Brevet FR2478623A1 — publié le 19810925

La présente invention concerne des compositions pro- pulsives réticulées, à simple base, telles que celles au nitrate ester polyéther, et à double base, qui présentent de meilleures propriétés m6caniques résultant de l'utilisa- tion d'un agent réticulant au diisocyanate avec liaison biuret, qui présente un degré de fonctionnalité élevé. Il est généralement prévu dans la formule des com- positions propulsives précitées un système liant au poly- uréthane réticulé. Pour obtenir des propriétés mécaniques optimales, le système liant contient deux systèmes réticu- lants. Les propergols à double base réticulés comprennent généralement un polyester diol et une nitrocellulose qui possède un degré de fonctionnalité hydroxyle supérieure à trois groupes hydroxyle par molécule. Les propergols & simple base au nitrate ester polyéther comprennent un po- lyéther diol, comme, par exemple, un polyéthylène-oxyde, un polytétrafydrofuranne ou un copolymère d'un polyéther diol et de la nitrocellulose ou de l'acétobutyrate de cel- lulose, contenant aussi plus de trois groupes hydroxyle - par molécule. Les liants sont plastifiés (on dit aussi gé- latinisés) avec de la nitroglycérine ou d'autres esters nitriques, comme le dinitrate de triéthylène-glycol ou le trinitrate de butane-triol, par exemple, et ils con- tiennent comme charge des combustibles et des oxydants solides en particules. Les groupes fonctionnels diols et polyols à terminaison hydroxyle sont ensuite réticulés pour donner un liant élastomère extrêmement extensible et tenace grâce à l'utilisation d'un polyisocyanate comme a- gent réticulant. Les polyisocyanates avec liaison biuret constituent une catégorie utile d'agents réticulants. On les prépare en faisant réagir trois moles d'un di- ou polyisocyanate, comme l'hexaméthylène diisocyanate, avec une mole d'eau, avec élimination d'une mole de C02 pendant le processus. Un problème auquel on se trouve confronté au cours de cet- te réaction est que, lorsque l'eau est utilisée telle quel- le dans le mélange réactionnel, il peut se former un pro- duit intermédiaire de l'urée qui est insoluble dans l'eau et empêche la réaction d'être menée à son terme. Bien qu' on ait déjà préparé des polyisocyanates à liaison biuret par addition directe de l'eau (cf. par exemple le brevet U.S. Ne 4 062 833), une technique plus courante consiste à ajouter l'eau indirectement par l'intermédiaire de don- neurs d'eau, comme un alcool tertiaire (par exemple le t-butanol), l'acide formique, ou de composés contenant de l'eau de cristallisation ou à l'état naissant (cf. brevets U.S. Ns 3 358 010 et 3 124 605). On peut, de même, condui- re la réaction en utilisant de l'eau dans un solvant auxi- liaire approprié (cf. brevet U.S. NI 4 072 702). L'invention fournit un agent réticulant polyisocya- nate à liaison biuret qui peut être utilisé comme agent de réticulation dans un système liant au polyuréthane et qui améliore considérablement les propriétés mécaniques des propergols qui contiennent ce système, le dit agent réti- culant étant préparé en faisant réagir un polyisocyanate ayant pour formule: 0 0 OCN-(CH2)6-NH-'-N-C-NH-(CH2)6 -NC () (H2)6 NCO (appelé ci-après polyisocyanate (I)), avec de l'eau dans un rapport molaire polyisocyanate (I) à eau compris entre 1/0,04 et 1/0,4, environ. De préférence, cet agent réticu- lant isocyanate à liaison biuret a une fonctionnalité moy- enne comprise entre 3,5 et 6,2, environ. Les polyisocyanates à liaison biuret selon l'inven- tion sont préparés en mélangeant le polyisocyanate (I) et l'eau dans un récipient approprié et en chauffant le mélan- ge réactionnel qui en résulte à la pression atmosphérique. Le chauffage du mélange réactionnel ne doit pas être brutal au point de faire évaporer l'eau qu'il contient avant qu' elle réagisse avec le polyisocyanate (I). D'une manière gé- nérale, la température sera de 80'C environ. Le mélange réactionnel moussera légèrement par suite du dégagement de C02. Lorsque la plus grande partie du dégagement de gaz a eu lieu, on peut augmenter la température du mélange réac- tionnel (en la portant par exemple à 1000C) pour promou- voir la formation du polyisocyanate à liaison biuret dans un espace de temps raisonnable. Une agitation vigoureuse du mélange doit être maintenue pendant toute la durée de la réaction pour que celle-ci soit complète. Des précautions doivent être prises pour empêcher l'humidité extérieure de pénétrer dans le mélange réaction- nel, par exemple en purgeant ce dernier avec un courant d' azote sec. Par ailleurs, pendant la plus grande partie de la réaction, le C02 qui se dégage abrite le mélange réac- tionnel, contribuant ainsi à le protéger contre l'humidité extérieure. Tout au long du présent mémoire descriptif, la con- centration d'isocyanate, exprimée en milliéquivalents d'i- socyanate par granmme de polyisocyanate à liaison biuret (meq NCO/g) est utilisée pour caractériser les polyisocya- nates à liaison biuret. Cette concentration d'isocyanate est déterminée en faisant réagir le polyisocyanate à liai- son biuret et un excès de di-N-butylamine et en titrant l'excès avec HCl standard en utilisant du vert bromcrésol comme indicateur. La fonctionnalité moyenne des polyisocyanates à liaison biuret est également indiquée. Dans le présent mé- moire, l'expression "fonctionnalité moyenne" signifie le nombre moyen de groupes isocyanate par molécule et cette fonctionnalité est exprimée en "groupes NCO/molécule". La fonctionnalité moyenne est mesurée par la technique de gé- lation intrinsèque, qui consiste A faire réagir des échan- tillons de polyisocyanate à liaison biuret avec diverses quantités d'un polyester à terminaison hydroxyle (préparé à partir du diéthylène-glycol et de l'acide adipique) à une température de 50 C environ, en présence d'un cataly- seur pour uréthane. Une fois que la réaction a été menée A terme, on retourne les réacteurs hermétiquement clos et l'on identifie les mélanges réactionnels qui contiennent des gels. On détermine celui des mélanges réactionnels for- mant des gels qui a le plus faible rapport isocyanate/hy- droxyle. On répète l'essai en utilisant des rapports iso- cyanate/hydroxyle dans une plage plus étroite contenant la concentration précédemment isolée. Cette seconde opération améliore la précision de lA mesure. La fonctionnalité moyenne du polyisocyanate est en- suite calculée en utilisant l'équation suivante: fNCO= 4 2 OH reé!C r LeqOH JrqOHj dans laquelle: fNCO = fonctionnalité moyenne du polyisocyanate à liaison biuret fOH = fonctionnalité moyenne du polyester à terminaison hydroxyle, c'est-A-dire 2 eqOH = équivalents d'hydroxyle dans le gel formé pour le rapport isocyanate/hydroxyle le plus bas eqNCO = équivalents d'isocyanate dans le gel formé pour le rapport isocyanate/hydroxyle le plus bas. Donc, si 3,05 équivalents d'hydroxyle réagissent a- vec 1,95 équivalents d'isocyanate pour former un gel, alors qu'un rapport hydroxyle/isocyanate de 3,1/1,9 ne forme pas de gel, la fonctionnalité moyenne est alors: fNCO = 3,1. 2 1R La fonctionnalite moyenne des polyisocyanates à liaison biuret peut &tre réglée de 3,0 environ (la fonc- tionnalité moyenne de polyisocyanate (I)) à 6,2 environ, le point auquel les polyisocyanates à liaison biuret mon- trent des signes de réticulation interne, de gélation et d'insolubilité. On y parvient en réglant le rapport molai- re du polyisocyanate (I) à l'eau entre 1/0,04 et 1/0,4 en- viron. Ainsi, la fonctionnalité moyenne des polyisocyana- tes à liaison biuret augmente à mesure que le rapport poly- isocyanate (I)/eau diminue, c'est-à-dire en utilisant da- vantage d'eau pour une quantité donnée de polyisocyanate (I). Les exemples suivant illustrent la pr6paration de polyisocyanates à liaison biuret utiles pour la réticula- tion des compositions propulsives selon l'invention. Dans ces exemples et tout au long du présent mémoire, toutes lIes parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indications contraires. Exemple A Cet exemple montre la préparation d'un polyisocyana- te à liaison biuret à partir de Desmodur N-100 (fabriqué par Baychem Corporation) un isocyanate polyfonctionnel com- prenant principalement un isocyanate trifonctionnel corres- pondant à'la formule (I) ci-dessus et ayant une concentra- tion d'isocyanate de 5,149 meq NCO/g et une fonctionnalité moyenne de 3,5 groupes NCO/molécule. On place 1000 g de Desmodur N-100 dans un ballon à fond rond de 2 litres, à trois cols, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un orifice de remplissage. On purge le ballon à l'azote sec et l'on chauffe à 800C. Tout en agitant vigoureusement, on ajoute 6 g d'eau distil- lée et l'on maintient la température à 80 C pendant trois heures. Pendant ce temps, l'élimination de C02 est manifes- te. On porte la température à 1O0 C et on la maintient à ce niveau pendant 5 heures. Le polyisocyanate à liaison biuret qui en résulte a une fonctionnalité moyenne de 6,1 groupes NCO/molécule, mesur6e par la technique de gé- lation intrinsèque, et une concentration d'isocyanate de 4,222 meqNCO/g. Exemple B En procédant de la même manière qu'à l'exemple A on fait réagir 1000 g de Desmodur N-100 avec 4,29 g d'eau distillée. On analyse le polyisocyanate à liaison biuret qui en résulte et l'on constate qu'il a une concentration en isocyanate de 4,417 meqNCO/g et une fonctionnalité moy- enne de 5,3 groupes NCO/molécule. Exemple C En procédant comme à l'exemple A, on fait réagir 2734 g de Desmodur N-100 avec 5,45g d'eau. Le polyisocya- nate à liaison biuret qui en résulte a une concentration d' isocyanate de 4,778 meqNCO/g et une fonctionnalité moyenne de 3,9 groupes NCO/molécule. Les polyisocyanates à liaison biuret selon l'inven- tion sont utilisés dans les compositions propulsives dans des proportions telles que le rapport entre les équivalents isocyanate et les équivalents hydroxyle dans le propergol est compris entre 0,8/1 et 1,5/1, environ. La préparation des compositions propulsives selon l'invention implique généralement celle d'un prémélange d'un polymère liant, comprenant le polymère liant, un stabilisant de nitrosation et, facultativement, un plasti- fiant énergétique. Ce prémélange est ajouté au mélange pro- pulsif, chauffé A la température de mélange appropriée,. puis on ajoute les ingrédients solides. Enfin, on ajoute l'agent réticulant au polyisocyanate à liaison biuret, ainsi qu'un catalyseur de réticulation, par exemple, du diacétate de dibutyl-étain ou du triphénylbismuth et 1' on malaxe la composition propulsive pour disperser unifor- mément les ingrédients. On laisse ensuite réticuler la composition propulsive A 491C environ. Exemple 1 On prépare divers polyisocyanates A liaison biuret en procédant comme à l'Exemple A;leurs fonctionnalités moy- ennes sont indiquées A la première colonne du Tableau I. Ces polyisocyanates à liaison biuret sont utilisés comme agents réticulants dans plusieurs compositions propulsives A double base réticulées ayant pour formule: % en poids Plastifiants esters nitriques 19,0 Stabilisant de nitrosation 0,5 Matières solides 73,3 Nitrocellulose 0,2 Polyol 6,o Polyisocyanate A liaison biuret comme agent réticulant 1,0. Chacune de ces compositions propulsive est coulée dans un moule pour éprouvettes de traction JANAF et on laisse réticuler les échantillons à 49 C pendant 7 jours. On découpe ensuite dans les échantillons des éprouvettes de traction JANAF de 6,35 mm. On soumet ensuite celles-ci à des essais de traction à une vitesse de 50,8mm/min, temps zéro, suivant un seul axe. Le TableaU I indique le comportement des composi- tions propulsives à une vitesse d'étirage uniaxial de ,8mm/minute. La deuxième colonne indique le rapport en- tre 6quivalents isocyanate et équivalents hydroxyle (NCO/OH) dans les mélanges propulsifs. Etant donné qu'une partie du stabilisant de nitrosation, avec quelques traces d'eau, consomme une partie de l'isocyanate par des réac- tions secondaires, on utilise légèrement plus d'isocyanate que cela est nécessaire pour la réaction avec les seules fonctionnalités hydroxyle. Ainsi, un rapport NCO/OH de 1,2 signifie qu'on utilise pour chaque équivalent hydroxy- le 1,2 équivalent isocyanate. TABLEAU I Fonctionnalité Rppqrt moyenne NC/pH 3,2 1,2 3,3 id. 3,4 id. 3,6 id. 3,8 id. 4,0 id. 4,2 id. 4,9 id. 3,2 1,3 3,3 id. 3,4 id. 3,6 id. 3,8 id. 4,0 id. 4,2 id. 4,9 id. Propriétés îm ém 4,49 306 4,85 247 ,o6 223 ,34 189 ,76 156 6,04 140 ,90 140 6,53 109 4,85 234 ,48 121 ,97 202 6,32 184 6,60 172 6,89 156 ,90 140 7,52 107 mécaniques(a) Or r E 4,35 308 11,6 4,78 252 21,3 ,o6 227 25,8 ,27 200 31,07 ,69 156 35,71 ,97 143 40,21 ,83 140 38,31 6,53 109 46,68 4,78 235 13,07 ,41 216 19,96 ,97 204 26,15 6,25 189 31,28 6,60 172 34,31 6,89 156 35,43 ,83 140 38,31 7,52 107 56,52 (a) îm = limite élastique en kg/cm2; lm allongement à la limi- te élastique, en %; Or = charge de rupture, en kg/cm2; Er = allongement à la rupture, en %; E = module d'élastici-' té, en kg/cm2. Pour illustrer encore davantage l'effet sur les pro- priétés mécaniques, l'unique figure du dessin annexé est un graphique dans lequel la fonctionnalité moyenne du poly- isocyanate à liaison biuret est portée en ordonnée, tandis que le module du propergol est porté en abscisse. Comme on peut le voir, les fonctionnalités moyennes inférieures A 3,4 groupes NCO/molécule provoquent une diminution marquée du module. Ce dernier est très sensible aux légères fluc- tuation dans la fonctionnalité effective dans cette plage. Des perturbations dans le degré de réticulation influe- raient donc fortement sur la reproductibilité de ce para- métre. Des diminutions dans le degré de réticulation pour- raient résulter d'augmentations du nombre de terminaisons de chaîne dans le polyester diol et de variations dans 1' activité du catalyseur de réticulation. Ces modifications affecteraient la proportion de stabilisant de nitrosation ou d'humidité susceptible de terminer des chaînes. En con- séquence, du point de vue de la reproductibilité, les modu- les élevés résultant de fonctionnalités moyennes du poly- isocyanate A liaison biuret supérieures à 3,4 groupes NCO/ molécule seraient désirables. - REVENDICATIONS - 1.- Composition propulsive réticulée, comprenant un liant polyuréthane préparé en utilisant un polyisocya- nate comme agent r6ticulant, caractérisée en ce que l'a- gent réticulant polyisocyanate à liaison biuret est prépa- ré en faisant r6agir un polyisocyanate ayant pour formule: 0 0 OCN-(CH2)6-NH-C-N-C-NH-(CH2)6-NCO (CH2)6 I NCO avec de l'eau dans un rapport molaire polyisocyanate/eau compris entre 1/0,04 et 1/0,4, environ. 2.- Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'agent réticulant polyisocyanate à liai- son biuret a une fonctionnalité moyenne comprise entre 3,5 et 6,2, environ.