Brevet FR2485271A1 — publié le 19811224

Eleotrolytepour géenérateur électrochimique 1ithiumhlorure de thionyle procédé de préparation dudit électrolyte _et nérateur comportant ledit électrolnt La présente invention concerne les générateurs électrochimiques dont la matière active négative est le lithium, et la matière active positive est le ehiorure de thionyle qui constitue également le solvant de l'éleetrolyte, celui-ci pouvant éventuellement comporter d'autres eo-solvants. Elle concerne également un procédé de préparation de l'électrolyte de ces générateurs. De tels générateurs, connus notamment par le brevet frangais nO 2.166.015 (72 46158), ont une énergie spécifique très élevée et présentent une tension de décharge qui se situe aux environs de 3 volts, ce qui rend leur utilisation très désirable. Ils ont cependant lincon- vénient de n'atteindre leur palier de tension de décharge qu'après un certain temps du à la nécessité de détruire la eouche protectrice qui passive le lithium au contact du chlorure de thionyle. Des efforts ont été faits pour diminuer cet inconvénient. C'est ainsi que dans le brevet français n 2o3050863 (76 08397), il a été proposé de reeouvrir la surface de lithium par une couche de polymères vinyliques qui empêchent la formation de la couche passivanteso Egalement, dans une conférence prononcée à l'occasion du 27e symposium sur les sources d'électricité, tenue à Atlantic City, il a été préconisé d'ajouter à une solution de tétrachloroaluminate dans le chlorure de thionyle, une proportion de 5% d'anhydride sulfureux S02, afin de diminuer l'effet de retard à la montée en tension des piles qui employaient cette solution eomme électrolyte et matière active positive. Aucun de ces moyens ne s'est cependant révélé totalement efficace. La présente invention a pour but d'améliorer les performances des générateurs lithium-chlorure de thionyle en réduisant le temps de montée en tension jusqu'à le rendre pratiquement négligeable. Elle a pour objet un électrolyte pour un générateur électrochi- mique dont la matière active négative est constituée par du lîthium, la matière active positive par du chlorure de thionyle, l'électrolyte comprenant au moins un solvant et au moins un soluté, ce solvant étant le chlorure de thionyle et ce soluté choisi dans le groupe 248527 1 -2- du tétrachloroaluminate de lithium et de l'hexachloroantimoniate de lithium, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comprend en outre un complexe choisi dans le groupe de AIC 3,S02 et SbC15,S02. De cette façon, l'électrolyte comprend du chlorure d'aluminium, ou du pentachlorure d'antimoine combiné au chlorure de lithium. et du chlorure d'aluminium, ou du pentachlorure d'antimoine complexé par l'anhydride sulfureux, mais pas de chlorure de lithium en excès ce dernier n'étant du reste par soluble), ni d'anhydride sulfureux en excès. Des proportions avantageuses des composants sont les suivantes pour 3 moles de chlorure d'aluminium ou de pentachlorure d'antimoine, 2 moles de chlorure de lithium et 1 mole d'anhydride sulfureux. Les piles comportant l'électrolyte ainsi obtenu présentent un retard à la montée en tension nul ou négligeable, même après des périodes prolongées de stockage ou de repos. Selon l'invention, il est possible d'ajouter au chlorure de thionyle un second solvant tel que le chlorure de phosphoryle ou le chlorure de sulfuryle, notamment dans le but d'avoir un second palier en fin de décharge. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de l'électrolyte décrit ci-dessus. Plusieurs modes de réalisation peuvent être mis en oeuvre, qui tous donnent l'électrolyte selon l'invention. Selon un premier mode, l'on ajoute au chlorure de thionyle, d'une part un acide de Lewis choisi dans le groupe du chlorure d'alu- minium et du pentachlorure d'antimoine, d'autre part du chlorure de lithium et enfin de l'anhydride sulfureux, en quantités correspondant aux teneurs voulues dans l'électrolyte, avec des proportions moléculaires telles que ledit acide de Lewis soit en excédent sur le chlorure de lithium d'une quantité molaire égale à celle de l'anhydride sulfureux. L'ordre d'introduction des différents réactifs peut bien entendu être différent de celui indiqué ci-dessus. Selon un deuxième mode, l'on ajoute au chlorure de thionyle du carbonate de lithium et un acide de Lewis choisi dans le groupe du chlorure d'aluminium et du pentachlorure d'antimoine, en propor- tions telles que l'on ait 3 molécules dudit acide de Lewis pour une molécule de carbonate de lithium, la quantité dudit acide de Lewis correspondant à la teneur voulue dans l'électrolyteo Selon un troisième modep l'on ajoute au chlorure de thionyle du lithium et un acide de ï, eais choisi dans le groupe du ohlorure d'aluminium et du pentachlorurg d'antimoine, en proportions équimolé- culaires, la quantité dud.,l acide de Lecis correspondant à!a teneur voulue dans l'électrolyte. Bien entendu, l'invJ% on a egalement pour objet les générateurs comportant lez éleotol-yt; dcIriît ci-desssS et/ou réalisés selon les modes qui ont été priééso L'invention sera umio3x î oozp e à laide d.s e. 2emples donnés ei-après et du dessin anr--xé dUns lequel la figuPe 1 Pepreont à titre illu2 etif un mode d':exécution d'un générateur selon l'inîenfion. la figure 2 represnte la courbe de décharge d9un générateur selon l'invention. Les exemples qui vont suivre se rapportent à la préparation de l'électrolyte selon ltinvention. Exemple I: On met successivememt ' ea solution dans du ohlorue de thionyle les composés suivants. leat quantités étantn données pour 1 litre de solution g (1,5 M) de chloPurc d'alum!inium 42,4g (1 M) de chlourPe de lithium 32g (0,5 M) d'anhydride sulfureuxo On a donc en présenzne dans 1 litre de solution, 1 mole de tétra= chloroaluminate de lithiu-i AIlC4Li et 0,5 mole du complexe AlCl3,S02, Exemple II: On met successivement 200g (1,5 M) de ehloruPe d'aluminium 37g (0,5 M) de carbonate de lithium dans la quantité de chloPure de thionyle donnant 1 litre de solution0 Les composés sont agités pendent une dizaine d'heureso La réaetion suivante se produit Li C03 + SOC2 +3 AlC13 2LiAlCl4 + ACL302 + L2 O3 +O12 +311 3 - 2LiAlCl4 + AlCL 31S02-+ CO2 -I4- Le gaz carbonique se dégage et l'on se trouve en présence d'une solution semblable à celle de l'exemple I. Exemple III: On dissout 200g (1,5 M) de chlorure d'aluminium dans du chlorure de thionyle, et l'on ajoute 8,3g de lithium (1,2 M). On laisse les réactifs en présence pendant une quinzaine d'heures. Au bout de ce temps, le lithium a disparu et l'on complète à 1 litre avec du chlorure de thionyle. Il s'est produit la réaction suivante: 2SOC12 + 4 Li + 5AlCl3-> AlC1 3SO2 + 4Li AlC14 + S On remarquera que les proportions ci-dessus ne sont pas les proportions obtenues dans les exemples I et Il. De plus, contrairement à ce qui se passe dans l'exemple II avec le gaz carbonique, le soufre reste en solution, ce qui peut présenter des inconvénients en fin de décharge des piles. Le-procédé.donne néanmoins un électrolyte qui a été essayé, ainsi que les autres et a produit des résultats analogues à ceux des deux autres exemples. Ces solutions ont été introduites dans des piles telles que la pile représentée sur la figure 1. Ces piles, de forme cylindrique, ont les dimensions suivantes: Hauteur: 3,73 cm diamètre: 1,15 cm. Un godet 1 en acier inoxydable contient la masse du collecteur cathodique 2 à base de carbone. Elle peut être obtenue par mélange de polytétrafluoréthylène à de la suie d'acétylène à raison d'envi- ron 15% de polytétrafluoréthylène à l'état sec. Ce mélange séché et fritté sous forme d'un anneau contre les parois du godet 1 a une porosité de l'ordre de 82%. Un séparateur 3 en fibres de verre est interposé entre le collec- teur 2 et l'électrode négative 4 en lithium. Celle-ci se compose de deux demi-cylindres, le plan de séparation passant par l'axe du cylindre. A l'intérieur des demi-cylindres est disposée une tresse métallique cylindrique 5 sur laquelle un ressort 7 exerce, par l'inter- médiaire d'une entretoise 6, une action qui tend à la raccourcir et à l'élargir. De cette manière les demi-cylindres négatifs 4 sont constamment poussés vers le séparateur 3 comme il est décrit dans la demande de brevet français n0 77 11565 du 18 avril 1977. La tresse 5 sert de colle cteur négatif et le courant est transmis par l'entretoise métallique 6 et le ressort 7 au eouvercle 8 de la pile, qui est séparé du godet 1 par un joint isolant 9. L'isolement du rond du godet- est assuré de manière eonnue en soi, par un disque de fond 10 et une couoelle de centrage 110 La surface apparente interne du collecteur 2 est 8957 cm2 On a mis dans la pile environ 3.5 em3 de la solution de chlorure de thionyle, qui sert à la lrois d'lecetrolyte et de matière active positive. io On a représenté sur la figure 2 une eourbe de décharge moyenne de ces piles. La tension des piles (V) en volts a été portée en ordonnées et- la durée de deécharge (T) en abscisseso La première minute de décharge a été représentée avant le 0 de la eourbe pour mettre en évidence, le cas échéant, ln retard à la montée en tension. Le reste de la durée est compté en heures. Une partie des piles a été déchargée 5 jours après leur fabri- eation, les piles étant conservées à 25 Co Une autre partie a été eonservée pendant 30 jours à 700C avant detre déchargée. On n'a noté aucune différence entre les courbes de ces piles. Il n'y a eu aucun retard à la montée en tension dans aueun cas. Des essais entrepris en remplagant le chlorure d'aluminium par du pentachlorure d'antimoine molécule à molécule, ont donné des résultats analogues. L'addition de co-solvants, ehlorure de phosphoryle, ou ehlorure de sulfuryle, à l'électrolyte, n'a pas changé ses propriétés. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. 248527! -6- REVENDICATIONS 1/ Electrolyte pour un générateur électrochimique dont la matière active négative est constituée par du lithium, la matière active positive par du chlorure de thionyle, 1lzlcetrolyte comprenant au moins un solvant et au moins un soluté, ce solvant étant le chlorure de thionyle et ce soluté ehoisi dans le groupe du tétrachloroaluminate de lithium et de i'hexachloroantimoniate de lithium, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comprend en outre un complexe choisi dans le groupe de AlCl3,S02 et SbCl5,S02. 2/ Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les proportions de soluté sont les suivantes: pour 3 moles de AlCI3 ou SbCl5 au total, 2 moles de LiCl et 1 mole de S02. 3/ ELectrolyte selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on y ajoute un co-solvant choisi dans le groupe du chlorure de sulfuryle et du chlorure de phosphoryle. 4/ Procédé de préparation de l'électrolyte selon l'une des revendi- cations 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on ajoute au chlorure de thionyle d'une part un acide de Lewis choisi dans le groupe du chlorure d'aluminium et du pentachlorure d'antimoine, d'autre part du chlorure de lithium et enfin de l'anhydride sulfureux, en quantités correspondant aux teneurs voulues dans l'électrolyte, avec des propor- tions moléculaires telles que ledit acide de Lewis soit en excédent sur le chlorure de lithium d'une quantité molaire égale à celle de l'anhydride sulfureux. 5/ Procédé de préparation de l'électrolyte selon l'une des revendi- cations 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on ajoute au chlorure de thionyle du carbonate de lithium et un acide de Lewis choisi dans le groupe du chlorure d'aluminium et du pentachlorure d'antimoine en proportions telles que l'on ait 3 molécules dudit acide de Lewis pour une molécule de carbonate de lithium, la quantité dudit acide de Lewis correspondant à la teneur voulue dans l'électrolyte. 6/ Procédé de préparation de l'électrolyte selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute au chlorure de thionyle du lithium et un acide de Lewis choisi dans le groupe du chlorure d'alu- - 7 - minium et du pentachlorure d'antimoine, en proportions équimolécoulaires, la quantité dudit acide de Lewis correspondant à la teneur voulue dans l'électrolyte. 7/ Générateur électroehinque dont la matière active négative est constituée par du lithium. la matière active positive par du chlorure de thionyle comportant un l!eetrolyte selon l1 une des revendications 1 a 3 8/ Générateur 6lectrochim:-u- dont la mftiàe actiVe n6gative est constituée par du lithium la matiàre aetive positive par du chlorure de thionyle eomportant un 7iletrolyte Péalisé selon l'une des reven- dications 4 à 6.