Brevet FR2474945A1 — publié le 19810807

PROCEDE D'OBTENTION D'OBJETS CONFORMES EN POLYAMIDE ALLEGE La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de pièces conformées en polyamide allégé de très faible densité. Elle a également pour objet les pièces obtenues par le dit procédé. On sait obtenir des pièces conformées en polyamide allégé ayant habituellement des densités supérieures à 0,7 - 0,8. On a décrit dans la demande française 78/28 946 un mélange maître à base de polyamide permettant l'obtention par injection, extrusion, ou pressage d'objets conformés allégés. Il est toutefois difficile par utilisation directe des compositions décrites d'obtenir des pièces ayant une densité inférieure à 0,5 environ et présentant de bonnes propriétés d'homogénéité è l'intérieur d'une pièce, de reproductibilité des pièces ainsi qu'une bonne présentation. Il a maintenant été trouvé un procédé permettant l'obtention de pièces de très faible densité en polyamide tout en conservant un bon aspect de surface et des propriétés mécaniques convenables. Ce procédé est caractérisé par l'emploi de compositions constituées essentiellement par au moins un polyamide, un agent porogène et un agent de cellularisation. Ces compositions sont mises en oeuvre par injection dans des moules équipés de dispositifs permettant lors de l'injection et de l'expansion une fuite de gaz de débit adéquat. Les compositions selon l'invention sont constituées essentiellement de polyamides transformables par injection ou moulage et qui sont obtenues par polycondensation de diacides et de diamines ou par homopolycondensation d'amino-acides et encore par polymérisation de lactames : on peut citer le polyhexaméthylène adipamide (Nylon 6.6), le polycaprolactame (Nylon 6), le polyhexaméthylène sébacamide (Nylon 6-10), le polyundécanamide (Nylon II), le polylauryl-lactame (Nylon 12), le polyhexaméthylène azélamide (Nylon 6.9), le polyhexaméthylène dodécanediamide (Nylon 6.12). Les copolyamides ainsi que les mélanges de polyamides ou de copolyamides peuvent aussi convenir. Il va de soi que les compositions selon l'invention peuvent aussi comprendre d'autres polymères à condition que les caractéristiques essentielles de la composition ne soient pas modifiées de façon notoire par ces autres polymères. Les compositions doivent contenir au moins un agent porogène. Tous les composés organiques utilisés couramment comme agents porogènes et ayant un point de décomposition supérieur à 1000C peuvent convenir. Ces composés sont décrits, entre autre, dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol 2 p. 535 à 560 Editions Interscience Publishers. Ces agents porogènes peuvent être mis en oeuvre soit sous forme de produit pur, solide le plus généralement, soit sous forme de mélange maître, présenté en granulés ou pastilles constitués par au moins 40 % en poids de polyamide, jusqu'à 50 % en poids d'un agent porogène et de 10 à 20 % en poids d'un liant fusible ayant un point de fusion compris entre 70 et 1000 C compatible avec le polyamide. Il va de soi que la composition du mélange maître cité ci-dessus est indiqué à titre d'exemple et n'est pas critique, que d'autres liants peuvent être utilisés et que les proportions des constituants peuvent être différentes. On obtient toutefois des résultats particuliers tels que décrits plus haut dans lesquels le liant est un polysébacate d'éthylène glycol de poids moléculaire faible ou moyen. Les quantités d'agents porogènes mises en oeuvre sont généralement inférieures à 1 % en poids par rapport au polyamide. Si la présentation de l'agent porogène sous forme de mélange maître est retenue, on emploie couramment des quantités comprises entre 0,05 et 5 à en poids par rapport au polyamide. La présence d'un agent de cellularisation dans les compositions selon l'invention est indispensable si l'on veut obtenir à la fois de très basses densités des pièces obtenues et une régularité satisfaisante des cellules, indispensable pour obtenir des propriétés mécaniques convenables liées à une homogénéité à l'intérieur des pièces obtenues. Par agent de cellularisation on entend tout composé non réactif vis à vis de la composition qui joue le rôle d'amorce de cellule gazeuse. Ces composés peuvent se présenter sous forme de poudre ou de microbilles de granulométrie plus ou moins importante mais on a intérêt à utiliser des produits de granulométrie très fine inférieure par exemple à 100 microns. Ces composés peuvent aussi être sous forme de fibre. On a trouvé en effet que des fibres qui servent par ailleurs au renforcement des pièces à fabriquer jouent le râle d'agent de cellularisation. Les quantités nécessaires d'agents de cellularisation sont très variables selon leur nature et leur granulométrie. On a intérêt toutefois à utiliser des quantités supérieures à 0,5 % en poids par rapport au polymère et de préférence supérieures à 1 %. On a trouvé que l'on obtenait des résultats particulièrement intéressants avec des microbilles de verre ayant un diamètre compris entre 1 et 100 microns mais des composés bien connus comme agents de cellularisation sont convenables : carbonate de calcium, silice, talc, mica etc Les compositions conformes à l'invention ont été définies ci-avant par leurs constituants essentiels. Ces compositions peuvent naturellement renfermer les adjuvants dont l'usage est généralement préconisé.Ainsi on peut incorporer dans ces compositions des charges renforçantes ou gélifiantes telles que des fibres de verre ou d'amiante, du kaolin, des bentonites ou des bentones. Les fibres de verre constituent les charges les plus couramment employées ; le diamètre des fibres est en général compris entre 1 et 10 microns et leur longueur peut varier entre 2 et 6 mm. On obtient des articles doués de propriétés mécaniques améliorées en utilisant des fibres ensimées, par exemple au moyen de résines époxy, polyester, polyuréthannes, ou de polymères vinyliques. Lorsque l'on utilise des charges telles que les charges précitées, la quantité de celles-ci peut représenter de 20 à 50 % du poids total de la composition. On peut également utiliser d'autres additifs, tels que des lubrifiants, des agents renforçateurs de choc, des agents antistatiques, des agents modificateurs. Ces divers additifs, ainsi que leur emploi, sont largement décrits dans la littérature. On utilise de préférence comme agents modificateurs des pigments et adjuvants dispersables dans la masse à mouler ou à injecter, en proportion généralement inférieure ou égale à 50 % en poids de la masse totale. Sont considérés comme adjuvants au sens de la présente invention les agents de stabilisation à la lumière ou à la chaleur, les agents de cristallisation ou de nucléation oui améliorent la régularité de cristallisation du polyamide mis en oeuvre, les agents matifiants éventuellement traités en surface, les ignifugeants, les agents tensio actifs etc... Les compositions selon l'invention sont réalisées par simple mélange des poudres, si on utilise du polyamide en poudre ainsi que les divers adjuvants en poudre. Si on utilise un mélange maitre en granulé on a intérêt pour obtenir une bonne homogénéisation à utiliser du polyamide sous forme de granule mais on peut aussi mélanger des poudres et des granulés. La mise en oeuvre des compositions selon l'invention est critique. De nombreux problèmes technologiques doivent en effet être résolus si l'on désire obtenir des densités très faibles, comprises par exemple entre 0,05 et 0,5 et de préférence entre 0,1 et 0,3. Pour de tels taux d'allégement, il est en effet nécessaire que les moules aient des profils bien adaptés : il est indispensable que l'air présent dans le moule vide ne s'oppose pas à l'expansion de la composition injectée. De plus le gaz produit par l'expansion ne doit pas s'échapper hors du moule et la matière expansée-doit plaquer sur les parois du moule. On a trouvé au'il était possible de surmonter ces difficultés en disposant sur la périphérie du moule des évents dont les dimensions sont telles au'elles permettent un débit d'air calibré permettant l'évacuation progressive de l'air inclus dans le moule vide à une vitesse telle que la contrepression développée par l'air présent dans le moule et oui s'en échappe ne soit ni trop importante, ce qui engendre des défauts de surface, ni trop faible pour éviter un dégazage du matériau injecté et oue la matière expansée plaque bien les parois du moule. La disposition de tels évents ne peut être décrite avec plus de précision car elle dépend de la forme du moule, de ses dimensions et de la composition mise en oeuvre. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir industriellement des pièces en polyamide, renforcées ou non, ayant des densités très faibles, homogènes à l'intérieur de chaque pièce et d'une très grande régularité entre les diverses pièces, d'une présentation très bonne et présentant, malgré une densité très faible des propriétés mécaniques convenables. De telles pièces peuvent par exemple être utilisées comme coussinets amortisseurs ou flotteurs. Dans ce cas l'insensibilité du polyamide à l'action des solvants permet d'envisager un gamme très étendue d'applications : flotteur de réservoirs d'essence, de cuves à mazout, de carburateurs etc... Les exemples suivants illustrent l'invention et mettent en valeur les propriétés de régularité. EXEMPLE 1 On prépare par simple mélangeage la composition suivante - Polyhexaméthylène adipamide ayant une masse moléculaire moyenne de 20 000 et un indice de viscosité de 145 (déterminé selon la norme ISO R 307) chargé à 10 % de fibres de verre 100 Parties de diamètre 10 microns, de longueur comprise entre 3 et 6 mm et comportant un agent lubrifiant (de type Technyl A 216 vendu par RH0NE-POULENC INDUSTRIES) - mélange maître d'agent porogène 1,5 parties Ce mélange maitre est obtenu selon le procédé suivant On introduit dans un mélangeur rapide de 6 litres de marque commerciale HENSCHEL 1 500 g de poudre de polyhexaméthylène adipamide ayant une granulométrie moyenne de 300 microns 1 500 g d'agent porogène à base d'ester isopropylique d'acide azodicarboxylique (marque commerciale CELOGEN HT 550) qui se décompose à 230 - 2600C. 450 g de polysébacate d'éthylène glycol ayant un point de fusion voisin de 730C. Après 5 minutes de rotation à 3000 t/mn, la température de la poudre monte à 75 - 800C. On obtient une poudre densifiée qui, encore chaude, est-granulée sur un granulateur à engrenage du type G de HUTT. On obtient des granulés ayant un diamètre d'environ 3 mm et une longueur de 3 à 5 mm. Après homogénéisation du mélange la composition est introduite dans une presse ayant un diamètre D de 32 mm et une longueur de 18 D (de marque KRAUSS MAFEI KM 25/50). Les températures sont échelonnées entre 260 et-3000C. Le moule est l'empreinte d'un cylindre ayant 45 mm de diamètre et 25 mm de hauteur munie de 6 évents également répartis à la périphérie du moule et calibrés en fonction du volume de l'empreinte. Le temps du cycle total d'injection est de 49 secondes pour une durée d'injection de 0,5 secondes. On réalise 500 pièces. On constate que l'aspect de surface de toutes ces pièces est convenable. Par tranchage de certaines des pièces dans différentes directions, on constate à l'intérieur de chaque pièce une très grande régularité des surfaces et des sites expansés, l'absence de grosses bulles ou cavernes. Par pesée des pièces obtenues, on détermine la régularité dés différentes pièces entre elles. POIDS DES PIECES EN g : NOMBRE DE PIECES inférieur à 14,45 : 63 14,45 : 36 : 14,50 : 118 14,55 : 52 : 14,60 : 121 14,65 : 43 : supérieur à 14,65 : 67 Le poids moyen est de 14,555 et l'écart type est de 0,10. Près de 70 % de la population est compris entre 14,45 et 14,65. Le taux d'allègement est d'environ 0,3. EXEMPLE 2 On opère comme indiqué à l'exemple 1 mais avec la composition suivante - 100 parties de polyhexaméthylène adipamide comme à l'exemple 1 chargé à 5 % de microbilles de verre ayant un diamètre compris entre 4 et 53 microns et un diamètre moyen de 30 microns. - 1,5 parties de mélange maître d'agent porogène comme à l'exemple 1. On réalise 539 pièces. On constate que l'aspect de surface de toutes les pièces est bon. Par tranchage de certaines pièces, on constate à érieur de chaque pièce une très grande régularité des sites s. Par pesée des pièces obtenues, on détermine la régularité des différentes pièces entre elles. POIDS DES PIECES EN g . NOMBRE DES PIECES inférieur à 14,50 . 37 14,50 : 53 14,55 : 56 : 14,60 : 192 14,65 : 86 14,70 : 47 : supérieur à 14,70 : 68 Le poids moyen est de 14,612 et l'écart type est de 0,10. Près de 70 % de la population est comprise entre 14,5 et 14,7. Le taux d'allégement est d'environ 0,3. REVENDICATIONS 1 - Procédé permettant l'obtention de pièces en polyamide allégé caractérisé par l'emploi de compositions constituées essentiellement par au moins un polyamide, un agent porogène et un agent de cellularisation, ces compositions étant mises en oeuvre par injection dans des moules équipés de dispositifs permettant lors de l'injection et de l'expansion une fuite de gaz de débit contrôlé. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polyamide est un polyhexaméthylène adipamide ou un polyeaprolactame. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de cellularisation est constitué par des fibres de verre ou des microbilles de verre. 4 - Pièces conformées obtenues par le procédé selon les revendications 1 à 3.