Brevet FR2476685A1 — publié le 19810828

La présente invention concerne l'électrochimie et a notamment pour objet une électrode utilisée dans les processus électrochimiques, du type comprenant un support conducteur de courant sur lequel est appliquée une masse active composée d'oxydes de métaux et de silicium. L'électrode est destinée à être utilisée notamment en tant qu'anode lors de l'électrolyse de solutions de chlorure de métaux alcalins avec obtention de chlore et de soude caustique dans les électrolyseurs à cathode en mercure et dans les électrolyseurs à diaphragmé filtrant. Elle peut en outre être utilisée dans les procédés électrolytiques d'obtention de chlorates et d'hypochlorite, dans les procédés de synthèse électroorganique, d'épuration électrochimique des eaux d'égouts et de régénération des solutions d'attaque contenant du chlore. Jusqu'à récemment on utilisait largement les anodes graphitiques employées dans divers prooessus électrochimiques. Les anodes graphitiques ont certains avantages, résidant notamment dans le fait qu'on utilise pour leur fabrication un matériau d'électrode facilement disponible et que les anodes ne sont pas sensibles aux courts-circuits. Mais en même temps, les anodes graphitiques ont des inconvénients : potentiel plus élevé de dégagement de chlore et, par conséquent, tension plus élevée à l'électrolyseur et grande usure du matériau de l'anode, ce qui nécessite, à son tour, un démontage fréquent des électrolyseurs pour le remplacement des jeux d'anodes. Les anodes graphitiques ont aussi des dimensions et un poids considérables, ce qui conduit à une augmentation injustifiée des dimensions des électrolyseurs et des aires de production des ateliers d'électrolyse. A l'heure actuelle, sont largement utilisées les électrodes à base conductrice de courant sur laquelle est appliquée une masse active. La base conductrice de courant est réalisée en un métal passivant lors de la polarisation anodique, par exemple en titane, tantale, zirconium, niobium, et en alliages de ces métaux. La base conductrice de courant peut être de n'importe quelle forme,par exemple sous forme d'une plaque avec ou sans perforation, d 'une barre, d'une grille, d'un treillis, d'un corps métallocéramique. La masse active contient des oxydes ou des mélanges d'oxydes de métaux du groupe du platine, par exemple : ruthénium, iridium, oxydes de métaux passivants tels que, par exemple le titane, le zirconium. La masse active est appliquée enune couche mince d'une épaisseur de 3 à 10 P . Les anodes en oxydes de métaux ont, en comparaison des anodes graphitiques, des caractéristiques électrochimiques améliorées, notamment un potentiel plus bas de dégagement de chlore, des dimensions stables au cours d'une utilisation prolongée, des cotes d'encombrement et un poids plus réduits, une haute résistance de la masse active, une longue période de service (calculée en années) jusqu'au moment où il est nécessaire de remplacer les jeux d'anodes. On utilise largement dans l'industrie des anodes en oxydes de métaux, contenant dans leur masse active Ru02 - 46% en poids, TiO2 - 54% en poids (voir le certificat d'auteur d'invention URSS NO 369923). La consommation de masse active dans les conditions de l'électrolyse à chlore en régime stable et pour une densité de courant 2 8 2 comprise entre 0,2 et 0,4 A/cm2 constitue 2,6.10-8g/cm2 .heure (déterminée par la méthode radiochimique).La méthode d'analyse radiochimique consiste essentiellement à soumettre un échantillon contenant la masse active à une irradiation par un flux de neutrons (1,2 à 3w1013 neutrons/cm2.s) durant 200 à 400 heures, et à déterminer ensuite quantitativement, au cours de l'électrolyse, l'isotope radioactif du ruthénium dans une solution, une boue et une phase gazeuse. Afin de déterminer la résistance ou inaltérabilité de la masse active, les auteurs de la présente invention ont utilisé la méthode de polarité alternée et d'amalgamation, qui a trouvé une large application en tant que méthode rapide d'appréciation de la qualité du revêtement actif : résistance à l'almagamation, solidité de cohésion avec le substrat conducteur de courant, résistance à la polarisation cathodique et aux courts-circuits La méthode de polarisation alternée et d'amalgamation consiste essentiellement à soumettre alternativement l'échantillon à essayer à une polarisation anodique et à une polarisation cathodique, à une densité de courant de 1 A/cm2 et une température de 600C, dans une solution contenant 300 g/l de chlorure de sodium durant 40 minutes (2 minutes pour la polarisation anodique et 2 minutes pour la polarisation cathodique), la durée du cycle d'essais étant donc de 40 minutes. Ensuite on plonge l'anode pendant 30 secondes dans un amalgame de sodium d'une concentration de 0,2% en masse. Une fois les essais achevés, on lave l'anode avec de l'eau distillée, on la sèche et on détermine sa perte de poids. Les résultats des mesures de la consommation de masse active de ladite anode, déterminés par la méthode de polarisation alternée et d'almagamation, sont donnés dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 Nombre de cycles d'essais 1-3 4-6 7-9 10-12 13-15 16-18 Consommation de masse active pendant les séries successives de 3 cycles d'essais, mg/cm2 0,595 0,610 0,140 0,180 0,190 0,170 Comme le montrent les résultats des essais radiochimiques et des essais donnés dans le Tableau 1, les anodes qui ont trouvé une large application dans la pratique mondiale de l'électrolyse ne possèdent pas encore une stabilité suffisante de leur masse active et une résistance suffisante à l'amalgamation dans les conditions de l'électrolyse à mercure.Outre cela, la consommation de métal noble nécessaire à la réalisation du revêtement anodique est relativement~élevée. Lors de l'électrolyse à chlore et à cathode en mercure, la durée de service des anodes ne dépasse pas 1 à 2 ans, tandis que dans les conditions de l'électrolyse à diaphragme leur durée de service est de 4 à 5 ans. On connaît une électrode oomportant une base conductrice en titane sur laquelle sont astiqués, en vue d'élever la tenue de l'électrode, un oxyde de métal du groupe du platine et une quantité considérable de bioxyde de silicium. Par exemple, la masse active contient 42% en masse de RuO2 et 58% de SiO2. La consommation de masse active de cette anode, déterminée par la méthode de polarité alternée et d'amalgamation, constitue, pour 3 cycles d'essais, 0,99 à 1,20 mg/cm2 ( brevet français NO 2040116 ou brevet américain N03846273). On connaît en outre des électrodes dans la masse active desquelles sont introduits du bioxyde de silicium conjointement avec du bioxyde de titane ou d'un autre métal passivant, et dont la masse active contient plus de 50 % en masse d'oxydes de métaux du groupe du platine (brevet anglais NO 1168558). La consommation de masse active de l'anode contenant (% en masse) RuO2 - 53,3%, SiO2 - 37,5%, TiO2 - 9,2%, déterminée par la méthode de polarité alternée et d'amalgamation, constitue, pour 3 cycles d'essais, 0,75 mg/cm2 . L'inconvénient considérable de toutes ces électrodes est la consommation elevée de métal noble.L'introduction de quantités même importantes de bioxyde de silicium en association avec un oxyde de métal du groupe du platine dans la masse active n'assure pas une élévation de la résistance (inaltérabilité) de cette dernière. On connaît aussi une électrode comportant une base en métaux passivants sur laquelle est appliquée une masse active contenant plus de 50% en masse d'oxydes de métaux passivants, ainsi que des oxydes de métaux du groupe du platine et une addition de bioxyde de silicium (brevet anglais NO 1463553, cl. C 25 B 11/00 du 2.02.1977). Une telle électrode contenant dans sa masse active 34,8% en masse de Ru02 , 61,6X de TiO2 et 3,6% de Si02 , donne lieu à une consommation de masse active, mesurée par la méthode de polarité alternée et d'amalgamation durant 3 cycles d'essais, de 0,7 mg/cm2. C'est-à-dire qu'une telle électrode a une résistance de la masse active pratiquement proche de celle de l'électrode connue précédente, mais que la consommation de métal noble nécessaire à sa fabrication est plus basse, ce qui repr6- sente un avantage par rapport à l'électrode précédente. Le but de la présente invention est de diminuer la consommation de métal du groupe du platine pour la fabrication de la masse active de l'électrode, sans altération des caractéristiques électrochimiques et sans réduction de la durée d'exploitation de l'électrode. Ce problème est résolu du fait que l'électrode pour les processus électrochimiques, du type comprenant une base conductrice de courant réalisée en métal passivant sur laquelle est appliquée une masse active composée de bioxyde de silicium, d'oxydes de métaux passivants et d'oxydes de métaux du groupe du platine, caractérisée, selon l'invention, en ce que les proportions de ces constituants sont les suivantes(% en masse) - bioxyde de silicium 10 à 90 - oxydes de métaux du groupe du platine 5 à 45 - oxyde de métaux passivants 5 à 45 De telles teneurs en oxydes de métaux du groupe du platine assurent une haute activité électrochimique de l'électrode, des teneurs en composant difficilement disponible allant jusqu'à 50% (ou plus) en masse entraînant une augmentation peu considérable de ladite activité mais conduisant en même temps à un accroissement des pertes de masse active durant ltélectrolyse, c'est-à-dire un abaissement de la tenue de l'électrode. L'introduction des oxydes de métaux passivants, par exemple TiO2 , exerce une influence favorable sur la stabilité de l'électrode en comparaison de l'électrode dont la masse active n'est composée que d'oxydes de métaux du groupe du platine et de bioxyde de silicium. Les auteurs de la présente invention ont constaté qu'unie élévation de la tenue de la masse active de l'électrode a lieu lorsque sa teneur en bioxyde de silicium constitue plus de 10% en masse, ainsi que lorsque la teneur en oxyde de métal passivant (par exemple TiO2) constitue moins de 50% en masse, et celle en oxyde de métal du groupe du platine (par exemple Ru02), moins de 50% en masse. Une augmentation de la teneur en bioxyde de silicium au-dessus de 90% en masse conduit à un brusque abaissement de l'activité électrochimique de l'électrode. Suivant l'une des variantes de réalisation de l'invention, la masse active de l'électrode peut contenir (% en masse) - bioxyde de silicium 10 à 75 - oxydes de métaux du groupe du platine 20 à 45 - oxydes de métaux passivants 5 à 45 et suivant une autre variante - bioxyde de silicium 10 à 30 - oxyde de métaux du groupe du platine 35 à 45 - oxydes de métaux passivants 35 à 45. L'électrode proposée permet de réduire d'environ 20 à 25% la consommation de la masse active contenant un oxyde de métal du groupe du platine. Par leurs propriétés électrocatalytiques les électrodes proposées sont analogues aux électrodes connues. Les auteurs de la présente invention ont effectué l'appréciation de l'activité électrocatalytique d'après la valeur du potentiel de l'anode par rapport à une électrode à hydrogène normale de comparaison dans les conditions de l'électrolyse au chlore. A une densité de courant de 0,2 A/cm2 et à la température de 909C, dans une solution contenant 300 g/l de NaCl, les potentiels des électrodes proposées lors de la polarisation anodique sont de 1,32 à 1,35 V par rapport à l'électrode de comparaison. Pour une meilleure compréhension de la présente invention, plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs sont décrits ci-après. Exemple 1. On fabrique une électrode comprenant une base conductrice de courant constituée par une plaque de titane de 20x30x2, sur laquelle est appliquée une masse active composée de (% en masse) : Si02 - 10, Ru02 - 45, TiO2 - 45. L'électrode est fabriquée de la façon suivante. La plaque de titane dégraissée dans une solution à 5% de NaOH à la température de 6O0C durant 10 minutes est attaquée chimiquement durant 10 minutes dans une solution de HC1 (20% en masse) à la température de 1O00C. Pour appliquer la masse active on prépare une solution contenant 103 cm3 d'alcool n-propylique, 1,84 cm3 de TiCl4, 0,55 cm3 de SiC14 et 3,2 cm3 d'une solution de chlorure de ruthénium à une concentration du ruthénium égale à 10,2% en masse. On applique la solution sur la surface de la plaque de titane préparée pour recevoir ladite solution et on procède au traitement thermique de cette dernière à une température de 370 à 470"C. L'opération est effectuée à plusieurs reprises. La teneur totale en ruthénium constitue 3,5g par mètre carré de surface de l'électrode. L'électrode a été essayée par la méthode de polarité alternée et d'amalgamation. Les résultats de variations de la consommation de masse active, déterminés par la méthode de polarité alternée et d'amalgamation, sont donnés dans le Tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Nombre de cycles d'essais 1-3 4-6 7-9 10-12 Consommation de masse active durant les séries sucessives de 3 cycles d'essais, mg/cm2 0,48 0,22 0,05 0,06 Cette électrode a aussi été essayée en tant qu'anode dans les conditions de l'électrolyse à chlore dans une solution de NaCl à 300 g/l, à la température de 900C et avec une densité anodique du courant de 0,2 A/cm2.-Le potentiel de l'anode étant égal à 1,32 V par rapport à une électrode normale à hydrogène (ENH). Une électrode connue dont la masse active étant composée de (% en masse) : Ru02 - 46, TiO2 - 54, a été testée par la méthode-de polarité alternée et d'amalgamation. Les résultats des mesures sont donnés dans le Tableau 1 ci-dessus. Comme déjà mentionné, la consommation de masse active d'une électrode connue, mesurée par la méthode radiochimique dans les conditions de l'électrolyse à chlore en régime stable et avec une densité de courant de 0,2 à 0,4 A/cm2, constitue 2,6 . 10 g/cm2.heure. ExemPle 2. L'électrode est fabriquée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais avec une masse active de composition suivante (% en masse) : SiO2 - 30, Ru02 - 35, TiO2 - 35. Pour l'application de la masse active, on prépare une solution contenant 61 cm3 d'alcool n-propylique, 1,44 cm3 de TiCl4, 1,72 cm3 de SiCl4 et 2,52 cm3 d'une solution de chlorure de ruthénium. On applique la solution sur une surface de titane préparée pour recevoir ladite solution, et on procède à son traitement thermique suivant l'exemple 1. L'électrode a été essayéepar la méthode de polarité alternée et d'amalgamation. Les résultats des mesures de la consommation de masse active, déterminée par la méthode de polarité alternée et d'amalgamation, sont donnés dans le Tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 Nombre de cycles d'essais 1-3 4-6 7-9 10-12 13 15 16-18 19-21 22-24 Consommation de masse active durant les séries successives de 3 cycles d'essais, mg/cm2 0,47 0,27 0,155 0,0860,093 0,100 0,073 0,096 Cette électrode a aussi été essayée dans les conditions de lélectrolyse à chlore décrites dans l'exemple 1, afin de déterminer par la méthode radiochimique la consommation de ruthénium à partir de la masse active pour une densité de courant de 0,2 à 0,4 A/cm2. La consommation de ruthénium a constitué 2,2r10-8 g/cm2.heure. Le potentiel a été égal à 1,33 V (ENH). Exemple 3. L'électrode est réalisée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais avec une masse active de composition suivante (% en masse) : SiO2 - 35, Ru02 - 20, TiO2 - 45. Pour appliquer la masse active, on prépare une solution contenant 65,5 cm3 d'alcool n-propylique, 1,28 cm3 de TiCl4, 1,39 cm3 de SiCl4 et 1 cm 3 d'une solution de chlorure de ruthénium. La solution est appliquée sur une surface de titane préparée pour ravir ladite solution, et un traitement thermique ensuite effectué selon exemple 1. L'électrode a été essayée par la méthode de polarité alternée et d'amalgamation. La perte de poids de la masse active durant trois cycles d'essais a constitué 0,50 mg/cm2.Le potentiel, dans les conditions de l'électrolyse à chlore décrites dans l'exemple 1, était égal à 1,33 V (ENH). Exemple 4. L'électrode est réalisée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais avec une masse active de composition suivante (% en masse) : SiO2 - 75, Ru02 - 20, TiO2 - 5, Pour appliquer la masse active, on prépare une solution contenant 49,5 cm3 d'alcool n-propylique, 0,1 cm3 de TiC14, 2,08 cm3 de SiCl4 et 0,7 cm3 d'une solution de chlorure de ruthénium. On applique la solution sur une surface de titane préparée pour recevoir ladite solution et on la soumet ensuite à un traitement thermique selon l'exemple 1. L'électrode a été essayée d'après la méthode de polarité alternée et d'amalgamation. La perte de masse active après la réalisation de trois cycles d'essais a constitué 0,41 mg/cm2. Le potentiel mesuré dans les conditions de l'électrolyse à chlore décrites dans l'exemple 1 était égal à 1,35 V (ENH). Exemple 5. L'électrode est réalisée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais avec une masse active de composition suivante (% en masse) : SiO2 - 50, Ru02 - 45, TiO2 - 5. ; Pour appliquer la masse active on prépare une solution contenant 54,0 cm3 d'alcool n-propylique, 0,1 cm3 de TiCl4, 1,38 cm3 de SiCl4 et 1,58 cm3 d'une solution de chlorure de ruthénium. On applique la solution sur une surface de titane préparée pour recevoir ladite solution et on la soumet à un traitement thermique réalisé selon l'exemple 1. L'électrode a été essayée d'après la méthode de polarité alternée et d'amalgamation. Les pertes de masse active déterminées après trois cycles d'essais ont constitué 0,33 mg/cm2. Le potentiel mesuré dans les conditions de l'électrolyse à chlore indiquées dans exemple 1 était égal à 1,33 V (ENH). Exemle 6. L'électrode est réalisée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais avec une masse active de composition suivante (% en masse) : SiO2 - 45,8, Ru02 - 33,8 , Ti02 - 20,4. Pour appliquer la masse active on prépare une solution contenant 34 cm3 d'alcool n-propylique, 1,08 cm3 de SiCl4, 0,345 cm3de TiCl4 et 1cm3 d'une solution de chlorure de ruthénium. On aEique la solution sur une surface de titane préparée pour recevoir ladite solution et on soumet cette dernière au traitement thermique selon l'exemple 1. L'électrode a été essayée d'après la méthode de polarité alternée et d'amalgamation. Les résultats des mesures de la consommation de masse active par la méthode de polarité alternée et d'amalgamation sont donnés dans le Tableau 4 ci-après. TABLEAU 4 Nombre de cycles d'essais 1-3 4-6 7-9 Consommation de masse active durant les séries successives de 3 cycles d'essais, mg/cm2 0,46 0,28 0,07 Le potentiel, dans les conditions de l'électrolyse à chlore mentionnées dans l'exemple 1, a constitué 1,33 V (ENH). ExemPle 7. L'électrode est réalisée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais avec la masse active de composition suivante (% en masse) : SiO2 - 19,0, Ru02 - 42,2, ZrO2 - 38,8. Pour appliquer la masse active on prépare une solution contenant 40 cm3 d'alcool n-propylique, O, 830 g de ZrCl4,0,42 cm3 de SiCl4 et 1,05 cm3 d'une solution de chlorure de ruthénium. On applique la solution sur une surface de titane préparée pour recevoir ladite solution et on la soumet au traitement thermique selon l'exemple 1. L'électrode a été essayée d'après la méthode de polarité alternée et d'amalgamation. La perte de masse active déterminée après trois cycles d'essais a constitué 0,40 mg/cm2. Le potentiel, mesuré dans les conditions de l'électrolyse à chlore indiquées dans l'exemple 1, a été égal à 1,32 V (ENH). Exemple 8. L'électrode est réalisée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais avec une masse active de composition suivante (% en masse) : SiO2 - 10, IrO2 - 45 et TiO2 - 45. Pour appliquer la masse active on a préparé une solution contenant 40 cm3 d'alcool n-propylique, 0,42 cm3 de Si02, 1,05 cm3 d'une solution de chlorure d'iridium et 0,4 cm3 de TiCl4. On applique la solution sur une surface de titane préparée pour la recevoir et on soumet cette dernière au traitement thermique selon l'exemple 1. L'électrode a été essayée d'après la méthode de polarité alternée et d'amalgamation. La perte de masse active durant trois cycles d'essais a constitué 0,5 mg/cm2. Le potentiel, mesuré dans les conditions de l'électrolyse à chlore, a été de 1,34 V (ENH). Ainsi, comme le montrent les exemples décrits, les électrodes proposées sont caractérisées par le fait que la consommation de masse active et de métal noble difficilement disponible est de 20 à 25% plus basse que dans le cas des anodes à masse active composée de RuO et de Ti02, largement utilisées dans la pratique mondiale de l'électrolyse à chlore. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si cellesci sont écutéessuivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1. - Electrode pour processus électrochimique, du type comprenant une base conductrice de courant constituée d'un métal passivant et sur lequel est appliquée une masse active composée de bioxyde de silicium, d'oxydes de métaux passivants et d'oxydes de métaux du groupe du platine, caractérisée en ce que la masse active a la composition suivante (% en masse) - bioxyde de silicium 10 à 90 - oxydes de métaux du groupe du platine 5 à 45 - oxydes de métaux passivants 5 à 45. 2. - Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite masse active a la composition suivante en en masse) - bioxyde de silicium 10 à 75 - oxydes de métaux du groupe du platine 20 à 45 - oxydes de métaux passivants 5 à 45. 3.- Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite masse active a la composition suivante (% en masse) - bioxyde de silicium 10 à 30 - oxydes de métaux du groupe du platine 35 à 45 - oxydes de métaux passivants 35 à 45.