Brevet FR2479212A1 — publié le 19811002

La présente invention a pour objet de nouvelles ditolyléthers-sulfones, leur préparation et leur utilisa- tion comme produits auxiliaires dans l'industrie textile et du cuir ou en agrochimie. L'invention concerne plus particulièrement les ditolyléthers-sulfones. deformule I (11 3S) X4- ç- SOf 0 4OF (SO3H) 3 CH3 CH3 CH3 3 3 ti) dans laquelle n signifie 0 ou un nombre de 1 à 6, x et y signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, O ou 1, la somme x + y devant au moins être égale à 1, et leurs sels. Les composés préférés de formule I sont ceux dérivés d'un mélange de ditolyléthers isomères, en par- ticulier les produits obtenus comme produits secondaires lors de la préparation de crésols. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme agents d'unisson pour la teinture de substrats sus- ceptibles d'être teints par des colorants anioniques ou par des colorants de dispersion. Les composés de formule I peuvent être également utilisés comme agents de dispersion pour les colorants dispersés et comme agents de dispersion ou comme émulsi- fiants pour les pesticides, les herbicides et autres pro- duits agrochimiques, ainsi que comme auxiliaires de tanna- ge lors du tannage du cuir. Les composés de formule I sont avantageusement mis en jeu sous la forme de sels. Comme sels appropriés des composés de formule I, on peut citer les sels des métaux alcalins ou alcalino-terreux et les sels d'ammonium, par exemple les sels de sodium, de lithium, de magnésium, de calcium, d'ammonium, de mono-, de di- ou de tri- éthanolammonium, et leurs mélanges. Les composés de formule I peuvent être préparés selon des méthodes connues, par exemple de manière analogue à la méthode décrite dans le brevet suisse n 470 365. En principe, on effectue la sulfonation à 110 0. avec 1 à 1,6 mole d'acide sulfurique conoentré par mole de ditolyléther de départ, en éliminant par distillation sous pression réduite l'eau formée au cours de la réaction, puis on condense à 190 jusqu'à ce que le produit de la réaction soit soluble dans l'eau et ait un indice d'acide constant. Le produit de la réaction est un mélange de composés présentant différents degrés de sulfonation. La réaction peut être illustrée de la manière suivante: 1) Sulfonation à une température allant jusqu'à 110 ditolyléther + H2SO4---+ tolyl-0-tolylène-SO3H (a) + HO3S-tolylène-0tolylène-SO3H (b) 2) Condensation à une température atteignant 190 (sous pression réduite) -H 0 (a) tolylène-O-tolylène-S02----tolylène-0-tolylène- SO2n tolylène-0-tolylène-SO 3H 2 3 -H20 (b) + (a) --0-o (b) + (a) HO3S-tolylène-0-tolylène-SO ---Ltolylène- 2 5 2 -0-tolylène-SO ---tolylène-0-tolylène- 2 n SO 3 L'indice d'acide du produit final est compris entre 300 et 390 m val/100 g. Les composés de formule I peuvent être employes sous la forme de préparations aqueuses ou sous une forme solide. Après leur préparation, les composés de formule I n'ont pas besoin d'être isolés et peuvent être utilisés après dilution ou séchage par pulvérisation. L'invention comprend également une composition auxiliaire de teinture comprenant (i) un composé de formule I ou l'un de ses sels en mélange avec (ii) le produit de condensation de l'huile de ricin avec 20 à 50 moles d'oxyde d'éthylène. Le rapport de (i) à (ii) est avantageuse- ment compris entre 1:8 et 8:1, de préférence entre 1:2 et 2:1. Cette composition peut également contenir jusqu'à 50% en poids par rapport au produit (ii) d'un produit de condensation d'un acide gras, par exemple l'acide oléique, avec 5 à 10 moles d'oxyde d'éthylène. Cette composition est particulièrement appropriée comme agent d'unisson pour teindre les fibres de polyamides et/ou de polyester, en particulier selon des procédés à température élevée. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme agents d'unisson soit avant, pendant ou après la teinture. Lorsqu'ils sont mis en jeu en pré-traitement celui-ci est avantageusement effectué à une température comprise entre 20 et 1000, de préférence entre 50 et 100 , dans un milieu faiblement acide. Dans le cas d'un post- traitement, celui-ci est avantageusement effectué à une température comprise entre 60 et 1400, de préférence entre et 1300. La teinture et l'impression en présence des composés de formule I comme agents d'unisson, peuvent être effectués selon les méthodes connues utilisées pour la teinture et l'impression de substrats avec des colorants anioniques ou de dispersion. La quantité de composés de formule I à utiliser dans le bain de pré- ou post- traitement ou le bain de teinture dépend du substrat tex- tile, du colorant employé, du pH du bain et de la durée du traitement. D'une manière générale, on emploie de 0,02 à % en poids, de préférence de Ol à 15% en poids de composés de formule I, par rapport au poids du substrat. Les substrats préférés sont ceux constitués, en totalité ou en partie, de polyesters, d'acétate de cellu- lose et de polyamides naturels ou synthétiques. Les composés de formule I ont également des propriétés anti-mousse et donnent des teintures unies en particulier dans le cas du nylon barré. Les autres proprié- e tés du substrat teint, telle que la solidité à la lumière ne sont pas affectées, mais plutôt améliorées. Lorsque les composés de formule I sont mis en jeu comme agents de dispersion, ils sont utilisés selon des méthodes connues, dans les proportions habituelles. Lorsqu'on utilise les composés de formule I comme auxiliaires de tannage, on les emploie avantageusement dans une proportion comprise entre 5 et 20% en poids par rap- port à l'agent de tannage (produit solide), de préférence dans une proportion de 10% en poids. On peut également faire réagir les composés de formule I avec 0,2 à 3 moles de formaldéhyde, d'un composé susceptible de libérer du formaldéhyde ou d'un composé méthylolé/mole de composés de formule I, en présence d'acide sulfurique fort (à pH inférieur à 1). Ces produits peuvent également être utilisés comme agents de dispersion pour les colorants dispersés. - L'invention comprend également les matières tein- tes, imprimés ou traitées avec les ditolyléthers-sulfones de formule I. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont toutes indi- quées en degrés Celsius. Exemple 1 Tout en refroidissant on ajoute, sous atmosphère d'azote et sous forte agitation, 588 parties d'acide sulfu- rique à 98% à 792 parties de ditolyléther en l'espace de à 45 minutes. Lorsque l'addition est terminée, la tem- pérature est comprise entre 100 et 105 . On laisse la réaction se poursuivre pendant 5 heures 1/2 à 6 heures. On porte ensuite la température en l'espace de 10 à 20 minutes à 1200 sous pression réduite (10-15 mm Hg). Après à 30 minutes, l'eau de la réaction est pratiquement éliminée. On réduit ensuite la pression à 3-6 mm Hg, on chauffe le mélange réactionnel pendant environ 15 minutes à une température comprise entre 160 et 180 et on main- tient le tout à cette température pendant environ 6 heures jusqu'à ce que la résine acide préparée ait une indice d'acide de 330 à 390 m val/100 go On refroidit le mélange réactionnel (en l'absence de vide) en l'espace de 10 à 15 minutes à une température de 125 à 130 . Sans autre isola- tion, on traite ce produit avec 500 parties d'eau déminé- ralise refroidie à une température comprise entre 8 et 12 . (On peut retirer l'atmosphère d'azote). Apres avoir refroidi la solution aqueuse de la résine à 90-100 , on y ajoute lentement, en l'espace de 30 minutes et sous refroi- dissement, 355 parties d'ammoniaque aqueux (25%). A la fin de l'addition, la température de la solution est comprise entre 30 et 350. On agite le tout pendant J30 minutes à 20-30 , jusqu'à l'obtention d'une solution entièrement homogène. La solution faiblement visqueuse a un pH de l'ordre de 6,5 à 7. Cette solution peut être diluée avec 270 parties d'eau et stockée; elle peut être utilisée telle quelle ou bien être transformée en poudre par séchage par pulvérisation. Exemple2 On mélange une solution aqueuse à 50% du produit de l'exemple 1 (50% de produit actif) sous forme de sel d'ammonium à 16% en poids par rapport au produit actif d'un produit de condensation d'huile de ricin avec 32 moles d'oxyde d'éthylène. La solution visqueuse est stable au stockage. Exemple 3 On agite à 100 40 parties de produit de l'exemple 1 (sous forme d'acide libre) avec 60 parties du produit d'addition de l'huile de ricin avec 32 moles d'oxyde d'éthylène, jusqu'à ce que le mélange soit homo- gène. On ajoute ensuite 12 parties de monoéthanolamine tout en refroidissant. Par addition de 50 parties d'eau déminéralisée, on obtient un produit visqueux stable au stockage. Exemple 4 Lorsqu'on remplace les quantités des produits indiquéesdans l'exemple 3 par respectivement 10, 90, 3 et parties, on obtient un produit analogue à celui de l'exemple 3. Exemple 5 On neutralise 15 parties du produit anhydre de l'exemple 1 avec 5 parties de monoéthanolamine, on ajoute 12 parties d'huile de paraffine, 4 parties du produit de condensation de l'acide oléique avec 6 moles d'oxyde d'éthylène, 60 parties du produit de condensation de l'huile de ricin avec 32 parties d'oxyde d'éthylène et 4 parties d'eau et on agite le tout jusqu'a ce que l'on obtienne un mélange homogène. Le produit obtenu est particulièrement indiqué comme agent d'unisson pour la teinture à haute température du polyester. Exemple 6 On neutralise 10 parties du produit anhydre de l'exemple 1 et 47 parties d'éthanol avec 3 parties de monoéthanolamine. On y ajoute ensuite 40 parties d'un véhiculeur constitué essentiellement de trimêthylbenzènes tel que décrit dans la demande de brevet allemand DOS 2 033 894, dans le tableau 3, sous colonne 6, et on agite le tout jusqu'à homogénéité. On obtient ainsi une solution jaune clair douée de bonnes propriétés d'unisson pour la teinture du polyester selon le procédé à haute température. Lorsqu'on utilise 40 parties de ditolyléther au lieu de 40 parties de triméthylbenzènes,on obtient des résultats analogues. Exemple 7 parties de nylon barré sont teints dans un bain d'un rapport de 40:1 et contenant 0,35 partie du colorant de formule (formule voir page suivante) go Na,S U CH2 03Na 3 parties de dihydrogénophosphate de sodium et 6 parties du composé de l'exemple 1 (100% de produit actif sous forme de sel d'ammonim). Le pH du bain est de 6. On introduit le tissu dans le bain à 50 puis, en l'espace de 45 minutes, on porte la température du bain à 98-100 et on teint à cette température pendant 60 minutes. Apres avoir lavé et séché le substrat, on obtient une teinture unie, brun rouge exempte de barrures. Exemple 8 On teint un filé composé de 50 parties de nylon 6,6 et de 50 parties de fibres de Spandex (Lycra, Dupont) dans un bain d'une longueur de 40:1 et contenant 0,25 partie de 1-amino-2-bromo-4-(4-méthylphénylamino)anthra- quinone-2'-sulfonate de sodium, 2 parties d'acide acétique et 2 parties du composé de l'exemple 1 (100% de produit actif) sous forme de sel d'ammonium. On introduit le filé dans le bain à 35 et, en l'espace de 40 minutes, on chauffe le bain à 950. On teint pendant une heure à cette température. Les deux types de fibres sont teints de maniè- re uniforme, dans le même ton de bleu. En utilisant 4 par- ties de la composition de l'exemple 2, on obtient également de bons résultats. Exemple 9 On teint à 130 une bobine de fil de polyester texturisé, dans un bain d'une longueur de 10:1 et contenant de l'eau déminéralisée (pH ajusté à 4,5 avec de l'acide acétique), 1 g/litre du composé de l'exemple 1 sous forme de sel d'ammonium (100% de produit actif), 1 g /litre du produit de condensation de l'huile de ricin avec 30 moles a d'oxyde d'éthylène, 0,46% du colorant de formule la d H Br a C (Ia) - O 0,52% du colorant de formule II (II) O OH et 0,17% d'un mélange à parts égales des colorants de de formules III et IV NH2 0 OH m O N 2-CH OR (III) (IV) OH O 5-CH20H OH O OH La quantité de bain eh circulation est équiva- lente à 20 litres/kg par minute. Après avoir traité le tout pendant 30 minutes à 130 , on vidange le bain et on soumet le substrat à un lavage réducteur. Lorsqu'on utilise 2 g/litre de la composition de l'exemple 2, on obtient également de bons résultats. Exemple 10 On teint à pHI 5 un-tissu de polyester (Dacron) avec un bain contenant, par litre, 0,25 g de Foron Rubin SE-GFL, 2 g de sulfate d'ammonium et 2 g du composé de l'exemple 1 (100% de produit actif sous forme de sel d'ammonium. La longueur du bain est de 20:1. On commence la teinture à 20 et, en l'espace de 10 minutes, on chauffe le bain à 70 . On termine la teinture apres minutes à 130 . On obtient une teinture unie. Lorsqu'on utilise la même quantité des composés des exemples 2 et 5, on obtient également de bons résultats. Exe__le ll On mélange soigneusement pendant 16 heures 214 parties du colorant C.I. Disperse Blue 73 (colorant pur) sous forme d'un gâteau de pressage, avec 1.050 parties d'une solution du composé de l'exemple 1 (389 parties de produit actif) jusqu'à ce que l'on obtienne une suspension exempte de grumeaux. On fait ensuite passer la suspension à travers un filtre, puis on l'homogénéise pendant 2 heures dans un homogénéisateur jusqu'à ce que la majorité des particules ait une dimension égale ou inférieure à 1 po Le produit homogénéisé est séché par pulvérisation, ce qui donne 603 parties d'une poudre de colorant ayant une bonne stabilité de dispersion. La poudre de colorant per- met de teindre les substrats textiles avec un bon rendement tinctorial. Exemple 12 On prépare un liquide de tannage à 60%0 stable au stockage, à partir de 8 _ parties de sulfate de chrome (sous forme de poudre), 4 parties du sel d'ammonium de l'exemple 1 (100% de produit actif), 0,5 partie d'acide formique, et 7,5 parties d'eau. Lorsqu'on tanne du cuir selon le procédé au chrome en utilisant ce liquide de tannage on obtient un cuir de bonne qualité. Lorsqu'on utilise du sulfate de zirconium au lieu de sulfate de chrome, on obtient égale- ment de bons résultats. Exemple 13 On broie 80 parties d'un herbicide à base de N-(3,4-dichlorophényl)-N'N'diméthylurée avec 5 parties du composé de l'exemple 1 (100% de produit actif, sous forme de sel d'ammonium), 1,25 partie de dibutylnaphtalène- sulfonate, 4 parties de gel de silice et 9,5 parties d'alumine. Dans une dispersion à 1% dans de l'eau ayant un degré de dureté allemand de 5', moins de 25% de l'agent précipite. Exemple 14 On agite jusqu'à homogénéité 3 parties du colorant C.I. Disperse Blue 71 avec 10 parties d'une solution aqueuse à 30% du composé de formule I, puis on broie le mélange pendant 50 minutes dans un broyeur à billes de verre de 0,4 à 0,6 mm. La suspension ainsi ob- tenue a une bonne stabilité au stockage et est d'un emploi facile. Exemple 15 On ajoute goutte à goutte à 1080 en l'espace de 40 minutes et sous atmosphère d'azote, 680 parties de ditolyléther (mélange de diméthyldiphényléther isomères) à 588 parties d'acide sulfurique (concentration: 98%). Après avoir agité le mélange réactionnel pendant 6 heures à 100 , on élève la température à 1200 sous pres- sion réduite (15 mm Hg). On effectue la condensation à cette température pendant 1 heure. On chauffe ensuite le tout à 1600 sous un vide plus important (0,1 à 1,1 mm Hg). Après 6 heures de réaction à 1600, on obtient 1.051 parties d'une sulfone ayant un indice d'acide de 381 m val/100 g. On chauffe à 1000 86,8 parties de sulfone et 20 parties d'eau. Lorsque la solution est homogène, on y ajoute 6,3 parties de formaldéhyde (35,8%) et 2 parties en volume d'acide sulfurique à 98%. On effec- tue la condensation pendant 14 heures à 1020. On neutra- lise la solution visqueuse brune obtenue, avec de l'am- moniaque et on la sèche dans un évaporateur rotatif ou sous pression réduite. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une poudre brun clair, bien soluble dans l'eau. On peut également neutraliser avec une quantité équiva- lente d'ammoniaque et d'hydroxyde de magnésium, ce qui il donne, après séchage par pulvérisation, une poudre brun gris clair bien soluble dans l'eau. REVENDICATIONS 1.- Nouvelles ditolyléthers sulfones, caracté- risées en ce qu'elles répondent à la formule I __ (HO3S) - 0 + SO2f -0o 02j (SO3> j 3 3 (I) dans laquelle n signifie O ou un nombre de 1 à 6, x et y signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou 1, la somme x + y devant au moins être égale à 1, et leurs sels. 2.- Un procédé de préparation des ditolyléthers sulfones de formule I (HO 3S)x 0 2 f t o+ 2 qt (S0o 1 CH 3 CH CHJ 3 3 (I) dans laquelle n signifie 0 ou un nombre de 1 à 6, x et y signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou 1, la somme x + y devant au moins être égale à 1, et de leurs sels, caractérisé en ce qu'on condense des dito- lyléthers comportant des groupes sulfo. 3.- Un procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que la réaction est effectuée à une tempéra- ture pouvant aller jusqu'à 200 . 4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de ditolyléthers sulfones isomères. 5.- L'application des ditolyléthers sulfones_ spécifiées à la revendication 1 comme agents de dis- persion. 6.- Nouvelles préparations tinctoriales à base de colorants de dispersion, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme agent de dispersion, une ditolyléther sulfone telle que spécifiée à la revendication 1. 7.- L'application des ditolyléthers sulfones spécifiées à la revendication 1 comme agents d'unisson. 8.- Un procédé de teinture ou d'impression de substrats textiles susceptibles d'être teints ou imprimés avec des colorants anioniques ou de dispersion, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent d'unissong une ditolyl- éther sulfone telle que spécifiée à la revendication 1, avant, pendant ou après la teinture. 9.- Un procédé selon la revendication 8, caracté= risé en ce qu'on utilise de 0,02 à 20% en poids de ditolyl- éther sulfone par rapport au poids du substrat. 10.- Un procédé selon l'une quelconque des re- vendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'une ditolyléther sulfone telle que spécifiée à la revendication 1 et d'un produit de condensation de de l'huile de ricin avec 20 à 50 moles d'oxyde d'éthylène. 11.- Les substrats textiles susceptibles d'être teints avec des colorants anioniques ou de dispersion, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 8 à 10. 12.- Les substrats textiles constitués, en to- talité ou en partie, d'acétate de cellulose, de polyester ou de polyamides naturels ou synthétiques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés selon le procédé spécifié à l'une quelconque_ des revendications 8 à 10._ 13.- Une composition auxiliaire de teinture, caractérisée en ce qu'elle comprend i) une ditolyléther sulfone de formule I telle que spécifiée à la revendication 1, et 24792 12 ii) un produit de condensation de l'huile de ricin avec à 50 moles d'oxyde d'éthylène. 14.- Une composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le rapport de la ditolyléther sulfone i) au produit de condensation ii) est compris entre 1:8 et 8:1. 15.- L'application des ditolyléthers sulfones selon la revendication 1 comme agents auxiliaires de tannage. 16.- Le cuir, caractérisé en ce qu'il a été tanné en présence d'une ditolyléther sulfone telle que spécifiée à la revendication 1. 17.- L'application des ditolyléthers sulfones selon la revendication 1 comme agents de dispersion ou émulsifiants pour la préparation de compositions herbicides ou pesticides. 18.- Les ditolyléthers sulfones selon la reven- dication 1, caractérisées en ce qu'elles sont condensées avec 0,2 à 3 moles de formaldehyde, d'un agent susceptible de libérer du formaldéhyde ou d'un composé méthylolé,par mole de ditolyléther sulfone. 19.- Nouvelles préparations tinctoriales à base de colorant de dispersions,caractérisées en ce qu'elles contiennent une ditolyléther sulfone telle que spécifiée à la revendication 18.