Brevet FR2485024A1 — publié le 19811224

La présente invention concerne des perfection- nements aux polymères échangeurs d'ions fluorés, et plus particulièrement à de tels polymères utilisés sous la forme de pellicules et de membranes utilisés dans des cellules d'électrolyse chlore-alcali. Des membranes échangeuses d'ions fluorées sont connues dans la technique. Le polymère échangeur d'ions fluoré dans ces membranes peut être dérivé d'un polymère progéniteur fluoré qui contient des chaînes latérales pendantes dans la forme fluorure de sulfonyle. Les grou- pes fonctionnels fluorure de sulfonyle ont été transfor- més à la forme ionique de diverses manières, par exemple en sels sulfonate par hydrolyse avec une matière alca- line, en l'acide sulfonique par acidification des sels, et en sulfonamide par traitement à l'ammoniac. Des exem- ples de tels enseignements dans la technique peuvent être trouvés dans les brevets des E.U.A. nO 3 282 875, 3 784 399 et 3 849 243. Bien que de tels polymères et membranes aient de nombreuses propriétés avantageuses qui les rendent attrayants pour utilisation dans l'environnement chimi- que sévère d'une cellule d'électrolyse chlore-alcali, les rendements du courant qu'ils fournissent ne sont pas aussi élevés que souhaitable, spécialement quand l'al- cali caustique est produit à une forte concentration. Quand le transport de l'ion hydroxyle dans une cellule chlore-alcali à partir du catholyte à travers la membrane vers l'anolyte augmente, le rendement du courant diminue. De plus grandes quantités d'impuretés oxygénées dans le chlore sont ainsi produites, et il y a une plus grande accumulation d'impuretés chlorate et hypochlorite dans la saumure, impuretés que l'on doit séparer et éliminer pour maintenir un fonctionnement acceptable de la cellule. Des rendements du courant d'au moins 90% sont très sou- haitables. Il existe donc un besoin concernant des poly- mères et des membranes qui permettront un fonctionnement de la cellule avec des rendements élevés du courant, et spécialement qui permettront un fonctionnement avec des rendements élevés pendant de longues périodes. De plus, il est souhaitable qu'on trouve un procédé pour modifier les polymères et membranes connus qui ont des chaînes latérales pendantes dans la forme chlorure de sulfonyle de manière à obtenir des polymères et membra- nes qui donneront les rendements élevés du courant dé- sirés. On a maintenant trouvé que des polymères échan- geurs d'ions fluorés et des membranes qui contiennent des chaînes latérales pendantes dans la forme carboxy- lique ionique et des chaînes latérales pendantes dans la forme sulfonyle ionique ont des rendements du courant élevés. La présente invention concerne un procédé selon lequel on met en contact un premier polymère fluoré qui contient des chaînes latérales pendantes contenant des groupes -CF-CF2-S02-M 1 o Rf est F, Cl ou un radical 1,O Rf n perfluoroalcoyle en Ci à C10, M est H, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, l'ammonium, un ammonium subs- titué, y compris un ammonium quaternaire, ou un hydra- zinium y compris un hydrazinium substitué, et n est la valence de M, avec un agent oxydant, et on en sépare un deuxième polymère fluoré qui contient des chaînes latérales pendantes contenant des groupes -CF-COO-Mt. t (-) Rf n La présente invention concerne aussi un poly- mère fluoré qui contient des chaînes latérales pendantes contenant des groupes -CF-CF2-S02-M ou Rf est F, Rf n Cl ou un radical perfluoroalcoyle en C1 à C10, M est H, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, l'ammo- nium ou un ammonium substitué y compris un ammonium qua- ternaire, ou un hydrazinium ou hydrazinium substitué, et n est la valence de M. Plus particulièrement, le poly- mère qui contient des chaines latérales pendantes nant des groupes sulfiniques est _-CF-CF 2 - ( CX2-CX2q F-CF2 0 0 !! CF2 CF2 CF-Y CF-Z -4' m qv s 0 0 ! I CF-Rf CF-Rf CF2 1 2 C, 2 2 S02M S02R p o P o ou trois conte- t m est 0, 1 ou 2, p va de 1 à 10, q va de 3 à 15, a est 0, 1 ou 2, t va de O à 10, les X pris ensemble sont quatre atomes de fluor abies de fluor et un de chlore, Y est F ou CF3, Z est F ou CF3, Rf est F, Cl ou un radical perfluoroaleoyle en 01, à a01 R2 est F, C1 ou OM 1 (n M est H, un métal alcalin, unmétal alcalino- terreux, l'ammonium, un ammonium substitué, y compris un ammonium quaternaire, un hydrazinium ou hydrazinium substitué, et n est la valence de M. Quand la réduction des groupes sulfoniques en groupes sulfiniques est sen- siblement complète, t dans ce polymère sera 0. Plus sou- vent, p et t seront chacun au moins 1. L'invention concerne aussi un polymère fluoré qui contient des chaînes latérales pendantes, de 10 à 95% environ de ces chaînes latérales contenant des grou- pes -CF-COO-M 1, et 5 à 90% environ de ces chalnes laté- R n f raies contenant des groupes -CF-CF2 -S0O-M, o R est Rf n F, Cl ou un radical perfluoroalcoyle en C1 à C10, M est H, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, l'ammo- nium,- un ammonium substitué, y compris un ammonium qua- ternaire, ou un hydrazinium ou hydrazinium substitué, et n est la valence de M. Plus particulièrement, un tel polymère contient les mailles CF - CF2 ( OX2 CX2 q F - CF2 0 0 !! CF CF2 CF - Y CF - Z 0 0 t! CF Rf CF - Rf on -RCF 2 2 P SO2R r dans lesquelles m est 0, 1 ou 2, p va de 1 à 10, q va de 3 à 15, r va de 1 à 10, s est 0, 1, 2 ou 3, les X pris ensemble sont quatre atomes de fluor ou trois atomes de fluor et un de chlore, Y est F ou CF3, Z est F ou CF3, Rf est F, Cl ou un radical perfluoroalcoyle en C 1 à C10, R1 est un groupe alcoyle inférieur ou M1 n R2 est F, Cl ou ONM 1 (E) M est H, un métal alcalin, un métal alcalino- terreux, l'anmonium, un ammonium substitué, y compris un ammonium quaternaire, un hydrazinium ou hydrazinium substitué, et n est la valence de M. A propos de la définition de M, l'expression "l'ammonium, un ammonium substitué, y compris un ammo- nium quaternaire, ou un hydrazinium ou hydrazinium subs- titué" englobe les groupes définis plus particulièrement par la formule R5 R4 - N - R6 R7 dans laquelle R4 est H,un groupe alcoyle inférieur comme de C1 à C6 ou NH2; et R5, R6 et R7 sont chacun indépen- damment H ou un groupe alcoyle inférieur comme de C1 à C6, étant entendu que deux quelconques des groupes R4, R5, R6 et R7 peuvent être reliés entre eux pour former un noyau hétérocyclique, comme de pipéridine ou de mor- pholine. L'invention concerne aussi un procédé pour transformer les composés chimiques contenant un groupe -CF-CF2-S02-M 1 en composés chimiques contenant un groupe f n -CF-C00O-M 1 o Rf, M et n sont tels que définis ci-dessus, Rf () par réaction avec un agent oxydant. L'invention comprend aussi certains composés chimiques nouveaux préparés par ce procédé, y compris de nouveaux monomères vinyliques qui contiennent des groupes fonctionnels carboxyliques et qui sont utiles dans la préparation des polymères ci- dessus; également, des pellicules et des membranes des polymères; et des structures stratifiées contenant les polymères. Il est prévu aussi selon l'invention un procédé pour préparer un polymère fluoré comportant des chaînes latérales pendantes qui contiennent des groupes -OCF-COF Rf en mettant en contact un polymère fluoré comportant des chaînes latérales pendantes qui contiennent des groupes -OCFCF2SO3H ou des sels de ceux-ci avec un mélange de Rf fluor et d'oxygène. L'hydrolyse du polymère ainsi obtenu produit un polymère échangeur d'ions fluoré qui contient des groupes -OCF-COOH ou des sels de ceux-ci, ou à la Rf fois des groupes OCF-COOH et -OCF-CF2SO3H ou des sels Rf Rf de ceux-ci. Les membranes échangeuses d'ions selon la pré- sente invention qui contiennent à la fois des groupes carboxyliques ionisables et des groupes sulfonyle ioni- sables comme sites actifs d'échange d'ions sont très avan- tageuses par rapport aux membranes échangeuses d'ions de la technique antérieure pour plusieurs raisons distinc- tes. le point le plus important est que des rendements remarquables ont été obtenus dans une cellule chlore- alcali par rapport à des membranes qui contiennent seu- lement des groupes échangeurs d'ions acide sulfonique obtenus par hydrolyse de groupes sulfonyle pendants. Par exemple, le traitement d'une membrane ayant des grou- pes sulfonyle pendants pour modifier une couche super- ficielle de manière à incorporer des groupes carboxyli- ques selon la présente invention entraîne une augmenta- tion spectaculaire du rendement du courant dans une cel- lule chlore-alcali. Cette amélioration est considérée comme étant d'une importance primordiale dans les possi- bîlités d'application industrielle en réduisant le coût de production d'une unité de production de chlore et d'alcali caustique. Par exemple, dans une installation produisant du chlore et un alcali, par exemple 1000 ton- nes par jour de chlore, les économies directes d'énergie électrique pour un accroissement de rendement de 1% seu- lement sont très importantes. Un besoin s'est manifesté dans l'industrie du chlore et des alcalis concernant des matières échangeu- ses d'ions améliorées pouvant être utilisées pour rem- placer les séparateurs existants de compartiments des cellules qui sont utilisés depuis des décennies sans amélioration notable dans leur conception. Pour utilisation dans l'environnement d'une cellule chlorealcali, la-membrane doit être fabriquée à partir d'une matière capable de résister à un environ- nement hostile, comme au chlore et à des solutions for- tement alcalines. Généralement, des membranes échangeu- ses d'ions hydrocarbonées ne sont absolument pas satis- faisantes pour ce type d'utilisation parce que de telles membranes ne peuvent pas résister à cet environnement. Pour l'utilisation dans l'industrie du chlore et des alcalis, une pellicule doit présenter d'autres propriétés que la susceptibilité d'utilisation pendant des périodes prolongées de production de chlore et d'al- cali caustique. Un critère très important est le rende- ment du courant pour la transformation de saumure dans la cellule électrolytique en produits désirés. Une amé- lioration du rendement du courant peut se traduire par des économies importantes dans le coût de production de chaque unité de production de chlore et d'alcali. De plus, d'un point de vue commercial, le coût de pro- duction de chaque unité des produits sera déterminant en ce qui concerne la susceptibilité d'utilisation indus- trielle d'une membrane échangeuse d'ions. Les polymères échangeurs d'ions selon la pré- sente invention possèdent des chaines latérales pendan- tes qui contiennent des groupes carboxyliques et dés cha nes latérales pendantes qui contiennent des groupes sulfonyle fixés sur des atomes de carbone ayant au moins un atome de fluor relié à eux. Les polymères échangeurs d'ions selon l'invention peuvent être préparés à partir de polymères qui contiennent des chaines latérales pen- dantes contenant des groupes -CF-CF2-S02- 1 o Rf est Rf n F, Cl ou un radical perfluoroalcoyle en C1 à C10, M est tel que défini ci-dessus et n est la valence de M, en les soumettant à une oxydation. Divers agents oxydants se sont révélés efficaces pour oxyder les chaines laté- rales pendantes contenant des groupes -CF-CF S -M1 -Rf n en chaines latérales pendantes contenant des groupes- -CF-COO-M1 Rf n Parmi les agents oxydants utilisables, se trou- vent l'oxygène, l'acide chromique, des sels permanganate, des sels vanadate en solution acide, l'acide nitreux, et des sels hypochlorite. Le terme "oxygène" doit ttre com- pris comme englobant des mélanges de gaz qui contiennent de l'oxygène, comme l'air. Les agents oxydants préférés sont l'oxygène, l'acide chromique, des sels permanganate et des sels vanadate parce qu'ils sont plus efficaces. On peut utiliser de l'oxygène pour oxyder les groupes pendants définis ci-dessus quand M est E, c'est- à-dire quand le groupe fonctionnel est le groupe acide sulfinique libre. Avec cet agent oxydant, il est préféré de conduire l'oxydation en présence d'un catalyseur mé- tallique. Il est préféré aussi d'utiliser une température élevée. A la température ambiante ou près de la tempé- rature ambiante sans catalyseur, bien que l'oxygène n'ait que peu ou pas du tout d'effet observable même pendant une période de quelques jours, une transformation impor- tante e.; groupes carboxyle est observée après trois à quatre semaines. A des températures plus élevées, l'oxy- dation est plus rapide; par exemple, à 50-600C, sans catalyseur, il y a une oxydation importante en groupes carboxyle par l'air après seulement quelques jours. Quand on utilise l'oxygène comme oxydant, le polymère, la pel- licule ou la membrane à traiter peut être simplement exposé au gaz, ou ttre mis en contact avec l'oxygène dans un milieu liquide comme de l'eau. L'utilisation d'un catalyseur est préférée car elle accélère la réaction. Des métaux qui peuvent exister dans plus d'un état de valence peuvent être utilisés comme catalyseur. (Pour ce qui concerne la présente invention, zéro n'est pas compté comme un état de valence). Par exemple, des sels de fer, de vanadium, d'uranium, de cobalt, de nickel, de cuivre et de manganèse se sont révélés efficaces. D'autres agents oxydants efficaces pour les groupes pendants, quand le groupe fonctionnel est sous la forme acide sulfinique libre ou sous la forme d'un sel de métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux de cet acide, comprennent du permanganate dans des milieux acides ou basiques, l'acide chromique des vanadates dans des milieux acides, l'acide nitreux et des hypochlorites dans des milieux basiques. Il y a lieu de comprendre que le polymère peut 9tre dans la forme acide libre, ou sous la forme d'un sel de l'acide, quand il est mis en contact avec ces agents oxydants, et que les formes acide ou sel peuvent se transformer mutuellement l'une en l'autre suivant le pH du milieu oxydant utilisé. Les oxydations sont ordinairement conduites à des tempéra- tures au-dessus de la température ambiante. Ces oxyda- tions peuvent être conduites dans des milieux tels que l'eau, ou en présence d'acides inorganiques ou organi- que comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, etc.. On a observé aussi que les groupes -CF-CF2-SO2H Rf pendants peuvent être transformés en groupes -CF-COOH Rf en les plaçant dans de l'eau bouillante ou dans un acide organique ou inorganique bouillant comme de l'acide for- mique pendant une période d'au moins plusieurs heures. On pense qu'une oxydation par l'air peut se produire dans ces conditions. Certains agents oxydants, comme l'eau oxygénée et l'acide nitrique, sont inefficaces pur les buts poursuivis ici. Il est facile de distinguer les agents oxydants efficaces pour les buts de l'invention de ceux qui sont inefficaces simplement en déterminant la présence ou l'absence de bandes d'absorption caracté- ristiques dans le spectre infrarouge du produit corres- pondant à des groupes acide carboxylique à environ 1785 cm-1 ou à des sels correspondants à environ 1680 cm. On a trouvé aussi qu'un composé fluoré conte- nant un groupe - CF-CF2-S02-M 1, o Rf, M et n sont Rf n tels que définis ci-dessus, peut être oxydé en un groupe -CF-COO-M 1 en utilisant des agents oxydants et des Rf n conditions de réaction comme décrit ci-dessus. Le procé- dé est utilisable d'une façon générale pour des compo- sés V-CF-CF2-S02-M 1 o V est un radical perhalogéné Rf n en C1 à 020 à chafne droite ou ramifiée, contenant éven- tuellement une ou plusieurs liaisons éther, et les atomes d'halogènes sont des atomes de fluor et/ou de chlore. Pour citer seulement quelques exemples, V peut être CxE2x+1, o x va de 1 à 20; CF2Cl-CFCl-CyF2y- o y va de 1 à 18; et C F2-FClOCF2-CF-Oz o z va de 1 à 3 Rf et Rf est tel que défini ci-dessus. Les composés carboxyliques résultants sont dans certains cas des composés connus utiles, par exemple, pour transformation en esters de vinyle à partir desquels des polymères peuvent être préparés et mis sous la forme de pellicules, etc.. L'acide sulfinique ayant un groupe terminal CF2ClCF2Cl01 peut être obtenu, par exemple, à partir d'un composé sulfonylé connu qui a un groupe vi- nyle terminal, en ajoutant d'abord du chlore pour saturer le groupe vinyle terminal, puis en réduisant le groupe sulfonyle en groupe sulfinique avec du bisulfite ou une hydrazine. Le composé acide sulfinique intermédiaire est ensuite oxydé pour donner le composé carboxylique qui a encore le groupe CF2Cl-CF2Cl terminal, et celui-ci à son tour peut être ensuite déchloré, comme avec du zinc, pour former un acide carboxylique oléfinique qui est utile pour former des polymères et des copolymères. Les polymères et copolymères peuvent être utilisés, par exemple, dans la préparation de pellicules et dans des applications d'échange d'ions. Les polymères échangeurs d'ions selon la pré- sente invention possèdent des chaînes latérales pendan- tes qui contiennent des groupes acide carboxylique fixés sur des atomes de carbone ayant au moins un atome de fluor relié à eux, et des chaines latérales pendantes qui contiennent des groupes sulfonyle fixés sur des ato- mes de carbone ayant au moins un atome de fluor relié à eux, comme spécifié ci-dessus. Les polymères échangeurs d'ions selon la pré- sente invention qui possèdent des chalnes latérales pen- dantes qui contiennent des groupes carboxyliques et des chaînes latérales pendantes qui contiennent des groupes sulfonyle possèdent une utilité générale comme résines échangeuses d'ions. Quand on l'utilise dans une pellicule ou une membrane pour séparer les compartiments anodique et cathodique d'une cellule d'électrolyse, comme une cel- lule chlore-alcali, le polymère doit avoir une capacité totale d'échange d'ions de 0,5 à 1,6 méq/g (milliéqui- valent/gramme), de préférence de 0,8 à 1,2 méq/g. Au- dessous d'une capacité d'échange d'ions de 0,5 méq/g, la résistivité électrique devient trop forte et au- dessus de 1,6 méq/g les propriétés mécaniques sont médio- cres en raison d'un gonflement excessif du polymère. Les valeurs de p, q et r dans les formules ci-dessus du copolymère doivent être réglées ou choisies de manière que le polymère ait un poids d'équivalent pas supérieur à 2000 environ, de préférence pas supérieur à 1500 envi- ron, pour utilisation comme barrière échangeuse d'ions dans une cellule électrolytique. Le poids d'équivalent au-dessus duquel la résistance d'une pellicule ou d'une membrane devient trop forte pour utilisation pratique dans une cellule électrolytique varie un peu avec l'é- paisseur de la pellicule ou membrane. Pour des pellicu- les et membranes relativement minces, des poids d'équi- valent allant jusqu'à 2000 environ peuvent être tolérés. Pour la plupart des applications, toutefois, et pour des pellicules d'épaisseur ordinaire, on préfère une valeur ne dépassant pas 1500 environ. Les polymères qui contiennent des chatnes la- térales pendantes contenant des groupes -CF-CF2-S02-M1 (f) o Rf, M et n sont tels que définis ci-dessus, sont pré- parés, à leur tour, à partir de polymères fluorés pro- géniteurs connus qui contiennent des chaines latérales pendantes contenant des groupes -CF-0F2-S02A o Rf est Rf tel que défini ci-dessus et A est F ou Cl, de préférence F. Ordinairement, le groupe fonctionnel dans les chaines latérales du polymère progéniteur sera présent dans des groupes -0-CF-CF2S02A terminaux. Quand c'est le cas, le l Rf polymère intermédiaire contiendra des groupes -0-CF-CF2S02-M 1 (sulfiniques), et les polymères prépa- Rf n rés à partir de lui contiendront à la fois des groupes --CF- 001 eoC-2 -0-CF-COOR1 et -0-CF-CF2S02R2. les polymères fluorés Rf Rf progéniteurs utilisés peuvent être du type décrit dans les brevets des E. U.A. no 3 282 875 3 560 568 et 3 718 627. Plus particulièrement, les polymères progéni- teurs peuvent être préparés à partir de monomères qui sont des composés vinyliques fluorés ou substitués par du fluor. Les polymères progéniteurs sont préparés à partir d'au moins deux monomères, au moins l'un des mo- nomères provenant de chacun des deux groupes décrits ci-dessous. Le premier groupe est celui des composés viny- - liques fluorés comme le fluorure de vinyle, l'hexafluoro- a485024 propylène, le fluorure de vinylidène, le trifluoro- éthylène, le chlorotrifluoroéthylène, un perfluoro- (oxyde d'alcoyle et de vinyle), le tétrafluoroéthylène et leurs mélanges. Dans le cas de copolymères qui seront utilisés dans l'électrolyse de saumure, le monomère vi- nylique progéniteur avantageusement ne contiendra pas d 'hydrogène. Le deuxième groupe est celui des monomères sulfonylés contenant le groupe progéniteur -CF-CF2-S02A, Rf o Rf et A sont tels que définis ci-dessus. Des exemples supplémentaires peuvent 8tre représentés par la formule générale CF2=CF-Tk-CF2S02F dans laquelle T est un radi- cal perfluoré bifonctionnel comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, et k est 0 ou 1. La composition ou structure chimique particulière du radical T n'est pas critique, mais il doit avoir un atome de fluor fixé sur l'atome de carbone sur lequel le groupe - CF2S02F est fixé. D'autres atomes fixés sur ce carbone peuvent comprendre du fluor, du chlore ou de l'hydrogène, mais généralement l'hydrogène sera exclu dans l'utilisation du copolymère pour échange d'ions dans une cellule chlorealcali. Le radical T de la formule ci-dessus peut 8tre ramifié ou nonramifié, c'est-à-dire à chaîne droite, et peut avoir une ou plusieurs liaisons éther. Il est préféré que le radical vinyle dans ce groupe de comonomères contenant du fluorure de sulfonyle soit relié au groupe T par une liaison éther, c'est-à-dire que le comonomère soit de la formule CF2=CF-0-T-CF2-S02F. Des exemples de tels comonomères contenant le groupe fluorure de sulfonyle s ont CF2=CFOCF2 CF2 S02F, CF2=OCOCF2OFOCF2CFSO2F, *CF3 CF2=CFO0F2CFOCF2CFOCF2CF2so2F, CF3 CF3 CF2=CFCF2CF2SO2F, et CF2=CFOCF2CFOF2CFC2SF 2 ?F2 on CF3 Le comonomère contenant le groupe fluorure de sulfonyle particulièrement préféré est le perfluoro(fluorure de 3,6-dioxa-4-méthyl-7-octènesulfonyle) , CF2=CFOCF2CFOCF2CF2S02F CF3 Les monomères contenant le groupe fluorure de sulfonyle sont décrits dans des références telles que les brevets des E.U.A. no 3 282 875, 3 041 317, 3 718 627 et 3 560 568. Les copolymères préférés utilisés comme progé- niteur sont des perfluorocarbures, bien que d'autres puissent être utilisés du moment que le groupe T comporte un atome de fluor fixé sur l'atome de carbone qui est relié au groupe -CF2S02F. Le copolymère particulièrement préféré est un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6-dioxa-4-méthyl-7-octène- sulfonyle) qui comprend de 20 à 65%, de préférence 25 à 50% en poids de ce dernier. Le copolymère progéniteur utilisé dans la pré- sente invention est préparé par des techniques générales de polymérisation mises au point pour des homo- et co- polymérisations d'éthylènes fluorés, en particulier celles utilisées pour le tétrafluoroéthylène qui sont décrites dans la documentation technique publiée. Des techniques non-aqueuses pour préparer les copolymères selon la pré- sente invention comprennent celle du brevet des E.U.A. no 3 041 317, à savoir la polymérisation d'un mélange du monomère principal, comme le tétrafluoroéthylène, et d'un éthylène fluoré contenant un groupe fluorure de sulfonyle en présence d'un initiateur radicalaire, de préférence un peroxyde de perfluorocarbure ou un composé azoîque, à une température comprise entre 0 et 200 00 et sous des pressions comprises entre 1 et 200 atmosphè- res ou plus élevées. La polymérisation non-aqueuse peut, si on le désire, être conduite en présence d'un solvant fluoré. Des solvants fluorés utilisables sont des hydro- carbures perfluorés liquides inertes comme le perfluoro- méthylcyclohexane, le perfluorodiméthylcyclobutane, le perfluorooctane, le perfluorobenzène, etc., et des chlorofluorocarbures liquides inertes comme le 1,1,2- trichloro-1,2,2-trifluoroéthane et les composés du même genre. Des techniques aqueuses pour préparer le co- polymère selon la présente invention comprennent la mise en contact des monomères avec un milieu aqueux contenant un initiateur radicalaire pour obtenir une bouillie de particules de polymère dans une forme non mouillée par l'eau ou granulaire, comme décrit dans le brevet des E.U.A. n 2 393 967, ou la mise en contact des monomères avec un milieu aqueux contenant à la fois un initiateur radicalaire et un agent dispersant télogéniquement inac- tif, pour obtenir une dispersion colloïdale aqueuse de particules de polymère et la coagulation de la disper- sion, comme décrit, par exemple, dans les brevets des E.U.A. no 2 559 752 et 2 593 583. Les nouveaux polymères intermédiaires qui con- tiennent des chalnes latérales pendantes contenant des groupes -CF-CF2-S02-M1 sont préparés à partir des poly- Rf n mères fluorés progéniteurs connus qui contiennent des chaines latérales pendantes contenant des groupes -CF-CF2-S02X par réduction avec un composé ayant la for- Rf mule /R8 R RS H2E 2NR9 dans laquelle R8 est H ou un radical alcoyle en C1 à C8, et R est H ou un radical alcoyle en C1 à C8, de préfé- rence H. L'agent réducteur préféré est l'hydrazine en raison de sa facile disponibilité. Un autre composé ef- ficace est la méthylhydrazine. En conséquence, les agents réducteurs préférés sont ceux qui ont la formule H2NNHR8 Diverses conditions de réaction peuvent être utilisées pour la réduction. Par exemple, l'hydrazine s'est révélée efficace quand on l'utilise à l'état anhy- dre, sous la forme de l'hydrate d'hydrazine connu, sous la forme d'une solution à 50% en poids dans l'eau ou en solution dans d'autres solvants comme le diméthyl- sulfoxyde. La réduction avec une hydrazine peut être effectuée avantageusement en présence d'un accepteur d'acides. L'accepteur d'acides peut être une amine ter- tiaire comme le N-méthylmorpholine, ia N,N,NI1,N1-tétra- méthyléthylènediamine, la pyridine ou la triéthylamine, ou un hydroxyde de métal comme KOH ou NaOH. L'utilisa- tion d'un hydroxyde ou d'une amine tertiaire est préfé- rée parce que le produit acide sulfinique et l'acide fluorhydrique formé comme sous-produit peuvent former des sels avec le réactif hydrazine, et que l'hydroxyde ou l'amine tertiaire forme un sel avec l'acide sulfini- que et libère l'hydrazine de manière qu'elle soit dispo- nible pour réduire d'autres groupes halogénure de sul- fonyle. La réduction avec une hydrazine est effectuée ordinairement à des températures comprises entre la tem- pérature ambiante environ et 400c environ, mais des tem- pératures plus élevées peuvent aussi être utilisées. La vitesse de réaction augmente quand la quantité d'eau dans le milieu de réaction est réduite. Egalement, la vitesse de réaction augmente dans le diméthylsulfoxyde comme milieu, et en présence d'un hydroxyde ou d'une amine tertiaire. Les groupes sulfiniques dans le polymère réduit seront sous la forme de groupes acide sulfinique ou d'un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux cor- respondant. D'une manière similaire, tous groupes halo- génure de sulfonyle qui ont été hydrolysés seront sous la forme de groupes acide sulfonique ou d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux correspondant. Dans les deux cas, la forme dépendra de la nature du dernier milieu avec lequel le polymère a été traité, et ce sera ordi-- nairement le sel de la base la plus forte dans le milieu (ou le dernier milieu) auquel il est (ou a été) exposé. Une conversion des formes acide et sel l'une dans l'au- tre peut être effectuée par traitement avec des solutions d'acides ou de bases, suivant ce qu'on désire. Les durées iO de traitement doivent évidemment être accrues à mesure que l'épaisseur de la couche à traiter augmente. Après la réduction par une hydrazine, il est préférable de laver le polymère pour le dépouiller de l'hydrazine en excès avant de passer à l'étape d'oxydation. En même temps, on peut effectuer un lavage acide ou alcalin, si on le désire, pour mettre le polymère dans la forme acide libre ou la forme sel si une forme particulière est désirée pour l'agent oxydant particulier à utiliser. Bien que le polymère fluoré progéniteur puisse être sous la forme de poudre ou de granules quand il est soumis aux réactions de réduction et d'oxydation décrites ci-dessus, il sera plus souvent sous la forme d'une pellicule ou d'une membrane quand on le soumet à ces réactions. Les polymères selon l'invention qui possèdent des chaines latérales pendantes qui contiennent des grou- pes carboxyliques et des chaînes latérales pendantes qui contiennent des groupes sulfonyle peuvent aussi Ctre préparés en copolymérisant un mélange des monomères ap- propriés. Le monomère carboxylé est constitué d'un ou plusieurs composés d'un troisième groupe représenté par la formule CF2=CF4OCF2 OF+OCF-COOR1 Y Rf dans laquelle Rf est F, Cl ou un radical perfluoroalcoyle en a à C R1 est un groupe alcoyle inférieur ou M n M est H, un métal alcalin, un métal alcalino- terreux, l'ammonium ou un ammonium quaternaire, n est la valence de M, Y est F ou CF3, et m est 0, 1 ou 2. Les monomères particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R1 est un groupe alcoyle inférieur, généralement en C1 à C5, o M quand M est H, en raison de leur facilité de polymérisation. Les monomères dans lesquels m est 1 sont préférés aussi parce que leur pré- paration et leur isolement avec un bon rendement sont effectués plus facilement que quand n est O ou 2. Les nouveaux composés CF2=CFOCF20OCF2C000CH3 CF3 et l'acide carboxylique libre correspondant sont des monomères spécialement utiles. Des monomères de ce troisième groupe peuvent être préparés, par exemple, à partir de composés ayant la formule CF2--CF0CF2 CFm0CFCFo2 S02F Y Rf dans laquelle Rf, m et Y sont tels que définis ci-dessus, par (1) saturation du groupe vinyle terminal avec du chlore pour le protéger dans les étapes suivantes en le transformant en un groupe CF2Cl-CFCl-; (2) oxydation avec du peroxyde d'azote pour transformer le groupe -OCFCF2S02F en un groupe -OCFCOF, (3) estérification Rf Rf avec un alcool comme du méthanol pour former un groupe -OCFCOOCH3; et (4) déchloration avec de la poudre de Rf zinc pour régénérer le groupe CF2=CF- terminal. Il est possible aussi de remplacer les étapes (2) et (3) de cette séquence par les étapes suivantes: (a) réduction du groupe -C00FCF2S02F, en un groupe acide sulfinique Rf -OCFCF2S02H ou en un sel de métal alcalin ou de métal Rf alcalino-terreux correspondant par traitement avec un sel sulfite ou une hydrazine; (b) oxydation de l'acide sulfinique ou de son sel avec de l'oxygène ou de l'acide chromique, de manière que des groupes -OCFCOOH ou des Rf sels de métaux de ces groupes soient formés comme décrit plus complètement ci-dessus, et (c) estérification en -OCFCOOCH3 par des méthodes connues. Rf Le monomère carboxylé du troisième groupe est copolymérisé avec des composés vinyliques fluorés prove- nant de chacun des deux premiers groupes de comonomères définis ci-dessus, et selon des techniques de polyméri- sation non-aqueuses définies aussi ci-dessus. Un autre procédé encore pour préparer des co- polymères selon l'invention qui possèdent des chaines latérales pendantes contenant des groupes carboxyliques et des chaines latérales pendantes contenant des groupes sulfonyle consiste à traiter un polymère fluoré qui com- porte des chaines latérales pendantes contenant des grou- pes -CFCF2S02R2 oh R2 est OM 1, M est H ou un métal Rf n alcalin ou alcalino-terreux, et n est la valence de M, avec un mélange de fluor et d'oxygène, de manière que des groupes -CFCOF soient formés. Les groupes CFCOF Rf Rf peuvent être ensuite hydrolysés en groupes échangeurs d'ions CFC000R1 o R1 est M.L'hydrolyse de groupes Rf n -CF-COF en groupes -CFCOOH se produit si facilement * I Rf Rf que le produit isolé après la réaction fluor/oxygène sera ordinairement au moins partiellement hydrolysé en l'acide carboxylique libre. La conversion des groupes -CFOF2S02R2 engroupes -CFCOF et -CFCOOR1 peut varier !! Rf Rf Rf de faibles pourcentages tels que de 10% à des pourcenta- ges de plus de 50%, au moins en ce qui concerne la couche superficielle de l'article ainsi traité, suivant la quan- tité des agents de traitement utilisés, la durée du trai- tement, etc.. Dans ce procédé, le rapport molaire du fluor à l'oxygène peut varier entre de larges limites, par exemple de 1:5 à 1:1000, de préférence de 1:50 à 1:200. On peut utiliser des gaz diluants, comme de l'hydrogène, de l'hélium ou de l'argon. La pression totale de gaz dans le système peut varier aussi entre de larges limi- tes, par exemple entre 0,1 et 1000 atmosphères. Ordinai- rement, la pression sera de 75 atmosphères environ. On peut utiliser des températures comprises entre -100 et 2500C, de préférence entre 20 et 70 C. Le traitement peut être effectué commodément dans un récipient tenant la pression en un métal résistant à la corrosion. Un exemple particulier du type de polymère qui peut être traité avec un mélange fluor/oxygène est un polymère ayant les mailles Cx2 CX2 tq - CF2 o-o ?2 CF - Z t s ! CF-Rf CF2 S02R2 q SO2R r+q o Rf, p, q, r, s, X et Z sont tels que définis ci-dessus et R2 est OM 1, o M et n sont tels que définis ci- n dessus. Après le traitement avec le mélange fluor/oxygène et l'hydrolyse, le polymère échangeur d'ions résultant 248502-4 aura le r des groupes sulfonylés restant et leur X trans- formé en groupes -OCF2COF et/ou -OCF2COOH. Il y a lieu de comprendre que, bien que le traitement par un mélange de fluor et d'oxygène détruise efficacement et élimine tous les groupes sulfonate sur au moins la surface du polymère initial, les chaînes latérales pendantes des- quelles les groupes sulfonate sont enlevés ne seront pas toutes transformées en cha nes latérales pendantes contenant des groupes carboxyle; on pense que certai- nes sont transformées en cha nes latérales pendantes qui contiennent un groupe -CF Il y a lieu de compren- dre en outre, toutefois, que par un choix approprié du polymère initial, on peut préparer un copolymère selon l'invention contenant à la fois des groupes car- boxyliques et des groupes sulfonyle de la composition définie ci-dessus. Le polymère initial qui contient r+p chaînes latérales sulfonylées, à son tour, est préparé en co- polymérisant des monomères vinyliques fluorés du pre- mier groupe et du deuxième décrits ci-dessus. De tels polymères fluorés sont décrits dans les brevets des E.U.A. nO 3 282 875, 3 560 568 et 3 718 627. Bien que le polymère fluoré sulfonylé à trai- ter avec un mélange de fluor et d'oxygène puisse etre sous la forme de poudre ou de granules quand il est soumis à un tel traitement, il sera plus souvent sous la forme d'une pellicule ou d'une membrane quand il est ainsi traité. Un procédé commode pour régler le degré de réaction résultant du traitement par le fluor et l'oxy- gène consiste à partir d'une pellicule ou membrane d'un polymère qui comporte des chaînes latérales pendantes contenant des groupes -0-CFCF2SO2F et à opérer une hy- Rf drolyse partielle en groupes -0-CFCF2SO3ET (ou en sels Rf de métaux de ces groupes) de manière que la pellicule ou membrane soit hydrolysée sur une de ses surfaces ou sur les deux à une profondeur contrôlée. Par traite- ment ultérieur avec un mélange de fluor et d'oxygène, la couche dans la forme fluorure de sulfonyle reste inaltérée et la couche dans la forme acide sulfonique réagit de manière que des groupes -0-CFCOF soient pro- Rf duits comme décrit ci-dessus. En soumettant la pelli- cule ou membrane à un traitement hydrolytique complet, la couche intérieure aura seulement des groupes -O-CFCF2SO3 (ou des sels correspondants) et la couche Rf ou les couches superficielles auront à la fois des grou- pes -O-CFCOOH et -O-CFCF2So03 (ou leurs sels). Rf Rf Les polymères selon la présente invention peu- vent être sous la forme de pellicules et de membranes. Quand les polymères selon l'invention sont sous la forme d'une pellicule, on utilise ordinairement des épaisseurs avantageuses de l'ordre de&O,05 à 0,5 mm environ. Des épaisseurs de pellicule plus grandes per- mettent d'obtenir une résistance mécanique supérieure, mais avec l'inconvénient associé d'une résistance élec- trique accrue. Le terme "membrane" désigne des structures non- poreuses pour séparer des compartiments d'une cellule électrolytique et qui peuvent comporter des couches de matières différentes, formées, par exemple, par modifi- cation superficielle de pellicules ou par stratification, et des structures comportant une couche de support, telle qu'un tissu enrobé. Il est possible- selon la présente invention de préparer des pellicules et des membranes dans les- quelles les chaînes latérales pendantes sont en quasi- totalité (c'est-à-dire à raison de 90%0 ou plus) ou en totalité (c'est-àdire à raison de jusqu'à 99% environ) dans la forme carboxylique dans toute la structure, et aussi dans lesquelles les chalnes latérales pendantes dans toute la structure sont dans les formes carboxy- lique et sulfonyle, par exemple à raison de 10 à 90% pour chacune. On exerce une action dans ce domaine du- rant la réduction du polymère progéniteur qui contient des groupes halogénure de sulfonyle pour former le poly- mère intermédiaire qui contient des groupes-sulfoniques en utilisant ou en n'utilisant pas des réactions concur- rentes qui donneront des produits différents. Par exem- ple, quand on utilise b l'hydrazine à 100% comme réac- tif dans la réaction de réduction, la conversion en groupe fonctionnel sulfinique, et finalement en groupe fonctionnel carboxylique, peut être très forte de l'or- dre de 90-95%, et on pense que dans les couches super- ficielles finales la conversion en groupes sulfiniques ou carboxyle peut être aussi forte que de 98 ou 99%. L'utilisation d'une combinaison d'hydrazine et d'un hydroxyde dans un solvant comme de l'eau ou du diméthyl- sulfoxyde entrainera une réduction de certains groupes à la forme sulfinique et une hydrolyse d'autres à la forme sel d'acide sulfonique; comme la forme sel d'acide sulfonique n'est pas affectée durant l'étape d'oxydation, le résultat final est une combinaison de groupes carbo- xyliques et sulfonyle dans des proportions relatives qui varient avec les quantités relatives d'hydrazine, d'eau et d'hydroxyde utilisées. On peut aussi agir dans une certaine mesure sur les quantités relatives des groupes fonctionnels carboxyliques et sulfonyle durant l'étape d'oxydation. Certains agents oxydants comme l'acide 350 chromique et les vanadates produiront des quantités re- lativement grandes de groupes carboxyliques et de peti- tes quantités des groupes sulfoniques initiaux, tandis que d'autres agents oxydants comme un hypochlorite don- neront des quantités relativement plus petites de groupes carboxyliques et de plus grandes quantités des groupes sulfoniques initiaux. D'une manière similaire, il est possible de préparer des produits dans lesquels divers autres grou- pes fonctionnels sont présents dans des chaînes latéra- les pendantes, en combinaison avec des groupes carboxy- liques dans d'autres chatnes latérales pendantes. Par exemple, le polymère progéniteur qui contient des grou- pes halogénure de sulfonyle peut être traité avec de l'hydrazine en combinaison avec de l'ammoniac ou une amine primaire, de manière que non seulement certains groupes sulfonyle soient réduits à la forme sulfinique, mais d'autres soient transformés en groupes sulfonamide ou sulfonamide N-substitué. La technique par laquelle des groupes du polymère progéniteur peuvent être trans- formés en la forme -(S02NH)mQ, o Q est H, NH4, un cation d'un métal alcalin et/ou un cation d'un métal alcalino- terreux et m est la valence de Q, est décrite dans le brevet des E.U.A. no 3 784 399. Des définitions préfé- rées de Q comprennent NH4 et/ou un cation d'un métal alcalin, en particulier de sodium ou de potassium. La technique par laquelle les groupes sulfonyle du polymère progéniteur peuvent être transformés en groupes sulfona- mide N-monosubstitué et en sels correspondants est dé- crite dans la demande de brevet des E.U.A. no 623 920 déposée le 20 Octobre 1975. Pour que la pellicule ou membrane finale ait une résistivité électrique aussi faible que possible, il est souhaitable que la quasi-totalité des groupes halogénure de sulfonyle dans le polymère progéniteur soient transformés en groupes échangeurs de cations actifs, c'est-à-dire en groupes carboxyliques ou en groupes sulfonyle d'un type s'ionisant ou formant des sels de métaux. A ce propos, il est très indésirable qu'une pellicule ou membrane à utiliser à des fins d'é- change d'ions dans une cellule électrolytique ait une couche neutre, ou qu'une pellicule ou membrane à utili- ser dans une cellule chlore-alcali ait une couche neutre ou une couche échangeuse d'anions. Les pellicules et membranes selon la présente invention n'ont pas de couches neutres ou échangeuses d'anions. Dans le présent contex- te, un renforcement de fibres ou de tissu n'est pas consi- déré comme étant une couche neutre, dans la mesure o ce renforcement comporte des ouvertures, c'est-à-dire que sa surface effective n'est pas égale à la surface de la pellicule ou membrane. Dans le cas de pellicules et membranes à utili- ser comme séparateurs dans une cellule chlore-alcali, des polymères qui contiennent de 40 à 95% de chaînes latérales pendantes contenant des groupes carboxyliques et de 5 à 60% de chaînes latérales pendantes contenant des groupes sulfonyle fournissent un excellent rendement du courant. Un critère également important dans une cellule chlore-alcali, toutefois, est la quantité d'éner- gie nécessaire pour chaque unité de chlore et d'alcali. On considère que les polymères du type décrit ici per- mettent une combinaison appropriée de conditions opéra- toires entrainant une réduction excellente et inattendue de la consommation d'énergie. Comme l'énergie nécessaire (qui peut s'exprimer en watt-heures) est fonction à la fois de la tensionb la cellule et du rendement du cou- rant, de basses tensions de cellule sont souhaitables et nécessaires. Toutefois, un polymère ne fournissant pas un rendement élevé du courant ne peut pas être utilisé efficacement du point de vue industriel même avec des tensions de cellule extrêmement basses. De plus, un polymère fournissant de manière inhérente un rendement élevé du courant permet une combinaison appropriée de paramètres comme dans le façonnage en une pellicule et/ou dans le fonctionnement de la cellule électrolyti- que de manière qu'on obtienne la réduction théorique potentielle de consommation d'énergie. Par exemple, le polymère peut être produit à un poids d'équivalent plus bas, ce qui peut entraTner une certaine perte d'effica- cité du courant, qui est plus que compensée par une réduction de tension. Les polymères selon la présente invention qui ont de 50 à 95% de chaines latérales pen- dantes contenant des groupes carboxyliques et de 5 à %0 de cha nes latérales pendantes contenant des grou- pes sulfonyle entraînent une faible consommation d'éner- gie. Il est possible aussi selon la présente inven- tion de préparer des pellicules et des membranes qui sont structurées de manière qu'elles aient une surface dans laquelle le polymère a des chaînes latérales pen- dantes qui sont dans la forme carboxylique et des chai- nes latérales pendantes qui sont dans la forme sulfonyle, et l'autre surface dans laquelle les chaines latérales pendantes du polymère sont entièrement dans la forme sulfonyle. Il est possible aussi de préparer des pel- licules et des membranes structurées de manière qu'elles aient les deux surfaces dans lesquelles le polymère a des cha nes latérales pendantes dans la forme carboxy-- * lique et des chaines latérales pendantes dans la forme sulfonyle, et une couche intérieure dans laquelle les chaînes latérales pendantes du polymère sont entièrement dans la forme sulfonyle. Quand seulement une surface de la structure du progéniteur est modifiée de manière à contenir des groupes carboxyliques, la profondeur de la couche modi- fiée sera comprise normalement entre 0,01% et 80% de l'épaisseur. Quand les deux surfaces sont modifiées, la profondeur de chaque couche modifiée sera inférieure à la moitié de l'épaisseur de la structure et sera com- prise normalement entre 0,01 et 40% de l'épaisseur. L'épaisseur d'une couche modifiée de manière qu'elle contienne des groupes carboxyliques sera ordinairement No d'au moins 200 A. Une façon commode de traiter seule- ment une surface d'une pellicule ou membrane consiste à fabriquer une configuration en forme de sac qui est fermée par soudage et à traiter seulement l'extérieur ou l'intérieur du sac. Quand seulement une surface est modifiée de manière à contenir des groupes carboxyli- ques, cette surface peut faire face à l'anode ou à la cathode dans une cellule électrolytique, et dans le cas d'une cellule chlore-alcali, elle fera face ordinaire- ment à la cathode. Dans la plupart des circonstances, des struc- tures stratifiées seront telles que la couche de poly- mère carboxylique soit d'une épaisseur de 6 à 127 mi- crons environ, la couche de base de polymère sulfonylé ait une épaisseur de 25 à 380 microns environ et l'é- paisseur totale de la structure soit de 51 à 508 microns environ. Les épaisseurs indiquées sont des épaisseurs effectives de pellicules, c'està-dire à l'exclusion des fibres de renforcement et d'autres matières qui ne con- tiennent pas de groupes échangeurs d'ions. Les polymères selon la présente invention qui contiennent à la fois des groupes carboxyliques et des groupes sulfonyle ont une utilité pour des applications comportant un échange d'ions. En conséquence, l'utilité générale du polymère pour échange d'ions est directement envisagée. Par exemple, on envisage la perméation-sélec- tive de cations. Un procédé de détermination des proprié- tés d'échange de cations est une mesure de la perméabi- lité sélective avec séparation des mêmes cations dans des solutions, mais à des concentrations différentes. Cela implique un transport de cations et une mesure de perméabilité sélective sans tension indiquerait que le polymère ne se comporte pas comme échangeur d'ions. Les polymères qui contiennent des groupes sulfi- niques sont utiles comme produits intermédiaires pour des polymères, des pellicules et des membranes qui con- tiennent des groupes carboxyliques. Une utilisation particulière pour les polymères selon la présente invention qui contiennent à-la fois des groupes carboxyliques et des groupes sulfonyle est l'utilisation dans une cellule chlore-alcali, comme dé- crit dans la demande de brevet allemand n0 2 251 660 publiée le 26 Avril 1973 et dans la de-mande de brevet hollandais no 72 17 598 publiée le 29 Juin 1973. D'une - manière similaire à ces enseignements, on utilise une cellule classique chlore-alcali, avec la différence essen- tielle concernant le type de pellicule polymère qu'on utilise pour séparer les portions anodique et cathodique de la cellule. Bien que la description de ces demandes de brevets allemand et hollandais concerne l'utilisa- tion dans une cellule chlore-alcali, il est compris dans le cadre général de la présente description de produire des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino- terreux et un halogène comme du chlore à partir d'une solution du sel de métal alcalin ou alcalino-terreux. Bien que les rendements du courant et la consommation d'énergie soient différents, les conditions opératoires dans la cellule sont similaires à celles décrites pour le chlorure de sodium. On a trouvé un avantage remarquable concernant le rendement du courant dans une cellule chlore-alcali avec les polymères fluorés du type décrit ici ayant des groupes pendants qui contiennent des groupes carbo- xyliques et des groupes pendants qui contiennent des groupes sulfonyle. Pour illustrer encore les aspects innovateurs de la présente invention, on présente les exemples sui- vants. XEMxEpE 1 Une pellicule de 0,1 mm environ d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(3,6-dioxa-4- méthyl-7-octène-sulfonylfluorure) ayant un poids d'équi- valent de 1100 est plongée pendant 16 heures à la tempé- rature ambiante dans de l'hydrate d'hydrazine à 85%, lavée à l'eau et plongée pendant 30 minutes à la tempé- rature ambiante dans une solution à 5% d'hydroxyde de potassium. La pellicule est lavée à l'eau et plongée à la température ambiante dans un mélange de 25 cm3 d'acide formique et de 5 cm3 d'acide chlorhydrique à 37% dans une atmosphère d'oxygène. Un accroissement de la conver- sion en la forme acide carboxylique est observé par analyse IR après 5 et 60 heures à la température ambiante et après 2 heures supplémentaires à 70-80 C dans ce mi- lieu. On augmente encore le degré de conversion en la forme acide carboxylique en chauffant la pellicule (après un lavage à l'eau) pendant 21eures à 500C dans un mélange de 75% d'acide acétique, 3% d'acide sulfuri- que concentré, 2% de trioxyde de chrome et 20% d'eau. La pellicule est lavée à l'eau et conditionnée pour des essais en cellule par chauffage pendant 2 heures à 700C dans une solution à 10% d'hydroxyde de sodium. Une solu- tion aqueuse de chlorure de sodium est électrolysée à une densité de courant de 0,31 A/cm2 pour donner du NaOH à 35% avec un rendement du courant de 91% à une tension de cellule de 4,9 volts. EXEMPLE 2 Une pellicule de 0,1 mm environ d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6- dioxa-4-méthyl-7-octène sulfonyle) ayant un poids d'équi- valent de 1100 est plongée pendant 48 heures à la tempé- rature ambiante dans de l'hydrate d'hydrazine à 85%. L'analyse IR à ce moment indique une conversion sensible- ment complète à la forme sel sulfinique dans l'épaisseur entière de la pellicule. La pellicule est ensuite chauf- fée pendant 20 minutes à 90 C dans une solution d'hydroxyde de potassium (13%) dans du diméthylsulfoxyde aqueux (30%), rincée à l'eau et plongée pendant 20 minutes à la température ambiante dans un mélange de 20 cm3 d'acide chlorhydrique aqueux et de 100 cm3 d'acide acétique gla- cial. La pellicule est de nouveau rincée à l'eau et est chauffée pendant 16 heures à 130o0 dans une atmosphère d'oxygène. L'analyse IR à ce moment indique la formation de groupes fonctionnels -CF2C02H, la présence de groupes -CF2S03H et l'absence complète de groupes -S02F de la matière de départ ainsi que de groupes -S02R du produit intermédiaire sulfinate. La pellicule est conditionnée pour des essais en f cellule par chauffage pendant 2 heures dans une solu- tion à 10% d'hydroxyde de sodium. On électrolyse du chlorure de sodium aqueux à une densité de courant de 0,31 A/cm2 pour obtenir du NaOH à 32% avec un rendement du courant de 91% à une tension de cellule de 4,7 volts. EXEMPILE 3 Une pellicule de 0,1 mm environ d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6- dioxa-4-méthyl-7-octènesulfonyle) ayant un poids d'équi- valent de 1100 est plongée pendant 20 heures à la tempé- rature ambiante dans un mélange de 300 cm3 de diméthyl- sulfoxyde, de 100 cm3 de N-méthylmorpholine et de 80 cm3 d'hydrate d'hydrazine à 85%. La pellicule est ensuite lavée avec une solution diluée d'hydroxyde de potassium et plongée pendant 10. minutes à la température ambiante dans un mélange de 200 cm3 d'acide acétique, de 10 cm3 d'acide sulfurique concentré, de 2 g de vanadate d'ammo- nium, de 1 g de sulfate de vanadyle et de 300 cm3 d'eau. Ensuite, la pellicule est lavée à l'eau et exposée à l'air à la température ambiante pendant 6 jours. On transforme ensuite la pellicule en la forme sel de potassium par chauffage pendant 30 minutes à 900oc dans une solution contenant 13% d'hydroxyde de potassium et 30% de diméthylsulfoxyde et lavage à l'eau. L'analyse par fluorescence aux rayons X à ce moment indique une teneur en potassium de 0,965 atome- gramme par kg et une teneur en soufre de 0,075 atome- gramme par kg. Cela indique une teneur en groupes car- boxylate de 0,89 méq/g et une teneur en groupes sulfo- nate de 0,075 méq/kg. On électrolyse du chlorure de sodium aqueux à une densité de courant de 0, 31 A/cm2 dans une cellule avec cette pellicule comme membrane pour produire du NaOH à 35% avec un rendement du courant de 92% à une tension de cellule de 4,9 volts. EXEMPIE 4 Une pellicule de 0,1 mm environ d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6- dioxa-4-méthyl-7-octènesulfonyle) ayant un poids d'équi- valent de 1100 est plongée pendant 30 heures à la tem- pérature ambiante dans de l'hydrate d'hydrazine à 85% (54% d'hydrazine en calculant en hydrazine anhydre). La pellicule est ensuite lavée à l'eau et avec une so- lution diluée d'hydroxyde de potassium. L'analyse in- frarouge indique que ce traitement cause une réduction sensiblement complète des groupes sulfonyle en groupes sulfiniques dans l'épaisseur entière de la pellicule. La pellicule est ensuite chauffée pendant 17 heures à 7000 C dans une solution 5% de trioxyde de chrome et 50% d'acide acétique dans de l'eau, rincée à l'eau et conditionnée pour essais en cellule par chauffage pendant 2 heures à 700C dans une solution.à 10%o d'hydro- xyde de sodium. On électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium à une densité de courant de 0,31 A/cm2 pour produire de l'hydroxyde de sodium avec un rendement du courant de 90% et une tension de cellule de 4,1 volts. EXEMPLE 5 Une pellicule de 0,18 mm environ d'un copoly- mère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6-dioxa-4méthyl-7-octènesulfonyle) ayant un poids d'équivalent de 1100 est placée comme revêtement inté- rieur dans un récipient plat et on verse de l'hydrazine anhydre (95%) à l'intérieur du récipient revêtu de ma- nière qu'elle soit en contact seulement avec la surface- supérieure de la pellicule. Après 2 minutes à la tempé- rature ambiante, on enlève l'hydrazine et la pellicule est lavée à l'eau. On plonge ensuite la pellicule dans 50 cm3 d'acide acétique glacial et on ajoute-25 cm3 d'une solu- tion à 20% de nitrate de sodium par portion en une pé- riode de 1 heure. La pellicule est de nouveau lavée à l'eau. La coloration d'une section transversale avec du Rouge Brillant Sevron 4G indique une profondeur de réaction de 15 microns environ. - 2485024 Les groupes S02F n'ayant pas réagi sont hydro- lysés par chauffage pendant 30 minutes à 900C dans une solution d'hydroxyde de potassium (13%)-dans du diméthyl- sulfoxyde aqueux (30%). On installe la pellicule dans une cellule chlorealcali avec le côté traité à l'hy- drazine et oxydé vers le catholyte. On électrolyse du chlorure de sodium aqueux à une densité de courant de 0,31 A/cm2 pour obtenir du NaOH à 25% avec un rendement du courant de 81% à une tension de cellule de 4,3 volts. EXEMPLE 6 Une pellicule de 0,1 mm environ d'un copolymbre de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6- dioxa-4-méthyl-7-octènesulfonyle) ayant un poids d'équi- valent de 1100 est plongée pendant 16 heures à la tem- pérature ambiante dans de l'hydrate d' hydrazine à 85%. La pellicule est rincée à l'eau, puis avec une solution chaude à 2% d'hydroxyde de sodium et de nouveau à l'eau. La pellicule est ensuite chauffée pendant 1 heure à -600C dans une solution à 1% de bisulfate de potas- sium dans de l'acide acétique à 80% (le complément étant de l'eau), essuyée et exposée à de l'air à la température ambiante pendant 3 jours. On termine l'oxydation par immersion pendant 2 heures dans une solution de 2% de CrO3 et de 3% de H2S04 dans de l'acide acétique à 75% (le complément étant de l'eau) à 5000C. La pellicule est lavée à l'eau, puis chauffée à 70 C pendant 1 heure dans une solution à 10% de NaOH et évaluée dans une cellule chlore-alcali. On électro- lyse du chlorure de sodium à une densité de courant de 0,31 A/cm2 pour obtenir de l'hydroxyde de sodium à % avec un rendement du courant de 91% à une tension de cellule de 4,5 volts. Après 130 jours de fonctionne- ment, l'hydroxyde de sodium est produit à une concen- tration d'environ 32,5% avec un rendement du courant de 89% à une tension de cellule de 4,3 volts. XEMPILE 7 Une pellicule de 0,18 mm environ d'un copoly- mère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6-dioxa-4méthyl-7-octènesulfonyle) ayant un poids d'équivalent de 1100, comportant un tissu de "Teflon" T-24 enrobé et ayant une couche superficielle d'envi- ron 25 microns d'épaisseur qui a été hydrolysée en sel de potassium correspondant de l'acide sulfonique est exposée du c8té chlorure de sulfonyle à une solution de 18 cm3 d'hydrate d'hydrazine et de 45 cm3 de N- méthylmorpholine dans 35 cm3 de diméthylsulfoxyde pen- dant 15 minutes à la température ambiante. La feuille est lavée à l'eau, avec une solution diluée d'hydroxyde de potassium et de nouveau à l'eau. En coupant la feuille dans toute son épaisseur et en la colorant avec du Rouge Brillant Sevron 4G à ce moment, on observe que la réac- tion avec l'hydrazine s'est produite jusqu'à une pro- fondeur de 15 microns environ. L'échantillon est lavé avec de l'acide sulfuri- que à 5% et exposé à l'air pendant 20 heures à la tempé- rature ambiante, et ensuite à une oxydation par l'acide chromique comme décrit dans l'exemple 6. On évalue la feuille dans une cellule chlorealcali à une densité de courant de 0,31 A/cm2 et de l'hydroxyde de sodium est produit à une concentration de 37% avec un rendement du courant de 88% à une tension de cellule de 4,6 volts après 20 jours de fonctionnement. EXEIPILE 8 Une pellicule de 0,18 mm environ d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6- dioxa-4-méthyl-7-octènesulfonyle) ayant un poids d'équi- valent de 1100 est pliée et soudée de manière à former un sac, à l'exception d'une petite ouverture pour per- mettre l'introduction de réactifs. Un mélange de 250 cm3 de diméthylsulfoxyde, de 100 cm3 de N-méthylmorpholine et de 90 cm d'hydrate d'hydrazine est versé dans le sac et on le laisse réagir pendant 7 minutes à la tempéra- ture ambiante. On vide ensuite le sac, on le rince à l'eau et on l'expose pendant 1 heure à l'intérieur avec une solution contenant 10% de KOH et 10% de diméthyl- sulfoxyde, on le rince de nouveau à l'eau et ensuite avec de l'acide acétique dilué. On ouvre ensuite le sac, on coupe la pellicule dans toute son éaisseur et on la colore avec du Rouge Brillant Sevron 4G, ce qui indique une profondeur de réaction de 16 microns environ. La pellicule est ensuite traitée pendant 30 minutes avec une solution de 5 g de VOS04, 5 g de NH4V03 et 5 cm3 de H2S04 concentré dans 3 litres d'eau, lavée à l'eau et suspendue pour séchage. Après 3 jours d'exposition à l'air à la tempé- rature ambiante, la pellicule est traitée pendant une heure avec une solution contenant 5% d'acide acétique, 2% de K2S04 et 2% de KHS04 dans de l'eau. la pellicule est ensuite lavée à l'eau et stra- tifiée sous vide avec un tissu de "Teflon" T-25, après quoi on effectue une hydrolyse totale pendant 20 minutes dans une solution de KOH dans du diméthylsulfoxyde aqueux. On évalue la membrane résultante dans une cel- lule chlore-alcali avec la surface traitée à l'hydrazine et oxydée faisant face au catholyte. De l'hydroxyde de sodium est produit à une concentration de 31% en poids avec un rendement du courant de 87% et une tension de cellule de 5,8 volts à une densité de courant de 0,31 A/cm2. E=XTLE? 9 Préparation de CF2=CFOCF2CF(CF3) 00F2C003CH Perfluoro-4-méthyl-3,6-dioxa7-octénoate de méthyle Un ballon de 2 litres à 3 tubulures est équipé d'un agitateur, d'un tube d'amenée de gaz et d'un con- denseur refroidi par carboglace. On place l'appareil sous atmosphère d'azote, on ajoute 3276,1 g de perfluoro- Lôxyde de 2-(2-fluorosulfonyléthoxy)-propyle et de vi- nyle7 et on fait barboter du chlore dans le ballon tout en l'irradiant avec une lampe solaire jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de chlore absorbé. La distillation donne 2533,8 g (66,7%) de perfluoro(oxyde de 2-(2-fluoro- sulfonyléthoxy)-propyle et de 1,2-dichloroéthyle), point d'ébullition 1650C. Dans un tube en quartz (2,54 cm de diamètre extérieur et 30,5 cm de longueur) chauffé à 550 C, on introduit du peroxyde d'azote à raison d'environ 0,2 g/min et 37,6 g de perfluoro(oxyde de 2-(2-fluoro- sulfonyléthoxy)-propyle et de 1,2-dichloroéthyle) à raison de 0,33 cm3/min. Le produit est emprisonné dans un piège refroidi à la carboglace, on le laisse revenir à la température ambiante, on le traite avec 20 cm3 de méthanol et on le lave avec 250 cm3 d'eau pour obtenir 19,3 g de produit. La distillation combinée d'un certain nombre d'essais similaires donne du perfluoro-7,8- dichloro-4-méthyl-3,6-dioxaoctanoate de méthyle, point d'ébullition 1670C, dont la structure est conformée par spectroscopie infrarouge et de RMN. Un mélange de 10 g de perfluoro-7,8-dichloro- 4-méthyl-3,6-dioxaoctanoate de méthyle, de 5 g de poudre de zinc, de 50 cm3 d'éther diméthylique de diéthylène- glycol anhydre et de 0,1 g d'iode est chauffé à 140 C et ensuite distillé. Le distillat est lavé à l'eau et le produit est chromatographié pour donner des quantités appréciables de 0F2=CFOCF2CF(CF3)0CF2COOCH3. lia structure du produit final est démontrée par spectroscopie IR et par sa conversion au moyen de brome en CF2BrCFBr00F2CF(CF3)0CF2000CH. La structure de l'éther vinylique final est confirmée par son point d'ébullition de 750C sous 50 mm de Hg, et par son spectre de RMN. EXEMPLE 10 Un morceau de pellicule de 0,18 mm environ d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6-dioxa-4-méthyl-7octènesulfonyle') ayant un poids d'équivalent de 1200 et contenant une couche superficielle d'environ 25 microns d'épaisseur qui a été transformée en sel de sodium correspondant de l'acide sulfonique est chauffé avec 1,05 kg/cm2 (abs.) de 25% de fluor dans de l'azote et 28 kg/cm2 (abs.) d'air comprimé à 500C pendant 2 heures. On élimine les gaz en excès, on ajoute de l'air et on enlève la pellicule. Le spectre infrarouge de l'épaisseur entière de la pellicule indique la pré- sence de groupes fluorure de sulfonyle et une absorption à 5,6 microns due à l'acide carboxylique. Le spectre infrarouge de la pellicule de départ est presque inden- tique, mais ne présente pas l'absorption à 5,6 microns. EXEMPI] 1 1 Un morceau de pellicule de 0,18 mm environ d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluo- rure de 3,6-dioxa-4-méthyl-7-octènesulfonyle) ayant un poids d'équivalent de 1100 et contenant une couche su- perficielle d'environ 25 microns d'épaisseur qui a été transformée en sel de sodium correspondant de l'acide sulfonique est chauffé à une pression relative de 1,05 kg/cm2 de 25% de fluor dans de l'azote et à une pression relative de 70 kg/cm2 d'oxygène à 30oC pendant 4 heures. On enlève la pellicule et on la traite à 900C avec un mélange de diméthylsulfoxyde, d'eau et d'hydr- oxyde de potassium pendant 1 heure. Après lavage, on monte la pellicule dans une cellule chlore-alcali et on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium à une densité de courant de 0,31 A/cm2 pour obtenir du NaOH à 33,0-38,6% avec des rendements du courant de 75,8-81,7% à une tension de cellule de 3,9-4,2 volts. EXEMPIE 12 Transformation de ClF2CCi20Co2oCF(CF3)0OF2CF2S02F en CF2 CC01F00?F2 O (O3) 00F2 C000CH3 Un mélange de 150 cm3 d'eau, de 50 cm3 de 1,2- diméthoxyéthane, de 76 g de sulfite de sodium et de 103,4 g de C01F2CCF00F2CF(CF3)0CF2 CF2S02F est chauffé dans une atmosphère d'azote pendant 16 heures à 85-87oC. le mélange est refroidi à 50 C, on ajoute 600 cm3 d'iso- propanol, on chauffe le mélange à 70oC et on le filtre. Les matières solides sont lavées deux fois à l'isopro- panol chaud et tous les filtrats sont combinés et éva- porés à sec. 248-5024 * On dissout la matière solide résultante dans 600 cm3 d'eau et la solution est refroidie et acidifiée avec 50 cm3 d'acide sulfurique concentré tandis qu'on maintient la température au-dessous de 100C. On ajoute deux grammes de sulfate d'ammonium ferreux et on fait barboter de l'air à travers la solution à la température ambiante pendant 48 heures. Le mélange de réaction qui contient deux couches liquides et une matière solide est traité par extraction trois fois à l'éther et les extraits éthérés sont combinés et distillés pour donner 53,8 g d'un liquide incolore, point d'ébullition 92-110 C sous 11 mm de Hg. On ajoute les 53,8 g de liquide à 70 cm3 de méthanol anhydre et à 1 cm3 d'acide sulfurique concentré et le mélange est chauffé au reflux pendant 22 heures; on ajoute le mélange à 300 cm3 d'eau et on sépare une couche inférieure. On lave cette couche inférieure avec de l'eau et on la sèche au moyen de chlorure de calcium pour obtenir 35,6 g (rendement 40,2% par rapport à la matière de départ CClF2CClFOCF2CF(CF3)0CF2CF2S02F) de CClF2CClFOCF2CF(CF3)OCF2CC000H3 dont le spectre infra- rouge et le temps de rétention en chromatographie en phase gazeuse sont identiques à ceux d'une matière au- thentique. Il est évident que l'invention n'est pas limi- tée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. - St- REVENDICATIONS 1. Un polymère fluoré qui contient des chaines latérales pendantes contenant des groupes -CF-C00-M(1/n), Rf caractérisé en ce qu'il a été préparé par un procédé consis- tant à mettre en contact un premier polymère fluoré qui con- tient des cha nes latérales pendantes contenant des groupes -CF-CF2-S02M(1/n), oi R est F, Cl ou un radical perfluoro- Rf alcoyle en C1 à C10, M est H, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, l'ammonium ou un ammonium substitué, y com- pris un ammonium quaternaire, ou un hydrazinium ou hydrazi- nium substitué, et n est la valence de M, avec un agent oxy- dant, et à recueillir un deuxième polymère fluoré qui contient des cha nes pendantes contenant des groupes -CF-000-M(1n. Rf 2. Un polymère fluoré selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient des chaînes latérales pen- dantes dont 10 à 95% contiennent des groupes -CF-0C00-M(1/n) Rf et dont 5 à 90% contiennent des groupes -CF-CF2-S03-M(1/n)' ! Rf oh Rf est F, Cl ou un radical perfluoroalcoyle en C01 à 10, M est H, un métal alcalin ou alcalino-terreux, et n est la valence de Mo 3. Un polymère fluoré selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'une pellicule ou d'une membrane et a une capacité d'échange d'ions de 0,5 à 1, 6 méq/g. 4. Un polymère fluoré selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'il comprend les mailles 0 0 - -Y CF- ZéI I2 H C F CF2,2C Co mYX CF- y C-Z 0m s CF - Rf CF - Rf _ à 000 (1/n) _ seF22 S02R r oh m est 0, 1 ou 2, p est 1 à 10, q est 3 à 15, r est 1 à 10, s est 0, 1, 2 ou 3, chacun des groupes X, qui peuvent être identiques ou différents, est H, F, Cl, CF3 ou un radical perfluoroalcoxy, avec la condition qu'au moins l'un des grou- pes X est F, Y est F ou CF3, Z est F ou CF3, Rf est F, Cl ou un radical perfluoroalcoyle en C01 à 10, et R2 est F, Cl ou - (1 /n)' 5. Un polymère fluoré selon la revendication 4, ca- ractérisé en ce que les groupes X pris ensemble sont quatre atomes de fluor ou trois atomes de fluor et un de chlore. 6. Un polymère selon la revendication 5, caractéri- sé en ce que R est F, R2 est 0M(1/n) et M est H, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux. 7. Une pellicule ou membrane, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un polymère fluoré échangeur d'ions tel que défini à la revendication 5 ou 6, le polymère ayant un poids équivalent n'excédant pas 2000. 8. 'Une pellicule ou membrane selon la revendica- tion 7, caractérisée en ce que le poids équivalent n'excède pas 15000 9. Une pellicule ou membrane selon la revendica- tion 7 ou 8, caractérisée en ce que les groupes X pris ensem- ble sont tous des atomes de fluor, m est 1 et s est 10 10. Une structure stratifiée caractérisée en ce qu'elle comporte une couche de base d'un polymère fluoré qui contient des chatnes latérales pendantes contenant des grou- pes -CF-CF2-S03-M(1/n) o Rf est F, Cl ou un radical perfluo- Rf roalcoyle en G1 à 010, M est H, un métal alcalin ou un métal alcalinoterreux, et n est la valence de M, et a sur au moins une de ses surfaces une couche d'un polymère fluoré selon la revendication 2, chaque couche ayant une capacité d'échange d'ions de 0,5 à 1,6 méq/g. 11. Une structure stratifiée caractérisée en ce qu'elle comporte une couche de base d'un polymère échangeur d'ions fluoré et a sur au moins une de ses surfaces une cou- che d'un polymère selon la revendication 5 ou 6, chaque cou- che ayant un poids d'équivalent ne dépassant pas 2000 environ. _ rQ _ 12. Une structure stratifiée selonla revendica- tion 11, caractérisée en ce que la couche de base est un po- lymère échangeur d'ions fluoré qui comporte des chaines laté- rales pendantes contenant des groupes -OCFC2S0R2 oR2 est Rf F, Cl ou OM(1/n), M est H, un métal alcalin ou un métal alca- lino-terreux, n est la valence de M, et Rf est F, Cl ou un radical perfluoroalcoyle en C01 à 10. 13. ment avec des cellule étant revendication 14. ment avec des cellule étant revendication 15. Une cellule électrolytique comprenant un loge- portions anodique et cathodique séparées, cette séparée par une pellicule ou membrane selon la 7, 8 ou 9. Une cellule électrolytique comprenant un loge- portions anodique et cathodique séparées, cette séparée par une structure stratifiée selon la , 11 ou 12. Un procédé de production d'un halogène et d'un hydroxyde de métal alcalin, alcalino-terreux ou de combinai- sons de ceux-ci, par électrolyse d'un halogénure du métal en utilisant des portions anodique et cathodique séparées dans une cellule électrolytique, caractérisé en ce qu'on fait pas- ser des ions du métal à travers une pellicule ou membrane telle que définie à la revendication 7, 8 ou 9. 16. Un procédé de production d'un halogène et d'un hydroxyde d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou de combinaisons de ceux-ci, par électrolyse d'un halogénure du métal en utilisant des portions anodique et cathodique sé- parées dans une cellule électrolytique, caractérisé en ce qu'on fait passer des ions du métal à travers une structure stratifiée telle que définie à la revendication 10, 11 ou 12, dont la couche de base comporte des groupes sulfonyle dont au moins la majorité sont présents comme sites échangeurs d'ions dans une forme ionique, la couche superficielle modifiée fai- sant face à la portion cathodique de la cellule.