Brevet FR2483433A1 — publié le 19811204

Dispersions aqueuses de prépolymères de polyisocyanates aromatiques, et procédés pour'les fabriquer La présente invention concerne de nouvelles dispersions aqueuses stables de prépolymères de polyiso- cyanates aromatiques, ainsi que des procédés pour fabriquer ces dispersions. L'invention fournit des dispersions aqueuses de sels de prépolymères à base de polyisocyanates aromatiques comportant des groupements carboxyliques, notamment des prépolymères de polyisocyanates aromatiques dans lesquels les groupements isocyanate se trouvent sur des noyaux aromatiques différents. Ces produits, ainsi que les dispersions aqueuses stables d'urée-uréthanes et de poly- urées produites par allongement des chaînes des sels de pré- polymères par des polyamines, peuvent être préparés à partir de prépolymères dérivés de polyisocyanates aromatiques bloqués qui contiennent des groupements carboxyliques. Les prépolymères bloqués contenant des groupements carboxyliques constituent un autre aspect de l'invention. Les dispersions aqueuses selon l'invention peuvent être diluées de manière pratiquement infinie avec de l'eau, et les sels de polymères peuvent être dispersés de manière stable dans le milieu aqueux, même en l'absence d'un émulsifiant étranger, et souvent en l'absence de proportions notables de "co-solvants". Les dispersions des prépolymères à chaînes allongées par des polyamines présentent une excellente résistance à la gélification lors de la congélation et de la décongélation, et peuvent être utilisées, par exemple, comme revêtements et compositions adhésives résistant à l'eau. On peut augmenter la résistance aux solvants d'un revêtement préparé à partir des dispersions de prépolymères dérivés de polyéthers, à chaînes allongées par des polyamines, en utilisant au moins une partie d'une polyamine dont le nombre de fonctions est au moins égal-à trois, pour allonger les chaînes des prépolymères. Les urée-uréthanes ont trouvé de larges utilisations dans les revêtements pour tissus, matières plastiques, bois, métal, etc., en raison de leurs propriétés avantageuses, par exemple de leur bonne résistance aux agents chimiques, de leur- bonne résistance à l'abrasion, de leur solidité, de leur élasticité et de leur durabilité, ainsi que de leur aptitude à durcir rapidement. Les polyurées sont également utilisables comme revêtements. De manière classique, ces revêtements sont souvent appliqués sous la forme de solutions, par exemple dans des solvants organiques polaires ou dans des mélanges de solvants organiques polaires avec des hydrocarbures aromatiques. Quand on sèche ou fait durcir le revêtement, les - solvants se vaporisent dans l'atmosphère en provoquant une perte économique sérieuse et, ce qui est tout à fait important, les vapeurs de solvants risquent de polluer l'atmosphère. Les compositions de revêtements aqueuses-sont par conséquent particulièrement souhaitables en raison du faible prix de revient et de l'abondance de.l'eau. En outre, les compositions de revêtements aqueuses sont avantageuses car l'évaporation de l'eau dans l'atmosphère n'a pas d'effet néfaste sur l'environnement, tandis que les solvants organiques que-l'on utilise classiquement risquent d'être toxiques, malodorants ou photochimiquement sensibles, et peuvent donc être des formateurs de brouillard à la lumière du jour en raison de l'oxydation photochimique. Par ailleurs, on peut utiliser l'eau, qui est disponible en grande quantité, pour diluer les compositions de revêtement à base d'eau, et pour les opérations de nettoyage. Toutefois, les urée-uréthanes et les polyurées ne sont généralement pas compatibles avec l'eau à moins que l'on utilise dans leur synthèse des ingrédients spéciaux et/ou des opérations de fabrication particulières. Pour essayer d'obtenir des compositions dispersibles dans l'eau contenant des polyurée-uréthanes et des polyurées, on a utilisé des émulsifiants étrangers. Ce mode opératoire- souffre généralement de deux inconvénients, à savoir que les dispersions sont relativement instables et que les pellicules, résultantes sont sensibles à l'eau. Le brevet U.S. No 3.412.054 révèle que l'on peut préparer des polyuréthanes diluables dans l'eau en incorporant, au polymère d'uréthane, des groupements acide carboxylique qui réagissent avec l'ammoniac-ou avec les amines en formant sur le. polymère des groupements sel d'acide - 3 carboxylique hydrophiles. Ces matières polymères contenant des ions, ou ionomères, ne sont pas infiniment diluables. Le brevet révèle l'utilisation d'un "co-solvant"' organique pour permettre la dilution jusqu'à environ 5 % de résines solides, sans que la résine se sépare de la dispersion dans une mesure appréciable. Une dilution plus importante peut être particulièrement souhaitable quand on nettoie le matériel utilisé pour former les revêtements, sinon les dispersions risquent de se séparer et de former un produit quç. l'on ne peut facilement enlever avec de l'eau. Le brevet U.S. N 4.203.883 se rapporte à des dispersions aqueuses de sels d'amine tertiaire de polymères d'urée-uréthane préparés à partir de prépolymères d'uréthane à terminaisons isocyanate, de diisocyanates aliphatiques ou cyclo-aliphatiques, de toluène diisocyanate ou de xylène diisocyanate, et de polyols contenant des groupements - carboxyliques. Les prépolymères, surtout ceux qui sont préparés à partir de diisocyanates aliphatiques ou cyclo-aliphatiques, sont relativement stables quand on ajoute de l'eau et un sel d'amine tertiaire pour former une dispersion aqueuse préalablement à la réaction du mélange avec une polyamine pour allonger les chaines du polymère. Cette stabilité est considérablement amoindrie quand on prépare le prépolymère à partir de toluène diisocyanate. La combinaison du pré- polymère avec de l'eau et une amine tertiaire se traduit par une réaction rapide et une gélification. On peut éviter cet effet en neutralisant le prépolymère avec l'amine tertiaire en l'absence d'eau, après quoi on ajoute rapidement l'eau, et immédiatement après la polyamine. L'amine tertiaire est toutefois un catalyseur de' la réaction des groupements isocyanate avec les groupements carboxyliques, qui.donne des "ponts" amide et du gaz carbonique provoquant un moussage. Cette réaction commence au bout de 30 minutes environ, si bien que l'on ne dispose que de très peu de temps pour mélanger l'amine tertiaire avec le prépolymère avant d'ajouter l'eau et la polyamine. Cette limitation restreint matériellement le mode opératoire de fabrication et est tout - à fait désavantageuse. On peut éviter une telle gélification et un tel moussacre, dans le cas des prépolymères à terminaisons iso- cyanate à base de toluène diisocyanate! en ajoutant le prépolymère chaud à un mélange aqueux d'amine tertiaire formant un sel et de polyamine d'allongement de chaîne pour obtenir une dispersion aqueuse de polymère urée-uréthane (voir les Exemples 15 et 18 du brevet U.S. N 4.066.591). On a toutefois constaté que les dispersions résultantes se gélifiaient après avoir subi un seul cycle de congélation- décongélation. La nécessité d'une nouvelle amélioration de ces produits est donc évidente. Avant la présente invention, on était incapable de préparer des dispersions aqueuses de prépolymères d'uréthane à partir de polyols contenant des groupements-carboxyliques et de diisocyanates aromatiques dans lesquels les groupements isocyanate se trouvent sur des noyaux aromatiques différents, le diphénylméthane diisocyanate par exemple. L'addition au prépolymère d'une amine tertiaire telle que la triéthylamine provoque instantanément une gélification exothermique et un moussage, si bien qu'on ne peut ajouter de l'eau pour former une dispersion. La préparation de dispersions aqueuses stables de tels prépolymères et de leurs dérivés de polyamine est hautement souhaitable. Dans l'un des aspects de la présente invention, il est-procuré des dispersions aqueuses stables de polymères de polyurée-uréthane ou de polyurée qui peuvent être diluées de manière pratiquement infinie avec de l'eau, et on prépare ces polymères à partir de prépolymères bloqués de polyiso- cyanates aromatiques, y compris les polyisocyanates dont les groupements isocyanate se trouvent sur des noyaux aromatiques différents. Les dispersions peuvent avoir un aspect-d'opaque - à-relativement transparent, et leur aspect peut se rapprocher, sinon atteindre, celui d'une solution. Les propriétés rhéologiques des dispersions ressemblent généralement à celles d'une solution vraie. Les dispersions peuvent également être sous la forme d'émulsions qui sont essentiellement stables. Ces dispersions de polymère selon l'invention peuvent être diluées de manière infinie avec de l'eau, mais elles peuvent former des pellicules durcies ayant une bonne résistance à l'eau. Les polymères peuvent être totalement polymérisés, si bien que de nouvelles réactions n'ont pas à se produire pendant leur durcissement. Les.pellicules peuvent durcir à la température ambiante, et peuvent donc être décrites comme des matières consommant peu d'énergie, et elles peuvent être relativement non polluantes car il n'est--pratiquement pas nécessaire qu'une substance volatile organique soit présente dans la composition. Ces dispersions selon l'invention peuvent avoir un pH relativement neutre, aussi peut-on utiliser un large choix de pigments sans avoir de problèmes de compatibilité avec les dispersions, et les polymères n'ont pas besoin d'être soumis à des conditions de pH élevé qui pourraient sinon tendre à favoriser l'hydrolyse de la chaîne polymère. On peut préparer les polymères à chaînes allongées par des polyamines selon l'invention en faisant réagir une polyamine avec une dispersion'aqueuse de prépolymères de polyisocyanates aromatiques bloqués et neutralisés contenant des groupements uréthane et/ou urée. Les prépolymères d'isocyanates aromatiques bloqués constituent un autre aspect de l'invention et peuvent être formés par.la réaction d'un polyisocyanate aromatique et d'une substance ayant au moins deux atomes d'hydrogène qui réagissent avec les groupements isocyanate. Cette dernière substance peut contenir les atomes d'hydrogène actif dans un ou plusieurs groupements hydroxyle ou amine. Une substance donnée peut contenir un seul type ou les deux types de ces groupements, ou bien on peut employer des mélanges de polyols et de polyamines pour former les prépolymères. Au moins une partie de la substance qui réagit avec l'isocyanate possède au moins un groupement carboxylique qui.est relativement inerte vis-à-vis des, isocyanates aromatiques. On bloque le prépolymère à terminai- sons isocyanate résultant, de préférence avec une oxime. On peut neutraliser une partie ou la totalité des groupements carboxyliques du polymère, de préférence avec des groupements amine tertiaire, pour obtenir un polymère qui peut avoir un pH relativement neutre dans une dispersion aqueuse, par exemple un pH de moins de 11 environ, de préférence de moins de 9,5 environ. Dans le meilleur des cas, le pH est supérieur à 7. On peut préparer les prépolymères d'isocyanates aromatiques bloqués employes dans la présente invention en faisant réagir des polyisocyanates aromatiques avec un polyol et/ou une polyamine et un agent de blocage tel-qu'une oxime. Au moins une partie de l'ensemble des produits de départ utilisés pour préparer les prépolymères possède ail moins un 0 Il groupement acide carboxylique (-C-OHi ou un groupement ion O z* carboxylate (C-0- par molécule, groupement qui est relativement inerte vis-à-vis des groupements isocyanate aromatiques. Le groupement acide carboxylique et le groupement ion carboxylate sont tous deux désignés ici par "groupements carboxyliques". Ainsi, les groupements isocyanate du poly- isocyanate aromatique réagissent préférentiellement avec les groupements hydroxyle du polyol, les groupements amine de la polyamine, et éventuellement les autres substances contenant de l'hydrogène actif qui sont présentes, en formant une structure de prépolymère avec des groupements isocyanate terminaux disponibles pour la réaction avec un agent de= blocage, et avec des groupements carboxyliques latéraux disponibles pour la formation de sels. Dans le cas o les agents de blocage sont des oximes, la réaction exothermique se fait selon la réaction générale suivante, -R' étant un reste d'hydrocarbure aromatique et R un groupement hydrocarboné ou un atome d'hydrogène: R'-N=C=O + HO-N= ---> R'-> --O-N= H R Il est préférable qu'un excès d'agent de blocage soit présent dans le mélange réactionnel pour assurer la réaction de pratiquement tous les groupements isocyanate. Ainsi, on peut utiliser au moins environ],05 mole de l'agent par équivalent de groupement isocyanate et, de préférence, au moins environ 1,1 mole de l'agent par équivalent de groupement isocyanate. Les prépolymères bloqués peuvent contenir une petite- proportion de groupements-isocyanate libres et possèdent généralement une teneur en groupements isocyanate libres - inférieure à 0,5 environ, disons inférieure à 0,2 environ, en pourcentage en poids, ou de préférence un peu moins, compte non tenu du solvant. Les prépolymères sont souvent dans un état essentiellement liquide, que le polyirère se trouve à l'état pur ou en solution dans un solvant, aux températures ambiantes, entre 150 et 450C environ par exemple. On peut faire réagir le prépolymère bloqué contenant des groupements acide carboxylique avec une base formant un sel, de préférence une amine tertiaire, dans une proportion qui augmente la dispersibilité dans l'eau des polymères neutralisés formés conformément à l'invention; L'augmentation de dispersibilité dans l'eau ainsi obtenue est généralement suffisante pour que le polymère neutralisé puisse être dilué de manière infinie avec de l'eau. Ainsi, dans la dispersion aqueuse la quantité de groupement O carboxylique.ionisé (-C-O) disponible du groupement carboxylique neutralisé sous forme saline peut généralement être égale à au moins 1,3 environ, entre 1,3 et 6 environ par exemple, en pourcentage en poids du polymère neutralise, compte non tenu du solvant et de l'eau, c'est-à-dire en tenant compte seulement des solides, de préférence d'au moins 1,6 environ pour cent en poids, disons d'environ 1, 6 à 6 % en poids. Par exemple, la quantité de substance contenant des groupements carboxyliques qui réagit peu-t former des solides de prépolymères non neutralisés dont l'indice d'acide est au moins égal à 20 ou 25 environ, de préférence à 30 à 50 ou 80, en matières solides. A mesure que l'indice d'acide augmente, la résistance à l'eau des revêtements formés à partir des dispersions risque de s'amoindrir. En dehors des groupements amine tertiaire, la base peut être, par exemple, un hydroxyde de métal alcalin ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire. Les substances contenant des atomes d'hydrogène actif que l'on utilise pour préparer des prépolymères comprennent des polyols et des polyamines comme indiqué ci- dessus, et l'ensemble des produits de départ employés fournissent le groupement carboxylique voulu au prépolymère. Parmi ces produits de départ on trouve les polyols et les polyamines qui peuvent avoir des poids moléculaires variables et dont le choix peut dépendre de l'utilité finale prévue du produit, ou bien des caractéristiques que l'on attend-d'eux. Un grand nombre de ces relations générales sont connues dans la technique. Les groupements carboxyliques peuvent être fournis soit par le polyol, soit par la polyamine, soit par un autre produit de départ utilisé-pour préparer le pré- polymère, et on peut utiliser des mélanges de ces produits de- départ, ou bien un produit de départ donné peut porter à la fois des groupements hydroxyle et des groupements amine réactifs. Le produit de départ qui contient les groupements carboxyliques peut fréquemment fournir au moins 3 environ, jusqu'à disons 90 environ, ou plus, de préférence d'environ 5 à 50 % en poids du produit de départ total qui contient les atomes d'hydrogène actif dans le prépolymère. Les groupements amine des substances qui contiennent les atomes d'hydrogène actif sont de préférence primaires, et on peut régler la quantité des produits de départ présentant un nombre de fonctions qui correspond à plus de deux groupements contenant des atomes d'hydrogène actif par molécule, notamment des groupements hydroxyle et amine primaire, de manière à éviter la formation de produits trop.réticulés. Il est préférable que les substances dont le nombre de groupements fonctionnels réactifs est supérieur à deux, le cas échéant,-représentent une proportion équivalente mineure de ces produits de départ, surtout si les atomes d'hydrogène actif se trouvent dans plus de deux groupements hydroxyle ou amine primaire. Les poids - moléculaires des produits de départ contenant les atomes d'hydrogène actif dans les groupements isocyanate peuvent être compris dans un large intervalle, et ces substances ont souvent un poids moléculaire qui atteint jusqu'à 5.000 environ. Les poids moléculaires des prépolymères peuvent souvent atteindre jusqu'à 6.000 environ ou un peu plus, de préférence jusqu'à 3.000 environ. Le poids moléculaire des prépolymères peut généralement être égal à au moins 500 environ. Les polyols contenant des groupements carboxyliques que l'on utilise conformément à l'invention sont avantageusement des produits dihydroxylés, et on préfère; les acides alcanoiques dihydroxylés. On peut faire réagir le polyol contenant des groupements carboxyliques, sans réaction appréciable entre les groupements carboxyliques et le composant diisocyanate aromatique. Parmi les polyols que l'on peut utiliser, on trouve ceux qui possèdent des groupements acide carboxylique libres relativement inertes, par exemple les acides alcanoiques qui possèdent deux substituants sur l'atome de carbone alpha. Le substituant peut être par exemple un groupement hydroxyle ou alkyle, un groupement alkylol par exemple. Un groupe préféré d'acides dihydroxy- alcanoiques est représenté par les acides a,a-diméthylol alcanoiques qui peuvent être représentés par la formule développée: CH2OH R-T-COOH CH OH dans laquelle R est un radical alkyle, un radical alkyle inférieur par exemple, ayant disons de 1 à environ 8 atomes de carbone. Les acides a,a-diméthylol alcanoiques que l'on peut utiliser conformément à l'invention comprennent l'acide 2,2-diméthylol propionique, l'acide 2,2diméthylol butyrique, l'acide 2,2-diméthylol pentanoique, etc. Un acide dihydroxy alcanoique préféré est l'acide 2,2-diméthylol propionique. Outre les produits de départ contenant des groupements carboxyliques, on peut utiliser des polyols ou des polyamines pour préparer les prépolymères, et les polyols ou polyamines additionnels comprennent ceux dont le poids moléculaire est au moins écal à 400 environ. Généralement, le poids moléculaire moyen de ces produits de départ additionnels ne peut dépasser 5.000 environ, et il est de préférence de 400 à 2.500 environ. Ces polyols ou polyamines additionnels peuvent représenter jusqu'à 95 % en poids environ du polyol total comprenant le polyol qui contient les groupements carboxyliques et le poiyol et/ou la polyamine additionnels. La proportion du polyol ou de la polyamine additionnels peut souvent représenter la proportion pondérale majeure de la substance qui réagit avec le diisocyanate, et de preférence cette proportion est égale à au moins 60 ou 70 % environ. Sont particulièrement souhaitables les polyols et polyamines aliphatiques qui sont représentés par ra formule: X-R' - [(OR")nX]m dans laquelle X est -OH ou -NH2, R' est un radical hydrocar- boné, de préférence saturé, et R" est un radical alkylène de 2 à environ 4, de préférence de 3 ou 4, atomes de carbone. R' a de préférence de 2 à environ 12, de préférence de 2 à 4, atomes de carbone. La lettre n représente un nombre jusqu'à environ, suivant le poids moléculaire voulu, tandis que la lettre m représente un nombre au moins égal disons à 1 ou 2 ou plus, et de préférence égal à 1, c'est-à-dire que le produit de départ est un diol ou une diamine. Parmi les produits de départ que l'on peut utiliser, on trouve les polyéther polyols et les polyéther polyamines dont le poids moléculaire atteint jusqu'à 2.500 ou 5.000 environ ou davantage, tels que les polyoxyéthylène-polyols, les polyoxy- propylène polyols, les poiyoxybutylène polyols et les polyéthers à terminaisons amine correspondants. Ces substances comprennent les polyoxybutylène glycols à chaîne droite que l'on appelle souvent tétraméthylène-éther glycols, ainsi que les polyoxybutylène glycols à chaîne ramifiée, préparés, par exemple, à partir des oxydes de 1,2- et de 2,3-butylène. Parmi les polyéthers de départ préférés on trouve ceux dont le poids moléculaire est égal à au moins 400 environ, ou même égal à au moins 1. 000 environ. Il est également préférable que les polyéthers ne contiennent pas de proportions excessives de groupements éther car sinon les polymères résultants tendraient à gonfler dans l'eau. D'autres produits de départ qu'il conviendrait d'employer comprennent les polyester polyols et les poly- ester polyamines dont le poids moléculaire peut atteindre jusqu'à 5.000 environ ou davantage, par exemple être compris entre 400 environ et 4.000 ou 5.000 environ, et que l'on peut obtenir, par exemple, à partir d'un polyol et d'un diacide carboxylique ou d'un acide hydroxycarboxylique ou d'une lactone. Le diacide carboxylique, l'acide hydroxycarboxylique ou la lactone peuvent souvent avoir de 3 à environ 30, de préférence de 4 à environ 12, atomes de carbone, et peuvent être aliphatiques, alicycliques, aromatiques, ou avoir une structure mixte de ces types. Le diacide carboxylique, l'acide hydroxycarboxylique ou la lactone peuvent.-être substitués par des groupements qui n'ont pas d'effet néfaste sur la formation des urée-uréthanes ou des polyurées que l'on veut obtenir comme produits. Des diacides et des anhydrides dicarboxyliques que l'on peut utiliser dans cette invention sont l'acide orthophtalique, l'anhydride de l'acide ortho- phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide adipique, l'acide cyclohexane-1,4-dicarboxylique, l'acide succinique, l'anhydride de l'acide succinique, l'acide sébacique, les dimères des acides monocarboxyliquesà insaturation oléfinique, tels que le dimère de l'acide linoléique, etc., et leur mélanges. Des proportions mineures d'acides carboxyliques possédant au moins trois groupements carboxyliques peuvent également être présentes pendant la formation des polyester polyols. Les acides hydroxy- carboxyliques que l'on peut utiliser comme produits de départ pour former un polyester polyol à terminaisons hydroxyle comprennent, par exemple, l'acide hydroxy- caproique, l'acide hydroxybutyrique, l'acide hydroxy- décanoique, l'acide hydroxystéarique,-etc. Des lactones utilisables comprennent la caprolactone, la butyrolactone, -30 etc. Les polyols que l'on peut utiliser pour préparer les polyester polyols sont souvent des polyols de bas poids moléculaire, par exemple des diols ayant disons jusqu'à 20 atomes de carbone environ. Sont exemplaires des polyols que l'on peut utiliser pour préparer les polyester polyols, le 1,6-hexanediol, le néopentyl glycol, le 1,1ll-triméthylol. propane, l'éthylène glycol, le 1,4-butanediol, le 1,4-bis- (hydroxyméthyl)cyclohexane, etc. On peut préparer les polyesters de polyamine correspondants en transformant les groupements hydroxyle despolyesters.de polyol en groupements amine primaire. Le polyol ou la polyamine utilisés pour préparer les prépolymères selon la présente invention peuvent contenir un polyol de bas poids moléculaire pour augmenter la dureté des pellicules. Le polyol de bas poids moléculaire peut- souvnt avoir un poids moléculaire de, disons, jusqu'à 400 environ, compris par exemple entre 60 et-400 environ, et peut contenir des groupements aliphatiques,-alicyclique's ou aromatiques. Souvent, le polyol de bas poids moléculaire, quand on l'utilise, représente au moins environ 1, de préférence d'environ 2. à 30, pour cent du poids de l'ensemble du polyol. Parmi les polyols de bas poids moléculaire qui sont avantageux, on trouve ceux qui ont jusqu'à environ 20 atomes de carbone par molécule, par'exemple l'éthylène glycol, le 1,2-propanediol, le 1,3- propanediol, le 1,4-butanedio1, le 1,3-butanediol, le 1,1,1-triméthylol propane, le 1,4-bis- (hydroxyméthyl)-cyclohexane, le 1,6-hexanediol, le 2,2-bis- (4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)- propane, le 2,3-dibromo-l-,4-butènediol, etc., et leurs mélanges. Les polyols essentiellement hydrocarbonés qui sont utilisables pour préparer les prépolymères utilisés dans la présente invention sont des types aromatiques dans lesquels les groupements isocyanate sont fixés directement à des groupements aromatiqẻs tels que les noyaux benzène ou naphtalène. Dans un de ses aspects, l'invention concerne les prépolymères préparés à partir de diisocyanates contenant une proportion notable de diisocyanate dans lequel les groupements isocyanate se trouvent sur des noyaux aromatiques différents dans des molécules données. Les polyisocyanates peuvent contenir des groupements qui n'interagissent pas, par exemple des radicaux hydrocarbonés aliphatiques tels que les radicaux alkyle inférieur ou d'autres groupements, possédant des atomes d'hydrogène pratiquement inertes, selon l'essai de Zerewitinoff, J. Am. Chem. Soc., 44 3181 (1927). Le poly- isocyanate a au moins huit atomes de carbone et n'a habituellement pas plus de 40 atomes de carbone environ. On préfère les diisocyanates ayant de 6 à 20 atomes de carbone environ dans le groupement hydrocarboné. Des diisocyanates appropriés comprennent le benzène diisocyanate, le toluène- 2,4-diisocyanate, le toluène-2,6-diisocyanate, les diphényl- méthane diisocyanates, par exemple le diphénylméthane-4,4'- diisocyanate et le diphénylméthane-3,4'-diisocyanate, le xylène diisocyanate, le naphtalène-1,5-diisocyanate, etc., ou bien des mélanges d'au moins deux diisocyanates. Le poly- isocyanate utilisé pour former les prépolymères peut contenir une partie de polyisocyanates possédant plus de deux groupements isocyanate par molécule, pourvu que les compositions de prépolymères n'en soient pas affectées trop défavorablement. On peut préparer les produits de réaction poly- uréthane-prépolymère selon la présente invention en combinant un excès de diisocyanate avec le produit de départ contenant des atomes d'hydrogène actif. Ou bien, on peut faire réagir le diisocyanate avec une partie ou la totalité d'un ou plusieurs des produits de départ contenant les atomes d'hydrogène actif, préalablement à la réaction avec le reste de ces produits. On peut avoir recours à un mélangé fractionné du diisocyanate avec l'autre produit de départ pour améliorer la régulation de la température et/ou pour former un copolymère séquencé plutôt qu'un copolymère aléatoire. Les températures de réaction permettant d'obtenirles différents prépolymères atteignent souvent 90 C environ, une température de 20 à 80 C environ étant préférable. On poursuit de préférence la réaction jusqu'à ce qu'il n'y ait pratiquement plus d'atome d'hydrogène actif n'ayant pas réagi. De préférence, le rapport du nombre des équivalents d'isocyanate au nombre de groupements contenant desatomes d'hydrogène actif peut être compris entre 1,1/1 et 1,9/1 environ, et dans le meilleur des cas entre 1,2/1 et 1,5/1 environ. De préférence, la teneur en groupements isocyanate libres du prépolymère représente de 1 à 5 % environ de la teneur en solides du prépolymère, et dans le meilleur des cas elle représente de 2 à 5 % environ de la teneur en solides du prépolymère. On peut mener la réaction en présence d'un catalyseur tel qu'un composé organo-stannique, une amine tertiaire, etc.; cependant, cela n'est généralement pas nécessaire ou souhaitable en raison de la formation d'un gel, et il est souvent préférable de mener la réaction sans catalyseur. Comme indiqué ci-dessus, on peut procéder à des variations dans la nature et lès proportions du composant contenant des atomes d'hydrogène actif que l'on utilise pour la préparation des compositions selon l'invention, pour obtenir des polymères faisant preuve des caractéristiques voulues. On peut préparer les prépolymères en présence d'un solvant qui est sensiblement inerte vis-à-vis de la réaction. Ces solvants sont généralement organiques et peuvent se composer essentiellement de carbone et d'hydrogène, avec d'autres éléments tels que l'oxygène ou l'azote. Bien qu'il puisse ne pas être nécessaire d'employer un solvant pendant la formation du prépolymère d'uréthane, l'emploi d'un solvant peut être souhaitable pour maintenir les produits de départ à l'état liquide, ainsi que pour permettre une meilleure régulation de la température pendant la réaction en servant de "source froide" et, le cas échéant,; de milieu de reflux. Le solvant utilisé ne doit pas contenir d'hydrogène actif d'après le test de Zerewitinoff. Les solvants que l'on peut utiliser comprennent le diméthylformamide, les esters, les éthers, les céto-esters, les cétones, la butanone et la propanone par exemple, les glycol-éther-esters, les pyrrolidones, la N-méthyl pyrrolidone par exemple, les furannes hydrogénés, etc., ainsi que leurs mélanges. On peut faire varier dans une large mesure la quantité de solvant utilisée. On peut utiliser souvent-d'environ 0,01 à 10 parties en poids de solvant, de préférence d'environ 0,02 à 2 parties en poids de solvant, par partie en poids du totaltdiisocyanate plus produit de départ contenant des atomes d'hydrogène actif dans le prépolymère. ta présence d'un solvant n'est toutefois pas nécessaire pour obtenir une dispersion aqueuse stable pouvant être diluée à l'infini. Souvent, quand on emploie un solvant pendant la préparation du prépolymère et/ou de son polymère à chaînes allongées par des polyamines, il est souhaitable d'éliminer au moins une partie du solvant de la dispersion aqueuse de polymère. Il est avantageux que le solvant à éliminer de la dispersion ait un point d'ébullition inférieur à celui de l'eau et puisse être ainsi éliminé de la dispersion par distillation par exemple. Il convient de - procéder à l'élimination du solvant à bas-point d'ébullition dans des conditions qui ne sont pas néfastes au polymère, par exemple par distillation sous vide ou par évaporation en film mince. On peut utiliser un solvant dont le point d'ébullition est supérieur à celui de l'eau, tel que le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, etc., qui est un solvant pour le polymère, auquel cas on peut conserver le solvant à point d'ébullition plus élevé dans la dispersion aqueuse de polymère pour améliorer la coalescence des particules de polymère pendant la formation du film ou de la pellicule. Les oximes que l'on peut utiliser pour-bloquer les groupements isocyanate du prépolymère peuvent avoir pour formule R-CR'=NOH, dans laquelle R et R' peuvent être des radicaux hydrocarbonés ou des atomes d'hydrogène. L'oxime peut être une aldoxime du type général R-CH=N-OH, formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné ou un atome d'hydrogène, par exemple la formaldoxime, l'acétaldoxime, la propional- doxime, la butyraldoxime, la benzaldoxime, etc. L'oxime peut également être une cétoxime du type général R' R-C=N-OH, formule dans laquelle R et R' sont des radicaux hydrocarbonés. Des exemples de ces oximes comprennent l'acétoxime (R=R'=CH3), la butanone oxime (R=CH3, R'=C2H5), l'acétophénone oxime (R=C6H5, R'=CH3), etc. On peut également utiliser des oximes dérivées de cétones alicycli- ques, telles que la cyclohexanone oxime. Ainsi, les-radicaux- R et R', s'ils ne sont pas des atomes d'hydrogène, peuvent avoir de 1 à environ 12 atomes de carbone ou davantage, de préférence de 1 à environ 6 atomes de carbone. Ces radicaux peuvent être aliphatiques et être par exemple des radicaux alkyle inférieur, ayant disons de 1-à environ 4 ou 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle d'environ 5 à 10 atomes de carbone, un radical aryle de 6 à environ 12 atomes de -16 carbone, ou bien des radicaux mixtes de ces mêmes types. L'agent de blocage devient finalement partie - -intégrante du solvant pendant l'alIongement-des chaînes par les polyamines, aussi l'aaent doit-il être soluble dans l'eau dans la mesure o il ne forme pas une phase séparée d'avec la solution de revêtement. En outre, étant donné que-les polymères d'urée-uréthane et de polyurée sont destinés essentiellement à être utilisés comme revêtements, il est préférable d'utiliser un agent de blocage qui puisse être assez volatil pour être facilement éliminé pendant i'évaporation, à partir du revêtement, de l'eau et des co- solvants éventuels pendant le durcissement du revêtement. Cela fait des oximes de bas poids moléculaire telles que l'acétoxime, la butanone-oxime, la butylraldoxime, etc., les agents de blocage préférés. Les prépolymères d'isocyanates aromatiques bloqués selon l'invention contiennent des groupements carboxyliques. Pour préparer les dispersions aqueuses selon la présente invention, on fait réagir au moins une partie de ces groupements avec une substance alcaline, notamment avec des amines possédant au moins un groupement amine tertiaire formateur de sel, par exemple un groupement amine tertiaire aliphatique, de préférence une trialkylamine, ayant de 3 à environ 12 atomes de carbone, telle que la triméthylamine, la triéthylamine, la méthyldiéthylamine, la N,N-diméthyl-- éthanolamine, la tripropylamine, la triéthylènediamine, etc. Les hydroxydes d'ammonium quaternaire font également partie des substances formant des sels utilisables, et des exemples en sont les hydroxydes de tétra-alkyl ammonium dans lesquels les radicaux alkyle peuvent être par exemple des radicaux alkyle inférieur. Les radicaux alkyle de l'amine pevent être substitués par exemple par des groupements hydroxy, comme dans les alcanolamines telles que les dialkyimonoalcanol- amines, les alkyldialcanolamines et les trialcanolamines. La triéthylamine, l'hydroxyde de tétraméthyl ammonium et la N,N- diméthyléthanol amine font partie des amines utilisables. Il convient que l'amine tertiaire utilisée soit relativement volatile. Les amines tertiaires ou les hydroxydes d'ammonium quaternaire réagissent en formant des sels d'ammonium quaternaire des groupements acide carboxyliaue du polymère, sels aui, en raison de leur nature ionique, sont généralement plus hydrophiles que les groupements acide libres. Les sels d'ammonium quaternaire des acides carboxyliques du pré- polymère d'isocyanate aromatique bloqué, ainsi que les urée- uréthanes et les polyurées qui sont préparés à partir de ce prépolymère, sont de préférence capables de se décomposer pendant la formation, par exemple, des revêtements des polymères selon l'invention, et on peut volatiliser et- éliminer du revêtement l'amine tertiaire ou-l'hydroxyde d'ammonium quaternaire. Les groupements sel d'acide carboxylique contenus dans les polymères selon l'invention sont fournis en quantités telles que la dispersion aqueuse neutralisée de polymère peut être diluée de manière pratiquement infinie avec de l'ea. Les groupements formateurs de sel sont, par conséquent, généralement fournis dans un rapport molaire, par rapport au groupement carboxylique du prépolymère, d'environ 0,5:1 à 1,3:1, de préférence d'environ 0,8:1 à 1,0:1. Les groupements salins du polymère peuvent être autres que des groupements sel d'amine tertiaire ou sel d'ammonium quaternaire, par exemple des groupements sel de-métal alcalin, par exemple les sels de lithium, de sodium et/ou de potassium. De préférence, les groupements salins autres que les groupements sel d'amine tertiaire ou sel d'ammonium quaternaire représentent une proportion mineure du total des groupements salins en nombre de moles. Les pellicules de polymère qui contiennent de trop grandes quantités de sels de métaux alcalins sont généralement moins résistantes à l'eau que les pellicules préparées à partir de dispersions de polymères neutralisés par des amines plus fortement tertiaires ou par des sels d'ammonium quaternaire. Par conséquent, il est préférable que, si le polymère contient des groupements sel de métal alcalin, ces derniers ne soient pas présents en quantités suffisantes pour trop nuire aux propriétés de la pellicule finale. On peut par exemple faire réagir le groupement formateur de sel neutralisant avec des prépolymères bloqués contenant des groupements carboxyliques libres. On peut combiner le composant formateur de sel avec le prépolymère bloqué et une quantité suffisante d'eau pour former une dispersion du prépolymère bloqué neutralisé dans l'eau. On peut commodément ajouter l'eau en mélange avec le composant formateur de sel, mais il est préférable de combiner le composant formateur de sel avec le prépolymère bloqué avant l'addition de l'eau. Souvent, l'eau est fournie dans un rapport pondéral d'environ 0,2:1 à 5:1 par rapport aux solides de prépolymère bloqué, et de préférence dans un rapport d'environ 0,5:1 à 3:1, en poids total. Un solvant pour le prépolymère bloqué peut également être présent quand on ajoute le groupement formateur de sel ou l'eau, pour obtenir une viscosité propre à-faciliter l'addition. Il est avantageux que le solvant soit miscible à l'eau-et qu'au moins une partie du solvant ait un bas point d'ébullition,-c'est- à-dire un point d'ébullition inférieur à celui de l'eau. On peut souvent ajouter le solvant dans un -rapport pondéral d'au moins 1:5 environ par rapport au prépolymère, et géneralement, pour des raisons économiques, le rapport pondéral du solvant au prépolymère est inférieur à'5:1 environ. La réaction entre le composant formateur de sel et - les groupements acide carboxylique du prépolymère d'isocyanate aromatique bloqué peut se produire à l-a température ambiante; mais on peut commodément employer des - températures plus basses ou plus élevées, d'environ 15 à 'C par exemple. On peut avoir avantage à agiter le mélange de prépolymère bloqué et à procéder à l'addition du composant formateur de sel et de l'eau au cours d'un-certain laps de temps, par exemple par intermittence ou encontinu pendant environ 0,5 à 120 minutes, par exemple, soit rapidement soit lentement, suivant la vitesse à laquelle il convient d'ajouter l'eau. . Si l'on ajoute l'eau, ou-une partie de l'eau, de la dispersion après le composant formateur de sel, on a avantage à agiter le mélange de prépolymère pendqnt cette addition d'eau pour favoriser la dispersion du prépolymère bloqué dans le mélange aqueux. - Les polyamines que l'on utilise pour former les produits d'urée-uréthane et de polyurée selon l'invention par allongement des chaînes des prépolymères peuvent être choisies parmi une large variété de polyamines appropriées. On peut accomplir l'allongement des chaines des sels de prépolymère d'uréthane aromatique.bloqué par les polyamines, selon la présente invention, en faisant réagir une dispersion aqueuse du sel et du polymère avec la polyamine, souvent en ajoutant une nouvelle quantité d'eau. fa polyamine peut être soit l'hydrazine soit une polyamine hydrocarbonée essentiellement aliphatique ou cycloaliphatique ayant au - moins deux groupements amine qui fournissent des atomes d'hydrogène réactif conformément à l'essai de Zerewitinoff, par exemple des groupements amine primaire et secondaire, et ayant-de 1 à environ 40 atomes de carbone ou davantage, de préférence environ 2 à 15 atomes de carbone. De préférence, la polyamine a au moins deux groupements amine primaire. La polyamine peut contenir d'autres substituants, des groupements hydroxyle par exemple, qui n'ont pas d'atome d'hydrogène aussi réactif avec les groupements isocyanate que les groupements amine primaire ou secondaire. Parmi les polyamines utilisables, on trouve l'hydrazine, l'éthylène- diamine, la 1,2-propylènediamine, la pipérazine, le 1,4- bis(aminométhyl)cyclohexane, l'hexaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylènediamine, la méthanediamine, le 4,4'- diaminodicyclohexylméthane, la diéthylènetriamine, etc. Les polyamines préférées sont le 1-amino-3-aminométhyl-3,5,5-- triméthylcyclohexane, la diéthylènetriamine, etc. On peut faire réagir le prépolymère bloqué avec une ou plusieurs des polyamines pour obtenir les produits à chaînes allongées. On peut également utiliser les polyamines précédentes comme produits de départ contenant des atomes d'hydrogène actif pour préparer les prépolymères dont les chaînes sont terminées par des groupements isocyanate. On peut préparer les produits selon l'invention par allongement des chaînes des prépolymères avec des poly- amines contenant au moins trois groupements amine réactifs avec les isocyanates par molécule, contenant par exemple une fonction triamine ou une fonction triamine et une fonction diamine. Une quantité suffisante de l'amine dont le nombre d'atomes d'hydrogène actif portés par la fonction amine, est supérieur à deux peut être présente dans la polyamine d'allongement de chaînes pour fournir une moyenne de sensiblement plus de deux, par exemple d'au moins 2,2 environ, atomes d'azote amine possédant des atomes d'hydrogène actif, par molécule de polyamine réagissant. I1 est avantageux que le nombre moyen d'atomes d'hydrogène actif portés par une fonction amine dans le mélange de poly- amines soit compris entre environ 2,2 et 2,8 ou 3 atomes - d'azote amine ayant des atomes d'hydrogène actif, par molécule de polyamine, et ce rapport peut être d'environ 2,3 ou 2,4 à 2,6. L'emploi de polyamines dont le nombre d'atomes d'hydrogène actif est supérieur à deux-s'est avéré accroître la résistance aux solvantsdes revêtements préparés à partir des dispersions aqueuses à chaînes allongées par des poly- amines selon l'invention, lorsque le composant prépolymère contient du polyéther polyol ayant réagi. Dans la réaction d'allongement des chaînes par les polyamines, les quantités des produits de départ prépolymère aromatique bloqué et polyamine et les conditions de réaction sont généralement choisies de telle sorte qu'une quantité notable, la majorité par exemple, de la teneur en groupement isocyanate bloqué du prépolymère entre en réaction avec les groupements amine primaire ou secondaire. En pratique, il est préférable de faire réagir au moins 80 % environ, ou mieux au moins 90 % environ, des groupements isocyanate bloqués avec la polyamine. Ainsi, on- utilise une proportion à peu près stoechiométrique de l'amine ou légèrement moins. Il est préférable que la polyamine ne soit pas en trop grand excès en présence du prépolymère bloqué car il peut se former un polymère d'urée-uréthane ou de polyurée de poids moléculaire inférieur qui est moins souhaitable. On peut procéder à l'allongement des chaînes à températures élevées, disons à au moins 50 C environ. La température peut par exemple atteindre jusqu'à 95 C environ ou davantage, et elle est de préférence comprise entre 60 C environ et 800C environ. On peut utiliser des pressions plus élevées ou plus basses; mais on procède normalement à la réaction d'allongement des chaînes à peu près à la pression ambiante. Il est généralement souhaitable de poursuivre la réaction jusqu'à obtenir un bon rendement du polymère voulu. Une période de 6 à 18 heures à 780C peut être requise pour que la réaction soit pratiquement complète. Il est préférable d'ajouter la polyamine progressivement au milieu réactionnel qui contient le sel de prépolymère bloqué afin d'empêcher l'apparition de fortes concentrations locales du produit de- départ ajouté, ce qui peut conduire à la formation de polymères dont le poids moléculaire est trop dispersé. Quand on utilise de fortes concentrations des produits de départ dans le milieu réactionnel, il est préférable que la combinaison de la polyamine et du sel de prépolymère bloqué soit moins rapide que lorsque les produits de départ sont moins concentrés. Par exemple, lorsque les produits de départ ont des concentrations relativement faibles dans le milieu réactionnel et que ce milieu est bien agité, la polyamine et le sel de prépolymère bloqué peuvent se combiner rapidement. Souvent, l'addition de la polyamine se fera en une période de 0,5 à 30 minutes environ. La vitesse d'addition de la polyamine peut dépendre en partie du degré d'agitation du milieu réactionnel et de la vitesse à laquelle la polyamine se disperse dans le milieu réactionnel. On peut ajouter la polyamine sous une forme pratiquement non diluée ou bien en mélange avec un solvant organique ou avec de l'eau. On peut ajouter la polyamine dans une solution sensiblement aqueuse, ou bien on peut procéder à une addition successive de polyamine et d'eau. On peut ajouter un rapport pondéral approprié d'eau ou d'un autre solvant par rapport à la polyamine, et souvent le rapport pondéral de l'eau ou de l'autre solvant total à la polyamine est de 1:1 à 5:1 environ. Le polymère d'urée-uréthane ou de polyurée peut être réticulé et former cependant une pellicule continue dans les conditions de durcissement normales. Mais un trop grand degré de réticulation peut être indésirable car les particules 2483'433 de polymère risquent d'être trop rigides pour former une pellicule continue dans les conditions de durcissement normales. La réticulation des polymères peut.être assurée.à l'aide d'au moins un prépolymère trifonctionnel et/ou d'au moins une polyamine trifonctionnelle pour l'allongement des chaînes. Les prépolymères au moins trifonctionnels peuvent être obtenus à partir d'un polyol ou d'une polyamine tri- fonctionnelle ou ayant un nombre de fonctions correspondant, et/ou d'un polyisocyanate, pendant la formation du-pré- polymère. Souvent, les matériaux de réticulation sont aliphatiques et ont environ 3 à 12, de préférence d'environ 3 à 6 atomes de carbone par molécule, encore que leurs dérivés de polyéther ou de polyester puissent avoir des poids moléculaires nettement plus élevés. Il est cependant généralement préférable que tout composant au moins trifonctionnel soit fourni, au moins dans une large mesure, par la polyamine, car des prépolymères trop réticulés risquent d'être fortement. visqueux et de nécessiter des quantités excessives de solvant pour former une solution de viscosité appropriée en vue du traitement, ultérieur, olu bien risquent de former un gel difficile à traiter qui ne convient pas au traitement ultérieur. Une polyamine trifonctionnelle préférée est la diéthylènetriamine Les dispersions de polymère stables qui sont formées conformément à-la présente invention peuvent être des émulsions ou d'autres dispersions dont la granulométrie est inférieure. C'est ainsi que les solides peuvent avoir une taille moyenne de particules colloïdales atteignant jusqu'à 0,1 micron environ, ou peuvent être dans la taille type des émulsions comprise entre 0,5 et 1 micron environ. Cependant, quelle que soit la taille des particules, les dispersions ont une excellente stabilité à la congélation-décongélation, par exemple elles ne se gélifient pas à la congélation; cela est un avantage pratique remarquable sur de nombreuses émulsions disponibles dans le commerce qui se gélifient à la congélation. Les dispersions de polymère selon l'invention peuvent être diluées de manière pratiquement infinie dans les milieux aqueux en l'absence d'un agent émulsifiant étranger, et souvent même en l'absence d'un co- solvant. Les polymères à chaines allongées -selon l'invention sont avantageusement utilisés comme compositions aqueuses de revêtement sur des substrats solides. Souvent, ces compositions aqueuses ont un pH relativement neutre, disons de 6 à 11 environ, de préférence de 7 à 9,5 environ. Les compositions de revêtement peuvent contenir des ingrédients autres que l'eau et le polymère, par exemple un solvant du polymère ayant un point d'ébullition plus élevé, s'évaporant par exemple plus lentement que l'eau,-en particulier un solvant qui peut être miscible à l'eau tel que le diméthyl- formamide, la N-méthylpyrrolidone, un alcoxyalcanol, un alkyl- diéther ou un ester carboxylique dérivé d'un alcoxyalcanol. Le solvant à point d'ébullition plus élevé est avantageusement ajouté en proportions mineures suffisantes pour favoriser la coalescence des particules de polymère apres que la plus grande partie de l'eau s'est évaporée. Une coalescence pratiquement complète des particules de polymère tend à fournir des finis souhaitablement brillants pt à améliorer les propriétés physiques, par exemple la solidité de la pellicule. Souvent, le solvant s'évaporantplus lentement est ajouté dans un rapport pondéral atteignant jusqu'à 1:2 environ, de préférence 1:3 environ, par rapport aux solides du polymère. On peut introduire le solvant s'évaporant plus lentement pendant la formation du prépolymère, =ou bien on' peut l'ajouter à la dispersion aqueuse du polymère à chaînes allongées. Les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients pour compositions de revêtement, y compris des plastifiants pour modifier les propriétés des polymères résultants, des pigments, des colorants, des teintures, des agents émulgateurs, des surfactifs, des épaississants, des stabilisateurs thermiques, des anti- oxygène, des "égalisants", des agents- "anti-cratère", des charges, des inhibiteurs de sédimentation, des absorbeurs de rayons ultra-violets, etc. Les additifs tels que les- stabilisateurs thermiques, l'es absorbeurs de rayons ultra- violets, etc., peuvent être intimement dispersés dans-le mélange réactionnel, et ils deviennent-apparemment une partie intégrante dechaque particule de polymère quand elle se forme. Ou bien, on peut introduire l'additif après que le polymère à chaînes allongées s'est formé, auquel cas on peut incorporer l'additif à la surface du polymère ou bien le disperser dans le milieu aqueux. - Les polymères d'urée-réthane et de polyurée selon l'invention, y compris les polymères de poids moléculaire plus élevé, peuvent former - une forte proportion de la composition aqueuse sans que cette- composition ait une trop grande viscosité,, et la viscosité de la dispersion aqueuse peut être inférieure à celle des polymères analogues dissous dans des solvants organiques. La teneur en matière- non volatile (N.V.) des compositions de revêtement selon l'invention peut souvent être comprise entre environ 5 et 40, de. préférence entre environ 30 et 40 % en poids de la composition. La teneur en matière non volatile des compositions peut varier en fonction de la nature du revêtement et de la façon dont le revêtement doit être appliqué, par exemple au pistolet, à la brosse, palr transfert, etc. Etant donné que les compositions aqueuses peuvent être diluées à. l'infini avec de l'eau, on peut employer de l'eau pour diluer les compositions, et le lavage du matériel d'application et des éclaboussures s'en trouve facilité. On peut également utiliser-les polymères d'urée- uréthane et de polyurée selon l'invention dans des applications autres que les revêtements, par exemple en moulage pour former des pellicules minces, comme adhésifs, etc. Les produits du type pellicule ont généralement une épaisseur atteignant jusqu'à 2,5-mm environ ou davantage, et souvent les compositions de revêtement ont une-épaisseur atteignant jusqu'à 0,25 mm environ. Les polymères peuvent être mis sous la forme de divers matériaux ou objets ayant de plus grandes dimensions en section- droite, et on'peut les utiliser des diverses façons connues dans la technique pour l'utilisation de ces types de-matériaux. Les revêtements, en raison de l'utilisation de l'eau dans les compositions, peuvent être séchés-à des températures de, disons, 100C environ ou plus. Il est avantageux d'utiliser des températures relativement basses, mais on peut également utiliser des températures élevées, par exemple des températures atteignant jusqu'à 150 C environ ou davantage pour accélérer l'élimination de l'eau et du solvant organique éventuel. L'invention va être illustrée plus en détail par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids sauf- 'indication contraire. EXEMPLE 1 A. Préparation du prépolymère On a chauffé sous vide pendant vingt minutes à C, pour éliminer l'humidité, un mélange de 1000 parties de poly(oxypropylène)glycol (poids moléculaire 2000), de 144,2 parties de cyclohexanediméthanol, de 134,15 parties d'acide diméthylolpropionique, de 5,2 parties d'anti-oxygène * "Irganox 1076", et de 5,2 parties d'anti-oxygène diphényl- isodécylphosphite. Apres avoir refroidi à 75 C sous atmosphère d'azote sec, on a ajouté 800 parties de N-méthyl- pyrrolidone. Apres avoir refroidi cette solution à 21 C, on a ajouté, à 40 C, une solution de 800,8 parties de 4,4'- diphénylméthanediisocyanate dans 325 parties de N-méthyl- pyrrolidone, en 5 minutes, en refroidissant à l'aide d'un mélange de glace et d'eau. A la fin de l'addition, la température était de 57 C. Après avoir maintenu pendant 15 minutes avec refroidissement avec de la glace-et de l'eau, la température était de 56 C; on a alors retiré le bain de refroidissement. Au bout de 90 minutes, on a chauffé, et en une heure la température s'est élevée de 50 C à 87 C. On a alors refroidi le récipient de réaction avec de l'eau froide. Apres refroidissement à 70 C, la teneur en NCO était de 1,48 % (80 % de la théorie), l'indice d'acide était de 17,82 (101 % de la théorie), la couleur Gardner était 1-; la viscosité à 25 C était de 1.426 poises. B. Préparation de la solution aqueuse d'ionomère de polyuréthane totalement polymérisé On a chargé 1.000 parties du prépolymère de la partie A dans un ballon de réaction à 50 C. En agitant bien, on a ajouté 32,23 parties de butanone oxime (105 % de la théorie), ce qui a provoqué une élévation-de température exothermique à 69 C en trois minutes. On a ensuite ajouté 26,84 parties de triéthylamine (85 % de la théorie), et ona agité la solution pendant deux minutes à 69 C. On a ensuite ajouté 1. 100 parties d'eau à 25 C, en deux minutes; la dispersion était alors à une- température de 45ÈC. On a mis en marche le dispositif de chauffage et on a ajouté une solution à 25 -C de 29,95 parties d'isophoronediamine et de 77,48 parties d'eau. Apres avoir maintenu à 70 C pendant 12,5 heures, l'indice d'amine de 7,32 correspondait à une réaction de 92 %. La solution opaque et laiteuse résultante contenait 30,32 % de matière non volatile (N.V.), elle avait une viscosité de 0,34 stoke et un pH de 7,6. Les propriétés physiques d'une-pellicule sèche du polymère sont les suivantes: module 100 % = 201,2 kg/cm2, module 200 % = 302,9 kg/cm2, résistance à la traction 446,6 kg/cm pour un allongement de 275 %, dureté Sward 20, dureté Shore D = 48, résistance à la déchirure par division 18, 9 kg/cm, résistance à la déchirure "Die C" 113 kg/cm. La pellicule de polymère avait une excellente résistance à l'eau, au xylène et au perchloréthylène, mais une médiocre résistance à l'éthanol et à la butanone. Le polymère adhère à l'élastomère de polyuréthane thermoplastique (TPU) et à la mousse de polyuréthane "RIM". La solution de polymère se congelait par refroidissement à -50 C et fondait par réchauffement à 25 C sans formation d'aucun gel. On a constaté que cette congélation-décongélation était sans effet après un total de 10 cycles. EXEMPLE 2 A. Préparation du prépolymère On a chauffé sous-vide pendant 20 minutes à 100 C pour éliminer 'l'humidité un mélange de 800 parties de poly (oxytétraméthylène)glycol (poids moléculaire 2044), de 115,4 parties de 1, 4-bis(hydroxyméthyl)-cyclohexane, de 107,3 parties d'acide diméthylolpropionique, de 4,2 parties d'anti- 27 - oxygène "Irganox 1076" et de 4,2 parties de diphényl- isodécyl phosphite. Après avoir refroidi à 80 C sous atmosphère d'azote sec, on a ajouté 600,1 parties de N- méthylpyrrolidone. Après avoir refroidi cette solution à 15 C, on a ajouté d'un seul coup une solution à 27 C de 640,6 parties de 4,4'diphénylméthanediisocyanate dans 300 parties de N-méthylpyrrolidone, en refroidissant à l'aide d'un mélange d'eau et de glace. Troie minutes après, la température a atteint 32 C, 12-minutes après l'addition on a retiré le bain de refroidissement alors que la température de réaction était de 53 C. 17 minutes plus tard,-la température était de 55 C et un échantillon dont on a analysé la teneur en NCO contenait 1,64 % (88 % de la théorie)-; l'indice d'acide était de 18,27 (104 % de la théorie), et la viscosité était de 1.350 poises à 25 C. B. Préparation de la solution aqueuse d'ionomère de Polyu- réthane totalement polymérise On a chargé dans un ballon de réaction à 50 C 1000 parties du prépolymère de la partie A. En agitant bien, on a ajouté 35,72 parties (105 % de la théorie) de butanone oxime, ce qui a provoqué une élévation de température - exothermique à 65 C environ. On a ensuite ajouté 26,84 parties (85 % de la théorie) de triéthylamine, en agitant bien. Au mélange résultant, on a ajouté. 1000 parties d'eau à 25 c. A la dispersion résultante on a ajouté une solution à 25 C de 33,19 parties (100 % de la théorie) d'isophorone- diamine et de 108,09 parties d'eau. Puis on a chauffé rapidement le mélange à 700C et on l'a maintenu à cette température pendant 10 heures en agitant bien, puis on - l'a refroidi à 25 C en agitant bien. Le liquide laiteux résultant avait un indice d'amine de 7,76, ce qui correspondait à une réaction à 90 % de l'isophoronediamine. Le pH était de 8,12, la viscosité de 0,50 stoke et le liquide contenait 31,06 % de NV. Il ne se gélifiait pas par des cycles répétés de congélation-décongélation. Les propriétés physiques d'une pellicule sèche du polymère sont les suivantes:-limite élastique 195 kg/cm pour un allongement de 10 %, module % 188,9 kg/cm2- module 100 % 2, 2 kg/cm2 module 20 % % 188,9 kg/cm, module 100 % 211,2 kg/cm module 20-0 % 2 2 - 284,3 kg/cm2 module 300 % 502,8 kg/cm résistance à la traction 571,6 kg/cm pour un allongement de 322 %, dureté Sward 36, dureté Shore D 55, résistance à la déchirure par division 46,4 kg/cm, résistance à la déchirure "Die C" 120,3 kg/cm. La résistance aux solvants était la même que dans l'Exemple 1. EXEMPLE 3 A. Préparation du prépoiymère On a chauffé sous vide pendant 20 minutes à 100 C pour éliminer l'humidité un mélangeéde 800 parties de poly- (néopentylglycol-1,6-hexanediol adipate) glycol (poids moléculaire 2022), de 115,4 'parties de 1,4-bis(hydroxyméthyl)- cyclohexane, de 107,3 parties d'acide diméthylolpropionique, de 4,2 parties de "Irganox 1076" et de 4,2 parties de diphénylisodécylphosphite. Apres avoir refroidi à 70 C, on a ajouté 600,1 parties de Nméthylpyrrolidone. Après avoir refroidi la solution résultante à 18 C, on a ajouté d'un-seul coup, en refroidissant, une solution à 32 C de 640,6 parties de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate dans 300 parties de N- méthylpyrrolidone. Une fois la réaction exothermique terminée, le prépolymère contenait 1,47 % de NCO (80 % de la théorie), son indice d'acide était de 18,09 (1-04 % de la théorie), et sa viscosité de 3.088 poises à 25 C. B. Préparation de la solution aqueuse d'ionomère de polyu- réthane totalement polymérisé On a chargé dans un ballon de réaction à 500C 1000 parties du prépolymère de la partie A. En agitant bien, on a ajouté 32,01 parties (105 % de la théorie) de butanone oxime. Apres la fin de la réaction exothermique, on a ajouté 27,68 parties (85 % de la théorie) de triéthylamine. Au mélange résultant on a ajouté 1000 parties d'eau. Apres avoir émulsifié le prépolymère par agitation, on a ajouté rapidement une solution à 25 C de 29,75 parties (100 % de la, théorie) d'isophoronediamine et de 99,43 parties d'eau, et on a chauffé rapidement le mélange résultant à 70 C. Apres avoir bien agité pendant 13 heures à 70 C, on a refroidi le mélange à 25 C en agitant. Le liquide résultant avait un indice d'amine de 6,8 (une réaction à % de la diamine aurait donné un indice d'amine de 7,0). Le pH était de 7,70, la viscosité de 0,34 stoke et le liquide contenait 31,04 % de NV. La dispersion ne se gélifiait pas après des cycles répétés de congélation-décongélation. Les propriétés physiques d'une pellicule sèche du polymère sont les suivantes: limité élastique 237,4 kg/cm2 pour un allongement de 10 %, module 50 % 245,4 kg/cm2, module 100 % 2 2 - 273,1 kg/cm2, module 200 % 386,6 kg/cm2, résistance à la traction 482,1 kg/cm pour un allongement de 250 %., dureté Sward 30, dureté Shore D 45, résistance à la déchirure par division 56,1 kg/cm, résistance à la déchirure "Die C" 147 kg/cm. La résistance du polymère était excellente vis-à- vis de l'eau, du xylène et du perchloréthylène, mais seulement moyenne vis-à-vis de l'éthanol et médiocre vis-à- vis de la butanone. Le polymère adhère à la matière plastique ABS. EXEMPLE 4 A. Préparation du prépolymère On a chauffé à 80 C un mélange-de 1.680 parties de poly(1,6-hexanedioladipate)diol (poids moléculaire 2000), de 155,6 parties d'acide diméthylolpropionique, de' 6,2 parties de "Irganox 1076", de 6,2 parties de diphényliso- décylphosphite et de 670 parties de N-méthylpyrrolidoner afin d'obtenir une solution homogène, puis on a refroidi à 35 C. On a ensuite ajouté rapidement, en refroidissant, une solution à 33 C de 640,6 parties de 4,4'-diphénylméthane- diisocyanate dans 670 parties de N-méthylpyrrolidone. Après avoir atteint une température maximale de 56 C, le mélange a été refroidi à 25 C. Le prépolymère était un solide à 25 C et contenait 1,72 % de NCO (91 % de la théorie) pour % de NV, et avait un indice d'acide de 26,0 (99-% de la théorie) pour 100 % de NV. B. Préparation d'une solution aqueuse d'ionomère-de polyu- réthane totalement polymérisé On a fait fondre 1000 parties du prépolymère de la partie A en chauffant à 60 C et on a chargé le produit fondu dans un ballon de réaction. Après l'avoir refroidi à 47 C, on lui a ajouté, en agitant bien, 25,48 parties (105'% de la théorie) de butanone oxime; la réaction exothermique -:- --2483433 a porté la température à 56 C. On a ensuite ajouté 26,13 parties (87 % de la théorie) de triéthylamine. Au mélange résultant on a ajouté 1000 parties d'eau, en mélangeant bien, pour obtenir une émulsion à 39 C. On a ensuite ajouté rapidement, en agitant, une solution de 23,68 parties (100 % de la théorie) d'isophoronediamine et de 170,3 parties d'eau, et on a chauffé rapidement le mélange résultant à 70 C, et on l'a maintenu à cette température pendant 24 heures. Apres qu'on l'eut refroidi à 25 C en agitant, le liquide contenait 30,29 % de NV et avaitune viscosité de 0,9 stoke; son pH était de 7,85 et son indice d'amine de 7,9. On pouvait congeler et faire fondre de manière répétée le liquide sans qu'il forme de gel. Les propriétés physiques d'une pellicule sèche du polymère sont les suivantes: module 50 % 31,1 kg/cm2, module 100 % 36,1 kg/cm2, 2 2 module 200 % 60,3 kg/cm2 module 300 % 129,2 kg/cm2 résistance à la traction 342,1 kg/cm2 pour un allongement de 488 %, dureté Sward 10, dureté Shore D 25, dureté Shore A , résistance à la déchirure par division 37,5 kg/cm, résistance à la déchirure "Die C" 56,6 kg/cm. La pellicule avait une excellente résistance à l'eau, au xylène et au perchloréthylène, mais seulement une médiocre résistance à l'éthanol et à la butanone. C. Préparation d'une solution aqueuse d'ionomère de polyuréthane totalement polymérisé On a fait fondre à 70 C 1000 parties du prépolymère de la partie A et on a placé le produit fondu dans un ballon de réaction. Apres avoir refroidi à 52 C, on a ajouté 25,48 parties (105 % de la théorie) de butanone oxime, en agitant bien, puis 26,13 parties (85 % de la théorie) de triéthyl- amine, et ensuite 1000 parties d'eau. On a traité la dispersion résultante à 40 C par une solution de 11,84 parties (50 % de la théorie) d'isophoronediamine, de 4,78 parties de diéthylènetriamine (50 % de la théorie) et de 153,8 parties d'eau, en agitant bien, et on a chauffé rapidement le mélange à 70 C. Après 24 heures d'agitation à 70 C, on a refroidi le mélange à 25 C en agitant. Le liquide résultant contenait 30, 06 % de NV et avait une viscosité de 2,9 stokes; --31 son pH était de 7, 68 et son indice d'amine de 8,14. Le liquide ne formait pas de gel aprèsdes cycles répétés de congélation-décongélation. Les propriétés physiques d'une pellicule sèche du polymère sont les suivantes: module 50 % 2 2 28,5 kg/cm2, module 100 % 35,5 kg/cm2, module 200 % 68,2 2 2 kg/cm2, module 300 % 153,8 kg/cm2, résistance à la traction 439,9 kg/cm pour un allongement de 475 %, dureté Sward 6, dureté Shore D 20, dureté Shore A 65, résistance à la déchirure par division 41,6 kg/cm, résistance à!l déchirure "Die C" 21,7 kg/cm. La résistance aux solvants était la même que celle du polymère de la partie B. EXEMPLE 5 A. Préparation du prépolymère On a chauffé à 70 C pendant une heure-un mélange de 1.680 parties de poly(oxy-1,2-propylène)glycol, poids moléculaire 2000 ("PPG 2025" d'Union Carbide), de 155,6 parties d'acide diméthylolpropionique, de 6 parties de "Irganox 1076", de 6 parties de diphénylisodécylphosphite et de 766,4 parties de butanone, puis on a refroidi à 22 C. A ce mélange bien agité, on a ajouté' une solution à 30 C de 640,6 parties de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate dans 300 parties de butanone. Le mélange a subi une réaction exo- thermique à 40 C. Après avoir chauffé à 70 C, on' a maintenu la solution pendant deux heures à 700C puis onl'a refroidie à 257C. La solution contenait 70 % de la teneur en NCO prévue et 101 % de l'acidité prévue; en raison des pertes par évaporation d'une partie de la butanone pendant la réaction, la teneur en NV était de 73 % au lieu des 70 % attendus; la viscosité était de 136,5 stokes et la couleur Gardner était inférieure à 1. B. Préparation de la solution aqueuse d'ionomère de polyurétlane totalement polymérisé On a ajusté à 26 C 1.000 parties du prépolymère de la partie A et on les a chargées dans un ballon de réaction. On a ensuite ajouté les produits suivants l'un après l'autre en agitant bien: 21:,91 parties (105 % de la théorie) de butanone oxime, 29,51 parties (85 % de la théorie) de triétbylamine, 1.350 parties d'eau, et enfin une solution de -19,43 parties (100 % de la théorie) d'isophoronediamine et de 78,25 parties d'eau. On a chauffé rapidement le mélange à 70 C et on l'a maintenu à 700C pendant 7 heures puis on l'a refroidi-à 25 C. Le liquide laiteux résultant contenait 30,25 % de NV sous la forme d'une dispersion colloïidale et avait une viscosité de 19,0 stokes, un pH de 8,0 et un indice d'amine de 7,24 qui correspondait à un rendement de 86 % de l'allongement des chaînes par la diamine. Les propriétés physiques d'une pellicule sèche du polymère sont les - 2 -*2 suivantes: module 50 % 13,9 kg/cm, module 100 % 18,7 kg/cm2, 2 2 module 200 % 26,3 kg/cm2 module 300 % 35,4 kg/cm2 module 500 % 69,3 kg/cm2, module 700 % 170,4 kg/cm, résistance à l-a traction 210,6 kg/cm2 pour un allongement de 742 %, dureté Sward 2, dureté Shore A 65, dureté Shore B,-20, résistance à la déchirure par division 13,8 kg/cm, résistance à la déchirure "Die C" 22,5 kg/cm. Une pellicule du polymère avait une excellente résistance au xylène et au perchlor- éthylène, une très bonne résistance à l'eau et une médiocre résistance à l'éthanol et à la butanone.' EXEMPLE 6 A. Préparation du prépolymère On a chauffé sous vide pendant 15 minutes à 100 C, - pour éliminer l'humidité, un mélange de 1.800 parties de poly- (oxy-1,2-propylène)glycol, poids moléculaire 2000 ("PPG 2025" d'Union Carbide), de 211,2 parties d'acide diméthylol- propionique, de 292,0 parties de 1,4-bis(hydroxymétbyl)- cyclohexane et de 8,3 parties de "Irganox 1076". On a ensuite utilisé de l'azote sec pour porter le mélange à la pression atmosphérique. Au mélange précédent, on a ajouté 8,3 parties de diphénylisodécylphosphite-et 830,7 parties de N-méthyl- pyrrolidone. Apres avoir agité pendant une heure pour obtenir une dissolution complète, on a refroidi le liquide à 23 C. A cette solution on a ajouté 1003 1 parties de toluène - diisocyanate (mélange 80/20 des isomères 2,4- et 2,6-), d'un seul coup et en agitant bien. Au bout de 4 minutes, la température atteignait 870C, et à ce moment-là on a refroidi le ballon à l'aide d'un bain-marie. Une température maximale de 90 C a été atteinte une minute plus tard; 5 minutes après avoir atteint 90 C, on a ramené la température à 85 C, et on a alors retiré le bain de refroidissement puis on a chauffé le ballon pour maintenir la température de 85 C pendant deux heures. On a alors, avec une teneur en NCO de 2,48 % (96 % de la théorie) refroidi la solution à 25 C. Le prépolymère contenait 92 % de la teneur en NCO attendue et 101 % de l'acidité attendue; sa viscosité était de 3.472 poises et sa couleur Gardner était inférieure à 1. B. Préparation de la solution aqueuse d'ionomère.de polyuréthane totalement-polymérisé On a chargé dans un ballon de réaction à 25 C 1.000 parties du prépolymère de la partie A. On lui a ajouté, en agitant bien, 153,1 parties de N-méthylpyrrolidone. Après avoir chauffé à 50 C et agité jusqu'à homogénéisation, on a traité la solution par 51,62 parties (105 % de la théorie) de butanone oxime; la réaction exothermique a porté la température à 60 C. On a ensuite ajouté 33 parties (85 % de la théorie) de triéthylamine,- puis 1.300 parties d'eau à C. On a ensuite traité rapidement l'émulsion-résultante à 45 C, en agitant bien, par une solution à 25 C de 47,96 parties (100 % de la théorie) d'isophoronediamine et de 149,6 parties d'eau. Après 18 minutes de chauffage et d'agitation, on a porté la température à 70 C. On a maintenu le mélange à 70 C pendant 3,7 heures puis on l'a refroidi à 25 C en agitant. L'émulsion blanche contenait 31,80 % de NV, avait une densité de 1,05, une viscosité de 0,4 stoke, un pH de 7,40 et un indice d'amine de 8, 02. Les vapeurs de solvant éteignaient une flamme quand on chauffait l'émulsion. Après dix cycles de congélation-décongélation, l'émulsion était exempte de gel. Les propriétés physiques d'une pellicule sèche du polymère sont les suivantes: module 50 % 102,5 2 2 2 kg/cm2, module 100 % 130,6 kg/cm2, module 200 % 189,4 kg/cm, 2- module 300 % 271,9 kg/cm2, résistance à la traction 407,2 kg/cm2 pour un allongement de 414 %, dureté Sward 14, dureté Shore D 45, résistance à la déchirure par division 42,3 kg/cm, résistance à la déchirure "Die C" 83,8 kg/cm. Une pellicule de ce polymère avait une excellente résistance au xylène et au perchloréthylène, une très bonne résistance à l'eau et une médiocre résistance à l'éthanol et à la butanone. Une pellicule du polymère avait une bonne adhérence au bois, à un composé de moulage en polyuréthane thermoplastique, à une matière plastique ABS, à une mousse "RIM", à un composé de moulage en polycarbonate, et à un composé de moulage en poly- ester renforcé de fibre de verre. EXEMPLE 7 A. Préparation du prépolymère En utilisant les mêmes rapports d'ingrédients réactifs et d'anti-oxygène et le même mode opératoire général que dans la partie A de l'Exemple 6, on a utilisé une quantité suffisante de N-méthylpyrrolidone pour obtenir un prépolymère à 64,64 % de NV qui contenait 1,72 % de NCO (85 % de la théorie) etavaitun indice d'acide de 17,87 (105 % de la théorie); sa viscosité était de 88,1 stokes à C et sa couleur Gardner était inférieure à 1. B. Préparation de la solution aqueuse d'ionomère de poly- uréthane totalement polymérisé En utilisant le même mode opératoire que dans la partie B de l'Exemple 6, 1.000 parties du prépolymère de la partie A, 37,46 parties (105 % de la théorie) de bttanone oxime, 27,34 parties (85 % de la théorie) de triéthylamine, 1.000 parties d'eau et-une solution de 12,06 parties (100 % de la théorie) d'hydrazine aqueuse à 54, 4 % et de 47,20 parties d'eau, ont donné un produit liquide contenant 31, 20 % de NV avec une viscosité de 0,8 stoke, un pH de 7,50 et un indice d'amine de 7,10 qui correspondait à une réaction complète de l'hydrazine. Les propriétés physiques d'une pellicule sèche du polymère sont les suivantes: module 50 % 71,0 kg/cm2, 2 - 2 module 100.% 87,0 kg/cm2, module 200 % 111,4 kg/cm,.module 300 % 138,5 kg/cm2 résistance à la traction 215,5 kg/cm pour un allongement de 480 %, dureté Sward 10, dureté Shore D 40, résistance à la déchirure par division 65,5 kg/cm, résistance à la déchirure "Die C" 63,4 kg/cm. Une pellicule de ce polymère avait une bonne résistance à l'eau, une très bonne résistance au xylène et au perchloréthylène et une médiocre résistance à l'éthanol et à la butanone. EXEMPLE 8 A. Préparation du prépolymère On a chauffé à 80 C en agitant pour obtenir une dissolution complète un mélange de 1.470 parties de poly- (oxytétraméthylène)glycol de "Irganox 1076", de 5,1 parties de diphénylisodécyl- phosphite et de 883,4 parties de N-méthylpyrrolidone. Après avoir refroidi à 22 C, on a ajouté d'un seul coup, en agitant bien, 445 parties de toluène diisocyanate (mélange 80/20 des isomères 2,4- et 2,6-). Au bout de 9 minutes, la. température atteignait 59 C, puis n'augmentait plus que de 1 C dans les 41 minutes suivantes. On a alors chauffé pour porter la température à 80 C. Au bout de 2 heures à 800C, le prépolymère contenait 88 % de la teneur en NCO attendue; on l'a laissé se refroidir à 25 C en agitant. Il contenait alors 82 % de la teneur en NCO attendue et 104 % de l'acidité attendue. B. Préparatioh de la solution aqueuse d'ionomère de poly- uréthane totalement polymérisé On a placé dans un ballon de réaction à 570C 1.000 parties du prépolymère de la partie A. On a ensuite ajouté 44, 87 parties (105 % de la théorie) de butanone oxime, en chauffant modérément et en agitant bien; ce qui a porté la température à 73 C. On a ensuite ajouté 29,73 parties (85 % de la théorie) de triéthylamine, puis 1.300 parties d'eau C, en mélangeant bien. On a chauffé à 510C l'émulsion résultante à 47 C, et on a ajouté une solution à 25 C de 41,69 parties (100 % de la théorie) d'isophorone diamine et de 56,01 parties d'eau, en agitant bien. On a continué le chauffage pendant 8 minutes jusqu'à ce que le mélange atteigne C, puis on a maintenu le mélange bien agité à *70 C pendant 6 heures. On a refroidi le produit à 25 C en agitant; le liquide laiteux contenait 30,21 % de NV, avait une-viscosité de 0,5 stoke, un pH de 7,50 et un indice d'acide de 7,59. Les propriétés physiques d'une pellicule sèche du polymère sont les suivantes: module 50 % 40,7 kg/cm2, module 100 % 2 2 51,2 kg/cm, module 200 % 79,5 kg/cm, module 300 % 161,6 kg/cm2 rsistance la traction 48420 k/cm pour un -kg/cm, résistance à-la traction 484,0 kg/cmn pour un allongement de 425 %, dureté Sward 4, dureté Shore A 75, dureté Shore D 30, résistance à la déchirure par division 59,7 kg/cm, résistance à la déchirure "Die C" 31,4 kg/cm. Une pellicule de ce polymère avait une excellente résistance au xylène.et au perchloréthylène, une très bonne résistance à l'eau et une médiocre rés'istance à l'éthanol et à la butanone. EXEMPLE 9 A. Préparation du prépolymère On a préparé un prépolymère en utilisant les mêmes rapports des mêmes ingrédients que dans l'Exemple 2A, en ajoutant le polyol à la solution de 4,4'-diphénylméthane- diisocyanate et en laissant le mélange produire une' réaction exothermique jusqu'à 84 C. Le lendemain, à la température ambiante, le prépolymère contenait 2,0 % de NCO (71% de la théorie) pour 100 % de NV. B. Préparation d'une solution aqueuse d'ionomère de poly- urethane totalement polymérisé - On a fait fondre à 70 C 1.500 parties du prépolymère de la partie A et on les a placées dans un ballon de réaction. Apres avoir refroidi à 23 C,-on a ajouté 44,49 parties - (110 % de la théorie) de butaione oxime, en agitant bien, puis 41,92 parties (85 % de la théorie) de triéthylamine, et - ensuite 1.500 parties d'eau. On a traité la dispersion résultante à 34 C par une solution de 19,73 parties (50 % de la théorie) d'isophoronediamine, de 7,96 parties de diét4ylène- triamine (50 % de la théorie) et de 120,4 parties d'eau, en agitant bien, et on a chauffé rapidement à 70 C. Apres i5 heures d'agitation à 70 C, on a refroidi le liquide à 25 C en agitant. Le liquide résultant contenait 30,17 % de NV et avait une viscosité de 0,4 stoke; son pH était de g,05 et son indice d'amine de 9,67. Le liquide ne formait pas de gel après des cycles répétés de congélation-décongélation. Les propriétés physiques d'une pellicule sèche de ce g/2 polymère sont: limite élastique 182,1 kg/cm pour un -- 2 allongement de 10 %, module 50 % 184,7 kg/cm2, module 100 % 2 2 - 213,5 kg/cm2, module 200 % 322,0 kg/cm2 résistance à la traction 513,3 kg/cm pour un allongement de 265 %, dureté Sward 20, dureté Shore D 53, résistance à la déchirure par division 6,4 kg/cm, résistance à. la déchirure "Die C" 87,2 kg/cm. La résistance aux solvants du revêtement était excellente vis-à-vis de l'éthanol, de l'eau, du xylène.et du perchloréthylène, et très bonne vis-à-vis de la butanone. Ceci présente un contraste marqué avec la résistance aux solvants des revêtements de l'Exemple 2, pour lesquels la résistance à l'éthanol et à la butanone était médiocre. REVENDICATIONS 1. Dispersion aqueuse stable de sel d'acide carboxylique de polymère préparé par réaction d'un prépolymère à groupements isocyanate terminaux, bloqué, contenant des groupements carboxyliques, et d'une polyamine, ledit prépolymère étant le produit de la réaction d'un polyiso- cyanate et d'un réactif ayant au moins deux groupements qui contiennent des atomes d'hydrogène actif susceptibles de réagir avec les groupements isocyanate, par molécule, ledit prépolymère ayant un groupement carboxylique qui est relati- vement inerte vis-à-vis des groupements isocyanate, ledit sel de polymère ayant suffisamment de groupements carboxyliques sous forme de sel pour former ladite dispersion aqueuse stable. 15.2. Dispersion aqueuse selon la revendication 1,; caractérisée en ce que le polyisocyanate aromatique a des groupements isocyanate sur des noyaux aromatiques différents. 3. Dispersion aqueuse stable de sel d'acide carboxylique de polymère de polyuréthane ou de polyurée, - caractérisée en ce que le polymère se compose d'un prépolymère, contenant des groupements carboxyliques et ayant des chaînes allongées par une polyamine, de polyisocyanate aromatique ayant des groupements isocyanate sur des noyaux aromatiques différents, et d'un réactif ayant au moins deux groupements qui--contiennent des atomes d'hydrogène actif susceptibles de réagir avec les groupements isocyanate, par molécule. 4. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la teneur en groupements carboxyliques dudit polymère sous forme de sel est d'environ 1,3 à 6 % en poids en matières solides.. 5. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le sel de polymère est un sel d'amine tertiaire, d'ammonium quaternaire ou de métal alcalin. 6. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le prépolymère est bloqué par une oxime. 7. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit sel de polymère est un sel d'amine tertiaire. 8. Dispersion aqueuse selon la revendication 7, caractérisée en ce que le sel d'amine tertiaire est un sel de triéthylamine. 9. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ladite polyamine est une diamine..- 10. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce-que ledit prépolymère est préparé à partir d'un polyol comprenant l'acide dihydroxyalcanoique. 11. Dispersion aqueuse selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit acide dihydroxy alcanoique est l'acide a,a-dialkylol alcanoique. 12. Dispersion aqueuse selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'acide a,a-dialkylol alcanoique est l'acide 2,2-diméthylolpropionique. 13. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le erépolymère à groupements terminaux isocyanate a un indice d'acide -d'au moins 20 environ en matières solides non neutralisées. 14. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que ledit poly- isocyanate aromatique est le diphénylméthane diisocyanate. 15. Dispersion aqueuse selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit diisocyanate aromatique est le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate. 16. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que ledit-pré- polymère est préparé à partir d'un polyol qui est un poly- éther polyol ou un polyester polyol dont le-poids moléculaire est d'environ 400 à 5.000, et en ce que ledit polyol forme jusqu'à environ 95 % du poids de l'acide dihydroxy alcanoique et du polyéther polyol ou du polyester polyol. 17. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que la polyamine est le l-amino-3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexane. 18. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de sel de polymère à chaînes allongées par une polyamine, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter une base de formation de sel-et de l'eau à un prépolymère de polyisocyanate aromatique, à groupements terminaux iso- cyanate, bloqué, contenant des groupements acide carboxylique, et d'un réactif ayant au moins deux groupements qui contiennent des atomes d'hydrogène actif susceptibles de réagir avec les groupements isocyanate, par molécule, ledit prépolymère ayant un groupement carboxylique qui est relativement inerte Vis-à-vis des groupements isocyanate, pour former une dispersion aqueuse de sel de prépolymère dans l'eau, et à faire réagir la dispersion de sel de prépolymère avec une polyamine à une température élevée pour former ladite dispersion de sel de polymère à chaînes allongées par une polyamine. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le polyisocyanate aromatique a des groupements isocyanate sur des noyaux aromatiques différents. 20. Procédé selon la revendication 18 ou 19, -caractérisé en ce que le diisocyanatearomatique est un diphénylméthane diisocyanate. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20; caractérisé en ce que le rapport pondéral du prépolymère à l'eau est de 0,2:1 à 5:1 environ. - 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisé en ce que la base de formation de sel est une base qui forme un sel d'amine tertiaire, d'amonium quaternaire ou de métal alcalin, et en ce qu'on dissout. le prépolymère dans un solvant miscible à l'eau quand on ajoute ladite base et l'eau, ledit solvant étant en quantité suffisante pour donrer une viscosité propre à faciliter l'addition de la base et de l'eau. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit solvant est la N-méthylpyrrolidone. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18'à 23, caractérisé en ce que le réactif qui -possède au moins deux groupements contenant des atomes d'hydrogène actif susceptibles de réagir avec les groupements isocyanate, par molécule, est un acide a,a-dialkylol alcanoique. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'acide a,a-dialkylol alcanoique est l'acide 2,2- diméthylolpropionique. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, caractérisé en ce que ladi.te base de formation de sel est une amine tertiaire. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que ladite amine tertiaire est la triéthylamine. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 27, caractérisé en ce que ledit réactif comprend en outre un polyéther polyol ou un polyester polyol dont le poids moléculaire est de 400 à 5.000 environ, et en ce que ladite polyamine est une diamine. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 28, caractérisé en ce que ledit prépolymère est bloqué par une oxime. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 18 à 29, caractérisé en ce que ladite température est= au moins égale à 50 C environ. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 30, caractérisé en ce que ladite poly- amine est le 1-amino-3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexane. 32. Dispersion aqueuse stable de sel d'acide carboxylique d'un polymère qui comprend un prépolymère à groupements terminaux isocyanate, bloqué, contenant des groupements acide carboxylique, prépolymère qui est luimême le produit de la réaction d'un polyisocyanate aromatique et d'un réactif possédant au moins deux groupements qui contiennent des atomes d'hydrogène actif susceptibles de réagir avec les groupements isocyanate, par molécule, ledit prépolymère ayant un groupement carboxylique qui est relativement inerte vis-à-vis des groupements isocyanate, ledit sel de polymère ayant suffisamment de groupements carboxyliques sous forme de sel pour former ladite dispersion aqueuse stable. 33. Dispersion aqueuse selon la revendication 32, caractérisée en ce que le polyisocyanate aromatique a des groupements isocyanate sur des noyaux aromatiques différents. 34. Dispersion aqueuse stable de sel d'acide carboxylique de polymère, caractérisée en ce que le polymère se compose d'un prépolymère de polyisocyanate aromatique, contenant des groupements carboxyliques et ayant des - groupements isocyanate sur des noyaux aromatiques différents, et d'un réactif ayant au moins deux groupements quEi contiennent des atomes d'hydrogène actif susceptibles de réagir avec les groupements isocyanate, par molécule. 35. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 32 à 34,-caractérisée en ce que la teneur en groupements carboxyliquesdudit polymère sous.forme de sel est de 1,3 à 6 % en poids environ en matières solides. 36. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 32 à 35, caractérisée en ce que le prépolymère est bloqué par une oxime. 37. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 32 à 36, caractérisée en ce que le sel est un sel d'amine tertiaire. 38. Dispersion aqueuse selon la revendication 37, caractérisée en ce que le sel d'amine tertiaire est un sel de triéthylamine. 39. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 32 à 38, caractérisée en ce que ledit pré- - polymère est préparé à partir d'un polyol comprenant un acide dihydroxy alcanoique. 40. Dispersion aqueuse selon la revendication 39, caractérisée en ce que ledit acide dihydroxy alcanoique est un acide a,a-dialkylol alcanoique. 41. Dispersion aqueuse selon la revendication 40, caractérisée en ce que l'acide a,a-dialkylol alcanoique est l'acide 2,2-diméthylolpropionique. 42. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 32 à 41, caractérisée en ce que le prépolymère à groupements terminaux isocyanate a un indice d'acide d'au moins 20 environ en matières solides non neutralisées. - 43. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 32 à 42, caractérisée en ce que ledit poly- isocyanate aromatique est un diphénylméthane diisocyanate. 44. Dispersion aqueuse selon la revendication 43, caractérisée en ce que ledit diphénylméthane diisocyanate est le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate. 45. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 32 à 44, caractérisée en ce que ledit réactif comprend en outre un polyéther polyol dont le poids moléculaire est de 1000 à 2500 environ, et constitue jusqu'à environ 95 % du poids dudit polyol. 46. Prépolymère à groupements terminaux isoçyanate, bloqué, contenant des groupements carboxyliques, d'un poly- isocyanate aromatique et d'un réactif ayant au moihs deux groupements qui contiennent des atomes d'hydrogène actif susceptibles de réagir avec les groupements isocyanate, par molécule, ledit prépolymère ayant un groupement carboxylique qui est relativement inerte vis-à-vis des groupements isocyanate. 47. Prépolymère selon la revendication 46, caractérisé en ce que le polyisocyanate aromatique a des groupements isocyanate sur des noyaux aromatiques différents. 48. Prépolymère selon la revendication 47, caractérisé en ce que le polyisocyanate aromatique est un diphénylméthane diisocyanate. 49. Prépolymère selon l'une quelconque des revendications 46 à 48, sous la forme d'une solution dans un solvant miscible à l'eau. 50. Prépolymère selon la revendication 49, caractérisé en ce que ledit solvant est la N-méthylpyrrolidone. 51. Prépolymère selon l'une quelconque des revendications 46 à 50, caractérisé en ce que le réactif qui possède au moins deux groupements contenant des atomes d'hydrogène actif susceptibles de réagir avec les groupements isocyanate, par molécule, est un acide a,a-di- alkylol alcanoique. 52. Prépolymère selon la revendication 51, caractérisé en ce que l'acide a,a-dialkylol alcanoique est l'acide 2,2-diméthylolpropionique. 53. Prépolymère selon l'une quelconque des- revendications 46 à 52, caractérisé en ce qu'il est bloqué par une oxime. 4 54. Prépolymère selon l'une quelconque des revendications 46 à 53, caractérisé en ce que ledit réactif comprend en outre un polyéther polyol ou un polyester polyol dont le poids moléculaire est de 400 à 5.000 environ.