Brevet FR2485216A1 — publié le 19811224

La présente invention concerne de nouveaux éléments photosensibles ne contenant pas d'argent, et plus particulièrement des éléments photosensibles don- nant des négatifs. Des couches photosensibles sont utiles dans des éléments photosensibles pour reproduction dans lesquels des différences d'adhésivité entre les zones exposées et non exposées de la couche photosensible sont utilisées pour produire l'image. Des procédés de reproduction d'images sont connus d'après les brevets allemands N I 904 058, I 904 059, I 210 321 et 2 004 214, dans lesquels des éléments pour reproduction poisseux photopolymérisables sont durcis par exposition selon une image, c'est-à- dire que les zones exposées de l'image perdent leur caractère poisseux. Les éléments pour reproduction photo- polymérisables comprennent une pellicule de support et une couche photopolymérisable, qui contient au moins un monomère polymérisable par addition et un initiateur de photopolymérisation. Des combinaisons d'hexaarylbisimidazoles et de composés mercapto sont décrites comme systèmes initiateurs pour l'induction de la photopolymérisation dans, par exemple, les brevets allemands N I 904 058 et 2 004 214, ainsi que dans le brevet des E.U.A. N 3 479 185. L'hexaarylbisimidazole lors de l'exposi- tion est scindé en deux radicaux libres, qui réagissent avec les composés mercapto de telle sorte que de nou- veaux radicaux sont formés, qui à leur tour provoquent une polymérisation par addition. L'efficacité du système initiateur en ce qui concerne la sensibilité de la couche photosensible est sensiblement accrue par les composés mercapto. La proportion d'hexaarylbisimidazole dans ces éléments photopolymérisables pour reproduction est généralement de 1,5 à 4,5 % en poids et la proportion de l'initiateur mercapto est de 0,2 à 2,5% en poids par rapport à la quantité totale de matière solide de la couche photo- sensible. Un accroissement de ces proportions, comme spécifié dans le brevet des E.U.A. N0 3 479 185, ne conduit pas à un accroissement supplémentaire de la sensibilité, mais conduit même dans certains cas à une diminution de la sensibilité. Les zones d'image latente d'un caractère poisseux variable formées après l'exposition sont ren- dues visibles par application de toners colorés appro- priés, qui adhèrent seulement aux zones poisseuses non exposées. Les toners sont enlevés facilement des zones exposées non poisseuses. Des images positives de l'original sont obtenues selon ces procédés connus qui ont pris une importance considérable pour la réalisation d'épreuves en reprographie. On connaît d'après le brevet des E.U.A. N0 4 243 741 d'Abele et Grossa un élément qui ne fait pas appel à la photopolymérisation et dans lequel les zones non exposées ne sont pas poisseuses. Les zones exposées après l'exposition selon une image deviennent poisseuses et on peut les rendre visibles en utili- sant un toner approprié de manière à former-une image négative. Cet élément utilise une dihydropyridine et un hexaarylbisimidazole. v La couleur jaune inhérente des dihydro- pyridines est désavantageuse avec cet élément et limite l'utilisation de l'élément pour la réalisation d'épreu- ves en couleur. La couleur jaune inhérente des couches est augmentée proportionnellement au nombre de couches utilisées dans la préparation d'images en plusieurs couleurs à couches multiples, de sorte que les zones de fond (non-colorées) ne présentent pas l'absence désirée de coloration jaune indésirable. Un but de la présente invention est de fournir un élément photosensible pour reproduction en vue de la préparation d'images négatives développables par toner qui évite l'inconvénient du jaunissement. Selon la présente invention, il est prévu un élément photosensible pour reproduction ne contenant pas d'argent comprenant un support portant une couche d'une composition photosensible qui comprend au moins (1) un liant thermoplastique, (2) un système photosen- sible constitué essentiellement de (a) 10 à 50 % en poids, par rapport au poids total de matières solides dans la composition pho- tosensible, d'au moins un composé thio de la formule: R1 1\ NH ou N R2 R2 SH 2 2 dans laquelle R1 peut être Rs un groupe alcoyle de I à 4 atomes de carbone ou un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone et R2 peut être H ou un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou R1 et R2 quand ils sont pris ensemble peuvent être des chaînons d'un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut contenir de l'oxygène, du soufre et de l'azote comme hétéro- atomes supplémentaires et (b) au moins un hexaarylbisimidazole de la formule dans laquelle A, B et D sont identiques ou différents et sont des groupes aryle éventuellement substitués dérivés de composés carbocycliques ou hétérocycliques; et éventuellement (3) un plastifiant. Le composé thio doit être présent dans la composition photosensible à raison d'au moins 1Ỳ/os de préférence 15 à 50e/o en poids par rapport au poids total de matières solides dans la composition photosensible. Les hexaarylbisimidazoles peuvent être présents à raison de 10 à 7/o, de préférence à raison de 30 à 50/o en poids, par rapport au poids total de matières solides dans la composition photosensible. En utilisant les thioamides et thiolactames définis et/ou leurs dérivés mercapto tautomères, on peut préparer des couches photo- sensibles qui quand elles sont exposées à une lumière actinique deviennent poisseuses et ainsi colorables par toner. A la différence des dihydropyridines connues, les composés thio sont excellente en ce qu'ils n'ont aucune coloration inhérente gênante. Cela rend possible la préparation d'épreuves en couleurs multiples par stratification multiple sur les mêmes éléments récepteurs, les couches successives étant exposées de manière appropriée et ensuite développées au moyen de toners ou de colorants de couleurs différentes, sans que se pro- duise une altération indésirable de la couleur, le plus souvent un jaunissement des zones de fond non colorées de l'image. L'efficacité des composés thio selon l'invention est surprenante dans la mesure o l'utilisa- tion d'assez grandes quantités de composés mercapto dans des matières photopolymérisables s'est révélée être désavantageuse, comme décrit par exemple dans le brevet des E.U.A. N 3 479 185. Il n'y a pas de corrélation non plus entre l'efficacité de composés mercapto comme co-initiateurs dans des matières photopolymérisa- bles et leur utilité dans les éléments photosensibles de la présente invention. Ainsi, par exemple, les 2- mercaptobenzimidazoles et les 2-mercaptobenzthiazoles décrits comme étant de très bons co-initiateurs dans le brevet des E.U.A. NI 3 479 185 sont inutilisables pour les buts de l'invention, tandis que la 2-mercapto- thiazoline, seulement modérément efficace comme co- initiateur, s'est révélée être spécialement utilisable. Des exemples de composés thio utiles sont résumés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous. Les substituants R1 utiles comprennent H des groupes aloyle, par exemple R utiles comprennent H, des groupes alcoyle, par exemple CH3, C2H5, C3H pnhényle (C6H5), naphtyle (C1oH7) et des groupes substi- tués qui en dérivent. Composé 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6 1/7 1/8 1/9 1/10 1/11 1/12 1/13 1/14 1/15 1/16 Thiolactames Composé 2/1 2/2 2/3 2/4 2/5 2/6 2/7 2/8 2/9 2/10 2/11 2/12 TABLEAU 1 (Thioamides) -R1 ] -H -1 -H -ó -CH5 -] -C6H5 -(6 -C6H5 - -( -C6H5 - -C6H4C1 -( -C6H4C1 - -C6H4-CH3 -C6H4-0-CH3 - -C6H4-0-CH3 - -C6H40-C2H5 2 -C6H4-o-C2H5 -C6H4-0-CH3 TABLEAU 2 et/ou composés mercapto -R 1 --- R27 R2 H jc3 :T H H H3 C'H M3 cM3 oeH5 CH3 4IÉ9 tautomères -CH2-CH2-CH2- -CH2-CH2-S- -CH (CH3)-CH2-S- -CH2-CH(CH3)-S- -C(CH3)2CH2-S- -CH2-C(CH3)2-S- -CH2-CH2-0- -CH (CH3)-CH2-0- -C (CH3)-CH2-O- -CH.CH-N(CH3)- -CH2-CH2-CH2-S- -CH2-CH2-CH(CH5)-S- Composé 2/13 2/14 2/15 et 2/14 sont utiliser des mélanges. -CH2-CH2-CH2-0- -CH2H2-CH2-H2-C2-CH2 -C6H4-0- Les composés 1/5, 1/7, 1/14, 2/1, 2/2 les composés spécialement préférés. On peut composés individuels ainsi que leurs Certains thio-amides, thiolactames et/ou leurs dérivés mercapto tautomères sont des produits dis- ponibles dans le commerce. Quand ce n'est pas le cas, on peut les obtenir par réaction d'amides d'acide ana- logues avec le pentasulfure de phosphore, par exemple selon les directives données dans Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft 22 (1889), page 906, ou dans Annalen der Chemie 407 (1915), page 407, ou on peut les préparer selon d'autres procédés décrits dans la documentation technique publiée, par exemple selon Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft 36 (1903), page 1281. Des hexaarylbisimidazoles selon l'inven- tion sont décrits dans le brevet allemand N I 300 013 incorporé par référence. Parmi les composés qui y sont décrits, les hexaarylbisimidazoles indiqués dans le Tableau 3 se sont révélés être spécialement utili- sables. TABLEAU 3 omposé N A 3/1 -Phényle 3/2 -Chloro- phényle 3/3 -2-chloro- phényle 3/4 -2-éthoxy- phényle 3/5 -2-méthoxy- phényle B -Phényle -Phényle -3-méthoxy- phényle -phényle -Phényle C -Phényle -Phényle -3-méthoxy- phényle -phényle -Phényle Cc On peut avantageusement utiliser ensemble deux hexaarylbisimidazoles ou plus. Des liants utiles dans le cadre général de l'invention peuvent être choisis dans le groupe des polymères thermoplastiques: Acide polyacrylique et/ou polymères d'aci- des méthacrylique ainsi que polymères mixtes dérivés de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique ou d'autres monomères acryliques ou vinyles, polymères viny- liques et/ou polymères mixtes contenant du chlore, par exemple chlorure de polyvinyle, ainsi que les produits de chloration ultérieure, chlorure de polyvinylidène, polyéthylène chloré, etco., polystyrène et polymères mixtes dérivés du styrène, polymères d'éthylène et polymères mixtes dérivés de l'éthylène,-par exemple avec l'acide maléique, etc.. des variétés de caoutchoucs synthétiques à base de butadiène, de chloroprène, etc..o, et polymères mixtes correspondants, par exemple avec le styrène, l'acrylonitrile, etc.., polyéthers, par exemple poly(oxyde d'éthylène) de poids moléculaire élevé ou polyépichlorhydrines, etc.. Des plastifiants peuvent éventuellement être ajoutés à ces liants. Sont spécialement utiles - Des esters de glycols ou éthers de glycols, par exemple diacétate de triéthylène-glycol, dibutyrate d'étnylène-glycol, etc.., des esters d'acide phtalique, par exemple phtalate de dioctyle, etc.., des esters d'acide phosphorique, par exemple phosphate de tricrésyle, phosphate de trioctyle, etc.., des esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques, par exemple des esters d'acide adipique comme l'adipate de dibutyle, etc..o Le liant polymère peut 8tre présent dans les compositions photosensibles dans des proportions de 10 à 80/o en poids par rapport au poids total & sec de la composition. La quantité de plastifiant dépend du liant utilisé et doit être mesurée de manière que la couche non exposée ne soit pas encore poisseuseo Les modifications dans l'adhésivité provoquée par l'exposi- tion selon une image, toutefois, suffisent pour produire une adhésivité totale suffisante pour retenir le toner sur les zones exposées. On a trouvé que des proportions de plastifiant de O à 40 %o en poids, par rapport au poids à sec total de la composition, sont appropriées. Pour améliorer la stabilité au stockage, on utilise des phénols comportant un empêchement stéri- que, par exemple le 2,6-di-tert-butyl-phénol, le 2,4,6-tri-tert-butyl-phénol ou le -2,2'-méthylène-bis- (4-éthyl-6-tert-butyl-phénol)_7. Le mélange est effec- tué à raison de 0,5 à 5%, de préférence de 1,5 à 3% en poids par rapport au poids total de matières solides dans la composition photosensible. En plus des ingrédients ci-dessus, la composition photosensible selon l'invention peut contenir éventuellement d'autres additifs connus, par exeiple des sensibilisateurs, des agents de blanchiment optique, des agents de matité, des agents mouillants, etc.. Entre autres, la benzophénone ou la cétone de Michler se sont révélées être spécialement utiles comme sensibilisa- teurs. Un grand-nombre de matières transparentes ou opaques sont utiles comme supports pour les couches photosensibles. Des exemples sont: des papiers, éven- tuellement barytés; du carton? des pellicules métalli- ques, par exemple d'aluminium, de cuivre, d'acier, etc..; du bois, du verre, des pellicules ou des nappes de fibres de polymères naturels ou synthétiques, par exem- ple de polyamides, d'élastomères, de polyéthylène ou polypropylène, de polyesters linéaires, par exemple de poly(téréphtalate d'éthylène); de cellulose, d'esters cellulosiques, de poly(chlorure de vinyle) ou de polymères mixtes correspondants, de polyacrylonitrile, etc.. Si nécessaire, des couches supplémentaires, par exemple une couche antihalo, peuvent être appli- quées sur le support. Une pellicule protectrice spéciale sur la couche photosensible, à enlever avant l'opération de développement par toner, n'est pas nécessaire. Elle peut toutefois Atre appliquée pour éviter des dommages à la couche photosensible. Les ingrédients de la couche photosensible sont appliqués généralement sous la forme de solutions dans des solvants volatils selon des techniques connues et sont ensuite séchés. Des solvants utilisables sont, par exemple, le chlorure de méthylène, l'ester de méthyle d'acide acétique, l'acétone, etc.. La concentration des ingrédients non-volatils de la solution de revêtement peut varier entre de larges limites. La concentration dépend de la technique de revêtement et de l'épaisseur désirée de la couche. D'autres procédés d'application, sans utilisation de solvants, sont utiles, comme le calandrage, l'extrusion, etc.. Des poudres de colorants de compositions très diverses peuvent être utilisées pour le développement par toner de la couche exposée. Des toners utilisables sont des pigments inorganiques ou organiques et des colorants organiques solubles. Les particules individuel- les des colorants peuvent être pourvues d'une enveloppe formée d'une matière polymère appropriée pour améliorer la manipulation. Des toners utilisables sont décrits, par exemple, dans le brevet allemand ú 1 210 321 et dans les brevets des E.U.A. No 3 620 726, 3 649 268 et 3 909 282. Le développement par toner est effectué manuellement ou à l'aide d'un tampon d'ouate ou d'un applicateur spécial. L'image pa1 ainsi être produite directement sur la matière de support portant la couche photosensible exposée. Si on le désire, cette image peut être transférée ensuite par stratification sur une autre matière ou un autre support. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé, la couche photosensible est transférée au support final avant exposition et est exposée et développée par toner sur ce support. Suivant le choix de la matière de support, on peut produire des tirages aussi bien que des copies transparentes. Pour préparer des images à couleurs multi- ples, plusieurs images colorées chacune par toner en une seule couleur, sont montées ou stratifiées les unes sur les autres, ou on effectue plusieurs expositions de la même couche en utilisant des originaux différents et on effectue individuellement les développements par toner en utilisant des toners de couleurs différentes. L'ex- position de la couche est effectuée au moyen d'un rayonne- ment ultraviolet ou d'une source de radiation. On préfère des longueurs d'onde de 300 à 400 nm. Les temps d'expo- sition nécessaires, suivant la sensibilité de la pel- licule photosensible, le type, l'intensité et la dis- tance de la source lumineuse utilisée, sont compris entre et 200 secondes. De plus, l'élément photosensible pour reproduction selon l'invention a les mêmes propriétés avantageuses que décrit pour un système développable par toner du type négatif dans le brevet des E.U.A. NI 4 243 741; ainsi, on n'a pas besoin d'images en relief avec trame pour produire des images de simili. Même des images de simili non tramées peuvent être reproduites avec une gradation comparable. Il est possible aussi en cas de sousexposition d'augmenter la densité de l'image développée par toner par une post-exposition et un nouveau développement par toner. De plus, l'élément selon l'invention, à la différence des éléments photo- polymérisables, n'est pas sensible à l'oxygène, de sorte que des mesures le mettant à l'abri de l'oxygène ne sont pas nécessaires, par exemple des pellicules ou couches protectrices spéciales imperméables à l'oxygène ou un conditionnement de l'élément dans l'azote ou dans d'autres gaz inertes. Les éléments photosensibles sont utiles pour la reproduction d'images négatives dans de nombreu- 1il ses applications, par exemple la technologie de sépara- tion directe de couleurs, des images en une seule et plusieurs couleurs à partir de contretypes négatifs, etc.. La préparation et l'utilisation des élé- ments selon l'invention sont décrites dans les exem- ples suivants. EEtIPLE 1: - Dans chaque fois 100 cm3 de chlorure de méthylène, on dissout successivement, en agitant: (a) 2,0 g de DEGALAN( (copolymère dfacry- late d'éthyle de Degussa) 3,0 g d'un hexaarylbisimidazole, 3/2 1,5 g de 1, 4-dihydro-2,4,6-triméthyl= 3,5-dicarbéthoxy pyridine (b) 2,0 g de copolymère DEGALAN(R) comme décrit ci-dessus en (a) o 3,0 g d'un hexaarylbisimidazole, 5/2 1,5 g de thiopropionyl anilide, 1/7. On applique séparément les solutions (a) et (b) sur un support de papier baryté et on les sèche. On expose les deux échantillons pendant 40 secondes à travers une image négative sur écran en utilisant une source de rayonnement ultraviolet de 1000 watts à une distance d'environ 60 cm. Ensuite, on développe les couches au moyen d'un pigment noir en utilisant un tampon d'ouate. Le toner adhère seulement aux zones exposées. On enlève le toner non adhérent avec un tampon d'ouate frais. On obtient une reproduction posi- tive en noir et blanc du négatif. Tandis que l'échantil- lon (a) présente un léger jaunissement des zones non exposées, l'échantillon (b) est excellent, ayant un fond d'un blanc pur. EXI PLE 2: Dans chaque fois 100 cm3 de chlorure de méthylène, on dissout, en agitant: (a) 1,5 g de copolymère ester d'éthyle d'acide-méthacrylique- acide méthacrylique (9:1), poids moléculaire moyen en nombre 30 000 - 40 000 0,5 g d'éther hexadécylique de polyglycol 2,5 g de 1,4-dihydro-2,4,6-triméthyl- 3,5-dicarbéthoxy pyridine 2,5 g de 1,4-dihydro-2,6-diméthyl-4-éthyl- 3,5dicarbéthoxy pyridine 0,8 g d'un hexaarylbisimidazole, 3/1 2,0 g d'un hexaarylbisimidazole, 5/5 0,3 g de benzophénone (b) 1,5 g de copolymère ester d'éthyle d'aci- de méthacrylique-acide méthacrylique (9:1), poids molécu- laire moyen en poids 30 000 - 40 000 0,5 g d'éther hexadécylique de polyglycol 2,5 g de thiopropionyl-p-éthoxyanilide, 1/15 2,5 g de t-thiocaprolactame, 2/14 0,8 g d'un hexaarylbisimidazole, 3/1 2, 0 g d'un hexaarylbisimidazole, 3/5 0,3 g de benzophénone. On applique les solutions (a) et (b) séparément sur des supports en polyéthylène et/on les sèche. On transfère les couches photosensibles sous pression et à chaud sur des supports en papier baryté. Les éléments formés sont exposés, en contact avec un négatif de sélection jaune sur écran d'une image en relief colorée, à une lampe à ultraviolet de 1000 W, à une distance de 60 cm, pendant 60 secondes. Ensuite, les couches exposées sont développées en utilisant comme toner un pigment jaune comme décrit dans l'exemple 1. On obtient des épreuves jaunes négatives utilisées pour séparation de couleurs. Une deuxième couche photosensible de la composition décrite est transférée sur chacune de ces images, est exposée à travers un négatif de sélection magenta et est développée au moyen d'un toner magenta. On obtient une image négative magenta sur une image jaune. Enfin, on répète ce mode opératoire avec un négatif de sélection bleu vert et un toner bleu vert. Comme résultat de l'étape ci-dessus, on obtient une épreuve trichrome qui est négative par rapport aux négatifs de sélection utilisés et positive par rapport à l'image originale. Tandis que l'échantillon (a) présente un léger jaunissement des zones sans toner, l'échantillon (b) est excellent en ayant un fond d'un blanc pur. EXIMPLE 5: Dans 100 cm3 de chlorure de méthylène, on dissout successivement, en agitant: g de PLEXIGUh(R) MB 319 (copolymère méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle de Rhoem, vis- cosité réduite/indice de viscosité, 0,5 à 0,6 décilitre par gramme) 0,5 g de PALAiOLL(R) 632 (polyester dérivé d'acide adipique et de propane-1,2diol de BASF, viscosité dynamique 2,0 à 3,5 Pa.s à 200 C) 2,5 g d'un hexaarylbisimidazole, 3/4 1,0 g de thioacéto-p-éthoxyanilide, 1/14 0,2 g de tri-tert-butyl-phénol. On applique cette solution sur un support en polypropylène. Après séchage, on transfère la couche photosensible comme dans l'exemple 2 par pression et impression sur un support en papier baryté, on l'expose derrière un négatif de sélection de couleurs sur écran et on la développe par toner. On obtient une épreuve trichrome sur un fond blanc. EXIEPLE 4: Dans 100 cm3 de chlorure de méthylène, on dissout, en agitant: 6,0 g d'un copolymère de 55 moles % d'ester d'éthyle d'acide acrylique, 40 moles % d'ester de méthyle d'acide méthacrylique et 5 moles % d'acide acrylique d'un poids moléculaire moyen en nombre de 260 000, 1,0 g du même copolymère d'un poids molécu- * laire moyen en nombre de 7 000, 1,0 g de 5-méthyl-2-mercaptothiazoline, 2/14 2,0 g d'un hexaarylbisimidazole, 3/5. On applique la solution sur un support de polypropylène et on la sèche. On transfère la couche photosensible par pression et à chaud sur un support en papier baryté. On effectue l'exposition, la stratification de couches photosensibles supplémentaires et le dévelop- pement par toner comme décrit dans l'exemple 2. On obtient aussi une épreuve trichrome négative par rapport aux séparations de couleurs et positive par rapport à l'ori- ginal avec un fond d'un blanc clair dans les zones sans toner. EXEMPLE 5: Dans 100 cm3 de chlorure de méthylène, on dissout: 2,5 g de poly(méthacrylate de n-butyle) 2,5 g d'un hexaarylbisimidazole, 3/3 1,0 g de 2-mercaptothiazoline, 2/2. On divise la solution en une solution (a) et une solution (b). On applique la solution (a) sur un support en polyester pigmenté blanc et la solution (b) sur un support en papier baryté et on les sèche. On effectue pour les deux échantillons l'exposition et le développement par toner comme décrit dans l'exemple 1. On obtient des épreuves en noir et blanc, qui sont négatives par rapport à l'image utilisée et positives par rapport à l'original et ont un fond d'un blanc pur correspondant aux zones non exposées; n'ayant pas retenu de toner. EXEIMPLE 6: Dans 100 cm3 de chlorure de méthylène, on dissout: 2,0 g du liant polymère décrit dans l'exemple I 2,0 g de chacun des hexaarylbisimidazoles 3/3 et 3/4 2,0 g de thiopropionyl anilide, 1/7 1,0 g de 2-thiopyrrolidone, 2/1 1,0 g de 2mercaptooxazoline, 2/7. On applique la solution sur un support en polyester transparent et on la sèche. Après exposition et développement par toner comme décrit dans l'exemple 1, on obtient une image transparente en noir et blanc. EXEHPLEw 7 Dans 100 cm3 de chlorure de méthylène, on dissout successivement, en agitant: 1,0 g de polyépichlorhydrine 0,4 g de phosphate de triphênyle 2,5 g d'un hexaarylbisimidazole, 3/3 1,0 g de thioformanilide, 1/5. On applique la solution sur un support en polypropylène et on la sèche. On transfère la couche photosensible ainsi formée sur un support en papier baryté en utilisant une pression et à chaud et on l'expose pendant 60 secondes en contact avec une image négative de simili en utilisant une source d'ultraviolet de 1000 W à une distance de 60 cm. Ensuite, on développe la couche en utilisant comme toner un-pigment noir comme décrit dans l'exemple 1. On obtient un positif simili en noir et blanc. E-XEhPLE 8: Dans 100 cm3 de chlorure de méthylène, on dissout, en agitant: 2,0 g d'ester d'éthyle d'acide poly- méthacrylique 0,65 g d'ester d'hexadécyle de polyglycol 0,15 g de diacétate de triéthylène-glycol 091 g de thioacéto-p-éthoxyanilide, 1/12 0,1 g de thiopropionyl-p-=éthoxyanilide, 1/15 0,1 g de thiovaléryl-pméthoxyanilide, 1/16 0,1 g de thiopropionyl anilide et 0,2 g de chacun des hexaarylbisimidazoles 3/2, 3/3, 3/4 et 3/5. On applique cette solution sur un support en polyester pigmenté blanc et après séchage, on l'expo- se en contact avec une image de simili comme décrit dans l'exemple 7. Ensuite, on effectue le développement avec un toner qui contient un colorant noir sublimable. L'épreuve noire ainsi produite est chauffée en contact avec un tissu de polyester poly-(téréphtalate d'éthylène)_7 pendant 1 minute à 2001C. On obtient une image de simili noire sur le tissu de polyester. REVENDICATIONS 1. Elément photosensible pour reproduction ne contenant pas d'argent pour la préparation d'images négatives développables par toner comprenant un support portant une couche d'une composition photosensible qui comprend au moins (1) un liant thermoplastique, (2) un système photosensible constitué essentiellement de (a) 10 à 5P/o en poids, par rapport au poids total des matières solides dans la composition photosensible, d'au moins un composé thio de la formule: R1 RI NH ou N C.. SH R2 R2 o R1 peut être H, un groupe alcoyle de I à 4 atomes de carbone ou un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone et R2 peut être H ou un groupe alcoyle de I à 6 atomes de carbone ou Ri et R2 quand ils sont pris ensemble peuvent être des chaînons d'un cycle de 5 a 7 chaînons qui peut contenir de l'oxygène, du soufre et de l'azote comme hétéro-atomes supplémentaires, et (b) au moins un hexaarylbisimidazole de la formule: B C--D N N A 2 dans laquelle A, B et D sont identiques ou différents et sont des groupes aryle éventuellement substitués de composés carbocycliques ou hétérocycliques; et éven- tuellement (3) un plastifiant. 2. Elément photosensibleselon la reven- dication 1, caractérisé en ce que la couche photosensible contient un système photosensible d'au moins un composé (a) et un composé (b), le composé (a) étant choisi parmi l'anilide d'acide thiopropionique, la 2mercaptothiazoline et le t -thiocaprolactame et le composé (b) étant choisi parmi l'hexaphénylbisimidazole, le 2,2'-chlorophényl- tétraphényl-bisimidazole, le 2,2'-chlorophényl- tétraméthoxy phénylbisimidazole et le 2,2'-éthoxyphényl- tétraphénylbisimidazole. 3o Elément photosensible selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les hexa- arylbisimidazoles sont présents à raison de 10 à 74% en poids par rapport au poids total des matières soli- des dans la composition photosensible. 4. Elément photosensible selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composition photosensible contient des phénols comportant un emp8- chement stérique.