Brevet FR2481612A1 — publié le 19811106

L'invention concerne des nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures. Ces catalyseurs renferment un support, un métal noble de la famille du platine, du technétium, au moins un métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel et un halogène ou un composé halogéné. Ils s'utilisent en particulier pour un procédé de reformage (ou reforming) catalytique ainsi que pour un procédé catalytique de fabrication d'hydrocarbures aromatiques, procédés effectués par exemple à une température comprise entre 430 et 600 C, sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 3,5 MPa, (o,l EPa = 1 kg/cm) avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 1 et 20. Les catalyseurs selon l'invention permettent notamment d'effectuer ces deux procédés dans des conditions sévères.Ainsi l'utilisation des nouveaux catalyseurs s'applique - aux réactions de reformage en vue d'obtenir une essence d'indice d'octane clair supérieur ou egal a 102. Les conditions sévères des réactions d'hydroreforming ou hydroreformage catalytique sont plus particu lièrement les suivantes : la température moyenne est comprise entre, environ 510 et 580 "C, la pression est comprise entre, environ 0,5 et 1,8 MPa, de préférence 0,6 et 1,3 MPa, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 6 et 10 moles d'hydrogène par mole de charge.La charge est généralement un naphta distillant entre environ 60 OC et environ 220 "C, en particulier un naphta de distillation directe, - aux réactions de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'essences insaturées ou non (pour la production de benzène, de toluène, et de xylènes). Si la charge est insaturée, c'est a dire si elle contient des diolefines et des monooléfines, elle devra d'abord en être débarrassée par hydrogénation sélective ou totale.Ensuite, la charge éventuellement débarrassée par hydrogénation de sensiblement toutes ses dioléfines et monooléfines, lorsqu'elle en contient, est soumise a un traitement à l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, à une température comprise entre environ 530 et 600 "C, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,3 MPa, le débit volumétrique horaire de charge liquide étant de l'ordre de 1 à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant de l'ordre de 6 à 20. La charge peut être constituée d'essences de pyrolyse, de cracking, en particulier de steam-cracking, ou de reforming catalytique, ou être encore constituée d'hydrocarbures naphténiques capables, par déshydrogénation,de se transformer en hydrocarbures aromatiques. Les catalyseurs selon l'invention conviennent aussi pour les réactions d'hydrocraquage qui sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 260 et 530 OC et sous une pression comprise entre environ 0,8 et 25 MPa. Les conditions de conversion comprennent une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, ou volume par heure de charge liquide à 15 OC par volume de catalyseur, d'environ 0,1 à 10,0, ayant de préférence une limite supérieure de 4,0 environ et un débit de circulation d'hydrogène d'environ 1 à 20 moles/mole de charge. Les catalyseurs de l'invention conviennent egalement pour les réactions d'isomerisation d'hydrocarbures aromatiques (xylènes par exemple) réactions qui sont généralement effectuees à une température. comprise entre environ 200 et 600 OC, sous une pression comprise entre environ 0,005 et 7 MPa, le débit volumétrique horaire etant compris entre 0,1 et 10 fois le volume de catalyseur. Les catalyseurs de l'invention conviennent encore pour les isomérisations en atmosphère d'hydrogène des hydrocarbures saturés comportant 4 à 7 atomes de carbone, une température comprise entre 50 et 250 OC, par exemple~100 - 200 "C. On opère de préférence sous une pression de 0,5 à 10 MPa avec une vitesse spatiale de 0,2 à 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire H2/hydrocarbures est compris, par exemple, entre 0,01:1 et 20:1. Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions d'hydrodêalkylation d'hydrocarbures aromatiques ou de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques, ces réactions étant effectuées dans les conditions opératoires connues, généralement entre 300 et 600 OC, pour fabriquer par exemple du benzène à partir de toluène ou à partir d'autres alkylbenzènes. Les catalyseurs peuvent être utilisés en lit mobile1 notamment pour les réactions de reformage et de production d'hydrocarbures aromatiques, réactions pour lesquelles un procedé préferé consiste à utiliser plusieurs réacteurs à lit mobile. La charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un écoulement axial ou radial (radial signifiant un écoulement du centre vers la périphérie ou de la péripherie vers le centre). Les zones de réaction sont disposees en série, par exemple côte-à-cote ou superposees. De préférence, on utilise des zones de réaction placées côte-à-cote. La charge s'écoule successivement à travers chacune de ces zones de réaction, avec chauffage intermédiaire de la charge entre les zones de réactions ; le catalyseur frais est introduit en haut de la premiere zone de réaction où est introduite la charge franche ; il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'où il est soutiré progressivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés côte à-côte), il est transporté en haut de la zone de réaction suivante dans laquelle il s'écoule progressivement egalement de haut en- bas, et ainsi de suite jusqu'à la dernière zone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est également soutiré progressivement puis envoye dans une zone de régénération. A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est reintroduit progressivement dans le haut de la première zone de réaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectues comme indique ci-dessus "progressivement", c'est à dire soit périodiquement, soit en continu. Les soutirages, en continua sont préferés aux soutirages periodiques. On connait de longue date des catalyseurs renfermant un métal de la famille du platine deposé sur un support. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportes depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation de un, de deux et même de trois autres métaux choisis parmi les groupes les plus divers de la classification périodique des éléments, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs qui d'une part, donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui d'autre part, posséderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus. En outre, on s'efforce d'améliorer les.proyriétés mécaniques de ces catalyseurs pour permettre notamment leur utilisation en lit mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple en billes ou extrudes, de taille appréciable,de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroître la pression d'entrée des reactifs ou même à interrompre l'opération. On a maintenant découvert qu'en opérant en présence de cata lyseurs très spécifiques, ces catalyseurs spécifiques possèdaient une activité, mais surtout une durée de vie accrue, par rapport aux catalyseurs de I'art-antérieur. Le catalyseur spécifique utilisé dans la présente invention renferme un support, un métal noble de la famille du platine, du techné tium, un troisième métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel et un halogène, (ou un composé halogéné) par exemple le chlore ou le fluor. Les métaux nobles préférés de la famille du platine sont le platine, le rhodium et l'iridium. Le troisième métal préféré est le fer ou le cobalt. Le catalyseur selon l'invention, renferme en poids par rapport au support (a) 0,05 à 0,6 7 et plus particulièrement 0,1 à 0,5 % de métal noble de la famille du platine, (b) 0,005 à 2 %, de préférence 0,05 à 0,9% et plus particulièrement 0,2 à 0,6 % de technétium; (c) 0,005 à 5 %, de préférence 0,05 à 0,8 % et plus particulièrement 0,1 à 0,4 % de fer, de cobalt et/ou de nickel et (d) 0,1 à 15 % en poids, par rapport au support, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Les supports sont généralement choisis parmi les oxydes des métaux des groupes II, III et/ou IV de la classification périodique des éléments', tels que par exemple, les oxydes de maynésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification periodique, tels que par exemple le bore et/ou l'antimoine. On peut aussi utiliser du charbon. On peut egalement utiliser des zéolithes ou tamis moléculaireade type X et Y, ou de type mordénite, faujasite ou de type ZMS-5, ZMS-4, ZMS-8, etc... ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes II, III et/ou IV avec du matériel zéoli- thique. Pour les réactions de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques et pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, le support préféré est l'alumine ; la surface spécifique de l'-alumine peut avantageusement être comprise entre 50 et 400 m par gramme, de préférence entre 80 et 300 m/g. Le catalyseur peut être préparé selon les methodes classiques consistant à impregner le support au moyen de solutions de composés des métaux que l'on desire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des sechages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 400 et 900 OC, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Comme exemple de composés de métaux entrant dans la composition du catalyseur, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, les sels d'ammonium ou les acetates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprié. L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogenu- res de métaux, si on introduit le métal au moyen d'un des halogénures, ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogenure d'hydrocarbure, par exemple CCl4, CH2Cl2 ou CH3Cl etc... Une méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution contenant un composé du technétium soluble dans l'eau ou dans un autre solvant approprié, sécher vers 70 à 1200C et calciner éventuellement sous air quelques heures à température comprise entre 400 et 900"C; ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant le métal de la famille du platine et le métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel. Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois les trois constituants du catalyseur. Une autre méthode encore, consiste à introduire les promoteurs choisis en effectuant autant d'imprégnation successives qu'il y a de constituants dans le catalyseur. Une application importante de l'invention est la production d'une essence de très haut indice d'octane qui oblige à opérer dans des conditions tres sévères que supportent difficilement les catalyseurs utilisés jusqu'à aujourd'hui. L'utilisation de catalyseurs bimétalliques a cependant apporté une nette amélioration. De nombreuses tentatives d'associations de métaux ont été réalisées et lton a vu des compositions catalytiques renfermant jusqu'à 4 et même 5 métaux.Ces compositions ont certes apporté une amélioration mais géneralement, si les promoteurs utilisés apportent de bonnes caractéristiques de stabilité, ils apportent malheureusement aussi, surtout s'il s'agit de métaux nobles de la famille du platine, une certaine tendance à l'hydrogenoly- se, ce qui conduit en définitive à une diminution des rendements et à un raccourcissement de la durée du cycle et du nombre possible de cycles, c'est à dire une diminution de la durée devise du catalyseur. Or, l'utilisation simultanée de technétium et de fer (ou de cobalt et/ou de nickel) conjointement avec un métal noble de la famille du platine, atténue tres nettement cet état de chose en diminuant nettement cette tendance hydrogenolysante, et l'on a constaté que les bienfaits apportés par chacun des trois métaux sont optimaux dans le cas des conditions opératoires severes, en particulier sous des pressions faibles, des températures élevées et des durées d'opération longuets. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1. En vue d'obtenir une essence ayant un nombre d'octane clear (ou clair) egal à 103, on se propose de traiter un naphta-ayant les caractéristiques suivantes - distillation A.S.T.M. 0 ... - 80 - 160 C - composition . hydrocarbures aromatiques ........... 7 % en poids . hydrocarbures naphtêniques 0 - 27 X en poids . hydrocarbures paraffiniques 0. 66 % en poids - nombre d'octane "clear research" ........... environ 37 - poids moléculaire moyen ................... 110 - densité à 20 C ......... 0,782 Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur deux catalyseurs A et B renfermant 0,4 % de platine et 0,3 % de technétium en poids par rapport au support qui est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m/g et un volume poreux de 0,57 cm /g ; la teneur en chlore des catalyseurs A et B est 1,12 %. Le catalyseur A renferme en outre, 0,3 % de fer et le catalyseur B renferme en outre, 0,3 % de cobalt (en poids par rapport au support). Les catalyseurs A et n ont été préparés en ajoutant à 100 g 3 d'alumine, 100 cm d'une solution aqueuse contenant - 1,90 g de ClH concentré (d = 1,19) - 20 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2 % en poids de platine - 20 cc d'une solution aqueuse de pertechnetate d'ammonium (NH4)2TcO4 à 1,5 % en poids de technétium, - et 2,16 g de nitrate de fer III de formule Fe (NO3) 9H20, pour le catalyseur A. - ou 1,48 g de nitrate de cobalt de formule Co(N03)2 . 6H20, pour le catalyseur B. On-laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 2 heures à 800C puis on calcine à 5100C à l'air sec (séchage de l'air par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 460 "C. Les catalyseurs A et B obtenus contiennent - 0,4 % de platine - 0,3 % de technétium - 0,3 % de fer (catalyseur A) ou 0, 3 % de cobalt -(cataly- seur B) - 1,12 % de chlore. Les catalyseurs A et B obténus-ont une surface spécifique de 230 m2/g et un volume poreux de 0,54 cm3/g. On opère en continu, en lit mobile, dans 3 réacteurs de volumes sensiblement identiques. Les conditions opératoires sontles suivantes - pression : 1 MPa (10 kg/cm2) température : 530 "C - rapport molaire H2/hydrocarbures : 8 - poids de naphta/poids de catalyseur/heure : 1,65 On opère également en présence de divers catalyseurs de l'art antérieur non selon l'invention comportant 1,2 ou 3 éléments métalliques. Tous les catalyseurs renferment 1,12 % de chlore. Le tableau I indique au bout de 200 heures le rendement obtenu en C5+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage. Les résultats obtenus dans cet exemple 1, avec les catalyseurs selon l'invention peuvent être maintenus au cours du temps, c'est à dire sur de très longues périodes de plusieurs mois par exemple, en opérant comme indiqué, c'est à dire en continu, dans le système à 3 réacteurs à lit mobile > le catalyseur étant soutiré par exemple en continu, à une vitesse réglée de façon à ce que tout le lit catalytique du réacteur soit renouvelé progressivement par du catalyseur frais par exemple en 500 heures environ. Tableau I. Rendement par rapport support Rendement Gaz recy ata- Métal X par rapport au support C5+ clage a H2 eur du au (poids) clage % H2 catalyseur (molaire) A 0,4 platine 0,3 technétium 0,3 fer 80,1 79,6 F 0,4 platine - - 73,4 72,9 C 0,4 platine 0,3 technétium - 74,9 74,5 D 0,4 platine - 0,3 fer 75,0 74,4 B 0,4 platine 0,3 technétium 0,3 cobalt 80,2 79,6 E 0,4 platine - 0,3 cobalt 74,9 74,6 G 0,4 platine 0,2 iridium 0,3 fer 79,4 78,3 H 0,4 platine 0,08 iridium 0,3 fer 79,4 78,4 I 0,4 platine 0,2 iridium 0,3 cobalt 79,4 79,2 J 0,4 platine 0,08 iridium 0,3 cobalt 79,4 79,2 K 0,4 platine 0,08 iridium - 75,2 74,9 L 0,4 platine 0,08 ruthénium - 75,1 74,9 M 0,4 platine 0,2 ruthénium - 75,1 74,7 N 0,4 platine 0,08 ruthénium 0,3 fer 79,4 78,6 EXEMPLE 2 On a répété l'exemple 1 avec des catalyseurs contenant du platinte, du technétium, du fer ou du cobalt et l'on a fait varier les teneurs en technétium, fer ou cobalt. Les teneurs en métaux et les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau II. Tous ces catalyseurs renferment 1,12 % de chlore. Tableau II. Cata- Métal ~ par rapport au support Rendement Gaz recy ly- du catalyseur C5+ clage X seur (poids) (molaire) A1 0,4 platine 0,3 technetium 3,004 fer 74,9 74,5 A2 0,4 platine 0,3 technetium 0,04 fer 79,6 78,5 A3 0,4 platine 0,3 technetium 0,08 fer 79,9 79,1 A 0,4 platine- - 0,3 technetium 0,3 fer 80,1 79,6 A4 0,4 platine 0,3 technetium 0,7 fer 79,9 79,0 A5 0,4 platine 0,3 technetium 2,5 fer 79,5 78,6 A6 0,4 platine 0,3 technetium 4 fer 74,2 73,7 B1 0,4 platine 0,3 technetium 0,004 cobalt 74,9 74,5 B2 0,4 platine 0,3 technetium 0,04 cobalt 79,7 79;;4 B3 0,4 platine 0,3 technetium 0,08 cobalt 79,9 79,2 B 0,4 platine 0,3 technetium 0,3 cobalt 80,2 79,6 B4 0,4 platine 0,3 technetium 0,7 cobalt 79,8 79,1 B5 0,4 platine 0,3 technetium 2,5 cobalt 79,5 79,3 B6 0,4 platine 0,3 technetium 4 cobalt 73,9 74,4 4 platine 0,004 technetiiim 0,5 fer 75,0 74,4 02 04 platine 0,004 tedletium 0,5 cobalt 74,9 74,6 03. 0,4-aoe 0.04 technetium 0,5 fer Z-I 79,1 04~ 0,4 platine 0,04 technetium 0,5 cobalt 79,8 0 0,4 platine 0,15 technetium 0,5 fer79,5 5 0,6 0,4 platine olStechnetium 0,5 cobalt 80,0 05 0,4 platine 0,15 technetius 0,5 fer 79,9 79,5 06 0,4 platine 0,15 technetium 0,5 cobalt 80,0 79,5 07 0,4 platine 0,9 technetium 0,5 fer 79,9 79,2 08 0,4 platine 0,9 technetium 0,5 cobalt 79,9 79,4 - Exemple 3. Les catalyseurs A etB préparés dans l'exemple 1 sont utilisés dans un procédé de production d'hydrocarbures aromatiques. On fait passer sur ces deux catalyseurs, avec de l'hydrogène, une charge de composition pondérale suivante - isopentane + n.pentane ..................... 1,59 % - isohexanes + n.hexane ...................... 24,22 % - isoheptanes + n.heptane .................... 42,55 % - cyclopentane ............................... 0,13 % - méthylcyclopentane ; 6,72 Z - cyclohexane ................................ 5,50 % - naphtènes en C7 .......................... 15,81 % - #naphtènes en C8 .......................... 0,14 % - benzène ................................... 1,68 % - toluène .................................... 1,66 Z 100 Les conditions opératoires étaient les suivantes - pression : 1 MPa - température : 550 OC - débit horaire-de charge liquide : 3 fois le volume du catalyseur - rapport molaire hydrogène/charge : 6 Les résultats sont présentés dans le tableau III où l'on indique en fonction de l'age du catalyseur, les teneurs pondérales en benzène, toluène, benzène + toluène, rapportées à la charge initiale, ainsi que le rendement pondéral C5+. Tableau III. Cata- Co;nposition\ ikee du cataly l'seul pondérale \ seur en 30 heures 200 heures 400 heures du I du produit heures - Benzène 27,1 % 26,6 % 26,0 % A - Toluene 35,4 % 35,0 % 34,5- % - Benzène + toluène 62,5 % 61,6 % 60,5 % - Rendement ponderal C5+ 71,8 % 72,2 % Z2,8 % - Rendement pondérai C5 71,8 1 . ~ - - Benzène 27,7 % 27,3 % 26,9 % B - Toluène 34,7 % 34,4 % 33,8 % - Benzène + toluene 62,4 % 61,7 % 60,7 % - Rendement pondéral C5 70,7 X 71,0 VL 71,6 8 Exemple 4. Cet exemple concerne ltemploi du catalyseur A de l'exemple 1 pour l'hydrocraquage d'une coupe distillant entre 330 et 610 OC, obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide (400 - 650 C) de pétrole brut. Cette coupe présente les caractéristiques suivantes - d45 : 0,870 - azote : 5 ppm Les conditions de réaction sont les suivantes - température : 380 C - pression totale : 12 MPa - vitesse (vol./vol./heure) : 1 - débit d'hydrogène (vol./vol. d'hydrocarbures): 1000 La conversion en C1 - C2 est égale à 0,30 %. On obtient un effluent constitué de - fraction C3 - 160 C, 23,4 % du poids de la charge, - fraction 160 - 340 "C, 47,8 % du poids de la charge, - fraction supérieure à 340 "C, 28,8 % du poids de la charge. La fraction 160 - 340 "C constitue un excellent carburant "Diesel": - indice "Diesel" : 73 - point de trouble; inférieur à - 30 "C, - point de congélation, inférieur à - 63 "C. Exemple 5. Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'inven- tion pour les réactions d'isomerisation d'hydrocarbures saturés. Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable, on dispose en lit fixe, 100 g du catalyseur A préparé dans l'exemple 1 et prealablement calciné une heure sous air à 400 C. Le réacteur est ensuite balayé par un courant d'hydrogène sec à raison de cinquante litres d'hydrogene par litre de catalyseur. et par heure, à une température de 50 C et sous une pression de 0,2 MPa. Apres'quoi, on injecte à l'aide d'une pompe, un litre de solution contenant 0,2 mole/litre de AlCl2(C2H5) dans le normal heptane, à raison de 500 cm3/h et en recyclant l'effluent du réacteur. Apres huit heures de circulation, on arrête la pompe, on évacue le solvant et on sèche le solide sous hydrogène. L'analyse effectuée sur le solide halogené montre que celui-ci contient 11,7 % en poids de chlore, 0,34 % en poids de platine, 0,26 % en poids de technétium et 0,26 % en poids de fer. Dans le réacteur tubulaire précédemment utilisé, on dispose en lit fixe, 50 cm3 du catalyseur ainsi préparé. Le réacteur étant maintenu sous circulation d'hydrogène 150 C et 2 MPa, on injecte une charge hydrocarbonée contenant 50 % en poids de normal pentane et 50 % en poids de normal hexane à laquelle on a ajouté 1000 ppm en poids de tétrachlorure de carbone. La charge est injectée à raison de deux litres par litre de catalyseur et par heure en maintenant un débit horaire d'hydrogène tel que le rapport hydrogene/hydrocarbures soit de 3 moles/mole. L'analyse de l'effluent du réacteur montre que celui-ci a la composition suivante - isopentane : 28,4 % poids - normal pentane : 21,6 % poids - isohexanes : 43,8 % poids - normal hexane : 6,2 % poids de sorte que ic5/c5 = 56,8 % et iC6/C6 = 8796 %. Exemple 6. Cet exemple concerne l'emploi-de catalyseurs selon l'invention pour les réactions d'isomérisationd'hydrocarbures aromatiques. On prépare un catalyseur à base d'alumine renfermant 0,4 % de platine, 0,3 % de technétium, 0,3 % de fer et 10 Z de fluor. Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1 en utilisant l'acide fluorhydrique au lieu de l'acide chlorhydrique. Le catalyseur ainsi prépare est utilisé pour isomériser en paraxylene une charge de métaxylène : on opère à 430 "C, sous une pression de 1,2 MPa (poids de charge par poids de catalyseur et par heure : 5 9 rapport en moles hydrogène/hydrocarbures = 5). On obtient une transformation en paraxyléne correspondant à 95,3% de l'équilibre thermodynamique avec un rendement en poids de xylènes de 99,9 %. REVENDICATIONS. 1/ Catalyseur renfermant un support et, en poids par rapport au support, 0,05 à 0,6 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,005 à 2% de technétium, 0,005 à 5 /; d'au moins un métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel et 0,1 à 15 % d'un halogène. 2/ Catalyseur selon la revendication 1 renfermant, en poids par rapport au support, 0,1 à 0,5 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,05 à 0,9% de technétium et 0,05 à 0,8 % d'au moins un métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel. 3/ Catalyseur selon la revendication 1 renfermant un support et en poids par rapport au support 0,1 à 0,5 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,2 à 0,6 % de technétium et.O,l à 0,4 % d'au moins un métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel. 4/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 1 dans un procédé de conversion d'hydrocarbures choisi parmi les réactions de reformage, de production d'hydrocarbures aromatiques, d'isomérisation des hydrocarbures paraffiniques et aromatiques, d'hydrocraquage, d'hydrodealky- lation et de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques. 5/ Procédé selon la revendication 4 dans lequel on opère avec au moins un lit mobile de catalyseur. 6/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 2 dans un procedé de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une tempé- rature comprise entre 430 et 600 "C, sous une pression comprise entre 0,1 et 3,5 MPa. 7/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 3 dans un procédé de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une température comprise entre 510 et 600 OC, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,8 MPa avec une vitesse horaire comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydroge- ne/hydrocarbures étant compris entre 5 et 20, le procédé consistant à faire circuler une chargeformEe d'hydrogène et d'hydrocarbures à à travers au moins deux zones de reaction disposees en série, chaque zone étant de type à lit mobile de catalyseur, la dite charge circulant successivement à travers chaque zone de réaction et le catalyseur circulant également successivement à travers chaque zone de réaction en s'écoulant de haut en bas dans chacune d'elles, le dit catalyseur étant soutiré de chaque zone de réaction pour être envoyé dans la zone de réaction suivante, puis le catalyseur étant soutiré de la dernière zone de réaction traversée par la charge et envoyé dans une zone d'accumula- tion à partir de laquelle le catalyseur est envoyé dans une zone de régénération puis bans une zone de réduction, puis réintroduit progressivement dans la première zone de réaction traversée par la charge. 8/ Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur renferme (a) un support d'alumine, (b) du platine ou de l'iridium, (c) du technétium et (d) du fer. 9/ Catalyseur selon la revendication 3; dans lequel le catalyseur ren- ferme (a) un support d'alumine, (b) du platine ou de l'iridium, (c) du technétium et (dj du cobalt. 1O/ Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle les conditions. Opératoires du procédé sont choisies de manière à produire une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102.