Brevet FR2480767A1 — publié le 19811023

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de colorants oxaziniques basiques qui peuvent être représentés par la formule générale: Rl\N)ot R 7I) R3N R 0 R NN 2 R4 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle ou aralkyle éventuellement substitué, R2 représente un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitué, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcoxy, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitué, R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcoxy, R7 re- présente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou forme avec R6 un noyau benzénique condensé, et X G représente un anion. Dans cette formule, les radicaux alkyle et alcoxy préférés sont ceux contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme substituants éventuels des radicaux alkyle que peuvent représenter R1, R2, R4 et R5, on peut citer, par exemple, les atomes d'halogène et les groupes hydroxy, cyano, carbamoyle, alcoxy ou alcoxycarbonyle. Quand R1, R2 ou R4 représente un radical aryle ou aralkyle, celui-ci est de préférence un radical phényle ou benzyle et peut porter des substituants usuels tel que: halogène, alkyl, trifluorométhyle, cyclo- alkyle, hydroxy, alcoxy, aralcoxy, cycloalcoxy, aryloxy, carboxy, acyle, acyloxy, acylamino, acylalcoxycarbonyl, nitro, cyano, carbamoyle, sulfamoyle, amino, alkylamino, dialkyl- amino, arylamino, mercapto, alkylmercapto, arylmercapto, alkylsulfonyl, arylsulfonyl. L'anion X , minéral ou organi- 2C4.767 que, peut être celui fourni directement par le procédé de préparation ou provenir d'une réaction d'échange d'anions ultérieure; comme exemoles d'anions, on peut citer plus particulièrement les anions chlorure, sulfate, nitrate, phos- phate, formiate, acétate, propionate, oxalate, lactate, tar- trate, thiocyanate, perchlorate, chlorozincate, benzoate, nitrobenzoate, benzèneou toluène- ou naphtalàne-sulfonate, sulfométhylate, sulfoéthylate, carbonate et bicarbonate. La nitrosation d'amines aromatiques mono- ou di- substituées et la réaction des composés nitroso obtenus avec des métaaminophénols ou leurs éthers alkyliques ou encore avec des méta-phénylènediamines pour obtenir des dérivés cationiques de phénoxazine constituent une suite bien connue d'opérations, abondamment décrites dans la littérature (voir PSAAR et HEITZER, Chem. Ber. 102, 3603-3604 (1969); les brevets fr.nçais 2 036 034, 2 045 397, 2 099 211, 2 121 198, 2 124 306, 2 171 260, 2 268 842, 2 294 209, 2 317 336 et 2 357 603, la demande de brevet européen 0 005 451). Ainsi, les colorants de formule (I) peuvent être préparés en faisant réagir en milieu aqueux et/ou organique: a) un composé nitroso de formule (II) avec un aminophénol de formule (III): R7 Ri3 NO R6 3 O HO NR5 O8 R28 \ R4 (II) (III) dans lesquelles les symboles R1A R5 et R7 ont les mêmes signi- fications que ci-dessus, R'6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et R8 représente un radical alkyle éventuellement substitué, ou b) un composé nitroso de formule (IV) avec un composé de formule (V): Ri R'7 ch n un aNO R R2 (IV) (y> dans lesquelles les symboles RV RRR5 et R. ont le s mêmes significations que ci-dessus, RI'3 et RI'7 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, et R 9 repré- sente un radical alcoxy ou un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle. Cependant, les procédés connus présentent tous l'inconvénient de nécessiter d'opérer à température élevée, par exemple dans un alcool aliphatique maintenu au reflux, pour que la réaction de condensationcyclisation puisse se produire rapidement. La préparation des colorants de formule (I) nécessite donc à l'échelle industrielle un appareillage compliqué de contenance réduite, une conduite de l'opération qui peut être dangereuse et surtout une énergie coûteuse pour amener et maintenir les réactifs à la température de réaction. D'autre part, l'emploi connu de sels métalliquesnotamment du chlorure de zinc, dans ce type de réaction ne permet pas de provoquer la formation du colorant à basse température. Il a maintenant été trouvé, dans les services de la demanderesse, que les colorants de formule (I) peuvent être préparés dans de simples cuves et sans chauffage, donc avec une économie d'énergie et de temps importante et une augmen- tation de la capacité unitaire de synthèse, lorsque l'on effectue la réaction en présence d'un anhydride d'acide carbo- xylique de formule: il Il y- - -c- Y' (VI) dans laquelle Y et Y' sont identiques ou différents et repré- sentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié, conte- nant 1 à 6 atomes de carbone et éventuellement substitué par des atomes d'halogène, ou un radical phényle pouvant porter jusqu'à trois substituants choisis parmi les atomes d'halogène 2* et les groupes nitro, alkyle et alcoxy, l'un des symboles Y et Y' pouvant également représenter un atome d'hydrogène, cet anhydride étant employé en une quantité au moins égale à la stoechiométrie. Comme exemples d'anhydrides de formule (VI) à uti- liser selon l'invention, on peut citer les anhydrides acéto- formique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, isovalérique, hexanoïque, chloroacétique, trifluoroacétique, triméthylacétique ou benzoique et, tout particulièrement, l'anhydride acétique qui est un produit de fabrication courante;on peut évidemment utiliser aussi un mélange d'an- hydrides. Pour obtenir une réaction complète, il est généra- lement suffisant d'employer la quantité stoechiométrique d'anhydride. Cependant, dans certains cas, cette proportion peut être légèrement augmentée jusqu'à atteindre trois fois la quantité stoechiométrique; l'emploi d'une quantité d'an- hydride supérieure à cette dernière proportion est inutile, mais sans inconvénient pour le procédé et reste donc-conforme à la présente invention. Est également compris dans le cadre de la présente invention le cas o l'anhydride est formé in situ, par exem- ple par action d'un halogénure d'acide carboxylique, comme par exemple le chlorure d'acétyle, sur un sel alcalin d'acide carboxylique, comme par exemple l'acétate de sodium. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention est généralement très simple; elle consiste à mélanger à tempéra- ture ambiante, dans un milieu liquide qui joue le rôle de dissolvant ou de dispersant, un composé nitroso de formule (Il) ou (IV) avec respectivement un composé de formule (III) ou (V), puis, sans qu'il soit nécessaire d'élever la tempéra- ture, à provoquer la formation du colorant par addition d'un anhydride de formule (VI). Une fois la réaction achevée, généralement contrôlée par l'absence du composé nitroso de départ, le sel de phénoxazinium obtenu peut alors être séparé selon les méthodes connues. Selon une variante du mode opératoire précédent, variante fréquemment employée et qui donne également de très bons résultats, on mélange dans le diluant un composé de formule (III) ou (V) et l'anhydride de formule (VI), puis on y introduit le composé nitroso de formule (Il) ou (IV) sous forme solide ou encore sous forme d'une solution ou d'une suspension dans un diluant. Les composés nitroso de formules(II) et (IV) peuvent être utilisés soit sous forme de leurs sels, par exemple chlorure, sulfate ou chlorozincate, soit sous forme d'amine non salifiée. Dans ce dernier cas, le sel de phénoxazinium obtenu après condensation-cyclisation contient l'anion corres- pondant à l'anhydride carboxylique de formule (VI) utilisé et qui s'est transformé en acide pendant la réaction de formation du colorant; ainsi, un autre avantage du procédé selon l'in- vention est de pouvoir fournir directement les sels d'acide carboxylique des colorants oxaziniques basiques, sels qui sont très recherchés pour leur emploi en teinture en raison de leur très grande solubilité dans l'eau. Les composés nitroso de formule (II) et (IV) peuvent également être préparés dans le milieu même de condensation- cyclisation, c'est-à-dire sans qu'il soit nécessaire de les isoler de leur milieu de formation avant leur réaction avec l'un quelconque des composés (III) ou (V). Ainsi, selon un mode opératoire conforme à l'invention, on peut traiter de façon connue, à une température comprise entre O et 200C, un composé de formule: R3 R Pl ou Ès N OR8 N OH R2 R2 (VIII) (VII) sous forme dissoute ou dispersée dans un diluant, par un nitrite alcalin en présence d'un acide minéral ou organique, puis, lorsque la formation du composé nitroso est terminée, on soumet directement ce compose à la réaction de condensation- cyclisation décrite précédemment. Ce processus de synthèse constitue souvent un mode opératoire préféré à l'échelle industrielle car il est très simple et évite d'exposer le personnel de fabrication à la toxicité de certains composés nitroso. Lors de la mise en oeuvre de ce mode opératoire, il faut veiller, avant d'entreprendre la réaction de condensa- tion-cyclisation, à ajuster si nécessaire le pH du milieu, par exemple dans une zone allant de 1 à 7, et à éliminer un éven- tuel excès de nitrite. Le réglage du pH peut être effectué à l'aide d'une base minérale ou organique, par exemple un oxy- de, un hydroxyde, un carbonate, un bicarbonate, un acétate, une éthanolamine ou une alkylamine ou encore par addition de substances tampon, par exemple un phosphate. L'élimination d'un éventuel excès de nitrite peut être effectuée par décompo- sition à l'aide d'urée ou d'acide amidosulfonique ou encore en rajoutant un peu du composé à nitroser de formule (VII)ou (VIII). Le procédé selon l'invention peut parfois avanta- geusement être réalisé en présence d'un sel métallique. En effet, bien que l'utilisation d'un sel métallique, qui est connue en soi pour ce type de condensation, soit totalement insuffisante pour provoquer la formation du colorant à basse température, la demanderesse a constaté de façon inattendue que certains métaux renforcent l'action des anhydrides de formule (VI). Cet effet de synergie présente un grand intérêt dans le cas o la réactivité des composés de formule (II) ou (IV) avec les composés de formule (III) ou (V) est faible; il permet ainsi d'augmenter le rendement de préparation de certains colorants oxaziniques difficiles à synthétiser. Comme sels métalliques utilisables selon l'invention, on peut citer ceux des métaux suivants: magnésium, cobalt,fer, 33 manganèse, aluminium, cuivre, titane et, tout particulièrement, le zinc. Le sel métallique peut être aussi bien un sel inorga- nique (en particulier un halogénure, un sulfate, un nitrate, 24s0767 un phosphate, un carbonate, un bicarbonate, un chromate, un bichromate, un thiocyanate, un borate, un fluoroborate, un perchlorate) qu'un sel organique quelconque (en particulier un sel d'acide carboxylique aliphatique ou aromatique, par exemple un formiate, un acétate et ses dérivés halogénus, un oxalate, un tartrate, un stéarate, un gluconate, un benzoate, un naphtionate, ou encore un sel d'acide sulfonique comme un benzène-, toluène- ou naphtalène-sulfonate). Le chlorure de zinc est un sel métallique qui est souvent préféré. Selon l'invention, le sel métallique peut éventuellement être formé in situ, par exemple par attaque d'un oxyde ou d'un hydroxyde métallique au moyen de l'acide éventuellement présent dans le milieu de réaction. La quantité de sel métallique à utiliser peut varier dans de larges proportions et dépend de la réacti- vité des composés à condenser ainsi que des conditions opéra- toires; la quantité optimale peut être facilement déterminée par des essais préliminaires. Le sel métallique peut être introduit ou formé dans le milieu réactionnel soit au moment de la formation du compo- se nitroso si ce dernier n'est pas isolé, soit au moment de la réaction de condensation proprement dite. Lorsque la condensation des comDosés de formules (II) et (IV) avec respectivement les composés de formules (III) et (V) est effectuée selon l'invention à température ambiante en présence d'un anhydride, l'utilisation conjointe d'un sel métallique peut conduire intermédiairement aux com- plexes métalliques dérivés des quinones diimines correspon- dantes. Il a en effet été constaté que certains de ces com- plexes sont stables de sorte que la vitesse de la réaction de cyclisation qui doit suivre pour former le cycle oxazinique est éventuellement faible, voire nulle. En outre, et tout particulièrement lorsque l'on utilise un sel de zinc, certains complexes sont peu solubles dans le milieu de condensation de sorte qu'ils peuvent être isolés et même séchés. L'analyse de ces complexes métalliques montre que, suivant les réactifs mis en jeu, ils correspondent probablement aux formules géné- rales suivantes: - R7 Ri- Me 0 S0 /rï x- R2 R7 R' N. R2 R7 -- ++ (IX) X 2(X) dans lesquelles les symboles R1 R9 et X ont les mêmes significations que précédemment et Me représente l'atome de métal introduit. La formation de ces complexes n'est nullement un inconvénient pour la préparation des colorants oxaziniques basiques conformément au procédé selon l'invention. En effet, ces complexes métalliques stables, qu'ils soient isolés ou non, peuvent de toute façon être aisément transformés en colorants de formule (I); de façon pratique, il suffit de les traiter à température ambiante, en milieu neutre à légè- rement alcalin (pH 9), avec un composé capable de précipiter ou ou de complexer le métal contenu dans le complexe organique pour que la réaction de cyclisation intervienne immédiatement. Le colorant oxazinique basique qui en résulte peut alors être isolé du milieu selon les méthodes connues. Comme composés qui, par réaction d'échange, sont capables d'isoler du milieu sous forme de sel insoluble le métal contenu dans les complexes organo-métalliques intermédiaires, ce qui accélère fortement dans certains cas la cyclisation en colorants oxaziniques, on peut citer principalement des composés minéraux comme les hydroxydes, carbonates, bicarbonates, sulfures, thiocyanates et chromates alcalins. Conviennent aussi des acides sulfoni- ques, carboxyliques ou des composés hydzoxy-aromatiques ainsi que leurs sels. Des composés susceptibles de former avec le métal des complexes très stables, que ceux-ci soient solubles ou insolubles, conviennent également comme, par exemple, le sel de sodium de l'acide éthylènediaminetétraacétique. Sont a recommander tout spécialement les phosphates de sodium, de potassium et surtout d'ammonium car ces composés précipitent tous les métaux précédemment cités et parce qu'ils provoquent une réaction de cyclisation généralement très rapide. Comme milieu liquide (diluant) pour dissoudre ou disperser les réactifs lors de la réalisation du procédé selon l'invention, on peut utiliser plus particulièrement l'eau, un alcool aliphatique (de préférence un alcool de bas poids molé- culaire comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopro- panol, le butanol), aromatique (par exemple l'alcool benzyli- que) ou cycloaliphatique (par exemple le cyclohexanol), un glycol (par exemple l'éthylèneglycol et le diéthylèneglycol), un éther de glycol (par exemple l'éther monométhylique, mono- éthylique ou monobutylique de l'éthylèneglycol), un acide carboxylique aliphatique (de préférence un acide de bas poids moléculaire comme les acides formique, acétique, propionique et lactique), un éther cyclique (par exemple le dioxane et le tétrahydrofuranne), le formamide ou un Nalkyl-amide (par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthyl- pyrrolidone ou le triamide d'acide hexaméthylphosphorique), un sulfoxyde (par exemple le diméthylsulfoxyde), une sulfone 2 -5 'C767 (par exemple la tétraméthylène sulfone), un nitrile (par exemple l'ac&tonitrile), une cétone (par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone), la pyridine, ou un mélange de l'un quelconque de ces solvants, en particu- lier un m&lange hydro-organique, que ces solvants soient mis- cibles ou non-miscibles entre eux. En raison de leur importance industrielle, on utilise de préférence: comme composés de formule (II), ceux dans lesquels R1 et R2 sont des radicaux méthyle, éthyle, P-cyanéthyle, P-hydro- xyéthyle, 3-hydroxypropyle, P-chloréthyle ou P-alcoxyéthyle, R3 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle et R8 est un radical méthyle, éthyle, hydroxyméthyle, - hydroxyéthyle ou P-hydroxypropyle; - comme composés de formule (III), ceux dans lesquels R'6 et R7 sont des atomes d'hydrogène, R4 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle et R5 est un radical méthyle, éthyle, phényle, tolyle, hydroxyphényle ou méthoxyphényle; - comme composés de formule (IV), ceux dans lesquels R et R2 sont des radicaux méthyle, éthyle ou phényle éventuellement substitué; - comme composés de formule (V), ceux dans lesquels R4 et R sont des atomes d'hydrogène, R6 est un radical m6thyle, méthoxy ou éthoxy, R'7 est un atome d'hydrogène et Rg est un groupe NH2 ou un radical méthoxy ou éthoxy. Les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages indiqués sont en poids, sauf mention con- traire, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un récipient ouvert muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit successivement 27 parties d'acide acétique, 27 parties de méthoxy-3 diéthylaniline, 30 parties de clace fragme:t.e et 21,_ parties de chlorure,ie zinc. Sous agitation et en l'esoace d'eriviro_: 30 minutes, on coule 20,8 parties en volume d'une solution aqueuse de nitrite de sodium titrant 50 % en maintenant la température entre 15 et 18 C par addition de glace. Après avoir agité pendant 30 minu- tes, on ajoute à la solution du composé nitroso ainsi obtenue 25,4 parties de diéthylamino-3 phénol, puis coule en une heure ,5 parties d'anhydride acétique en maintenant constamment la température à 25 C par addition de glace. La réaction de condensation est pratiquement instantanée et se fait donc au fur et à mesure que l'anhydride est introduit. On agite encore pendant 15 à 30 minutes, puis on filtre le complexe métallique intermédiaire qui, peu soluble dans l'eau, a cristallisé pen- dant l'addition de l'anhydride et le lave avec 350 parties d'eau contenant 7 parties de chlorure de sodium. Ce complexe métallique pèse 100 parties sous sa forme humide et a probable- ment la structure suivante: HC N H5 2\, CH H gr Nf 0CH 0 N- H5C2 Zn 5 ZnCl4 5 2 X C H N 0CH N 25 H C N1 (XI) H5C2 C2H5 N Analyse élémentaire du produit sec: C % H% Zn % Cl % N__ 25. Calculé.... ..... 51,28 5,90 13,3 14,44 8,54 Trouvé............ 51,76 5,70 14,56 14, 55 8,16..DTD: La cyclisation de ce complexe métallique est effec- tuée dans un récipient ouvert contenant 45 parties d'eau et ,8 parties de phosphate diammonique. On introduit en une heure, sous agitation et sans chauffer, c'est-à-dire à 20-25 C environ, les 100 parties humides du complexe métallique pré- cédemment isolé, puis on agite encore pendant une heure en vérifiant par chromatographie en couche mince la diminution puis l'absence du complexe métallique (XI) et la formation du colorant oxazinique correspondant. Pour isoler le colorant sous forme d'un produit sec, on ajoute au mélange issu de l'étape de cyclisation précédente parties d'eau, puis acidifie jusqu'à pH 1,5-2 avec 38 par- ties en volume d'acide chlorhydrique 1ON. On filtre le sel de colorant insoluble et le lave avec 250 parties d'eau contenant parties de chlorure de sodium. Après séchage en étuve à C sous vide, on obtient 66,5 parties d'un colorant de grande pureté répondant à la formule: H5C 2- N g O n N C25+ ZnC14 (XII) ____2___N 2 5 Il/ C H H5C2 2 5 Le rendement chimique de la synthèse, déterminé par dosage en spectrophotométrie dans le visible contre le colo- rant de référence, recristallisé et pur (nitrate), possédant les caractéristiques suivantes logú = 4,9532 à 655 nm dans CH3COOH 30 %, s'élève à 86 %. Le colorant obtenu teint les fibres de polyacrylonitrile en nuance bleu verdâtre d'une grande vivacité. Si, au lieu d'isoler le colorant sous forme sèche, on désire l'obtenir sous forme d'une solution stable et directement utilisable en teinture, il suffit, lorsque la formation du colorant est achevée, de filtrer le phosphate ammoniacozincique qui s'est formé pendant la réaction de cyclisation et. qui est très insoluble dans l'eau. Après un lavage à l'eau de ce dernier et mélange des filtrats, on obtient 185 parties d'une solution du colorant de formule H5C2 N N C2H5 (XIII) N N sX N( H CH H5C2 25 (même rendement que ci-dessus). Lorsqu'on opère dans les mêmes conditions, mais sans ajouter d'anhydride acétique, on constate qu'il n'y a aucune formation de colorant, même après un temps de contact très prolongé. EXEMPLE 2 Dans un récipient ouvert on mélange 300 parties en volume de méthyl isobutyl cétone, 16,5 parties de diéthyl- amino-3 phénol et 30 parties en volume d'anhydride acétique. On introduit ensuite en 3 heures, sous agitation et à la température de 24 à 27 C, 20,8 parties de nitroso-4 méthoxy-3 N,N-diéthylaniline, qui est de préférence utilisée sous forme d'une pâte aqueuse à 45/55 % d'extrait sec. On agite encore pendant une heure pour achever la formation du colorant oxa- zinique basique. On introduit alors 35 parties d'eau A 25 C, laisse en décantation pendant environ 60 minutes et soutire ensuite la phase aqueuse inférieure contenant le colorant. On effectue une deuxième extraction du colorant dans les mêmes conditions que précédemment. Le mélange des deux extraits aqueux de colorant fournit 110 parties d'une solution contenant 30,2 parties du colorant de formule: HC NsCH3COQ C2 CH (XIV) N C2H 5 52C C2H5 H$C2 Cette solution, stable au stockage, est directement utilisable 2;2C767 pour la teinture des fibres de polyacrylonitrile ou de polyester modifié anioniquement. Le rendement chimique, déterminé comme indiqué à l'exemple 1, est de 79 %. Selon une variante, on peut également obtenir le colorant de formule (XIV) sous forme de poudre par séchage direct du mélange des deux extraits aqueux par le procédé, connu en soi, d'atomisation. On peut encore isoler le colorant sous forme de poudre en le précipitant à partir du mélange des deux extraits aqueux à l'aide de 11 parties de nitrate de sodium. On agite pendant 30 minutes à 18-22 C, puis filtre le sel de colorant et le sèche à 60 C sous vide. On obtient ainsi sous une forme très pure le colorant de formule: zsHf2/. c H 2 5 2 25 La méthyl isobutyl cétone, qui a servi de diluant pour la réaction de condensation-cyclisation et qui n'est pas miscible à l'eau, peut être très facilement récupérée en la soumettant à deux lavages successifs, suivis de décantation, avec d'abord 100 parties d'eau contenant 10 parties en volume d'acide chlorhydrique 1ON puis, la seconde fois, avec 50 par- ties d'eau. Le solvant ainsi traité est directement utilisa- ble pour une nouvelle opération. Il est donc inutile d'effec- tuer une distillation de sorte que toute la préparation est réalisée a basse température, ce qui constitue un avantage important au niveau industriel. EXEMPLE 3 Lorsqu'or. opère comme à l'exemple 2 mais en rempla- çant l'anhydride ac6tique par la même quantité d'anhydride propionique, on obtient une solution du colorant de formule D - 767 N H C2N H5C2N C2H5 H5C2-. 32H H C C H (XVI) EXEMPLE 4 Dans une solution de 71,6 parties de méthoxy-3 diéthylaniline et 57 parties de chlorure de zinc dans 200 par- ties en volume d'éthanol à 95 X et 80 parties en volume d'acide acétique, on introduit en 20 minutes, à une température compri- se entre 5 et 15 C, 55,2 parties en volume d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à 50 %o. On agite encore pendant 2 heures à 15 C pour achever la réaction de nitrosation, puis ajoute une solution de 81 parties d'o-toluidino-3 phénol dans parties en volume d'éthanol. On coule alors en une heure, sans dépasser 25 C, 48 parties en volume d'anhydride acétique, puis isole par filtration le complexe métallique intermédiaire qui, peu soluble dans le milieu,a cristallisé et répond à la formule probable suivante: CN CH H C / 0 52-c H S H. 5 52 Zn ZnC14 /n 4 CHG N C2H (XVII) o Fi IL - H_ C2 H5 CH3 N N Ce complexe métallique est repris, sous sa forme humide, dans un mélange de 51 parties d'eau, 510 parties d'éthoxy-2 éthanol et 55 parties de phosphate diammonique. On agite pendant 3 heures à 20-22 C, puis ajoute 380 parties 7 _767 d'eau et isole le colorant oxazinique en introduisant 77 par- ties en volume d'acide chlorhydrique iON et 260 parties de chlorure de sodium. Après filtration, lavage avec 500 parties d'eau saturée en chlorure de sodium et séchage à 60 C sous vide, on obtient sous une forme très pure 103 parties du colorant oxazinique de formule: H-C HSC2 N ZnC14 - HC2 (XVIII) CH3 qui teint les fibres de polyacrylonitrile en tons bleus neutres très brillants. EXEMPLE 5 On dissout 8,25 parties de diéthylamino-3 phénol et 8,6 parties de chlorure de zinc dans 60 parties en volume d'éthanol et 14,5 parties en volume d'acide chlorhydrique 1ON. On refroidit à 5 C, puis introduit en 15 minutes 6,9 parties en volume d'une solution aqueuse de nitrite de sodium titrant % et agite encore pendant 30 minutes pour achever la réac- tion de nitrosation. On ajoute alors 6,9 parties de diamino- 2,4 anisole dans 10 parties d'éthanol, puis coule en une heure, sans dépasser 25 C, 10 parties en volume d'anhydride acétique. Le colorant oxazinique se forme très rapidement; on le précipite par addition de 200 parties d'eau saturée en * chlorure de sodium, le filtre et le sèche à 60 C sous vide. On obtient ainsi 14,5 parties du colorant de formule suivante: N OCH3 ÉilC2- N f u + ZnCl4 (XIX) 3NH2 HC 2. f 767 EXEMPLE 6 Dans un mélange contenant 62,6 parties d'éther 3-hydroxyéthylique du diéthylamino-3 phénol, 43,2 parties de chlorure de zinc, 54 parties d'acide acétique et 60 parties de glace, on coule en 30 minutes, en maintenant la température entre 15 et 180C par addition de glace, 41,6 parties en volume d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à 50 %. Après avoir agité pendant une heure, on ajoute 50,8 parties de diéthylamino-3 phénol puis coule en une heure, en maintenant latempérature A 25 C par addition de glace, 30,6 parties d'anhydride acétique. Après avoir ajouté 50 parties de chlo- rure de sodium et agité pendant 30 minutes, on filtre, lave et sèche le complexe métallique qui s'est formé (poids parties). Pour transformer ce complexe en colorant oxazinique, on l'agite pendant deux heures à 25-280C dans une solution de parties de phosphate diammonique dans 350 parties d'eau. On sépare par filtration le phosphate ammoniacozincique qui s'est formé et le lave à l'eau pour obtenir 1 500 parties d'une solution de colorant. On isole ce dernier en ajoutant à la solution 154 parties de nitrate de sodium. Après filtration et séchage, on obtient 85 parties du colorant de formule (XV)o EXEMPLES 7 A 43 Le tableau suivant rassemble d'autres exemples de colorants de formule (I) préparés selon le procédé de l'invention. Ex R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 7 méthyl méthyl méthyl -CH2C Cl butyl H H 8 " " " -CH2CH2N éthyl " " 9 ",, H H H éthoxy " ",, méthyl " méthoxy 2. %7e- R2 R3 11 Iméthyl | méthyl Iméthoxy 31 I éthyl yt éthyl *t méthyl éthyl t t? o-tolyl tg IT éth.'l phényl méthyl phényl -cI2c 2 éthyl méthyl éthyl "T H l? st Tt t t t IT mnéthyl !! IT H fi iT IT R4 H -CH2CHjC -cH2cGN H -CH2CH20H méthyl -CHCHH2CN I! éthyl phényl H -CH2CH2C N méthyl t. H éthyl -CH CH2CN t! éthyl t jiéthyl -GH2CH2C N H méthyl fi, -CH2CH2C- -t Ex. I1 12 1 t tt éthyl it !! méthyl éthyl t ti H t Il t éthyl H It it méthyl H -CI2CH2CN R6 méthoxy méthyl éthoxy ti t H méthyl méthox, H méthyl H méthyl i! I* méthoxy méthyl méthoxy H li il Il !! !! t? t H fi t! t' t mithyl H 1.. t! :.. méthyl H I t' méthyl t, H t tl -CH2CH2CN- méthyl H T! éthyl -CHICH2CN 2t -1rp1i COIEH -C124H O R7 H Tt t tt l Il T' t, 1t tt tt tt tt tt t1 yt ty t? t' t1h jméth-yl H éthyl - -L-:, 7 6 7 EXEMPLE 44 Dans un mélange agité de 40 parties en volume de méthanol, 1,65 parties de diéthylamino-3 phénol, 2,08 parties de nitroso-4 méthoxy-3 N,Ndiéthylaniline, 1,4 parties de chlorure de zinc et 4,5 parties d'acétate de sodium, on intro- duit en une heure à température ambiante 0,8 partie de chlo- rure d'acétyle,. Le complexe métallique de formule (XI) qui s'est formé et qui a précipité du milieu au fur et à mesure de l'ad- dition du chlorure d'acétyle, n'est pas isolé mais est aussi- tôt cyclisé. Pour cela, on ajoute au milieu 60 parties d'eau, ajuste le pH à 7,0 avec un peu de soude ION, introduit 2 parties de phosphate diammonique et agite pendant 2 heures à température ambiante. On sépare alors par filtration le phos- phate ammoniacozincique qui s'est formé, puis précipite le colorant oxazinique du filtrat à l'aide de 1,3 parties de nitrate de sodium. Ex. R 2 R3 R4 R5 R7 éthyl éthyl H éthyl -C2H4C0- H H C2H5 36 " ", H méthyl, 37 " " H " i l 38 méthyl méthyl " éthyl -CH2CH2EOH H 39 H o-tolyl " " éthyl " f éthyl éthyl " phényl H ". 41 méthyl méthyl méthyl " " s 42 " " H H " méthoxy 43 If,,il, méthyl 1:. r Après filtration et séchage, on obtient 3,07 parties du colorant de formule (XV). Le dosage en spectrophotométrie selon la méthode décrite à l'exemple i permet de déterminer le rendement de cette synthèse qui s'élève à 75,6 %. 24r.767 - R E VE ND I CA TI ON S 1. Procédé de préparation de colorants oxaziniques basiques de formule générale: R 3S -N R6 X III -R ( 1-N N R2\ R4 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle ou aralkyle éventuellement substitué, R2 représente un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitué, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcoxy, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitué, R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcoxy, R7 repré- sente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou forme avec R6 un noyau benzénique condensé et X ()représente un anion, qui consiste à faire réagir en milieu aqueux et/ou organique: a) un composé nitroso de formule (II) avec un amino- phénol de formule (III): R7 R NO R 3 6 RO OR8 HO N R2 (II) (III) R4 (II) (III) dans lesquelles les symboles R1 à R5 et R7 ont les mêmes 2 - 76? significations que ci-dessus, R'6 représente un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle et R représente un radical alkyle éventuellement substitué, ou b) un composé nitroso de formule (IV) avec un composé de formule (V) R R'3 NO R6 N OH R N ' R5 R' R 2 (IV) (V) R4 dans lesquelles les symboles R1, R2, R4, R_ et R ont les 4D 6 mêmes significations que ci-dessus, R'3 et R'7 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, et R9 repré- sente un radical alcoxy ou un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un anhydride d'acide carboxylique de formule: O o il il Y - - O - C - Y' (VI) dans laquelle les symboles Y et Y' sont identiques ou diffé- rents et représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié, contenant 1 à 6 atomes de carbone et éventuellement substitué par des atomes d'halogène, ou un radical phényle pouvant porter jusqu'à trois substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes nitro, alkyle et alcoxy, l'un des symboles Y et Y' pouvant également représenter un atome d'hydrogène, ledit anhydride étant employé en une quantité au moins égale à la stoechiométrie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère sans chauffage. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'anhydride de formule (VI) est l'anhydride acétique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que l'anhydride de formule (VI) est formé in situ. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que l'on ajoute l'anhydride de formule (VI) à un mélange d'un composé nitroso de formule (II) ou (IV) et d'un composé de formule (III) ou (V) respectivement, dans un diluant. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que l'on introduit le composé nitroso de formule (II) ou (IV) dans un mélange du composé de formule (III) ou (V) respectivement et de l'anhydride de formule (VI) dans un diluant. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 pour la préparation des colorants de formule (I) dans lesquels X O est l'anion YCOO et/ou Y'COO 3, caractérisé en ce que l'on utilise le composé nitroso (II) ou (IV) sous forme non salifiée. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, carac- térisé en ce que le composé nitroso (II) ou (IV) est préparé dans le milieu même de condensation-cyclisation. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 et 8, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un sel métalli- que. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le sel métallique est le chlorure de zinc. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le complexe métallique intermédiaire éventuellement formé est traité en milieu neutre à légèrement alcalin par un composé capable de précipiter ou de complexer le métal. r'_767 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise un phosphate de sodium, de potassium ou d'ammonium. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on prépare un colorant de formule (I) dans laquelle R1, R2, R4 et R_ représentent chacun un radical éthyle et R3, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène. g