Brevet FR2479855A1 — publié le 19811009

2479855- Cette invention concerne l'électrolyse de l'acide chlor- hydrique, et plus particulièrement des anodes perfectionnées pour des cellules électrolytiques qui produisent du chlore à partir de l'acide chlorhydrique. L'acide chlorhydrique est un sous-produit de réaction de nombreux procédés de fabrication qui utilisent du chlore 'azeux. On utilise, par exemple, le chlore pour fabriquer du polychlo- rure de vinyle et des isocyanates, et l'acide chlorhydrique est un sousproduit de ces procédés. Dans certains cas on ne peut pas utiliser l'acide chlorhydrique résultant de ces procédés et on utilise souvent l'oxydation de l'acide chlor- hydrique résiduaire pour produire du chlore, pour pouvoir trans- former l'acide chlorhydrique résiduaire en un produit utile et le réutiliser ou le recycler. On peut récupérer le chlore à partir de l'acide chlorhy- drique par des procédés électrochimiques et thermochimiques. Les systèmes électrochimiques, c'est-à-dire électrolytiques, sont généralement plus intéressants lorsque de petites quantités d'acide chlorhydrique sont en jeu comme dans les installations qui présentent un taux annuel de production de moins de 160 000 tonnes d'acide chlorhydrique. On a utilisé des systèmes d'électrolyse à électrolyte polymère solide pour la production de chlore à partir de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique, ainsi qu'à partir de solutions de chlorure de sodium (saumure). Le système à membrane d'électrolyte polymère solide utilisé pour l'électro- lyse de l'acide chlorhydrique comprend une paire d'électrodes catalytiques en contact électrique avec les surfaces d'une membrane échangeuse d'ions (désignée également comme membrane d'électrolyte polymère solide). On peut citer parmi les autres composants classiques de la cellule d'électrolyse, des moyens pour amener le courant et une source de courant ainsi que des moyens pour amener les réactifs dans les compartiments et vers les électrodes et des moyens pour enlever les produits de réaction des compartiments. Les cellules électrolytiques sont divisées en un compartiment anodique et un compartiment cathodique par la membrane d'électrolyte polymère solide aux surfaces de laquelle l'anode et la cathode sont fixées physiquement, par exemple par liaison, etc.; le compartiment anodique étant le compartiment adjacent à l'anode qui est liée à la membrane d'électrolyte polymère solide, et le com- partiment cathodique étant adjacent à la cathode qui est liée à la surface de la membrane d'électrolyte polymère solide. En fonctionnement, on amène l'acide chlorhydrique aqueux dans le compartiment anodique de la cellule électrolytique. L'acide chlorhydrique diffuse à l'intérieur de l'anode depuis le milieu acide chlorhydrique aqueux, et l'ion chlorure se décharge à l'interface anode/membrane ou très près de cet interface. Le proton (H) migre à travers la membrane et se décharge à la cathode, o il diffuse dans le compartiment cathodique et on l'enlève de ce compartiment sous la forme d'hydrogène moléculaire. Un peu d'eau traverse électro- osmotiquement la membrane, transportée par le flux de protons, et une certaine quantité d'acide chlorhydrique diffuse égale- ment à travers la membrane vers le compartiment cathodique pour former de l'acide chlorhydrique dilué dans le compar- timent cathodique. L'ion chlorure qui s'est déchargé à l'interface anode/membrane d'électrolyte polymère solide ou au voisinage de cet interface, se transforme en chlore molé- culaire et diffuse à travers l'anode dans le compartiment anodique, et on l'enlève du compartiment anodique par un moyen de récupération approprié. On enlève l'acide chlorhy- drique épuisé du compartiment anodique, et on enlève l'acide chlorhydrique dilué du compartiment cathodique par des moyens appropriés. En général l'acide chlorhydrique épuisé et l'acide chlorhydrique dilué, se trouvent sous forme aqueuse et pré- sentent une teneur en acide chlorhydrique suffisamment basse pour qu'on puisse les décharger comme résidus ou les recycler pour les saturer d'HCl gazeux. Les dispositifs électrolytiques de l'art antérieur utilisant une membrane d'électrolyte polymère solide et des électrodes faisant partie de la membrane, présentaient, entre autres, l'inconvénient de produire ou de dégager de l'oxygène, ce qui conduisait à la corrosion des composants des électrodes et des éléments des collecteurs de courant et contribuait d'une manière générale à l'inefficacité du procédé électroly- tique. Le dégagement d'oxygène se produit lorsqu'il y a un manque de chlore à l'anode, et le courant de la cellule est entretenu par l'électrolyse de l'eau provenant du milieu aqueux de l'acide chlorhydrique aqueux et/ou de l'eau se trouvant à l'intérieur de la membrane hydratée, conformément à l'équation suivante - 2H0 > 0 + 4 H+ + 4e 2 2 La réaction de dégagement de l'oxygène est supprimée par un pH élevé qui augmente le potentiel réversible du procédé et par une concentration élevée en ions chlorures qui facilite la réaction voulue. Un taux de transfert élevé de l'acide chlorhydrique vers le site de réaction (dans l'anode ou à l'interface anode/membrane) est donc bénéfique pour le fonc- tionnement du système. Cette invention a donc principalement pour objet de mettre au point un procédé et un appareil pour améliorer l'électrolyse de l'acide chlorhydrique. Cette invention a encore pour objet de mettre au point un procédé et un appareil pour diminuer de manière importante ou pour supprimer le dégagement d'oxygène dans une cellule d'électrolyse du type utilisant une membrane d'électrolyte polymère solide à laquelle sont liées des électrodes qui font partie des surfaces de la membrane lorsque du chlore se forme à partir de l'acide chlorhydrique aqueux. Cette invention a encore pour objet de mettre au point un appareil et un procédé qui améliore la vitesse de trans- fert de l'acide chlorhydrique dans un milieu aqueux, dans le compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse vers le site de réaction, dans l'anode ou à l'interface anode/ membrane. Cette invention a encore pour objet de mettre au point un procédé et un appareil qui permettent d'utiliser des solu- tions d'alimentation d'acide chlorhydrique de concentration plus basse dans l'anode d'un appareil électrolytique dans lequel on produit du chlore gazeux à partir de l'acide chlorhydrique. Cette invention a encore pour objet de mettre au point un procédé et un appareil qui permettent l'électrolyse de l'acide chlorhydrique dans un milieu aqueux, sous des den- sités de courant plus élevées. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront au fur et à mesure de sa description. On a découvert que l'on améliore l'électrolyse de l'acide chlorhydrique dans une cellule électrolytique comprenant une membrane d'électrolyte polymère solide, une anode dans la- quelle l'acide chlorhydrique diffuse et s'oxyde, l'anode étant liée à une surface de la membrane d'électrolyte polymère so- lide, et une cathode liée à-l'autre surface de la membrane d'électrolyte polymère solide, en diminuant la longueur du trajet de diffusion à l'intérieur de l'anode. La diminution de la longueur du trajet de diffusion à l'intérieur de l'anode augmente la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique dans l'anode. Elle augmente aussi la vitesse de transport des produits de réaction à l'extérieur de l'anode. On peut dimi- nuer la longueur du trajet de diffusion en diminuant l'épais- seur de l'anode. La longueur réelle du trajet de diffusion dépend de la tortuosité et de l'épaisseur de l'électrode. On a également découvert que l'on améliore l'électrolyse de l'acide chlorhydrique dans une cellule électrolytique com- prenant une membrane d'électrolyte polymère solide, une anode à l'intérieur de laquelle l'acide chlorhydrique diffuse et s'oxyde, l'anode étant liée à une surface de la membrane d'électrolyte polymère solide, et une cathode liée à l'autre surface de la membrane d'électrolyte polymère solide, en augmentant la porosité du matériau catalyseur de l'anode. L'augmentation de la porosité à l'intérieur de l'anode aug- mente aussi la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique à l'intérieur de l'anode. On met également au point un procédé pour améliorer l'électrolyse de l'acide chlorhydrique dans une cellule élec- trolytique comprenant une membrane d'électrolyte polymère solide, un catalyseur anodique dans lequel l'acide chlorhy- drique diffuse et s'oxyde pour former des produits de réac- tion, l'anode étant liée à une surface de l'électrolyte polymère solide, et un catalyseur cathodique lié à l'autre surface de la membrane d'électrolyte polymère solide, con- sistant à diminuer la longueur du trajet de diffusion à l'intérieur du catalyseur anodique et à augmenter la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique à l'intérieur du cata- lyseur anodique. On augmente et rend optimum la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique vers les sites de dégagement du chlore dans l'anode à l'interface anode/membrane ou au voisinage de cet interface, en diminuant le trajet de diffusion à l'inté- - rieur de l'anode ou en augmentant la porosité de l'anode ou les deux. Conformément à la présente invention, on a égale- ment découvert que la formation d'oxygène décroit lorsqu'on diminue la longueur du trajet de diffusion à l'intérieur de l'anode ou qu'on augmente la porosité ou les deux. L'invention, dans un autre de ses aspects, concerne une électrode perfectionnée pour l'électrolyse de l'acide chlor- hydrique dans une cellule électrolytique comprenant une membrane d'électrolyte polymère solide, une anode poreuse dans laquelle l'acide chlorhydrique diffuse et s'oxyde, l'anode étant liée à une surface de la membrane d'électrolyte polymère solide, et une cathode liée à l'autre surface de la membrane d'électrolyte polymère solide, le perfectionnement résidant dans le matériau anodique lié à la membrane d'électrolyte polymère solide, en une quantité qui diminue la longueur du trajet de diffusion à l'intérieur de l'anode et augmente de ce fait, la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique à l'intérieur de l'anode. La quantité de matériau anodique qui diminue la longueur du trajet de diffusion correspond à la quantité qui diminue l'épaisseur. du matériau anodique en con- tact avec la surface de la membrane. On dispose également d'une électrode perfectionnée, perméable aux liquides et aux gaz pour l'électrolyse de l'acide chlorhydrique lorsque le matériau anodique présente une porosité accrue et lorsqu'on a diminué la quantité de matériau anodique, ce qui a entraîné une diminution de l'épaisseur du matériau anodique en contact avec la surface de la membrane, et faisant partie de celle-ci. Conformément à un autre aspect de l'invention, on décrit un procédé pour diminuer la quantité d'oxygène produite dans l'électrolyse de l'acide chlorhydrique dans une cellule électrolytique comprenant une membrane d'électrolyte polymère solide, une cathode liée à une surface de la membrane d'êlec- trolyte polymère solide et une anode liée à l'autre surface de la membrane d'électrolyte polymère solide, dans lequel l'acide chlorhydrique diffuse à l'intérieur de l'anode et s'y oxyde, qui consiste à diminuer la longueur du trajet de diffusion à l'intérieur de l'anode, ou à augmenter la poro- sité de l'anode, ou les deux, et à augmenter de ce fait la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique à l'intérieur de l'anode. Conformément à un autre de ses aspects, l'invention met au point un perfectionnement résidant dans une anode dont la longueur du trajet de diffusion est diminuée, ou qui présente une porosité accrue, ou les deux, pour obtenir une augmenta- tion de la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique à l'intérieur de l'anode, dans un appareil pour la production de chlore à partir de l'acide chlorhydrique par électrolyse, dans lequel on met en oeuvre l'électrolyse dans une cellule électrolytique comprenant une membrane d'électrolyte polymère solide, l'anode étant liée à une surface, et une cathode étant liée à l'autre surface de la membrane d'électrolyte polymère solide, la membrane d'électrolyte polymère solide divisant la cellule électrolytique en un compartiment anodi- que du côté de la membrane portant l'anode et en un compar- timent cathodique du côté de la membrane portant la cathode, des moyens pour alimenter en courant électrique l'anode et la cathode, des moyens d'alimentation pour amener l'acide chlorhydrique dans le compartiment anodique, des moyens pour enlever le chlore et l'acide chlorhydrique épuisé du compar- timent anodique et des moyens pour enlever l'acide chlorhy- drique dilué et l'hydrogène du compartiment cathodique. Conformément à la présente invention, on a découvert qu'en réduisant l'épaisseur de l'anode et en diminuant de ce fait la longueur du trajet de diffusion que doivent parcou- rir l'acide chlorhydrique et les produits d'oxydation de l'acide chlorhydrique, ou en augmentant la porosité de l'anode on supprime, ou diminue de manière importante, le dégagement parasite d'oxygène. On a découvert que cela permettait d'utiliser une alimentation en acide chlorhydrique de concentration plus faible, et d'électrolyser l'acide chlor- hydrique sous des densités de courant plus élevées. On a découvert que la vitesse de transport accrue permet l'utili- sation d'acide chlorhydrique à une concentration plus faible dans un milieu aqueux ou autre, et le fonctionnement de la cellule électrolytique sous une densité de courant plus éle- vée, et que les teneurs en oxygène du chlore gazeux se dégâ- geant dans les cellules électrolytiques comportant les anodes perfectionnées de la présente invention sont inférieures aux teneurs en oxygène du chlore gazeux des systèmes de l'art antérieur comportant des anodes plus épaisses, moins poreuses. La suite de la description se réfère aux figures annexées, qui représentent respectivement: figure 1, un diagramme d'une cellule d'électrolyse clas- sique pour la production du chlore à partir d'acide chlorhy- drique aqueux; figure 2, un schéma des électrodes et de la membrane d'électrolyte polymère solide, ainsi que des réactions qui se produisent dans cette partie de la cellule électrolytique; figure 3, un graphique montrant l'amélioration de la densité de courant dans une cellule électrolytique comprenant une anode d'épaisseur réduite dans la préparation du chlore à partir d'acide chlorhydrique aqueux; figure 4, un graphique montrant l'effet de la diminution d'épaisseur de l'anode sur la teneur en oxygène du chlore gazeux préparé par oxydation de l'acide chlorhydrique dans une cellule électrolytique figure 5, un graphique représentant le pourcentage en volume d'oxygène dans le chlore gazeux sortant sous diffé- rentes densités de courant, par rapport à la concentration molaire de l'acide chlorhydrique aqueux. Sur la figure 1, on a représenté d'une manière générale, en 10, une cellule d'électrolyse classique pour illustrer la production du chlore à partir d'acide chlorhydrique aqueux, conformément à la présente invention. La cellule d'électro- lyse 10 comprend un compartiment cathodique 11, un comparti- ment anodique 20 et une membrane d'électrolyte polymère solide 13, qui est, de préférence, une membrane échangeuse de cations hydratée à perméabilité sélective et qui sépare le comparti- ment cathodique 11 du compartiment anodique 20. Les électrodes perméables aux liquides et aux gaz sont liées aux surfaces de la membrane d'électrolyte polymère solide 13, et en font physiquement partie. La cathode 14 est liée à une des faces de la membrane d'électrolyte polymère solide 13 et une anode catalytique (non représentée) est liée à l'autre face de la membrane d'électrolyte polymère solide 13. Chacune des élec- trodes respectives fait physiquement partie de la membrane 13 et se trouve en contact électrique avec une des surfaces de la membrane d'électrolyte polymère solide 13. Le compar- timent cathodique 11 se trouve du côté de la membrane d'élec- trolyte polymère solide qui porte la cathode. De la même manière, le compartiment anodique 20 se trouve du côté de la membrane d'électrolyte polymère solide 13 qui porte l'anode. -On utilisera classiquement pour la composition du maté- riau constituant l'anode, sur la surface de la membrane d'électrolyte polymère solide 13, un matériau comprenant des particules d'un fluorocarbure, comme le fluorocarbure vendu par E.I. Dupont de Nemours, & Co sous la marque "TEFLON", liées à des oxydes réduits de ruthénium ou d'iridium stabi- lisés, des oxydes réduits de ruthénium/iridium, de ruthénium/ titane, de ruthénium/titane/iridium, de ruthénium/tantale/ iridium, de ruthénium/graphite etc., stabilisés. La composi- tion de l'anode n'est pas critique pour la mise en pratique de la présente invention. Toutefois, le matériau anodique doit être déposé sur la surface de la membrane d'électrolyte polymère solide, être liée à cette surface ou en faire, d'une autre manière, partie physiquement. La porosité de l'anode doit être suffisante pour permettre la diffusion de l'acide chlorhydrique à l'intérieur de l'anode et la diffusion du chlore à l'extérieur de l'anode. Conformément à la présente invention, ii faut augmenter la porosité du matériau anodique, ou diminuer l'épaisseur de la couche de matériau anodique lié à la membrane d'électrolyte polymère solide, ou les deux, pour obtenir la vitesse de diffusion accrue de l'acide chlo- rhydrique et la production réduite d'oxygène. La cathode, représentée en 14, peut être une cathode liée par du Téflon et est semblable au catalyseur anodique. On peut citer parmi les matériaux catalyseurs appropriés pour la cathode, des métaux finement divisés comme le platine, le palladium, l'or, l'argent, les spinelles, le manganèse, le cobalt, le nickel, des oxydes réduits de métaux du groupe du platine, des oxydes métalliques réduits de platine/ruthénium, du graphite, etc. et leurs combinaisons appropriées. Le gra- phite ou les autres matériaux catalyseurs déposés sur la surface de la membrane d'électrolyte polymère solide ne sont pas critiques pour la mise en pratique de la présente inven- tion et on peut utiliser de nombreux matériaux cathodiques bien connus comme cathode dans la présente invention, tout comme on peut utiliser de nombreux matériaux anodiques bien connus pour l'anode de la présente invention. Dans une réalisation recommandée, on peut utiliser une feuille de graphite (non représentée Figure 1, mais représen- tée Figure 2, en 36) entre la cathode 14 et le collecteur de courant de cathode 16. Des collecteurs de courant ayant la forme de grilles métalliques 15 et 16, sont pressés contre les électrodes. L'ensemble du montage membrane/électrode est maintenu ferme- ment entre les éléments 12 et 26 du bottier au moyen des gar- nitures 17 et 18, faites de n'importe quel matériau résistant à l'environnement de la cellule ou inerte vis--à-vis de cet environnement, à savoir vis--à-vis du chlore, de l'oxygène, de l'acide chlorhydrique ou de l'acide chlorhydrique aqueux, etc. Ce type de garniture peut prendre la forme d'une garniture de caoutchouc organique chargé de terpolymère éthylène-propylène vendu par Irving Moore Company of Cambridge, Massachusetts, et connu généralement sous le nom de caout- chouc EPDM. On recommande également comme matériau de garni- ture le VITON durci à l'oxyde de plomb. VITON est une marque de E.I. DuPont de Nemours and Co. Les garnitures 17 et 18 peuvent être constituées par n'importe quel moyen de scel- lement, et y compris par du ciment pour fixer les éléments les uns aux autres ou par des bagues en O pour sceller les compartiments respectifs. Dans certaines réalisations on peut omettre les garnitures ou les ciments 17 et 18. On introduit la solution aqueuse d'acide chlorhydrique, qui est en général un produit résiduaire provenant d'une usine de traitement chimique, par l'arrivée de l'électrolyte 19 qui communique avec le compartiment anodique 20. On retire l'électrolyte usé (acide chlorhydrique) et le chlore gazeux par le conduit de sortie 21 qui traverse également le bottier 12. Un conduit d'entrée du compartiment cathodique faculta- tif (non représenté) peut communiquer avec le compartiment cathodique 11, c'est-à-dire le compartiment formé par l'élé- ment de bottier 26, la garniture 17 et la cathode 14, pour permettre l'introduction de catholyte, d'eau ou de n'importe quel autre milieu aqueux approprié dans le compartiment catho- dique. Le conduit d'entrée du compartiment cathodique est facultatif, et il n'y a en général aucun avantage à faire circuler du catholyte dans le compartiment cathodique 11 pen- dant l'électrolyse de l'acide chlorhydrique. Le conduit de sortie du compartiment cathodique 22 communique avec le com- partiment cathodique 11 et permet de retirer l'acide chlorhy- drique aqueux dilué qui migre à travers la membrane 13, l'hydrogène libéré à la cathode, et tout excès d'eau ou d'autre catholyte. Un câble ou conducteur de courant 24 pénètre dans le compartiment cathodique et un câble ou conducteur compara- ble (non représenté) pénètre dans le compartiment anodique. Les câbles relient les griles conductrices de courant 15 et 16 à une source d'énergie électrique (non représentée). il En fonctionnement, on introduit de l'acide chlorhydrique aqueux dans le compartiment anodique 20 dans la cellule de la figure 1. L'acide chlorhydrique diffuse dans l'anode (non représentée) depuis le volume d'acide chlorhydrique aqueux introduit. L'ion chlorure se décharge dans l'anode à l'inter- face anode/membrane d'électrolyte polymère solide ou au voi- sinage de cet interface, et les protons (H +) migrent à travers la membrane 13 et se déchargent sous la forme d'hydrogène à la cathode 14. Un peu d'eau est transportée électro-osmoti- quement à travers la membrane 13 par le flux de protons, et une certaine quantité d'acide chlorhydrique diffuse à travers la membrane d'électrolyte polymère solide 13 vers le compar- timent cathodique 11. Le potentiel de la membrane qui est établi par la dif- férence d'activité de l'acide de part et d'autre de la membrane est exactement compensé par la variation de potentiel de la cathode due à l'activité plus basse des protons, et la cellule électrolytique fonctionne comme si les deux électrodes étaient immergées dans de l'acide à la concentration à l'anode. Une alimentation distincte du compartiment cathodique (conduit d'entrée du compartiment cathodique) est facultative, et ne présente en général aucun avantage. On a représenté, figure 2, une coupe droite d'une partie des électrodes, de la membrane d'électrolyte polymère solide et des collecteurs de courant dans une cellule électrolytique de structure recommandée comprenant l'anode perfectionnée de l'invention. On a représenté schématiquement figure 2, les réactifs et les produits de réaction principaux et leur mi- gration à travers les électrodes et la membrane d'électrolyte polymère solide. L'anode poreuse 39 est liée à une des sur- faces de la membrane d'électrolyte polymère solide 33 et la cathode poreuse 34 est liée à l'autre surface de la membrane d'électrolyte polymère solide 33. Le collecteur de courant de l'anode 32 est un collecteur de courant métallique à contact par points et se trouve en contact électrique avec la feuille de graphite 36, qui est elle-même en contact avec la cathode 34. On peut utiliser des collecteurs de courant à contact par points, des dispositifs de contact en métal ondu- lé, des grilles métalliques et différents autres collecteurs de courant conducteurs, en contact électrique avec les élec- trodes. L'anode poreuse 39 et la cathode poreuse 34 sont liées à l'électrolyte polymère solide 33 de n'importe quelle manière connue permettant d'établir un contact électrique entre l'électrode et la surface correspondante de la membrane d'électrolyte polymère solide 33. On voit nettement la dimi- nution d'épaisseur de l'anode 39 par rapport à la cathode 34, sur la représentation de la figure 2, toutefois la réalisation représentée figure 2 n'est pas nécessairement à l'échelle. On peut voir, figure 2, que le trajet de diffusion à l'intérieur de l'anode poreuse 39 est relativement plus court ou relati- vement diminué par rapport à la longueur du trajet de dif- fusion à l'intérieur de la cathode 34. Conformément à la présente invention, on peut diminuer la longueur du trajet de diffusion à l'intérieur de l'anode poreuse 39 en diminuant l'épaisseur de l'anode 39. On peut également augmenter la vitesse de diffusion de l'acide chlorhydrique en augmentant la porosité de l'anode-39. On peut voir, sur la figure 2, que l'acide chlorhydrique, se trouvant en général en solution aqueuse, diffuse à l'inté- rieur de l'anode poreuse 39. A l'intérieur de l'anode poreuse 39, l'acide chlorhydrique s'oxyde en ion hydrogène (H) et en ion chlorure (Cl-), et l'ion chlorure (Cl) s'oxyde ensuite en chlore gazeux (C12). Les protons (H +) et l'eau traversent la membrane d'électrolyte polymère solide 33 qui est de pré- férence une membrane échangeuse de cations à perméabilité sélective bien connue dans la technique, avec de petites quan- tités d'acide chlorhydrique. L'acide chlorhydrique et l'eau forment de l'acide chlorhydrique dilué dans le compartiment cathodique, et l'ion hydrogène (H+) se transforme en hydrogène gazeux (H2). Dans une réaction secondaire parasite, de l'oxygène ga- zeux se forme à l'anode et se mélange au chlore gazeux. Comme on l'a indiqué précédemment, cette réaction parasite est très néfaste dans le système d'électrolyse de l'acide chlorhydrique car le dégagement d'oxygène diminue le rendement de la cellule et conduit à une corrosion rapide du graphite et des autres composants des électrodes et des éléments des collec- teurs de courant de la cellule. Cette réaction secondaire parasite résultant en un dégagement d'oxygène entretient le courant dans la cellule lorsqu'il'y a un manque de chlore à l'anode, c'est-à-dire lorsque peu de chlore diffuse à l'inté- rieur de l'anode pour s'oxyder sur les sites d'oxydation se trouvant à l'intérieur de l'anode ou à l'interface anode/ membrane-d'électrolyte polymère solide. On peut représenter de la manière suivante la réaction parasite de dégagement d'oxygène: 2 H O- O + 4H + + 4e 2 2 2 Conformément à la présente invention la longueur réduite du trajet de diffusion à l'intérieur de l'anode 39 de la figure 2, ou la porosité accrue à l'intérieur de l'anode 39 de la figure 2, diminue de manière importante ou supprime cette réaction parasite en permettant une diffusion plus im- portante de l'acide chlorhydrique à l'intérieur de l'anode, afin que l'acide chlorhydrique puisse s'oxyder sur les sites d'oxydation à l'intérieur de l'anode ou à l'interface anode/ membrane d'électrolyte polymère solide. La longueur réduite du trajet de diffusion ou la porosité accrue à l'intérieur de l'anode permet également une vitesse de transport accrue du chlore gazeux des sites de réaction ou d'oxydation se trouvant à l'intérieur de l'anode ou à l'interface anode/ membrane d'électrolyte polymère solide, dans le compartiment cathodique. On a trouvé que la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique, du chlore gazeux et des autres réactifs et produits augmentait de manière importante lorsque l'épaisseur de l'anode diminuait ou que la porosité de l'anode augmentait, ou les deux. L'utilisation des appareils de l'art antérieur comprenant des anodes présentant une épaisseur d'au moins 100 microns entraîne un pourcentage en volume d'oxygène nettement plus élevé dans le chlore gazeux produit par électrolyse de l'acide chlorhydrique dans le compartiment anodique que l'u- tilisation des cellules d'électrolyse de la présente invention dans lesquelles les anodes présentent une épaisseur de moins de 100 microns, et de préférence comprise entre environ 6,0 microns et environ 50,0 microns. Il semble que l'on obtienne les meilleurs résultats lorsque l'épaisseur de l'anode est comprise entre environ 10,0 microns et environ 13,0 microns. On a représenté cette amélioration sur le graphique de la figure 4, o on a porté la molarité de l'acide chlorhydrique épuisé dans! l'eau en fonction du pourcentage en volume d'oxy- gène du chlore gazeux sortant du compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse alimentée par un courant d'acide chlor- hydrique aqueux. Le graphique de la figure 4 représente le pourcentage en volume d'oxygène dans le courant de chlore gazeux pour des anodes présentant des épaisseurs de i00 microns, 50 microns et 13 microns. Bien que, dans la représentation graphique de la figure 4 montrant l'effet de la diminution d'épaisseur dé I'ânode sur la teneur en oxygène du chlore gazeux sortant le courant de la cellule soit différent lorsque le matériau anodique présente une épaisseur de 13 microns et lorsqu'il présente une épaisseur de 50 et de 100 microns, les résult- tats sont encore plus significatifs parce que sous 10764 A/m 2 l'ion chlorure est consommé à une vitesse supérieure de 250% à celle à laquelle il est consommé sous 4306 A/m 2, pour la réalisation comprenant une anode de 13 microns d'épaisseur on enregistre cependant une teneur en oxygène nettement plus faible pour des concentrations d'acide supérieures à 9 moles. Sous 4306 A/m2 les teneurs en oxygène enregistrées pour l'a- node de 13 microns d'épaisseur sont très faibles, comme le montre la figure 4. On a observé les meilleures performances de la cellule pour l'électrolyse de l'acide chlorhydrique, lorsqu'on utilisait dans cette cellule électrolytique une * anode (de graphite) présentant une épaisseur de 6 microns. Dans cette cellule, le chlore gazeux sortant du compartiment anodique présentait une teneur en oxygène de 0,1% en volume lorsqu'on utilisait comme anolyte de l'acide chlorhydrique aqueux 4,5 molaire, et lorsqu'on faisait fonctionner la cellule sous 6459 A/m Dans l'électrolyse de l'acide chlorhydrique, conformé- ment à la présente invention, le transport de l'acide chlo- rhydrique à l'intérieur de l'anode se fait principalement par diffusion. Lorsque la vitesse de consommation de l'acide chlorhydrique à l'intérieur de l'anode dépasse la vitesse à laquelle il est fourni par le transport par diffusion, de l'oxygène se dégage concurremment avec le chlore. Comme on l'a expliqué précédemment, l'oxygène constitue une impureté nuisible dans le chlore gazeux produit, car il conduit à une diminution du rendement de la cellule et à la corrosion des composants de la cellule. C'est pour cette raison que l'inven- tion se propose d'augmenter la. vitesse de transport de l'acide chlorhydrique à l'intérieur de l'anode, en diminuant la lon- gueur du trajet de diffusion. Pour ce faire, on diminue l'épaisseur de l'anode, ce qui correspond à une diminution de la tortuosité du trajet de diffusion. On peut également augmenter la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique à l'intérieur de l'anode en augmentant la porosité de l'anode, ou en diminuant l'épaisseur de l'anode et en augmentant en même temps sa porosité. Cette vitesse de transport accrue permet l'utilisation d'acide chlorhydrique de concentration moins élevée, et le fonctionnement de la cellule d'électro- lyse sous une densité de courant plus élevée, les teneurs résultantes en oxygène du chlore gazeux étant inférieures à celles des systèmes de l'art antérieur. Conformément à la présente invention, c'est la longueur du trajet de diffusion, c'est-à-dire l'épaisseur du matériau anodique, et/ou la poro- sité du matériau anodique qui est critique. L'épaisseur et la porosité de la cathode ne sont pas critiques dans la pré- sente invention, et on utilise en général des épaisseurs classiques pour le matériau cathodique. Conformément à la présente invention, du réglage de la tortuosité du trajet de diffusion, dépend la longueur du trajet de diffusion, et la tortuosité reste généralement cons- tante à l'intérieur de l'anode. Il existe la relation suivante entre la longueur du trajet de diffusion, sa tortuosité et l'épaisseur de l'électrode: LONGUEUR DU TRAJET DE DIFFUSION = TORTUOSITE x EPAISSEUR DE L'ELECTRODE. La tortuosité étant une constante. Par le terme de tortuosité, tel qu'on l'utilise ici, il faut comprendre les torsions, les courbures, les changements de direction, les enroulements et d'une manière générale, la sinuosité des voies de cheminement ou des pores à l'inté- rieur du matériau anodique. Une augmentation de la taille des pores peut donc augmenter la communication entre les pores et les voies de cheminement à l'intérieur du matériau anodique, et entraîner de ce fait une augmentation de la vi- tesse de diffusion à laquelle l'acide chlorhydrique et les produits de l'oxydation de l'acide chlorhydrique pénètrent par diffusion dans le matériau anodique, le traversent par diffusion, et en sortent par diffusion. Dans le matériau anodique en contact électrique avec la membrane d'électrolyte polymère solide, dans les cellules électrolytiques de la présente invention, l'acide chlorhy- drique est transporté à l'interface du matériau anodique et de la membrane à la fois par diffusion et par convection du liquide des pores, provoquées par le transfert de solvant (eau) à travers la membrane. L'acide chlorhydrique quitte le liquide des pores par deux mécanismes: par sa consommation dans la réaction à l'électrode et par sa diffusion à travers la membrane. La diffusion de l'acide chlorhydrique à l'inté- rieur de l'électrode se fait seulement à l'intérieur du liquide des pores. Puisque les pores sont formés par un lit de particules orientées statistiquement, le trajet réel de diffusion est plus long que l'épaisseur de l'anode. La tor- tuosité et la porosité s'avèrent donc être des facteurs im- portants dans la réaction d'oxydation qui se produit à l'intérieur du matériau anodique ou à l'interface entre lanode et la membrane d'électrolyte polymère solide. La porosité peut être à l'origine de difficultés particulières dues à ce que les gaz obstruent partiellement les pores. La présente invention qui diminue la longueur du trajet de diffusion en diminuant l'épaisseur de l'anode et/ou en augmentant la poro- sité de l'anode, remédie à ces inconvénients et vient à bout de ces difficultés. On peut trouver d'autres informations concernant la construction et le fonctionnement des cellules d'électrolyse comprenant des électrodes catalytiques liées à la surface d'une membrane d'électrolyte polymère solide, pour la pro- duction d'halogènes, dans la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique N' 922 316, intitulée "Production of THalogens by Electrolysis of Alkali Metal Halides In an Electrolysis Cell Having Catalytic Electrodes Bonded to the Surface of a Solid Polymer Electrolyte Membrane /Production d'Halogènes par Electrolyse d'Halogénures de Métaux Alcalins dans une cellule d'Electrolyse comprenant des Electrodes Catalytiques liées à la Surface d'une Membrane d'Electrolyte Polymère Solide". On a décrit d'autres cellules d'électrolyse simi- laires et d'autres composants de cellules d'électrolyse simi- laires dans l'art antérieur, et plus particulièrement dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N0 3 992 271 concernant un procédé de production de gaz. On peut fabriquer les électrodes catalytiques selon n'importe quel procédé bien connu dans la technique. On peut préparer les matériaux anodique et cathodique par le procédé Adam ou en modifiant le procédé Adam, ou par n'importe quelle autre technique similaire. On peut préparer des anodes de moindre épaisseur, sous la forme de décalques et les lier d'une manière appropriée à la surface des membranes d'élec- trolyte polymère solide, ou on peut les préparer par le procédé à sec qui consiste à abraser ou à rendre rugueuse la surface de la membrane d'électrolyte polymère solide, et de préférence à contre-hacher la surface de la membrane, et à fixer une faible charge de particules de catalyseur anodique sur la surface contre-hachée, ou on peut les préparer par n'importe quel procédé bien connu de l'art antérieur. Dans le procédé à sec, décrit dans une demande de brevet intitulée "Method of Making Solid Polymer Electrolyte Catalytic Elec- trodes and Electrodes Made Thereby" (Procédé de fabrication d'Electrodes Catalytiques sur Electrolyte Polymère Solide, et Electrodes ainsi Fabriquées), on applique le matériau catalyseur d'anode sur la surface d'une membrane d'électro- lyte polymère solide en rendant tout d'abord rugueuse la surface de la membrane d'électrolyte polymère solide, en dé- posant des particules de catalyseur anodique sur la surface rugueuse; par exemple par la chaleur et/ou la pression. La membrane est, de préférence, à l'état sec pendant le pro- cédé et, on peut l'hydrater, de manière appropriée après la fixation du catalyseur d'anode. On contre-hache de préférence la surface de la membrane pendant l'étape ou les étapes visant à la rendre rugueuse par un sablage de la membrane avec un abrasif dans une première direction, suivi d'un sablage de la membrane dans une seconde direction, faisant, de préférence, un angle de 90 avec la première direction. Le brevet des Etats Unis d'Amérique N0 3 297 484 décrit des résines échangeuses d'ions et des membranes d'électrolyte polymère solide, et la préparation d'électrodes catalytique- ment actives à partir de poudres de métaux finement divisées mélangées à un liant comme une résine de polytétrafluoro- éthylène,l'électrode présentant une structure liée formée à partir d'un mélange de résine et de catalyseur lié à chacune des deux surfaces principales d'une matrice, d'une feuille ou d'une membrane solide d'électrolyte polymère solide. On met la résine et le catalyseur sous la forme d'une électrode en formant un film à partir d'une émulsion du matériau, ou, en variante, on homogénéise à sec le mélange, de liant rési- neux et de catalyseur et on le met en forme, on le presse et on le fritte sur une feuille que l'on peut mettre à la forme voulue ou couper pour l'utiliser comme électrode, et la lier à la membrane d'électrolyte polymère solide. On peut également calandrer le mélange de poudre de catalyseur et de résine, le presser, le couler, ou le mettre d'une autre manière sous la forme d'une feuille ou d'un décalqueou on peut imprégner un mat ou un tissu fibreux ou le recouvrir superficiellement avec un mélange de liant et de matériau catalyseur. Dans d'autres techniques de l'art antérieur, on peut étaler le matériau constituant l'électrode sur la sur-- face d'une membrane échangeuse d'ions ou sur les plateaux de la presse utilisée pour presser le matériau constituant l'électrode dans la surface de la membrane échangeuse d'ions, et on place le montage de la membrane échangeuse d'ions et des matériaux constituant l'électrode entre les plateaux et on leur applique une pression suffisante, de préférence à une température élevée, suffisante pour que la résine, dans la membrane, ou en mélange avec le matériau catalyseur cons- tituant l'électrode, termine sa polymérisation si elle est seulement polymérisée partiellement, ou s'écoule si la résine contient un liant thermoplastique. Le procédé de liaison de l'électrode ou des électrodes à la surface de la membrane pour qu'elles fassent physiquement partie de la membrane, conformément à la présente invention, n'est pas critique et on peut utiliser n'importe quelle technique bien connue de l'art antérieur dans la mesure o elle permet d'obtenir une anode perméable aux gaz et aux liquides, d'épaisseur réduite et/ou de porosité accrue, présentant un trajet de diffusion de longueur réduite ou une porosité accrue. On peut augmenter la porosité par n'importe quelle technique bien connue de l'art antérieur. Un de ces procédés d'augmentation de la porosité consiste à incorporer des par- ticules ou des additifs solubles dans des solvants dans le matériau anodique avant la formation de l'anode, puis à former l'anode et à la traiter avec des solvants pour en éliminer le matériau soluble dans ces solvants. On peut, par exemple, incorporer du carbonate de sodium solide de taille appropriée au matériau anodique avant la formation de l'anode et le dissoudre en utilisant un acide minéral après avoir formé l'anode. On peut également obtenir électrochimiquement l'augmentation de porosité, en incorporant au matériau ano- dique des additifs que l'on peut éliminer électrochimiquement après avoir mis l'anode sous la forme voulue ou après avoir déposé le matériau anodique sur la surface d'une membrane d'électrolyte polymère solide. Il est également à la portée de l'homme de l'art d'incor- porer des additifs qui se vaporisent par chauffage ou frit- tage, au matériau anodique avant la formation de l'anode, et d'éliminer ensuite le matériau vaporisable par applica- tion de chaleur. On peut mettre en oeuvre cette étape simultanément ou concurremment au frittage du matériau anodique. On peut aussi augmenter la porosité de l'anode en aug- mentant la taille de particules des composants en poudre, par exemple la taille des particules du métal, de l'oxyde métallique, de l'alliage métallique et/ou du matériau liant comme le Teflon, que l'on utilise pour former l'anode. Si on augmente par exemple le diamètre des composants en pou- dre de 2 à 5 microns à 8 à 10 microns, l'anode résultante présentera une plus grande porosité, c'est-à-dire que les pores ou les voies de cheminements à l'intérieur du maté- riau anodique seront plus grands, et que la vitesse de diffusion de l'acide chlorhydrique à l'intérieur de l'anode sera améliorée. On a toutefois découvert, conformément à la présente invention que l'on diminuait de manière impor- tante ou que l'on supprimait la production parasite d'oxy- gène lorsqu'on augmentait la porosité, c'est-à-dire la taille des pores, ou le nombre de pores, ou les deux. - On peut également augmenter la porosité de l'anode en augmentant les irrégularités de forme des composants solides ou en poudre, des particules ou des éléments du matériau anodique, ou en augmentant la taille ou le nombre des ir- régularités sur les surfaces des composants en poudre dans le matériau anodique. Une particule de forme sphérique, par exemple, présentera peu ou pas d'irrégularités sur sa sur- face, mais si l'on soumet la surface à une déformation ou à une contrainte, les irrégularités augmenteront sur la surface, et lorsqu'on utilisera ces particules comme compo- sants du matériau anodique, la porosité de l'anode sera plus grande ou accrue. La porosité est fonction de la structure. L'entassement de flocons conduira donc à la formation d'une anode moins poreuse que l'entassement de sphères, et l'entas- sement de particules de formes irrégulières conduira à la formation d'une anode plus poreuse que l'entassement de sphères. On peut donc augmenter la porosité en changeant la géométrie et les irrégularités de surface des particules. Tel qu'on l'utilise ici, une augmentation de porosité peut être une augmentation de la taille des pores ou des voies de cheminement à l'intérieur de l'anode ou une aug- mentation du nombre de pores ou de voies de cheminement à l'intérieur de l'anode, ou les deux, et cette augmentation entraînera une diffusion accrue de l'acide chlorhydrique et une production réduite d'oxygène parasite. D'une manière générale, la porosité ou le volume des vides des anodes de l'art antérieur, est d'environ 50% ou moins (en volume). Conformément à la présente invention, on augmente, de préférence la porosité ou le volume des vides d'au moins 20% (en volume), et mieux encore d'au moins 50%. La porosité ou le volume des vides sera donc, de préférence d'au moins environ 60%, et mieux encore d'au moins 75%. La limite supérieure de porosité correspond à un volume des pores tel que la continuité électrique soit insuffisante pour le passage du courant et/ou que le nombre de sites de réaction catalytiques soit insuffisant dans le catalyseur anodique. D'une manière générale, conformément à la présente invention, on augmente le volume des vides de manière à ce qu'il soit compris entre 60 et 90%. Tel qu'on l'utilise ici, le volume des vides ou la porosité est le volume du cata- lyseur anodique qui est dépourvu de matériau catalyseur, et correspond, d'une manière générale à la partie de l'élément anodique constituée par les pores, les voies de cheminement, etc., à travers lesquels passent les gaz et les fluides et/ ou qu'occupent les gaz et les fluides, à l'intérieur du matériau anodique. On peut utiliser n'importe laquelle des techniques pré- cédentes ou des techniques similaires qui augmentent la porosité du matériau anodique ou diminuent la longueur du trajet de diffusion pour obtenir les électrodes et les pro- cédés perfectionnés conformément à la présente invention. Ces techniques peuvent également représenter des facteurs importants pour la diminution de la tortuosité des voies de cheminement et des pores à l'intérieur du matériau anodique et peuvent faciliter l'intercommunication des voies de cheminement et des pores à l'intérieur du matériau anodique et augmenter ainsi la vitesse de diffusion des réactifs et des produits de réaction à l'intérieur de ce matériau: On présente les exemples suivants, dans un but purement illustratif, et il ne faut pas considérer les détails qu'ils contiennent comme limitatifs de l'étendue véritable de la présente invention, telle qu'elle est définie dans les re- vendications annexées. EXEMPLE 1 On a préparé deux éléments d'électrodes poreuses compre- nant une anode placée sur une des *faces d'une membrane d'électrolyte polymère solide et une cathode placée sur l'autre face de la membrane d'électrolyte polymère solide, de structure identique sauf en ce qui concernait la charge en matériau anodique, c'est-à-dire l'épaisseur du matériau anodique, dans le but de les soumettre à des essais. Les deux éléments d'électrodes comprenaient, comme catalyseurs d'électrodes, un matériau constitué par 75% d'oxyde de ruthénium/25% d'oxyde d'iridium supporté sur du graphite. On a préparé une des anodes de manière à ce qu'elle présente la charge (l'épaisseur) de l'art antérieur de 4,0 mg de gra- phite par cm. On a préparé l'autre anode, de manière à ce qu'elle présente une charge de 2,0 mg de graphite/cm, et on a obtenu ainsi une anode présentant une épaisseur de ,0 microns. Dans les deux cas, l'anode présentait une sur- face spécifique de 58 cm2 (7,6 cm x 7,6 cm). On a utilisé ces combinaisons membrane/électrodes dans une cellule élec- trolytique semblable à celle que l'on a décrite plus haut et représentée figure 1 et figure 2 et que l'on a utilisée pour l'électrolyse d'acide chlorhydrique aqueux. Le graphi- que de la figure 3 représente la quantité d'oxygène en pourcentage en volume dans le chlore gazeux produit dans l'électrolyse de l'acide chlorhydrique aqueux pour deux épaisseurs différentes de l'anode, lorsque l'on a fait fonc- tionner la cellule à une concentration constante en acide chlorhydrique (transformation constante de l'acide chlorhy- drique de 3,5 pour cent) sous différentes densités de cou- rant, avec un courant d'alimentation d'acide chlorhydrique aqueux 8,0 molaire. On peut voir d'après le graphique, que l'anode d'épaisseur réduite, dont la courbe est définie par des triangles, était supérieure sous toutes les densités de courant exprimées en A/m. Les collecteurs de courant utili- sés dans cet essai étaient des grilles de distribution métalliques. Les cathodes présentaient une épaisseur de 100 microns et étaient faites de noir de platine. EXEMPLE 2 On a mis en oeuvre un autre essai pour montrer l'effet de la diminution d'épaisseur de l'anode sur la teneur en oxygène du chlore. Les composants de la cellule et les con- ditions utilisées étaient, sauf indication contraire, les mêmes que dans l'exemple 1. On a comparé trois épaisseurs d'anode différentes. Une anode comprenant le matériau cons- titué par des oxydes à 75% de ruthénium/25% d'iridium sur du graphite, présentait une épaisseur de 100 microns et on a fait fonctionner la cellule sous une densité de courant de 4306 A/m. Une autre anode constituée par le même matériau présentait une épaisseur de 50 microns, et on a fait fonc- tionner la cellule électrolytique pour l'oxydation d'acide chlorhydrique aqueux épuisé sous 4306 A/m. Une troisième anode constituée par le même matériau présentait une épais- seur de 13 microns, et on a fait fonctionner la cellule électrolytique sous 10 764 A/m. On a reporté les résultats en portant la concentration de l'acide épuisé (molarité) en fonction du pourcentage en volume d'oxygène du chlore gazeux qui se dégage. On a reporté les résultats sur le graphique de la figure 4, et ils montrent clairement l'influence de l'épaisseur de l'anode, c'est-à-dire la longueur du trajet de diffusion, sur la quantité d'oxygène présente dans le chlore gazeux sortant. Les résultats sont encore plus frappants; lorsqu'on remarque que sous 10 764 A/m, l'ion chlorure est consommé à une vitesse qui est supérieure de 250% à celle à laquelle il est consommé sous 4306 A/m,même si on obs.erve pour l'anode qui présente une épaisseur de 13 microns, une teneur en oxygène nettement plus basse pour des concentrations en acide supérieures à 8,0 moles. Comme on l'a représenté figure 5, sous 4306-A/m, les teneurs en oxygène du -chlore (reportées en pourcentage en volume dans le graphique) sont extrêmement faibles dans le cas o l'anode présente une épais- seur de 13 microns. EXEMPLE 3 Dans une autre série d'essais comparatifs, on a utilisé des cellules électrolytiques semblables à celle que l'on a décrite et représentée figure 1 avec des anodes présentant une épaisseur d'environ 13,0 microns en un matériau consti- tué par des oxydes à 75% de ruthénium/25% d'iridium sur du graphite. On a porté le pourcentage en volume d'oxygène pa- rasite dans le chlore gazeux dans le compartiment anodique, en fonction de la concentration de l'acide chlorhydrique aqueux (en moles).sortant du compartiment anodique après l'oxydation de l'acide chlorhydrique aqueux dans la cellule. On a représenté le graphique portant ces résultats sur la figure 5, qui montre l'effet de la densité de courant sur le pourcentage en volume d'oxygène parasite dans le chlore gazeux formé à l'anode ou à l'interface anode/membrane. La densité de courant, en A/m2 était respectivement de 4306 A/m, 6459 A/m et 10764 A/m 2. On peut voir, d'après ces résultats que même sous 4306 A/m, les teneurs en oxygène du chlore gazeux sont très faibles. EXEMPLE 4 On a soumis à des essais, une série d'électrodes com- prenant des anodes d'épaisseurs différentes, dans des cel- lules électrolytiques conformément aux conditions, et avec les composants indiqués dans l'exemple 1. On a reporté les différentes épaisseurs des anodes dans le tableau 1 ci- dessous. On a également reporté la température de la cellule, la concentration (en moles) de l'acide chlorhydrique aqueux sortant, et la tension de la cellule sous une densité de courant de 6459 A/m, dans le tableau 1 ci-dessous. La sur- face de la membrane portant l'anode de 25,0 microns d'épaisseur était bien couverte par le matériau anodique et l'électrode était parfaitement continue. L'anode, dont la charge en matériau anodique était suffisante pour une épais- seur de 3 microns, ne couvrait pas très bien la surface de la membrane et cette électrode est apparue comme très dis- continue laissant apparaître de&très grandes surfaces de membrane, après sa liaison au matériau anodique. On a reporté les résultats dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I 0 Performances de la cellule électrolytique enregistrées pour l'oxydation d'acide chlorhydrique aqueux avec diffé- rentes épaisseurs de matériau anodique. Epaisseur de Tension de la Température de HCl sortant l'anode cellule sous la cellule (microns) 6459 A/M (C) (moles) 1,92 47 7,7 1,76 53 8,1 23 1,79 54 4,8 6 1,87 50 5,9 3 2,10 55 9,8 L'électrode composite comprenant l'anode, la membrane d'électrolyte polymère solide et la cathode, dans laquelle l'anode présentait une épaisseur d'environ 3,0 microns s'est très mal comportée. Le chlore gazeux renfermait 3 pour cent en volume d'oxygène dans le compartiment anodique pour une concentration en acide chlorhydrique de 9,8 moles et une densité de courant de 6459 A/m. La dégradation des perfor- mances des cellules électrolytiques pour l'électrolyse de l'acide chlorhydrique aqueux avec des anodes d'épaisseurs inférieures à environ 6, 0 microns, se reflète nettement dans les tensions de cellules indiquées dans le tableau I ci- dessus. La limite supérieure d'épaisseur de l'électrode est dé- terminée par la répartition de tailles des particules du matériau constituant l'électrode. Lorsque l'épaisseur de l'électrode approche la taille moyenne des particules, l'électrode devient discontinue, comme onl'a indiqué précédemment pour l'anode présentant une épaisseur de 3,0 microns, et il en résulte des densités locales de courant élevées. On peut voir dans le tableau ci-dessus que pour le catalyseur d'oxydes à 75% de ruthénium/ 25% d'iridium sur du graphite utilisé comme matériau anodique pour prépa- rer les anodes de la présente invention, la limite inférieure se situe entre environ 3 microns et 6 microns. On peut déterminer d'après le tableau I, ci-dessus et d'après les autres résultats expérimentaux reportés ici que conformément à la présente invention, l'épaisseur minimum du matériau anodique est d'environ 6,0 microns. On a égale- ment déterminé que l'épaisseur optimum est comprise entre environ 10 microns et environ 13 microns, parce que ce sont des épaisseurs facilement reproductibles-dans la fabrication des membranes. Bien que l'on puisse utiliser une électrode de 6,0 microns d'épaisseur conformément à la présente inven- tion, il est difficile de fabriquer commercialement des anodes de cette épaisseur. Sauf indications contraires, les cellules électrolytiques précédentes pour l'électrolyse de l'acide chlorydrique pré- sentaient une surface anodique de 58,06 cm2 (7,62 x 7,62 cm). On a fait fonctionner les cellules à environ 500C, sauf indications contraires. On a appliqué un courant continu aux électrodes. Dans tous les cas, la membrane d'électrolyte polymère-solide était une membrane échangeuse de cations commercialisée par E.I. DuPont de Nemours & Co sous la marque "NAFION". La membrane échangeuse d'ions était une membrane échangeuse de cations perfluorocarbonée contenant des groupes acide sulfonique, dans laquelle les groupes d'échange d'ions sont des groupes acide sulfonique hydratés que l'on a fixés au squelette du polymère de perfluorocar- bure par sulfonation. On a également trouvé qu'un pH élevé supprimait le dégagement d'oxygène, en augmentant le potentiel réversible du procédé et qu'une concentration élevée en ions chlorures le supprimait également, en facilitant la réaction recom- mandée. Une vitesse de transfert élevée de l'acide chlorhy- drique est donc bénéfique au fonctionnement du système. Conformément à la présente invention, on a amélioré l'électrolyse de l'acide chlorhydrique. On a mis au point un procédé et un appareil qui diminuent de manière importante ou qui suppriment le dégagement d'oxygène dans une cellule d'électrolyse du type qui utilise une membrane d'électrolyte polymère solide aux surfaces de laquelle sont liées des électrodes perméables aux liquides et aux gaz, qui font physiquement partie de la membrane, lorsqu'on produit du chlore à partir d'acide chlorhydrique aqueux. On a amélioré la vitesse de transfert de l'acide chlorhy- drique en milieu aqueux dans le compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse des sites de réaction à l'intérieur de l'anode ou à l'interface anode/membrane en diminuant la longueur du trajet de diffusion à l'intérieur du catalyseur anodique et/ou en augmentant la porosité du matériau cata- lyseur anodique. Cela permet l'utilisation de solutions d'alimentation d'acide chlorhydrique de concentration plus faible à l'intérieur de l'anode d'une cellule électrolytique dans laquelle on produit du chlore gazeux à partir de l'acide chlorhydrique. Cela permet aussi l'électrolyse de l'acide chlorhydrique en milieu aqueux sous des densités de courant plus élevées. REVENDICATIONS 1 - Procédé perfectionné d'électrolyse de l'acide chlorhy- drique dans une cellule électrolytique (10) comprenant une membrane d'électrolyte polymère solide (13), un catalyseur anodique à l'intérieur duquel l'acide chlorhydrique diffuse et s'oxyde pour former des produits de réaction, l'anode étant liée à une des faces de la membrane d'électrolyte polymère solide, et un catalyseur cathodique (14) étant lié à l'autre face de la membrane d'électrolyte polymère solide, carac- térisé en ce qu'il comprend la diminution de la longueur du trajet de diffusion à l'intérieur du catalyseur anodique, et, de ce fait, l'augmentation de la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique à l'intérieur du catalyseur anodique. 2 - Procédé perfectionné d'électrolyse de l'acide chlorhydrique, dans une cellule électrolytique (10) comprenant une membrane d'électrolyte polymère solide (13), un catalyseur anodique à l'intérieur duquel l'acide chlorhy- drique diffuse et s'oxyde pour former des produits de réac- tion, l'anode étant liée à une des. faces de la membrane d'électrolyte polymère solide, et un catalyseur cathodique (14) étant lié à l'autre face de la membrane d'électrolyte polymère solide, caractérisé en ce qu'il comprend l'augmen- tation de la porosité du matériau catalyseur anodique, et, de ce fait, l'augmentation de la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique à l'intérieur du catalyseur anodique. 3 - Procédé perfectionné d'électrolyse de l'acide chlorhydrique dans une cellule électrolytique (10) comprenant une membrane d'électrolyte polymère solide (13), un catalyseur anodique à l'intérieur duquel l'acide chlorhy- drique diffuse et s'oxyde pour former des produits de réaction, l'anode étant liée à une des faces de la membrane d'élec- trolyte polymère solide, et un catalyseur cathodique (14) étant lié à l'autre face de la membrane d'électrolyte polymère solide, caractérisé en ce qu'il comprend la diminu- tion de la longueur du trajet de diffusion à l'intérieur du catalyseur anodique et l'augmentation de la porosité du cata- lyseur anodique, ce qui a pour effet d'augmenter la vitesse de transport del'acide chlorhydrique à l'intérieur du catalyseur anodique. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 3 caractérisé en ce qu'on diminue la longueur du trajet de diffusion en diminuant l'épaisseur du catalyseur anodique. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'épaisseur du catalyseur anodique est comprise entre environ 6,0 microns et environ 50 microns. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'épaisseur du catalyseur anodique est comprise entre environ 10,0 microns et environ 13,0 microns. 7 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on augmente la porosité en augmentant la taille de particules des composants en poudre du matériau anodique. 8 - Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce qu'on augmente la porosité en incorporant au matériau ano- dique des particules solubles dans des solvants, et en dissol- vant ensuite ces particules solubles dans des solvants. 9 - Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce qu'on augmente la porosité en incorporant au matériau anodique des matériaux vaporisables, et en éliminant ensuite ces matériaux vaporisables en les faisant s'évaporer. - Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce qu'on augmente la porosité du matériau anodique en augmen- tant les irrégularités sur la surface des composants en poudre du matériau anodique. 11 - Electrode pour l'électrolyse de l'acide chlorhydrique dans une cellule électrolytique (10) comprenant une membrane d'électrolyte polymère solide (13), une anode poreuse à l'in- térieur de laquelle l'acide chlorhydrique diffuse et s'oxyde, l'anode étant liée à une des faces de la membrane d'élec- trolyte polymère solide, et une cathode (14) étant liée à l'autre face de la membrane d'électrolyte polymère solide, caractérisée en ce que l'on a déposé le matériau anodique sur la membrane d'électrolyte polymère solide en une quantité telle qu'elle diminue la longueur du trajet de diffusion à l'intérieur de l'anode, et augmente, de ce fait, la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique à l'intérieur de l'anode. 12 - Electrode pour l'électrolyse de l'acide chlorhydri- que dans une cellule électrolytique (10) comprenant une mem- brane d'électrolyte polymère solide (13), une anode poreuse à l'intérieur de laquelle l'acide chlorhydrique diffuse et s'oxyde, l'anode étant liée à une des facesde la membrane d'électrolyte polymère solide, et une cathode (14) liée à l'autre face de la membrane d'électrolyte polymère solide, caractérisée en ce que l'on a déposé le matériau anodique sur la membrane d'électrolyte polymère solide par un procédé qui augmente la porosité de l'anode et qui augmente, de ce fait, la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique à l'intérieur de l'anode. 13 - Electrode pour l'électrolyse de l'acide chlorhydrique dans une cellule électrolytique (10) comprenant une membrane d'électrolyte polymère solide (13), une anode poreuse à l'in- térieur de laquelle l'acide chlorhydrique diffuse et s'oxyde, l'anode étant liée à une des faces de la membrane d'élec- trolyte polymère solide, et une cathode (141 liée à l'autre face de la membrane d'électrolyte polymère solide, carac- térisée en ce que l'on a déposé le matériau anodique sur la membrane d'électrolyte polymère solide en une quantité telle qu'elle diminue la longueur du trajet de diffusion à l'inté- rieur de l'anode, et par un procédé qui augmente la porosité du matériau anodique, ce qui a pour effet d'augmenter la vi- tesse de transport de l'acide chlorhydrique à l'intérieur de l'anode. 14 - Electrode selon la revendication 11 ou 13 caracté- risée en ce qu'on diminue la longueur du trajet de diffusion en diminuant l'épaisseur du matériau anodique sur la face de la membrane d'électrolyte polymère solide, en diminuant de ce fait la quantité de matériau anodique déposée sur cette surface. - Electrode selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'épaisseur du matériau anodique est comprise entre environ 6,0 microns et environ 50,0 microns. 16 - Electrode selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'épaisseur du matériau anodique est comprise entre environ 10,0 microns et environ 13,0 microns. 17 - Electrode selon la revendication 12 ou 13, caracté- risée en ce qu'on augmente la porosité du matériau anodique en augmentant la taille de particules des composants en poudre du matériau anodique. 18 - Electrode selon la revendication 12 ou 13, caracté- risée en ce qu'on augmente la porosité du matériau anodique en augmentant les irrégularités sur la surface des composants en poudre du matériau anodique. 19 - Electrode selon la revendication 12 ou 13, caracté- risée en ce qu'on augmente la porosité du matériau anodique en incorporant au matériau anodique un matériau soluble dans un solvant et en enlevant ensuite du matériau anodique le matériau soluble dans un solvant. - Electrode selon la revendication-32 ou 13, caracté- risée en ce qu'on augmente la porosité du matériau anodique, en incorporant au matériau anodique un matériau vaporisable et en éliminant ensuite ce matériau vaporisable en le faisant s'évaporer. 21 - Procédé de diminution de la quantité d'oxygène pro- duite lors de l'électrolyse d'acide chlorhydrique aqueux dans une cellule électrolytique (10) comprenant une membrane d'électrolyte polymère solide hydratée (13), une cathode (14) liée à une des faces de la membrane d'électrolyte polymère solide, et une anode liée à l'autre 'face de la membrane d'électrolyte polymère solide, électrolyse au cours de la- quelle l'acide chlorhydrique diffuse à l'intérieur de l'anode et s'y oxyde, caractérisé en ce qu'il comprend la diminution de la longueur du trajet de diffusion à l'intérieur de l'anode, et, de ce fait, l'augmentation de la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique aqueux à l'intérieur de l'anode. 22 - Procédé de diminution de la quantité d'oxygène pro- duite lors de l'électrolyse d'acide chlorhydrique aqueux dans une cellule électrolytique (10) comprenant une membrane d'électrolyte polymère solide hydratée (13), une cathode (14) liée à une des faces de la membrane d'électrolyte polymère solide, et une anode liée à l'autre face de la membrane d'électrolyte polymère solide, électrolyse au cours de laquelle l'acide chlorhydrique diffuse à l'intérieur de l'anode et s'y oxyde, caractérisé en ce qu'il comprend l'aug- mentation de la porosité de l'anode, et de ce fait l'augmen- tation de la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique à l'intérieur de l'anode. 23 - Procédé de diminution de la quantité d'oxygène pro- duite lors de l'électrolyse d'acide chlorhydrique aqueux dans une cellule électrolytique (10) comprenant une membrane d'électrolyte polymère solide hydratée (13), une cathode (14) liée à une des *faces de la membrane d'électrolyte polymère solide, et une anode liée à l'autre face de la membrane - d'électrolyte polymère solide, électrolyse au cours de la- quelle l'acide chlorhydrique diffuse à l'intérieur de l'anode et s'y oxyde, caractérisé en ce qu'il comprend la diminution de la longueur du trajet de diffusion à l'intérieur de l'anode et l'augmentation de la porosité de l'anode, ce qui a pour effet d'augmenter la vitesse de transport de l'acide chlorhy- drique aqueux à l'intérieur de l'anode. 24 - Procédé selon la revendication 21 ou 23 caractérisé en ce qu'on diminue la longueur du trajet de diffusion en diminuant l'épaisseur de l'anode. - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'épaisseur de l'anode est comprise entre environ 6,0 microns et environ 50,0 microns. 26 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'épaisseur de l'anode est comprise entre environ 10,0 microns et environ 13,0 microns. 27 - Procédé selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce qu'on augmente la porosité de l'anode en augmentant la taille de particules des composants en poudre de l'anode. 28 - Procédé selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce qu'on augmente la porosité de l'anode en augmentant les irrégularités sur la surface des composants en poudre de l'anode. 29 - Procédé selon la revendication 22 ou 23 caractérisé en ce qu'on augmente la porosité en incorporant à l'anode Z479855 un matériau soluble dans un solvant et en éliminant ensuite de l'anode le matériau soluble dans un solvant. - Procédé selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce qu'on augmente la porosité de l'anode en incorporant à l'anode un matériau vaporisable et en éliminant ensuite ce matériau vaporisable en le faisant s'évaporer. 31 - Appareil pour la production de chlore à partir d'acide chlorhydrique, par électrolyse, dans lequel on met en oeuvre l'électrolyse dans une cellule électrolytique (10) comprenant une membrane d'électrolyte polymère solide (13), une anode liée à une des faces de la membrane d'électrolyte polymère solide et une cathode (14) liée à l'autre face de cette membrane, la membrane d'électrolyte polymère solide divisant la cellule électrolytique en un compartiment ano- dique (20) du côté de la membrane portant l'anode et en un compartiment cathodique (11) du côté de la membrane portant la cathode, des moyens (15, 16) pour alimenter en courant électrique l'anode et la cathode, des moyens d'alimentation (19) pour amener l'acide chlorhydrique dans le compartiment anodique, des moyens (21) pour retirer le chlore et l'acide chlorhydrique épuisé du compartiment anodique, et des moyens (22) pour retirer l'acide chlorhydrique dilué et l'hydrogène du compartiment cathodique caractérisé en ce que l'anode présente une longueur du trajet de diffusion réduite pour augmenter la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique à l'intérieur de l'anode. 32 - Appareil pour la production de chlore à-partir d'acide chlorhydrique, par électrolyse, dans lequel on met en oeuvre l'électrolyse dans une cellule électrolytique (10) comprenant une membrane d'électrolyte polymère solide (13), une anode liée à une des faces de la membrane d'électro- lyte polymère solide et une cathode (14) liée à l'autre face de cette membrane, la membrane d'électrolyte polymère solide divisant la cellule électrolytique en un compartiment anodique (20) du côté de la membrane portant l'anode et en un compartiment cathodique (11) du côté de la membrane por- tant la cathode, des moyens (15, 16) pour alimenter en cou- rant électrique l'anode et la cathode, des moyens d'alimen- tation(19) pour amener l'acide chlorhydrique dans le compartiment anodique, des moyens (21) pour retirer le chlore et l'acide chlorhydrique épuisé du compartiment anodique, et des moyens (22) pour retirer l'acide chlorhydrique dilué et l'hydrogène du compartiment cathodique, caractérisé en ce que l'anode présente une porosité accrue pour augmenter la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique à l'intérieur de l'anode. 33 - Appareil pour la production de chlore à partir d'acide chlorhydrique, par électrolyse, dans lequel on met en oeuvre l'électrolyse dans une cellule électrolytique (10) comprenant une membrane d'électrolyte polymère solide (13), une anode liée à une des faces de la membrane d'électrolyte polymère solide et une cathode (14) liée à l'autre face de cette membrane, la membrane d'électrolyte polymère solide divisant la cellule électrolytique en un compartiment ano- dique (20) du côté de la membrane portant l'anode et en un compartiment cathodique (11) du côté de la membrane portant la cathode, des moyens (15, 16) pour alimenter en courant électrique l'anode et la cathode, des moyens (19) d'alimen- tation pour amener l'acide chlorhydrique dans le compartiment anodique, des moyens (21) pour retirer le chlore et l'acide chlorhydrique épuisé du compartiment anodique, et des moyens (22) pour retirer l'acide chlorhydrique dilué et l'hydrogène du compartiment cathodique, caractérisé en ce que l'anode présente une longueur du trajet de diffusion réduite et une porosité accrue pour augmenter la vitesse de transport de l'acide chlorhydrique à l'intérieur de l'anode. 34 - Appareil selon la revendication 31 ou 33, caracté- risé en ce qu'on diminue la longueur du trajet de diffusion en diminuant l'épaisseur de l'anode sur la face de la membrane d'électrolyte polymère solide. - Appareil selon la revendication 34, caractérisé en ce que le matériau anodique présente une épaisseur comprise entre environ 6,0 microns et environ 50,0 microns. 36 - Appareil selon la revendication 34, caractérisé en ce que le matériau anodique présente une épaisseur comprise entre environ 10,0 microns et environ 13,0 microns. 37 - Appareil selon la revendication 32 ou 33, caracté- risé en ce qu'on augmente la porosité de l'anode en augmentant la taille de particules des composants en poudre de l'anode. 38 - Appareil selon la revendication 32 ou 33, caractéri- sé en ce qu'on augmente la porosité de l'anode en augmentant les irrégularités sur la surface des-composants en poudre de l'anode. 39 - Appareil selon la revendication 32 ou 33, caracté- risé en ce qu'on augmente la porosité de l'anode en incorpo- rant au matériau anodique des particules solubles dans des solvants et en éliminant ensuite du matériau anodique les particules solubles dans des solvants. - Appareil selon la revendication 32 ou 33, caracté- risé en ce qu'on augmente la porosité de l'anode en incor- porant à l'anode un matériau vaporisable, et en éliminant ensuite le matériau vaporisable en le faisant évaporer. 41 - Appareil selon l'une des revendications 31, 32 et 33 caractérisé en ce qu'il comprend encore des moyens pour l'alimentation en catholyte du compartiment cathodique.