Brevet FR2479856A1 — publié le 19811009

La présente invention concerne une installation de traitement de surface par dépôt métallique ainsi qu'un procédé de régénération des bains de dépôt métallique. L'utilisation des bains de dépôt de sels métalliques destinés au traitement de surface se rencontre principalement dans les industries galvanoplastiques. Pour permettre la mise en oeuvre de tels procédés de dépôt métallique, il est indispensable d'opérer dans des conditions particulières. Notamment, la concentration en sels métalliques dans le bain de dépôt est un paramètre critique très important qui doit rester compris entre une concentration minimale et une concentration maximale, en dehors desquelles le dépôt n'est plus possible.A titre d'exemple on précisera que, pour le cuivrage, on opère habituellement avec une concentration moyenne dans la cuve de dépôt métallique de 250 g/l de CuS04, alors que dans le cas du nickelage, il convient d'opérer avec une concentration moyenne de 400 g/l par exemple de NiSO4. Dans la pratique il n'est pas possible de s'écarter de ces valeurs de plus d'environ 20 %. Pour assurer le dépôt électrolytique de cations métalliques Mn+, l'anode généralement utilisée est précisément constituée par ce métal M, et la pièce qui est destinée à recevoir le revêtement se trouve reliée à la cathode. La solubilisation de l'anode transforme en sel l'équivalent de la quantité de métal déposée sur la cathode, ce qui permet de rétablir l'équilibre du bain. Cependant, pour des raisons concernant la technique même du dépôt, on peut être amené fréquemment a utiliser une anode insoluble, par exemple réalisée en platine. Dans ce cas, la perte de métal n'est plus compensée par l'électrolyse qui à la place produit des H . Pour mettre en oeuvre un tel procédé, on est alors amené, en fonctionnement continu, à recharger constamment le bain de dépôt de manière à maintenir une concentration constante en sels métalliques et en H+. En fonctionnement discontinu, on attend au contraire que le bain ait atteint une concentration minimale admissible avant de le recharger en solution de sels métalliques et de neutraliser l'excédent de H+. Lors du démarrage d'une telle opération de dépôt par électrolyse, utilisant indifféremment la technique d1anode soluble ou insoluble, il faut en tout état de cause charger initialement un certain volume de bain à la concentration nominale de l'électrolyseur. La présente invention a précisément pour but de réaliser une installation de traitement de surface par dépôt métallique, dans laquelle la cuve proprement dite contenant le bain de dépôt métallique est couplée à une cellule de régénération destinée à maintenir la concentration en cations métalliques M et en cations à l'intérieur d'une gamme de concentrations prédéterminée. Conformément à la présente invention, l'installation de traitement de surface par dépôt métallique comprend une cuve contenant un bain de dépôt métallique à base de cation Mn+ qui est couplée au compartiment anodique d'au moins une cellule de régénération. Cette cellule de régénération se présente sous la forme d'une cellule électrolytique dont l'anode soluble est constituée préci sément par le métal M ei qui comporte au moins une membrane anodique assurant la séparation entre les compartiments anodique et cathodique dans ladite cellule de régénération. Selon une autre caractéristique de la présente invention, la membrane anodique est constituée par une membrane du type échangeuse d'anions destinée à retenir les cations Mn+ dans le compartiment anodique couplé au bain de dépôt métallique et à laisser passer les anions OH produits à la cathode. La présente invention se rapporte également à un procédé de régénération de bains de dépôt métallique destinés au traitement de surface, qui se caractérise par le fait que la cuve contenant le bain de dépôt métallique est couplée au compartiment anodique d'au moins une cellule de régénération qui est le siège d'une réaction électrolytique à anode métallique soluble, et qui comprend au moins une membrane anodique assurant la séparation entre les compartiments anodique et cathodique dans ladite cellule de régénération. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description détaillée faite ci-après notamment en référence à des exemples particuliers de mise en oeuvre de l'invention. Selon la présente invention, la cuve contenant de façon classique un bain de dépôt métallique à base de cation Mn est couplée à une cellule de régénération. Cette cellule de régénération est constituée par une cellule électrolytique comprenant une anode soluble constituée par le même métal M et une cathode qui peut être choisie dans une large gamme de matériaux, parmi lesquels on peut citer à titre d'exemples le graphite, l'inox, le plomb, ou encore toute autre matière noncorrodable dans le catholyte utilisé. Le couplage entre la cellule de régénération et la cuve contenant le bain de dépôt métallique est réalisé par exemple au moyen d'un conduit de circulation débouchant dans le compartiment anodique de ladite cellule de régénération. Conformément à la présente invention, il est essentiel d'assurer une séparation constante entre les compartiments anodique et cathodique de la cellule de régénération. Une telle séparation est avantageusement réalisée par la mise en place d'une membrane anodique échangeuse d'anions destinée à retenir les cations dans le compartiment anodique et à laisser passer les anions OH émis à la cathode. La présence de cette membrane anodique s'oppose donc au dépôt cathodique qui a tendance à accompagner la fabrication de sels au sein de la cellule électrolytique constituant la cellule de régénération. Comme cela a déjà été précisé précédemment, il est important de maintenir au sein de la cuve de dépôt métallique une concentration moyenne constante pour permettre un bon déroulement de l'opération de dépôt métallique. Pour ce faire, le conduit de circulation d'anolyte, couplant la cellule de régénération à la cuve de dépôt métallique, comprend une pompe de circulation qui est avantageusement pilotée pour maintenir, dans le bain de dépôt métallique, la concentration en cations métalliques Mn+ à l'intérieur d'une fourchette de concentrations prédétërminée. De façon préférentielle, une telle installation sera conçue pour assurer un fonctionnement en continu par rechargement constant du bain de dépôt. Pour ce faire, la pompe de circulation est pilotée de manière à maintenir en permanence une concentration constante en cations métalliques Mn+ dans la cuve de dépôt. La présente invention sera illustrée ci-apres à propos de deux exemples de bains de dépôt, respectivement de cuivrage et de nickelage. Exemple 1 : Cuivrage Le bain contient principalement 50 cm3 par litre d'acide sulfurique pur et 250 g/l de sulfate de cuivre. Le compartiment cathodique contenait de la soude et une cathode dont le matériau peut être choisi par exemple parmi le graphite, l'inox ou le plomb. Le compartiment anodique de la cellule de régénération contenait le bain et une anode de cuivre. Exemple 2 : Nickelage Le bain contient 400 g/l de sulfate de nickel et 30 g/l d'acide borique. Le compartiment anodique contenait le bain et une anode de nickel. Le compartiment cathodique de la cellule de régénération contenait une solution diluée de soude et une cathode dont le matériau importe peu à partir du moment où il ne se corrode pas dans un tel milieu. Dans la pratique, la tension aux bornes des électrodes de la cellule de régénération est variable suivant le type particulier de cellules et les surtensions rencontrées. Les facteurs intervenant sur le choix de la tensionsont par exemple 1' écartement entre les électrodes ainsi que le type particulier de la membrane anionique utilisée. La tension aux bornes des électrodes de la cellule de régénération est égale à la somme de la tension de dissolution, de la tension de dégagement d'hydrogène à la cathode, et des diverses surtensions. Dans la pratique, il s'est avéré qu'une différence de potentiel entre les électrodes de la cellule de régénération, sensiblement comprise entre 3 et 5 volts, conduisait à des résultats satisfaisants. L'intensité de courant utilisée suit la loi de Faraday, au rendement de dissolution près. Elle est donc fixée par la perte en sels qu'il convient de compenser. 10 x 3600 Par exemple, 10 ampères dissolvent 2 x 96500 x 63,5 x 1 soit 11,84 grammes de cuivre par heure, si le rendement est l'unité. On précisera en outre que dans la pratique, la densité maximale de courant utilisée conduisant à des résultats satisfaisants a été de l'ordre de 10 A/dm2 de membrane échangeuse d'anions. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas aux modes de réalisation particuliers décrits, mais ii est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes de détail. De façon tout à fait générale, la présente invention permet d'assurer la fabrication de sels de nature très diverse, à condition de rester dans les limites de résistance chimique et physique de la membrane anionique utilisée pour assurer la séparation au sein de la cellule de régénération. REVENDICATIONS 1/ Procédé de régénération de bains de dépôt métallique destinés au traitement de surface, caracte- risé en ce que la cuve contenant le bain de dépôt métallique est couplée au compartiment anodique d'au moins une cellule de régénération qui est le siège d'une réaction électrolytique à anode métallique soluble, et qui comprend au moins une membrane anodique assurant la séparation entre les compartiments anodique et cathodique dans ladite cellule de régénération. 2/ Installation de traitement de surface par dépôt métallique, caractérisée en ce qu'elle comprend une cuve contenant un bain de dépôt métallique à base de cations Mn+, qui est couplée au compartiment anodique d'au moins une cellule de régénération, et en ce que ladite cellule de régénération se présente sous la forme d'une cellule électrolytique dont l'anode soluble est constituée par le métal M et qui comporte au moins une membrane anodique assurant la séparation entre les compartiments anodique et cathodique de ladite cellule de régénération. 3/ Installation selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite membrane anodique est une membrane du type échangeuse d'anions retenant les cations Mn dans le compartiment anodique. 4/ Installation selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que une différence de potentiel établie entre les électrodes de la cellule de régénération est sensiblement comprise entre 3 et 5 volts. 5/ Installation selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que la densité maximale de courant utilisé est de 10 A/dm2 de membrane échangeuse d'anions. 6/ Installation selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que le compartiment anodique de la cellule de régénération est couplé à la cuve du bain de dépôt métallique au moyen d'un conduit de circulation d'anolyte, sur lequel est montée une pompe de circulation. 7/ Installation selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite pompe est pilotée pour maintenir, dans le bain de dépôt métallique, la concentration en cations métalliques Mn+ à l'intérieur d'un domaine de concentrations prédéterminé. 8/ Installation selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite pompe est pilotée de façon à maintenir en permanence une concentration constante en cations métalliques Mn dans la cuve. 9/ Installation selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisée en ce que l'éleçtrolyte contenu dans la cellule de régénération est constitué par de l'acide sulfurique et du sulfate de cuivre, l'anode de cette cellule étant réalisée en cuivre. 10/ Installation selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisée en ce que l'électrolyte de la cuve de régénération est constitué par de l'acide borique et du sulfate de nickel, l'anode de la cellule étant réalisée en nickel.