Brevet FR2479811A1 — publié le 19811009

La présente invention concerne un procédé de préparation de diacétate de phénylène, et plus particuliè- rement de diacétate de p-phénylène, par acétoxylation d'a- cétate de phényle. L. Eberson et coll. décrivent dans Acta Chemica Scandinavica B28, (1974) pp. 771-776, l'acétoxylation du chlorobenzène par Pd(OAc)2 dans l'acide acétique, sous atmosphère d'oxygène, et en présence ou non de N02, avec une sélectivité en méta; l'abréviation "Ac" désigne ici le groupement CH3-C-. Ils décrivent également l'acétoxy- o lation stoechiométrique de l'acétate de phényle par bipy- 2,2' Pd(OAc)(N03) dans l'acide acétique à 115 C, sous at- mosphère d'oxygène, avec production principalement de m- diacétoxybenzène (diacétate de m-phénylène) (60%) après une durée de réaction * 2 heures. La référence mentionnée plus haut, ppo 597-602, établit qu'une acétoxylation hété- rogène en phase gazeuse d'un monodérivé du benzène, réa- lisé dans l'acide acétique en présence d'oxygène, pré- sente une inversion de l'influence normale du substituant, c'est-à-dire que les substituants orientant en ortho, en para, donnent principalement. une acétoxylation en méta, et ceux qui orientent en méta, donnent une ortho-, para-acé- toxylation. La formation d'acétate de méthylbenzène par ré- action homogène entre l'acétate de palladium (II) et le p-xylène dans de l'acide acétique en présence d'oxygène, a été étudiée par L. Eberson et coll. et décrite dans Acta Chemica Scandinavica 27 (1973) pages 1162-1174, 1249- 1254, 1255-1267. L'acétoxylation de l'acétate de phényle par le persulfate de potassium, avec Pd(II) comme cataly- seur, en présence d'acide acétique, pour former 25% d'iso- mère ortho, 42% d'isomère méta et 33% d'isomère para de diacétate de phénylène, est décrite par L. Eberson et collo dans Acta Chemica Scandinavica B30 (1976) pages 361-364. L'utilisation du palladium (II) (conjointement avec d'au- tres composés tels qu'oxydants, cooxydants) pour cataly- ser l'acétoxylation aromatique, est reportée dans la lit- térature, par exemple U.S. n" 3 772 383; C.H. Bushweller Tetrahedeon Letters NO 58, pp. 6123-6126 (1968); P.M. Henry J. Org. Chem. Vol. 36, N"14, (1971); et L. Eberson et coll. J.S.C.Chem. Comm. (1974), pages 885-886. L'acétoxylation du benzène en acétate de phényle, au mo- yen d'oxygène avec du palladium sur silice ou alumine, en présence d'acide acétique, est décrite dans Erdël und Kohle, 23, 79 (1970). Selon D.R. Bryant et coll. dans Journal of Organic Chemis- try, Vol. 33, 11 Novembre 1968, l'acétoxylation du toluène en présence d'oxygène d'acétate de palladium et d'un car- boxylate de métal alcalin, à température élevée, aboutit à la formation d'acétate de benzyle, et, pour des conver- sions supérieures, à du diacétate de benzylidène. Cependant, aucune des références mentionnées plus haut ne décrit, ou suggère, la conversion de l'acétate de phényle en diacé- tate de phénylène par le procédé selon l'invention. La présente invention, contrairement à ce qui a été dit dans l'art antérieur et particulièrement dans Acta Chemica Scandinavica B-28, pages 597-602 et 771-776, permet d'obtenir principalement l'isomère para du diacétate de phénylène à partir de l'acétate de phényle. Le nouveau procédé selon l'invention d'acétoxy- lation de l'acétate de phényle, consiste à faire réagir de l'acétate de phényle, à température et pression élevées, en présence d'un catalyseur au palladium, avec de l'acide acétique, de l'anhydride acétique et une quantité d'oxy- gène suffisante pour la réaction d'acétoxylation. Le dia- cétate de phénylène est obtenu conformément au schéma réac- tionqel suivant: o O Il Il v-tO-C-CH3 -C-H3 +1/2 02+(CH3C0)20 O +CH3CO2H 2 3-CHC3C2H O-C-CH3 L'isomère qui prédomine est l'isomère para-, suivi par l' orth-et le méta-. Le terme acétoxylation, utilisé ici, concerne l'addition d'un groupement acétoxy, CH3-C-O-, au composé o organique traité. Le procédé selon l'invention est commodément ré- alisé à une température qui favorise la formation de dia- cétate de phénylène. Il est préférable d'utiliser des tem- pératures comprises entre 100 et 3000C, et mieux de l'or- dre de 150 à 250 C. La réaction s'effectue en phase li- quide. On opère aussi sous pression; celle-ci peut attein- dre jusqu'à 105 bars. La durée de la réaction d'acétoxy- lation varie considérablement, et dépend en partie des con- ditions opératoires, y compris par exemple les concentra- tions relatives en substances, les températures et les pres- sions appliquées Le procédé peut être également réalisé en continu. L'acétate de phényle de départ peut être pré- paré par le procédé décrit dans le brevet U.So n 4 156 783. Il est souhaitable qu'il soit mis à réagir en présence d'a- cide acétique et d'anhydride acétique. La quantité d'anhy- dride acétique présent correspond à 0,1 à 3 fois, en poids, la quantité d'acétate de phényle utilisée, l'intervalle de 0,3 à 1,5 étant préféré. Le rapport molaire catalyseur au palladium/acétate de phényle doit être compris entre 0,0001 et 1, de préférence entre 0,001 et 0,5o Aqcours du procédé d'acétoxylation selon l'inven- fi 24798 11 tion, on utilise de l'oxygène. La quantité d'oxygène, mi- se en jeu, est une quantité qui favorise la formation des diacétates de phénylène, en particulier de l'isomère para-, en présence d'acide et d'anhydride acétique, et d'un catalyseur au palladium. En général cet oxygène peut être contenu dans un gaz inerte comme l'azote, et figurer dans ce mélange à une faible concentration. Par exemple, ainsi qu'il est indiqué dans l'exemple, on utilise avec efficacité un mélange gazeux composé de 4% de 02 et de 96% de N2. Le catalyseur au palladium est constitué de pré- férence par du palladium sur alumine. On peut également employer d'autres catalyseurs au palladium, comme l'acé- tate de Pd et du palladium sur d'autres supports, tels que carbone ou silice, qui forment un mélange réactionnel efficace. Généralement, le procédé selon l'invention abou- tit pratiquement à la conversion de l'acétate de phényle en diacétate de phénylène, avec prédominance de l'isomère para-. Bien qu'il y ait possibilité de production d'un composé autre que le diacétate de phénylène, la quantité produite de ce composé n'est que mineure, ou même simple- ment constituée par une trace. La sélectivité en para- diacétate de phénylène est très forte; ainsi par exemple dans l'exemple ci-après elle est de 82%. L'exemple suivant constitue une illustration non limitative de l'invention, qui permettra de mieux la com- prendre. EXEMPLE La réaction suivante est conduite dans un autoclave en a- cier inoxydable, soumis à une agitation, dans lequel on introduit du palladium à 5% sur alumine (2,35 mmoles) en tant que catalyseur, 510 mmoles d'anhydride acétique, 950 mmoles d'acétate de phényle et 4200 mmoles d'acide acéti- que. L'autoclave est chauffé à 2000C sous pression d'azote de 56 bars. Puis on fait passer, à travers le mélange chauffé, pendant 2 heures 30, à raison de 2 litres/minute, un gaz d'acétoxylation constitué par 4% de 02 et 96% de N2 (pression 56 bars). A la fin de l'opération, l'autocla- ve est refroidi à la température ambiante et les produits sont analysés par chromatographie gazeuse. Le rendement total en produit est de 800% rapporté au Pd. La chromato- graphie gazeuse permet de déceler trois produits: l'or- tho-diacétate de phénylène avec une sélectivité de 14%, le méta-diacétate de phénylène avec une sélectivité de 4% et le para-diacétate de phénylène avec une sélectivité de 82%. On n'observe qu'une trace d'autre produit d'acétylatione Les diacétates de phénylène peuvent être recueillis et sé- parés par des procédés connus comme distillation et/ou cris- tallisation. La sélectivité, telle qu'elle est exprimée ici, s'entend comme le pourcentage molaire de l'isomère consi- déré, rapporté à la totalité des produits formés. Les rendements précédents indiquent que l'iso- mère para constitue le diacétate majeur produit, tandis que l'isomère ortho est le produit mineur. L'isomère méta- est présent en quantité infime. Lors de modifications dans les conditions opératoires, ces quantités peuvent è- tre modifiées; toutefois, l'isomère para- reste le privi- légié et peut être l'isomère principal. L'utilisation d'autres catalyseurs au palladium, par exemple acétate de palladium, et d'autres conditions opératoires, aboutit à des rendements et à des sélectivi- tés analogues. Le diacétate de phênylène peut être utilisé com- me solvant. 24798 11 Revendications 1. Procédé d'acétoxylation de l'acétate de phényle en diacétate de phényàène, qui consiste à faire réagir de l'acétate de phényle en présence d'un catalyseur au palla- dium, avec de l'oxygène et de l'acide acétique, caracté- risé en ce qu'on opère à température et pression élevées, en présence d'anhydride acétique et de quantités d'oxygène nécessaires à la réaction d'acétoxylation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère en phase liquide. 3. Procédé selon une des revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce que l'on opère à une pression pouvant attein- dre 105 bars,de préférence de l'ordre de 56 bars. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que la température est comprise entre 100 et 3000C, de préférence entre 150 et 2500C. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que le rapport molaire catalyseur au palla- dium/acétate de phényle, est compris dans l'intervalle de 0,0001 à 1, de préférence de 0,001 à 0,5. 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que la quantité d'anhydride acétique présent, correspond à 0,1 à 3 fois le poids de l'acétate de phé- nyle, de préférence 0,3 à 1,5 fois, 7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, carac- térisé en ce que le catalyseur au palladium est palladium sur silice, palladium sur carbone, acétate de palladium, acétate de palladium sur silice, ou, de préférence, palla- dium sur alumine. Procédé selon une des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que l'oxygène d'acétoxylation est mélangé à un gaz inerte, par exemple de l'azote, au mieux à raison de 4% pour 96% d'azote.