Brevet FR2483410A1 — publié le 19811204

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation du para-hydroxybenzonitrile. Le parahydroxybenzonitrile est une matière pre mière privilégiée pour accéder au "Bromoxynil" : herbicide dont les proprietés ont été décrites en particulier dans Nature, 1963, 200, 28. Il est connu de préparer le parahydroxybenzonitrile soit parapplication de la réaction de Sandmeyer au para-aminophenol selon F. AHRENS, Ber., 1887, 20, 2953 ; A. JAKOUBOVITCH et coll., J. Org. Chem. (URSS), 1958, 28, (90), 2994 ; J.N. ASHLEY et coll., J. Chem. Soc.r 1942, 103, soit par application de la réaction de ROSENMUND et Von BRAUN au parachlorophénol selon les brevets US n 3 259 646 et FR n 1 475 349 ou au parabromophénol selon W.N. WHITE et coll., J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, 3271, soit par déshydratation de la parahydroxybenzaldéhyde-oxime par l'anhydride~acétique selon BAKER et coll., J. Chem. Soc., 1937, 479, 482, ou par le phosgène selon les demandes de brevet NL 66-10638 et JP 79-03372, ou par l'acide formique en présence de formiate de sodium selon la demande de brevet DE OS 2 014 984 ou par la dicyclocarbodiimide en présence d'une base tertiaire et de sulfate cuivrique selon E.WOWINKEL et coll., Ber., 1974, 107, 1221, soit à partir du para-hydroxybenzaldéhyde par action d'un sel inorganique d'hydroxylamine dans le diméthylformamide au reflux selon la demande de brevet FR 78-33844, soit par désalkylation d'un para-alkoxybenzonitrile par le chlorhdyrate de pyridine ou le chlorure de lithium ou un phénolate alcalin selon les brevets FR 1 438 447, FR 1 580 739 et FR 1 565 812 soit enfin par déshydratation d'un dérivé de l'acide para-hydroxybenzoSque : sels, esters, amides, ... à température élevée, en présence ou non d'ammoniac, par des dérivés de l'acide phosphorique tels que l'anhydride phosphorique (HARTMANN, J. prakt.Chem. 1877, (2), 16, 54) ou l'oxychlorure de phosphore (DE OS 2 239 799), le chlorure de phosphonitrile (US 3 341 566), un phosphoramide, pur ou préparé in situ (demandes JP 70-21 813 et 76-15 027, brevets GB 1 220 386 et US 3 457 293), par l'hexaméthyldisilazane en présence de chlorure d'aluminium (FR 2 123 897), par le butanedinitrile (FR 2 062 416), par des nitriles aliphatiques ou aromatiques en présence ou non d'un acide (demande JP 78-40 737). Ces procédés présentent les inconvénients d'utiliser soit des matières premières onéreuses ou difficiles à préparer industriellement, soit des précautions de manipulation dues à la toxicité ou à la sensibilité à l'hydrolyse des réactifs tels que le phosgène, soit des traitements pour éliminer en fin de réaction les réactifs ou leurs produits d'hydrolyse. il a maintenant été trouvé et c'est l'objet de la présente invention, que l'on peut préparer rapidement, économiquement et avec de bons rendements le para-hydroxybenzonitrile par action à chaud d'un sel inorganique d'hydroxylamine sur l'acide para-hydroxymandélique racémique, libre ou salifié par une base alcaline, alcalino-terreuse ou organique. Plus précisément, le procédé selon l'invention consiste à chauffer jusqu'à fin de dégagement d'anhydride carbonique, le sel inorganique d'hydroxylamine avec L'acide para-hydroxymandélique racémique, libre ou salifié par une base alcaline, alcalino-terreuse ou organique, dans un solvant. A cet effet, on peut faire appel à une grande variété de solvants organiques ou de mélangés eau-solvants organiques miscibles à l'eau tels que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'acide acétique, l'acide formique, les mélanges eau-acide acétique, eau-acide formique ; mais avantageusement ce procédé est mis en oeuvre dans l'eau ou dans l'acide formique et préférentiellement dans l'acide formique. il s'ensuit qu'avantageusement le chauffage pour effectuer la réaction se fera à la température d'ébullition du milieu réactionnel ou de reflux du solvant utilisé. Suivant ce dernier la température de la réaction pourra atteindre 1500C. Elle sera en général comprise entre 700 et 1200C. Le procédé selon l'invention procure les meilleurs rendements lorsqu!il est réalisé avec deux equivalents d'un sel inorganique d'hydroxylamine par équivalent d'acide para hydroxymandélique racémique, libre ou salifié par une base minérale ou organique. Le sel inorganique d'hydroxylamine est avantageusement le chlorhydrate ou le sulfate d'hydroxylamine. Pré- férentiellement, on utilise le chlorhydrate d'hydroxylamine. L'acide para-hydroxymandélique racémique mis en oeuvre peut-être soit cristallisé anhydre ou- monohydraté, soit sous forme de sel de sodium cristallisé pur monohydraté selon la demande de brevet FR 2 427 322, soit sous forme de sel de sodium solide en mélange avec du chlorure de sodium selon la demande de brevet FR 2 426 670, soit salifié extemporanément dans le milieu réactionnel par un équivalent d'une base minérale telle que l'hydroxyde de sodium ou d'un sel minéral ou organique d'un acide minéral ou organique présentant un pka supérieur au pka de l'acide para-hydroxymandélique tel que le formiate de sodium, l'acétate de sodium soit enfin brut en solution aqueuse sous forme de sel de sodium tel qu'il est obtenu par exemple lors de la condensation en milieu sodique de l'acide glyoxylique surale phénol selon le brevet FR 2 132 364 exemple 5b avant acidification du milieu réactionnel par de l'acide sulfurique à ~508 ou selon la demande de brevet FR 2 427 322-exemple 1, après élimination du phénol non transformé. Selon un mode préférentiel, on chauffe à l'ébullition sous barbotage d'azote jusqu a fin de dégagement d'anhydride carbonique un mélange constitué d'une mole d'acide para-hydroxymandélique racémique cristallisé monohydraté, d'une mole de formiate de sodium pur, de deux moles de chlorhydrate d'hydroxylamine et de 100 cm3 d'acide formique à 98-100 %. En fin de réaction, le milieu réactionnel est concentré à sec sous vide, puis le résidu cristallisé obtenu est empâté avec de l'eau. Les cristaux peu solubles dans l'eau sont filtrés puis séchés sous vide à 600C à poids constant. On isole ainsi avec un très bon rendement le para-hydroxybenzonitrile cristallisé présentant un point de fusion de 111 t 20C (littérature : Beil. 10, 167, F = 1130C). Une distillation sous vide permet, si on le désire, d'obtenir le para-hydroxybenzonitrile rigoureusement pur. Les exemples suivants sont donnés à titre illustractif et nullement limitatif de l'invention. EXEMPLE 1 On chauffe 5 heures 15 minutes à 95-970C sous barbotage d'azote 1,5 mole (279,2 g) d'acide para-hydroxy mandélique racémique monohydraté, 3 moles (208,5 g) de chlorhydrate d'hydroxylamine, 1,5 mole (102 g) de formiate de sodium pur dans 150 cm3 d'acide formique. Au début du chauffage, il se produit une légère réaction exothermique et un dégagement-d'anhydride carbonique qui cesse après 4 heures et demie de chauffage. Ensuite, le milieu réactionnel est concentré à sec souks vide, puis le résidu cristallisé est repris avec 700 g d'eau. La suspension obtenue est filtrée et les cristaux sont séchés sous vide à 600C à poids constant. On isole ainsi 131,5 g (1,1 mole) de para-hydroxybenzonitrile présentant un point de fusion de 111 + 20C (littérature citée : F = 1130C) soit un rendement de 73,6 % de la théorie calculée par rapport à l'acide para-hydroxymandélique mis en. oeuvre. Par extraction du filtrat à l'acétate d'éthyle suivie d'une concentration à sec sous vide du solvant d'extraction, on isole un second jet de 30,7 g (0,26 mole) de para hydroxybenzonitrile légèrement jaune, soit un rendement global de 90,8 % de la théorie. Les deux jets réunis, soit 162,2 g (1,362 mole) sont distillés sous vide, Ebl = 148 - 20C. On recueille ainsi 134,1 g (1,126 mole) de.para-hydroxybenzonitrile pur, F=113-20C, soit un rendement de 75 % de la théorie. Micro-analyse C7H5N0, PM = 119,12 C, % , % N, % calculés 70,58 4,23 11,76 trouvés 70,6- 4,2 11,7 EXEMPLE 2 On chauffe 4 heures à 97 + 20C, sous barbotage d'azote, 0,25 mole (47,53 g) de para-hydroxymandélate de sodium cristallisé pur anhydre obtenu selon la demande de brevet français nO 2 427 322 et 0,5 mole (34,8 g) de chlorhy drate d'hydroxylamine dans 25 cm3 d'acide formique pur. Au début du chauffage, on obtient une solution accompagnée d'une légère réaction exothermique et d'un dégagement d'anhydride carbonique. En fin de réaction, le milieu réactionnel est concentré à sec sous vide, puis le résidu cristallisé est empâté avec 100 g d'eau. On filtre et les cristaux recueillis sont lavés à l'eau, puis séchés sous vide à 600C à poids constant. On isole ainsi 22,1 g (0,186 mole) de para-hydroxybenzonitrile cristallisé présentant un point de fusion de 111 + 20C, soit un rendement de 74,2 % de la théorie calculée par rapport au para-hydroxymandélate de sodium mis en oeuvre. EXEMPLE 3 Dans 50 cm3 de soude 5N (0,25 mole NaOH) on introduit successivement : 0,25 mole (46,6 g) d'acide parahydroxymandélique racémique cristallisé monohydraté, 0,5 mole (34,8 g) de chlorhydrate d'hydroxylamine et enfin 15 cm3 d'acide formique. La suspension obtenue est chauffée à l'ébullition sous barbotage d'azote jusqu'à fin de dégagement d'anhydride carbonique (durée : 6 heures et demie). Puis, on introduit 150 g d'eau dans le milieu réactionnel refroidi à la température ambiante. La suspension obtenue est filtrée et les cristaux recueillis après lavage par empâtage à l'eau sont séchés sous vide à 600C à poids constant. On isole ainsi 17 g de para-hydroxybenzonitrile cristallisé présentant un point de fusion de 111 ±2 C, soit un rendement de 57,1 % de la théorie calculée par rapport à l'acide para-hydroxymandélique mis en oeuvre. EXEMPLE 4 On chauffe à l'ébullition sous barbotage d'azote jusqu a fin de dégagement d'anhydride carbonique (durée 5 heures et demie), 0,25 mole (46,6 g) d'acide para-hydroxymandélique racémique cristallisé monohydraté, 0,55 mole (38,2 g) de chlorhydrate d'hydroxylamine, 0-,25 mole (17 g) de formiate de sodium dans 5 cm3 d'acide formique. Puis le milieu réactionnel est traité comme dans l'exemple 2. On isole ainsi 22,8 g (0,19 mole) de parahydroxybenzonitrile cristallisé présentant un point de fusion de 111 + 20C, soit un rendement de 76 % de la théorie calculée par rapport à l'acide p-hydroxymandélique mis en oeuvre. EXEMPLE 5 On chauffe à l'ébullition sous barbotage d'azote jusqu'à fin de dégagement d'anhydride carbonique (durée 4 heures) 0,25 mole (47,53 g) de para-hydroxymandélate de sodium cristallisé pur anhydre et' 0,5 mole (34,8 g) de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 50 cm3 d'acide acétique, puis on traite-le milieu réactionnel comme dans l'exemple 2. On isole ainsi 18,8 g (0,158 mole) de parahydroxybenzonitrile cristallisé F = 111 + 20C, soit un rendement de' 63,13 % de la théorie calculée par rapport au para-hydroxymandélate de sodium mis en oeuvre. EXEMPLE 6 On chauffe à l'ébullition sous barbotage d'azote jusqu a fin de dégagement d'anhydride carbonique (durée 7-heures) 0,25 mole d'acide para-hydroxymandélique monohydraté racémique, et 0,5 mole de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 100 cm3 de soude 2,5 N. Ensuite, la suspension réactionnelle refroidie à la température ambiante est soumise à une extraction avec de l'acétate d'éthyle. On isole ainsi après élimination sous vide du solvant d'extraction 28 g de produit cristallisé contenant 85 à-90 % de para-hydroxybenzonitrile (analyses par RMN, par chromatographie en couche mince et par dosage d'azote). Par distillation, on isole le para-hydroxybenzonitrile avec un rendement de 60 % de la théorie calculée par rapport à l'acide p-hydroxymandélique mis en oeuvre. EXEMPLE 7 On chauffe 3 heures à 100-1050C, une solution de 0,3 mole (55,8 g) d'acide para-hydroxymandélique cristallisé racémique monohydraté et de 0,15 mole (24,6 g) de sulfate d'hydroxylamine dans 24 cm3 d'acide acétique. On note un dégagement d'anhydride carbonique. Ensuite, on concentre la solution sous vide à sec, puis le résidu repris avec 100 g d'eau est extrait à l'acétate d'éthyle. Les phases organiques d'extraction réunies après lavage avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et à l'eau sont concentrées à sec sous vide. On isole ainsi 25,5 g (0,21 mole) de para-hydroxybenzonitrile, soit un rendement de 71 % de la théorie calculé par rapport à l'acide para-hydroxymandélique mis en oeuvre. il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement-limitatif et que toute modification utile pourra être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ciaprès. REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation du para-hydroxybenzonitrile, caractérisé en ce que l'on fait réagir à chaud de l'acide para-hydroxymandélique ou un de ses sels avec l'hydroxylamine ou l'un de ses sels. 2. - Procédé suivAnt la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de l'acide para-hydroxymandélique est le para-hydroxymandélate de sodium. 3. - Procédé. suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'hydroxylamine est le chlorhydrate d'hydroxylamine ou le sulfate d'hydroxylamine. 4. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué avec deux équivalents d'hydroxylamine ou l'un de ses sels par équivalent d'acide phydroxymandélique ou l'un de ses sels. 5. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'-il est effectué dans l'eau ou dans un mélangeeau-solvants organiques miscibles àl'eau.