fondant à une température de 207 - 2080C, avec un rendement de 97 . EXEMPLE 17 On dissout 34,6 g (0,1 mole) de 2,2'-bis(4-tert-butyl- phénol) sulfoxyde dans 50 ml de 1 ,2-dichloroéthane. A cette solution, on ajoute 20 g (0,15 mole) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis goutte à goutte en 30 minutes 17 9 (0,15 mole) d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 %, en maintenant la solution à une température de 45 à 500C. On agite le mélange réactionnel résultant à cette température pendant encore 3 heures, puis on neutralise. On soumet le mélange réactionnel à un entraînement à la vapeur afin de former un précipité.Après avoir laissé refroidir à la température ambiante, on sépare le précipité par filtration, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir 35,6 g (98,5 % du rendement théorique) de 2,2'-bis(4-tert-butyIphénol) sulfone ayant un point de fusion de 130 - 1320C. EXEMPLE I 8 On répète le procédé de l'exemple 17, si ce n'est qu'on utilise le 2,2'-bis(4,6-dichlorophénol) sulfoxyde pour obtenir la 2,2'-bis(4,6-dichlorophénol) sulfone ayant un point de fusion de 169 - 1700C avec un rendement de 97,5 %. EXEMPLE 19 Dn agite un mélange de 45,e g (0,1 mole) de 2,2'-bis(4tert-octylphénol) sulfoxyde, 30 g (0,15 mole) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20 0, 17 g (0,15 mole) d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 % et 60 ml de benzène à une température de 70 - 750C pendant 3 heures, puis on soumet le mélange réactionnel résultant à un entraînement à la vapeur pour éliminer le benzène par distillation. On neutralise le mélange réactionnel pour former un précipité. Après avoir laissé refroidir à la température ambiante, on sépare le précipité par filtration, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir 46,9 g (99 % du rendement théorique) de 2,2t-bis(4-tert-octylphénol) sulfone ayant un point de fusion de 142 - 1430C. EXEMPLE--21) --~- Dn répète le procédé de l'exemple 19, si ce n'est qu'on utilise le 2,2'-bis(4-méthyl-6-tert-butylphénol) sulfoxyde pour obtenir la 2,2'-bis(4-méthyl-6-tert-butylphénol) sulfone ayant un point de fusion de 130 - 1310C. EXEMPLE 21 On dissout 37,4 g (0,1 mole) de 2,2'-bis(4-tert-amylphénol) sulfoxyde dans 30.ml de chlorobenzène. A cette solution, on ajoute 36,5 g (0,13 mole) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 20 %, puis goutte à goutte en 30 minutes 17 g (0,15 mole) d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 %, en maintenant la solution à une température de 75 à 800C. On agite le mélange réactionnel résultant à cette température pendant encore 1 heure, puis on neutralise. On soumet le mélange réactionnel à un entraînement à la vapeur pour éliminer le chlorobenzène par distillation.Après avoir laissé refroidir à la température ambiante, on sépare le précipité par filtration, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir 38 g (97,5 EXEMPLE 22 Dans une solution de 5 g (0,125 mole) d'hydroxyde de sodium et 100 ml d'eau, on dissout 21,8 g (0,1 mole) de 4,4'-bisphénol sulfure. A cette solution, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes 28,3 g (0,25 mole) d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 9E, en maintenant la soluticn à une température de 60 à 650C. On agite le mélange réacticnnel résultant à cette température pendant encore 2 heures. Après avoir laissé refroidir à la température ambiante on neutralise le mélange réactionnel pour former un précipité. On sépare le précipité par filtration, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir 23,5 g (94 % du rendement théorique) de 4,4'-diphénol sulfone ayant un point de fusion de 245 - 246 C. On recristallise le produit ci-dessus dans 11 eau pour obtenir un produit pur ayant un point de fusion de 247 - 2480G sous forme de cristaux aciculaires blancs. EXEMPLES 23 - 25 On répète le procédé de l'exemple 22, si ce n'est qu'on utilise des 4,4'-bisphénol sulfures pour obtenir les sulfones correspondantes, les résultats étant rapportés ci-dessous xemple Produit final Rendement P.F.(OC 23 4,4'-bis(2-mthylphénol) 95,5 270-271 sulfone 24 4,4'-is(3-thylphénol) 95 205-206 sulfone 1 24 4,4'-cis(3-m-thylphénol) 95 205-206 sulfane 25 4,4'-bis(3-chlorophénol) 97 219-220 sulfone EXEMPLE 26 On dissout 27,7 g (0,1 mole) de 4,4'-bis(2-chlorophénol) sulfure dans 8D ml d'Éthanol. A cette solution, on ajoute une solution obtenue en dissolvant 5 g (0,125 mole) d'hydroxyde de sodium dans 20 ml d'eau.A la solution résultante, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes 28,3 g (0,25 mole)d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 %, én maintenant la solution à une tempéruture de 70 - 75 C, On agite le mélange réactionnel résultant à cette température pendant encore 2 heures. Après avoir laissé refroidir à la température ambiante, on neutralise le mélange réactionnel pour former un précipité. On sépare le précipité par filtration, on lave à l'eau et on sèche afin d'obtenir 29,0 g (94 r du rendement théDrique) de 4,4'-bis(2-chlorophénol) sulfone ayant un point de fusion de 195 - 1970C. On recristallise le produit ci-dessus dans un mélange d'éthanol et d'eau pour obtenir un produit pur ayant un point de fusion de 196 - 1970C, sous forme de cristaux aciculaires blancs. EXEMPLES 27 - 28 On répète le procédé de exemple 26, si ce n'est qu'on utilise des 4,4'-bisphénol sulfures comme matériaux de départ pour obtenir les sulfones correspondantes, tel que le montrent les résultats ci-dessous. Exemple Produit final Rendement P.F. (duc) (%) 27 4,4'-bis(2,S-diméthylphénol) 96 256-257 sulfone 28 4,4'-bis(2-isopropyl-5-méthyl- 95 218-220 phénol) sulfone EXEMPLE 29 Dans une solution de 7,0 g (0,125 mole) d'hydroxyde de potassium et 10E' ml d'eau, on dissout 23,4 g (0,1 mole) de 4,4'-diphénol sulfoxyde.A cette solution, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes 14,2 g (0,125 mole) d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 %, en maintenant la solution à une température de 55 - 60 Ce Dn agite le mélange réac tionnel résultant à cette température pendant encore 3 heures, Après avoir laissé refroidir à la température ambiante, on neutralise le mélange réactionnel pour former un précipité. On sépare le précipité par filtration, on lave à l'eau et on sèche afin d'obtenir 23,9 g (96 % du rendement théorique) de 4,4'-diphénol sulfone. EXEMPLE 30 On dissout 37,4 g (O,t mole) de 4,4'-bis(2-tert-butyl 5-méthylphénol) sulfoxyde dans 150 ml de xylène. A cette solution, on ajoute 36,5 g (O,l3 mole) d'une solution d'hydroxyde de potassium aqueuse à 20 %, puis goutte à goutte en 30 minutes 14,2 g (0,125 mole) d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, en maintenant la solution à une température de 75 - 80QC. On agite le mélange réactionnel résultant à cette température pendant encore 2 heures, puis on neutralise. On soumet ensuite le mélange réactionnel à un entraînement à la vapeur pour éliminer le xylène par distillation, afin d'obtenir un précipité.On sépare le précipité par filtration après avoir laissé refroidir à la température ambiante, on lave à l'eau et on sèche} et on obtient 38,0 g (98 % de la théorie) de 4,4'-bis(2-tert-butyl-5-méthylphénol) sulfone ayant un point de fusion de 248 - 2500!:. On recristallise le produit ci-dessus dans l'éthanol pour obtenir un produit pur ayant un point de fusion de 250 ~ 2510C, sous forme de cristaux aciculaires blancs. EXEMPLES 31 - 32 On répète le procédé de l'exemple 30, si ce n'est qu'on utilise le 4,4'-diphenol sulfoxyde comme matériau de départ pour obtenir les sulfones correspondantes, tel que le montrent les résultats ci-dessous. Exemple Produit final Rendement P.F. (OC) (%) 31 4,4'-bis(2-phénylphénol) 97 247-248 sulfone 32 4,4'-bis(2-carbométhoxyphénol) 95 204-205 sulfone EXEMPLE 33 Dans une solution de 13,2 g (0,33 mole)d'hydroxyde de sodium et 150 ml d'eau, on dissout 32,2 g (0,1 mole) de 4,4'-bis(2-carboxyphénol) sulfoxyde. A cette solution, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes 14,2 g (0,125 mole) d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 %, en maintenant la solution à une température de 50 - 600!:. On agite le mélange réactionnel r ésultant à cette température pendant encore 4 heures, Après avoir laissé refroidir à la température ambiante, on neutralise pour former un précipité. On sépare le précipité par filtration, on lave à l'eau et on sèche afin d'obtenir 33 g (97,5 % du rendement théorique) de 4,4'-bis(2-carboxyphénol) sulfone ayant un point de fusion de 301 - 3030!:. On recristallise le produit ci-dessus dans un mélange d'acide acétique et dteau pour obtenir un produit pur ayant un point de fusion de 303 - 304ut, sous forme de cristaux aciculaires blancs. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de dérivés de bisphénol sulfones représentés par la formule générale (I) dans laquelle R représente l'hydrogène, un halogène, un radical allyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, un groupe hydroxyle, un radical alcoxy ou allyloxy, un groupe carboxyle ou un radical carboalcoxy, m est un nombre entier compris entre 1 et 3, et lorsque m est 2 ou plus, les radicaux R peuvent etre identiques ou différents les uns des autres, et les radicaux R adjacents peuvent former ensemble un noyau, caractérisé en ce qu'il consiste à oxyder par le peroxyde d'hydrogène un composé représenté par la formule générale (II) dans laquelle R et m ont les significations indiquées pour la formule (I) et n est 0 ou 1, en présence d'un alcali en une quantité d'au moins la quantité équimolaire par rapport au composé, dans un solvant choisi parmi l'eau et les solvants organiques ne formant pas de peracides organiques dans les conditions de réaction pour la formation des dérivés de bisphénol sulfones. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés de formule générale (II) sont des bisphénol sulfures et des 2,2'-bisphénol sulfoxydes représentés par la formule générale (III) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent l'hydrogène, un halogène, un radical aikyle, cycloalkyle, aryle ou eralkyle, un grouce hydroxyle, un radical alcoxy ou allyloxy, un groupe carboxyle ou un radical carboalkyle, et peuvent etre identiques les uns aux autres ou différents les uns des autres, ou R1 et R2 , R2 et R3 ou R1 , R2 et R3 peuvent former un noyau avec les carbones des noyaux benzéniques sur lesquels sont liés respectivement R1, R 2 et R3 , et n est O ou 1. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés de formule générale (III) sont des 4,4'-bisphénol sulfures et des 4,4'-bisphénol sulfoxydes représentés par la formule générale (IV) dans laquelle R4 et R5 ont les significations indiquées pour R1 et R2 dans la formule générale (III) et n est 0 ou 1. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques, des hydrocarbures halogénés aliphatiques, alicycliques et aromatiques, des alcools, des esters, des cétones, des solvants polaires aprotiques ou le sulfure de carbone. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné immiscible à l'eau est utilisé comme solvant, le mélange réactionnel est neutralisé après la fin de la réaction, le solvant est récupéré par entrainement à la vapeur d'eau, et le produit final est obtenu sous la forme d'un précipité. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydrocarbure ou l'hydrocarbure halogéné immiscible à 11 eau est le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichloroéthane ou le tétrachlorure de carbone. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde d'hydrogène est comprise entre la quantité théorique et 5 fois la quantité théorique par rapport au composé de formule générale (II). 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'alcali est comprise entre 1 et 5 moles par mole du composé de formule générale (III). 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcali est un hydroxyde de métal alcalin. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 30 et Il 0C. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un milieu aqueux.