Brevet FR2476659A1 — publié le 19810828

La présente invention se rapporte à un procédé catalytique en une étape pour former facilement un matériau polymérique contenant une multiplicité d'atomes d'azote amino. Les polyamines polymériques selon l'invention sont actuellement formées par des procédés synthétiques complexes comme cela est décrit dans les publications desbrevet allemand (Offenlegungschrift) No. 2 703 313 et No. 2 755 687 ainsi que dans les brevets U.S. No. 3 898 188 et No. 3 899 534 ou par la polymérisa- tion de radicaux libres d'imines cycliques comme l'éthylène- imine, pour former les hydrocarbyl polyamines inférieures. Le procédé catalytique en une seule étape selon l'invention permet la formation d'une grande variété de composés contenant un groupe amine/amide polymérique d'une façon simple et économique. L'alcoylation catalytique des monoamines par des mono-oléfines, l'oxyde de carbone et l'hydrogène, généra- lement appelée aminométhylation catalytique, a été révélée dans Experiention, Volume 5, page 93 (1949) et Liebigs Ann. Cheme Volume 582, page 148 (1953). La valeur du procédé était cependant limitée par l'usage requis de grandes quantités de fer ou nickel carbonyles toxiques comme catalyseur, par la consommation rapide du catalyseur, la lenteur de la réaction, les mauvais rendements obtenus et par ailleurs la réaction se révéla être restreinte à l'éthylène ou au propylène comme constituant oléfinique. On a fait réagir des mono-oléfines supérieures en présence d'autres carbonyles de métaux afin de provoquer une aminométhylation, mais les réactions se sont révélées etre non sélectives et ne donner au mieux, que des rendements modérés d'amines. Par exemple, les brevets U.S. No. 2 422 631 et No. 3 234 283 révèlent que des mono- oléfines inférieures, de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et une amine secondaire formeront des amines tertiaires à de faibles rendements en présence de cobalt hydro- carbonyle ou de dicobalt octocarbonyle ainsi que certains composés de cobalt. Plus récemment, les brevets U.S. No. 3 513 200 et 4 096 150 ont révélé l'utilisation de divers composés de métaux du groupe VIII comme composés appropriés pour catalyser la réaction entre des monoamines et des oléfines monomères afin de former des amines tertiaires de faible poids moléculaire. Chacun des enseignements ci-dessus était dirigé vers la formation d'amines tertiaires monomères. Le procédé selon l'invention est dirigé vers la formation de polyamine/amide polymérique très souhaitée d'une façon simple et économique. Les composés polymériques formés selon la présente invention sont utiles comme agents tensio-actifs, agents de résistance en conditions mouillées pour les produits du papier, additifs pour l'huile de lubrification et analogues.- La présente invention est dirigée vers un procédé catalytique en une étape de formation de composés poly- mériques ayant un degré élevé de groupes amino/amide dans la chaîne du polymère. Le terme " polyamine/amide poly- mérique"lestutflisé ici pour définir des matériaux polymé- riques ayant une multiplicité de groupes amino et/ou amido contenus dans la structure de la chaîne du polymère. Le groupe polyamine/amide polymérique selon l'inven- tion peut ttre formé par contact d'un composé amino monomère ayant au moins deux hydrogènes labiles; d'un hydrocarbure monomère ayant une multiplicité de groupes oléfiniques; d'oxyde de carbone; et d'eau en présence d'une quantité catalytique d'un composé de rhodium choisi parmi le rhodium métallique, les sels, oxydes, carbonyles, phosphines ou ligands de rhodium. La réaction est effectuée dans un solvant inerte à des températures comprises entre et 250WC et à une pression comprise entre environ 30 et environ 300 atmosphères. La présente invention est dirigée vers un nouveau procédé catalytique en une étape pour former un groupe polyamine/amide polymérique en mettant en contact, dans un solvant inerte, un composé anmino monomère ayant au moins deux hydrogènes labiles; un hydrocarbure ayant une multiplicité de groupes oléfiniques; de l'oxyde de carbone; et de l'eau en présence de certains composés de rhodium comme catalyseur, comme cela sera mieux décrit ci-après. Le procédé selon l'invention nécessite l'utilisation d'un composé contenant de l'azote amino monomère qui contient au moins deux hydrogènes labiles. Chaque hydrogène labile peut ttre attaché au même atome d'azote ou à un atome différent. On peut citer comme exemples de composés amino appropriés à une utilisation dans la présente invention, 1' ammoniaque, la 1,2-diméthyl hydrazine, l'éthylènediamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la propylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la triméthylène triamine, la triaminotriazine, la diami minotriazine, la N,N'-diméthyl éthylènediamine, la N,N'- dibutyl éthylènediamine, la N - méthyl, N-éthyl éthylène diamine, la N,N'diphényl éthylènediamine, la phénylène diamine, la pipérazine et la polyéthylèneamine de faible poids moléculaireypar exemple de l'ordre de 500 à 5000 comme poids moléculaire moyen. Le procédé selon l'invention nécessite l'utilisation d'un composé hydrocarbyle monomère contenant au moins deux groupes oléfiniques. Le composé contenant la liaison oléfinique peut avoir des groupes alicycliques, aromatiques ou acycliques attachés au fragment oléfinique du composé. Les groupes oléfiniques peuvent ttre contenus dans un noyau commun du composé mais ne doivent pas former un composant aromatique. Il est préférable que le monomère selon l'invention soit un composé monomère de 4 à 20 atomes de carbone ayant une multiplicité de groupes oléfiniques comme, par exemple, du butadiène, de l'iso- prène, de l'isobutylène, du 1,3-pentadiène, du 1,4-penta- diène, du 1,3-hexadiène, du 1,4-hexadiène, du 2,4-hexa- diène, du 1,3-cyclohexadiène, du norborenadLene, du divinyl benzène et analogues, ainsi que les substituants qui sont inertes par rapport à la réaction selon l'invention comme des groupes alcoyles de 1 à 3 atomes de carbone. aryle alkaryles,halo, carbonyleset radicaux analogues. Le composé amino monomère particulier et le composé oléfinique particulier ou groupes de ces composés à utiliser dépendront du produit résultant souhaité. Il est préférable d'utiliser un composé amino avec un composé oléfinique pour former un produit polymérique résultant mieux défini. L'oléfine monomère et l'amine ci-dessus décrites sont mises en contact avec l'oxyde de carbone, -de préférence sous forme gazeuse, et avec l'eau. On a trouvé de façon inattendue que l'eau pouvait être utilisée dans le pocédé selon l'invention, seuleou en combinaison avec des quantités mineures d'hydrogène gazeux. L'eau, utilisée seule, est préférable car elle favorise la formation du produit souhaité. Par ailleurs, l'utilisation d'eau présente certains avantages secondaires. Elle résoud les facteurs de sécurité et autres facteurs néfastes normale- ment associés àl'hydronneet permet une simplification du procédé. On notera également que dans ce cas, les autres réactifs et les milieux liquides utilisés ne doivent pas être à l'état sec. Le rapport équivalent de l'oléfine à l'amine contenuesdans la zone de réaction doit ttre de l'ordre de 1 à 10, et de préférence de 1 à 3. Il est quelquefois approprié que le composé oléfinique soit présent en un excès important et serve de milieu liquide ou au moins d'une partie de ce milieu liquide o est mis en oeuvre le procédé. La réaction est accomplie dans des conditions de phase liquide. Tout liquide organique approprié peut être employé, qui est inerte aux conditions de la réaction, aux réactifs, au catalyseur et aux produits. On peut citer comme exemples de solvants appropriés que l'on peut utiliser selon la présente invention, des hydrocarbures tels que les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou alicycliques, des éthers, des esters et analogues. On peut citer comme exemples d'hydrocarbures appropriés que l'on peut employer comme solvant, des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éthyl benzène, la tétraline, et autres; des hydrocarbures aliphatiques tels que le butane, le pentane, l'isopentane, l'hexane, l'isohexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le naphta, l'essence, le kérosène, l'huile minérale, et autres; des hydrocarbures alicycliques comme le cyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclopentane, la décaline, l'indane, et autres. Des éthers peuvent également ttre employés comme solvant de la réaction, comme le diisopropyl éther, le di-n-butyl éther, l'éthylène glycol diisobutyl éther, le méthyl o-tolyl éther, l'éthylène glycol dibutyl éther, le diisoamyl éther, le méthyl p-tolyl éther, le méthyl m- tolyl éther, le dichloroéthyl éther, l'éthylène glycol diisoamyl éther, le diéthylène glycol diéthyl éther, l'éthylbenzyl éther, le diéthylène glycol -diéthyl éther, le diéthylène glycol diméthyl éther, l'éthylène glycol diéthyl éther, l'éthylène glycol diphényl éther, le tri- éthylène glycol diéthyl éther, le diéthylène glycol di- n-hexyl éther, le tétraéthylène glycol dimethyl éther, le tétraéthylène glycol dibutyl éther, et autres. Divers esters peuvent égalementêtre employés comme solvant, comme le formiate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le formiate de n-propyle, l'acétate d'isopropyle, le propionate d'éthyle, l'acétate de n-propyle, l'acétate de sec-butyle, l'acétate d'isobutyle, l'éthyl-n-butylate, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isoamyle, l'acétate de n-amyle, le formiate d'éthyle, le diacétate d'éthylène glycol, le diformiate de glycol, l'acétate de cyclohexyle, l'acétate de furfuryle, le n-butyrate d'isoamyle, l'oxalate de diéthyle, l'isovalérate d'isoamyle, le benzoate de méthyle, le malonate de diéthyle, la valérolactone, le benzoate d'éthyle, le salicylate de méthyle, le benzoate de n- propyle, l'oxalate de n-butyle, le benzoate de n- butyle, le phtalate de diisoamyle, le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le benzoate de benzyle, le phtalate de n-butyle, et autres. La classe préférée des esters solvants comprend les lactones, tels que la buty- rolactone et la valérolactone et leurs dérivés ayant des substituants alcoylesinférieurs de 1 à 5 atomes de carbone. Des alcools peuvent également être employés comme solvant-de la réaction. De préférence, l'alcool est un alcool de 1 à 8 atomes de carbone et peut être un alcool primaire tel que du méthanol, de 1' éthanol, du n-propanol et analogues; un alcool secondaire comme de l'isopropanol, du 1-méthyl pentanol et analogues; et des alcools tertiaires comme les alcools t-butylique et t-amylique. Des amines tertiaires peuvent également être employées comme solvant de la réaction, l'atome d'azote, par défini- tion, étant substitué par trois groupes hydrocarbyles qui sont inertes par rapport à la réaction comme, par exemple, des groupes alcoyles, aryles, alkaryles, aral - coyles et analogues. On peut citer comme exemles d'amines tertiaires appropriées, le triéthylamine, le tripropylamine, le triisobutylamine, la trihexylamine, la triheptylamine, la triamylamine, la dibenzyl éthylamine, la dibutyl éthylamine, la diméthyl pentyl- amine, la diphényl éthylamine, la diphényl méthylamine, la diméthyl aniline, la pyridine, la diméthyl pyridine, la méthoxy pyridine, la méthyl pyrrolidine, 1' éthyl pyrroli- dine et analogues. Les solvants préférés sont les amines tertiaires et en particulier la pyridine, la pyrrolidine substituée et ses dérivés. Dans le cas o l'ammoniaque est le composé contenant de l'azote comme réactif, l'ammoniaque peut également être utilisée comme sdlvant liquide. L'excès de ce qui est requis pour former le produit souhaité est inerte au catalyseur et ne présente pas d'effets néfastes. L'ammoniaque ne doit pas être utilisée comme solvant quand d'autres réactifs contenant de l'azote sont utilisés. Le solvant particulier à utiliser dépendra de sa capacité de rester à l'état liquide aux conditions ambiantes et de la réaction pour faciliter le mélange des composants, de sa capacité de dissoudre par rapport à au moins certains des réactifs et de sa facilité de manipulation, comme ceux qui sont compétents en la matière pourront facilement le déterminer. La réaction est accomplie dans des condit'ons relative- ment modérées avec des températures de l'ordre de 50 à environ 2500C, de préférence de l'ordre de 100 à-environ 2001C et à des pressions de l'ordre de 30 à 300 atmosphères et de préférence de l'ordre de 30 à 100 atmosphères. La pression peut etre maintenue par la pression de l'oxyde de carbone et quand on l'utilise, de l'hydrogène amené à la zone de réaction. Si on le souhaite, un gaz inerte approprié, tel que de l'azote, peut également ttre introduit dans la zone de réaction pour compléter la pression partiel- le des gaz de réaction. Le rapport des réactifs peut largement varier. Le rapport molaire de l'oxyde de carbone à la source d'hy- drogène doit être d'au moins 3:1. Des rapports supérieurs, comme 5:1 ou plus sont préférés. L'oxyde de carbone peut Otre utilisé en excès pour former la pression suffisante requise dans la zone de réaction, comme on l'a décrit ci-dessus. Le rapport molaire de la source d'hydrogène (eau seule ou en combinaison avec l'hydrogène) au fragment amine contenu dans le composé contenant l'amine monomère peut varier entre environ 1:10 et 10:1 en préférant de l'ordre de 1:3 à 3:1. Le rapport particulier de l'oléfine à l'amine doit être d'au moins 1:1, ce rapport particulier dé- pendant de la réactivité des réactifs monomères les uns par rapport aux autres. La variation du rapport de l'oléfine à l'amine permettra de contrôler le degré de N-fonctionnali- sation dans le polymère et également la distribution amino/ amido. La distribution exacte peut ttre déterminée par une expérimentation de routireavec tout groupe particulier de réactifscomme cela est traditionnellement effectué par ceux qui sont compétents en la matière. Le catalyseur requis pour aider à la formation du groupe polyamine/amide polymérique souhaité comprend des composés de rhodium choisis parmi le rhodium élémentaire, les sels de rhodium, les oxydes de rhodium, les rhodium carbonyles, les ligands de rhodium comme on le décrira ci-après. Les catalyseurs préférés sont formés de composés de rhodium o l'atome de rhodium est à l'état de valence plus un. La composiiion chimique et physique exacte de l'entité qui sert de catalyseur pour la réaction selon l'invention n'est pas connue avec certitude du fait de la restructuration et/ou de l'interaction possibles du composé de rhodium utilisé et des réactifs contenus dans la zone de réaction. Que les composés de rhodium décrits ici agissent directement comme catalyseur ou comme précurseur pour l'entité du catalyseur qui provoque l'aminométhyla- tion souhaitée n'a pas d'importance. Les composés de rhodium selon l'invention seront appelés ici "le catalyseur", car ils se sont révélés de façon inattendue aider directe- ment et/ou indirectement à la formation des polyamines alcoylées souhaitées par le procédé en une étape selon l'invention, et donner le produit souhaité à de bons rendements. Les composés de rhodium qui sont utiles dans la présente invention doivent avoir un certain degré de solubilité dans le milieu liquide o doit avoir lieu l'aminométhylation selon l'invention. Le choix du milieu liquide et/ou du catalyseur à utiliser dans une réaction particulière afin que le catalyseur ait un certain degré de solubilité peut ttre facilement déterminé par ceux qui sont compétents en la matière. Lecatalyseur quis'est révélé utile dans le procédé selon l'invention peut ttre un sel de rhodium d'un acide inorganique comme, par exemple, un chlorure de rhodium, un nitrate de rhodium, un sulfate de rhodium, du perchlorate de rhodium et analogues ou d'un acide organique tel que l'acétate de rhodium et analogues. Les sels de rhodium sont des produits commercialisés et bien connus formés traditionnellement par réaction d'oxyde de rhodium avec un acide. Le sel peut être utilisé à son état anhydre ou sous forme d'un sel hydraté. On préfère ces derniers. Le catalyseur du procédé selon l'invention peut être un ligand de rhodium. Le ligand peut être formé en coordination avec du rhodium à chacun de ses états de valence; c'est-à-dire de O ou plus 1, 2 ou 3. Le fragment ligand est formé de fragments chimiques qui contiennent des eélectrons non partagés tels que des atomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou qui contient une insaturation. Le ligand peut avoir la forme d'un carbonyle; d'une oléfine comme de l'éthylène, du butène et analogues; de dioléfines comme du norbor- nadiène, du cyclooctadiène-1,5 et analogues; de phosphites aliphatiques, aromatiques ou aryl aliphatiques cammeletriéthyl phosphite, le tributyl phosphite, le triméthyl phosphite, le triphényl phosphite, le diméthylphényl phosphite, le tritolyl phosphite, le tribenzyl phosphite, le ditolyl phényl phosphite, et analogues; des éthers aliphatiques et cycliques comme l'oxyde de diméthyleet de diéthyle, le dioxane, les dialkyl éther glycols, l'acétyl acétone et analogues; des amines primaires, secondaires et tertiaires qui contiennent des groupes alcoyles, aryles, alkaryles, aralcoyles, cycloalcoyles ou leurs mélanges comme de la triméthyl amine, de la diéthyl amine, de la toluidine et analogues; des bases hétérocycliques comme la pyridine, la bipyridine et analogues; de 1 'ammoniaque; des sulfures tels que des sulfures de dialcoyle, de diaryle, alicycliqueset hétérocycliqueset analogues; et les mélanges de ces composants de ligand avec du rhodium. Quand le ligand est formé de composants non chargés avec du rhodium chargé, le composé se forme à un état stable et neutre avec un anion tel qu'un chlorure, un perchlorate, un nitrate, un hexafluorophosphate et analogues. Les matériaux catalyseurs qui sont utiles dans le procédé selon l'invention peuvent être généralement décrits par la formule qui suit: Rhr [A]a LBib LC]c o A représente un anion d'un sel inorganique tel qu'un nitro, un sulfo, un halo et en particulier chloro, et analogues; B représente un fragment chimique contenant une entité ayant au moins une paire d'électrons non partagés comme un carbonyle, une oléfine, un phosphate, des éthers, des amines, des sulfures et leurs mélanges; C représente un anLon pouvant former un composé neutre, tel qu'un chlorure, un hexafluorophosphite ou analogues; a, b et c représentent chacun des nombres entiers y compris 0 et r est un nombre entier de 1 ou plus. Le ligand peut être ajouté directement au milieu réactionnel et/ou introduit dans ce milieu sous forme d'un complexe du précurseur du ligand avec le sel de rhodium, le chélate, l'hydrure ou le carbonyle. Par exemple, le précurseur approprié du ligand souhaité peut être introduit dans la zone de réaction avec un précurseur de rhodium tel que, par exemple, de l'oxyde de rhodium, un rhodium carbonyle sous forme de dirhodium dichloro tétracarbonyle, et analogues. Le composé de rhodium utile dans la présente invention peut ttre du rhodium métallique. Le rhodium métallique peut avoir toute forme comme un ruban,uoe poudre, ou être enduit sur un support inerte. Le support inerte peut être tuut support catalytique traditionnel connu comme, par exemple, ceux formés d'alumine, de carbone ou d'un oxyde d'un métal, comme, par exemple, un oxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et analogues. Le revêtement du rhodium métallique peut être effectué par dépôt à la vapeur ou autre procédé traditionnel et il doit être présent à raison d'environ 2 à 8% en poids du support inerte. Le rhodium métallique n'a, en lui-même, sensiblement pas de degré de solubilité dans le milieu liquide envisagé mais, on pense que le rhodium métallique réagit avec certains des composants dans la zone réactionnelle pour former un produit soluble qui en réalité permet à l'amino- il méthylation souhaitée de se passer. Le rhodium métallique est très probablement un précurseur de l'entité catalytique réelle du procédé selon l'invention. Le catalyseur s'est révélé efficace pour provoquer la formation des polyamines polymériques souhaitées comme on l'a décrit ci-dessus lorsqu'on l'utilise à un rapport molaire de l'atome de rhodium à la liaison oléfinique de lorde d 1 10-4 à25x1- de l'ordre de 1 x 10 à 2,5 x 10-4 et de préférence de l'ordre de 1 x 10 4 à 1 x 10a3. La gamme tout à fait préférée, aussi bien du point de vueefficacité qu'économie est comprise entre 5 x 10-4 et 1 x 10-3. Bien que l'on puisse utiliser de plus fortes quantités du catalyseur, cela ne s'est pas révélé indispensable, Les catalyseurs de rhodium qui se sont révélés utiles dans la présente invention peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres complexes de métaux qui sont connus comme provoquant une aminométhylation comme, par exemple, des complexes de fer ou cobalt carbonyles et analogues, bien que l'on obtienne normalement de plus mauvais résultats. Il est par conséquent préférable que le catalyseur de rhodium soit le seul catalyseur ou le catalyseur majeur utilisé dans la présente réaction. Les catalyseurs préférés de rhodium sont ceux qui ont le rhodium à son état de valence plus un et qui a été complexé avec un carbonyle ou une dioléfine ou les deux. Le procédé est mis en oeuvre en mettant les réactiM ci-dessus décrits et le catalyseur en contact dans un récipient qui est de préférence adapté à une injection de gaz, une agitation et un chauffage. Le milieu liquide est d'abord introduit,suivi du composé contenant le groupe oléfinique monomère, du composé contenant l'amine monomère et du catalyseur de rhodium. L'eau est ajoutée en même temps que les autres composants. La réaction est effectuée à une température et une pression élevées. Le récipient est fermé et chargé à une pression spécifique au moyen d'oxyde de carbone seul ou aidé par l'addition d'un gaz inerte. Le réacteur et son contenu sont maintenus à la température élevée souhaitée pendant un temps suffisant pour provoquer la formation de polyamine /amide polymé- rique, ce qui est normalement accompli en une période de l'ordre de 15 minutes à environ 10 heures, un temps de 30 minutes à 5 heures étant suffisant et préféré dans la plupart des cas. Le récipient est alors refroidi et lorsque cela est approprié, il est dégazé et le produit polymérique est récupéré par une technique standard, par exemple par précipitation dans un non solvant, extraction et séchage sous vide. L'azote amino contenu dans le poly- mère résultant peut être déterminé par des techniques analytiques standards Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer la présente invention sans en aucun cas en limiter le cadre. Tous les pourcentages et parties sont en poids à moins que cela ne soit spécifié autrement. Exemple 1. On introduisit dans un récipient de réaction en acier inoxydable de 150 ml, 4 g de pipérazine, 0,8 ml d'eau, 10 ml de N-méthyl pipéridine, 5 ml de 1,5-hexa- diène et 120 ml de tris (diméthylphénylphosphine) norbornadiène rhodium (I) hexafluorophosphate: fRh (NBD) ((CH3)2PC8H5)3] +PF-6 commercialisé. Le récipient réactionnel a été obturé et mis sous pression à 69 bars au moyen d'oxyde de carbone à 25 C. Le récipient obturé a été placé dans un bain d'agitation à l'huile pendant 8 heures à 140 C. On obtint environ 3,5 g d'un solide d'un brun rougeâtre. Le solide fut dissous dans du tétrahydrofurane et précipité dans l'eau. Le solide fut analysé par résonance magnétique nucléaire H comme contenant des groupes amino tertiaires. Le solide était soluble dans HCl aqueux (pH de 1,5), indiquant une structure amine. Exemple II. - On introduisit dans un récipient réactionnel en acier inoxydable de 150 ml, 20 ml de N-méthyl pyrrolidine, 1,8 ml d'eau désionisée, 3,3 ml d'éthylène diamine, 4 mg d'hydroquinone et du 1,2-bis(diphénylphosphino) éthane norbornadiène rhodium hexafluorophosphate. Le récipient réactionnel fut alors chargé avec 3 ml de 1,3-butadiène et mis sous pression à 69 bars avec de l'oxyde de carbone à -40 C. Le réacteur fut alors placé dans un bain d'agita- tion à l'huile et maintenu à 140 C pendant 10 heures. Le réacteur fut refroidi et on obtint un produit solide et visqueux d'un brun rougeâtre. Le produit fut repris dans le diéthyl éther et précipité dans l'eau. Le produit se révéla être soluble dans divers solvants organiques ainsi que HCl aqueux (ph 1,5). Exemple III. On répéta les processus de l'exemple I et de l'exemple II mais en remplaçant chaque catalyseur par Rh6(CO)16; Rh C13(C5H5N)3; Rh(C0) 2(C5H702); et RhECl3(C7H8)J 2. Dans chaque cas, on obtint un produit solide semblable à celui formé respectivement aux exemples I et II. Exemple IV On répéta le processus de l'exemple I mais en utilisant une quantité équivalente de t-butanol à la place de la N-méthyl pipérizine. On obtint un produit semblable à celui décrit à l'exemple I. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de formation de polyaminesamide polyméri- que o les azotes amino/amido sont placés dans l'arbte du polymèrecaractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact,- dans une zone réactionnelle contenant un liquide inerte, un composé d'hydrocarbure contenant au moins deux groupes oléfiniques, de l'eau, de l'oxyde de carbone et un composé contenant de l'azote ayant au moins deux hydrogènes labiles, à une température de l'ordre de 50 à 2500C, et à une pression de l'ordre de 30 à environ 300 atmosphères en présence d'un catalyseur consistant essen- tiellement en un compos é contenant des atomes de rhodium choisi parmi le rhodium métallique, les sels de rhodium, les rhodium carbonyles, les oxydes de rhodium et les ligands. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de rhodium précité contient un fragment ligand, ledit fragment ligand contenant au moins un atome choisi parmi l'oxygène, le soufre, le phosphore, l'azote ou une insaturation oléfinique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur précité est un composé contenant des atomes de rhodium ayant pour formule générale Rhr CAJa LB]b CCIc o A représente halo, nitro ou sulfo; B représente un fragment chimique contenant au moins une paire d'électrons non partagés choisis parmi des carbonyles, des oléfines, des phosphates, des éthers, des amines, des sulfures et leurs mélanges; et C est un anion formant un composé neutre, r est un nombre entier de un ou plus et a, b, et c sont chacun des nombres entiers y compris zéro. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé précité contenant de l'azote a deux groupes amino qui sont choisis parmi des groupes amino primaires ou secondaires. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé amino précité est de l'ammoniaque. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé précité contenant une liaison oléfine est un composé de 4 à 20 atomes de carbone ayant deux groupes oléfiniques. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'oxyde de carbone à l'eau plus l'hydrogène est d'au moins environ 3:1, de l'eau plus l'hydrogène au groupe amino est de 1:10 à 10:1 et du groupe oléfinique au groupe amine est d'au moins environ 1:1. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur précité est présent en une quantité telle que le rapport molaire de l'atome de rhodium à la liaison oléfine soit de l'ordre de 1 x 10-4 à 2,5 x 103.