Brevet FR2482610A1 — publié le 19811120

La présente invention concerne9 d'une manière générale, un auxiliaire de traitement pour composition de caoutchouc) de silicone durcie à chaud et, plus particulièrement, des auxili aires de traitement dont le composant de base est un tri silo- > xane cyclique et qui sont destinés à être utilisés dans des compositions de caoutchouc de silicone durcies a' chaud. Les compositions de caoutchouc de silicone durcies à chaud sont bien connues dans la technique des silicones. Ces compositions renferment, comme constituant de base, un poly )mère de diorganopolysiloxane linéaire ayant une viscosité comprise entre 1 000 000 et 200 000 000 centipoises à 250cl une charge qui peut être une charge de dilution ou de renforcement, la silice fumée et la silice précipitée constituant des exemples de charges de renforcement utilisables. Ces compositions renferment également un catalyseur qui est~habituellement un catalyseur de durcissement de type peroxyde. Elles comprennent éventuellement, en outre, d'autres constituants tels que des additifs d'auto-liaison, de protection contre la rémanence à la compression ou contre le vieillissement thermique, des additifs de recuisson, etc.Pour la fabrication de telles compositions, il est courant de mélanger la charge et le polymère de diorganopolysiloxane dans un mélangeur pour pâte, puis d'ajouter les autres composants nécessaires, à l'exception du catalyseur de durcissement de type peroxyde On nettoie ensuite la composition en la filtrant au travers d'un tamis, lui ajoute le catalyseur de type peroxyde, puis la conforme ou l'extrude sous diverses formes. Cette composition préfabriquée est ensuite expédiée depuis l'usine de fabrication de silico nes chez les différents clients qui accomplissent les opéra tions de finissage complémentaires des formes reçues et les chauffent à des températures élevées, supérieures à 1000C, pour obtenir un élastomère de silicone.Dans d'autres types de compositions expédiées depuis les usines de fabrication de silicones, la composition renferme la charge et les autres additifs, mais non le catalyseur. Le client lui ajoute la quan tité voulue de catalyseur de durcissement de type peroxyde, puis la conforme ou l'extrude à la configuration voulue, après uoi la composition est chauffée à des températures supérieures à 1000C pour produire la pièce attendue en élastomère de silicone. On a déjà noté, au cours de la fabrication de composi Lions de caoutchouc de silicone durcies, que les pièces préfabriquées, ou même les plaques de compositions de caoutchouc de silicone non durcies et non préfabriquées, se structurent en vieillissant, même au cours de périodes relativement courtes telles que d'un mois ou moins. En d'autres termes, la composition durcit dans la forme sous laquelle elle a été stockée et il est difficile de modifier cette forme ultérieurement. Ainsi, ces compositions durcissent sous une forme qui est appelée, dans la technique, durcissement en crêpe. Du fait de ce durcissement en crêpe, il est très difficile de malaxer les compositions de caoutchouc de silicone non dur =ies qui ont été stockées pendant un mois et plus, en vue d'y incorporer un catalyseur et il est tout aussi difficile de les extruder ou de les conformer à la forme voulue. Du fait de ce durcissement en crêpe, les compositions de caoutchouc de silicone ont été jusqu'ici difficile à traiter. Une demande existe donc en compositions de caoutchouc de silicone non durcies, durcissables à chaud, qui ne se structureraient pas ou ne durciraient pas au cours de périodes allant de un an à plus, tout en conservant le même degré de gonflage dans une filière d'extrusion, pendant cette meme durée.En outre, il était souhaité que la composition de caoutchouc de silicone non durcie, durcissable à chaud, ne se structure pas au cours d'une période de un an ou plus suivant le fabrication, de sorte qu'elle n'ait pas à être remalaxée pour la fluidifier avant sa mise en forme. Pour apporter une solution à ces problèmes, on a mis au point ce que l'on appelle, dans la technique, des auxiliaires de traitement. Ces auxiliaires de traitement qui, pour la plupart, sont des polymères de silicone, sont incorporés dans le polymère de diorganopolysiloxane entrant dans la formule des compositions de caoutchouc de silicone durcies à chaud, en même temps qu'une charge. L'utilisation de ces auxiliaires de traitement, et celle des plus efficaces, a permis de réduire sensiblement, sinon totalement, la structuration. Les brevets des E.U.A. n0 3 464 945 Martellock, nO 2 954 357 Fekete et n0 2 890 188 Konkol, entre autres, donnent des exemples de tels auxiliaires de traitements appréciables. Bien que ces auxiliaires de traitement remplissent bien leur rôle dans la production des compositions de caoutchouc de silicone durcies à chaud en en empechantla structuration, ils ont l'inconvénient d'être coûteux à préparer et ils sont utilisés à raison de 1 à 25 parties pour 100 parties de polymère de diorganopolysiloxane. Cela augmente nécessairement le prix de revient de la composition de caoutchouc de silicone durcie à chaud.En outre, les procédes de production de ces auxiliaires de traitement, tels que ceux objets des brevets précités, sont quelque peu difficiles à mettre en oeuvre et demandent une certaine organisation, certaines installations et une certaine main d'oeuvre. Par suite, il était tout à fait souhaitable de mettre au point un auxiliaire de traitement économique, et en particulier, un auxiliaire de traitement qui utiliserait des sous-produits connus obtenus dans les usines de fabrication de silicone. On doit également noter que les procédés antérieurement connus de production d'auxiliaires de traitement décrits dans les brevets précités comprennent l'utilisation de solvants, ce qui ajoute des problèmes de pollution. On souhaitait donc pouvoir utiliser, comme auxiliaire de traitement, des composés ne provenant pas de réactifs nocifs, ne demandant pas l'utilisation de solvants et ne donnant pas lieu à la formation de sous-produits dont l'élimination pose des problèmes à l'égard de la protection de l'environnement. Le brevet des E.U.A. nO 3 671 546 Karstedt décrit une approche de ce problème consistant à utiliser l'acide trifluoroacétique. I1 ressort cependant de ce brevet que l'acide trifluoroacétique est fondamentalement ajouté pour empêcher la charge de s'agglutiner ou de s'agglomérer lors de son mélange dans le polymère de diorganopolysiloxane de base. I1 est indiqué que son utilisation est complémentaire de celle des auxiliaires de traitement classiques utilisés dans les compositions de caoutchouc de silicone durcies à chaud. Il s'ensuit que le brevet Karstedt et coll, n'apporte pas une solution de remplacement pour les auxiliaires de traitement classiques utilisés dans la production de compositions de caoutchouc de silicone durcies à chaud. I1 est donc très souhaitable de produire un auxiliaire de traitement pouvant prendre naissance in situ dans l'appareil de mélange de la composition de caoutchouc de silicone durcissable à chaud, lors du mélange du polymère de diorgano polysiloxane avec la charge. Il est également hautement souhaitable de pouvoir disposer d'un auxiliaire de traitement qui, non seulement empêche la structuration des compositions de caoutchouc de silicone durcissables à chaud, mais qui -- également empêche l'agglutination et l'agglomération de la charge lors de son mélange avec le polymère de diorganopolysiloxane dans le mélangeur pour Ces buts sont atteints par l'invention qui apporte un auxiliaire de traitement pour compositions de silicone durcissables à chaud, formé du produit issu de la réaction de (a) 100 parties en poids d'un trisiloxane cyclique de formule (R R' SiO)3 dans laquelle R et R' sont des radicaux hydrocarbonés monovalents et/ou des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés ; (b) au moins 3 parties en poids d'un additif hydroxylé choisi entre l'eau et les composés de formule R20H, où R2 est un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et (c) au moins 200 parties par million d'un catalyseur choisi entre les acides organiques de force modérée à intense, 3 NH3, NH4OH et R3NH2 où 3 LiOH, NH3, NH40H et R3NH2 ou R3 est un radical hydrocarboné monovalent.L'auxiliaire de traitement, constitué par ce produit de réaction, est obtenu en faisant réagir les composants ci-dessus en présence d'un polymère de diorganopolysiloxane basique avec ou sans charge, à une température comprise entre 140 C et 1700C, pendant au moins h heure. On doit noter que l'on peut utiliser n'importe quel trisiloxane cyclique compatible avec le polymère de diorganopolysiloxane de base, pour la mise en oeuvre du procédé d'obtention de l'auxiliaire de traitement. I1 convient également de noter que seuls les trisiloxanes cycliques peuvent être utilisés dans le cadre de ce procédé car les autres polysiloxanes cycliques ne sont pas suffisamment réactifs.Si l'on utilise un siloxane cyclique moins réactif, tel qu'un tétrasiloxane cyclique, le catalyseur dont on a besoin pour la réaction avec le siloxane cyclique, tel que de l'acide chlorhydrique ou sulfurique fort, attaque et rompt la chaîne polymère du polymère de diorganopolysiloxane de base. Dans les formules indiquées plus haut, R et R' peuvent être, de préférence, des radicaux méthyle ; ils peuvent cependant être choisis entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alkényle ayant de 2 à 8 atomes de carbone, tels qu'un radical vinyle, les radicaux aryle mononucléaires, tels que les radicaux phényle,et les radicaux halogénoalkyle, tels que le radical trifluoro-3,3,3 propyle. R et R' peuvent entre tous deux des radicaux méthyle ou phényle.On préfère, lorsque l'un des radicaux (en particulier R') est un radical aikényle; tel qu'un radical vinyle,ou est un radical halogénoalkyle, tel qu'un radical trifluoro-3,3,3 propyle, que le radical R soit un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tel qu'un radical méthyle. On doit noter que l'eau constitue le réactif hydroxylé que lon préfère entre tous, selon l'invention, et que l'on en utilise de 3 à 15 parties pour 100 parties en poids de trisiloxane cyclique. Si l'on utilise un alcool, on peut le faire à une concentration comprise entre 4,5 et90 parties en poids d'alcool pour 100 parties de trisiloxane cyclique. Encore une fois, bien qu'une quantité d'au moins 2000 ppm de catalyseur soit efficace selon l'invention, dans le cas d'un acide organique fort, tel que l'acide trifluoroacétique qui est celui que l'on préfère, avantageusement cet acide est utilisé à une concentration comprise entre 200 parties par million à 0,5 partie en poids pour 100 parties de trisiloxane cyclique. Pour un acide de force modérée, une gamme que l'on préfère va de 500 à 2000 parties par million. Pour le catalyseur basique, les concentrations sont légèrement différentes. Ainsi, pour le catalyseur basique, on préfère l'utiliser à une concentration comprise entre 500 et 20 000 parties par million et, mieux entre 4000 et 10 000 parties par million pour 100 parties,detrisiloxanes cycliques.Les valeurs optimales de concentration en base ou acide particulier utilisé pour la préparation de l'auxiliaire de traitement selon l'invention varient et dépendent de l'acide organique ou de la base particulière utilisée dans la réaction. On doit noter que l'auxiliare de traitement selon l'invention est formé in situ en contact avec le polymère de diorganopolysiloxane de base et, le cas échéant, également en contact avec la charge de la composition. En général, le produit de réaction constituant l'auxiliaire de traitement, ou les composants nécessaires à cette réaction, sont présents à raison de 1 à 25 parties en poids , et de préférence à raison de 4 à 10 parties en poids, pour 100 parties de polymère de diorganopolysiloxane de base. Dans la formule du trisiloxane, R et R' sont choisis entre n'importe quels radicaux hydrocarbonés monovalents et radicaux hydrocarbonés halogénés. Comme exemples de tels radicaux, on peut citer les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone, les radicaux aryle mononucléaires, tels que les radicaux phényle, méthylphényle, éthylphényle, les radicaux alkényle ayant de 2 à 8 atomes de carbone, tels que les radicaux vinyle, allyle, etc. et les radicaux halogéno alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels qu'un radical trifluoro-3,3,3 propyle. En outre, R et R' peuvent être identiques ou différents.De préférence, le radical R est choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que le radical méthyle, les radicaux aikényle, tels que le radical vinyle, et éventuellement les radicaux halogénoalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que le radical trifluoro-3,3,3 propyle. Dans une forme d'exécution préférée, R est choisi parmi les radicaux alkyle et aryle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et mieux parmi les radicaux méthyle et phényle, les radicaux R' étant choisis entre les radicaux aikyle, les radicaux alkényle et les radicaux aryle, ainsi que parmi les radicaux fluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R' étant, de préference,choisi entre les radicaux méthyle, vinyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle.On préfère que les radicaux R et R' ne soient pas simultanément des radicaux vinyle ou trifluoro-3,3,3 propyle. Lorsque l'un des radicaux R ou R' est un radical vinyle ou trifluoro-3,3,3 propyle, on préfère que l'autre radical soit choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Ces trisiloxanes cycliques sont bien connus et on peut les obtenir sans difficulté dans n'importe quelle installation de fabrication de silicone. On doit noter que tout trisiloxane cyclique connu convient comme composant principal dans la production du produit de réaction formant l'au Auxiliaire de traitement selon l'invention. Les autres siloxanes cycliques ne conviennent pas car ils ne présentent pas la réactivité voulue.Par exemple, les tétrasiloxanes cycliques ne conviennent pas pour la mise en oeuvre de l'invention car tout catalyseur pouvant attaquer le cycle et former l'au xiliaire de traitement issu de la réaction selon l'invention attaque également et dégrade la channe polymère du polymère de diorganopolysiloxane de base. Ainsi, seuls les trisiloxanes cycliques conviennent, comme réactifs principaux, pour la production de l'auxiliaire de traitement. En outre, les pentasiloxanes cycliques et autres siloxanes cycliques seraient attaques avec la même difficulté que le tétrasiloxane cyclique par le catalyseur, et tout catalyseur qui attaque un tel tétrasiloxane cyclique et les siloxanes cycliques supérieurs attaque également et dégrade le polymère de diorganopolysiloxane linéaire.Les trisiloxanes cycliques sont bien connus dans la technique considérée et sont disponibles en tant que sous-produits issus lors de la formation des tétrasiloxanes cycliques, comme on le sait bien, dans les usines de fabrication de silicones. Pour la production des tétrasiloxanes cycliques utilisés dans la formation de polymères de diorganopolysiloxanes, on hydrolyse des diorganodichlorosilanes dans l'eau et on leur ajoute une petite quantité d'un catalyseur fort tel que l'hydroxyde de potassium, après quoi on procède à un craquage de lhydrolysat résultant en distillant, comme produit de texte, un mélange de trisiloxanes cycliques, de tétrasiloxanes cycliques et d'autres siloxanes cycliques. Par ce procédé de craquage, on distille préférentiellement, comme produit de tete, les tétrasiloxanes cycliques que l'on obtient sous une forme pratiquement pure par mise en oeuvre de techniques de séparation par distillation et que l'on utilise pour former les polymères de diorganopolysiloxanes.Ce procédé donne, cependant, des quantités substantielles de trisiloxanes cycliques comme sous produits. Ces trisiloxanes cycliques entrent dans la portée de la formule donnée plus haut et peuvent être obtenus sous une forme pratiquement pure susceptible d'être utilisée pour produire l'auxiliaire de traitement selon l'invention. Selon le procédé normal, ces trisiloxanes cycliques issus du procédé de craquage sont habituellement recyclés comme composants dans le procédé de craquage des diorganodichlorosilanes hydrolysés pour produire autant de tétrasiloxanes cycliques que possible. Selon l'invention, ces trisiloxanes cycliques constituant des sous-produits peuvent entre séparés et utilisés. On doit noter que l'on utilise les trisiloxanes cycliques substitués par des groupes fluoroalkyle, tels quels dans la production des polymèresde diorganopolysiloxanes.Ces trisiloxanes cycliques fluoroalkylsubstitués peuvent être obtenus facilement à partir des procédés de fabrication des polymères de diorganopolysiloxane fluoroalkyl-substitués et utilisés dans le procédé selon l'invention pour obtenir des auxiliaires de traitement intéressants pour compositions de caoutchouc de silicone fluoro-substitués durcissables à chaud. On peut choisir les autres composants nécessaires à la production de l'auxiliaire de traitement selon l'invention entre l'eau et un alcool aliphatique de formule R20H où R2 est un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et est de préférence un groupe méthyle. On préfère utiliser l'eau car c'est ce réactif qui a la plus forte concentration en groupeshydroxyle à offrir à l'auxiliaire de traitement. On peut cependant également utiliser des alcools aliphatiques. Ainsi, pour 100 parties de trisiloxanes cycliques, il est généralement souhaitable d'utiliser 3 parties en poids d'eau jusqu'à un maximmm de 15 parties d'eau. Si l'on utilise moins de 3 parties d'eau, on n'obtient pas le produit de réaction constituant l'auxiliaire de traitement. Si l'on utilise plus de 15 parties d'eau pour 100 parties en poids de trisiloxane cyclique, l'eau en excès agglomère la charge ajoutée à la composition, ce qui rend difficile son mélange avec le polymère de diorganopolysiloxane. On doit noter que si l'on désire utiliser un alcool aliphatique comme additif hydroxylé, lorsque l'on a recours au méthanol, il en faut 1,6 fois plus que si l'on utilisait de l'eau ; 2,5 fois plus s'il s'agit de l'méthanol ; 3,2 fois plus s'il s'agit du propanol.On doit également noter que l'on peut utiliser de l'eau et des mélanges d'eau et d'alcools aliphatiques comme additifs hydroxylés pour produire l'auxiliaire de traitement selon l'invention. En général, cette quantité d'eau allant de 3 à 15 parties est mélangée avec le trisiloxane cyclique et amenéeen réaction avec le trisiloxane cyclique. S'agissant d'alcools aliphatiques ayant de 1 à 3 atomes de carbone, on préfère les utiliser à raison de 4,5 à 90 parties en poids de l'alcool aliphatique pour 100 parties du trisiloxane cyclique, selon l'alcool particulier. On préfère utiliser l'eau comme additif hydroxylé, pour produire l'auxiliaire de traitement selon l'invention car elle est plus économique que les alcools et elle confère la quantité maximale de groupes hydroxy à l'auxiliaire de traitement selon l'invention.On doit également noter que l'on peut utiliser toute quantité d'eau et d'alcool comprise dans la gamme de concentration indiquée plus haut et obtenir un auxiliaire de traitement de qualité optimale. Les concentrations indiquées pour les additifs hydroxylés ne sont données que pour guider l'homme de l'art,- la quantité minimale, c'est-à-dire 3 parties en poids d'eau, étant la quantité minimale autorisée pour 100 parties de trisiloxanes cycliques. I1 convient de remarquer que, si l'on utilise plus de 15 parties d'eau ou 90 parties en poids de propanol, il sera très difficile de mélanger la charge et le polymère de diorganopolysiloxane de base servant à la préparation des compositions de caoutchouc de silicone durcissables à chaud. On doit encore noter que les additifs hydroxylés, autres que l'eau et les alcools aliphatiques, ne sont pas utilisables avantageusement pour produire l'auxiliaire de traitement selon l'invention . Ils sont coûteux et présentent une masse molaire élevée par rapport à la quantité de groupes hydroxyle qu'ils comprennent, d'où il résulte que la réaction avec le trisiloxane est difficile ou impossible. L'autre composant nécessaire à la production de l'auxiliaire de traitement selon l'invention est un catalyseur choisi entre les acides organiques forts et de force modérée et les bases de force modérée. Ainsi, il est souhaitable que le catalyseur choisi soit un acide organique fort ou de force modérée ; l'objet de ce catalyseur est d'ouvrir le trisiloxane cyclique pour produire un polymère de diorganosiloxane présentant des groupes hydroxy. Cependant, si le catalyseur ne possède pas une force suffisante, il ne réussira pas à ouvrir le siloxane cyclique et, s'il est trop fort comme le sont les hydroxydes de métal alcalin ou l'acide chlorhydrique ou sulfurique, on obtiendra l'ouverture du cycle mais aussi une attaque du polymère de diorganopolysiloxane de la composition de caoutchouc de silicone durcissable à chaud, occasionnant ainsi une dégradation du polymère le rendant impropre à l'obtention des compositions attendues. En général, on préfère utiliser un acide ayant une constante de dissociation d'hydrogène de 1 x 10 1 à 1 x 10 5, et de préférence de 1 x 10 1 à 1 x 10 3. Si l'on utilise un acide qui a une constante de dissociation à l'extérieur de cette gamme, il ne sera pas suffisamment fort pour ouvrir le cycle du trisiloxane cyclique outil sera si fort qu'il attaquera le polymère de base.Comme on l'expliquera plus loin, on préfère que l'auxiliaire de traitement selon l'invention soit formé in situ en présence du polymère de diorganopolysiloxane de base entrant dans la formule de la composition de caoutchouc de silicone durcissable à chaud, ce, pour éviter d'avoir à utiliser des installations de traitement supplémentaires propres à la préparation de cet auxiliaire de traitement, et donc pour abaisser le prix de revient de cette préparation. On doit choisir un catalyseur basique ou acide qui n'attaque ni ne dégrade la gomme de diorganopolysiloxane de la composition de caoutchouc de silicone durcissable à chaud. Les acides que l'on préfère sont, par exemple, l'acidetri(fluona ouch acétique et d'autres. On a également constaté que l'acide trifluoroacétique est l'acide le mieux adapté car il a une force convenable en ions hydrogène, de sorte qu'il attaque le trisiloxane cyclique et ouvre la chaine cyclique sans dégrader le polymère de diorganopolysiloxane de base. De plus, une fois le produit de réaction formé, on peut chasser l'acide par évaporation de la composition de caoutchouc de silicone durcissable à chaud, sans avoir à utiliser des agents de neutralisation (ce qui entraînerait la formation de selsdans la composition).En général, il est souhaitable d'utiliser de tels acides à une concentration allant de 200 ppm à 0,5 partie pour 100 parties de trisiloxane cyclique. Si l'on utilise moins d'acide, il n'y en aura pas suffisamment pour ouvrir le trisiloxane cyclique et, si l'on en utilise plus de 0,5 partie, on n'en tirera pas d'avantage supplémentaire, mais seulement une augmentation du coût. De préférence, on utilise une concentration en acide comprise entre 500 et 2000 parties par million pour 100 parties de trisiloxane cyclique. En outre on peut utiliser des bases comme catalyseur pour produire l'auxiliaire de traitement selon l'invention.Comme exemples de telles bases, on peut citer l'hydroxyde de lithium, l'ammoniac renfermant une quantité d'eau pour donner-de l'am- moniaque ou hydroxyde d'ammonium et des amines primaires de formule R3NH2 w R3 est un radical hydrocarboné monovalent. R3 peut être choisi parmi de nombreux radicaux hydrocarbonés monovalents et radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés, tels que les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyle ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, les radicaux aryle mononucléaires, tels que les radicaux phényle, méthylphényle, etc. On préfère que R3 soit un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Les bases doivent être d'une force modérée de façon à attaquer le cycle du trisiloxane cyclique et à l'ouvrir sans attaquer le polymère de diorganopolysiloxane de base. Si l'on utilise trop de base, l'excès ne donnera aucun avantage, mais augmentera le coût du procédé.On doit noter que l'hydroxyde de lithium peut être utilisé selon l'invention caris peut etre neutralisé par du gaz carbonique et former du carbonate de lithium qui est un sel inerte. En général, cependant, les hydroxydes de métal alcalin et les autres bases fortes ne sont pas utilisables selon l'invention, car ils attaquent habituellement la chaîne du diorganopolysiloxane. En général, les amines primaires, ainsi que l'hydroxyde d'ammonium, offrent les meilleures propriétés catalytiques pour la production de l'auxiliaire de traitement selon l'invention. On doit noter que si l'on utilise de l'ammoniac comme catalyseur, on doit ajouter suffisamment d'eau pour que se forme la quantité voulue d'hydroxyde d'ammonium. En général, on peut utiliser n'importe quelle base de force modérée pour produire l'auxiliaire de traitement selon l'invention, dans la mesure où cette base a une constante de dissociation d'hydroxyle comprise entre 1 x 10 3 et 1 x 10 7, et mieux entre 1 x 10 4 et 1 x 10 6. Une base ayant une constante de disso- ciation étrangère à la gamme ci-dessus soit dégradera le polymère de diorganopolysiloxane de base, soit sera incapable. de rompre la chaine du trisiloxane cyclique. Bien que l'on puisse utiliser au moins 200 parties par million de base, on préfère employer la base à une- concentration qui sera la plus efficace. En conséquence, il est généralement souhaitable d'utiliser la base à une concentration de 500 à 20 000 parties par million pour 100 parties de trisiloxanes cycliques, et de préférence à une concentration de 4000 à 10 000 parties par million pour 100 parties en poids de trisiloxane cyclique. Les concentrations de base à l'extérieur des gammes ci-dessus ne jouent pas le rôle catalytique attendu, de manière convenable.Si l'on utilise trop peu de base, la reaction est trop lente et, si l'on utilise une trop grande quantité, on n'en tire pas d'avantage mais provoque la formation de sels neutralisés indésirables dans la composition de caoutchouc de silicone durcissable à chaud, une fois l'auxiliaire de traitement formé. Comme exemples d'acides et de bases pouvant etre utilisés, on peut citer, l'acide trichloroacétique, l'acide trifluoroacétique, l'hydroxyde de lithium, l'ammoniac, l'hydroxyde d'ammonium et les amines primaires, telles que l'éthylamine. Comme exemples d'autres acides et de bases susceptibles d'être utilisés, on-peut citer l'acide dichloroacétique, 1 'acide cyano-propionique, 1 'acide p-chloro benzoïque, la cyclohexylamine, la n-butyl-amine, l'hexylamine, la diisopropylamine. On a constaté qu'il était souhaitable que tout acide ou base utilisé ait une constante de dissociation d'hydrogène ou de groupe hydroxy comprise dans les gammes indiquées plus haut. On peut mélanger les trois réactifs nécessaires au procédé selon l'invention et les faire réagir à des températures élevées, comprises entre 140 et 1700C pour produire l'auxiliaire de traitement attendu. Bien que cet auxiliaire de traitement puisse être obtenu dans des installation séparées, par mélange des trois constituants et mise en oeuvre de 1 réaction, il est plus économique et plus souhaitable de produire l'auxiliaire de traitement in situ dans la composition de caoutchouc de silicone durcissable à chaud. Ainsi, le mode opératoire le meilleur consiste à prendre une gomme de diorganopolysiloxane ayant une viscosité comprise entre 1 000 000 et 200 000 000 centipoises à 250C et dont les groupes organiques sont choisis entre les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbones monovalents halogénés, tels que décrits plus haut.à propos de R et R', et d'y mélanger les réactifs nécessairesà la formation de l'au- xiliaire de traitement.On peut ensuite ajouter au mélange la quantité voulue de charge, qui va de 10 à 200 parties en poids, après quoi on peut chauffer la composition globale à des températures élevées comprises entre 140 et 1700C, pendant au moins e heure, en général pendant 5 heures ou plus, et de préférence pendant de 2 heure à 2 heures, pour produire l'auxiliaire de traitement attendu. On doit noter que l'on peut opérer à une température inférieure à 1400C mais que, dans ce cas, la réaction se déroule très lentement et elle demande davantage de temps pour être complète. Si la température est supérieure à 17DOC, l'acide ou la base, utilisé comme catalyseur, peut attaquer le polymère de diolalanopolysi loxane. De plus, la durée de réaction de F heure à 5 heures n'est pas critique, la durée réelle de réaction dépendant de la température utilisée au cours de la réaction de formation de l'auxiliaire de traitement selon l'invention. Selon la température de réaction, la réaction dure de F heure au minimum et est dé préférence comprise entre F heure et 5 heures. On peut ensuite reprendre la composition et chasser par évaporation le trisiloxane n'ayant pas réagi et le catalyseur acide ou basique, s'il est volatil. Si le catalyseur acide ou basique n'est pas volatil, on doit ajouter un agent de neutralisation à la composition pour le neutraliser ; sinon, après un certain temps, la présence de cet acide ou de cette base pourrait dégrader le polymère. Comme agents de neutralisation susceptibles d'être utiliés, on peut citer, par exemple, l'acide acétique, l'acide phosphorique, l'hydroxyde d'ammonium, etc. Ces composés constituentlesagents de neutralisation que l'on préfère. Comme autres agents de neutralisation,on peut utiliser par exemple l'hydroxyde de lithium, le bicarbonate de sodium, l'oxyde de magnésium, l'isopropylamine, et la triéthylamine. Ainsi, une fois la composition neutralisée, si nécessaire, on peut mélanger les autres composants éventuels à la composition, et-enfin le catalyseur de type peroxyde, de sorte que, après conformation, la composition puisse être chauffée à une température élevée pour produire un élastomère de silicone. On doit noter que, pour la production de l'auxiliaire de traitement selon l'invention, la quantité globale de réactifs nécessaire à cette production représente de 1 à 25 parties en poids pour 100 parties de la gomme de diorganopolysiloxane. Si le produit de réaction constituant l'auxiliaire de traitement avait été formé avant son addition au polymère de dior ganopolysiloxane, il pourrait entre utilisé dans la gamme de concentration ci-dessus. Cependant, lorsque les réactifs destinés à la production de l'auxiliaire de traitement sont mélangés dans le polymère de diorganopolysiloxane de base pour former l'auxiliaire de traitement in situ, le poids total des réactifs doit entre compris dans la gamme ci-dessus pour 100 parties de polymère de diorganopolysiloxane. On doit également noter que l'on n'a pas donné de formule pour l'auxiliaire de traitement formé, mais l'a défini comme étant un produit de réaction, car on ne connalt pas sa structure exacte.Le polymère de diorganopolysiloxane entrant dans la formulation de la composition de caoutchouc de silicone durcissable à chaud est bien connu. Ces polymères sont produits par hydrolyse de diorganodichlorosilanes, puis craquage de l'hydrolysat à l'aide d'hydroxyde de potassium pour distiller, en tant que produit de tete, des polysiloxanes cycliques à partir desquels on peut distiller les tétrasiloxanes cycliques à l'état pur.On les reprend ensuite et leur fait subir une réaction de mise en équilibre à des tempérarures élevées, c'est-à-dire supérieures à 1400C, en présence de petites quantités d'hydroxyde de métal alcalin et également en présence de stoppeurs de chaîne, tels que l'hexaméthyldisiloxane en quantités appropriées pour donner une réaction de mise en équilibre débouchant sur un polymère de diorganopolysiloxane ayant une viscosité comprise entre 1 million et 200 millions centipoises à 250C. Le point maximal de conversion est en général atteint lorsque 85 % des tétrasiloxanes cycliques ont été convertis en polymère linéaire. Dans le cas de polymères de fluorosilicone, le taux de conversion en polymère de fluorosilicone attendu atteint généralement 100 %.On peut également convertir, mais en quantités plus faibles, les fluoroalkyl-tétrasiloxanes cycliques en polymère de diorganopolysiloxane linéaire. La quantité de stoppeurs de chaîne utilisée détermine habituellement la masse molaire finale et la viscosité du polymère de diorganopolysiloxane linéaire formé. Une fois que la réaction de mise en équilibre a atteint son point optimal, on neutralise le catalyseur formé de l'hydroxyde de métal alcalin et chasse les produits volatils pour récupérer le polymère de diorganopolysiloxane linéaire attendu. Le brevet des E.U.A. nO 3 933 726, entre autres, donnent des exemples de production de compositions de caoutchouc de silicone durcissables à chaud. Les brevets des E.U.A. nO 3 997 496 et nO 3937 684 donnent, de leur côté, des exemples de préparations de polymères de fluorosilicone utilisables dans des compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à chaud. Au polymère de diorganopolysiloxane de base, on ajoute entre 10 et 200 parties en poids d'une charge et, de préférence entre 10 et 150 parties en poids d'une charge. La charge peut entre une charge de renforcement choisie entre la silice fumée et la silice précipitée ou une charge de dilution choisie entre la lithopone et d'autres charges du meme type, ou un mélange de char ges de renforcement et de dilution.Les charges de renforcement sont appréciées car elles améliorent les propriétés physiques de la composition. I1 est souvent souhaitable que les charges de silice, telles que la silice fumée et la silice précipitée soit traitée à l'aide de siloxanes cycliques ou de silazanes de manière à réduire les propriétés de la charge qui induisent la structuration , sans pour autant réduire les propriétés de la charge qui améliorent les propriétés physiques de l'élastomère de silicone final.Comme autres charges utilisables avec la composition selon l'invention, on peut citer le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde d'aluminium, ainsi que des matériauKorganiques connus pour leur effet de charges inertes, tels que, entre autres, la terre de diatomées, le carbonate de calcium et le quartz utilisés seuls ou en combinaison avec des charges de silice fortement renforçatrices qui améliorent la résistance à la traction ou la dureté des produits élastomères. Comme autres exemples de charge de dilution, on peut encore faire mention de la silice de diatomées, le silicate d'aluminium, les oxydes de zinc, le silicate de zirconium, le sulfate debaryum, le sulfure de zinc, le silicate d'aluminium et les matériaux fibreux, tels que les fibres de verre, les fibres de coton et le noir de carbone, etc. L'utilisation d'une charge particulière sera adaptée à la destination particulière de la composition et on dispose d'une grande latitude pour le choix de telles charges, cela étant bien connu dans la technique des silicones. On préfère que les réactifs donnant l'auxiliaire de traitement selon l'invention soient ajoutés au polymère de base dediorganopolysiloxane et mélangés avec celui-ci juste avant l'addition de la charge et que la composition soit chauffée à des températures élevées pour produire l'auxiliaire de traitement voulu selon l'invention. D'après une variante du procédé, on peut ajouter les réactifs donnant naissance à l'auxiliaire de traitement après l'incorporation de la charge dans le polymère de diorganopolysiloxane ou en meme temps. On préfère que ces réactifs soient ajoutés avant ou en meme temps que la charge, dans le polymère de diorganopolysiloxane de base, car cela facilite l'incorporation de cette charge dans le polymère. On peut ajouter d'autres additifs bien connus dans la composition, tels que des additifs d'auLo-liaison, par exemple des isocyanurates de silyle, des additifs retardateurs d'inflammation, par exemple un composé du platine utilisé seul ou en combinaison avec du noir de carbone ; des additifs protecteurs viv-à-vis du vieillissement, par exemple l'oxyde de cérium et des additifs évitant la rémanence à la compression. Enfin, on peut ajouter à la composition une petite quantité de catalyseur de type peroxyde et chauffer la composition à des températures élevées, c'est-à-dire Supérieures à 1500C pour activer le peroxyde et former un élastomère de silicone. En général, on peut utiliser entre 0,1 et 10 parties en poids d'un catalyseur de type peroxyde pour 100 parties en poids d'un polymère de diorganopolysiloxane. Le durcissement de la composition selon l'invention peut être produit par des agents de vulcanisation chimiques ou par un rayonnement électronique d'énergie élevée. Le plus souvent, on emploie des agents de vulcanisation chimiques pour accomplir l'opération de durcissement et, à cette fin, on peut avoir recours à n'importe quel agent de durcissement classique. Les agents de durcissement que l'on préfère sont les peroxydes couramment utilisés pour durcir les élastomères de silicone. Les diméthyl-peroxydes, répondant aux formules ci-dessous, conviennent particulièrement bien formules dans lesquelles les radicaux R sont tous identiques et représentent le même groupe alkyle, ou sont différents et représentent des groupes alkyle de deux types ou davantage, et n représente O ou un entier supérieur. Parmi les catalyseurs de durcissement de type peroxyde que l'on préfère, on peut citer le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de tert-butyltriéthylméthyle, lesperoxydesde de di-tert-alkyle, tels que le peroxyde de dicumyle. Comme autres catalyseurs de type peroxyde capables de provoquer le durcissement aussi bien par le biais des groupes hydrocarbonés saturés, que des groupes hydrocarbonés insaturés de la chaîne silicone., on peut citer les peroxydes d'aryle, tels que le peroxyde de benzoyle, les peroxydes mixtes d'alkyle et d'aryle, tels que le perbenzoate de tertbutyle, les peroxydes de chloroalkyle, tels que le peroxyde de dichloro-1,4 benzoyle, le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de monochlorobenzoyle, etc. On peut également utiliser l'auxiliare de traitementselon l'invention dans une composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à chaud légèrement différente, entrant dans la cadre de l'invention. Ainsi, l'auxiliare de traitement selon l'invention peut être utilisé avec une composition de SiH-oléfine catalysée au platine, mais uniquement lorsque l'on utilise un acide pour la formation in situ de l'auxiliai- re de traitement, car une base gênerait la réaction. Une telle composition est formée d'un polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux vinyle ayant une viscosité comprise entre 1 million et 300 millions centipoises à 250C et dont les groupes organiques sont n'importe quels radicaux hydrocarbonés monovalents ou monovalents halogénés, tels que ceux indiqués plus haut pour R et R'.Ce polymère est produit d'une manière qui est très similaire à celle aboutissant au polymère de diorganopolysiloxane, hormis que l'on utilise des stoppeurs de chalne à groupes vinyldiorganosiloxy. A cette composition, on ajoute entre 10 et 200 parties par million d'une charge qui peut être l'une quelconque des charges décrites plus haut, et de préférence une charge de silice choisie entre la silice fumée, la silice précipitée et le quartz, lesquelles charges peuvent être traitées à l'aide de siloxanes cycliques ou de silazanes, ou traitées avec une combinaison de siloxanes cycliques ou de silazanes. Cette composition forme une partie à laquelle on ajoute une quantité efficace de catalyseur, qui est un composé renfermant du platine.Ce catalyseur au platine est, par exemple, de l'acide chloroplatinique offrant une concentration en platine métal comprise entre 1 et 200 parties par million en poids vis-à-vis de la composition totale. La deuxième partie de la composition est constituée soit par une résine hydrogéno-siloxane, c'est-à-dire une résine composée de motifs H R2 Site et de motifs SiO2 suit d'un polysilo R2 SiO xane linéaire comportant des atomes d'hydrogène dans la chalne polymère et, éventuellement, sur les motifs siloxy terminaux, ayant une viscosité comprise entre 50 et 1000 centipoises à 250C, soit encore sur les positions terminales de la chaîne polysiloxane. On peut ajouter d'autres additifs bien connus à la composition lorsque le polymère comportant des groupes vinyle et le composé hydrure sont stockés séparément.Lorsque l'on désire faire durcir la composition, on mélange l'agent de réticulation à fonction hydrure avec le mélange de polysiloxane à groupes vinyle, et le catalyseur au platine provoque l'addition desigroupes hydrure sur les polysiloxanes comportant des groupes vinyle pour former un élastomère de silicone en une période allant de 1 heure à 24 heures, à la température ambiante, ou à une vitesse extremement rapide de 10 secondes à une minute à des températures élevées supérieures à 1000C.On a découvert récemment que l'on pouvait obtenir des compositions stables à la température ambiante en mélangeant les deux parties en présence d'une quantité inhibitrice d'un composé hydroperoxy utilisé comme inhibiteur maintenant la composition à l'état stable, à la température ambiante, pendant des périodes de stockage allant jusqu'à un an et plus, ces compositions durcissant néanmoins immédiatement si on les chauffe à plus de 1000C, en donnant un élastomère de silicone. Ce résultat est possible grâce à l'utilisation d'un nouvel inhibiteur qui est un composé hydroperoxy, à savoir n'importe quel composé comportant un groupe hydroperoxy. Les compositions mélangées sont utilisables comme compositions de caoutchouc de silicone durcissables à chaud, en particulier lorsque la viscosité du polymère de diorganopolysiloxane de base comportant des groupes vinyle est comprise entre 1 million et 300 millionscentipoises à 250C. L'auxiliaire de traitement selon l'invention est utili sable dans une telle composition. Ainsi, on peut mélanger les réactifs donnant naissance à l'auxiliaire de traitement avec un polymère de base comportant des groupes vinyle avant l'adjonction de la charge, ou simultanément avec cette adjonction, au polymère de base comportant des groupes vinyle, la composition résultante étant ensuite chauffée à des températures élevées comprises entre 1400C et 1700C pour produire in situ l'auxiliaire de traitement en question. Ce qui a été dit plus haut à propos des compositions durcissables à chaud précitées, à l'égard de la possibilité de produire l'auxiliaire de traitement séparément et d'ajouter le produit de réaction obtenu dans la composition, est également valable pour ces compositions comportant des groupes vinyle.Des exemples de compositionsSiH-oléfine catalysées au platine, de forte viscosité, inhibées par des composés hydroperoxy sont donnés dans la demande de brevet des E.U.A. no 675 377 Bobear, déposée le 9 Avril 1976. On doit noter que l'utilisation de l'auxiliaire de traitement selon l'invention n'est pas limitée à la composition SiH-oléfine catalysée au platine de Bobear. On peut l'utiliser avec n'importe quelles autres compositions de silicone de viscosité élevée donnant des élastomères de silicone. I1 convient également de noter que, pour les compositionsde vinyl-siloxane renfermant un hydrure et catalysées au platine, l'inhibiteur n'est pas nécessairement l'inhibiteur hydroperoxy : l'auxilaire de traitement selon l'invention agit également en présence d'autres inhibiteurs.L'auxiliaire de traitement selon l'invention convient à n'importe quelle composition de viscosité élevée c'est-à-dire ayant une viscosité voisine de 1 000 000 centipoises ou plus, et dans laquelle une charge est incorporée, cette charge étant, de préférence, une charge de silice, telle que la silice fumée ou la silice précipitée. Dans de telles compositions, on préfère que l'auxiliaire de traitement selon l'invention soit formé in situ, en présence du polymère de base, avant l'addition ou en même temps-que l'addition de la charge. Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités indiquées en parties visent des parties en poids EXEMPLE 1 Comme indiqué dans la tableau I ci-dessous, on a préparé six compositions dont la formulation, donnée en parties en poids, est indiquée dans ce tableau. Dans tous les cas, on a utilisé un polymère de base qui est un diméthylpolysiloxane comportant des motifs terminaux triméthylsiloxy, ayant une viscosité de 60 000 000 centipoises à 250C. Dans la suite, ce polymère sera désigné par "gomme A". Dans chaque composition, on a ajouté 40 parties de silice fumée, selon le cas, non traitée ou traitée à l'ammoniac ou à l'octaméthylcyclotétrasiloxane.Ace mélange, on a ajouté les réactifs donnant naissance à l'auxiliaire de traitement, à savoir l'hexaméthylcyclotrisiloxane, l'hydroxyde d'ammonium et lTeau. On a ensuite mélangé les compositions et, comme il ressort du Tableau I, les compositions 4, 5 et 6 se sont fragmentées dans le mélangeur. Les compositions qui ne se sont pas fragmentées dans le mélangeur renfermait un bon auxiliaire de traitement. Les compositions ont toutes éte chauffées pendant 2 heures à 1600C pendant le mélange. Les compositions 1, 2 et 3, qui ne se sont pas fragmentées, ont été durcies avec 1 partie, pour 100 parties de polymère de diméthylpolysiloxane, de Cadox TS 50 (dispersion à 50 % de peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle dans dans une huile de silicone), avec unerecuisson à 2050C pendant 4 heures.Les propriétés physiques des compositions durcies 1, 2 et 3 sont indiquées dans le tableau I. TABLEAU I (toutes quantités données en parties en poids) Composition 1 2 3 4 5 6 Gomme A 100 100 iDO 100 100 100 Hexaméthylcyclotrisiloxane 10 10 10 10 10 (90 %) NH4OH 1,2 HO trifluoroacétique 1,4 1 1,0 Acide trifluoroacétique 0,2 Silice fumée 40 40 40 Silice fumée traitée à l'ammoniac 40 40 Silice fumée traitée à 1 'octaméthylcyclo- tétrasiloxane 40 Les compositions qui ne se L 2 3 4 5 6 sont pas structurées ont été chauffées pendant 2 h. Ces compositions à 160 C, débarrassées des se sont fragmentées produits volatils, puis durcies avec 1 partie de peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle et recuites à 205 OC pendant 4 h. Dureté en kg.mm 471 460 586 Résistante à la traction 73,8 77,8 97,3 en kg/cm Allongement en % 530 500 490 I1 ressort de ce tableau que les compositions 1, 2 et 3 donnent un bon caoutchouc de silicone, en partant d'un trimère, d'eau et d'un acide ou d'une base. L'ammoniac peut etre ajouté de différentes manière comme le montrent les compositions 1 et 2. Si l'on utilise pas d'eau ou d'ammoniac, on obtient une composition qui se structure ou se fragmente ; cela s'applique aux compositions 4 et 5. La composition 6 montre quelle procédé de l'iaventionestplus efficace que l'utilisation d'un auxiliaire de traitement compris dans une charge traitée. EXEMPLE 2 On a préparé quatre compositions dont la formulation est donnée dans le tableau II ci-dessous. On a utilise, dans tous les cas, trois polymères dont la composition était la suivante: - polymère B : polydiméthylsiloxane à groupements termi naux diméthylvinylsiloxy ayant une visco sité de 50 000 000 centipoises - polymère C : polydiméthylsiloxane à groupements termi naux triméthylsiloxy ayant une viscosité de 20 000 000 centipoises - polymère D : copolymère à groupements diméthylsiloxy et méthylvinylsiloxy ayant une viscosité de 2 000 000 centipoises, et renfermant 13 % en mole de groupes méthylvinylsiloxy, les groupes triméthylsiloxy étant des groupes terminaux. A des mélanges, dans des proportions déterminées, de polymères, on ajoute les quantités indiquées de réactifs donnant naissance à l'auxiliaire de traitement selon l'invention, à savoir l'hexaméthylcyclotrisiloxane, combiné avec l'acide trifluoroacétique, l'éthylènediamine, l'eau et le méthanol, comme le montre le Tableau II. On ajoute aux mélanges particuliers, 40 parties de silice fumée non traitée. On chauffe ensuite les compositions pendant 2 heures, tout en agitant constamment. La composition 1 s'est fragmentée au cours de cette opération. Les autres compositions ne se sont pas fragmentées, ce qui montrent qu'elles renferment un bon auxiliaire de traitement. On fait ensuite durcir les compositions 2, 3 et 4 avec une partie d'une dispersion à 50 % de peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle dans une huile de silicone pour 100 parties de composition, c'est-à-dire de polymère, de charge et d'auxiliaire de traitement formé in situ. On recuit ensuite le-caoutchouc durci obtenu pendant 4 heures à 2050C. Les propriétés des compositions durcies sont indiquées dans le tableau Il TABLEAU II (toutes quantités- données en parties en poids) Compositions 1 2 3 4 Polymère B 47 47 47 47 Polymère C 48,5 48,5 48,5 48,5 Polymère D 4,5 4,5 4,5 4,5 Hexaméthylcyclotrisiloxane 10 10 10 10 Silice fumée 40 40 40 40 Acide trifluoroacétique 0,16 0,16 Ethylènediamine 0,085 Eau 1 1 Méthanol 1,4 On a chauffe les compositions 1 2 3 4 pendant 2 heures à 1600C sous agitation constante. Les com- La compositions ont été ensuite dur- position cies avec 1 partie d'une dis- s'est persion à 50 % de peroxyde de fragmendichloro-2,4 benzoyle dans une tée dans huile de silicone, et recuites le mélanpendant 4 h. à 2050C geur Dureté Shore A 58 32 61 Résistance à la traction en kg/cm 86,0 64,6 92,4 Allongement en % 640 540 480 Il ressort de ce tableau que les compositions 2, 3 et 4 donnent un bon caoutchouc de silicone, en partant d'un trimère de silicone cyclique et soit un acide, soit une base, avec utilisation d'eau ou de méthanol. REVENDICATIONS 1 - Auxiliaire de traitement pour composition de caoutchouc de silicone durcie à chaud, caractérisé en ce qu'il est constitué de produit issu de la réaction de (a) 100 parties en poids d'un trisiloxane cyclique de formule(R R'Sio)3, dans laquelle R et R' sont choisis entre les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés ; (b) au moins 3 parties en poids d'un additif hydroxylé choisi entre H20 et les composés de formule R20H, dans laquelle R2 est un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone,et (c) au moins 200 parties par million d'un catalyseur choisi entre les. acides organiques de force modérée, LioH, NH3, NH4OH et R NH2, dans laquelle R3 est un radical hydrocarboné monovalent. 2 - Auxiliaire de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est choisi entre les radicaux alkyle et les radicaux aryle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et R' est choisi entre les radicaux alkyle, les radicaux alkényle, les radicaux aryle et les radicaux fluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 3 - Auxiliaire de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de 3 à 15 parties en pids d'eau. 4 - Auxiliaire de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de 4,5 à 90 parties en poids de RȎH. 5 - Auxiliaire de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de 200 parties par million à 0,5 partie pour 100 en poids d'un acide orga nique de force modérée. 6 - Auxiliaire de traitement selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide est choisi entre l'acide trifluoroacétique et l'acide trichloroacétique. 7 - Auxiliaire de traitement selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de 500 à 2000 parties par million d'acide trifluoroacétique. 8 - Auxiliaire de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de 500 à 20 000 parties par million de base choisie entre NH3, NH4OH et R3NH2 où R3 est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 9 - Auxiliaire de traitement selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de 4000 à 10 000 parties par million de NH3. 10 - Procédé d'obtention d'un auxiliaire de traitement pour compositions de caoutchouc de silicone durcies à chaud, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une mélange formé de (a) 100 parties en poids d'un trisiloxane cyclique de formule (R R' SiO)3 , dans laquelle R et R' sont choisis entre les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés (b) au moins 3 parties en poids d'un additif hydroxylé choisi entre l'eau et les composés de formule R20H, dans laquelle R2 est un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; et (c) au moins 200 parties par million d'un catalyseur choisi entre les acides organiques de force modérée, LiOH, NH3, 3 et R NH2, .; 3 NH40H et R3NH2, ou R3 est choisi entre les radicaux hydrocarbonés monovalents. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 140 et 1700C pendant une durée d'au moins F heure. 12 - Procédé selon la revendication 10, caractérise en ce que R est choisi entre les radicaux alkyle et les radicaux aryle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et R' entre les radicaux alkyle, les radicaux alkényle, les radicaux aryle et les radicaux fluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 13 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il utilise de 3 à 15 parties en poids d'eau. 14 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en 2 ce qu'il utilise de 4,5 à 90 parties en poids de ROH. 15 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il utilise de 200 parties par million à 0,5 partie pour 100 en poids d'un acide organique de force modérée. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'acide organique est choisi entre l'acide trifluoroacétique et l'acide trichloroacétique. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il utilise de 500 à 2000 parties par million d'acide trifluoroacétique. 18 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il utilise de 500 à 20 000 parties par million de base choisie entre NH3, NH4OH et R NH2, , où R est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il utilise de 4000 à 10 000 parties par million de NH. durcie a cnaud/ 20 - Composition de caoutchouc de silicone/renfermant un auxiliaire de traitement amélioré, caractérisée en c-e qu'elle est formée de (a) 100 parties en poids d'un polymère de diorganopolysiloxane ayant une viscosité comprise entre 1 000 000 et 200 000 000 centipoises à 250C, dans lequel les groupes organiques sont choisis entre les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés (b) de 5 à 200 parties en poids d'une charge (c) de 0,1 à 10 parties en poids d'un catalyseur de durcissement; et (d) de 1 à 25 parties en poids d'un auxiliaire de traitement qui est formé du produit issu de la réaction de (1) 100 parties en poids d'un trisiloxane cyclique de formule (R R'SiO)3, dans laquelle R et R' sont choisis entre les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarboné s monovalents halogénés (2) au moins 3 parties en poids d'un additif hydroxylé choisi entre l'eau et les composés de formule R20H, dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et (3) au moins 200 parties par million d'un catalyseur choisi entre les acides organiques de force modérée, LiOH, NH4OH NH4OH et R3 3 NH3, NH2, et R NH2 ou R3 est un radical hydrocarboné mono- valent. 21 - Procédé de préparation d'un auxiliaire de traitement en présence d'un diorganopolysiloxane ayant une viscosité comprise entre 1 000 000 et 200 000 000 centipoises à 250C et dont les groupes organiques sont choisis entre les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés, ainsi qu'en présence d'une charge, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à ajouter au diorganopolysiloxane un mélange formé de (1) 100 parties en poids d'un trisiloxane cyclique de formule (R R'SiO)3, dans laquelle R et R' sont choisis entre les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés (2) au moins 3 parties en poids d'un additif hydroxylé choisi entre l'eau et les composés de formule R20H, dans la quelles R est un radical alkyle ayant de 1 à-3 atomes de carbone, et (3) au moins 200 parties par million d'un catalyseur choisi entre les acides organiques de force modérée, LioH, NH3, NH4OH et R3NH2, où R3 est un radical hydrocarboné monovalent, (b) à ajouter une charge, et (c) à faire réagir les réactifs (1), (2) et (3).