Brevet FR2481068A1 — publié le 19811030

La présente invention concerne des peintures aqueuses résistant au développement de cryptogames, contenant comme fongicide actif une petite quantité d'un uréthanne lié à un alcyne inférieur portant un substituant iodo en position 1, de formule générale IC eC-( CRI) --C-N R' __m dans laquelle R est choisi entre des groupes alkyle, aryle ou alkylaryle substitué ou non substitué ayant 1 à un maximum de atomes de carbone et présentant une à trois liaisons correspondant à m, et m et n sont des nombres entiers ayant une valeur de 1 à 3 et pouvant être égaux ou différents et R' représente H, un radical méthyle ou un radical alkyle, les radicaux R' pouvant être égaux ou différents. Ces 1- iodalcyne-uréthannes sont renfermés dans des peintures aqueuses sous forme de solutions dispersées dans un solvant organique, contenant des surfactants déterminés, et ils se comportent avantageusement comme fongicides non seulement pendant l'entreposage, mais aussi après l'application de la peinture à des surfaces. L'invention concerne en particulier des concentrés stables, émulsionnables dans l'eau, contenant l'uréthanne actif, un solvant organique et un surfactant. Les peintures sont des compositions liquides, liquéfiables ou pâteuses destinées à être appliquées à un substrat en une couche mince qui se transforme en un film solide après l'application. La peinture contient habituelle- ment un agent colorant et/ou un pigment solide et un véhicule liquide. Ce dernier est constitué par une résine liante qui forme un film et un diluant volatil qui améliore la facilité d'application. Des peintures offrant un intérêt particulier dans la présente invention sont habituellement caractérisées comme étant des peintures à l'eau dans lesquelles l'eau est utilisée comme diluant. Un type particulier de peinture à l'eau est une peinture thixotrope très épaisse qui s'écoule librement et qui est facile à étaler au pinceau et qui se gélifie rapidement lorsqu'on la laisse au repos. En raison de ces qualités, une peinture thixotrope risque moins de s'égoutter d'un pinceau que d'autres types de peintures et peut être appliquée en des films assez épais, sans formation de coulures ou d'effondrements. Certaines résines liantes pour peintures forment des films par oxydation, polymérisation ou réticulation. On mentionne à titre d'exemples des huiles siccatives, des résines époxy, des résines alkyd et des polyuréthannes. D'autres liants forment des films par évaporation du diluant ou par coagulation. On mentionne à titre d'exemples un polyester, des résines vinyliques, le caoutchouc chloré et de nombreux polyacrylates et polyméthacrylates. D'autres liants forment un film lorsque des particules s'agglutinent à partir d'une dispersion de latex ou de polymères synthétiques. Des peintures peuvent aussi contenir, comme constituants secondaires, des plastifiants, des siccatifs, des agents stabilisants, des préservateurs et des agents anti-mousse. Des peintures contiennent ordinairement des substances chimiques naturelles et synthétiques inorganiques et organiques en particules insolubles dans l'eau et dans des solvants, qui sont utilisées pour conférer un pouvoir colorant ou opacifiant au film de peinture à maturité, lors de l'application. Des pigments primaires utilisés pour conférer le pouvoir opacifiant et/ou la couleur sont le bioxyde de titane, l'oxyde de fer, les phtalocyanines, etc. Des pigments secondaires utilisés comme charges renferment habituellement des pigments choisis entre le carbonate de calcium, des barytes, la silice et l'argile. En raison de leurs composants organiques, des peintures offrent, notamment lorsqu'elles contiennent de l'eau, une surface qui- favorise le développement de champignons tels que le mildiou et de moisissures. Ces développements se manifestent dans la peinture emmagasinée de même que sur les surfaces peintes. Des fongicides sont ajoutés à la peinture pour remédier à ce problème. Les uréthannes de 1-iodalcynes inférieurs cidessus qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 923 870 sont des fongicides remarquables pouvant être utilisés dans des peintures. Dans certains cas, notamment dans le cas de peintures blanches ou légèrement colorées, un problème concomitant de changement de couleur associé à l'utilisation des fongicides du type 1-iodalcyne-uréthanne résulte soit de leur dégradation, soit de l'apparition de sous-produits instables au repos dans la composition de peinture, qui forment des matières chromophores. Ce changement de couleur n'est pas entièrement élucidé, mais on croit pouvoir l'attribuer d'une manière générale à la perte d'iode. Il est généralement connu que des époxydes organiques contribuent à stabiliser des iodures organiques par retardement de la déshydrohalogénation. Toutefois, il a été démontré qu'une simple adjonction desdits 1-iodalcynyl- uréthannes (carbamate) et d'époxyde à la peinture n'élimine pas de façon satisfaisante ce phénomène de changement de couleur. L'invention a pour objets (1) de trouver un procédé de stabilisation de mono-iodalcynyluréthannes ou carbamates utilisés comme fongicides dans des peintures à l'eau, (2) de trouver un concentré émulsionnable stable de fongicides du type iodalcyne-uréthanne pouvant être utilisé dans des peintures à l'eau et (3) de décrire des peintures à l'eau renfermant des fongicides du type iodalcynyl-uréthanne qui ne changent pas sensiblement de couleur pendant l'entre- posage et après l'application. L'invention atteint ces objectifs ainsi que d'autres par un procédé qui conisiste à former tout d'abord une solution, dans un solvant organique, du mono-iodalcynyl- uréthanne qui répond à la formule générale _ 1 H IC - C-(CR'2)n-O-C-N- R _m dans laquelle R est choisi entre des groupes alkyle, aryle ou alkylaryle substitué ou non substitué ayant 1 à un maximum de atomes de carbone et présentant une à trois liaisons correspondant à m, et m et n sont des nombres entiers ayant une valeur de 1 à 3, qui peuvent être égaux ou différents, et R' est l'hydrogène, le radical méthyle ou un radical alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, les variables R' pouvant être égales ou différentes, dans un solvant organique contenant un surfactant pour former un concentré, puis à disperser la solution organique dans l'eau ou dans une composition pour peinture à l'eau. La synthèse du composant actif est illustrée,-par exemple, par les préparations suivantes: Dans un procédé, les 1-iodalcynyl-uréthannes sont préparés (a) par iodation de l'alcool acétylénique convenable tel que, par exemple, l'alcool propargylique (1- propyne-3-ol) pour former le 1-iodo-1-propyne-3-ol et (b) par conduite d'une réaction subséquente avec un isocyanate d'alkyle tel que l'isocyanate de n-butyle ou un polyiso- cyanate tel que l'hexaméthylène-diisocyanate pour former le dérivé d'uréthanne correspondant. On doit prendre de grandes précautions lorsqu'on manipule le composé intermédiaire de cette réaction de même que le produit final de manière à empêcher l'exposition des yeux et de la peau à la forme concentrée. En outre, ces composés intermédiaires sont très vésicants et tendent à être légèrement explosifs. Les dilutions normalement utilisées dans les formulations de peintures ne présentent aucun danger notable. L'iodation est avantageusement effectuée avec l'hypochlorite de sodium et un iodure de métal alcalin. Un léger excès molaire d'iodure de sodium ou de potassium, préalablement dissous dans l'eau, est ajouté au mélange réactionnel avant l'addition de l'hypochlorite. Le produit est extrait à l'éther et déshydraté sur du sulfate anhydre de sodium, puis l'éther est chassé par évaporation et il reste le produit intermédiaire iodé. La préparation du dérivé d'uréthanne peut être effectuée dans un solvant tel qu'une solution de l'iodalcynol intermédiaire dans le tétrahydrofuranne, en utilisant un léger excès stoechiométrique d'isocyanate et de petites quantités de triéthylamine et de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. On place le mélange réactionnel dans un récipient de réaction, bouché de façon étanche, et on le chauffe à 60 C pendant 24 heures, puis on le sèche pour éliminer le solvant ou on le purifie par des techniques d'extraction au solvant, on le précipite et on le filtre. Un produit convenable est obtenu par réaction du monoiodalcynol avec une quantité stoechiométrique d'isocyanate liquide à températures élevées, dans un système clos. On a fait réagir, par exemple, les isocyanates de méthyle, de butyle, de cyclohexyle, de phényle, de 3,4- dichlorophényle, d'octadécyle, de tertio-butyle, d'allyle, de dodécyle, d'octyle et d'hexyle de même que l'hexa- méthylènediisocyanate et le diisocyanato-diphénylméthane brut, avec le 3-hydroxy-1-iodopropyne pour former les uréthannes. En outre, on a fait réagir les isocyanates de butyle, de méthyle et d'hexyle avec le 4-hydroxy-1-iodobutyne pour produire des uréthannes qui peuvent être stabilisés. On prépare également des dérivés de 3,3-diméthyl-3-hydroxy-1- iodopropyne d'uréthannes (carbamates) par réaction des isocyanates de méthyle, de butyle, de cyclohexyle, de phényle, d'octadécyle, de tertiobutyle, d'allyle, de dodécyle, d'octyle et d'hexyle. Un autre procédé de préparation des composés actifs décrits ci-dessus implique la réaction d'un alcynol de formule HC - C(CR' 2)n-OH avec un isocyanate de formule R(NCO) pour obtenir un carbamate de m formule: HC _ C(CR')n -OCONH-)mR suivie de l'iodation du carbamate résultant. La première étape de ce procédé est conduite par réaction de l'alcynol avec l'isocyanate en solution dans un solvant et en présence d'un catalyseur qui favorise la formation de la liaison carbamate. La température du mélange réactionnel est modérée par l'addition d'un composant à l'autre. Des solvants inertes convenables sont des esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et l'acétate de 2éthoxyéthyle, une cétone telle que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone et la 4-méthoxy-4- méthylpentane-2-one, des hydrocarbures tels que le toluène et le xylène, des hydrocarbures halogénés tels que trichlor- éthylène, chlorure de méthylène, 1,1,1-trichloréthane et tétrachloréthylène et des solvants aprotiques polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylacétamide. Le carbamate résultant est isolé du mélange réactionnel par des moyens classiques. Dans la seconde étape, l'iodation est conduite dans un milieu aqueux avec de l'hypochlorite de sodium et un iodure de métal alcalin ou de l'hypochlorite de sodium, un hydroxyde de métal alcalin et de l'iode. Le produit est extrait du milieu aqueux avec un solvant organique non miscible à l'eau, par exemple le toluène. A titre de variante, l'étape d'iodation peut être conduite par traitement d'une émulsion ou dispersion aqueuse du carbamate d'alcynol formé dans la première étape avec un agent d'iodation. La dispersion ou émulsion est de préférence formée et stabilisée à l'aide d'un surfactant, de manière à maintenir la phase dispersée dans un état finement divisé pendant toute la réaction. A titre d'exemples de surfactants convenables, on peut utiliser des colloides protecteurs tels que des acétates de vinyle hydrolysés ou partiellement hydrolysés, des catalyseurs de transfert de phase tels que le bromure d'acétyltriméthylammonium et des agents dispersants tels que le sel de sodium d'un produit de condensation du formaldéhyde et de l'acide naphtalène-sulfonique et des agents émulsion- nants tels que des nonylphénols oxyéthylés. On trouve dans le commerce une formulation à base de N,n-butylcarbamate de mono-iodopropynyle vendue sous la marque déposée "Troysan Polyphase Antimildew" par la firme Troy Chemical Corp. de Newark, New Jersey. Préparation A On prépare une solution d'un fongicide du commerce ("Troysan Polyphase Antimildew") comprenant 40 % en poids de N,n- butylcarbamate de mono-iodopropynyle dans 60 % d'un mélange de solvants qui est formé de 8 parties de propylène-glycol et de 2 parties d'alcool diacétonique. Préparation B On fait réagir dans un récipient clos des quantités stoechiométriques d'isocyanate de n-butyle avec le 3-hydroxy-1iodopropyne en présence d'une quantité catalytique de dilaurate de dibutylétain en chauffant à une température de 60 à 75 C pendant une période de 24 heures. Préparation C On fait réagir de l'alcool propargylique avec un léger excès d'isocyanate de n-butyle à 20-25 C en présence de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. Le N,n-butyl- carbamate de propynyle résultant est ensuite iodé dans un milieu alcalin aqueux, avec de l'iodure de potassium et de l'hypochlorite de sodium à une température n'excédant pas 10 C en présence d'un colloide protecteur ("Moviol" 3:83). Le produit que l'on isole par filtration et qu'on lave ensuite avec de l'eau est conservé sous la forme d'une pâte humidifiée à l'eau contenant environ 35-40 % en poids de N,n- butylcarbamate de mono-iodopropynyle sec, destiné à la formulation. Les mono-iodalcynyl-uréthannes (carbamates) décrits ci-dessus sont stabilisés par préparation d'une solution dans des solvants organiques dans lesquels lesdits dérivés d'uréthannes sont solubles en proportion d'au moins 50 parties pour 100 parties en poids de solvant. On donne la préférence à des concentrations de 15 à 60 % en poids de substance active. Des solvants aromatiques tels que le xylène, le toluène, le benzène, des mélanges d'isomères du triméthylbenzène, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle, l'acétate de butyle, la méthylisobutylcétone, la méthyl- cyclohexanone, l'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol, l'acétate de l'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol, l'acétate de l'éther monobutylique de l'éthylène-glycol et l'acétate de butyl-"cellosolve" sont appréciés pour leurs pouvoirs de dissolution desdits composés d'uréthannes et pour leur miscibilité à l'eau. En général, des solvants du type d'hydrocarbures aromatiques, de cétones, d'alcools, de composés naphténiques, d'acétates ou d'éthers sensiblement non miscibles à l'eau et ayant une solubilité dans l'eau de 0,1 à 20 parties/100 sont suffisants. On donne la préférence à des solvants ayant un point d'éclair supérieur à 35 C. On peut ajouter à la solution dans le solvant jusqu'à 20,0 % en poids d'un stabilisant du type d'un époxyde organique qui se comporte vraisemblablement comme un accepteur d'iodure d'hydrogène. Des exemples satisfaisants d'accepteurs d'acides du type époxy comprennent, à titre non limitatif, des époxydes d'huiles et graisses végétales, des résines aliphatiques, des résines cycloaliphatiques et des résines aryliques. On peut aussi utiliser des dérivés époxy tels que l'oxyde de propylène, l'oxyde de styrène, l'oxyde de butylène et l'épichlorhydrine. Ces époxydes comprennent en particulier l'éther de diglycidyle du bisphénol A; l'éther de tétraglycidyle du tétraphényléthane; et des éthers de glycidyle aliphatiques contenant principalement des groupes alkyle tels que n-dodécyle, n-tétradécyle et cyclohexyle, par exemple le 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxy- cyclohexylméthyle. La solution non miscible à l'eau contient de préférence 5 à 25 % en poids de surfactant qui permet d'obtenir et qui stabilise une dispersion homogène de ladite solution non miscible à l'eau dans la phase aqueuse et dans la peinture. Le surfactant peut être entièrement non ionique, entièrement ionique ou à la fois non ionique et ionique. Les surfactants satisfaisants comprennent, à titre non limitatif, les suivants: acides gras éthoxylés, alcools gras linéaires éthoxylés, amines grasses éthoxylées, esters éthoxylés de sorbitanne d'acides gras, alkylphénols éthoxylés, alcools aliphatiques synthétiques éthoxylés, alkyl/arylsulfonates et leurs sels métalliques, huile de ricin éthoxylée, copolymères séquencés d'oxydes d'éthylène et de propylène et alkoxylates mixtes d'oxyde d'éthylène (EO) 248 10-68 et d'oxyde.de propylène (PO) du n-butanol. Ces surfactants ou mélanges de surfactants convenables ont un équilibre hydrophile/lipophile (HLB) compris dans la plage de 10 à 17,1 (des méthodes de détermination du HLB d'une substance sont décrites dans "The Atlas HLB System", Specialty Chemicals Company de ICI Americas Inc., Wilmington Delaware (1963); et par G.E. Petrowski et J.R. Vanatta dans J. Am. Chem. Soc. pages 284-289 (Août 1973)). On choisit des surfactants et mélanges de surfactants convenables en préparant des concentrés contenant 40 parties de -l'iodalcynyl-uréthanne actif, parties de solvant, 15 parties du surfactant et 10 parties d'agent stabilisant du type époxyde. Pour éprouver ce concentré, on en mélange 10 parties avec 100 parties d'eau et on agite le mélange par secousses pour former une dispersion laiteuse. Cette dispersion est considérée comme valable s'il n'y a pas de séparation après repos pendant 7 jours à la température ambiante. Des concentrés non miscibles à l'eau conformes à l'invention peuvent être conservés et ajoutés à des peintures à l'eau au moment de leur préparation à des concentrations de 0,1 à 4,0 % en poids sur la base du poids de la peinture formulée. A titre de variante, le concentré non miscible à l'eau peut être émulsionné dans l'eau pour former une émulsion stable contenant jusqu'à 90 % en poids d'eau et la peinture à l'eau peut être additionnée d'une quantité convenable de l'émulsion pour que la concentration du concentré émulsionnable dans la peinture à l'eau se situe dans la plage mentionnée ci-dessus. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer à titre non limitatif des compositions pouvant être utilisées conformément à l'invention. Toutes les proportions s'expriment par des parties ou des pourcentages en poids. Exemple 1 On prépare un concentré de fongicide émulsion- nable en dissolvant 40 parties de N-n-butylcarbamate de 1- iodopropynyle (préparation B); 15 parties d'un mélange émulsionnant et 10 parties de stabilisant du type époxy (résine époxy vendue par la firme Union Carbide Inc. sous la marque déposée "Bakelite" ERL-4221), dans 35 parties de solvant aromatique (vendu sous la marque déposée "Tenneco" 500, que l'on peut encore définir comme étant un mélange d'hydrocarbures benzéniques alkylés contenant principalement des xylènes et du triméthylbenzène, ayant les propriétés caractéristiques suivantes: densité 0,870, point d'éclair 37,5 C, point d'ébullition 145 C). Le stabilisant du type époxy, à savoir le méthyl-3,4-époxycyclohexane carboxylate de 3,4-époxycyclohexyle, est de nature cycloaliphatique et possède les propriétés caractéristiques suivantes: densité 1,175, point d'ébullition 3540C, viscosité à 25 C, 350- 450 mPa.s. Le mélange émulsionnant contient 27,4 % en poids de dodécylbenzène-sulfonate de calcium, 11 % en poids de polyoxyéthylène (POE) (11) nonylphénol, 28,8 % en poids d'huile de ricin polyoxyéthylénique (POE) (40), 6,0 % en poids de polyoxyéthylène (POE) (30) nonylphénol et 26,8 % en poids de solvant aromatique utilisé comme diluant. Exemple 1A On prépare un concentré émulsionnable en plaçant ,19 parties d'une pâte humide active décrite dans la préparation C, contenant 36,9 parties en poids de matières solides sur base sèche, dans un ballon à fond rond contenant 18,61 parties en poids d'eau, 20 parties en poids de méthyl- cyclohexanone, 20 parties en poids de "Aromasol H" (mélange d'isomères du tri-méthylbenzène et de composés aromatiques de plus haut point d'ébullition). On équipe le ballon d'un condenseur à eau, d'un thermomètre et d'un agitateur. On chauffe le contenu du ballon à 30 C sous agitation et on agite à cette température pendant 30 minutes. On ajoute 4,13 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré, et on agite le mélange à 30 C pendant une période de 15 minutes. On interrompt ensuite l'agitation et on transfère le mélange dans un ampoule à brome o on le laisse reposer pendant 1 heure. Le mélange se sépare en deux phases dont on fait couler la phase inférieure dans un bécher. Le rendement en solution organique est de 77,5 parties en poids. On ajoute ensuite 5 parties en poids de résine époxy "ERL 4221", 1 41 parties en poids de "Synperonic NP13" (polyoxyéthylène- (13)nonylphénol), et on agite le concentré pendant encore minutes. On obtient un concentré émulsionnable à 33,8 % en poids de substance active. On peut s'attendre à ce que des concentrés émulsionnables contenant 15-60 % en poids de carbamate actif renfermant de l'iode, 5-25 % en poids de surfactant et 20- % en poids de solvant non miscible à l'eau, donnent des résultats semblables à ceux que l'on obtient dans les exemples suivants lorsqu'on les applique à des formulations de peinture. -En outre, le concentré peut contenir 0,5-25 % en poids d'agent stabilisant. Exemples 2-21 On prépare d'une manière similaire d'autres exemples de compositions de l'invention contenant les ingrédients indiqués sur le tableau I. Exemples 22-32 Des compositions de peintures indiquées sur le tableau II et une peinture blanche du commerce ne renfermant pas de fongicide (lot de peinture d'intérieur "Lucite" N0 10752-174, duPont) sont additionnées de quantités variables de concentrés actifs préparés conformément aux exemples ci-dessus. On applique des films de 76,2 pm d'épaisseur de chaque peinture d'essai sur des cartes "Leneta"' (ou d'autres substrats) et on les laisse sécher. On effectue des lectures (coordonnées X, Y et Z) sur chaque carte en utilisant un réflectomètre Gardner modèle NO XL10-CPM et on calcule l'indice de jaunissement (IJ) comme suit: (IJ) indice de jaunissement = 100(1,28X1,06z y On maintient ensuite les peintures dans des récipients fermés à 601C pendant 7 jours dans une étuve à l'obscurité pour accélérer le changement de couleur. On prépare ensuite des films de 76,2 pm d'épaisseur de chacune de ces peintures chauffées et on détermine l'indice de jaunissement. Le degré de changement de couleur correspond à la valeur AIJ = (IJ au 7ème jour)-(IJ initial). Les résultats de ces essais de jaunissement sont indiqués sur le tableau III. En vue de démontrer l'effet exercé par- l'épais- seur de la peinture, des films ayant des épaisseurs de 76,2 pm, 152,4 -gm et 228,6 lim ont été appliqués sur des cartes "Leneta" apprêtées et non apprêtées. Les revêtements humides de 152,4 pm ont été placés sur du bois sans première couche ou du bois portant une première couche de peinture au latex et de peinture alkyd. La peinture au latex acrylique duPont NO 10752-174 a été additionnée de 1 % de prépara- tion A; de 1 % de préparation A contenant 2,0 % du stabilisant de type époxyde ERL-4221; et 1,0 % du concentré de l'exemple 1. L'indice de jaunissement a été déterminé sur les substrats fraîchement appliqués et après que les films de peintures eurent été séchés à 600C pendant 7 jours dans une étuve à l'obscurité. Les résultats sont reproduits sur le tableau IV. TABLEAU I Composition de concentrés émulsionnables N d'exemple n-butylcarbamate 3-iodopropynyle de Solvant non miscible à l'eau Stabilisant époxy Mélange de surfactants 2 50 parties parties parties parties parties parties parties parties parties de "Tenneco 500/100" parties de "Tenneco 500/100" parties parties de "Tenneco 500/100" parties de "Tenneco 500/100" parties de "Tenneco 500/100" parties de Tenneco 500/100" parties d'acétate de butyle parties de "Bakelite ERL- 4221" parties de "Bakelite ERL- 4221" parties Néant parties de "Bakelite ERL- 4221"11 parties d'époxyde N 7 parties d'époxyde N 8 parties 'de "Bakelite ERL- 4221" 4,1 parties de docécyl- benzènesulfonate de calcium 1,6 partie de POE (11) nonylphénol 4,3 parties d'huile de ricin POE (40) 0,9 partie de POE (30) nonylphénol 4,1 parties de xylène (diluant) Comme l'exemple 2 Comme l'exemple 2 Comme l'exemple 2 Comme l'exemple 2 Comme l'exemple 2 Comme l'exemple 2 3,26 parties de dodécyl- benzènesulfonate de calcium 1,25 partie de POE (11) nonylphénol 1,2 partie d'huile de ricin POE (40) 0,25 partie de POE (30) nonylphénol ,1 parties de PO/EO alkoxylates de n-butanol 3,94 parties de xylène (diluant) tO M Co ON o co TABLEAU I (Suite) Composition de concentrés émulsionnables N d'exemple n-butylcarbamate de 3-iodopropynyle Solvant non miscible à l'eau Stabilisant époxy Mélange de surfactants parties parties parties parties d'acétate d'éthyle parties de "Bakelite ERL- 4221" parties d'acétate 10 parties de de "Cellosolve" "Bakelite ERL- 4221" parties de "Tenneco 500/100" parties de "Bakelite ERL- 4221" 3,36 parties de dodécyl- benzènesulfonate de calcium 1,30 partie de POE (11) nonylphénol 0,60 partie d'huile de ricin POE (40) 0,12 partie de POE (30) nonylphénol ,74 parties de PO/EO alkoxylates de n-butanol 3,88 parties de xylène (diluant) 3,45 parties de dodécyl- benzènesulfonate de calcium 6,40 parties de PO/EO alkoxylates de nbutanol 1,35 partie de POE (11) nonylphénol 3,80 parties de xylène (solvant) 1,36 partie de dodécyl- benzènesulfonate de calcium 0,54 partie de POE (11) nonylphénol 1,44 partie d'huile de ricin POE (40) 0,30 partie de POE (30) nonylphénol 1,35 partie de xylène (diluant) 1 1 NI Co. Go TABLEAU I (Suite) Composition de concentrés émulsionnables N d'exemple n-butylcarbamate 3-iodopropynyle de Solvant non miscible à l'eau Stabilisant époxy Mélange de surfactants parties parties r parties parties de "Tenneco 500/100" parties de "Tenneco 500/100" parties de "Tenneco 500/100" parties de "Bakelite ERL- 4221" parties de "Bakelite ERL- 4221" parties de "Bakelite ERL- 4221" 2,73 parties de dodécyl- benzènesulfonate de calcium 1,00 partie de POE (11) nonylphénol 2,87 parties d'huile de ricin POE (40) 0,60 partie de POE (30) nonylphénol 2, 74 parties de xylène (diluant) 3,45 parties de dodécyl- benzènesulfonate de calcium 1,35 partie de POE (11) nonylphénol 6,40 parties de PO/EO alkoxylates de n-butanol 3,80 parties de xylène (diluant) ,5 parties de POE (10) nonylphénol 3,0 parties de dodécyl- benzènesulfonate de calcium 1,5 partie de propanol (diluant) en ru 41- o Co TABLEAU I (Suite) N d'exemple Composition de concentrés n-butylcarbamate de Solvant non miscible 3iodopropynyle à l'eau émulsionnables Stabilisant époxy Mélange de surfactants parties parties parties parties parties de Tenneco 500/100" parties de "Tenneco 500/100" parties de "Tenneco 500/100" parties de "Tenneco 500/100" parties de "Bakelite ERL- 4221" parties de "Bakelite ERL- 4221" parties de "Bakelite ERL- 4221" parties de "Bakelite ERL- 4221" 7,5 parties de POE (30) nonylphénol ,0 parties de dodécylbenzènesulfonate de calcium 2,5 parties de propanol (diluant) 9,0 parties d'huile de ricin POE (40) 4,0 parties de dodécyl- benzènesulfonate de calcium 2,0 parties de propanol (diluant) 7,5 parties de dodécyl- benzènesulfonate d'iso- propylamine 7,5 parties d'huile de ricin POE (40) 7,5 parties de mono- oléate de sorbitanne 7,5 parties de dodécyl- benzènesulfonate d'iso- propylamine I. --à 1N 4- Co os oo i I TABLEAU I (Suite) Composition de concentrés émulsionnables N d'exemple n-butylcarbamate de Solvant non miscible Stabilisant époxy Mélange de surfactants 3-iodopropynyle à l'eau parties parties parties de "'Tenneco 500/100" parties de "Tenneco 500/100" parties de "Bakelite ERL- 4221" parties de "Bakelite ERL- 4221"1 7,5 parties de POE nonylphénol (5) 7,5 parties de POE (10) nonylphénol 7, 5 parties de POE tridécanol 7,5 parties tridécanol (6) de POE (15) -à ré) OD o Co TABLEAU II Composition de peintures au latex (% en poids) Ingrédients Composition A Composition B Composition C (100 % acryli- (acrylique (acétate de que) modifié) polyvinyle) Hydroxyéthyl- cellulose 0,2 0,3 0,5 Eau 14,4 17,3 33,1 Pas d'addition de sel d'acide carboxylique polymérique 1,3 1,3 -- Polyéther alkyl- arylique 0,2 0,2 -- Ethylène-glycol 2,1 2,2 1,3 Bioxyde de titane 21,2 21,2 17,8 Silicate de magnésium 17,3 17,3 12,3 Latex acrylique 29,1 33,2 -- Emulsion d'acétate de polyvinyle -- -- 25,0 Phosphate de tri- butyle 1,0 1,0 -- Propylène-glycol 2,9 2,9 -- Hydroxyde d'ammonium 0,2 0,2 -- Agent anti-mousse 0,1 0,1 -- Naphténate de cobalt -- 0,1 -- Naphténate de plomb -- 0,1 -- Résine alkyd à l'huile de lin -- 2,6 -- Silice -- -- 2,7 Silicate d'aluminium -- -- 4,5 Alkylarylsulfonate -- -0,3 Nonylphénol éthoxylé -- -- 0,3 Ether mono-éthylique du diéthylèneglycol -- -- 2,2 19 2481068 N d'exemple TABLEAU III Essais de jaunissement accéléré Peinture Concentré, % Degré de changement de couleur ( IJ) Témoin A Témoin B Témoin C 25 Témoin D Témoin E Témoin F Témoin G Témoin H Témoin I Témoin J 31 Témoin K Témoin L Témoin N (duPont "10752-174") Il il Il lu II Ie lU Ie Composition l4 n A il Composition A l4 lu il Composition C Composition B n Néant 1 % de Prép. A 1 % de Prép. A contenant 2 % de "ERL-4221" Exemple 1, 1 % Exemple 9, 1 % Exemple 10, 1 % Exemple 11, 1 % Exemple 6, 1 % Exemple 5, 1 % Néant 1 % de Prép. A 1 % de Prép. A contenant 9 % de "ERL-4221" Exemple 1, 1 % Néant 0,5 % de Prép. A 1,0 % de Prép. A 2,0 % de Prép. A Exemple 1, 0,5 % Exemple 1, 1,0 % Exemple 1, 2,0 % Exemple 1, 1,0 % Néant 1 % de Prép. A 1 % de Prép. A contenant 9 % de "ERL-4221" Exemple 1, 1 % 0,3 7,4 8,7 3,4 2,7 2,2 2,2 0,4 0,7 -0,1 9,6 ,0 2,4 -0,2 0,7 2,7 6,0 0,3 0,4 1-,0 0,5 -0,3 ,3 4-,2 0,0 TABLEAU IV Changement de couleur en fonction de la porosité du substrat et-de l'épaisseur de film Agent anti- Carte Carte Première Première Bois sans cryptogamique apprêtée non couche couche première apprêtée de latex d'alkyd couche (Degré de changement de couleur, AIJ) Epaisseur de film humide de 76,2 m: Néant (Témoin) 1 % de préparation A 1 % de prépara- tion A/2 % de "ERL-4221" Exemple 1, 1 % Epaisseur de film humide de 152,4 pm: Néant (témoin)* 1 % de préparation A 1 % de prepara- *tion A/2 % de "ERL-4221" Exemple 1, 1 % Epaisseur de film humide de 228,6 pm Néant (Témoin)* 1 % de préparation A 1 % de prépara- tion A/2 % de "ERL-4221" Exemple 1, 1 % 0,8 7,1 8,0 3,4 0,5 8,6 9,7 ,5 0,3 ,0 ,3 4,4 0,6 2,7 2,2 0,9 0,5 2,5 2,2 0,6 0,5 7,4 4,9 1,7 0,2 ,0 9,2 2,5 0,0 2,2 3,7 1,2 0,4 3,5 ,0 1,3 * Peinture au latex acrylique duPont N 10752-174. Des échantillons codés de peinture d'intérieur (acrylique) au latex duPont contenant le concentré de l'invention ont été soumis à des essais de changement de couleur dans un laboratoire d'essai de l'industrie. Des films des peintures ont été préparés et soumis à une méthode homologuée simulant l'exposition à l'extérieur. Les films ont été évalués (à l'oeil nu) comme suit Concentré Evaluation Néant (Témoin) Pas de changement de couleur Exemple 1, 1,0 % Léger jaunissement, un tel changement de couleur sur des peintures d'intérieur ne pourrait être décelé que par un observateur averti. Exemple 1, 0,5 % Très léger jaunissement, un tel changement de couleur sur des peintures intérieures ne serait que difficilement apprécié par un observateur averti. Des formulations de peintures ayant des concentrations similaires en substance active non émulsionnée, avec ou sans stabilisant, ont subi un fort jaunissement lorsqu'elles ont été soumises aux conditions d'exposition du même essai. Sans préjudice du cadre de la présente invention, on considère que la stabilité des formulations de peintures au changement de couleur est améliorée vraisemblablement du fait que l'ingrédient actif reste en proportion notable dans la phase organique. REVENDICATIONS 1. Concentré dispersible dans l'eau apte à être utilisé comme fongicide dans des compositions de revêtement à l'eau comprenant une phase aqueuse et une phase de résine liante, caractérisé en ce qu'il se compose: a) d'un uréthanne d'alcyne de bas poids moléculaire à substituant iodo de formule générale: O IH IC C-(CR' 2) n-O-C-N- R _ m dans laquelle R est choisi entre des groupes alkyle, aryle ou alkylaryle substitués ou non substitués ayant 1 à 20 atomes de carbone et présentant une à trois liaisons correspondant à m, et m et n sont des nombres entiers de 1 à 3 qui peuvent être égaux ou différents et R' représente l'hydrogène, le radical méthyle ou un radical alkyle, les groupes R' pouvant être égaux ou différents; b) d'un solvant organique sensiblement non miscible à l'eau; c) d'un surfactant choisi entre des surfactants anioniques et non ioniques dont l'équilibre hydro- phile/lipophile se situe dans la plage de 10 à 17,1. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme 15 à 60 % en poids d'un uréthanne d'alcyne de bas poids moléculaire à substituant iodo de formule générale: -0 H il IC C-(CR' 2nA 0C-N- R m i 23 2481068 dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 4 atomes de carbone, m et n sont égaux à 1 et R' représente l'hydrogène. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme 25 à 80 % en poids d'un solvant non miscible à l'eau choisi dans le groupe comprenant le xylène, le toluène, le benzène, le triméthylbenzène, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle, l'acétate de butyle, la méthylisobutylcétone, la méthylcyclohexanone, l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol et l'acétate de l'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol, l'acétate de butyl- "cellosolve" et l'acétate de l'éther de monobutyle de l'éthylène-glycol et des solvants organiques dans lesquels ledit composé iodé a une solubilité d'au moins 60 parties pour 100 parties de solvant en poids. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme 0,5 à 20 % en poids d'un agent stabilisant organique de type époxyde. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent stabilisant du type époxyde est choisi entre l'éther de diglycidyle du bisphénol A; l'éther de tétraglycidyle du tétraphényléthane; le 3,4- époxycyclohexylméthylcarboxylate de 3,4-époxycyclohexyl- méthyle et des éthers aliphatiques de glycidyle contenant principalement des groupes n-dodécyle et n-tétradécyle comme groupes alkyle. 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme 5 à 25 % en poids d'un surfactant choisi entre des acides gras éthoxylés, des alcools gras linéaires éthoxylés, des amines grasses éthoxylées, des esters d'acides gras éthoxylés du sorbitanne, des alkylphénols éthoxylés, des alcools aliphatiques synthétiques éthoxylés, des alkyl/arylsulfonates et leurs sels métalliques, des huiles de ricin éthoxylées, des copolymères séquences d'oxydes d'éthylène et de propylène et des alkoxylates mixtes d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène du n-butanol. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que les surfactants sont choisis dans le groupe comprenant le dodécylbenzènesulfonate de calcium, le polyoxyéthylène (11) nonylphénol, l'huile de ricin polyoxy- éthylénique (40), le polyoxyéthylène (30) nonylphénol, le dodécylbenzènesulfonate d'isopropylamine, le mono-oléate de sorbitanne, le polyoxyéthylène (5) nonylphénol, le polyoxy- éthylène (10) nonylphénol, le polyoxyéthylène (6) tridécanol et le polyoxyéthylène (15) tridécanol. 8. Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le surfactant est un mélange essentiellement formé de dodécylbenzènesulfonate de calcium, de polyoxyéthylène (11) nonylphénol, d'huile de ricin polyoxyéthylénique (40) et de polyoxyéthylène (30) nonyl- phénol. 9. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre jusqu'à 90 % en poids d'eau. 10. Revêtement non jaunissant, caractérisé en ce qu'il comprend 0,1 à 4 % en poids d'une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8.