Brevet FR2481146A1 — publié le 19811030

2481-146 PROCEDE POUR LA PREPARATION DE CATALYSEURS A BASE D'OXYDES DE MOLYBDENE ET/OU DE TUNCSTENE ET D'OXYDES D'AUTRES METAUX. La présente invention a pour objet un perfectionnement à la préparation de catalyseurs. Elle concerne plus particulièrement la préparation de catalyseurs à base d'oxydes de molybdène, et/ou de tungstène. De tels catalyseurs sont connus dans l'art antérieur. Ils sont utilisés, en particulier, pour la préparation d'aldéhydes a-B insa- turés par oxydation d'oléfines en phase gazeuse. C'est ainsi que le brevet français n 1 514 167 décrit des catalyseurs pour la préparation d'aldéhydes lnsaturés par oxydation d'oléfines telles que le propylène et l'isopropylène par l'air ou l'oxygène de l'air répondant à la formule générale Ni Co Fe Bi As P Mo O a b c d e f g h avec a compris entre O et 20, b entre O et20,(a + b entre 0,5 et 20), c entre 0,5 et 8, d entre 0,1 et 7, e entre O et 3, f inférieur à 0,1, g égal à environ 12, h compris entre 36 et 98. Ces catalyseurs sont prépares en ajoutant une solution aqueuse de sels solubles dans l'eau convenables de nickel, cobalt, fer et bismuth, d'un composé d'arsenic convenable et d'un composé du phos- phliore convenable) une solution aqueuse d'un molybdate convenable tel que le molyhdate d'ammonium. La bouillie résultante est alors chauffée, avec un support si on le désire, pour éliminer l'eau et sécher le gâteau solide qui se forme. Le gâteau solide est ensuite calciné 3 une température élevée dans l'air, Des sels solubles dans l'eau convenables, mentionnés dans le brevet précité, sont le nitrate de nickel, le nitrate de cobalt, le nitrate ferrique, et le nitrate de bismuth par exemple. Le brevet français n 1 604 942 se rapporte à un procédé de préparation d'acroléine qui consiste à oxyder le propylène en phase gazeuse, avec un gaz contenant de l'oxygène et de la vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur à base d'oxydes de molybdène, de bis- muth, de fer et de cobalt dont la teneur en atome est la sui- vante: Mo 40,0 à 67,7 %; Bi 1,9 à 21,7 %; Fe 1,6 à 6,5 % et Co 21,0 à 48,1. 2481'146 Le procédé de préparation de ces catalyseurs décrit dans ce brevet consiste à ajouter dans une solution aqueuse de molybdate d'ammonium vigoureusement agitée une solution aqueuse de nitrate de fer, cobalt et bismuth. Ensuite, on élimine l'eau et on calcine le produit résultant éventuellement sur un support. Un autre document de l'art antérieur, la demande de brevet français n 72. 20810, publiée sous le numéro 2 147 933 fait état d'un procédé de préparation de composés à groupe carbonyle insatu- rés à partir d'oléfines. Selon ce procédé, on conduit l'oxydation catalytique en présence d'un oxyde catalytique dans lequel les rap- ports atomiques des éléments catalytiques constitutifs Co/Fe/Bi/W/Mo/Si/Tl/Z (Z = métaux alcalins et alcalino-terreux) sont,2,0 à 20,0/0,1 à 10,0/0,1 à 10,0/0,5 à 10,0/2,0 à 11,5/ 0,5 à 15,0/0,005 à 3, 0/0 à 3,0 sous réserve que W + Mo soit égal à 12,0. On peut préparer ces catalyseurs en mélangeant des solutions aqueuses de molybdate d'ammonium et de p-tungstate d'ammonium, en ajoutant au mélange les solutions aqueuses de nitrate de cobalt, nitrate ferrique, nitrate de bismuth, nitrate de thallium, ainsi que la solution aqueuse d'un hydroxyde ou d'un nitrate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. On évapore ensuite l'eau et on calcine le produit obtenu éventuellement sur support. On connaît encore dans l'art antérieur, la demande de brevet d'invention n 76.27531, publiée sous le numéro 2 364 061 qui dé- crit un catalyseur à base d'oxyde de cobalt, de molybdène, de his- muth et de fer de formule Coa Mo12 Feb Bi Ox avec a compris entre 8 et 10, b entre 0,5 et 2, c entre 0,5 et 2 et x satisfai- sant aux valences dans lequel la phase active contient une pha- se répondant à la formule Bi2 Mo2 Fe2 O12. Ces catalyseurs per- mettent d'obtenir des rendements très sensiblement améliorés lors, par exemple, de l'oxydation d'oléfines en aldéhydes o-B insaturés. On prépare ces catalyseurs en faisant réagir une solution d'heptamolybdate d'ammonium et une solution de nitrates de Co, Bi et Fe. On évapore ensuite l'eau et on sèche la pâte. Le solide ob- tenu est soumis après une éventuelle pré-calcination à environ 450 C à une première calcination à une température comprise entre 450 C et 500 C pendant au moins 5 heures puis, après refroidisse- 2481 146 ment, à température ambiante à une deuxième calcination dans les -mêmes conditions que la première. - On'constate donc que dans l'art antérieur, il existe un grand nombre de documents décrivant la mise en oeuvre pour l'oxydation par l'air d'oléfines - et, en particulier, pour l'oxydation de-pro- pylène en acroléine - de catalyseurs à base principalement d'oxydes de cobalt, fer, bismuth et molybdène. Un certain nombre d'oxydes d'autres métaux ont été proposés comme adjuvants à la composition de base. On constate également que les procédés de préparation de ces catalyseurs font tous intervenir dans la première étape, la réaction entre l'heptamolybdate d'ammonium et les nitrates de fer, cobalt et bismuth. I1 se forme lors de cette réaction du nitrate d'ammonium qui se décomposera thermiquement à environ 220'C lors d'une calcination postérieure. Il est clair que cette décomposition thermique du nitrate d'ammonium pose de sérieux problèmes pratiques. En effet, l'homme de l'art sait bien que le nitrate d'ammonium est un composé explo- 20. sif et, à ce titre, est d'une manipulation à l'échelle industrielle dangereuse. Dans certains procédés, on utilise également, à la place des nitrates, des chlorures des métaux entrant dans la composition du catalyseur souhaité. Il se forme alors du chlorure d'ammonium NHI4Ci qui lors de la décompositon thermique va se sublimer aux environs de 3400C et se déposer sous forme de poudre blanche dans l'appa- reillage. L'encrassement résultant est bien évidemment néfaste lors des opérations de fabrication du catalyseur. Il est à souligner que dans la pratique industrielle, il est extrêmement difficile, sinon impossible, de s'affranchir de la pré- sence simultanée de sels d'ammonium et de nitrates ou de sels d'am- monium et de chlorures. On constate donc que subsiste dans l'art antérieur le besoin d'un procédé permettant la préparation de catalyseurs à base notam- ment d'oxydes de molybdène et/ou de tungstène, faisant intervenir -la réaction d'au moins un sel d'ammonium et d'au moins un chlorure et/ou nitrate de ces métaux dans lequel il n'y ait pas de risque, lors des opérations ultérieures de calcination, de décomposition 4- thermique du nitrate d'ammonium et/ou de sublimation du chlorure d'ammonium. La demanderesse a découvert un procédé atteignant cet objec- tif. La présente invention a donc pour objet un procédé de prépara- tion de catalyseurs comportant une phase active répondant à la for- mule générale A Mo W B 0 a c d b x dans laquelle - A représente au moins un métal choisi parmi le groupe comprenant le cobalt, le nickel, le manganèse, le- plomb, - B représente au moins un métal choisi parmi le groupe comprenant lelfer, le bismuth, le chrome, le thallium, - a représentant la somme des indices affectés à chacun des métaux A, est supérieur à 0 et inférieur ou égal à environ 12 - c et d sont chacun supérieurs ou égaux à 0 et.inférieurs ou égaux à 12, leur somme c + d étant égale à environ 12 - b représentant la somme des indices affectés à chacun des métaux B, e!; supérieur à 0 et inférieur ou égal à environ 1,5 [(cd)-a- - - et x satisfait aux valences procédé du type selon lequel dans une première étape on mélange en phase aqueuse des-sels des métaux entrant dans la composition de la phase active, le molybdène et/ou le tungstène étant sous forme de sels d'ammonium et au moins l'un des métaux A et-B étant sous forme d'un nitrate ou d'un chlorure, dans une deuxième étape on sèche la pâte obtenue et dans une troisième étape on effectue au moins une calcination du solide obtenu éventuellement déposé sur un support, procédé caractérisé en ce que dans la première étape, successive- ment, l'on ajoute à une première solution aqueuse contenant les sels d'ammonium de molybdène et de tungstène en quantités permet- tant d'atteindre -les valeurs c et d, une deuxième solution aqueuse contenant les sels de A et de B-en quantités permettant d'atteindre les valeurs a et b, en ce que l'on ajoute au mélange obtenu- de l'ammoniaque jusqu'à obtention d'un pH supérieur au p1H de-la pre- mière solution aqueuse de départ puis en'ce que l'on filtre la solution obtenue pour obtenir ladite pâte. Le procédé selon l'invention est basé sur le fait que lorsque l'on mélange les première et deuxième solutions aqueuses, le pH qui était celui de la première solution aqueuse contenant les sels d'ammonium et/ou de tungstène chute jusqu'à un pH très acide com- pris entre environ 1 et environ 2. Cette chute de pH, due à la présence de nitrate(s) et/ou de chlorure(s) dans la deuxième solution aqueuse, s'accompagne d'une précipitation de solide à base des métaux du groupe B ci-dessus. Lorsque l'on remonte le pH par addition d'ammoniaque et plus particulièrement lorsque l'on remonte à une valeur de pH supérieure à celle de la première solution aqueuse de départ, on assiste alors à la précipitation de solide à base des métaux du groupe A. En fin d'addition d'ammoniaque et après filtration, on est en présence d'une phase solide, ne conte- nant pas de nitrate d'ammonium et/ou chlorure d'ammontum, qui après séchage et calcination(s) donne le catalyseur recherché. La phase liquide est une solution aqueuse contenant principalement le nitrate d'ammonium et/ou le chlorure d'ammonium formés et qui contient également des traces des métaux entrant dans la composi- tion de la phase active recherchée. D'après les constatations et l'interprétation de la Demande- resse, le solide qui précipite lorsque l'on mélange les première et deuxième solution aqueuse est principalement constitué de molyb- dates des métaux du groupe B; le solide qui précipite lors de l'addition d'ammoniaque est lui constitué principalement de molyb- dates des métaux du groupe A. On peut citer plus particulièrement comme sel d'ammonium de molybdène l'heptamolybdate d'ammonium. Ce dernier peut être mis en oeuvre sous forme d'heptamolybdate d'ammonium cristallisé soit sous forme d'un mélange de dimolybdate d'ammonium et d'anhydride molybdique. Lorsque la première solution aqueuse contient uniquement de l'heptamolybdate d'ammonium son pH est de 5,4 environ. Pour obtenir la précipitation des métaux du groupe A, il faudra donc dépasser cette valeur par adjonction d'ammoniaque. On peut citer plus particulièrement comme sel d'ammonium de tungstène, le para tungstate d'ammonium. 2481 1 46 Lorsque la première solution aqueuse contient uniquement du paratungstate d'ammonium le pH à dépasser, donc le pH de la so- lution aqueuse, est de 5,8 environ. Lorsqu'on a un mélange des deux, c'est à dire de paratungstate d'ammonium et d'heptamolybdate d'ammonium, le pH peut osciller selon les proportions relatives entre environ 5,4 et environ 5,8. La valeur du pH final à laquelle on arrêtera l'addition d'am- moniaque dépend de la quantité des métaux du groupe A à précipiter. Il apparait clairement à l'homme de l'art qu'à partir de deux mêmes solutions aqueuses de départ, il est possible d'atteindre des formules catalytiques différentes selon que l'on arrête plus tôt ou plus tard l'addition d'ammoniaque. L'invention apporte donc un avantage supplémentaire qui est de pouvoir contr8ler très préci- sément la composition finale du catalyseur. Selon un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention on utilise une première solution aqueuse contenant uniquement de l'heptamolybdate d'ammonium et une deuxième solution aqueuse conte- nant comme métal A, le cobalt et comme métaux B, le fer et le bismuth en quantités permettant d'atteindre la formule catalytique ou a est compris entre environ 8 et environ 10, c est égal à envi- ron 12, et b est compris entre environ 1 et environ 4. Dans ce cas, on ajoute au mélange obtenu de l'ammoniaque jusqu'à obtention d'un pli compris entre environ 6 et environ 9. Encore plus particulièrement selon l'invention, on utilise les deux mêmes solutions aqueuses d'une part de molybdène et, d'autre part, de fer, bismuth, cobalt en quantités permettant d'atteindre la formule catalytique o a est égal à environ 10, -c est égal à environ 12 et b est égal à 2. Dans ce cas, on ajoute au mélange obtenu -de l'ammoniaque jusqu'à obtention d'un pH égal à environ 6,5. Selon une variante de l'invention après la fin de l'addition de l'ammoniaque et avant la filtration, on porte la suspension obtenue à une température comprise entre environ 20'C et environ 100'C et on maintient cette température entre environ 1 h et envi- ron 48 h. Ce traitement thermique permet de parfaire la précipi- tation des métaux du groupe A et du molybdène et/ou du tungstène. 248 1146 Au cours de cette phase facultative du procédé, on peut assister.à uhe évolution du pH qui peut décroitre légèrement. I1 apparaît clairement que plus la température sera élevée, moins le temps de maintien de la suspension à cette température sera long. On préfère, de préférence, maintenir pendant 4 heures environ une température de 60 C. On ajoute l'ammoniaque en utilisant, de préférence, une solu- tion aqueuse contenant entre environ 50 et environ 250 g d'ammoniac par litre de solution et en ajoutant cette solution à une vitesse comprise entre environ 20 et environ 200 g de NH3/heure/litre de -mélange. Encore plus que préférentiellement, on préfère opérer avec une solution contenant 200 g d'ammoniac/litre et avec une vitesse de g de NH3/heure/litre de mélange. Comme indiqué précédemment les catalyseurs obtenus selon le procédé de l'invention sont utiles, notamment pour l'obtention d'acroléine par oxydation par l'air du propylène. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparai- tront plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre qui ne sauraient être considérés en aucune manière comme une limitation de l'invention. EXEMPLE 1: Préparation de Co9 Mo12 Fe1 Bi1 Ox On prépare une première solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonlum en dissolvant 167,6 g de (NH4)6 Mo7 024 4H20 dans 760 (i4)6 7 24' 2 cm3 d'H20 à température ambiante; on prépare une deuxième solution aqueuse de nitrates en mélangeant à température ambiante les trois solutions suivantes: - 38,4 g de Bi(N03)3, 5H20 dans 28,5 cm3 d'H20 acidifiée par B(03 3 2 2 4 cm3 d'acide nitrique pur - 32,1 g de Fe (N03)3, 9H20 dans 25 cm3 d'H20 230,2 g de Co(N03)2, 6H20 dans 150 cm3 d'H20 on maintient sous forte agitation la deuxième solution de nitrates à température ambiante et on additionne la solution de nitrates à la solution d'heptamolybdate en agitant fortement. A la-fin de l'addition de- nitrates le pH est de 1,3. On observe la présence d'un précipité à base de bismuth et de fer. On additionne ensuite une- solution de NH OH (d = 0,926, 184 g de NH13/l à la vitesse de 5 cm3/minute. Lorsque le pH atteint la valeur 6,9 c'est-àdire lorsqu'on a versé 146 ml de NH40H en 30 mindtes on arrête l'addition. On observe l'apparition d'un précipité supplé- mentaire à base de cobalt. On porte ensuite la suspension résul- tante à une température égale à.60 C et on maintient cette.tempéra- ture pendant 4 heures. On filtre ensuite la suspension. On obtient d'une part un précipité et d'autre part un filtrat dont l'analyse révèle la présence de 156 g de NilH4NO3, de 5,4 g de CO exprimé sous forme métallique et 2,6 g de Mo exprimé sous forme métallique. On ne dçcèle la présence ni de fer ni de bismuth dans le filtrat. Le précipité est lavé avec un litre d'H20 à température ambiante. Le gâteau est séché 20 heures à 120 C, on obtient 226 g de solide, on calcine ensuite à 400 C pendant 6 heures - le produit séché-, on observe une perte de poids de 19,6 g. Cette perte de poids corres- pond aux produits décomposables présent dans le produit séché dont une partie est du nitrate d'ammonium non éliminé dans le filtrat. Le produit obtenu a pour formule: Co91 Mo2 Fei3 Bi,3. 9,1 12 1,03 1,03 x Le rendement de précipitation de 88,4 % pour le cobalt, 97 % pour le molybdène et 100 % pour le fer et le bismuth. Ce solide peut être ensuite, selon les techniques connues dans l'art antérieur, broyé, enrobé sur support et calciné.- EXEMPLES 2-4: Préparation de diverses formules catalytiques. par variation du pH atteint par addition d'ammoniaque. On opère exactement comme dans l'exemple 1 à partir des'mêmes solutions d'heptamolybdates et de métaux, mais en faisant varier la- quantité de NH4 OH ajoutée, donc le pH final. Les résultats sont.: donnés dans les tableaux I et II. EXEMPLES 5-12: Influence du traitement thermique après l'addition de Nlt OH et avant filtration. On opère comme dans l'exemple 1 à partir des mêmes solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrates, mais en effectuant sur la suspension obtenue divers traitements thermiques de 4 heures à températures différentes. Les tableaux III et IV donnent les résultats obtenus. A titre de comparaison ces résultats sont également indiqués dans le cas (exemple 9) o aucun traitement thermique n'est effectué. On effectue une deuxième série d'essais en faisant varier le temps et en gardant constante la température (80OC). Les résultats sont donnés dans les tableaux V et VI. 1Q, EXEMPLE 13:Préparation d'un catalyseur de formule Co8,5 Mo12 FeI Bi o, 50x 1 0,5 x On prépare une première solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium en dissolvant 167,6 g de (NH4)6 Mo7 O24 4H20 dans 760 cm3 d'H20 à température ambiante. On prépare une deuxième solution aqueuse de nitrates en mélan- geant 1 température ambiante les trois solutions suivantes: - 230,2 g de Co(NO3)2, 6H20 dans 100 cm3 d'ilH20 - 16,05 g de Fe(NO 3)2, 9H20 dans 12, 5 cm3 d'H20 - 38,4 g de Bi(N03)3, 5H20 dans 28,5 cm3 d'H20 acidifiée par 4 cm3 d'acide nitrique pur. On mélange ces deux solutions comme dans l'exemple 1. Le pli décroit jusqu'à 2,2. On ajoute alors 125 cm3 de Ni 4OH (d = 0,926 114 g/l en NH3) à la vitesse de 5 cm3/minute. On arrête l'addition lorsque le pHli atteint la valeur 7. On opère ensuite comme dans l'exemple 1. Le filtrat contient: 149 g de Ni 4NO3; 7,9 g de cobalt expri- me; sous forme métallique; 2,4 g de molybdène exprimé sous forme métallique, les teneurs en fer et en bismuth sont inférieures à 0,01 g. Le poids du solide après séchage à 120 C est de 218 g. La perte de poids après calcination à 400 C est de 15,3 go Le produit obtenu a pour formule: Co8,5 Mo12 Fel,02 Bio,50 0x Le rendement de précipitation est de 83 % pour le cobalt, 97,3 7% pour le molybdène et supérieur à 99,9 % pour le fer et le bis- mRuth. EXEMPLE 14: Préparation d'un catalyseur de formule Co94 Mo12 Fe( 5 Bi 5 OS5 B%5. On opère comme dans l'exemple 1 à partir des solutions sui- vantes: - 167,6 g de (NI4)6 Mo7024 4H20 dans 760 cm3 d'H20 (4)6 M7 24 2 2 - 230,2 g de Co (NO3)2, 6H20 dans 100 cm3 d'H20 - 16,05 g de Fe (NO3)2, 9H20 dans 12,5 cm3 d'Hi20 - 19,2 g de Bi (NO3)3, 5H20 dans 14,5 cm3 d'H20 Lorsqu'on mélange les deux solutions, le pH chute à 2,85. On rajoute 120 cm3 de NH4OH (d = 0,926 184 g/1 en NH3) à 5 cm3/mn jusqu'à obtention d'un pH de 6,6. On opère ensuite comme dans l'exemple 1. Le filtrat contient 118 g de NH4NO3; 4,2 g de cobalt; 3,41 g de molybdène, les teneurs en fer et en bismuth étant inférieures à O,01;g. Le poids du solide après séchage à 120 C est de 232 g. La perte de poids après calcination à 400 C est de 37 g Le produit obtenu a pour formule: Co9,4 Mo12 FeO,51 Bi0,51 Le rendement de précipitation est de 91 % pour le cobalt, 96,5 % pour le molybdène et supérieur à 99,9 % pour le fer et le bis- muth. EXEMPLE 15: Préparation d'un catalyseur de formule Co9,8 Mo12 Fel2 Bil,2 Ox 1,2 1,2 x On opère comme dans l'exemple 1 à partir des solutions sui- vantes: 167,6 g de (NH4)6 Mo7 024 4H20 dans 760 cm3 d'H20 - 184,2 de Co(N03)2, 6H20 dans 100 cm3 d'H20 - 32,1 g de Fe (NO3)2, 9H2 0 dans 25 cm3 d'H20 - 38,4 g de Bi(N03)3, 5H20 dans 28,5 cm3 d'Hl 20 acidifiée par 4 ml d'acide nitrique pur. Lorsqu'on mélange les deux solutions aqueuses le pH chute à 1,5. On rajoute 200 ml de NH4OH (d = 0,926 184 g/l en NH3) à 5 cm3/mn jusqu'à obtention d'un pH de 8. On opère ensuitecomme dans l'exemple 1. Le filtrat contient 134 g de NH4NO3, moins de 0,02 g de co- balt, 16,8 g de molybdène et moins de 0,02 g de bismuth et de fer. Le poids du solide après séchage à 120 C est de 215 g. La perte de poids apres calcination à 450 C est de 32,2 g. ,.. -. '. - - - _ Le produit obtenu a pour formule: Co9,8 M 12 Fel,2 BIl,2 x Le rendement. de précipitation est de 99,9 % pour le cobalt, 80,5 pour le molybdène et supérieur à 99,9 % pour le fer et le bismuth. Tif:: i zî '9 * Ic lasl 6' o:. ' * Ta:-: 0:!: : * ciT l-as Zol4' 9'6oD: t. ú91: t ITU Ta, toN 'oa:991 1Tu 1aà:-I::: À.: : . _, \ r :nuo3qo -:: nbTiteleuz inoeA -* tILU) Donouk Hd ' (9Z6'0 = P): np: HO HR ap : analeA:aTIuenb: I f1VsYigv 9 L L 8Z xa: ::. 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Procédé de préparation de catalyseurs comportant une phase active répondant à la formule générale A Mo W B O dans laquelle: a c d b x - A représente au moins un métal choisi parmi le groupe com- prenant le cobalt, le nickel, le manganèse, le plomb - B représente au moins un métal choisi parmi le groupe comprenant le fer, le bismuth, le chrome, le thallium - a représentant la somme des indices affectés à chacun des métaux A, est supérieur à O et inférieur ou égal à environ 12 c et d sont chacun supérieurs ou égaux à O et inférieurs ou égaux à 12, leur somme c + d étant égale à environ 12; - b représentant la somme des indices affectés à chacun des métaux B, est supérieur à 0 et inférieur ou égal à environ 1,5 [(c+d)-a] - et x satisfait aux valences procédé du type selon lequel, dans une première étape, on mélange en phase aqueuse des sels des métaux entrant dans la composition de la phase active, le molybdène et/ou le tungstène étant sous forme de sels d'ammonium et au moins l'un des métaux A et B étant sous forme d'un nitrate ou d'un chlorure, dans une deuxième étape, on sèche la pâte obtenue et dans une troisième étape, on effectue au moins une calcination du solide obtenu éventuellement déposé sur un support, procédé caractérisé en ce que dans la première étape, successivement, l'on ajoute à une première solution aqueuse contenant les sels d'ammonium de molybdène et de tungstène en quantités permettant d'atteindre les valeurs c et d, une deuxième solution aqueuse contenant les sels de A et de B en quantités permettant d'atteindre les valeurs a et b, en ce que l'on ajoute au mélange obtenu de l'ammoniaque jusqu'à obtention d'un pH supérieur au pH de la première solution aqueuse de départ puis en ce que l'on filtre la solution obtenue pour obtenir ladite pâte. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la première solution aqueuse contient uniquement de l'heptamolybdate d'ammonium. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la 248 1 46 première solution aqueuse contient uniquement du paratungstate d'ammonium. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la première solution aqueuse contient un mélange d'heptamolybdate d'ammonium et de paratungstate d'ammonium. 5. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'on ajoute de l'ammoniaque jusqu'à obtention d'un pH supérieur à environ 5,4. 6. Procédé selon les revendications 1 et 3 caractérisé en ce que l'on ajoute de l'ammoniaque jusqu'à obtention d'un pH supérieur à environ 5,8. 7. Procédé selon les revendications 1 et 4 caractérisé en ce que l'on ajoute de l'ammoniaque jusqu'à obtention d'un pH supérieur à environ 5,4. 8. Procédé éelon la revendication 1 caractérisé en ce que la première solution aqueuse contient de l'heptamolybdate d'ammonium, la deuxième solution aqueuse contient comme métal A le cobalt et comme métaux B, le fer et. le bismuth en quantités permettant d'atteindre une valeur de a comprise entre environ 8 et environ 10, une valeur de c égale à environ 12 et une valeur de b comprise entre environ 1 et environ 4, et en ce que l'on ajoute de l'ammo- niaque jusqu'à obtention d'un pH compris entre environ 6 et environ 9. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que a est égal à environ 10, et b est égal à 2 et en ce que l'on ajoute de l'ammoniaque jusqu'à obtention d'un pH égal à environ 6,5. 10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que après la fin de l'addition de l'ammoniaque et avant la filtration, on porte la suspension obtenue à une température comprise entre environ 200C et environ 100'C et en ce que l'on maintient cette température entre environ 1 h et environ 48 h. 11. Procédé selon la revendication -10 -caractérisé en ce que l'on porte la suspension à 600C environ et en ce que l'on maintient cette température pendant 4 h. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes caractérisé en ce que l'on ajoute de l'ammoniaque en utilisant une solution aqueuse contenant entre environ 50 et environ 250 g d'ammoniac. par litre de solution et en ajoutant cette solution à une vitesse comprise entre environ 20 et environ 200 g de Nil 3/heure/litre de mélange. 13. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la solution aqueuse contient 200 g d'ammoniac/litre et en ce que la vitesse est de 60 g de NH3/heure/litre de mélange.