Brevet FR2484689A1 — publié le 19811218

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un élément électriquement chauffable. En particulier, mais non exclusivement, de tels éléments trouvent une application dans des instruments de détection de gaz. Dans une forme de détecteur de gaz combustibles, un élément chauffable, formé d'une matière présentant de la résistance électrique et possédant une activité de catalyse de la combustion, est chauffé par le passage du courant électrique dans un écoulement de gaz à vérifier. Toute combustion, favorisée par la catalyse et qui se produit sur l'élément, provoque une élévation de la température et donc une augmentation de la résistance électrique de l'élément. En surveillant la résistance, on peut déceler la présence d'une matière combustible dans l'écoulement à vérifier. Un élément antérieurement utilisé dans les instruments de détection de gaz consiste en un enroulement hélicoldal d'un fin fil de métal sur lequel est formée une masse de matière réfractaire surmontée d'une couche superficielle de catalyseur favorisant la combustion. Typiquement, le fil est en platine, la masse réfractaire en alumine et le catalyseur est du platine et/ou du palladium. De tels éléments, comme la plupart des systèmes catalytiques, sont susceptibles de subir un empoisonnement par des constituants agressifs des gaz à surveiller. De tels éléments sont connus en pratique sous le nom de "pellistors" (détecteurs pelliculaires ou pastillés). Un tel élément fait l'objet du brevet britannique nO 892 530. Comme cela est courant pour la plupart des catalyseurs, de tels éléments peuvent être empoisonnés par des constituants présents dans l'écoulement gazeux à vérifier. I1 a été antérieurement proposé de placer en amont du détecteur une matière adsorbante, comme du charbon ou de l'alumine, afin d'enlever des poisons potentiels du catalyseur. I1 est donc souhaitable de produire, pour la détection des gaz, un élément chauffable présentant une meilleure résistance à un empoisonnement. Un objet de la présente invention consiste à éviter ou à minimiser l'inconvénient précité. Selon la présente invention, celle-ci propose un élément électriquement chauffable, comprenant un filament métallique, une perle de matière réfractaire poreuse et, au sein de la perle, un catalyseur favorisant la combustion. De préférence, la perle présente une âme de matière réfractaire poreuse sans catalyseur et, sur cette âme, une enveloppe contenant le catalyseur. De préférence aussi, l'enveloppe est constituée d'une série de couches alternativement déposées de matière réfractaire poreuse et de catalyseur. De plus, selon la présente invention, celle-ci propose un procédé pour fabriquer un élément électriquement chauffable, procédé selon lequel on forme sur un filament métallique une perle adhérente d'une matière réfractaire poreuse et l'on applique alternativement à la perle des dépôts d'un catalyseur favorisant la combustion et d'une matière réfractaire poreuse. Ainsi, l'élément selon l'invention est constitué d'un filament métallique qui est avantageusement sous forme d'un enroulement hélicoidal d'un fil de platine ou d'un alliage de platine autour duquel et sur lequel est formée une perle d'une matière réfractaire poreuse comme de l'alumine, de la silice, de l'oxyde de hafnium ou d'au moins un autre oxyde réfractaire et, sur la perle, qui forme une âme, on applique des dépôts alternés d'une matière réfractaire et d'un catalyseur favorisant la combustion, ce dernier pouvant être, par exemple, du platine, du palladium, du thorium, de l'iridium, de l'osmium, du rhodium, du ruthénium ou n'importe quel métal connu pour catalyser une combustion, ou un de leurs mélanges. Un élément chauffable préféré selon la présente invention comprend donc un enroulement hélicoldal d'un filament de platine, sur ce filament une âme d'oxyde d'aluminium réfractaire poreux et sur l'âme une enveloppe contenant du catalyseur et formée par des dépôts alternés d'un catalyseur à base de platine et d'oxyde d'aluminium. Chaque dépôt successif de catalyseur peut contenir un ou plusieurs métaux catalytiques. La composition des dépôts successifs de catalyseur peut différer. Par exemple, des dépôts de platine et de palladium peuvent alterner. On peut former la perle en appliquant au filament une solution d'une matière convertible par chauffage en la matière réfractaire et en chauffant pour effectuer la transformation. On peut avantageusement appliquer la solution en trempant le filament-dans la solution, mais l'on peut utiliser d'autres moyens et, par exemple, opérer une projection de pulvérisation. La perle est de préférence formée progressivement par des opérations alternées de trempé et de chauffage jusqu'à obtention d'une perle de dimension convenable. La solution peut, par exemple, être une solution aqueuse d'un nitrate qui peut être chauffé pour former un oxyde de métal réfractaire. Un exemple préféré est une solution de nitrate d'aluminium qui, par chauffage, se transforme en alumine. Une fois formée une perle de dimension convenable, on effectue le dépôt de métal catalytique. Un procédé commode de dépôt du catalyseur consiste à-tremper et chauffer comme ci-dessus, mais en utilisant une solution d'un composé convertible par chauffage en le métal voulu. Une solution d'un composé préféré est celle de l'acide chloroplatinique. Après formation de ce premier dépôt de catalyseur, on peut former un dépôt supplémentaire d matière réfractaire de la même façon que ci-dessus. On peut ensuite appliquer d'autres dépôts alternés de catalyseur et de matière réfractaire. La concentration des diverses solution-s que l'on utilise n'est pas fondamentale. Par exemple, une- solution de nitrate d'aluminium peut être une solution aqueuse à 60tao en poids, et une.solution d'acide chloroplatinique peut c-ontenir 20, en poids d'acide chloroplatinique (H2Pt l6.6H2O) dans de l'eau. La température,à laquell-e le filament ou l'élément partiellement formé doit être chauffé, doit évidemment être suffisante pour effectuer'la transformation voulue, mais telle n'est par ailleurs, pas fondamentale. On peut atteindre une température convenable tout simplement en faisant passer un courant électrique dans le filament pour obtenir un chauffage par résistance jusqu'à environ 10000C. I1 vaut mieux, avant le premier dépôt du catalyseur, nettoyer la perle en l'immergeant dans de l'acide chlorhydrique 5N presque bouillant, puis en la lavant dans- de l'eau distillée presque bouillante. L'élément produit selon le procédé de l'invention présente une meilleure résistance à un empoisonnement et donc une plus longue durée de service, cette amélioration étant obtenue du fait que le dépôt progressif et alterné du catalyseur et de la matière réfractaire forme sur l'âme de la perle une enveloppe poreuse et relativement profonde de catalyseur présentant une grande surface spécifique de contact. Un seul dépôt de catalyseur, tel qu'on lia utilisé jusqu'à présent, donne une surface nettement moins grande et est donc plus facilement empoisonné et désactivé. L'invention sera maintenant décrite, à titre illustratif et nullement limitatif, dans l'exemple suivant. Exemple On donne à un fil de platine n047 (environ 0,050 mm de diamètre) la forme de'un enroulement hélicoïdal de 12 spires de 1,3 mm de longueur et 0,6 mm de diamètre. On relie les extrémités du fil à une source d'éiectricité. On traite ensuite lenroulement comme suit (a) on le plonge durant 5 secondes dans une solution aqueuse à 60% en poids de nitrate d'aluminium, puis on le retire de la solution; (b) on chauffe en faisant passer 240 mA durant -10 secondes; (c) on opère comme en (a); et (d) on chauffe en faisant passer 340 mA durant '10 secondes. On répète sept fois encore les étapes (c) et (d) pour former une perle d'alumine sur ltenroulement. On immerge durant une minute l'enroulement, portant la perle, dans de l'acide chlorhydrique 5N presque bouillant puis durant deux minutes dans de l'eau distillée presque bouillante. On laisse ensuite l'enroulement sécher sur un papier filtre. (e) on trempe durant 5 secondes dans une solution aqueuse à 20 en poids d'acide chloroplatinique, puis on retire de la solution; (f) on chauffe en faisant passer 340 mA durant 10 secondes; (g) on fait tremper durant 5 secondes dans une solu tion aqueuse à 60 ó en poids de nitrate d'alumi nium, puis l'on retire de la solution; et (h) on opère comme en (f). On répète les étapes (e), à (h) quatre fois encore, puis l'on répète une fois encore les étapes (e) et (f) Lorsque de tels éléments doivent être utilisés dans des instruments de détection de gaz, il est classique de les "conditionner" par chauffage dans de l'air comportant 12m en volume de méthane, puis par chauffage dans de l'air. L'élément électriquement chauffable selon l'invention présente une meilleure résistance à un empoisonnement du catalyseur et, donc, une durée prolongée de service. En choisissant le catalyseur, on peut obtenir un degré de sélectivité d'un détecteur de gaz à l'égard de gaz combustibles spécifiques. La présente invention propose également un détecteur de gaz combustibles, comprenant un élément chauffable selon l'invention, un dispositif pour faire passer du courant électrique dans l'élément, un dispositif pour délivrer à l'élément un échantillon de gaz à vérifier, et un dispositif de détection sensible à des variations de la température de l'élément. Dans un instrument de détection de gaz, l'élément chauffable selon la présente invention peut être commodément installé sous forme d'une résistance dans un circuit de pont de Wheatstone, de façon qu'une variation quelconque de la température, provoquée par la combustion d'un gaz catalysée sur l'élément, entraine une variation de résistance qui déséquilibre le pont en donnant une lecture sur un voltmètre monté sur la diagonale du pont. I1 peut s'avérer commode, pour faciliter l'équilibrage du pont, d'utiliser,comme autre résistance de ce pont, un autre élément chauffable semblable à tous égards à l'élément de l'invention, sauf l'absence du catalyseur.En laissant le gaz à vérifier venir au contact de l'élément sensible et de l'élément insensible, on peut automatiquement réaliser une compensation des fluctuations mineures affectant, par exemple, le débit et la température du gaz à vérifier. Cependant, les circuits électriques et électroniques nécessaires pour l'utilisation de l'élément chauffable selon l'invention dans un instrument de détection de gaz, peuvent présenter n'importe quelle forme permettant de déceler les variations des caractéristiques de l'élément en réponse à une combustion catalytique se produisant sur cet élément. L'élément chauffable selon l'invention sera maintenant décrit, à titre d'exemple nullement limitatif, en se référant à la figure unique annexée qui mon.tre en perspective, avec arraché partiel, un élément chauffable selon l'invention. Un élément chauffable 1 selon l'invention comporte un filament 2 de fil en alliage de platine enroulé. Le filament 2 est encapsulé dans une perle ou une pastille contenant à la fois de la matière réfractaire poreuse et du catalyseur. La pastille comporte une âme 3 de matière réfractaire poreuse et une enveloppe 4 relativement épaisse contenant du platine métallique, ou un métal de la famille du platine, comme catalyseur favorisant la combustion. La liaison de l'élément avec le circuit électrique est réalisée à l'aide des extrémités 5,5' du filament 2 qui font saillie de la pastille. Bien que l'élément chauffable ait été décrit ici comme élément destiné à la détection de gaz, d'autres applications sont possibles comme, par exemple, pour l'allumage de gaz. I1 va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'élément électriquement chauffable et à son procédé de fabrication décrits et représentés. REVENDICATIONS 1. Elément électriquement chauffable, caractérisé en ce qu' il comprend un filament (2) de métal, une'perle de matière réfractaire poreuse et, au sein de cette perle, du catalyseur favorisant la combustion. 2. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que la perle- comporte une âme (3) de matière réfractaire poreuse et, sur l'âme une enveloppe (4) contenant le catalyseur. 3. Elément selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'enveloppe (4) est constituée d'une série de couches alternativement déposées de matière réfractaire poreuse et de catalyseur. 4. Elément selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière réfractaire poreuse est un oxyde réfractaire choisi parmi l'alumine, la silice, l'oxyde de hafnium et un de leurs mélanges. 5. Elément selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi le platine, le palladium, le thorium, l'iridium, le rhodium et un de leurs mélanges. 6. Elément selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le filament (2) est un fil de platine ou d'un alliage de platine. 7. Procédé pour fabriquer un .élément électriquement chauffable, caractérisé en ce qu'on forme sur un filament de métal.une perle adhérente d'une matiere réfractaire poreuse et l'on applique sur la perle des dépôts alternés de catalyseur favorisant la combustion et d'-une matière réfrac-taire poreuse 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en. ce que le filament est en platine ou en alliage de platine; la matière réfractaire poreuse est de l'alumine, de la silice, de l'oxyde de hafnium ou un de leurs mélanges; et le catalyseur est du platine, du palladium, du thorium, de l'iridium, de 1' osmium, du rhodium1 du 'ruthénium ou un de leurs mélanges. 9.- Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que l'on forme- la perle sur le filament en appliquant à ce filament une solution dtune substance convertible par chauffage en la matière réfractaire poreuse, et l'on chauffe pour effectuer cette transformation. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on applique la solution au filament en y trempant le filament. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que la substance est du nitrate d'aluminium. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce qu'on introduit le~~catalyseur en appliquant une solution d'un composé-convertible par chauffage enle catalyseu.r, et en chauffant pour effectuer cette transformation. 13. Procédé selon la revendication 1-2, caractérisé en ce qu' on applique la solution par trempage dans la solution. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que le composé est de l'acide chloroplatinique. 15. Procédé selon lune quelconque des revendications 7 à 14, caractérisé en ce.'qu' on effectue le chauffage en faisant passer du courant électrique dans le filament. 16. Détecteur de gaz combustible, caractérisé en ce qu'il comporte un élément électriquement chauffable selon la revendication I,- un dispositif poum faire passer dans l'élé- ment du-courant électrique de chauffage, un dispositif pour délivrer à l'élément un échantillon de gaz- à -surveiller et un dispositif de détect-ion sensible à des variations de température de l'élément.