Brevet FR2484999A1 — publié le 19811224

La présente invention concerne la préparation des composés organiques chlorés, et a notamment pour objet un procédé de préparation d'alcools chlorés mono- ou diatomiques saturés, notamment à nombre d'atomes de carbone de 3 à 5. Les alcools chlorés indiqués sont largement utilisés notamment pour la production de substances présentant un intérêt pratique, telles que par exemple les oxydes de propylène et d'épichlorhydrine, utilisés pour l'obtention de composés macromoléculaires, à savoir : plastifiants chlorés, polyesters, polyuréthanes, colle époxyde ; pour la fabrication des dioxydes de diènes employés dans la synthèse des colorants, de l'érythrite, pour améliorer le cuir. On connait des procédés chimiques de préparation d'ancoSs chlorés mono-ou diatomiques saturés, à nombre d'atomes de carbone de 3 à 5, par chlorhydroxylation d'hydrocarbures non saturés à nombre d'atomes de carbone de 3 à 5, contenant une ou deux doubles liaisons, avec de acide hypochloreux. Ainsi, selon l'un des procédés chimiques connus, on obtient les dichlorhydrines de glycérine par chlorhydroxylation de chlorure d'allyle par l'acide hypochloreux. Dans ce procédé, on ne prépare pas préalablement l'acide hypochloreux, mais on réunit deux processus : préparation de l'acide hypochloreux et chlorhydroxylation du chlorure d'allyle en un seul processus, en admettant simultanément le chlorure d'allyle et le chlore dans l'eau Le rendement en produit visé est de 54%, calculé par rapport au chlore (brevet Japonais n 38408, volasse 16 B 669 publie en 1972). Dans des conditions analogues, la chlorhydroxylation de divinyle conduit à l'obtention de dichlorobutanediol avec un rendement en produit visé égal à 57% calculé par rapport au chlore (Przemysl chemiczny, vol 55s N5, 1976, Varsovie : MD Stojanova - Antoszczyszyn et al. "Badania nad selektrywnym sterowaniem reakcja chlorohydroksylowania butadienu w kierunku dwuchlorobutanodiol", p.202-205). Les procédés décrits ci-dessus exigent une prépara tion préalable du chlore, suivie de sa purification, sa compression et son transfert dans la zone de réaction. En outre, le rendement en alcools chlorés, suffisamment élevé au début du processus, par exemple en cas de préparation de dichlorhydrines de glycérine, diminue progressivement, étant donné que parallèlement à la formation du produit principal il se forme une quantité stschiométrique d'acide chlorhydrique, dont la quantité augmente proportionnellement à la concentration en alcools chlorés, par exemple en dichlorhydrines de glycérine. L'augmentation de la concentration en acide chlorhydrique inhibe le processus de chlorhydroxylation, de sorte que lorsque la concentration atteint 5%, la sélectivité du processus diminue considérablement et la teneur en produits de réactions secondaires, s'accroît brusquement. Pour prévenir la formation de tels produits, en particulier de trichloropropane en cas de préparation de dichlorhydrines de glycérine, on ajoute au mélange réactionnel du perchlorate d'argent. Le rendement en dichlorhydrines de glycérine augmente alors d'une façon insignifiante et, évidemment, le prix de revient du produit visé s'accrott sensiblement. De plus, l'utilisation de l'acide chlorhydrique perdu présente un problème non résolu jusqu'à présent. On connaît également un autre procédé chimique de préparation de dichlorhydrines de glycérine par chlorhydroxylation de chlorure d'allyle à l'acide hypochloreux refnti (au dessous de 150C, de préférence jusqu'à 6-80C); la température du mélange réactionnel à la sortie du réacteur ne doit pas dépasser 400C (certificat d'auteur U.R.S.S., nO 289078, classe C07 C, 31/22, "Bulleten otkryty, isobreteni, promyshlennych obraztsov i tovarnykh znakov" n l, publié le 8 Février 1972). Cependant, au cours de la préparation préalable de l'acide hypochloreux, il se forme inévitablement une quantité équimolaire d'acide chlorhydrique, dont l'utilisation, comme on l'a dit plus haut, présente des difficultés.Par exemple, au cours de la préparation d'une tonne de dichlorhydrines de glycérine, il se forme 4 tonnes d'acide chlorhydrique (calculé par rapport à l'acide à 27%). La présente invention seproposede supprimer les inconvénients mentionnés. On s'estdoncproe',dans i procédé de préparation d'alcools chlorés mono- ou diatomiques saturés à nombre d'atomes de carbone de 3 à 5, de choisir des conditions de chlorhydroxylation des hydrocarbures non saturés à nombre d'atomes de carbone de 3 à 5, contenant une ou deux doubles liaisons, qui permettraient d'obtenir les alcools chlorés avec un rendement et un degré de pureté élevés, de simplifier le processus, notamment d'éliminer la nécessité de l'obtention préalable de chlore, de sa compression et de son transfert vers la zone de réaction, ainsi que d'utiliser l'acide chlorhydrique perdu qui se forme dans le processus. La solution consiste en un procédé de préparation d'alcools chlorés mono- ou diatomiques saturés, notamment à un nombre d'atomes de carbone de 3 à 5, par chlorhydroxylation d'hydrocarbures non saturés à nombre d'atomes de carbone de 3 à 5, contenant une ou deux doubles liaisons, caractérisé, suivant l'invention, en ce qu'on réalise la chlorhydroxylation desdits hydrocarbures non saturés au cours de l'électrolyse d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou de solutions acides de chlorures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, en admettant lesdits hydrocarbures non saturés dans lesdites solutions indiquées, et en effectuant l'électrolyse à une concentration en ions chlore desdites solutions de 1 à 4 ions-grammes par litre, une densité anodique du courant de 0,10 à 0,30 A/cm2, et une température de 40 à 750C. Le procédé proposé est simple au point de vue technologique en comparaison des procédés chimiques connus, car il permet d'exclure la préparation préalable du chlore, sa compression et son transfert dans la zone de réaction, étant donné que le chlore se forme au cours de l'électrolyse avec laquelle s'effectue simultanément la chlorhydroxylation des hydrocarbures non saturés. De plus, le procédé en question permet d'obtenir les produits visés avec un haut degré de puret6, avec un rendement élevé (jusqu'à 91l en suivant l'écoulement, ce qui correspond au rendement calculé par rapport au chlore dans le procédé chimique) et avec une haute sélectivité du processus (jusqu'à 98%). L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre d'un mode de réalisation donné uniquement à titre d'exemple non limitatif. Le procédé conforme à l'invention est basé sur les réactions suivantes. Lors de l'électrolyse de l'électrolyte constitué par une solution aqueuse contenant des ions chlore (c'està-dire une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou des solutions acides de chlorures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux), il se forme de l'hydrogène sur la cathode et du chlore sur l'anode: 2 H+ + 2 é - H2 (1) sur la cathode 2Cl + 2 é rC12 (2) sur l'anode Le chlore réagit avec lteau-en formant de l'acide hypochloreux : C12 + H2O#HClO + HCl (3). L'acide chlorhydrique obtenu est utilisé pour la formation ultérieure de chlore selon la réaction (2) (c'est-à-dire que la présente invention permet de résoudre le problème de l'utilisation de l'acide chlorhydrique perdu) et l'acide hypochloreux entre en réaction de chlorhydroxylation avec l'hydrocarbure non saturé, par exemple le chlorure d'allyle : 2 HClO + 2 CH2=CH-CH2CL-+CH2C1-CHOH -CH2Cl+CH20H-CHCl-CH2Cl (4) Ainsi, l'hydrogène est l'unique déchet résultant du procédé proposé. Comme on l'a dit plus haut, on réalise l'électro- lyse, suivant l'invention, à une concentration en ions chlore de l'électrolyte de 1 à 4 ions-grammes par litre, une densité anodique du courant de 0,10 à 0,30 A/cm2, et une température de 40 à 75 C. Quand la concentration en ions chlore de l'électrolyte est inférieure à 1 ion-gramme par litre, il se produit un dégagement important d'oxygène, la tenue des anodes diminue ainsi que le rendement en produits visés. D'autre part, quand la concentration en ions chlore de l'électrolyte est supérieure à 4 ions-grammes par litre, le rendement en produits visés diminue par suite de la formation de produits organo-chlorés secondaires ne contenant pas de groupements hydroxyles. Quand la densité anodique du courant est supérieure à 0,30 A/cm2, le rendement en produits visés diminue sensiblement par suite des pertes (pas) de chlore libre, qui s'échappe de l'électrolyseur avec les gaz perdus. Une dentisté anodique du courant inférieure à 0,10 A/cm2 est désavantageuse au point de vue économique, car le rendement de l'électrolyseur diminue alors brusquement. Si la température de l'électrolyse dépasse 750C, la pulvérisation des hydrocarbures non saturés initiaux au moyen d'un dispositif dispersant devient difficile au cours de leur admission dans l'électrolyseur, ce qui enne une diminution de la vitesse de réaction (4) et le passage du chlore libre à l'atmosphère. A des températures d'électrolyse inféxieures à 400C la vitesse de réaction (4) diminue et le chlore non entre en réaction séchappe à l'atmosphère. Dans le procédé proposés à titre d'électrolyte on peut utiliser l'acide chlorhydrique à 1=4 N d'une qualité quelconque, , ou des solutions acides de chlorures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, par exemple des solutions acides de chlorures de sodium, de potassium, de lithium, de magnésium, de calcium, de strontium. Lesdites solutions acides sont un mélange d'une solution aqueuse de n'importe quel acide minéral (sauf l'acide nitrique) et de solutions aqueuses desdits sels. Dans chacun des cas décrits la concentration totale en ions chlore est choisie dans des limites de 1 à 4 ions-grammes par litre d'électrolyte. A titre d'hydrocarbures non saturés à nombre d'atomes de carbone de 3 à 5, contenant une ou deux doubles liaisons, on peut utiliser, par exemple, le chlorure d'allyle, le divinyl (butadiène-1,3), l'isoprène (2-méthylbutadiène-1 , 3), le pipérylène (1,3-pentadiène). Suivant le procédé proposé, on peut effectuer l'électrolyse tant dans un électrolyseur à diaphragme que dans un électrolyseur sans diaphragme. Les électrodes peuvent être en un matériau quelconque stable à l'action de l'acide chlorhydrique dilué et du chlore dans les conditions de ltélectrolyse, par exemple en graphite ou en platine. Le procédé en question de préparation d'alcools chlorés mono- ou diatomiques saturés à nombre d'atomes de carbone de 3 à 5 est mis en oeuvre de la manière suivante. Dans un électrolyseur courant sans diaphragme, de 50 mm de diamètre et de 200 mm de hauteur, contenant des électrodes de graphite, on verse de l'acide chlorhydrique 1 N. On porte ensuite la température à 60 - 650C et on commence à faire passer des vapeurs de chlorure d'allyle à travers un dispositif dispersant. Puis on applique la tension continue et on règle l'intensité du courant de façon que la densité anodique du courant se trouve dans des limites de 0,10 à 0,30 A/cm2. On règle la vitesse d'admission du chlorure d'allyle de sorte que 10 g d'oléfine soient consommés pour chaque 7,5 A/heure. Si la température de l'électrolyte monte au-dessus de 650C, on branche un système de refroidissement et on maintient la température dans des limites de 60 à 650C. De l'hydrogène et du chlore se forment au cours de l'électrolyse. Le chlore entre en réaction avec l'eau d'après la réaction (3), avec obtention d'acides chlorhydrique et hypochloreux. L'acide chlorhydrique résultant de cette réaction est employé pour la formation ultérieure de chlore, et l'acide hypochloreux réagit avec le chlorure d'allyle suivant la réaction (4) avec formation de dichlorhydrine de glycérine. Les gaz perdus sortant de l'électrolyseur et consistant en un mélange d'hydrogène et de chlorure d'allyle sont admis avec les vapeurs de solution d'acide chlorhydrique dans un réfrigérant à reflux, où les vapeurs de solution d'acide chlorhydrique se condensent. La solution d'acide chlorhydrique condensée est ramenée dans l'électrolyseur, et le mélange d'hydrogène et de chlorure d'allyle, après avoir passé par le réfrigérant, se sépare en hydrogène gazeux et en chlorure d'allyle liquide. Ce dernier est renvoyé dans un évaporateur et puis dans l'électrolyseur. L'hydrogène passe à travers une solution aqueuse d'iodure de potassium,aui-est tn indicateur de la présence de chlore, et est ensuite brûlé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Dans tous ces exemples, le chlore dans les gaz perdus- sortant de l'électrolyseur est absent. Exemple 1. Dans un électrolyseur à diaphragme en matériau polymère "Nation" (Société Du Pont, E.U.A.) à anode en graphite et à cathode en platine, on verse 800 ml d'électrolyte constitué par ùn mélange d'acide chlorhydrique et de solution aqueuse de chlorure de sodium dans un rapport tel que la concentration totale en ions chlore de l'électrolyte soit de 4 ions-grammes par litre. On porte ensuite la température de l'électrolyte à 600C et on fait passer dans la chambre à anode des vapeurs de chlorure allyle à travers un dispositif dispersant. On applique une tension continue et on règle l'intensité du courant de façon que la densité anadique du courant soit de 0,30 A/cm2. La vitesse d'amenée du chlorure d'allyle est réglée de manière que 10 g d'oléfine soient dépensés par 7,5 A-h.On conduit l'électrolyse pendant 1 heure. Le rendement en courant (ce qui est équivalent au rendement en chlore dans le procédé chimique) en dichlorhydrines de glycérine est de 91% (15,1 g), 4% du courant sont dépensés pour le dégagement d'oxygène (63 ml), 2,5%, pqur la formation de composés du chlore contenant de oxygène (P,006 équivalent-gramme), et 2,5% pour la formation de trichloropropane (0,48 g). Exemple 2. Dans un électrolyseur dynamique en polytétrafluoroéthylène ("Teflon") sans diaphragme, de 3,5 1 de capacité, on verse 3 1 d'électrolyte constitué d'un mélange d'acide chlorhydrique et de solution aqueuse de chlorure de sodium (teneur totale en ions chlore de l'électrolyte :2,8 ions-grammes par litre). On fait passer 32 g de divinyl(butadiène-1,3)àb température de 5O0C, à une densité anodique du courant de 0,25 A/cm2 et à une intensité de courant de 30 A. L'électrolyse dure 2 heures. On isole le produit obtenu par distillation sous vide après avoir chassé l'eau par distillation. On a constaté, par titrage argentométrique, qutà la suite de la réaction onxa obtenu 85,6g de dichlorobutanediol (rendement en courant 89%). Le dichlorobutanediol obtenu est constitué, suivant l'analyse chromatographique, par un mélange d'isomères : 51% en poids de 1,4-dichlorobutanediol,24% en poids de 1,3-dichlorobutanediol et 25% en poids de 1,2-dichlorobutanediol.Outre le dichlorobutanediol on a obtenu 1,05 g de 1,2-dichlorobutène et 2,5 g de 1,4-dichlorobutène (rendement en courant 0,75 et 1,8% respectivement), 4 g de 1, 2, 3, 4-tétrachlorobutane (rendement en courant 3,6%), 1,5g de HCl03 (rendement en courant 1,6%), des traces de Cl04, îg de C02 (rende ment en courant 1%) et 0,25g de 2 (rendement en courant 1,4%). Exemple 3. Dans les conditions de l'exemple 2, mais sans chlorure de sodium, on obtient 50,7 g de dichlorobutanediol à partir de 32g de divinyle, la teneur en ions chlore de l'électrolyte étant de 1,1 ion-gramme par litre. On a également obtenu, à la suite de la réaction, 3,1 g de 1,2-dichlorobutène et 6 g de 1,4-dichlorobutène (rendement en courant 2 et 4% respectivement), 13,9 g de 1, 2, 3, 4-tétrachlorobutane (rendement en courant 12,5 %), 12g de HClO3 (rendement en courant 12,5%), 12 g de HCl04 (rendement en courant 7,5 %), 5 g de C02 (rendement en courant 5,1 %), 0,3 g de 2 (rendement en courant, environ 2 %). Exemple 4. On conduit le processus dans les conditions de l'exemple 2, à cette différence près que la concentration totale en ions chlore de 1'électrolyte est de 4 ions-grammes par litre. Les résultats sont analogues à ceux de l'exemple 2. Exemple 5. $comparatif) On réalise l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 2, mais la concentration totale en ions chlore de l'électrolyte constitue 5 ions-grammes par litre. On obtient finalement 64 g de dichlorobutanediol (rendement en courant 72%), 5 g de 1,20 et 1,4-dichlorobutènes (rendement en courant 3,6%) et 22 g de 1, 2, 3, 4tétrachlorobutane (rendmeent en courant 20%). Ainsi, l'augmentation de la concentration en ions chlore de l'électrolyte au-dessus de 4 ions-grammes par litre conduit à un rendement considérable en produits secondaires et à une réduction correspondante importante du rendsent en produ vse Exemple 6. (comparatif) On effectue l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 2, mais la concentration totale en ions chlore de l'électrolyte constitue 0,7 ions-grammes par litre. On obtient 68g de dichlorobutanediol (rendement en courant 77 %), 1 g de 1,2- et de 1,4-dichlorobutènes (rendement en courant 1,5 %), 4 g de 1, 2, 3, 4-tétrachlorobutane (rendement en courant 3,8 %), 3 g de HCl03 (rendement en courant 3,2 %), 6 g de HCl04 (rendement en courant 3,6 %), 5 g de C02 (rendement en courant 5,1 %), 0,6 g de O2 (rendement en courant 4 %). Ainsi, la diminution de la concentration en ions chlore de l'électrolyte au-desms de 1 ion-gramme par litre entraîne une diminution du rendement en produit visé. Exemple 7. (comparatif) On conduit l'électrolyte dans les conditions de l'exemple 2, mais à la température de 8O0C. On obtient 71 g de dichlorobutanediol (rendement en courant 80 96), 4 g de 1,2-et de 1,4 -dichlorobutènes (rendement en courant 2,8%), et Il g de 1, 2, 3, 4-tétrachlorobutane (rendement en courant 10%). Comme il ressort des résultats de l'essai, le rendement en produits secondaires augmente à la température de 800C et au-dessus. Exemple 8. On réalise l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 2, mais à la densité anodique du courant de 0,30 A/cm2. On obtient 73 g de dichlorobutanediol (rendement en courant - 78 %), 5 g de 1,2 et de 1,4-dichlorobutènes (rendement en courant 5,5 %), 15 g de 1, 2, 3, 4-tétrachlorobutane (rendement en courant d'environ 13,5 ). Exemple 9. On effectue l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 2, mais à la température de 6O0C.On obtient 82,5 g de dichloro-isopentanediol (rendement en courant 84 %) à partir de 40 g d'isoprène (2-méthylbutadiène-1,3). Outre le dichloro-isopentanediol, on obtient 3,1 g de 1,2-dichloro-isopentène et 1,5 g de 1,4-dichloro-isopentène (rendement en courant 2et1% respectivement), 5,9 g de 1, 2, 3, 4-tétrachloropentane (rendement en courant 5 %), 2 g de HCl03 (rendement en courant 2%), 5,6 g de HCl04 (rendement en courant 3;5%), 1 g de C02 (rendement en courant 1%) et 0,27 g de 2 (rendement en courant 1,5%). Exemple 10. On réalise l'électrolyse d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 2. On obtient 76 g de dichloropentanediol (rendement en courant 78%) à partir de 40 g de pipérylène (1,3-pentadiène) à la densité anodique du courant de 0,30 A/cm2. Outre l'alcool chloré, on obtient 9,2 g de dichloropentènes (rendement en courant 6%), 9,1 g de tétrachloropentane (rendement en courant 7,7%), 2,2 g de HCl03 (rendement en courant 2,3%), 6 g de HClO4 (rendement en courant 3,8%), 1 g de C02 (rendement en courant 1%), 0,22 g de 02 (rendement en courant 1,2%). Exemple 11. On conduit l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 2, mais à la place de chlorure de sodium on utilise du chlorure de lithium en quantité telle que la concentration totale en ions chlore de l'électrolyte soit de 2,8 ions-grammes par litre. Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 2. Exemple 12. On effectue l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 2, mais au lieu de chlorure de sodium on utilise du chlorure de potassium de telle façon que la concentration totale en ions chlore de l'électrolyte soit de 5 ionsgrammes par litre. Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 2. Exemple 13. On conduit l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 2, mais à la place de chlorure de sodium on utilise du chlorure de rubidium de telle façon que la concentration totale en ions chlore de l'électrolyte soit égale à 3 ions-grammes par litre. Les résultats obtenus sont les mêmes que dans l'exemple 2. Exemple 14. On réalise l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 2, mais au lieu de chlorure de sodium on utilise du chlorure de magnésium de telle façon que la concentration totale en ions chlore de l'électrolyte constitue 3 ions-grammes par litre. Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 2. Exemple 15. On conduit l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 2, mais à la place de chlorure de sodium, on utilise du chlorure de calcium de telle façon que la concentration totale en ions chlore de l'électrolyte soit de 3 ions-grammes par litre. Les résultats obtenus sont les mêmes que dans l'exemple 2. Exemple 16. On effectue l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 2, mais au lieu de chlorure de sodium on utilise un mélange de chlorures de strontium et de baryum (rapport pondéral 1/1) de telle façon que la concentration totale en ions chlore de l'électrolyte soit de 3 ions-grammes par litre. Les résultats obtenus sont les mêmes que dans l'exemple 2. Exemple 17. On conduit l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 1, mais la densité anodique du courant constitue 0,10 A/cm2. Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 1. Exemple 18. On réalise l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 1, mais la densité anodique du courant constitue 0,20 A/cm2. Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 1. Exemple 19. (comparatif) On conduit l'électrolyse comme dans l'exemple 1, mais la densité anodique du courant constitue 0,50 A/cm2. On observe un dégagement marqué de chlore dans l'atmosphère. Le rendement en produits visés en courant est réduit à 80%. Exemple 20. (comparatif) On réalise l'électrolyse comme dans l'exemple 1, mais la densité anodique du courant constitue 0,05 A/cm2. Les résultats sont analogues à ceux obtenus dans l'exemple 1, mais le rendement de l'installation baisse à cette densité du courant, ce qui n'est pas avantageux au point de vue économique. Exemple 21. On conduit l'électrolyse comme dans l'exemple 1, à cette différence près que la concentration totale en ions chlore de l'électrolyte est de ô,8 ions-grammes par litre. Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 1. Exemple 22. On réalise l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 2, mais à titre d'électrolyte, au lieu du mélange d'acide chlorhydrique et de solution aqueuse de chlorure de sodium, on utilise un mélange d'acide sulfurique et de solution aqueuse de chlorure de sodium La concentration en ions SO42- dans l'électrolyte constitue 2 ions-grammes par litre, celle en ions chlore, 4 ionsgrammes par litre. Les résultats obtenus sont similaires à ceux de l'exemple 2. Exemple 23. On effectue l'électrolyse dans les conditions de 11 exemple 2, mais à titre d'électrolyte on utilise un mélange d'acide phosphorique et de solution aqueuse de 3- chlorure de potassium. La concentration en ions P04 dans l'électrolyte constitue 1 ion-gramme par litre, celle en ions chlore, 4 ions-grammes par litre. Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 2. Exemple 24. On conduit ltélectrolyse dans les conditions de l'exemple 2, mais au lieu de chlorure de sodium on utilise un mélange de chlorure de sodium et de chlorure de potassium dans un rapport pondéral de 1/1. La concentration totale en ions chlore de l'électrolyte constitue 3 ions-grammes par litre. Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 2. Exemple 25. On conduit l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 1, mais à la place de chlorure de sodium on utilise un mélange de chlorure de potassium et de chlorure de calcium. La concentration totale en ions chlore de l'électrolyte constitue 4 ions-grammes par litre. Les résultats obtenus sont les mêmes que dans l'exemple 1. Exemple 26. On réalise ltélectrolyse dans les conditions de l'exemple 1, la concentration totale en ions chlore de l'électrolyte étant de 1 ion-gramme par litre. Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 1. Exemple 27. On effectue l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 1, la concentration totale en ions chlore de l'électrolyte étant de 1,5 ion-gramme par litre. Les résultats obtenus sont les mêmes que dans l'exemple 1. Exemple 28. On conduit l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 1, la concentration totale en ions chlore de l'électrolyte étant de 2 ions-grammes par litre. Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 1. Exemple 29. On conduit l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 1, mais onmantient la température égale à 7TOC. Les résultats obtenus sont les mêmes que dans l'exemple 1. Exemple 30. On réalise l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 2, mais on maintient la température égale à 40 C. Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 2. Bien entendu, l'invention ntest nullement limitée au mode de réalisation décrit qui n 'a été donné qu'à titre d'exemple En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si cellesci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'alcools chlorés monoatomiques ou diatomiques saturés, à nombre d'atomes de carbone de 3 à 5, par chlorhydroxylation d'hydrocarbures non saturés à nombre d'atomes de carbone 3 à 5, contenant une ou deux doubles liaisons, caractérisé en ce qu'on réalise la chlorhydroxylation des hydrocarbures non saturés au cours de l'électrolyse d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou de solutions acides de chlorures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, en admettant lesdits hydrocarbures non saturées dans lesdites solutions et en réalisant l'électrolyse à une concentration en ions chlore des solutions précitées de 1 à 4 ions-grammes par litre, une densité anodique du courant de 0,10 à 0,30 A/cm2 et une température de 40 à 750C. 2. Alcools chlorés monoatomiques ou diatomiques saturés, notamment à nombre d'atomes de carbone de 3 à 5, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de la revendication 1.