Brevet FR2474509A1 — publié le 19810731

La présente invention est relative à un procédé pour la polymé- risation de monomères éthyléniquement insaturés dans lequel on emploie comme initiateurs des composés solides, solubles dans les monomères et formateurs de radicaux libres. L'invention concerne plus spéciale- ment un procédé dans lequel on introduit l'initiateur dans la masse polymérisable sous la forme d'une dispersion aqueuse, comprenant un milieu émulsifiant spécifique. L'invention a également pour objet les moyens pour réaliser le présent procédé de polymérisation. Les polymères issus de monomères éthyléniquement insaturés tels que le chlorure de polyvinyle et les copolymères à base de chlorure de vinyle, sont utilisés à grande échelle pour l'isolation de cables et pour d'autres types de matériel électrique. Dans ce domaine d'appli- cations, il est essentiel que le pouvoir isolant électrique, la résistivité volumique, soit aussi élevé que possible afin d'éviter des pertes électriques. Par exemple, pour la polymérisation de chlorure de vinyle en milieux aqueux, on emploie des colloldes de protection et/ou des émul- sifiants pour obtenir les dimensions souhaitées des particules du produit polymérisé, et des initiateurs formateurs de radicaux libres sont mis en oeuvre pour réaliser la polymérisation. Dans les cas o l'on emploie ces produits, leur influence sur les propriétés du polymère final doit être soigneusement étudiée. Surtout, certains types de ces additifs ont un effet nocif sur la résistivité volumique du polymère. Comme initiateurs solides, solubles dans les monomères et formateurs de radicaux libres, on peut utiliser des peroxydes organi- ques tels que les peroxydes de diacyle aromatiques et aliphatiques, les peroxydes de diaralkyle et les peroxydicarbonates de dialkyle, les anhydrides mixtes de sulfoperacides organiques et d'acides organiques, et aussi des dérivés azolques. Il est bien entendu possible d'introduire des initiateurs de ce type dans la masse polymérisable sous forme solide ou dissous dans des solvants organiques. Ces façons d'introduire ces agents ne donnent pas satisfaction toutefois, en ce qui concerne leur manipulation et leur influence sur les lieux du travail. C'est pour ces raisons que le développement a été dirigé ces dernières années 2474509' vers la préparation de dispersions aqueuses d'initiateurs solides, pouvant être manipulées en vases clos. Le brevet américain n' 3 825 509 décrit un procédé pour la polymérisation en suspension de chlorure de vinyle dans lequel l'ini- tiateur est introduit dans la forme d'une émulsion, contenant un émulsifiant du type ester de polyol éthoxylé, et plus particulièrement le monolaurate de polyoxyéthylène sorbitanne et l'alcool polyvinylique. On connait en outre par le brevet américain n0 4 039 475 des disper- sions de peroxydes solides dans lesquelles le milieu émulsifiant est une combinaison de deux ou de plusieurs émulsifiants. Ce brevet mentionne des suspensions d'initiateurs qui conviennent pour la poly- mérisation de chlorure de vinyle. Ces suspensions contiennent une combinaison d'un émulsifiant non ionique dont l'indice HLB n'est pas supérieur à 12, 5 et d'un émulsifiant non ionique dont l'indice HLB n'est pas inférieur à 12, 5. Selon ce brevet il est également possible d'utiliser des combinaisons d'émulsifiants anioniques et d'émulsi- fiants non ioniques dont l'indice HLB n'est pas supérieur à 12, 5. Comme émulsifiant non ionique, il a été employé surtout des émulsi- fiants éthoxylés. Il est également connu d'utiliser différents émulsi- fiants cationiques et anioniques, tels que décrits par exemple dans la demande de brevet allemand n0 2 629 467. Les dispersions ci-dessus mentionnées ont des degrés de sta- bilité différents et la plupart ne donne pas des dispersions stables des initiateurs, mais seulement des dispersions qui peuvent être pompées ou qui sont seulement stables pendant une période limitée. Un autre inconvénient des dispersions connues est que les initiateurs employés modifient souvent, à des degrés variés, les propriétés électriques du polymère obtenu et ces produits ne peuvent alors être employés que potur un faible nombre d'applications dans les câbleries. En outre, bon nombre des émulsifiants suggérés auront un effet négatif sur les émulsifiants et les colloldes de protection très communément utilisés pour la polymérisation, de façon que lorsque ces dispersions d'ini- tiateurs sont mises en oeuvre, il n'est plus possible de travailler 2474509; selon les procédures habituelles sans les modifier, si l'on tient à maintenir les propriétés du polymère. Il a maintenant été trouvé qu'une combinaison de certains types d'émulsifiants donnent des dispersions d'initiateurs solides, solubles dans les monomères, formateurs de radicaux libres qui sont stables au stockage, faciles à manipuler et qui n'ont pas d'effets négatifs notables sur les propriétés d'isolation électrique du polymère obtenu. Ces dispersions ne semblent pas non plus avoir une grande influence sur les émulsifiants et collordes de protection habituellement utilisés, et on peut ainsi éviter les modifications aux procédés habituels en cas d'emploi des présentes dispersions. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé pour la polymérisation de monomeres éthyléniquement insaturés, dans lequel on utilise comme initiateur, un composé solide, formateur de radicaux libres mis en oeuvre sous la forme d'une dispersion aqueuse. La dispersion de l'initiateur qui est ajoutée au milieu polymérisable contient un émulsifiant non ionique éthoxylé ayant un indice HLB supérieur à 15, cet émulsifiant ne contenant pas des liaisons d'éther cycliques internes. Par "indice HLB" on désigne le bilan hydrophile-lipophile tel que décrit dans: "The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier sélection" publié en 1963 par la Société Atlas Chem. Ind. Inc., et par "indice HLB composé" on désigne l'indice HLB pour des mélanges d'émulsifiants, et sa valeur peut être calculée relativement au rapport en poids des composants, comme décrit dans la publication susmentionnée. Le présent procédé peut être utilisé dans les procédés de poly- mérisation habituels connus effectués en milieu aqueux à partir de monomères éthyléniquement insaturés dans lesquels on emploie des initiateurs solubles dans les monomères. A titre d'exemple, on peut citer parmi les composés polymérisables éthyléniquement insaturés les suivants: les dérivés vinyliques aromatiques, par exemple le 2474509,' -4- styrène et les styrènes substitués tel que le p-chlorostyrène, les esters de l'acide a préférence pour la polymérisation de chlorure de vinyle ou d'un mélan- ge de chlorure de vinyle et jusqu'à 20 % en poids par rapport au chlorure de vinyle de monomères polymérisables, tels que des alcènes, l'acétate de vinyle, de chlorure de vinylidène, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, les acrylates et les méthacrylates, l'acryloni- trile et le méthacrylonitrile, les esters vinyliques, etc... effectués en suspension ou en microsuspension. Il a été trouvé par surprise que le milieu émulsifiant particulier employé dans la dispersion de l'initiateur n'a pas d'effet négatif notable sur le pouvoir d'isolation électrique du polymère obtenu, et que ce dernier répond aux critères définis pour son emploi dans du matériel pour l'isolation électrique. Les valeurs de la résistivité volumique obtenues dans le cas o la dispersion d'initiateur selon l'invention est utilisée, sont tout à fait comparables à celles mesurées en cas d'emploi d'initiateurs en poudre, c'est-à-dire sans l'addition d'autres produits chimiques. Pour réaliser la polymérisation avec la-dispersion de l'initiateur il est nécessaire aussi que cette dispersion présente une viscosité con- venable, d'une part pour que sa manipulation soit facile, et deuxième- ment pour qu'elle soit bien répartie dans la masse polymérisable. Les dispersions selon l'invention satisfont à ces exigences, elles présentent aussi une stabilité satisfaisante, et on peut les préparer avec une teneur élevée en initiateur sec, c'est-à-dire jusqu'à environ 40 % en poids. On a trouvé qu'afin d'éviter des changements inacceptables dans 2474509; -5- le pouvoir d'isolation électrique du polymère, il est impératif non seu- lement d'éviter l'emploi d'émulsifiants ioniques dans les dispersions d'initiateurs, mais aussi que les émulsifiants non ioniques doivent répondre à certains critères spécifiques. Ainsi a-t-il été établi qu'une condition essentielle est que l'émulsifiant éthoxylé non ionique présente un indice HLB assez élevé, c'est-à-dire qu'il possède des tendances hydrophiles bien nettes. Afin d'obtenir des dispersions qui satisfont à toutes les exigences, une condition essentielle est que l'émulsifiant ne contienne pas de liaisons éther internes cycliques, c'est-à-dire qu'il n'est pas un anhydro-dérivé d'un alcool polyhydrique. Selon la présente invention, on utilise un émulsifiant éthoxylé non ionique dont l'indice HLB est supérieur à 15, qui sera désigné ci- après par l'expression "émulsifiant hydrophile". Cet émulsifiant hydrophile ne doit pas renfermer des liaisons éther internes cycliques et est choisi parmi les groupes suivants alkylphénols éthoxylés, acides gras éthoxylés,esters gras éthoxylés de glycol et de glycérine et des copolymères bloc d'oxydes d'alkylène. L'indice HLB de l'émulsifiant hydrophile doit de préférence être supérieur à 17. Une limite supé- rieure convenable de l'indice est la valeur 25. Des émulsifiants hydro- philes particulièrement avantageux sont les alkylphénols éthoxylés, les alcools gras et les acides gras. Les alcools et acides gras éthoxy- lés sont préférentiels, surtout les derniers. L'expression émulsifiants non ioniques éthoxylés désigne dans la mesure o il s'agit de dérivés d'acides et d'alcools différents, qu'ils renferment essentiellement des groupes d'oxyde d'éthylène, bien que d'autres groupes oxyde d'alkylène inférieur puissent être présents, tel que l'oxyde de propylène. De préférence tous les groupes oxyde d'alkylène sont des groupes oxyde d'éthylène. Il est bien entendu possible d'utiliser deux ou plusieurs émulsi- fiants au lieu d'un seul, à condition de satisfaire aux exigences ci-des- sus formulées, et de prendre soin que l'indice HLB composé d'un mélange de deux ou plusieurs émulsifiants hydrophiles, soit supérieur 2474509. - 6- à 15. L'émulsifiant non ionique dont l'indice HLB est assez bas, infé- rieur à 9, dans les dispersions présente des tendances lipophiles et sera désigné ci-après par l'expression: émulsifiant lipophile. Selon l'invention on emploie des initiateurs solides liposo- lubles formateurs de radicaux et de tels initiateurs appropriés sont les différents types de peroxydes organiques solides, des anhydrides mixtes de sulfoperacides organiques et d'acides organiques et de composés azoiques. Parmi ces derniers l'azovaléronitrile et l'azobisisobutyro- nitrile par exemple sont connus comme initiateurs de la réaction de polymérisation. On emploie de préférence des peroxydes organiques solides, c'est-à-dire ceux qui sont stables à une température d'environ 20 C. Parmi ces peroxydes on peut citer à titre d'exemple les peroxy- des de diacyle aromatiques et aliphatiques, tels que le peroxyde de dibenzoyle et le peroxyde de dilauryle, les peroxydes de dialkyle et de diaralkyle tels que le peroxyde de dicumyle, les hydroperoxydes, les peresters, les percétals, les peroxydes de cétones, les peroxydi- carbonates. Pour la polymérisation on emploie de préférence des peroxydicarbonates d'alkyle solides, et on peut citer à titre d'exemple les peroxydicarbonates de dimyristyle, de dicétyle, de distéaryle, de dicyclohexyle et de di-4-tertbutylcyclohexyle. La dispersion peut présenter une teneur en initiateur solide s'élevant jusqu'à environ 40 % en poids et cette teneur est avantageuse - ment supérieure à 15 % en poids. La quantité totale de combinaison d'émulsifiants ne doit pas être inférieure à 1 % en poids par rapport à l'initiateur. La quantité totale d'émulsifiant ne doit pas être supérieure à 15 % en poids. Des colloides de protection ou des agents épaissis- sants peuvent bien entendu aussi être présents dans les dispersions. Selon l'invention on a trouvé que des dispersions stables ayant une teneur élevée en matière solide peuvent être obtenus par l'emploi d'un émulsifiant seulement et qu'un effet négatif sur le pouvoir d'isolation électrique du produit de polymérisation est évité si l'émulsi- fiant satisfait aux exigences ci-dessus énoncées. Ces émulsifiants hydrophiles cités peuvent bien entendu être mélangés avec des émulsi- fiants non ioniques ayant un caractère lipophile, c'est-à-dire avec des émulsifiants ayant des indices HLB assez bas. Si des mélanges avec 2474509: -7 - des émulsifiants lipophiles sont utilisés, ces derniers doivent avoir un indice HLB inférieur à 9 et ne pas contenir des groupes éthoxy, pour éviter une influence négative sur le pouvoir d'isolation électrique du produit de polymérisation, Parmi les émulsifiants ayant un indice HLB bas pouvant être utilisés on peut citer à titre d'exemple: les esters partiels d'acides gras et d'alcools polyhydriques ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou leurs anhydro-dérivés. Parmi les alcools polyhydriques et leurs anhydro-dérivés qui conviennent, on peut citer les suivants: des glycols comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol etc., la glycérine, la diglycérine et des triols supérieurs, des polyols corn e le xylitol, le pentaérythrito.l, le sorbitol et les anhydro-dérivés de ces polyols, tel que le sorbitanne. Dans le cas o des émulsifiants lipophiles sont utilisés en combinaison avec des émulsifiants hydro- philes selon l'invention, ils doivent présenter un indice HLB inférieur à 7 et aussi, ne pas contenir des liaisons éther cycliques internes. De préférence on utilise des esters partiels d'acides gras et d'alcools, n'ayant à l'origine pas plus de trois groupes hydroxyle, et les esters partiels d'acides gras et de glycérine conviennent particulièrement bien. Si les émulsifiants hydrophiles sont mélangés avec des émulsi- fiants lipophiles, comme indiqué ci-dessus l'indice HLB composé doit être compris entre 11 et 17. Pour la polymérisation avec le présent initiateur sous forme dispersée, la quantité de ce dernier est calculée de la même façon que pour les procédés de polymérisation utilisant des initiateurs ne se trouvant pas sous forme de dispersions, et cela signifie que la quantité d'initiateur est généralement comprise entre 0, 01 et 2 % en poids par rapport au poids du monomère. Les recettes conventionnelles peuvent être employées pour la polymérisation avec les présentes dispersions, et d'autres agents de polymérisation peuvent être employés dans les quantités habituelles. L'invention concerne également un moyen avantageux pour réaliser la polymérisation en milieu aqueux de monomères éthyléni- 2474509 - - 8 - quement insaturés. Ce moyen est une dispersion aqueuse d'un composé solide, soluble dans le monomère formateur de radicaux, avantageu- sement un peroxyde organique solide et de préférence un peroxydicar- bonate de dialkyle solide, cette dispersion contenant au moins un émul- sifiant hydrophile, tel que ci-dessus défini, en une quantité d'au moins 1 % en poids, par rapport à l'initiateur formateur de radicaux libres. La quantité totale d'émulsifiant ne doit pas être supérieure à 15 % et est avantageusement comprise entre 1 et 10 % en poids et de préfé- rence comprise entre 1 et 5 % en poids. L'émulsifiant hydrophile dans les dispersions a un indice HLB supérieur à 15 et de préférence supérieur à 17. Cet émulsifiant ne doit pas contenir des liaisons éther cycliques internes, c'est-à-dire qu'il ne doit pas être du type dérivé de sorbitanne éthoxylé. L'émulsi- fiant hydrophile est avantageusement choisi parmi les composés sui- vants: alkylphénols éthoxylés, alcools gras éthoxylés, acides gras éthoxylés, esters gras éthoxylés de glycol et de glycérine et des copo- lymères bloc d'oxydes d'alkylène. Dans les premiers cinq groupes mentionnés sont présents respectivement des groupes alkyle et des restes gras, à savoir des groupes alkyle contenant plus de 8 atomes de carbone et des restes gras contenant au moins 8 atomes de carbone. Ces derniers contiennent de préférence de 8 à 22 atomes de carbone et peuvent être saturés ou insaturés. Le dernier groupe mentionné, les copolymères bloc, comprend les copolymères bloc de polyoxyéthylène- polyoxypropylène-glycol et peut être défini de manière plus spécifique comme comprenant les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'une base hydrophobe, form6e par condensation d'oxyde de propylène et de propylèneglycol. Au moins 40 % en poids du poids moléculaire des copolymères bloc doivent être constitués par des motifs d'oxyde d'éthylène. Des émulsifiants hydrophiles qui conviennent sont des alkylphénols éthoxylés, dés alcools gras éthoxylés et des acides gras éthoxylés. On préfère les deux derniers groupes et en particulier les acides gras éthoxylés. Ce groupe comprend bien entendu aussi bien les produits de réaction d'un acide gras et d'oxyde d'éthylène que ceux 2474509 i -9- d'un acide gras et de polyéthylèneglycol, ces derniers étant souvent désignés par: ester de polyéthylèneglycol comprenant les esters d'acides gras mono et bivalents. Ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, les dispersions peuvent contenir également un émulsifiant non-ionique ayant un indice HLB inférieur à 9, et de préférence inférieur à 7. Cet émulsifiant ne doit pas être éthoxylé et dans les cas o des mélanges d'émulsifiants hydro- philes et lipophiles sont utilisés, il faut veiller à ce que l'indice HLB composé du mélange soit compris entre Il et 17. La teneur en initiateur solide dans les dispersions peut atteindre environ 40 % en poids et elle est en général supérieure à % en poids. La quantité d'émulsifiant est bien entendu adaptée à la quantité d'initiateur et ne doit pas, en général, être supérieure à % en poids, car on a trouvé que dans le cas contraire la viscosité peut être influencée défavorablement. Les dispersions selon l'invention doivent avoir une viscosité assez faible et être faciles à manipuler. La viscosité ne devrait pas être supérieure à 1 000 cp (mesurée avec un viscosimètre Brookfield type RVT, arbre 3, 100 tours/mn, à une température de 20 C) et elle est en général inférieure à 150 cp. Les dispersions sont en outre très stables et cela signifie que la viscosité des dispersions n'augmente pas notablement pendant une période de stockage prolongée. Elles ne pré- sentent pas non plus, après une période de stockage prolongée, une séparation des phases dont la nature les rend impropres à la polyméri- sation. Il est avantageux d'incorporer des substances ayant une activité d'épaississant ou de collotde de protection dans ces dispersions, afin d'éviter que les initiateurs présents dans la dispersion aqueuse ne peuvent plus être répartis de façon homogène dans la phase continue, au cas o une séparation de phase se serait produite. De préférence on incorpore ces substances dans la plupart des cas, et en des quantités suffisantes pour éviter au mieux les séparations de phase. Des exemples de substances appropriées sont les polymères 2474509' - 10 - synthétiques et naturels tels que L'alcool polyvinylique, pouvant être partiellement hydrolysé, le polyvinylpyrrolidone, l'acide polyacrylique, des produits de copolymérisation de l'acide acrylique avec l'amide acrylique ou avec des esters acryliques, des dérivés de cellulose hydrosolubles tels que l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylcellulose, la méthylcellulose et la carboxyméthylcellulose, la gélatine, l'amidon etc. La quantité de colloide de protection est choisie en fonction de la viscosité souhaitée de la dispersion, et en fonction des émulsifiants et de l'initiateur. Cette quantité est avantageusement comprise entre 0, 05 et 10 % en poids, par rapport à la dispersion, et de préférence comprise entre 0, 2 et 5 % en poids. De préférence on emploie de l'alcool polyvinylique ou des dérivés hydrosolubles de la cellulo se. On prépare les dispersions selon l'invention de manière connue en mélangeant et en homogénéisant les ingrédients à l'aide d'installations connues, telles que broyeurs de collotdes, homogénéi- seurs sous pression, broyeurs à billes, homogénéiseurs à ultrasons etc. Etant donné que les peroxydes sont sensibles à l'élévation de la température, on veille à ce que celle-ci ne s'élève pas au-dessus de 20 C pendant les opérations de mélange et d'homogénéisation afin d'éviter leur décomposition. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. Sauf mention contraire, les parties et pourcent s'entendent en poids. Exemple 1 On ajoute 20 g de peroxydicarbonate de dicétyle à 80 g d'une solution aqueuse contenant 0, 8 g d'un alcool polyvinylique et 1, 0 g d'un acide oléique éthoxylé ayant un indice HLB de 18, 5. Ce mélange est mis en forme de dispersion à l'aide-d'un appareil de marque Ultraturrax tournant à une vitesse de 1 000 t/mn et ensuite homogénéisé avec un appareil à ultrasons à une température d'environ 20 C et une pression d'environ 1 000 kPa. La dispersion - 11 - obtenue présente une viscosité de 55 cp mesurée avec un viscosimè- tre de Brookfield, instrument de mesure n 3, à 100 t/mn. Après deux mois de stockage, on observe seulement une légère augmentation de la viscosité et une fai bhie -séparation des phases, ce qui signifie que la dispersion a une bonne stabilité au stockage. Exemple 2 g de peroxyde de dilauryle sont ajoutés à 70 g d'une solu- tion aqueuse contenant 0, 6 g d'éthylhydroxy-éthylcellulose et 0, 7 g d'acide stéarique éthoxylé ayant un indice HLB de 17, 0. On prépare une dispersion de la façon décrite dans l'exemple 1, présentant une viscosité de 71 cp. Après deux mois de stockage on observe une faible séparation, mais le peroxyde peut facilement être réparti uniformément de nouveau dans la phase aqueuse en secouant. Exemple 3 On ajoute 20 g de peroxydicarbonate de dicétyle à 80 g d'une solution aqueuse contenant 0, 5 g d'hydroxypropylméthylcellulose et 1, 5 g d'acide stéarique éthoxylé ayant un indice HLB de 16, 5. Une dispersion est préparée de la façon décrite dans l'exemple 1 et la viscosité de la dispersion s'élève à 69 cp. La disper- sion a une bonne stabilité au stockage. Exemple 4 On ajoute 25 g de peroxydicarbonate de dicétyle à 75 g d'une solution aqueuse contenant 0, 5 g d'hydroxypropylméthylcellulose et 0, 5 g d'acide st éarique éthoxylé ayant un indice HLB de 18, 9. On prépare une dispersion comme décrit dans l'exemple 1 dont la viscosité s'élève à 65 cp. Elle présente une bonne stabilité au stockage. Exemple 5 g de peroxydicarbonate sont ajoutés à 70 g d'une solution aqueuse contenant 0, 4 g d'hydroxypropylméthylcellulose et 0, 8 g d'alcool stéarylique ayant un indice HLB de 16, 5. - 12 - Une dispersion est préparée comme décrit dans l'exemple 1 présentant une viscosité de 91 cp. Cette dispersion a une bonne stabilité au stockage. Exemple 6 On introduit dans un réacteur de 15 1 en acier, 6 300 g d'eau, 5 g de monolaurate de sorbitanne, 4 g d'hydroxypropylméthyl- cellulose et, respectivement différentes dispersions d'initiateurs selon l'invention, une dispersion d'initiateur de comparaison et -un initiateur en forme solide. Les différentes dispersions d'initiateur sont ajoutées en des quantités correspondant à 3 g d'initiateur sec. L'agitation s'effectue à une vitesse de 415 tours/mn et à une tempéra- ture de 40 C. Après mise sous vide, on introduit 5 500 g de chlorure de vinyle, et on chauffe à 55 C. La polymérisation est arrêtée après 8 h, la pression étant à 500 kPa. On chasse le chlorure de vinyle non transformé, et on essore et sèche le produit de polymérisation. g de polymère obtenu sont mélangés avec 16 g de sulfate de plomb tribasique et 100 g de phtalate de dioctyle. Pendant 10 mn on passe et repasse le mélange entre deux cylindres, puis on le presse Z0 en plaques à 160 C et on les conditionne sur bain marie pendant 4 h à 23 C. La résistivité volumique est ensuite mesurée au moyen d'un mégohmmètre Radiometer IM6. Dans ces expériences on utilise les dispersions suivantes a) une dispersion selon l'exemple 4 b) une dispersion selon l'exemple 5 c) exemple comparatif. Une dispersion de 17 g de peroxydi- carbonate de dicétyle, 0, 5 g d'hydroxypropylméthylcellulose et 0, 5 g de nonylphénol éthoxylé, ayant un indice HLB de 13, 3, dans 82 g d'eau, la préparation étant celle décrite dans l'exemple 1. d) exemple comparatif. Une dispersion de 15 g de peroxydi- carbonate de dicétyle, 0, 4 g d'éthylhydroxy-éthylcellulose, 0, 3 g de monolaurate de sorbitanne ayant un indice H-ILB de 8, 6, et 0, 4 g de mono- laurate de sorbitanne éthoxylé ayant un indice HLB de 16, 7, dans 83, 9 g 2474509; - 13 - d'eau, la préparation de la dispersion étant celle décrite dans l'exemple 1. Dans chaque expérience on utilise comme témoin un polymère produit et traité comme décrit ci-dessus, mais pour lequel on a ajouté au mélange polymérisable la même quantité de peroxydicarbonate sous forme de poudre. Les mesures sont effectuées tant sur les polymères prépa- rés avec des dispersions fraXches que sur ceux préparés avec les mêmes dispersions après deux mois de stockage. Au tableau annexé, les dispersions ayant été stockées portent l'indice inférieur 1. Les valeurs de résistivité volumique consignées au tableau sont des valeurs moyennes issues de 5 mesures. Dispersion Résistivité volumique xO 0 1 mh a 53 témoin 52 b 49 témoin 52 c, témoin 15 comparatif 55 2474509 ' - 14 - REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la polymérisation de monomères éthylé- niquement insaturés en milieu aqueux, dans lequel on emploie comme initiateur un composé solide, soluble dans les monomères et formateur de radicaux libres, que l'on ajoute au mélange polymérisable sous la forme d'une dispersion aqueuse, caractérisé en ce que la dispersion d'initiateur contient un émulsifiant non ionique éthoxylé ayant un indice HLB supérieur à 15 et ne possédant pas de liaisons éther cycliques internes. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'émulsifiant non ionique éthoxylé présente un indice HLB supérieur 0O à 17. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'émulsifiant non ionique éthoxylé est un alcool gras éthoxylé. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'émulsifiant non ionique éthoxylé est un acide gras éthoxylé. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'initiateur solide est un peroxyde organique. 6 - Dispersion aqueuse d'un composé solide soluble dans les monomères et formateur de radicaux libres, appropriée à la polymé- risation de monomères éthyléniquement insaturés en milieu aqueux, caractérisée en ce qu'elle contient un émulsifiant non ionique éthoxylé ayant un indice HLB supérieur à 15 ne possédant pas de liaisons éther cycliques internes, en une quantité d'au moins 1 % en poids par rapport à l'initiateur. 7 - Dispersion selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'émulsifiant non ionique éthoxylé présente un indice HLB supérieur à 17. 8 - Dispersion selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que l'émulsifiant non ionique éthoxylé est un alcool gras éthoxylé. 9 - Dispersion selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que l'émulsifiant non ionique éthoxylé est un acide gras éthoxylé. 2474509. - 15 - - Dispersion selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisée en ce qu'elle contient de 0, 05 à 10 % en poids par rapport à la dispersion d'un agent épaississant.