Brevet FR2475734A1 — publié le 19810814

La présente invention se rapporte à une solution électrolytique pour titrage coulométrique de Karl Fischer, en particulier une solution électrolytique à utiliser dans la détermination d'une très faible quantité d'eau dans une cétone. Dans la présente description, "solution électrolytique" signifie un fluide générateur utilisé dans une cellule de solution de générateur. Le procédé de Karl Fischer est la détermination d'une teneur en eau de divers matériaux avec un réactif de Karl Fischer qui comprend de l'iode, du bioxyde de soufre, de la pyridine et du méthanol et qui réagit sélectivement et quantitativement avec l'eau selon les équations qui suivent: S02 + I2 + H20 + 3C5H5N - 2C5H5N.HI + C5H5N.S03.... I C5H5 N. 33 C 3OH C5H5N.HSO4CH3.... II Le procédé de Karl Fischer est l'un des processus les plus fiables pour la détermination de la teneur en eau et s'applique à une grande variété de matériaux. Ce procédé est utilisé par le titrage volumétrique et le titrage coulométrique. Le titrage volumétrique est effectué en titrant un échantillon avec un réactif de Karl Fischer dont la concentration ou force a été normalisée et la teneur en eau est calculée sur la base de la quantité du réactif consommé. Dans le titrage coulométrique, de l'iode qui est essentiel pour la réaction avec l'eau est formé d'un iodure selon l'équation qui suit, ainsi le réactif de Karl Fischer est produit par électrolyse in situ 2i7 2e X 12.... III La quantité d'iode produit est précisément proportkins à la quantité d'électricité requise pour l'électrolyse. Cela permet de déterminer la quantité d'eau en vertu de la quantité d'électricité consommée jusqu'à ce que l'équivalence soit atteinte (le point final). Un tel procédé de titrage coulométrique nécessite une solution électrolytique présente dans la cellule de solution de générateur et une solution de cathode, la première étant une solution contenant un iodure qui produit de l'iode par oxydation électrolytique pour obtenir un réactif de Karl Fischer in situ et la dernière accomplissant la réduction correspondante. L'ensemble de la cellule de titrage utilisé pour le titrage coulométrique comprend une cellule de solution de générateur, une cellule de solution de cathodeet une membrane séparant les cellules, faite en un matériau tel que de la céramique ou une résine échangeuse d'ions. La membrane doit empêcher le mélange des deux solutions et doit avoir une faible résistance. La cellule de solution de générateur a une électrode pour l'électrolyse et un ensemble indicateur pour détecter le point final du titrage et la cellule de solution de cathode a une électrode pour l'électrolyse. Le titrage coulométrique est effectué en introduisant la solution électrolytique dans la cellule de solution de générateur et la solution de cathode dans la cellule de solution de cathode, et l'ensemble est obturé de façon étanche à l'air. Alors, la solution électrolytique est soumise à une électrolyse avec agitation pour changer la solution à un état anhydre et un échantillon dont la teneur en eau doit être déterminée est ajouté à la solution électrolytique qui est soumise à l'électrolyse sous agitation. La teneur en eau est calculée en se basant sur la quantité d'électricité consommée jusqu'au point final. La détermination du point final du titrage coulométrique selon l'invention est effectuée de deux façons de titrage ampèremétrique à tension constante et de titrage potentiométrique à courant constant. Dans le premier cas, une tension constante est appliquée à deux électrodes en platine de l'ensemble indicateur et le potentiel de polarisation est mesuré. Quand de l'eau est aun JesTIunip jTW.z9dmT Isae IT 'uoi.qo aun sump nsuel op uoTri.uUTuLxae.9p el mnod 'apqogaci Tnb ao 9uuop qUels Sú AI 0 OZH + (% O 4) -; oZH + HOéHZ : ns ermoo tulgo ap uoTIza4 i oeAB nvagl op %anio; mnod auoipo el oeAe ^I.Su.a touutM n et an!>b eoaud euol9o eunp nae ue mneue. eT ep uoTuTm-l:.,p aun B e9idpe sid oseu UOT%çnTou eleo 'luepuaaD IuBeA-Oo a emoo tOUelagm O np %uoruoo Tnb (oiauo"ozemmoo uoB.euUmougp) uIHSIaflgIWu V uoio"munby %.%npoid 'uodBr 'o. ooj, 'plYq sg"lsLnpuI Itoçmett Tqsçqn9jM 'etdmoexe.IB oeSe BolWO0.uos anb"qm -olnoo eOu.Zl. un uSp ne.u op n u ap uo;çnTos op tlntlto oun suep aesI9"mn q s nb!çq Ioa%:ioeT suoçnxos sC aaz *aeqgad UOÈbu op eglTITTln e% %ned eanb4qaToaloet9 uoç o uonIo l ee soldumTs.a selTou; onoseoo.d sep jud agumolX.9p ae. %uem -,asToad qa!.u9raeTouj!ned nue,p eoeua. aun 'esTn"beJ 1.su eTIoegau np oiluUpgo9.Zd UoTi:8u pjmpuejs no uo0TV9eTtUUmaou Oz eunonu 'ciduexe imd 'annb eoizud enbçalgumnto Oe.xjj. f ne,.oddu axud 9 gu.uBAu sap aus;9Jd gp9oozd aD -.960", "Me: %ul:od et %sPGo 'Am Og-O Am 005 -00ú op ldumexe,.d %uoem nbsnrq o2uuqo uoTsuo.e ul puenb 1. eumlued ua sopoilooI-E xnap sol aoiue %uesuoo %uienoo G5 un jessmd T$ UO u' oTa og amom em.-ne ln q q.se u'e9suoo mueJnoo B enbalm. 9mo"mWue:od oSetv.. ea ItUt;.u"od al 18.u 9%1o0%i9p %so v r OZ Og e ap aldmexa eBd queqsuoo Iuuenoo un no!uomoiuoI %l J.neooTpuT:p apoJxoatt 9 B TonbtÉIdde %uemellenul:.uoo 1se Am 001 01 O ap 'alidmexa a-d ' equelsuoo Oi uoTouel. aun g1uBnbgsuoo.Id *j.ueJnoo np a2ussud el nod 'eaqTl epoT,p aouesagd ul op I.%e np aogTaelodgp gse apooelag,l 'eouelueATnbp1l essedgp oeuajj. el puenb sJnalye jud %0 etutitd ue seapooaela sel aeaue essed au Bue.nloo unonue 8suu:e e% ao"mJod %so aneq.eoçpu",p epo0oaigea1 G UoTntos uI suep %uoesgad Isa aanpoT un Inas Ts; 'quanb -psuoo eda 'ui2oa1pXqp aanpoT ua aTaAuoo tl anod net,l oeAe ouemei'!:pTp9mnT i2u9ej enb"qútoaloet9 uospup.Axo1I.ad I.TnpoJd opoTi toenb"qmIoJ1%oeo9 uoTnIfltos eu suep eueosgd ç solution électrolytique sans méthanol, par exemple Aquamicron AK "MITSUBISHI" (dénomination commerciale), dont le solvant est de l'éthylène glycol, et d'effectuer l'opération à une température inférieure à 15 C. - Les présents inventeurs ont entrepris des recherches pour trouver une solution électrolytique pouvant s'appliquer à la détermination de la teneur en eau dans une cétone à la température ambiante. La présente invention a pour objet une solution électrolytique pour titrage coulométrique de Karl Fischer, adaptée à une utilisation dans la détermination de la teneur en eau d'une cétone à la température ambiante. La présente invention a pour autre objet une solution électrolytique pour titrage coulométrique de Karl Fischer pouvant s'appliquer à la détermination de la teneur en eau de divers matériaux autres qu'une cétone. La présente invention a pour objet une solution électrolytique ayant une forte conductivité pour le titrage coulométrique de Karl Fischer. Selon l'invention, on prévoit une solution électrolytique pour le titrage coulométrique de Karl Fischer, laquelle contient du chloroforme et un carbonate d'alcoylène, en proportion majeure, ainsi que de l'iode ou un iodure, du bioxyde de soufre, de la pyridine et une faible quantité d'un alcool. Comme on l'a mentionné ci-dessus, la proportion majeure (environ 80% en poids) de la solution électrolyti- que selon l'invention se compose de chloroforme et d'un carbonate d'alcoylène comme solvant mélangé, le restant étanr de l'iode ou un iodure, du bioxyde de soufre, de la pyridine et une faible quantité d'un alcool, comme ingrédients actifs. Divers matériaux dissous dans le chloroforme et le chloroforme peuvent favoriser les réactions mises en cause dans le titrage de Karl Fischer. Le carbonate d'alcoylène donne une conductivité à la solution électrolytique et, en présence d'une faible quantité d'un alcool, permet aux réactions du procédé de Karl Fischer de se produire jusqu'à l'aboutissement. La proportion pondérale du carbonate d'alcoylène au chloroforme est habituellement de 1:20 à 1:2. On peut citer, comme exemples du carbonate d'alcoylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de 1,2-propylène et le carbonate de 1,2-butylène. On préfère le carbonate de propylène. En général, si la proportion du carbonate dblcoylène est faible, la valeur de la teneur en eau qui a été détectée sera quelque peu inférieure à la valeur réelle. Par ailleurs, Si l'on utilise de façon répétée une solution ayant une forte proportion de carbonate d'alcoylène, il devient difficile de déterminer avec précision le point final de la réaction. Par conséquent, quand on emploie du carbonate de propylène, la proportion préférée du carbonate au chloroforme est de 1:12 à 1:5. L'iodure préféré est l'iodure de potassium -ou l'iodure de sodium. La concentration des ingrédients dans la solution est de 0,9 à 1,4%, de préférence de 1,0 à 1,2% en poids, en termes de 12, d'iode ou d'un iodure, de 2,5 à 7,5%, de préférence de 3 à 6,5% en poids de bioxyde de soufre et de 10 à 15%, de préférence de 11 à 14% en poids de pyridine. A des concentrations de pyridine et de bioxyde de soufre en dehors des gammes ci-dessus, la valeur mesurée de la teneur en eau peut être inférieure à la valeur réelle. Avec une solution électrolytique qui ne contient pas d'alcool, la réaction se passe à environ % ou plus, mais ne s'achève pas. La présence d'une faible quantité d'un alcool permet à la réaction d'atteindre l'aboutissement et d'indiquer clairement le point final de la réaction. On peut citer, comme exemples d'alcool que l'on peut employer dans l'invention, traditionnellement, un alcool aliphatique comme du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol, du n-, de l'iso-, et du tertbutanol ainsi que de l'éthylène glycol, du propylène glycol, de l'éthylène glycol monométhyl éther et de l'éthylène glycol monoéthyl éther. La quantité de l'alcool dans la solution électroly- tique peut habituellement atteindre 0,7% en poids et de préférence de 0,2 à 0,4% en poids d'éthanol. Une teneur trop faible en alcool a pour résultat une mesure de la teneur en eau inférieure à la valeur réelle, et inversement. La détermination de la teneur en eau en utilisant la solution électrolytique selon l'invention peut être effectuée d'une façon traditionnelle. Une cellule de solution de générateur d'un dispositif de titrage coulo- métrique de Karl Fischer est chargée de la solution électrolytique selon l'invention et une cellule de solution de cathode est chargée d'une solution de cathode appropriée contenant le solvant, le bioxyde de soufre et la pyridine. Alors, du courant électrique (courant générateur) est appliqué aux électrodes pour effectuer l'oxydation électrolytique afin de retirer ainsi l'eau présente dans la solution électrolytique. Alors, un échantillon dont la teneur en eau doit être déterminée, est ajouté à la solution électrolytique et on applique de nouveau du courant électrique. Quand la solution électrolytique est préparée à partir d'iode, il est essentiel que l'eau soit ajoutée à la solution jusqu'à ce que toute couleur d'un brun rouge provenant de l'iode disparaisse afin de former ainsi un iodure (probablement de l'iodure d'hydrogène) avant utilisation. La solution de cathode peut être un produit commercialisé, par exemple Aquamicron CK "MITSUBISHI" (dénomination commerciale} Si une cétone est soumise à un titrage coulométrique de Karl Fischer, comme la solution de cathode se diffuse dans la solution électrolytique, il est préférable que la solution de cathode ne contienne aucun matériau réagissant avec une cétone, comme du méthanol. La solution électrolytique selon l'invention peut être utilisée pour la détermination de la teneur en eau de divers matériaux comme des hydrocarbures et des huiles de silicone. Elle est particulièrement utile à température ambiante, pour la détermination d'une très faible quantité d'eau dans l'acétone, o une réaction de cétal peut se produire. Par ailleurs, la solution électrolytique a une forte conductivité pour permettre le passage d'un courant électrolytique important et par conséquent, le titrage peut être effectué avec une très bonne efficacité. La présente invention sera illustrée en plus de détail par les exemples qui suivent. Cependant, on comprendra que ces exemples ne doivent en aucun cas en limiter le cadre. Exemple 1 Des solutions électrolytiques ont été préparées en ajoutant, à un solvant mélangé de 101,6 g de chloroforme et de 12,1 g de carbonate de 1,2propylène, 17,6 g de pyridine, 5,7 g de bioxyde de soufre, 1,6 g d'iode et divers alcools à une quantité indiquée au tableau 1. La solution électrolytique a été introduite dans la cellule de solution de générateur d'un dispositif de titrage coulométrique de Karl Fischer commercialisé, MITSUBISHI Moisture Meter Mode CA-02 commercialisé par Mitsubishi Chemical Industries Ltd, Tokyo, Japon (Appareil de mesure d'humidité) et une solution commercialisée de cathode, Aquamicron CK "MITSUBISHIm (dénomination commer- ciale) a été introduite dans la cellule de solution de cathode.Ala solution électrolytique,aa ajouté de l'eau Jusqu'à ce que la couleur brun rouge de l'iode libre disparaisse, et on a ajouté 0,5 ml d'acétone à examiner. Alors, du courant électrique a été appliqué à la tempéra- ture ambiante pour déterminer la teneur en eau. On a alors aJouté 0,5 ml d'acétone, à la solution électrolytique utilisée pour répéter dix fois d'autres déterminations. Les résultats sont donnés au tableau 1. Pour la comparaison, on aaJouté 5 ml d'acétone à 30 ml d'un solvant mélangé de propylène glycol et de pyridine (50/50, volume/volume) et la solution résultante a été titrée volumétriquement avec un réactif de Karl Fischer commercialisé, réactif de Karl Fischer SS "MITSUBISHI" à une température de 10 à 15 C, et l'on a trouvé que la teneur en eau était de 0,22% en poids. Tableau 1 Echantillon Quantité Teneur en eau (mi) () Méthanol 0,5 0,218 - 0,220 Ethanol 0,5 0,218 - 0,221 Isopropanol 1,0 0,216 - 0,220 n-butanol 1,0 0, 217 - 0,221 Ethylène glycol 0,7 0,217 - 0,221 Propylène glycol 0,5 0,217 0,219 Ethylène glycol monométhyl éther 0,7 0,215 - 0,220 Ethylène glycol monoéthyl éther 1,0 0,215 - 0,220 Les données du tableau 1 montrent que la solution électrolytique pour titrage coulométrique selon l'invention donne sensiblement les mêmes résultats à la température ambiante, quel que soit le type d'alcool ajouté. Exemple 2 Comme à l'exemple 1, une solution électrolytique a été préparée en utilisant de l'éthanol et on a déterminé la teneur en eau du méthanol, du benzène, du toluène et du formamide. Les résultats sont donnés au tableau 2, o les résultats obtenus en utilisant une solution électrolytique commercialisée, Aquamicron A "MITSUBISHI" (dénomination commerciale) sont également donnés. Tableau 2 Echantillon Teneur e e% Présente invention Aquamicron. A Méthanol 0,0203 0,0208 Benzène 0,0219 0,0223 Toluène 0,0142 - 0,0146 Formamide 0,0487 0, 0498 Les données du tableau 2 montrent que la solution électrolytique selon l'invention peut également être appliquée à divers matériaux et que sa performance est comparable au produit commercialisé. Exemple 3 Une solution électrolytique a été préparée en ajoutant 17,6 g de pyridine, 5,7 g de bioxyde de soufre et 1,6gd'iode à un solvant mélangé de 110 g de chloroforme et de 6 g de carbonate d'éthylène et en ajoutant 0,5 g d'éthanol au mélange résultant. Avec les processus et l'acétone utilisés à l'exemple 1, la teneur en eau de l'acétone a été déterminée à la température ambiante. L'essai a été répété dix fois avec la même solution électrolytique. Les teneurs en eau obtenues étaient dans une gamme de 0,217 à 0,221 %. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple, En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS R E V E N D I C A ri 1 0 N S 1.- Solution électrolytique pour le titrage coulométrique de Karl Fischer, caractérisée en ce que la proportion majeure est composée de chloroforme et d'un carbonate d'alcoylène, comme solvant et en ce que le restant est de l'iode ou un iodure, du bioxyde de soufre, de la pyridine et une faible quantité d'un alcool. 2.- Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion pondérale du carbonate d'alcoylène précité au chloroforme précité est comprise entre 1:20 et 1:2. 3.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la teneur en pyridine précitée est de 10 à 15% en poids. 4.- Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en bioxyde de soufre précité est de 2,5 à 7,5% en poids. 5.- Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en iode ou iodure précité est de 0,9 à 1,4% en poids, en termes de 12. 6.- Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en alcool précité peut atteindre 0,7% en poids. 7.- Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carbonate d'alcoylène précité est du carbonate de propylène. 8.- Solution selon la revendication 7, caractérisée en ce que la proportion pondérale du carbonate de propylène précité au chloroforme précité est de 1:12 à 1:5.