Brevet FR2474019A1 — publié le 19810724

Les verres photochromiques ou verres phototropiques, comme on les a diversement dénommés, ont pour origine le brevet des E.U.A. N 3 208 860. De tels verres s'assombrissent (changement de couleur) lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement actinique, ordinairement formé par un rayonnement ultraviolet, et ils palissent ou reprennent leur couleur d'origine lorsqu'on les soustrait au rayonnement actinique. Le brevet précité révèle l'utilité de faire appel & des cristaux d'halogénure d'argent, par exemple de chlorure d'argent, de bromure d'argent et/ou d'iodure d'argent, pour donner lieu au phénomène, et il postule une explication du mécanisme donnant naissance au compor- tement photochromique dans ces verres contenant des cristaux d'halogénure d'argent. Ce brevet vise d'une façon générale des verres de silicates, et il spéci- fie les quantités minimum d'argent et d'halogènes devant Otre présentes dans ces verres pour leur confé- rer un comportement photochromique. Ainsi, il doit y avoir présence d'au moins un halogène sous une proportion agissante minimale indiquée qui est de 0,2% pour le chlore, de 0,1% pour le brome et de 0,08% pour l'iode, ainsi que d'une proportion minimale d'argent dont la valeur indiquée est de 0,02% dans un verre dans lequel l'halogène agissant est le chlore, de 0,05% dans un verre qui contient au moins 0,1% de brome mais moins de 0, 8% d'iode, et de 0,03% dans un verre qui contient au moins 0,08% d'iode. Ce brevet fait état de ce que les composi- tions de verre de base préférées appartiennent au systme R20-A1203-B203SiO2. En conséquence, les compositions de verre de base préférées comprennent essentiellement, en proportions pondérales rapportées aux oxydes, environ 40 à '76% de Si02, 4 à 26% de B203, 4 à 26% d'A1203 et au moins un oxyde de métal alcalin (R20) présent dans la proportion indiquée de 2 à 8% de Li20, 4 à 15% de Na20, 4 à 15% de K20, 8 à 25% de Rb20 et 10 à 30% de Cs20, la somme de ces constituants plus les halogénures d'argent repré- sentant au moins 85% en poids de la composition globale. Enfin, le brevet précité fait observer que lorsqu'on désire obtenir un article en verre photochromique transparent, la composition de celui-ci ne devra pas contenir plus de. 0,7% d'argent ou plus de 0,6% au total des trois halogénures, et que la proportion et la taille des cristaux d'halogénure(s) d'argent ne devront respectivement pas dépasser 0,1% en volume et 0,1 micron. Les verres ou lentilles ophtalmiques, tant sous forme de verres correcteurs que de verres de lunettes de soleil mon correcteurs, ont constitué l'application industrielle la plus importante du verre photochromique. Des verres correcteurs commer- cialisés par la Demanderesse sous la marque déposée PROTOGRAY, ont constitué le secteur de ventes le plus important pour les verres ophtalmiques. La composition de ce verre est couverte par le brevet des E. U.A. N 3 208 860 précité, et son analyse approximative, en proportions pondérales centésimales, est la suivante: Si02 55,6 B203 16,4 1203 8,9 Li2O 2,65 Na2O 1,85 X2 0,,01 BaO 6,7 CaO 0,2 PbO 5,0 Zro2 2,2 Ag 0,16 Ou 0,035 Cl 0,24 Br 0,145 F 0,19 Etant donné que le verre de marque PHOTOGRAY a été mis au point en faisant des compromis relativement à des facteurs tels que le comportement photochromique, les propriétés ophtalmiques, l'aptitude au renforcement chimique et les caractéristiques de fusion et de formage, les recherches se sont poursuivies en vue de produire des verres possédant des propriétés photochromiques améliorées tout en conservant les autres qualités nécessaires à un verre industriel pratique. La demande de brevet des E.U.A. déposée le 28 Février 1979 sous le N 14 981 aux noms de Hares, Morse, Seward et Smith et dont la Demanderesse est cessionnaire décrit des verres qui, comparativement au verre PHOTOGRAY, manifestent un comportement photo- chromique amélioré, en ceci qu'ils s'assombrissent à une transmission plus basse lorsqu'ils sont exposés à un rayonnement actinique et qu'ils pâlissent plus rapidement lorsque le rayonnement actinique est supprimé. Cette demande de brevet décrit des verres dont les compositions contiennent essentiellement, en proportions pondérales sur la base des oxydes: SiO2 20 à 65% B203 14 à 23% A2O3 5 à 25% P205 0 à 25% Li20 0 à 2,5% Na2O o à 9% K2 0 à 17% Cs20 0 à 6% Li20 + Na20 + K20 + Cs20 8 à 20% CuO 0,004 à 0,02% Ag 0,15 à 0,3% Ci 0,1 à 0,25%o Br 0,1 à 0,2% I. 2474019 et dans lesquelles le rapport molaire oxyde(s) alca- lin(s): B203 est compris entre environ 0,55 et 0,85 pour celles d'entre elles qui sont sensiblement exemptes d'oxydes de métaux divalents autres que CuO, et le rapport pondéral Ag:(Cl + Br) est compris entre environ 0,65 et 0,95. Récemment, un nouveau verre photochromique pour applications ophtalmiques dont la composition est couverte par la demande de brevet précitée a été introduit sur le marché par la Demanderesse sous la marque déposée PHOTOGRAY EXTRA et répertorié dans le catalogue Corning sous le No 8111. Ce verre présente, en proportions pondérales centésimales, l'analyse approximative suivante: SiO2 55,8 Ai2 3 6,48 B203 18,0 Li20 1,88 Na20 4,04 K20 5,76 ZrO2 4,89 TiO2 2,17 OuO 0,011 Ag 0,24 C1 0,20 Br 0,13 En vue de mieux contr8ler la croissance des cristaux d'halogénure(s) d'argent et d'améliorer en conséquence l'uniformité et la reproductibilité du comportement photochromique, on fait fondre les charges formatrices de verre appropriées, on refroi- dit la masse fondue obtenue avec une rapidité suffi- sante pour obtenir un article en verre à la forme, et on soumet ensuite ce dernier à un traitement thermi- que destiné à nucléer des germes et à faire crottre les cristaux d'halogénure(s) d'argent. Les verres des marques PHOTOGRAY et PHOTOGRAY EXTRA s'assombrissent en prenant une couleur neutre ou grise lorsqu'ils sont exposés à un rayonnement actinique. Toutefois, en considération de l'intérêt commercial d'une len- tille ophtalmique photochromique propre à s'assombrir en prenant une teinte brune, la Demanderesse a produit des ébauches de lentilles qu'elle a commercialisées sous la marque déposée PHOTOBROWN. Ces ébauches de lentilles ont été préparées au moyen d'un traitement thermique particulier appliqué à des verres de compo- sitions étroitement définies. Une description de leur préparation est exposée dans le brevet des E.U.A. N 4 043 781. Ainsi, des verres formée essen- tiellement, en proportions pondérales sur la base des oxydes, de SiO2 53 à 60% A1203 8 à 10% B203 15 à 18% Na20 1 à 3% Li20 1,5 & 3,2% BaO 5 & 9% PbO 3,5 à 7% Zro2 0 à 4% CuO 0,012 à 0,040% Ag 0,14 à 0,22% Cl 0,22 à 0,36% Br 0,10 à 0,20% F O à 1% sont d'abord soumis à une température comprise entre 520 et 5800C pendant environ 2 à 30 minutes, puis exposés à une température comprise entre 600 et 660 C pendant environ 5 à 60 minutes. Comme on peut le voir aisément, l'utilité de ce procédé est limité à une étroite gamme de com- positions de verres, et il s'ensuit que d'une façon similaire, la gamme de propriétés photochromiques dont on peut disposer est étroitement limitée. Par exem- ple, la composition du verre de marque PHOTOGMAY EXTRA 1 È474019 échappe au cadre du brevet des E.U.A. N 4 043 781 précité, et l'application du traitement thermique qui est décrit dans ce dernier ne conduit en fait pas à l'apparition d'une teinte brunetre dans ce verre à l'état assombri. En apportant des modifica- tions aux traitements thermiques décrits, on peut obtenir une légère nuance brunfttre dans ce verre à l'état assombri, mais ceci seulement au prix de l'obtention de propriétés photochromiques moins avantageuses. Evidemment, il est bien connu en soi d'ajouter des colorants -à des compositions de verres pour y créer diverses colorations. Ainsi, par exem- ple, il a été fait appel à une combinaison de cobalt, de nickel et de manganèse pour conférer à du verre une coloration brune (brevet des E.U.A. N 4 116 704). De imSme, le brevet des E.U.A. N 4 018 965 décrit l'addition de colorants tels que les oxydes de métaux des terres rares Er203, Pr20, Ho203 et Nd203 et/ou les oxydes de métaux de transition CoO, NiO et Cr203 pour créer diverses teintes dans des compositions de verres photochromiques. Ainsi, ce dernier brevet décrit l'utilisation de jusqu'à 1% au total des oxydes de métaux de transition précités choisis dans les proportions indiquées de 0 à 0,5% de CoO, 0 à 1% de NiO0 et O à 1% de 0r203, et/ou de jusqu'à 5% au total des oxydes de métaux des terres rares précités. Cependant, il est évident que de tels colorants donnent un verre présentant une teinte permanente, et non pas un verre essentiellement incolore à l'état non assombri. L'objectif fondamental de la présente invention est de proposer un verre photochromique - transparent et essentiellement incolore qui, lorsqu'il est exposé à un rayonnement actinique, prend en s'assombrissant une teinte brunfttre mais qui retrouve un aspect sensiblement incolore lorsqu'il est soustrait t2474019 au rayonnement actinique. Un autre objectif de la présente inven- tion est de proposer un verre photochromique transpa- rent qui est susceptible d'etre coloré à l'état non assombri, mais qui présente une coloration ou teinte d'un brun chaud à l'état assombri. Selon l'invention, ces objectifs peuvent être atteints grtce à l'addition de quantités peu su- périeures à des traces de palladium et/ou d'or à la charge formatrice d'un verre photochromique dans lequel des cristaux de chlorure d'argent, de bromure - d'argent et/ou d'iodure d'argent confèrent au verre le comportement photochromique. Ces additions sont pratiquement sans effet sur l'aspect d'origine du verre, mais elles donnent lieu à un déplacement vers le brun de la nuance de la couleur d'assombrissement en ne modifiant que peu ou pas du tout la transmission à l'état assombri. Le mécanisme qui intervient pour donner lieu à ce déplacement de coule r n'est pas pleinement élucidé mais, -vu que la production de la couleur a lieu pour d'extrgmement faibles concentrations de palladium et/ou d'or, on suppose que la couleur est due au palladium et/ou à l'or renfermés par ou déposés à la surface des cristaux d'halogénure d'argent. Ainsi, on postule que les cristaux d'halogé- nure d'argent comportent des particules de palladium et/ou d'or soit présentes à leur surface, soit disper- sées dans leur structure. Comme les concentrations agissantes de palladium et/ou d'or sont infimes, c'est-à-dire peu- vent être aussi faibles qu'une partie par million (ppm), la transmission lumineuse et le caractère incolore initiaux du verre sont sensiblement inchan- gés. Toutefois, lorsqu'on introduit plus de 10 ppm, la transmission et la couleur initiales sont manifeste- ment altérées. On estime optimales des additions P 2474019 d'environ 2 à 4 ppm, une proportion d'environ 3 ppm étant considérée comme la plus avantageuse. En fait, représentée en coordonnées trichromatiques, la teinte brun&tre de l'état assombri apparatt passer par un maximum au voisinage d'environ 3 à 4 ppm. La présence de palladium et/ou d'or per- met de produire la coloration brune désirée à l'état assombri sans nécessiter la aise en oeuvre d'un trai- tement thermique spécial du verre, tel que celui décrit au brevet des E.U. A. NO 4 043 781 cité plus haut. De plus, comme on l'a indiqué plus haut, la composition du verre n'est pas critique, sauf en ce qui concerne la présence de cristaux d'halogénure.(s) d'argent. Sont toutefois préférées, en raison de leurs propriétés photochromiques spécifiques, les compositions de verres de la demande de brevet des E.U.A. NI 14 981 précitée. Le Tableau I ci-après illustre l'effet d'additions de palladium sur la transmission lumineuse et la chromaticité à l'état assombri du verre 8111 du code Corning. Le palladium a été introduit sous la forme d'une solution aqueuse de PdCl2 ajoutée à la charge de départ de façon à donner la teneur indi- quée en ppm. La charge a été fondue dans un bassin de fusion industrielle en continu ordinairement utilisé pour fondre le verre 8111 du code Corning. La masse fondue a été pressée en ébauches de lentilles nor- males, lesquelles ont été ensuite soumises au program- me de traitement thermique qui est classiquement appliqué au verre 8111 dans un four-tunnel de recuisson pour y donner naissance à un comportement photochromique. Ce traitement thermique comprend un chauffage du verre à environ 6500C pendant environ une demi-heure, puis un refroidissement à une allure propre à donner un état de recuit satisfaisant. Les propriétés colorimétriques et photochromiques ont été déterminées à l'aide d'un colorimètre tri- chromatique classique et d'un système exposimètre/ photomètre de laboratoire. Chaque ébauche de lentille a été rodée et polie de façon à donner une épaisseur de 2 mm. Les spécimens obtenus ont été exposés à une source de rayonnement ultraviolet pendant minutes à la température ambiante (environ 20 à 25 C), puis soustraits au rayonnement pendant 5 minutes. Le Tableau I indique les transmissions lumineuses présen- tées par chaque échantillon avant assombrissement (T0o) après assombrissement pendant cinq minutes (TD5), après pAlissement pendant 5 minutes (TF5), ainsi que le degré de ptlissement obtenu en cinq minutes après soustraction au rayonnement par rapport à l'état assombri (TF5 -TD5) , cette dernière valeur étant dénommée Mpftlissement en 5 minutes'. Le Tableau I indique également les coordonnées trichromatiques (x, y) des spécimens assombris, obtenues en adoptant l'Illuminant C. TABLEAU I ppm de Pd T0 TD5 TF5 TF5-D5 y 0 91 34 71 37 0,3140 0,3160 1 89,5 35 72 37 0,3350 0,3275 2 88,5 36 73 37 0,3460 0,3360 3 87 37 73 36 0,3475 0,3370 86,5 38 74 36 0,3340 0,3340 Comme on peut le voir en considérant le Tableau I, les additions de palladium sous une con- centration voisine de la valeur de 3 ppm sont préfé6- rées, car: 1) la couleur d'assombrissement présente une légère teinte rouge, qui en fait donc un brun chaud, et non pas une composante jaune; et 2) la transmission du verre à l'état non assombri n'est pas notablement affectée par ces additions. Il est intéressant de noter, comme le montre une étude des coordonnées trichromatiques, que la couleur passe par un maximum à environ 3 ppm de Pd, tandis que des - -I 1. 1 21474019 additions plus importantes donnent lieu à un retour vers le gris neutre, provoqué par l'introduction d'une composante bleue. De plus, des additions plus fortes tendent à avoir un effet notable sur la transmission du verre à l'état non assombri. En con- séquence, les teneurs d'environ 2 à 4 ppm sont préférées. La couleur préférée a pour coordonnées approximatives x 0,3228 et y = 0,3187, et on estime qu'elle présente une nuance plus agréable que la couleur obtenue par la mise en oeuvre des dispo- sitions du brevet des E.U. . NI 4 043 781 précité. Il appara t que l'or métallique se com- porte d'une façon semblable à celle du palladium. Le Tableau II ci-après indique quelques compositions de verres, données en parties en poids rapportées aux oxydes et calculées à partir de la charge de départ, destinées à illustrer ce phénomène. Coume on ne sait pas avec quel(s) cation(s) sont combinés les halogénures, ceux-ci sont simplement indiqués. sous la forme de l'halogénure, c'est-à-dire chlorure et bromure, conformément à la pratique classique dans l'analyse des verres. La teneur en argent du verre photochromique est le plus généralement donnée en Ag métallique, et on s'est conformé ici à cet usage. Etant donné que la somme des constituants individuels de chaque composition est très voisine de , les quantités indiquées peuvent Stre assimi- lées à toutes fins pratiques à des proportions pondé- rales centésimales. Les ingrédients de départ effectifs de la composition des verres de base peuvent comprendre toutes matières, que ce-soit l'oxyde ou un autre composé, qui, lorsqu'elles sont fondues en associa- tion avec les autres constituants, se trouvent con- verties en l'oxyde désiré dans les proportions vou- lues. Pour des raisons de commodité, les halogénures ont généralement été ajoutés sous forme d'halogénures I 2474019 de métaux alcalins, l'argent a été normalement in- troduit sous forme de AgNO3 ou de Ag2O, et l'or a été ajouté sous forme de 2% en poids de chlorure d'or dans du sable. On a mélangé les ingrédients des charges de départ de façon à préparer environ 1000 g de chaque composition, on a broyé intimement les charges de départ au tonneau rotatif afin de favoriser l'obten- tion d'une masse fondue homogène, puis on les a déposées dans des creusets en platine. On a couvert les creusets de couvercles en silice, on les a placés dans un four de laboratoire opérant à environ 1450'C, et on les y a maintenus pendant environ trois heures. On a ensuite agité les masses fondues avec un agitateur en platine-rhodium. On a versé la plus grande partie de chaque masse fondue dans un moule en acier pour obtenir une plaque de verre dont les dimensions étaient d'environ cm x 10 cm x 0, 63 cm, et on a versé le reste sur une plaque en acier pour y obtenir par libre éta- lement un petit palet de verre. On a immédiatement transféré les grandes plaques dans un four & recuire opérant à 375 0, et on les y a maintenues pendant deux heures. Les petits palets ont simple- ment été laissés refroidir jusqu'à la température ambiante dans l'environnement ambiant. 2t 474019 TABLEAU II I 2 4 SiO2 62,6 62,6 62,6 62,6 B203 16,9 16,9 16,9 16,9 Ai203 9,5 9,5 9,5 9,5 Na2O 5,8 3,8 3,8 3,8 Li20 1,8 18 1 1,8 1,8 K20 4,9 4,9 4,9 4,9 Ag 0,25 0,25 0,25 0,25 CuO 0,012 0,012 0,012 0,012 Cl 0,15 0,15 0,15 0,15 Br 0,16 0,16 0,16 0,16 Au - 0,0005 0,001 0,0015 Les propriétés colorimétriques et photo- chromiques mesurées sur des échantillons rodés et polis de 2 mm d'épaisseur prélevés sur les petits palets non recuits qui avaient été chauffés A 6600C pendant 30 minutes puis laissés refroidir jusqu'à la température ambiante dans l'atmosphère ambiante sont groupées dans le Tableau III ci-après. Les mesures ont été effectuées en faisant appel à un appareil simulateur solaire semblable A celui décrit au brevet des E.U. A. NO 4 125 775. On a mesuré simultanément la transmission lumineuse A l'état assombri à huit longueurs d'onde spectrales (400 nm, 440 nm, 480 nu, 530 nm, 580 nu, 640 nu, 685 nu et 735 ns) en faisant appel à huit photo-diodes P/N au silicium convena- - blement filtrées. L'appareil a été couplé à un calcu- lateur PDP-11/04 (commercialisé par la firme DIGITAL EQUIPMENT CORPORATION, Maynard, Massachusetts, E.U.A.), et on a calculé les coefficients de chromati- cité par une variante de la méthode des ordonnées pondérées (A.C. Hardy, Handbook of Colorimetry, Technology Press, page 33, 1936). can s De la même façon que/le Tableau I, T0 représente la transmission lumineuse de chaque échantillon avant assombrissement, TD5 indique la t2474019 transmission après une exposition de cinq minutes au simulateur solaire, TF5 désigne la transmission après cinq minutes de soustraction au simulateur solaire, TF5-TD5 le degré de pftlissement subi en cinq minutes, et x et Z sont les coordonnées trichro- matiques des échantillons assombris obtenues en adoptant l'Illuminant C. TABLEAU III No de l'Exem- ple T0 TD5 T 5 TF5-D5 Y 1 90,6 43,1 72,3 29,8 0,3276 0,3235 2 86,5 37,7 67,1 29,4 0,3668 0,3406 3 81,6 35,0 64,9 29,9 0,3670 0,3393 4 70,1 30,6 58,0 28,4 0,3715 0,3339 Le Tableau III illustre clairement l'aptitude de l'or à faire prendre à l'état assombri une coloration brune aux verres photochromiques. Les Exemples 3 et 4 démontrent sans équivoque l'effet que peuvent exercer des additions d'or de 10 ppm et plus sur la transmission du verre à l'état non assom- bri. En outre, ces très fortes additions donnent au verre une coloration brune plus foncée à l'état assom- bri. Ici encore, il se révèle que les colorations brunes les plus chaudes sont observées pour des addi- tions d'or comprises dans la gamme allant de 2 & 4 ppm. Comme le montre le Tableau III, le verre de l'exemple 4, contenant 15 ppm d'or, présentait une transmission à l'état assombri qui n'était que d'environ 70%. Toutefois, la mise en oeuvre de tem- pératures de traitement thermique plus basses pour développer les propriétés photochromiques peut conduire à des verres ayant des transmissions à l'état assombri plus élevées. Le Tableau IV ci-après illustre ce phénomène par une comparaison d'échantillons découpés dans les plaques recuites des Exemples 1 et 4 qui avaient été ultérieurement soumis à trois traitements thermiques différents. Les mesures rassemblées dans le Tableau IV ont été effectuées en procédant comme pour celles indiquées dans le Tableau IiIo De même, les légendes figurant dans le Tableau IV ont la mime signification que dans le Tableau III. TABLEAU IV Traitement thermique à NI de l'exem- ple 0 D5 T_5 1 91,4 74,1 85,6 4 85,4 55,0 74,2 Traitement thermioue a N l'e pli de Mxem- " To e T0o 1D5 TF5 1 90,9 57,5 75,2 4 77,9 40,3 64,6 Traitement thermique & N de l'exem- ple T0 I 89,5 4 66,3 TD5 34,8 26,4 TF - 64,8 52,7 610 C0 pendant 30 minutes TF5-D5 Y 11 0,3198 0,3226 19,2 0,3476 0,3387 6300 C Dendant 30 minutes TF5-D5 x y 17,7 0,3243 0,3224 24,6 0,3524 0,3330 660 00 endant 30 minutes TF5-D5. 26,3 Z 0,3382 0,3721 y 0,3285 0,3287 En conséquence, du fait de ces différences de couleur pouvant 8tre réalisées à l'état non assom- bri dans dès verres à teneurs en or et/ou en palla- dium relativement élevées, c'est-à-dire voisines de 10 ppm, il est tout-à-fait possible, par traite- ment thermique différentiel de ceux-ci, de faire en sorte que de tels verres présentent à l'état assombri une teinte brunfttre à gradation de densité optique tout en manifestant un comportement photochromique d'assombrissement à gradation vers une coloration brunAtre plus foncée. Un procédé de mise en oeuvre d'un tel traitement thermique différentiel fait appel t474019 à un dissipateur de chaleur tel que celui décrit au brevet des E.U.A. NI 4 072 490. Cette façon de procéder est illustrée par l'exemple décrit ci-dessous. On a fondu un verre possédant la compo- sition ci-après, o les constituants de base sont exprimés en parties pondérales d'oxydes calculées à partir des ingrédients de la charge de départ et o les 'éléments photochromiques", c'est-à-dire Cl, Br, CuO et Ag, figurent par leurs valeurs à l'ana- lyse par fluorescence de rayons X, et on en a tiré par pressage des ébauches de lentilles ophtalmiques. L'or avait ici encore été introduit dans la masse fondue sous forme de 2o en poids de chlorure d'or dans du sable. SiO2 56,6 A1203 6,3 *B203 18,2 Na2O 4,1 Li2O 1,8 K20 5,7 ZrO2 5,0 TiO2 2,3 Au 0,002 Cl 0,163 Br 0,135 CuO 0,013 Ag 0,224 Après avoir recuit les ébauches dans un four tunnel travaillant à 5000C, on a rodé et poli à partir de celles-ci des lentilles de 3 mm de 6 dioptries. On a ensuite placé ces lentilles sur des gabarits en céra- mique à dissipateur de chaleur, et on a placé les gabarits dans un four tunnel qui avait été programmé de façon que les lentilles se trouvent exposées à une zone de température maximale d'environ 6700C pen- dant environ 15 minutes. Ce traitement a donné des lentilles présentant une teinte franche brun doré w t 2474019 dans la portion de la lentille qui avait été exposée au traitement thermique à 670 C, tandis que l'autre portion de la lentille était sensiblement incolore. On a effectué des déterminations de pro- priétés colorimétriques et photochromiques sur chaque portion des lentilles en utilisant l'appareillage décrit plus haut en ce qui concerne les mesures indiquées dans le Tableau III, l'épaisseur des len- tilles étant ici de 3 mm au lieu de 2 mm. Le Tableau V ci-après groupe les résultats de ces déterminations, sous des légendes qui ont les mêmes définitions que dans le Tableau III à ceci près que la mention D10 en indice correspond à l'assombrissement sous rayonne- ment ultraviolet pendant 10 minutes. TABLEAU V Echantillon TO xo o TDI1 X0 YD1o portion sombre 78,6 0,3279 0,3383 53,1 0, 3667 0,3582 portion claire 87,4 0,3160 0,3286 81,1 0,3278 0,3394 Une autre technique de réalisation d'un traitement thermique à gradation consiste à placer la lentille sur un gabarit en céramique et à enfouir environ la moitié de cet assemblage, placé dans une position verticale convenable, dans du sable, de l'alumine ou autre matériau réfractaire approprié sous forme particulaire. L'ensemble peut ensuite 9tre placé dans un four et être soumis à un traitement thermique prédéterminé. On a rodé et poli des lentilles de 2 mm d'épaisseur dans un verre dont la composition était celle indiquée ci-dessus, mais avec remplacement de l'or par 16 ppm (0,0016%) de palladium. On a placé les lentilles sur des gabarits en céramique, et on a enfoui environ la moitié de cet assemblage sous des particules d'alumine finement divisée. On a dé- terminé les caractéristiques colorimétriques et photo- r 2414019 métriques des deux portions des lentilles après une exposition de l'ensemble à 64000 pendant 10 minutes. L'appareillage de mesure était ici encore le même que celui décrit plus haut. Le Tableau VI rassemble les résultats de ces déterminations, sous des légendes qui ont la même signification que celles du Tableau V. TABLEAU VI Echantillon T0 y 0 ToD10 xD10 yD1O moitié sombre 81,3 0,3210 0,3324 42,2 0,3412 0,3416 moitié claire 89,5 0,3124 0,3225 85,6 0,3151 0,3251 On a déjà rappelé plus haut qu'il est bien connu en soi de faire appel à des colorants pour conférer une teinte permanente à des verres photo- chromiques. La présente invention permet à ces tein- tes d'Stre complétées par addition à celles-ci d'une nuance d'assombrissement d'un brun chaud. Par exem- ple, on peut surimposer à l'état assombri une nuance d'un brun chaud à la teinte rose permanente conférée à un verre par introduction d'Er203 dans la composition de celui-ci. Comme on l'a vu plus haut, l'introdmc- tion d'or et/ou de palladium en quantités supérieures à environ 10 ppm altère notablement la couleur et la transmission initiales des verres. Néanmoins, lorsque ce phénomène n'est pas indésirable, on peut introduire des quantités encore plus fortes de ces métaux, allant par exemple jusqu'à50 ppm. Toutefois, de telles additions sont susceptibles d'Otre en excédent sur leur solubilité dans les compositions de verres, et de donner lieu de ce fait à l'apparition d'un trouble dans les pièces en verre en raison de la présence de particules dans celles-ci. Il apparalt que l'addition de platine et/ou de rhodium et/ou d'iridium aux compositions de verres t2474019 donne naissance à un phénomène semblable dans les verres photochromiques aux halogénures d'argent présentant une teinte brun&tre à l'état assombri. Toutefois, l'efficacité de ces additions est bien inférieure à celle que manifestent le palladium et/ou l'or, ce qui impose par conséquent des doses beau- coup plus fortes. En conséquence, l'utilisation de palladium et/ou d'or est économiquement beaucoup plus intéressante. REVENDICATIONS 1. Verre photochromique transparent dans lequel des cristaux d'au moins un halogénure d'argent choisi parmi les chlorure, bromure et iodure d'argent apportent le comportement photochro- mique, ce verre étant coloré ou sensiblement incolore à l'état non assombri, caractérisé en ce qu'il contient au moins 1 ppm de palladium et/ou d'or de manière à présenter une coloration ou nuance d'un brun chaud à l'état assombri. 2. Verre photochromique selon la reven- dication 1, caractérisé en ce qu'il contient I à 10 ppm de palladium et/ou d'or et en ce qu'il est sen- siblement incolore à l'état non assombri. 3. Verre photochromique selon la reven- dication 2, caractérisé en ce qu'il présente une com- position comprenant essentiellement, en proportions pondérales sur la base des oxydes, 40 à 76% de Si02, 4 à 26% d'A1203, 4 i 26% de B203, au moins un oxyde de métal alcalin présent dans la proportion indiquée de 2 à 8% de Li20, 4 à 15% de Na20, 4 à 15% de K20, 8 à 25% de Rb20 et 10 à 30% de Cs20, au moins un halogène à raison d'au moins la proportion effective minimale indiquée de 0,2% de chlore, 0,1% de brome et 0,08% d'iode, et de l'argent à raison d'au moins 0,2% pour un verre dans lequel l'halogène agissant est le chlore, d'au moins 0,05% dans un verre conte- nant au moins 0,1% de brome mais moins de 0,8% d'iode, et d'au moins 0,3% dans un verre contenant au moins 0,08% d'iode, la somme de ces constituants représentant au moins 85% en poids de la composition globale. 4. Verre photochromique selon la reven- dication 2, caractérisé en ce qu'il présente une composition comprenant essentiellement, en proportions pondérales sur la base des oxydes, 0 à 2, 5% de Li20, 0 à 9%Yo de Na20, 0 à 17% de K20, 0 à 6% de Cs20, 4'14019 8 à 2oe de -Li2o + Na2 + K20 + Cs20, 14 à 23 de B203, 5 à 25% d'A1203, O à 25% de P205, 20 à 65% de Si02, 0,004 à 0,02% de CuO, 0,15 à 0,3% d'Ag, 0,1 à 0,25% de Cl et 0,1 à 0,2% de Br, avec un rapport molaire oxyde(s) alcalin(s): B203 compris entre 0,55 et 0,85 dans celles de ces compositions qui sont essentiellement exemptes d'oxydes de métaux divalents autres que CuO, et le rapport pondéral Ag/(Cl + Br) étant compris entre 0,65 et 0,95. 5. Verre photochromique selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce qu'il contient 2 à 4 ppm de palladium et/ou d'or. 6. Verre photochromique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient plus de 10 ppm de palladium et/ou d'or et en ce qu'il présente une coloration brune à l'état non assombri et une coloration d'un brun chaud plus foncé à l'état assombri. 7. Verre photochromique selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il présente une teinte ou coloration à gradation à l'état assombri et un comportement d'assombrissement photochromique à gradation tirant vers la coloration d'un brun chaud plus foncé. 8. Verre photochromique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre, en tant que colorants, jusqu'à 1% au total d'oxydes de métaux de transition choisis dans le groupe comprenant 0 à 0,5% de CoO, 0 à 1% de NiO et 0 à 1% de Cr203, et/ou jusqu'à 5% au total d'oxydes de métaux des terres rares choisis dans le groupe comprenant Er203, Pr203, Io203 et Nd203, ce verre présentant à l'état non assombri une teinte particu- lière à laquelle vient s'ajouter à l'état assombri une nuance d'un brun chaud.