Brevet FR2478083A1 — publié le 19810918

1. La présente invention se rapporte à de nouveaux composés qui sont efficaces pour améliorer la stabilité ther- mique de polymères d'oléfines. Elle se rapporte, plus parti- culièrement, à des compositions de polymères oléfiniques qui contiennent ces nouveaux composés. Encore plus particulière- ment, elle se rapporte à un procédé pour préparer ces compo- sés. Généralement, les compositions de polymères sont vulnérables à la dégradation des propriétés physiques et chimiques durant la fabrication, l'emmagasinage, le traite- ment et l'utilisation. Pour surmonter cette dégradation, ou au moins pour l'inhiber, on a mis au point des systèmes d'additifs dans le but de stabiliser les matières polymères par rapport à la dégradation physique et chimique provoquée par l'exposition aux conditions de l'environnement. Cepen- dant, tous ces systèmes d'additifs, tout en étant efficaces dans leur butprévu, sont caractérisés par un ou plusieurs défauts. Les compositions de polymères d'oléfines sont spé- cialement vulnérables à la dégradation par oxydation. Les températures relativement élevées exigées pour leurs modes opératoires courants de traitement, tels que le broyage sur des rouleaux, le moulage par injection, l'extrusion ou analo- 2. gues,favorisent invariablement l'oxydation parce que ces pro- cédés sont réalisés dans des conditions atmosphériques ordi- naires, c'est-à-dire que les produits sont exposés à l'oxy- gène de l'atmosphère. L'importance de l'oxydation des polymères réside dans l'effet nocif que cette oxydation a sur la rhéologie des polymères, la morphologie des polymères, la couleur des polymères, la clarté des polymères, l'aspect vitreux des polymères et d'autres propriétés physiques de ces polymères. La résistance aux chocs peut 'tre perdue; la surface peut devenir fendillée ou craquelée. Même un assombrissement de la couleur peut fournir un désavantage esthétique suffi- sant pour rendre la matière polymère non convenable pour son utilisation prévue. La présente invention se rapporte à un ester phéno- lique ayant la formule développée: R R 2OHO HO 2 HCH2COO CH2CH2CH2 n n o R est un groupe alkyle ou cycloalkyle ayant 3-8 atomes de carbone, R est un groupe alkyle ayant 1-6 atomes de carbone, et n vaut 1 ou 2. De préférence, R est un groupe volumineux, c'est- à-dire un groupe qui fournit l'empêchement stérique par rap- port au groupe phénolique placé en ortho. Des groupes alky- les tertiaires sont donnés à titre d'illustration et le grou- pe butyle tertiaire est spécialement préféré. D'autres exem- ples de réalisation spéifiques à titre d'illustration com- prennent les groupes isopropyle, sec-butyle, amyle tertiai- re, 2-diméthylbutyle, 2,2-diméthylamyle, 2,2,3-triméthyl- butyle, 2,2,3,3-tétraméthvlbutyle, 2,2,3,4-tétraméthylamyle. cyclopentyle, cyclohexyle, 2-méthylcyclohexyle et 2,4-dimé- thylcyclohexyle. Des groupes alkyles primaires et secondaires 3. sont également prévus, tels que les groupes n-butyle, n- hexyle et n-octyle. R est un groupe alkyle ayant 1-6 atomes de carbo- ne. Des espèces à titre d'illustration comcrernent les grou- pes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec- butyle, t-butyle et analogues. De préférence, il y a seulement un groupe R et c'est également un groupe volumineux, par exemple un groupe alkyle tertiaire, et il occupe l'autre position ortho par rapport au groupe hydroxyle phénolique. Dans un autre cas préféré, n vaut 2 et les deux groupes R sont dans les po- sitions 5 et 6. Deux groupes aromatiques particulièrement préférés ayant la foxmule développée ci-dessus sont les groupes 4-hydroxy-3, 5-di-t-butylphényle et 4-hydroxy-3-t- butyl-5,6-diméthylphényle. Ces esters phénoliques sont notamment efficaces pour conférer la stabilité thermique à des polymères d'olé- fines. Ainsi, une composition de polymère d'oléfine conte- nant une petite proportion d'un tel ester résistera à la dégradation résultant ordinairement de l'exposition à des températures élevées. Ils peuvent Qtre prépares par une réaction de Caniz- zaro d'un 3- ( 4-hydroxyphéinyl) propionaldéhyde avec lui-même, comme illustré par l'équation suivante R 2 HO-K\\/ CH2CH2CHO n R R HO R- C-I CH 2C2COOCH2 CH2CH2 OH R1 J n n o R, R et n sont tels que définis précédemment. La réac- tion se déroule en présence d'un catalyseur minéral alcalin 4. tel que le méthylate de sodium, la soude, le butylate de potassium, l'éthylate de potassium, l'isopropylate d'alumi- nium, etc. La réaction est réalisée à des températures rela- tivement faibles, c'est-à-dire d'environ 50 C à environ 150 C, bien que des températures comprises dans l'interval- le d'environ 50 C à environ 225 C soient prévues. A titre de variantes, les esters phénoliques de la présente invention pavert être prépares par une réaction de transestérification o un 3-(4hydroxyphényl)propanol est mis à réagir avec un ester méthylique d'un acide 3-(4-hydro- xyphényl)propanoique. La réaction se déroule normalement, avec un catalyseur acide ou basique. Des exemples à titre d'illustration sont les sui- vants: EXEMPLE 1 Un mélange de 26,2 grammes (0,1 mole) de 3-(4-hy- droxy-3,5-di-t-butylphényl)propionaldéhyde et de 1,5 g (0,007 mole) d'isopropylate d'aluminium est préparé en fon- dant chaque produit d'abord et en les ajoutant l'un à l'au- tre sous forme de liquides. Le mélange est chauffé avec agi- tation à 100 C pendant une heure. Il s'ensuit une réaction modérément exothermique. L'analyse dans l'infrarouge du mélan- ge de produits indique la transformation de l'aldéhyde en un ester. Le mélange est retiré sur un dispositif dit boin- vac et le résidu absorbé dans 50 ml d'heptane et lavé avec ml d'une solution aqueuse saturée de carbonate de so- dium, puis avec de 1 'eau. Le résidu est un liquide orangé visqueux pesant 19,0 grammes (72 % de la valeur théorique), soluble dans l'heptane et le métharml. La dissolution dans du penLane suivie de refroidissement, donne 15,0 grammes d'un solide fondant à 103-106 C. EXEMPLE 2 Un mélange de 14,0 grammes (0,05 mole) de 3-(4-hy- droxy-3,5-di-t-butylphényl)propanol, de 14,6 grammes (0,05 mole) de 3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphényl)propionate de mé- thyle, de 30 grammes d'un tamis moléculaire (type 5A) de 0,5 5. gramme de méthylate de sodium et de 200 ml de benzène est chauffé à une température de reflux pendant 2 heures, puis filtré. Le filtrat est retiré jusqu'à fournir un produit sec, en laissant 27,0 grammes d'un liquide visqueux,vert. Ce résidu liquide est dissous dans 100 ml de pentane et la solution résultante montrait, par analyse dans l'infrarou- ge, qu'elle contenait l'ester désiré sous forme sensiblement pure. Par mise au repos, 18,0 grammes d'un précipité cris- tallin incolore se forment et sont rassemblés sur un fil- tre. La recristallisation dans du pentane fournit 17,0 grammes d'un produit à point de fusion de 103-1060C. L'efficacité des esters phénoliques indiqués ici est montrée par les résultats présentés dans le tableau ci- dessous. Ces résultats sont obtenus à partir d'un test de stabilité thermique o des plaques d'une épaisseur de 0,63 mm et de 2,54 mm sont mises à tourner dans un four à 150 C jusqu'à apparition de fentillements en surface et, à ce point, on estime qu'elles se sont rompues. Les plaques sont moulées par injection à partir de matériau qui a été extrudé en boulettes. Chacune des plaques expérimentales se compose essentiellement des produits suivants: parties de polypropylene 0,10 partie de stéarate de calcium 0,25 partie de thiodipropionate de distéaryle plus les quantités indiquées de l'ester phénolique. Chaque résultat indiqué est une moyenne de trois résultats d'expé- rience réelle. TABLEAU Ester phénoli- Quantité Evaluation (heures jusqu'à que la rupture) ___ _ __x___ 0,63 mm 2,54 mm 1. Produit de l'exemple 2 0,4 partie 453 - 2. " 0,2 partie 333 693 3. - Aucune 309 378 On verra que la présence d'une petite proportion de l'ester phérolique de la présente invention est efficace 6. pour conférer un haut degré de stabilité thermique à des com- positions de polypropylène. Toutes les parties et tous les pourcentages ici, sauf indication contraire expresse, sont en poids. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- pies de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 7. REVENDICATIONS 1 - Procdé 'de préparationd'esters phénoliques, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer un aldéhyde phé- nlique ayant la structure: R HO - CH2CH2CHO R1 n o R est un groupe alkyle ou cycloalkyle ayant 3 - 8 atomes de carbone, R1 est un groupe alkyle ayant 1-6 atomes de carbone et n vaut 1-2, en présence d'un catalyseur alcalin, à une température comprise dans l'intervalle d'environ 50 C à environ 120 C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est en position ortho par rapport au groupe hy- droxyle. en ce que en ce que en ce que en ce que en ce que en ce que en ce que 3 - Procédé selon la revendication R est un groupe volumineux. 4 - Procédé selon la revendication R est un groupe alkyle tertiaire. - Procédé selon la revendication R est ung-roupe méthyle. 6 - Procédé selon la revendication n vaut 1. 7 - Procédé selon la revendication R est un groupe volumineux. 8 - Procédé selon la revendication R est le groupe butyle tertiaire. 9 - Procédé selon la revendication R est le groupe butyle tertiaire. - Ester phérlique, caractérisé la structure: 1, caractérisé 1, caractérisé 1, caractérisé 1, caractérisé 6, caractérisé 1, caractérisé 7, caractérisé en ce qu'il a 8. R HO R - CH2CH2COOCH2CH2CH2 OH n o R est un groupe alkyle ou cycloalkyle ayant 3-8 atomes de carbone, R1 est un groupealklie ayant 1-6 atomes de car- bone, et n vaut 1-2. l11 - Ester phénolique selon la revendication 10, caractérisé en ce que R est un groupe volumineux. 12 - Ester phénolique selon la revendication 10, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle tertiaire.