Brevet FR2476537A1 — publié le 19810828

La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des tubes de polyimides. On a utilisé antérieurement des rubans isolants de l'électricité obtenus par application d'un adhésif en revêtement sur une face d'une pellicule de polyéthylène ou de chlorure de polyvinyle découpée ensuite à la largeur appropriée en tant que matières isolantes de l'électricité pour le revêtement de fils électriques ou l'épissage de câbles, etc. Ces rubans isolants de l'électricité sont enroulés sur un objet à revêtir. Toutefois, cet enroule- ment sur l'objet à revêtir n'est pas toujours réalisé fa- cilement et il peut apparaître facilement des irrégularités dans les propriétés d'isolation des parties revêtues, résultant de différences dans l'expérience des opérateurs. Pour remédier à cet inconvénient des rubans isolants, on a alors utilisé des tubes isolants de l'électricité qui n'exigent plus un enroulement autour de l'objet à revêtir, par exemple des tubes de polyéthylène ou de chlorure de polyvinyle, etc. Récemment, on a imposé de nouvelles exi- gences relativement à diverses propriétés, y compris la résistance à la chaleur, des matières isolantes de l'électricité. Or ces exigences sont rarement satifaites avec les tubes de polyéthylène ou de chlorure de poly- vinyle dont il a été question ci-dessus. Les résines de polyimides présentent de l'intérêt en tant que matières isolantes de l'électricité car elles satisfont aux exigences mentionnées ci-dessus. Toutefois, la technique de moulage de tubes par extrusion exploitée avec d'autres résines thermoplastiques ne peut pas être exploitée avec les résines de polyimides parce que ces résines ont une trop forte viscosité à l'état fondu et s'écoulent mal. En outre, comme les résines de polyimides par elles-mêmes ne fondent pas à la chaleur, il n'est pas possible d'exploiter un procédé qui consisterait à enrouler une pellicule sur une matière de noyau puis à fondre la pellicule à la chaleur de manière à former un tube. Néanmoins, les résines de polyimides oInt d'excellentes propriétés, y compris une excellente résistance à la chaleur, comparativement au polyéthylène ou au chlorure de polyvinyle mais ne peuvent être utilisées en grande quantité dans la fabrication industrielle de tubes en raison des difficultés de moulage. La présente invention vise à la préparation de tubes qui présentent, dans une mesure suffisante, l'excellente résistance à la chaleur inhérente aux résines de polyimides. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans un procédé pour préparer des tubes de polyimides, procédé qui se caractérise en ce que: on applique une solution d'un polyamide- acide obtenu par réaction d'un di-anhydride d'acide di- phényle-tétracarboxylique répondant à la formule générale O O X (en abrégé ci-après BPDA) avec une diamine aromatique dans un solvant organique polaire, sur une face au moins d'une pellicule de polvimide; on sèche ensuite la pellicule revêtu à la chaleur, de manière à convertir une partie du polyamide- acide en la forme imide tout en maintenant la teneur en matières volatiles à un niveau d'environ 5 à 50% en poids, formant ainsi une pellicule composite portant une couche fusible à la chaleur constituée d'un produit précurseur d'un polyimide; on enroule la pellicule composite sur une matière de noyau résistant à la chaleur; on chauffe de manière à uniformiser la pellicule composite à l'aide de la couche fusible à la chaleur, et on retire la matière de noyau résistant à la chaleur. Dans l'invention, on applique d'abord sur une face ou sur les deux faces d'une pellicule de polyimide qui sert de support la solution d'un polyamide-acide, composant servant à former la couche fusible à la chaleur. La solution du polyamide-acide est obtenue par réaction d'un BPDA répondant à la formule générale ci-dessus, par exemple le 3,3,3',4'-BPDA, le 2,3,3',4'-BPDA ou le 2,3,2',3'-BPDA, avec une diamine aromatique, par exemple la m-phénylène-diamine, la p-phénylène-diamine, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, l'oxyde de 4,4'-diaminodi- phényle, le 4,4'-diaminodiphénylpropane, le sulfure de 4,4'- diaminodiphényle, la 4,4'-diaminodiphénylsulfone, la 3,3'- diaminodiphénylsulfone, le l,5-diaminonaphtalène, le 2,6- diaminonaphtalène, ou le 3,4f-diaminobenzanilide dans un solvant organique polaire. Parmi les solvants organiques polaires convenant à l'utilisation, on citera les N,N- dialkylcarboxamides comme le N,N-diméthlylformamide, le N,N- diéthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le N,N-diéthyl- acétamide ou le N,N-diméthylméthoxyacétamide, etc., le diméthylsulfoxyde, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la diméthyl- sulfone, et l'hexaméthylphosphloramide, etc. Pour parvenir à la solution du polyamide- acide par réaction du BPDA décrit ci-dessus avec la diamine aromatique, on peut faire varier la concentration des composants dans le solvant organique polaire en fonction de divers facteurs mais en général on travaille à une concentration d'environ 5 A 30% et de préférence de à 25% en poids. La température de réaction qui convient se situe en général aux environs de 800C ou au-dessous et de préférence entre 5 et 50 C et la durée de réaction va en général d'environ 1 à 10 heures. Par ailleurs, le BPDA, la diamine aromatioue et le solvant organique polaire peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélange de deux ou plusieurs composants pour chacun des réactifs et solvant. De plus, avec le solvant organique polaire, on peut utiliser des solvants tels que les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène ou le xylène, etc., des éthers comme le dioxanne, etc., des cétones comme la méthyléthylcétone, etc., des alcools comme le méthanol ou l'éthanol, etc., ou des phénols tels que le phénol ou le crésol, etc. Lorsque le BPDA réagit avec la diamine aromatique dans le solvant organique polaire, il y a formation d'un polyamide-acide et la viscosité de la solution augmente au fur et à mesure des progrès de la réaction. Dans l'invention, il est préférable d'obtenir une solution d'un polyamide-acide présentant une viscosité inhérente d'environ 0,5 ou plus. La formation de la couche fusible à la chaleur sur la pellicule de polyimide à l'aide d'une solution d'un polyamide-acide présentant une viscosi- té inhérente d'environ 0,5 ou plus conduit à une adhérence particulièrement forte à la pellicule de polyimide et a une excellente élasticité. Par suite, la pellicule composite - portant une telle couche fusible à la chaleur peut etre enroulée facilement sur une matière de noyau résistant à la chaleur qui possède un petit diamètre car,'lorsque l'opération d'enroulement sur la matière de noyau rèsistant à la chaleur change la forme de la pellicule et 1-a trans- forme en serpentin, il n'y a pas de risque de craquelures de la couche fusible à la chaleur ni de séparation deoette couche d'avec la pellicule de polyimide qui sert de support. La viscosité inhérente de la solution du polyamide-acide qu'on utilise dans l'invention est une valeur calculée obtenue à l'aide de l'équation I ci- après après mesure de la viscosité d'une solution du polyamide-acide isolé de sa solution de préparation dans un solvant prescrit. viscosité de la solution logarithme naturel (log e) viscosité du solvant viscosité inhérente (I) C Dans l'équation ci-dessus, C est le nombre de grammes du polyamide-acide contenu dans 100 ml de la solution. La solution de polyamide-acide obtenue est visqueuse; la viscosité, mesurée avec un viscosimètre type B à 30'C est en général d'environ 10 à 10 poises pour une concentration de 5 à 30% en poids du polyamide- acide. Conformément à l'invention, cette solution de polyamide-acide est appliquée à la surface voulue de la pellicule de polyamide. On peut exploiter à cet effet des techniques de revêtement variées. On citera par exemple a) un procédé qui consiste à immerger la pellicule de polyimide dans la solution du polyamide-acide, à retirer la pellicule et à essorer l'excès de polyamide- acide à l'aide d'une lame racleuse, b) un procédé qui consiste à appliquer la solution du polyamide-acide à une face de la pellicule de polyimide par transfert avec un applicateur à rouleau inverseur, et c) un procédé qui consiste à appliquer la solution du polyamide-acide sur une face de la pellicule de polylmide par extrusion à l'aide d'une filière en T. Dans l'opération de revêtement décrite ci-dessus, la solution du polyamide-acide peut être appliquée directement à la surface- de la pellicule de poly- imide. Cependant, avant d'appliquer la solution, on peut procéder à un réglage de la viscosité en diluant par un solvant approprié ou en chauffant la solution. La pellicule de polyimide qui sert de support des pellicules composites selon l'invention peut elle-même être obtenue par un procédé qui consiste A faire réagir un dianhydride d'acide aromatique tétracarboxylique, par exemple le dianhydride de l'acide pyromellitique, le dianhydride del'acide 3,3', 4,4'-benzophénone-tétracar- boxylique, le dianhydride de l'acide 3,3', 4,4'-phénoxy- phényle-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide 3,3', 4,4'diphénylpropane-tétracarboxylique ou le BPDA avec une diamine aromatique dans un solvant organique polaire; cette réaction donne une solution d'un polyamide- acide; on forme une pellicule par coulée de la solution du polyamideacide et on chauffe la pellicule de manière à provoquer simultanément l'élimination pratiquement complète du solvant et la conversion du polyamide-acide en imide. L'épaisseur de la pellicule peut varier selon l'épaisseur des tubes qu'on veut former ou selon le nombre d'enroulements auquel on veut opérer avec la pellicule composite sur la matière de noyau résistant à la chaleur, etc.; l'épaisseur est en général d'environ 5 A 250 microns. La pellicule de polyimide sur laquelle on applique la solution du polyamide-acide comme décrit ci-dessus est ensuite séchée par chauffage. Ce séchage doit être réalisé de manière A provoquer la conversion d'une partie du polyamide-acide de la solution appliquée A la surface de la pellicule de polyimide en la forme imide, et simultanément de manière A amener la teneur en matières volatiles A un niveau d'environ 5 A 50% en poids; on obtient alors une couche fusible à la chaleur dont le composant principal est un produit précurseur d'un polyimide. La température de chauffage, qui peut varier selon certaines conditions, est en général d'environ 50 A 200 C et de préférence de 80 A 150 C. La couche fusible A la chaleur formée A la surface voulue de la pellicule de polyimide par séchage A chaud contient ce qu'on a appelé le produit précurseur de polyimide dans lequel une partie du polyamide-acide a passé sous la forme imide; ce produit précurseur de polyimide est le constituant principal; il est accompagné d'environ 5 à 50% en poids de matières volatiles; ces matières volatiles consistent en une partie du solvant organique polaire utilisé pour la réaction du BPDA avec la diamine aromatique et éventuellement de l'eau formée lors de la cyclisation du polyamide-acide en imide. Conformément à l'invention, lorsque la teneur en matières volatiles de la couche fusible à la chaleur dont le constituant principal est le précurseur de polyimide est inférieure à environ 5% en poids, l'adhérence de la pellicule composite au chauffage après enroulement sur la matière de noyau résistant à la chaleur est mauvaise et la cohésion de la pellicule compo- site elle-même est insuffisante. Si la teneur en matières volatiles est supérieure à 50% en poids, il se produit des formations de mousse lors de la fusion à la chaleur ou bien encore la couche fusible à la chaleur se dégrade à la conservation à la suite d'une absorption de l'humidité de l'air. La teneur en matières volatiles de la couche fusible à la chaleur est une valeur calculée au moyen de l'équation II ci-après W- Wd teneur en matières volatiles (% en poids) > x 100 (II) W - Wb Dans l'équation Il cidessus, W représente le poids de la pellicule composite avant séchage, Wd est le poids de la pellicule composite après séchage de 2heures à 350'C et Wb est le poids de la pellicule de poly- imide qui cc-nstitue la pellicule de support. Par ailleurs, l'épaisseur de la couche fusible a la chaleur peut varier selon l'application prévue mais elle se situe en général aux environs de 5 à 250 microns. Lors du séchage A la chaleur, il est très important de parvenir, dans la couche fusible A la chaleur formée sur la pellicule de polyimide, à une teneur en matières volatiles située dans l'intervalle spécifié ci-dessus. Pour ce qui concerne le taux de conversion en imide, l'étroite attention nécessaire à l'égard de la teneur en matières volatiles n'est pas aussi importante A cet égard, relativement aux buts de l'invention. On peut obtenir le taux de conversion en imide en calculant par exemple le rapport entre ltabsorption de la lumière à -1 1770 cm, dans le spectre infrarougeabsorption due au groupe imide, et l'absorption de la lumière A 1720 cm-, due à l'absorption du groupe amide-acide. La pellicule composite obtenue après application du polyamide-acide et séchage à chaud est alors enroulée sur une matière de noyau résistant a la chaleur. directement ou après découpage à la largeur voulue; on peut enrouler la pellicule en hélice ou en enroulement simple, de manière A parvenir A l'épaisseur voulue, constituée d'au moins 1 couche de la pellicule composite. La matière de noyau résistant à la chaleur peut consister en une matière quelconque non déiormable A chaud et permettant d'uniformiser la pellicule composite enroulée. Ainsi par exemple, on peut utiliser avantageuse- ment des barreaux et des tubes de résine syLnthétique ré- sistant A la chaleur, par exemple de résine fluorée ou de résine de silicones, etc., ou de métal. De préférence, la résine synthétique et le métal résistent A des tempé- ratures d'environ 1800C ou au-dessus. Parmi les résines fluorées qui conviennent, on citera le polytétrafluoréthy- lène, l'hexafluoropropylène, etc.; parmi les résines de silicones qui conviennent, on citera le polydiméthyl- siloxane, etc. Lorsqu'on utilise comme matière de noyau résistant à la chaleur une matière qui ne possède pas les propriétés voulues d'antiadhérence, on peut appliquer sur la surface extérieure de la matière de noyau une résine anti-adhérence telle qu'une résine fluorée ou une résine de silicone; on peut aussi enrouler d'abord sur la matière de noyau une feuille de résine fluorée, une feuille de résine de silicone ou une feuille fusible portant une couche fusible sur la feuille de résine anti-adhérence, et enrouler ensuite la pellicule composite. Lorsqu'on enroule la pellicule composite sur la matière de noyau résistant à la chaleur conformé- ment à l'invention, on peut empêcher efficacement un relâchement indésirable de la pellicule composite enroulée en enroulant à la surface extérieure de la pellicule compo- site elle-même enroulée sur la matière de noyau résistant à la chaleur une feuille métallique, une feuille résistant à la chaleur telle qu'une feuille de résine fluorée, etc., ou une feuille fusible avec la feuille résistant à la cha- leur comme base, de manière à fixer la pellicule composite ou l'extrémité d'enroulement de la pellicule composite. On peut aussi empêcher un relâchement de la pellicule composite enroulée sur la matière de noyau résistant à la chaleur en fixant temporairement l'extrémité d'enroulement de la pellicule composite au moyen d'un adhésif ou d'un ruban adhésif. Conformément à l'invention, la pellicule composite enroulée sur la matière de noyau résistant à la chaleur comme décrit ci-dessus est ensuite chauffée à une température supérieure au point de ramollissement de la couche fusible à la chaleur. Ce chauffage est en général réalisé à des températures d'environ 150 à 350C. Lors de ce chauffage, la couche adhésive fusible à la chaleur se ramollit et sert de couche adhésive permettant l'uni- formisation de la pellicule composite à l'état de tube. Le point de ramollissement de la couche fusible à la chaleur varie selon le taux de conversion en imide du produit précurseur d'imide qui est le compo- sant principal de la couche et selon la teneur en matières volatiles; toutefois, ce point de ramollissement est en général d'environ 100'Cou plus. Dans cette opération de moulage en tube, le taux de conversion en imide du précurseur de poly- imide, composant formant la couche fusible à la chaleur de la pellicule composite, progresse sous l'action du chauffage. Toutefois, conformément à l'invention, il n'est pas toujours nécessaire d'achever la conversion en imide du produit précurseur décrit ci-dessus. Par conséquent, on peut arrêter le chauffage à un stade o l'adhérence de la pellicule composite a atteint un niveau suffisant pour l'usage pratique. Le stade final du procédé selon l'invention consiste à retirer la matièrede noyau en tirant cette matière hors du tube de polyimide formé au stade pré- cédent. On peut retirer la matière de noyau alors qu'elle est encore chaude, juste après le moulage en tube. Toutefois, il est plus facile de retirer la matière de noyau après refroidissement. On peut utiliser comme pellicule de poly- imide de support pour la pellicule composite selon l'invention des pellicules qui possèdent des propriétés de rétraction à la chaleur. Si on utilise une pellicule de polyimide rétractable à la chaleur, on peut obtenir un tube rétractable à la chaleur. On peut obtenir une pellicule de poly- imide rétractable à la chaleur par un procédé qui consiste à soumettre au moins à un étirage mono-axial lapellicule de polyimide en chauffant et refroidissant, alors que la pellicule est maintenue sous tension. Dans un tel cas, le rapport d'étirage se situe de préférence dans l'intervalle d'environ 1,05 à fois, prenant en considération un rapport de rétraction à chaud efficace dans la pratique et les propriétés de travail sous tension. *ll Avec la pellicule de polyimide rétractable à la chaleur obtenue par étirage de la pellicule de poly- imide, plus fort est le rapport d'étirage et plus fort est le rapport de rétraction à la chaleur. Lorsqu'on règle le rapport d'étirage dans l'intervalle spécifié ci-dessus, on peut obtenir une pellicule présentant un rapport de rétraction à la chaleur à un maximum d'environ 80%. En examinant la relation entre le rapport d'étirage et le rapport de rétraction à la chaleur, on a Lu) pu vérifier qu'on obtenait un rapport d'étirage à la chaleur à un maximum d'environ 50% pour un rapport d'étirage de 2, un rapport de rétraction à la chaleur à un maximum d'environ 67% pour un rapport d'étirage de 3, un rapport de rétraction à la chaleur à un maximum d'environ 75% pour un rapport d'étirage de 4, et un rapport de rétraction à la chaleur à un maximum d'environ 80% pour un rapport d'étirage de 5. Le rapport de rétraction à la chaleur décrit ci-dessus est la valeur calculée au moyen de l'équation III ci-après après une mesure qui consiste à faire deux marques à un intervalle déterminé (l'inter- valle des marques, dans ce cas, est L) dans la direction d'étirage de la pelleule de polyimide rétractable à la chaleur, à chauffer la pellicule à une température pres- crite (supérieure à la température d'étirage) de manière à provoquer la rétraction à la chaleur, à refroidir la pellicule à température ambiante et à mesurer l'intervalle des marques (L0). L - L0 rapport de rétraction à la chaleur, % = x 100 (III) L Lorsqu'on utilise une pellicule de poly- imide rétractable à la chaleur en tant que pellicule composite selon l'invention, les opérations d'application de la solution de polyamide, de séchage à chaud, de moulage en tube et de retrait de la matière de noyau sont effectuées à une température inférieure à la température de rétraction à la chaleur de la pellicule de polyimide rétractable. Les tubes de polyimides obtenus comme décrit ci-dessus peuvent être utilisés dans des appli- cations variées, non seulement comme matières isolantes de l'électricité mais également comme matières isolantes de la chaleur et matières anti-corrosives. Conformément à l'invention le moulage en tube peut être pratiqué facilement parce qu'on a fait adhérer une pellicule composite portant une couche fusible à la chaleur sur la surface prescrite de la pellicule de. polyimide qui sert de support, à chaud, sur la matière de noyau résistant à la chaleur. En outre, comme la couche fusible à la chaleur possède une teneur en matières volatiles d'environ 5 à 50% en poids, les risques de formation de mousse dus à l'évaporation des matières volatiles lors de la fusion à chaud sont inexistants et, par suite, la résistance de la pellicule composite à la fusion a la chaleur s'accroît. De plus, la couche fusible à la chaleur ne se dégrade pas lors-de la conservation des pellicules composites car elle n'absorbe pas l'humidité de l'air. Par ailleurs, lorsqu'on utilise une pellicule de polyimide rétractable à la chaleur comme support de la pellicule composite, on peut obtenir des tubes de polyimides rétractables à la chaleur.'Un tube de polyamide rétractable à la chaleur s'adapte étroitement à un objet à revêtir lors de la rétraction lorsqu'on le chauffe à une température supérieure à la température d'étirage de la pellicule de polyimide rétractable à la chaleur et, par suite, l'adhérence à l'objet revêtu s'accroît. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemle 1 On fait réagirl.176 g (4moles) de 3,4,3' 4'- BPDA et 800 g (4 moles) d'oxyde de 4,4'-diaminodiphényle dans 14,5 kg de N-m6thyl-2pyrrolidone à une temp6rature de 5 à 300 C pendant 5 heures; on forme ainsi une solution d'un polyamide-acide présentant une viscosité (valeur à 30 C dans un viscosimètre type B) de 20700 poises et une viscosité inhérente de 2,5 On applique ensuite cette solution de poly- amide-acide sur une face d'une longue pellicule de polyi imide (produit du commerce vendu sous la marque Kapton HI par la firme Du Pont Co.) de 508 mm de largeur, épaisseuzr microns, obtenue à partir du dianhydride de l'acide pyromellitique et d'une diamine aromatique; l'application est effectuée à l'aide d'un applicateur à couteau- on sèche pendant 15 uin par passage dans un séchoir à 1500C; on obtient une longue pellicule composite portant sur toute la surface une couche fusible à la chaleur dont la teneur enmati&res volatiles est de 35% en poids et l'épaisseur de 24 microns. Cette longue pellicule composite est ensuite découpée dans le sens de la longueur9 à une largeur de 20 mm. On enroule la pellicule autour de la surface extérieure d'un barreau de laiton revêtu de ré- sine de silicone, deun diamètre de 10 mm, par une tech- nique de demi-enveloppement et, pour éviter un relâchement, on fixe temporairement l'extrémité d'enroulement. On chauffe alors l'ensemble pendant 10 min au séchoir à 200 C puis pendant 15 min au séchoir à 300 C; la fusion mutuelle des composants de la pellicule composite transforme celle-ci en un tube. Après refroidissement à températures ambiante, on retire le barreau de noyau résistant à la chaleur par traction hors du tube de polyimide; on obtient un tube de polyimide A d'un diamètre intérieur de 10 mm, épaisseur: 0,13 mm. Dans ce tube de polyimide A, la pellicule composite est très cohérente à la suite de la fusion mutuelle des composants. Lorsqu'on découpe la partie moyenne et qu'on examine la section à la loupe, on n'obser- ve pas de mousse dans la partie correspondant à la couche fusible à la chaleur de la pellicule composite. Pour mettre en évidence les propriétés hygroscopiques éventuelles de la couche fusible à la chaleur de la pellicule composite, on conserve cette dernière pendant un mois à 250C et 50% d'humidité relative. -Il n'y a pratiquement pas d'absorption d'humidité ni de dégradation de la couche fusible à la chaleur. A titre de comparaison, on a formé par le même mode opératoire que cidessus une pellicule composite portant une couche fusible à la chaleur dont la teneur en matières volatiles est de 60%/o et l'épaisseur de 30 microns; toutefois, le chauffage après application de la solution de polyamide-acide a été réalisé à 1200C pendant 12 min; on a obtenu, toujours par le même mode opératoire que ci-dessus, un tube de polyimide B aux mêmes dimensions que le tube précédent. Lorsqu'on découpe la partie moyenne du tube de polyimide B et qu'on examine la section comme décrit précédemment, on observe des mousses dans la partie correspondant à la couche fusible à la chaleur de la pellicule composite.. Lorsqu'on soumet à l'examen d'absorption d'humidité comme décrit cidessus la pellicule composite utilisée pour la formation du tube de polyimide B, on constate que la couche fusible à la chaleur devient trouble et se dégrade à la suite d'une absorption de l'humidité. Exemple 2 On prépare une pellicule composite comme décrit dans l'exemple 1 et on la découpe dans le sens de la longueur, à une largeur de 250 mm. On enroule la pellicule autour de la surface extérieure d'un tube de noyau en acier inoxydable de 100 mm de diamètre exté- rieur revêtu de résine de silicone; l'enroulement est réalisé en deux couches. On colle provisoirement l'ex- trémité d'enroulement de manière à éviter un relâchement. On procède ensuite comme décrit dans l'exemple 1 pour obtenir un tube de polyimide C au diamètre intérieur d'environ 100 mm, épaisseur: 0,13 mm. Dans ce tube de polyimide C, la pellicule composite présente un excellente cohésion due à une fusion mutuelle des composants, comme dans le cas du tube A de l'exemple 1; on n'observe pas de mousses dans la partie correspondant à la couche fusible à la chaleur de la pellicule. Exemple 3 On fait réagir 644 g (2 moles) de dian- hydride de l'acide 3,3',4,4'-benzophénone-tétracarboxy- lique et 400 g (2 moles) d'oxyde de 4,4'-diaminodiphényle dans 7,6 kg de N,N-diméthylacétamide à une température de 5 à 30 C pendant 5 heures, formant ainsi une solution de polyamide-acide présentant une viscosité (valeur à 30 C dans un viscosimètre du type B) de 1.200 poises et une viscosité inhérente de 1,21. On forme alors à partir de cette solution de polyamide-acide, par coulée, une pellicule qu'on sèche à 300 0C pendant 30 min; on obtient une longue pellicule de polyimide d'épaisseur 25 microns, largeur: 300 mm. Sur lune face de cette pellicule de poly- imide, on applique une solution de polyamide-acide obtenue comme décrit dans l'exemple 1 par extrusion au travers d'une filière en T et on sèche pendant 20 min par passage dans un séchoir à 170 C; on obtient une longue pellicule composite portant une couche fusible a la chaleur dont la teneur en matières volatiles est de 12% et l'épaisseur de 20 microns. î6 Cette longue pellicule composite est ensuite découpée dans le sens de la longueur, à une largeur de 20 mm. La pellicule est enroulée sur un barreau de polytétrafluoréthylène résistant à la chaleur présen- tant un diamètre de 15 mm par la technique de demi- enveloppement; l'extrémité d'enroulement est fixéepro- visoirement par un ruban adhésif de manière à éviter un relâchement. On chauffe alors l'ensemble pendant 10 min au séchoir à 2001C puis pendant 60 min au séchoir à 250C; on forme ainsi un tube par adhérence mutuelle des compo- sants de la pellicule composite enroulée. Après refroi- dissement à température ambiante, on retire le tube de noyau résistant à la chaleur en le tirant hors du tube de polyimide; on obtient un tube de polyimide D d'un diamètre intérieur d'environ 15 mm, épaisseur: -0,08 mm. Dans ce tube de polyimide D, la pellicule composite est parfaitement fixée et cohérente à la suite de la fusion mutuelle des composants. Lorsqu'on découpe la partie moyenne du tube et qu'on-examine la section à la loupe, on n'observe pas de mousses dans la partie corres- pondant à la couche fusible à la chaleur de la pellicule composite. A titre de comparaison, on prépare une pellicule composite dont la couche fusible à la chaleur contient 2% de matières volatiles, épaisseur: 18 microns, par un mode opératoire identique à celui décrit ci-dessus sauf que le séchage après application de la solution de polyamide-acide est effectué à 2001C pendant 30 min on obtient un tube de polyimide E possédant la même dimension que le tube précédent, par un mode opératoire identique à celui décrit ci-dessus. Toutefois, dans ce tube de polyimide E, la fusion mutuelle des composants de la pellicule composite a été insuffisante, et la partie superposée de la pellicule se sépare par endroits lorsqu'on ploie lé- gèrement le tube. Exemple 4 On forme une pellicule par coulée d'une solution de polyamide-acide obtenue commme décrit dans lexemple 1 sur un tapis sans fin en acier inoxydable; la pellicule a une largeur de 400 mm et une longueur de 20 m; on la sèche pendant 20 min au séchoir a Co On chauffe ensuite la pellicule pendant 15 min au séchoir à 250-300 C; on obtient une longue pellicule de polyimide de 45 microns d'épaisseur et 350 mm de largeur. On place cette pellicule de polyimide entre deux paires de cylindres presseurs disposées dans un séchoir maintenu a 250 C7 à un intervalle déterminé entre les deu:i paires de cylindres. La vitesse des cylindres presseurs du coté étirage est régiée à 0,5 m/mino et la vitesse des cylindres presseurs du cSté enroulement est réglée à 170 m/min de sorte que la pellicule est étirée en direction longitudinale à un rapport d'étirage de 2; on obtient une longue pellicule de polyimide rétractable à la chaleurs à une épaisseur de 32 microns. Pouz- mettre en évidence le rapport de retraction à la chaleur de la pellicule de polyimide obtenue, on la découpe dans le sens de la longueur, de man7ière à former une longue bande de 2O im de largeur et 200 mm de longueur sur laquelle on porte deux marques à intervalle de 100 mmo Cette bande éprouvette est maintenue au séchoir à 300 C pendant 5 min puis retirée du séchoir et refroidie à température ambianteo Lorsqu'on mesure lintervalle entre les marques, on trouve 50 mm9 ce qui indique que le rapport de r6traction à la chaleur est de % et que létirage a été entièrement supprimé. On applique alors sur une face de la pellicule de polyimide rétractable à la chaleur la solution de polyamide-acide obtenue dans l'exemple 1 par extrusion au travers d'une filière en T et on sèche pendant min par passage dans un séchoir à 160 C;. on obtient une pellicule composite portant une couche fusible A la chaleur qui contient 18% de matières volatiles, épaisseur: microns. On découpe cette pellicule composite dans le sens de la longueur, à 20 mm de largeur. On enroule la pellicule sur une matière de noyau résistant A la chaleur du même type que celle de l'exemple 1 par une technique de demi-enveloppement en fixant provisoirement l'extrémité d'enroulement -à l'aide d'un ruban adhésif de manière à éviter un relâchement. On chauffe ensuite l'ensemble pendant minau séchoir à 200 C; A la suite de la fusion mutuelle des composants de la pellicule, celle-ci se transforme en un tube. Après refroidissement A température ambiante, on retire la matière de noyau résistant à la chaleur du tube par traction; on obtient un tube de polyimide F rétractable à la chaleur, de diamètre intérieur 10 mm environ, épaisseur: 0,10 mm. Dans ce tube de polyimide rétractable à la chaleur F, la pellicule composite présente une excellente cohésion due à la fusion mutuelle des compo- sants.Lorsqu'on découpe la partie moyenne et qu'on examine la section à la loupe, on n'observe pas de mousses dans la partie correspondant à la couche fusible à la chaleur de la pellicule composite. Lorsqu'on recouvre un fil de cuivre de 8mm de diamètre de ce tube de polyimide F rétractable A la * chaleur et qu'on fait rétracter A la chaleur A 300O C pen- dant 10 min; le tube adhère solidemnent sur le fil de cuivre. Exemple 5 On fait réagir 1.176 g (4 moles) de 3,4,3', 4'-BPDA et 800 g (4 moles) d'oxyde de 4,4'-diaminodi- phényle dans 17,8 kg de N-méthyl-2-pyrrolidone à 5-30 C pendant 6 heures; on obtient une solution de polyamide- acide présentant une viscosité (valeur A 300C au viscosi- mètre type B) de 15.200 poises, viscosité inhérente 3,5. Pour régler la viscosité, on chauffecette solution de polyamide-acide à 45-C; on forme une pellicule à une teneur en matières volatiles de 27% en coulant la solution sur un tapis sans fin identique à celui de l'exemple 4 et en séchant 20 min au séchoir à 150 C. On sèche encore pendant 15 min au séchoir à 250-3OO'C; on obtient une longue pellicule de-polyimide de 350 mm de largeur, épaisseur: 51 microns. On étire cette longue pellicule de poly- imide dans un appareillage identique à celui décrit dans l'exemple 4, à une température de 250OC, avec une vitesse de 0,5 m/min pour les cylindres presseurs du côté étirage et rue vitesse de 1,5 m/min pour les cylindres presseurs du côté enroulement; on règle donc à un rapport d'étirage de 3; on obtient une pellicule de polyimide rétractable a la chaleur qui présente une épaisseur de 26 microns. Lorsqu'on mesure le rapport de rétraction à la chaleur de cette pellicule de polyimide comme décrit dans l'exemple 4, on trouve une valeur de 67%, ce qui indique que l'étirage a été entièrement supprimé. On fait réagir par ailleurs 1.176 g (4 mo- les) de 2,3,3',4-BPDA, 640 g (3,2 moles) d'oxyde de 4,4'- diaminodiphényle et 86,4 g (0,8 mole) de m-phénylène- diamine dans 10,8 kg de N,N-diméthylformamide à une température de 5 à 300C pendant 5 heures; on obtient une solution de polyamide-acide présentant une viscosité (valeur à 30OC au viscosimètre type B) de 3.200 poises, viscosité inhérente: 1,2. On applique cette solution de polyamide- acide sur une face de la pellicule de polyimide rétractable à la chaleur décrite ci-dessus et on sèche comme décrit dans l'exemple 4; on obtient une pellicule composite por- tant une couche fusible à la chaleur dont la teneur en matières volatiles est de 15,5% et l'épaisseur de microns. r476537 On découpe cette pellicule composite dans le sens de la longueur, à une largeur de 250 mm. On enroule la pellicule autour de la surface extérieure d'un tube de noyau en acier inoxydable de 30 mm de diamètre extérieur revêtu de résine de silicone, en formant un enroulement à trois couches; on fixe pro- visoirement l'extrémité d'enroulement à l'aide d'un ruban adhésif de manière à éviter un relâchement. On chauffe ensuite l'ensemble pendant 10min au séchoir à 200 C; la fusion mutuelle des composants provoque la transformation de la pellicule composite en un tube. Après refroidissement à température ambiante, on retire le tube de noyau résistant à la chaleur par traction; on obtient un tube de polyimide rétractable à la chaleur G de 30 mm de diamètre intérieur, épaisseur: 0,15 mm. Dans ce tube de polyimide rétractable - à la chaleur G, la pellicule composite a été fixée solidement par la fusion. Lorsqu'on découpe la partie moyenne de ce tube et qu'on examine la section à la loupe, on n'observe pas de mousses dans la partie correspondant à la couche fusible à la chaleur de la pellicule composite. Lorsqu'on recouvre un tube de fer de 25 mm de diamètre extérieur par ce tube de polyimide G ré-tractable à la chaleur et qu'on soumet à rétraction par chauffage de 10 min à 350 C, le tube adhère étroitement au tube de fer. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits ci- dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour pr6parer lu tube dé poly- imide9 caractérise en ce que on applique une solution d'un polyamide- acide obtenue par r6action d9um dianhydride deacide diphényle-tétracarboxylique répondant à la formule géné- rale 0 0 0 O ajoec une diamine aromatique dans un solrant organique po!ai^e sutr alze face au moins d'une pellicule de polyinJides on southet ensuite la pellicule a un sechage à chaud au couds duquel une partie du polyamide- acide passe sous la.orme imide, en maintenant toutefois la teneur en matières volatiles a un niveau d'environ 5 A 60 % en poids, formant ainsi une pellicule composite portan% Aisne couche fusible à la chaleur constituée deun produit précul-seua de polyimide7 on enroule cette pellicule composite suza une matière de noyau résistant à la chaleur, on chauffe de meunière à uniformiser la pellicule composite par la couche fusible à la chaleur, et on retire la matière de noyau résistant a la chaleur pol-i obtenir le tube de polyimide. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que la pellicule de polyimide est une pellicule de polyimide rétractable a la chaleur. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que le dianhydride d'acide diph6nyle- t6tracarboxylique est le dianhydride de l'acide 3,4,'39 4- diph6nyle-tétracarbo,-yliclue9 le dianhydride de lVacide 22, 2,3,3',4'diphényle-t6tracarboxylique, ou le dianhvdride de l'acide 2,3,2',3'diphényle-tétracarboxylique, et la dianline aromatique est la m-phényJlène-diamine. la p- phénylène-diamine, le!, 4' -diaminodiphiénylm6thanee, l'oxvde de 4,4'diamrino-diphiKnyle, le 4,4'-diaminodiphinlylpropwaie, le sulfure de 4, 4'-diamino-diph6nyle, la l4,4'-diamino- diphénylsulfone, la 3,5'-diamino-diphenylsulonere, le l,5-diaminonaphtaline, le 2,6-diamino-naphtalAne ou le 3, 4-diaimino-benzanilide. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution du polyamide-acide a une viscosité inhérente d'environ 0,5 ou plus. 5. Procéd6 selon la revendication 3., caractérisé en ce que la pellicule de polyimide a été formée à partir d'un polyimide lui-même obtenu par réaction d'un dianhydride d'acide aromatique tétracarboxy- lique avec une diamine aromatique dans un solvant or- ganique polaire. 6. Procédé selon le revendication 1, caractérisé en ce que le s6chage A chaud est effectué A une température d'environ 50 A 200 C. 7. Procédé selon la revendication 1, caract6risé en ce que la pellicule de polyimide rétractable A la chaleur est une pellicule de polyimide soumise au moins A étirage mono-axial A un rapport d'étirage d'en- viron 1,05 A 5 fois.