Brevet FR2477168A1 — publié le 19810904

L'invention concerne des mélanges polymérisables photochimiquement ou thermiquement, qui sont constitués de composés polymérisables cationiquement et d'une asso- ciation catalytique spéciale. Elle a trait également au procédé correspondant pour la polymérisation photochi- mique ou thermique de composés polymérisables cationi- quement. Les composés polymérisables cationiquement qui n'ont pas de groupes éthyléniques ne peuvent être polymé- risés, sans additifs particuliers, ni par irradiation ni par chauffage. Il est toutefois possible de polymériser photochimiquement de tels composés si l'on utilise des catalyseurs pris dans l'ensemble des sels de diazoniums, de sulfoniums ou d'iodoniums aromatiques, la polymérisa- tion pouvant être encore accélérée par addition d'un photo- amorceur du groupe des composés carbonylique aromatiques ou des composés azoiques aliphatiques, ainsi que cela a été décrit par F. Abdul-Rasoul, A. Ledwith et Y. Yagci dans Polymer 1978, 1219-22. Dans cette même publication il est également dit que, lorsqu'on ajoute des générateurs thermiques de radi- caux, tels que le peroxyde de benzoyle, l'azo-bis-isobuty- ronitrile ou le benzopinacol, à des catalyseurs qui sont des sels d'iodoniums aromatiques, il est possible d'ef- fectuer aussi une polymérisation thermique de composés polymérisables cationiquement, tels que le tétrahydro- furanne. Dans l'un des cas le composé carbonylique aroma- tique agit comme co-catalyseur, dans l'autre cas c'est le générateur thermique de radicaux; en effet, ces composés, s'ilssont utilisés seuls (sans le sel d'onium), ne peuvent pas catalyser la polymérisation. L'avantage technique qu'a la polymérisation photochimique ou thermique effectuée au moyen d'un tel catalyseur à deux composantes sur la polymérisation catio- nique courante effectuée au moyen d'un catalyseur à une seule composante, par exemple au moyen de BF3 ou d'un acide protonique fort, repose sur le fait que la polyméri- sation cationique a lieu dès la température ambiante tan- dis que la polymérisation photochimique ou thermique ne se produit que sous l'effet d'une irradiation ou d'un chauffage. Dans le dernier cas les catalyseurs peuvent être ajoutés au substrat longtemps avant la polymérisa- tion. Un tel mélange peut être conservé à la température ambiante à l'abri de la lumière de courte longueur d'orde et peut être durci à n'importe quel moment par irradia- tion ou par chauffage sans qu'on ait à ajouter au préa- lable un quelconque additif. Ainsi qu'on l'a déjà dit, un tel mélange peut, lorsqu'il contient un co-catalyseur carbonylique aromma- tique, être polymérisé photochimiquement, mais non par chauffage. Par ailleurs, un tel mélange, lorsqu'il con- tient comme co-catalyseur un générateur thermique de ra- dicaux, peut certes être polymérisé thermiquement mais non photochimiquement. Pour certaines applications il serait techniquement intéressant de disposer d'un mélange photopolymérisable qui pourrait, selon les besoins, être durci aussi bien photochimiquement que thermiquement. On pourrait alors utiliser la même résine pour différentes applications, ce qui simplifierait encore la gestion des stocks. Autre avantage, on pourrait durcir un tel mélange en deux étapes, par exemple en l'exposant d'abord à la lumière, puis en le durcissant thermiquement, ou inverse- ment. Un tel durcissement en deux étapes a une grande importance pour la fabrication des objets prrmoulés connus sous le nom de "prepregs" (produits préimprégnés). Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé qu'on obtient un mélange présentant un tel double mode de durcissement ou durcissable en deux étapes si l'on utilise1 comme système catalytique, un mélange à trois composantes constitué d'un sel d'iodonium aromatique, d'un photo- amorceur du groupe des composés carbonyliques aromatiques, et d'un générateur thermique de radicaux. La présente invention a donc pour objet un mélange polymérisable photochimiquement ou thermiquement, qui contient: - A) un ou plusieurs composés polymérisables cationiquement, B) un sel d'iodonium aromatique comme catalyseur de polymérisation, C) un ou plusieurs photo-amorceuxsdu groupe des composés carbonyliques aromatiques, comme co-catalyseur, D) un générateur thermique de radicaux, comme second co-catalyseur, et E) éventuellement d'autres additifs. L'invention a en outre pour objet un procédé de polymérisation de composés polymérisables cationiquement, par irradiation au moyen d'une lumière de courte longueur d'onde ou par chauffage, ou encore par irradiation et par chauffage, en présence d'un sel d'iodonium aromatique jouant le rôle de catalyseur de polymérisation, procédé caractérisé en ce qu'on utilise en outre, comme co-cataly- seurs, un photo-amorceur du groupe des composés carbony- liques aromatiques et un générateur thermique de radicaux. Les composés polymérisables selon l'invention sont notamment des composés hétérocycliques saturés conte- nant O ou S, plus particulièrement ceux qui contiennent 3, 4 ou maillons dans le cycle, ainsi que leurs dérivés. A titre d'exemples, on citera des oxirannes, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine, l'oxyde de styrène, l'oxyde de phényle et de glycidyle et l'oxyde de butyle et de glycidyle; des oxétannes, tels que l'oxyde de triméthylène, le diméthyl-3,3 oxétanne et le bis-(chlorométhyl)-3,3 oxétanne; les oxolannes, tels que le tétrahydrofuranne et le diméthyl-2,3 tétrahydro- furanne; des acétals cycliques, tels que le trioxanne, le dioxolanne-l,3 et le trioxa-1,3,6 cyclo-octane; des lactones cycliques,telles que la,. propionolactone, 1' ú-caprolactone et leurs dérivés alkylés; des thiiran- nes! tels que le sulfure d'éthylène, le sulfure de pro- pylène-1,2 et la thio-épichlorhydrine; et des thiétannes tels que le sulfure de propylène-1,3 et le diméthyl-3,3 thiétanne. Les composés polymérisables selon l'invention peuvent également être des composés éthyléniquespolymé- risables par un mécanisme cationique. A cet ensemble ap- partiennent des mono-oléfines et des dioléfines, par exemple l'isobutène, l'octène-1, le butadiène, l'isoprène, le styrène, l'allylbenzène et le vinyl-cyclohexane; des éthers vinyliques, tels que l'oxyde de vinyle et de méthyle, l'oxyde de vinyle et d'isobutyle et l'éther divinylique de l'éthylène-glycol; des esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle et le stearate de vinyle; des com- posés N-vinyliques, tels que la N-vinyl-pyrrolidone et le N-vinylcarbazole; et des dérivés du dihydropyranne, tels que le dihydro-3,4 2Hpyranne-carboxylate-2 de l'hydroxyméthyl-2 dihydro-3,4 2H-pyranne. Les composés polymérisables selon l'invention peuvent également être des prépolymères de résines phénol- formaldéhyde, de résines urée-formaldéhyde, de résines mélamineformaldéhyde et d'aminoplastes analogues, ainsi que des mélanges de tels aminoplastes avec des résines acryliques fonctionnelles, des résines alkydes ou des résines de polyesters. On peut en outre citer, comme composés polymérisables selon l'invention, des dérivés N-méthyloliques de polycarboxamides, par exemple du poly- acrylamide. Parmi les composés polymérisables qui ont été mentionnés, les composés époxydiques ont une importance particulière, surtout les diépoxydes et polyépoxydes et les prépolymères de résines époxydiques, tels que ceux que l'on utilise pour la préparation de résines époxydiques. Cela se fait habituellement par durcissement chimique au moyen d'amines, de phénols, d'anhydrides d'acides dicarboxyliques etc., soit à la température ambiante, soit en chauffant. Lorsqu'on utilise des associations catalytiques conformes à l'invention on peut durcir les époxydes photochimiquement et thermiquement sans ajouter de réactifs chimiques, ce qui signifie que l'on peut utiliser un système à une seule composante. Les diépoxydes et polyépoxydes utilisés pour cela peuvent être des composés aliphatiques, cycloalipha- tiques ou aromatiques. Il pourra s'agir par exemple d'éthers glycidyliques de diols ou polyols aliphatiques ou cycloaliphatiques, tels que l'éthylène-glycol, le propane-diol-l,2, le propane-diol-l,3, le butane-diol-l,4, le diéthylène-glycol, le glycérol, le triméthylolpropane, le diméthylol-l,4 cyclohexane et le bis7(hydroxy-4 cyclo- hexyl)-2,2 propane, ou d'éthers glycidyliques de diphénols ou de polyphénols, tels que le résorcinol, le bis-(hydroxy- 4 phényl)-méthane, le bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane et des novolaques. Comme exemples supplémentaires on citera des composés Nglycidyliques, tels que les dérivés diglycidyliques del'éthylène-urée, de la propylène-l,3 urée, de la diméthyl-5,5 hydantoine et de la méthylène-] 1' bis-(diméthyl-5,5 hydantoine), ainsi que l'isocyanurate de triglycidylique. Il existe d'autres composés glycidyliques ayant une importance technique, en l'espèce des esters glyci- dyliques d'acides carboxyliques, plus particulièrement d'acides dicarboxyliques et polycarboxyliques. Citons par exemple les esters glycidyliques de l'acide adi- pique, de l'acide phtalique, de l'acide térêphtalique, de l'acide tétrahydrophtalique, de l'acide hexahydrophta- lique, de l'acide isophtalique et de l'acide trimellitique. Comme exemples de polyépoxydes autres que des composés glycidyliques mentionnons les diépoxydes du vinyl- cyclohexane et du dicyclopentadiène, l'(époxy-3,4 cyclohexyl)-3 époxy-8,9 dioxa-2,4 spiroZ5,5/undécane, l'époxy-3,4 cyclohexane-carboxylate de glycidyle ou d'époxy-3,4 cyclohexyl-méthyle, le diépoxyde du butadiène, le diépoxyde de l'isoprène, des dérivés époxydés de l'acide linoléique et le polybutadiène époxydé. On peut également utiliser des époxydes éthylé- niques qui réagissent par plusieurs fonctions dans les conditions conformes à l'invention et qui sont ainsi ca- pables de former des résines réticulées. Comme époxydes de ce genre on citera l'oxyde d'allyle et de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle et des poly- époxydes insaturés, tels que des résines époxydiques partiellement acrylées ou méthacrylées. Les composés époxydiques peuvent être utilisés en mélange entre eux, en mélange avec d'autres composés polymérisables cationiquement ou en mélange avec des com- posés hydroxyliques, par exemple si l'on veut modifier les propriétés physiques des résines qui peuvent être obtenues à partir desdits mélanges. Les composés époxy- diques peuvent également être prédurcis par voie chimique, par réaction avec des diols ou des anhydrides d'acides dicarboxyliques. L'emploi de prépolymères de ce genre pour la fabrication d'articles en résines époxydiques peut avoir, sur l'emploi des diépoxydes et polyépoxydes, certains avantages, entre autres conservation et manipu- lation plus simples, formage plus rapide et possibilité d'incorporer des additifs, tels que des fibres de verre ou des pigments, dans les prépolymères, par exemple pour la fabrication de prepregs (produits préimprégnés). Les composés époxydiques peuvent également être utilisés en mélange avec des composés éthyléniques poly- mérisables par radicaux. A ce titre on mentionnera par exemple des acrylates et méthacrylates de mono-alcools et de polyols, des (méth)acrylamides et l'acrylonitrile. Ces composés se polymérisent également dans les conditions du procédé conforme à l'invention, en donnant un mélange de polymères. Les sels d'iodoniums aromatiques de la composante B qui sont utilisables selon l'invention sont des composés connus dont on connaît l'aptitude à déclencher des réac- tions cationiques sous l'effet d'un rayonnement par une lumière de courte longueur d'onde. L'utilisation de sels d'iodoniumns de ce genre comme photo-amorceurs pour les polymérisations cationiques est décrite par exemple dans les premiers fascicules publiés des demandes de brevets DE 2 518'639 et 2 520 498. Ils peuvents être préparés par exemple selon l'une des méthodes indiquées dans Journal of Amer. Chem. Soc. 75, 2705 (1953) et 81, 342 (1959). Les anions de ces sels d'iodoniums sont des anions d'halogé- nures complexes, tels que BF4, SbC16, AsF6, SnC15 et BiF6 On donne la préférence aux sels d'iodoniums ré- pondant à la formule I: [ Ar - I - Ar2] + MQ] () dans laquelle Ar1 et Ar2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical phényle ou naphtyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants pris dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyles en C1-C8, les radicaux phényle et phénoxy, les halogènes, le groupe nitro et les radicaux alcoxy en C1-C4, ou Ar1 et Ar2 for- ment ensemble un radical bivalent répondant à la formule II: R R N' =' x. -' k.'=-. '-Y' / iX --y À Ns -\ / e.= (II) dans laquelle Y représente la -CH2- ou -CO- et R représente C1-C4, un halogène, un groupe alcoxy en C1-C4, M représente un atome de métal ou l'ensemble constitué par B, P, As Q représente le fluor ou le chlore n est égal à 4, à 5 ou à 6 et est à la valence de M. On préfère les sels d'i, dans lesquels Ar1 et Ar2 représen ou tolyle et /MQn_- désigne un a7 ou SbF6 liaison directe, O-, un radical alkyle en nitro ou un radical de métalloïde pris dans Sb, Sn, Bi et Fe, e et supérieur d'une unité odoniums de formule I tent un radical phényle nion BF4 PF6, AsF6 Comme exemples de composés de formule I on citera nommément les suivants: tétrafluoroborate de diphényliodonium, pentafluorostannate de bis-(p-tolyl)-iodonium, hexafluorophosphate de bis-(nitro-4 phényl)-iodonium, hexafluoroantimoniate de bis-(tert-butyl-4 phényl)- iodonium, tétrafluoroborate de bis-(naphtyl-2)-iodonium, hexafluorophosphate de diphényliodonium, hexafluoroarséniate de bis(biphénylyl-4)-iodonium, hexafluoroantimoniate de bis-(méthoxy-3 phényl)-iodo- nium, tétrafluoroborate de (phényl)-(naphtyl)-iodonium, hexafluorophosphate de (phényl)-(fluoro-4 phényl)- iodonium, hexachloroantimoniate de (phényl)-(chloro-2 nitro-4 phényl)iodonium, tétrafluoroborate de (phényl)-(diisopropyl-3,5 phényl)- iodonium, hexafluorophosphate de (diphényl-2,2' diyl)-iodonium, hexafluoroarséniate de (diphénylméthane-2,2' diyl)- iodonium, hexafluorobismuthate de (diphényloxyde-2,2' diyl)- iodonium, pentafluorostannate de Zbis-(nitro-4 phényl)-méthane- 2,2' diyl7-iodonium, tétrafluoroborate de Lbis-(chloro-4 phényl)-oxyde-2, 2' diyl7-iodonium et hexafluorophosphate de (diméthoxy-4,4' diphényl-2,2' diyl)-iodonium. Les composés arylcarbonyliques utilisés comme cocatalyseurs de la composante C sont ceux qui sont connus en tant que photo-amorceurs. Ils contiennent dans leurs molécule un radical benzoyle qui est cyclisé selon la formule schématique suivante: 0 z Z!.- /' - À; \ Zx i_ z3 2477 1 68 et qui peut être substitué sur le noyau benzénique. Z1, Z2 et Z3 peuvent alors représenter chacun l'hydrogène ou un substituant monovalent, par exemple un halogène ou un ra- dical nitro, alkyle, alcoxy, alkylthio, phénoxy, phénylthio ou dialkylamino. On trouvera des énumérations de composés arylcarbonyliques pouvant servir de photo-amorceurs dans Chemical Reviews 68 (1968), 138-8, dans le brevet US 3 759 807 (colonnes 3 et 4), dans le brevet US 4 024 296 (colonne 3) et dans le brevet US 3 966 573 (colonne 2). On peut également utiliser des mélanges de plusieurs co- catalyseurs (C). Canme composante C on utilise de préférence un photo-amorceur de la série comprenant la benzoïne, des a-alkyl- et a-hydroxyméthyl-benzoines, des éthers de la benzolne, des dialcoxy-acétophénoneS,des mono-acétals du benzile, la thiaxanthone et des dérivés de la thiaxanthone. Comme exemples d' a-alkyl-benzoines on citera les photo-amorceurs mentionnés dans le brevet US 2 722 512, et notamment 1 'a-méthyl-benzoine et l'a-tert-butyl-benzolne, et, comme exemples d'a-hydroxy-benzoines, les photo- amorceurs qui sont décrits dans le second fascicule publié de la demande de brevet DE 1 769 853, notamment l'a-hydroxy- méthyl-benzoine et l'a-hydroxyméthyl dichloro-4,4' ben- zoine. Les éthers de la benzoine peuvent être,entre autres,les photo-amorceurs qui sont décrits dans les bre- vets DE 1 694 149, 1 769 854 et 2 107 934, par exenple les éthers nbutylique, isobutylique, sec-butylique et cyclohexylique de la benzoine et l'éther méthylique de 1 'a-méthyl-benzolne. Comme exemples de dialcoxy-acétophénones on citera les photo-amorceurs décrits dans le brevet US 3 715 293, tels que l'a,a-diméthoxyacétophénone et l'a,a -diéthoxy-acétophénone. Les mniono-acétals du benzile peuvent être les photo-amorceurs décrits dans les premiers fascicules pu- bliés des demandes de brevets DE 2 232 356 et 2 365 497, ]0 par exemple le diméthyl-acétal du benzile et l'éthylène- acétal du benzile. Comme exemples de dérivés de la thiaxanthone on citera la méthyl-2 thiaxanthone, la chloro-2 thiaxan- thone et l'isopropyl-2 thiaxanthone. Comme composantes C on apprécie en outre les composés aryl-carbonyliques répondant à la formule III I R r - C - C - X (III) R2 dans laquelle: n est égal à 1 ou à 2, Ar représente, lorsque n est égal à 1, un radical aryle en C6-C14, un radical tétrahydronaphtyle, thiényle, pyridyle ou furyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants pris dans l'ensemble constitué par F, Cl, Br, CN, OH, les alkyles en C1-C12, -OAlk, -Ophényle, -SAlk, -Sphényle, -SO2phényle et COOAlk, "Alk" désignant un radical alkyle inférieur en C1-C4, et représente, lors- que n est égal à 2, un radical arylène en C6-C12 ou un radical phénylèneT-phénylène, X représente un groupe -OR ou -OSiR 5(R 6)2 ou repré- i 72 sente, avec R1, un radical -O-CH(R7)-, T représente -O-, -S-, -SO2ou -CH2-, R représente un radical alkyle en C -C non substitué ou porteur d'un -OH, d'un -OAlk, d'un acyloxy en C2-C8, d'un -COOAlk ou d'un -CN, un radical alcényle en C3 ou C4, un radical cyclo-alkyle en C5 ou C6 ou un radical phényl- alkyle en C7 -C9, R a l'une des significations qui ont été données pour R1 ou représente un radical -CH2CH2R 8, ou forme, avec R1, un radical alkylène en C2-C8 ou un radical oxa- ou aza- alkylène en C3-C9, R représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un alkyle en C2-C6 porteur d'un -OH, d'un -OAlk ou d'un -CN, un alcényle en C3-C5, un cyclohexyle, un benzyle, un phé- nyle non substitué ou porteur d'un Cl ou d'un Alk, ou un tétrahydropyrannyle-2, R5 et R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C1-C4 ou un phényle, R représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C8 ou un phényle, et R représente -CONH2, -CONHAlk, CON(Alk)2, -P(O)(OAlk)2 ou pyridyle-2. Parmi ces composés de formule III on préfère ceux dans lesquels: nest égaI à 1 ou à 2, Ar représente, lorsque n est égal 1, un radical phényle, biphénylyle ou tétrahydronaphtyle, ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants pris dans l'ensemble constitué par F, Cl, Br, les alkyles en C1-C12, -Ophényle et -OAlk, et, lorsque n est égal à 2, un radical arylène en C6-C12 ou un groupement phénylène-T-phénylène, le symbole T désignant -O-, -S- ou -CH2- et Alk un radical alkyle en C1-C4, 1 4' 6 7 8 1 X représente un groupe -OR ou -OSiR (R)2, R un alkyle en C -C ou un radical -CH CH COOAlk, R2 un alkyle alkyleenC18 1 222 en C -C ou un allyle, ou R et R forment ensemble un 1 8 alkylène en C-C7, R représente H, un alkyle en C1-C12, un alkyle en C2-C4 porteur d'un -OH, d'un -OAlk ou d'un -CN, un allyle, un benzyle ou un phényle, et R5 et R6 représentent chacun un méthyle ou un phényle, plus spécialement les composés de formule III dans lesquels n est égal à 1, Ar représente un phényle, un chlorophényle 1 R2 ou un alkylphényle en C7-C10 R et R représentent chacun un méthyle ou forment ensemble un pentaméthylène, et X représente -OH, -OCH3, -OAllyle ou -OSi(CH3)3. Les composés de formule III sont décrits dans le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 722 264 ainsi que dans la publication du brevet européen n 3002. Voici, à titre d'exemples, une liste de composés de ce genre: hydroxy-2 méthyl-2 propiophénone, hydroxy-2 méthyl-2 (p-chloro-propiophénone), hydroxy-2 méthyl-2 (p-méthyl-propiophénone), hydroxy-2 méthyl-2 (pisopropyl-propiophénone), hydroxy-2 méthyl-2 (p-phénoxy-propiophénone), méthoxy-2 méthyl-2 (p-fluoro-propiophénone), (cyano-2 éthoxy)-2 méthyl-2 propiophénone, allyloxy-2 méthyl-2 propiophénone, cyclohexyloxy-2 méthyl2 propiophénone, bis-(a-méthyl -a-phénoxy-propionyl)-4,4' diphényl- méthane, (a-hydroxy-a-méthyl-propionyl)-2 tétrahydronaphtalène, triméthylsilyloxy-2 méthyl-2 (p-chloro-propiophénone), cyclohexyl-1 (pchlorobenzoyl)-I éthanol, hydroxy-2 hydroxyméthyl-2 propiophénone, hydroxy-2 bis-(hydroxyméthyl)-2,2 acétophénone, méthoxy-2 bis(méthoxyméthyl)-2,2 acétophénone, triméthylsilyloxy-2 dibenzyl-2,2 acétophénone, bis-(a-hydroxy-isobutyroyl)-1,4 benzène, hydroxy-2 méthyl-2 (p-méthylthio-propiophénone), hydroxy-2 éthyl-2 caprophénone, benzoyl-1 cyclohexanol, (chloro-4 benzoyl)-l cyclopentanol, hydroxy-2 éthyl-2 butyrophénone et hydroxy-2 méthyl-2 butyrophénone. Les générateurs thermiques de radicaux qui sont utilisés comme cocatalyseurs de la composante D sont des composés dont on sait qu'ils forment des radicaux à chaud et qu'ils peuvent déclencher des polymérisations radica- laires de composés éthyléniques. I1 s'agit par exemple de peroxydes organiques, tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de di-tert- butyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, le perbenzoate de tert-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde d'hydroxy-1 hydroperoxy-l' dicyclohexyle, l'hydroperoxyde de cumène et le peroxyde de bis-cyclohexyle. I1 peut s'agir également, par exemple, de com- posés azoiques, tels que l'azo-bis-isobutyrate de méthyle, l'azo-bisisobutyronitrile, l'azo-bis-isobutyramide, l'azo-bis-(cyclohexane-carbonitrile) et le benzène-azo- triphénylméthane. Comme co-catalyseurs de la composante D, con- viennent particulièrement bien les dérivés du dibenzyle répondant à la formule 4: R9 R9 R R % I I s._. (IV) c -C \*=- 110 10'x= R R dans laquelle R représente -OH, un alcoxy en C.-C ou un il 12 13 1 412 -OSi(R) (R)(R) dans lequel les symboles R11, R et R13 désignent chacun, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C4 ou un phényle, et R10 représente un phényle, un cyclohexyle ou un méthyle. Cescomposéspourront être par exemple le benzo- pinacol et l'acétophénone-pinacol ainsi que leurs éthers alkyliques, leurs éthers silyliques et leurs esters d'acides carboxyliques. De plus, on apprécie, comme composante D, les éthers silyliques oligomères de diols-1,2 aromatiques répondant à la formule V: 10 il R R0 RT -C-C-O-Si -O0-- 7y! 12 (V) À R * - './ m R'0 il 12 dans laquelle, R et R12 ont les significations qui viennent d'être données et m est un nombre de 2 à 20. De tels aligomères sont décrits dans le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 632 294 et ils peuvent être préparés par la méthode décrite dans ce document à..DTD: partir de cétones aromatiques par réaction avec desdiorgano- chlorosilanes en présence de magnésium. Les générateurs thermiques de radicaux sont tous des composés stables à la température ambiante qui ne se décomposent, en formant des fragments radicalaires, que lorsqu'ils sont chauffés. La température à laquelle ils se décomposent varie suivant leur type et leur cons- titution, et l'homme du métier a ainsi le moyen de fixer la température-de polymérisation qu'il désire. La quantité de sels d'iodoniums (composante B) nécessaire pour le procédé conforme à l'invention est comprise entre 0,1 et 5 dû en poids, de préférence entre 0,3 et 3 % en poids, par rapport à la composante A. La quantité, nécessaire pour le procédé de l'in- vention, du co-catalyseur de la composante C est comprise entre 0,3 et 10 % en poids, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport à la composante A. La quantité, nécessaire pour le procédé de l'in- vention, du générateur thermique de radicaux (composante D) est comprise entre 0,2 et 10 % en poids, de préférence entre 0,5 et 3 % en poids, par rapport à la composante A. Les mélanges conformes à l'invention peuvent contenir des additifs supplémentaires, tels que ceux qui sont connus et usuels dans la technologie des matières thermodurcissables. Il s'agira par exemple de pigments, de colorants, de charges et agents de renforcement, de fibres de verre et d'autres fibres, d'ignifugeants, d'anti- statiques ou d'agents de nivellement. Il pourra s'agir en outre de photosensibilisateurs amenant dans certains domaines la sensibilité spectrale des mélanges photo- polymérisables, tels que des colorants organiques, le perylène ou des dérivés de l'anthracène ou de la thiaxan- thone. Comme autres exemples on citera des stabilisants thermiques qui augmentent l'aptitude à la conservation des mélanges photopolymérisables, tels que certains ni- triles, amides et sulfoxydes. En outre les additifs peuvent être, par exemple, des anti-oxydants et des sta- bilisants à la lumière, qui stabilisent les matières durcies contre le vieillissement. A l'abri de la'lumière de courte longueur d'onde, les mélanges conformes à l'invention peuvent être conservés longtemps à la température ambiante sans subir d'altéra- tions. La polymérisation se fait photochimiquement ou thermiquement, mais de préférence à la fois photochimique- ment et thermiquement. Pour la photopolymérisation on irradie avec une lumière de courte longueur d'onde, par exemple au moyen d'un émetteur de rayonnement au mercure fonction- nant sous pression moyenne, sous haute pression ou sous basse pression, ou au moyen de tubes luminescents super- actiniques, dont le spectre d'émission se situe dans l'in- tervalle allant de 250 à 400 nm. Avant la polymérisation il n'y a pas lieu d'ajouter un catalyseur ou un autre additif au mélange conforme à l'invention. La durée de l'exposition à la lumière dépend avant tout de l'épaisseur de la couche et de sa teneur en pigments. Pour les couches assez minces, telles que celles qui sont usuelles dans la technique des peintures et vernis, il suffit de temps d'irradiation d'environ l s pour que le feuil ne soit plus collant. Il arrive fréquemment que la polymérisation * se poursuive après le moment o l'on a arrêté l'irradia- tion, ce qui se traduit par une augmentation de la dureté du feuil. Une telle polymérisation complémentaire peut durer de nombreuses heures, même à l'obscurité et à la température ambiant La polymérisation thermique se fait par chauf- fage du mélange à une température élevée. Pour cela il faut généralement des températures de 60 à 2000C, plus spécialement de 100 à 1600C, selon la matière utilisée et le temps de polymérisation souhaité. Plus ce temps est bref, plus la température de polymérisation doit être élevée. En général on polymérise en même temps qu'on effectue le formage, donc par exemple dans des presses chauffées ou dans des moules qui sont conduits à une source de chaleur. Le chauffage peut être effectué par exemple dans un four, à l'aide d'un rayonnement infrarouge ou par micro-ondes. Le durcissement en deux étapes des mélanges conformes à l'invention est particulièrement important. On peut alors soit irradier d'abord le mélange, puis le chauffer, soit le chauffer d'abord, puis l'irradier. Si l'on effectue la première étape dans des moules corres- pondants on obtient des matières plastiques pré-moulées, que l'on appelle prepregs (produits préimprégnés), qui se conservent bien et qui sont encore thermoplastiques. Dans la deuxième étape a lieu la réticulation du prépolymère conduisant à une matière plastique durcie. Du fait que les deux étapes mettent en jeu des mécanismes de polymé- risation différents, il est facile d'arrêter le durcis- sement dans la première étape. Cela constitue un avantage important des associations catalytiques ternaires conformes à l'invention par rapport auxsystè-mesconnusà deux cata- lyseurs. Les mélanges et le procédé de l'invention sont utilisables par exemple pour la préparation de peintures et de revêtements sur métal, bois, verre, céramiques, matières plastiques, papier, articles textiles planiformes et autres surfaces solides. Ils servent généralement à la protection et à la décoration de ces objets. Les mélanges de l'invention peuvent en outre être utilisés comme liants durcissables pour encres d'im- primerie, pour vernis photosensibles dans l'industrie électronique et à des fins reprographiques. Les mélanges et le procédé conviennent de plus pour la fabrication de stratifiés et d'objets moulés, par exemple en résines époxydiques. Les matières sont alors utilisées essentiellement en association avec des fibres de verre ou d'autres fibres. A ce propos citons par exemple la fabrication deplaques, tubes et profilés, et la fabrication d'articles de sport ou de pièces pour carrosseries d'automobiles. Les exemples qui suivents décrivent avec plus de détails certains mélanges conformes à l'invention et leur durcissement. Dans ces exemples les parties et pour- centages exprimant des quantités de matière s'entendent en poids. Exemple i Entre deux plaques de verre on place comme pièce d'écartement un anneau de caoutchouc de 1,0 mm d'épaisseur. On comble l'intérieur de l'anneau avec le mélange de résine liquide. On irradie l'éprouvette dans un appareil d'irradiation PPG avec deux lampes à 80 W/cm, en deux allers-retours verticaux, à une vitesse de dé- placement de 10 m/min. Cela correspond à un temps d'ir- radiation d'environ 17 s. On chauffe ensuite les éprou- vettes dans un four à 140 C pendant 3 min. Après cela on mesure la dureté Barcol de la résine durcie. Comme résine on utilise une résine époxydique liquide à base d'éther glycidylique du bis-phénol A ayant un équivalent d'époxyde de 182-194 g/équiv. (Araldite GY 250 de Ciba-Geigy AG, BALE), à laquelle on a ajouté les quantités de catalyseurs indiquées dans le tableau 1. Dans les exemples on utilise les catalyseurs et co-catalyseurs suivants: K1 hexafluorophosphate de diphényl-iodonium K2 hexafluoro-arséniate de diphényl-iodonium Ci benzoyl-2 propanol-2 C2 diméthylacétal du benzile C3 benzoyl-1 cyclohexanol C4 éther isopropylique de la benzoine C5 a,adiéthoxy-acétophénone C6 isopropyl-2 thiaxanthone CK 1 benzopinacol CK 2 oligomère de formule V dans lequel R10 représente un radical phényle et R1 et R12 représentent chacun un radical méthyle CK 3 oligomère de formule V dans lequel R 10 représente un radical cyclohexyle et Rl et R12 représentent chacun un radical méthyle CK 4 oligomère de formwle V dans lequel R10 R et R12 représentent chacun un radical méthyle CK 5 éther bis(triméthylsilylique)du benzopinacol CK 6 éther diméthylique du benzopinacol. TABLEAU 1 Exemple 2 On procède comme à l'exemple 1 mais on durcit toujours différemment deux éprouvettes de la même compo- sition.Dans le mode opératoire I l'une des éprouvettes est d'abord irradiée, puis est chauffée à 140 C,ccmme à l'exenple 1; l'autre éprouvette est d'abord chauffée, puis irradiée pendant 17 s avec de la lumière ultraviolette (mode opé- ratoire II). Pour quelques-unes des éprouvettes on utilise en outre les photosensibilisateurs suivants: S 1 diéthoxy-9,10 anthracène S 2 perylène Le tableau 2 donne la dureté Barcol des éprou- vettes durcies par les deux variantes opératoires. Catalyseur/co-catalyseur Dureté Dureté de la compo- de la compo- de la compo- Barcol sante B sante C sante D 1 % K 1 3%C1 - 18 1% K1 - 2 % CK 1- non mesurable - 3 % C 1 1% CK 2 non mesurable 1% K 1 - 2 % CK 2 non mesurable 1% 3 % C 1 1% CK 1 30 1% K 1 3 % C 1 1% CK 2 58 1% K 1 3 % C 1 2 % CK 2 65 1% K 2 3 % C 2 1% CK 2 52 TABLEAU 2 Exemple 3 On opère comme à l'exemple 2 mais, au lieu de l'Araldite 250, on utilise une résine époxydique cyclo- aliphatique à faible viscosité qui a un équivalent d'époxyde de 7,0-7,5 équiv./kg (Araldite CY 179). Comme catalyseur on utilise 1 % de K 2 et, comme co-catalyseurs, 3 % de C 3 et 1 % de CK 2. La dureté Barcol est de 30 après le mode de durcissement I et de 28 après le mode de durcissement II. Exemple 4 On opère comme à l'exemple 2 mais en utilisant un mélange de 80 parties d'Araldite G 250 et 20 parties d'un diacrylate de formule: CH2 =CH-COO-C ci oHi-O-. O-CH(OH)-CH 2-OOC-CHCH2 2 2 2e- auquel on ajoute, comme catalyseurs, 1 % de K 2, 3 % de C 3 Compo- CompoCompo- Sensibili- Dureté Barcol après sante B sante C sante D sateur le mode le mode opéra- opéra- toire I toire II 1% K 2 3 % C 3 1% CK 1 - 35 35 1% K 2 3 % C 3 1% CK 2 - 50 54 1% K 2 3 % C 3 1% CK 3 - 57 52 1% K 2 3 % C 3 1% CK 4 - 56 57 1% K 2 3 % C 3 1% CK 5 - 59 59 1% K 2 3 % C 3 1% CK 6 - 55 53 1% K 2 3 % C 4 1% CK 2 - - 40 1% K 2 3 % C 5 1 % CK 2 - 44 42 1 % K 1 0,1% C 6 1 % CK 2 - 57 58 1 % K 1 3 % C 3 1 % CK 2 0,01% S 1 52 58 1 % K 1 3 % C 2 1 % CK 2 0,01% S 2 52 49 1 % K 1 3 % C 3 1 % CK 2 0,01% S 2 53 58 et 1 % de CK 2. La dureté Barcol est de 47 lorsqu'on a adopté le mode de durcissement I et de 48 avec le mode de durcissement II. REVENDICATIONS 1. Mélange polymérisable photochimiquement ou thermiquement, mélange qui contient: A) un ou plusieurs composés polymérisables cationiquement, B) un sel d'iodonium aromatique comme catalyseur de polymérisation, C) un ou plusieurs photo-amorceurs de la série des composés carbonyliques aromatiques, comme co-cataly- seur, D) un générateur thermique de radicaux, comme second co-catalyseur, et E) éventuellement d'autres additifs. 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante A) est un composé époxydique, un mélange d'un tel composé avec d'autres composés polyméri- sables cationiquement ou un mélange de plusieurs composés époxydiques. 3. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante B) est un sel d'iodonium aromatique répondant à la formule I: Pr - I - Arl + [] (I) dans laquelle: Ar1 et Ar2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical phényle ou naphtyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants pris dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyles en C1-C8, les radicaux phényle et phénoxy, les halogènes, le groupe nitro et les radicaux alcoxy en C1-C4, ou Ar1 et Ar2 for- ment ensemble un radical bivalent répondant à la formule II: R R dans laquelleY:(II) dans laquelle: 24 77168 dans laquelle Y représente la liaison directe, -O-, -CH2- ou -CO- et R représente un radical alkyle en C1-C4, un halogène, un groupe nitro ou un radical alcoxy en C1-C4, M représente un atome de métal ou de métalloïde pris dans l'ensemble constitué par B, P, As, Sb, Sn, Bi et Fe, Q représente le fluor ou le chlore et n est égal à 4, à 5 ou à 6 et est supérieur d'une unité à la valence de M. 4. Mélange selon la revendication 3, caratérisé en ce que la composante B) est un sel de formule I dans A1 2 lequel Ar et Ar représentent chacun un radical phényle ou tolyle et [MQn] désigne un cation BF4, PF6, AsF6 ou SbF6. 5. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante C) est un photo-amorceur pris dans l'ensemble comprenant la benzolne, les a-alkyl- et a-hydroxyméthyl-benzolnes, les éthers de la benzolne, les dialcoxy-acétophénones, les mono-acétals du benzile, la thiaxanthone et les dérivés de la thiaxanthone. 6. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante C) est un composé aryl- carbonyli- que répondant à la formule III It! r - C - C - (III) R n dans laquelle n est égal a 1 ou à 2, Ar représente, lorsque n est égal à 1, un radical aryle en C6-C14, un radical têtrahydronaphtyle, thiényle, pyridyle ou furyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants pris dans l'ensemble constitué par F, C1, Br, CN, OH, les alkyles en Cl-C12, OAlk, -Ophényle, -SAlk, -Sphgnyle, -SO2phényle et -COOAlk, "Alk" désignant un radical alkyle inférieur en C1-C4, et représente, lors- que n est égal à 2, un radical arylène en C6-C12 ou un radical phénylèneT-phénylène, X représente un groupe -OR ou -OSiR 5(R 6)2' ou re- 1 72 présente, avec R, un radical -O-CH(R7)-, T représente -O-, -S-, -SO2- ou CH2-, R1 représente un radical alkyle en C1-C8 non substitué ou porteur d'un -OH, d'un -OAlk, d'un acyloxy en C2-C8, d'un -COOAlk ou d'un -CN, un radical alcényle en C3 ou C4, un radical cyclo-alkyle en C5 ou C6 ou un radical phényl- alkyle en C7-C9, R a l'une des significations qui ont été données pour i 8i R ou représente un radical -CH2CH2R ou forme, avec R un radical alkylène en C2-C8 ou un radical oxa- ou aza- alkylène en C3-C9, R représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un alkyle en C2-C6 porteur d'un -OH, d'un -OAlk ou d'un -CN, un alcényle en C3-C5, un cyclohexyle, un benzyle, un phé- nyle non substitué ou porteur d'un Cl ou d'un Alk, ou un tétrahydropyrannyle-2, R5 et R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C1-C4 ou un phényle, R représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C8 ou un phényle, et R8 représente -CONH2, -CONHAlk, CON(Alk)2, -P(O)(OAlk)2 ou pyridyle-2. 7. Mélange selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composante C) est un composé de formule III dans lequel n est égal à 1, Ar représente un radical phé- nyle, chlorophényle ou alkyl-phényle en C7-C10 1 et R2 représentent chacun un radical méthyle ou forment ensemble un radical pentaméthylène, et X représente -OH, -OCH3, -OAllyle ou -OSi(CH3)3. 8. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante D) est un dérivé du dibenzyle répondant à la formule IV: R9 R9 R R \ -/lO I (IV) 1-C-0 (IV) R R dans laquelle R9 représente un radical alcoxy en C -C il 12 13 il i 4 ou un radical -OSi(R1) (R 2)(R 3) dans lequel R R12 et R13 désignent chacunindépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C4 ou un phényle, et R10 repré- sente un radical phényle, cyclohexyle ou méthyle, ouest un oligomère répondant à la formule V: 10.10 I R RO Rll II -C - C-O-Si -0- (V) I I 112 !\! R . 1,,E / xx/ * m..CLMF: dans laquelle m est un nombre de 2 à 20. 9. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante D) est le benzopinacol. 10. Mélange selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il contient des quantités catalytiques d'un photosensibilisateur. 11. Procédé de polymérisation de composés polymérisables cationiquement, par exposition à un rayon- nement de courte longueur d'onde ou par chauffage en pré- sence d'un sel d'iodonium aromatique jouant le rôle de catalyseur de polymérisation, procédé caractérisé en ce qu'on utilise en outre, comme co-catalyseurs, un photo- amorceur de la série des composés carbonyliques aroma- tiques et un générateur thermique de radicaux. 12. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce qu'on effectue la polymérisation en deux étapes, la première par irradiation et la seconde par chauffage, ou inversement. 13. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce qu'on polymérise un composé époxydique ou un mélange de composés époxydiques. 14. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce qu'on polymérise une résine phénol-formaldehyde ou un aminoplaste.