Brevet FR2482586A1 — publié le 19811120

La présente invention se rapporte aux procédas de préparation de dérivés difluorométhoxylés d'aldéhydes aromatiques et est applicable pour les processus technologiques dans l'industrie chimique. A l'heure actuelle, on utilise les dérivés difluo- romethoxyles d'aldéhydes aromatiques dans la synthese organique afin d'obtenir des préparations physiologiquement actives Pourtant, cette utilité des cor,lposés susmentionnés est loin d'entre la seule. Les derives difluorométhoxylés d'aldéhydes aromatiques peuvent également être utilises pour la prépara- tion de colorants, de pesticides etc.Cependant, le processus technologiquement complexe de la synthèse des composes susmen tionnés ne permet pas une large utilisation de ceux-ci dans l'industrie chimique. C'est justement la raison pour laquelle le problème de mise au point de procédés de préparation de dérives difluoromethoxyles d'aldéhydes aromatiques, qui soient technologiquement simples, reste toujours actuel. On connatt un procéda de préparation des dérivés de benzaldéhyde qui comprennent des groupes difluorométhoxyg difluorométhylthio ou difluorométhylsulfuryle (voir le certi ficat d'auteur de L'URSS N 595281). Les composes susmention- nes sont obtenus en traitant l'anilide de l'acide benzolque respectif par le phosphore pentachloré, en reduisant, ensuite, le chlorure d'imidoyle obtenu par l'étain dichloré dans l'é- ther éthylique anhydre saturé en hydrogene chlore, le mélange réactionnel étant soumis à l'hydrolyse dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Le rendement en produit désiré est de 77 % en poids initial de l'anilide et de 26 - 46 % en poids de l'acide ben toque engage. Pourtant, la technologie decrite ci-dessus est très compliquée et pénible. En outre, le processus de synthèse de- mande une quantité importante de produits de départ : aniline, phosphore pentachloré, étain dichloré, éther éthylique saturé en hydrogène chloré, acide chlorhydrique, tout cela rendant la réalisation du procédé très coûteuse. On s'est proposé de créer les conditions rendant possible, les processus secondaires de dismutation de type oxyao-reduction étant évités, de simplifier la technique de préparation de dérivés difluorométhoxylés d'aldéhydes aromatiques et, en même temps, d'accroitre le rendement en produit désiré. A cet effet la présente invention a pour objet un procédé de préparation de dérivés difluorométhoxylés d'aldéhydes aromatiques ayant la formule structurale suivante dans laquelle Z représente deux atomes d'hydrogene ou le groupe n est égal à 1 ou 2, lequel procédé selon l'invention consiste à faire réagir les mono- ou dihydroxy dérivés d'aldéhydes aromatiques avec le mono-chloro-aifluorométhane dans un milieu aqueux à base de dioxanne à 60-70 OC en présence d'hydroxyde de sodium utilisé à raison de 6 - 10 moles par mole d'hydroxyaldehyde pris initialement. La technique susmentionnée permet de rendre plus simple le processus de synthèse de dérivés difluorométhoxylés d'aldéhydes aromatiques et, en même temps, d'accroître le rendement en produit désiré. En effet, pendant le processus de difluorométhylation des hydroxyaldéhydes aromatiques dans la solution aqueuse de dioxanne en présence de l'excédent dthydroxyde de sodium, les produits de difluorométhylation ne sont pratiquement pas sujets à la réaction de Cannizzaro, c'est-à-dire, on évite toute dismutation de type oxydo-réduc- tion. ors du processus de difluorométhylation qui s'effectue dans le système eau-dioxanne on assiste en premier lieu à la réaction du monochlorodifluorométhane avec l'hydro- xyde de sodium utilisé à raison de 6-10 moles par mole d'hy- - droxyaldéhyde initiale qui donne lieu à la formation d'une particule réactive, difluorocarbene. La réaction susmentionnée donne naissance à des quantités importantes de sels minéraux (fluorure de sodium, en général) ce qui a pour résultat un relargage du dioxanne à partir de la solution aqueuse Ainsi, au début du processus de difluorométhylation, déjà, le mélange réactionnel se partage en deux couches une couche inférieure dite 'couche aqueuse" comprenant l'anion de lthydroxyaldéhyde initial et les composés non organiques qui sont l'hydroxyde de sodium et les sels, et une couche supérieure dite l'couche de dioxanm ne" qui admet le produit désire à mesure de sa formation.Le fait que les dérivés difluorométhoxylés des aldéhydes aromaç tiques s'accumulent au sein de la couche de dioxanne contre bue à diminuer le contact entre le produit désiré et l'hydre xyde de sodium lequel contact peut provoquer la dismutation de type oxydo-réductiono En outre, le procédé susmentionné permet de réduire la consommation de matériaux de départ nécessaires pour la préparation d'une unité de produit désiré. Il est avantageux de faire interagir les hydroxydérivés d'aldéhydes aromatiques avec le monochlorodifluoro- méthane en présence du dihydrate d'hydrosulfite de sodium utilisé à raison de 0,3 - 0,4 mole par mole d'hydroxyaldéhyde pris initialement. La forme susmentionnée de réalisation du procédé permet d'inhiber les processus secondaires d'oxydation des produits initiaux et du produit désiré par le difluorocarbène Le procédé de préparation de dérivés difluoroméw thoxylés d'aldehydes aromatiques s'effectue dans un ballon à quatre tubulures de 0,21 - 1,01 1 ae capacité muni d'un agitateur, d'un thermometre, d'un réfrigérant à reflux et d'un barboteur servant à amener du gaz qui est, en l'occurrence le monochlorodifluorométhane (fréon-22).Afin de contrôler le déroulement de la réaction on prévoit avant le barboteur, c'est-à-dire l'entrée du ballon, et apres le réfrigérant à reflux, c'est-à-dire à la sortie du ballon, des flacons de Drexel ou de Tischenko remplis d'eau. Avant de procéder à la réaction on introduit,dans le ballon, du mono- ou dihydroxydérivé respectif d'aldéhyde aromatique qui peut litre, par exemple, le salicylaldéhyde, le p-hydroxybenzaldéhyde, le 2,4-dihydroxybenzaldehyde ou le 2-hydroxynaphtaldéhyde, dudioxanne, de l'eau et de l'hydroxyde de sodium, tous les composants étant pris en des quantités prédéterminées pour former le mélange réactionnel. La synthèse peut également notre effectuée en présence du dihydrate drhydrosulfite de sodium. Le ballon enfermant le mélange réactionnel susmentionné est chauffé au bain d'eau, pour porter le mélange réactionnel à température de 60-70 OC. Du fréon-22 est amené dans le ballon à une vitesse telle que dans le flacon de Drexel ou de Tischenko qui est installé à la sortie de l'appareil, après le réfrigérant à reflux, on n' observe a peu près plus de bulles de gaz. On considère le processus de synthèse terminé si dans le flacon de Drexel ou de Tischenko, installé à la sortie du ballon, on voit le gaz passer à la meme vitesse qu'à l'entrée du ballon. Le processus étant terminé, le mélange réactionnel est refroidi à température de 15-20 OC et, ensuite, soumis à une filtration à l'aide d'un entonnoir de Büchner afin d'en séparer un dépit de sels minéraux (fluorures et chlorures de sodium).Le dépit ainsi séparé est ensuite, lavé à l'éther éthylique tandis que le filtrat aqueux de dioxanne est dilué par de l'eau. On peut diluer le mélange réactionnel, par de l'eau, immédiatement après le refroidissement dudit mélange. Le filtrat aqueux de dioxanne dilué est soumis à une extraction par l'éther éthylique, l'extrait obtenu étant additionné de l'ex- trait éthéré, obtenu par lavage du dépat de sels minéraux. Tout l'extrait éthéré ainsi obtenu est soumis au lavage par la solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium et, ensuite, par l'eau jusqu'à réaction neutre, après quoi on sèche à ltai- de de sulfate de magnésium. Le sulfate de magnésium étant sé paré, l'éther est extrait par distillation et le reste est distillé sous vide ou bien (cas des produits solides de la difluorométhylation) est cristallisé. Pour déterminer la qualité des dérives difluoro- méthoxylés d'aldéhydes aromatiques, produits de la synthèse, et la présence dans ceux-là de groupes de formyle, on obtient à partir desdits dérivés de manière connue les 2,4-dinitro- phénylhydrazones respectives cristallisées. Pour le cas des dérivés difluorométhoxylés liquides on détermine, à l'aide d'un réfractomètre normalisé, l'indice de réfraction nDt, c'est-à-dire l'indice de réfraction à température "t", déter- miné sur la double ligne spectrale "D" de sodium. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent ci -après0 EXEMPLE 1 On applique le procédé de l'invention pour la pre paration de dérivés difluoromethoxylés d'aldéhydes aromatiques de la manière suivante. Dans un ballon à quatre tubulures d'un litre de capacité muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigé- rant à reflux et d'un barboteur sont introduits 30,5 g (0,25 mole) d'aldéhyde salicylique, 175 ml de dioxanne, 175 ml d'eau et 60 g (1,5 mole) d'hydroxyde de sodium pour former le mélan- ge réactionnel. Ensuite, le mélange réactionnel est soumis à un chauffage sous agitation au bain d'eau pour entre porté à une température de 60 OC et à cette température, pendant 4 heures, on fait passer par le barboteur le monochlorodifluoro- méthane (fréon-22).Le processus de difluorométhylation étant terminé, le mélange réactionnel susmentionné est refroidi jusqu'à une température de 15 0C Un dépôt de sels minéraux (fluorures et chlorures de sodium) est sépare à l'aide d'un entonnoir de Büchner et exprimé soigneusement. Le dépôt ainsi séparé et lavé à trois reprises par des portions de 40 ml éther éthylique tandis que le filtrat aqueux de dioxanne est versé dans 800 ml d'eau. Le mélange d'eau et du filtrat aqueux de dioxanne est soumis, à trois reprises, à une extraction par des portions de 150 ml d'éther éthylique en l'agitant dans l'entonnoir de Büchner, les extraits éthérés obtenus étant mélangés avec les extraits obtenus par lavage du dépôt de sels minéraux.Tout l'extrait éthéré ainsi obtenu est traité, à deux reprises, par des portions de 100 ml de solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium, est lavé par de liteau jusqutà réaction neutre et, ensuite, séché sur du sulfate de magnésium anhydre. Le sulfate de magnésium étant séparé, on procède à l'extraction de l'éther par distillation, le reste étant soumis à une distillation sous vide. Le rendement en o-difluorométhoxybenzaldéhyde ést de 38,7 g (90 %). La température de l'ébullition de l'odifluorométhoxybenzaldéhyde obtenu est de 89 OC sous une pression de 5 mm de Hg, l'indice de réfraction étant de 1,4940. Obtenue de manière connue, la 2,4-dinitrophényl- hydrazone de adifluorométhyloxybenzaldéhyde se caractérise par une température de fusion égale à 198-199 OC (recristallisation dans l'acide acétique glacial). Analyse Trouvé % : C 47,56 ; H 2,76 ; F 10,66 ; N 15,98 C14H1 OF2N405, Calcule 0: C 47,72 ; H 2,84 ; F 10,79 ; N 15,90. EXEMPLE 2 Le procédé de l'invention est réalisé de la manière suivante. Dans un ballon à quatre tubulures d'un litre de capacité muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un barboteur sont. introduits 30,5 g (0,25 mole) de p-hydroxybenzaldéhyde, 175 ml de dioxanne, 175 ml d'eau et 60 g (1,5 mole) d'hydroxyde de sodium, pour former le mélange réactionnel.Ensuite, le mélange réactionnel est soumis à un chauffage sous agitation du bain d'eau pour être porté à une température de 65 C et à cette température, pendant 5 heures, on fait passer par le barboteur le monochlorodifluorométhane (fréon-22). Le processus de difluorométhy- lation étant terminé, le mélange réactionnel susmentionné est refroidi à une température de 15 C. Un dépôt de sels mineraux (fluorures et chlorures de sodium) est séparé à l'aide d'un entonnoir de Büchner et exprimé soigneusement. Le départ ainsi séparé est lavé à trois reprises par des portions de 40 ml d'éther éthylique tandis que le filtrat aqueux de dioxanne est versé dans 800 ml d'eau.Le mélange d'eau et de filtrat aqueux dedioxanne est soumis, à trois reprises, à une extraction par des portions de 150 mi d'éther éthylique en l'agitant dans l'entonnoir de Büchner, les extraits éthérés obtenus étant mélangés avec les extraits obtenus par lavage du dépôt de sels minéraux.Tout l'extrait éthéré ainsi obtenu est traité à deux reprises par des portions de 100 mi de so- lution aqueuse à 10 X d'hydroxyde de sodium, est soumis au lavage par de l'eau jusqutS réaction neutre eto ensuite, est séché sur du sulfate de magnésium enhydre. Le sulfate de ma gnésium étant séparé, on procède à l'extraction de lécher par distillation, le reste étant soumis a une distillation sous vide. Le rendement en p-difluorométhoxybenzaldéhyde est de 28 g (65 ,%). La température de l'ébullition du p-difluoro méthoxybenzaldéhyde obtenu est de 97-98 C sous pression de 20 5 mm de Hg, le nD etant de 1,5020. Obtenu de manière connue, la 2,4-dinitrophénylQ hydrazone de P"difluoromethoxybenzaWdéhyde se caractérise par une température de fusion égale à 232-234 C (recristal- lisation dans l'acide acétique glacial). Analyse Trouvé S0 : C 47,62 ; H 2,78 ; F 10,76 , N 15,83. C14H10F2N405 Calculé %C 47,72 ; H 2,84 ; F 10,79 ; N 15 > 90. EXEMPLE 3 Le procédé de l'invention est appliqué pour la préparation de dérivés difluorométhoxylés d'aldéhydes aromatiques de la manière suivante. Dans un ballon à quatre tubulures de 0,25 1 de capacité muni d'un agitateur d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un barboteur sont introduits 4,42 g (0,032 mole) de 2,4-dioxybenialdéhyde, 35 ml de dioxanne, 35 ml d'eau et 19,8 g (0,32 mole) d'hydroxyde de sodium et 2 g (0,01 mole) de dihydrate d'hydrosulfite de sodium, pour former le mélange réactionnel.Ensuite, le mélange réactionnel est-soumis à un chauffage au bain d'eau, sous agitation, pour être porté à une température de 70 OC et à cette température, pendant 4 heures, on fait passer par le barboteur du monochlorodifluorométhane (fréon-22). Le processus de difluorométhylation étant terminé, le mélange réactionnel susmentionné est soumis à un refroidissement jusqu'à une temperature de 15 OC et versé dans 200 g d'eau glacée. te mélange d'eau et de filtrat aqueux de dioxanne est soumis, à trois reprises, à une extraction par des portions de 40 ml d'éther éthylique, en agitant le mélange susmentionné dans un entonnoir de Büchner.Les extraits ainsi obtenus sont mélangés et traités à deux reprises par des portions de 20 ml de solution aqueuse a 10 ss d'hydroxyde de sodium, ensuite, le mélange d'extraits est lave par de l'eau jusqu'à réaction neutre et séché sur du sulfate de magnésium enhydre. Le sulfate de magnésium est sépare, on procède à l'extraction de l'éther par distillation, le 2,4-bis (difluorométhoxy)benzaldehyde, difficile å épurer, étant soumis à une séparation et à une identification sous forme de 2,4dinitrophénylhy drazone obtenu de maniere connue. Le rendement en 2,4-dinitrophényldrazone de 2,4-bis(difluorométhoxy)benzaldéhyde est de 8,41 g, ce qui, calculé en 2,4-bis(difluorométhoxy)benzal déhyae,constitue 63 R. La température de fusion de la 2,4dinitrophénylhydrazone de 2,4-bis (aifluoromethoxy)benzaldehy- ae est ae 188-189 9C (recristallisation dans l'acide acétique glacial). Analyse, Trouvé % : C 42,96 ; H 2,18 ; F 18,46 ; N 13,33 ; C15H10F4N4O6 Calculé % C 43,06 ; H 2,39 ; F 18,18 ; N 13,39. EXEMPLE 4 Le procédé de l'invention est appliqué pour la préparation de dérivés difluorométhoxylés d'aldéhydes aromatiques de la manière suivante. Dans un ballon à quatre tubulures de 0,25 g de capacité muni d'un agitateur9 d'un thermomètreX d'un réfrigérant à reflux et d'un barboteur sont introduits 6,9 g (-0,04 mole) de 2-hydroxyhaphtaldéhyde, 30 ml de dioxanne, 30 ml d'eau, 12,8 g (0,32 mole) d'hydroxyde de sodium et 3 g (0,015 mole) de dihydrate d'hydrosulfite de sodium, pour former le mélange réactionnel0 Ensuite, le mélange réactionnel est soumis, sous agitation, à un chauffage pour autre porté à une température de 70 C et à cette température, pendant 4 heures, on fait passer par le barboteur du monochlorodifluorométhane (f réon-22). Le processus de difluorométhylation étant terminé, le mélange réactionnel susmentionné est refroidi jusqu'à 15 C et versé dans 200 ml d'eau glacée. Le mélange obtenu d'eau et de filtrat aqueux de dioecanne est soumis, à trois reprises, a une extraction par des portions de 40 ml d'éther éthylique, en agitant ledit mélange dans un entonnoir de Büchner.Tous les extraits ainsi obtenus sont mélangés et traités à deux reprises par des portions de 10 ml de solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium, le mélange d'extraits étant, en suite, lavé par de l'eau jusqu'à réaction neutre et séché sur du sulfate de magnésium anhydre. Le sulfate de magnésium étant séparé, on extrait l'éther par distillation et soumet le reste à la cristallisation dans un mélange de benzène et d'hexane. Le rendement en 2-difluorométhoxynaphtaldéhyde est de 6,52 g (73,2 %). La température de fusion du 2-difluorométhoenaph taldéhyde est de 112 - 114 OC. Obtenu de manière connue, la 2,4dinitrophényl- hydrazone de 2-difluorométhoxvnaphtaldéhyde se caractérise par une température de fusion égale à 224-227 C (recristalli- sation dans l'acide acétique glacial). Analyse Trouve : C 53,63 ; H 2,81 ; F 9,36 ; N 13,92 C18H12F2N4O5. Calculé %: C 53,73 ; H 2,98 ; F 9,45 ; N 13,93. EXEMPLE 5 (Comparatif) Dans un ballon à quatre tubulures de 1 1 de capacité muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un barboteur sont introduits 30,5 g (0,25 mole) d'aldéhyde salicylique, 175 ml de dioxanne, 175 ml d'eau et 30 g (0,75 mole) d'hydroxyde de sodium, pour former un mélange réactionnel. Ensuite, le mélange réactionnel est soumis à un chauffage, sous agitation, pour être porté à une température de 60 OC et à cette température, pendant 4 heures, on fait passer par le barboteur du monochlorodifluorométhane (fréon-22). Le processus de difluorométhylation étant terminé, le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à une température de 15 OC, Un dépôt de sels minéraux (fluorures et chlorures de sodium) que l'on voit se former-est séparé à l'aide d'un entonnoir de Büchner et exprimé soigneusement. Le depôt de sels est lave, à trois reprises, par des portions de 40 ml d'éther éthylique tandis que le filtrat aqueux de dioxanne est versé dans 800ml d'eau. Le mélange obtenu d'eau et de filtrat aqueux de dioxanne est soumis, à trois reprises, à une extraction par des portions de 150 ml d'éther éthylique, en agitant ledit mélange dans un entonnoir de Büchner.Les extraits éthérés dernire- ment obtenus sont mélangés avec les extraits obtenus par lavage des sels minéraux. Le mélange d'extraits est traite à deux reprises par des portions de LOO ml de solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium et, ensuite, lavé par l'eau jus qu'à réaction neutre et séché sur du sulfate de magnésium anhydre. Le sulfate de magnésium étant séparé, on extrait lté- ther par distillation et soumet le reste à une distillation sous vide. Le rendement en produit désiré, lto-difluorométho~ xybenzaldéhyde, est de 19,2 g, c'est-à-dire constitue 45 S0 du rendement théorique. Ainsi, la baisse de la quantité engagée d' hydroxyde de sodium au-dessous de la limite inférieure proposée a pour résultat une réduction du rendement en produit désiré de 50,2o en d'autres termes, le rendement en produit désiré est deux fois plus faible. EXEMPLE 6 (Comparatif) Dans un ballon à quatre tubulures de ll de capacité muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un barboteur sont introduits 30,5 g (0,25 mole) d'aldéhyde salicylique, 175 ml de dioxanne, 175 ml d'eau et 60 g (1,5 mole) d'hydroxyde de sodium, pour former le mélange réactionnel0 Ensuite, le mélange réactionnel est soumis à un chauffage, sous agitation, au bain d'eau et à cette température re, pendant 4 heures9 on fait passer par le barboteur du mono chlorodifluorométhane (fréon-22).Le processus de difluoromé- thylation étant terminé, le mélange réactionnel susmentionné est refroidi jusqu'à une température de 15 0C On voit se for mer un dépôt de sels minéraux (fluorures et chlorures de sodium) que l'on sépare à l'aide d'un entonnoir de Büchner et exprime soigneusement.Le dépôt de sels est lavé à trois re- prises par des portions de 40 ml d'éther éthylique, tandis que le filtrat aqueux de dioxanne est versé dans 30 300 ml d'eau Le mélange obtenu d'eau et de filtrat aqueux de dioxanne est soumis, à trois reprises > à une extraction par des portions de 150 ml d'éther éthylique, en agitant ledit mélange dans l'entonnoir de Büchner.Les extraits dernièrement obtenus et les extraits éthérés obtenus par lavage des sels minéraux sont mélangés et le melange qui en résulte est traité à deux re- prises par des portions de 100 ml de solution aqueuse à 10 % dthydroxyde de sodium et, ensuite, lavé par de l'eau jusqu'à réaction neutre et séché sur du sulfate de magnésium anhydre Le sulfate de magnésium étant séparé, on extrait l'éther par distillation et soumet le reste à une distillation sous vide. Le rendement en produit désiré, 1'o-difluorométho- xybenzaldéhyde, est de 25,6 g ce qui constitue 60 % du rendement théorique. Ainsi, la baisse de la température de la réaction provoque une réduction du rendement en produit désiré. EXEMPLE 7 (Comparatif) Dans un ballon à quatre tubulures d'un litre de capacité muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un barboteur sont introduits 30,5 g (0,25 mole) d'aldéhyde salicylique, 175 ml de dioxanne, 175 ml d'eau et 60 g (1,5 mole) d'hydroxyde de sodium, pour former l-e mélange réactionnel.Ensuite, le mélange réactionnel est chauffé sous agitation à une température de 100 CC, l'opêration étant effectuée au bain ateau. Le processus de difluorométhylation étant terminé, le mélange réactionnel est refroidi à une-température de 15 OC. Un dépôt de sels minéraux (fluorures et chlorures de sodium) que l'on voit se former est séparé à l'aide d'un entonnoir de Büchner et exprimé soigneusement.Le dépôt de sels est lavé à trois reprises par des portions de 40 ml d'éther éthylique tandis que le filtrat aqueux de dioxanne est versé dans 800 ml d'eau. Le mélange obtenu dteau et de filtrat aqueux de dioxanne est soumis, à trois reprises à une extraction par des portions de 150 ml d'éther éthylique, en agitant ledit mélange dans un entonnoir de Büchner. Les extraits éthérés dernièrement obtenus sont mélangés avec les extraits éthérés, obtenus par lavage des sels minéraux. Le mélange d'extraits ainsi obtenu est deux fois traité par des portions de 100 ml de solution à 10 R d'hydroxyde de sodium, et, ensuite, lavé par de l'eau jusqu'à réaction neutre et séché sur du sulfate de magnésium anhydre.Le sulfate de magnésium étant séparé, on extrait l'éther par distillation et soumet le reste à une distillation sous vide. Le rendement en produit désiré, l'o-difluorométho- xybenzaldéhyde, est de 23,6 g ce qui constitue 55 % du rendement théorique. Ainsi, l'augmentation de la température de la réaction au dessus de la limite supérieure proposée provoque une réduction du rendement en produit désiré aussi bien qu'un affaiblissement de la qualité dudit produit. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui ntont été donnés qu'a ti tre d'exemple En particulierS elle comprend tous les éléments constituant des équivalents techniques des moyens décrits ain- si que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de dérivés difluorométhoxylés d'aldéhydes aromatiques de formule dans laquelle Z représente deux atomes d'hydrogène ou le groupe et "n" est égal à 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir les mono- ou dihydro- xydérives d'aldéhydes aromatiques avec le monochlorodifluorométhane dans un milieu aqueux à base dedioxanneà une température de 60-70 OC en présence d'hydroxyde de sodium utilisé à raison de 6-10 moles par mole d'hydroxyaldéhyde pris initialement. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir les mono-ou dihydroxydérivés d'aldéhydes aromatiquesavec le monochlorodifluorométhane en présence du dihydrate dthydrosulfite de sodium utilisé à raison de 0,3 - 0,4 mole par mole d'hydroxyaldéhyde pris initialement.