Brevet FR2485528A1 — publié le 19811231

L'invention concerne la purification de l'acrylonitrile et, particulièrement, l'élimination de l'acide cyanhydrique et de l'eau contenus dans l'acrylo- nitrile, par mise en contact en une ou plusieurs étapes avec un hydroxyde de métal alcalin concentré. - On a décrit de nombreux procédés pour la pu- rification de l'acétonitrile et beaucoup de ceux-ci dé- pendent de l'utilisation prévue pour l'acétonitrile. Le brevet des E.U.A. no 3 328 458 décrit un procédé d'élimination de l'eau et de l'acide cyanhydrique con- sistant à mettre d'abord en contact l'acétonitrile avec un desséchant tel qUe le chlorure de calcium, le sul- fate de calcium ou l'alumine et un composé qui peut être utilisé, en association avec le desséchant, pour former un cyanure soluble, par exemple l'acétate de cuivre ou le nitrate d'argent. Le brevet des E.U.A. n0 3 203 974 décrit l'élimination de la pyridine contenue dans l'acétonitrile par mise en contact du nitrile avec des acides et des anhydrides d'acides qui sont formés-par la combinaison de l'oxygène et d'un élément normalement solide des groupes III, IV et V de la Classification Périodique, par exemple l'acide borique, l'acide phos- phorique et l'acide stannique. Une technique perfectionnée de distillation azéotropique de l'acétonitrile pour éliminer l'eau, l'acide cyanhydrique, l'acrylonitrile, l'acétone et les nitriles de points d'ébullition plus élevés est décrite dans le brevet des E.U.A. no 3 451 899. le brevet des E.U.A. n0 4 119 497 enseigne de purifier l'acétonitrile en faisant réagir l'acétonitrile brut avec un métal al- calin et l'hydroxyde d'ammonium, l'ammoniac et des ami- nes aliphatiques, à une température de 10 à 1000C pour former un mélange réactionnel dans lequel l'acide cyan- hydrique et l'acrylonitrile se transforment en composés de poids moléculaire plus élevé, après quoi on soumet à une distillation fractionnée la matière obtenue pour récupérer l'acétonitrile pur. On peut déshydrater l'acétonitrile en ajoutant du chlorure de méthylène, en soumettant a une décanta- tion le mélange ainsi formé pour séparer une couche supé- rieure aqueuse, et en séparant l'eau, par distillation fractionnée, du chlorure de méthylène de la couche in- férieure, sous la forme d'un azéotrope binaire, selon ce qu'indique le brevet des E.U.A..nO 2 453 472. On a utilisé des agents alcalins, par exemple l'hydroxyde de sodium, dans des processus de purifica- tion. Le brevet est-allemand no 110 489 combine une dis- tillation azéotropique discontinue avec de l'acrylonitri- le pour sécher l'acétonitrile, après quoi on chauffe le distillat jusqu'à 900C en milieu alcalin pour permettre la décomposition des impuretés et on distille à nouveau. TL'azéotrope acétonitrile-eau passe en tète et on élimi- ne dans les queues des produits de décomposition de l'acrylonitrile ainsi que l'acide cyanhydrique. On a converti des cyanures titrables et l'acrylonitrile contenus dans de l'acétonitrile en cya- nure de sodium et en succinonitrile, respectivement, en ajoutant de l'hydroxyde de sodium et en ajoutant en- suite du sulfate ferreux pour concertir le cyanure de sodium en ferrocyanure de sodium. On utilise alors la distillation pour récupérer un acétonitrile à basse te- neur en cyanure (brevet japonais n 72 34 516). On a décrit l'hydroxyde de sodium dilué comme catalyseur pour la cyanoéthylation de l'acrylonitrile contenu dans l'acétonitrile, voir par exemple le brevet français no 1 431 919. Il est connu aussi qu'un caustique concentré cause l'hydrolyse des nitriles /Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, volume 9, pages 356 à 357 (19f et ilua été dit que cette réaction est indésirable dans la purification de l'acétonitrile Èure & Applied Chemistry, 13, 429 à 431 (19667. TL'invention propose un procédé de purification de l'acétonitrile et particulièrement d'élimination de l'eau et de l'acide cyanhydrique qu'il contient, consis- tant à mettre en contact en un ou plusieurs stades un acétonitrile brut, contenant initialement de l'eau et de l'acide cyanhydrique, avec une solution aqueuse com- prenant essentiellement 25 à 60% en poids d'un hydroxyde de métal alcalin, et ensuite à récupérer un acétonitrile ne contenant pratiquement pas d'acide cyanhydrique et ayant une moindre teneur en eau que l'acétonitrile brut. Il est préférable de conduire le procédé de l'invention à une température de 25 à 82,500. On préfère tout par- ticulièrement le mettre en oeuvre à peu près à la tempé- rature ambiante, en utilisant, comme hydroxyde de métal alcalin, de l'hydroxyde de sodium. Un courant typique auquel on peut appliquer le procédé de l'invention est un courant liquide prin- cipalement formé d'acétonitrile contenant, par rapport au poids du courant, 1 à 30% et habituellement 16 à 24% d'eau et 1000 à 20 000 parties par million (ppm) d'acide cyanhydrique ainsi qu'un peu d'acrylonitrile et des tra- ces d'autres corps organiques. On obtient un tel courant de la partie purification d'un procédé de fabrication d'acrylonitrile par ammoxydation de propylène. On peut conduire le procédé de l'invention dans un large intervalle de température. Lies températures préférées sont celles qui sont voisines du niveau ambiant mais elles peuvent aller jusqu'à 82,50C qui est le point d'ébullition de l'acétonitrile. De plus basses tempéra- tures, compatibles avec une élimination satisfaisante de l'acide cyanhydrique et une diminution de la teneur en eau, sont préférables pour minimiser l'hydrolyse du nitrile qui peut se produire à température élevée. le mode de mise en contact de l'acétonitrile brut avec le caustique concentré n'est pas critique aux fins de l'invention et divers moyens de procéder seront évidents pour l'homme de l'art; par exemple, on peut mélanger les constituants sous une agitation douce ou énergique. Après mise en contact intime, on laisse la matière obtenue former une phase organique et une phase aqueuse et on récupère l'acéto-nitrile comme phase orga- nique. Les hydroxydes de métaux alcalins utilisables dans l'invention comprennent les hydroxydes de sodium et de potassium. Ces hydroxydes doivent être sous forme concentrée pour obtenir les résultats de l'invention. Des solutions aqueuses contenant 25 à 60%o en poids d'un hydroxyde de métal alcalin sont généralement satisfai- santes pour la pratique de l'invention. Des solutions aqueuses contenant environ 50% en poids de l'hydroxyde de métal alcalin sont préférables. Le rapport du volume de l'hydroxyde de métal alcalin aqueux au volume du courant typique décrit ci- dessus peut varier entre 1:1 et 1:50 mais, de préférence, on le maintient entre 1:1 et 1:10 pour un contact en un seul stade et entre 1:1 et 1:20 pour chaque stades dans le cas de multiples stades. Les exemples non limitatifs suivants sont pré- sentés pour illustrer l'invention. Les parties et pour- centages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare une solution aqueuse d'acétonitrile contenant de l'acide cyanhydrique libre et ayant la com- position suivante: Composé % eau 17,7 HON ^il acétonitrile 80,7 acrylonitrile 0,4* propionitrile 0,1* * approximativement On met en contact par secouage environ 1010 parties de la solution ci-dessus avec 100 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50%, à la tem- pérature ambiante, pendant environ 2 minutes, après quoi on laisse les phases se séparer à la température ambiante. On récupère environ 239 parties de phase aqueuse et 865 parties de phase organique. La phase organique a la com- position suivante: Composé % eau 5,7 HCN non détectable acétonitrile 93,8 acrylonitrile 0,4* propionitrile 0,1* * approximativement Ce qui précède démontre qu'une seule extrac- tion élimine pratiquement tout l'acide cyanhydrique et 76% de l'eau. EXEMPLE 2 On prépare une solution en réunissant' 60 par- ties d'eau et 240 parties d'acétonitrile à la température ambiante. On extrait cette solution à quatre reprises par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50%o selon le procédé de l'exemple 1, les quantités et les résultats étant indiqués au Tableau I: TABLEAU I Extraction no 1 NaOH à % (parties) Extrait (parties) Analyse de la couche d'acétonitrile eau acétonitrile 7,4 92,5 2,6 97,4 1,1 98,9 0,7 99,3 On obtient une élimination de 98% de l'eau initialement présente. REVENDICkAIONS 1. Procédé de purification de l'acétonitrile, caractérisé en ce que l'on met en contact un acétonitrile brut contenant initialement au moins de l'eau et de l'acide cyanhydrique avec une solution aqueuse compre- nant essentiellement 25 à 60% en poids d'un hydroxyde de métal alcalin et, ensuite, on récupère un acéto- nitrile ne contenant pratiquement pas d'acide cyanhydri- que et ayant une moindre teneur en eau que l'acétonitrile brut. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on effectue la mise en contact à une température de 25 à 82,500. 4. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on effectue la mise en contact en plusieurs stades. 5. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium. 6. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que l'on effectue la mise en contact à une température de 25 à 82,50C. 7. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que la solution aqueuse contient 25 à 60% en poids de l'hydroxyde.