Brevet FR2482585A1 — publié le 19811120

La présente invention se rapporte à un procédé et à un catalyseur de préparation de la méthacroléine en un rendement élevé en oxydant l'isobutylène ou le butanol tertiaire par de l'oxygène moléculaire, à l'aide d'un catalyseur particulier. On a proposé jusqu'ici de nombreux catalyseurs pour l'oxydation catalytique en phase gazeuse de llisobutylène ou du butanol tertiaire. Mais, du point de vue industriel, il reste beaucoup à améliorer. C'est ainsi, par exemple, que dans la préparation de la méthacroléine le rendement en le produit, la méthacroléine, par rapport à la matière de départ (l'isobutylène ou le butanol tertiaire) est encore si bas que la sélectivité par rapport à l'isobutylène est au plus de 82 à 86 % environ, même avec un catalyseur qui a été qualifié jusqu'ici d'excellent. C'est pourquoi on souhaite trouver un système catalytique capable de donner une sélectivité bien plus élevée. Certains des cataly- seurs contenant du molybdène, à titre de constituant principal, et contenant en outre du tellure, présentent un rendement très élevé au tout début de la réaction. Mais leur activité s'abaisse nettement en raison du changement de structure et de la diffusion du tellure et on n'a pas trouvé pratiquement de catalyseurs permettant d'obtenir de la méthacroléine en un rendement élevé pendant longtemps. Quand on souhaite préparer de la méthacroléine destinée à être utilisée comme matière de départ pour la préparation d'un polymère, la méthacroléine doit être purifiée. Quand de l'isobutyraldéhyde est contenu dans la méthacroléine à titre de sous-produit, la séparation de l'isobutyraldéhyde de la méthacroléine, afin de purifier celle-ci,_ est très difficile, parce que le point d'ébullition de l'isobutyraldéhyde (64, 6 C) est très proche de celui de la méthacroléine (73,5 C). Quand on prépare du méthacrylate de méthyle à partir de méthacroléine contenant une grande quantité d'isobutyraldéhyde, on forme aussi en même temps de l'isobutyrate de méthyle. On sait que s'il y a plus de 100 parties d'isobutyrate de méthyle par million de parties de méthacrylate de méthyle, le polymère obte- nu est rendu opaque ou se fendille. C'est pourquoi la quantité d'isobutyraldéhyde dans la méthacroléine utilisée comme matière de départ pour la polymérisation doit être de 100 parties par million ou inférieure à 100 parties par million. On souhaite donc disposer d'un système de catalyseurs capable de ramener la quantité du sous-produit, l'isobutyral- déhyde, à 100 parties par million ou à moins de 100 parties par million. Quand on souhaite utilise la méthacroléine obtenue comme matière de départ pour préparer un ester insaturé direc- tement à partir d'un aldéhyde insaturé, il est bon que la quan- tité de sous-produit, tel que l'acide méthacrylique et l'acide acétique, soit aussi petite que possible. L'utilisation d'un catalyseur industriel implique donc un grand nombre de problèmes. Ce sont ces problèmes que l'invention permet de résoudre. L'invention a donc pour objet un procédé de prépara- tion de la méthacroléine en oxydant de l'isobutylène ou du butanol tertiaire par l'oxygène moléculaire en la présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que ce catalyseur a la composi- tion brute: Mo12FeaNibTecXdYeZfOj (1) dans laquelle a, b, c, d, e et f représentent les nombres d'atomes des éléments respectifs pour 12 atomes de molybdène; X est Tl, Rb ou Cs; Y est In ou Ti; Z représente au moins un élément choisi parmi Cu, Nd, Sm et Pb; a est compris entre 0,2 et 6; b est compris entre 0,2 et 6; a + b est compris entre 1 et 10; c est compris entre 0,1 et 4; d est compris entre 0,1 et 3; e est compris entre O et 3; f est compris entre O et 5; et j est le nombre d'atomes d'oxygène pour satis- faire les valences des éléments existants. De préférence, le catalyseur répond à la formule brute: Mo12FeaNibTecXdIne Zfj (2) dans laquelle a, b, c, d, e et f représentent les nombres d'atomes des éléments respectifs pour 12 atomes de molybdène X est Rb, Cs ou Tl; Zreprésente au moins un élément choisi parmi Cu, Nd, Sm et Pb; a est compris entre 0,2 et 6; b est compris entre 0,2 et 6; a + b est compris entre 1 et 10; c est compris entre 0,1 et 4; d est compris entre 0,1 et 3; e est compris entre 0,1 et 3; f est compris entre 0 et 5; et j est le nombre des atomes d'oxygène pour satisfaire les valences des éléments existants; ou c'est un catalyseur qui répond à la formule brute Mo02FeaNibTecXdTie f 0 (3) dans laquelle a, b, c, d, e et f représentent les nombres d'atomes des éléments respectifs pour 12 atomes de molybdène; X est Rb, Cs ou Tl; Z représente au moins un élément choisi parmi Cu, Nd, Sm et Pb; a est compris entre 0,2 et 6; b est compris entre 0,2 et 6; a + b est compris entre 1 et 10; c est compris entre 0,1 et 4; d est compris entre 0,1 et 3; e est compris entre 0,1 et 3; f est compris entre o,l et 5; et j est le nombre d'atomes d'oxygène pour satisfaire les valences des éléments existants ou c'est un catalyseur qui répond à la formule brute: Mo12FeaNibTecTldPb tZmj (4) dans laquelle a, b, c, d, t et m représentent le nombre d'ato- mes des éléments respectifs pour 12 atomes de molybdène; Z représente au moins un élément choisi parmi Cu, Nd et Sm a est compris entre 0,2 et 6; b est compris entre 0,2 et 6; a + b est compris entre 1 et 10; c est compris entre 0,1 et 4; d est compris entre 0,1 et 3; est compris entre 0,1 et ; m est compris entre 0,1 et 5; et j est le nombre d'atomes d'oxygène pour satisfaire les valences des éléments existants. Le trait caractéristique de l'invention tient en ce que, en utilisant un tel catalyseur, on obtient un sélectivité en la méthacroléine aussi élevée que 90 %, ou supérieure à % et que l'on obtient de la méthacroléine à partir de l'iso- butylène ou du butanol tertiaire avec une sélectivité élevée. En conséquence, les quantités d'acide méthacrylique, d'acide acétique, d'acétone, d'oxyde de carbone et de gaz carbonique, qui sont des sousproduits, sont petites. En outre, l'activité de ce catalyseur ne diminue que faiblement et se maintient tout en conservant la sélectivité élevée pendant longtemps. Ce catalyseur est remarquable en outre en ce qu'il rend minimum la formation d'isobutyraldéhyde qui est très difficile à sépa- rer de la méthacroléine, en raison de la différence des points d'ébullition entre eux qui n'est que de 90C, de sorte qu'on n'a pas besoin de mettre en oeuvre un stade de séparation de l'isobutyraldéhyde impliquant des opérations de distillation difficiles et autres. Dans le catalyseur suivant l'invention, le molybdène est un constituant essentiel. Un système ayant la formulation du catalyseur, mais dont le molybdène serait exclu, a une activité si faible que l'on ne doit pas s'attendre à une amélioration du rendement en la méthacroléine. Le tellure est utilisé à titre de promoteur. On a uti- lisé jusqu'ici le tellure comme promoteur pour améliorer l'acti- vité du catalyseur et la sélectivité. Mais des catalyseurs con- tenant du tellure étaient considérés, jusqu'ici, comme peu pra- tiques)parce que leur activité diminue rapidement, même si leur activité initiale et leur sélectivité sont excellentes. Suivant l'invention, afin d'empêcher la diminution de l'activité catalytique qui est l'un des défauts des catalyseurs dans lesquels on fait appel au tellure comme promoteur, et de donner une activité élevée, les constituants X, Y et Z sont- associés au fer et au nickel dans le système catalytique sui- vant l'invention. La diminution de l'activité catalytique est fatale pour un catalyseur industriel, mais peut être empêchée en utilisant des quantités convenables de fer, de nickel et des constituants X, Y et Z. Quand on utilise le constituant Y comme constituant essentiel, on peut empêcher la diminution d'activité en asso- ciant d'une manière correcte le constituant Y au fer et au nickel. Dans ce cas, le constituant X a pour rôle d'augmenter la sélectivité pour la méthacroléine. Quand la teneur en le constituant Y est zéro, Tl est préférable comme constituant X et on l'utilise en même temps que le fer et le nickel. En utilisant Tl en même temps que Pb comme constituant Z, et au moins un élément choisi parmi Cu, Nd et Sm, on peut maintenir l'activité pendant une période très longue. Le constituant X est un constituant essentiel. Dans un système exempt du constituant X, ou dans un système contenant un métal alcalin autre que celui mentionné, tel que le sodium ou le lithium, on ne peut pas améliorer la sélectivité pour la méthacroléine. Comme support du catalyseur suivant l'invention,.on peut utiliser des supports connus tels que la silice, le carbure de silicium, l'alumine, etc., parmi lesquels le sol de silice et le gel de silice conviennent particulièrement bien. On peut préparer le catalyseur suivant l'invention par exemple de la manière suivante: à une solution aqueuse de molybdate d'ammonium, on ajoute des composés hydrosolubles du fer, du nickel et du constituant Z, un composé du constituant X et un composé hydrosoluble du constituant Y, puis on ajoute un oxyde ou un acide de tellure au mélange obtenu. En outre, on ajoute du sol de silice comme support. On évapore le mélange à siccité au bain-marie, on effectue une calcination préliminaire en la présence d'air ou d'oxygène et, ensuite, on effectue une calci- nation principale. Habituellement, on effectue la calcination préliminaire à une température de 100 à 5000C et, de préférence, de 200 à 4000C. On effectue habituellement la calcination prin- cipale à une température de 400 à 1.0000C et, de préférence, de 500 à 7000C et, mieux encore, de 500 à 650C. Comme matières de départ des éléments respectifs utili- sées dans la préparation du catalyseur suivant l'invention, on peut utiliser non seulement des oxydes, mais aussi toute substance pour autant qu'elle constitue le catalyseur suivant l'invention après avoir été calcinée. Des exemples de telles substances englobent des sels d'ammonium, des sels d'acides minéraux tels que nitrate, carbonate et autres, et des sels d'acide organique tels qu'acétate et autres, des éléments men- tionnés ci-dessus. On peut utiliser le catalyseur sous la forme d'une poudre ou sous la forme de granulés, ou sous la forme d'un comprimé. Comme réacteur, on peut faire appel à un réacteur à lit fixe ou à un réacteur à lit fluidisé. On effectue la réac- tion suivant l'invention à une température allant de 2000C à 5500C et, de préférence, de 250C à 4500C sous une pression de 0,5 à 10 bars et, de préférence, sous une pression allant de la pression atmosphérique à 2 bars. La durée de contact entre le catalyseur et le mélange gazeux de départ comprenant l'isobutylène ou le butanol tertiai- re, l'air (ou l'oxygène), la vapeur d'eau et un gaz inerte est de 0,1 à 15 secondes et, de préférence, de 0,2 à 10 secondes dans le cas o l'on opère sous la pression atmosphérique. Le débit du gaz de départ chargé au catalyseur est tel en général qu'il a une vitesse spatiale de 100 à 5.000 h et, de préfé- -1 rence, de 200 à 2.000 h Le mélange gazeux comprend de 0,5 à 4 moles et, de pré- férence,-de 1,4 à 2,5 moles d'oxygène par mole d'isobutylène ou de butanol tertiaire. Bien que la vapeur d'eau ne soit pas essentielle, il est avantageux du point de vue du rendement d'en ajouter en une quantité de 1 à 30 moles et, de préférence, de 2 à 15 moles par mole d'isobutylène ou de butanol tertiaire. En outre, on peut faire varier la quantité de gaz inerte tel que N2, He, Ar, C02, ou autres à ajouter suivant la variation de la composition des autres constituants. En utilisant le catalyseur suivant l'invention décrit ci-dessus en détail, la sélectivité pour la méthacroléine atteint même 90 à 94 %. Le rendement par rapport à la matière de départ (isobutylène ou butanol tertiaire) devient 89 à 91 %. L'invention d'un catalyseur capable d'avoir une sélectivité si élevée et de maintenir son activité d'une manière stable pendant une longue période constitue un événement vraiment historique. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans 200 ml d'eau distillée, on dissout 21,2 grammes de paramolybdate d'ammonium, puis on dissout encore 0,80 gramme de nitrate de thallium. La solution obtenue est dénommée ci- après "Solution A". D'autre part, on dissout 2,9 grammes de nitrate de nickel dans 200 ml d'eau distillée et dans la solu- tion obtenue on dissout 4,04 grammes de nitrate ferrique, 6,6 grammes de nitrate de plomb, 3,55 grammes de nitrate d'indium et 4,55 grammes d'acide tellurique. On mélange la solution obtenue à la solution A à laquelle on ajoute 52,43 grammes de sol de silice (Snowtex N 30). Puis on évapore ce mélange à siccité au bain-marie et ensuite on calcine préliminairement le résidu en la présence d'air à 250C pendant 2 heures, et on met le produit calciné sous la forme d'une poudre de granulométrie comprise entre 2 mm et 0,60 mm, puis on le calcine en la présence d'air à 650C pendant 4 heures. Le catalyseur ainsi obtenu a la compo- sition suivante Mo 2Pb2Fe1Ni1Tl 03InTe2 Oj EXEMPLE 2 On garnit un tube de réaction en Pyrex ayant un diamè- tre intérieur de 5 mm du catalyseur préparé à l'exemple 1 et on effectue la réaction à une température de réaction de 260 à 440C. Le gaz de départ a un rapport molaire d'isobutylène/ 02/H20/He = 3/6/20/71. La durée de contact est de 2,5 secondes. On effectue l'analyse au chromatographe à gaz Shimazu 6APrTF en utilisant la colonne Chromosorb 101. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 1. - EXEMPLE 3 En utilisant un catalyseur ayant la composition Mo12Cu1Tl0,3NilFei In0 3Te2Oj préparé dans les mêmes conditions de préparation qu'à l'exemple 1, on effectue la réaction dans les mêmes conditions réactionnelles qu'à l'exemple 2. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 1 En utilisant un catalyseur ayant la composition M12Cu Tl. 3 FeNil1Te20j, préparé dans les mêmes conditions de préparation qu'à l'exemple 1, on effectue la réaction dans les mêmes conditions réactionnelles qu'à l'exemple 3. Les résultats sont donnés au tableau 1. EXEMPLE 4 En utilisant-un catalyseur ayant la composition Mo12Cu1Tl0, 3NilFe1In1Te2Oj, préparé dans les mêmes conditions de préparation qu'à l'exemple 1, on effectue la réaction dans les mêmes conditions réactionnelles qu'à l'exemple 2. Les ré- sultats sont donnés au tableau 1. TABLEAU 1 Temperature No. Composition du catalyseur Température (OC) Exemple 2 Mo 12Pb2FelNilTlo,3InlTe2 400 Exemple 3 Mo12CulTl 0,3FelNilIn,3Te20 380 Exemple 4 Mo12CUlTlo,3Fe1Ni1In1Te2j 380 Exemple MoCu Tl Fe Ni Te 420 Comparatif 1 12ui 0,3 1 1 20j 420 TABLEAU 1 (suite) Conversion Sélectivité pour la Sélectivité pour de l'isobutylène méthacroléine l (%) plus MAA (%)(% 93,2 93,0 0,6 94,3 91,5 0,8 96,4 91,0 0,7 ,8 88,0 2,3 EXEMPLES 5 à 23 En utilisant des catalyseurs ayant les compositions indiquées au tableau 2, qui ont été préparés dans les mêmes conditions de préparation qu'à l'exemple 1, on effectue des réactions dans les mêmes conditions réactionnelles qu'à l'exem- ple 2. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 2. TABLEAU 2 Conversion de Sélectivité Exemple Composition du catalyseur Température l'isobutylène pour la No. ( 91 23809,3 91,52 9 Mo12Fe1Ni1Rbo,3Cu1Ino05Te20 380 95,8 91,5 Mol2Fe1NilCs03Pb2In.5Te20 400 96,2 91,0 il Mo12Fe1NilRbo,3Pb2In0,5Te20 j 400 97,2 90, 12 12Fe1N1Tl12In0, 5Te20 400 97,4 90,7 13 Mo12Fe1Ni1TlR,3bSmIn0,5Te20 400 91,0 91,3 14 Mo. 2Fe Ni Tl Cu Fb In Te O. 340 96,5 91,5 Mo12FN1 0,3 1 2 0,5Te203 %.0 Co fla Co n TABLEAU 2 (suite 1) Conversion de Sélectivité Exempleon du catalyseur Température l'isobutylène -pour la No Composition du catalyseur (O)p) ehcouéine No. (,)Mméthacroléine (%) Mo12FeNi Tl03Nd1n 5Te2 400 92,8 92,3 16 Mo12FelNilTl0,3NdlPb2Ino, 5Te20j 400 90,9 92,0 17 Mo 12FelNilTl0,3Sm1lPb2Ino,5Te20j 400 90,4 92,5 18 Mo12Fe4Ni4Tlo0,3Cu1Ino, 5Te20j 420 91,4 92,0 19 Mo12Fe1Ni1Tl0,3Cu1In5Te40 380 96,2 92,3 Mo12Fe1Ni1Tlo,3Cu1Ino,5Te10 410 94,4 90,8 21 Mo 12FelNiTl 0,3In3Te 0 420 96,1 90,9 162 92i,3 2 22 Mo12FelNi4Tl0,3Cu1In1Te2 Oj 370 97,1 90,3 23 Mo12Fe1Ni1Tl0,3b2Cu1In 02Te20 380 96,4 92,0 o N rla co rUo un EXEMPLES COMPARATIFS 2 à 9 En utilisant des catalyseurs ayant des compositions in- diquées au tableau 3 qui ont été préparés dans les mêmes condi- tions de préparation qu'à l'exemple 1, on effectue les réactions dans les mêmes conditions réactionnelles qu'à l'exemple 2. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 3. TABLEAU 3 Sélectivit Exemple Conversion de Sélectivité Température liouyne pour la comparatif Composition du catalyseur Température (%)y pour lane No. (OC) M méthacroléine (%) 2 Mo12Fe1Ni1Te2Cu1In 030 400 97,2 81,2 3 Mo 2FelNilTe2CulIno,3NaO 400 95,1 82,3 41 4 120 67,3 86,3 4 Mo12Feo,2Nio0,2Te2CulIno 0,3Tl 030j 420 67,3 86,7 Mo12Fe1Te2Cu1In03Tl030i 400 53,0 85,0 6 Mo12Fe9Ni4Te2CulIno0,3Tlo0,30 400 61,4 80,4 7 Mo12Fe9Ni4Te2CuIno3l,0 7 Mo12FelNilTe6CulIn 0,3Tlo0,30 400 91, 0 86,5 8 TeMo12FelNilTe2CulIn6Tl 0,30 420 62,3 81,7 9. FelNilTe4CulIno0, 3Tlo0,30 420 12,1 47,2 FH b'J N Co r0> t'> Ui. vi EXEMPLES 24 à 26 En utilisant les mêmes catalyseurs que ceux utilisés aux exemples 2 à 4, on effectue les réactions en continu pen- dant 100 heures dans les mêmes conditions que dans l'exemple respectif. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 4. TABLEAU 4 Exemple Température E pNo. Composition du catalyseur Température No. (OC) 24 Mo12Pb2Tlo,3FelNilInlTe20j 400 Mo12Cu1TlT0,3FelNilIno, 3Te20j 380 26 Mo12CUlTlo,3FelNilInlTe20 380 TABLEAU 4 (suite) Au début de la mesure 100 heures après Conversion de Sélectivité Conversion de Sélectivité l'isobutylène pour la *l'isobutylène pour la méthacroléine méthacroléine (%) (%) (%) (%) 93,2 93,0 93,2 93,0 94,3 91,5 94,4 91,3 96,4 91,0 96,4 91,1 EXEMPLES 27 à 29 On garnit un tube de réaction en Pyrex ayant un diamè- tre intérieur de 5 mm de 5 grammes de chacun des catalyseurs ayant la composition indiquée au tableau 5, qui a été préparé dans les mêmes conditions de préparation qu'à l'exemple 1 et on effectue des réactions à une température de réaction compri- se entre 380 C et 440 C. Le gaz de départ a un rapport molaire de butanol ter- tiaire/02/H20/He = 3/6/20/71. La durée de contact est de 2,5 seconde. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 5. EXEMPLE COMPARATIF 10 En utilisant un catalyseur ayant la composition indi- quée au tableau 5, qui a été préparée dans les mêmes conditions de préparation qu'à l'exemple 1, on effectue une réaction dans les mêmes conditions réactionnelles qu'aux exemples 27 à 29. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 5. TABLEAU 5 Température No. Composition du catalyseur Température (0C) Exemple 27 Mo12Fe1Ni1Pb2Tl03In1Te2O 400 " 28 Mo12FelNi1Cu1Tlo,3In 3Te2Oj 380 " 29 Mo12FelNilCUlT0T3InoTe2j Exemple Mo12FelNilCuTlo,3InTe20j comparatif 10 Mo12Fe1NiCU1T10,3Te20j TABLEAU 5 (suite) Sélectivité pour Conversion Sélectivité pour l'acide acétique de l'isobutylène la méthacroléine plus acide (%) (%) méthacrylique (%) 93,0 93,0 0,7 94,3 91,6 0,8 96,3 91,0 0,7 ,8 87,8 2,6 -o - EXEMPLES 30 à 48 En utilisant des catalyseurs ayant les compositions données au tableau 6, qui ont été préparés dans les mêmes conditions de préparation qu'à l'exemple 1, on effectue des réactions dans les mêmes conditions réactionnelles qu'aux exemples 27 à 29. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 6. TABLEAU 6 Conversion de Sélectivité Exemple Compoiion du catalyseur Température l'isobutylène pour la No. (1,C métComposition du catalyseuréourine (%) Mo12FelNilTl0,3Ino0,5Te20 380 95,0 91,5 31 Mo12Fe4NilTlo0,3Pb2Ino,5Te20j 420 92,2 92,5 32 Mo12Fe4NilTlo,3Cu1Ino,5Te20 410 94,4 90,8 33 Mo12Fe2Ni2Tl0,3Cu1Ino,5Te20j 400 94,8 91,3 34 Mo12Fe1Ni Rb3CuIn 5Te20 380 95,7 91,5 o12FelilRb,3CUlIn,5Te20 Mo12Fe1Ni1Cs0,3Pb2Ino,5Te20j 400 96,1 91,0 36 Mo12Fe1NilRbo3Pb2Ino 5Te20j 97,0 90,6 12 1 1 0,38, 37 Mo12FelNilTllPb2Ino,5Te20 97,3 90,8 38 Mo12FelNilTlo3SmlIno,5Te20 91,0 91,4 0-% o" Co r) iG Co VI TABLEAU 6 (suite 1) Conversion de Sélectivite Exemple Composition du catalyseur Température l'isobutylène pour la No. (OC) methacroléine (%) % 39 Mo12Fe1Ni1Tl0,3Cu1Pb2In0,5Te20 j 380 963 91,0 Mo12Fe1Ni1Tl03Nd1In05Te2O 400 92,7 92,3 41 Mo12FelNiTlo,3NdlPbIno5Te0 90, 7 92,1 42 Mo12FelNiTl,3NSmPb2InoTe0 90,5 92,4 42 ",, 43 Mo12Fe4Ni4Tl0,3SCu1In20,5Te20 420 91,0 92,1 44 Mo 12Fe1Ni1T 0,3 CuIn 0, 5 Te40 380 96,1 92,5 Mo12Fe Ni 1Tl0Cu In05Te 0 410 94,1 90,0 12 1 1 0,3592,4 46 Mo12Fe1NT 0,3Cu1In3T20 420 95,7 90,9 47 Te Mo12Fe1Ni4Tl0,3Cu1In1o2370 97,0 90,1 48 Mo12FelNiT10,3PbCulInoTe20 380 96,4 91,8 M12Fe lNilT0, 3CUlIno,5Te2Oj -J ru Co U EXEMPLES COMPARATIFS 11 à 17 En utilisant des catalyseurs ayant les compositions indiquées au tableau 7, qui ont été préparés dans les mêmes conditions de préparation qu'à l'exemple 1, on effectue les réactions dans les mêmes conditions réactionnelles qu'aux exem- ples 27 à 29. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 7. TABLEAU 7 Sélectivité Exemple Tméaue ConversionSélectivité ExempleCompositondur Température pour la comparatif Composition du catalyseurde tBuOHméthacroéine No. (%) 11 Mo2FeNi1CuIno,3Te2 O 400 97,0 81,3 12 Mo12FelNilCu1Ino,33Te2 0 95,1 82,0 12 " 11 0,30,3 2 13 Mo12FeO,2Ni 02Tl0,5Cu1Ino,3Te2420 67,2 87,6 14 Mo 12FeTl0,3CulIno, 3Te2o 400 53,0 85,1 Mo12Fe9Ni4Tl0, 3CulIno 3Te20 61,0 80,3 16 Mo12FeNi1Tl0 3Cun3Te2 90,6 86,6 17 Mo12FelNi10,3CulIn6,3Te2 420 62,3 82,0 17 Mo12FelNilTloCUlIn6Te 420 j 6, 8, 1 2 1103 8 62,0 %0 ré n co CO EXEMPLES 49 à 51 En utilisant les mêmes catalyseurs qu'aux exemples 2 à 4, on effectue des réactions en continu pendant 100 heures dans les mêmes conditions qu'aux exemples respectifs. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 8. TABLEAU 8 Exemple Composition du catalyseur Température No. (OC) 49 Mo12Pb2Tl 0, 3FelNilInlTe20 400 Mo12Cu1Tlo0,3FelNilIno,3Te20 380 51 Mo12CulTlo 3FelNilInlTe20j TABLEAU 8 (suite) Au début de la-mesure 100 heures après Conversion de Sélectivité Conversion de Sélectivité pour la I pour la l'isobutylène porla' isobutylène porl l'isobutylène méthacroléine misobutyléthacroléine À (%) (%) (%) (%) 93,0 93,0 93,1 93,0 94,3 91,6 94,3 91,4 96,3 91,0 96,3 91,0 EXEMPLE 52 Dans 200 ml d'eau distillée, on dissout 21,2 grammes de paramolybdate d'ammonium, puis dans la solution obtenue on dissout 0,80 gramme de nitrate de thallium. La solution obtenue est dénommée ci-après "Solution A". D'autre part, on dissout 2,9 grammes de nitrate de nickel dans 200 ml d'eau distillée et, dans la solution obtenue, on dissout 4,04 grammes de nitrate ferrique, 6,6 grammes de nitrate de plomb, 1,54 gramme de trichlorure de titane et 4,55 grammes d'acide tellurique. 2 1 On mélange la solution obtenue à la solution A à laquelle on ajoute 52,43 grammes de sol de silice (Snowtex). Puis on évapore ce mélange à siccité au bain-marie et on calcine préliminairement le résidu en la présence d'air à 25O'C pendant 2 heures. On met le produit calciné en poudre ayant une granulométrie comprise entre 2 mm et 0,60 mm, puis on le calcine en la présence d'air en opérant à 65O'C pendant 4 heures. Le catalyseur ainsi obtenu a la composition suivante Mo12Pb Fe Ni Tl0 Ti Te O0 EXEMPLE 53 On garnit un tube de réaction en Pyrex ayant un diamè- tre intérieur de 5 mm de 5 grammes du catalyseur préparé à l'exemple 52 et on y effectue une réaction à une température réactionnelle de 40O'C. Le gaz de départ a un rapport molaire d'isobutylène/02/H2O/He= 3/6/20/71. La durée de contact est de 2,5 secondes. On effectue l'analyse au chromatographe à gaz Shimazu 6APrTF en utilisant une colonne de Chromosorb 1010 Les résultats obtenus sont donnés au tableau 9. EXEMPLES 54 et 55 En utilisant des catalyseurs ayant les compositions mentionnées au tableau 9, qui ont été préparés dans les mêmss conditions de préparation qu'à l'exemple 52, on effectue des réactions dans les mêmes conditions réactionnelles qu'a l'exemple 53. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 9. TABLEAU 9 TABLEAU 9 (suite) EXEMPLES 56 à 74 En utilisant des catalyseurs ayant les compositions énumérées au tableau 10, qui ont été préparés dans les mêmss conditions de préparation qu'à l'exemple 52, on effectue des réactions dans les mêmes conditions réactionnelles qu'à l'exem- ple 53. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 10. Sélectiv éSélectivité pour Conversion de S ot i l'acide acétique l'isobutylène pour a plus l'acide (%) éharlén ( méthacrylique (%) (%) 93,5 92,8 0,7 94,8 91,4 0,7 96,7 90,9 0,8 TABLEAU 10 Conversion de Sélectivité Exemple Composition du catalyseur (c) l'isobutylène pour la No. (%) méthacroléine ( C) L 56 Mo12FelNilTl0,3Tio0, 5Te220 380 96,0 90,9 57 Mo12Fe4NilT10,3Pb2Tio,5Te2o 420 93,1 92,0 58 Mo12Fe4Ni1Tl 03CuTi0,5 Te20 410 94,8 90,5 59 Mo12Fe2Ni2T10,3Cu1Tio,5Te20j 400 95,8 91,0 Mo12Fe1NilRb0,3Cu1Ti0 5Te20j 380 96,2 91,1 61 Mo 12Fe1Ni1Cs03Pb2Ti0,5Te20 9 400 96,8 90,8 62 Mo12FeNi1Rb0,3Pb2Tio,5Te20 98, 0 o90,1 63 Mo2Fe1Ni1Tl Pb1Ti 5Te20 97,7 90,5 64 Mo12FelNilTlo3SmlTio 5Te20 92,2 91,0 Mo12FelNilT10,3Cu1Pb2Tio,5Te20j 380 97,0 90,9 Mo12FelNiTlRbou3Pb2TioTe20 j 309,09 12 1 1 09,39 20,52 w O0 No Co \l Co V1 TABLEAU 10 _.. Sélectivité Conversion de Sélectivité Exemple C Température l'isobutylène pour la No. Composition du catalyseur Tmru (%) methacroléine No. (oC)Mméthacroléine (%) (%) 66 M12Fe1NilTl0,3Nd1TiO3Te2o 400 93,3 92,0 67 Mo12FelNilTlo,3NdlPb2Tio 5Te20 92,0 91,1 68 Mo12FelNilT10,3SmlPb2Tio, 5Te20j 91,6 92,0 69 Mo12Fe4Ni4Tl, 3CuTi 5Te2O 420 93,2 90,9 12FeNiTlo,3CulTiO,5Te4o 380 96,5 91,8 71 M12FeNilTlo3culTio TeO 410 95,3 90,5 M12FeliT10,3Cli,5Telj 72 M12FeNilTl0o3Ti3Te20 420 96,6 90,2 73 Mo2FeNi4Tl 3Cu Ti Te20 370 97,6 90, 1 74 12FelNi4Tlo0,3b2CulTi2Te20 380 96,6 91,5 74 M FeNTl PCuT Te0380 96,6 91,5 M12FelNilT0,3Pb2CUlTi,2Te20 N ro r%1 tn co ul (suite 1) EXEMPLES COMPARATIFS 18 à 25 En utilisant des catalyseurs ayant les compositions énumérées au tableau 11,qui ont été préparés dans les mêmes conditions de préparation qu'à l'exemple 52, on effectue des réactions dans les mêmes conditions réactionnelles qu'à l'exemple 53. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 11. TABLEAU 11 Sélectivité Conversion de Sélectivité Exemple Température pour la No. Composition du catalyseur (cl'isobutylène No. (1,C) méthacroléine (%) (%) 18 Mo2Fe Ni Te2Cu Ti 30 400 97,4 81,0 M12FelNilT2CUlT0,30 19Mo2FeNiNa3Te2Cu Ti 30 95,3 82,2 M12FelNlNa,3Te2CUlT0,30 Mo12Feo0,2Nio0, 2T10,3Te2Cu1Tio0,30 420 67,3 86,7 21 Mo12FeTl103Te2Cu1Ti030j 400 53,5 85, 2 22 Mo12Fe9Ni4Tl0, 3Te2CulTio0 61,4 79,9 2 9403 2 91,86,3 23 Mo12FelNilTl0,3Te6CulTio 30 91,5 86,3 24 Mo12Fe1NilTl03Te2culTi60 420 62,8 81,3 Fe"Ni Te4Cu Ti 3Tl 30 12,9 46,0 FeNiT4CulTi,3T10,3Oj 0%' ru 4Co r%; o0 ui c: Li EXEMPLES 75 à 77 En utilisant les mêmes catalyseurs que ceux utilisés aux exemples 53 et 54, on effectue des réactions en continu pendant 100 heures dans les mêmes conditions réactionnelles que dans les exemples respectifs. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 12. TABLEAU 12 TABLEAU 12 (suite) EXEMPLES 78 à 80 On garnit un tube de réaction en Pyrex ayant un diamè- tre intérieur de 5 mm de chacun des catalyseurs ayant les com- positions énumérées au tableau 13,qui ont été prépares dans les mêmes conditions de préparation qu'à l'exemple 52, et on effectue les réactions à une température réactionnelle de 380 à 440 C. Au début de la mesure 100 heures après Conversion de Sélectivité Conversion de Sélectivité pour la pour la l'isobutylèn ae l'isobutylène thacroline méthacroléine mthacrol)ine (%) (%)(% *93,5 92,8 93,4 92,8 94,8 91,4 94,9 91,4 96,7 90,9 96,7 90,9 Le gaz de départ a un rapport molaire de butanol ter-, tiaire/02/H20/He = 3/6/20/71. La durée de contact est--de 2,5 secondes. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 13. TABLEAU 13 Exemple Température Exemple Composition du catalyseur Température No. ( C) 78 Mo12Pb2FelNilTl0 3TilTe20 400 79 Mo12CulFelNilTl, 3Tio0, 3Te20j 380 Mo12CulFelNilTio,3TilTe20j TABLEAU 13 (suite) Slectivté Sélectivité pour Conversion pour la l'acide acétique de t-BuOH pourila plus l'acide (%)e méthacrylique (%) 93,3 92,8 0,8 -94,5 91,6 0,8 96,7 90,9 0,9 EXEMPLES 81 à 99 En utilisant des catalyseurs ayant les compositions énumérées au tableau 14, qui ont été préparés dans les mêmes conditions de préparation qu'à l'exemple 52, on effectue des réactions dans les mêmes conditions réactionnelles qu'aux exemples 78 à 80. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 14. TABLEAU 14 Sélectivité Exemple Température Conversion pour l'acide No. Comp osition du catalyseur (Ce) de t-BuOH méthacrylique (%) (%) 81 Mo12FelNilTl0o3Tio,5Te20. 380 95,8 90,9 82 Mo12Fe4NilTl0,3Pb2Tio, 5Te20j 420 93,1 91,8 83 Mo12Fe4NilTl0,3CUlTio,5Te20j 410 94,5 90,6 84 Mo12Fe2Ni2T10,3CUlTio,5Te20j 400 95,5 91,1 Mo12FelNilRbo0,3Cu1Tio,5Te20j 380 96,0 91,3 86 Mo12FelNilCs0,3Pb2Tio,5Te20j 400 96,6 90,7 87 Mo12FelNilRbo3Pb2Tio,5Te20 " 97,8 90,3 12 1 1 97,38 90,3 88 Mo12FelNilTllPblTio, 5Te2O 97,6 90,5 89 Mo12FelNilTl0, 3SmlTio 5Te20 92,2 91,0 12 0,3 380 96,9 90,8 Mo12 Fe1Ni1Tl0,3Cu1Pb2Ti0,5Te203 Co u1 Co Ln c0 TABLEAU 14 (suite 1) Sélectivité Tempéature Conversion alyseur Temprature det-BuH pour l'acide (OC) méthacrylique _(%) Te20 400 93,1 92,0 i 0,5 Te 20 " 92,1 91,0 ri0Te0," 91,5 92,0 2i,5Te20 Te20 420 93,1 90,9 w o Te40o 380 96,3 91,7 Te10 410 95,4 90,5 Ce20 420 96,1 90,1 Ce20 370 97,6 90,1 [ri,2Te20j 380 96,5 91,6 N Co EXEMPLE 100 Dans 200 mi d'eau distillée, on dissout 21,2 graxnmes de paramolybdate d'ammonium et à la solution obtenue on ajoute 2,9 grammes de nitrate de nickel, 0,80 gramme de nitra- te de thalliumn, 2,4 grammes de nitrate de cuivre et 4,55 grammes d'acide tellurique. La solution obtenue est dénommée ci-après "Solution B". D'autre part, on dissout 6,6 grammes de nitrate de plomb et 4,04 graxnmes de nitrate de fer dans mi d'eau distillée. On mélange la solution obtenue à la solution B et on y ajoute 52,43 grammes de sol de silice (Snowtex N 30). Puis on évapore ce mélange à siccité au bain- marie et on calcine le résidu préliminairement en la présence d'air à 2500C pendant 2 heures. On met le produit calciné sous la forme d'une poudre ayant une granulométrie comprise entre 2 mm et 0,60 mm, puis on calcine en la présence d'air à 6500C pendant 4 heures. Le catalyseur ainsi obtenu a la com- position suivante Mo 12Pb2 Fe1Ni1 Tl 03 Cul1Te20. EXEMPLE 101 On garnit un tube de réaction en Pyrex ayant un diamè- tre intérieur de 5 mm de 5 grammes du catalyseur préparé à l'exemple 100 et on y effectue la réaction à une-température réactionnelle de 360 à 440'C. Le gaz de départ a un rapport molaire d'isobutylène/O02/H20/He = 3/6/20/71. La durée de con- tact est de 2,5 secondes. on effectue la réaction en continu dans les mômes conditions réactionnelles pendant 3.000 heures sans interrup- tion. On effectue l'analyse au chromatographe en phaze gazeuse Shimazu 6APrTF en utilisant des colonnes en Chromosorb 101 et en Carbosieve. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 15. EXEMPLES 102 à 104 On prépare des catalyseurs ayant les compositions énumérées au tableau 15 dans les mêmes conditions de prépara- tion qu'a l'exemple 100, et on effectue des réactions en utili- sant ces catalyseurs dans les mômes conditions réàctionnelles qu'à l'exemple 101. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 15. 32 2482585 EXEMPLE COMPARATIF 26 On prépare un catalyseur ayant la composition donnée au tableau 15 dans les mêmes conditions de préparation qu'à l'exemple 100 et on effectue la réaction en utilisant ce cata- lyseur dans les mêmes conditions réactionnelles qu'à l'exemple 101. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 15 ci-après. EXEMPLES 105 à 114 On garnit un tube de réaction en Pyrex ayant un diamè- tre intérieur de 5 mm de 5 grammes de chacun des catalyseurs ayant les compositions énumérées au tableau 16 (le procédé de préparation est le même qu'à l'exemple 100), et on y effectue des réactions à une température réactionnelle de 360 à 440'C. Le gaz de départ a un rapport molaire d'isobutylène/02/H20/ He = 3/6/20/71. La durée de contact est de 2,5 secondes. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 16 ci-après. EXEMPLES COMPARATIFS 27 à 34 En utilisant des catalyseurs ayant les compositions énumérées au tableau 16 (le procédé de préparation est le même qu'à l'exemple 100), on effectue les réactions dans les mêmes conditions réactionnelles qu'aux exemples 105 à 114. Les résul- tats obtenus sont donnés au tableau 16 ci-après. 1 TABLEAU 15 Changement de l'activité catalytique en fonction du temps (cas de l'isobutylène) Rendement en méthacroléine (%) No. Composition du catalyseur Au début 50 heures 3000 heures de la mesure après après Exemple MoPbFeNi Tl Cu Te90,0 90,0 90,0 101 Mo12Pb2Fe1Ni10,3 1CTe2O ExempleT S 102 Mo12Pb2FelNilTio,3SmlTe20 89,9 89,9 89,8 Exemple Mo12Pb2FelNilTl0,3NdlTe2 90,1 90,1 90,1 103 12 20, 1903 1 j Exemple Mo12Pb2FelNi2Tlo,3culTe20 89,5 89,5 89,6 Exemple comparatifMo 2Pb2FeNiK2CuTe2 88,4 88,4 78,5 2612 222j w w co r-J co ul TABLEAU 16 Activités et sélectivités de catalyseurs (cas du butanol tertiaire) Sélectivité Exemple Composition du catalyseur Températur l eras depour la No. (.C) l'isobutylène méthacroléine (%) (%) Mo12Fe4Ni4Te2Pb2Tlo,3Cu10 400 95,8 91,6 106 Mo12Fe4NilTe2Pb2T10,3CulOj 420 94,0 93,6 106> 42094,0 93,6 107 Mo12FelNi4Te2Pb2TlO3culo1 420 95,7 91,5 108 Mo12FelNilTe2Pb4Tl13culo 400 89,5 93,2 109 Mo12FelNilTe2Pb2Tlo3Cu3O 420 96,8 90,5 120.2 90,3 Mo12FelNilTe4Pb2Tl,3culo 400 96,3 91,6 111 Mo12FelNilTe2Pb2TllCulo. 400 96,9 91,2 112 Mo12FelNil,5Te2Pb2Tlo 0,3CulOj 420 94,8 92,4 I..... 113 Mo12FelNilTelPb2Tl0,3Cul0 j 400 97,2 90,5 114 Mo12FelNilTe2Pb Tl13Cu 0 400 97,8 90,2 12 1 12 1 00397, 90, w 4o Co ro) lji Ln co lji TABLEAU 16 (suite) Exemple Conversion de Sélectivité Exemple Température pour la Comparatif Composition du catalyseur Tmru l'isobutylène -tpourila No., (0C) ()methacroléine No. ' (% 27 M012FeiNi1Te2Pb2Cul0 400 98,5 81,5 28 M012Fe1NilTe2Pb2T10,3CU120 420 30,2 82,8 29 M012 Fe1Ni1Te2 Pb2Nao,2Cul0i 400 96,5 84,2 Mo12Feo, 2Ni02Te2Pb2Tl0,3Cu10o 420 68,9 88,5 31 Mo12Fe1Te2Pb2T903Cu1Oi 400 54,5 84, 7 32 Mo12Fe9Ni4Te2Pb2TN03Cu1 o 400 63,7 80,0 33 Mo12FeoNioTe5Pb2Tlo, 3CulOj 400 92,5 86,0 34 Mo12FeiNilTe2Pb7Tl03Culo 400 63,0 86,1 w Un' ri Co u51 36 2482585 EXEMPLES 115 à 118 On garnit un tube de réaction en Pyrex ayant un diamè- tre intérieur de 5 mm de 5 grammes de chacun des mêmes cataly- seurs que ceux utilisés aux exemples 101 à 104, et on y effec- tue des réactions. Le gaz de départ a un rapport molaire de butanol tertiaire/02/H20/He = 3/6/20/71. La durée de contact est de 2,5 secondes. On effectue les réactions en continu dans les mêmes conditions réactionnelles pendant 3.000 heures. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 17. EXEMPLE COMPARATIF 35 En utilisant le même catalyseur que celui utilisé à l'exemple comparatif 26, on effectue une réaction dans les mêmes conditions réactionnelles qu'aux exemples 115 à 118. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 17. TABLEAU 17 Changement de l'activité catalytique en fonction du temps (cas du butanol tertiaire) |j Rendement en méthacroléine (%) No. Composition du catalyseur Au début 50 heures 3000 heures de la mesure après après Exemple Mo 2Fe Ni Te2Pb2Tl03Cu O 89,8 90,0 90,0 Exemple Mo12FelNilTe2Pb2Tlo3Sm O 89,9 90,0 89,9 Exemple Mo12FelNilTe2Pb2Tlo 3Nd 0 X89,9 89,9 89,9 117 M12FeNiT2Pb2Tlo,3SmO Exemple M 118 Mo12Fe2Ni2Te2Pb2Tl0,3Cu10 89,5 89,4 89,5 Exemple comparatif Mo12FelNilTe2Pb2K0 2Cul0j 88,3 88,3 78,4 w rU N) co Ul 38 2482585 EXEMPLES 119 à 128 On garnit un tube de réaction en Pyrex ayant un diamè- tre intérieur de 5 mm de 5 grammes de chacun des catalyseurs ayant les compositions énumérées au tableau 18 (le procédé de préparation est le même que celui de l'exemple 100), et on y effectue des réactions à une température réactionnelle de 360 à 4400C. Le gaz de départ a un rapport molaire de butanol tertiaire/02/H20/He = 3/6/20/71. La durée de contact est de 2,5 secondes. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 18. EXEMPLES COMPARATIFS 36 à 43 En utilisant des catalyseurs ayant les compositions énumérées au tableau 18 (le procédé de préparation est le même que celui de l'exemple 100), on effectue les réactions dans les mêmes conditions réactionnelles qu'aux exemples 119 à 128. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 18. TABLEAU 18 Activités des catalyseurs et sélectivités (cas du butanol tertiaire) Conversion de Sélectivité Exemple |Temperature pCouvrs nd Sla: ât Exemple Composition du catalyseur Température l'isobutylène pour la No. (0C) methacroléine (%)(% 119 Mo12FeiNi4Te2Pb2TlO3Cul0 400 95,7 91,7 Mo12Fe4NiTe2Pb2Tlo,3Culoi 420 94,0 93,7 121 Mo12Fe4Ni4Te2Pb2Tl03Cul0i 420 95,6 91,5 122 Mo12FeiNilTe3Pb4Tlo3Culoi 400 89,4 93,3 123 Mo12FelNilTe4Pb2Tl0,3culo 420 96,8 90,5 124 Mo12FelNilTe2Pb2Tl1Culo 400 96,2 91,6 Mo12Fe1Ni,5Te2Pb2Tl0,3Culo 400 96,9 91,3 126 Mo12Fe1Ni1TelPb2TiO,3Cu10j 420 94,7 92,4 127 Mo12FeNiTe2Pb2Tl0,3Cu4Qj 400 97,2 90,5 128 Mo12FelNilTe2Pb2Tlo0,1Cul0i 400 97,8 90,3 w o rc Vn co. JTABLEAU 18 (suite) Exemple ConVersion de Sélectivité |coExemparatlefo u a y|Température l'isobutylène pour la Comparatif Composition du catalyseur (0c) methacroléine No. (%) (%) 36 Mo12Fe1Ni1Te2Pb2Cu10 400 98,0 81,7 37 Mo12FelNilTe2Pb2Tl0,3Cu120j 420 30,1 82,8 38 Mo 12FeiNi1Te2Pb2Na 0, 2Cu1 40 400 96,4 84,2 39 Mo12Fe,2Ni 2Te2Pb2Tlo,3Cu1O 420 68,5 88,6 40. Mo1Fe Te2Pb2Tl,3Cu1 0 400 54,6 84,5 41 Mo12FegNi4Te2Pb2Tlo 3Cu1lj 400 63, 6 80,0 42 Mo12FeNiTe6Pb2Tlo,3Culj 400 92,0 84,3 43 Mo12FelNi1Te2Pb7Tlo0, 3Cu10 400 63,0 86,2 o Gr cn co li 41 2482585 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de la méthacroléine en oxydant de l'isobutylène ou du butanol tertiaire par l'oxygène molécu- laire en la présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que ce catalyseur a la composition brute: Mol2FeaNibTecXdYe f j dans laquelle a, b, c, d, e et f représentent les nombres d'atomes des éléments respectifs pour 12 atomes de molybdène; X est T1, Rb ou Cs; Y est In ou Ti; Z représente au moins un élément choisi parmi Cu, Nd, Sm et Pb; a est compris entre 0,2 et 6; b est compris entre 0,2 et 6; a + b est compris entre 1 et 10; c est compris entre 0,1 et 4; d est compris en- tre 0,1 et 3; e est compris entre O et 3.; f est compris entre O et 5; et j est le nombre d'atomes d'oxygène pour satisfaire les valences des éléments existants. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur a la composition brute: Mo12FeaNibTecXdIneZfOj dans laquelle a, b, c, d, e et f représentent les nombres d'atomes des éléments respectifs pour 12 atomes de molybdène; X est Rb, Cs ou T1; Z présente au moins un élément choisi parmi Cu, Nd, Sm et Pb; a est compris entre 0,2 et 6; b est compris entre 0,2 et 6; a + b est compris entre 1 et 10; c est compris entre 0,1 et 4; d est compris entre 0,1 et 3; e est compris entre 0,1 et 3; f est compris entre O et 5; et j est le nombre des atomes d'oxygène pour satisfaire les valences des éléments existants. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur a la composition brute: Mo 12FeaNibTecXdTieZfO dans laquelle a, b, c, d, e et f représentent les nombres d'atomes des éléments respectifs pour 12 atomes de molybdène; X est Rb, Cs ou T1; Z représente au moins un élément choisi 42 2482585 parmi Cu, Nd, Sm et Pb; a est compris entre 0,2 et 6; b est compris entre 0,2 et 6; a + b est compris entre 1 et 10; c est compris entre 0,1 et 4; d est compris entre 0,1 et 3; e est compris entre 0,1 et 3; f est compris entre 0 et 5; et j est le nombre d'atomes d'oxygène pour satisfaire les valen- ces des éléments existants. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur a la composition Mo12FeaNibTecTIdPbZmI dans laquelle a, b, c, d, t et m représentent le nombre d'ato- mes des éléments respectifs pour 12 atomes de molybdène; Z représente au moins un élément choisi parmi Cu, Nd et Sm; a est compris entre 0,2 et 6; b est compris entre 0,2 et 6; a + b est compris entre 1 et 10; c est compris entre 0,1 et 4; d est compris entre 0,1 et 3; est compris entre 0,1 et ; m est compris entre 0,1 et 5; et j est le nombre d'atomes d'oxygène pour satisfaire les valences des éléments existants. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est porté par un support. 6. Procédé suivant la-revendication 5, caractérisé en ce que le support est de la silice, du carbure de silicium ou de l'alumine. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la réaction entre et 5000C sous une pression de 0,5 à 10 bars. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la réaction entre 250 et 4500C sous une pression comprise entre la pression atmos- phérique et 2 bars. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre un mélange gazeux comprenant de l'isobutylêne ou du butanol tertiaire, de l'air ou de l'oxygène, de la vapeur d'eau et un gaz inerte en contact avec le catalyseur sous la pression normale pendant 0,1 à secondes. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le débit du mélange gazeux correspond à une vitesse -1 spatiale de 100 à 5.000 h. 11. Catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé sui- vant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est tel que défini à l'une des revendications 1 à 6.