Brevet FR2479801A1 — publié le 19811009

La présente invention concerne une émulsion aqueu- se préparée à partir d'un peroxyde organique liquide, une so- lution de traitement aqueuse contenant l'émulsion, ainsi que des fibres de verre traitées. La présente invention se rappor- te plus particulièrement à une émulsion aqueuse à base de pe- roxyde réalisée à partir d'un peroxyde organique liquide, à une solution d'ensimage aqueuse la renfermant et à des fibres de verre ensimées préparées en vue d'une liaison avec des po- lymères pour le renforcement de matières polymères telles que des polyoléfines et des polyesters insaturés. Les peroxydes organiques qui se décomposent par scission initiale de la liaison oxygène-oxygène pour produire des radicaux libres,agissent comme initiateurs pour des mono- mères vinyliques et d'autres matières contenant des groupe- ments vinyliques. Il existe plus de cinquante peroxydes orga- niques différents classés en neuf types principaux qui sont utilisés commercialement dans l'industrie des polymères et des résines. La demi-durée de vie (T1/2) qui est indiquée en fonc- tion de la température peut s'étendre d'environ 0,01 heure à des températures élevées jusqu'à une demi-durée de vie longue de 1000 heures à des températures plus basses pour les peroxy- des plus stables. La demi-durée de vie est une mesure de la stabilité thermique des peroxydes organiques obtenue par la détermination du temps pour la décomposition de 50 % de la quantité de peroxyde initiale qui est une demi-durée de vie pour une réaction du premier ordre. Ces peroxydes organiques ont été utilisés dans la polymérisation des monomères vinyli- ques pour produire des polymères en masse, des films de poly- mère et d'autres compositions de polymères. Suivant la stabilité thermique et les autres carac- téristiques physiques des peroxydes particuliers, divers pero- xydes organiques peuvent être utilisés ou transportés sous différentes formes lorsqu'ils agissent comme initiateurs ou durcisseurs pour la polymérisation vinylique. Certains des pe- roxydes organiques tels que les percarbonates hautement réac- tifs sont tellement instables qu'ils doivent être transportés sous forme d'un solide congelé ou d'un liquide non dilué sous réfrigération. Certains peroxydes organiques moins réactifs tels que le peroxyde de lauroyle et le peroxyde de benzoyle -2479801 2. sont plus stables à la température ambiante et peuvent être activés avec une plus grande facilité et avec des précautions moins rigoureuses. Par exemple, le peroxyde de benzoyle rela- tivement plus stable qui est un solide à la température am- biante avec un point de fusion de 106 à 107rC peut être uti- lisé sous forme de granules ou de cristaux ou sous forme d'u- ne pâte épaisse mélangée à un phlegmatiseur tel que le phos- phate de tricrésyle. Le peroxyde de benzoyle peut également être utilisé dans une solution aqueuse comme indiqué dans le brevet U.S. 2.343.084 (Smith) dans lequel la faible quantité de peroxyde de benzoyle est dissoute dans un ou plusieurs composés conjugués polymérisables et peut également contenir une résine en solution. Cette solution peut être combinée a- vec une solution aqueuse d'un acétate de polyvinyle partiel- lement saponifié. Il a également été suggéré dans le brevet U.S. 3.795. 630 (Jaspers et coll.) d'avoir une composition de peroxyde organique chimiquement stable ne se séparant pas d'un peroxyde organique qui est solide à la température ambiante. La composition est obtenue par mélange du peroxyde solide tel que le peroxyde de benzoyle, avec un phlegmatiseur liquide tel que des plastifiants à base de phtalate ou de l'huile de soja époxydéeet des glycols en même temps qu'une silice con- tenant un groupe alcoyle hydrophobe. Par ailleurs, il est suggéré dans le brevet U.S. 4.039.475 (Jannes) d'avoir une suspension aqueuse pompable stable de peroxydes organiques contenant un émulsifiant non ionique possédant une valeur HLB maximale de 12,5 ou un deuxième émulsifiant non ionique pos- sédant une valeur HLB minimale de 12,5 ou un deuxième émulsi- fiant qui est anionique. Des peroxydes organiques tels qu'un peroxyde d'a- rylalcoyle comme le peroxyde de dicumyle, des esters peroxy- des et des acyl peroxydes aromatiques et aliphatiques ont été utilisés dans des compositions pour l'ensimage des matières fibreuses destinées à des applications dans des polymères, comme indiqué dans le brevet U.S. 3.013.915 (Morgan). Ces pe- roxydes qui sont faiblement volatils et possèdent de faibles températures de décomposition, habituellement au-dessous d'en- viron 820C, sont déposés sur la fibre à partir d'une solution organique. Un agent de couplage approprié est présent dans la 3. composition en même temps que le peroxyde organique. On sait également, comme indiqué dans le brevet U.S. 3.837.898 (McCombs et coll.), former une émulsion de polybutadiène contenant des agents durcisseurs activés par la chaleur pour fonctionner comme catalyseur lors de l'ensi- mage des fibres. Les agents durcisseurs sont les catalyseurs à radicaux libres bien connus tels que des peroxydes organi- ques, par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peracétate de tert.butyldiéthyle, le peroxyde de diacétyle ainsi que des peroxydes inorganiques et des cataly- seurs redox comme le persulfate de potassium. L'émulsion de polybutadiène est obtenue par mélange du polybutadiène avec un émulsifiant et du peroxyde de benzoyle. A ce mélange on ajoute suffisamment d'eau pour former une émulsion du polymè- re liquide en milieu aqueux. L'émulsion est ensuite mélangée avec un mélange d'eau, d'agents d'ancrage sur fibres de verre et d'un agent gélifiant,et la composition résultante est homo- généisée pour former une composition d'ensimage ayant un taux de solides d'environ 2,8 et un pH d'environ 10 à 10,5. Les a- gents émulsifiants pouvant être utilisés sont des agents é- mulsifiants conventionnels mais sont de préférence des agents émulsifiants non ioniques tels que les dérivés polyoxyéthylé- nés d'acides gras, d'esters partiels d'anhydride de sorbitol ou les dérivés polyoxyéthylénés d'alcools gras ou de phénols alcoyl substitués. Il a été récemment suggéré dans le brevet U.S. 3.849.148 (Temple) de préparer un ensimage aqueux pour fibres de verre en vue du renforcement de matières polyoléfiniques dans lequel l'ensimage contenait un agent de couplage, un pe- roxyde organique stable à la chaleur, un agent de surface non ionique et habituellement un lubrifiant ou un assouplissant et facultativement un filmogène. Le peroxyde organique ther- mostable comprend des peroxydes organiques ayant des tempéra- tures de décomposition maximales au-dessus d'environ 93 C, par exemple de l'alpha alpha' bis(t-butyl peroxy)-diisopropylben- zène, du tris(t-butyl peroxy)-diisopropylbenzène, du 2,5(t-bu- tyl peroxy)hexane et du 2,5(t-butyl peroxy)hexyne. Ces pero- xydes thermostables sont utilisés dans des émulsions avec des agents de surface non ioniques tels que des polyéthoxyphénols, 4. préparés et dispersés dans de l'eau contenant un agent de couplage. Les émulsions préparées à des températures compri- ses entre 49 et 990C et comprenant de l'isooctyl phényl poly- éthoxy éthanol conviennent particulièrement. D'autres agents de surface non ioniques utiles appartenant à la classe des polyéthoxy phénols sont le nonyl polyéthoxy éthanol et un al- coyl éther de polyéthoxl4thanol. D'autres agents de surface non ioniques utiles sont les éthers de polyalcoylèneglycol, un alcoyl polyéther alcool et un alcoyl aryl polyéther alcool. On prépare l'émulsion en mélangeant intimement l'initiateur à base de peroxyde avec l'agent de surface non ionique tout en maintenant la température du mélange au-dessus du point de fusion de l'initiateur à radicaux libres. Un réglage convena- ble de la température est possible en immergeant la cuve de mélange dans un bain d'eau chaude ou dans de l'eau bouillan- te. Après le mélange intime de l'initiateur peroxydique à ra- dicaux libres et de l'agent de surface non ionique, on ajoute lentement de l'eau au mélange à une température supérieure au point de fusion de l'initiateur à radicaux libres, de préfé- rence entre environ 600C et 660C jusqu'à inversion de l'émul- sion. On refroidit alors lentement l'émulsion jusqu'à l'ambi- ante en continuant l'addition d'eau. Cette émulsion est ensui- te lentement introduite dans le mélange aqueux contenant l'a- gent de couplage et l'eau restante est ajoutée au mélange pour former une composition d'ensimage aqueuse pour le trai- tement des fibres de verre. Lors de la formation d'une émulsion destinée à une composition d'ensimage pour fibres de verre, il est nécessai- re d'obtenir une émulsion ayant une petite dimension de par- ticule ainsi que de bonnes stabilité et diluabilité. Il est nécessaire d'avoir une émulsion plutôt qu'une suspension à cause de la limitation de la dimension de particule. Une é- mulsion est un système à deux phases consistant en deux li- quides incomplètement miscibles, l'un étant dispersé dans 1'- autre sous forme de particules ou de fines gouttelettes. Une suspension est un système à deux phases dans lequel la phase dispersée est un solide. La stabilité d'une émulsion dépend de facteurs tels que la dimension de particule; la différen- ce entre les densités de la phase dispersée interne qui est 5. le liquide séparé en gouttelettes et de la phase externe ou continue qui est le liquide environnant; la viscosité de la phase continue dans l'émulsion; les charges sur les particu- les; la nature, l'efficacité et la quantité d'émulsifiant u- tilisé et les conditions de stockage et d'utilisation, notam- ment la température de stockage et d'emploi, l'agitation, la vibration, la dilution et l'évaporation. La dimension moyenne de particule et la réparti- tion des dimensions de particule de l'émulsion sont condition- nées par des facteurs tels que la quantité ou l'efficacité de l'émulsifiant, l'ordre de mélange et l'agitation utilisés. La dimension moyenne de particule et la répartition des dimen- sions de particule de l'émulsion sont des facteurs importants, étant donné que de grosses particules liquides ou gouttelet- tes dans l'émulsion ou des grosses particules de matière soli- de comme dans une suspension n'assureraient pas un enrobage uniforme adéquat des fibres de verre. Les particules solides provoqueraient également l'usure par frottement des fibres de verre et les grosses particules liquides recouvriraient la surface des fibres de verre de façon mouchetée en laissant des lacunes dans le revêtement le long des fibres, avec pour résultat un contact incomplet avec la matrice de résine à ren- forcer. L'émulsion dans une composition d'ensimage pour fibres de verre doit être diluée au point d'atteindre la flui- dité de l'eau pour faciliter l'application sur les fibres de verre au cours.de la formation des fibres. La dilution d'une émulsion, en particulier la dilution jusqu'au stade du liqui- de fluide comme l'eau, peut conduire à une émulsion instable. Aussi, l'émulsion doit être stable aux efforts de cisaillement pour résister au mélange de la composition d'ensimage avant application sur les fibres de verre et elle doit être stable au stockage pendant des périodes de trois jours à plus d'une semaine de manière que le produit puisse être stocké avant application sur les fibres de verre. L'émulsion doit également être stable au traitement de manière à permettre son applica- tion sur les fibres. Un problème qui est récemment apparu avec l'uti- lisation de peroxydesorganiques solides stables à la chaleur 6. est que, lorsqu'ils' sont utilisés dans une émulsion produite à des températures supérieures au point de fusion du peroxy- de, l'émulsion résultante utilisée à des températures infé- rieures au point de fusion du peroxyde tend à présenter une sédimentation des particules ou crémage. Un objet de la présente invention est de fournir une émulsion d'un peroxyde organique qui puisse être diluée pour avoir une viscosité voisine de la viscosité de l'eau et qui présente une stabilité améliorée aux effets de cisaille- ment, au stockage et au traitement. Un autre objet-de la présente invention est de fournir une émulsion d'un peroxyde organique stable pouvant être utilisée dans une composition d'ensimage pour fibres de verre, l'émulsion étant stable aux effets de cisaillement, au stockage et au traitement au sein de la composition d'ensima- ge. L'invention se propose également de fournir des procédés pour la préparation d'une émulsion d'un peroxyde or- ganique thermostable et d'une composition d'ensimage la con- tenant, qui possède une diluabilité améliorée, est stable aux effets de cisaillement, au stockage et au traitement et qui possède une bonne dimension moyenne de particule ainsi qu'une bonne répartition des dimensions de particule. La présente invention a aussi pour objet de fournir des brins de fibres de verre ensimés comportant des fibres dans le brin dotées d'un revêtement d'une composition d'ensi- mage renfermant un agent de couplage, une émulsion de peroxy- de organique thermostable présentant une diluabilité amélio- rée, une stabilité améliorée aux effets de cisaillement, au stockage et au traitement, une bonne répartition des dimen- sions de particule, une bonne dimension moyenne de particule et habituellement un lubrifiant ou un assouplissant, et facul- tativement un filmogène. d' Ces divers objets et/autres objets encore qui ap- paraîtront dans la description ci-après sont réalisés grâce à une émulsion d'un peroxyde organique qui est liquide à 200C, qui peut être de nature plus stable et qui est diluable jus- qu'à une viscosité voisine de la viscosité de l'eau. Ces pe- roxydes organiques liquides qui sont insolubles ou de solubi- à 7. lité limitée dans l'eau sont choisis parmi les hydroperoxy- des, les "-oxy et OC-peroxy hydroperoxydes, les dialcoyl pe- roxydes, les aldéhyde ou cétone peroxydes, les diacyl peroxy- des, les peroxyesters, les peroxyacides, les peroxydicarbona- tes, les peroxymonocarbonates et les percétals. Une classe de peroxydes organiques particulièrement utile est celle possé- dant les structures telles que: R R'I 1 1 1 R-O-O-C-R' "-C- O-O-R 1' R o R est un radical alcoyle normal, iso, sec. ou tertiaire, R' et R" sont des hydrogène, des radicaux hydrocarbonés indi- viduels avec moins d'environ 14 atomes de carbone ou des radi- eaux alcoylène reliés pour former un radical cycloalcoylène et R"' est un radical (C3-C) ou un radical (CH2CH2)n o n est 1 ou 2. L'émulsion aqueuse comporte environ 1 à environ % en poids des peroxydes organiques liquides précités (no- tamment des hydroperoxydes), environ 1 à environ 15 % en poids d'un mélange d'émulsifiants à trois composants et au moins % environ en poids d'eau. Lorsque l'émulsion doit être transportée à des dis- tances considérables, la quantité d'eau ajoutée est juste cel- le nécessaire pour l'inversion de la majeure partie de la ma- tière insoluble ou de solubilité limitée dans l'eau en une é- mulsion huile dans eau, faisant ainsi de l'émulsion une émul- sion huile dans eau concentrée qui peut être diluée ultêrieu- rement sur le lieu d'utilisation. Le mélange des émulsifiants non ioniques à trois composants est choisi parmi un ou plusieurs des suivants: é- thers de polyalcoylèneglycol, alcoylaryl polyéther alcool, produits de condensation de polyoxypropylène-polyoxydthylène ou phénoxypolyéthoxyéthanols, dérivés polyéthylénés d'acides gras, esters partiels ou anhydrides de sorbitol, alcools é- thoxylés, alcoyl phénols éthoxylés, acides gras éthoxylés, es- ters gras et huile éthoxylés, acides gras, esters de glycérol, monoglycérides et dérivés, dérivés du sorbitan, esters de su- crose et dérivés et leurs mélanges. Un émulsifiant possède 8. une faible HLB (balance hydrophile-lipophile) alors qu'un autre émulsifiant possède une valeur HLB élevée et enfin 1'- autre émulsifiant une HLB comprise entre les valeurs HLB fai- ble et élevée, les émulsifiants étant utilisés dans des rapports pondéraux nécessaires pour l'obtention d'une valeur HLB combinée pour les trois émulsifiants comprise entre au moins 8 environ et environ 20. L'émulsion de peroxyde de la présente invention peut être préparée par l'une quelconque des techniques et des équipements standards connus. L'émulsion de peroxyde organique décrite plus haut trouve de nombreuses utilisations dans la polymérisation des polymères vinyliques et diéniques. L'émulsion est particuliè- rement utile dans une composition de traitement aqueuse pour des fibres et des charges devant servir au renforcement des polymères. Par exemple, l'émulsion convient particulièrement dans une composition d'ensimage pour fibres de verre destinée à des applications dans le domaine des polymères. La composi- tion d'ensimage est une composition aqueuse renfermant un agen de couplage, l'émulsion contenant le peroxyde organique, habi- tuellement un lubrifiant ou un assouplissant et facultativemet un filmogène. La composition d'ensimage aqueuse contenant l'é- mulsion de peroxyde organique sert au traitement des fibres de verre au cours de leur formation. Les fibres de verre ainsi traitées sont ensuite séchées en vue de l'élimination de 1'- eau encore présente dans la composition d'ensimage et les fi- bres de verre traitées sont utilisées pour la liaison ou le renforcement de polymères tels que des homopolymères et des copolymères de polyoléfines, des polyesters insaturés et simi- laires. Pour la préparation d'une émulsion aqueuse d'un pe- roxyde liquide organique, diluable, plus stable au stockage, aux effets de cisaillement et au traitement, on citera comme exemples non exclusifs de peroxydes organiques liquides pré- sentant une solubilité limitée ou de l'insolubilité dans 1'- eau: le peroxyde de dipélargonyle, le 2,5-di-(2-éthylhexa- noylperoxy-)-2,4-diméthylhexane; le t-butylperoxypivalate; le tbutylperoxyerotonate; le t-butylperoxy(2-éthylbutyrate);le di-sec-butyl peroxydicarbonate; le t-butylperoxybenzoate; les 9. peroxyoctoates; le t-butylperoxyacétate; le t-butylperoxyiso- butyrate; le O-O-t-butyl-O-isopropyl monoperoxycarbonate; le n-butyl-4,4-bis-(t-butylperoxy) valérate; le 2,5-di(t-butyl- peroxy)-2,5-diméthylhexane; le 2,5-di(t-butylperoxy)-hexane; le di-tbutylperoxyde; le diéthylperoxyde; le 2,5-di(t-butyl- peroxy)-2,5diméthylexyne-3; le 2,5-di(t-butylperoxy)hexyne; le p-méthane hydroperoxyde; l'hydroperoxyde de cumène, l'hy- droperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydroperoxyde de t-buty- le; le peroxyde de méthyl amyl cétone; le peroxyde de cyclo- hexanone; le 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,5-triméthylcyclohexane et similaires. Il a été suggéré récemment d'utiliser des initia- teurs de radicaux libres qui sont des peroxydes organiques plus stables à la chaleur, pour la polymérisation de monomè- res ou de polymères vinyliques et diéniques. La phrase "pero- xydes organiques plus stables à la chaleur" couvre des pero- xydes ayant des demi-durées de vie dépassant environ 60 heures à environ 100 C et 20 minutes à environ 149 C. Le terme "demi- durée de vie" est une mesure de réactivité du peroxyde organi- que et se définit comme le temps pris pour la moitié d'une quantité donnée de peroxyde pour se décomposer à une tempéra- ture particulière. Des exemples de ces peroxydes sont l'alpha, alpha' bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzène, le tris(t-butyl- peroxy) diisopropyl benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butyl peroxy) hexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne et similaires. Il a été suggéré d'utiliser ces peroxydes organi- ques stables à la chaleur dans des émulsions o l'émulsion est préparée à une température comprise entre environ 49 C et en- viron 93 C avec emploi d'agents de surface non ioniques tels que des polyéthoxyphénols ou d'autres agents de surface non ioniques appartenant à la classe des polyéthoxyphénols, du nonyl polyéthoxy éthanol, et d'un alcoyléther polyéthoxyétha- nol, des éthers de polyalcoylène glycol, de l'alcoyl polyéther * alcool et de l'alcoyl aryl polyéther alcool. Il a été découvert maintenant que, en utilisant des peroxydes organiques liquides à la température de 20 C, un mé- lange unique d'émulsifiants à trois constituants permet la production d'une émulsion de peroxyde organique aqueuse possé- dant une stabilité au cisaillement, une stabilité au stockage, 10. une stabilité au traitement et une diluabilité meilleures tout en 'présentant une répartition des dimensions de particu- le sensiblement étroite avec une dimension moyenne de parti- cule inférieure à. environ 1,5 micron ou moins. Les peroxydes organiques liquides relativement sta- bles à la chaleur sont des peroxydes de structure: R' R' I I R-O-O-C-R' "-C-O-O-R I I R" R" dans laquelle R, R', R" et R'" sont des portions chimiques telles que précitées. Des exemples non exclusifs de tels pero- xydes organiques liquides sont les 2,5-diméthyl-2,5-bis(t- butylperoxy) hexane; 2,5-diméthyl-2,5-bis(t-butylperoxy) he- xyne-3; 2,5-bis-(tertio-amylperoxy)-2,5-diméthyl hexane; 1,1' éthylène bis(tertio-amylperoxy-cyclohexane); 2,5-bis(tertio butylperoxy)-2,5-diphényl hexane; 3,6-bis(tertio-butylperoxy)- 3,6-diméthyl octane; 2,5-bis(2,5-diméthyl-2-hexylperoxy)-2,5- diméthyl hexane; 2,5-bis(tertio-butylperoxy)-2,5-diphényl he- xane; 2,7-bis(tertio-butylperoxy)-2,7-diméthyl octane; 2,5- bis(tertio-butylperoxy)-2,5-dicyclohexylhexène; 2,5-bis (ter- tio-butylperoxy)-2,5-dibenzylhexane. La quantité de peroxyde organique liquide utilisé dans l'émulsion huile dans eau se situe généralement entre environ 1 et environ 70 % en poids de l'émulsion, mais une limite inférieure préférée d'au moins est plus appropriée lorsque l'émulsion est destinée à une composition d'ensimage. Le mélange à trois émulsifiants comporte des émul- sifiants choisis plus précisément parmi les polyéthoxyphénols, les éthers de polyalcoylèneglycol, un alcoyl polyéther alcool, un alcoylaryl polyéther alcool, les produits de condensation de phénol alcoylé et d'oxyde d'éthylène, les produits de con- densation d'oxyde d'éthylène et de propylèneglycol et leurs mélanges, utilisés en combinaison pour fournir la valeur HLB désirée d'au moins 8 à environ 20 et de préférence d'au moins 8 à environ 15. Un émulsifiant est choisi avec une valeur HLB élevée d'environ 12 à environ 20. Un deuxième émulsifiant pos- sède une valeur HLB inférieure dans la gamme d'environ 6 à environ 12, alors qu'un troisième émulsifiant possède une va- 11. leur HLB dans la gamme médiane d'au moins 8 à environ 15. Les trois émulsifiants sont utilisés en des quantités suscepti- bles de fournir une HLB combinée de l'ordre d'au moins 8 à environ 20 et de préférence de 9 à 15. Il est particulière- ment avantageux d'utiliser des émulsifiants en des propor- tions égales, bien que n'importe quelle proportion des divers émulsifiants puisse être utilisée pour donner la gamme d'HLB désirée. Pour la préparation de l'émulsion de la présente invention, un ou plusieurs des peroxydes liquides désirés possèdent en addition le mélange d'émulsifiants à trois com- posants. Les émulsifiants individuels peuvent être ajoutés sé- parément au peroxyde, les émulsifiants peuvent être ajoutés en une combinaison de tous les trois ou ajoutés en une combi- naison de deux le troisième émulsifiant étant ensuite ajouté individuellement. Après l'addition des émulsifiants, le mélan- ge résultant est soumis à des techniques, des conditions et des équipements standards connus. De telles techniques compor- tent une exposition du mélange à des taux de cisaillement éle- vés et une dilution lente avec de l'eau, l'eau pouvant se trouver à la température ambiante ou à une température élevée. L'eau est ajoutée jusqu'à inversion de l'émulsion en une é- mulsion huile dans eau, et, si l'on a utilisé de l'eau à une température élevée, l'émulsion est lentement refroidie jusqu'à l'ambiante par une addition continue d'eau. La quantité d'eau ajoutée à l'émulsion représente au moins 35 % environ en poids de la composition d'émulsion. Lorsque l'émulsion doit être transportée à une distance considérable, la quantité minimale d'eau utilisée est celle nécessaire à l'inversion de la majeu- re partie des matières insolubles ou à solubilité limitée dans l'eau, en une émulsion huile dans eau. Cette composition d'émulsion est ensuite transfor- mée en une composition d'ensimage aqueuse comportant un agent de couplage, habituellement un lubrifiant ou un adoucissant et facultativement l'un quelconque des filmogènes connus. La quantité de composition d'émulsion incorporée dans la composi- tion d'ensimage dépend de la quantité de peroxyde dans la com- position à base d'émulsion. Quelle que soit la quantité de pe- roxyde dans l'émulsion, la quantité d'émulsion utilisée dans 12. la composition d'ensimage est celle permettant d'obtenir une quantité de peroxyde actif dans la composition d'ensimage comprise entre environ 0,1 et environ 6 % en poids de la com- position. Cette formulation fait intervenir l'addition lente de l'émulsion à un mélange aqueux contenant l'agent de cou- plage et un lubrifiant ou un agent adoucissant et le filmogé- ne ainsi que celle de l'eau restante pour obtenir le mélange d'ensimage aqueux. Bien que tout lubrifiant ou agent adoucis- sant ou filmogène à utiliser dans la composition d'ensimage puisse être ajouté après addition de l'émulsion au mélange a- queux contenant l'agent de couplage, une fois que l'émulsion de la présente invention est préparée, la composition dtensi- mage aqueuse peut être réalisée de manière identique à celle décrite dans le brevet U.S. 3.849.148 (Temple). D'une manière générale, la quantitéd'agent de couplage organique à base de silane qui est habituellement unsilane renfermant un groupe vinylique dans la composition d'ensimagese situe entre envi- ron 0,2 et environ 10 % en poids de l'ensimage aqueux. Le lu- brifiant dans la composition d'ensimage est généralement un amide d'acide gras cationique solubilisable par un acide et il est utilisé dans la gamme d'environ 0,001 à environ 1 % en poids de la composition d'ensimage aqueuse. Lorsqu'on utilise un filmogène, celui-ci est habituellement un polymère ou un côpolymère de polyacétate de vinyle, utilisé à raison d'-envi- ron 0,5 à environ 12 % en poids de l'ensimage. La composition d'ensimage aqueuse est appliquée sur les fibres de verre individuelles au cours de leur formation par une méthode conventionnelle d'application d'une solution d'ensimage sur les fibres de verre. De tels procédés sont in- diqués dans le brevet U.S. 3.849.148 (Temple). Les fibres de verre ensimées peuvent être utili- sées sous n'importe quelle forme telle que fibres, brins, brins coupés, mats de brins continus et/ou coupés et similai- res, pour le renforcement de polymères tels que des polyesters insaturés, des polyoléfines et-en particulier le polypropylé- ne. Des mats de fibres de verre pour le renforcement de poly- oléfines sont décrits dans le brevet U.S. 3.849.148 qui donne la production de stratifiés en polyoléfine renforcés par des fibres de verre. 13. L'émulsion de la présente invention est de préfé- rence une émulsion de 2,5-diméthyl-2,5-bis(t-butylperoxy)he- xane qui est disponible dans le commerce auprès de la "'Luci- dol Division" de Pennwalt Corporation sous la désignation de peroxyde organique "Lupersol 101". Le peroxyde liquide est utilisé à raison d'environ 1 à environ 70 et plus spécifique- ment à raison d'environ 30 à environ 60 % en poids de l'émul- sion. Il est préférable d'utiliser un mélange de trois émul- sifiants dans lequel le premier émulsifiant est un triméthyl nonyl éther de polyéthylèneglycol tel que celui disponible dans le commerce auprès d'Union Carbide Corporation sous la désignation de "Tergitol TMN-6". Cet éther possède une HLB de 11,7 et est utilisé à raison d'environ 0,1 à environ 5 % en poids de l'émulsion. Un deuxième émulsifiant qui est du nonyl phénoxy polyéthylène oxy éthanol, disponible auprès de GAF Corporation Chemical Products sous la désignation "Igepal CO- 630Uavec une HLB de 13 est combiné avec l'émulsifiant à base d'éther. L'émulsifiant à base d'éthanol est utilisé à raison d'environ 0,1 à environ 5 % en poids de l'émulsion aqueuse. Ces deux agents émulsionnants sont combinés et agités jusqu'à obtention d'un produit limpide. Le troisième émulsifiant est un produit de condensation d'oxyde de propylène avec des bases hydrophiles résultant de la condensation d'oxyde d'éthylène avec de l'éthylèneglycol et est disponible dans le commerce auprès du groupe"BASF Wyandotte Industrial Chemical Group" sous la désignation "Pluronic-P-65". L'émulsifiant à base du produit de condensation glycol-oxyde possède une HLB de 17 et est utilisé en une quantité s'étendant d'environ 0,1 à environ % en poids de la composition d'émulsion aqueuse. Une premiè- re portion de la quantité totale, de préférence une moitié de la quantité totale du produit à base de glycol-oxyde, est a- joutée à l'éther et aux émulsifiants à base d'éthanol, puis la portion restante est dissoute avec de l'eau dans le rapport d'environ 50/50. Le mélange d'émulsifiants dissous à 50/50 est combiné avec l'éther, l'éthanol et la première portion des é- mulsifiants à base de produit de condensation après que le mé- lange de l'émulsifiant à base d'éther, l'émulsifiant à base d'éthanol et la première portion, de préférence une moitié du produit de condensation glycol-oxyde, a été ajouté au peroxy- 14. de liquide, et le mélange résultant est homogénéisé. La quan- tité du mélange des trois émulsifiants dans l'émulsion est comprise entre environ 1 et environ 15, de préférence entre environ 3 et environ 12 % en poids de l'émulsion. Une quanti- té d'eau à environ 230C, comprise entre environ 15 et 30 % en poids de la composition d'émulsion aqueuse, est ajoutée au mélange résultant, puis on introduit une quantité d'eau froi- de à raison d'environ 20 à environ 50 % en poids pour produi- re l'émulsion aqueuse comportant une quantité d'eau totale de l'ordre d'environ 35 à environ 80 % en poids. Ensuite, l'émulsion aqueuse est de préférence in- troduite dans une composition de liant aqueuse contenant un agent de couplage qui est de préférence du vinyl tris(bêta méthoxy éthoxy) silane présent à raison d'environ 0,2 à envi- ron 10 % en poids de la composition d'ensimage aqueuse. Dans une variante, un lubrifiant tel que l"'Emerylube" 6717 dispo- nible auprès de "Emery Industries" est présent dans la compo- sition d'ensimage en une quantité allant d'environ 0,001 à environ 3 % en poids de la composition d'ensimage aqueuse. Dans un autre mode de réalisation, un copolymère de polyacé- tate de vinyle est ajouté à la composition d'ensimage en une quantité s'étendant d'environ 0,5 à environ 12 % en poids. La composition d'ensimage aqueuse est appliquée sur les fibres de verre individuelles au cours de leur formation selon la méthode illustrée dans le brevet U.S. 3.849.148 (Tem- ple). L'émulsion aqueuse du peroxyde organique peut être uti- lisée dans l'une quelconque des compositions d'ensimage décri- tes dans ledit brevet U.S. 3.849.148. Les diverses caractéristiques et propriétés de l'é- mulsion aqueuse selon la présente invention apparaîtront dans les exemples suivants. Le tableau I donne des exemples précisant les cons- tituants de l'émulsion aqueuse en leurs quantités pondérales en grammes et en pour/ent en poids. Le tableau II fournit des chiffres de stabilité pour les émulsions 2 et 3 du tableau I dans des compositions d'ensimage pour le traitement des fibres de verre. TABLEAU I. Emulsions de peroxyde g./poids % 2,5-diméthyl-2 5-bis(t-butylperoxy) hexyne-3 / Lupersol 130 / Triméthyl nonyl éther de polyéthylène- glycol (Tergitol TMN-6) Nonyl phénoxy polyéthylèneoxy éthanol (Igepal CO630) Produit de condensation d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène (Pluronic P-65) Eau chaude (23 C) froide Taux de solides pH Stabilité initiale 1 heure 24 heures 48 heures 72 heures 0 = pas de séparation, ni de sédiment Y = un peu de séparation mais elle est dispersable VL = sédiment très léger 250 /41,9 6,3/ 1,1 6,3/ 1,1 6,3/ 1,1 /55 % 4,0 0,0 Y bon 0,0 Y bon 0 VL-Y " 0 VL-Y " gm/poids % 333 /40,2 8,3/ 1,0 8,3/ 1,0 8,3/ 1,0 /56,8 43,2 % 4,2 bon gm/poids % 1339 /37,8 33,4/ 0,9 33,4/ 0,9 33,4/ 0,9 / 59,4 1807,8 ,6 % 4,4 bon bon 0,0-Y très bon 1- C" 0,0-Y bon ru o CO CD onb Formulation: TABLEAU II. Ingrédient Compositions d'ensimage g /poids % Emulsion de peroxyde n 2 du tableau I Emulsion de peroxyde n 3 du tableau I Acide acétique Vinyl tris(2-méthoxy-éthoxy)silane (A-172 disponible auprès de Union Carbide Corporation) Lubrifiant Emerylube 6717 à base de polyamine amidée Polyacétate de vinyle (NS-25-1059 disponible auprès de National Starch & Chemicals, Inc.) Eau Taux de solides (% en poids) Stabilité initiale 1 heure 24 heures 72 heures g /poids % 828,9 g /4,4 26,4 g /0,14 664 /3,6 4,4/0,02 350 /1,9 6814 g /90 4,18 bon O-VL-.Y bon 0-0-Y très bon 3547 g /3,2 106 g /0,1 2669 /2,4 26,4/0,02 2100 /1,9 dilué à 113,6 e /92,5 3,14 --Y très bon O-O-Y 'très bon Co 0> 17. La description ci-dessus est celle d'une émulsion aqueuse d'un peroxyde organique qui est liquide à 200C et se décompose en radicaux libres, l'émulsion possédant une stabi- lité améliorée au cisaillement, au stockage et au traitement et une diluabilité améliorée. Outre le peroxyde organique, l'émulsion contient un mélange d'émulsifiants non ioniques à trois composants, et de l'eau. L'émulsion aqueuse peut être utilisée dans n'importe quelle application pour peroxydes or- ganiques mais est particulièrement utile pour l'incorporation de peroxydes organiques relativement stables à la chaleur dans une composition d'ensimage pour le traitement des fibres de verre. La composition d'ensimage est utilisée pour le traite- ment des fibres de verre d'une manière usuelle et les brins de fibres de verre ensimés sont utilisés sous n'importe quelle forme telle que brin coupé, brin continu, roving, mat, de préférence un mat aiguilleté pour le renforcement de polymè- res tels que des polyoléfines comme le polypropylène, des po- lyesters insaturés et similaires. La stabilité relativement bonne à la chaleur du peroxyde organique permet aux brins de fibres de verre ensimés d'être exposés à la chaleur après for- mage sans que le peroxyde se décomposemais lorsque les brins ensimés sont ensuite chauffés en présence du polymère, le pe- roxyde se décompose en radicaux libres pour lier les fibres de verre au polymère. 18. REVENDICATIONS. 1. Emulsion aqueuse d'un peroxyde organique qui est liquide à environ 20 C et est insoluble ou possède une solubilité limitée dans l'eau, dans laquelle l'émulsion pos- sède une stabilité et une diluabilité améliorées et une di- mension moyenne de particule d'environ 1,5 micron ou moins, caractérisée par le fait qu'elle comprend: a) au moins 1 à environ 70 % en poids dudit pero- xyde organique liquide choisi dans le groupe consistant en hydroperoxydes, o peroxyesters, peroxyacides, peroxydicarbonates, peroxymono- carbonateset percétals, b) environ 1 à environ 15 % en poids d'un mélange d'émulsifiants non ioniques comportant trois émulsifiants choisis parmi les polyéthoxyphénols, éthers de polyalcoylène- glycol, les alcoyl arylpolyéther alcools, et les produits de condensation d'oxyde d'éthylène phénols alcoylés, et de poly- oxypropylène-polyoxyéthylène, les dérivés polyoxyéthylénés d'- acides gras, d'esters partiels d'anhydrides de sorbitol, les alcools, les acides gras, les esters gras et huiles éthoxylés; les esters de glycérol, les esters de glycol, les monoglycé- rides et dérivés, et les dérivés du sorbitan, les esters de sucrose et leurs mélanges, chacun des émulsifiants étant dans une proportion telle que le taux d'HLB global pour le système émulsionnant soit compris entre au moins 8 et environ 20, et c) le pourcentage en poids restant de l'émulsion- nant est de l'eau. 2. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le peroxyde organique liquide possède u- ne demi-durée de vie dépassant 60 heures à 100 C et 20 minu- tes à 149 C. 3. Emulsion aqueuse selon la revendication 2, ca- ractérisée en ce que le peroxyde organique liquide possède la formule: R' R' I I R-O-O-C-R' "-C-O-O-R I RI R" R" 19. dans laquelle R est un radical alcoyle, R' et R" sont des hy- drogène, des radicaux hydrocarbonés individuels avec moins de 14 atomes de carbone ou des radicaux alcoylène reliés pour former un radical cycloalcoylène et R'" est une portion (CEC) ou (CH2 - CH2)n o nest 1 ou 2. 4. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le peroxyde organique est choisi entre le 2,5-diméthyl-2,5-bis(t-butylperoxy) hexane et le 2,5-dimé- thyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne. 5. Emulsion aqueuse selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les trois émulsifiants sont présents en quantités égales. 6. Emulsion aqueuse selon la revendication 2, ca- ractérisée en ce qu'elle est présente dans une composition d'ensimage pour fibres de verre. 7. Brin de fibres de verre ensimé, caractérisé en ce qu'il comporte le résidu séché d'une composition d'ensima- ge renfermant l'émulsion aqueuse de la revendication 2. 8. Polymères renforcés par des fibres de verre en- simées comportant le résidu séché d'une composition d'ensima- ge renfermant l'émulsion aqueuse de l'une des revendications 2 ou 3, caractérisés en ce que le peroxyde dans l'émulsion a été soumis à des températures de décomposition du peroxyde en radicaux libres pour permettre la liaison entre les brins de fibres de verre ensiméset le polymère. 9. Polymère renforcé selon la revendication 8, ca- ractérisé en ce que le polymère est le polypropylène. 10. Emulsion aqueuse selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'un des trois émulsifiants est le triméthyl nonyl -éther de polyéthylèneglycol. 11. Emulsion aqueuse selon la revendication 10, ca- ractérisée en ce que le triméthyl nonyl éther de polyéthylène glycol possède une HLB de 11,7. 12. Emulsion aqueuse selon l'une des revendica- tions 1 ou 11, caractérisée en ce que l'un des émulsifiants est le nonyl phénoxy polyéthylèneoxy éthanol. 13. Emulsion aqueuse selon la revendication 12, caractérisée en ce que le nonyl phénoxy polyéthylèneoxy étha- nol possède une HLB égale à 13. 20. 14. Emulsion aqueuse selon l'une des revendica- tions 1 ou 12, caractérisée en ce que l'un des émulsifiants est un produit de condensation d'oxyde de propylène, d'oxyde d'éthylène et de glycol. 15. Emulsion aqueuse selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'émulsifiant constitué par le produit de condensation d'oxyde de propylène-oxyde d'éthylène-glycol possède une HLB égale à 17. 16. Composition d'ensimage aqueuse pour le traite- ment de fibres de verre dans laquelle la composition d'ensi- mage renferme une émulsion aqueuse d'un peroxyde organique qui est liquide à 20 C avec une stabilité améliorée au stocka- ge, au cisaillement et au traitement et une diluabilité amé- liorée, composition caractérisée en ce qu'elle comprend: a) une quantité d'une émulsion aqueuse d'un pero- xyde organique pour fournir une quantité de peroxyde actif dans la composition d'ensimage comprise entre environ 0,1 et environ 6 % dans laquelle: 1) le peroxyde organique est présent à raison de 10 à environ 70 % en poids de l'émulsion, est liquide à une température de 200C, possède une demi-durée de vie excédant heures à 100 C et 20 minutes à 149 C et répond à la formu- le: CHCRS H ICH t-C4H9-O-O-C - R - -0-0-C4H9-t CH3 CH3 ou R est une fraction(CzC) ou (CH2 - CH2), 2) 2 à environ 15 % en poids par rapport à l'émul- sion d'un système émulsionnant contenant du triméthyl nonyl éther de polyéthylèneglycol, du nonyl phénoxy polyéthylèneoxy éthanol et des produits de condensation d'oxyde de propylène- oxyde d'éthylène-glycol, et 3) de l'eau à raison d'au moins 35 % environ en poids de l'émulsion; b) environ 0,2 à environ 10 % en poids d'un silane organique contenant. un groupe vinylique, c) environ 0,001 à environ 1 % en poids d'un lu- brifiant, 21. d) la quantité restante est de l'eau de manière à fournir un taux de solides total allant d'environ 1 à environ % en poids par rapport à la composition d'ensimage. 17. Fibres de verre traitées par la composition d'ensimage aqueuse selon la revendication 16. 18. Polymères renforcés par les fibres de verre traitées de la revendication 17. 19. Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse d'un peroxyde organique qui est insoluble ou de solubilité limitée dans l'eau et est liquide à 20 C pour produire une é- mulsion possédant une stabilité et une diluabilité bonnes,ca- ractérisé en ce que: a) l'on combine le peroxyde organique choisi dans le groupe consistant en hydroperoxydes, %(-oxy et t-peroxy hydroperoxydes, dialcoyl peroxydes, peroxydes d'aldéhyde, pe- roxydes de cétone, diacyl peroxydes, peroxyesters, peroxyaci- des, peroxy-dicarbonates, peroxymonocarbonates et percétals, avec un mélange d'un nonyl phénoxy polyéthylèneoxy éthanol avec une HLB de 11,7 et d'un triméthyl nonyl éther de polyé- thylèneglycol ayant une HLB de 13 et d'une première portion de la quantité totale utilisée lors de l'émulsification d'un émulsifiant à base d'un produit de condensation d'oxyde de propylène - oxyde d'éthylène - glycol ayant une HLB de 17, b) l'on ajoute à la combinaison de a) la deuxième portion de l'émulsifiant à base de condensat d'oxyde de pro- pylène-oxyde d'éthylèneglycol dissous dans l'eau en un mélan- ge à environ 50/50, c)lon soumet la combinaison de b) à un mélange à haute vitesse en vue de l'émulsification de la combinaison. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le peroxyde organique est choisi entre le 2,5-dimé- thyl-2,5-bis(t-butylperoxy) hexane et le 2,5-diméthyl-2,5-bis- (t-butylperoxy)hexyne. 21. Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse d'un peroxyde organique qui est insoluble ou de solubilité li- mitée dans l'eau et est liquide à 20 C pour produire une émul- sion possédant une stabilité et une diluabilité bonnes,carac- - térisé en ce que l'on combine: a) le peroxyde organique choisi dans 22. le groupe consistant en hydroperoxydes, i-oxy et rZ-peroxy hydroperoxydes, dialcoyl peroxydes, peroxydes d'aldéhyde, pe- roxydes de cétone, diacyl peroxydes, peroxyesters, peroxyaci- des, peroxy-dicarbonates, peroxymonocarbonates et percétals, avec un mélange émulsifiant non ionique formé de trois émul- sifiants choisis dans le groupe des éthers de polyalcoylène- glycol, alcoylaryl polyéther alcools, et produits de conden- sation polyoxypropylène-polyoxyéthylène, et oxyde d'éthylène- alcoylphénols, dérivés polyoxyéthylénés d'acides gras, d'es- ters partiels d'anhydrides de sorbitol, les alcools, les aci- des gras, les esters gras et huiles éthoxylés et alcoylphé- nols, b) les esters de glycérol, les esters de glycol, les monoglycérides et dérivés, et les dérivés du sorbitan, les esters de sucrose et leurs mélanges, un émulsifiant ayant une HLB comprise entre environ 6 et environ 12, un émulsifiant ayant une HLB entre environ 9 et environ 15, et un émulsifiant ayant une HLB entre 12 et environ 20, chaque émulsifiant étant en proportions telles que le HLB global du système émulsifiant soit compris entre environ 9 et environ 20.