Brevet FR2483391A1 — publié le 19811204

La présente invention a trait à un procédé et à un dispositif pour la synthèse du diamant. Une méthode connue consiste à utiliser un solvant- catalyseur lequel, porté à l'état liquide, dissout le graphite dans des conditions adéquates de température et de pression. Les solvantscatalyseurs actuellement utilisés sont des métaux du groupe VIII de la classification pério- dique ou des alliages de ces métaux. L'utilisation de tels solvants-catalyseurs impose de travailler à des températures élevées, de l'ordre de 1000 à 2500 C et par conséquent à des pressions élevées (de l'ordre de 50 à 90 kilobars), ce qui constitue des condi- tions de fonctionnement sévères pour les enceintes à haute - pression. Un autre procédé connu permet de travailler sous des conditions beaucoup moins sévères (400 à 700 C, 10 à- kbar), mais il utilise comme produits de départ des composés de carbone et de fluor réagissant avec-des métaux tels que l'aluminium, le magnésium ou le nickel. Dans la plupart des cas, on n'obtient pas du diamant pur, mais un mélange de particules de diamant pur et de diamant fluoré. De plus, les temps de montée, ainsi que de maintien en température et en pression sont relativement longs (temps de maintien de l'ordre de 1 à 72 heures). La présente invention a justement pour objet un procédé et un disDositif qui rem-dient à ces inconvénients en permettant d'obtenir du diamant pur en un-temps relativement court, tout en travaillant dans des domaines de température et de pression qui ne présentent aucun danger pour les ins- tallations. Selon la caractéristique essentielle du procédé objet de l'invention, celui-ci consiste à placer dans une * enceinte un empilement de pastilles de graphite et d'un alliage d'au moins un métal du groupne VII ou VII de la classification périodique avec un élément ayant même structure cristallo- graphique que le diamant, à monter la pression, puis la température dans l'enceinte jusqu'à ce que l'alliage commence à se liquéfier, une partie au moins dudit élément se trouvant à l'état de particules solides dans la masse liquide, à maintenir les conditions de température et de pression suffisamment longtemps pour que le graphite se transforme en diamant, le carbone migrant à travers l'alliage liquéfié, depuis les pastilles de graphite jusqu'aux particules solides précitées sur lesquelles il se dépose et cristallise, par épitaxie,dans le système du diamant, et à ramener enfin l'ensemble aux conditions initiales. Le métal du groupe VIII entrant dans la composition de l'alliage peut être par exemple du fer, du cobalt- du nickel ou du platine, ou bien encore du manganèse, ce dernier appartenant au groupe VII. Quant à l'élément ayant même structure cristallographique aue le diamant, ce peut être du germanium ou du silicium, qui conviennent très bien dans le cadre de la présente invention. L'utilisation de tels alliages présente des avantages multiples: tout d'abord, ils forment des eutec- tiques dans la gamme de température comprise entre 800 et 1200 C, températures suffisantes pour obtenir au moins un film liquide de solvant-catalyseur, ce qui est néces- saire pour effectuer la synthèse. D'autre part, le fait de travailler dans cette gamme de températurecrelativement basses permet d'utiliser des pressions moyennes, de l'ordre de 30 à 60 kilobars, ce oui évite de soumettre les enceintes à haute pression à des conditions de fonctionnement trop sévères. Enfin, si la composition de l'alliage reste voisine de celle de i'eutectique, l'élément qui a même structure cristallographique que le diamant reste, du moins en partie, à l'état de particules solides à l'inté- rieur de la masse d'alliage liquéfié. Ces particules servent de germes à la cristallisation, par épitaxie, du carbone dans le système du diamant: en effet, les atomes de carbone migrent à travers l'alliage liquéfié, - 3 f2483391 depuis les pastilles de graphite jusqu'à ces particules o ils se déposent et cristallisent dans le même système V que celles-ci.1. La présente invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé évoqué précédemment. Selon la caractéristique essentielle de ce dispositif, celui-ci du genre de ceux qui se composent d'une.enceinte annulaire générant de hautes pressions, ladite enceinte comportant une couronne intermédiaire et deux pistons délimitant un volume de confinement, comporte des moyens pour chauffer par effet Joule l'empilement de pastilles de graphite et d'alliage grace à un courant- électrique qui traverse ledit empilement, le courant étant amené à travers les deux pistons et en ce qu'il comporte deux thermocouples de forme rectiligne traversant successi- vement, de l'extérieur vers l'intérieur, un joint haute- pression fermant le volume de confinement et un milieu transmetteur de pression avant dlarriver à une gaine protégeant ledit empilement. Enfin, l'invention a également pour objet les, produits obtenus par le procédé évoqué précédemment. - Selon la principale caractéristique de ces produits, ceux-ci sont des cristaux de diamants ayant une teneur en impuretés inférieure à 100 parties par million. L'invention sera mieux comprise et la mise en oeuvre du procédé, apparaltra plus clairement à l'aide de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation, description donnée à titre purement illustratif et non limitatif, à l'aide du dessin annexé, lequel comporte une figure unique représentant une vue schématique, en coupe de l'empilement de pastilles de graphite et d'alliage placé. dans l'enceinte à haute pression utilisée pour la synthèse. Cette dernière peut être, par exemple, l'enceinte à haute-pression décrite dans le brevet français no i 457 690 du 23 septembre 1965, complétée par l'addition n 89 399 du 14 janvier 1965/appartenant au déposant, qui convient très bien dans le cadre de la présente invention. Sur la figure, on voit, dans une enceinte 1, un empilement de pastilles cylindriques, alternativement de graphite 2 et d'un alliage 3 de nickel et de germanium. Celui-ci présente un eutectique apparaissant à 7750C pour une composition de 67 % (en poids) de germanium et 33 % de nickel, mais la composition eutectique n'est pas impérative: dans le cas du nickel-germanium, on peut utiliser des alliages dont le pourcentage pondéral de germanium est compris entre 20 % et 90 %J On peut encore doper l'alliage avec des éléments comme le cuivre, le pourcentage pondéral de ce dernier restant inférieur à 10%. Le graphite d'une part, l'alliage d'autre part, peuvent se présenter' soit sous forme de poudre préalablement compactée, soit sous forme de disques massifs usinés,-soit encore une combinaison de-ces deux techniques, par exemple le graphite massif et le nickel-germanium sous forme de poudre. - La mise sous pression de l'empilement se fait grâce aux deux pistons 6-et7. Ces pistons et une couronne intermédiaire 12 délimitent un volume de confinement 14 rempli de pyrophylitte qui constitue un milieu transmetteur de pression 9 tandis que deux joints haute pression 13 et 15 en téflon assurent l'étanchéité du volume de confinement 14. Quant à la montée en température, elle - peut se faire par effet Joule, puisque les matériaux constituant l'empilement sont de bons conducteurs électri- ques; dans ce cas, deux disques en tantale 4 et 5, épou- sant-la forme des pistons 6 et 7 respectivement, sont placés aux extrémités de l'empilement pour assurer le passage du courant.-Dans l'exemple décrit ici, c'est du courant continu qui est utilisé, celui-ci arrivant à travers' les pistons 6 et 7. Une gaine 8 en nitrure de bore isole les pastilles de graphite 2 et d'alliage 3 du milieu trans- metteur de pression 9, oui peut être de la pyrophylitte par exemple, tandis que deux thermocouples 10 et il permettent de suivre l'évolution de la température Ces derniers, de forme rectiligne, traversent successivement le joint 13, le milieu-transmetteur de pression-9 et la gaine 8 sans arriver toutefois au contact des pastilles 2 et 3. Un exemple de cycle peut être le suivant - à température ambiante, montée de la pression à 0,4 kbar/ minute jusqu'à une valeur maximale de 50 kbar. - montée en température à une vitesse de 600C/minute jusqu'a 9000C. - maintien des conditions de synthèse pendant 15 minutes.- Il est bien entendu que les conditions de ce cycle ne sont qu'indicatives et qu'on peut les faire varier sans sortir pour autant du cadre de l'invention. Par exemple, la vitesse de montée en température peut varier entre 30'C/minute et 1500C/minute, la durée de maintien se situant entre 3 minutes et 2 heures. Quant à la pression à laquelle est effectuée la synthèse, elle peut varier entre 30 et 60 kbar, toutes ces conditions pouvant être ajustées en fonction de la dimension et des qualités optiques et mécaniques recherchées pour les cristaux. D'autre part, il est possible d'utiliser du courant alternatif pour chauffer l'empilement de pastilles. On voit donc que le procédé décrit ici présente de nombreux avantages: il permet de travailler à des températures relativement basses (800/12000C) et à des pressions suffisamment faibles (30 à 60 kbars) pour éviter de soumettre les enceintes dans lesquelles on effectue la synthèse à des conditions de fonctionnement trop sévères. Enfin, la durée d'une opération est assez brève puisque le maintien en pression et en température ne dépasse pas deux heures. Quant aux produits obtenus ce sont des cristaux de diamant assez purs puisque la teneur en impuretés ne dépasse pas 100 p.p.m, ce qui leur confère de bonnes qualités optiques et une bonne résistance méca- nique, la dimension des cristaux étant de l'ordre de à 100 micromètres environ. Le procédé peut s'appliquer à la fabrication de diamant artificiel de dimensions et de qualités optiques et mécaniques diverses =- 2483391 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la synthèse du diamant carac- térisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - on place dans une enceinte (1) un empilement de pastilles de graphite (2) et d'un alliage (3) comportant au moins un métal du groupe VIII ou VII de la classifi- cation périodique avec un élément ayant la même structure cristallographique que le diamant, - on augmente la pression dans l'enceinte, - on augmente ensuite la température jusqu'à ce que l'alliage (3) commence à se liquéfier, une partie au moins dudit élément se trouvant sous forme de parti- cules solides à l'intérieur de la masse liquide, - on maintient les conditions de température et de pression suffisamment longtemps pour que le graphite se transforme en diamant, le carbone migrant à travers l'alliage liquéfié depuis les pastilles (2) jusqu'aux particules solides précitées sur lesquelles il se dépose et cristallise, par épitaxie, dans le système du diamant, - on-ramène ensuite l'ensemble aux conditions initiales. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le graphite et/ou l'alliage se trouve sous forme de poudre préalablement compactée. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le graphite et/ou l'alliage se trouve sous forme de disques massifs usinés. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que au moins un métal du groupe VIII ou VII de la classification périodique entrant dans la composition de l'alliage est choisi dans le groupe comprenant le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse ou le platine, ces métaux étant employés seuls ou combinés entre eux. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que l'élément présentant la même structure cristallographique que le diamant est du germanium ou du silicium. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que la montée en température de l'empilement de pastilles est obtenue par effet Joule, l'empilement étant parcouru par un courant électrique. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue la synthèse à une température de l'ordre de 800 à 1200 C et sous une pression de l'ordre de 30 à 60 kilobars. 8. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que-la montée en. pression se fait à une vitesse de l'ordre de 0,3 kilobars par minute et de préférence à 0,4 kilobars par minute. 9. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications. 1 à 8, caractérisé en ce que la montée en température se fait à une vitesse comprise entre C/minute et 150 C/minute et de préférence à 60 C/minute. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 9, caractérisé en ce que la durée du maintien en pression et en température est comprise entre 3 minutes et 2 heures. - 11. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une-quelconque des revendications 1 à 10 du genre de ceux qui se composent d'une enceinte annulaire (1) générant de hautes pressions, ladite enceinte comportant une couronne interémdiaire (12) et deux pistons (6,7) délimitant un volume de confinement (14) caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour chauffer par effet Joule l'empilement de pastilles de graphite (2) et d'alliage (3) grace à un courant électrique qui traverse ledit empilement, le courant étant amené à travers les deux pistons (6,7), et en ce qu'il comporte deux thermocouples (10,11) de forme rectiligne traversant successivement, de l'extérieur vers l'intérieur, un joint haute pression(13) fermant le volume de confinement (14)-et un milieu trans- metteur de pression (9) avant d'arriver à une gaine (8) protégeant ledit empilement. 12 Produits obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisés en ce que ces produits sont des cristaux de diamant dont la teneur en impurtés est inférieure à 100 parties par million.