Brevet FR2479839A1 — publié le 19811009

La présente invention concerne une nouvelle structure façonnée fabriquée par moulage du produit de la réaction d'un silicate de magnésium modifié et d'une résine organique. La production d'une structure façonnée à par- tir d'un polymère est une technologie tout à fait fon- damentale exigeantt l'utilisation d'une résine organique servant de liant, associée à une charge, la structure façonnée étant formée par une des nombreuses techniques de moulage existantes. A cet effet, il existe une grande variété de résines organiques utilisées indus- triellement. On a trouvé que les résines phénoliques et les résines époxydes convenaient le mieux, car elles n'exigent pas l'utilisation d'agents de couplage. Il est de pratique courante d'utiliser des charges en association avec des résines pour abaisser le coût du-produit final. Normalement, la charge est une matière inerte telle que du carbonate de calcium ou de la silice. On a établi précédemment qu'il était intéressant, en ce qui concerne les propriétés physiques, d'utiliser une charge qui soit chimiquement liée à la résine (brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3.748.300). On obtient ainsi un produit plus résistant avec-moins de résine. A cet effet, on peut utiliser avantageusement un polyhydroxysilicate, qui constitue une source de charges très bon marché et abondante. Un des polyhydro- xysilicates indiqués comme possédant des propriétés intéressantes comme charge, en association avec des résines époxydes ou phénoliques, est la serpentine non utilisée pour la production de l'amiante. Cette matière répond à la formule générale 3MgO.2SiO 2H O. Elle 2' 2 contient aussi de 5 à 10 % de fer, et une quantité notable, jusqu'à 20 % de fibres d'amiante courteq. En fait, dans de nombreux hydroxysilicates tels que les serpentinites, le talc, le mica ou le phlogopite, on trouve une quantité faible mais mesurable de fibres d'amiante qui rendent l'utilisation de cette matière comme charge dans des plastiques inacceptable pour des raisons d'environnement. Il est bien établi aujourd'hui que l'émission de fibres d'amiante doit être évitée dans la mesure du possible et que, lorsqu'elle a lieu, l'émis- sion de fibres d'amiante doit être inférieure à 2 fibres par cm3 d'air ambiant. Pour des raisons d'environnement, l'utilisation de polyhydroxysilicates, en particulier de résidus d'amiante de nature serpentinique, bien qu'elle présente un grand intérêt technique et économique, devient impos- sible en raison de son impact défavorable sur l'environ- nement. La libération de fibres d'amiante dans des produits préparés en faisant réagir ces fibres ou rési- dus d'amiante avec des résines époxydes ou phénoliques, se produit pendant l'utilisation ou lorsque les produits moulés doivent être usinés, par exemple percés de trous ou sablés pour obtenir une surface lisse, ou pour d'au- tres raisons. Dans ce cas, le nombre de fibres d'amiante par cm3 atteint parfois 20 fois le minimum prescrit par la législation dans la plupart des pays. Ce fait exclut à lui seul la possibilité d'utiliser des fibres ou rési- dus d'amiante avec des résines époxydes ou phénoliques pour la préparation de structures façonnées moulées. Comme les résidus d'amiante constituent par eux-mêmes un grand danger pour l'environnement, il sem- blerait, compte tenu de ce qui précède, qu'on ne puisse pas les utiliser pour fabriquer des structures façonnées. Par ailleurs, comme les résidus d'amiante constituent une source de matière première aisément accessible et peu coûteuse, il serait apparemment très avantageux de trouver le moyen de les utiliser pour la fabrication de structures façonnées tout en surmontant le problème de l'émission de fibres lors de l'usinage ultérieur des structures façonnées fabriquées à partir de ces résidus. D'autre part, la technique antérieure a toujours suggéré que la présence de fibres était une caractéristique des résidus d'amiante, essentielle pour la fabrication de produits de réaction structurés avec des polymères hydroxylés. En conséquence, étant donné que, d'une part, la présence de fibres est considérée comme essentielle, et que, d'autre part, la présence de ces fibres constitue un danger pour l'environnement, il semble que l'on ne puisse pas utiliser de résidus d'amiante dans la production industrielle de produits moulés fabriqués par réaction de résidus d'amiante et de polymères hydroxylés. Cependant, il parait souhaitable de trouver un procédé évitant les inconvénients de l'émission de fibres dans les produits de réaction de résidus d'amian- te et de polymères hydroxylés, permettant ainsi de mettre utilement à profit les immenses réserves de résidus d'amiante. Conformément à l'invention, on a trouvé à présent que les inconvénients de l'utilisation de rési- dus ou de fibres d'amiante pouvaient être surmontés aisément en les soumettant à une calcination avant de faire réagir le produit calciné avec une résine organi- que à chaud et sous pression pour former un nouveau produit moulé. Il est connu que dans le traitement thermique des résidus d'amiante, il se produit une perte d'eau donnant naissance à une nouvelle entité chimique qui est un silicate de magnésium connu sous le nom de forstérite (vcir brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.215.494). La modification qui intervient lors du traitement thermique peut être représentée de la façon suivante: 1-- -. S - O n A 9000C - -: - - là ziMigO.ib1u2 + h2u ilvigu. Zb.IU 2 'Zki2u - 2479839 On a trouvé que la décomposition des résidus d'amiante en forstérite commençait à des températures relativement basses de 200 à 400'C, mais que la réaction était très lente. Par contre, le dégagement d'eau est beaucoup plus rapide à des températures plus élevées, par exemple de 700 à 900'C. D'autre part, lorsque la calcination est effectuée à des températures supérieures à 9000C, l'élimination de l'eau est aisément réalisée, mais le produit calciné obtenu (parfois désigné sous le nom de produit "calciné à mort") est moins réactif vis- à-vis des résines organiques. On a trouvé par conséquent que le produit calciné préféré est un produit pour lequel les stades de chauffage ont été effectués à une température allant de plus de 8000C à moins de 900'C. Il a été établi qu'après un tel traitement thermique, il ne reste plus de fibres de chrysotile dans la fibre minérale. On a trouvé également que le matériau qui a été calciné à des températures de plus de 6000C à moins de 1000'C est plus réactif visà-vis des résines organiques, de sorte que l'on obtient un produit plus résistant. Ceci est en contradiction avec l'idée que les fibres sont essentielles pour donner de la résistance à un produit façonné. 25. Il est connu que dans des résidus d'amiante répondant à la formule 3MgO. 2SiO2.2H20, la silice contient des groupes hydroxyles, également connus sous le nom de surface silanol, qui peuvent être représentés comme suit: |OH HO - Si- O. Mg 1 \OH oU I 0OH HO -Si -O..... Mg È OH i OH HO - Si-O..... Mg t OH Ces particules de silice ayant une surface silanol, c'est-à-dire recouverte d'une monocouche de groupes hydroxyles, peuvent être désignées sous le nom de silice hydratée ou d'acide polysilicique, ou de polyhydroxysilicates, et par conséquent les résidus d'amiante sont de nature basique. On pense que la calcination des résidus d'amiante induit la formation d'oxydes anhydres avec élimination d'eau, conduisant ainsi à un produit de nature basique, et peut être représenté comme suit I /. -Si-o..O. Mg O O o --Si---Mg I / -Si-O-M g. En conséquence, comme les résines hydroxylées utilisées sont acides par nature, leur réaction avec les oxydes anhydres ou des résidus d'amiante calcinés condui- ra à la formation d'une liaison chimique ayant un carac- tère salin. La réaction de la phase organique et de la phase minérale conduira à un sel neutre, et la réaction peut être représentée comme suit I 'X -... O-Mg OH i I I O0t CH + -Si- O **.Mg 2 Il O i O Mg a, -SI-O \M Io t /OH --Si O----0... OH | / OH n --Si--O....Mg -Si- O H....MO | l'eau distillée, le pH monte à 10,5 en quelques minutes. Par contre, la résine phénolique de départ est acide, comme le montre le faible pH de sa suspension dans l'eau: 4,5. Mais lorsqu'on broie le produit combiné, après la réaction, le pf de la matière en suspension dans l'eau varie entre 6,9 et 7,1, ce qui montre que l'acide et la base initialement présents se sont neu- tralisés l'un l'autre. On constatera aisément que dans la présente invention, la réaction entre le silicate de magnésium et la.résine est une réaction totalement différente de la réaction de la même résine avec un silicate de magnésium polyhydroxylé. Dans ce dernier cas, la réac- tion entre le groupe hydroxy de la résine ou du polymère se produit avec les groupes silanols du silicate de magnésium polyhydroxylé, tandis que dans la présente invention, la réaction polymère hydroxylé s'effectue avec le groupe oxyde de magnésium pour donner un sel de magnésium de la résine. Dans un autre aspect de l'invention, il est fourni un procédé de préparation des produits façonnés de l'invention consistant à mélanger des résidus calci- nés d'amiante chrysotile ayant une taille de particules allant de l'état fibreux à 0,044 mm avec un polymère hydroxylé, à verser le mélange dans un moule et à appli- quer une pression et de la chaleur au moule pour amorcer la réaction entre le matériau calciné et le polymère hydroxylé lorsque le polymère hydroxylé est autre qu'une o10 résine époxyde, ou à appliquer une pression au moule à la température ambiante lorsque le polymère hydroxyle est une résine époxyde. Lorsque le polymère hydroxylé est un polymère phénol-formaldehyde, un polymère résorcinol-formaldéhyde ou un polymère phénol-résorcinolformaldéhyde, on chauffe le moule à une température de 100 à 170 C, et mieux encore de 135 à 160 C, tout en, appliquant au moule une pression de 49 à 63 bars, et mieux encore de 56 bars environ. Lorsque le polymère hydroxylé est une résine époxyde, le moulage des réactifs est effectué à la tempé- rature.ambiante sous une pression comprise entre 3,5 et 7 bars. Le silicate de magnésium utilisé conformément à l'invention est obtenu par calcination d'un silicate de magnésium hydraté finement divisé d'une taille de particules de 0,59 à 0,044 mm, et mieux encore de 0,074 à 0,044 mm. Lorsqu'on utilise du silicate de magnésium hydraté fibreux, la taille des fibres doit être plus courte que le N 2. Comme exemple d'un silicate de magné- sium hydraté approprié pouvant être utilisé aux fins de l'invention, on peut citer des résidus d'amiante chryso- tile également connus sous le nom de serpentine. Les polymères hydroxylés pouvant être combinés aux silicates polyhydroxylés peuvent être représentés par la formule générale: (OH) _R dans laquelle R est un résidu phénol-formaldéhyde, un résidu résorcinolformaldéhyde, un résidu de résine époxyde ou un résidu de résine mixte phénol-résorcinol- formaldéhyde. Le polymère phénol-formaldéhyde peut être partiellement représenté par la formule OH OH C) CH2 c CH2- La résine ou le polymère phénol-formaldehyde est une résine bien connue résultant de la condensation du phénol et du formaldeéhyde en milieu alcalin ou acide. Cette résine est disponible sous forme de liquide ou de granulé et les deux formes sont utilisables dans l'inven- tion. Comme exemple, on peut citer le produit vendu par l'Union Carbide and Carbon Corp. sous la marque commerciale BRP - 4425. La résine résorcinol-formaldéhyde peut être partiellement représentée par la formule: OH OH CH CH 2- ?"2 0Id OH CH CH 2 2 La résine résorcinol-formaldéhyde est obtenue par condensation de résorcinol et de formaldéhyde en mi- lieu alcalin ou acide. Comme exemple d'une résine résor- cinol-formaldehyde facile à se procurer, on citera le Plyophen, produit fabriqué et vendu par la Société Reichold Chemical Inc. Les résines époxydes peuvent être représentées OH par la formule générale:O CH9 - C. - R - O -.nr - O - R -C^d -CH 2- O-- dans laquelle R est un radical aliphatique divalent tel que le radical méthylène, et Ar est un groupe aromatique divalent tel que le groupe phényle. Comme exemple de résines époxydes pouvant être utilisées, on citera les résines EPON fabriquées et vendues par la Shell Chemical Corp. New-York, N.Y., U.S.A. Comme il a été indiqué précédemment, la pro- priété nouvelle essentielle des produits façonnés de l'invention est qu'ils sont exempts de fibres et peuvent ainsi être usinés après leur façonnage sans dispersion de fibres, ce qui rend ces produits conformes aux légis- lations en vigueur concernant l'émission de fibres. Les structures façonnées préparées conformé- ment à l'invention possèdent également une résistance mécanique améliorée, ce qui permet d'utiliser des quan- tités plus faibles de liant résineux et réduit leur coût de production. En outre, les compositions de l'invention possèdent des propriétés améliorées par exemple de résistance à l'abrasion, de résistance à la flexion, de résistance à la traction, de résistance au choc, de résistance à la déformation thermique et de résistance à la dilatation thermique, de résistance aux intempéries et de pouvoir d'isolation électrique, par comparaison avec des compositions utilisant des charges. argileuses classiques et à d'autres compositions contenant des silicates non hydroxylés. En outre, les compositions de l'invention peuvent être amenées initialement sous la forme d'un mélange ou d'une bouillie, puis façonnées directement et durcies sous la forme polymérisée finale, ce qui élimine plusieurs opérations de transformation habituellement nécessaires avec les fibres de verre dans les compositions renforcées. Dans certains cas, il peut être souhaitable d'incorporer de faibles quantités de charges minérales, lorsqu'on souhaite obtenir des effets spéciaux. On citera par exemple le grenat, qui est une matière minérale brun-rougeâtre très dure contenant des groupes hydroxyles superficiels. Par cou- plage avec les résines hydroxyles, on obtiendra une matière structurale douée de résistance au tachage et de résistance au choc. La quantité de charge utilisée dans les compositions de l'invention peut varier dans l'intervalle de 90 % à 5 % suivant l'application à laquelle la matiè- re structurale est destinée. Par exemple, lorsqu'on désire obtenir une résistance à la compression mécanique, la proportion de charge sera de préférence d'environ- à 90 %. L'aspect réellement inattendu de l'invention peut être résumé comme suit: une matière fibreuse serpentinique est entièrement débarrassée de toute fibre d'amiante par traitement thermique tout en apportant une amélioration des propriétés mécaniques lorsqu'on l'utilise comme matière de mélange avec de faibles pourcentages de liants tels que des résines phénoliques ou époxydes. Cette nouvelle manière d'aborder le problème permet d'utiliser un tel minéral dans des matériaux antifriction,dans des engrais, comme source d'oxyde ou d'hydroxyde de magnésium, ou en général dans des mélanges de compoundage pour des matières plastiques et des papiers, applications dans lesquelles il peut être utilisé très avantageusement en raison de son faible coût et de ses excellentes performances, sans l'inconvénient résultant de l'émission de fibres d'amiante. La conservation ou l'amélioration des produits mécaniques du matériau moulé lorsqu'on remplace les fibres d'amiante par des résidus calcinés est réellement inattendue du point de vue de la technique de moulage. L'examen de la littérature des brevets montre bien que pour éviter les inconvénients des fibres d'amiante du point de vue de l'environnement, une quantité de travail considérable a été consacrée à la découverte de produits de substitution fibreux de l'amiante. Par exemple on a étudié de nombreux produits de remplacement de l'amiante dans les moulages phénoliques, comme la fibre de verre, la fibre de carbone ou les fibres organiques (Brit. Polym. J. Vol. 2, n0 6, nov. 1970, p. 270-276; Plast. Technol., Vol. 23, no 9, août 1977, p. 51-56) Par conséquent, il est réellement surprenant qu'un simple traitement ther- mique, tout en conservant ou même en améliorant la réac- tivité de la charge pour la résine, donne un produit de qualités mécaniques égales ou supérieures sans la présen- ce inacceptable de fibres. En fait, la formation d'une matière composite avec des résidus calcinés et des résines phénoliques qui est réellement exempte de fibres, va à l'encontre des enseignements de la littérature, qui indique qu'un traitement thermique du composite amiante phénolique émet des fibres. Ceci est clairement démontré par une étude d'Alste, Watson et Bagg (Atmos, Environ. Vol. 10, n0 8, 1976, p. 583-589), qui ont montré que des garnitu- res de freins, soumises à une température élevée, émettent toujours des fibres. Il n'est certainement pas évident que le fait d'effectuer le traitement thermique avant le compoundage avec la résine phénolique conduise à un produit exempt de fibres d'amiante, bien que le compoun- dage suivi d'un chauffage soit connu pour donner un produit émettant des fibres lors de son utilisation. EXEMPLES. On utilise des mélanges de résidus calcinés d'une taille de particules de 0,074 mm après un traite- ment d'une heure à 9000C. Le mélange de résidus calcinés (75 % en poids) et de la résine phénol-formaldéhyde fabriquée par Dow et vendue sous la marque commerciale TR 18176 (25% en poids) est effectué dans un mélangeur Waring pendant 5 minutes. Dans un moule de 76 x 152 mm, on moule des plaques de 6,35 mm d'épaisseur. On chauffe le moule à une température de 135 à 1660C, on le dégaze et la pression est de 56 bars. On mesure le module de rupture en utilisant le mode opératoire ASTM no C-133, partie 17. Les résultats sont donnés dans le tableau I. Dans les produits moulés, on examine la teneur en fibres d'amiante et l'émission de fibres par abrasion. On recueille des échantillons de poussières sur des appareils de contrôle sur le terrain (MAW PO 37 AO), d'un diamètre de pores de 0,8 pm, à une vitesse constante de 10 1 p.m. On contrôle également l'atmos- phère ambiante avant et après l'expérience. On examine les échantillons à un grossissement de 500 avec un microscope à contraste de phase. On compte les fibres de plus de 5 microns de longueur et de longueur-largeur. On examine également les échantillons au microscope électronique. Ces examens montrent que le résidu de serpentine de départ était riche en fibres d'amiante, et qu'après calcination, les fibres d'amiante sont absentes du produit moulé ou du produit avant moulage. En procédant de la même manière et en utilisant une résine résorcinolformaldéhyde ou un mélange de résines résorcinol-formaldéhyde et phénol - formaldé- hyde à la place de la résine phénol - formaldéhyde ou de la résine époxyde, on obtient des produits mou- lés qui ne contiennent pas de fibres d'amiante et qui possèdent des propriétés physiques comparables. TABLEAU U ExempleMinéral Température de Résine TempératureModule d'élastici- calcination C de moulageté en traction (Pascals Serpentine Phénolique 5 la 0,074 mm 900 Grade 18 10 234,2.10 lb Serpentine non calciné Phénolique 160.219,7.10 0,074 mm Grade 18 Serpentine Phénolique 05 2a 0,074 mm 900 Grade 18 150 246J6.10 2b Serpentine non caliné Phénolique lb 0,074 mmn Grade 18 150 227,8.10a 3a Serpentine 00Phénolicque 13 0,5.0 3a 0,074 mm 900 Grade 18 135 206,5.105 0,074 mm Grade 18 4a Serpentine 900 Phénolique 150 255,,3.i05 _ _ _ _ _ _ 0,0441 mm _________________ Grade 18 _.21.1 3b Serpentine non calcin Phénolique 15 2.5 2a Sepnie. 900 Grd 8150 255,6. 105 _4b _0,044 mm non caliné Grade 18 150 231,9.10 a Serpentine 800 Epoxyde 25 220,0.105 _,,,, ,, 0,074 mmrin nn a_ _ Eo de2___18 b Serpentine Phnonclcinéquxe 25199.0 _ _ _ _ _ _ _ _ _ 0, 0 7 4 mm n G r a d e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 8 _ _ oo 4> o Lw %O I REVENDICATIONS 1. Structure façonnée formée par réaction d'un résidu calciné non fibreux de l'amiante chrysotile pro- venant de résidus d'amiante chrysotile ayant une taille de particules allant de la fibre à 0,044 mm et d'un polymère hydroxylé choisi parmi un polymère phénol- formaldéhyde, un polymère résorcinol-formaldéhyde, un polymère phénol-résorcinol-formaldéhyde et une résine époxyde, cette structure façonnée étant caractérisée par l'absence totale de toute matière fibreuse, le nouveau produit présentant un motif caractéristique de liaison oxyde de magnésium-résine répondant à la formule: i- I --Si.0-.Si-- I. I O O --Mg Mg - I I OR OH dans laquelle R est le résidu de ce polymère hydroxylé, la proportion de résidus calcinés d'amiante chrysotile étant de 5 à 90 % en poids et la proportion de polymère étant de 90 à 5 % en poids. 2. Structure façonnée suivant la revendication 1, caractériséeen ce que le polymère est un polymère phénol-formaldéhyde. 3. Structure façonnée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est une résine époxyde. 4. Structure façonnée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est un polymère résorcinol-formaldéhyde. 5. Structure façonnée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est un mélange de phénol-formaldehyde et de résorcinol-formaldéhyde. 6. Procédé caractérisé en ce qu'on calcine des résidus d'amiante chrysotile ayant une taille de parti- cules de 0,59 à 0,044 mm à une température comprise entre 700 et 900 C, en ce qu'on mélange le résidu calcine avec un polymère hydroxylé choisi parmi les polymères phénol- formaldéhyde, les polymères résorcinolformaldéhyde, les polymères phénol-résorcinol-formaldéhyde et les résines époxydes, et en ce qu'on façonne ce mélange réactionnel dans un moule, sous pression, à une température de 100 à 170 C lorsque le polymère hydroxylé est autre qu'une résine époxy et à la température ambiante lorsque la résine hydroxylée est une résine époxyde. 7. Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce qu'on calcine des résidus d'amiante chrysotile d'une taille de particules de 0;074 mm à une température d'environ 900 C, en ce qu'on mélange ce matériau calciné avec une résine phénol-formaldéhyde, en ce qu'on façonne le mélange ainsi obtenu dans un moule chauffé à une température de 135 à 160 C, sous une pression d'environ 5,6 bars. 8. Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce qu'on calcine des résidus d'amiante chrysotile d'une taille de particules de 0,074 mm à une température d'environ 900 C, en ce qu'on mélange ce matériau calciné avec une résine époxyde, en ce qu'on façonne le mélange ainsi obtenu dans un moule à la température ambiante sous une pression de 3,5 à 7,0 bars. 9. Procédé de fabrication d'une structure façonnée, caractérisé en ce qu'on calcine des résidus d'amiante chrysotile ayant une taille de particules de 0,59 à 0,044 mm pour obtenir un oxyde anhydre basique répondant à la formule: --Si-O-....Mg I. 0 0 -Si-O----Mg I U0 1 / -Si-.... O-Mg en ce qu'on mélange cet oxyde anhydre basique avec un polymère hydroxylé acide choisi parmi les polymères phénol-formaldéhyde, les polymères résorcinol-formal- déhyde, les polymères phénol-résorcinol-formaldéhyde et les résines époxydes, en ce qu'on fait réagir ce mélange dans un moule à une température de 100 à 170 C et sous une pression de 49 à 63 bars lorsque le polymère hydroxylé est autre qu'une résine époxyde, et à la température ambiante et sous une pression de 3,5 à 7 bars lorsque le polymère hydroxylé est une résine époxyde, ce qui fournit une structure façonnée dépourvue de toute matière fibreuse, et caractérisé par un motif constitué d'une liaison oxyde de magnésium-résine répondant à la formule: ! J I I o 0 -Mg 1Mg- I OR O Hj dans laquelle R est le résidu du polymère hydroxylé.