Brevet FR2481994A1 — publié le 19811113

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de feuilles ou plaques minces de polymères oléfiniques contenant un renforcement de fibres de verre; par ailleurs, elle se rapporte à des corps en plusieurs couches formés en un matériau polymérique contenant les feuilles ci-dessus comme composants. On sait comment améliorer les propriétés mécaniques d'articles manufacturés basés sur une matière plastique polymérique, en y incorporant des matériaux fibreux de renforcement dotés d'un fort module de flexion élastique, comme des fibres de verre, de cellulose, dtamiante, de carbone et autres. Les procédés employés pour préparer des articles ainsi renforcés sont ceux basés sur une injection sous pression de mélanges du polymère fondu et des fibres, qui sort cependant adaptés à la préparation d'articles de petites dimensiorset provoquent un manque d'homogénéité du renforcement de l'article dans ses zones les plus courbées; ou des procédés consistant à imprégner des couches de fibres de latex polymérique en moulant ensuite à chaud les panneaux résultants, Dans ce dernier cas, le matériau fibreux est placé de façon prédominante dans la zone centrale de l'article, et ne contribue pas au renforcement, Par ailleurs, un défaut commun aux deux procédés concerne le mauvais finissage de la surface de ltarticle, du fait de l'apparition du matériau fibreux à cette surface, ce qui est favorisé par l'opération de moulage. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé utile à la préparation d'articles manufacturés à partir d'un matériau polymérique thermoplastique, contenant des fibres de verre comme matériau de renforcement, présentant un excellent fini de surface, et o ces fibres sont distribuées de façon totalement homogène dans tout l'article0 Ce procédé, faisant l'objet de l'invention, comprend les étapes qui suivent: (a) la préparation d'un mélange, dans une dispersion 2481 994 aqueuse ou dans un milieu liquide inerte, de fibres de verre plus longues que 1 mm avec des fibrilles ou fibrides d'au moins un polymère thermoplastique oléfinique, ayant une aire superficielle d'au moins 1 m2/g, avec un rapport pondérai fibres de verre/fibrilles compris entre 3/97 et /5; (b) la formation d'une feuille par dépôt de la disper- sion sur une surface poreuse, à la suite de quoi il y a un enlèvement sensible du milieu liquide, avec dépôt conséquent des fibres de verre sur un plan sensiblement parallèle au plan principal de la feuille; (c) le séchage de la feuille; (d) le chauffage de la feuille à une température égale ou supérieure à la température de fusion du polymère oléfinique formant les fibrilles ou du polymère oléfinique ayant la température de fusion la plus élevée parmi ceux constituant les fibrilles, avec application de pression pendant un temps suffisant pour faire fondre les fibrilles. Le terme "fibrilles, ou "fibrides"t signifie générale- ment des structures fibreuses, dotées d'une morphologie semblable à celle des fibres de cellulose, ayant un aspect quelquefois également pelliculaire en plus de tubulaire, et dont la longueur est généralement comprise entre 0,5 et mm et le diamètre apparent (moyen) ou plus petite dimension est compris entre l'et 500 p. Des fibrilles ou fibrides dotés d'une aire superfi- cielles égale ou supérieure à 1 m2/g sont connus depuis longtemps et sont très employés comme remplacement partiel ou total des fibres de cellulose dans la fabrica- tion du papier ou de produits s'y rapportant. On peut les préparer selon divers procédés décrits depuis longtemps dans la littérature. Selon le brevet britanniqueNo. 868 651, ces structures peuvent être préparées en ajoutant une solution d'un polymère à un non solvant du polymère, tout en soumettant simultanément le polymère précité, ou le polymère gonflé, à l'action de forces de coupe. Un procédé 2481 994 semblable est décrit également dans la demande de brevet germanique No. 2 208 553. Selon le brevet brita uique No. 1 287 917, on obtient des structures ayant une morphologie analogue par polymé risation d'alpha-oléfines en présence de catalyseurs de coordination, sous l'action d'effor de coupe s'exerçant dans le milieu réactionnel. D'autres procédés, au moyen desquels on peut obtenir des structures fibreuses ayant les caractéristiques et les propriétés d'application cidessus décrites, à l'état dtagréga-bsplus ou moins cohérentsou de structures de filaments fibrillaires (plexofilaments)consistit à extruder à travers un orifice des solutions, des émulsions, des dispersions ou des suspensions de polymères synthétiques dans des solvants, des agents émullsifiants ou des agents dispersants ou leurs mélanges, dans des conditions d'une évaporation presqu iemédiate du solvant ou de la phase liquide existante (processus de filage éclair)o De telles sortes de procédés sont décrites par exemple dans les brevets britarrique No 891 943 et 1 262 531, dans les brevets US No. 3 770 856, 3 740 383 et 3 808 091, dans le brevet belge Noc 789 808, dans le brevet français No. 2 176 858 et dans la demande de brevet germanique No. 2 343 543o Les agrégats fibreux ou plexofilaments obtenus selon ces procédés peuvent facilement être désagrégés par coupage ou raffinag&, jusquîà ce que l'on obtienne des structures fibreuses élémentaires ayant une aire superficielle d'au moins 1 m2/g et pouvant être employées pour la fabrication du papier ou de produits semblableso Le brevet britannique No, 891 945 décrit.par exemple, la façon de préparer de telles structures fibreuses (fibrides de plexofilaments) par désagrégation des plexo- filaments obtenus par filage éclair de solutions polyméri- ques. Enfin, on peut avantageusement préparer des fibrilles de structures fibreuses ayant des caractéristiques analogues 2481 994 d'application, en soumettant une solution, ou une suspension, une émulsion ou une dispersion d'un polymère dans des solvants et/ou des agents émulsifiants ou des agents dispersants, en l'extrudant dans des conditions d'évapora- rion rapide de la phase liquide, à l'action de coupe d'un fluide gazeux ayant une grande vitesse et dirigé angulairement par rapport à la direction d'extrusion. Ces sortes de procédés sont décrites dans les brevets italiens No. 949 919 et 1 030 809 au nom de la même demanderesse que la présente invention. Dans le cadre de la présente invention, on utilise des fibrilles ou fibrides de polymères oléfiniques, comme du polyéthylène de faible ou de forte densité, du polypropylène, des copolymères d'éthylène-propylène du type statistique ou séquence, du poly-butène-1 et du poly-4-méthyl-1-pentène. La préparation du mélange entre les fibres de verre et les fibrilles-peut facilement être effectuée en dispersant ensemble les deux types de fibres dans un liquide inerte, de préférence de l'eau, sous agitation, selon les procédés habituellement employés dans la technique de préparation de pulpe ou pàte de papier. Dans cette préparation, la dispersion des fibres ou bien les fibrilles polyoléfiniquesdomnetde préférence contenir un agent mouillant, afin d'améliorer l'aptitude à la dispersion dans l'eau ainsi qu'un mélange total avec les fibres de verre. Les procédés pour rendre mouillables des fibres d'un polymère synthétique par addition d'agents mouillants sont décrits par exemple dans le brevet belge No. 787 060 et dans la demande de brevet germanique No. 2 208 553 ainsi que dans le brevet italien No. I 006 878 au nom de la demanderesse de la présente invention. Avant de former la feuille, la dispersion des fibres peut être additionnée d'agents de cohésion comme par exemple, des résines urée, acrylique, aminique, facilitant la formation de la feuille également à la plus faible teneur en substances. La préparation de la feuille au moyen de la dispersion 2481 994 préparée à ltétape (a) peut être effectuée avec les procédés et les appareils utilisés dans l'industrie du papier pour préparer des feuilles de papier de cellulose, permettant d'atteindre facilement un agencement des fibres de verre dans la feuille sur un plan sensiblement horizon- tal, ou sur un plan parallèle au plan de la feuille. Quand on forme la feuille, le liquide en excès contenu dans le mélange des fibres peut être retiré, outre par gravité, par aspiration sous vide, ce qui favorise la stabilisation de l'orientation prise par les fibres de verre dans la direction d'alimentation de la dispersion vers la surface poreuse, ou dans la direction des filets fluides de l'écoulement du liquide de transport. Le séchage de la feuille selon l'étape (c) peut être effectué selon des technologies du type traditionnel utilisées dans l'industrie du papier (sur des cylindres, des bandeSs, des filets et autres) et il est de préférence entrepris jusquvà une teneur sèche dans la feuille proche de 100 b6 L'étape de chauffage (d)peut être effectuée sous pression, continuellement dans une calandre ou, de façon discontinue dans une presse- à plaques, De préférence, on opère en chauffant la feuille à une température supérieure à la température de fusion des fibrilles thermoplastiques s'y trouvant, en l'absence de pressions et en refroidissant ensuite la feuille sous pression dans une presse froide ou des moules, En général, il est possible d'obtenir une feuille ou pellicule ayant une structure compacte et non poreuse, o les fibrilles polymériques s'y trouvant ne sont plus identifiables, La présente invention a pour autre objet un procédé de préparation d'articles à partir du matériau thermo- plastique, et o au moins deux feuilles obtenues à l'étape (b) ou (c) sont disposées pour former un "sandwich" avant l'étape de chauffage (d), sur les deux faces d'une lamelle d'un polymère thermoplastique, dépourvu ou sensiblement 2481, 994 dépourvu de fibres de verre incorporées, et ensuite on les soumet à l'étape de chauffage (d) tandis qu'elles reposent sur cette lamelle, à une température au moins égale au point d'amollissement du polymère thermoplastique constituant la lamelle, pendant un temps suffisant pour provoquer la fusion des fibrilles et l'adhérence de la lamelle aux feuilles. Dans un tel cas, le polymère thermoplastique constituant la lamelle possède un module de flexion inférieur à celui des fibres de verre se trouvant dans les feuilles et est compatible avec le polymère oléfinique constituant les fibrilles que l'on emploie. Quand on dit que le polymère thermoplastique constituant la lamelle est sensiblement dépourvu de fibres de verre, cela signifie que ces fibres peuvent éventuellement être présentes, mais seulement en des quantités ne pouvant essentiellement modifier la valeur du module de flexion du polymère en lui-même, par exemple de pas plus de 10% de cette valeur. On peut citer comme exemple des polymères adaptés pour cette lamelle: le polyéthylène, le polypropylène, des copolymères d'éthylène-propylène, du polystyzr ne, des polyuréthanes, des terpolymères de styrène-butadiène- acrylonitrile, ou leurs mélanges. La structure interne de la lamelle utilisée peut être soit compacte ou cellulaire ou expansée.Depréfzence,bpolymèreou le matériau polymérique la constituant a des températures de fusion comprises entre 135 et 172 C. On obtient ainsi des-articles polymériques manufacturés contenant un renforcement de fibres de verre consistant ou comprenant une structure formée de trois couches compactes, dont deux sont préparées en un polymère oléfi- nique o sont incorporées des fibres de verre, et elles sont thermosoudées à la troisième couche qui est un intermédiaire par rapport à elles,et qui est préparée en un polymère thermoplastique compatible avec le polymère oléfinique des deux autres couches, et qui est totalement 2481 994 ou sensiblement dépourvu de fibres de verre incorporées et possède un module de flexion inférieur à celui des fibres de verre contenues dans les deux autrescouches. De tels articles révèlent, à teneur en fibres de verre incorporées, forme et épaisseur totale égales, des propriétés mécaniques, en particulier flexibilité et résistance à 1 impact. bien supérieures à celles des articles préparés à partir de polymères analogues, o la charge de fibres est disperséedefao homogène dans la masse de ltarticle, ou de façon prédominante à l'intérieur de cette masse. Dans la pratique, le processus complet de préparation de tels articles composés ou stratifiés comprend les étapes consécutives qui suivent (A) la préparation d'i mélange dans une dispersion aqueuse5 ou dans tun atre liquide ines-te de fibres de verre ayat unme longseur dépasszat I mm avec des fibrilles ou fibrides d'au moins un polymère thermoplastique oléfini- queq ayant une aire superficielle d'au moins 1 M/gn avec un rapport pondéral fibres de verre/fibrilles compris entre 3/97 et 95/5 (B) la formation d'une feuille par dép&t de cette dispersion sur une surface poreuses, par laquelle il y a une éliminabtion sensible du milieu liquide, avec un agencement des fibres de v-ferre sur un plan sensiblement parallèle au plan princoipal de la feuille (C) le séchage de la feuille; (D) la disposition en 'sandwiîch" duau moins deux de ces feuilles sur une lamelle dun polymère thermoplastique compatible avec le polymère oléfinique constituant les fibrilles, sensiblemernt sans fibres incorporées de verre, ayant un module de flexion inférieur à celui des fibres de verre dans les feuilles ci-dessus, par dép8t de ces feuilles sur les faces de la lamelle; (E) le chauffage des feuilles, à une température égale à la température de fusion du polymère oléfinique consti- tuant les fibrilles dans les feuilLs, et au moins égale à 2481 994 la température d'amollissement du polymère thermoplastique constituant la lamelle, par application de pression, pendant un temps suffisant pour provoquer la fusion de fibrilles et un amollissement au moins superficiel de la lamelle, avec en conséquence, l'adhérence des feuilles à la lamelle. L'étape de séchage (C) peut représenter une opération non séparée de l'étape de collage ou de liaison (D), et peut être effectuée pendant ou après le collage des feuilles à la lamelle polymérique, avant l'étape de chauffage (E) de tout le corps. L'étape (D) peut facilement être effectu& par exemple en préparant la lamelle par extrusion, entre deux feuilles obtenues à l'étape (C) ou (B). Ensuite, l'étape (E) peut être effectuée en chauffant l'article collé sous pression, par exemple dans une presse à plaques. Ainsi, la présente invention a pour autre objet des articles manufacturés faits de polymères thermoplastiques, consistant ou comprenant une structure à trois couches, deux de ces couches étant préparées en un polymère oléfi- nique o sont incorporées 3 à 95% en poids de fibres de verre'ayant plus de 1 mm de long, agencées sensiblement sur un plan parallèle au plan principal de chaque couche, ces deux couches étant thermosoudées à la troisième qui est entre elles, et est préparée en un polymère thermo- plastique compatible avec le polymère oléfinique des deux autres-couches, et o ne sont sensiblement pas incorporées de fibres de verre et qui possède un module de flexion inférieur à celui des fibres de verre se trouvant dans les deux autres couches. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer l'invention sans cependant en limiter le cadre. Exemple 1. Préparation de feuilles de polvéthylène contenant des fibres de verre comme renforcement. Dans un mélangeur, on a préparé une dispersion aqueuse de 7 kg de fibrilles de polyéthylène de forte densité (indice de fusion: 7, température de fusion: 1350C), 2481 994 présentant une aire superficielle de 6 m2/g, et pré-traitées avec de l'alcool polyvinylique acétalisé selon le procédé décrit dans le brevet italien No. 1 066 878, avec 3 kg de fibres de verre d'une longueur de 6 mm, dtun diamètre de l'ordre de 14 p. d'une densité de 2,54 g/cc et ayant un module de flexion de l'ordre de 810306 X 105 N/m2. Cette dispersion a été diluée avec de l'eau jusqutà un volume de 1000 litres, puis raffinée dans un rafineur conique à lames ouvertes pendant 25 minutes. Après raffnage, les fibres de verre avaient une longueur moyenne de l'ordre de 4 mm. La suspension a été ensuite encore diluée jusqu'à une concentration en fibres de 5 g/let transformée en une feuille sur une machine continue pour le papier, à une vitesse de 40 m/mn0 Après pressage et séchage à 120 C pendant 5 minutes, la feuille ainsi obtenue (feuille (a)) a été calandrée à Lune tep érature comprise en moyenne entre 135 et 150 C sous une pression de 88,3 bars pendant 15 secondes à une vitesse de 4 m/mn pour obtenir ainsi une feuille ou pellicule de structure compacte, En opérant de la même façon, mais en utilisant des fibriIles de polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,3 et 5 respectivement et une température de fusion de 1350C, deux autres feuilles (b) et (c) ont été préparées qui, après calandrage dans les conditions employées pour la feuille (a) avaient l'aspect de feuilles ou pellicules de structure compacte. Les caractéristiques des trois produits après calandrage sont enregistrées au tableau I. Préparation d'une structure à couches selon l1invention. En utilisant une presse à plaques, fonctionnant à une pression de 4,9-19, 6 bars et à une température de 1500C, on a préparé 7 structures à couches en faisant adhérer, aux deux faces principales d'une plaqoe faite en un polyéthylène de forte densité (indice de fusion: 5, température de fusion: 1350C), ayant un module de flexion de 16677 X 105 N/m2 et une épaisseur de l'ordre de 1,3 am, en une quantité 2481 994 égale sur chaque face, un nombre croissant de feuilles précédemment préparées du type (a) et (b) respectivement. Les propriétés des structures ainsi obtenues sont enregistrées au tableau II. Exemple 2. (Essai de comparaison) Du polyéthylène du type utilisé pour préparer la feuille (a) de l'exemple précédent a été mélangé à 30% en poids (en se référant au mélange)de fibresde verre comme celles utilisées dans cet exemple. Le mélange a été extrudé à 205eC dans une extrudeuse à vis double Pasquetti, et le produit extrudé a été granulé pour être ensuite transformé en petites plaques par traitement pendant 5 minutes à 180 C dans une presse à plaques. Les mêmes granules ont également été utilisés pour préparer une plaque par injection sous pression à 225 C dans un injeteur sous pression du type GBF. Les caracté- ristiques des plaques sont enregistrées au tableau III. Exemple 3. On a répété la préparation des structures à couches de l'exemple 1, à la différence qu'un traitement thermique en l'absencede pression a d'abord été effectué, en plaçant la lamelle de polyéthylène collée aux feuilles du type (a) et (b) dans un four à 180 C puis en transférant le tout dans une presse à plaques à froid opérant à 196,2 bars, pendant 10 secondes. Les propriétés des structures résultantes sont analogues à celles des structures à couches de l'exemple 1. Exemple 4. En opérant selon les mêmes modalités et en utilisant les mêmes fibrilles de polyéthylèneet les mêmes fibres de verre que pour la feuille (a) de l'exemple 1, on a préparé des feuilles contenant 50% en poids de fibres de verre et ayant, après séchage, les caractéristiques qui suivent: épaisseur: 208 poids: 220 g/m2 densité: 1,07 g/cm3 2481 994 il charge de rupture transversale o: 13973 N charge de rupture longitudinale: 19,13 N On a placé un nombre croissant de feuilles, en une quantité égale, sur les deu: faces d'une plaque de polyéthylene de forte densité semblable. à celle de l teexemple 1, et on les a forceà adhérer selon le procédé employé à l'exemple 3e Les propriétés de la structure à plusieurs couches ainsi obtenue sont enregistrées auw colonnes I et 2 du tableau IV, On a répété ltexemple 4 en utilisant une lamelle de 1,3 mm dtépaisseur de polyéthylène ayant un indice de fusion de 094 et un module de flexion de 16677 X 1O5 N/m2 mais les feuilles contensat les fibres de verre avaient été!mpr6gées avant leur liaison à la lamelle de polyéthy- lène, dwne solution aqueuse contenant p,5% en poids de ahopropyytdiéoysil hydrolysé à un pH de ,4 avec de l'acide acétique et 1% deun dérivé de l'anhydîide maléique ayant pou structure - NH=C CH=CH C OeI (CHZ) 6 NHCCWOH=G OH et on ensuite séchéese Les propriétés des strucotures sont indiquées à la- colonne 3 du tableau IV. TABLEAJU I. feuilles méthode de y., ócaractérisa- (a) (b) (c) tion Epaisseur de la feuille (d) 15 208 30 PoIds (g/m2) 185 192 219 (1) Densité (g/cm3) 0,95 0,923 0,717 Résistance à la traction 4375 47 3296 (2) longitudinale (N) Résistance à la traction 6 (2) transversale (N)378 38 25 Rigidité à la flexion 0,56 0,385 0,44 (3) longitudinale (N/cm) Rigidité à la flexion 0,472 0,302 0,363 (3) transversale (N/cm)0,472 I 0,3020, 6(3 (1) Tappi 420 (2) Tappi 494 (3) Tappi 489 r) rc o o 41. TABLEAU II. Article lié en utilisant les 1 te-uile a Epaisseur totale de l'article lié I en sandwich (cm) 0,188 0,213 0,237 0,250 0,314 Epaisseur totale des feuilles sur chaque face de la plaque en polyéthylène(cm) 0,0272 0,0400 0, 0544 0,0800 0,0928 Teneur totale en fibres de verre dans l'article lié (%) 9p5 12,65 15,20 18,95 19,1 Module d'élasticité à la flexion (N/m2) 25 408x105 30803x105 33893x105 39044x105 41104x10 Charge de rupture à la flexion (N/m2) 323x105 386x105 405x105 471x105 475x105 Densité (g/cm3) 1023 1,041 1,058 1,090 1,085 Energie totale de fracture (N.cm/cm) 1305 1589 1236 1982 1903 Résistance au glissement dans une charge à 80 C et 58, 86 bars:déformation au bout de 24 h (%) 1,t75 1970 0,92 0,92 0,90 Résistance à la fatigue (103 cycles)564 444 100 92 61 Charge au début de l'essai (N/m2) 459x105 500x105 641x105 517x105 652x105 Charge à la fin de lîessai (N/ m2)298x105 306x1 399x05 303x105 424x105 i 29..105 306x15 399x_ 303x10. 424x105 co "O 4>- TABLEAU Il. (suite-) article li6 en utilisant procédé de les feuilles (b) mesure Epaisseur totale de l'article lié 0,249 0,Z07 en sandwich (cm) Epaisseur totale des feuilles sur chaque face de la plaque en polyéthylène(cm) 0,0656 0,0864 Teneur totale en fibres de verre dans l'article lié (%) 17,3 19,4 Module d'élasticité à la flexion (N/m2) 41398x105 44096x105 (1) Charge de rupture à la flexion (N/m2) 531x105 717x105 (2) Densité (g/cm3) 1,075 1, 090 Energie totale de fracture (N.cm/cm) 1903 2511 (3) Résistance au glissement dans une charge à 80 C et 58,86 bars:déformation au bout de 24 h (%) 0,87 0,38 (4) Résistance à la fatigue (103 cycles) 437 20 (5) Charge au début de l'essai (N/m2) 733x105 658x105 Charge à la fin de l'essai (N/ m2) 287x105 159x105 (1 ASTM-D-790 ( ASTM-D-790 (3) Essais de "chute de bille"t (impact biaxial) avec une éprouvette graphique; poids du bélier: 10,4 kg; hauteur de chute: 1 m; diamètre du poinçon: 12,6 mm n 4) ASTM-D-2990 ) Normes DIN 50142 sur machine plane PWO-0310 "WEBI'". retenue; bélier auto- anneau d'appui, 0:33mm, rco Co 4o p. TABLE'WU III. Pro édé de préparation de la plaque moulage sous injection sous pression pression Teneur en fibres (%) 30 30 Epaisseur (cm) 09179 0.9296 Densité (g/cm3) 1 918 1,18 Module d'télasticité à la flexion (N/m/) 244461!05 36837x105 Charge de rupture à la flexion (N/m2) 26410 5 353x105 Energie totale de fracture (NKcm/om) 1167 1942 Résistance au glissement sous ue charge à 80 C et 58,86 bars * déforma= tion au bout de 24 heures (%) 1944 1,55 Résistance à la fatigue Nombre de cycles x 103 477 36 - charge au début de l2essa (N/m2) 411 x105 584x105 - charge à la fin.de liessai (N/m) 51 316x105 279x105 n oo -l co O TABLEAU IV. Epaisseur totale de la structure multicouche (cm) Epaisseur totale des feuilles sur chaque face de la plaque (cm) Teneur totale en fibres de verre dans la structure (%) Module d'élasticité à la flexion (N/m2) Charge de rupture à la flexion (N/m2) Densité (g/cm3) Energie totale de fracture (Nocm/cm) Résistance au glissement sous une charge à 800C et 58, 86 bars: déformation au bout de 24 heures (%) 0,161 0,018 17,3 39122x1 05 486xl 05 1,065 0,707 0,272 0,065 31,3 59537x105 696xlO5 1,19 0,406 0,272 0,065 31,3 66708x1 05 981x105 1,21 0,215 r', -. cPo O o 2481 994 Bien entendu,l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisdion décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier,elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée, 2481 994 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de préparation d'articles manufacturés à base de polymères thermoplastiques contenant des fibres de verre comme matériau de renforcement, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (a) préparer un mélange, dans une dispersion aqueuse ou dans un milieu liquide inerte, de fibres de verre ayant plus de-1 mmde long, avec des fibrilles ou fibrides d'au moins un polymère oléfinique thermoplastique, ayant une aire superficielle d'au moins 1 m2/g, avec un rapport pondéral fibres de verre/fibrilles compris entre 3/97 et 95/5; (b) former une feuille en déposant la dispersion sur une surface poreuse, afin qu'il y ait une élimination sensible du milieu liquide, avec dépôt des fibres de verre sur un plan sensiblement parallèle au plan principal de ladite feuille; (c) sécher la feulle; (d) chauffer la feuille à une température égale ou supérieure à la température de fusion du polymère oléfinique constituant les fibrilles, ou du polymère oléfinique ayant la plus forte température de fusion parmi les polymères constituant les fibrilles, avec application de pression, pendant un temps suffisant pour faire fondre les fibrilles ci-dessus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant l'étape de chauffage (d), au moins deux feuilles obtenues à l'étape (b) ou (c) sont disposées pour former un "sandwich" sur les deux faces d'une lamelle d'un polymère thermoplastique, sensiblement sans fibres de verre, compatible avec le polymère oléfinique constituant les fibrilles, et ayant un module de flexion inférieur à celui des fibres de verre présentes dans les feuilles, et en ce que l'étape de chauffage (d) des feuilles est effectuée à une température au moins égale à la température de fusion des fibrilles et au moins égale à la température 248 1 994 d'amollissement du polymère formant la lamelle, avec application de pression, pendant un temps suffisent pour provoquer la fusioe des fibrilles et au moins l'amollissement superficiel de la lamelle, avec adhérence conséquente de la lamelle aux feuilles. 3. Articles manufacturés, caractérisés en ce qu'ils sont à base de polymères thermoplastiques consistant ou comprenant une structure à trois oouches, dont dewu couches sont préparées à partir d'un polymère oléfinique contenant 3 à 95% en poids -de fibres de verre ayant plus de 1 mmn de long, et agencées surun plan sensiblement parallèle au plan principal des couches, lesdites couches étant thermosoudées à la troisième qui est entre lesdites couches, et est préparée d'un polymère thermoplastique compatible avec le polymère oléfinique desdites autres coiaches, qui est senssiblement dépourvu de fibres de verre incorporées et qui possède un module de flexion inférieur à celui des fibres de verre conL-idans les deux autres couches