Brevet FR2481695A1 — publié le 19811106

La présente invention concerne de nouveaux é- thers-oxydes et sulfures aryl-2 propyliques, un procédé de leur préparation, des agents insecticides et acarici- des les contenant et un procédé de lutte contre les insec- tes et les acariens utilisant ces nouveaux composés. Plus particulièrement, selon un de ses aspects, l'invention concerne des éthers-oxydes et sulfures aryl-2 propyliques représentés par la formule générale (I) sui- vante: CH3 Ar -CH2 -Y -CH2- B (I) R o Ar représente un radical aryle, R représente un radi- cal méthyle ou éthyle, Y représente un atome d'oxygène ou de soufre et B est un radical représenté par la formule (II) suivante: CH2 ou par la formule générale (III) suivante: (R1 Rln (III) 25. o Z représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un ra- dical carbonyle ou méthylène, R représente un atome d'hy- drogène ou un radical halogéno, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur et n est un nombre entier de 1 à 5 sous réserve que lorsque n est égal ou supérieur > 2, les symboles Ri peuvent être semblables ou différents. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé pour préparer des éthers-oxydes ou des sulfures aryl-2 propyliques représentés par la formule générale (I) ci-dessus qui consiste à faire réagir un composé re- présenté par la formule générale (V) suivante: CH 1 3 Ar - C - CH2 - A (V) R avec un composé représenté par la formule générale (VI) suivante: B - CH2 -D (VI) o Ar, R et B ont la même définition que ci-dessus, et un des symboles A et D représente un radical halogéno et l'au- tre un radical de formule Y-M o Y a la même définition que ci-dessus et M représente un atome d'hydrogène, de mé- tal alcalin ou de métal alcalino-terreux ou les deux sym- boles A et D représentent un radical hydroxy. Selon un autre de ses aspects, l'invention con- cerne des agents insecticides et acaricides constitués des éthers-oxydes aryl-2 propyliques représentés par la formu- le générale (I) ci-dessus et/ou des sulfures aryl-2 propy- liques représentés par la formule générale (I) ci-dessus. Selon un autre de ses aspects, l'invention con- cerne un procédé de lutte contre les insectes et les aca- riens qui utilise les éthers-oxydes aryl-2 propyliques ré- pondant à la formule générale (I) ci-dessus et/ou les sul- fures aryl--2 propyliques représentés par la formule géné- rale (1) ci-dessus. Les insecticides ont joué un rôle très important dans l'amélioration de la productivité dans divers domaines de l'agriculture. Le développement des produits chimiques organiques synthétiques agricoles a totalement modifié la situation alimentaire de l'homme et les produits chimiques agricoles ont beaucoup contribué à la prévention des mala- dies infectieuses propagées par les insectes. Cependant, l'emploi des insecticides organochlorés tels que le DDT et le BHC est maintenant limité car ces insecticides demeurent dans l'environnement longtemps après l'application. On utilise maintenant beaucoup, dans divers domaines, des insecticides mis au point pour remplacer ces insecticides organochlorés, mais divers insectes dépréda- teurs ayant acquis une résistance à ces agents chimiques sont apparus et dans certaines régions des insectes dépré- dateurs contre lesquels il est difficile de lutter se dé- veloppent. Le problème de la lutte contre les insectes dé- prédateurs chimio-résistants prend de l'importance et de- vient grave. Pour maintenir et développer la civilisation hu- maine actuelle, il est important de disposer d'aliments en quantité suffisante et régulière et pour cela il est très souhaitable de mettre au point des produits chimiques ayant une excellente activité insecticide. Dans ce contexte, les insecticides pyréthroldes synthétiques ont attiré l'attention, car ils ont une ex- cellente activité insecticide et sont très efficaces pour lutter contre les insectes déprédateurs ayant acquis une résistance aux insecticides organophosphorés ou de type catbamate tout en étant peu toxiques pour l'homme et les animaux. Cependant ces insecticides pyréthroldes synthé- tiques ont le défaut grave d'être très toxiques pour les poissons, ce qui limite étroitement leur gamme d'applica- tions. De plus, ces insecticides synthétiques pyréthroldes sont bien plus coûteux que les autres insecticides synthé- tiques mis au point à ce jour. Il est souhaitable que les produits chimiques a- gricoles futurs ne présentent pas ces défauts. Plus parti- culièrement, on cherche à mettre au point des insecticides ayant une grande innocuité, qui se décomposent facilement sans demeurer dans l'environnement d'application et qui par conséquent ne polluent pas l'environnement, soient très ac- tifs dans la lutte contre les insectes déprédateurs ayant acquis une résistance aux insecticides et dont le coût de fabrication soit faible. La demanderesse a effectué des recherches pour mettre au point des agents insecticides et acaricides sa- tisfaisant aux conditions précitées et a découvert que des éthers-oxydes et des-sulfures aryl-2 propyliques par- ticuliers ont d'excellentes activités insecticides et a- caricides, sont excellents en ce qui concerne leur rapi- dité d'action et leur activité résiduelle, sont peu to- xiques pour l'homme et les animaux et notamment pour les poissons et peuvent être obtenus à un prix relativement faible. La demanderesse a poursuivi ses recherches pour obtenir des composés actifs et pour confirmer les caracté- ristiques insecticides et acaricides de ces composés et a découvert qu'une combinaison appropriéede deux restes al- cools dans les éthers-oxydes ou les sulfures précités, confère à ces composés des activités sélectives et non sé- lectives vis-à-vis des insectes déprédateurs appartenant aux ordres des coléoptères, des lépidoptères, des orthop- tères, des hémiptères, des isoptères et- des acariens, que ces composés ont un spectre insecticide étendu et que l'on peut préparer à partir d'eux d'excellentes compositions insecticides ayant une très faible toxicité pour l'homme et les animaux. La demanderesse a également découvert que la plupart de ces composés ont une très faible toxicité pour les poissons. L'invention repose sur ces découvertes. Les composés de l'invention ont une structure active tout à fait différente de celle des agents chimi- ques agricoles classiques. Ils ont une excellente activi- té insecticide vis-à-vis d'insectes nuisibles à la santé, tels que les mouches, les moustiques et les blattes et d'insectes nuisibles en agriculture, tels que les fulgori- dés, les cicadelles, les vers, les teignes, les pucerons, les insectes térébrants, et les acariens, en particulier la cicadelle verte du riz, et de plus ils sont efficaces pour lutter contre les insectes déprédateurs des céréales récoltées tels que l'acaride des céréales, la teigne du blé et le charançon du riz, des acariens parasites des ani- maux et des poux et d'autres insectes nuisibles. De plus, les composés de l'invention sont excellents erke qui con- cerne la rapidité de l'action et l'activité résiduelle et ils ont un effet de nettoyage. De plus les composés de 1' invention n'ont pas seulement un effet de choc (effet knock-down) qui tue les insectes indésirables, mais éga- lement une action répulsive qui éloigne les insectes in- désirables de l'hÈte. Egalement les composés de l'inven- tion agissent lorsqu'on les applique en condition submer- gés et ils ont l'avantage de ne présenter absolument pas la phytotoxicité vis-à-vis des solanacées que l'on observe avec le Fenvalerate qui est un exemple typique de pyré- throlde synthétique0 De plus, les composés de l'invention ont une très faible toxicité vis-à-vis des mammifères et certains des composés de l'invention ont une grande inno- cuité vis-à-vis des poissons et on peut les appliquer de façon appropriée pour lutter contre les insectes dépréda- teurs des rizières et les insectes déprédateurs aquatiques tels que des larves de moustique et de moucheron et on peut également les utiliser pour l'application aérienne sur des régions étendues comprenant des lacs, des marais, les étangs et des rivières sans risque d'exterminer les pois- sons. Par conséquenton peut appliquer les compositions insecticides et acaricides comprenant les composés de l'in- vention très largement dans divers domaines etelles permet- tent de lutter de façon très efficace contre les insectes déprédateurs en agriculture et en horticulture, les insectes qui s'attaquent aux récoltes de céréales, les insectes pro- voquant des maladies, les insectes domestiques, les insec- tes déprédateurs des forêts et les insectes déprédateurs aquatiques. De plus, ces compositions ont une très grande innocuité et on peut les obtenir de façon peu coûteuse sous forme de diverses présentations. Les éthers-oxydes et sulfures aryl-2 propyli- ques représentés par la formule générale (I) de l'inven- tion, sont de nouveaux composés. Le radical aryle repré- senté par le symbole Ar est constitué de radicaux hydro- carbonés aromatiques tels que les radicaux phényle, naph- tyle, anthryle et phénanthryle qui peuvent être non sub- stitués ou substitués par des substituants identiques ou différents choisis parmi ceux précédemment décrits. Comme substituants, on peut citer par exemple les radicaux ha- logéno, alkyle, halogénoalkyle, phényle, alcoxy, halogéno- alcoxy, cycloalcoxy, phénoxy, alcényle, halogénoalcényle, alcynyle, halogénoalcynyle, alcoxyalkyle, alcényloxy, ha- logénoalcényloxy, alcynyloxy, halogénoalcynyloxy, alkyl- thio, halogénoalkylthio, alkylsulfoxy, acyle, alcoxyalcoxy, alcénylthio, ester alkylique, ester halogénoalkylique, es- ter alcynylique, ester alcénylique, âitro, cyano, halogéno- alcénylthio, méthylènedioxy, difluorométhylènedioxy-3,4, difluoroéthylènedioxy-3,4, trifluoroéthylènedioxy-3,4 et polyméthylène ayant 3 à 5 atomes de carbone. Du point de vue industriel, on préfère les radicaux aryles non sub- stitués et les radicaux aryles mono- et poly-substitués ayant des substituants identiques ou différents choisis parmi les radicaux halogéno, alkyle inférieur, halogéno- alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogénoalcoxy infé- rieur, méthylènedioxy, alkylthio inférieur, cyano et nitro. Des exemples caractéristiques de radicaux aryles figurent ci-après bien que les radicaux aryles que l'on peut utiliser dans l'invention ne soient pas limités à ces exemples. On peut citer comme exemples caractéristiques de radicaux aryles, les radicaux phényle, méthy1-4 phényle, diméthyl-3,4 phényle, trifluorométhyl-4 phényle, méthyl-3 phényle, trifluorométhyl-3 phényle, chloro-4 phényle, di- chloro-3,4 phényle, nitro-4 phényle, méthylthio-4 phényle, méthoxy-4 phényle, diméthoxy-3,4 phényle, méthylènedioxy- 3,4 phényle, difluorométhylthio-4 phényle, trifluorométhyl thio-4 phéyle, difluorométhylnedioxy-3,4 phényle, cyano- 4 phényle, fluoro-4 phényle, bromo-4 phényle, difluoro- 3,4 phényle, dibromo-3,4 phényle, chloro-4 fluoro-3 phény- le, chloro-3 fluoro-4 phényle, chloro-3 méthyl-4 phényle, bromo-3 chloro4 phényle, difluorométhoxy-4 phényle, bis- (difluorométhoxy)-3,4 phényle, trifluorométhoxy-4 phényle, bis(trifluorométhoxy)-3,4 phényles méthoxy-4 diméthyl-3,5 phényle, trifluoroéthylènedioxy-3,4 phényle, tert-butyl-4 phényle, éthyl-4 phényle, isopropyl-4 phényle, difluoro- éthylènedioxy-3,4 phényle, isopropényl-4 phényle, vinyl-4 phényle, (dichloro-2,2 vinyl)-4 phényle, chloro-4 méthyl- 3 phényle, bromo-3 fluoro-4 phényle, naphtyle-2, fluoro-3 bromo-4 phényle, fluoro-4 méthyl-3 phényle, fluoro-3 mé- thyl-4 phényle, bromo-3 méthyl-4 phényle, diéthyl-3,4 phé- nyle, diisopropyl-3,4 phényle, éthyl-3 méthyl-4 phényle, isopropyl-4 méthyl-3 phényle, méthoxy méthoxy-4 phényle, méthylsulfoxy-4 phényle, allyl-4 phényle, acétyl-4 phényle, éthoxy-carbonyl-4 phényle, éthoxy-4 phényle, tétrahydro-1, 2,3,4 naphtyle-7, dichloro-3,5 méthyl-4 phényle, indanyle- 5, propargyl-4 phényle, méthoxy-3 méthyl-4 phényle, métho- xyméthyl-4 phényle, (chloro-1 vinyl)-4 phényle, (chloro-2 allyl)-4 phényle, isobutyryl-4 phényle* méthoxycarbonyl-4 phényle, nitro-3 diméthyl-4.5 phényle, éthoxy-3 bromo-4 phényle, chloro-3 méthoxy-4 phényleeobromo-4 chloro-3 phé- nyle, (di-tert-butyl)-3>4 phényle, éthyl-4 méthyl-3 phény- le, tert-butyl-4 méthyl-3 phényle (tétrafluoro-1,1,2p2 éthoxy)-4 phényle, (dichloro-2,2 vinyloxy)-4 phényle, (tri- fluoro-2,2,2 éthoxy)-4 phényle, pentafluoroéthoxy-4 phény- le, (chlorodifluorométhoxy)-4 phényle, (chlorofluorométho- xy)-4 phényle, dichlorofluorométhoxy-4 phényle, (difluoro- 1,1 éthoxy)-4 phényle, (trichloro-1,2,2 difluoro-1,2 étho- xy)-4 phényle, (bromo-2 tétrafluoro-1,1,2,2 éthoxy)-4 phê- nyle, (propyne-2 yloxy)-4 phényle, (propyne-1 yloxy)-4 phényle, allyloxy-4 phényle, éthynyloxy-4 phényle, (c1loro- 2 éthynylène)-4 phényle, propoxy-4 phényles isopropoxy-4 phényle, cyclopentyloxy-4 phényle, pentyloxy-4 phényle, isobutoxy-4 phényle, iodo4 phényle, vinyloxy-4 phényle, biphénylyle-4, butoxy-4 phényle, secbutoxy-4 phényle, méthyl-6 naphtyle-2, phénoxy-4 phényle, (iodo-2 difluoro- 1,1 éthoxy)-4 phényle, cyclohexyloxy-4 phényle, chloro-3 éthoxy-4 phényle, éthoxyméthoxy-4 phényle, éthoxyméthyl-4 phényle, éthoxyéthoxy-4 phényle, (éthoxy-1 éthyl)-4 phé- nyle, (méthoxy-1 éthyl)-4 phényle, éthoxy-4 méthyl-3 phé- nyle, (méthyl-2 propène-1 yl)-4 phényle, (trichloro-1,2,2 vinyloxy)-4 phényle, diéthoxy-3,4 phényle, éthynyl-4 phé- nyle, éthoxy-4 diméthyl-3,5 phényle, éthoxy-4 méthOxy-3 phényle, éthylthio-4 phényle, (trifluoro-2,2,2 éthoxycar- bonyl)-4 phényle, (chloro-2 éthoxy)-4 phényle, (butène-1 yl-2)-4 phényle, (buténe-2 yl-2)-4 phényle et vinyl-4 phé- nyle. On peut citer comme exemples caractéristiques de radicaux représentés par B-CH 2-, les radicaux benzyl- furyl-3 méthyle, phénoxy-3 benzyle, (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle, (bromo4 phénoxy)-3 benzyle, (chloro-4 phénoxy)-3 benzyle, (fluoro-3 phénoxy)-3 benzyle, (bromo-2 phénoxy)-3 benzyle, (chloro-3 phénoxy)-3 benzyle, (méthyl-4 phénoxy)-3 benzyle, (fluoro-2 phénoxy)-3 benzyle, (chloro-2 phénoxy)-3 benzyle, (bromo-3 phénoxy)-3 benzyle, (méthoxy-3 phénoxy)-3 benzyle, (méthyl-2 phénoxy)-3 benzyle, (éthoxy-4 phénoxy)-3 benzyle, (méthoxy-4 phénoxy)-3 benzyle, (méthyl-3 phénoxy) -3 benzyle, (méthoxy-2 phénoxy)-3 benzyle, phénylthio-3 benzyle, benzoyl-3 benzyle, benzyl-3 benzyle, (chloro-4 ben- zyl)-3 benzyle, (fluoro-4 benzyl)-3 benzyle, (dichloro-3,5 phénoxy)-3 benzyle, (dichloro-3,4 phénoxy)-3 benzyle, (chlo- ro-4 méthyl-2 phénoxy)-3 benzyle, (chloro-2 méthyl-5 phé- noxy)-3 benzyle, (chloro-4 méthyl-3 phénoxy)-3 benzyle, (éthyl-4 phénoxy)3 benzyle; (chloro-3 méthoxy-5 phénoxy)-3 benzyle, (fluoro-4 phénylthio)-3 benzyle, (fluoro-3 phényl- thio)-3 benzyle, (dichloro-3,5 benzoyl)-3 benzyle, (dichlo- ro-3,4 benzoyl)-3 benzyle, (dichloro-2,5 benzoyl)-3 benzyle et (méthyl-4 benzyl)-3 benzyle. Des exemples typiques de composés selon l'in- vention vont maintenant être décrits. Bien entendu les composés entrant dans le cadre de l'invention ne sont pas limités aux exemples ci-après. Il convient de noter que lorsque R dans la for- mule générale (I) représente un radical éthyle, les com- posés comportent un atome de carbone asymétrique et exis- tent sous forme d'isomères optiques. Ces isomères opti- ques et leurs mélanges entrent dans le cadre de l'inven- tion. On peut citer comme exemples des composés en- trant dans le cadre de l'invention: L'oxyde et le de (méthoxy-4 phényl)-2 l'oxyde et le benzyle et de (fluoro-4 l'oxyde et le de (méthoxy-4 phényl)2 l'oxyde et le benzyle et de (fluoro-4 l'oxyde et le benzyle et de(méthyl-4 1 l'oxyde et le benzyle et de (chloro-4 l'oxyde et le benzyle et de (chloro-4 l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et méthyl-2 propyle, sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 phényl)-2 éthyl-2 propyle, sulfure de phénoxy-3 benzyle et éthyl-2 propyle, sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 phényl)-2 méthyl-2 propyle, sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 phényl)-2 méthyl-2 propyle, sulfure de (bromo-4 phénoxy)-3 phényl)-2 méthyl-2 propyle, sulfure de (bromo-4 phénoxy)-3 phényl)-2 éthyl-2 propyle, sulfure de phénoxy-3 benzyle et de phényl-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de phényl-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, 1'loxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (diméthyl-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (méthylènedioxy3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (méthylènedioxy-3,4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (méthoxy-4 phénoxy)-3 benzyle et de (méthylthio-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le -benzyle et de (chloro-4 l'oxyde et le benzyle et de (chloro-4 l'oxyde et le benzyle et de (chloro-4 l'oxyde et le benzyle et de (chloro-4 l'oxyde et le sulfure de (chloro-3 phénoxy)-3 phényl)-2 méthyl-2 propyle, sulfure de (chloro-3 phénoxy)!-3 phényl)-2 éthyl-2 propyle, sulfure de (fluoro-3 phénoxy)-3 phényl)-2 méthyl-2 propyle, sulfure de (fluoro-3 phénoxy)-3 phényl)-2 éthyl-2 propyle, sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (difluorométhoxy-4 phényil)- 2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (difluorométhoxy-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure thyle et de (chloro-4 phényl)-2 l'oxyde et le sulfure thyle et de (chloro- 4 phényl)-2 l'oxyde et le sulfure benzyle et de phényl-2 méthyl-2 l'oxyde et le sulfure benzyle et de phényl-2 éthyl-2 de benzyl-5 furyl-3 mé- 2 méthyl-2 propyle, de benzyl-5 furyl-3 mé- 2 éthyl-2 propyle, de (méthoxy-4 phénoxy)-3 propyle, de (méthoxy-4 phénoxy)-3 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-2 phénoxy)-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (chloro-3 méthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénylthio-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (trifluorométhylthio-4 ph'nyl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (bromo-4 phénoxy)-3 benzyle et de (fluoro-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (bromo-4 phénoxy)-3 benzyle et de (fluoro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (trifluorométhyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (trifluorométhyl-4 phényl)-2 éthyl- 2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (trifluorométhylthio-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfurede (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (dichloro-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (dichloro-3,4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy3 benzyle et de (difluorométhoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (difluorométhylthio-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, leoxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (difluorométhoxy-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle5 l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (diméthoxy-3,4 phènyl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (chloro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (cyano-4 phényl)-3 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-3 phênoxy)-3 benzyle et de (difluoro-3,4 phènyl)-2 ëthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de.(méthyl-4 phénoxy)-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl- 2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (méthyl-4 phénoxy)-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 éthyl 2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (bromo-2 phénoxy)-3 benzyle et de (dibromo-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (chloro-2 phénoxy)-3 benzyle et de (trifluorométhoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (méthoxy-3 phénoxy)-3 benzyle et de (éthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (méthyl-2 phénoxy)-3 benzyle et de (isopropyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (bromo-4 phénoxy)-3 benzyle et de (dichloro-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (trifluorométhylthio-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (bromo-4 phénoxy)-3 benzyle et de (dichloro-3,4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (bromo-3 phénoxy)-3 benzyle et de (tétrahydro-1,2,3,4 naphtyl7)-2 méthyi-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (chloro-4 benzyl)-3 benzyle et de (éthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (dichloro-3,5 phénoxy) -3 benzyle et de (indanyl-5)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le.sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (difluorométhylthio-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, 25. l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (difluorométhylthio-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de benzoyl-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de benzoyl-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (trifluorométhyl-3 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfurede (fluoro-3 phénylthio)43 benzyle et de (méthyl-3 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (méthylthio-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (méthylthio-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (pentafluoroéthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (difluorométhylènedioxy-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (pentafluoroéthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de (chloro-3 phénoxy)-3 benzyle et de (difluorométhoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de (chloro-3 phénoxy)-3 benzyle et de (difluorométhoxy-4 phényl)-2 éthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de (chloro-4 méthyl-2 phénoxy)-3 benzyle et de (allyl-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de (dichloro-3,5 benzoyl)- 3 benzyle et de (tert-butyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (chloro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (chloro-3 fluoro-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, - l'oxyde et le sulfure de (méthyl-3 phénoxy)-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (méthyl-3 phénoxy)-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (méthoxy-2 phénoxy)-3 benzyle et de (méthoxyméthyl-4 phényl) -2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (méthoxy-4 phénoxy)-3 benzyle et de (méthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyleq l'oxyde et le sulfure de (bromo-3 phénoxy)-3 benzyle et de (méthoxy-3 méthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 benzyl)-3 benzyle et de (chloro4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (dichloro-3,4 phéno- xy)-3 benzyle et de (isobutyryl-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de phényl2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de phényl-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (chloro-3 méthoxy-5 phénoxy)-3 benzyle et de (di-tert-butyl-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (chloro-3 phénoxy)-3 benzyle et de (méthyl-3 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénylthio)-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (bromo-4 phénoxy)-3 benzyle et de (difluorométhoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de (bromo-4 phénoxy)-3 ben- zyle et de (difluorométhoxy-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (tert-butyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (naphtyl-2) 2 méthyl-2 propyle-, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (isopropényl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (naphtyl-2)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (méthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (méthoxy-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (chloro-4 méthyl-3 phényl)-2 mnéthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de [bis(trifluorométhoxy)-3,4 phénylJ-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (méthoxy-4 diméthyl-3,5 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (bromo-4 phénoxy)-3 benzyle et de (méthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy3 benzyle et de [dichloro-2,2 Vinyloxy)-4 phényJ7-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (méthoxy-4 phénoxy)-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de /7tétrafluoro-1,1,2,2 éthoxy)-4 ph6nyl1-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de benzyl-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de [(tétrafluoro-1,1,2,2 éthoxy)-4 phényl7-2 éthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (méthyl3 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (dichloro-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (dichloro-3,4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-4 bromo3 phényl)-2 méthyl-2 propylee l'oxyde et le sulfure de (chloro-3 phénoxy)3 benzyle et de (dichloro-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (chloro-3 phénoxy)-3 benzyle et de (dichloro-3,4 phényl)=2 éthyl=2 propyle, l'ox'de et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (chloro4 bromo-3 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de ú(trifluoro-2,2,2 éthoxy)-4 phényl7-2 méthyl-2 propyle,l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de f(trifluoro-2,2,2 êthoxy) -4 phényl7-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (trifluorométhyl-3 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-3 méthoxy-4 phényl)-2 m6thyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (méthoxy-4 phénoxy)-3 benzyle et de (bromo-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (méthoxy-4 phénoxy)-3 benzyle et de (dichloro-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (méthyl-6 naphtyl-2)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 ph6noxy)-3 1'5 benzyle et de (bromo-3 chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de [(dichloro-2,2 vinyl)-4 phénylj-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (bromo-4 phénoxy)-3 benzyle et de (trifluorométhyl-3 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (nitro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (nitro4 phényl).-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)3 behzyle et de (fluoro-3 méthyl-3 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de (méthoxy-4 phénoxy)-3 benzyle et de (méthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénôxy)-3 benzyle et de (diéthyl-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (dichlorofluorométhoxy-4 phényl)2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (dichlorofluorométhoxy-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (méthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phéhoxy-3 benzyle et de (bromo-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-3 méthyl-4 phényl)-2 mnéthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (dibromo-3 4 phényl)-Z.ethyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (tert-butyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (fluoro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (bromo-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy3 benzyle et de (éthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (fluoro-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-3 fluoro-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (éthyl-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-4 méthyl-3 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (tert-butyl-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (diméthyl-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-3 méthyl-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (dibromo-3,4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-4 méthyl-3 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (diméthyl-3,4 phényl)-2 éthyl-2 propyle,- l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et a de (méthyl-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, - * l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-3 fluoro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfurede phénoxy-3 benzyle et de (difluoro-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (difluoro-3,4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et de (bromo-3 fluoro-4 l'oxyde et de (bromo-3 fluoro-4 l'oxyde et de (fluoro-3 bromo-4 l'oxyde et de (fluoro-3 bromo-4 l'oxyde et de (bromo-4 chloro-3 l'oxyde et de (bromo-4 chloro-3 l'oxyde et le sulfure de phénoxy3 benzyle et phényl)-2 méthyl-2 propyle, le sulfure de phénoxy-3 benzyle et phényl)-2 éthyl-2 propyle, le sulfure de phénoxy-3 benzyle et phényl)2 méthyl-2 propyle, le sulfure de phénoxy-3 benzyle et- phényl)-2 éthyl-2 propyle, le sulfure de phénoxy-3 benzyle et phényl)-2 méthyl-2 propyle, le sulfure de phénoxy-3 benzyle et phényl)-2 le sulfure de (fluoro-4 méthyl-3 phényl)-' l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 méthyl3 phényl)-' l'oxyde et le sulfure de (fluoro-3 méthyl-4 phényl)-. l'oxyde et le sulfure de (fluoro-3 méthyl-4 phényl)-' l'oxyde et le sulfure de (bromo-3 méthyl-4 phényl)-2 l'oxyde et le sulfure de (bromo-3 méthyl-4 l'oxyde et éthyl-2 propyle, de phénoxy-3 benzyle et 2 méthyl-2 propyle, de phénoxy-3 benzyle et 2 éthyl-2 propyle, de phénoxy-3 benzyle et 2 méthyl-2 propyle, de phénoxy-3 benzyle et 2 éthyl-2 propyle, de phénoxy-3 benzyle et méthyl-2 propyle, de phénoxy-3 benzyle et phényl)-2 éthyl-2 propyle, le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (diéthyl-3,4 phényl)-2 mèthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (diéthyl-3 4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et ' de (isopropyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (isopropyl-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (diisopropyl-3,4 phényl)-2 mèthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (diisopropyl-3,4 ph6nyl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (di-tert-butyl-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (di-tert-butyl-3,4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (éthyl-3 méthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phênoxy-3 benzyle et de (éthyl-3 méthyl-4 phényl) -2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (éthyl-4 méthyl-3 phényl)-2 mèthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (éthyl-4 méthyl-3 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (tert-butyl-4 méthyl-3 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (tert-butyl-4 méthyl-3 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (isopropyl-4 méthyl-3 phényl)-2 mèthyl- 2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (isopropyl-4 méthyl-3 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy=3 benzyle et de (cyano-4 phényl)-2 mèthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (cyano-4 phényl)-2 éthyb-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxy-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (dichloro-3,5 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (dichloro-3,5 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (propoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (propoxy-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 ph6noxy)-3 benzyle et de (chloro-3 fluoro-4 phényl)-2 méthyl-3 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (chloro-3 fluoro-4 phényl)-2 éthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 de (isopropoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 de (isopropoxy-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, benzyle et benzyle et l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (acétyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (acétyl-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (cyclopentyloxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (cyclopentyloxy-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 de (pentyloxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 de (pentyloxy-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle e t benzyle et benzyle et de (isobutoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy- 3 benzyle et de (isobutoxy-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (iodo-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de ph6noxy-3 benzyle et de (iodo-4 phényl)-2 éthyl- 2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (bromo-4 phénoxy)-3 benzyle et de (éthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (bromo-4 phénoxy)-3 benzyle et de (éthoxy-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (vinyloxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (vinyloxy-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (biphénylyl-4)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (biph6nylyl-4)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (butoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (butoxy-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (sec-butoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (sec- butoxy-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (phénoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxye3 benzyle et de (phénoxy-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (cyclohexyloxy-4 phényl)- 2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (cyclohexyloxy-4 phényl)-2.éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de {(difluoro-1,1 iodo-2 éthoxy)-4 phényl7-2 méthyl- 2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de fdifluoro-1,1 iodo-2 éthoxy)-4 phényl7-2 éthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (isopropyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (isopropyl-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy- 3 benzyle et de (chloro-3 éthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-3 éthoxy-4 phényl)-2 éthyl- 2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de [difluoro-1,1 éthoxy)-4 phényl]-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de rdifluoro-1,1 éthoxy)-4 phényl7-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (méthoxyméthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (méthoxyméthyl-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxyméthoxy-4 phényl)-2.méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxyméthoxy-4 phényl)- 2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxyméthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxyméthyl-4 ph6nyl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de ph6noxy-3 benzyle et de (méthoxyméthoxy-4 phényl) -2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (méthoxyméthoxy-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de /éthoxy-1 éthyl)-4 phényl7-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de Zéthoxy-1 éthyl)-4 phénylj-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxycarbonyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxycarbonyl-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de [(méthoxy-1 éthyl)-4 phenyl7-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de [méthoxy-1 éthyl)-4 phényl7-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (isopropényl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (isopropényl-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de féthoxy- 2 éthoxy)-4 phénylj-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy- 3 benzyle et de éthoxy-2 éthoxy)-4 phénylj-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxy-4 méthyl-3 phényl)-2 méthyl- 2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxy-4 méthyl-3 ph6nyl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phênoxy-3 benzyle et de [(méthyl-2 propényl)-4 phényl]-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de 1(méthyl-2 propényl)-4 phénylj-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de f(trichloro-1,2,2 vinyloxy)-4 phényl7-2 methyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de [(trichloro-1,2,2 vinyloxy)4 phényl]-2 éthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (diéthoxy-3,4 phényl)-2 m.thyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et 2481695. de (diéthoxy-3,4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (éthoxy-4 phénoxy)-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (éthoxy-4 phénoxy)-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (éthynyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (éthynyl-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxy-4 diméthyl-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de E(chloro-2 éthoxy)-4 phénylj-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de [(méthylène-1 propyl)-4 phényl]-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de [(méthylène-1 propyl)-4 phényl-2 éthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de LIméthyl-1 propényl)-4 phénylJ-2 méthyl-2 propyle et l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de gméthyl-1 propényl)-4 phényl1-2 éthyl-2 propyle. Le procédé de préparation de l'inventiorva main- tenant être décrit en détail. Dans le cas o on fait réagir un alcool ou un thiol de formule générale (V) o A représente Y-H (o Y a la même définition que ci-dessus) avec un halogéntre de formule générale (VI) o D représente un radical halogéno, on effectue la réaction en présence d'une base comme ac- cepteur d'acide dans un solvant approprié à la température ordinaire ou à chaud pour obtenir l'éther-oxyde ou le sulfure aryl-2 propylique désiré. Comme base on peut citer un hydroxyde de métal alcalin, un hydroxyde de métal alca- lino-terreux, un hydrure de métal alcalin, un alcoolate de métal alcalin, un oxyde de métal alcalin, un carbonate de métal alcalin, l'amidure de sodium et la triéthylamine. De plus, on peut utiliser l'oxyde d'argent comme accepw teur d'acide. Comme solvant on peut utiliser par exemple, l'eau, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane et la ligrolne, des hydrocar- bures halogénés tels que le chloroforme et le dichloromé- thane, des solvants polaires aprotiques tels que le dimé- thylformamide et le diméthylsulfoxyde, des éthers tels que l'éther isopropylique, l'éther éthylique, le dimétho- xy-1,2 éthane, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, des nitriles tels que l'acétonitrile et le propionitrile et des cétones telles que la diisopropylcétone. Si on utilise comme catalyseur un catalyseur de transfert de phase, tel que le bromure de tétrabutylammonium ou le chlorure de triéthylbenzylammonium, on peut obtenir avec un rendement élevé l'éther-oxyde ou le sulfure aryl-2 propylique désiré. Dans le cas o on fait réagir un alcoolate ou un thiolate de formule générale (V) o A représente un ra- dical Y-M (o Y a la même définition que ci-dessus et M est autre qu'un atome d'hydrogène) avec un halogénure de formule générale (VI) o D représente un radical halogéno, on effectue la réaction dans un solvant, comme précédem- ment indiqué,à la température ordinaire ou à chaud pour ob- tenir l'éther-oxyde ou le sulfure aryl-2 propylique désiré. Lorsque la réactivité est faible, on ajoute de préférence une quantité catalytique d'iodure de potassium ou d'iodure de cuivre. Dans le cas o on fait réagir un halogénure de formule générale (V) o A représente un radical halogéno avec un alcool ou un thiol, un alcoolate ou thiolate de for- - mule générale (VI) o D représente un radical Y-M (o Y et M ont la même définition que ci-dessus), on peut effectuer la réaction selon les méines modes opératoires que ceux pré- cédemment décrits. En particulier lorsqu'on fait réagir un halogénure de formule générale (V) o A représente un radical halogéno, avec un alcool ou un thiol de formule générale (VI) o D représente Y-H (o Y a la même défini- tion que ci-dessus), on effectue la réaction en présence d'une base comme accepteur d'acide dans un solvant polai- re/aprotique, de préférence le diméthylsulfoxyde ou le sul- folane, à chaud, pour obtenir l'éther-oxyde ou le sulfure aryl-2 propylique avec un rendement élevé. Dans le cas o on fait réagir un alcool de for- mule générale (V) o A représente un radical hydroxy avec un alcool de formule générale (VI) o D représente un ra- dical hydroxy, on effectue la réaction de déshydratation en présence d'un catalyseur pour obtenir un éther-oxyde aryl-2 propylique. Comme catalyseur on peut utiliser un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, l'acide chlo- rhydrique, un acide sulfonique aromatique, le chlorure de sulfonyle, le fluorure de bore ou le chlorure d'aluminium. De plus, on peut utiliser l'iode, un catalyseur acide so- lide (alumine-oxyde de titane ou similaires), le diméthyl- sulfoxide, l'alumine, un sulfure ou une résine échangeuse d'ions comme catalyseur de déshydratation. On effectue de préférence la réaction à reflux dans un solvant inerte for- - mant un azéotrope avec l'eau tel que le benzène ou le to- luène, à la demande. De plus, on peut pour obtenir un éther-oxyde aryl-2 propylique faire réagir un alcool de formule géné- rale (V) o A représente un radical hydroxy avec un alcool de formule générale (VI) o D représente un radical hydro- xy, en présence d'un agent déshydratant, s'il est nécessai- re en présence d'un catalyseur. Comme agent déshydratant, on utilise de préférence un carbodiimide N,N-substitué en particulier le N,N-dicyclohexylcarbodiimide. Par exem- ple on utilise de préférence le chlorure cuivreux comme catalyseur. On effectue la réaction dans un solvant ou ou diluant inerte approprié à la température ordinaire/à chaud. Comme solvant ou diluant on peut utiliser de préférence des éthers tels que le diéthoxy-1,2 éthane, le dioxanne et le tétrahydrofuranne, des solvants polaires aprotiques tels que le diméthylformamide, l'hexaméthylphosphorotria- mide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone et la cyclohexanone. Comme autre procédé de préparation d'éthers- oxydes aryl-2 propyliques on peut citer un procédé dans lequel on fait réagir un alcoolate métallique ou un ester sulfonique d'un alcool de formule générale (V) oh A repré- sente un radical hydroxy, avec un alcool de formule géné- rale (VI) o D représente un radical hydroxy et un procédé dans lequel on fait réagir un alcool de formule générale (V) o A représente un radical hydroxy avec un alcoolate métallique ou un ester sulfonique d'un alcool de formule générale (VI)o Cependant, ces procédés sont désavantageux en ce qui concerne le rendement du produit désiré. On peut préparer la substance de dépàrt repré- sentée par la formule générale (V) selon un procédé connu ou un procédé semblable à un procédé connu décrit dans une des références ci-après. Par exemple on peut pour obtenir un alcool représenté par la formule générale (V) oh A re- présente un radical hydroxy, alkyler un arylacétonitrile correspondant de formule AroCH2.CN o Ar a la même défini- tion que ci-dessus avec un composé alkylique halogéné, hy- drolyser le nitrile obtenu en l'acide carboxylique corres- pondant et réduire l'acide carboxylique. De plus, on peut transformer en un alcool comme précédemment indiqué un composé halogéné de formule générale (V) o A représente un radical halogéno obtenu par addition d'un halogénure d'alkyl-2 allyle à un composé arylique. Les voies de préparation sont schématisées ci- dessous. 248169.5 (1) Ar.CH2CN (1) NaH (2) CH3I CH3 Ar - C - CN R (3) RX dans le toluène H+ ou OH- hydrolyse CH3 R (VIII) CH3 Ar-l-CH20H (V) R CH3 TsCl H3 -----. Ar-C-CH20Ts R NaSH CH3 Ar-CCH2SH R (2) Ar-CH2.CN (1) CH3I (2) R.X CH -> Ar-C-CN R NaOH ou KOH à 50%, catalyseur de transfert de phase - Référence: Roczniki Chem., 39 1223 (1965) (Pol) fChemical Abstract 64, 12595h (1966)] On adopte ensuite la voie de préparation (1). (VII) - LiAJH4 THF (A = OH) C Li Q -14 ----- iL__3" (V) (A = SH) (VII) (9) > Ar-C-COOH CH2 CH %2* l I3 C-CH2X - Ar-C-CH2X /' H SOA I (IX) (1) Mg (2) o2 (3) H+30 (IX) NaSH EtOH *-Z R (Ix) (A dans la formule (V) repré- sente un radical halogéno) Référence: Chem. Ber., 94; 2609 (1961) (V) (A - OH) Référence: J. Am. Chem., Soc. , 1469 (1943) (V) (A = SH) (4) CH3 Ar--CH3 CH3 chlorure de sulfuryle peroxyde de benzoyle CH3 Ar-C-CH2CL CH3 CH3 Référence: Chem. Ber., 94, 2609 (1961) (V) dans lequel le symbole A représente OH ou SH est synthétisé selon la voie (3). De plus on peut préparer un alcool de formule générale (V) o A représente un radical hydroxy selon le procédé décrit dans Helvetica Chimica Acta, 54, 868 (1971). On peut facilement préparer un alcoolate métalli- que ou un thiolate métallique de formule générale (V) o A représente un radical Y-M, o Y a la même définition que ci-dessus et M est autre qu'un atome d'hydrogène, selon un procédé classique, par exemple un procédé consistant à faire réagir un alcool ou un thiol de formule générale (V) o A représente un-radical Y-4 o Y a la même définition que ci-dessus et M est un atome d'hydrogène avec un hydrure mé- (3) Ar + R.11 tallique tel que l'hydrure de sodium. Un alcool de formule générale (VI) o B repré- sente un radical hydroxy est connu comme composant al- coolique d'un pyréthroide synthétique ou peut être prépa- ré selon un procédé connu décrit dans une référence. On peut préparer un thiol de formule générale (VI) o D représente Y-H, o Y représente un atome de soufre, à partir d'un alcool correspondant selon un pro- cédé classique. Le procédé de préparation d'un éther-oxyde ou d'un sulfure aryl-2 propylique de l'invention va mainte- nant être décrit en détail dans les exemples de synthèse suivants. Exemple de synthèse 1 (procédé d'éthérification A) La préparation de l'oxyde de (méthoxy-4 phénoxy) -3 benzyle et de (méthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle va être décrite. A 20 ml d'acétonitrile anhydre, on ajoute 0,90g d'hydrure de sodium (60% dans l'huile) et on ajoute goutte à goutte au mélange à 500C, une solution de 2,5 g d'alcool (méthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propylique dans 10 ml d'acé- tonitrile. On porte le mélange à reflux pendant 30 minutes et on ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel en 10 minutes une solution de 5,3 g de bromure de (méthoxy-4 phénoxy)-3 benzyle dans 10 ml d'acétonitrile. On porte à nouveau le mélange à reflux pendant 1 heure, on le refroi- dit à la température ordinaire, on le verse dans de l'eau et on l'extrait par le toluène. On lave l'extrait dans le toluène avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et on sèche sur sulfate de sodium puis on évapore sous pression réduite et on purifie l'éther brut obtenu par chromatographie sur une colonne de 150 g de gel de si- lice (on utilise comme éluant un solvant mixte 1/i de to- luène et d'hexane normal) pour obtenir 3,4 g de l'éther- oxyde désiré (le rendement est de 59% du rendement théo- rique). n20 = 1,5750 D film (cm-1): 1590, 1510, 1490, 1245, 1215, 1105, 1040, max JCCJ4 (ppm): 1,30 (s, 6H), 2,28 (s, 3H), 3,35 (s, 2H), 3,75 (s, 3H)r 4,38 (s, 2H), 6,7 - 7 3 (m,12H) Analyse élémentaire sans C25H2803 Théorique: C = 79,75 %, H = 7,50 % Trouvée: C = 79,99 %, H = 7,48 % Exemple de synthèse 2 (procédé d'éthérification B) La préparation de l'oxyde de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle et de (dichloro-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle va être décrite, A 20 ml de toluene, on ajoute 0,63 g d'hydrure de sodium (à 60% dans l'htile) et on porte le mélange à reflux. On ajoute goutte à goutte au mélange en 15 minutes une solution de 2,3 g d'alcool (dichloro-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propylique dans 10 ml de diméthylformamide à 25% dans le toluène. On agite le mélange pendant 15 minutes et on ajoute au mélange en 20 minutes une solution de 395 g de bromure de (fluoro-4 phénoxy)-3 benzyle dans 10 ml de toluène. On porte ensuite le mélange à reflux pendant une heure, on le refroidit à la température ordinaire et on le verse dans l'eau. On sépare la couche organique, on la lave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium, on évapore sous pression réduite et on purifie l'éther-oxyde brut obté- nu par chromatographie sur une colonne de 100 g de gel de silice (on utilise comme éluant un solvant mixte 1/1 de toluène et d'hexane normal) pour obtenir 3,1 g de l'éther- oxyde désiré (le rendement est de 74% du rendement théori- que)o n2D 1,5732 film (cm-1): 1590, 1505, 1490, 1265, 1205, 1100, Max 1035, 695 'CC 4 (ppm): 1,30 (s, 6H), 3,34 (s, 2H), 4,38 (s, 2H), 6,7 - 7,4 (m, 11H) Analyse élémentaire pour C23H21C2F02 théorique: C _ 69,09 %, H = 5,29 %, Ct= 8,87 %, F = 4,75 % trouvée: C = 68,88 %, H = 5,34 %, Cú = 8,75 %, F = 4,57.% Exemple de synthèse 3 (Procédé d'éthérification C) La préparation de l'oxyde de (méthyl-4 phénoxy) -3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl2 propyle va être décrite. A 15,0 g d'une solution aqueuse à 50% d'hydro- xyde de sodium, on ajoute 6,0 g d'alcool (chloro-4 phényl) -2 méthyl-2 propylique, 8,1 g de chlorure de(méthyl-4 phé- noxy)-3 benzyle et 1,1 g de bromure de tétrabutylammonium et on agite le mélange à 800C pendant une heure. On refroi- dit le mélange à la température ordinaire, on ajoute de 1' eau, on extrait le mélange par le toluène, on lave l'ex- trait dans le toluène avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium, on évapore sous pression réduite et on purifie l'éther-oxyde brut obtenu par chromatographie sur une co- lonne de 250 g de gel de silice (on utilise comme éluant un solvant mixte 1/1 de toluène et d'hexane normal) pour obtenir 9,9 g de l'éther-oxyde désiré (le rendement est de 80% du rendement/héorique). 20 hD 1,5741 - film (cm-1): 1595, 1510, 1455, 1260, 1215. 1110, 1015, Max 830, 695 SCCt4 (ppm): 1,29 (s, 6H), 2,31 (s, 3H), 3,32 (s, 2H), 4,35 (s, 2H), 6,7 - 7,3 (m, 12H) ú481695 Analyse élémentaire pour C24H25C02: 24 25 e2 Théorique: C = 75,68 %, H = 6,61%, Ce = 9,31 % Trouvée: C = 75,86 %, H = 6,42 %, C = 9,22 % Exemple de synthèse 4 (procédé d'éthérification D) La préparation de l'oxyde de (fluoro-4 phénoxy) -3 benzyle et de (fluoro-4 phényl)-2 méthyl-2 butyle va être décrite. A 20 ml de toluène on ajoute 2 ml d'acide sul- furique concentré, 2,7 g d'alcool (fluoro-4 phénoxy)-3 benzylique et 2,3 g d'alcool (fluoro-4 phényl)-2 méthyl-2 butylique et on porte le mélange à reflux pendant 6 heures (on élimine l'eau formée par réaction). On refroidit le mélange à la température ordinai- re, on ajoute de l'eau au mélange, on sépare la couche de toluène, on lave à l'eau, on sèche, on évapore sous pres- sion réduite, et on purifie l'éther-oxyde brut obtenu par chromatographie sur une colonne de 100 g de gel de silice (on utilise comme éluant un solvant mixte 1/1 de toluène et d'hexane normal) pour obtenir 2,2 g de l'éther-oxyde désiré (le rendement est de 46% du rendement théorique)o n2r: 1,5478 t film (cm-1): 1585, 1505, 1230, 1195, 1165, 1100, max 830, 780, 690 4CC4 (ppm) * 0,65 (t, J=7,5 Hz, 3H), 1,28 (s, 3H), 1,5 - 1,9 (m, 2H), 3, 37 (s, 2H), 4,35 (s, 2H), 6,7 - 7,3 (m, 12H) Analyse élémentaire pour C24H24F202 Théorique: C = 75,37 %, H = 6,32 %, F = 9,94 % Trouvée: C = 75,54 %, H = 6,21 %, F = 10,01% Exemple de syntse 5 (procédé d'éthérification E) La préparation de l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (difluorométhoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle va ôtre/écrite. On agite à 500C pendant 2 heures, 2,0 g d'alcool (difluoro-méthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propylique, 2,0 g de chlorure de n-phénoxybenzyle, 20 g d'hydroxyde de so- dium à 50% et 0,3 g de bromure de triéthylbenzylammonium. On ajoute ensuite de l'eau et du benzène au mélange réac- tionnel, on agite convenablement, on sépare la couche de benzène, on lave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium, on évapore sous pression réduite et on purifie l'éther- oxyde brut obtenu par chromatographie sur une colonne de g de gel de silice (on utilise comme éluant un solvant mixte 2/3 de toluène et d'hexane) pour obtenir 3,0 g de l'éther-oxyde désiré (le rendement est de 81% du rende- ment théorique). - n20'5 1,5490 D mfilm (cm-1): 1580, 1485, 1380, 1250, 1215, 1130, 1 5 max 1040, 690 CCt4 (ppm): 1,32 (s, 6H), 3,36 (s, 2H), 4,21 (s, 2H>, 6,38 (t, 1H, J=7,5 Hz), 6,8-7,4 (m, 13H) Exemple de synthèse 6 La préparation de l'oxyde de (bromo-4 phénoxy)-3 benzyle et de (fluoro-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle va être décrite. A 20 ml de toluène, on ajoute 0,60 g d'hydrure de sodium (à 60 % dans l'huile), on porte le mélange à re- flux et on ajoute en 20 minutes une solution de 2,0 g d'al- cool (fluoro-4 phényl)-2 méthyl-2 butylique dans 10 ml de diméthylformamide à 40% dans le toluène. On agite le mélange pendant 10 minutes et on ajoute goutte à goutte au mélange en 10 minutes une solution de 4,0 g de bromure de (bromo-4 phénoxy)3 benzyle dans 10 ml de toluène. On chauffe à nou- veau le mélange et on le porte à reflux pendant une heure, on refroidit à la température ordinaire et on verse dans de l'eau. On sépare la couche de toluène, on lave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium, on évapore sous pression ré- duite et on purifie l'étheroxyde brut obtenu par chromato- graphie sur une colonne de 100 g de gel de silice (on utilise comme éluant un solvant mixte 1/1 de toluène et d'hexane) pour obtenir.3,7 g de l'éther-oxyde désiré (le- rendement est de 76% du rendement théorique). 20,2 n D:1,5778 film (cm1): 1605, 1580, 1510, 1485, 1250, 1165, 1100, Max 1070, 1010, 830 fCCÉ4 (ppm): 0,67 (t, 3H, J=7,2 Hz), 1,30 (s, 3H), 1,5-1,9 (m, 2H), 3,39 (s, 2H),-4,39 (s,2H), 6,7-7,5 (m, 12H) Exemple de synthèse 7 On synthétise l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (méthylènedioxy-3,4 phényl)- 2 méthyl-2 propyle selon les modes opératoires décrits dans l'exemple de synthése 2 avec 0,4 g d'alcool (méthylènedioxy-3,4 phényl)42 méthyl-2 propylique. nOD 71,5839 film (cm1): 1590, 1490, 1255, 1105, 1045, 940 max CC 4 (ppm) 8 1,28 (s, 6H), 3,32 (s, 2H), 4,41 (s, 2H), ,82 (s, 2H), 6,5- 7,4 (m, 12H) Exemple de synthése 8 (procédé d'éthérification F) La préparation de l'oxyde de (méthoxy-4 phénoxy)- 3 benzyle et de (dichloro-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle va être décrite. On chauffe et on agite à 140óC pendant 3 heures, un mélange de 9,98 g de chlorure de dichloro-3,4 néophyle, 9,67 g d'alcool méthoxy-4 phénoxybenzylique, 3,9 g d'hydro- xyde de sodium à 45% et 48 g de diméthylsulfoxyde, on ra- joute 1,8 g d'hydroxyde de sodium à 45,0, on maintient à la même température pendant 4 heures, on verse dans de l'eau et on extrait par le benzèneo On lave l'extrait benzéni- que avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium, on éta- * pore sous pression réduite et on purifie l'éther-oxyde brut obtenu par chromatographie sur une colonne de 250 g de gel de silice (on utilise comme éluant un solvant mix- te 1/1 de toluène et d'hexane normal) pour obtenir 3,34 g de l'étheroxyde désiré (le rendement est de 78% dukende- ment théorique par rapport au chlorure de dichloro-3,4 néophyle consomme). - nD20 1,5830 film (cm-1): 1590, 1510, 1490, 1250, 1220, 1110, 1040, max 840, SCC.4 (ppm): 1,30 (s, OH), 3,34 (s, 2H), 3,76 (s, 3H), 4,38 (s, 2H), 6,7-7,5 (m, 11H) Exemple de synthèse 9 On synthétise l'oxyde de-phénoxy-3 benzyle et de (méthylthio-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle selon le mode opératoire décrit dans l'exemple de synthèse 2. 19,8 nD9'8 1,5921 0 film (cm1): 2920, 1580, 1490, 1250, 1215, 1100, 815, max 690, cce4 {-ppm): 1,31 (s, 6H), 2,32 (s, 3H), 3,36 (s, 2H), 4,38 (s, 2H), 6,6-7,4 (m, 13H) ExemDle de synthèse 10 On synthétise le sulfure de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle selon le mode opé- ratoire décrit dans l'exemple de synthèse 2. n19s7 -,0i nDo9 1,6074 )mfilm (cm-1): 1595, 1505, 1495, 1460, 1265, 1225, 1175, max 1110, 1025, 965, 835 - CCt4 (ppm): 1,30 (s,. 6H), 2,53 (s, 2H), 3,29 (s, 2H), 6,8-7,3 (m, 13H) Exemple de synthèse 11 On synthétise l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (méthyl-4 phonyl)-2 méthyl-2 propyle selon le mode opéra- toire décrit dans l'exemple de synthèse 1. n18,5 1,5794 film (cm-1): 1590, 1495, 1260, 1220, 1110, 820, 700 max [CCQ4 (ppm): 1,28 (s, 6H), 2,26 (s, 3H), 3,32 (s, 2H), 4,25 (s, 2H), 6,7- 7,4 (m, 13H) Analyse élémentaire pour C24H2602: théorique: C = 83,20 %, H = 7,56 % trouvée: C = 83,25 %, H = 7,59 % Exemple de synthèse 12 On snthêtise l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (dichloro-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle selon le mode opé- ratoire décrit dans l'exemple de synthèse 2. n18 1,5890 )film (cm-1): 1590, 1490, 1260, 1220, 1110, 1035, 695, max SCC4 (ppm) = 1,32 (s, 6H), 3,34 (s, 2H), 4,40 (s, 2H), 6,8-7,5 (m, 12H) Analyse élémentaire pour C23H22Cú202: théorique: C = 68,83 %, H = 5,53 %, Ct = 16,67 % trouvée: C = 68,78 %, H = 5,48 %, Ce = 16,72 % Exemple de synthèse 13 On synthétise l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle selon le mode opé- ratoire décrit dans l'exemple de synthèse 3. n17: 1,5832 film (cm1): 1600, 1505, 1270, 1230, 1120, 1025, 840, max 705, 5CCe4 (ppm): 1,26 (s, 6H), 3,25 (s, 2H), 4,27 (s, 2H), 6,6-7,3 (m, 13H) Analyse élémentaire pour C23H23CQ02: théorique: C = 75,30 %, H = 6,32%, Cf= 9,66 % trouvée: C = 75,18 %, H = 6,51%, C= 9,70 % Exemple de synthèse 14 On synthétise l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de(chloro-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle selon le mode opé- ratoire décrit dans l'exemple de synthèse 4. n8 1,5778 film (cm1): 1595, 1505, 1265, 1230, 1115, 1025, max 835, 700 SCC24 (ppm): 0,65 (t, J=7,8 Hz, 3H), 1,26 (s, 3H), 1,5-1,9 (m, 2H), 3,30 (s, 2H), 4,28 (s, 2H), 6,6-7,3 (m, 13H) Analyse élémentaire pour C24H25CúO2: théorique: C = 75,68 %, H = 6,62 %, C = 9,31 % trouvée.: C = 75,70 %, H = 6,58 %, Ct = 9,27 % Exemple de synthèse 15 On synthétise l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (fluoro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle selon le mode opéra- toire décrit dans l'exemple de synthèse 3. Exemple de synthèse 16 On synthétise l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (dichloro-3,4 phényl)-2 éthyl-2 propyle selon le mode opé- ratoire décrit dans l'exemple de synthèse 1. Exemple de synthèse 17 On synthétise l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (méthyl-4 phényl)-2 éthyl-2 propyle selon le mode opératoi- re décrit dans l'exemple de synthèse 2. Exemple de synthèse 18 La préparation de l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (formyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle va ttre décrite. A 30 ml d'éther anhydre, on ajoute 0,70 g d'hydru- re de lithium et d'aluminium et on ajoute goutte à goutte au mélange à O C en 15 minutes, 1,63 g d'acétate d'éthyle, On laisse le mélange reposer à OC pendant 30 minutes. On a- joute ensuite goutte à goutte au mélange une solution de 6,0 g d'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (cyano-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle dans 10 ml d'éther anhydre et on agite le mélange obtenu à 0 C pendant une heure. On ajoute en- suite au mélange 20 ml d'acide sulfurique 4 N et on agite le mélange pendant 30 minutes. On sépare la couche d'é- ther, on lave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore. On purifie 6,4 g du résidu par chromatographie sur une colonne de 130 g de gel de silice (on utilise du benzène comme éluant) pour obtenir 2,9 g de l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (cyano-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle de départ et 2,3 g de l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (formyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle désiré. nDO'O: 1,5858 fialm (cm-1): 1720, 1615, 1590, 1500, 1260, 1225, 1105, max 835, 700, cce. TMS (ppm):1,37 (s, 6H), 3,40 (s, 2H), 4,37 (s, 2H) 6,7-7,7 (m, 13H), 9,82 (s, 1H) Exemple de synthèse 19 On synthétise l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxyméthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle selon le mode opératoire suivant. (1) Dans 20 ml de chloroforme humide, on dissout 1,2 g d' oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (formyl-4 phényl)-2 - méthyl-2 propyle, on ajoute à la solution 0,70 g d'acide nchloroperbenfizoique et on laisse le mélange reposer à la température ordinaire pendant 4 jours, On élimine le précipité formé par filtration, on lave la couche chloro- formique avec un alcali dilué puis avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite pour obtenir 1,0 g de l'ester désiré. On dissout 1,0 g de l'ester dans 30 ml dhydroxyde de potassium à 5% dans le -méthanol et on chauffe la solution à 50C pendant 3 heures pour effectuer l'hydrolyse. On chasse le méthanol par distillation sous pres- sion réduite, on ajoute de l'eau et du benzène au résidu, on abaisse le pH du mélange en dessous de 4 avec de l'a- cide chlorhydrique concentré et on agite le mélange. On laisse le mélange reposer, on sépare la couche de benzène, on lave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on éva- pore sous pression réduite pour obtenir 0,90 g d'un éther- oxyde brut. On purifie l'éther-oxyde brut par chromatogra- phie sur une colonne de 20 g de gel de silice (on utilise un solvant comme éluant/mixte 20/1 de benzène et d'éther) pour obtenir 0,60 g de l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (hydroxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle. jccLê eTMS4 (ppm): 1,26 (s, 6H), 3,33 (s, 2H), 4,34 (s, 2H), ,76 (s, 1H), 6,4-7,4 (m, 13H) (2) A 50 ml de tétrahydrofuranne anhydre, on ajoute 1,0 g d'hydruie de sodium (à 60% dans l'huile) puis on ajoute goutte à goutte au mélange à reflux en 30 minutes, 5,0 g d'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (hydroxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle dans 15 ml de tétrahydrofuranne/anhydre. On porte encore le mélange à reflux pendant 10 minutes et on ajoute goutte à goutte au mélange en 30 minutes, 5,0 ml d'oxyde d'éthyle et de chlorométhyle. On porte à nou- veau le mélange à reflux pendant 10 minutes, on refroidit à la température ordinaire, on verse dans de l'eau et on extrait par le benzène. On lave l'extrait benzénique à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore pour obtenir un résidu huileux que l'on purifie par chromatographie sur une colonne de 150 g de gel de silice (on utilise comme éluant un solvant mixte /1 de benzène et d'éther) pour obtenir 5,0 g d'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxyméthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyleo n0 'O: 1,5530 film (cm 1): 1580, 1510, 1485, 1230, 1225, 1215, 1105, ax35 1080, 1005, 830, 685 1080, 1005, 830, 685 cc TIS 4 (ppm): 1,20 (t.J=7,2Hz, 3H), 1,30 (s, 6H), 3,33 (s, 2H), 3,65 (q. J=7,2 Hz, 2H), 4,38 (s, 2H), 5,08 (s, 2H), 6,5-7,4 (m, 13H) Exemple de synthèse 20 On synthétise l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (méthoxyméthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle selon le mode opératoire décrit dans l'exemple de synthèse 19-(2). 2 nD Y2: 1,5593 CCe4(ppm)-: 1,29 (s, 6H), 3,32 (s, 2H), 3,39 (s, 3H), TMS 4,37 (s, 2H), 5,03 (s, 2H), 6,7-7,4 (m, 13H) Exemple de synthèse 21 On synthétise l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (cyano-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle selon le mode opéra- toire décrit dans l'exemple de synthèse 3. n2,4: 1,58Q2 ilm (cm-1): 2965, 2870, 2235, 1596, 1496, 1260, 1220, ) Umax'' 1105, 845, 695 SCC (ppm): 1,35 (s, 6H), 3,39 (s, 2H), 4,39 (s, 2H), 6,7-7,5 (m, 13H) ExemDle de synthèse 22 On synthétise l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxycarbonyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle selon le mode opératoire suivant. (1) On agite à 130mC pendant 4,0 heures un mélange de 3,5 g d'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (cyano-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle. 7,0 g d'hydroxyde de potassium, 7,0 g d'eau et 20 ml d'éthylène-glycol. On refroidit le mélange a la température ordinaire, on ajoute de l'eau et on aci- difie le mélange par addition d'acide chlorhydrique. On extrait ensuite le mélange par l'éther, on lave l'extrait éthéré à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on éva- pore pour obtenir 3,1 g d'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (carboxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle (p.f. 98,5 - 102,5 C). (2) On traite entre 70 et 80 C pendant 30 minutes un mé- lange de 1,0 g d'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (car- boxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, 0,6 g de pentachloru- re de phosphore et 15 ml de benzène et on chasse le sol- vant par distillation sous pression réduite. On dissout le chlorure d'acide brut obtenu dans 10 ml de benzène et on ajoute la solution goutte à goutte à une solution mixte de 5 ml d'éthanol, 1 ml de pyridine et 30 ml de benzène à la température ordinaire. On laisse le mélange reposer pendant 30 minutes, on lave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite pour obtenir 1,3 g d'un ester brut. On purifie l'ester brut obtenu par chromatographie sur une colonne de 40 g de gel de silice (on utilise du benzene comme solvant de développement) pour obtenir 0,9 g d'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxy- carbonyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle. O film (cm-1): 1735, 1620, 1595, 1500, 1380, 1285, 1260, max 1225, 1120 iCCf4 (ppm):1,24-1,47 (m, 9H), 3,38 (s, 2H), 4,15-4,41 TMS (m, 4H), 6,7-S, 0 (m, 13H) Exemple de synthèse 23 - On synthétise l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de [rtrifluoro-2,2,2 éthoxycarbonyl)-4 phényl7-2 méthyl-2 propyle selon le mode opératoire décrit dans l'exemple de synthèse 22-(2). On obtient l'oxyde de phénoxy-3 benzyle etde Lchloro-2 éthoxy)-4 phényj-2 méthyl-2 propyle par réac- tion de l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (hydroxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle avec le dichloro-1,2 éthane se- lon des procédés classiques. On obtient l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de L chloro-1 vinyl)-4 phénylj-2 méthy1-2 propyle par trai- tement alcalin d'un produit obtenu par traitement de l'o- xyde de phénoxy-3 benzyle et de (acétyl-4 phényl)-2 mé- thyl-2 propyle avec le pentachlorure de phosphore. Des exemples typiques de composés entrant dans le cadre de l'invention figurent dans le tableau 1 ci- après. TABLEAU 1 Composé Substituants de la formule g9nérale (I) Procédé RendePropriétésphysiques ______A_R Y B d'éthéri- ment *et analyse N_ _- Ar R _ _ fication (%) 1 CH30/ \ CH3- -O- -G A 61 n 8'5: 1,5779 D C24H2603 théorique (%) C: 79,53 H: 7,23 2 F-C 3. CH3- D C2H5- -O- CH3- t0- E 46 n20: 1,5478 C24H24F202 théorique (%) C: 75,37 H: 6,32 F: 9,94 83' nD s 1,5563 C24H25FO2 théorique (%) C: 79,09 H: 6,92 F: 5,21 trouvé (%) 79,57 7,20 trou- - v4 vé (%) ,54 6,21 ,01 trouvé (%) 79,14 6,95 ,18 Or Co 0n %0 ul Qc_F _5 _3 û4c-F Composé Né ______ Ar 4 C& R CH3- CH3- h +.,.+ c dA 1:: y -O- - OTABLEAU 1 (suite) B ff 0 \ Br \-- -f Procédé F d'éthéri fication Rende- meht (%-) Propriétés physiques et analyse B 76 n 1D9'8: 1,5968 D C23H22BrCtO2 théorique troi (%) (5 C: 61,97 61 H: 4,98 4 Br: 17,93 18 CQ: 7,95 8 D 52 nD8't3: D 52 n 8p3D: 1,5789 C23H2402 théorique trot (%) (c C: 83,10 83 H: 7,28 7 Juvé %) uvé %,') 6 C CH3 -0- 1\ 0 f f F C 82 20 C 82 nD0: 1,5680 C23H22CeF02 théorique trouvé (%) (%) C: 71,78 71,67 H: 5,76 5,82 CF: 9,21 9,41 F: 4,94 4,85 o %o Lni U1 - - j.1 -Pn-rmiilt; c&nn'-rn1o (T) TABLEAU 1 (suite) Composé Substituants de la formule génrale (I Procédé Rende- n d'éthéri- ment Ar. R Y B fication () 7 CH \ 2 \_ 4(3 CH3- -0- e7 o0t 8 CH3S-. CH3- -o- - oeQOCH3 CH3- -S- B C E JZW 0-'F Propriét6s physiques et analyse n20'7 73 nD0'7: 1,5839 C24H2404 théorique trouvé (%) (%) C: 76,57 76,69 H: 6,43 6,35 78 n20: 1,5951 D C25H2803S théorique trouvé (%) (%) C: 73,50 74,41 H: 6,91 6,86 S: 7,85 7,92 77 n19'6: 1,5947 C23HFI22CeFOS théorique trouvé (%) (%) C: 68,90 69,05 H: 5,53 5,44 Ct: 8,84 8,89 F: 4,74 4,67 S: 8,00 8,06 9 Ce r* co \n TABLEAU 1 (suite) Substituants de la formule générale (I) Procédé d'éthé- Ar R Y B rifica- __-..... tion \ CH3 -0- F IT ^a CH, oQ7 i 1 1 CHF20-\.CH3 -0- a.3Q XUI- CH2--Q Rende- ment Propriétés physiques et analyse n20'1 n0: 1,5840 C23H22C202 théorique trouvé (%) (%) C: 68,83 69,01 H: 5,53 5,45 Ct: 17,67 17,78 C 83 n20: 1,5382 C24H23F303 théorique trouvé (%) (%) C: 69,22 69,45 H: 5,57 5,43 F: 13,69 13,58 B --4 71 2 n0: 1,5626 C22H23Co02 théorique trouvé (%) (%) C: 74,46 74,57 H: 6,53 6,62 C: 9,g99 9,86 Composé n à Cl oo 0o n NoI "O TABLEAU 1 (suite) Composé Substituants né Ar 13 &1_ R CH3 de la formule aénérale Y -0- B o( 4\0CH3 I, Procédé d'éthé- rifica- tion E Rende- ment Propriétés physiques et analyse n20: 1,5761 C24H2603 théorique (%) C: 79,53 H: 7,23 trouvé (%) 79,76 7,11 14 C ,LK cA./ CH3 -0- C23H22CF022 théorique (%) C: 71,78 H: 5,76 Cú: 9,21 *F: 4,94 77 n0: 1,6067 C23H23ClOS théorique (%) C: 72,14 H: 6,05 C: 9,26 S: 8,37 Co trouvé (%) 71,92 ,68 9,33 4,85 trouvé (%) 72,31 ,94 9,38 8,43 41' - o un : Composé Substituants né Ar R 16 F. C2H5- 17 Cé CH3- Ctc& 18 CHF2Q / CH3- TABLEAU 1 de la formule qénérale (I) Y -O- B Oi/\Br -0- (suite) Procédé d'éthé- rifica- tion B B -5 0-C5-F O./\ -G -0- E 1o\3 Rende- Propriétés physiques ment et analyse 76 n'D 2: 1,5778 C24H24BrFO2 théorique (%) C: 65,02 H: 5,46 Br: 18,02 F: 4,29 74 n20: 1,5732 D C23H21 Ce2FO2 théorique (%) C: 69?09 H: 5,29 Ce: 8,87 F: 4,75 81 n 5 D C24H24F203 théorique (%) C: 72,35 H: 6,07 F: 9,54 trouvé (%) ,34 ,33 18,21 4,17 trouvé (%) 68,88 ,34 8,75 4,57 trouvé (%) 72,46 6,01 9,63 4--- Co "O ui TABLEAU 1 (suite) Composé Substituants de la formule qénérale (I) Procédé Rende- d'éthé- ment rifica- NO Ar R Y B tion ( 19 Ce CH3- -0- C 80 \--J- g2( -CH, CH3- c.. 21 ci Cet S- CH3- -0- B A 65 Propriétés physiques et analyse nD: 1,5741 C24H25Ce02 théorique (%) C: 75,68 H: 6,61 Ce: 9,31 19,7. 56 nD 9'7:1,6074 C23H23C oS théorique (%) C: 72,14 H: 6,05 Ct: 9,26 S: 8,37 Trouvé (%) ,86 6,42 9,22 Trouvé (%.) 71,73 6,O1 ,07 8,46 n19p5 nD 9: 1 t, 6002 C23H21BrcO22 théorique Trouvé (M) (%) C: 57,52 57,43 H: 4,41 4,29 Br:16,64 16,75 Ce: 14,76 14,58 o ro u' 0 nN -rlm - \=/ o /"-\\ B r /7/ Composé Substituants N Ar c_- R CH3- CH3- TABLEAU 1 (suite) de la formule générale (I) Procédé d'éthé- rifica- Y B tion -0- 0 E _i3 -0- 23 nCF CF≥- O-Q -\ F Rende- ment (79) Propriétés physiques et analyse n20: 1,5943 C24H23C 02 théorique trouvé (%) (%) C: 76,08 76,21 H: 6,12 6,03 Ce: 9,36 9,47 F 84 n19'6: 1,5293 C24H22F402 théorique trouvé (%) (%) C: 68,89 68,93 H: 5,30 5,35 F: 18,16 18,02 Ln 24 CH3Q. CH3- -0- B n09 8: 1,5921 C24H2602S théorique trouvé (%) (%) C s 76,15 76,34 H: 6,92 8,01 S: 8,47 8,39 or _e! CN \o tri CO-0 Composé Substituants NO Ar R CHF204 CH3- TABLEAU 1 de la formule adn6rale (I) Y -0- B (suite) Procédé d!éthé- rifida- tion A C Rende- Propriétés physiques ment et analyse 63L 4TçcQ 26 CL CH3-0- CH3 046'e- nD9'9: 1,5580 C24H23CLIF203 théorique t (%) C: 66,59 6 H: 5,35 Ce: 8,19 F: 8,78 83 n20: 1,5774. D C24H25CO2 théorique (%) C: 75,68 H: 6,61 Ce: 9,31 l trouvé >6,74 ,28 8,31 8,70 trouvd (%) ,81 6,53 9,54 27 CH30 CH3- -0- E _,î L OCH3 _ nDs: 1,5724 C25H2804 théorique C: 76,50 H: 7,19 trouvé (%) 76,74 7,08 Co Ln ! 1 TABLEAU 1 (suite) Composé Substituants de la formule générale (I) Procédé d'éthé- rifica- No Ar R Y B tion 28 /7 CH,- -O- B Rende- ment F Propriétés physiques et analyse O20 nD20: 1,5638 C23H23 FO2 théorique (%) C: 78,83 H: 6,62 F: 5,42 trouvé (%) 78,99 6,45 ,37 CH3 CHF203 CHF20..(3. C2H5- -0- CH3- -0- C B de Br n20'1 D: 1,5750 C25H27CO22 théorique trouvé (%) (M) C: 76,03 76,25 H: 6,89 6,72 Ct: 8,98 9,09 78 n20'2: 1,5648 C24H23BrF203 théorique trouvé (%) (%) C: 60,39 60,52 H: 4,86 4,75 Br: 16,74 16,87 F: 7,96 7,83 CO ro CuI {37 I - 1J 4e-5 Composé Substituants de la No Ar 31' R CH3- 32 CH30.- CH3- 33 CH3.- Y -0- -0- TABLEAU 1 (suite) formule Qénérale (I) Procédé Rende- Propriétés physiques d'éthê- ment et analyse rifica- B tion (%) E 78 n20'l: 1,6138 F CH3- -0- Q04q-\Br \-Q Li C27H2602 théorique (%) C: 84,78 H: 6,85 77 nO: 1,5637 Q. C24H25F03 théorique (%) C: 75,77 H: 6,62 F: 4,99 C 81 O C 81 n0D: 1,5838 C24H25BrO2 théorique (%) C: 67,77 H: 5,92 Br:18,79 Trouvé (%) 84,89 6,76 trouvé (%) ,86 6,49 4,91 Ln trouvé (%) 67, 84 ,85 18,89 O0 \o Ln O //-\\ FI -\I \--j 0 F -Jr1w TABLEAU 1 (suite) Composé Substituants de la formule générale (I) Procédé Rende- Propriétés phys#pes d'éthé- ment et analyses rifica- N0 Ar R Y B tion _(__) 34 C.I -d CH 0.O-OCH3 C CH3- -O- C24H25CP03 théorique (%) C: 72,63 H: 6,35 Ce: 8,93 B 63 n20: 1,5771 C24H25Cto théorique (%) C: 78,99 H: 6,91 CA 9,72 trouvé (%) 72,87 6,14 9,01 L.n trouvé (%) 79,13 6,79 9,85 36 CH3j enb CH3- -0- C 84 n20: 1,5598 C24H25F02 théorique (%) C: 79,09 H: 6,92 F: 5,21 trouvé (%) 79,32 6,71 ,16 M 4> co 0% --%-j J -f-13-F TABLEAU 1 (suite) Composé Substituants de la formule générale (I) Procédé Rende- Propriétés physiques d'éthé- ment et analyses rifica- N Ar R Y B tion (%) __.2.9n1 .... 37; 38 C 39 7 Q CF3 CH3- CH3- CH3- -S- -0- 0-- _0 - Q. \-: wJ1 \ \--j C E F nD": 1,6065 C23H22BrCeOS théorique t: (%) C: 59,81 5' H: 4,80 Br: 17,30 1 Cg: *7,68 S: 6,94 22,0 81 nD:22 1,5912 C23H21C e302 théorique (%) C':.63,39 6: H: 4 86 Ce: 24,41 2, n20'0: 1,5375 C24H23F3 02 *3 théorique t: (%) C: 71,99 7: H s 5,79 F s 14,23 1l trouvé (%) 3,52 4,73 4,66 rouvé (%) 2,14 ,71 4,29 rouvé (%) 9,94 4,69 7,51 7,75 6,82 o" o' a oo U% ul Composé Substituants de la formul No Ar Br.O 41 Cl CF3 R Y CH3- -O- CH3- -O- CH3- -0- TABLEAU 1 (suite) le générale (I) Procédé d'éthé- rifica- B tion B _- OCH3 / O /-\ Br Rende- Propriétés physiques ment et analyses n2U: 1,5875 C24H25BrO3 théorique (%) C: 65,31 H: 5,71 Br: 18,10 F 78. n20: 1,5830 C24H24C 2 3 théorique (%) C: 66,83 H: 5,61 Ce: 16,43 E trouvé (%) ,52 ,65 18,28 (J1 --1 trouvé (%) 66,72 ,38 16,62 79 n20O0: 1,5538 C24H22BrF302 théorique trouvé (M (%) C: 60,14 60,26 H: 4,63 4,52 Br: 16,67 16,79 F: 11,89 11,75 a Co 0%' %; 1 ul TABLEAU 1 Composé Substituants de la formule.qénérale () No Ar 43 N02--ID CH3.. R Y -CH3- -CH3- B -0- -0- (suite) Procédé d'6thé- rifica- tion C A C OCH3 *CH3- F Rende- ment Propriétés physiques et analyses -2 20: 1,5885 C23H23NO4 théorique (%) C: 73,19 H: 6,14 N t 3,71 nD20:1, 5707 C25H2803 théorique (%) C: 79,75 H: 7,50 n20: 1,5532 84 C23H22F203 théorique (%) C: 71,t86 H: 5,77 F: 9,88 trouvé (%) 73,34 6,02 3,89 trouvé (%) 79,99 7,48 trouvé (%) 71,99 ,70 ,01 ri IN Co ul 0 il- _N F -(7- N__/ Composé Substituants de la No Ar C L 47 CH 48 Ce C^^b R C2H5- CH3- CH3- Y -O- -o- -0- --0' TABLEAU 1 (suit formule générale (I) B m 0 e Br //-%e re) Procédé d'éthé- rifica- tion A A B Rende- Propriétés physiques ment et analyses 68 n19'8: 1,5912 D C24H24BrC002 théorique trouvé (%) (%) C * 62,69 62,93 H: 5,26 5,17 Br: 17,38 17,51 C,: 7,71 7,58 64 n18'p 1,5794 C24H2602 théorique trouvé (%) (%) C: 83,20 83,25 H: 7,56 7,59 78 n:8 : 1,5890 C23H22C002 théorique trouvé (%) (%) C: 68,83 68,78 H: 5,53 5,48 CÉ: 16,67 16,72 Ul \0 rf o 0t u1 -3 0-C TABLEAU 1 (suite) Composé Substituants de la formule cénérale (I) Procédé d'éthé- rifica- No Ar R Y B tion 49 CP./7'_ CH-- -0- C Rende- Propriétés physiques ment et analyses 1 7 nD7: 1,5832 C23H23C O2 théorique trouvé (%) (%) C: 75,30 75,18 H: 6,32 6,51 Ce: 9,66 9,70 óf \ 51 F4/\ C2H5- -0- CH3- -0- D C 4a5\-_ 48 nD8: 1,5778 c24H25Ceo2 théorique trouvé (%) (%) C: 75,68 75,70 H: 6,62 6,58 Ce: 9,31 9,27 nD9'9: 1,5695 C23H23Fo théorique trouvé (%) (%) C: 78,83 78,91 H: 6,62 6,68 F: 5,43 5,35 Oc o O$ê ril Co Ln j 0 /T \ 0_\ _I/M, \=/ Composé Substituants R C2H5- N Ar 52 cg C- \b TABLEAU 1 (suite) de la formule qénérale (I) Procédé Rende- d'éthé- ment rifica- Y B tion (%) -0- A 75 Propriétés physiques et analyses nJ8: 1,5828 C24H24C 202 théorique (%) C: 69,40 H: 5,82 Cg: 17,07 trouvé () 69,45 ,76 17,00 53 CH3ét C2H5- 54 NC CH3- -0- -O- 1 8 B 73 n8: 1,5790 C25H2802 théorique trouvé (%) (%) C: 83,29 83,34 H: 7,83 7,88 C 86 86 n20'4: 1,5802 C24H23NO2 théorique trouvé (%) (%) C: 80,64 80,38 H: 6,48 6,35 N: 3,92 4,03 o% ra co n% fn 0-5 -3 -0-c -co-c TABLEAU 1 (suite) Composé Substituants de la formule qénérale (I) Procédé Rende- d'éthé- ment rifica- N Ar R Y B tion (%) C2H50- CH3-- CH -0- B 77 2 \/ - 0-0 (- -C3 - 7 56 CL, O CL.- CH3- -0- F E 57 n-C3H70\- CH3- -0- Propriétés physiques et analyses nD: 1,5732 C25H2803 théorique trouvé (%) (%) C: 79,76 79,97 H: 7,50 7,34 84 n20'0: 1,5882 C23H22C0202 théorique trouvé (%) (%) C: 71,69 71,85 H: 5,76 5,48 C: 18,40 18,65 82 n18P8: 1,5678 D C26H3003 théorique trouvé (%) (%) C: 79,97/ 80,16 H: 7,74 7,52 M> co Co n.1. %0 UL X--k- 0 -C 0 //-N\ / \ -\--j -D Composé Substituants N Ar 58 Cg FC R CH3 - 59 CH3 CH3- CHOJO CH3/ 0 Il CH3C-pJ\ TABLEAU 1 (s de la formule aénérale eI) y -0- -0- B T0- 4F uite) Procédé Rende- d'éthé- ment rifica- tion (%) D 51 C CH3- -0- B Propriétés physiq ues et analyses n2O'2: 1,5672 C23H21 CF202 théorique trouvé (%) (%) C: 68,57 68,81 H s 5,25 5,39 Ce: 8,80 8,95 F s 9,43 9,31 n1:86 1,5680 C26H3003 théorique trouvé (%) (%) C: 79,97 79,79 H: 7,74 7,91 n0'3: 1,5815 théorique trouvé (%) (%) C: 80,18 80,32 H: 7,00 6,88 O\ N Co Ln _ 7 _ _ _ _ _ _ 0-C -5 1 0- r1z 1-7 Compo$sé Substituants N Ar R 61 C 61 _0.,l O\ H3. 62 CH3- n-C5H11 il 63 CH /CHQ CH3 CH3- TABLEAU 1 (suite) de la formule qénérale (I) Procédé d ' éthé- rifica- Y B tion -0- E -0- -O- Rende- Propri6tés physiques ment et analyses n20 1: 1,5753 C28H3203 théorique ti (%) C: 80,73 8( H: 7,74 A 64 n19'8: 1,5572 D C28H3403 théorique tri (%) C: 80,35 80 H s 8,19 8 ,2 F rouvé (%) 0,55 7,89 ouvé (%) 81 nD: 1,5683 26H3002 théorique trouv6 (%) (%) C s 83,38 83,19 H: 8,07 7,89 o0' o O' Ul rl \\ 0-C _i(3 0,5 -5 - TABLEAU 1 (suite) Composé Substituants de la formule générale (I) Procédé Rende- d'éthé- ment rifica- N Ar R Y B__ tion - 64 CH3 CH-CH2 0 CH3- CH3 CH3 I -0- -O- E -I F\ D IC0- Propriétés physiques et analyses 19,7nD: ],t H C27jH3203 théorique (%) C 2 80,16 H: 7,97 trouvé (%') ,01 8,12 59 n97: 1,5996 C23H231 02 théorique trouvé (%) (%) C: 58,24 58,52 H: 4,89 5,03 I: 26,76 26,48 66 C2H50- A jt,;;0& -Br n19'9: 1,5828 nD C25H27BrC3 théorique trouvé (%) (%) d C: 65,94 66,13 H: 5,98 6,14 Br: 17,55 17,36 o, C-n ra of. o 0%n %0L UL _ A C 19,7 CH3- Composé Substituants N Ar R 67 CH2=CH04 Q CH3. n-C4H90 CH3- TABLEAU 1 (suite) de la formule générale (I) Procédé d' éthé- rifica- Y B tion C -0- -O- -0- F \o_ C - yN Rende- Propriétés physiques ment et analyses ( % _ __ 84 H 84 C25H2603 théorique trouvé (%) (%) C: 80,18 80,30 H: 7,00 6,87 CC (ppm): 1,26 6HI, 3,30(s,2H), 4,20-4,72(m,4H?, 6,39-6,68(m,1 H) 6,7-7,4 (m; 13Hi 82 n19'6: 1,6066 C29H2802 théorique trouvé (%) (%) C: 85,26 85,44 H: 6,91 6,79 n19'1: 1,5620 C27H3203 théorique trouvé (%) (%) C: 80,16 80,41 H: 7,97 8,11 (s, O\ o" ce 0% os noi -C - CH3- Composé Substituants N Ar R CH3 /CH0(J.CH3- CH 3 C 2H5 71 CH CH3- 72 3-C CH3- TABLEAU 1 (suite) * de la formule qgénérale (I) Procédé Rende- d'thé- ment rifica- Y B tion (%) -O- -O- -O- E F A c5o- Propriétés physiques et analyses n2OO: 1,5627 81 C27H3203 théorique trouvé (%) (%) C: 80,16 80,03 H: 7,97 7,85 86 n19'8: 1,6082 C28H2802 théorique trouvé (%) (%) C: 84,81 84,55 H: 7,12 7,24 78 n20'l: l,5516 D C29H3403 théorique trouvé (%) (%) C S 80,89 81,13 H: 7,96 7,78 O\ ra oo no Co l.J' TABLEAU 1 (suite) Composé substituants de la formule générale WI) Pro( AI 1A. No Ar 73 Ce. CH3- R CH3- Y-- -O- B - cédé Rende- thé- ment ica& ion F 88 Propriétés physiques et analyses nD2': 1,5784 thoi que2 trouvé C: 75,d8 75,84 H: 6,62 6,41 Cit 9,31 9,53 CH2I-CF20( CH3- 75. CI CH3- F \ -0- -0"- A 74. C25H25IF303 théorique (%) C: 55,77 H: 4,68 F: 7,06 I s 23,57 D trouvé (%), ,57 4,84 7,21 23,33 iCCO (ppm): 1,3'1(s,6H), 3, 3i(s,2H), 3 7-4,0 (m,' 2H), 4,33 (s,H), 6,7- 7,5 (m,13H) n?203:1,5772 C 0H22CúFO2 t?îorique trouvé (%) (%) C: 71,78 71,55 H 4 5,76 5,92 9,,21 9'p238 o\ CD ru n oo oPs CD V1à 0 / le- N\ e -, - \ _-j 0_1r1,; 1. _5 \___/ Composé substituants N Ar R 76 t t CH3- TABLEAU 1 (suite) de la formule générale (I) Procédé d'éthé- rifica- Y B tion -0- B 0, il -KD /- \y\_ Rende- ment (%) Propriétés physiques et analyses 79 nà97: 1,5930 C29H2803 théorique tr C: 82,05 82, H: 6,65 6, ouvé (%) 77 CH3\C/ k H CH3' "\J3 78 ce,. C2H50_ CH3- -0- -0- F -CO C F n19'7: 1,5772 D C26H29F02 théorique trouvé (%) (%) C: 79,56 79,73 H: 7,45 7,26 F:,4,84 4,98 86 n19p6 * 1,5748 C15H27Ce O3 théorique trouvé (%) (%) C: 73,07 73,13 H: 6,62 6,81 ce: 8,63 8,45 Co as \0. L. TABLEAU 1 (suite) Composé substituants de la formule générale (I) Prc d'I rif N R Y B ti CH3-CF2- CH3- -0- CH30CH2.'\ CH3- -0- C2H50CH20- \ CH3- -0- )cédé thé- fica- Rende- Propriétés physiques ment et analyses on (%) C25H26F203 C 83 théorique trouvé (%) (%) C: 72,80 72,75 H: 6,35 6,53 F: 9,21 9,02 (CCe4 (ppm): 1,31 (s,6H) 1,85( t,J=13 Hz, 3H), 3,31(s,2H), 4 33 (s,2H), 6, 7-7,5(m,13H) o n19'8: 1,5630 A 69 n 053 C25H2803 théorique trouvé (%) (%) C t 79,76 79,49 H: 7,50 7,62 2 n0'0: 1,5530 C26H3004 théorique trouvé (%) (%) C s 76,82 76,58 H: 7,44 7,63 [%) OD --.:b o% N L% "0 O -\--/ ._J 0 J'\\ \__j O, /'/ -\\ \__/ \--j TABLEAU 1 (suite) Composé substituants de la formule cénérale (I) Procédé Rende- Propriétés physiques d'éthé- ment et analyses rifica- N Ar R Y B tion_ (%) - ' n, 82 nD9'9 À 1,5632 C2H50CH2 t E 78 C26H3003 CH3- 4 théorique trouvé C2H5OCH2-Q- CH3--0- E 78 C26H3003 (%) (%) C: 79,97 80,11 H: 7,74 7,57 iCC4 (ppm): 1,09 (t,J-= CH30CH20-o \ CH3CH-- 9- 2 5 CH3- -0- Q-e/ 7 Hz, 3H), 1 33(s,6H), - 3,30-3,52(m,4H), 4,39 - (s,4H), 6,7-7,4 (m,13H) n202 1,5593 n y: 1.,5593 trouvé (%) 76,77 6,98 C25H2804 théorique (%) C: 76,50 H: 7,19 C CH3- -0- n20'1: 1,5524 nD 84 C27H3203 théorique trouvé (%) (%) C: 80,16 80,01 H: 7,97 8,10 ro OD a% Uo nu 0 ir - \ J, \7 \--J. TABLEAU 1 (suite) Composé substituants de la formule aénérale (I) Procédé Rende- d'éthé- ment rifica- NO Ar R Y B tion (%)- Propriétés physiques et analyses C2H50c- . o 86 0CH3 CH3CH -/\- 87 CH2\ CH/ - C3 CH3- CH3- CH3- -0- -O- -O- C E n2O'2: 1,5660 D C26H2804 théorique trouvé (%-) ((%) C: 77,20 77,03 H: 6,98 7,12 ,0 nD: 1,5582 C26H3003 théorique trouvé (%) (%) C 3 79,97 79,82 H: 7,74 7,62 n0,4: 1,5830 C26H2802 théorique trouvé (%) (%) C t 83,83 83,79 H: 7,58 7,73 -., IO 4m. Co CN 0% a //- -\\ - il -,; N- ' - NI--2 0 //-\\ 1\-- / -e Composé substituants N Ar 88 CH30 CH30O R CH3- TABLEAU, 1 (suite) de la formule générale (I) P Y -O- B rifica- tion C Rende- Propriétés physiques ment et analyses (90 m.p. 54,6-55,10C C25H2804 théorique (%) C: 76,50 H: 7,19 trouvé (ô) 76,68 7,32 C2HSOCH2CH2O4n CH3- CH3 C2H50 CH3- -0- -O- nb9'7: 1,5587 C27H3204 théorique trouvé (%) (%) C: 77,11 77,34 H: 7,67 7,49 E 86 n20,2: 1,5688 D C20H3003 théorique trouvé (%) (%) C: 79,97 80,15 H: 7,74 7,63 -3 CA ro o 0n ( -c 0-C 0-C -c TABLEAU 1 (suite) Composé substituants de la formule générale (I Procédé Bende- Propriétés physiques d'éthé- ment et analyses rifica- N Ar R Y B tion _(_) CH CH4 -\ CH3- CH3 A n19'8: 1,5812 nD ' 1,45812 C27H3002 théorique (%) C: 83,90 H s 7,82 trouvé (o,' 84, 15 7,76 ce cú = c-o- ce C2H50 C2H50 CH3- -0- CH3- -0- o0 I C E n19'8: 1,5832 78 C25H23Cé303 théorique trouvé (%) (%) C: 62,85 63,09 H: 4,85 4,70 Ce: 22,26 22,41 nD'O3: 1,5537 88 D C27H3204 théorique trouvé (%) (%) C: 77,11 77,35 H: 7,67 7,49 ri Co c Lni O-C/ Z -C Composé substituants N Ar 94 C R - CH3- TABLEAU 1 (suite) de la formule qénérale eI) Procédé Rende- d'éthé- ment rifica- y B tion..( -0- F 77 4 Q!3OC2H5 Propriétés physiques et analyses nD0'1: 1,5749 C25H27C 03 théorique tr( (%) C: 73,07 73, H s 6,62 6j C#: 8,63 8 SCC4 (ppm): 1,2- 9H), 3P32 (s,2H), (q,2H), 4,36(s,2ó 6,7-7,4(m,12H) ouvé -1,5 (m, 3,91 O), uly. C2H50- CH3- -S- B 79 C25H2802S théorique (%) C: 76,49 H: 7,19 S: 8,17 trouvé (%) 76,20 7,08 8,39 ScC4 (ppm): 1,2-1,5(m,9H) 2,54(s,2H), 3,31(s, 2H), 3,88 q,2H), 6,7-7,4(m, 1.3H) o' Co n% (7 \7 ô-C * TABLEAU 1 (suite) Composé substituants de la formule générale.(I) Procédé d'éthé- rifica- N Ar R Y B tion Rende- ment () _W, Propriétés physiques et analyses 76 C25H2402 théorique C: 84,24 H: 6,79 ^CC^4 (ppm) trouvé (%) 84,07 6,95 : 1,28(s,6H), 3,08(s,1H), 3,34(s,2H), 4, 37(s 2H), 6,7-7,4 (m,13H3 oX CH3- -0- 82 C27H3203 théorique (%) C: 80,16 H: 7,97 CC 4 (ppm) trouvé ,38 8,15 : 1,2-1,5 (m,9H), 2,20(s,6H), 3,32 (s,2H), 3,87(q,2H), 4,34(s 2H), 6,4-7,4 (m,11HS QO % oe o tn CH3- -0- o / <> 96 CH-C/ \ 97 CH3 C2H50 CH3 A F 0-45 -9 TABLEAU 1 (suite) Composé substituants de la formule générale (I) Procédé Rende- Propriétés physiques d'éthé- ment et analyses rifra" No Ar R Y B tion () ____ 98 CH=--CCH20Q/O CH3- -0- 99 CH30 C2H50.-C C 83 D9'9: 1,5775 C26H2603 théorique trouvé () (%) C: 80,80 80,62 H: 6,78 6,71 Ce: 12,42 12,68 CH3- -0- /4 -- B 84 C26H3004 théorique trouvé (%) () C: 76,82 76,59 H: 7,44 7,56 SCCe (ppm): 1,2-1,5 (m,9H), 3 32(s,2H), 3,68 (d,àH), 3,8-4,1 (m,2H), 4,34 (s,2H), 6,5-7,4(m,12H) -3 -4 N Co os n% LA 0-//\\ -//77 r--" - 1 - 1 j TABLEAU 1 (suite) Composé substituants de la formule générale (I) Procédé d'éthé- rifica- N Ar R Y B tion C'H CH ec D Rende- ment kC5 ) 101 C2H5 / t CH3- -0- \250L H3 F 83 Propriétés physiques et analyses n9': 1,5940 C25H2802S théorique trouvé C: 76,49 76,32 H: 7,19 7,34 S: 8,17 8,01 iCCÉ4 (ppm): 1,1 1,4 (m,9H), 2,79(q,2H), 3,33(s,2H), 4,36 (s,2H) 6,7-7,3 (m,13H) n20'7: 1,5762 C27H3204 théorique trouvé (%) (%) C: 77,11 77,33 H: 7,67 7,49 CCg4 (ppm): 1,2-1,5 (m,12H); 3 32(s,2H), 3,8-4,1(m,4H), 4,36 (s,2H), 6,67,4(m,12H) C.% "o U1 e3 _nOC,OC2H TABLEAU 1 (suite) Composé substituants de la formule aénérale (I) Procédé Rende- Propriétés physiques d'éthément et analyses rifica- N_ Ar R Y B tion -.% 102 ce CH/ CH3- C 2 -0- C25H25CIO2 théorique (%) C: 76,42 H: 6,41 ce: 9,02 fCCÉ4 (ppm): trouvé (%) 76,60 6,19 9,35 1,34(s,6HY 3,38(s,2H), 4, 41 (s,2H) ,42(s,1H), 5 62( s,1H) 6,8-7,4(m, 13HS 103 C2H50O/. C2H5 - - C 88 C26H3002 théorique trouvé (%) (%) C: 79,97 79,69 H: 7,74 7,92 CCe4 (ppm): 0,65(t,J= 8 Hz, 3H) 1,2-1 9(m,8H), 3,37(s 2HM, 3,92(q J-7 Hz, 2HS, 4 37(s,2H), 6,5-7,4(m,i3H). oa Co 0% Ln _n\ _d \=/ TABLEAU 1 (suite) Composé substituants de la formule générale (I) Procédé dl'éthé- rifica- N4 Ar R Y B tion 104 CFSL CH,- -0- A * =/ CH3 CH3-C - CH3 J CH3- Rende- Propriétés physiques ment et analyses 0 //, \ - _ -0- p C24H23F302S Théorique trouvé (%) (%) C: 66,65 6'6,42 H s 5,36 5,53 F: 13,18 13,05 S: 7,41 7,67 CC,4 (ppm): 1,31(s,6H), 3,34(s,2H), 4,38 o (s,2H), 6,8-7,3(m, o 13H) 86 n20,4: 1,5607. 27H3202 théorique trouvé (%) (%) C: 83,46 83,58 H: 8,30 8,41 ou ri Co n0 U1 TABLEAU 1 (suite) Composé Substituants de la formule cénérale (I) No Ar R 106. CF3CH20CII.?'. CH3 o 107 Br-. Y -0- CH3- -0- B 4) _O \ d'éthé- rifica- tion D Rende- Propriétés physiques ment et analyses nl9'7: 1,5394 C26H25F304 théorique trouvé (%) (%) C: 68,11 68,35 H: 5,50 5,63 F s 12,43 12,22 63 n9,8: 1,5943 C23H23BrO o théorique (%) C: 67,16 H: 5,64 Br: 19,43 C tCH2CH20- - CH3- -O- o_ - nDO'G: 1,5742 C25H27CeO3 théorique trc (%) C: 73,07 72 H: 6,62 6, Cf: 8,63 8, ouvé (%) trouvé (%) 67,42 ,71 19,70 r* 4-. o' Co U1 TABLEAU 1 (suite) Composé Substituants de la formule générale (I) Procédé d ' éthé- rifica- Nc Ar R Y.BL tion 109 CH,-\ CH,- -0- C 1i0CH>/ CH CH3CH2c-' 111 CH, CH3CH=Cb Q3 CH3- CH3- -0- F. B oC 4,37(s,2H), ,71 (q, 1H), 7,3(m,13H) Rende- Propriétés physiques ment et analyses n9'6b: 1,5768 C25H2802 théorique trouvé (%) (%) C: 83,30 83,14 H; 7,83 7,98 87 C27H3002 théorique trouvé (%) (%) co C: 83,90 83,69 H: 7,82 7,71 CCÉ4(ppm):1,09 (t,3H), 1 34(s,6H), 2,46(q,2H,3,36.(s,2H), 4,37(s,2H),4, 93(s,1H), ,17(s 1H),6,7-7,3 (m,13H) 76 C27H3002 théorique trouvé (%) (%) C: 83,90 84,07 H*: 7,82 7,95 CC4 (ppm): 1,34 6,7 (,6H 1 7 A dà3Y 2H) rM) co Co do 0u% Des procédés pour préparer les composés de dé- part répondant aux formules générales (V), (VII) et (IX) vont maintenant être décrits dans les exemples de synthèse suivants. Exemple de synthèse 24 On synthétise un composé répondant à la formule suivante selon les modes opératoires décrits ci-après: CH3 (R3)p R (1) On maintient entre 80 et 901C un mélange de 10 g dtun aryl-acétonitrile, 20 g d'hydroxyde de potassium, 20 g d' eau et 2 g de bromure de triéthylbenzylammonium et on a- joute goutte à goutte au mélange en une à deux heures de l'iodure de méthyle à raison de 1,2 mole par mole de 1' arylacétonitrile. On rajoute ensuite au mélange 10 g d'hy- droxyde de potassium et 2 g de bromure de triéthylbenzyl- ammonium. A la même température, on ajoute goutte-à-goutte au mélange en une à quatre heures, l'halogénure d'alkyle approprié à raison de 1,2 mole par mole de l'arylacétoni- trile. On refroidit le mélange à la température ordi- naire et onl'extrait par le toluène. On obtient le dialkyl- arylacétonitrile désiré à partir de l'extrait dans le to- luène. (2) On hydrolyse le dialkylarylacétonitrile synthétisé en (1) ci-dessus entre 130 et 1502C avec de l'acide sulfuri- que à 50% ou une solution aqueuse de diéthylèneglycol et alkyl-2 d'hydroxyde de potassium pour obtenir un acide aryl-2 7 propionique répondant à la formule suivante: CH i /,-C-COOH (R3)p R 2481695 - Les propriétés de composés typiques figurent ci- dessaus. ( R 3)_ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (R3 R Point de fusion ( C) H CH3- 75 - 76,5 CI-3 CH3- 66,5 - 67,5 Ct2-3,4 CH3- 93,5 - 94,5 CH3-4 CH3- 80 - 81,5 C&-4 C2H5- 59 - 61,5 OCH3-4 CH3- 82,5 - 84 (3) On réduit l'acide aryl-2 alkyl-2 propionique synthé- tisé en (2) ci-dessus dans le tétrahydrofuranne avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium pour obtenir l'alcool aryl-2 alkyl-2 propylique désiré. Exemple de synthèse 25 On synthétise l'alcool hloro-4 phényl)-2 mé- thyl-2 propylique selon le mode opératoire suivant. (1) A 16,9 g de chlorobenzène, on ajoute 1,5 g de chlo- rure ferrique et on insuffle de l'acide chlorhydrique gazeux dans le mélange pendant 10 minutes. On ajoute en- suite goutte-à-goutte au mélange 46 g de chlorure de tert-butyle à 30 C en une heure. On maintient le mélange à 30 C pendant 2 heures. On lave le mélange réactionnel avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, puis avec de l'eau et on évapore sous pression réduite pour obtenir 25 g de tert-butyl-4 chlorobenzène(p.e.:113 C/21 mbar). (2) A 25g de tert- butyl-4 chlorobenzène synthétisé en (1) ci-dessus, on ajoute 20 g de chlorure de sulfuryle et une quantité catalytique de peroxyde de benzoyle et on chauffe pour maintenir la température du mélange à 100 C pendant une heure. On distille ensuite le mélange sous pression réduite pour obtenir 17,0 g de (chloro-4 phényl)-2 méthyl- 2 chloro-1 propane (p.e.: 121-123oC/7,5 mbar)o (3) A 100 ml de tétrahydrofuranne anhydre; on ajoute 2,7 g de tournures de magnésium et une petite quantité d'iode L 81695 comme catalyseur et on ajoute goutte-à-goutte au mélange à reflux en trente minutes, 20,3 g de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 chloro-1 propane. On porte à nouveau le mélange à reflux pendant 10 heures. On refroidit le mélange à la température ordinaire et on insuffle de l'oxygène dans le mélange pendant une heure. On ajoute ensuite au mélange une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et on élimine la majeure partie du tétrahydrofuranne par distil- lation sous pression réduite. On extrait le résidu par le toluène et on évapore sous pression réduite l'extrait dans le toluène pour obtenir un alcool brut. Par recristallisation dans l'hexane froid, on obtient 13,3 g d'alcool (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propylique (p.e.: 46-480C). Analyse élémentaire pour C10H13Ceo théorique: C = 65,04 %, H = 7,10 %, C = 19,20 % trouvée: C = 64,18 %, H = 6,95 %, Cú = 19,16 % Exemple de synthèse 26 On synthétise l'alcool (méthylènedioxy-3,4 phé- nyl)-2 méthyl-2 propylique selon le mode opératoire sui- vant. (1) On effectue la réaction comme indiqué par la formule réactionnelle suivante: O /O C-KH2L 3 (1) CH3MgI 2 L 3 O--(J0 o-,,, -)-- O( -C-C-CH CH (2) HCl 6N 3 CH3 Plus particulièrement, on ajoute 2,7 g de tour- nures de magnésium et une petite quantité d'iode comme ca- talyseur à 100 ml d'éther anhydre et on ajoute goutte-à -goutte au mélange 17 g d'iodure de méthyle. On porte en- suite le mélange à reflux pendant 30 minutes et on ajoute à chaud 100 ml de benzène pour remplacer l'éther par le benzène. On ajoute ensuite goutte-à-goutte au mélange à reflux, 18,9 g du nitrile de départ. On porte à nouveau le mélange à reflux pendant 3 heures puis on ajoute goutte-à-goutte au mélange, en 30 minutes et en refroidissant, 20 ml d'acide chlorhydrique 6 N. On élève ensuite la température et on porte le mé- lange à reflux pendant 7 heures. On refroidit le mélange à la température ordinaire, on sépare la couche de benzène, on lave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on éva- pore sous pression réduite pour obtenir 19,2 g de (méthylè- nedioxy-3,4 phényl)-2 méthyl-2 butanone-3. film (cm71) 2970, 2890, 1720, 1495, 1250, 1045, 940, max SCCI4 (ppm): 1, 38 (s, 6H), 1,85 (s, 3H), 5,91 (s, 2H), 6,67 (s, 3H). (2) A une température inférieure à 20 C, on ajoute goutte- à-goute 12,8 g de brome à un mélange de 7,4 g d'hydroxyde de sodium, 35 ml d'eau et 10 ml de dioxanne. On élève en- suite la température et à 90'C on ajoute progressivement au mélange 10 g de (méthylènedioxy-3,4 phényl)-2 méthyl-2 butanone-3 et on porte le mélange à reflux entre 90 et 950C pendant 2 heures. On refroidit le mélange à la température ordi-_ naire et on ajoute la quantité nécessaire d'hydrogénosul- fite de sodium. On extrait ensuite le mélange par le to- luène. On acidifie la solution aqueuse résiduelle avec de l'acide chlorhydrique concentré et on extrait par le to- luène. OR>ave l'extrait dans le toluène avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pression ré- duite pour obtenir 7,5 g d'acide (méthylènedioxy-3,4 phé- nyl)-2 méthyl-2 propionique. iCCe4 (ppm): 1,61 (s, 6H) 6,03 (s, 2H), 7,04 (s, 3H) (3) Dans le tétrahydrofuranne, on réduit l'acide (méthylè- nedioxy-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propionique avec de l'hydru- re de lithium et d'aluminium pour obtenir l'alcool (méthyl-. 2 4 816 9 enedioxy-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propylique. film (cm-1): 3390, 2960, 1495, 1235, 1040, 940, 810 Max CCe4 (ppm): 1,25 (s, 6H), 3,39 (s, 2H), 5,87 (s, 2H), 6,6 - 6,9 (m, 3H) Exemple de synthèse 27 On synthétise l'alcool (difluorométhoxy-4 phé- * nyl)-2 méthyl-2 propylique selon le mode opératoire sui- vant. (1) Dans 100 ml d'acétonitrile, on dissout 18,0 g de bis (hydroxy-4 phényl)-2,4 méthyl-4 pentène-2 et on ajoute à la solution 10 g d'hydroxyde de sodium à 50%. Ensuite entre 60 et 700C on insuffle du difluorochlorométhane (Fré- on 22). Lorsqu'on a insufflé une quantité de difluorochlo- rométhane environ égale à 60% de la quantité nécessaire à la réaction (environ 20 minutes après le début de l'insuf- flation), on rajoute au mélange réactionnel 10 g d'hydro- xyde de potassium à 50% et on poursuit l'insufflation. Lorsqu'on a insufflé une quantité de difluorochlorométhane égale à environ 1,5 fois la quantité nécessaire à la réac- tion, on arrête l'insufflation. On refroidit le mélange réactionnel à la température ordinaire et on le verse dans 500 ml d'eau puis on extrait le mélange par le toluène. On lave la couche de toluène avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite. On purifie l'éther brut obtenu par chromatographie sur une colonne de 200 g de gel de silice (on utilise le toluène comme éluant) pour obtenir 19,2 g de bis(difluorométhoxy- 4 phényl)-2,4 méthyl-4 pentàne-2. Le rendement est de 77 %. n20'4: 1,5285. (2) Dans 100 ml d'acétone on dissout 8,0 g de bis(difluo- rométhoxy-4 phényl)-2,4 méthyl-4 pentène-2 et on ajoute à la solution à 30WC 30 g de permanganate de potassium. On agite le mélange à 30 0C pendant 10 heures et on ajoute goutte-à-goutte au mélange en refroidissant 20 ml d'al- cool éthylique pourcdcomposer l'excès de permanganate de potassium. On agite le mélange pendant une heure, on éli- mine le dioxyde de manganèse formé par la réaction et on lave convenablement avec de l'eau puis avec de l'acétone. On évapore le filtrat sous pression réduite, on ajoute de l'acide chlorhydrique dilué au résidu et on extrait le mélange par le toluène. On ajoute une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium à l'extrait dans le toluène, on agite convenablement lemélange, on sépare la couche de solution aqueuse, on acidifie avec de l'acide chlorhy- drique concentré et on extrait par le toluène. On lave 1' extrait dans le toluène avec de l'eau, on sèche et on éva- pore sous pression réduite pour oAtenir 4,2 g de l'acide (difluorométhoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propionique (p.f. 68,5-69,50C). Le rendement est de 84%. L-Cg4 (ppm): 1,58 (s, 6H), 6,42 (t, 1H, J=7 5 Hz), 7,03 (d, 2H, JAB=8,8 Hz), 7,37 (d, 2H, JAB=8,8 Hz),(type AB), 11,76 (s large, 1H) (3) A un mélange de 20 ml de têtrahydrofuranne et 0,5 g d'hydrure de lithium et d'aluminium, on ajoute goutte-à- goutte une solution de 2,0 g d'acide (difluorométhoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propionique dans 10 ml de tétrahydro- furanne à 40C. On élève ensuite la température et on porte le mélange à reflux pendant 30 minutes. On refroidit le mélange à la température ordi- naire et on ajouté goutte-à-goutte de l'éthanol pour dé- composer l'excès d'hydrure de lithium et d'aluminium. On ajoute ensuite de l'eau au mélange pour achever la décom- position. On sépare par filtration le précipité formé, et on élimine le tétrahydrofuranne du filtrat par distilla- tion sous pression réduiteo On extrait le résidu par le benzène, on lave l'extrait benzénique à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sousression réduite pour obtenir 1,8 g d'alcool (difluorométhoxy- 4 phényl)-2 méthyl-2 propylique. Le rendement est de 96%o flmax (cm-1): 3360, 1510, 1380, 1220, 1185, 1130, 1040, max 85 Exemple de synthèse 28 On synthétise l'alcool (fLuoro-4 phényl)-2 mé- thyl-2 butylique selon le mode opératoire suivant: (1) Dans un ballon de 300 ml, on introduit 16,6 g de fluo- ro-4 toluène, 30,0 g de N-bromosuccinimide, 0,5 g de pero- xyde de benzoyle et 150 ml de tétrachlorure de carbone et on porte le mélange à reflux pendant 2,0 heures. On refroi- dit le mélange réactionnel à la température ordinaire, on élimine le précipité formé par filtration, on lave la solu- tion résiduelle de tétrachlorure de carbone avec un alcali dilué puis avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pission réduite pour obtenir 28,8 g de bromure de fluoro-4 benzyle brut. On ajoute goutteà-goutte une solution de 28,8g du bromure brut ainsi obtenu dans 30 ml d'éthanol à un mé- lange de 8,L8 g de cyanure de sodium et 9,0 g d'eau entre et 80C en 30 minutes. On maintient le mélange à 80C pendant 5,0 heures, puis on le refroidit à la température ordinaire et on le verse dans de l'eau. On ajoute ensuite de la célite et du benzène au mélange, on agite et on élimine la Qélite par filtration. On sépare la couche ben- zénique, on lave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évaporesous pression réduite pour obtenir 13,2 g de cyanure de fluoro-4 benzyle brut. Èfilm (cm-1): 2270, 1615, 1520, 1430, 1240, 1170, 825 max (2) Dans un ballon on introduit 12,8 g de cyanure de fluo- ro-4 benzyle brut, 40 g d'hydroxyde de sodium à 50% et 2 g de bromure de triéthylbenzylammonium et en agitant le mé- lange on ajoute goutte-à-goutte à 701C en 15 minutes, 14 g d'iodure de méthyle. On maintient le mélange à 70'C pendant 30 minu- tes puis on refroidit à la température ordinaire. On verse le mélange dans de l'eau glacée. On extrait le mélange par le benzène, on lave l'extrait benzénique à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite pour obtenir 13,4 g de cyanure d'a-.ethyl fluoro-4 ben- zyle. Dans un ballon on introduit 7,0 g de cyanure d'a- méthyl fluoro-4 benzyle, 15 g d'hydroxyde de potassium, 10 g d'eau et 2,0 g de chlorure de triéthylbenzylammonium et on ajoute goutte-à-goutte au mélange en agitant à 80OC en une heure, 10 ml de bromure d'éthyle. On maintient le mélange à la même température pendant deux heures. On o- père ensuite comme décrit ci-dessus pour obtenir 7,9 g de cyanure d'a-éthyl a-méthyl fluoro-4 benzyle brut. On porte à reflux entre 134 et 1371C pendant 5,5 heures, 7,6 g de cyanure d'ac-éthyl u-méthyl fluoro-4 ben- zyle, 20 ml d'eau et 20 ml d'acide sulfurique concentrés On refroidit le mélange à la température ordinaire, on extrait par le benzène, on extrait la solution benzénique avec un alcali dilué et on ajuste à 7,5 le pH de l'extrait dans l'alcali dilué avec de l'acide chlorhydrique concen- tré puis on extrait par le benzène pour éliminer les im- puretés. On ajuste le pH de la solution aqueuse à 4,6 avec de l'acidechlorhydrique concentré et on extrait par le benzène. On lave l'extrait benzénique à l'eau, on sè- che sur sulfate de sodium et on évapore sous pression ré- duite pour obtenir 3,8 g d'acide (fluoro-4 plyényl)-2 mé- thyl-2 butyrique. iCDC13 (ppm): 0,85 (t, 3H, J=7 Hz), 1,55 (s, 3H), 1,8- 2,3 (m, 2H), 7,0-7,6 (m, 4H), 11,3 (s lar- ge, 1H) (3) On ajoute goutte-à- goutte une solution de 3,0 g d'a- cide (fluoro-4 phényl)-2 méthyl-2 butyrique dans 10 ml de tétrahydrofuranne à un mélange de 20 ml de tétrahydrofu- ranne et 0,5 g d'hydrure de lithium et d'aluminium à 40 C. On élève ensuite la température et on porte le mélange à reflux pendant 30 minutes. On refroidit le mélange à la température ordinaire et on ajoute goutte-à-goutte de l'é- thanol pour décomposer l'excès d'hydrure de lithium et d'a- luminiumo On ajoute ensuite de l'eau au mélange pour ache- ver la décomposition. On sépare par filtration le précipi- té formé et on chasse le tétrahydrofuranne du filtrat par distillation sous pression réduite. On extrait le résidu par le benzène et on lave l'extrait benzénique par l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pres- sion réduite pour obtenir 2,6 g d'alcool (fluoro-4 phé- nyl)-2 méthyl-2 butyliquec nD3: 1,5035 fal (cm 1): 3360, 1610, 1520, 1240, 1175, 1040,840. Exemple de synthèse 29 On synthétise l'alcool (méthylthio-4 p1ényl)-2 méthyl-2 propylique selon le mode opératoire suivant. (1) Synthèse du chlorure de méthylthio-4 benzyle A 200 ml de dichloro-1,2 éthane, on ajoute 18,2 g de méthylal et on dissout dans la solution en refroidis- sant par l'eau 61,5 g de chlorure d'aluminium anhydre. On ajoute ensuite goutte-à-goutte au mélange à la températu- re ordinaire, 24,8 g de thioanisole et on agite le mélan- ge pendant 3 heures pour effectuer la réaction. On verse - le mélange réactionnel dans de l'eau et on ajoute de l'a- cide chlorhydrique concentré pour dissoudre les matières solides, On extrait ensuite le mélange avec du benzène et on lave l'extrait avec de l'eau et avec une solution aqueu- se diluée d'hydrogénocarbonate de sodium puis on lave à nouveau à l'eau. On sèche ensuite l'extrait sur sulfate de sodium et on évapore pour obtenir 30,7 g d'un résidu huileux0 (2) Synthèse du (méthylthio-4 phényl) acétonitrileo Dans 12 g d'eau, on dissout 105 g de cyanure de sodium et on chauffe la solution à 600C, On ajoute gout- te-à-goutte à cette solution une solution de 30p7 g du produit huileux obtenu en (1) ci-dessus dans 35 ml d'étha- nol et on porte le mélange à reflux pendant 4 heures pour effectuer la réaction. On soumet le mélange réactionnel un post-traitement selon les modes opératoires classi- ques et on purifie par chromatographie sur colonne avec du benzène comme éluant pour obtenir 14,7 g de (méthyl- thio-4 phényl)acétonitrile (produit huileux). 0film (cm -1) 2260,-1500, 1420,-1105, 800 max CCQ4 (ppm): 2,37 (s, 3H), 3,56 (s, 2H), 7,16 (s,4H) (3) Syntbèsedu (méthylthio-4 phényl)-1 diméthyl-1,1 acétonitrile. Comme décrit dans l'exemple de synthèse 24-(1), on prépare 13,9 g du produit désiré à partir de 13,1 g de (méthylthio-4 phényl) acétonitrile. SCCî4 (ppm): 1,66 (s, 6H), 2,45 (s, 3H), 7,2-7,6 (m,4H) (4) Synthèse de l'acide (méthylthio-4 phényl)-1 méthyl-1 propionique. A un mélange de 5,0 g d'hydroxyde de potassium, g d'eaui et 20 ml de diéthylèneglycol, on ajoute 3,8 g de (méthylthio-4 phényl)-1 diméthyI-1,1 acétonitrile et on fait réagir entre 130 et 140 C pendant 7 heures. On re- froidit le mélange réactionnel et on le verse dans de 1' éau. On extrait le mélange par le benzène et on acidifie la solution aqueuse résiduelle avec de l'acide chlorhy- drique concentré ce qui provoque une précipitation. On ex- trait le mélange par l'éther et on lave l'extrait avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore pour obtenir 1,9 g d'acide (méthylthio-4 phényl)-1 méthyl-1 propionique solide. acétone-d6 (ppm): 1,54 (s, 6H), 2,43 (s, 3H), 7,0-7,5 m, 4H). (5) Synthèse de l'alcool (méthylthio-4 phényl)-2 méthyl-1 propylique. Selon un mode opératoire classique on réduit 1,9g d'acide (méthylthio-4 p1-ényl)-1 méthyl-1 propionique avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium pour obtenir 1,5 g de l'alcool désiré. SCe4 (ppm): 1,26 (s, 6H), 2,39 (s, 3H), 3,38 (s, 2H), 7,0-7,4 (m, 4H) Exemple de synthèse 30 On synthétise le (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propylthiol selon le mode opératoire suivant. (1) Synthèse du tosylate de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle: A un mélange de 10,0 g d'alcool (chloro-4 phé- nyl)-2 méthyl-2 propylique et 20 ml de pyridine, on ajoute ,8 g de chlorure de p-toluènesulfonyle et on fait réa- gir le mélange entre 50 et 550C pendant une heure. On ver- se le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on aci- difie le mélange avec de l'acide chlorhydrique dilué puis on extrait par le benzène. On lave l'extrait benzénique avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pres- sion réduite pour obtenir 19,3 g d'un résidu solide blanc (p.f. 69-71,50C). bKBr (cm-1): 1595, 1480, 1355, 1175, 970, 825 max iCCe4 (ppm) : 1,31 (s, 6H), 2,44 (s, 3H), 3,89 (s,2H), 7,13 (s, 4H), 7,18-7,60 im, 4H (type AB)7 (2) Synthèse du disulfure de bis [(chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propylej On agite et on porte à reflux pendant 3 heures pour effectuer la réaction, un mélange de 13,0 g du to- sylate obtenu en (1) ci-dessus, 20,0 g d'hydrogénosulfure de sodium (pur à 70%) et 100 ml d'éthanol à 90%. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau, on extrait le mélan- ge par le benzène, on lave l'extrait benzénique avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite pour obtenir 7,9 g d'un résidu huileux. On purifie le résidu huileux par chromatographie sur une colonne de gel de silice avec un solvant mixte 1/3 de ben- zène et d'hexane comme diluant pour obtenir 5,3 g du pro- duit désiré (produit huileux). film (cm-1): 2950, 1500, 1410, 1395, 1380, 1120, 1105, Max 1020, 830, 755 CCt4 (ppm) 1,31 (s, 6H), 2,81 (s, 2H), 7,18 (d, 4H) Analyse élémentaire pour C20H24C12S2; théorique: C = 60,17 %, H = 6,01%, S = 16,06 %, Ce= 17, 76 % trouvée: C= 59,06 %, H = 6,07 %, S = 16,55 % C"= 17,56 % (3) Synthèse du (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyithiol Dans 25 ml d'éther anhydre, on met en suspension 0,095 g d'hydrure de lithium et d'aluminium, on ajoute goutte-à-goutte à la suspension une solution de 1, 0 g de disulfure de bisrchloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyley dans 10 ml d'éther et on porte le mélange à reflux pendant deux heures. On verse le mélange réactionnel dans de 1' eau, on ajoute de l'acide sulfurique dilué à 15% et on extrait le mélange par le benzène. On lave l'extrait ben- zénique avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite pour obtenir 1,0 g d'un résidu huileux. film (cm-1): 2965, 2570, 1495, 1405, 1390, 1370, 1105, max 1020, 830 SCCe4 (ppm): 0,80 (t, 1H), 1,33 (s, 6H), 2,68 (d, 2H), 7,23 (s, 4H) Des insectes déprédateurs auxquels on peut appli- quer les compositions insecticides et acaricides de l'in- vention sont décrits ci-après: (Nom scientifique - nom commun 1. Hémiptères Nephotettix cincticeps Uhler-cicadelle verte du riz Sogata furcifera Horvath-fulgor à dos noir O Nilaparvata lugens Stal-fulgor brun Delphacodes striatella Fallen-petit fulgor brun Eurydema rugosum Uotschulsky-punaise du chou Eysarcoris parvus Uhler-punaise épineuse à taches blan- ches Halyomorpha mista Uhler-pentatome brun Lagyaotomus elongatus Dallaspentatome du riz Nezara viridula Linné-pentatome vert méridional Cletus trigonus Thunberg-punaise mince du riz Stephanitis nashi Esaki et Takeyatigre japonais du poirier Stephanitis pyrioides Scott-tigre des azalées Psylla pyrisuga FUster-Pylle du poirier Psylla mari Schmidberger-pylle du pommier Aleurolobius taonabae Kuwana-aleurobie de la vigne Dialeurodes citri Ashmead-dialeurode des agrumes Trialeurodes vaporariorum Westwoodtrialeurode des serres Aphis gossypii Glover-puceron du melon et du cotonnier Brevicoryne brassicae Linné-puceron cendré du chou Myzus persicae Sulzer-puceron vert du p4cher Rhopalcosiphum maidis Fitchpuceron des feuilles du mats Icerya purchasi Maskell-cochenille australienne Planococcus citri Risso-cochenille blanche de l'oranger Unaspis yanonensis Kuwana-cochenille en pointe de flèche 2. Lépidoptères Canephora asiatica Staudinger-psyché du mûrier Acrocercops astaurota Meyrick-mineuse de l'écorde du poirier Lithocolletis ringoniella Matsumura-mineuse des feuilles des arbres fruitiers Plutella maculipennis Curtis-teigne des crucifères Promalactis inopisema Butler- ver des graines du coton- nier Adoxophyes orana Fischer von RZslerstamm-petite tordeuse du theier. Bactra honesta Meyrick-ver du jonc Grapholitha glycinivorella Matsumuratordeuse du soja Cnaphalocrocis medinalis Guenée-tordeuse des graminées Etiella zinckenella Treitschke-pyrale des haricots Ostrinia furnacalis HUbner-pyrale du maIs Syllepte derogata Fabricius-tordeuse du cotonnier Hyphantria cunea Drury-chenille blanche Trimeresia miranda Butler-phalène du groseillier Lymantria dispar Linné-bombyx disparate Phalera flavescens Bremer et Grey-notodonte à tache noi- re Agrotis fucosa Butler-ver gris commun Heliothis obsoleta Fabricius-ver de capsule Leucania separata Walker-chenille légionnaire Mamestra brassicae Linné-noctuelle du chou Plusia nigrisigna Walker-noctuelle de la betterave Spodoptera litura Fabricius-ver gris du tabac Parnara guttata Bremer et Grey-hespériidé du riz Pieris rapae crucivora Boisduval- péride de la rape Chilo suppressalis Walker-pyrale du riz 3. Coléoptères Malanotus caudex Candèze-taupin de la patate Antbrenus verbasci Linnéanthrènes Tenebrioides mauritanique Linné-cadelle Lyctus brunneus Stephens-vrillette Epilachna vigintioctomaculata Fablicius-coccinelle à vingt huit points Monochamus alternatus Waterhouse-coléoptère xylaphage du pin japonais Xylotrechus pyrrhoderus Bates-coléoptère térébrant de la vigne Aulacophora femoralis Motschulsky-coléoptère des feuil- les de courge Oulema oryzae Kuwaymama-coléoptère des feuilles du riz Phyllotreta striolata Fabricius-altise Callosobrucchus chinensis Linnébruche chinoise Echinoonemis squameus Billberg-cha,-rançon du riz Sitophilus oryzae Linné-charançon du riz Apoderus erythrogaster Vollenhoven-petit charançon noir Rhynchites heros Roelofs-charançon du pécher Anomala cuprea Hope-hanneton cuivré Popillia japonica Newmanhanneton japonais 4. Hyménoptères: Athalia japonica Rohwer-.tenthrède du chou Arge similis Vollenhoven-tenthrède des azalées Arge pagana Panzertenthrède du rosier 5. Diptères: Tipula aino Alexander-tipule du riz Culex pipiens fatigans Wiedemann-cousin commun Aedes aegypti Linné- moustique de la fièvre jaune Asphondylia sp.-cécidomyie du soja Hylemya antiquq*eigen-mouche de l'oignon Hylemya platura Meigen-mouche du mats Musca domestica vicina Macquart-mouche domestique Dacus cucurbitae Coquillett-mouche du melon Chlorops oryzae Matsumura-chlorops du riz Agromyza oryzae Munakata-mineuse du riz 6. Siphonaptères: Pulex irritans Linné-puce[de l'homme Xenopsylla cheopis Rothschild-puce tropicale du rat Ctenocephalides canis Curtis-puce du chien 7. Thysanoptères: 25. Scirtothrips dorsalis Hood-thrips jaune du theier Thrips tabaci Lindemanthrips du tabac et de l'oignon Chloethrips oryzae Williams-thrips du riz 8. Anoploures: Pediculus humanus corporis De Geer-pou de corps Phthirus pubis Linné-pou du pubis Haematopinus eurysternus Nitzsh-pou des bovins 9. Psocoptères: Trogium pulsatorium Linné-psoque de la farine Liposcelis bostrychophilus Badonnel-psoque aplati 10. Orthoptères: Gryllotalpa africana Palisot de Beauvois-courtillière d'Afrique Locusta migratoria danica Linné-criquet migrateur Oxya japonica Willemse-criquet à ailes courtes du riz 11o Dictyoptères: Blattella germanica Linné-blatte germanique Periplaneta fuliginosa Servillo-blatte brun-fumé 12. Acariens: Boophilus microplus Canestrini-tique des bovins Hemitarsonemus latus Banks-acarien jaune Panonychus citri McGregor-araignée rouge des agrumes Tetranychus telarius Linné-araignée rouge Tetranychus urticae Kochtétranyque tisserand Rhizoglyphus echinophus Fumouze et Robin- acarien des bulbes Lorsqu'on applique en pratique un composé de 1' invention, on peut l'utiliser isolément sans incorporation d'autres composants. Cependant, en général, pour faciliter l'application, on mélange les composés de l'invention à un support pour préparer une composition appropriée que l'on dilue à la demande avant l'application. La préparation d' une composition contenant un composé de l'invention n'exi- ge pas de conditions particulières et selon les procédés connus du spécialiste de la préparation des produits chi- miques agricoles, on peut incorporer un composé de l'in- vention à diverses présentations telles que des concentrés émulsifiables, des poudres mouillables, des poudres pour poudrage, des granules, des granules fins, des huiles, des aérosols, des fumigants à chauffer (serpentins contre les moustiques et encens électriques), des agents de nébuli- sation (brumisation), des fumigants à froid et des appâts empoisonnés. Ces préparations peuvent recevoir diverses utilisations selon l'objectif à atteindre. On peut de plus, pour accrottre l'effet insecti- cide ou acaricide, utiliser une combinaison de deux com- posés de l'invention ou plus. De plus, on peut, pour ob- tenir des compositions à usages multiples ayant une excel- lente activité, combiner les composés de l'invention à d' autres substances à activité physiologique par exemple 1' alléthrine, le N(chrysanthémoylméthyl) tétrahydro-3,4,5, 6 phtalimide, le chrysanthémate de benzyl-5 furyl-3 mé- thyle, le chrysanthémate de phénoxy-3 benzyle, le chrysan- thémate de propargyl-5 furfuryle, d'autres esters cyclo- propanecarboxyliques connus tels que le (dichloro-2,2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate-1 de phé- noxy-3 benzyle, le (dichloro-2,2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate-1 de phénoxy-3 a-cyanobenzyle, le (dibromo-2,2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate -1 de phénoxy-3 a-cyanobenzyle, d'autres esters pyréthroi- des synthétiques tels que la-isopropyl chloro-4 phényl- acétate de phénoxy-3 a-cyanobenzyle et ses isomères, des extraits de pyrèthre, des insecticides organo-phosphorés, tels que l'0,O-diéthyl O(oxo-3 phényl-2 2H-pyridazinyl-6) phosphorothioate (fourni sous le nom déposé de "Ofunack" par Mitsuitoatsu Chemicals Inc.)e l'O,O-diméthyl C ro-2,2 vinyl)phosphate (DDVP), lO0,O-diméthyl O-(méthyl-3 nitro-4 phényl) phosphorothioate, le diazinon, l'0,0- diméthyl O-cyano-4 phényl phosphorothioate, i'0,0-diméthyl S-[a-(éthoxycarbonyl)benzyl] phosphorodithioate, le métho- xy-2 4H-1,3,2-benzodioxaphosphorine-2- sulfure et l'O- éthyl 0-cyano-4 phénylphosphonothioate, des insecticides de type carbamate tels que le N-méthylcarbamate de naph- tyle-1 (NAC), le N-méthylcarbamate de m-tolyle (MTMC), le diméthylcarbamate de diméthylamino-2 diméthyl-5,6 pyrimi- dinyl-4 (Pyrimer), le N-méthylcarbamate de diméthyl-3,4 phényle et le Nméthylcarbamate d'isopropoxy-2 phényle, d'autres insecticides, acaricides, fongicides, nématocides, herbicides, régulateurs de la croissance des végétaux, en- grais, agents,hormones des insectes et autres agent chimiques d'agriculture. De plus on peut prévoir des effets synergiques lorsqu'on combine les composés de l'invention a ces substances-à activité physiologique. De plus, on peut, pour multiplier les effets des composés de l'invention, les combiner à des synergis- tes des esters pyréthroîdes tels que l'aC[(butoxy-2 éthoxy) -2 éthoxy] méthylènedioxy-4,5 propyl-2 toluène (butylate de pipéronyle), le méthylènedioxy-1,2 [(octylsulfinyl)-2 propyl17-4 benzène (Sulfoxide), le (méthylène-dioxy-3,4 phényl)-4 méthyl-5 dioxanne-1,3 (Safroxane), le N-(éthyl- 2 hexyl) bicyclo/2,2,l1heptène-5 dicarboximide-2,3 (MGK- 264), l'oxyde d'octachlorodipropyle (S-421) et le thiocya- noacétate d'isobornyle (Sarnite). Bien que les composés de l'invention soient très stables vis-à-vis de la lumière, de la chaleur et de l'oxy- dation, on peut obtenir des compositions dont les activi- tés sont très stabilisées par mélange des composés de 1' invention avec des quantités appropriées d'antioxydants ou d'absorbants des ultraviolets, par exemple des dérivés de phénol tels que l'hydroxytoluène butylé et l'hydroxy- anisole butylé, des dérivés du bisphénol, des arylamines telles que la phényl a-naphtylamine, la phényl P-naphtyla- mine et la phénétidine, leurs condensats formés avec l'a- cétone et des composés de type benzophénone, comme stabi- lisants ajoutés à la demande. Dans les compositions insecticides et acarici- des de l'invention, on incorpore l'éther-oxyde ou le sul- fure aryl-2 propylique en une quantité comprise entre 0,001 et 95% en poids, de préférence entre 0,01 et 50% en poids. Les compositions insecticides et acaricides de l'invention vont maintenant être décrites de façon détail- lée par les exemples de compositions ci-après qui n'ont aucun caractère limitatif. Toutes les parties indiquées ci-après sont ex- primées en poids et les composés de l'invention sont dé- signés par les numéros de référence du tableau 1. Exemple de composition 1 On agite un mélange de 20 parties d'un composé choisi parmi les composés n 1 à 111 du tableau 1 (appelé ci-après "composé de l'invention"), 20 parties de Sorpol (marque déposée d'un produit fourni par Toho Chemical In- * dustrial Co., ltd) et 60 parties de xylol pour obtenir un concentré émulsifiable. Exemple de composition 2 Dans 10 parties d'acétone, on dissout 1 partie du composé de l'invention, on ajoute 99 parties d'argile pour poudres et on évapore le mélange pour obtenir une poudre. Exemple de composition 3 A 20 parties du composé de l'invention on ajoute parties d'un agent tensioactif, on agite convenablement le mélange et on ajoute 75 parties de terre de diatomées. On mélange l'ensemble dans un broyeur pour obtenir une pou- dre mouillable. Exemple de composition 4 A 0,2 partie du composé de l'invention, on ajou- te 2 parties de N-méthoxycarbamate de m-tolyle et on ajou- te 0,2 partie de PAP (marque déposée d'un modificateur four- ni par Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.). On dissout le mélange dans 10 parties d'acétone et on ajoute à la so- lution 97,6 parties d'argile pour poudres. On mélange dans un broyeur et on évapore l'acétone pour obtenir une poudre. Exemple de composition 5 A 0,2 partie du composé de l'invention, on ajou- te 2 parties d'Ofunack (marque déposée d'un produit fourni par Mitsuitoatsu Chemicals, Inc) et on ajoute de plus 0,2 partie de PAP (comme précédemment décrit). On dissout le mélange dans 10 parties d'acétone et on ajoute à la solu- tion 97,6 parties d'argile pour poudres. On mélange dans un broyeur puis on évapore pour obtenir une poudre. Exemple de composition 6 A 0,1 partie du composé de l'invention, on ajoute 0,5 partie de butylate de pipéronyle et on dissout le mélange dans du kérosène pour obtenir au total 100 parties d'une solution huileuse. Exemple de composition 7 A un mélange de 0,5 partie du composé de l'in- vention et 5 parties d'Ofunack (précédemment décrit) on ajoute 5 parties de Sorpol SM-200 (précédemment décrit) et on dissout le mélange dans 99,5 parties de xylol pour obtenir un concentré émulsifiable. Exemple de composition 8 On introduit dans un récipient pour aérosol une solution formée par mélange de 0,4 partie du composé de 1' invention et 2, 0 partie de butylate de pipéronyle avec 6 parties de xylol et 7,6 parties de kérosène désodorisé, on fixe une valve au récipient et on introduit sous pres- sion par la valve, 84 parties d'un propulseur (gaz de pé- trole liquéfié) pour obtenir un aérosol. Exemple de composition 9 Dans une quantité appropriée de chloroforme, on dissout 0,05 g du composé de l'invention et on adsorbe uniformément la solution sur la surface d'une feuille d' amiante mesurant 2,5 cm x 1,5 cm x 0,3 mm (épaisseur) pour former un fumigant insecticide à chauffer destiné à être placé sur une plaque chauffante. Exemple de composition 10 Dans 20 ml de méthanol, on dissout 0,5 g du composé de l'invention et on agite la solution jusqu'à homogénéité avec 99,5 g d'un support pour encens (mélange 3/5/1 de poudre de Derris, de tourteau de pyrèthre et de farine de bois). On évapore le méthanol et on ajoute 150 ml d'eau. On malaxe suffisamment le mélange puis on le façonne et on le sèche pour obtenir un serpentin contre 248 1695 les moustiques.. Exemple de composition 11 A un mélange de 1 partie de composé de l'inven- tion, 3 parties d'Ofunack (précédemment décrit), 2 parties de Serogen 7A (marque déposée d'un produit fourni par Daiichi Kogyo Seiyaku) et 2 parties de Sunekisu (fourni par Sanyo Kokusaku Pulp) on ajoute 92 parties d'argile puis la quantité appropriée d'eau, on granule le mélange et on le tamise pour obtenir des granules. En pratique, on applique généralement les con- posés de l'invention à raison de 1 à 300 g et de préfé- rence de 2 a 100 g, et mieux de 5 à 20 g d'ingrédient actif pour 10 ares. Les résultats des essais décrits ci-après mon- trent que les composés de l'invention ont d'excellentes activités insecticides et acaricides et une très faible toxicité pour les animaux a sang chaud et les poissons. Echantillons: A un mélange de 20 parties de composé de l'inven- tion et 20 parties de Sorpol SM-200 (marque déposée d'un produit fourni par Toho Chemical Industrial Co., Ltd)-,, on ajoute 60 parties de xylol et on mélange convenablement. On dilue le concentré émulsifiable obtenu à une concen- tration prédéterminée avec de l'eau distillée et on uti- lise la dilution obtenue. Dans l'essai de toxicité vis-à-vis des poissons, on dissout le composé étudié dans l'acétone pour former une solution à 1% et on utilise une quantité prédéterminée de la solution. On étudie les composés (a) à (i) décrits ci-après comme composés comparatifs de la même façon que les compo- sés de l'invention. (a) Cîr/ -CH-CO-CH = Il 1 t 3 3 CH O CN /\ CH3 CH3 On connait ce composé par Japan Pesticide Inform- ation, n 33, 13 (1977). (b) C -CH-CH2-O-CH2 CH CH3 CH3 On connait ce composé par le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 4 073 812. (c) Pyréthrine (d) Ofunack (précédemment décrit) (e) MTMC (précédemment décrit) (f) Mesomyl fS-méthyl N-(méthylcarbamoyloxy)thioacéto- amidate] (g) DDVP (précédemment décrit) (h) Orthorane (O,S-diméthyl N-acétylphosphoroamidothio- late) (i) perméthrine Essai 1 (effet sur le ver gris du tabac) On dilue un concentré émulsifiable d'un composé à étudier préparé selon le procédé décrit dans l'exemple de préparation 1 à la concentration de 100 ou 20 ppm. On plonge des feuilles de patates douces dans la dilution pendant 10 secondes, on sèche à l'air et on place dans une capsule en matière plastique ayant un diamètre de 10 cm. On place ensuite dans la capsule 10 larves au second intervalle de développement du ver gris du tabac. On lais- se la capsule dans une chambre thermostatée maintenue à 251C. Après 24 heures, on compte le nombre des larves mortes et vivantes et on calcule la mortalité. On exprime le résultat par la moyenne de la mortalité calculée de trois capsules. Les composés de l'invention sont désignés par les muméros de référence indiqués dans le tableau 1. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 2. TABLEAU 2 Composé étudié Il u Composé 2 Il 3 " 4 " 6 " 7 "i 9 " 1il " 14 " 17 n 18 " 20 " 23 " 30 "i 33 "i 37 " 39 "l 43 It 45 " 46 " 47 "t 48 t" 49 "t 50 t" 51 " 54 t 55 Mortalité ppm ppm Composé étudié Composé 57 " 58 " 65 " 66 " 67 " 70 "t 73 " 74 " 75 " 76 " 83 " 90 n 93 " 94 " 95 " 97 " 98 n 99 "' 101 " 103 " 108 " comparatif (b) n, t (f) n " (h) TABLEAU 2 (suite) Mortalité ( ppm 20 ppm 100 100 80 80 90 100 90 90 100 100 80 90 100 1 00 90 100 80 100 90 100 100 100 100 100 100 80 100 100 100 0 80 30 Essai 2 (essai par immersion sur les larves du ver gris du tabac On prépare comme décrit dans l'es.sai 1, une di- lution ayant une concentration en agent chimique de 100 ou 20 ppm. Onplonge dans la dilution pendant 5 secondes des larves du ver gris du tabac au deuxième ou au cin- quième intervalle de développement et on élimine l'excès de dilution avec un papier-filtre. On place ensuite les larves dans une capsule en matière plastique et on leur fournit un aliment artificiel. On laisse la capsule reposer dans.une chambre thermostatée maintenue à 250C. Apres 24 heures, on compte le nombre des larves mortes et vivantes et on calcule la mortalité. On effectue l'essai avec trois capsules et on exprime le ré- sultat par une valeur oyenne. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3o TABLEAU 3 Composé Mortalité étudié Larves au second inter- Larves au 5ème inter- s.... valle de développement valle de dévelopDement ppm 2PopM 100 xM 20 _pM Composé 3 90 70 70 60 " 4 90 90 80 70 " 6 100 100 100 100 " 7 100 60 100 50 " 1il 100 90 100 70 " 18 100 100 100 100 " 20 100 90 100 80 " 46 90 80 80 60 " 48 90 70 70 60 " 49 100 100 100 100 " 50 100 100 100 90 " 55 100 100 100 100 " 59 100 100 100 100 248 1695 Composé étudié TABLEAU 3 (suite) Mortalité (%) Larves au second inter- Larves au 5ème inter- valle de développement 'valle de développement ppm 20 ppm 100 Ppm 20 ppm v Composé 67 100 100 100 100 " 74 100 70 80 50 79 100 80 90 50 " 90 100 100 100 90 I " 101 100 100 100 100 ' " compara- tif O O 0 0 (b) " compara- tif 100 30 80 0 (f) " compara- tif 50 20 30 10 (g) Essai 3 (effet sur la cicadelle verte du riz résistante ou sensible) On cultive sans sol des pousses (ayant 2 à 3 feuilles) de riz dans un pot ayant un diamètre de 5 cm. On applique avec un pulvérisateur à la dose de 3 ml par pot une dilution chimique ayant une concentration de 100 ou 20 ppm préparée comme décrit dans l'essai 1. On sèche à l'air les pousses traitées, on les recouvre d'un cy- lindre en grillage métallique et on place des femelles a- dultes de dicadelles vertes du riz résistantes (recueil- lies à Nakagawara) ou de cicadelles vertes du riz sensi- bles (recueillies à Chigasaki) dans le pot à raison de 10 adultes par pot. Après 24 heures on compte les adul- tes morts et vivants et on calcule la mortalité. On effec- tue l'essai sur trois pots et on calcule la valeur moyenne. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 4o Composé étudié Composé 1 "t 3 t 4 t" 5 Il 6 tl 7 n 9 " 10 n 11 "t 13 " 14 " 15 "t 16 " 17 " 18 " 19 " 20 " 21 " 22 " 24 " 25 "t 26 " 27 "t 28 " 30 " 31 " 32 " 33 TABLEAU 4 Mortalité cicadelles vertes du riz recueillies à Nakagawara m 20 ppm 100 95 100 70 100 100 100 90 1!00 100 70 100 90 100 100 100 100 80 85 80 70 100 85 70 *90 100 100 100 100 cicadelles vertes du riz recueillies à Chiqasaki 0 ppm 20 ppm 100 1 00 80 100 1 00 50 100 Q 100 90 70 100 - 100 1 00 50 100 1 00 70- 1 00 90 100 100 90 1 00 50 60 50 1 00 40 100 60 1 00 50 1 00 75 100 100 100 100 ú 481,95 TABLEAU 4 (suite) Composé étudié Composé 34 " 35 " 37 " 38 I. 39 " 42 n 43 n 44 "I 45 " 46 47 " 49 "e 51 52 n 53 n 55 " 56 n 57 " 58 n 59 " 61 " 63 " 65 Mortalité cicadelles vertes du riz recueillies à Nakaqawara ppm 20 ppm 100 70 90 70 95 100 70 100 100 100 95 100 80 100 100 100 90 120. 90 t 100 100 i 100 100 100 * 100 100 100 100 90 100 100 100 (%) cicadelles vertes du riz recueillies à Chiqasaki pm 20 ppm 90 1 00 50 70 50 1 00 80 1O0 50 100 1 00 95 1 00 90 1 00 80 100 65 100 100 100 80 100 90 1 00 80 100 90 100 100 100 60 100 1 00 95 100 - g481695 Composé étudié Composé 66 le 68 " 70 " 71 ,, 72 te 77 "' 78 " 82 t" 85 "t 88 " 90 " 91 " 93 "t 94 " 95 " 97 "t 1 00 " 101 ' 103 " 107 " 108 " 109 "t compara- tif (c) " compara- tif (d) " compara- tif (e) TABLEAU 4 (st Mortalité icadelles vertes du riz recueillies à Nakaqawara 1Pm 2I0M 100 100 100 100 80 85 100 100 100 80 100 100 100 100 , 100 1 00 90 100 95 100 100 100 100 90 o0 o0 o0 lite) cicadelles vertes du riz recueillies à Chiqpsaki 10Pm20 m 100 100 100 100 65 70 100 80 100 60 100. 100 100 75 100 100 -100 60 100 80 100 100 100 95 70 o Test 4 (effet sur la teigne des crucifères) On place des feuilles de chou dans une capsule en matière plastique et on place dans la capsule 10 lar- ves au troisième intervalle de développement de teigne des crucifères. On applique avec un applicateur à la dose de 3 ml par capsule, une dilution chimique ayant une concen- tration de 100 ou 20 pm préparée comme décrit dans 1' essai 1. Après application de la dilution chimique, on recouvre la capsule et après 24 heures on compte le nom- bre des larves mortes et vivantes et on calcule la morta- lité. On effectue l'essai sur trois capsules et on calcu- le la valeur moyenne. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 5 g Composé étudié Composé 2 t 4 " 6 " 7 i" 9 Il il " 141 " 14 -" 17 " 18 "I 20 " 30 t' 33 "t 37 n 45 "I 46 " 48 " 49 TABLEAU 5 Mortalité ppm ppm 1i00 TABLEAU 5 (suite) Composé étudié Mortalité (%) opm 20 ppm Composé 50 100 100 " 52 100 90 " 53 100 100 " 55 100 100 " 57 100 75 "I 59 100 85 " 62 100 50 " 64 100 70 " 66 100 60 " 67 100 90 " 71 100 60 " 73 100 90 " 78 100 100 " 84 100 60 " 90 100 80 " 94 100 100 " 99 100 80 " 101 100 100 " 104 100 70 comparatif (b) 30 10 " comparatif (f) 10 0 " comparatif (g) 60 0 Essai 5 (effet sur le puceron vert du pécher) On place des pucerons verts du pêcher sur des plants (ayant 3 à 4 feuilles) d'aubergines cultivées en pots et on laisse les insectes se développer. On compte le nombre des insectes. On applique avec un pistolet de pulvérisation à la dose de 10 ml par pot une dilution chimique ayant une concentration de 100 ppm préparée comme décrit dans l'es- sai 1. On place ensuite les pots dans une serre vitrée. A- près 24 heures, on compte le nombre des insectes vivants et on calcule la mortalité. On effectue l'essai sur trois pots et on calcule la moyenne. Les résultats obtenus figurent dans le ta- bleau 6. Dans le tableau 6, la lettre "A" indique une mor- talité supérieur à 95%, la lettre "B" une mortalité de 80 à 95%, la lettre "C" une mortalité de 50 à 80%o et la lettre "D" une mortalité inférieure à 50%. TABLEAU 6 Composé étudié Activité insecticide Composé 1 B " 3 A " 5 A " 6 A " 7 A " 8 B 9 A " il A " 11 A *" 12 B " 14 A " 15 B " 18 A " 20 A " 24 A " 29 B " 39.A " 41 A " 48 A " 49 A " 50 A " 52 A " 53 B " 55 A " 57 A " 59 A " 62 B " 64 A 248195. TABLEAU 6 (suite) Composé étudié Activité insecticide Composé 69 A " 73 A " 78 A " 86 B " 93 A " 95 A " 96 B " 103 A B comparatif (b) D "comparatif (g) D " comparatif (h) B Essai 6 (effet sur le tétranyque tisserand adulte) On place sur un coton absorbant (2 cm x 2 cm) im- prégné d'eau, un disque de feuille de haricot nain décou- pé avec un perce-bouchon (15 mm de diamètre) et on place tétranyques tisserands adultes. On applique avec un applicateur 3 ml d'une dilution chimique ayant une con- centration de 100 ppm. On place le coton absorbant portant le disque de feuille dans une chambre thermostatée maintenue à 25 C. Après 24 heures, on compte le nombre des adultes tués et on calcule la mortalité. On effectue l'essai sur trois disques de feuille et on calcule la moyenne, Les résultats obtenus figurent dans le tableau 7. TABLEAU 7 Composé étudié Mortalité (X) Composé 1 100 "I 5 100 " 6 100 7 100 "i 11 1 00 " 16 90 TABLEAU 7 (suite) Composé étudié Mortalité (%) Composé 18 100 " 20 100 " 25 90 " 33 95 85 41 100 " 45 100 " 46 95 " 47 100 " 48 100 " 49 100 100 " 56 80 " 57 90 n 59 100 " 64 100 " 69 60 " 82 90 " 90 100 98 100 " 105 100 " comparatif (b) 20 " comparatif (c) 0O "comparatif (d) 40 Essai 7 (effet sur la blatte germanique) On traite avec 50 ou 10 mg/m2 d'un composé étudier le fond d'une boite de Pétri forme haute ayant un diamètre de 9 cm et une hauteur de 9 cm et on sèche la botte à l'air. Pour éviter que les adultes s'échappent de la botte, on applique du beurre à la face latérale inté- rieure.-On place ensuite dans chaque boite 10 blattes ger- maniques adultes mâles et on place la botte dans une cham- bre thermostatée maintenue à 25 C. Après 24 heures, on 2 4 8 t 6 95 compte le nombre des adultes agonisants et morts. On ef- fectue l'essai sur deux bottes et on calcule la valeur mo- yenne. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 8o TABLEAU 8 Composé étudié Mortalité (%) mq/m2 10 mgm2 Composé 1 100 100 100 80 6 100 100 7 100 100 9 100 100 " i 1 100 100 14 100 100 17 100 100 18 100 100 " 22 100 90 31 100 100 38 100 90 39 100 90 41 100 100 43 100 100 100 100 "I 47 100 90 48 100 100 49 100 100 100 100 52 100 90 100 100 59 10O0 100 61 100 70 100 90 67 100 100 73 100 1 00 74 100 100 79 100 100 TABLEAU 8 (suite) Composé étudié Mortalité ( ,) mq/m 10 mq/m2 Composé 90 100 90 " 93 100 100 " 104 100 90 " 109 100 100 comparatif (d) 100 50 " comparatif (g) 100 40 Essai 8 (toxicité pour Ies poissons) On remplit d'eau un réservoir large de 60 cm, long de 30 cm et haut de 40 cm, on y place dix jeunes car- pes longues d'environ 5 cm et on les laisse s'adapter à l'environnement. On applique le composé à étudier pour que sa concentration dans l'eau soit de 10, I ou 0,1 ppm. Après 48 heures, on compte le nombre des carpes mor- tes et vivantes et on examine l'effet produit sur les pois- sons. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 9. TABLEAU 9 Composé étudié Toxicité pour les poissons, TLm48(ppm)* Composé 1 ' 10 " 2 > 1 " 4 >10 " 6 >10 7.; >10 8 >10 il 0,01 - 0,05 12 >10 " 13 > 10 >10 19 Ä10 >10 " 21 >10 " 22 >10 24.81695 TABLEAU 9 (suite) Composé étudié Toxicité pour les poissons TLm48(ppm), Composé 23 > 1 " 24 > 10 " 29 10 " 30 > 1 " 31 10 " 33 > 10 " 35 > 10 " 37 > 10 " 41 > 10 " 45 > 1 " 46 >10 " 47 >10 " 48 >10 " 49 >10 " 50 > 10 " 51 > 1 " 52 >10 " 53 >10 " 55 > 0,1 " 62 > 1 " 69 > 1 " 73 >10 " 105 > 1 " 107 > 1 " comparatif (a) On administre par voie orale une quantité prédé- terminée d'une solution ou d'une suspension d'un composé à étudier à des souris mâles pesant 19 à 23 g (0,2 ml pour g de poids corporel). Après 7 jours on compte le nom- bre des souris mortes et on examine l'effet sur les sou- ris. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 10. TABLEAU 10 Composé étudié Toxicité aig e orale, DL50 ___ (mg/kgq) Composés 1 à 111 > 500 Composé comparatif (a) 260 - " " (c) 340 " " (e) 220 " " ' (f) 28 Nota:Quantité d'agent chimique tuant la moitié des animaux étudiés. 248,'-95 248 1 695 Revendications 1. Ethers-oxydes ou sulfures aryl-2 propyliques caractérisés en ce qut'ils répondent à la formule générale (I) suivante: CH 1 3 Ar-C-CH2-Y- CH 2-B () R o Ar représente un radical aryle, R représente urradical méthyle ou éthyle, Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, B est un radical représenté par la formule (II) suivante: CHO ou par la formule générale (III) suivante: (R1)n R Z. o Z représente un e d'oxygène ou de soufre ou un ra- dical carbonyle ou méthylène, R1 représente un atome d'hy- drogène ou un radical halogéno, alkyle inférieur, ou alco- xy inférieur et n est un nombre entier de 1 à 5 sous réser- ve que lorsque n est égal ou supérieur à 2, les symboles R1 peuvent être semblables ou différents. 2. Ethers-oxydes ou sulfures aryl-2 propyliques selon la revendication 1, caractérisés en ce que Ar dans la for- mule générale (I) représente un radical répondant à la for- mule générale (IV) suivante: (R2) ( (IV) o R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical halo- géno, alkyle inférieur, halogénoalkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogéno-alcoxy inférieur, méthylènedioxy, al- kylthio inférieur, cyano ou nitro et p est un nombre en- tier de 1 à 5 sous réserve que lorsque p est égal ou su- périeur à 2, les symboles R2 peuvent être semblables ou différents. 3. Ethers-oxydes ou sulfures aryl-2 propyliques se- lon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 dans la formule générale (I) représente un radical méthyle. 4. Ethers-oxydes ou sulfures aryl-2 propyliquesse- lon la revendication 2, caractérisés en ce que R2 dans la formule générale (IV) représente un radical halogéno, alcoxy. inférieur ou halogéno-alcoxy inférieur. 5. Ethers-oxydes ou sulfures aryl-2 propyliques selon la revendication 1, caractérisés en ce que Y dans la formule générale (I) représente un atome d'oxygène. 6. Ethers-oxydes ou sulfures aryl-2 propyliques se- lon la revendication 1, caractérisés en ce que Z dans la formule générale (III) de la formule générale (I) repré- sente un atome d'oxygène. 7. Ethers-oxydes ou sulfures aryl-2 propyliques se- lon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 dans la formule générale (III) de la formule générale (I) repré- sente un atome d'hydrogène ou un radical halogéno. 8. Procédé pour préparer un éther-oxyde ou un sul- fure aryl-2 propylique représenté par la formule générale (I) suivante: CH i 3 Ar-C-CH2-Y-CH2-B () R o Ar représente un radical aryle, R représente un ra- dical méthyle ou éthyle, Y représente un atome d'oxygène ou de soufre et B est un radical représenté par la formule (II) suivante: 248 195 1 i > CH2II ou par la formule générale (III) suivante: R1)n n (III) o Z représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un ra- dical carbonyle ou méthylène, R1 représente un atome d' hydrogène ou un radical halogéno, alkyle inférieur ou al- coxy inférieur et n est un nombre entier de 1 à 5 sous-ré- serve que lorsque n est égal ou supérieur à 2, les symbo- les R1 peuvent être semblables ou différents, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé représenté par la formule générale (V) suivante: CH tH3 Ar-C-CH2-A (V) R avec un composé représenté par la formule générale (VI) suivante: B - CH2 - D (VI) o Ar, R et B ont la même définition que ci-dessus, et un des symboles A et D représente un radical halogéno et 1' autre un radical Y-M o Y a la même définition que ci-des- sus et M représente un atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou les deux symboles A et D représentent un radical hydroxy. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que A dans la formule générale (V) représente un radi- cal Y-M o Y et M ont la même définition que ci-dessus et D dans la formule générale (VI) représente un radical ha- logéno. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que A dans la formule générale (V) représente un radi- cal halogéno et D dans la formule générale (VI) représente un radical Y-H o Y a la même définition que ci-dessus, et on fait réagir le composé de formule générale (V) avec le composé de formule générale (VI) en présence de diméthyl- sulfoxyde ou de sulfolane. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que dans les formules générales (V) et (VI), les deux symboles A et D représentent deskadicaux hydroxy. 12. Ethers-oxydes ou sulfures aryl-2 propyliques de formule (I) comme défini dans la revendication 1, carac- a térisés en ce qu'on les/préparés selon le procédé de l'une quelconque des revendications 8 à 11. 13. Agent insecticide et acaricide caractérisé en ce qu'il comprend comme ingrédient actif au moins un consti- tuant du.groupe formé par les éthers-oxydes et sulfures aryl-2 propyliques représentés par la formule générale (I) suivante: CH Ar-C-CH2- Y-CH2-B () R R o Ar représente un radical aryle, R représente un radical méthyle ou éthyle, Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et B est un radical représenté par la for- mule (II) suivante: CH2 (II) ou par la formule générale (III) suivante: (R1)n (III) oh Z représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un ra- dical carbonyle ou méthylène, R1 représente un atome dl hydrogène ou un radical halogéno, alkyle inférieur ou al- coxy inférieur et n est un nombre entier de 1 à 5 sous ré- serve que lorsque n est égal ou supérieur à 2, les symbo- les R1 et R2 peuvent être semblables ou différents. 14. Procédé pour lutter contre les insectes et/ou les acariens nuisibles caractérisé en ce qu'il utilise une quantité pesticide d'un composé selon la revendication 1 éventuellement sous forme d'un agent insecticide et aca- ricide selon la revendication 13.