Brevet FR2484437A1 — publié le 19811218

L'invention concerne un procédé de liquéfaction du charbon par hydrogénation. La liquéfaction du charbon est effectuée selon des modes opératoires connus dans des cuves sous pression dans lesquelles le charbon est introduit avec une huile désignée le plus souvent sous le nom huile d'empâtage et avec des gaz contenant de l'hydrogène et dans lesquelles, à des températures comprises entre 300 et 5500C, de préférence entre environ 400 et 5000C, et à des pressions supérieures à 100.105 Pa, a lieu la décomposition de la substance or- ganique du charbon principalement en des produits liquides. Dans la chambre de réaction, un ou plusieurs compo- sés chimiques, catalytiquement actifs, peuvent être pré- sents. Dans le mode opératoire connu sous le nom de "phase du produit de queue", le catalyseur sous une forme en sus- pension est introduit en continu dans la chambre de réac- tion en même temps que le charbon et retiré de la chambre de réaction avec les produits de réaction. Dans d'autres modes opératoires, le catalyseur en morceaux est maintenu en mouvement dans la chambre de réaction, par exemple par obtention d'une couche de catalyseur "en bouillonnement" ou par des dispositifs rotatifs dans la chambre de réac- tion, sur lesquels le catalyseur est déposé à l'état solide. Les produits liquides se composent généralement d'huiles légères, d'huiles moyennes ou d'huiles lourdes jusqu'à des masses non-distillables, uniquement liquides à l'état fondu. Ces constituants sont obtenus dans des rap- ports quantitatifs différents, selon les conditions de liquéfaction. Le produit sortant du réacteur de liquéfaction con- tient, outre les produits essentiellement liquides dans des conditions normales, qui proviennent de la destruction chi- mique de la substance organique du charbon, et l'huile d'empâtage nécessaire à l'introduction du charbon, ainsi que des substances solides, insolubles dans les conditions de réaction. Celles-ci se composent aussi bien de la sub- stance organique de charbon qui n'a pas été liquéfiée, que des constituants minéraux du charbon non-liquéfiables dans les conditions de liquéfaction du charbon par hydrogéna- tion (cendres) ainsi que des catalyseurs non-liquéfiables ou des additifs à action catalytique, dans la mesure o ils ont été ajoutés en continu à la charge. Enfin, les produits de sortie mentionnés se composent également de constituants gazeux dans les conditions normales. Ce sont d'une part les gaz essentiellement inertes - quant à l'hy- drogénation -, tels que le méthane, l'éthane et d'autres hydrocarbures ainsi que des oxydes de carbone, de l'hydro- gène sulfuré, de l'ammoniac et de faibles quantités d'au- tres gaz qui sont tous des sous-produits de la liquéfac- tion, et d'autre part l'hydrogène non-consommé dans la liquéfaction du charbon. Ce dernier, pour différentes rai- sons, est ajouté en un excès relativement important la plupart du temps, dans l'installation de liquéfaction du charbon. On l'introduit donc généralement en circuit fer- mé (gaz de recyclage). Eventuellement, les gaz mentionnés, essentiellement inertes quant à l'hydrogénation, sont sé- parés dans un stade particulier de traitement"d'épuration du gaz de recyclage" par des mesures appropriées pour faire en sorte d'introduire de nouveau dans la chambre de réaction un gaz de recyclage suffisamment enrichi en hydro- gène. L'excès d'hydrogène dans le gaz de recyclage était donc considéré jusqu'à maintenant comme nécessaire, car, sinon, aux extrémités du réacteur de liquéfaction ou éga- lement dans le séparateur à chaud lui succédant générale- ment, une si faible pression partielle d'hydrogène s'éta- blirait qu'une cokéfaction des produits à haut poids molé- culaire, en particulier des asphaltes pourrait avoir lieu. Des concentrations usuelles en hydrogène dans le gaz de recyclage étaient alors des concentrations supérieures à X en volume. Mais des concentrations plus faibles-é- taient également possibles, lorsque la pression partielle en hydrogène était encore maintenue à un taux suffisamment élevé grâce à un choix approprié de la pression totale. L'hydrogène consommé par la réaction d'hydrogénation et par les pertes était en outre ajouté comme "'hydrogène frais" en un endroit quelconque du circuit de recyclage. Une autre raison de l'excès de gaz de recyclage contenant de l'hydrogène dans les procédés de liquéfaction du charbon connus jusqu'ici était la recherche de la mai- trise des températures de réaction dans le réacteur de li- quéfaction qui, par suite de la forte chaleur de réaction de la réaction d'hydrogénation, avait tendance à "s'emnbal- ler". A cet effet, on a injecté une partie de la quantité de gaz de recyclage chargée dans le réacteur de liquéfac- tion - et d'ailleurs à une température plus faible que la température de réaction - en différents points dans le ré- acteur de liquéfaction, pour y exercer un effet d'atténua- tion sur les "poches de températures" se-formant, d'une part, par un effet de refroidissement, d'autre partgrâce à un mélange plus actif des domaines critiques. Les quantités de gaz de recyclage utilisées attei- gnaient habituellement jusqu'à environ 4000 a3 de gaz/t de charbon sans eau, ni cendres, mais elles étaient le plus souvent bien inférieures à cette valeur. De 20 à 60 % envi- ron de cette quantité totale étaient nécessaires pour le réglage de la température, ils ne traversaient donc pas tout le réacteur de liquéfaction, mais étaient introduits en différents endroits dans le réacteur. La concentration en hydrogène atteignait généralement plus de 70 X. Dans ce procédé, les huiles d'empâtage n'étaient que partiellement exemptes d'asphalte, c'est pourquoi la liquéfaction devait avoir lieu à des pressions d'environ 7.10 Pa. On a proposé de plus d'éviter le retour des asphal- tes dans l'huile d'empâtage. Ceci a été obtenu en extrayant du procédé d'hydrogénation les asphaltes avec les produits de réaction solides et insolubles-comme résidu de distilla- tion, et en les soumettant ensuite à une gazéification pour récupérer l'hydrogène. La suppression du retour des asphal- tes permet de diminuer à par exemple 3.101 Pa les pressions dans le réacteur de liquéfaction. N.I De cette façon, 40 % environ du charbon chargé sont obtenus sous forme d'une huile de distillat par un procédé de liquéfaction du charbon de la technique connue. Le but de l'invention est maintenant de fournir un procédé du type dont il a été question et dans lequel le rendement en huiles distillables est particulièrement élevé. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de liquéfaction du charbon par hydrogénation, uti- lisant des huiles d'empatage et un gaz de recyclage- conte- nant de l'hydrogène ainsi que de l'hydrogène frais de com- plément, à des pressions supérieures à 107 Pa et des tem- pératures comprises entre 300 et 550 C dans un réacteur de liquéfaction, caractérisé en ce que l'on introduit dans la totalité du réacteur de liquéfaction une quantité de gaz de recyclage de 4000 à 8000 m3 normaux/t de charbon de charge avec le mélange de départ de charbon pulvérisé, d'huile d'empàtage et d'hydrogène frais de complément. De telles quantités élevées de gaz de recyclage ont été jusqu'ici refusées pour la raison que l'excès de gaz de recyclage ne devrait pas être par trop élevé, c'est-à-dire juste assez élevé pour que les buts poursui- v-is, mentionnés ci-dessus, soient atteints. On supposait qu'une proportion croissante de gaz dans le réacteur de li- quéfaction et une diminution correspondante du temps de contact des substances solides et liquides dans le réac- teur conduiraient à une diminution du rendement. Dans "Hydrogenation of Coal and Tar", Bureau of Mines, REPT n0 633 (1963), pages 21 et 22, on rapporte qu'une modifi- cation de la quantité de gaz de recyclage d'hydrogène n'avait, au moins dans la gamme d'ébullition jusqu'à 330 C, aucune influence significative sur le rendement en produits distillables et sur leur composition. Il était d'autant plus surprenant que les dispositions selon l'invention conduisent en fait à un rendement bien supérieur en ces produits liquides de valeur. Les produits de réaction obtenus grâce aux disposi- tiU s stei l'" ne3tiiQa sont transformés d'une façon connue en soi après la sortie du réacteur de liquéfaction dans le but d'obtenir des huiles hydrocarbonées. Cela signifie que les produits de réaction sont décomposés en des huiles hydrocarbonées distillables, des huiles lourdes et des as- phaltènes contenant une substance solide, de l'eau et des substances gazeuses et que la quantité d'huile nécessaire pour la préparation de la pâte de charbon est séparée à partir des huiles. L'utilisation connue en soi des huiles de distillat sans asphalte ni substance solide obtenues >dans ce procédé comme huile d'empâtage s'avère particuliè- rement avantageuse. La figure unique montre à titre d'exemple le schéma d'une installation de liquéfaction du charbon, qui permet de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Le charbon 1 est amené par le conduit 2 dans le ma- laxeur 3 o il est mélangé avec les huiles d'empâtage in- troduites par le conduit 34, puis à l'aide de la pompe à pâte 5, intercalée à la suite, envoyé par le pré-réchauf- feur 7 dans le réacteur de liquéfaction 9. Tous les pro- duits de réaction sont conduits du réacteur de liquéfaction 9 dans le séparateur à chaud 11 o à une pression et une température de service à peu près semblables à celles du réacteur de liquéfaction du charbon, donc à des pressions supérieures à environ 107 Pa et à des températures compri- ses entre environ 300 et 5000C au maximum, de préférence entre 400 et 5000C, sont séparées les substances solides composées des constituants minéraux du charbon, ainsi que du charbon non-décomposé et du catalyseur, dans la mesure o il a été ajouté à la pâte, ainsi que d'asphaltes et en faible quantité d'huiles lourdes. Les substances mention- nées passentdu séparateur à chaud dans le dégazeur 21 o elles sont détendues. Le mélange restant, très visqueux ("boue") est séparé par distillation dans 24 en huiles de distillat et en un résidu de distillation 26, ce dernier pouvant être par exemple envoyé dans une installation de gazéification pour récupérer de l'hydrogène, alors que les huiles de distillat 25 sont utilisées pour l'empâtage du charbon. Les produits sortant du séparateur à chaud 11 sous forme de vapeurOou de gaz sont condensés dans le sé- parateur à froid 13 à des températures pouvant être infé- rieures à 30 - 400C. Le condensat est détendu dans un dé- gazeur 28 et finalement déshydraté et distillé dans une installation de distillation 31. Les huiles de distillat plus légères, ainsi obtenues, 32, sont le produit de li- quéfaction du charbon, recherché. Les huiles à point d'é- bullition élevé 33 sont utilisées comme constituant mixte de l'huile d'empâtage. Le gaz à haute pression sortant en tête du séparateur à froid par passage à travers est amené par une installation d'épuration du gaz de recyclage 15 à une teneur en hydrogène de préférence supérieure à 70 % en volume, puis amené par le conduit 16 dans un condenseur 17 et, de là, réutilisé en une quantité de 4000 à 8000 m de préférence d'environ 5500 à 7000 m /t de charbon de charge sans eau, ni cendres pour une opération d'hydrogé- nation. L'hydrogène consommé est compensé en mélangeant de l'hydrogène frais au gaz de recyclage par le conduit 19, de telle sorte que le gaz d'hydrogénation ajouté à la pâte de charbon par le conduit 18, de préférence entre la pompe à pâte et le pré-réchauffeur 7, présente une concentration plus élevée en.hydrogène. La quantité de gaz d'hydrogéna- tion est donc environ de 10 à 30 X supérieure à la quantité de gaz de recyclage proprement dite. L'addition du gaz de recyclage provenant de l'installation d'épuration du gaz de recyclage 15 et d'hydrogène frais, ensuite, à la pâte de charbon peut être simultanée ou séparée, mais peut éga- lement refaire après le chauffage de la pâte de charbon. L'invention est expliquée en détail à l'aide des exemples suivants. Dans ces exemples, on a liquéfié par hydrogénation un charbon flambant dans une installation de liquéfaction qui correspond au schéma de la figure. Dans le réacteur de liquéfaction, on a travaillé dans tous les essais avec les conditions de service sui- vantes Pression: 310 Pa Température de réaction: 4750C Débit de la pâte de charbon: 1,-36 kg par heure et par litre de chambre de réaction Rapport charbon/huile mixte: 1:1,42 kg/kg Catalyseur: 1,2 % d'oxyde de fer et 0,3 X de sulfure de sodium, par rapport au charbon sans eau, ni cendres Quantité d'hydrogène frais: 1,0 m3/kg de charbon Propriétés des matières premières: Type de charbon: Charbon flambant Teneur en eau 2,34 % Cendres: 4,1 X du charbon anhydre Constituants volatils: 36,7 % du charbon anhydre Huile mixte: environ 40 % d'huile moyenne (point d'ébullition 200-325 C) environ 60 X d'huile lourde (bouillant jusqu'à 3250C) (obtenue comme huile résiduai- re de l'hydrogénation en con- tinu du charbon). Toutes les quantités de gaz correspondent aux conditions normales. La boue extraite du séparateur à chaud a-été traitée dans une installation de distillation sous vide, de façon à obtenir un résidu sous vide avec un point de ramollissement de 160 à 180-C. Le liquide soutiré du séparateur à froid a été, après la séparation d'une phase aqueuse, décomposé par distillation en une fraction à point d'ébullition peu éle- vé qui fournissait l'huile recherchée et en une quantité d'une huile à point d'ébullition élevé, telle qu'avec le distillat sous vide de la boue elle correspondait à la quantité d'huile d'empâtage utilisée. EXEMPLE 1-. Dans les conditions d'essai décrites et avec une s quantité de gaz de recyclage introduite dans la totalité du réacteur de liquéfaction, de 4, 25 m3/kg de charbon sans eau, ni cendres, et une concentration en hydrogène dans le gaz de recyclage de 81-%, on a obtenu une quantité horaire d'huile recherchée de 2,40 kg, soit un rendement en huile de distillat de 47 % par rapport au charbon de charge sans eau, ni cendres. EXEMPLE 2. Dans les mêmes conditions d'essai que dans l'exemple 1, mais avec une quantité de gaz de recyclage de 5,6 m3/kg de charbon sans eau, ni cendres et une concentration en hydrogène dans le gaz de recyclage de 80,5 X, on a obtenu un rendement en huile de distillat de 49,5 X par rapport au charbon sans eau, ni huile, correspondant à une quantité horaire de 2,54 kg d'huile. EXEMPLE 3. Dans les mêmes conditions d'essai que dans l'exem- ple 2, mais avec une quantité de gaz de recyclage de 6,9 m3/kg de charbon sans eau, ni cendres et une concentration en hydrogène dans le gaz de recyclage de 81 %, on a obtenu par heure une quantité de 2,68 kg d'huile de distillat, correspondant à un rendement de 52,5 % par rapport au char- bon sans eau, ni cendres. Avec des quantités de gaz de recyclage supérieures à environ 8 m3/kg de charbon sans eau, ni cendres, toutes autres conditions étant semblables à celles de l'exemple 1, en n'a pas pu maintenir la température dans la chambre de réaction suffisamment constante. L'augmentation de la quan- tité de gaz de recyclage se heurte donc à une limite dans le cas o la réaction ne peut plus s'effectuer de façon tranquille, par exemple lorsque le contenu du réacteur est trop sec. A titre de comparaison, on a effectué un essai avec des quantités de gaz de recyclage selon l'état de la tech- nique: toutes autres conditions étant semblables aux con- ditions d'essai de l'exemple 1, on a atteint alors une quantité de gaz de recyclage de 2,4 m 3/kg de charbon sans eau, ni cendres avec une concentration en hydrogène de 86 % en volume. La quantité d'huile obtenue atteignait alors 2,05 kg/h. On a donc obtenu 40 % du charbon sans eau, ni cendres, comme huile de distillat, soit une quan- tité bien inférieure à celle produite dans le procédé selon 1' invention. Les exemples ci-dessus montrent que le procédé selon l'invention permet une augmentation essentielle de la pro- duction d'huiles de liquéfaction du charbon, distillables. o REVENDICATION Procédé de liquéfaction du charbon par hydrogéna- tion, utilisant des huiles d'empâtage et un gaz de recy- clage contenant de l'hydrogène ainsi que de l'hydrogène frais de complément, à des pressions supérieures à 107 Pa et des températures comprises entre 300 et 5500C dans un réacteur de liquéfaction, caractérisé en ce que l'on in- troduit dans la totalité du réacteur de liquéfaction une quantité de gaz de recyclage de 4000 à 8000 m3. normaux/t de charbon de charge avec le mélange de départ de charbon pulvérisé, d'huile d'empâtage et d'hydrogène frais de com- plément. fu