Brevet FR2475522A1 — publié le 19810814

La présente invention se rapporte à un procédé pour séparer des métaux de milieux aqueux con- tenant des sels métalliques en solution par traitement à l'aide de champignons de types variés. Le procédé s'applique avec un avantage particulier à la récupéra- tion de métaux précieux, y compris le platine, le rho- dium, le palladium, le ruthénium, l'iridium et l'or, à partir de solutions aqueuses diluées. Les eaux résiduaires provenant d'opérations métallurgiques de types variés contiennent à l'état dissous des sels de métaux précieux tels que le platine, le rhodium, le palladium, le ruthénium, l'or, l'iri- dium et l'argent, et également de métaux basiques tels que le zinc, l'aluminium, le fer, le cuivre, l'étain et le nickel. Fréquemment, les concentrations des sels sont basses au point que le coût de la récupération des mé- taux dépasse la valeur marchande des métaux récupérés. L'invention concerne un procédé simple et relativement économique pour récupérer les métaux contenus dans des solutions à concentration relativement basse, par exemple des eaux résiduaires industrielles, spéciale- ment des eaux résiduaires de la métallurgie, et dans d'autres milieux aqueux tels que les eaux terrestres, l'eau de mer et les milieux analogues. Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement à la récupé- ratuib de métaux à partir de solutions acides, par exemple des solutions présentant un pH inférieur à 4. La précipitation de l'or, de l'argent, du platine et du palladium à partir de solutions acides au moyen de champignons séchés de l'espèce Aspergillus a été décrite par Mineev, G.E. et collaborateurs, "Use of Ilicroorganisms for Noble Metal Precipitation from Acid Industrial Solutions, Anal. Teckhnol. Blagorod. Metal. 1971, 347-349. 31i Dans la demande de brevet français NI 81 02566 déposée le même jour que la présente deman- de au nom de la Demanderesse, on décrit un procédé pour récupérer les métaux précieux contenus dans une solution aqueuse par contact de cette dernière avec des champignons tués, par exemple par traitement à la chaleur. On a également décrit antérieurement l'uti- lisation de certaines bactéries pour la solubilisation de composés de métaux. Ainsi par exemple, dans le brevet l0 des Etats-Unis d'Amérique N 2 829 964, on décrit la lixiviation du fer à partir d'un minerai par un procédé dans lequel un minerai du type sulfure est mis en con- tact avec un liquide d'extraction acide à base de sul- fate ferrique contenant une bactérie autotrope oxydant le fer, telle que Thiobacillus ferrooxydans. La récupé- ration de métaux à partir de minerais par formation d'un agent d'extraction sous l'action de certaines bactéries est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 937 520. La présente invention concerne un procédé pour récupérer des métaux à l'état insoluble à partir de solutions aqueuses de composés métalliques hydrosolu- bles par traitement de milieux aqueux contenant les mé- taux sous une forme hydrosoluble à l'aide d'un ou plu- sieurs champignons filamenteux vivants du type couram- ment désigné sous le nom de moisissures. Les champignons qui se sont avérés utilisables dans le procédé selon l'invention sont les moisissures couramment rencontrées dans l'environnement, dans le sol et dans les eaux su- perficielles, y compris l'eau de ville. Le procédé selon l'invention permet de sé- parer les métaux à l'état insoluble de leurs solutions aqueuses. Le procédé s'applique spécialement à la ré- cupération de métaux précieux contenus dans les eaux résiduaires industrielles par contact de ces dernières avec un ou plusieurs des champignons choisis, dans des proportions relatives et pendant une durée suffisantes pour extraire la plus grande partie des métaux précieux de la solution aqueuse. Le métal séparé se dépose et se concentre dans la masse biologique ou "biomasse"; on peut le séparer facilement du milieu aqueux puis de la biomasse par des techniques relative ent simples. L'ex- pression "biomasse", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne non seulement la proliféra- tion des champignons en soi mais également les milieux de culture contenant les champignons vivants. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la descrip- tion détaillée donnée ci-après en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente schématiquement une installation pour la mise en oeuvre du rpocédé se- lon l'invention dans un mode de réalisation particulier. Conformément à l'invention, le métal est séparé d'un milieu aqueux qui le contient à l'état so- luble par inoculation du milieu aqueux ou contact du milieu aqueux avec un champignon vivant pendant une durée suffisante pour que le champignon fasse passer les métaux solubles à l'état insoluble, après quoi on sépare le champignon contenant le métal absorbé du mi- lieu aqueux puis on sépare le métal du champignon. Le procédé selon l'invention peut être ap- pliqué à la récupération de métaux précieux ou de mé- gaux basiques. Ainsi par exemple, le procédé selon l'invention peut être exploité pour récupérer à l'état insoluble les métaux précieux platine, rhodium, palla- dium, ruthénium, iridium et or. Les métaux basiques qu'on peut récupérer conformément à l'invention sont en- tre autres le zinc, l'aluminium, le fer, le cuivre, le nickel, le cobalt, le manganèse et le chrome. Parmi les r' autres métaux qu'on peut récupérer par le procédé se- lon l'invention, on citera le rhénium, largent, le bore, l'étain et l'iridium. Conformément à l'invention, les métaux présents dans le milieu aqueux à l'état so- luble passent à l'état solide insoluble. Comme exemples particuliers de champignons qui se sont avérés utilisables dans le procédé selon l'invention on citera Cladosporium, Penicillium, Tri- choderma, une moisissure céphalosporienne désignée sous le nom de Black Fungus, et une moisissure chlamydospo- rienne noire, identifiée comme une souche non sporulan- te d'Aureobasidium, appelée Black Myceliumo Les cultures de champignons utilisées peu- vent être préparées et entretenues par les techniques biologiques classiques et bien connues. Dans un mode de réalisation de l'invention, on inocule le milieu aqueux contenant le métal dissous ou on met ce milieu aqueux en contact avec le champignon vivant dans des conditions propres à la croissance pen- dant une durée suffisante pour que le champignon crois- se et fasse passer en même temps le métal soluble à l'état métallique insoluble. On peut utiliser dans l'opération une espèce unique de champignon ou un mélan- ge de champignons. Habituellement, on trouve les cham- pignons en mélange entre eux dans leur environnement naturel. Dans un environnement aqueux, on a observé que les champignons utilisables selon l'invention s'ac- cumulaient sur les surfaces du carbonate de calcium ou de certains équivalents minéraux tels que le calcaire dolomitique. Si le milieu de croissance utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention contient du carbonate de calcium, les métaux récupérés peuvent être accompagnés de composés insolubles du calcium. On peut faire croître et accumuler les champignons sur les surfaces de granules de calcaire naturel à haute teneur en calcium dans le milieu aqueux. Si l'on fournit aux champignons une source localisée de carbonate insoluble, par exemple des calcaires à haute teneur en calcium ou des calcaires dolomitiques, on provoque une croissance nodulaire concentrée qu'on peut séparer correctement du milieu aqueux environnant. Les calcaires naturels sont proposés en tant que substrats d'un approvisionnement facile et très répandu dans l'en- vironnement naturel. D'après des observations directes, la crois- sance des champignons et la récupération efficace des métaux à partir de leurs solutions aqueuses sont avanta- gées par la présence d'un support solide à la surface du- quel ils peuvent se fixer. Si l'on doit traiter des volumes importants du milieu aqueux, il n'est ni prati- que ni économique de distribuer les composants essen- tiels à la croissance des champignons, y compris les substances nutritives, dans toute la phase aqueuse. Dans de telles circonstances, on peut répondre simulta- nément au besoin d'un support solide et au besoin de certaines substances nutritives en incorporant ces der- nières, essentiellement des éléments et des suppléments, dans le support solide. Ce dernier peut consister par exemple en la surface d'un carbonate insoluble dans la- quelle on a incorporé les substances nutritives essentiel- les et les suppléments; les substances nutritives essentielles et suppléments peuvent également être en- capsulés de manière telle que leur vitesse de dissolu- tion dans l'eau ne dépasse pas par trop la vitesse de consommation métabolique par le champignon. Lorsqu'on opère de cette manière, les composants essentiels à la croissance du microorganisle sont consommés unique- ment sur le site réactif et ne sont pas dissipés sans nécessité dans un grand volume de milieu aqueux. Une source nutritive de carbone organique sert à entretenir le métabolizme des champignons. Les vitesses de croissance de ces derniers sont accrues par la présence d'acide formique et d'acide' citrique et d'autres composés organiques couramment utilisés en tant que substances nutritives microbiologiqueso L'aci- de formique et l'acide citrique se sont av:rés des sup- pléments au milieu particulièrement intéressants, pro- voquant une augmentation, déclenchée rapidement et du- rant longtemps, de la vitesse de croissance des cham- pignons, comparativement à la vitesse de croissance observée en l'absence de suppléments organiques. L'exa- men direct visuel a montré que l'alcool méthylique et l'huile minérale convenaient, quoique à un degré moin- dre, l'alcool méthylique provoquant une plus forte ré- ponse de croissance que l'huile minérale. Les substan- ces nutritives organiques peuvent être utilisées indi- viduellement ou en combinaison entre elles. Les substances nutritives peuvent être ajou- tées directer:ment à la phase aqueuse ou placées à la surface du support solide ou encapsulées de manière connue en soi, dans des conditions telles que la vi- tesse de dissolution des substances nutritives dans l'eau ne dépasse pas par trop la vitesse de consomma- tion métabolique par le rmicroorganisme. La précipita- tion en commun du carbonate- de calcium et du citrate de calcium constitue un moyen pour préparer un support solide fournissant simultanément du carbonate et une substance nutritive organique aux champignons. 'azote peut être apporté d'une source quelconque appropriée, par exemple le sulfate d'ammonium, le nitrate d'ammo- nium, l'ammoniaque ou les aminoacides du commerce. On sait que d'autres facteurs interviennent dans la crois- sance des champignons préférés dans l'invention, et que par exemple la lumière du jour et la lumière fluo- rescente peuvent agir sur la croissance, le chlore li- bre ou les hypochlorites pouvant également affecter la croissance. Les champignons peuvent être cultivés et les métaux séparés des solutions aqueuses à des tempé- ratures quelconques appropriées. Dans la pratique, on peut opérer à des températures allant d'une température juste supérieure à celle à laquelle la solution gèle jusqu'à la température de pasteurisation, c'est-à-dire une température à laquelle une proportion appréciable des champignons serait tuée. On préfère les températures dans l'intervalle de 5 à 500C et mieux encore de 20 à 4000. La biomasse contenant les champignons cultivés séparément peut être traitée par un acide. Par exemple l'acide chlorhydrique, avant contact avec la solution aqueuse de métal, de manière à maintenir cette solution à un pH suffisamment bas, par exemple de 1 à 3, et à réduire au minimum la précipitation des métaux basiques au cours de la séparation des métaux précieux. Les champignons préférés à l'utilisation dans le procédé selon l'invention prolifèrent dans les milieux aqueux présentant des pH de 0,8 à 9,6 ou même plus. Le pH provoqué naturellement par ces microorganis- mes peut se situer entre 4 et 8 environ. Selon que l'ac- tivité microbiologique se manifeste en solution acide ou alcaline, le pH de la solution peut approcher progres- sivement d'une valeur dans l'intervalle d'environ 7 à 8. Dans le procédé selon l'invention, on ino- cule un milieu aqueux contenant un ion métallique ou on met en contact un tel milieu aqueux avec un champi- gnon pendant une durée suffisante pour permettre à celui- ci de faire passer les ions métalliques à l'état inso- luble, après quoi on sépare le métal insolubilisé du milieu aqueux. Ce mode opératoire général peut être suivi selon un certain nombre de variantes* Les cultures de champignons peuvent être préparées et entretenues par des techniques biologiques classiques; elles sont ensuite mises directement en contact avec le milieu aqueux contenant les ions métal- liques. Dans une variante, on peut inoculer le mi- lieu aqueux par les spores du champignon ou une culture de champignons vivants et faire croître les champignons dans le milieu aqueux contenant les métaux dissous. Fa- cultativement, on peut ajouter au milieu aqueux, comme décrit ci-dessus, un carbonate ou de l'anhydride car- bonique en solution et des substances nutritives organi- ques et/ou minérales. Le mélangenaturel (par exemple par écoulement d'un courant) ou artificiel, facilite la croissance des champignons et la séparation des ions métalliques de la solution. On peut procéder à un mé- lange mécanique ou faire barboter de l'air ou de l'an- hydride carbonique. L'anhydride carbonique peut servir de source supplémentaires de carbonate et, à la fois, de moyen d'agitation. Dans des opérations industrielles, on peut utiliser ocmme source d'anhydride carbonique des gaz de combustion. L'introduction d'anhydride car- bonique directement ou sous forme de carbonate peut servir de remplacement à l'oxygène lorsque l'aération présente des inconvénients quelconques. L'utilisation d'un système du type carbonate peut être particulière- ment utile dans le cas de couches profondes de rivières, de lacs ou d'océan pour lesquelles l'aération naturelle pourrait être insuffisante. Dans de tels cas, des car- bonates insolubles comme les calcaires servent égale- ment à concentrer et à limiter la croissance microbien- ne et la séparation des métaux au voisinage réel de la surface du carbonate introduit. Une fois qu'on a formé un stock d'ensemence- ment microbiologique dans une opération de séparation de métaux, la souche de champignons peut être entrete- nue par recyclage d'une partie des champignons cultivés dans la charge subséquente de milieu aqueux soumise au traitement. Finalement, le métal contenu dans les champignons est séparé de la masse biologique. Pour le traitement de volumes relativement faibles d'eau contenant des métaux, la surface active de croissance biologique contenant ls champignons et les substances nutritives peut être incorporée dans un élément de contact dilatable, par exemple dans un élé- ment ou une surface fibreuse ou un élément d'absorption analogue. Le courant aqueux contenant les métaux, au contact avec la surface de croissance biologique, est ainsi traité pour séparation des métaux. Dans un autre mode de réalisation du procé- dé selon l'invention, la surface de croissance biologi- que peut emme-même être soumise à des récoltes réguliè- res des métaux accumulés. En d'autres termes, le cham- pignon peut être cultivé dans les solutions aqueuses contenant les métaux dissous et régulièrement récolté et traité pour séparation des métaux. On peut encore utiliser pour le traitement du milieu aqueux une surface de contact régénérée en continu. 'insi par exemple on peut faire passer dans le milieu aqueux un tapis mobile ou une autre surface en rotation qui passe ensuite à un étage de séparation dans lequel on récupère la culture de champignons contenant les métaux puis dans un étage de revêtement préalable de la surface dans lequel on applique en revêtement sur la surface de contact une biomasse contenant un champi- gncn et la substance nutritive encapsul1e, après quoi on les retourne dans le milieu aqueux. On peut utiliser corme surface de contact une matière solide poreuse souple, par exemple une surface de mousse de matière plastique ou de caoutchouc ou une surface de papier. Si les champignons transportant le métal sont disposés par exemple sur un support de mousse souple, ce support peut être comprimé pour libération de la masse fongi- que. L'utilisation de substances nutritives et de minéraux encapsulés dans un système de séparation des métaux conduit nécessaireLuent à une certaine dilu- tion du concentré de métaux séparés par l'excès de subs- tances nutritives et de substances minérales non consom- mées par le champignon. En général cependant, cette dilu- tion est justifiée économiquement par une meilleure ré- cupération des métaux. On peut utiliser un système con- tenant des substances nutritives et minérales encapsu- lées en tant que collecteur statique ou dans une opéra- tion avec écoulement continu. Ainsi, le procédé selon l'invention peut 8tre mis en oeuvre en continu ou en discontinu ou encore dans une opération dans une opération comportant cer- tains stades discontinus et certains stades continus. On peut être amené à préférer une opération à stades mul- tiples, par exemple la séparation à grande vitesse sur la surface d'un collecteur à tapis mobile revêtu au préalable, suivie d'un stade de concentration en discon- tinu sur un collecteur à surface fixe. La séparation primaire des champignons transportant les métaux, dispensés dans le milieu aqueux, peut également 8tre réalisée par des techniques classi- ques telles que la filtration ou la centrifugation. Pour la séparation primaire, on préfère la séparation centri- fuge car les milieux de filtration sont facilement col- mat's par les cellules du champignon. Lorsque des métaux paramagnétiques ou des composés contenant des métaux tels que le fer, le nickel et le cobalt, sont concentrés dans la biomasse fongi- que, accompagnés ou non d'autres métaux, le concentré est capable de migrer vers une source magnétique. On peut utiliser la séparation magnétique ou électroma- gnétique des concentrés de champignons en tant que sta- de de séparation primaire ou en tant que stade de sépa- ration secondaire suivant une séparation primaire par centrifugation ou filtration. Les-métaux séparés peuvent être isolés du concentré fongique par exemple par séchage et calcina- tion de la matière encapsulante microbiologique, lais- sant un résidu de métaux à l'état de fine division ou de composés variés de ces métaux. Les substances solides à l'état de fine division peuvent ensuite être séparées - les unes des autres par des techniques classiques de classification des substances solides. D'autres modes opératoires deerécupération des métaux peuvent compor- ter des extractions sélectives par solvant ou des diges- tions dans des acides en tant que moyens de parvenir à un concentré de métal dissous. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la descrip- tion détaillée donnée ci-après en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente schématiquement un cycle complet du procédé selon l'invention dans un mode de réalisation spécifique préféré0 En référence à cette figure, un milieu aqueux, par exemple des eaux résiduaires, contenant un ou plusieurs sels métalliques solubles, est envoyé par le conduit 5 dans le récipient de récupération des mé- taux 6, équipé de préférence d'une double enveloppe per- mettant de maintenir une temp rature réglée. On intro- duit également dans ce récipient, par le conduit 7, une masse fongique en quantité représentant environ 55% en volume du liquide et des solides totaux contenus dans le récipient. Le pH, la température, le degré d'aéra- tion ou d'agitation nécessaires pour le traitement des produits contenus dans le récipient conduisent normalement à des conditions aérobies. Le traitement effectué sans agitation, comme dans une conservation de longue durée, tend à créer des conditions anaréobies et dans ces conditions, le carbonate supplée aux effets d'une teneur amoindrie en oxygène dissous. La teneur en ion carbonate ou anhydride carbonique dissous et la teneur en substances organiques du miiieu contenu dans le récipient peuvent être réglées en fonction des con- * sidérations discutées ci-dessus. Les carbonates et les substances nutritives peuvent être introduites dans le récipient 6 par le conduit 8; l'anhydride carboni- que ou l'air peut être introduit par le conduit 9 et le barboteur 11. La durée de passage en discontinu dans le récipient de séparation pour incubation et sépara- tion des métaux peut aller de 4 à 48 h; elle est ha- bituellement d'environ 24 h et est fonction des quanti- tés de champignons introduits. Le contenu du réservoir peut être agité au moyen de l'agitateur 12. A la fin de la durée de traitement disconti- nu, le contenu du récipient est vidangé par le conduit 13 dans une centrifugeuse 14 et le liquide est évacué par le conduit 15. Il peut être souhaitable de filtrer le concentré pour assurer la récupération de tous les métaux convertis avant le rejet de la solution traitée. La biomasse contenant les champignons et o30 les métaux séparés est évacuée de la centrifugeuse par le conduit 16. Une partie de la biomasse peut être re- cyclée par les conduits 17 et 7 dans le récipient de séparation des métaux 6, en tant que matière d'ensemen- cement sous la forme d'un concentré humide. Le concen- tré humide restant est envoyé par le conduit 18 à un séchoir 19 et un incinrateur 20. Les cendres et les métaux insolubles pulvérulents secs sont évacués par le conduit 24 pour le traitement ultérieur de récupération des métaux variés selon des techniques connues. Dans un autre mode opératoire, le procédé selon l'invention peut comprendre les stades opératoires suivants: le milieu aqueux contenant des sels métalli- ques en solution est mis en contact avec des champi- gnons cultivés séparément, pendant une durée suffisante pour permettre aux champignons de faire passer les m6- taux dissous à l'état de composés métalliques insolu- bles; on sépare ensuite les champignons contenant les métaux séparés du milieu aqueux par sédimentation. Dans ce mode de réalisation, le procédé peut servir & puri- fier le milieu aqueux sans nécessairement servir à ré- cupérer les métaux élémentaires. Les exemples qui suivent illustrent l'inven- tion sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. -EXEMPLES I à 4 - On prépare une solution acide de sels métal- liques hydrosolubles simulant des eaux résiduaires in- dustrielles du raffinage de m(taux. La solution contient du platine, de l'iridium, du palladium, du ruthénium, du rhodium, de l'or, du fer, du zinc, du cuivre, de l'aluminium, du zinc et du nickel. On cultive séparément des champignons de chacune des espèces Penicillium, Cladosporium, et de deux autres espèces appelées Black Fungus et Black lyceliurl dans un milieu à base de farine de soya sur une machine à secouer rotative pendant 6 jours à 28 C. On centrifuge les cultures à 6.000 tours/minute sur rotor Lourdes VRA pendant 10 minutes et on rejette le liquide surnageant. On lave ensuite les cellules fon- giques par de l'eau distillée, on centrifuge à nouveau et on rejette à nouveau le liquide surnageant. On met les cellules en suspension dans de l'eau distillée et on filtre sur papier Reeve Angel N 802. On place g de la biomasse obtenue dans un erlenmeyer de 2 li- tres avec 20C ml de la solution à traiter, ce qui cor- respond à une addition de microorganismes de 37,5 g/l; on place ensuite l'erlenmeyer sur une machine à secouer alternative pendant 5 h à 28 C. On place un échantil- lon témoin consistant en 200 ml de la même solution dans une fiole analogue sur la machine à secouer. A la fin de la période d'essai, on filtre séparément les contenus des deux fioles sur papier Reeve Angel'N 902. La concentration en mg/litre des métaux - restants dans le filtrat a été déterminée par analyse; les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau- I ci-après. Dans ce Tableau, la récupération % des métaux de valeur a été calculée à partir de la différence en- tre la concentration du métal dans le filtrat et la concentration initiale de métal dans la solution soumi- se au traitement TA B LE AU I Exemple 1 Cladosporium Exemple 2 Penicillium Echantil- Conc. r6cup6ra-. Conc. lon témoin finale tion finale Récupéra- tion Exemple 3 Black Fungi Conc. Récupé- finale ration Exemple 4 Black tycelium Conc. Récupéra- finale tion Métal mg/l Mg/l L initial 2,3 final 2,3 0,11 0,02 0,09 0,16 0, 44 0,54 2,1 4,0 ,4 ,6 29. 94,9 ,2 ,0 51,6 34,9 56,3 42,0 16,9 ,2 23,7 2,6 3,2 mm/! % 0,04 9892 0,02 95,5 0,04 97,9 0,18 71,9 0,47 48,4 0,51 38,6 2,1 56,3 3,5 49,3 ,4 16,9 6,0 9,1 Pt Au Pd Ru Ir Rh Fe Cu Ni Zn A1 2,3 0,47 1,7 0,64 0,91 0,83 4,8 6,9 6,5 6,6 38. 0,007 0,04 0,17 0,45 0,53 2,8 1,9 4,5 ,1 32. 96,5 98,5 97,9 ,6 36, 1 41,7 72,5 ,8 22,7 ,8 0,22 0,29 0,47 0,24 0,36 0,57 3,2 ,3 4,5 0,61 37. , 4 38,3 72,3 62,5 ,4 31,3 33,3 23,2 ,8 ,9 2,7 pH u 2, 4 3,1 2,45 2,6 18,4 2,5 3,1 Ln U1 m4 -ML/1- La, On cultive des champignons du genre Trichoderma obtenus dans des eaux résidUaires d'une usine métallurgique et on les sépare du milieu de cul- ture comme décrit ci-dessus. On étudie l'efficacité de ces champignons dans la séparation de métaux à partir d'une solution comme décrit dans lesExemples I à 4 mais en opérant en 40 h à 28 C sur une solution plus pauvre en métaux précieux que la solution mise en oeuvre dans les Exemples 1 à 4. Les résultats obtenus sont rappor- tés dans le Tableau II ci-après: Solution mise en oeuvre mg/1 0,16 0,16 0, 15 0,14 0,17 0,18 9,1 12,0 ,0 11,0 ,4 2,07 TABLEAU II Filtrat mg/l 0,061 0,006 0,066 o0,009 0,020 0,14 0,10 0,50 3,8 0,64 3,4 7, 93 Récupération Les résultats rapportés dans les tableaux ci-dessus montrent que les quatre types de champignons, dans un traitement en un seul stade, manifestent à des mIétal Pt Rh Pd Ru Au Ir Zn Fe Cu Al Ni pH - EXELM 5 - degrés variés une sélectivité dans la séparation du platine, du palladium, du ruthénium, de l'iridium et de l'or en présence de métaux basiques. Le rhodium est moins bien séparé. Cladosporium conduit à une séparation substantielle de tous les m--taux précieux énumérés dans la solution à l'exception du rhodium; ce champignon, d'autre part, est particulièrement facile à séparer par filtration après le traitement de la solu- tion. Les métaux basiques sont également sépares plus complètement et de manière plus reproductible par ce champignon, comparativement aux autres champignons mentionnés. Tous les champignons soumis aux essais dans les exemples ci-dessus conviennent pour la séparation de tous les métaux précieux. Cladosporium est également très efficace dans la séparation de métaux basiques variés à partir de leurs solutions aqueuses et est par- ticulièrement apprécié pour la séparation du cuivre. Trichoderma et Penicillium sont les plus intéressants pour la séparation primaire et pour la séparation des métaux précieux d'avec les métaux basiques. Comme tous ces champignons sont très répan- dus dans l'environnement naturel, ils prolifèrent tous, le cas échéant, dans des opérations de séparation réa- lisées au départ avec une seule des espèces. Si on dési- re une seule espèce, il faut donc renouveler périodique- ment les champignons en les remplaçant par une culture pure de l'espèce voulue. Les champignons utilisés dans les exemples ont tous été séparées et cultiv'-s à partir de populations biologiques existant naturellement dans des échantillons d'eaux résiduaires des raffineries de métaux de la firme Engelhard Industries Division of Angelhard Linerals and Chemicals Corporaticn, & l'usine d'Hanovia, East Newark, NIew Jersey et à l'usine de Delancyr Street, Ie;.-ark, liew Jersey?, 'ats-Unis d'Amé- rique Il r'sulte clairement de la description qui précède du proc'd' selon l'inTrenticn que celui-ci peut être utilisé en tant qu'outil écologique pour l'épura- tion des eaux r6siduaires, v compris les eaux r'sidu- aires industrielles, ou pour la purification d'eaux naturelles. -ainsi par exemple, le procédé peut être exploité pour la sCparation de métaux à partir de liqueurs usées et de lessives de lixiviation de résidus de mine- rais obtenues lors du raffinage hydrométallurgique et physique de minerais. Le procédA selon l'invention peut également servir à récupérer des métaux intéressants contenus dans des eaux, des puits ou des sources, ou des milieux aqueux servant eux- àmes à des opf-rations de lixiviation in situ pour l'extraction de métaux. partir de minerais naturels. REVEIDICATIONS 1) Procédé pour séparer un métal d'un mi- lieu aqueux contenant ce métal en solution, caracté- risé en ce que l'on met le milieu aqueux en contact avec au moins un champignon vivant de la famille des moi- sissures pendant une durée suffisante pour permettre aux champignons d'extraire le métal de ladite solution sous une forme insoluble dans l'eau, après quoi on sé- pare le champignon contenant ledit métal du milieu a- queux traité. 2) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les champignons sont choisis dans le groupe consistant en les espèces Cladosporium, Penicil- lium, Trichoderma, Black Mycelium et Aureobasidium et les combinaisons de deux ou plusieurs d'entre elles. 3) Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que l'on sépare le métal extrait du champignon qui le contient. 4) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le milieu aqueux contient en so- lution un métal pr'cieux et un métal basique et en ce que l'on maintient le pH de ce milieu aqueux suffisam- ment bas pour erpScher au maximum la précipitation du métal basique au cours de l'extraction et de la sépara- tion du mLtal précieux. ) Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que l'on maintient le pH entre 1 et 3 en- viron. 6) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'extraction est effectuSe à une température allant d'une termpérature supérieure au point de congélation de la solution jusqu'à 50 C en- viron, 7) Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que le champignon est maintenu en contact avec la solution pendant une durée d'au moins 4 heures. 8) Procédé selon la revendication 1, carac- terisé en ce que l'on introduit dans le milieu aqueux des substances nutritives pour le champignon. 9) Procédé selon la revendication 8, carac- tûrisé en ce que l'on incorpore des substances nutriti- ves pour le champignon dans un milieu de contact com- portant une surface et en ce que l'extraction est réali- sée par passage du milieu aqueux sur ledit milieu de contact comportant une surface. 10) Procédé selon la revendication 2, carac- terisé en ce que le métal dissous et le métal séparé à l'état insoluble sont choisis dans le groupe formé par le platine, le rhodium, le palladium, le ruthénium, l'or, l'argent, l'iridium, le zinc, l'aluminium, le fer, le cuivre, le nickel, le cobalt, le manganèse, le chro- me, le bore et l'Stain. 11) Proc6dé selon la revendication 1, pour séparer un métal à l'état insoluble à partir d'un milieu aqueux contenant un sel métalliaue en solution, carac- térisé en ce que l'on met ce milieu aqueux en contact avec au moins un champignon choisi dans le groupe formé par les moisissures de boues, on maintient ladite solu- tion à une température dans l'intervzlle de 5 à 50 C pendant une duréee suffisante pour que le m6tal soit ex- trait de la solution à l'état insoluble dans l'eau, on sépare le champignon contenant le m6tal extrait du mi- lieu aqueux et on sépare le métal extrait du champignon séparé. séparé. 12) Procédé selon La revendication 11, caractérisé en ce que l'on maintient la température du milieu aqueux dans l'intervalle de 20 à 40 C. 13) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on maintient le pH du milieu aqueux dans l'intervalle de 1 à 3. - 14) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on maintient le champignon et le milieu aqueux en contact pendant une durée de 4 heures à 6 jours. ) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on introduit de l'anhydride carbonique dans le milieu aqueux. 16) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la solution contient une subs- tance nutritive pour le champignon. 17) Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la substance nutritive est choi- sie dans le groupe formé par l'acide formique, l'acide citrique, l'alcool méthylique et l'huile minérale. 18) Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la substance nutritive comprend un composé azoté choisi dans le groupe formé par le sulfate d'ammonium, le nitrate d'amnonium, l'hydroxyde d'ammonium et les aminoacideso 19) Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que, au cours de la période nécessai- re pour la croissance du champignon, on maintient le milieu aqueux en contact avec du carbonate de calcium. ) Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce aue l'on pr4cipite ensemble du carbo- nate de calcium et du citrate de calcium et bn les introduit dans la solution en tant que carbonate- mrinéral et substance nutritive organique. 21) Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le champignon et les substances nutritives capables de favoriser la croissance du cham- pignon sont incorporés dans un élément fibreux et en ce que cet leément fibreux contenant le champignon et les substances nutritives est mis en contact avec no le milieu aqueux. 22) Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les substances nutritives sont incorporées dans unegan"ue à solubilité limitée dans l'eau et mis sous la forme de particules séparées avant addition à la solutiono 23) Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les substances nutritives intro- duites dans le milieu aqueux sont incorporées avec du carbonate de calcium dans une structure de support à dissolution lente pour le champignon et en ce que le milieu aqueux est maintenu en contact avec ladite struc- ture de support. 24) Procédé selon la revendication 16, ca- ractérisé en ce que le champignon et la substance nutri- tive sont appliqués en revêtement sur un support flexi- ble rotatif avant contact avec la solution et sont mis en contact avec ladite solution par rotation dudit sup- port. ) Une composition comprenant un champignon choisi dans le groupe for:aé par les espèces Cladospo- rium, Penicillium, Trichoderma, Aureobasidium et Black- Mycelium contenant au moins un métal choisi dans le groupe formS par le platine, le rhodium, le palladium, le ruthénium et l'or, formées par contact du champi- gnon vivant avec une solution aqueuse dudit métal pendant une durée de 4 à 48 heures et suffisante pour permettre aux champignons de séparer le métal dissous de la solution, séparation du champignon contenant le métal à l'état insoluble dans l'eau d'avec la solution aqueuse résiduelle et séchage du champignon chargé de métal.