Brevet FR2480795A1 — publié le 19811023

- 1 - La présente invention concerne une cathode pour réaction électrochimiqus en solution et en particulier une cathode à utiliser par exemple, pour l'électrolyse d'un sel de métal alcalin, un procédé de préparation d'une telle cathode et des cellules d'électrolyses comprenant de telles cathodes. Les hydroxydes des métaux alcalins sont typiquement électrolysés dans une "cellule d'électrolyse de l'eau" pour produire de l'hydrogène à la cathode et de l'oxygène à l'anode. Les sels des métaux alcalins, o le sel est un chlorure, sont typiquement électrolysés dans une "cellule au chlore et à l'alkali" ou une solution de chlorure de métal alcalin, typiquement du chlorure de sodium, est électrolys0 pour produire une solution d'hydroxyde de sodium et, à l'anode et à la cathode du gaz chlore et du gaz hydrogène respectivement. Un type de cellule au chlore et à l'alkali habituellement utilisg est une cellule à diaphragme o l'anode et la cathode sont séparAs par un diaphragme au travers duquel filtre l'électrolyte depuis le compartiment anodique vers le compartiment cathodique de telle façon que de la soude caustique est obtenue dans et est confinée dans le catholute.. Le diaphragme est typiquement réalisé en asbeste, fibres de verre etc. Sous des conditions de fonctionnement constan- tes, on introduit de la saumure en continu dans le compar- timent anodique et celle-ci filtre au travers du diaphragme dans le compartiment cathodique dans lequel la surface du cathalyte est maintenue à un niveau quelque peu infé- rieur à celui de l'anolyte par un retrait continu de la soude caustique produite, le débit du retrait étant variable de façon à constituer un moyen de réglage de la concentration de la soude caustique. Une autre forme de cellule au chlore et a 1'alkali est une cellule à membrane d téchange- ionique dans laquelle le diaphragme d'une cellule à diaphragme est remplacé par une membrane d'échange ionique. Il est admis que l'utilisation de cellulesà membra- ne d'échange ionique permet la production de soud caustique de pureté plus élevée et a une concentration supérieure par - 2 - comparaison aux cellules à diaphragme, ce qui est en A partie du à la membrane empêchant la migration d'ions impurs vers le compartiment cathodique. Typiquement, dans les cellules à diaphragme et à membrane, les anodes sont réalisées en graphite ou titane ruthénisé et les cathodes sont en acier doux. Le schéma électrochimique de base pour les réactiom dans la cellule est comme suit: (a) à l'anode 2C1---- C12 + 2e et (b) à la cathode 2H20 + 2e y H2+ 20H La réaction à la cathode plus exactement consiste en une production et adsorption de l'hydrogène atomique, représentée par H20 + e>H(ads) + OH qui, à la surtension O, est en équilibre réversible avec l'hydrogène moléculaire comme suit: 2H (ads) v, H2 Cependant, l'hydrogène gazeux ne se dégage pas réellement à la surtension zéro. Dans le but d'obtenir un dégagement de l'hydrogène moléculaire, le potentiel doit être augmenté c'est-à-dire, une"surtension hydrogène" est appliquée, représentée par H(ads) + H20 + e désorb>H2 (gaz) + OH Dans les cellules de la technique connue o on utilise des cathodes en acier doux, la surtension hydro- gène nécessaire est de l'ordre de 300-500 millivolts avec une densité de courant de 250 mA.cm-2 et à une température de 80-90 C. Avec l'avènement des cellules à membrane au chlore et à l'alcali, qui fonctionnent avec mahs de catholytes impur, l'attenson a davantage été focalisée sur la possiblité de développer des cathodes enduites de catalyseur (qui sont normalement susceptibles d'être empoisonnés par des impuretés) dans le but de réduire la surtension hydrogène et donc a contribuer au fonctionnement plus économique de la cellule, le prix de l'énergie électrique étant la cause uni- 24 i80795 que imposant les dépenses les plus lourdes au fonctionne- ment de telles cellules d'électrolyse. Il a été surprenant de trouver que ce but peut être obtenu en réalisant une cathode constituée par une matrice comprenant un dépôt de surface électrocatalytique très mince d'un métal noble ou alliage de celui-ci, et en outre, que l'utilisation d'une technique de dépôt par déplacement est hautement efficace pour obtenir une telle cathode. Il est par conséquent un but de l'invention de réaliser une cathode à utiliser dans une réaction électrochimique en solution qui comprend une matrice conductrice de l'électricité comprenant un enduit de surface électrocatalytique contenant un métal noble. Il a été trouvé que la charge minimum de métal noble par unité de surface de la surface de la cathode nécessaire pour obtenir un fonctionnement efficace est plus faible que le minimum nécessaire pour obtenir un dépôt continu conducteur de l'électricité. Le dépôt électrocatalytique comprend donc généralement un film ou dendrites discontinu constitué de nodules de métal noble avec des aires de matrice entr'eux formant un réseau exposé continu ou discontinu, le dépôt électro- catalytique,de manière souhaitable,comprenant une aire de surface élevée par unité d'airede surface géométrique de la matrice. Les charges de métal noble peuvent se situer typiquement dans l'intervalle de 0,01 à 10 mg par cm2, de préférence 0,0.3-5 mg par cm2 et encore mieux 0,06-1,2 mg par cm2, l'activité électrocatalytique étant maintenue de façon satisfaisante avec ces charges. L'airede surface dépend de la rugosité de la surface et peut être exprimée par un "facteur de rugosité", défini comme étant l'airede surface réelle de l'électro- de par unité d'aire de surface géométrique. On a mesuré la rugosité d'un certain nombre de surfaces d'électrodes, à la fois des électrodes connues dans la technique et une cathode selon l'invention, une technique de mesure pratique étant la détermination de la capacitance de la double couche électrochînque Typiqueiment, les facteurs -4- de rugosité pour le nickel pur rendu rugueux par un certain nombre de techniques telles que le grenaillage, le décapage aux acides et autres semblables se situent entre 10 à 50 cm2 /cm2 d'airede surface géométrique. Par comparaison, le facteur de rugosité des cathodes selon l'invention se situe typiquement dans l'intervalle de 100 à 500, de préférence 200 à 300 cm2/cm2 d'aimede surface géométrique, en fonction de la charge de métal et des étapes de prétraitement. La matrice conductrice de l'électricité sur laquelle on dépose le métal noble doit être réalisée en une matière qui résiste aux attaques par les hydroxydes des métaux alcalins, en particulier à des concentrations de 3040% en poids et à température élevée, typiquement jusqu'à 80-900C, cette température étant celle à laquelle les cellules au chlore et à l'alkali et les cellules d'électrolyse de l'eau opèrent habituellement du fait du chauffage créé par la résistance ohmique. En outre, étant donné le procédé préféré de préparation de l'électro- de selon l'invention (à décrirer ci-anrès), la matière doit pouvoir accepter le dépôt électrolytique par immer- sion. Des matières convenables sont le nickel, le cuivre et et des alliages de nickel/ou de cuivre comprenant des métaux d'addition telsque le fer, le cobalt et le chrome. On a trouvé que certains aciers inoxydables sont satis- faisants, en particulier les aciers inoxydables austéni- tiques contenant du nickel et pas plus de 12 % de chrome. Les aciers inoxydables convenables comprennent ceux connus sous la désignation acier inoxydable "18/8" par exemple 347, 310, 304 et 321 (désignations de l'AISI). D'autres alliages convenables contenant du nickel sont les alliages du type "Inconel" (désignation commerciale), par exemple les Inconels 600 et 625, et "Incalloy" (D - signation commerciale), par exemples les alliages Incalloy 800. 825 et DS. La matrice peut constituer le support ultime, c'est-à-dire le corps même de la cathode ou peut consti- tuer elle-même une couche déposée sur un autre support, par exemple un acier doux. La matière de la matrice, si -5 5 elle est déposée sur un autre support, peut de façon convenable être déposée par la mise en oeuvre de techiques connues de dépôt électrolytique ou non-electrolytique. La matière de matrice préférée est le nickel qui peut être déposée sur un support en acier doux mais qui convient pour réaliser le corps de la cathode et recevoir directe- ment l'enduit électrocatalytique contenant le métal noble. L'acier inoxydable convient également pour former le corps de la cathode et pour recevoir directement l'enduit électrocatalytique contenant le métal noble, bien qu'on puisse également y appliquer un dépôt d'une matière de matrice conductrice de l'électricité, par exemple le nickel, avant l'application d'un dépôt électrocatalytique. Le dépôt électrocablaytique de surface contenant du métal noble pour la cathode,de préférence, comprend un métal noble ou un mélange ou alliage de deux ou plusieurs métaux nobles, mais peut comprendre un ou plusieurs métaux ordinaires, par exemple le cuivre ou le nickel. Par "métaux nobles' on désigne les métaux du groupe platine, l'argent et l'or et par 'métaux du groupe platine" on désigne le platine, le rhodium, le ruthénium,le palladium 1' iridium et l'osmium. On préfère utiliser le platine, rhodium, et/ou ruthénium, en particulier le ruthénium et des alliages ou mélanges de celui-ci avec le platine. On a trouvé qu'un procédé hautement efficace pour appliquer l'enduit contenant le métal noble sur la matrice estla technique de dépôt par déplacement. Une telle techni- que de façon surprenante résulte en un dépôt qui adhère fermement à la matrice et semble remarquablement résister au rayage et à l'abrasion. Il est admis que cet enduit a des propriétés autorégénératrices après le rayage par exemple. L'invention consiste également en un procédé pour préparer une cathode pour une réaction électrochimique en solution, ce procédé consistant à mettre en contact une matrice conductrice de l'électricité avec un composé de métal noble en solution de sorte qu'au moins une partie du métal noble soit échangée avec au moins une partie de la matière de la matrice et le métal noble est déposé sur -6 - la matrice. Le composé de métal noble peut comprendre un sel ou un complexe,et le solvant est typiquement de l'eau, bien que d'autres solvants puissent également convenir. Habituellement, lorsque du platine doit être déposé, on peut utiliser de l'acide chloroplatinique comme composé et lorsque du rhodium ou du rhuténium doivent être déposés on peut utiliser du trichlorure de rhodium ou du trichlorure de ruthénium respectivement. La mise en contact de la matrice avec la solution peut être réalisée par immersion, pulvérisation ou selon tout autre procédé pratique. Pour un procédé par immersion, le métal noble a habituellement une concentration entre 0,05 et 10 g/l, de préférence entre 1 et 4 g/l, exprimée sous forme de métal, alors que, pour un procédé de pulvé3isation, on peut utiliser des concentrations plus élevées, par exemple entre 0,1 etl00 g/l, de préférence entre 5 et 30 g/l. Dans le but d'augmenter la vitesse de la réaction, il peut être nécessaire d'ajcuter un acide, lequel est habituellement choisi pour avoir un anion commun avec le sel de métal noble. Le dépôt de rhodium et de ruthénium à partir d'un chlorure par exemple est accéléré par addition d'acide chlorhydrique. La température de dépôt du métal noble peut varier entre la température ambiante et le point d'ébulition à pression atmosphérique de la solution. Lorsqu'on utilise de l'acide chloroplatinique, on mettra normalement le dépôt en oeuvre à température ambiante, alors que des tempé- ratures de 800C et autres températures équivalentes sont préférées pour le trichlorure de rhodium et le trichlorure de ruthénium-. La matière de la matrice de préférence a un poten- tiel d'électrode différant considérablement de Celui du métal ou des métaux nobles, de sorte que la réaction de dépôt décrite précédemment a lieu spontanément, c'est - à-dire sans addition d'un agent réducteur. On a trouvé que typiquement des durées de dépôt jusqu'à 30 minutes sont normalement suffisantes pour obtenir la charge de métal 24807 2S -7- requise et on a obtenu des dépôts satisfaisants en une période de temps aussi courte que 5 minutes, bien que la durée du dépôt dépendede la température. Une partie du métal de base de la matrice graduellement pénètre dans la solution et est échangée par un métal noble, lequel métal de base peut se redéposer ou seco-dépzer avec le métal noble. Le tableau 1 montre les charges de métal obtenues en variant la concentration de métal noble et la durée du dépôt pour le dépôt de platine sur une matrice de nickel, c'est-à-dire un corps d'électrode en nickel. Le platine était présent sous forme d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique et le dépôt a été mis en oeuvre à tempéra- ture ambiante. Tableau 1 Concentration d'acide Durée d'immersion Charge de métal chloroplatinique (minutes) mg /cm2 - g/l de platine 1 5 0,06 2 5 0,175 4 5 0,263 4 10 0,738 4 20 1,188 On a trouvé que la stabilité et/ou le rendement du dépôt de métal noble peut être amélioré par un traitement thermi- que après le dépôt. Le traitement thermique peut être mis en oeuvre à des températures dans l'intervalle de 200- 4000C pendant une période se situant entre une demi -heure, jusqu'à deux ou trois heures, en fonction de la température, par exemple une heure à 3000C. Le traitement thermique peut être mis en oeuvre dans l'air. Le corps de la cathode peut avoir diverses formes physiques, une forme possible étant celle d'une plaque sensiblement plate. On préfère cependant, dans le but d'augmenter l'aiaede surface utiliser une feuille ou plaque ondulée, ou utiliser une structure foraminée. Par "foraminé', on désigne toute structure perforée ou en treillis, Dar exemple celles bien connues dans la technique, aussi bien que des structures poreuses comme des corps frittés et des mousses ou éponges métalliques. De préférence, on rend la surface rugueuse avant d'appliquer la couche électro- catalytique. Une telle opération peut être mise en oeuvre par des techniques connues par exemple grenaillage ou sablage, décapage etc. on préfère utiliser le traitement de décapage par un acide, par exemple en utilisant de l'acide nitrique, éventuellement en combinaison avec un grenaillage. Font également partie de l'invention les cellules d'électrolyse, par exemple pour l'électrolyse d'un hydroxyde de métal alcalin et pour l'électrolyse de la saumure, les cellules comprenant des cathodes constituées par une matrice conductrice de l'électricité portant un dépôt de surface électrocatalytique contenant un métal no- ble. On a trouvé que les cathodes selon l'invention réduisent la surtension hydrogène dans les cellulesau chlore et à l'alcali et les cellules de l'électrolyse de l'eau par comparaison avec les cathodes connues.avec une densité de courant dans l'intervalle de 200 à 300 mA/ cm2 et une cellule fonctionnant à une température de 80 à 90 OC de valeurs pouvant s'élever jusqu'à 350 mV sous conditions de laboratoire avec des charges de métal noble très basses, ce qui représente des diminutionsde jusqu'à mV sous des conditions de fonctionnement les moins favorables de l'installation. En outre, elles maintiennent le rendement pendant des mois ou davantage d'utilisation continue. Elles constituent par conséquent un progrès significatif dans la technologie de telles cellules contribuant à une production plus efficace en ce qui concerne le prix de ces nroduits largement utilisés tels que le chlore, la soude caustique et l'hydrogène. Les cathodes selon l'invention peuvent également être utilisées pour l'électrolyse d'autres sels de métaux alcalins, par exemple le chlorate ou nitrate de lithium ou de potassium, et dans des cellules d'électrolyse qui fonctionnent à pression élevée et/ou température élevée _9- et qui sont capables de produire par exemple du chlore liquide. On décrira maintenant des exemples de l'inven- tion ayant un but purement illustratif et en se référant aux figures suivantes. Les exemples donnent les détails de la préparation de cathodes selon l'invention et les figures représentent le rendement de teMas cathodes. Exemple 1: Préparation d'une cathode en acier doux plaqué de nickel, ruthénisée. 1. On applique une matrice conductrice de l'élec- tricité en nickel sur un corps d'électrode en acier doux par la mise en oeuvre d'un procédé non-électrolytique habituel de dépôt de nickel jusqu'à obtenir une épaisseur de film de 16 à l'air libre 2. On lage et on la 3. La au moyen d'un 4. On (2N) durant 1 5. On catalytique de à 20 pm, suivi par un traitement thermique durant une heure à 3000C. soumet légèrement la face avant à un grenail- nettoie à l'acétone lequel est évaporé. face arrière de l'électrode est masquée ruban servant de masque. décape l'électrode dans de l'acide nitrique minute, et on la rince à l'eau distillée. applique sur la matrice un dépôt électro- ruthénium par immersion dans une solution de trichlorure de ruthénium (Ru lg/l) qui a été acidifiée par de l'acide chlorhydrique jusqu'à obtention d'un pH de 1,8, et on chauffe à 800C durant 10 minutes. 6. On lave énergiquement la cathode à l'eau distillée et on la sèche. La face catalysée avait une apparence lisse, d'un gris argenté,unI forme. 7. On a finalement soumis l'électrode à 3000C dans l'air durant 60 minutes pour achever le procédé. Exemple 2: Préparation d'une cathode de nickel avec catalyseur de Pt/Ru. 1. On a soumis un corps d'électrode de nickel ayant une aire de surface de 5 cm2 à un grenaillage, dégraissage à l'acétone et on lui a permis se sécher. 2. On a décapé le corps d'électrode dans de l'acide - 10 - nitrique (2N) durant 1 minute, on l'a rincé dans de l'eau distillée, et on l'a immergé durant 15 minutes dans une solution de sel de métaux précieux contenant de l'acide chloroplatinique (25 ml de 4 g/l de Pt) et une solution de trichlorure de ruthénium (25 ml de 4 g/l de Ru), le pH étant mesuré à 1,62. On a enlevé l'électrode, on l'a énergiquement rincée dans de l'eau distillée et on lui a permis de sécher. La surface catalysée avait un aspect lisse d'un grille uniforme. Exemple 3: Préparation d'une cathode en acier inoxydable ruthénisée-.. 1. On a soumis une électrode en acier inoxydable (8/8)ayant une aire de surface de 5 cm2 à un grenaillage, dégraissage à l'acétone et on lui a permis de sécher. 2. On a soumis le corps à un décapage dans de l'acide chlorhydrique (1N), (pH 0,62) durant 10 minutes à 60-65 C, et on l'a ensuite rincé avec de l'eau distillée. 3. On a alors appliqué un cablyseur sur l'électrode par immersion dans une solution de trichlorure de ruthénium (1 g /1 de Ru) acidifiée par de l'acide chlorhydrique jusqu' à pH de 0,62 durant 30 minutes à 65 C. 4. On a enlevé la cathode, on l'a rincéeavec de l'eau distillée et on l'a séchée à l'air. Elle avait un aspect uniforme gris foncé. Exemple 4: Préparation d'une électrode nickel platinisée. 1. On a soumis un corps d'électrode de nickel ayant une aire de surface de 5 cm2 à un grenaillage pour rendre la surface plus rugueuse, on l'a dégraissé à l'acéto- ne et on lui a permis de sécher à l'air. 2. On a décapé le corps par immersion dans l'acide nitrique (2N) durant 60 secondes à température ambiante, et on l'a énergiquement rincé avec de l'eau distillée. 3. On a appliqué sur la matrice un dépôt électrocata- lytique par immersion dans de l'acide chloroplatinique dilué (2 g/l de Pt) durant 6 minutes à 22 C. On a alors enlevé la cathode, on l'a rincéedans de l'eau distillée et - il x on lui a Dermis de sécher à l'air. La charge de platine sur la cathode était de 0,234 mg/cm2 Exemple 5: Préparation d'une électrode de nickel ruthénisée. 1. On a soumis un corps d'électrode de nickel à un grenaillage pour obtenir une surface uniforme mate, on l'a dégraissé à l'acétone et on lui a permis de sécher à l'air. 2. On a décapé le corps par immersion dans de l'acide nitrique dilué (2N) durant 60 secondes à 220C et on l'a énergiquement lavé avec de l'eau distillée. de On a appliqué un dépôt de surface électrocatalyti- que/ruthénium par immersion dans une solution de trichlorure de ruthénium (1 g/l de Ru) qui avait été acidifiée par addition d'acide chlorhydrique jusqu'à un pH 1,6. On a pour- suivi le traitement durant 10 minutes à 80 OC. 4. On a alors enlevé la cathode, on l'a lave a l'eau distillée, et on lui a permis de sécher à l'air, avant de traiter à 3000C durant 1 heure dans l'air. La charge de métal de ruthénium sur l'électrode finie était de 0, 322 mg/ cm2. Exemple 6: Préparation d'une électrode de nickel avec cataly- seur de rhodium. On a adapté le procédé de l'exemple 5, pour la préparation d'une cathode de nickel avec catalyseur de rhodium en utilisant une solution de trichlorure de rhodium (1 g/l de Rh) sans addition d'acide chlorhydrique. La durée du dépôt était de 20 minutes et la température était de 750C. Dans les figures,la figure 1 montre le rendement de diverses cathodes selon l'invention par comparaison avec des cathodes connues de nickel et d'acier doux dans une cellule au chlore et à l'alkali fonctionnant à 230C. dans la figure 2 on compare les diverses cathode^s de nickel platinisées selon l'invention à 230C et 900C avec une cathode connue à 900C; la figure 3 représente les rendements de diverses cathodes comportant des revêtements électrocatalytiques de ruthénium et de rhodium à la température de la cellule - 12 - de 230C7 la figure 4 représente le rendement de divers dépôts d'alliage de platine/ruthénium sur une matrice de nickel, à la température de la cellule de 900C. la figure 5 montre le résultat du traitement ther- mique de diverses cathodes selon l'invention. la figure 6 représente l'effet sur le potentiel d'électrode de chargescroissantesde métal sur une cathode de nickel platinisée selon l'invention, et la figure 7 représente la durabilité d'une cathode en acier doux enduite d'un-revêtement de nickel ruthénisé selon l'invention. Dans la figure 1, les performances de diverses cathodes selon l'invention dans une cellule au chlore et à l'alkali fonctionnant avec 10 % NaOH à 23 C sont comparées avec la performance des cathodes connues comprenant du nickel rugueux et de l'acier doux respectivement sous les mêmes conditions. La légende est comme suit: O3 Nickel rugueux) technique connue * Acier doux Ruthénium avec une charge métallique de 0,79 mg/cm2 déposé sur une cathode d'acier doux portant un dépôt de nickel appliqué par galvanoplastie. a Ruthénium avec une charge métallique de 0,16 mg/cm2 déposé sur un corps de cathode en acier doux portant un dépôt non-électrolytique de nickel et après traitement thermique. i\ Ruthénium avec une charge métallique de 0,24 mg/cm2 déposé sur un corps de cathode en nickel. 0Y Platine avec une charge de métal de 1,5 mg/cm2 déposé sur un corps de cathode en acier doux por- tant un revêtement non-électrolytique de nickel. * Platine avec une charge de métal de 0,24 mg/cm2 déposé sur un corps de cathode consistant en une feuille de nickel. On peut voir d'après cette figure que, pour une densité de courant de 200 mA/cm2, le potentiel d'électrode - 13 - pour une électrode en acier doux connu est d'environ 1550 mv et pour une cathode de nickel connue il est de 1650 mV environ, alors que le potentiel de la cathode selon l'invention pour une densité de courant de 200 mA/cm2 varie entre 1450 mV et 1050 mV, la meilleure performance étant obtenue pour le ruthénium sur une matrice de nickel électroplaqué, celle- ci représentant une amélioration de surtension hydrogène par comparaison avec l'acier doux d'environ 400 mV à une densité de courant de 200 mA/ cm2. La figure 2 représente l'influence de la variation de la charge de métal sur les cathodes selon l'invention consistant en un dépôt de platine &posé surmucopsde cathode en nickel prétraité par décapage dans de l'acide nitrique et sur lequel on a ensuite appliqué un dépôt catalytique de platine par immersion durant 5 minutes dans de l'acide chloroplatinique ayant les concentrations suivantes O 1 g/l de platine v 2 g/l de platine EJ 4 g/l de platine La température de la cellule était de 230C et on peut voir que lesmeilleumsrésulats ont été obtenus avec une cathode préparée avec de l'acide chloroplatinique à une concentration de 2 g/l de platine. La figure 2 montre également les résultats pour une cathode préparée à partir d'un corps de cathode en nickel immergé dans une solution d'acide chloroplatinique avec une concentration de platine de 4 g /1 durant 20 minutes, dans une cellule au chlore et à l'alkali fonction- nant à.900C par comparaison avec une cathode en acier doux connuaégalement à 90 C. On peut voir que l'amélioration en ce qui concerne la surtension avec une densité de courant de 200 mA/cm2 en utilisant une cathode selon l'invention est de 300 mV. Dans la figure 3 on montre les résultats pour le potentiel d'électrode de diverses cathodes selon l'in- vention dans une cellule au chlore et à l'alkali fonction- nant à 230C. Les meilleurs résultats sont obtenus avec une cathode consistant en du ruthénium déposé sur un corps - 14 - de cathode en acier inoxydable 18/8 par immersion durant minutes à 650C dans une solution de trichlorure de ruthénium contenant 1 g/l de ruthénium, le potentiel d'électrode à 200 mA /cm2 étant de 1100 mV. La meilleure performance suivante a été obtenue avec des cathodes consistant en ruthénium déposé sur des corps de cathodes en nickel, par immersion du nickel dans des solutions de trichlorure de ruthénium avec des concentrations en ruthé- nium de 2 g/l et 1 g/l respectivement durant 30 minutes à 800C. Les potentiels d'électrode à 200 mA/cm2 étaient de 1200 et 1220 mV respectivement. Finalement dans la figure 3 sont montrés les résultats pour un revêtement électro- catalytique de rhodium sur un corps d'électrode en nickel par immersion du corps dans une solution de trichlorure de rhodium à 750C durant 5 minutes et pendant 20 minutes respectivement; la cathode prépar& par l'immersion durant minutes donnait les meilleurs résultats par rapport à celle préparée durant une immersion de 20 minutes. Les ré- sultats pour le rhodium déposé durant 5 minutes à partir d'une solution de trichlorure de rhodium contenant 5 g/l de rhodium à 800C avecad9ieacide chlorhydrique étaLnt sensiblement les mêmes que les résultats pour le rhodium sur une cathode de nickel prépar* durant 20 minutes par immersionet ne sont pas montrés sur la figure 3 pour éviter la fusion. La figure 4 montre la constance des bons résultats qui ont été obtenus dans une cellule au chlore et à l'alkali fonctionnant à 900C en utilisant les cathodes selon l'in- vention et comprenant des dépôts électrocatalytiques d'un alliage de platine/ruthénium sur une matrice de nickel. Les cathodes ont été préparées soit par immersion dans une solution de métax mélang& ou par immersion en série dans des solutions de métal unique. Avec la technique à solutions de métac mélangé!,deux solutions d'acide chloro- platiniques ont été préparées en utilisant de l'eau distillée double contenant 4 g/l et 1 g/l de platine respec- tivement. Egalement deux solutions de chlorure de ruthénium contenant 4 g/l et lg/l de ruthénium ont été préparés On a utilisé des mélanges de deux solutions en proportions - 15 - variabl pour réaliser un intervalle de concentrations de platine et de ruthénium dans la solution, et des corps de cathoderen nickel décapé ont été immergés dans les solutions durant 15 minutes à température ambiante. Selon la technique de méta:lisationen série, les solutions de métal unique ont été préparées comme ci-des- sus, et ont été utiliséE séparément et les corps de cathode en nickel décané ont été immergés d'abord dans une solution de chlorure de ruthénium durant 10 minutes à température ambiante, lavés énergiquement à l'eau distillée et ensuite immergés dans une solution d'acide chloroplatinique durant 10 minutes à température ambiante. Les deux techniques ont été mises en oeuvre pour préparer certaines cathodes, et on a ajouté de l'acide chlorhydrique à certaines des solutions de-métal précieux, cependant quelque soit le procédé et la prépa- ration utilisés, on a observé dans la figure 4 que la performance de la cathode était très bonne, le potentiel d'électrode à 200 mA/cm2 étant dans la zone de 1100 mV à 900C. La figure 5 montre l'influence du traitement thermique sur diverses cathodes selon l'invention conte- nant un dépôt électrocatalytique de platine 2ude ruthénium sur une matrice de nickel. On a trouvé qu'en général, les cathodes préparées par dépôt à partir de solutions contenant une concentration plus faible de métal précieux sont avantageuses en terme de stabilité et d'adhérence du dépôt de métal précieux avec peu de changements dans la performance du potentiel d'électrode, la vérification de l'adhérence étant faite par examen sous microscope optique. La figure 6 montre que, en- augmentant la charge du métal au-delà de 0,1 mg/cm2 de platine, le potentiel d'électrode commence à approcher d'une valeur minimum qui peut être obtenue avec une charge de métal de 0,75 mg/cm2. Il est évident que l'invention est remarquablement effi- cace pour obtenir de faibles potentiels d'électrodes avec de très faibles charges de métal jusqu'à un point tel qu'il est de peu d'intérêt d'utiliser des charges mé- - 16 - talliques avec du platine sur descathodes de nickel dépassant 0,75 mg/cm2. La figure 7 montre le test de durabilité dans une cellule au chlore et à l'alkali fonctionnant à 900C d'une cathode selon l'invention consistant en un dépôt électrocatalytique de ruthénium sur une matrice de nickel plaqué sur un corps de cathode en acier doux, la concen- tration de la soude caustique étant de 10% et le potentiel d'électrode étant maintenu à une constante de 250 mA/cm2. On peut voir que le potentiel d'électrode est sensiblement constant à environ 1160 mV durant une période d'environ jours, à l'exclusion d'une interruption durant 14 jours après le 40ième jour. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux cathodes et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. - 17 - Revendications: 1. Cathode pour réactions électrochimique en solution caractérisée en ce qu 'elle est constituée par une matrice conductrice de l'électricité portant un dépôt de surface électrocatalytique contenant un métal noble. 2. Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dépôt électrocatalytique comprend un film discontinu avec des airesde surfaces de matrice exposées entre celui-ci. 3. Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dépôt électrocatalytique comprend des dendrites. 4. Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la surface de la cathode a un facteur de rugosité dans l'intervalle de 100 à 500 cm2/cm2 d'airede surface géométrique. 5. Cathode selon la revendication 4, caractérisée en ce que le facteur de rugosité se situe dans l'inter- valle de 200 à 300 cm2/cm2 d'air de surface géométrique de la cathode. 6. Cathode selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisée en ce que la charge de métal noble se situe dans l'intervalle de 0,01 à 10 mg /cm2. 7. Cathode selon la revendication 6, caractérise en ce que la charge de métal noble se situe dans l'inter- valle de 0,03 à 5 mg/cm2. 8. Cathode selon la revendication 7, caractérisée en ce que la charge de métal noble se situe dans l'inter- valle de 0,06 à 1,2 mg/cm2. 9. Cathode selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8, caractérisée en ce que la matrice conduc- trice de l'électricité est réalisée en une matière résis- tant aux hydroxydes de métal alcalin. 10. Cathode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la matière de matrice comprend du nickel, du cuivre ou des alliages contenant du nickel et/ou du cuivre. 11. Cathode selon la revendication 10, caractérisée - 18 - en ce que les alliages contiennent également du fer, du cobalt, et/ou du chrome. 12. Cathode selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'alliage comprend un acier inoxydable austéniti- que. 13. Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la matrice constitue le corps de la cathode. 14. Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la matrice est déposée sur un autre support constituant le corps de la cathode. 15. Cathode selon la revendication 14, caractérisée en ce que cet autre support est réalisé en acier doux ou en acier inoxydable. 16. Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en c.e que le-dépôt catalytique com- prend un ou plusieurs des métaux du groupe platine. 17. Cathode selon la revendication 16, caractérisée en ce que le dépôt électrocatalytique comprend un ou plusieurs métaux choisi dans le groupe platine, rhodium et ruthénium. 18. Cathode selon la revendication 17, caractérisée en ce que le dépôt électrocatalytique comprend un alliage ou un mélange de ruthénium et de platine. 19. Cathode selon l'une quelconque des revendications là 18, caractérisée en ce qu'elle a une structure foraminée. 20. Procédé de préparâion d'une cathode pour réactions électrochimiqu en solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact une matrice conductrice de l'électricité avec un composé de métal noble en solution de sorte qu'au moins une partie du métal noble soit échangée avec au moins une partie de la matière de la matrice. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le métal noble est le platine, le rhodium et/ou le ruthénium. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications ou 21, caractérisé en ce que la solution comprend une solution aqueuse d'acide chloroplatinique, de trichlorure - 19 - de rhodium et/ou de trichlorure de ruthénium. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 22 caractérisé en ce que la mise en contact est mise en oeuvre par immersion de la matrice dans la solu- tion. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la solution a une concentration se situant dans l'intervalle de 0,05 à 10 g/l de métal noble. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la concentration se situe dans l'intervalle de 1 à 4 g /l de métal noble. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 22 caractérisé en ce que la mise en contact est mise en oeuvre par pulvérisation de la solution sur la matrice. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la solution a une concentration dans l'interval- le de 0,1 à 100 g/l de métal noble. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que la solution a une concentration dans l'intervaMe de 5 à 30 g/l de métal noble. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 28, caractérisé en ce qu'un acide est ajouté à la solution sous forme d'accélérateur. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 28 caractérisé en ce que la matière de la matrice a un potentiel d'électrode par comparaison avec un métal noble tel que la réaction de dépôt par déplacement a lieu spontanément. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 30 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température entre la température ambiante et le point d'ébujlition de la solution. 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 31 caractérisé en ce que la cathode obtenue est soumise à un traitement thermique. 33. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 32 caractérisé en ce que la surface de la matrice a été rendoe fugueuse avant d'appliquer le métal noble. - 20 - 34. Cellule d'électrolyse comprenant une cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 19. 35. Cellule d'électrolyse comprenant une cathode produite par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 33. 36. Cellule d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications 34 ou 35 caractérise en ce que l'élec- trolyte est de la saumure. 37. Cellule d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications 34 ou 35 caractérisée en ce que l'élec- trolyte comprend un hydroxyde de métal alcalin.