Brevet FR2485557A1 — publié le 19811231

t La présente invention concerne des compo- sitions organiques à base d'eau. Elle concerne plus particulièrement des compositions contenant des polymères organiques à base d'eau, convenant tout spécialement pour l'utilisation comme adhésifs pour lier des élastomères naturels et synthétiques à des substrats rigides et non rigides. Historiquement, les principaux adhésifs commerciaux qui ont été utilisés pour lier des élasto- mères naturels et synthétiques à des élastomères iden- tiques ou différents, ainsi qu'à des substrats rigides et à d'autres substrats non rigides, parmi lesquels les métaux, le bois, la céramiques, les fibres minérales et organiques naturelles et synthétiques, etc., ont été à base de solvants, c'est-à-dire que les ingrédients adhésifs, y compris des constituants actifs tels que des matières filmogènes et des additifs améliorant l'adhérence, et aussi des constituants non actifs tels que des charges et des diluants, sont dissous ou dispersés dans des solvants organiques volatils, inertes, tels que le toluène, le xylène et le trichloréthane. Des inquiétudes crois- santes concernant les effets nocifs des émissions de solvants dans l'atmosphère sur l'environnement et sur la sécurité de l'homme ont conduit à un effort concerté de l'industrie pour développer des systèmes adhésifs de remplacement. Comme alternativesproposéesaux adhésifs caoutchouc-métal à base de solvant actuels, on citera l'utilisation de certains solvants exemptés, tels que définis par diverses réglementations gouvernementales, des adhésifs à haute teneur en matières solides (supé- rieure à 70 %) pour minimiser les quantités de solvant inerte utilisées, des compositions à 100 % de solides ne contenant pratiquement aucun solvant inerte, des adhé- sifs sous forme de pellicules et des adhésifs à base d'eau. Les adhésifs à base d'eau, c'est-à-dire ceux dans les- quels les ingrédients adhésifs sont solubles dans l'eau ou dispersés dans l'eau, sont particulièrement attrayants en ce qu'ils paraissent moins susceptibles d'infractions aux règlements concernant l'environnement que les adhé- sifs contenant une quantité quelconque de solvant, et ils semblent se prêter à l'utilisation avec l'appareillage d'application actuellement utilisé avec les adhésifs à base de solvant existants. Un problème particulier dans la mise au point des systèmes-adhésifs à base d'eau consistait à trouver un polymère filmogène approprié ou une autre matière qui, dans lrs milieux aqueux, servirait de contre-partie aux matières filmogènes actuellement utilisées dans les adhésifs à base de solvant. En géné- ral, les matières de base des formules utilisées pour préparer les adhésifs à base de solvant ne sont pas solubles dans l'eau. Les efforts déployés en vue de préparer des émulsions satisfaisantes pour ces matières ont généralement été infructueux. Une voie d'accès par- ticulièrement prometteuse a été la mise au point de copolymères polymérisés en émulsion de diènes conjugués halogénés et de monomères vinyliques halogénés, parmi lesquels on citera le copolymère du 2,3-dichloro-1,3- butadiène et d'lt-chloracrylonitrile. A partir de ces copolymères en émulsion, on a préparé des systèmes adhé- sifs aqueux qui donnent des valeurs de l'adhérence caoutchouc primaire/métal pratiquement équivalentes à celles obtenues avec les adhésifs à base de solvant de la technique antérieure. Cependant, les adhésifs aqueux nouvellement mis au point présentent des carac- téristiques moins qu'acceptables en ce qui concerne la résistance à l'environnement et la tolérance au pré- chauffage, c'est-à-dire la capacité de l'adhésif de conserver son adhésivité pendant que le substrat revêtu d'adhésif est porté aux températures de liaison au cours de la mise en oeuvre, avant d'être mis en con- tact avec la composition d'élastomère. Conformément à la présente invention, il est fourni des systèmes d'adhésif à base d'eau, stables au stockage, activables par la chaleur, à un seul cons- tituant, qui conviennent particulièrement pour la liai- son de caoutchoucs naturels et synthétiques à des substrats rigides et non-rigides, et qui fournissent des forces d'adhérence comparables à celles des sys- tèmes d'adhésif à base de solvant du commerce, et qui présentent une tolérance au préchauffage et une résis- tance à l'environnement nettement améliorées. -Confor- mément à un autre aspect de l'invention, il est fourni un procédé pour lier des élastomères naturels et syn- thétiques à des élastomères identiques ou différents et à des substrats rigides et non-rigides. Les compositions adhésives de l'invention comprennent plus particulièrement un latex d'un copo- lymère élastomère préparé par copplymérisation en émul- sion en milieu aqueux, en présence d'au moins un tensio- actif anionique ou un mélange d'au moins un tensioactif anionique et d'au moins un tensioactif non ionique d'un mélange de (a): au moins un diène conjugué choisi parmi les 2-halo-1,3-butadiènes et les 2,3-dihalo-1,3butadiènes; et (b): au moins un halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique. Facultativement, et de préférence, les latex adhésifs de l'invention contiennent en dispersion, de 1 à 200, de préférence de 10 à 50 parties en poids, pour 100 parties en poids de solides de copolymère élastomère, d'au moins un composé nitrosé aromatique. Les compositions adhésives de l'invention peuvent aussi contenir si on le désire de 20 à 90 % en poids d'au moins une matière filmogène auxiliaire soluble dans l'eau ou dispersable dans l'eau,choisie parmi le caoutchouc halogéné, les résines halogénées et les résines phéno- liques, ce pourcentage étant basé sur le poids total de ces solides de copolymères élastomères et de cette matière filmogène auxiliaire. En ce qui concerne les diènes conjugués halogénés monomères, on préfère actuellement les 2,3- dihalo-1,3 butadiènes, le 2,3-dichloro-1,3-butadiène étant actuellement le monomère préféré. Les 1,3-buta- diènes monomères substitués par le brome et par l'iode peuvent aussi être utilisés pour former les latex de copolymères élastomères de l'invention. En ce qui concerne le comonomère, le terme d' "halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique" désigne les monomères dans les- quels un groupe alcényle est fixé directement à un noyau aromatique contenant de 6 à 14 atomes de carbone, et dans lesquels au moins un groupe alkyle substitué par des halogènes est également fixé au noyau aroma- tique, l'halogène étant substitué sur l'atome de car- bone o. Les termes "halo", "halogène", "halogéné" et "halogénure" désignent les substituants chlore, brome et iode, le chlore étant actuellement le substituant préféré. Plus particulièrement, les halogénures d'alkyle monoalcényle aromatique présentent les formules carac- téristiques: L. CX2 cx--> et a I. cx2=c x -a dans lesquels X est l'hydrogène, le chlore, le brome ou l'iode, R est un groupe alkyle en C1 à C4 dans lequel l'atome de carbone alpha de ce groupe alkyle, c'est-à- dire l'atome de carbone qui est fixé directement au noyau aromatique, est substitué par 1 à 3 atomes d'halo- gène choisi parmi le chlore, le brome ou l'iode; a est égal à 1 ou 2 et b est égal à 0, I ou 2, sous réserve qu'au moinsl'un des b soit au moins égal à 1. Couramment, X est l'hydrogène, R est égal à 1, les groupes halo- gène sont au nombre de 1, a est égal à 1 et b est égal à 1. Les halogénures d'alkyle monoalcényle aromatique répondant à la formule 1 sont les comonombres courants préférés. Comme halogénure d'alkyle monoalcényle aro- matique représentatif, on citera le chlorure de vinyl benzyle (p-chlorométhyl- vinylbenzène), le p-trichloro- méthyl-vinylbenzène), le p(K-chloréthyl) -vinylbenzène, le p-(w-chlorobutyl) -vinylbenzène; le chlorure d'" - chlorovinyl- benzyle; le o,m-di(t-chloréthyl) - vinyl- benzène; le 4-chlorométhyl -vinylnaphtalène, les ana- logues bromés et iodés correspondants, etc. L'halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique courant préféré est le chlorure de vinylbenzyle. Les latex de copolymères élastomères qui sont utilisés dans la présente invention sont préparés par polymérisation en émulsion du diène conjugué halo- géné et de l'halogénure d'alkyle monoalcényle aroma- tique servant de comonomère, dans un milieu aqueux en présence d'un système de tensioactif ionique ou d'un sys- tème de tensioactif mixte ionique-non ionique, les sys- tèmes de tensioactif ionique étant couramment préférés. On a trouvé que les produits copolymères élastomères qui convenaient le mieux pour l'utilisation dans la pratique de l'invention,contenaient de 67 à 97, de préférence de 75 à 97, et mieux encore de 93 à 97 % en poids de diène conjugué halogéné, et des pourcentages correspondants, de 3 à 33, de préférence de 3 à 25, et mieux encore de 3 à 7 % en poids d'halogénure d'al- kyle monoalcényle aromatique. Les quantités de chacun des comonomères peuvent cependant dépasser ces limites, mais il n'existe actuellement aucune raison connue pour qu'il en soit ainsi. La polymérisation en émulsion est effectuée dans un récipient fermé dans lequel l'espace non occupé par le mélange réactionnel est de préférence maintenu exempt d'oxygène par une couverture de gaz inerte, tel que l'azote. La période d'induction de la réaction de polymérisation est prolongée par la présence d'oxygène, et il est avantageux d'effectuer la réaction en l'ab- sence pratique d'oxygène. Au sens large, la polymérisa- tion en émulsion s'effectue en mélangeant les ingrédients monomères, en émulsionnant ce mélange et en soumettant l'émulsion à des conditions de polymérisation modérée jusqu'à ce que la quasi-totalité de la charge de mono- mères ait été polymérisée. Cependant, pour diverses raisons pratiques qu'il n'est pas nécessaire de discuter ici, on a découvert que la polymérisation en émulsion de comonomères comme le diène conjugué halogéné et l'halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique est effec- tuée de manière plus efficace par un procédé semi continu consistant à ajouter sous un débit constant une émulsion d'un diène conjugué halogéné et d'un halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique, comme monomères, dans une zone de polymérisation contenant une solution ou une dispersion aqueuse d'un agent d'amorçage de la poly- mérisation. Par ailleurs, les conditions de polymérisa- tion sont pratiquement les mêmes que pour les procédés de polymérisation classique en discontinu, et il n'est pas nécessaire de les discuter ici. La réaction de poly- mérisation est exothermique et la température de réac- tion doit être maintenue en-dessous d'environ 751C, de préférence, endessous d'environ. 600C. On peut utiliser pour la réaction de copolymérisation pratiquement n'im- porte quel catalyseur ou amorceur radicalaire, y compris les systèmes catalytiques redox, tels que persulfate d'ammonium/métabisulfite de sodium, peroxyde de benzoyle, peroxyde d'hydrogène, peroxyde de di-tbutyle, azo-bis (isobutyronitrile), persulfates de métaux alcalins et perborates de métaux alcalins et d'ammonium, pour assurer un démarrage plus rapide de la réaction et des résultats plus reproductibles. Après la polymérisation, les matières volatiles n'ayant pas réagi peuvent être éliminées par traitement sous-vide à chaud ou par entrai- ment à la vapeur, au choix. Le choix des tensioactifs revêt une importance primordiale pour l'obtention de latex donnant une adhé- rence acceptable. On a trouvé qu'il était nécessaire d'utiliser des tensioactifs aniôniques ou des mélanges de tensioactifs anioniques et non anioniques, ces mélanges étant actuellement préférés. Bien que les tensioactifs cationiques soient des agents émulsionnants efficaces en tant que tels, leur utilisation pour la préparation des latex de copolymères élastomères de l'invention, soit seuls, soit associés à d'autres agents anioniques et/ou non ioniques, est nuisible aux performances de l'adhésif. Les systèmes de tensioactifs seront utilisés dans un intervalle de 0,01 à 15 % en poids, de préfé- rence de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids de. monomères introduits. L'utilisation de systèmesde tensio- actifs mixtes anioniques/non ioniques est actuellement préférée, dans un rapport de 1,2-2,1:1, de préférence de 1,3-2,0:1, du tensioactif anionique au tensioactif non ionique. Comme agents anioniquesreprésentatifs on citera des carboxylates, tels que des savons d'acidesgras des acides laurique, stéarique et oléique, et des dérivés acylés de la sarcosine tels que la méthylglycine; des sulfates, comme le laurylsulfate de sodium (Duponol C); a des huiles naturelles sulfatées et des esters tels que l'Huile pour Rouge Turque; des alkyl, aryl, polyéther sulfates tels que le Triton X-301; des alkyl aryl polyéther sulfonates tels que le Triton X-200 et l'Ultra- wet DS, K, 35K et 42K; des isopropyl naphtalène sul- fonates tels que l'Aérosol 05, et des sulfosuccinates et sulfosuccinamates tels que l'Aérosol OT, MA, TR, 102 et 18; des esters de phosphates, tels que des esters partiels d'alcools gras à chaîne courte de phosphates complexes (Victawet); et des esters d'orthophosphates d'alcools gras polyéthoxylés (Gafac). Comme agents non ioniques représentatifs, on citera des mono et poly alcools éthoxylés (dérivés de la'réaction de l'oxyde d'éthylène sur ces alcools), tels que la série octyl et nonyl-phénol du Triton; des copolymères séquences oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, tels que la série Pluronic; des esters tels que le monostéarate de gly- céryl, des produits de la déshydratation du sorbitol, tels que le monostéarate de sorbitane et le monolaurate de polyoxyéthylènesorbitane (séries Span et Tween); et des amides telles que l'isopropanolamide de l'acide laurique (Lauridit LP). On préfère actuellement un mélange 1,8:1 d'éther dodécyldiphénylique disulfonate de sodium (Dowfax 2A1) (tensioactif anionique), et de nonylphénol polyéthylène glycol (Triton X-100) (tensioac- tif non ionique). Les systèmes de tensioactif anionique- non ionique qui doivent 9tre utilisés dans la pratique de l'invention sont décrits plus en détail dans: "Emulsions: Theory and Practice", par Paul Becker, chap. 6, Reinhold Publishing Corp. New York, 1965, et dans "Detergents and Emulsifiers, 1972 Annual", de Mc Cutcheon. Les latex de copolymèresélastomères résul- tant de la copolymérisation en émulsion de diènes con- jugués halogénés et d'halogénures d'alkyle monoalcényle aromatique conformément à l'invention présentent inva- riablement un pH compris entre 2 et 3. Bien que ces compositions acides fournissent d'excellentes perfor- mances adhésives, il est avantageux d'ajuster leur pH à une valeur dans l'intervalle d'environ 4 à 11, de préférence de 6 à 10, au moyen de capteurs d'acide ou de tampons, comme l'oxyde de zinc, le phosphate de plomb dibasique, des mélanges acétate de sodium-acide acétique, etc., le phosphate de plomb dibasique étant le composé courant préféré. Ces stabilisants seront évidemment utilisés dans une quantité suffisante pour fournir le pH désiré. Les composés nitrosés aromatiques utilisables dans la pratique de l'invention peuvent être n'importe quel hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le naphtalène, l'anthracne, et le biphényle, contenant au moins deux groupes nitroso fixés directement à des atomes de carbone du cycle non adjacents. Ces composés nitrosés sont plus précisément décrits comme des compo- sés aromatiques poly-C-nitrosés ayant de 1 à 3 noyaux aromatiques, y compris des noyaux aromatiques conden- sés, portant de deux à six groupes nitroso fixés direc- tement à des atomes de carbone nucléairesnon adjacents. Les matières poly-C-nitrosées actuellement préférées - sont les composés di-nitrosés aromatiques, en particu- lier les di-nitroso benzènes et les di-nitroso naph- talène, tels que les méta- ou paradinitrosobenzènes et les méta- ou paradinitrosonaphtalènes. Les atomes d'hydro- gène nucléaires du noyau aromatique peuvent être rempla- cés par des groupes alkyle, alcoxy, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, alkaryle, arylamine, arylnitroso, amino, halogène, etc. La présence de ces substituants sur le noyau aromatique a peu d'effet sur l'activité des composés poly-C-nitroso de l'invention. Pour autant qu'on sache actuellement, il n'existe pas de limita- tion en ce qui concerne le caractère des substituants, qui peuvent être organiques ou minéraux. Ainsi, lorsqu'on se réfère à des "composés aromatiques" "benzènes" ou "naph- talènes"poly-C-nitrosés, ceci comprend à la fois des composés nitrosés substitués et non substitués, sauf indication contraire. Des composés poly-C-nitrosés particuliè- rement préférés répondent à la formule: (R3)p A (No)2 p2 dans laquelle Ar est choisi parmi les groupes phénylène et naphtalène; R3 est un radical organique monovalent choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, arylamine et alcoxy en C1 à C20, amino ou halogène, et il est de préférence un groupe alkyle en C1 à CB; et p est égal à 0, 1, 2, 3 ou 4 et il est de préférence égal à 0. Une liste non limitative partielle de composés poly-C-nitrosés appropriés utilisables dans la pratique de l'invention est la suivante: m-dinitro- sobenzène, p-dinitrosobenzène, m-dinitrosonaphtalène, p-dinitrosonaphtalène, 2,5-di-nitroso-p-cymène, 2-méthyl- 1,4-dinitrosobenzène, 2-méthyl-5-chloro-1,4-dinitroso- benzène, 2-fluoro-1,4-dinitrosobenzène, 2-méthoxy-1,3- dinitrosobenzène, 5-chloro-1,3-dinitrosobenzène, 2- benzyl-1,4-dinitrosobenzène, et 2-cyclohexyl-1,4-dinitro- sobenzène. Pratiquement toutes les matières polymères utilisées jusqu'à présent comme agents filmogènes ou comme adjonctions filmogènes dans des formules adhé- sives sont utilisables dans la pratique de l'invention comme matièresfilmogènes auxiliaires. Comme exemplesnon limitatifsde ces matière filmogènes, on citera des polymères de condensation thermodurcissables tels que des résine phénoliques thermodurcissables, des résines époxydes thermodurcissables, des résines polyesters thermodurcissables, des résines de triazine thermo- durcissables, etc.; des polymnères et copolymères de matières à insaturation polyéthylénique tels que le poly(vinylbutyral); le poly(vinyl formai); le poly (acétate de vinyle); le poly (chlorure de vinyle) surchloré; des copolymères de l'acétate de vinyle et du chlorure de vinyle; des copolymères de l'acétate de vinyle et du chlorure de vinyle surchlorés; des poly- mères de l'acide acrylique; des copolymères de l'acide acrylique et de diènes conjugués tels que le 1,3-buta- diène; le 2-chloro-1,3-butadiène; le 2,3-dichldro- 1,3-butadiène; etc., y compris les produits post-halo- génés de ceux-ci; des polymères de l'acide méthacry- lique; des copolymères de l'acide méthacrylique et de diènes conjugués; des copolymères de la vinylpiridine et de diènes conjugués, y compris des produits de réac- tion polyvalents de ceux-ci; des matières cellulosiques telles que l'acétobutyrate de cellulose; etc. Des matières filmogènes particulièrement préférées sont des caoutchoucshalogénés, tels que le caoutchouc natu- rel chloré, le polychloroprène, le polychloroprène chloré, le polybutadiène chloré, le polyéthylène chloré, des copolymères éthylène chloré/propylène, des terpoly- mères éthylène chloré/propylène/diènes non conjugués, des copolymbres chlorés du butadiène et du styrène, le polyéthylène chlorosulfoné, le poly(2,3-dichloro-1,3- butadiène)bromé, des mélanges de ces caoutchoucs halo- génés avec des caoutchouc hydro-halogénés ou des caout- choucs hypo-halogénés, des mélanges de plusieurs de ses caoutchoucs halogénés, etc. D'autres adjonctions filmogènes polymères sont des esters cellulosiques tels que l'acétobutyrate de cellulose, le caoutchouc naturel, le caoutchouc butyle, le caoutchouc de copolymère éthy- lène/propylène (EPM), le caoutchouc de terpolymère éthylène/propylène/diène (EPDM), des polymères et copo- lymères de diènes en C4 à C12, tels que le polybutadiène, y compris des copolymères de ces diènes et d'un ou plu- sieurs monomères différents copolymérisables avec ceux- ci, tels que le caoutchouc SBR et le caoutchouc buta- diène/acrylonitrile. Comme il a été indiqué, les matières polymères halogénées, et en particulier les caoutchoucs chlorés et bromés, sont les matières filmogènes auxi- liaires préférées. Les rapports relatifs du copolymère élastomère aux matières filmogènes auxiliaires, lorsqu'on en utilise, sont généralement compris entre 10 et 90 % en poids du copolymère élastomère, correspondant à 90 à 10, de préférence à 80 à 10 % en poids de matière filmogène auxiliaire. Les compositions.adhésives de l'invention peuvent également utiliser des charges, des diluants et des agents colorants tels que le noir de carbone, ainsi que divers oxydes métalliques, etc. Ces charges sont inertes, en ce sens qu'elles n'affectent pas les proprié- tés adhésives des compositions. En général, la teneur en matières solides de la composition adhésive peut aller de 5 % seulement à environ 60 % de solides. Une caractéristique saillante des compo- sitions adhésives aqueuses de l'invention est une bonne stabilité au stockage, c'est-à-dire une bonne stabilité en boite. Alors que les adhésifs aqueux classiques ont une stabilité au stockage relativement courte (un jour- deux semaines), les compositions de l'invention ont une stabilité au stockage dépassant deux mois. Une autre caractéristique avantageuse est que les compositions de l'invention ne présentent pas de diminution de la capa- cité de liaison lorsqu'elles sont appliquées sur un substrat et stockées à l'air un certain temps. De même, la liaison entre caoutchouc et substrat (avec l'adhésif à l'interface) ne se détériore pas par exposition pro- longée à l'air. Le procédé de liaison de caoutchoucs natu- rels et synthétiques à des substrats rigides et non rigides au moyen de la composition adhésive durcissable de l'invention comprend en général les opérations sui- vantes: (1) fabriquer ou préparer la composition adhé- sive aqueuse décrite ci-dessus; (2) appliquer sur le substrat une fine couche de la composition; (3) sécher le revêtement adhésif, par exemple par séchage à l'air ou chauffage dans une étuve à une température légère- ment supérieure à l'ambiante; (4) mettre en contact le substrat revêtu d'adhésif avec une composition de caoutchouc vulcanisable; et (5) durcir l'adhésif en même temps que l'on vulcanise le caoutchouc. Les compositions adhésives de l'invention sont préparées par des techniques de mise en émulsion classiques qui n'exigent pas ici d'explications supplé- mentaires. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indi- cation contraire, les parties et pourcentages relatifs à-la composition sont tous en poids. Dans ces exemples, l'adhérence du caoutchouc est essayée suivant l'ASTM D-429, méthode B, modifiée à 45 . Les valeurs d'adhé- rence sont exprimées en kilonewtons par mètre linéaire, kN/m. Le mode de rupture est désigné conventionnelle- ment par R, CM, CP, etc, avec une valeur numérique indi- quant le pourcentage. La résistance à l'eau bouillante est essayée en plongeant l'échantillon dans de l'eau bouillante pendant deux heures. La rupture est déter- minée en arrachant le caoutchouc du métal avec des pinces aussitôt après l'avoir retiré de l'eau.-Cet essai est plus sévère que les essais normalisés dans lesquels l'échantillon est refroidi à la température ambiante avant l'arrachage. Lorsque l'adhésif essayé est utilisé avec primaire (système d'adhésif à deux couches), on revêt les pièces métalliques du primaire, on les laisse sécher, on les revêt de l'adhésif et on les laisse à nouveau sécher avant de les lier à l'élas- tomère. On peut aussi revêtir d'adhésif les pièces métal- liques non revêtues de primaire et les laisser sécher avant de les lier à l'élastomère. L'essai de tolérance au préchauffage est effectué en maintenant la partie revêtue d'adhésif aux températures de vulcanisation avant de mettre en contact l'adhésif avec la composi- tion de caoutchouc qui est liée, pendant un temps cor- respondant à la pratique industrielle actuelle. Les tests d'adhérence normalisés sont ensuite effectués sur les assemblages liés par adhérence. EXEMPLE I Préparation d'un latex de copolymare diène conjuqué- halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique Dans une première zone de réaction, on introduit 288 g d'eau distillée, 27 g d'éther dodécyl- diphénylique disulfonate de sodium (tensioactif anionique), 15 g d'octyl phénol éthoxylé (tensioactif anionique), 0,9 g de bicarbonate de sodium et 1,8 g de métabisulfite de sodium et on la purge à l'azote. On ajoute au mélange réactionnel une charge de 515 g de 2,3-dichloro-1,3- butadiène (diène conjugué halogéné) et 16 g de chlorure de vinyle benzyle (halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique). On refroidit au-dessous de 40 C le contenu de la zone de réaction et on agite énergiquement pour obtenir une pré-émulsion. Dans une seconde zone de réac- tion, on introduit 72 g d'eau distillée et 1,8 g de per- sulfate d'ammonium, on la purge à l'azote, et on chauffe son contenu à une température de 40-451C. On ajoute la pré-émulsion provenant de la première zone réactionnelle au contenu de la seconde zone réactionnelle sous un débit constant, sur une durée de 90 minutes, tout en maintenant la température de réaction dans l'intervalle de 40-450C. Lorsque l'addition de la pré-émulsion est complète, on laisse le mélange réactionnel se polymé- riser pendant 60 minutes supplémentaires à 40-45 C. Le latex de copolymère obtenu présente un rapport du diène conjugué halogéné à l'halogénure d'alkyle mono- alcényle aromatique de 95:5. On ajuste le pH du latex à 6,8 avec du phosphate de plomb dibasique. Le latex a une teneur totale en solides (TTS) de 43 %. * Préparation du latex de copolymàre 2,3-dichloro-butadine/ lchloracrylonitrile Dans une zone réactionnelle, on introduit 6,9 g d'étherdodécyldiphénylique disulfonate de sodium (tensioactif anionique),4,6 g d'octyl phénol éthoxylé (tensioactif non ionique), et 172 g d'eau distillée. On purge la zone réactionnelle avec de l'azote et on ajoute 129 g de 2,3-dichloro-1,3-butadiène et 42 g d'c.-chlor- acrylonitrile. On émulsionne le mélange obtenu en agitant énergiquement. On ajoute à cette émulsion 0,5 g de per- sulfate d'ammonium et 0,5 g de dithionite de sodium. La réaction présente un pic exothermique à 451C. Après l'exothermicité initiale, on chauffe la zone réaction- nelle à 55 C pendant 75 minutes. On ajoute ensuite, avec un débit constant, sur une durée de cinq heures; sépa- rément mais simultanément, (1) une émulsion constituée de 74 g d'éther dodécyldiphénylique disulfonate de sodium (tensioactif anionique), 49,1 g d'octyl phénol éthoxylé (tensioactif non ionique), 1 420 g de 2,3-dichloro- 1,3-butadiène et 465gd'o.-chloracrylonitrile dans 1 828 g d'eau distillée; et (2) une solution aqueuse d'activa- teur contenant 8 g de pyrophosphate de sodium, 4 g de persulfate d'ammonium et 4 g de métabisulfite de sodium dans 334 g d'eau distillée. Pendant l'addition de l'émul- sion de comonomèreset de la solution d'activateur, on maintient la température de réaction dans l'inter- valle de 55 à 60C. Lorsque les additions sont termi- nées, on laisse la réaction de copolymérisation se poursuivre pendant 90 minutes à une température de W5 55 C. Puis on ajoute dans la zone réactionnelle, sous un débit constant, sur une durée de 45 minutes, 100 g de 2,3-dichloro-1,3-butadiène émulsionnés dans 90 g d'eau distillée contenant 3,75 g d'éther dodécyldiphény- lique disulfonate de sodium (tensioactif anionique) et 2,5 g d'octylphénol éthoxylé (tensioactif non ionique). En même temps, et également sous un débit constant, on introduit dans la zone réactionnelle de copolyméri- sation une solution constituée de 0,6 g de pyrophosphate de sodium, 0,3 g de persulfate d'ammonium et 0,3 de métabisulfite de sodium dans 25 g d'eau distillée. Lorsque les additions sont terminées, on chauffe le mélange de la réaction de copolymérisation pendant 90 minutes supplémentaires à 55 C. Le latex de copolymère obtenu présente un rapport 2,3-dichloro-1,3- butadiène: c-chloracrylonitrile de 3,25:1. EXEMPLE II Pour préparer les compositions adhésives ci-après, on utilise un latex de copolymère diène conjugué-halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique, un latex d'homopolymère de diène conjugué halogéné et un latex d'homopolym8re d'halogénure d'alkyle mono- alcényle aromatique, toutes les quantités étant en par- tie en poids sur la base des poids secs: A B C D Latex de copolymère diène 100 conjugué halogéné-halogénure d'alkyle monoalcényle aroma- tique (a) Latex d'homopolymère de diène 0 conjugué halogéné (b)(d) Latex d'homopolymère d'halo- 0 génure d'alkyle monoalcényle aromatique (c) (d) Dinitrosobenzène 0 Eau, pour amener la teneur totale en a: latex de copolymère de l'exemple b: 2,3-dichloro-1,3-butadiène; c: chlorure de vinylbenzyle; d: latex d'homopolymère préparé par de polymérisation en discontinu. 0 0 0 95 95 0 5 36 0 solides à I; un procédé classique Les compositions adhésives sont utilisées pour lier un acier laminé à froid, essuyé au solvant, sablé, à des compositions de caoutchouc naturel et de caoutchouc de poly(styrènebutadiène) vulcanisables par le soufre. On revêt les pièces d'acier d'un primaire de résine phénolique thermoréactive à base de solvant avant l'application de l'adhésif. Les assemblages de caoutchouc naturel sont vulcanisés à 153 C pendant minutes et soumis à un essai de résistance à l'eau bouillante. Les assemblages de caoutchouc synthétique sont vulcanisés à 153 C pendant 30 minutes, sans pré- chauffage et avec 10 minutes de préchauffage, et soumis à un essai d'adhérence à l'arrachage salon l'ASTM D-420, méthode B, modifiée à 45 C. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant: Adhésif A B C D Mode de rupture 22 R R RC 98 R Adhésif %. Adhérence à l'arrachage et tolérance au préchauffage, O et 10 minutes, caoutchouc synthétique (SBR). Pré-chauffage 1 53'C,min. Adhérence kN/m 14,7 19,4 31,0 26,3 6,8 PBH 24,7 ,5 EXEMPLE III On utilise les latex de l'exemple I pour préparer les adhésifs suivants, toutes les quantités étant indiquées en parties en poids sur la base des poids secs. Adhésif E F G H I Latex de copolymère diène conjugué halo- géné-halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique Latex de copolymère 2-3dichloro-1,3-butadiène o-chloroacrylonitrile Dinitrosobenzène % TTS dans l'eau 63,75 42,5 O. 21,25 42,5 Les compositions adhésives sont utilisées pour lier un acier laminé à froid, essuyé au solvant, sablé, à des compositions de caoutchouc naturel vulca- nisable au soufre. les pièces d'acier sont revêtues Adhésif A A B B C C D D mode de rupture 7 R R R 88 R RC RC 93 R R 21,25 63,75 d'un primaire de résine phénolique thermoréactive à base de solvant avant l'application de l'adhésif. Les assemblages sont durcis à 153 C pendant 15 minutes, et soumis à un essai de résistance à l'eau bouillante. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant: Résistance à l'eau bouillante, 2 heures d'immersion à 100 C. Adhésif mode de rupture E 100 R F 86 R G 47 R H 20 R I OR EXEMPLE IV On prépare des latex de copolymère diène conjugué halogéné-halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique ayant des teneurs en halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique de 5, 11, 15 et 22 % en poids, respectivement à partir de 2,3-dichloro-1,3-butadiène et de chlorure de vinyl benzyle par le mode opéra- toire de l'exemple I. Chacun des latex est utilisé pour préparer des compositions adhésives conformément aux formules suivantes, les quantités étant indiquées en parties en poids sur la base des poids secs. Formule A B Latex de copolymère 100 100 Terphényle partiellement hydrogéné (plastifiant) 10,5 0 Oxyde de zinc 5,5 5,5 Dinitrosobenzène 20, 0 20,0 Carbonate de calcium 20,0 0 Noir de carbone 20,0 0 % de TTS dans l'eau 41,8 41,8 Les compositions adhésives sont utilisées pour lier un acier laminé à froid, essuyé au solvant, sablé, à des compositions de caoutchouc naturel et de caoutchouc de poly(butadiène-styrène) vulcanisables au soufre. Les pièces d'acier sont revêtues soit d'un primaire de résine phénolique thermoréactive à base de solvant, soit d'un primaire de résine phénolique novolaque à base d'eau, avant l'application des compo- sitions adhésives. Les assemblages de caoutchouc natu- rel sont vulcanisés à 153 C pendant 15 minutes, sans préchauffage et avec un préchauffage à 153 C pendant 6 minutes. On vulcanise les assemblages de caoutchouc synthétique à 153 C pendant 30 minutes dans les mêmes conditions de préchauffage. Des -essais d'adhérence à l'arrachage sont effectués à la fois sur les composi- tions de caoutchouc naturel et de caoutchouc synthétique conformément à l'ASTM D-429, méthode B, modifiée à 45 C. Les assemblages de caoutchouc naturel sont soumis à un essai de résistance à l'eau bouillante par immersion pendant deux heures à 100 C. Les résultats d'essais sont donnés dans le tableau suivant: Résistance à l'eau bouillante, caoutchouc naturel Préchauffage: aucun Chlorure de vinyl benzyle mode de Primaire Formule % en poids rupture Solvant A 5 99 R Solvant -A 11 88 R Solvant A 15 67 R Solvant A 22 52 R Solvant B 5 99 R Solvant B 11 94 R Solvant B 15 59 R Solvant B 22 98 R Primaire Aqueux Aqueux Aqueux Aqueux Aqueux Aqueux Aqueux Aqueux Formule A A A A B B B B Chlorure de vinyl benzyle % en poids 1 1 Adhérence 6 minutes à l'arrachage, sans préchauffage et de préchauffage, caoutchouc naturel thétique. Préchauffage: aucun. Primaire Elastomère Formule Chlorure de vinyl benzyle % en poids adhérence à l'arra- chage kn/M avec et syn- mode de rupture Solvant Solvant Solvant Solvant Aqueux Aqueux Aqueux Aqueux Solvant Solvant Solvant Solvant Aqueux Aqueux Aqueux Aqueux Naturel Naturel Naturel Naturel Naturel Naturel Naturel Naturel Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique mode de rupture R 47 R 33 R 37 R R 28 R R 32 R A A A A A A A A A A A A A A A A 1 1 1 1 1.5 1 1 1 1 8,6 6,5 8,2 7,5 9,3 8,6 6,5 6,5 ,7 26,9 ,6 21,4 16,8 23,8 19,7 18,9 TR VTR TR VTR VTR TR VTR VTR R R R R R R R R Primaire Elastomère Formule Chlorure de vinyl benzyle en oids Adhérence à l'arrachage mode de kN/m rupture Solvant Solvant Solvant Solvant Aqueux Aqueux Aqueux Aqueux Solvant Solvant Solvant Solvant Aqueux Aqueux Aqueux Aqueux Naturel Naturel Naturel Naturel Naturel Naturel Naturel Naturel Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique B B B B B B B B B B B B B B B B 8,4 11 7,0 8,6 22 7,2 9,1 11 8,7 7,4 22 7,0 28,1, 11 28,5 27,8, 22 28,6, 20,6 11 19,9 23,2 22 24,0, ou SB 100 SB 100 SB 95 SB 60 Préchauffage: à 153 E 6 minutes Primaire Elastomère Formule Solvant Solvant Solvant Solvant Aqueux Aqueux Aqueux Aqueux Naturel Naturel Naturel Naturel Naturel Naturel Naturel Naturel A A A A A A A A Chlorure de vinyl benzyle %en poids Adhérence à l'arrachage mode de kN/m rupture 6,7 11 5,0 4,8 22 PBH 3,8 11 4,6 4,6 22 4,6 RC RC RC RC 22 RC RC 63 RC RC TR VTR VTR VTR VTR TR VTR VTR R R R R R R R R Préchauffage: 6 minutes & 153 C (suite) Primaire Elastomère Formu Solvant Solvant Solvant Solvant Aqueux Aqueux Aqueux Aqueux Solvant Solvant Solvant Solvant Aqueux Aqueux Aqueux Aqueux Solvant Solvant Solvant Solvant Aqueux Aqueux Aqueux Aqueux Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique Naturel Naturel Naturel Naturel Naturel Naturel Naturel Naturel Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique Synthétique A A A A A A A A B B B B B B B B B B B B B B B B Chlorure l de vinyl benzyle en poids 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A à 1 kN/m , 5 12,7 9,8 11,5 9,3 8,6 9,1 8,9 7,9 ,1 3,9 PBH 6,2 7,4 ,3- ,0 28,0 28,8 28,5, 24,9 ,1 ,4 13,2 ,4 dhérence - arrachage mode de rupture SB RC RC RC RC 13 RC 37 RC 42 RC RC 23 TR RC 1O0 -RC RC VTR 17 VTR 83 RC 98 RC 98 R 97 R 93 R 83 R 13 RC 31 R 43 R R Exemple V On utilise le latex de copolymère de diène conjugué halogéné-halogénure d'alkyle monoalcényle aro- matique de l'exemple I pour préparer les adhésifs sui- - vants, les quantités étant données en parties en poids sur la base des poids secs: - Adhésif V-A V-B V-C Latex de copolymère 100 100 100 Phosphate de plomb dibasique 20 20 20 Dinitrosobenzène 20 50 100 % de TTS dans l'eau 41,8 41, 8 41,8 On utilise les compositions adhésives pour lier un acier laminé à froid, essuyé au solvant, sablé, à des compositions de caoutchoucsnaturel et synthétique de poly(butadiène-styrène) vulcanisables au soufre. Les pièces d'acier sont revêtues d'un primaire aqueux compre- nant urne résine phénolique non thermoréactive et une résine durcissant avant l'application des adhésifs. Les pièces revêtues d'adhésif sont soumises à un préchauffage pendant 9, 12 et 15 minutes à 153 C avant d'être mises en contact avec les compositions de caoutchouc vulcani- sables. Les assemblages de caoutchouc naturel sont vul- cànisés à 153 C pendant 15 minutes, les assemblages de caoutchouc synthétique étant vulcanisés à 153 C pendant minutes. Les assemblages sont essayés conformément à l'ASTM D-429, méthode B, modifiée à 45 C. Les résul- tats sont donnés dans le tableau suivant: Résistance au préchauffage, caoutchouc naturel Adhérence Adhésif Préchauffage à l'arrachage minutes KN/m mode de rupture V-A 9 9,4 100 R V-A 12 8,7 63 VTR V-A 15 7,7 30 VTR V-B 9 9,1 100 R V-B 12 8,9 98 R V-B 15 8,2 100 R V-C 9 9,4 100 R V-C 12 8,9 80 R V-C 15 9,1 100 R Résistance au préchauffage, Caoutchouc de polv(butadiène-stvrène) Adhésif Préchauffage Adhérence à l'arrachage minutes kN/m mode de rupture V-A 9 21,4 75 R V-A 12 10,6 100 RC V-A 15 9,1 100 RC V-E 9 24,9, SB 100 R V-E 12 22,6 96 R V-B 15 24,5 89 R V-C 9 24,0, SB 100 R V-C 12 21,4, SB 95 R V-C 15 24,0, SE. 100 R Exemple VI On prépare un latex de copolymère diène con- jugué halogéné-halogénure d'alkyle monoalcényle aro- matique ayant une teneur en halogénure d'alkyle mono- alcényle aromatique de 22 % en poids à partir de 2,3-dichloro-1,3butadiène et de chlorure de vinyl benzyle suivant le mode opératoire de l'exemple I. Le latex est utilisé pour préparer les adhésifs sui- vants, les quantités étant exprimées en parties en poids, sur la base des poids secs: Latex de copolymère 100 Dinotrobenzène 18 % de TTS dans l'eau 43 La composition adhésive est utilisée pour lier un acier laminé à froid, essuyé au solvant, sablé, à diverses compositions de caoutchoucs natu- rel et synthétique vulcanisables au soufre. Les pièces d'acier sont revêtues d'un primaire de résine phéno- lique thermoréactive à base de solvant avant l'appli- cation de l'adhésif. Les assemblages sont vulcanisés dans des conditions classiques de temps, de température et de pression pour chaque mélange d'élastomère. Après vulcanisation, les assemblages sont soumis à des essais d'adhérence primaire seulement,par la méthode ASTM D-429, méthode B, modifiée à 450. Les résultats sont donnés ci- dessous: Adhérence à l'arrachage Type d'élastomère kN/m mode de rupture Naturel 8,4 100 R Néoprène 20,1 100 R Terpolymère éthylène- 17,3 92 R propylène-diène Poly(styrène-butadiène) 26,1 98 R Butyle 15,4 85 R REVENDICATIONS 1. Composition de latex de copolymère élastomère essentiellement constituée de a) sur la base des poids secs, 100 parties en poids d'un latex élastomère essentiellement constitué d'au moins un copolymère polymérisé en émulsion de (i) au moins un diène conjugué halogéné, et (ii) au moins un halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique, et b) sur la base des poids secs, de 0,01 à 15 % en poids d'un système de tensioactif choisi parmi les tensio- actifs anioniques et un mélange d'au moins un tensio- actif anionique et d'au moins un tensioactif non ionique, la quantité de ce système de tensioactifs étant basée sur le total des poids de ce diène con- jugué halogéné et de cet halogénure d'alkyle mono- -alcényle aromatique, ce copolymère ayant une teneur en halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique comprise entre 3 et 33 % en poids, ce latex de copolymère ayant une teneur totale en matières solides de 5 à 70 %. 2. Composition de latex de copolymère élas- tomère suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ces monomères halogénures d'alkyle monoalcényle aromatique présentent la formule caractéristique: CX2 =CX et CX2= CX DO(R)a 2B dans laquelle X est l'hydrogène, le chlore, le brome ou l'iode, R est un groupe alkyle en C1 à C4, et l'atome de carbone de ce groupe alkyle qui est fixé directement sur le noyau aromatique est substitué par un à trois atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, a est égal à 1 ou 2, b est égal à 0, 1 ou 2, et au moins un des= b est au moins égal à 1. 3. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce diène con- jugué halogéné comprend du 2,3-dichloro-1,3-butadiène. 4. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cet halogénure monoalcényle aromatique comprend du chlorure de vinyl benzyle. 5. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 3, caractérisé en ce que cet halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique comprend du chlorure de vinyl benzyle. 6. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ce diène conjugué halogéné comprend du 2,3-dichloro-1,3-butadiène. 7. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que cet halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique comprend du chlorure de vinyl benzyle. 8. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a un pH dans l'intervalle de 4 à 11. 9. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il a un pH de 4 à 11. 10. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 5, caractérisé en de qu'il a un pH dans l'intervalle de 4 à 11. 11. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que sa teneur en halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique est dans l'intervalle de 3 à 25 % en poids. 12. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 5, caractérisé en ce que sa teneur en halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique est dans l'intervalle de 3 à 7 % en poids. 13. Composition de latex copolymère suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle con- tient en dispersion au moins une partie en poids pour cent parties de solides de copolymère, d'au moins un composé nitrosé aromatique. 14. Composition de latex copolymère suivant la revendication 13, caractérisée en ce que la quantité de ce composé nitrosé aromatique est dans l'intervalle de une à deux cents parties en poids. 15. Composition de latex de copolymère sui- vant la revendication 14, caractérisée en ce que ces monomères halogénuresd'alkyle monoalcényle aromatique présentent les formules caractéristiques: CX2=CX_ 'j et CXà = CX (R)aX (R)b (R)b dans lesquelles X est l'hydrogène, le chlore, le brome ou l'iode, R est un groupe alkyle en C1 à C4, l'atome de ce groupe alkyle qui est fixé directement au noyau aromatique étant substitué par 1 à 3 atomes d'halogène choisi parmi le chlore, le brome ou l'iode, a est égal à 1 ou 2, b est égal à 0, 1 ou 2, et au moins un des b est au moins égal à 1. 16. Composition de latex de copolymère élas- tomère suivant la revendication 15, caractérisée en ce que ce diène conjugué halogéné comprend du 2,3-dichloro- 1,3-butadiène. 17. Composition de latex de copolymère élas- tomère suivant la revendication 15, caractérisée en ce que cet halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique comprend du chlorure de vinyl benzyle. 18. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 16, caractérisé en ce que cet halo- génure d'alkyle monoalcényle aromatiquecomprend du chlorure de vinyl benzyle. 19. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 14, caractérisé en ce que son pH est dans l'intervalle de 4 à 11. 20. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 15, caractérisé en ce que son pH est dans l'intervalle de 4 à 11. 21. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 15, caractérisé en ce que sa teneur en halogénure monoalcényle aromatique est dans l'in- tervalle de 3 à 25 % en poids. 22. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 21, caractérisé en ce que son pH est dans l'intervalle de 4 à 11. 23. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 22, caractérisé en ce que ce diène conjugué halogéné comprend du 2,3-dichloro-1,3 -butadiène. 24. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 22, caractérisé en ce que cet halo- génure d'alkyle monoalcényle aromatique comprend du chlorure de vinyl benzyle. 25. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 23, caractérisé en ce que cet halo- génure d'alkyle monoalcényle aromatique comprend du chlorure de vinyl benzyle. 26. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 18, caractérisé en ce que sa teneur en halogénure d'alkyle monoalcényle aromatique est dans l'intervalle de 3 à 7 % en poids. 27. Latex de copolymère élastomère suivant la revendication 26, caractérisé en ce que son pH est compris entre 4 et 11.