Brevet FR2476706A1 — publié le 19810828

La présente invention concerne un pro- duit d'encollage pour papier, plus précisément un apprêt d'encollage cationique très efficace, autofixable, et qui ne nécessite donc pas un agent de fixage. Diverses méthodes engageant l'emploi de sulfate d'aluminium comme agent de fixage d'apprêts d'encollage pour papier ont été appliquées jusqu'ici, mais avec le sulfate d'aluminium le pH de la pâte à papier doit être bas (par exemple gamme de 2 à 6), ce qui compro- met la qualité du papier, corrode les machines à papier et empêche l'emploi de carbonate de calcium caomme charge. Pour pallier cet inconvénient de nombreux travaux ont été déjà entrepris concernant l'utilisation d'une matière polymère hydrosoluble cationique caomme agent de fixage à la place du sulfate d'aluminium, ainsi que d'apprêts d'encollage auto-fixables ne nécessitant pas un agent de fixage. Des exemples du premier type de ces travaux sont l'emploi d'un apprêt à base d'une résine dérivant de pétrole avec une poly- éthylène-imine comme agent de fixage (brevet japonais publié N 24923/75) et l'emploi d'un copolymère d'une l-oléfine et d'acide acrylique avec comme agent de fixage un produit de réaction d'une polyamine aliphatique et d'épichlorhydrine (brevet japonais publié N 107202/75), mais ces apprêts n'ont pas trouvé un accueil favorable dans l'industrie car ils sont peu efficaces et de plus ils compliquent le travail du fait qu'ils nécessitent un agent de fixage. Des exemples du second type de recherches comprennent une résine de pé- trole traitée à l'anhydride maléique ( résine dite "maléisée") qui a été rendue cationique par réaction avec une polyalky- lène polyamine (brevets japonais publiés N s 2922/67 et 28722/71) et d'autre part un produit de quaternisation d'un copolymènre styrène/acrylate d'aminoalkyle ou d-oléfine/anhy- dride maléique qui a été rendu cationique par réaction avec une amine (brevet japonais publié N 12292/67). Mais parmi ces apprêts d'encollage cationiques, ceux qui sont relati- vement efficaces sont coûteux, et de plus si la teneur en matière solide d'une solution aqueuse de l'apprêt est élevée, sa forte viscosité rend les manipulations malaisées. De surcroît, le papier obtenu avec de tels apprêts a une trop grande résistance mécanique à l'état humide et la désinté- gration d'un papier ayant servi peut alors demander une durée excessive. Par ailleurs, ceux de ces apprêts qui sont assez peu coûteux ne sont guères efficaces. Ainsi,ces apprêts d'encollage cationiques ne sont employés que pour des papiers qui ont une utilité spéciale. La présente Demanderesse a effectué des recherches poussées en vue de mettre au point un apprêt ne nécessitant pas d'agent de fixage, très efficace et pou- vant être employé dans une large gamme de pH de la pâte à papier, donnantdes solutions très concentrées mais cepen- dant assez peu visqueuses et qui peuvent être manipulées aisémentet ne donnant pas des papiers à résistance méca- nique excessive à l'état humide# ce qui permet une désinté- gration facile du papier consommé. La présente invention apporte ainsi un apprêt pour l'encollage de papier,comprenant une compo- sition liquide aqueuse d'un composé cationique préparée par réaction de (A) un composé organique à haute masse mo- léculaire formé de C) une partie à haute masse moléculaire (a) comme chaîne principale, de masse moléculaire 200 à 000'et (b) un groupe époxy de formule R X C (1 x O R2 (dans laquelle R1 et R2 représentent chacun l'hydrogène ou un méthyle, X représente l'hydrogène ou une liaison et si X est une liaison, les atomes de carbone auxquels sont liés R1 et R2 peuvent faire partie de la chaîne principale), g de ce composé organique comprenant 0,05 à 2 moles du groupe époxy, avec (B) une amine primaire ou secondaire de formule R3 H-N (2) H-N R4 (dans laquelle R3 et R4 représentent des groupes organiques identiquesou différents en C1 à C10, ou bien l'un deux est l'hydrogène et l'autre un groupe organique en C1 à C10), pour former une résine ayant un groupe basique et un hydro- xyle, puis traitement de cette résine avec un ou plusieurs composés choisis parmi des acides organiques et minéraux et des composés organiques halogénés pour la rendre soluble ou dispersable dans l'eau. Cet app'êt se montre très efficace dans une large gamme de pH de la pâte à papier, il donne des solu- tions très concentrées mais qui n'ont cependant qu'une vis- cosité modérée, et il n'augmente pas excessivement la résistance mécanique à l'état humide du papier obtenu. La partie constituant la chaîne principale de la résine employée selon cette invention provient d'un composé à haute masse moléculaire (masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 10 000), ayant de préférence un indice d'iode de 20 à 500, en particulier de 50 à 450, et une double liaison carbone-carbone. Des exemples d'un tel ccposéà haute masse moléculaire comprennent des huiles et graisses naturelles comme les huiles de lin, d'abrasin, de soja ainsi que l'huile de ricin déshydratée, ou encore les matières dites standolies résultant de la cuisson de ces huiles et graisses naturelles en vue d'accroître leur masse moléculaire; et des bas polymères de dioléfines con- juguées comme le butadiène, l'isoprène et le pipérylène, des copolymères à faible degré de polymérisation de deux ou plus de ces dioléfines conjuguées et des copolymères à faible degré de polymérisation d'une ou plusieurs de ces dioléfines conjuguées avec un monomère vinylique aliphatique ou aromatique, notamment l'isoprène, le di-isobutylène, le styrène, l'j,-méthylstyrène, le vinyltoluene ou le divinyl- benzène, ainsi que des mélanges de deux ou plus de ces matières. Ces bas polymères sont obtenus par des méthodes usuelles, un procédé de fabrication cara téristique comprenant la polymé- risation anionioue de dioléfines conjuguées en C4 ou C5, indi- viduellement ou entre elles ou encore avec au maximum 50 moles %, par rapport à la dioléfine, d'un monomère vin-lique aro- matique tel que le styrène, 1'&.-méthyl-styrène, le vinyl- toluene ou le divinylbenzène, à une température de 0 à 100 C en présence d'un métal alcalin ou d'un composé organique d'un métal alcalin. Pour régler la masse moléculaire et obtenir un bas polymère peu coloré à faible teneur en gel (matière réticulée), il est préférable d'appliquer une méthode de polymérisation avec transfert de chaînes engageant l'emaploi d'un composé organique d'un métal alcalin tel que le benzyl- sodium comme catalyseur, et comme agent de transfert des chaînes uncomposé ayant un groupe alkylaryle tel que le toluène (brevet des E.U.A. N 3 789 090), ou bien une une méthode de polymérisation "vivante" dans du tétrahydrofuranne comme solvant, avec comme activant un composé aromatique polycyclique comme le naphtalene et comme catalyseur un métal alcalin tel que le sodium (brevetsjaponais publiés Nos 17485/67 et 27432/68), ou encore une méthode consistant à effectuer la polymérisation dans un solvant hydrocarboné aromatique tel que le toluène ou le xylène, avec une disper- sion d'un métal tel que le sodium comme catalyseur, et à régler la masse moléculaire du polymère qui se forme avec un éther comme le dioxanne (brevets japonais publiés Ns 7446/57, 1245/58 et 10188/59). On peut aussi choisir un bas polymère formé par une méthode de polymérisation anionique de coordination, avec comme catalyseur un acétyl- acetonate d'un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments tel que le cobalt ou le nickel et un halogénure d'alkylalumninium (voir les brevets japonais publiés Nos 507/70 et 30300/71). On peut de plus choisir, comme partie constituant la chaîne principale de la résine employée selon cette in- vention, une résine dite de pétrole ayant un groupe insaturé, obtenue par polymérisation cationique d'une fraction de cra- quage de pétrole en C4 à C10 entre 0 et 100 C, avec un cata- lyseur de Friedel et Crafts tel que le chlorure d'aluminium, le trifluorure de bore ou un complexe de l'un quelconque de ces corps, ainsi qu'un copolymère butadiène-isobutylène à faible degré de polymérisation, un polybutène, un poly- propylène, un polystyrène etc..., qui sont produits avec le même type de catalyseur que ci-dessus. Si la masse moléculaire de cette résine hydro- carbonée dépasse 10 000, il est difficile d'en faire un apprêt d'encollage par le procédé selon l'invention, tan- dis que si elle est inférieure à 200, l'apprêt est trop peu efficace pour avoir un intérêt pratique. Si cette résine hydrocarbonée a un indice d'iode inférieur à 20, il est également difficile d'en faire un apprêt par le procédé selon l'invention, alors que si l'in- dice d'iode est supérieur à 500, c'est la stabilité au sto- ckage du produit qui s'en trouve compromise. Le groupe époxy de formule générale (1) ci-dessus peut être fixé sur l'huile ou la graisse d'origine naturelle ou sur le bas polymère ou le copolymère de dioléfines conju- guées par une méthode ordinaire consistant à faire réagir l'huile ou le polymère avec de l'acide peracétique entre 0 et 100 C (voir les brevets japonais publiés Nos 3239/58, 3240/58 et 15107/63). L'introduction du groupe époxy peut aussi se faire par une copolymérisation de greffage du polymère ou de l'huile avec un composé insaturé à groupe époxy, par exemple avec un éther diglycidylique insaturé tel que l'éther allyl glycidylique ou méthallyl glycidylique, ou avec un ester glycidylique d'un acide insaturé comme l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle. La teneur en groupes époxy du composé à haute masse moléculaire employé selon cette invention est de préférence de 0,05 à 2 équivalents molaires, mieux encore de 0,1 à 1 équivalent molaire, pour 100 g du compose. Si en effet la teneur en groupes époxy est in- férieure à 0,05 mole pour 100 g du composé, celui-ci n'est que peu soluble dans l'eau, il est difficile d'en former un apprêt d'encollage et son action comme-émulsionnant est faible, tandis que si cette teneur dépasse deux équi- valents molaires c'est l'action d'encollage du produit qui s'en trouve compromise. La matière à haute masse moléculaire avec un groupe époxy qui est employée selon l'invention peut coamn- porter d'autres groupes fonctionnels, par exemple un hydroxyle, un groupe d'éther ou d'ester ou un groupe acyle, les teneurs en autres groupes fonctionnels n'étant pas particulièrement limitées. On fait réagir le composé époxydé à haute masse moléculaire avec l'amine de formule (2) en général entre la température ordinaire et 220 C, de préférence entre et 150 C, en présence ou non d'un solvant et en présence ou non d'un catalyseur. Des exemples de l'amine de formule générale (2) sont la diméthylamine, la méthyléthylamine, la diéthylamine, la méthylpropylamine, l 'éthylpropylamine, la dipropylamine, la dibytylamine, la méthylbutylamine, l'éthylbutylamine, la diéthanolamine, la dipropanolamine, la méthyléthanol- amine, l'éthyléthanolamine, la diméthylaminoéthylamine, la diméthylaminopropylméthylamine, la pyrrolidine, la pipérazine, la morpholine et la pipéridine. La présence d'un solvant n'est pas essentielle mais si le composé époxydé à haute masse moléculaire est solide ou très visqueux à la température de réaction, il est préférable d'opérer avec un solvant, et si la réaction doit être effectuée dans un solvant, celui-ci doit être inerte à l'égard aussi bien du composé époxydé que de l'amine, et de préférence dissoudre la résine et l'amine. Des exemples de solvants utilisables comprennent le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane, le méthyl Cellosolve, l'éthyl Cellosolve, le propyl Cellosolve, le butyl Cellosolve, l'éther éthylique, le glyme et le di- glyme. En général, la réaction entre le composé époxydé et l'amine se fait sans catalyseur, mais on peut toutefois ajouter un catalyseur, dont des exemples sont le phénol, des acides organiques comme l'acide acétique, un complexe BF3-amine, des sels d'amines, par exempb de l'acide p-to- luene-sulfonique, et des amino-alcools tels que le diméthyl- aminoéthanol et le dniméthylamino-propanol. Cette réaction donne un composé ayant un groupe basique et un hydroxyle, composé représenté par la formule générale suivante: /R3 -C - N3 R l X - C - OH La proportion de l'amine pour sa réaction avec le composé époxydé est déterminée d'après la teneur en groupe basique voulue pour le produit final, mais elle sera ordinairement de 0,05 à 5 équivalents, de préférence de 0,2 à 2 équivalents, par équivalent du groupe époxy. Ainsi, les groupes époxy ou l'amine n'ayant pas réagi peuvent rester présents jusqu'à un certain degré, ne compromettant pas l'efficacité du présent apprêt d'en- collage, mais il est toutefois souhaitable après la réac- tion d'éliminer par distillation l'amine n'ayant pas réagi afin de supprimer son odeur propre. Le produit de réaction ainsi obtenu cmanprend des proportions à peu près équimolaires de groupes amino et de groupes hydroxyliques. La présence de groupes hydro- xyliques ne résultant pas de la réaction, par exemple de ceux qui se trouvent originellement dans une huile natu- relle employée comme composé à haute masse moléculaire, n'a aucun effet défavorable sur l'efficacité d'encollage de la résine selon la présente invention, mais on peut employer aussi efficacement des résines modifiées résultant de l'estérification de ces groupes hydroxyliques avec des acides organiques, ou encore de leur éthérification avec des alcools. La résine à groupe basique est ensuite transformée en un sel d'acide avec un acide orgmique ou minéral, ce qui donne un composé cationique hydrosoluble ou dispersabie dans l'eau, et pour cela on peut prendre comme acide minéral par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique, borique ou phosphorique, ou bien ccmme acide organique l'acide formi- que, acétique, oxalique, lactique ou citrique, ou encore un mélange de plusieurs de ces acid-es, la proportion d'acide étant d'au moins 0,5 mole par mole du groupe basique. La résine employée selon cette invention peut aussi être transformée en un ccmposé cationique hydrosoluble ou dispersable dans l'eau par quaternisation du groupe basique avec un composé organique halogéné, de formule sui- vante: R5 - Y (4) R5 représentant un radical organique en C1 à C20 et Y un atome d'halogène. Il est préférable de choisir des épihalohydrines comme l'épichlorhydrine ou l'épi-iodhydrine, des halogénures d'alkyles tels que le chlorure de méthy3eou d'éthyle,ou enco- re des mélanges de ces corps, la proportion de l'agent qua- ternisant étant ordinairement d'au moins 0,5 mole par mole du groupe basique de la résine hydrocarbonée, mais si l'acide organique ou minéral est employé conjointement avec le com- posé organique halogéné comme agent de quaternisation, la proportion totale de l'acide et du composé halogéné sera d'aumoins 0,5 par mole du groupe basique de la résine, et dans ce cas le rapport entre l'acide et l'agent quater- nisant n'est soumis à aucune limite particulière. En ce qui concerne le coût de production, il est avantageux d'utiliser l'acide en forte proportion, mais sil'onprend en considé- ration l'efficacité d'encollage et la solubilité ou l'apti- tude à la dispersion dans l'eau du produit-formé, la pro- portion de l'agent quaternisant sera au mieux de 0,5 à 1 mole par mole des groupes amino de la résine hydrocarbonée. La résine basique, solide ou liquide, peut être rendue hydrosoluble ou dispersable dans l'eau avec l'agent de quaternisation par mélange des deux en présence d'eau ou non, à la température ordinaire ou à une température plus élevée, puis addition d'eau tout en agitant, ou bien on peut aussi y parvenir aisément en dissolvant ou en dis- persant dans de l'eau, avec un acide, la résine hydrocarbonée basique, puis en mélangeant la solution ou la dispersion avec l'agent quaternisant en agitant, à la température or- dinaire ou à une température plus élevée. La composition liquide de la résine hydrosoluble ou dispersable dans l'eau ainsi obtenue à une teneur en matière solide en général d'environ 1 à 60 % en poids, de préférence de 3 à 50%, et si l'on veut on peut l'employer directement comme agent d'encollage du papier. L'apprêt d'encollage selon cette invention peut contenir à l'état dispersé un polymère formé par polymé- risation radicalaire en émulsion d'un monomère hydrophobe polymérisable, en plus du composé cationique hydrosoluble ou dispersable dans l'eau de la résine à groupe basique, l'addition d'un tel polymère améliorant encore l'effica- cité de l'encollage et élevant la viscosité de l'apprêt en solution, et de plus cette addition donne un papier ayant une plus faible résistance mécanique à l'état humide, ce qui facilite la désintégration du papier ayant servi. Ccmme le composé cationique a une exoellente action émulsionnante, en plus de son efficacité pour l'en- collage, en effectuant la polymérisation radicalaire en émulsion du monomère hydrophobe dans un milieu aqueux con- tenant ce composé cationique, on peut avantageusement obte- nir ainsi un apprêt contenant le polymère de ce moncmère en émulsion et le conposé cationique. Dans la polymérisation en émulsion du mono- mère hydrophobe dans un milieu aqueux contenant le compo- sé cationique, l'addition comme dispersant auxiliaire d'une petite proportion d'un composé de formule générale ci-après facilite la mise en émulsion dans ce milieu aqueux: R6-OCH2-CH2-OnSO3M (5) (R6 représentant un radical hydrocarboné alicy- clique ou aliphatique supérieur, n un entier égal à 2 ou plus et M un métal monovalent ou le groupe -NH4). L'émulsionant auxiliaire de formule (5) ci-dessus est enlui-même connu. Ainsi qu'on l'a dit plus haut, l'apprêt d'encollage selon cette invention comprend aussi un apprêt du type en émulsion, obtenu par dispersion d'un monomère hydrophobe polymérisable dans un milieu aqueux contenant le composé cationique comme émulsionnant, avec ou sans le composé de formule (5) comme dispersant auxiliaire, et polymérisation radicalaire en émulsion de la dispersion. La polymérisation radicalaire en émulsion dans un milieu aqueux peut être pleinement réalisée par les techniques de polymérisation courantes. Dans cette polymérisation radicalaire en émulsion, le rapport entre l'agent émulsionnant et le monoeère hydrophobe n'est soumis à aucune limite particulière, mais en ce qui concerne le stabilité de l'émulsion comme produit d'encollage pour papiers, et aussi le facteur économie, le rapport pondéral du premier au second sera compris entre 1: 1 et 1; 4 environ. Si l'on utilise un dispersant auxiliaire de formule (5), sa proportion peut s'élever jusqu'à % du poids de l'émulsionnant, ceci pour des raisons de stabilité del'émulsion et d'efficacité de l'apprêt. Des exemples du monomère hydrophobe pour la polymérisation radicalaire en émulsion com- prennent des monomères dits "durs" tels que le styrène ou des dérivés du styrène (par exemple d\-méthyl-styrène et vinyltoluène), l'acrylonitrile et des dérivés de celui-ci (par exemple le méthacrylonitrile), ainsi que des monomères hydrophobes dits "mous" comie des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique (par exemple les acrylates de n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle et 2-éthyl-hexyle, et les méthacrylates de cyclo- hexyle, butyle et 2-éthyl-hexyle). Tous ces monomères peu- vent être employés individuellement ou en mélanges de deux d'entre eux ou plus,- mais on choisira de préférence un mélange d'au moins un monomère hydrophobe dur et d'au moins un mono- mère hydrophobe mou, et un mélange de styrène et d'acrylate de 2éthylhexyle donne des résultats favorables en ce qui concerne aussi bien l'efficacité que le coût de production. En plus du monomère hydrophobe, on peut utili- ser un autre monamère dans une proportion pouvant atteindre 30 %, de préférence 10 %, de la totalité des monomères du polymère en émulsion, par exemple l'acrylamide ou un dérivé d'acrylamide ca-me le méthacrylamide, ou un acide insaturé a, -monoolëfinique tel que l'acide acrylique, méthacrylique ou maléique. Pour la polymérisation radicalaire en émul- sion on peut ajouter des inducteurs radicalaires ordinaires qui sont généralement hydrosolubles, de préférence des per- sulfates tels que ceux de sodium, potassium et ammonium, des perborates comme le perborate de sodium, et le peroxyde d'hydrogène. La proportion de l'inducteur radicalaire sera généralement de 0,1 à 4 % du poids du monamère. La polymérisation peut être exécutée à un pH de 2 à 12, et la dispersion du polymère formée a en géné- ral une teneur en matière solide d'environ 1 à 50% en poids, de préférence de 3 à 50%, et si l'on veut on peut l'employer directement comme apprêt dans la fabrication du papier. Le présent apprêt peut être avantageusement obtenu à une faible viscosité, et l'on peut par exemple obte- nir un apprêt à 15% en poids de matière solide, ayant une viscosité de 0,5 à 2 centistokes à la température de 40 'C. Comme la résine à groupe basique peut être facilement rendue hydrosoluble ou dispersable dans l'eau sur le lieu d'emploi du présent apprêt, cela permet d'évi- ter le trasport de grandesquantités d'un produit aqueux. L'apprêt selon l'invention n'accroît que modérément la résistance du papier à l'état humide, bien que cet effet varie avec le type de pâte et la proportion d'apprêt. Si cette proportion est de 0,05 à 3 % du poids de la pâte, la résistance mécanique du papier à l'état humide ne s'élève pas excessivement et le papier qui a été consommé peut être facilement désagrégé. Le présent apprêt peut être employé conjointe- ment avec une charge comme le carbonate de calcium, une argile, le talc, le blanc de titane, l'argile blanche, l'oxyde de zinc, la terre d'infusoires ou le lithopone, un agent aug- mentant la résistance du papier, un produit améliorant la filtration et autres produits chimiques utilisés dans la fabrication du papier. Pour son emploi, l'apprêt selon l'invention peut être manipulé de la même manière que des apprêts ca- tioniques autofixables habituels, et on peut l'utiliser aussi bien dans un procédé d'encollage interne en l'ajoutant simplement à la pâte, que dans un procédé d'encollage en sur- face consistant à plonger le papier dans une solution de l'apprêt puis à le sécher. Si l'apprêt doit être ajouté à la pâte, ce sera dans une proportion de 0,01 à 5 % du poids de pâte à l'état sec, et si le pH de la pâte est compris entre 3 et 11, il peut être employé sans que le pH ait sur lui un effet notable. Les exemples qui suivent illustrent plus par- ticulièrement la présente invention. EXEMPLE 1: Dans un autoclave de 30 litres on met sous un courant d'azote 1 mole de benzyl-sodium, 4,5 moles de toluène et 15 litres de benzène et après avoir porté la température à 30'C on ajoute 10 litres de butadiène en 4 heures tout en maintenant cette température. On décompose ensuite le catalyseur avec de l'eau, on lave le mélange réactionnel à l'eau pour éliminer le catalyseur résiduel puis on élimine par distillation le toluène, le benzène ainsi que le butadiène n'ayant pas réagi, ce qui donne un polybutadiène (A) ayant un indice d'iode de 430 et une masse moléculaire moyenne en nombre de 2000. Dans un ballon de 2 litres on dissout 500 g de ce polybutadiène (A) et 5 g d'acide formique dans 300 g de toluène, et tout en maintenant la température à 80 C et en agitant, on ajoute goutte à goutte 250 g d'une solution aqueuse à 60% de peroxyde d'hydrogène puis on laisse réagir le mélange à 80 C pendant 4 heures. On sépare alors la couche aqueuse et on chauffe la matière restante à 100 C sous pres- sion réduite pour en enlever l'eau, le toluène, l'acide for- mique et le peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi, ce qui donne 530 g d'un polybutadiène (B) à groupe époxy, incolore et limpide, dont la teneur en groupes époxy est de 0,3 mole pour 100 g du polymère. On dissout 100 g de ce polybutadiène (B) dans g de butyl Cellosolve, on met la solution dans un auto- clave de 300 ml dans lequel on introduit ensuite sous pres- sion 25 g de diméthylamine puis on fait réagir le mélange à 150 C pendant 3 heures tout en agitant et après la réaction on élimine la diméthylamine n'ayant pas réagi et le butyl Cellosolve en chauffant le mélange à 130 C sous pression réduite, ce qui donne 110 g d'un polybutadiène (C) à groupe amino,de couleur brune, dont la teneur en groupes amino est de 0,18 mole pour100 g du polymère. On met 40 g de ce polybutadiène (C) dans un ballon de 200 ml et tout en agitant, à 50 C, on lui ajoute une solution aqueuse à 20 % d'acide chlorhydrique et de l'eau jusqu'à ce que le mRange soit à pH 7, ce qui donne une solution aqueuse brune limpide (D) à 35 % de matière so- lide, solution dont la viscosité, mesurée à 40 C à la con- centration de 15 %, est de 2,201 centistokes. EXEMPLE 2: Dans un ballon de 200 ml on met 100 g de la solution aqueuse (D) de l'exemple 1, tout en agitant on ajoute 5 g d'épichlorhydrine à la température de 35 C puis on laisse refroidir le mélange à cette température pendant 4 heures, ce qui donne une solution aqueuse brune limpide (E) ayant une viscosité, mesurée à 40 C à la concentration de % en poids, est de 2,212 centistokes. EXEMPLE 3: On chauffe pendant 4 heures à 100 C une frac- * tion de craquage d'un naphte à la vapeur obtenue comme sous- produit, ayant une gamme d'ébullition de 20 à 80 C, pour dimé- riser en dicyclopentadiène la majeure partie du cyclopentadiène qu'elle contient, puis on distille le produit et on met dans un ballon de 2 litres 800 g de la fraction résultante, à gam- me d'ébullition 20 C - 80 C. Tout en agitant on lui ajoute 8 g d'un complexe de phénol et de trifluorure de bore, en maintenant la température à 357C, et on procède à la réaction à cette température pendant 3 heures. On décompose ensuite le catalyseur avec un alcali, on lave le mélange de réaction à l'eau pour en enlever le catalyseur résiduel puis on éli- mine par distillation la fraction n'ayant pas réagi, ce qui donne 340 g d'une résine hydrocarbonée (F) ayant un indince d'iode de 150 et une masse moléculaire moyenne en nombre de 600. On dissout 200 g de cette résine (F) dans 600 g de benzene, tout en agitant on ajoute goutte à goutte 300 g d'une solution à 30 % en poids d'acide peracétique dans de l'acétate d'éthyle en maintenant la température à 35 C, puis en maintenant la température à 55 C on effectue la réac- tion pendant 5 heures. On lave alors la couche huileuse à l'eau pour en éliminer l'acide acétique et l'acide peracé- tique n'ayant pas réagi puis on chauffe sous pression réduite à 90 C pour enlever le solvant, ce qui donne 222 g d'une rési- ne hydrocarbonée (G) à groupe époxy de couleur jaune pâle, dont la teneur en groupes époxy est de 0,5 mole pour 100 g. On dissout 100 g de cette résine (G) dans g de butyl Cellosolve, on met la solution dans un auto- clave de 300 ml et on y introduit sous pression 30 g de diméthylamine, et tout en agitant on fait réagir le mélange à 60 C pendant 10 heures. Apres avoir éliminé par chauffage à 110 C sous pression réduite la diméthylamine n'ayant pas réagi et le butyl Cellosolve, on obtient 113 g d'une résine hydrocarbonée (H) à groupe amino,de couleur brune, dont la teneur en groupes amino est de 0,25 mole pour 100 g Dans un ballon de 200 ml on met 30 g de cette résine (H) et tout en agitant, à 50 C, on lui ajoute une solution aqueuse à 30 % d'acide lactique et de l'eau jusqu'à ce que le mélange soit à pH 7,2. On obtient ainsi une solu- tion aqueuse (I) brune, limpide, à 40- de matière solide, solution dont la viscosité, mesurée à 40 C à la concentration de 15 % en poids, est de 1,325 centistoke. EXEMPLE 4: Dans un ballon de 200 ml on met 30 g de la résine (H) de l'exemple 3, on ajoute 5 g d'acide chlorhy- drique à 20 et 40 g d'eau, on agite le mélange à 50 C pour former une suspension à laquelle on ajoute 6 g d'épi- chlorhydrine, tout en maintenant la température à 30 C et en agitant, et après avoir laissé réagir le mélange à 30 C pen- dant 4 heures on obtient une solution aqueuse (J) brune et limpide,ayant une viscosité, à 40 C et à la concentration de 15 % en poids, de 1,331 centistoke. EXEMPLE 5: Dans un ballon de 1 litre on met 0,5 mole d'un polyisobutylène ayant une masse moléculaire moyenne de 380 et un indice d'iode de 72, avec 200 ml de n-hexane,et tout en maintenant la température entre 20 et 30 C et en agitant bnajoute goutte à goutte un mélange de 0,6 mole d'acide per- acétique (en solution à 40% en poids dans de l'acide acétique) et 0,3 mole d'acétate de sodium. On poursuit alors la réac- tion pendant 4 heures puis distille le mélange sous pression raduite pour en éliminer le n-hexane et on verse la matière restante dans 100 ml d'eau. On soumet le mélange à plusieurs extractions l'éther puis on lave à l'eau et avec du carbo- nate de sodium et on sèche. Après avoir évaporé l'éther il reste 195 g d'un polyisobutylène (K) à groupe époxy,de cou- leur jaune pale, dont la teneur en groupes époxy est de 0,21 mole pour 100 g du polymère. On dissout 100 g de ce polyisobutylène (K) et g de diéthylamine dans 500 ml de toluène, et après avoir purgé avec de l'azote on fait réagir pendant 8 heures à 110 C tout en agitant, dans un autoclave de 1 litre. On élimine en- suite le toluène par distillation sous vide, ce qui donne 113 g d'un polyisobutylène (L) à groupe amino,de couleur brune, dont la teneur en groupes amino est de 0,17 mole pour 100 g du polymère. Dans un ballon de 200 ml on met 15 g de ce poly- isobutylène (L), tout en agitant et à la température de 70 C on lui ajoute une solution aqueuse à 20 % d'acide chlorhydri- que et de l'eau jusqu'à ce que le mélange soit à pH 7, et après avoir séparé la matière insoluble par filtration on a une dispersion aqueuse stable (M) à 40 % de matière solide dont la viscosité, à 40 C et à la concentration de 40 % en poids, est de 1,124 centistoke. EXEMPLE 6: Dans un Erlenmeyer on met 50 g de cette dis- persion aqueuse (M) de l'exemple 5, on ajoute 3 g d'épichlo- rhydrine et après avoir poursuivi la réaction pendant 5 heures à 30 C on a une dispersion aqueuse stable (N) dont la viscosité est de 1,148 centistoke à la température de 40 C et à la con- centration de 15% en poids. EXEMPLE 7: Dans un ballon de 300 ml on met 50 g d'une solu- tion aqueuse obtenue de la même manière que la solution aquese (E) de l'exemple 2, on ajcute 25 g de styrène, 13 g d'acrylate de 2-éthylhexyle et 80 g d'eau puis tout en agitant on ajoute goutte à goutte à 65 C un mélange de 3 g d'une solution aqueuse à 30% de peroxyde d'hy- drogène et de 20 g d'eau. Après cette addition on pcursuit la réaction pendant 5 heures, ce qui donne une dispersion aqueuse stable (O) ayant une viscosité de 1,892 centistoke à la température de 40 C et à la concen- tration de 15 % en poids. EXEMPLE 8: Dans un ballon de 200 ml on met 30 g d'une solution aqueuse obtenue de la même manière que la solution (E) de l'exemple 2, on ajoute ensuite 22 g de styrène, 11 g d'acrylate de 2-éthyl-hexyle, 70 g d'eau et 0,2 g du produit Emal 20C (formule R-O-*CH2-CH2- OtnSO3Na, nom de marque de Kao-Atlas Co., Ltd.), et tout en agitant et en maintenant la température à 65 C on ajoute goutte à goutte un mélange de 2 g d'une solu- tion aqueuse à 30 % de peroxyde d'hydrogène et 15 g d'eau. Apres cette addition on poursuit la réaction pendant 5 heures, ce qui donne une dispersion (P) dont la viscosité à 40 C, à la concentration de 15 % en poids, est de 1,788 centistoke. EXEMPLE 9: Dans un ballon de 300 ml on met 50 g d'une solution aqueuse obtenue comme la solution (E) de l'exemple 2, on ajoute ensuite 25 g de styrène, 15 g de méthacrylate de lauryle, 80 g d'eau et 0,3 g du pro- duit Emal 20C, et tout en agitant et en maintenant la température à 75 C on ajoute goutte à goutte un mélange de 0,3 g de persulfate de potassium et 20 g d'eau. Après-cette addition on poursuit la réaction pendant 3 heures, ce qui donne une dispersion stable (Q) ayant une viscosité, mesurée à 40 C et à la concentration de % en poids, de 1,760 centistoke. EXEMPLE 10: Dans un ballon de 300 ml on met 50 g d'une solution aqueuse obtenue comme la solution (J) de l'exemple 4, on ajoute 25 g de styrène, 13 g d'acrylate de 2-éthyl-hexyle, 0,3 g d'Emal 20C et 80 g d'eau, et tout en agitant et en maintenant la température à 110 C on ajoute goutte à goutte un mélange 3 g d'une solution aqueuse à 30 % de peroxyde d'hydrogène et de 20 g d'eau. Apeès cette addition on poursuit la réaction pendant heures, ce qui donne une dispersion stable (R) ayant une viscosité, à 40 C à la concentration de 15 % en poids, de 1,590 centistoke. EXEMPLE COMPARATIF 1: Un apprêt neutre synthétique et un apprêt neutre de résine de pétrole, que l'on trouve dans le commerce, ont des viscosités respectives de 6,321 centistokes et 2,562 centistokes à la température de 4Q0 C, à la concentration de 15 % en poids. On voit ainsi que les-apprêts qui ont été obtenus dans les exemples 1 à 10 précédents à l'état de solutions ou de dispersions aqueuses ont une viscosité plus basse que l'apprêt neutre synthétique et l'apprêt neutre de résine de pétrole du commerce. EXEMPLE COMPARATIF 2: Dans un ballon on met 0,5 mole de triisobutylène à masse moléculaire moyenne de 168 avec ml de n-hexane, et en suivant le même procédé que dans l'exemple 5 on obtient 94 g d'un triisobutylène à groupe époxy (S), produit qui a une teneur en groupes époxy de 0,6 mole pour 100 g. On dissout ensuite 50 g de triisobutylène (S) dans 50 g de butyl Cellosolve, on met la solution dans un autoclave dans lequel on introduit ensuite sous pression 15 g de diméthylamine et on fait réagir le mélange à 110 C pendant 8 heures tout en agitant. On élimine alors la diméthylamine n'ayant pas réagi ainsi que le butyl Cellosolve en chauffant le mélange sous pression réduite à 110 C, ce qui donne 62 g d'un triisobutylène brun à groupe amino (T) ayant une teneur en groupes amino de 0,45 mole pour 100 g. On met dans un ballon 20 g de ce triiso- butylène (T) et tout en agitant à 70 C on ajoute une solution aqueuse à 20 % d'acide chlorhydrique et de l'eau jusqu'à ce que le mélange soit à pH 7. Après avoir séparé la matière insoluble par filtration on a une solution aqueuse (U) à 20 % de matière solide. EXEMPLE COMPARATIF 3: On met dans un Erlenmeyer 50 g de la dispersion aqueuse (U) de l'exemple comparatif 2 pré- cèdent, on ajoute 2,5 g d'épichlorhydrine et on pour- suit la réaction à 30 C pendant 5 heures, ce qui donne une solution aqueuse ('V). EXEMPLE COMPARATIF 4: Lans un ballon de 300 ml on --et 1C g d'une solution aqueuse obtenue de la même manière que la solution (E) de l'exemple 2, on ajoute 25 g de styrène, 13 g d'acrylate de 2-éthyl-he>:yle et 80 g d'eau puis tout en agitant et en maintenant la température à C on ajoute un mélange de 20 g d'eau et 3 g d'une solution aqueuse de 30 Q de peroxyde d'hvdrogène. Après cette addition on Doursuit la réaction pendant 5 heures, ce qui donne une émulsicon (W) qui, à la suite d'un abandon au repos à la température ordinaire pendant 24 heures,laisse déposer un léger précipité, ce qui mantre cu'elle est beaucoup moins stable que les dispersions qui ont été obtenues dans les exemples 7 à 10. EXEMPLE D'ESSAI 1: On a essayé les apprêts (produits d'encollage) selon l'invention qui ont été obtenus dans les exemples 1 à 10, ainsi que les deux apprêts du commerce de l'exemple comparatif 1 précédent (produit neutre synthétique et produit neutre de résine de pétrole) et ceux des exemples comparatifs 2 à 4, pour déterminer leur degré d'encollage, les résultats de ces essais étant groupés dans le tableau I ci-après. Les conditions de l'essai sont les suivantes: Conditions de préparation du papier Pâte: LBKP, degré d'affinage 40 SR Poids de base: 60 g/m 2 =r. Addition d'apprêt: % en poids de matière solide par rapport au poids de pâte sèche (voir les tableaux) Addition de charge: 20 % en poids de carbonate de cal- cium par rapport au poids de pâte sèche Eau pour la fabrication du papier: mélange 1:9 d'eau de mer et d'eau désionisée pH de l'eau: 6,5-8,0 Machine à papier: machine TAPPI normale Séchage: à 105 C dans un séchoir tournant Méthode de détermination du degré d'encollage Méthode JIS P-8122 (voir tableau I page suivante) T A B L E A U I Degré d'encollage Proportion d'anp (secondes) _____%en poids) Apprêté 0, 3 0,5 1,0O Exemple 1 (D) 15 26 46 Exemple 2 (E) 20 32 52 Exemple 3 (I) 14 25 46 Exemple 4 (J) 16 26 46 Exemple 5 (M) 15 24 44 Exemple 6 (N) 16 25 46 Exemple 7 (0) 21 35 53 Exemple 8 (P) 23 36 55 Exemple 9 (Q) 20 34 53 Exemple 10 (R) 20 30 49 Apprêt neutre synthétique 11 22 42 Apprêt neutre de résine de pétrole 2 9 21 (Exemple comparatif 1) Exemple comparatif 2 (U) 0 1 6 Exemple comparatif 3 (V) 2 6 15 Exemple comparatif 4 (W) 1 9 20 Ce tableau I montre que les apprêts (produits d'encollage) selon cette invention sont plus efficaces que les deux apprêts du commerce essayes (produit synthétique neutre et produit neutre. de résine de pétrole), et il montre aussi que ceux des exemples compa- ratifs 2 et 3 pour lesquels la masse moléculaire n'est pas conforme à la présente invention, et celui de l'exemple comparatif 4 dont c"est la composition qui n'est pas conforme à l'invention, ne donnent qu'un faible encollage. EXEMPLE D'ESSAI 2 On a essayé les aprêts de cette invention, des exemples de 1 à 10, et l'apprêt neutre synthétique du commerce de l'exemple comparatif 1,pour déterminer la résistance mécanique à l'état humide du panier traité et son aptitude à la désintégration, essais dont les résultats sont donnés au tableau II. Conditions des essais Conditions de préparation du papier Les mêmes qu'à l'exemple 1. Méthode de détermination de la résistance à l'éclatement à l'état humide Le papier formé à la main est plongé pendant 5 minutes dans de l'eau désionisée à 20C, puis l'excès d'eau est éliminé par absorption par du papier filtre et on mesure la résistance à l'éclatement du papier avec l'appareil d'essai Muellen à basse pression. Méthode de mesure du temps de désintégration du papier On met un gramme de papier dans un petit mélangeur électrique et après avoir ajouté 100 g d'eau pure désionisée à 20C on fait tourner le mélange et on mesure le temps nécessaire pour que le papier soit totalement désintégré, les temps de désintégration les plus courts constituant les meilleurs résultats. (voir tableau II page suivante) T A B L E A U ( enAppr Apprt Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 1 (D) 2 (E) 3 (I) (J) (M) 6 (N) 7 (0) 8 (P) 9 (0) (R) i Résistance à l'éclatement à l'état humide (x 105Pa) 1,0 0,30 0,33 0,22 0,29 0,24 0,28 0,20 0,22 0,21 0,18 2,0 0,35 0,39 0,32 0,37 0,30 0,35 0,28 0,30 0,28 0,24 Temps de désin- tégration (minutes) 1,0 2,0 2,0 1,5 1,5 1,5 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0 2,0 2,5 3, 0 2,5 2,5 2,5 2,5 2,0 2,0 2,0 1,5 Papier non-encollé 0,07 0,5 On voit d'après ce tableau II que les apprêts selon l'invention n'augmentent que modérément la résistance mécanique du papier à l'état humide. Le temps de désintégration avec l'aoprêt neutre synthétique du commerce (exemple comparatif 1), mesuré de la même ma- nière que ci-dessus, est de 3 minutes pour-une propor- tion d'apprêt de 1 % en poids, et de 4,5 minutes avec 2 % en poids d'apprêt, c'est-à-dire que les produits d'encollage selon l'invention donnent des papiers qui se désintègrent mieux. II _ R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Produit d'encollage pour papier comprenant une composition liquide aqueuse d'un composé cationique préparé par réaction de (A) un composé or- ganique à haute masse moléculaire formé de (a) une partie à haute masse moléculaire (a) comme chaîne prin- cipale, de masse moléculaire 200 à 10 000, et (b) un groupe époxy de formule R1 X- C C R2 (dans laquelle R et R2 représentent chacun l'hydrogène ou un méthyle, X représente l'hydrogène ou une liaison et si X est une liaison, les atomes de carbone auxquels sont liés R1 et R2 peuvent faire partie de la chaîne principale), g de ce composé organique comprenant 0,05 à 2 moles du groupe époxy, avec (B) une amine primaire ou secon- daire de formule R3 H-N (dans laquelle R3 et R4 représentent des groupes organiques identiques ou diffé- rents en C1 à C10 au bien l'un d'eux est l'hydrogène et l'autre un groupe organique en C à C10) pour former une résine ayant un groupe basique et un hydroxyle, puis traitement de cette résine avec un ou plusieurs composés choisis parmi des acides organiques et minéraux et des composés organiques halogénés pour la rendre soluble ou dispersable dans l'eau. 2.- Produit selon la revendication 1, dans lequel le liquide aqueux contient aussi à l'état dispersé un polymère formé par polymérisation radicalai- re en émulsion d'un monomère hydrophobe. 3.- Produit selon la revendication 2, dans lequel le liquide aqueux contenant le composé ca- tionique et le polymére a été obtenu par une polymérisa- tion radicalaire en émulsion du monomère hydrophobe dans un milieu aqueux contenant le composé cationique. 4.- Produit selon la revendication 3, pour lequel la polymérisation radicalaire en émulsion du monomère hydrophobe a été effectuée dans un milieu aqueux contenant le composé cationique et un composé de formule générale R5-O4CH2-CH2-O0nSO3M R5 représentant un radical hydrocarboné alicyclique ou aliphatique supérieur, n un entier de 2 à 40 et M un métal monovalent ou le groupe -NH4. 5.- Produit selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel le monomère hydro- phobe est principalement constitué par du styrène. 6.- Produit selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel le monomère hydro- phobe est un mélange formé principalement de styrène et d'acrylate de 2-éthyl-hexyle.