Brevet FR2484399A1 — publié le 19811218

L'invention concerne un nouveau procédé de traitement du phosphogypse ou d'autres résidus minéraux analogues. Elle concerne également les nouveaux produits obtenus à l'aide de ce procédé. Le phosphogypse est constitué essentiellement par l'un des deux produits essentiels de réaction - le sulfate de calcium - qui résulte de l'action de l'acide sulfurique sur des minerais à base de phosphates de calcium (apatites, fluopatitest etc ..,), en vue de la préparation de l'acide phosphorique, substance de grande importance dans l'industrie chimique, et qui est l'autre produit de réac- tion et celui recherché.Mais à c8té de ces deux produits essentiels, divers autres produits "indésirables" sont présents dans le milieu réactionnel, en particulier, outre une certaine quantité du phosphate initial non entré en réaction, des fluosilicates et des fluoaluminates de calcium, des oxydes métalliques, de calcium notamment, combinés ou libres, hydratés ou non, diverses terres rares, etc etc toute cette masse de produits anorganiques se trouvant en suspension dans une certaine quantité d'eau d'importance plus ou moins grande suivant les conditions opératoires. Pendant longtemps, on a considéré le phosphogypse comme un véritable résidu, c'est-à-dire qu'on ne savait pas ou qu'on ne voulait pas - faute de rentabilité suffisante - le valoriser. On stockait ou rejetait purement et simplement en tas le phosphogypse obtenu. Les conditions économiques actuelles les tendances écologiques modernes ont amené à trouver des traitements vraiment dignes dlintdret - à la fois sous lrangle financier et sous celui de la salubrité - pour transformer ce résidu de la fabrication de l'acide phosphorique à partir de son sel calcique. Un tel procédé effectivement mis en oeuvre consiste à calciner le phosphogypse de façon surtout d réduire la teneur en eau du sulfate de calcium hydraté qui est son constituant essentiel, et à transformer ce sel en produit anhydre ou peu hydraté, c'est-à-dire en produit ayant une constitution voisine de celle du platre. Ce procédé nécessite toutefois des appareils de chauffage conse-quents, des dépenses d'énergie importantes pour atteindre et entretenir les températures de traitement nécessaires. La présente invention a pour objet un procédé de traitement du phosphogypse ou d'autres résidus analogues (c'est-à-dire de substances contenant, à c8té de diverses matières minérales réfractaires, une majorité d'un sel fixe - ou semi fixe de calcium, comme le sulfate neutre), lesdits résidus analogues étant ci-apres, au sens de la présente invention, groupés sous le seul nom de phosphogypse, procédé qui soit dénué des inconvénients présentés par les procédés jusqu'à présent existants, c'est-b-dire qui soit de mise en oeuvre commode et économique, et qui conduise à de nouveaux produits aisément transformables, utilisables et valorisables. Le procédé selon l'invention consiste essentiellement à malaxer, en présence d'eau, le phosphogypse issu de la réaction de fabrication de l'acide phosphorique, avec de la chaux vive à température ambiante ou modérée jusqu'à libérer du produit traité la chaux combinée qu'il contient et, sous l'action de l'eau présente > à faire passer toute cette chaux à l'état de chaux éteinte, laquelle se trouve finalement, par division spontanée, mélangée intimement avec le sulfate de chaux présent qui sert de liant. Le tout est ainsi amené à se présenter sous la forme d'une poudre extrêmement fine dont Les particules de plus grandes dimensions sont comprises entre quelques dizaines de microns - 40 par exemple-et 200 microns. Le uode opératoire de la transformation du phosphogypse en produit fini prêt à mettre en sac, s'effectue, suivant les conditious de récupérationj de la manière suivante L - phosphogypse récupéré à la sortie des filtres Ce phosphogypse a une teneur en eau de l'ordre de 30 %. Il est envoyé dans un malaxeur où l'on incorpore une quantité de chaux vive comprise entre 20 à 50 % en poids de la quantité de phos phogypse. Les produits sont mélangés pendant une durée courte dans un silo conçu pour récupérer la chaleur de réaction des produits. Cette chaleur est récupérée et sert à sécher le phosphogypse à la sortie du filtre pour abaisser sa teneur en eau d'environ 15 %. Le pourcentage de chaux à incorporer diminue d'environ 15 %, augmentant la rentabilité du produit fini. Un dispositif anti pollution est installé au-dessus du silo. 2 - phosphogypse disposé en tas Le produit prélevé possède une teneur en eau de l'ordre de 10 % et par suite, une quantité de chaux de l'ordre de 10 à 20 % est incorporée dans le malaxeur, Le produit final peut être mis en sac en vue de son utilisation ultérieure. On donne ci-après des exemples d'application du produit nouveau ainsi obtenu, en vue de la fabrication de blocs compacts et massifs susceptibles entre utilisés en tant qu'éléments de construction de façon analogue,par par exemple, aux carreaux de platres actuellement connus. - Exemple 1 On utilise les produits suivants - 1 000 grammes de phosphogypse traité, - 50 grammes de sulfate de potasse, - 100 grammes de ciment, - 2 grammes de méthyléthylcellulose, - 500 grammes d'eau. On malaxe et on conforme dans des moules correspondant aux blocs 9 obtenir. Un démoulage peut intervenir en général dans les 10 minutes qui suivent et l'on obtient alors des blocs non entière- ment durcis encore mais manipulables. Le processus de prise en masse se déroule sous accroissement de température, ce qui correspond vraisemblablement à une hydratation de certains composants. Les blocs obtenus, après une durée de 28 jours, présentent alors une résistance à la compression de l'ordre de 100 à 150 ba/cm2, Ces blocs n'accusent pratiquement qu'une reprise d'eau minime et peuvent être utilisés en tant qu'éléments de construction. Une prise plus rapide peut-être obtenue en augmentant le pourcentage de sulfate de potasse, par exemple, jusqu'à une valeur maximale de 10 % en poids de phosphogypse permettant d'obtenir une prise en masse presque instantanée. Dans la mesure où il est souhaité de retarder la prise en masse, il est possible d'avoir recours, en tant qu'agent retardateur, à des carbonates alcalins, et en particulier au carbonate neutre de sodium additionné à une quantité maximale de 1 7.. Selon les conditions de travail, le pourcentage de mEthy- léthylcellulose peut être abaissé jusqu'à 0,5 /0O. - Exemple 2 On malaxe comme précédemment - 1 000 grammes de phosphogypse déshydraté, - 50 grammes de sulfate de potasse, - 100 grammes de chaux hydraulique, - 2 grammes de méthyléthylcellulose, - 500 grammes d'eau. On conforme dans des moules pour obtenir des blocs massifs et compacts présentant, au bout de 28 jours, une résistance à la compression comprise entre 80 et 100 bars/cm2. les mes agents durcisseur ou retardateur peuvent ici aus8i entre employés. - Exemple 3 On utilise une composition identique à l'exemple 1 et on introduit le produit dans une machine à projeter. On réalise ainsi un enduit ou un revêtement durcissant en quelques heures et pouvant entre projeté sur une épaisseur faible, de l'ordre de quelques millimètres, ou grande, de l'ordre de plusieurs centimètres, voire de la dizaine selon le pourcentage d'agent durcisseur. Un tel enduit n'accuse pratiquement qu'une faible, sinon minime, reprise d'eau et peut être applique sur les faces extérieures en remplacement d'un enduit ciment traditionnel. La même composition peut 8tre travaillée à la main en tant que produit de revêtement ou comme liant aérien étant donné la possibilité d'ajuster précisément son temps de prise en masse. - Exemple 4 On retient la même composition que l'exemple 2 et on utilise à la main ou à la machine à projeter en vue d'une application en tant qu'enduit ou liant. Dans les deux derniers exemples ci-dessus, il est possible également de mettre en oeuvre un agent durcisseur ou retardateur de prise selon le temps de prise en masse à retenir. Il va sans dire que les produits obtenus, qui peuvent ainsi etre utilisés comme liants, durcissant à l'eau, sont susceptibles d'être additionnés d'ingrédients divers (charges, résines naturelles ou artificielles, agents protecteurs contre la chaleur ou la lumière, agents ignifuges, pigments et colorants divers, etc Dans tout ce qui précède, on a décrit l'invention appliquée plus spécialement à des phosphogypses issus de l'attaque de minerais à base/phosphate de calcium par l'acide sulfurique, en vue de la préparation de l'acide phosphorique. Comme déjà dit, le procédé selon l'invention vaut également à l'égard d'autres résidus du m8me genre, contenant un sel fixe, ou semi fixe ou à peu près, de calcium et divers autres constituants également fixes. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits, car divers ses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS : 1 - Procédé de traitement de phosphogypse ou d'autres résidus minéraux analogues en suspension dans une phase aqueuse, pour trans- formation en produit pulvérulent utilisable en tant que matériau de construction, caractérisé par le fait qu'on malaxe le phosphogypse avec de la chaux vive, à une température au plus modérée, jusqu'à libérer du produit traité la plus grande partie de la chaux combinée qu'il contient et à faire passer, sous l'action de l'eau présente, toute cette chaux à l'état de chaux éteinte, laquelle se trouve final lement mélangée intimement au sel de chaux constituant principal dudit produit traité, pour donner une matière diviséeaisément délayable dans de l'eau et susceptible de prise en masse. 2 - Procédé de traitement selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on mélange du phosphogypse avec une quantité de chaux vive comprise entre 10 et 50 % en poids de la masse de phosphogypse, en ce qu'on agite et malaxe pendant une durée courte en suite de quoi on obtient un produit pulvérulent utilisable. 3 - Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on récupère une partie au moins de la chaleur de réaction pour réduire la teneur en eau du phosphogypse à traiter. 4 - Procédé selon la revendication 1, ? ou 3 caractérisé par le fait qu'on traite du phosphogypse dont le sel de calcium essentiel est du sulfate de calcium. 5 - Produit obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendication 1 à 4 e tcaractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une poudre de granulométrie comprise entre 40 et 200 microns. 6 - Produit obtenu selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il est associé en mélange à du sulfate de potasse additionné en proportion de 5 à 10 7. en poids sec du phosphogypse traité. 7 - Produit obtenu selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce qu'il comprend, en mélange, de 0,50 0/oc à 2 O/oc en poids de méthyléthylcellulose et 10 % en poids de ciment, 8 - Produit obtenu selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce qu'il comprend, en mélange de 0,50 0/,, à 2 O/,o en poids de méthyléthylcellulose et 10 % en poids de chaux hydraulique. 9 - Produit obtenu selon l'une des revendications 5 à 8 ca caractérisé en ce qu'il est associé d un agent accélérateur de prise lorsque ledit produit est mélangé avec 50 % en poids d'eau. 10 - Produit obtenu selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisé en ce qu'il est associé à un agent retardateur de prise lorsqu'il est mélangé avec 50 % en poids d'eau.