Brevet FR2484392A1 — publié le 19811218

La présente invention concerne la lutte contre les organismes nuisibles dans l'eau ou dans des milieux aqueux, au moyen, comme substances actives, de iodoacétamide ou de mélanges de ce corps avec des amines. L'emploi de iodoacétamide comme biocide est déjà connu par les publications suivantes: Chem. Abstr. 86 (1977) 15697n, Chem. Abstr. 89 (1978) 178266s, et DE-B I 018 174. La première de ces publications concerne l'emploi du iodoacétamide comme bactéricide dans des produits d'ensimage huileux pour fibres de nylon, mais ces produits d'ensimage étant totalement dépourvus d'eau, tandis que la seconde publi- cation concerne l'emploi de iodoacétamide et de chloracétamide contre des micro-organismes dans l'élevage de volailles, mais sans qu'une action plus efficace du iodoacétamide ait pu ttre ici observée. La DE-B 1 018 174 concerne l'emploi d'halogéno- acétamides comme matières actives contre des micro-organismes dans des peintures aqueuses émulsionnées, et elle signale aussi, entre autres, l'action du iodoacétamide, mais qui ne dépasse pas celle des autres halogéno-acétamideso. Or la présente demanderesse a trouvé que le iodoacétamide, aussi bien seul qu'associé avec des amines, exerce d'une manière surprenante une activité biologique supérieure à celle d'autres halogéno-acétamides. La présente invention a ainsi pour objet l'utilisation du composé de formule I I-CH2CONH2 (I) associé avec des amines ou des composés d'ammonium quater- naires, pour lutter contre des organismes nuisibles dans des eaux ou des milieux aqueux. De préférence, la concentration de ce composé de formule I est de 10 à 1000 ppm, de préférence de 30 à 300, et celle de l'amine ou du composé d'ammonium quaternaire de 1 à 300 ppm, mieux encore de 5 à 30, par rapport à l'eau ou au milieu aqueux. Commne amines on peut prendre pratiquement toutes les amines connues et les composés d'ammonium quaternaires correspondants, en particulier les amines biocides qui ont déjà été bien décrites dans la littérature. A cet égard on doit signaler notamment les publications suivantes: A. Simek et al, "Antimicrobially active substances", Folia Microbiologica 14, 508 - 510 (1969), H.J. Hueck et al, "Bacteriostatic fungistatic, and algistatic activity of fatty nitrogen compounds", Appl. Microbiology 14, 308-319 (1966), A.T. Fuller "Antibacterial action and chemical constitution in long-chain aliphatic bases", Biochem J. 36, 548 - 558 (1942), DE-PS 2 247 369 und US-PS 4 070 400. Mais on utilise en principe des amines primaires, secondaires ou tertiaires, et de préférence des amines ali- phatiques ou principalement aliphatiques. Spécialement préférées sont des polyamines aliphatiques, notamment des amines diprimaires dont l'alkylène séparant les deux groupes amino peut avoir de 2 à 20 atomes de carbone. Des représentants caractéristiques de cette classe sont les amines de formule II 112_ k 8 1 (II), dans laquelle R et R1, qui peuvent être identiques ou diffé- rents l'un de l'autre, représentent chacun un alkyle à chalne droite ou ramifiée avec au total de 1 à 14 atomes de carbone, ou bien un cycloalkyle éventuellement alkylé avec au total de 3 à 12 atomes de carbone. Ces amines, ainsi que leur préparation, sont décrites par exemple dans le brevet US 4 100 111. On peut indiquer quelques exemples des nombreuses amines de formule II: le 9,18-diaminohexacosane, le 8,17- diaminotétracosane, le 7,16-diaminodocosane, le 2,11- diaminododécane, le 3,12-diaminotétrad6cane et le 4,13- diaminohexadé cane. D'autres amines appropriées pour l'association selon cette invention sont des alkyl-1,3-propylène-diamines dont l'alkyle peut être par exemple le radical lauryle ou l'ensemble des alkyles (en moyenne en C12H25) que l'on trouve dans l'huile de coprah ( amine dite amine de coprah). On peut encore prendre des amines cycliques, par exemple des hexahydro-striazines, qui peuvent encore avoir des substituants sur ltazote, par exemple la 1,3,5- tris-hydroxyéthylène-hexahydro-triazine ou la 1,3,5-tris- éthyl-hexahydro-s-triazine. On peut utiliser aussi bien les amines libres que leurs sels, par exemple des acides minéraux ou organiques suivants: acides chlorhydrique, phosphorique, phosphoreux, -carbonique, sulfurique, sulfureux, acétique, citrique et formique. Les produits employés selon l'invention se montrent très efficaces contre des micro-organismes nui- sibles, parmi lesquels on peut citer par exemple les bactéries, champignons, levures et algues. L'invention est applicable de préférence dans des eaux, calmes ou courantes, par exemple dans des piscines, mares et étangs, notamment dans des circuits de refroidisse- ment à l'eau et en outre, de préférence, pour combattre les microorganismes dans des matières industrielles aqueuses, naturelles ou synthétiques, dont on peut indiquer comme exem- ples les huiles de coupe et de forage, pâtes à papier et de cellulose, peintures aqueuses en dispersion, produits chimiques pour l'agriculture, colles et empois d'amidon. En particulier dans les eaux de refroidissement, on peut en même temps ajouter d'autres adjuvants usuels tels que par exemple des inhibiteurs de corrosion et d'entartrage, des produits pour adoucir l'eau, des agents de masquage, par exemple phospLites polymères, phosphates, amides de l'acide phosphorique, acides phosphoniques, polymères d'aci- des carboxyliques, par exemple de l'acide acrylique ou maléique, leurs anhydrides et sels, et autres additifs encore. L'association du composé de formule I avec des amines donne uz effet de synergie très prononcé en ce qui concerne l'activité, effet qui se traduit par le fait que le mélange des matières actives produit une très rapide des- truction des organismes, dont le développement est également emptché pendant des durées étonnament longues, pouvant dépas- sées 18 jours par exemple. Un autre objet de l'invention est l'utilisation du composé de formule I seul, c'est-à-dire sans amines, contre les organismes nuisibles dans des eaux calmes ou courantes, par exemple piscines, mares et étangs, et en par- ticulier dans des circuits d'eau de refroidissement, ainsi que dans des produits tels qu'huiles de coupe et forage, pâtes à papier et pâtes de cellulose, produits chimiques pour l'agriculture, colles et empois d'amidon. Le composé de formule I sera alors employé à la concentration minimale de 10 ppm, de préférence à raison de 25 à environ 1000 ppm. En pratique, on dissout ou on disperse l'agent actif (iodoacétamide seul ou associé à des amines) dans l'eau ou la matière aqueuse à protéger, o on le laisse agir pendant un temps suffisant. Mais dans certains cas on peut aussi ajouter une plus grande quantité de l'agent qu'il ne peut s'en dissoudre et/ou s'en disperser, ou bien ajouter celui-ci avec une grande précaution, pour éviter au début une dissolution ou une mise en émulsion forcée. De telles manières d'opérer ont pour résultat la présence, dans la matière à traiter,également de fractions très volumineuses ou de grosses gouttes, ce qui peut être avantageux s'il importe d'avoir une action prolongée ou retardée de l'iodoacétamide ou de son associaiom avec des amineso On peut dissoudre les matières actives sous la forme de préparations (produits) liquides, pâteuses ou solides, par exemple de suspensions, émulsions ou solutions dans des solvants organiques ou minéraux. Ainsi, l'invention a encore pour objet des pro- duits de lutte contre les micro-organismes, comprenant un mélange (R) du composé de formule I et d'amines ou de composés d'ammonium quaternaires,avec un véhicule ou adjuvant approprié à cette fin, la concentration du mélange (R) étant de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 5%, du poids total du produit. Pour préparer ces produits, sont en général né- cessaires notamment les matières auxiliaires suivantes: véhicules et supports, diluants, émulsionnants, agents humidifiants, fixateurs et surfactifs. On peut prendre des véhicules solides ou liquides, par exemple argiles, kaolin, talc terres d'infusoires, silice, carbonate de calcium, benzène, alcool, xylène, polyols, produits d'addition d'oxyde d'éthylène, méthylnaphtalène, diméthylformamide et diméthyl- sulfoxyde, huiles d'origine animale ou végétale, acides gras et leurs esters, et divers agents surfactifs. L'invention comprend aussi des produits de lutte contre les microorganismes, contenant le composé de formule I avec une matière auxiliaire appropriée à cette fin, produits dans lesquels la teneur en composé actif peut 8tre de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 5%, du poids du produit total. Exemple 1: Détermination de la concentration inhibitrice minimale (CIM) du iodoacétamide contre des algues. Des cultures de 14 jours dans des milieux nourriciers pour algues, des diverses souches d'algues sui- vantes: Oscillatoria geminate DSM 1459-8 Nostoc spec. DSM 1453-7 Phormidium foveolarum DSM B 1462-1 Anacystis nidulans DSM L 1402-1 Chlorella vulgaris DSM 211-11 a Chlorella pyrenoidosa 9cenedesmus spec. Ulothrix subtilissima Tribanema aequale DSM 211-3 m DSM 276-7 DSM 384-1 - DSM 880-1 sont diluées dans le milieu à 1/100 ou 1/200. Les suspensions sont versées goutte à goutte sur de la gélose d'algues conte- nant le biocide à diverses concentrations, et après une cultu- re de 14 jours à la température ordinaire, avec une alternance de 14 heures d'éclairement et 10 heures d'obscurité, on évalue le développement des algues. En même temps, on fait incuber des algues dans de petits ballons,dans le milieu nourricier avec ou sans le biocide, sur une secoueuse, à 18 C et avec une alternance de 14 heures d'éclairement et 10 heures d'obscurité. Résultats: Tableau 1: CIM (concentrations examinées 3, 10, 30 mg/l) ALGUE CIM (mg/l) CIG (mg/l) sur gélose dans la culture liquide Oseillatoria geminata 3 3 Nostoc spec. 3 3 Phormidium foveolarum 3 3 Anacystis nidulans 3 3 Chlorella vulgaris 10 10 Chlorella pyrenoidosa 10 10 Scenedesmus spec. 3. 3 Ulothrix subtilissima 3 3 Tribonema aequale 3 3 Le tableau 1 montre que l'iodoacétamide inhibe la multiplication des algues à une faible concentration. Exemple 2: Détermination de la CIM du iodoacétamide contre les bactéries. Onl dilue au 1/1000 dans du soluté physiologique les cultures des diverses souches de bactéries dans le bouil- lon caso-peptone (de Merck), et on verse goutte à goutte les suspensions sur un milieu caso-gélose (essai d'incorporation avec gélose), ou bien on en ajoute suffisament au bouillon caso-peptone, avec ou sans le biocide, pour que les bactéries soient encore diluées au 1/100 (la dilution finale étant alors de 10-5). Après une incubation de 24 heures à 300C, en chambre d'incubation ou au bain-marie sur une secoueuse, on évalue la multiplication des bactéries, dans le cas des petits ballons par un examen néphélométrique. Résultats: Tableau 2: Détermination de la CIM (concentrations examinées 1, 3, 10, 30, 100, 500 mg/l). Bactérie CIM (mg/l) CIM (mg/l) sur gélose dans la cul- ture liquide Bacillus cereus var. mycoides DSM 299 30 30 Bacillus subtilis ATOC 6051 100 10 Streptomyces griseus ATCC 23345 100 30 Staphylococcus aureus ATCC 6538 P 30 10 (30) Pseudomonas aerugino- sa DSM 288 30 30 (10) Enterobacter aerogenes ATCC 13048 100 30 Serratiamarcescens ATCC 13880 100 30 Alcaligenes denitrificans ATCC 15173 30 10 Escherichia coli ATCC 4157 30. 30 Proteus vulgaris ATOC 13315 100' 30 Pseudomonas oleovo- rans ATOC 8062 50 10 Le tableau 2 montre que le iodoacétamide est un remarquable inhibiteur des multiplications bactériennes, la concentration de 50 ppm suffisant à emptcher le développement en culture liquide pour l'ensemble du spectre bactérien examiné ici. Exemple 3: Détermination de la CIN du iodoacétamide contre la bactérie anaérobie Desulfovibrio desulfuricans DSM 642. Cette détermination a été effectuée par la méthode Merck, Mikrobioligisches Handbuch, Keimzahlagar ftr sulfatreduzierende Bakterien (API). Résultats: Le iodoacétamide se montre remarquablement actif contre la souche bactérienne anaérobie Desulfovibrio desulfuricans, qui est très importante pour les circuits d'eau de refroidis- sement, les huiles de coupe et de forage, la récupération d'huiles et autres domaines, et il en suffit de 10 ppmi (concentrations étudiées 10, 30, 100 mg/1) pour empacher la multiplication de cette souche. Exemple 4: Détermination de la CIM du iodoacétamide contre les champignons (mycétes). L'étude a été conduite par l'essai d'incorpora- tion avec gélose dans le milieu gélose-extrait de malt, sur 6 champignons différents et 2 levures. On inocule avec une suspensions de spores pour les champignons, et pour les levures avec une culture diluée au 1/1000, et on fait incuber les plaques pendant 7 jours à 2800. Résultats: Tableau 3 Détermination de la CIM contre les champignons (concentéatoreétudiées 10, 50, 100 mg/l). (voir tableau 3 page suivante) Souche CIM (mg/l) Aspergillus niger ATCC 9642 50 Aspergillus phoenicis IMB 7188 50 Penicillium funiculo- sum IMB 11401 50 Alternaria alternata IMB 12090 50 Cladosporium cladosporioides IMB 11993 50 Candida albicans ATCC 752 50 Endomyces geotrichum ATCC 22600 50 Aureobasidium pullulans IMB 8624 50 On peut voir un excellent fongicide. que le iodoacétamide est aussi Exemples 5 à 9: Destruction de Pseudomonas aeruginosa. On dilue au 1/1000 dans du soluté physiologique la culture de la souche bactérienne Pseudomonas aeruginosa DSM 288 dans le bouillon caso-peptone, on dilue encore la suspension ainsi obtenue au 1/100 dans une solution de Tyrode (dilution finale 10 5) et on fait incuber la culture pendant heures à 500C au bain-marie sur secoueuse ( biocide 100 mg/1). On effectue ensuite des prélèvements de 5/ul que l'on verse goutte à goutte sur caso-peptone-gélose, et après une nouvelle incubation à 30 C pendant 24 heures on procède à un examen visuel de la multiplication bactérienne. Résultats: Tableau 4: Destruction de Pseudomonas aeruginosa (100 mg/l). (voir tableau 4 page suivante) Exemple Subtance Destruction (aucune multiplication sur la plaque) (C) Iodoacétate d'éthyle + 6 (C) Acide iodoacétique - 7 (C) Acide chlor acétique - 8 (C) Iodoacétamide + 9 (0) OChloracétamide - + = destruction - = aucune destruction en 5 heures à 100 mg/l dans la solution de Tyrode. (C): Exemple comparatif: Exemples 10 à 14: Détermination de la CIM contre des bactéries. - L'essai a été conduit de la manière décrite dans l'exemple 2, et la détermination de la concentration inhibitrice minimale effectuée dans le bouillon caso-peptone contre les souches bactériennes suivantes: 7 Pseudomonas aeruginosa DSM 288 Enterobacter aerogenes ATOC 13048 11 Alcaligenes denitrificans ATCO 15173 8 Serratia marcescens ATCC 13880 13 Proteus vulgaris - ATCO 13315 2 Bacillus subtilis ATCC 6051 (Voir tableau 5 page suivante) Résultats: Tableau 5: Détermination de la CIM (concentration étudiées et 100 mg/l). 1 1 Exemple Substance/Souche 7 10 11 8 13 2 (C) Iodoacétate d'éthyle 100 30 30 30 30 30 11 (C) Acide iodoacétique >100> 100> 10>1 Oû 10 10 12 (O) Acide chlore acétique >100> 100> 10Y1004 100'fOG 13 Iodoacétamide 30 30 30 30 30 30 14 (C) Chlore acétamide)I00> 00> 100>100 100>100 (C)= exemple comparatif: On voit que la seule substance ayant une action comparable à celle du iodoacétamide est le iodoacétate d'éthyle, mais ce dernier à l'inconvénient d'être volatil et très lacrymogène. Tous les autres composés examinés sont insuffisamment efficaces. Le bromo-acétamide (qui ne figure pas dans le tableau 5 ci-dessus) est aussi, comme l'iodoacétate d'éthyle, volatil et fortement lacrymogène. Exemple 15: Action du iodoacétamide dans des huiles de coupe et de forage. Cette étude a été faite avec le lubrifiant de refroidissement suivant: Produit Fedaro SB-EP 5520 BP (nom de marque), qui est une huile de forage partiellement synthétique à moins de 60% d'huile, avec entre autres des additifs pour haute pression et des émulsionnants non ionogènes. On opère avec un appareil d'essai de Hill, O. Gibbon, P.-Davies, décrit dans une publica- tion correspondante de Juin 1976 "Biocides for use in oil emulsions", de Tribology International. On dilue le concentré au 1/20 avec de l'eau puis on inocule le lubrifiant avec une culture mixte de bactéries et de levures, à la dilution finale 1/1000. La culture mixte d'inoculation comprend les souches suivantes (1: 1: 1 etc., rapport des cultures): 248439-2 Escherichia coli Staphylococcux aureus Pseudomonas aeruginosa Enterobacter aerogenes Proteus vulgaris Pseudomonas oleovorans Candida albicans Endomyces geotrichum ATCC 4157 ATCC 6538 P DS4 288 ATCC 13048 ATCC 13315 ATCO 8062 ATCO 752 ATCC 22600 Pour évaluer les résultats de l'essai, on effec- tue des prélèvements avant l'inoculation hebdomadaire et, après dilution et étalement sur caso-peptone-gélose, on dé- termine le nombre de germes. Résultats: Tableau 6: Action de 500 ppm de iodoacétamide dans le produit Fedaro SB-EP 5520 de BP. Semaine Date Témoins Iodoacétamide (germes/ml) (germes/ml) 0 20 h 12.10. 78 3,1 x 107 4,3 x 10 1 17.10.78 3,3 x 108 4,0 x 101 2 24.10.78 1,5 x 108 2,0 x 103 3 31.10.78 1,3 x 108 1,0 x 103 4 7.11.78 2,8 x 108 101 14.11.78 1,8 x 10 10l 6 21.11.78 2,6 x 108 101 7 28.11.78 1,6 x 108 101 8 5.12.78 1,2 x 108 101 9 12.12o78 7,9 x 107 4 x 102 19.12.78 3,1 x 108 9 x 102 11 28.12.78 10 12 4o 1.79 1,8 x 103 Ce tableau 6 montre que la dose de 500 ppm de iodoacétamide dans l'appareil d'essai est très efficace pendant 12 semaines, et on n'observe aucune corrosion des grosses tournures d'acier mises dans l'appareil. Exemples 16 à 19: Etude comparative de l'efficacité du iodoacétamide et du produit Grotan BK dans des huiles de coupe et de forage. De produit Grotan BK (nom de marque) est la 1, 3, 5-tris-hydroxyéthylène-hexahydro-triazine de Schttlke- Meier. Cette étude a été faite avec les deux lubrifiants de refroidissement suivants: a) Fedaro M BP (nom de marque), huile de forage courante comprenant une huile minérale avec un inhibiteur de corro- sion et un stabilisant, et des émulsionnants anioniques. b) Fedaro SB-EP 5520 BP (nom de marque), qui est une huile de forage partiellement synthétique à moins de 60% d'huile, avec additifs pour haute pression et émulsionnants non iologènes. Les deux lubrifiants (concentrés dilués à l'eau au 1/20) sont inoculés avec une culture mixte de bactéries et de levures (dilution finale 1/100), on leur ajoute les biocides à diverses concentrations et on fait incuber les petits tubes à la température ordinaire sur un rouleau, et après chaque semaine d'incubation on procède à une nouvelle inoculation, en effectuant avant l'inoculation fsprélèvements que l'on dilue au 1/100 dans du soluté physiologique. Après avoir versé goutte à goutte deux fois 5 /ul sur des plaques de caso-gélose et fait incuber les plaques pendant 35 jours 300C, on evalue la multiplication des organismes. La culture mixte d'inoculation comprend les souches suivantes (1: 1: I etc., rapport des cultures): Escherichia coli Bacillus subtilis Staphylococcus Enterobacter aerogenes Proteus vulgaris Pseudomonas aeruginosa Pseudomonas oleovorans Candida albicans Endomyces geotrichum Résultats: Tableau 7: Action dans le produit Fedaro ATCC 4157 ATCC 6051 ATOC 6538 P ATCC 13048 ATCG 13315 DSM 288 ATCC 8062 ATCC 752 ATCC 22600 EP 5520 BP (voir tableau 7 page suivante) Exemple 16 (0) Exemple 17 Co Ci iWà. - - ' -à ---..................................... o o c t m d Coni, a (mg/l),, ', GROTAN BIP rodoacétamide 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Semaines semaines + -- -t - ------ + -_ _ _ _+ u-- - - - - - - - - (-) + ----------- -- - - - - - - - - - - - - Exemple 18 (C) Exemple 19 Conc. i.a GROTAh Iodoacétamide (mg/l) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1 2 5 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Semaines Semaines i i.IlI lI I I I r i I I Ii, l.l iIIII.I. l I il*l, 'Z iI I II + -+ à - - - - - - - - - - - - - - (+) + Inoculation hebdomadaire, une seule dose + = multiplication sur plaques de gélose, produit inefficace - = pas de multiplication sur la plaque, bactéries tuées. Les tableaux 7 et 8 montrent que le iodoacétamide a une action supérieure à celle du Grotan BK. E%j r-d o F-i -ci c rd t.- oA r- (o H EXEMPLES 20 à 28: Etude de l'efficacité de divers biocides dans des circuits modèles. Les circuits modèles (circuits fermés avec fenêtre) comportent - a) un fût en matière plastique de 113 litres de capacité b) une pompe Siemens débitant 21 litres/minute pour une hauteur de refoulement de 3 mètres c) une tour ou colonne de refroidissement avec plaques d'oregon (aubier), d'oregon (bois de coeur), de chêne, de pin, de ciment d'amiante et de PVC d) une feuille en matière plastique recouvant la colonne pour éviter les projections d'eau. L'eau qui s'évapore (environ 1 à 2 litres par 24 heures) est complétée quotidiennement, et les circuits sont inoculés le vendredi avec les cultures suivantes: 1. Cultures d'algues de 14 jours (5ml de chaque), de Oscillatoria geminata DSM 1459-8 Nostoc spez. DSM 1453-7 Phormidium foveolarum DSM B 1462-1 Anacystis nidulans DSM L 1402-1 Chlorella vulgaris DSM 211-11 a Chlorella pyrenoidosa DSM 211-3 m Scenedesmus spec. DSM 276-7 Ulothrix subtilissima DSM 384-1 Tribonema aequale DSM 880-1 2. 1 ml de chacune des cultures des souches bactériennes de 4 Bacillus cereus var. mycoides DSM 299 2 Bacillus subtilis, ATCC 6051 20 Streptomyces griseus ATCC 23345 6 Staphylococcus aureus ATCC 6538 P 7 Pseudomonas aeruginosa DSM 288 Enterobacter aerogenes ATCC 13048 8 Serratia marcescens ATCC 13880 11 Alcaligenes Denitrificans ATCC 15173 1 Escherichia coli ATCC 4157 13 Proteus vulgaris ATCC 13315. Après une incubation de 72 heures à la tempéra- ture ordinaire, on effectue le lundi l'addition unique du biocide. Exemple 20 (C) 10 ppm de substance active d'une formule à 10% de N-alkyl (de coprah)-1,3-propylène-diamine dans l'éther monométhylique d'éthylène glycol. Exemple 21 30 ppm de iodoacétamide comme substance active, formule à 36% dans l'éther monométhylique d'éthylène glycol. Exemple 22 (C) 10 ppm de Kathon WIQ comme substance active, formule aqueuse à 14% d'un mélange d'isothiazolines. Exemple 21 10 ppm de substance active d'une formule de l'exemple 20 (C) + 30 ppm de iodoacétamide. Exemple 24 (C) 10 p m de substance active de l'exemple 20 (C) +10 ppm de Kathon WT. Exemple 25 (C) 10 ppm de substance active d'une formule à 2% de 7,16diaminodocosane dans l'éther monométhylique *d'éthylène glycol. Exemple 26 10 ppm de substance active d'une formule de l'exemple 25 (C) + 30 ppm de iodoacétamide. Exemple 27 (C) 30 ppm de Kemamine BAC, solution aqueuse à 50% d'un mélange de chlorures dtalkyl-benzyl -diméthyl ammoniums. RExemple 28 30 ppm de substance active d'une formule de l'exemple 27 (C) + 30 ppm de iodoacétamide. On évalue les résultats en recherchant les germes après dilution et étalement. On détermine le nombre de germes avant l'addi- tion du biocide et une heure, 5 heures et chaque jour après, sauf le samedi et le dimanche. On observe par un examen visuel la formation de mucilage sur les divers bois, l'altération de la qualité de l'eau a'ia. u'une formation éventuelle de mousse. Les résultats sont illustrés par les figures 1 à 3 du dessin annexé, et on peut en faire les commentaires suivants. Les figures 1 et 3 montrent que l'addition d'une diamine ou d'un composé d'ammonium quaternaire (exemples 20 (G), (C) et 27 (C)) tue rapidement les bactéries, mais que le produit perd son activité en peu d'heures, les bactéries pouvant alors recommencer à se multiplier et atteindre le nombre de germes initial. Le produit Kathon WI e(exemple 22 (C)) con- serve son activité dans ce milieu pendant 9 jours, mais ensuite le nombre de germes s'élève à nouveau. Dans les 6 premiers jours du traitement on observe une destruction des bactéries. Dans l'eau qui a été traitée au iodoacétamide (exemple 21) le nombre de germes décrolt dans les 5 premiers jours, mais au bout de 7 jours le iodoacétamide n'est plus actif dans ce milieu à cette concentration essayée, et les bactéries recommencent à se multiplier pour atteindre le nombre de germes initial. Avec l'association de l'exemple 24 (C) il y'a de nouveau une destruction de 99,99% des bactéries, mais leur nombre recommence à s'élever après 4 ou 1 jours, bien que le Eathon WT R doive inhiber leur développement, comme c'est le cas aussi pour le Kathon WTR seul (exemple 22 (C) de la figure 1). Une telle élévation du nombre de germes, R malgré la présence de Kathon WT R à la concentration de 10 ppm, ne peut signifier que l'action inhibitrice de ce biocide disparait lorsqu'il est en présence de 1'alkyl-diamine. Ainsi, le mélange d'un biocide inhibiteur et d'un biocide tueur ne produit pas dans tous les cas un effet de synergie. La meilleure association de biocides, pour maintenir aussi bas que possible pendant de longues périodes le nombre de germes dams un circuit fermé, est une combinai- son d'iodoacétamide avec une diamine (comme dans les exemples 23 et 26), ou bien avec un composé d'&-mmonium quaternaire comme dans l'exemple 28. L'addition ulique de l'une de ces combinaisons est suffisante pour maintenir le nombre de germes au dessous d'environ 103 germes/ml pendant plus de 18 jours, et pour supprimer ainsi la formation globale de mucilage. Au contraire de l'association précédente du mélange d'isothiazolones avec une amine (exemple 24 (C)), l'association du iodoacétamide avec une diamine ou un composé d'ammonium quaternaire (exemples 23, 26 et 28) donne un véritable effet de synergie. Le iodoacétamide seul empêche la-multiplication bactérienne pendant 5 à 7 jours, et une diamine tue la plupart des bactéries, mais déjà au bout de 2 ou 3 jours celles qui survivent se multiplient de nouveau, jusqu'à atteindre le nombre de germes initial. La combinaison de ces deux produits donne une destruction rapide des germes et inhibe pendant de longues périodes la multiplication des germes survivants. La durée de cette inhibition, de plus de 18 jours, etait inattendue, et la continuité de l1inhibition de la croissance bactérienne après 7 jours, pendant plus de 18 jours, représente un effet de synergie. REVENDI CAT I ONS 1.- Utilisation du iodoacétamide, composé de formule I I-CH2CONH2 (I) associé avec des amines ou des composés d'ammoniums quater- naires, pour combattre des organismes nuisibles dans des eaux ou des milieux aqueux. 2.- Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration du composé de formule I est de 10 à 1000 ppm, de préférence de 30 à 300 ppm, et celle de l'amine ou du composé d'ammonium quaternaire de 1 à 300 ppm, de préférence de 5 à 30, concentrations rapportées à l'eau ou au milieu aqueux. 3.- Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'on utilise des amines aliphatiques ou principalement aliphatiques. 4.- Utilisation selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisée en ce que l'on utilise des polyamines aliphatiques, en particulier des amines diprimaires en C2 à C20 dans le radical alkylène séparant les deux groupes amino. 5.- Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'on utilise des amines de formule II 2 /-CH-(c2)8-c 7 (I), dans laquelle R et R1 représentent des alkyles identiques ou différents l'un de l'autre,à chaîne droite ou ramifiée, avec au total de 1 à 14 atomes de carbone, ou des radicaux cyclo-alkyles éventuellement alkylés ayant au total de 3 à 12 atomes de carbone. 6.- Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'on utilise des alkyl-1,3-propylène- diamines, de préférence des monoalkyl-1,3-propylène- diamines, dont les alkyles sont l'ensemble de ceux qui se trouvent dans l'amine dérivant de l'huile de coprah (en moyenne C12H25). 7.- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans des eaux dormantes ou cou- rantes, par exemple dans des piscines, étangs ou mares, en particulier dans des circuits d'eau de refroidissement, ainsi que contre des microorganismes dans des matières industrielles aqueuses, naturelles ou synthétiques, notam- ment dans des huiles de coupe et de forage, pâtes à papier et pâtes de cellulose, peintures aqueuses en dispersion (spécialement peintures émulsionnées), produits chimiques pour l'agriculture, colles et empois d'amidon. 8.- Utilisation du composé de formule I selon la revendication I,seul, de préférence à des concentrations dépassant 10 ppm, en particulier de 25 à 1000 ppm, pour combattre des organismes nuisibles dans des eaux dormantes ou courantes, par exemple dans des piscines, étangs et mares, et notamment dans des circuits d'eau de refroidissement. 9.- Utilisation du composé de formule I seul pour combattre des organismes nuisibles dans des huiles de coupe et de forage, des pâtes à papier et pâtes de cellulose, des produits chimiques pour l'agriculture, des colles et empois d'amidon. 10.- Produit de lutte contre des micro-organismes selon la revendication 1, comprenant uan mélange R du composé de formule I et d'amines ou de composés d'ammonium quater- naires,avec une matière auxiliaire appropriée à cette fin, la teneur en mélange (R) étant de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 5%, du poids de l'ensemble du produit. 11.- Produit de lutte contre des micro-organismes selon la revendication 8 ou 9, comprenant le composé de formule I avec une matière auxiliaire appropriée à cette fin, la teneur en ce composé étant de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 5%, du poids de l'ensemble du produit.