Brevet FR2482118A1 — publié le 19811113

-1- La gomme xanthane a été largement utilisée pour préparer diverses solutions aqueuses ayant une haute vis- cosité et de bonnes propriétés de suspension. Une diffi- culté avec la gomme xanthane a été sa résistance à la dis- persion et à l'hydratation. Typiquement, la poudre de gomme xanthane doit être soumise à.une forte agitation, comme dans un mélangeur de cuisine typique, pour être dispersée et hydratée. Le brevet des E.U.A. No 4 016 337 enseigne de mélanger à sec du bioxyde de silicium avec une matière non-dispersable telle que la gomme xanthane et de revêtir ensuite ce mélange d'une émulsion de graisse comestible et de glycérol. On a maintenant trouvé qu'une silice fumée ou des aérogels ou xérogels de silice ayant des grosseurs s'exprimant en microns, quand on les ajoute à de la bière de gomme xanthane avant isolement de la gomme xanthane, produisent une matière composite gomme xanthane-silice d'une dispersabilité grandement améliorée. La matière composite n'exige pas une agitation énergique pour que l'on obtienne des solutions aqueuses homogènes, exemptes de grumeaux. Le poids de silice, par rapport au poids total de matières solides, doit être d'environ 5 à 50% pour donner un produit dispersable; c'est-à-dire que le rapport de la gomme xanthane à la silice est compris entre environ 19:1 et 1:1. La gomme xanthane, ainsi que cette expression est utilisée ici, est le polysaccharide biosynthétique produit par l'organisme Xanthomonas campestris par la fermentation de culture complète d'un milieu comprenant un hydrate de carbone fermentable, une source d'azote et d'autres subs- tances nutritives appropriées. La préparation de la gomme xanthane est décrite dans de nombreuses publications et de nombreux brevets, par exemple les brevets des E.U.A. suivants: -2- 3 671 398 3 594 280 3 591 578 3 481 889 3 433 708 3 427 226 3 391 061 3 391 060 3 271 267 3 251 749 3 020 206 La bière de gomme xanthane, qui est un produit disponible dans le commerce, est le produit se trouvant dans les cuves de fermentation après la fermentation et contenant la gomme xanthane avant le recueil de la gomme. La production de bière de gomme xanthane,, la matière de départ pour la mise en oeuvre de la présente invention, par Xanthomonas campestris, NRRL B-1459, dans diverses conditions de fermentation est bien connue. La particularité inventive de la présente demande de brevet a trait à l'addition de silice fumée ou d'un aérogel ou xérogel de silice à cette bière une fois la fermentation complète, procédé qui est indépendant de la voie biosyn- thétique de production de la bière par l'organisme Xanthomonas. Il-sera donc évident pour l'homme de l'art que l'invention pourra être mise en oeuvre en utilisant soit B-1459 soit une souche mutante particulière de Xanthomonas campestris connue de l'opérateur comme produi- sant'de la gomme xanthane avec des rendements un peu plus élevés que ne le fait B-1459. Comme le rôle du micro- organisme est seulement de produire cette gomme xanthane, la disponibilité de cette souche mutante n'est pas impor- tante pour la mise en oeuvre de la présente invention. On prépare des bioxydes de silicium fumés en brûlant du tétrachlorure de silicium dans une flamme d'hydrogène et d'oxygène de manière à produire des parti- cules sphériques primaires qui, tandis qu'elles sont encore semi-fondues, se rassemblent en groupes de ces particules appelés agrégats; ces agrégats, durant le refroidissement ultérieur et le recueil, deviennent phy- siquement enchevêtrés pour former des agglomérats. Ces derniers, lors de la dispersion dans une solution aqueuse, peuvent se désenchevêtrer pour reformer les agrégats. Les bioxydes de silicium fumés ainsi préparés sont fournis -3- sous la forme de poudres d'un blanc pur qui sont légères, duveteuses, amorphes, non-toxiques, pharmacologiquement acceptables, approuvées par la FDA pour utilisation comme additif alimentaire, sous le nom commercial Cab-O-Sil, par Cabot Corporation, 125 High Street, Boston, Mass. Des silices synthétiques amorphes similaires, à des grosseurs s'exprimant en microns, qui sont non-toxiques et approu- vées par la FDA, sont fournies sous la désignation d'aérogels et xérogels de silice SYLOID par W. R. Grace and Co., Davison Chemical Division, Charles and Baltimore Streets, Baltimore, Md. Ces aérogels et xérogels sont préparés par la réaction d'acide sulfurique et de silicate de sodium. Les aérogels sont des matières solides très poreuses formées par remplacement du liquide dans un gel par un gaz de manière qu'il y ait peu de contraction. Les xérogels sont des matières solides poreuses formées à partir d'un gel par séchage sans que la contraction soit entravée. Une silice fumée d'une grande surface spécifique est particulièrement préférée. Par exemple, pour produire une gomme xanthane dispersable, il faut moins de silice fumée d'une surface de 390 40 m2/g telle que Cab-OSil EH-5 que de Cab-O-Sil M-5, qui a une surface spécifique de 200 25 m2/g. Une variante du procédé consiste à ajouter la silice à une solution aqueuse de gomme xanthane, c'est-à- dire une solution préparée à partir de gomme xanthane séchée. Bien que ce procédé donne un produit dispersable, il est moins avantageux que l'addition de la silice à la bière parce que de plus grandes quantités de silice sont nécessaires pour produire un produit dispersable si on utilise une solution aqueuse. Le procédé général pour produire la gomme xanthane dispersable selon la présente invention consiste à ajouter environ 1 gramme de silice pour 9 grammes de gomme xanthane 2.4821 18 -.4- à la bière de gomme pasteurisée. (En variante, on ajoute la silice à l'alcool utilisé pour précipitation qui est ensuite ajouté à la bière, l'alcool étant de préférence l'isopropanol, IPA). On agite ensuite la bière pendant environ 1 heure. On effectue ensuite le recueil normal de la gomme. Le recueil comprend une précipitation par envi- ron 2,5 volumes d'IPA, un séchage à la presse et ensuite un séchage à l'étuve du précipité à environ 540C, et ensuite le broyage de la poudre séchée. La quantité exacte de silice par rapport à la gomme xanthane variera - suivant la forme particulière de silice utilisée. Géné- ralement, des quantités de moins de 5% de silice fumée, par rapport au poids total de matières solides, donnent un produit final qui n'est pas dispersable. Quand on - utilise une silice d'une petite surface spécifique telle que Cab-O-Sil M-5, un minimum d'environ 10% de silice est nécessaire pour que l'on obtienne un produit disper- sable. Pour déterminer si un produit gomme xanthane est dispersable ou non, on utilise la méthode d'essai I. Méthode d'essai I Le produit précipité et séché est broyé de manière qu'il passe à travers un tamis de 0,25 mm (ou 1,177 mm) d'ouverture de maille. On ajoute un échantillon de 1,5 g dans un vortex formé dans 150 cm3 d'eau de ville synthé- tique (1000 ppm de NaCl, 100 ppm de CaCl2 dans de l'eau distillée), par agitation à 500 tpm avec un agitateur magnétique de 5,08 cm. On continue l'agitation pendant une minute. Si des grumeaux sont présents après agitation pendant une minute, alors l'échantillon est classé comme ayant une dispersabilité médiocre. S'il n'y a pas de grumeaux présents après agitation pendant une minute, l'échantillon est dit avoir une excellente dispersabilité et on agite l'échantillon jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de vortex. Le temps qui s'écoule entre l'addition de et la disparition du vortex est appelé délai d'hydra- tation. La gomme xanthane dispersable selon la présente invention est utile chaque fois que la gomme xanthane peut être utilisée, par exemple dans des applications alimen- taires, industrielles et pétrolières. Elle est particuliè- rement utile dans des applications o des moyens assurant une agitation énergique sont indésirables ou ne sont pas disponibles, par exemple des mélanges secs, de la sauce, des assaisonnements pour la salade, des boissons instan- tanées, etc. L'invention est encore définie par référence aux exemples suivants, qui doivent être considérés comme illustratifs et nullement limitatifs. Exemple 1 Gomme xanthane dispersable On ajoute de la silice fumée à 300 g de bière à 3% de gomme xanthane (c'est-à-dire contenant 9 g de gomme xanthane) à raison de quantités variant d'environ 2,7 à 14,3% de silice par rapport au total des matières solides. On effectue l'isolement par précipitation par 2,5 volumes de IPA. Le précipité est séché pendant 2,5 heures à 540C et ensuite broyé. On détermine la dispersabilité selon la méthode d'essai I. On mesure la viscosité et le pH après agitation d'une solution à 1% pendant 2 heures avec un mélangeur de Lightnin. On obtient les résultats indiqués dans le Tableau 1. -6- TABLEAU 1 Cab-O-Sil EH-5 Matière composite gomme Gram- mes 0,25 0,50 0,75 1,0 1,25 1,50 % par rap- port au total des matières solides 2,7 ,3 7,7 ,0 12,2 14,3 Visco- sitét à 1% (cPo) Disper- pH sabilité 7,0 7,0 7,0 6,9 6,8 6,8 Médiocre Excellente Il - Il Il Il xanthane-silice Délai d'hydra- tation (min) NA 3,75 ,8 4,5 3,5 Viscosimètre Brookfield LVF, 60 tpm, rotor N 3, température ambiante *NA - Non Applicable Exemple 2 Effet de la grosseur de particules Selon le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant Cab-O-Sil M-5, des quantités de silice d'au moins % sont nécessaires pour que l'on obtienne d'excellents résultats. Les résultats sont indépendants de la grosseur de particules dans l'intervalle de 0,105-0,25 mm comme montré dans le Tableau 2, sauf en ce qui concerne le délai d'hydratation. M-5 % par rap- port au total des matières solides 2,5 ,0 ,0 Matière Visco- sité à 1% (cPo) Tableau 2 composite qomme pH 7,0 7,4 7,5 7,4 0,25 mm Médiocre Médiocre Médiocre Exc. xanthane-silice - Délai d'hydra- tation 0,105 mm tation min - Médiocre NA. Médiocre NA Médiocre NA Exc. *I Viscosimètre Brookfield température ambiante * NA - Non Applicable À** 2 min (0,25 mm); 1 min LVF, 60 tpm, rotor N 3, (0,105 mm) -7- Exemple 3 Addition à des solutions de gomme xanthane On ajoute du Cab-O-Sil (M-5) à des solutions de gomme xanthane (KELTROLI - Kelco Div., Merck and Co., Inc., San Diego, Californie), puis on précipite la gomme au moyen de IPA (2,5 volumes), on la sèche (2,5 heures), on la broie (0,25 mm) et on détermine la dispersabilité et le délai d'hydratation. On obtient les résultats du Tableau 3. TABLEAU 3 M-5 % par rapport KELTROL Disper- Délai d'hydra- Poids au total des Poids sabilité tation (g) matières solides (g) (min) 10 45 Médiocre NA 5 14,3 30 Excellente 6,8 Exemple 4 Mélanges à sec de silice et de gomme xanthane On mélange à sec du Cab-OSil (M-5) et de la gomme xanthane (KELTROLA dans divers rapports et on détermine leur dispersabilité. Tous les mélanges forment des grumeaux quand on les ajoute à de l'eau. On obtient les résultats du Tableau 4. TABLEAU 4 Mélange Cab-O-Sil/gomme xanthane Dispersabilité (poids/poids) 1 0/100 Médiocre 2 10/90 Médiocre 3 20/90 Médiocre 4 4/72,1 Médiocre 5 100/0 Médiocre -8- REVENDICATIONS 1. Matière composite dispersable à base de gomme xanthane, caractérisée en ce qu'elle comprend de la gomme xanthane et de la silice, le rapport en poids de la gomme xanthane à la silice étant compris entre environ 19:1 et 1:1. 2. Matière composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la silice est de la silice fumée, de l'aérogel de silice ou du xérogel de silice. 3. Matière composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la silice est de la silice fumée. 4. Matière composite selon la revendication 3, caractérisée en ce que la silice fumée a une surface spé- cifique d'environ 390 + 40 m2/g. 5. Matière composite selon la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport gomme xanthane: silice est compris entre environ 19:1 et environ 6:1. 6. Matière composite selon la revendication 5, caractérisée en ce que le rapport gomme xanthane: silice est d'environ 19:1. 7. Procédé pour produire une matière dispersable à base de gomme xanthane comprenant de la gomme xanthane et de la silice dans laquelle le rapport de la gomme xan- thane à la silice est compris entre environ 19:1 et 1:1, caractérisé en ce qu'on ajoute de la silice à une solution de gomme xanthane et ensuite on isole la matière composite à partir de la solution. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la silice est de la silice fumée et la solution est de la bière de gomme xanthane. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute d'abord la silice à de l'isopropanol de manière à former un mélange et ensuite on ajoute le mélange à la bière de gomme xanthane.