Brevet FR2484148A1 — publié le 19811211

La présente invention concerne une matrice pour conserver un électrolyte du type carbonate en fusion dans une pile à combustible. Les piles à combustible à carbonate en fusion sont bien connues dans la technique et sont décritespar exemples dans les brevets US numéro 4 009 321 et 4 079 171. L'élec- trolyte dans ce type de pile est solide à température ambian- te et liquide ou en fusion aux températures de fonctionne- ment qui se siart généralement entre 500 et 7000C. Certains électrolytes bien connus de ce type sont des compositions de carbonate de métal alcalin teks que les compositions ternaires de carbonatesde lithiumpotassium-sodium et les compositions binaires de carbonate de lithiumpotassium, lithium-sodium ou potassium-sodium. L'électrolyte est disposé dans une matrice sensiblement inerte intercalée- entre une anode et une cathode. En plus d'avoir une intégrité de structure, la matrice, en combinaison avec l'électrolyte, doit réaliser une séparation complète du combustible et des gaz oxydants disposés de part et d'autre de celle-ci. La combinaison de l'électrolyte et de la matri- ce est souvent désignée plaque d'électrolyte. La matrice est habituellement réalisée en particules de matière céramique de dimensiorssubmicroniquesqui sont compatibles avec l'en- vironnement de la pile à combustible. Par exemple, l'alumi- niate de lithium est sensiblement inerte aux compositions ternaires et binaires de carbonates mentionnées ci-dessus, et peut être utilisé comme matière de matrice dans les piles o on utilise ces types d'électrolytes. Les plaques sont soumises à de grandes tensions à cause des cycles thermiques entre la température ambiante et les températures de fonctionnement de la pile. Les tensions les plus élevées se produisent lorsque l'électro- lyte passe de la phase liquide à la phase solide lorsqu'on débranchez pile. Ce changement de phase se produit très rapidement et est accompagné par un changement de volume également rapide résultant en une libération d'éner- gie. L'énergie est souvent dissipée par la formation de grandes fissures qui sont continues depuis un côté de la plaque jusqu'à l'autre. La plaque, par conséquentperd sa -2- capacité de rahtenirla séparation entre les gaz et n'est plus utilisable. Les problèmes dts atucyclEr thermiques sont particulièrement sévères lorsqu'on utilise des plaques minces qui sont souhaitables pour réduire au minimum les pertes dues à la résistance électrique. Un effort considérable a été réalisé dans la technique pour améliorer la capacité de la matrice d'électrolyte de résister aU.cyclEsthermique; Dans le brevet US numéro 4 079 171 mentionné ci-dessuson décrit un tel effort fait dans ce sens. D'autres efforts ont consisté à incorporer des tamis en toile métallique dans les plaques pour augmenter la résistance mécanique. L'utilisa- tion de tamis est coûteuse tout en étant indésirable du point de vue de la corrosion à long terme. et ib sont particulièrement peu attrayants, étant donné qu'un grand nombre de ceux-ci sont nécessaires pour une matrice. Fondamentalement, aucune des techniques connues pour le renforcement de la matrice ne s'est avérée adéquate. Dans la plupart des cas, la matrice développe des fissures de part en part après seulement un cycle, et les techni- ques connues de renforcement simplement augmentatle nombre de cycles que la pile peut subir avant que les dégâts ne deviennent apparents par des pertes de rendement. En une période de temps inacceptablement courtela pile en fin de compte devient inopérationnelle. Il est un but de la présente invention de réaliser une matrice d'électrolyte à carbonatesen fusion améliorée. Un autre but de l'invention est une matrice d'électroly- te à carbonatesen fusion qui est capable de résister aux cycles thermiques entre les températures de fonctionnement de la pile et les températures ambiantes sans développement de fissures de part en part dans la matrice. Par conséquent, une matrice d'électrolyte à carbonates en fusion améliorée selon l'invention comprend une pro- portion importante de particules de support submicroniques et une proportion minime de particules plus grandes atténuant les fissures, les particules atténuant les fissures et les particules de support étant toutes compatibles avec le milieu de fonctionnement de la pile. Les particules de matière céramique à partir desquelles les matrices de la technique connue ont été réalisées, typiquement ont sensiblement toutes des dimensions sub- microniques. La petite dimension des particules est utilisée pour obtenir l'intégrité de structure souhaitée et pour augmenter la capacité de la matrice à maintenir la sépara- tion entre les gaz. Malheureusement, ainsi qu'on l'a discuté ci-dessus, ces matrices se sont avérées incapables de résister aux cycles thermiques. On a découvert cependant que, si la matrice comprend même une petite quantité de particules beaucoup plus grandes mélangées avec les particules submicroniques, les ruptures dues auycycles thermiqu -ne se produisent pas. Plus spécifiquement, la présence de particules plus grandes résulte en des milliers de microfissures discontinues qui se forment au travers de la matrice lorsqu'elle refrddit depuis la température de fonctionnement à la température ambiante. Il est évident que les tensions résultant du changement de phase de l'électrolyte et de la dilatation thermique différentielle entre les constituants pendant le refroidissement sont soulagées par la formation de cette multitude de fissures discontinues minuscules, plutôt que par la formation d'une ou plusieurs grandes fissures de part en part. Lorsqu'on réchauffe pour atteindre la température de fonctionnement, les microfissures se guérissent d'elles-mêmesde sorte que, dans les essais réalisés jusqu'à présent, aucun dégât permanent notable ne se produit pendant un cycle. Par conséquent, la matrice peut être recyclée continuellement sans effet nuisible. Il est admis que la matrice selon l'invention est appli- cable à des piles o on utilise des électrolytes de carbonate en fusion de tout type, mais la matrice est particulièrement utile dans les piles o la composition de l'électrolyte est une composition de carbonates de métaux alcalins tels qu'une composition ternaire de carbonategde lithiumpotassium-sodium, une composition binaire de carbonata3,de lithiumpotassium, une composition binaire de carbonatesde lithium.-sodium, ou une composition binaire de carbonategde potassium-sodium. -4- La matrice elle-même comprend ce qui dans la pré- sente description sera désigné par l'expression "particules de support" et "particules atténuant les fissures". Les particules de support comprennent une proportion importante en volume (mais inférieure à 100%) de la matrice et sont sensiblement toutes de dimensiorssubmicroniquer, C'est-à-dire, à l'exception de seulement quelques pourcents qui peuvent avoir des dimensions de l'ordre du micron, le reste a des dimensions inférieures à 1 micron. De préférence, la plupart des particules ont seulement quelquesdixièmes de microns de dimension. Les particules de support peuvent bien entendu être réalisées en toute matière compatible avec le milieu des piles à combustible o on doit les utiliser. Les matières céramiques sont actuellement les seules matières connues qui sont convenables comme particules de support, l'aluminate de lithium étant la matière préférée pour les compositions d'électrolytes binaires et ternaires de carbonates alcaliis cites cdessus. Les matrices non fibreuses connues dans la technique ont fondamenta-bment été entièrement réalisées en particules de support décrites dans la présente descrip- tion auxquelles on a ajouté des tamis de renforcement dans certains cas. Les particules atténuant les fissures, qui sont considérablement plus grandes que les particules de support, peuvent être faites en la même matière que les particules de support, o toute matière céramique, métal ou autre matière maintenant connue o à découvrir ultérieurement qui est compatible avec le milieu des piles à combustible o elle doit être utilisée. Certaines matières admises comme convenant comme particules atténuant les fissures, en particulier cour les compositions ternaires et binaires de carbonates mentionnÉsci-dessus, sont les matières cérami- ques te.Ts que l'aluminiate de lithium (LiAlO2) et l'alumine (A1203). Une combinaison d'aluminiate de lithium et d'alumine peut également être utilisée. Certains métaux, tels que les aciers contenant de l'alumine ou de l'aluminium peuvent éga- lement convenir, soit parce qu'ils sont sensiblement inertes dans l'électrolyte, soit parce qu'une couche protectrice passive ou inerte de matière est formée sur les particules -5- pendant le fonctionnement de la cellule. D'autres métaux, - tel que le cuivre, peuvent convenir seulement adjacents à l'anode. D'un autre côté, l'acier inoxydable se corroderait à l'anode mais peut convenir pour être utilisé adjacent à la cathode. Pour adapter les métaux teLs que le cuivre et l'acier inoxydable, une matrice à couche double serait probablement nécessaire. La dimension requise pour les particules atténuant les fissures et la quantité nécessaire pour obtenir la formation de cette multitude de microfissures par opposition aux fissures de part en part peuvent aisément être déter- minéespar expérience. Des particules qui sont trop petites formeront une matrice ayant les mêmes défauts que celles connues dans la technique. Des particules quisont trop grandes, lorsqu'elles sont en quantité suffisante, rédui- ront de façon significative l'intégrité de la structure dela matrice et la capacité de la matrice à maintenir la sépara- tion entre les gaz. Trop de Darticules, même ayant des dimensions correctes,peu\nt être nuisible de la même façon. On admet que la dimension des particules atténuant les fissures doit se situer en moyenne à au moins 25 microns, de préférence en moyenne à environ 50 microns, et encore mieux en moyenne à environ au moins 100 microns. Il est également recommandé que les particules ne dépassent pas environ 300 microns. Des particules atténuant les fissures en quantité aussi petites que 5 % en volume de la matière de la matrice et en quantité jusqu'à 30% en volume se sont avérées efficaces pour empêcher les fissures de part en part, bien qu'avec 20% en volume une légère pénalité en ce qui concerne le rendement de la pile, exprimée en terme de résistivité électrique accrue, soitprévue d'après un examen analytique; et même une pénalité plus grande est prévue pour des quantités plus grandes. Exemple: Considérons, comme exemple de mode de réalisation selon l'invention, une pile à combustible o l'électrolyte est une composition binaire de carbonate de lithium/carbonate de potassium consistant en 50% en poids de carbonate de lithium et 50% en poids de carbonate de potassium. La laque - 6 - d'électrolyte pour cette pile a été moulée à partir d'un mélange comprenant environ 66% en volume de composition de carbonatE et le complément est constitué par la matière etâit granulaire de la matrice. La partie matricE constituée de 90% en volume de sensiblement la totalité des particules de support submicroniqu% d'aluminiate de lithium, et le complément ou 10% en volume,était constitué par des particules d'alumine aténuant les fissures. Les particules d'alumine ont été tamisées pour avoir une dimension moyenne de 100 microns avec un intervalle entre 50 et 150 microns. Pour réaliser une plaque de 0,153 cm d'épaisseur et 83,87 cm2, on a préparé 345 g d'un mélange sec d'électro- lyte (sous forme de poudre), de narticules de support d'aluminiate delithium, et de particules d'alumine atténuant les fissures, dans les proportions indiquées ci-dessus. Le mélange de poudre a été chargé dans un moule fermé et pressé à une pression de 243 bars à une température de 4650C durant 1 heure et ensuite refroidi jusqu'à tempéra- ture ambiante. La plaque a été incorporée dans une pile à combusti- ble et soumise 10 fois à des cycles entre la température de fonctionnement (environ 6500C) et la température ambiante sans qu'il ne se forme des fissures de part en part. On n'a pas poursuivi les essais au- delà de ce point. Un examen de la plaque pendant l'inspection de la pile a révélé un système similaire à un tissu,de fines microfissures sur la totalité de la surface. Les essais auxcycles thermiquessur une plaque identique hors de la pile à combustible ont révélé que chaque cycle produisait un modèle différent de microfissures, montrant que les fissures se guérissaient d'elles -mêmes pendant qu'on réchauffait la pile jusqu'aux températures de fonctionnement. Par opposition, des plaques identiques à tout point de vue à la plaque ci-dessus, à l'exception que la matière de la matrice consistait en 10% de Particules de support d'aluminiate de lithium submicroniqueset pas de particules atténuant les fissures, lorsqu'elles ont été soumises soit à l'essai dans une pile,soit à l'essai hors de la pile montrent constamment des fissures de part en part après le premier cycle. -7- Bien que la matrice précédente a été fabriquée sous forme d'une partie de plaque moulée qui comprenait l'électrolyte, les matrices peuvent également être fabriquée sans électrolyte. Dans le premier cas, l'électrolyte peut comprendre entre 50 à 70% en volume de la plaque. Dans le dernier cas l'électrolyte, sous forme en fusion, serait ajoutée à la matrice ultérieurement et peut constituer aussi peu que 30% de la combinaison. Les valeurs des essais des cycles thermiques pour certains nombres de matricessont indiquées dans le tableau L TABLEAU I Donnéoe de la matière de la matrice Données des de support particules Données des particules atténuant les fissures T -1 Matrice Epaisseur de Matière Dimension Pourcents Matière IDimension Pourcents Cycle sup No. la matière(cn (microns) en volume (microns) en volume poré avec _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ s u c c è s * Connu dans la technique. ro co 1* 0,153 0,153 0,153 0,153 LiA102 il I il Il il Il I 0,153 0,038 _9. Dans tous les cas,l'électrolyte était une compo- sition binaire de carbonate de lithium/carbonate de potas- sium consistant en environ 50% en poids de carbonate de lithium et 50% en carbonate de potassium. Dans tous les cas, à l'exception de la matrice 6, le rapport de l'électrolyte à la matière de matrice était de 66:34, en volume. Pour la matrice 6 le rapport était 40:60. Les matrices 1 et 3 ont été soumisEà des essais à la fois dans et hors d'une pile. les matrices 4 et 5 ont seulement était sounLd.saà des essais hors d'une pile. et les matrices 2 et 6 ont été seulement soumisoà des essais dans une pilez Un essai hors d'une pile consistait simplement à chauffer une Plaque jusqu' à la température de fonctionnement d'une pile à combustible et ensuite à la refroidir jusqu'à température ambiante. On a découvert dans l'essai que, si une matrice survivait au premier cycle thermique sans formation de fissures de part en part alors elle survivait à tous les cycles. Une mauvaise matrice développait constamment une fissure pendant le premier cycle. Par conséquent, pour les matrices dans le tableau 1, l'essai consistait seulement en un ou deux cycles. La matrice numéro 1 est un exemple de matrice connue dans la technique. C'était la meilleure plaque jusqu'a présent, la matrice consistant en 100% de parti- cules de support d'aluminate de lithium de dimension submicronique renforc&enar deux tamis en toile métallique réalisés en un alliage d'aluminium-chrome-fer-nickel. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux matrices qui viennent d'être décrites uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. - 10 - Revendications: 1. Matrice pour retenir un électrolyte du type carbonatesen fusion dans une pile à combustible, cette matrice comprenant des particules de support de dimensions submicroniquE d'une matière compatible avec l'électrolyte sous les conditions de fonctionnement d'une pile, caracté- risée en ce que cette matrice est un mélange d'au moins % en volume de particules atténuant les fissures, le complément étant constitué par ces particules de support de dimensions submicroniques, ces particules atténuant les fissures étant choisies à partir de matière compatibles avec l'électrolyte sous les conditions de fonctionnement de la pile et ayant une dimension suffisamment plus grande que ces particules de support et étant présentes en quantité suffisante pour obtenir la formation d'une multitude de microfissures et pas de fissures de part en part dans cette matrice après refroidissement de cette matrice depuis la température de fonctionnement jusqu'à température ambiante. 2. Matrice selon la revendication 1, caractérisgeen ce que la dimension moyenne de ces particules atténuant les fissures était d'au moins 25 microns. 3. Matrice selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ces particules de support sont des particules de matière céramique et ces particules atténuant les fissures sont -des particules de matière céramique o de métal. 4. Matrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que pas plus d'environ 20 % en vdwme de ces particules de matrice sont constitués par des particules atténuant les fissures. 5. Mat-rice selon l'une -quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que la dimension moyenne de ces - particules atténuant les fissures est d'au moins 50microns. 6. Matrice selon la revendication 3, caractérisée en ce que les particules de support sont des particules d'aluminiate de lithium et ces particules atténuant les fissures sont choisis dans le groupe comprenant les particu- les d'alumine et les particules d'aluminate de lithium. 7. Matrice selon l'une quelconque des revendications 2484 148 - il - 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend un électrolyte de carbonate de métal alcalin dispose dans celle-ci de telle façon qu'environ 30 à 70% en volume de la combinaison sont constitués par cet électrolyte. 8. Matrice selon la revendication 7, caractérisée en ce que cet électrolyte est choisi dans le groupe consis- tant en une composition ternaire de carbonates de lithium- potassium-sodium, une composition binaire de carbonates de lithiumpotassium, une composition binaire de carbonates de litlium-sodium, et une composition binaire de carbonates de potassium-sodium.