Brevet FR2478676A1 — publié le 19810925

"Procédé permettant de noircir des éléments de construc- tion en acier, notamment pour tubes à rayons cathodiques." L'invention concerne un procédé permettant de noircir des éléments de construction en acier, notamment pour tubes à rayons cathodiques. Des exemples de tels élé- ments de construction en acier sont des masques perforés et des cadres pour masques perforés destinés aux tubes d'i- mages en couleur. De VALVO Berichte XVIII, 1/2 (1974), pages 84 a 87, il est connu que les masques perforés de tubes d'images en couleur sont chauffés par les électrons qui le frappent. Un tel échauffement s'accompagne assez souvent d'une dilata- tion locale spontanée indésirable du masque perforé. Cela aboutit aux soi-disant défauts d'atterrissage. Il en résul- te des dénaturations des couleurs, du fait que les rayons d'électrons ne frappent plus les luminophores correspondS. Par conséquent, on s'efforce en général de maintenir la température du masque aussi basse que possible et spatiale- ment constante. Il existe plusieurs proc6di permettant de main- tenir la surface du masque perforé aussi froide que posai- ble. Selon VALVO Berichte ci-dessus, on noircit les masques par oxydation de leur surface dans un four d'oxydation, opé- ration pendant laquelle il se forme un oxyde de fer noirci à leur surface. Un tel noircissement permet de provoquer un rayonnement actif de la chaleur produite par suite du bom- bardement d'électrons. Les désavantages inhérents à ce pro- céd6 sont les suivants: d'une part, le pouvoir 6missit thermique d'une telle couche noircie est tributaire de la composition de l'oxyde de fer à un moment donné, qui peut présenter également une couleur brunAtre dans certaines conditions, d'autre part, l'oxyde de fer tend à se décom- poser sous vide pendant l'échauffement provoqué par le bom- bardement d'électrons. Les deux effets aboutissent à une réduction du pouvoir émissif thermique. De plus, les cou- ches d'oxyde de fer absorbent les électrons et leur énergie et s'échauffent de ce fait. Pour appliquer des couches plus noires et ai- multanément plus résistantes à la chaleur sur la surface des masques, il est connu de DL-AS 23 23 732 d'utiliser un bain de revêtement contenant des composés de nickel ou de cobalt. La couche ainsi formée est exposée à un acide d'oxydation intense et ensuite soumise à un chauffage dans de l'air à environ 4501C. Les couches réalisées à l'aide de ce procédé présentent le désavantage d'absorber égale- ment les électrons et leur énergie. De plus, les bains de revêtement connus contiennent des substances, qui sont con- nues comme insalubres, voire cancérogènes. Du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 35 62 518, on connait également un revêtement pour masques conte- nant du bismuth afin de réduire le passage des rayons X à travers l'enveloppe du tube d'images en couleur. Un noircis- sement de la couche de bismuth n'est pas prévu, on ne men- tionne pas non plus la façon, dont le bismuth est appliqué sur le masque perforé. Selon Ullmans Encyklopâdie det tech- nischen Chemie, 3 Aufl., 18 Band (Munich-Berlin-Vienne 1967), page 640, des revêtements de bismuth peuvent atre appliqués sur des objets métalliques par voie électrolytique (donc galvanique) et également par évaporation. Toutefois, ces procédés présentent plusieurs désavantages. Ainsi, les pro- cessus d'application par évaporation sont coûteux du point de vue technique et requièrent des investissements élevés et la galvanisation électrique demande beaucoup d'énergie et nuit à l'environnement. L'invention vise à indiquer un procédé alter- natif permettant de noircir des éléments de construction en acier sans les désavantages des procédés connus jusqu'à présent. Il faut notamment atteindre un pouvoir émissif thermique élevé de la surface du masque perforé dans toute la gamme de longueurs d'ondes de l'infra-rouge de 1 à 30,um et, simultanément, une réflexion élevée des électrons. De plus dans le cas d'une procédure simple, le procédé doit fournir des résultats reproductibles. Conformément à l'invention, ce but est atteint du fait qu'une couche de bismuth adhérente est appliquée sur les éléments de construction en acier par revêtement sans courant dans une dispersion d'un sel de bismuth ou une solution d'un sel de bismuth et que les éléments de construction en acier ainsi revêtus sont chauffés dans une atmosphère oxydante, par exemple de l'air, à des tempéra- tures comprises entre 350 et 6500C jusqu'à ce qu'une cou- che noire se soit formée sur la surface des parties revê- tues de bismuth. De préférence, le revêtement sans courant s'ef- fectue en milieu acide avec addition d'un agent tensio- actif. A titre d'exemple de milieux acides, on peut citer l'acide sulfurique dilué, une solution d'acide tar- trique et une solution d'acide oxalique, notamment dans de l'eau. Des exemples d'agents tensio-actifs sont les détergents pour vaisselle disponibles dans le commerce, notamment ceux contenant des sulfates d'éthers alkylpoly- glycoliques, et des sulfonates d'alkylbenzoliques à c8té d'agents tensio-actifs non ionogènes. L'invention sera expliquée ci-après en détail à l'aide d'un exemple. Un bain de revêtement s'obtient par mélange de 3 g d'oxynitrate de bismuth et 10 g d'acide tartrique dans un litre d'eau. Puis, on ajoute, tout en agitant, 1 g d'un détergent pour vaisselle disponible dans le commerce. Des éléments de construction en acier nettoyés et dégraissés sont immergés dans ce liquide. Après environ 15 minutes, il s'est déposé une couche de bismuth adhérent sur la surface des éléments de construction en acier. Le chauffage et l'a- gitation du liquide de revêtement permettent d'augmenter la vitesse de dép8t du bismuth. Après rinçage avec de l'eau et séchage, les éléments de construction revêtus sont chauffés à 460-C dans l'air. Ce traitement fournit un noircissement adhérent homogène de la surface, qui présente un pouvoir émissif très élevé dans la gamme des longueurs d'ondes de l'infra- rouge comprise entre 1 et 30 /um et qui est stable lorsqu'il est soumis à un bombardement d'électrons Jusqu'à 50 kV sous vide et qui présente un pouvoir de réflexion très élevé pour les électrons, étant donné le numéro atomique élevé du bismuth (Z = 83). Comparativement aux couches d'oxyde de fer traditionnelles, avec des couches noircies de bis- muth préparées de façon correspondante on gagne environ % en pouvoir émissif thermique (3 d'environ 30% pour une tension accélératrice de 35 kV. REVENDICATIONS: 1. Procédé permettant de noircir des éléments de construction en acier, notamment pour tubes à rayons cathodiques, caractérisé en ce que sur les éléments de O5 construction en acier est appliqueeune couche de bismuth adhérente par revêtement sans courant dans une dispersion d'un sel de bismuth ou une solution d'un sel de bismuth et les éléments de construction en acier ainsi revêtus sont chauffés dans une atmosphère oxydante à des tempéra- turcs comprises entre 350 et 650oC Jusqu'à ce qu'une cou- che noire se soit formée sur la surface des éléments de construction revêtus de bismuth. 2. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le revêtement sans courant s'effectue en mi- lieu acide avec addition d'un agent tensio-actif.