Brevet FR2478312A1 — publié le 19810918

L'invention concerne un perfectionnement du détecteur d'oxygène du type connu, comprenant un élec- trolyte solide, conducteur des ions oxygène, et des élec- trodes poreuses à couche mince de métal (par exemple de platine), fixées sur des surfaces pratiquement opposées de l'électrolyte. Lorsque chaque électrode du détecteur de ce type est en contact avec une concentration dtoxy- gène différente, et que les électrodes sont branchées dans un circuit électrique de mesure, des ions oxygène migrent à travers l'électrolyte, entre les électrodes, en même temps qu'il se produit, dans le circuit, un flux d'électrons, engendrant une tension ou une force élec- tromotrice mesurable entre les électrodes ou entre deux points du circuit. Ce type de détecteur est connu et sert à sur- veiller:1 /le gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, fonctionnant hors de l'état d'équilibre thermo- dynamique, pour régler le rapport air-carburant dans le processus de combustionp0/lesgaz de cheminée des fours de combustion industriels, pour régler le processus de combustion de manière à éliminer la fumée et les autres émissions indésirables, et 30/ l'atmosphère des fours de traitement thermique des métaux, et d'autres fours, pra- tiquement en équilibre thermodynamique, pour régler leur potentiel oxygène, par exemple dans le cas d'atmosphères gazeuses non oxydantes et réductrices. Toutefois, la durabilité de la mince couche de l'électrode métallique en contact avec les gaz chauds en écoulement qu'il s'agit de surveiller, laisse à dési- rer. On a observé, de différents côtés, qu'une telle élec- trode est influencée nuisiblement par les chocs thermi- ques et par les contraintes de dilatation différentielle dans le détecteur, par l'abrasion mécanique et les con- traintes dues aux chocs de particules entraînées par les gaz en écoulement, et par des effets de réaction chimique avec des constituants des gaz surveillés. Le brevet des E.U.A. no 3 645 875 indique que les atmosphères gazeuses réductrices et les vapeurs métal- liques contenues dans les atmosphères des fours de trai- tement des métaux produisent une fragilisation des élec- trodes à couche de platine, et qu'elles ont une influence nuisible sur la liaison entre cette électrode et ltélec- trolyte solide. Le remède suggéré dans le brevet cité consiste à coller une mince couche protectrice, poreuse, par-dessus l'électrode à couche de platine et la surface adjacente de l'électrolyte, non couverte par l'électrode, de manière à fixer l'électrode sur l'électrolyte. Pour appliquer cette couche de recouvrement adhérente, on cuit un revêtement de pâte ou on projette à la flamme une couche de recouvrement sur la surface de l'électrode et de l'électrolyte. Des brevets des E.U.A. no 3 978 006, 4 021 326 et 4 126 532 décrivent un remède similaire pour protéger une électrode à couche de métal catalytique d'un détec- teur, contre les dommages mécaniques et chimiques sur- venant dans les gaz d'échappement des moteurs à combus- tion interne. D'autres techniques d'application décrites dans les brevets cités comprennent la projection par plasma, le dépôt de métal suivi d'une oxydation, et dif- férentes autres techniques pour le dépôt d'une couche mince, telles que la vaporisation thermique, la précipi- tation à partir de gaz, et le dép8t à partir d'une vapeur réactive. D'autres exemples de minces revêtements poreux rendus adhérents de façon similaire, uniquement sur des électrodes à couche de platine faisant partie de détec- teurs, principalement pour des moteurs à combustion in- terne, sont décrits dans les brevets des E.U.A. n0 3 935 089, 4 080 276, 4 097 353 et 4 164 462 et dans la demande de brevet japonais publiée sous le n0 54/10792. Toutefois, le brevet des E.U.A. n0 4 164 462 indique que certaines de ces couches de revêtement, poreuses et adhé- rentes, peuvent avoir elles-mêmes une durabilité qui laisse à désirer (fissuration). Ce dernier fait a été confirmé par les études de la Déposante qui ont montré que ces couches de recouvrement (par exemple de ciment alumineux) se fissurent et s'écaillent facilement, lais- sant ainsi découvertes des parties notables de l'électro- de à couche métallique. Il s'ensuit que des électrodes à couche métallique, fragilisées et détachées, peuvent se fissurer et s'écailler ou se séparer de l'electrolyte, produisant une détérioration précoce du détecteur. Il n'est pas souvent satisfaisant de tenter d'améliorer la résistance et l'adhérence de la couche de recouvrement en la cuisant sur le détecteur à des températures supérieures à environ 1150WC, spécialement pour des détecteurs comportant des électrolytes à la zircone stabilisée, et destinés à servir dans des trai- tements thermiques de métaux. Outre le risque de détruire la porosité nécessaire en frittant de façon trop dense la couche de recouvrement, lorsque l'électrolyte à la zircone stabilisée est à nouveau chauffée (pendant la cuisson de la couche de recouvrement) au-dessus de 11500C environ, il en résulte une modification de la structure de la zircone, ce qui a pour effet, à nouveau, que l'élec- trolyte présente un comportement lent et non idéal en service à des températures inférieures à 11500C environ, qui se présentent souvent dans les traitements thermiques des métaux. Une autre tentative pour remédier à l'adhérence défectueuse de l'électrode à couche métallique dans les détecteurs pour gaz d'échappement d'automobile est décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le n0 53-29188. Il s'agit de laisser des trous dans l'électrode, la surface découverte de l'électrolyte étant couverte, ainsi que l'électrode, d'une mince couche poreuse de com- posé minéral pour empêcher le détachement et la désagré- gation de l'électrode. Bien qu'il ne concerne pas le problème de main- tenir des électrodes à couche métallique adhérentes à une surface d'électrolyte solide, le brevet des E.U.A. no 4 121 989 décrit un détecteur d'oxygène spécialement étudié en vue d'une plus grande efficacité, d'une plus grande précision et d'un fonctionnement reproductible, pour la surveillance des gaz de cheminée des fours indus- triels à combustion. Ce dispositif comporte des disques de fibres céramiques feutrées, qui sont enrobés partiel- lement dans une pâte humide de revêtement d'électrode et cuits dans celleci. On applique ensuite de l'acide chloroplatinique à travers les disques feutrés, et on le réduit thermiquement à l'état de particules de-pla- tine dispersées sur les surfaces d'électrode et au sein des disques feutrés, de manière à augmenter l'aptitude des électrodes de platine à effectuer des réactions d'io- nisation-désionisation de l'oxygène dans le dispositif. La présente invention repose sur la découverte du fait qu'il n'est pas nécessaire de s'astreindre aux techniques compliquées, et bien souvent inefficaces, qui, apparemment, étaient constamment appliquées dans le passé, et qui obligeaient souvent à réchauffer de façon indési- rable l'électrolyte solide, à appliquer des revêtements minéraux minces, poreux et adhérents, par-dessus des électrodes à couche métallique, sur la surface extérieure d'un électrolyte solide ainsi qu'à l'extrémité fermée d'un tube de détecteur d'oxygène et près de cette extré- mité, cela afin d'assurer le contact entre l'électrode et l'électrolyte et de maintenir intacte la conductivité électrique de cette électrode. La Déposante a découvert un moyen plus simple et plus fiable (et en outre facile- ment reproductible) pour assurer le maintien du contact entre l'électrode et l'électrolyte et pour maintenir la conductibilité électrique de l'électrode. Ce moyen consis- te essentiellement à emmancher fermement, par-dessus la partie terminale du tube du détecteur, munie d'électro- des, une gaine céramique poreuse, compressible en l'en- gageant par coulissement avec frottement sur les élec- trodes extérieures à couche (y compris le fil de connexion ou de renforcement qu'elles contiennent ou portent), de manière à maintenir le contact entre l'électrolyte et l'électrode, et à maintenir la conductibilité électrique de cette électrode pendant de longues durées de service du détecteur, malgré les effets de fragilisation ou de fissuration produits, dans cette couche d'électrode, par les conditions de service auxquelles elle est soumise. Ainsi, la gaine empêche simplement, par un moyen physi- que, des paillettes ou des particules de l'électrode extérieure à couche métallique, de se détac de De fagon plus précise, l'invention concerne un détecteur d'oxygène, comprenant un corps tubulaire, qui est muni d'une extrémité fermée, d'une extrémité opposée ouverte, et d'une partie pourvue d'électrodes, incluant ladite extrémité fermée, et comprenant un élec- trolyte solide, conducteur des ions oxygène, aux surfaces extérieure et intérieure duquel sont fixées des électro- des à couche métallique, détecteur caractérisé par une gaine céramique poreuse, compressible, emmanchée ferme- ment par-dessus la partie pourvue d'électrodes de façon à être engagée par coulissement avec frottement sur l'é- lectrode située à la surface extérieure de l'électrolyte, de manière à maintenir le contact entre l'électrolyte et l'électrode fixée à sa surface extérieure, et à main- tenir la conductibilité électrique de cette électrode, la céramique de la gaine étant thermodynamiquement sta- ble dans l'atmosphère à laquelle elle doit 'tre exposée, et n'étant pas réactive vis-à-vis de l'électrode métal- lique en contact avec ladite gaine. L'invention a aussi pour objet le détecteur d'oxygène ici décrit comprenant, en combinaison, une enveloppe, un tube de détecteur muni d'une partie termi- nale à électrodes qui présente des électrodes en couche de métal du groupe du platine sur un électrolyte conduc- teur des ions oxygène, la gaine mentionnée placée sur et par-dessus l'électrode extérieure et un getter d'impure- tés formé d'un métal du grouipe du platine qui est essen- tiellement le même métal que celui de l'électrode exté- rieure.- La figure 1 est une coupe partielle d'une par- tie d'une enveloppe ou d'une paroi de four de traitement thermique, à travers laquelle est monté un détecteur d'oxygène selon lginvention. la figure 2 est une coupe suivant la ligne 2-2 de la figure 1. La figure 3 est une coupe agrandie d'une varian- te du détecteur d'oxygène selon l'invention. la figure 4 est une coupe agrandie d'une autre variante du détecteur d'oxygène selon l'invention. Sur la figure 1, la paroi 7 délimite (en partie) la chambre du four, qui se trouve à droite de cette pa- roi. Dans une ouverture de la paroi 7 est monté, par exemple à lraide d'une soudure 8, un collier 9, dont la surface annulaire intérieure est filetée de façon complé- mentaire pour recevoir le filetage 17 de la partie termi- nale élargie 16 du raccord 14 qui sert à monter le détec- teur d'oxygène dans ladite paroi 7 et à travers celle-ci. le détecteur d'oxygène comprend un tube d'élec- trolyte solide, conducteur des ions oxygène, 10, placé à l'intérieur d'une enveloppe protectrice 12. Dans un mode d'exécution préférentiel, l'électrolyte solide est une zircone stabilisée par de l'oxyde d'yttrium, contenant environ 8% de Y203 en poids, et l'enveloppe 12 est for- mée d'alliage "Inconel". Toutefois, on peut utiliser n'importe quel électrolyte conducteur des ions oxygène et l'enveloppe peut être formée de n'importe quel métal approprié, résistant à la chaleur. Une extrémité de l'en- veloppe 12 est placée à l'intérieur de l'alésage élargi du raccord 14 de manière à pénétrer complètement dans cet alésage en passant dans la partie terminale plus lar- ge 16 et partiellement dans la partie moyenne, de forme hexagonale, 15, du raccord 14. Trois vis de serrage 13 (dont une seule est représentée), uniformément espacées autour de ladite partie moyenne 15, retiennent l'envelop- pe 12 à l'intérieur du raccord 14; toutefois, on peut utiliser d'autres moyens de fixation, comme on le désire. Les vis 13 et le raccord 14 sont de préférence formés d'acier inoxydable. Le raccord 14 comprend une partie terminale plus petite, 18, munie d'un filetage 19 pour son assemblage avec une structure terminale telle qu'une tête de thermocouple classique (non représenté). La pe- tite partie terminale 18 présente aussi, en son centre, un alésage, à l'intérieur duquel l'extrémité ouverte du tube d'électrolyte 10 est fixé au-moyen d'un ciment ap- proprié 20, par exemple d'un ciment du type dit "Sauereisen". Comme le montrent les figures 2 et 3, l'extré- mité fermée du tube d'électrolyte 10 comporte une élec- trode extérieure à couche de platine 22, s'étendant par- dessus toute l'extrémité hémisphérique du tube et, sur une courte distance, le long de celui-ci jusqu'au bord 23. Une électrode intérieure, à couche de platine (non représentée), est placée sur la partie de la surface in- térieure du perçage du tube 10, qui est opposée à la partie de la surface extérieure, recouverte par l'élec- trode 22 (de façon classique). Les électrodes à couche de platine peuvent être formées par tout procédé appro- prié, mais il est préférable d'utiliser une pâte de platine, qui est appliquée sur les surfaces désirées, et ensuite cuite de façon à fritter partiellement le rev8tement de platine obtenu. Un mélange de pâte parti- culièrement souhaitable est formé à parties égales, en poids, de pâte de résinate de platine contenant 65,5% en poids de Pt et de poudre de platine de grosseur infé- rieure à 44 /fum, 85 parties en poids étant additionnées de 15 parties en poids d'essence de lavande de manière à donner au mélange la consistance d'une peinture. On applique ce mélange sur une surface nettoyée du tube d'électrolyte, on le sèche à environ 1200C pendant 15 minutes, puis on le cuit à environ 11500C pendant 1 heure. On utilise ce procédé pour chaque application de revête- ment et habituellement, il faut trois applications super- posées pour obtenir l'épaisseur de platine nécessaire à la formation des électrodes à couche. On cuit habituel- lement la deuxième couche et les suivantes à environ 10000C pendant 1 heure. Par tous moyens appropriés, ou classiques, on relie à l'électrode extérieure 22 un fil électrique ex- térieur de platine, 24, et on relie à l'électrode inté- rieure (non représentée) un fil électrique intérieur de platine, 26. Typiquement, ces fils peuvent avoir un diamètre de 305 à 432/um. Le fil 24 est contenu dans un tube d'alumine à un seul perçage, 28, s'étendant à tra- vers l'enveloppe 12 et le raccord 14, jusqu'à l'extré- mité gauche de la partie 18. Ce tube 28 est aussi fixé à l'intérieur de l'alésage de la partie 18 au moyen du ciment 20. Pour tenir compte des diiatationrthermiques différentes du tube d'électrolyte 10 et du tube d'alu- mine 28, tout en parvenant encore à retenir le tube 28 relativement au tube 10, de courts manchons d'alumine à un seul perçage, 30, 31, sont collés au tube 10 comme le montrent les figures 1 à 3, et le tube 28 est main- tenu de manière à pouvoir coulisser dans les perçages des manchons 30, 31. le tube 28 isole électriquement et protège physiquement le fil 24 sans causer de contraintes par dilatation thermique différentielle dans le détecteur. Dans le mode d'exécution préférentiel, un fil de connexion en platine, 32 (voir figures 3 et 4) est fixé à l'électrode 22 et soudé par points au fil 24, dans leur zone de recouvrement 33. le fil 32 est de pré- férence plus épais que le fil 24; par exemple il a un dia- mètre de 432 à 1016/um. Lorsqu'on relie le fil 32 à l'élec- trode 22, on n'applique qu'un seul revêtement de mélange de pâte cuit avant de placer le fil 32 sur ce revêtement. On peut placer le fil 32 sur le revêtement initial de l'électrode de toute manière désirée, par exemple en en- roulant une partie 34 autour du revêtement de l'électrode 22, comme sur la figure 3, ou en moulant une partie 34' de façon qu'elle s'étende longitudinalement le long du revêtement de l'électrode 22 et forme, autour de son ex- trémité hémisphérique, une partie courbée 35, comme sur la figure 4. Une fois le fil 32 ainsi placé sur le revê- tement initial de l'électrode 22, on applique deux revê- tements supplémentaires de mélange de pâte cuit, par-dessus le revêtement initial de l'électrode 22 et les parties du fil 32 placées par-dessus. Ces revêtements supérieurs, cuits, de l'électrode 22 servent à fixer ou à coller le fil 32 à l'électrode 22 dans la position o on l'a placé pardessus. Le fil conducteur intérieur 26 est logé dans un tube d'alumine à un seul perçage, 36, qui s'étend depuis le voisinage de la surface terminale intérieure fermée et hémisphérique, du tube 10 (o une petite partie de fil 26, faisant saillie, est fixée à l'électrode inté- rieure par tous moyens appropriés, ou classiques), jus- qu'à l'extrémité opposée, à travers le perçage du tube 10. A travers le perçage du tube 10 passent aussi des fils de thermocouple 38, 39, logés dans un tube d'alu- mine à double perçage, 40, et un tube 42, destiné à un gaz oxygéné de référence (par exemple de l'air). Ces com- posants pénètrent dans le perçage du tube 10, et ils s'étendent légèrement au-delà du bord 23 de l'électrode (c'est-à-dire entre le bord 23 et l'extrémité fermée, hé- misphérique, du tube 10). C'est au voisinage de ce point que les fils de thermocouple sortent du tube 40 et sont réunis de façon à former une jonction de thermocouple; c'est là aussi que le gaz de référence est amené à l'é- lectrode intérieure par l'extrémité ouverte du tube 42. De même, ces composants s'étendent aussi dans le sens opposé, jusqu'à l'autre extrémité du tube 10, o sont prévus d'autres prolongements des fils 38, 39 et du tube 42 ainsi que des fils 24, 26, pour leurs liaisons respec- tives avec un circuit de mesure de la température par thermocouple, avec une arrivée de gaz, et avec un circuit de mesure de la tension, le tout étant classique. Afin d'assurer l'intégrité physique des composants placés à 2'678312 l'intérieur du tube 10, il est préférable de cimenter les extrémités des tubes 56, 40, 42 à leintérieur de l'ex- trémité du tube 10 fixée dans le perçage de la partie de raccord 18; toutefois, on veille à ce que le ciment ne bouche pas complètement l'extrémité ouverte du tube 10 de façon que le gaz de référence puisse en sortir. le perfectionnement principal selon l'invention est formé par une gaine en céramique poreuse, 44. Il est avantageux d'engager par coulissement avec frotte- ment la gaine ou coiffe en céramique poreuse, compres- sible, 44, et son extrémité fermée hémisphérique, 45, par-dessus l'électrode 22 et le fil 32, de façon à main- tenir l'électrode 22 et le fil 32 physiquement en contact avec l'électrolyte 10, même si le platine de l'électrode 22 et du fil 32 se fragilise après un service prolongé, et tend à interrompre le contact avec le tube d'électro- lyte 10. la gaine 44 est formée par un oxyde poreux frit- té, thermodynamiquement stable dans l'atmosphère, non oxydante ou réductrice, du four de traitement thermique, et inerte vis-à-vis du platine. De préférence, cet oxyde est la zircone, avantageusement sous une forme stabili- sée par un stabilisant également inerte vis-à-vis du pla- tine. Avantageusement, il s'agit de zircone stabilisée par de l'oxyde d'yttrium, contenant 8% en poids de Y205. La gaine 44 doit avoir une porosité ouverte, supérieure à %C en volume (de préférence supérieure à 80% en volume) de façon que l'atmosphère surveillée arrive assez rapide- ment à l'électrode 22. Dans le mode d'exécution préfé- rentiel, la gaine 44 est composée d'une masse frittée de fibres courtes de zircone, stabilisée par 8% en poids d'oxyde d'yttrium (par exemple de 1,59 mm de longueur moyenne et de 4 à 6/um de diamètre), mélangée avec une minorité (environ 1% en poids) de poudre de zircone de dimension des grains inférieure au micromètre, stabili- sée par un pourcentage similaire dtoxyde d'yttrium. On donne à ce mélange la forme d'une gaine 44, et on le cuit suffisamment pour obtenir une structure cohérente prati- 1 1 quement fermée, ayant une porosité ouverte supérieure à 80% en volume, et susceptible d2àtre encore entaillée ou comprimée avec l'ongle. Ainsi, on peut engager à force cette gaine 44 par coulissement sur le tube 10, par-dessus l'électrode 22 et le fil 32, de sorte que le coulisse- ment au contact du fil 32 à pour effet de rainurer ou de comprimer facilement une partie intérieure de la gaine 44, juste suffisamment pour y loger le fil 32, sans ce- pendant endommager la gaine 44. Il est avantageux aussi que la gaine 44 s'étende par-dessus le bout du manchon 31 de manière à protéger la partie du fil 32 qui entre dans le manchon 31. Ce dernier est facilement introduit en rainurant ou en comprimant davantage l'intérieur de la partie 46 de la gaine 44, à un degré juste suffisant pour loger le manchon 31, et à nouveau sans endommager la gaine 44. Dans le cas du fil enroulé 34 (figure 3), il dilate le diamètre intérieur 47 de la gaine 44, juste suffisam- ment pour loger l'enroulement 34. Il est avantageux d'uti- liser un getter 50 en amont de la partie du tube 10 qui est munie d'électrodes. En conséquence, selon la présente invention, on place de préférence un getter en nid d'a- beilles 50, à l'intérieur de la partie de l'enveloppe 12 qui présente un per age 48 de plus grand diamètre que le reste de l'enveloppe 12, de manière que ce getter 50 soit en outre positionné par l'épaulement 49 qui réunit les deux perçages de diamètres différents de l'enveloppe 12. Une vis de réglage, en acier inoxydable, 51, s'applique contre le getter 50, et le maintient dans sa position. Le getter 50 comprend un corps en nid d'abeilles, à paroi mince percée de multiples passages laissant l'atmosphère du four parvenir jusqu'à la zone des électrodes du détec- teur d'oxygène, à l'intérieur de la gaine 44. Il est connu que ce corps en nid d'abeilles oppose une contre-pression relativement faible aux gaz qui y pénètrent, et que cet effet minime est facilement surmonté par la pression posi- tive (c'est-à-dire suratmosphérique) et/ou la vitesse de l'atmosphère gazeuse qui s'écoule dans la chambre du four, 2 4 7 S 3 1 2 et qui pénètre dans le getter 50. De préférence, le get- ter en nid d'abeilles, 50, comprend un corps céramique en nid d'abeilles, à parois poreuses, portant du platine, avantageusement à l'intérieur des pores ouverts des pa- * rois. Ce corps en nid d'abeilles peut être fabriqué par tout procédé approprié, ou connu, comme ceux qui sont décrits dans les brevets des E.U. A. no 3 112 184 et 3 790 654, spécialement dans ce dernier. Ce corps peut présenter une densité de passages transversaux ou d'al- véoles d'environ 2,3 à 140 alvéoles/cm2 de section trans- versale, de préférence de 46,5 alvéoles/cm2. L'épaisseur de paroi peut varier d'environ 51 à 1270/um, mais elle est de préférence d'environ 254/um. La porosité ouverte de la paroi est avantageusement de 10 à 50% en volume, mais de préférence d'au moins environ 14% en volume. La céramique qui forme le corps doit être raisonnablement stable thermodynamiquement et physiquement dans lTatmos- phère chaude, non oxydante, du four, qui la traverse. De préférence, la céramique est essentiellement formée de deux phases cristallines: la zircone et le spinelle d'aluminate de magnésium. les rapports de poids zircone/ spinelle sont compris de préférence entre 65/35 et 30/70, un rapport de 60/40 étant spécialement préférable. On peut appliquer le platine sur les parois du corps en nid d'a- beilles de toute façon appropriée, ou connue. Générale- ment, on peut utiliser la technique classique, consistant à imprégner le corps poreux en nid d'abeilles en le plon- geant dans de l'acide chloroplatinique (habituellement dans une solution aqueuse à 25% en poids de HI2Pttcî6), en laissant l'excès de solution s'écouler dans l'atmosphère, puis en décomposant thermiquement l'acide de façon à le réduire en platine métallique sur le corps en nid d'abeil- les. On répète ce processus d'immersion/cuisson environ 3 à 4 fois, de manière à obtenir une charge de platine d'au moins environ 5% en poids (et de préférence d'environ % en poids) relativement au corps en nid d'abeilles platiné. On a trouvé qu'un corps ayant une longueur de 2 478312 ,8 mm et un diamètre de 22,2 mm convient très bien pour assurer la protection par getter de la partie munie d'électrodes, d'un électrolyte ayant une longueur de ,8 mm et un diamètre extérieur de 9,5 mm. Des essais comparatifs dans des fours de car- buration à gaz ont montré que des détecteurs analogues à ceux qui viennent d'être décrits, mais ne comportant pas la gaine 44 ni le getter 50, peuvent être utilisés jusqu'à 9 semaines avant que leur fonctionnement ne cesse d'être satisfaisant. Des détecteurs de ce genre, proté- gés seulement par un getter tel que 50, supportent plus de 53 semaines de service; leur longévité est donc pres- que multipliée par 6. Des détecteurs comportant la gaine 44, mais non protégés par un getter tel que 50 supportent plus de 16 semaines de service, ce qui est une améliora- tion modeste, malgré l'absence de protection par getter. Dans le cas de détecteurs protégés à: la fois par un getter tel que 50 et par une gaine telle que 44, le temps de service n'a pas encore été déterminé, mais il a atteint plus de 33 semaines sans détérioration (étant donné que l'essai en service se poursuit actuellement). Ainsi que cela est rendu évident par la descrip- tion, le getter en nid d'abeilles 50 est un élément consom- mable, facile à remplacer si nécessaire pour assurer un effet de getter satisfaisant pendant un service continu ou prolongé du détecteur. Concernant le fonctionnement des détecteurs d'oxygène servant à surveiller le potentiel oxygène des atmosphères non oxydantes ou réductrices des fours de carburation et d'autres fours de traitement thermique des métaux,ainsi qu'à ajuster ces atmosphères, on peut trouver des renseignements de base dans les articles de R0 G. Ho Record dans les revueseInstrument Practice", Mars 1970, et "Metallurgia and Metal Forming", Décembre 1972/Janvier 1973, toutes deux publiées en Grande-Bretagne. Au choix, l'enveloppe 12 peut comprendre un prolongement protecteur 52, portant un chapeau 53, vissé 247S312 sur son ouverture extrème, mais présentant aussi des orifices latéraux 54, permettant à l'atmosphère du four d'entrer dans l'enveloppe 12. Toutefois, généralement, le prolongement 52 est omis, et l'enveloppe 12 se ter- mine à l'extrémité d'entrée (à droite) du getter 50, cette extrémité de l'enveloppe communiquant avec l'at- mosphère du four et servant d'entrée. Une sortie facul- tative de l'enveloppe peut être avantageusement prévue et disposée en tout point situé à gauche de la gaine 44 (c'est-à-dire dans la partie du tube 10 munie d'électro- des)pour laisser sortir l'atmosphère surveillée, à l'in- térieur ou à l'extérieur de l'enveloppe 7 du four; par exemple on peut ménager une ouverture ou un passage à travers le ciment 20, à l'intérieur de la partie de rac- cord 18, de sorte que l'atmosphère surveillée traverse complètement l'enveloppe 12 et le raccord 14 pour sortir, de façon appropriée de l'enveloppe 7 du four. Toutefois, pour l'utilisation dans les fours classiques de carbura- tion de l'acier, o l'on fait circuler l'atmosphère com- plète au moyen de ventilateurs, avec de grandes vitesses telles que 60 m/s, beaucoup d'expériences ont montré qu'une sortie séparée de l'entrée n'est pas nécessaire. Ainsi, la turbulence de l'atmosphère du four de carbura- tion suffit pour injecter continuellement et successive- ment, de nouvelles fractions de ladite atmosphère dans le détecteur selon l'invention. Bien entendu, les multi- ples passages du getter en nid d'abeilles 50 et la grande porosité de la gaine 44 facilibnt l'accès à la partie du tube 10 qui est munie d'électrodes. Les forts tour- billons dans l'atmosphère du four de carburation provo- quent apparemment un écoulement turbulent dans des parties de cette atmosphère, contenues dans l'enveloppe 12, de manière à les pousser en contact avec la partie munie d'électrodes, puis à les balayer à nouveau hors de l'en- trée, pour permettre à de nouvelles portions d'être pous- sées dans l'enveloppe 12, et d'entrer en contact avec la partie munie d'électrodes. Ainsi, le détecteur décrit ci-dessus est uti- lisé pendant le traitement de pièces métalliques dans la chambre qui est située à droite de la paroi 7, et dans laquelle le détecteur fait saillie. Des portions succes- sives d'atmosphère, non oxydante ou réductrice, du four arrivent dans l'entrée située à l'extrémité droite de l'enveloppe 12, par exemple aux orifices 54, et passent à travers le getter 50. Une fois que les impuretés con- taminant le platine ont été éliminées de ces portions d'atmosphère par le getter 50, lesdites portions conti- nuent à s'écouler vers la gaine 44 et à la traverser, entrant en contact avec la partie du tube d'électrolyte qui est munie d'électrodes, notamment de l'électro- de 22, et o le potentiel oxygène de ces portions d'at- mosphère est détecté et surveillé par le détecteur d'oxy- gène. Ensuite, ces portions d'atmosphère sont balayées hors de l'enveloppe 12. Pendant cette opération, l'air, en tant que gaz préférentiel de référence, afflue à l'ex- trémité gauche du tube 42, traverse celui-ci et arrive dans l'extrémité fermée du perçage du tube 10, o est située l'électrode intérieure, à couche de platine. En- suite, l'air servant de gaz de référence traverse le perçage du tube 10 pour sortir par l'extrémité gauche, partiellement ouverte. Bien que l'on ait décrit ici les exemples dé- taillés en se référant seulement au platine pour constituer le getter et l'électrode à couche (y compris le fil de connexion), il est entendu que l'on peut utiliser, si on le désire, tout autre métal du groupe du platine (par exemple le palladium, le ruthénium, etc.). Dans le cas o le détecteur d'oxygène selon l'invention est utilisé sans le getter 50, l'électrode à couche métallique peut être formée de tout autre métal approprié, autre que ceux du groupe du platine, par exem- ple d'or, d'argent, etc.. R E V E N D I C A T I O N S 1. Détecteur d'oxygène comprenant un corps tubulaire (22), qui est muni d'une extrémité fermée, d'une extrémité opposée ouverte, et d'une partie pourvue d'élec- trodes (22), incluant ladite extrémité fermée, et compre- nant un électrolyte solide, conducteur des ions oxygène, aux surfaces extérieure et intérieure duquel sont fixées des électrodes à couche métallique (22), détecteur ca- ractérisé par une/gaine céramique poreuse (44), compres- sible, emmanchée fermement par-dessus la partie pourvue d'électrodes de façon à 9tre engagée par coulissement avec frottement sur l'électrode (22) située à la surface exté- rieure de l'électrolyte, de manière à maintenir le contact entre l'électrolyte et l'électrode (22) fixée à sa surface extérieure, et à maintenir la conductibilité électrique de cette électrode (22), la céramique de la gaine (44) étant thermodynamiquement stable dans l'atmosphère à laquelle elle doit être exposée, et n'étant pas réactive vis-à-vis de l'électrode métallique (22) en contact avec ladite gaine. Détecteur selon la revendication 1, carac- 29 térisé par le fait que la gaine (44) a une porosité ouverte, supérieure à 50% en volume. 3. Détecteur selon la revendication 1, carac- térisé par le fait que la céramique de la gaine (44) est essentiellement formée de zircone. 4. Détecteur selon la revendication 1, carac- térisé par le fait que la gaine (44) est essentiellement formée d'une masse frittée de fibres de zircone. 5. Détecteur selon la revendication 4, carac- térisé par le fait qu-e la gaine (44) a une porosité ouverte, supérieure à 80% en volume 6. Détecteur selon la revendication 1, carac- térisé par le fait que l'électrolyte est de la zircone stabilisée. 7. Dispositif pour la détection de l'oxygène dans une atmosphère contenant des substances susceptibles de contaminer un métal du groupe du platine, ce dispositif comportant un détecteur d'oxygène selon la revendication 1 et étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre une enveloppe (12), qui est pourvue d'une entrée pour l'at- mosphère à contrôler, et dans laquelle sont disposée le détecteur d'oxygène (10), dont les électrodes (22) sont constituées essentiellement par ledit métal du groupe du platine, ainsi qu'un getter (50) pour fixer les substances susceptibles de contaminer ledit métal du groupe du pla- tine, ce getter (50) étant constitué essentiellement par le même métal du groupe du platine qui constitue l'électrode (22) recouvrant la surface extérieur de l'électrolyte, et étant disposé dans l'enveloppe (12) entre son entrée et la partie du corps tubulaire du détecteur (10), qui est pourvue d'electrodes (22), de telle sorte que l'atmosphère à contrôler vient d'abord en contact avec le getter (50), qui fixe les substances contenues dans ladite atmosphère et susceptible de contaminer ledit métal du groupe du pla- tine. 8. Dispositif selon la revendication 7, carac- térisé par le fait que le getter (50) comprend un corps en nid d'abeilles à parois minces, placé en travers de l'en- veloppe (12), et présentant de multiples passages, disposés de façon que l'atmosphère les traverse, le métal du grou- pe du platine qui.comporte le getter (50) étant contenu sur les parois des passages et exposé à l'atmosphère qui les traverse. 9, Dispositif selon la revendication 7, carac- térisé par le fait que la gaine (44) a une porosité ou- verte, supérieure à 50% en volume. Dispositif selon la revendication 7, carac- térisé par le fait que la céramique de la gaine (44) est essentiellement formée de zircone.