Brevet FR2477035A1 — publié le 19810904

**1 La présente invention concerne de nouveaux agents de capture des ions uranyle obtenus par liaison chimique d'un polymère à un groupement fonctionnel d'un composé- macrocyclique spécifique. -- Récemment, de nombreux efforts ont été faits dans divers domaines de l'industrie pour récupérer les ions uranyle (UO2 +) de l'eau de mer, des eaux résiduelles de barrage, des minerais pauvres et d'autres sources. Les ions uranyle ont retenu l'attention des chercheurs comme source prometteuse d'énergie atomique à notre époque de "crise du pétrole", et de nombreux pays avancés cherchent à imaginer un procédé de récupération des ions uranyle de l'eau de mer qui peut être considérée inépuisable.. Comme moyens d'extraction des ions uranyle de l'eau de mer, il existe un procédé connu faisant-appel à un adsorbant à base d'acide titanique, mais ce procédé présente- l'inconvénient qu'une partie de l'adsorbant est perdue, par exemple par écoulement, en cours d'utilisation. Les ions uranyle existent dans l'eau de mer à une concentration d'environ 3,3 ppb (partie par milliard) sous la forme d'un sel complexe de carbonate stable, si bien que pour extraire ces ions uranyle de l'eau de mer à une échelle industrielle, il est nécessaire d'utiliser un agent d'extraction qui soit capable d'extraire facilement les ions uranyle du sel complexe de carbonate, et aussi d'extraire sélectivement les ions uranyle d'autres ions métalliques tels que les ions magnésium. Au cours des recherches effectuées sur ce point sur les composés cycliques ayant la propriété de capturer les ions métalliques, les auteurs de la présente invention ont découvert que, lorsqu'on utilise à la place dudit adsorbant à base d'acide titanique une hexacétone macrocyclique ou un polymère-comportant une telle hexacétone macrocyclique comme groupement fonctionnel, il est possible d'extraire facilement les ions uranyle du sel complexe de carbonate et de capturer les ions uranyle d'une manière sélective et stable, comme décrit dans la demande de-brevet japonais N' 053025/1979. A la suite de nouvelles études sur les composés cycliques possédant la propriété de-capturer les ions uranyle, les auteurs de la présente invention ont maintenant réussi à mettre au point un nouvel agent de capture des ions uranyle qui, par rapport aux agents de capture des ions uranyle proposés auparavant, qui se composent d'une hexacétone macrocyclique ou d'un polymère comportant une telle hexacétone macrocyclique conunmme groupement fonctionnel, interfère beaucoup moins avec d'autres métaux ou anions en capturant les ions uranyle et qui peut également être 10. synthétisé par un procédé plus simple. L'objectif de la présente invention est donc de procurer un agent de capture des ions uranyle comprenant un polymère lié chimiquement à un groupement fonctionnel d'un composé macrocyclique, ainsi qu'un procédé pour le préparer. L'agent de capture des ions uranyle est formé à partir d'un composé comprenant-un polymère lié chimiquement à au moinsun des groupements X2, X4 et X6 d'un composé macrocyclique ayant la formule générale (I): i 2 w ', X1 X X6 W X.. (I) X X4 dans laquelle X1, X3 et X5 peuvent être identiques ou. différents et représentent un groupement fonctionnel choisi dans le groupe comprenant -COOH, -CONOH (o R1 est un atome il R d'hydrogène, un radical alkyle ou un groupement aromatique), -S03H, -PO3H2 et -PO4H2; X, X4 et X6 peuvent être identiques ou différents et représentent respectivement un groupement fonctionnel tel que celui défini ci-dessus ou bien un groupement choisi dans le groupe comprenant l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle, les radicaux aromatiques, -COOR2 (o R2 R11 est un radical alkyle ou un radical aromatique), -CON≤R12 (o R1l et R12 peuvent être identiques ou différents et ont la même définition que R1), -COR (o R est tel que défini ci-dessus), -CN, -SOR2 (o R2 est tel que défini ci-dessus), R21 -SO N22 (o R1 et R22 peuvent être identiques ou diffé- 2 ___2 222 rents et ont la même définition que R2), -SO2R (o R est tel 2 -N22 2P321R22 que défini ci-dessus), -NO2, -PO3R 12 (o R et22 sont tels que définis cidessus et peuvent être identiques ou différents) et -PO4R21R22 (o R21 et R22 sont tels que définis ci-dessus et peuvent être identiques ou différents); et W est un groupement divalent choisi dans le groupe compre- nant le radical méthylène, -(CH2)n - (o n vaut de 2 à 18), les chaînes méthyléniques dans lesquelles 1 à 9 chaînons de CH2 ont été remplacés par des hétéro-atomes, un radical alicyclique, un radical aromatique ou un radical hétérocyclique. Ces composés macrocycliques de formule (I) sont très divers selon les définitions de X1 à x6 et de W. Il est spécifié dans la présente invention que les groupements représentés par X1, X3 et X5 dans la formule (I) peuvent être choisis dans le groupe comprenant -COOH, -COOH (o R R1 est tel que défini ci-dessus), -SOI, -PO3H2 et -PO4H2 et que X1, X3 et X doivent avoir trois radicaux libres dans le plan de la molécule comme "ligands" (coordinats) pour des ions uranyle. D'autre part, les groupements représentés par X2, X4 et X6 dans ladite formule sont définis comme étant les - -4 2477035 groupements fonctionnels spécifiés pour X1, X3 et X5, ou bien des groupements choisis dans le groupe comprenant l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle, etc., car les composés méthyléniques actifs utilisés comme produits de départ pour la synthèse d'un composé macrocyclique de formule (I) sont facilement disponibles, et aussi parce qu'il est facile de les faire réagir avec les hydrocarbures c,w-halogénés - utilisés comme autres produits de départ dans cette invention. R1, R11 et R12, dans les définitions de X1 X6, représentent respectivement un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aromatique, tandis que R2, R21et R22 représentent un radical alkyle ou un radical aromatique. Les radicaux alkyle mentionnés ci-dessus peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle inférieur tels que les radicaux. méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc., ou parmi les radicaux alkyle supérieur tels que les radicaux stéaryle, lauryle, etc., tandis que les radicaux aromatiques peuvent être, par exemple, t ou W est fondamentalement un groupement méthylène - -(CH2)n- o n vaut de 2 à 18. Lorsque n est égal à 1, la réaction avec le composé méthylénique actif devient difficile à réaliser, et lorsque n est égal à 19 ou plus, les hydrocarbures halogénés deviennent difficiles à obtenir et deviennent également coûteux. Aussi, n est-il défini comme un nombre de 2 à 18, mais il vaut encore mieux que n ait une valeur voisine de 8 à cause de l'avantage de la création d'un espace convenable pour recevoir les ions -uranyle. W peut également être choisi parmi les chaînes méthyléniques dans lesquelles 1 à 9 chaînons de CH2 ont été remplacés par des hétéro-atomes, comprenant l'atome d'oxygène, l'atome d'azote et l'atome de soufre, ou bien dans la catégorie des radicaux alicycliques tels que les radicaux cyclohexylène, norbornylène, etc., ou des radicaux aromatiques tels que les radicaux phénylène, xylylène, etc., ou dans la catégorie des radicaux hétérocycliques tels que -5 2477035 les radicaux furannediyle, pyrrolediyle, pyrannediyle, pipéridinediyle, dioxanediyle, thiophênediyle, etc. Il est possible de synthétiser divers types de composés macrocycliques en choisissant ces radicaux de manière appropriée. Les composés macrocycliques selon la présente invention possèdent, de manière caractéristique, une structure dans laquelle six hëtéro-atomes tels que les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre sont disposés sensiblement dans le même plan, tournés vers l'intérieur du cycle, à des distances convenables du centre. des molécules cycliques. Dans une autre structure des composés selon l'invention, ils ont une dimension de cycle suffisante pour recevoir l'ion uranyle dans la molécule, en assurant la stabilité de la structure cyclique. Comme exemples des composés macrocycliques représentés par la formule générale (I) représentée ci- dessus, on peut citer les suivants: 1,1,10,10,19,19-- hexacarboxy-cycloheptacosane, 1,10,19-tricarboxy-1,10,19- tricarbéthoxy-cycloheptacosane, 1,10-19-tricarboxy-1,10,19- tricyano-4,7,13,16,22,25-hexaoxacycloheptacosane, 1,10- dicyano-19-carbéthoxy-1,10,19-tricarboxy-4,7,13,16,22,25- hexaoxacycloheptacosane, 1,9-dicyano-17-acêtyl-1,9,17- tricarboxy-cyclotétracosane, 3,14, 25-tris(méthylsulfoxy)- 3,14,25-tricarboxy-[5,5,5]trisparacyclophane, et acide 1,10, 19tricarbéthoxy-cycloheptacosane-1,10,19-triphosphorique. Parmi ces composés, celui dans lequel les substituants X1 à X6 sont des radicaux COOH et W est -(CH2)8-, c'est-a-dire le 1,1,10,10,19,19-hexacarboxycycloheptacosane, représenté par la formule suivante: HOOC COOH (CHH)8 HOOC COOH HOOC COH possède une aptitude particulièrement grande à extraire les ions uranyle d'un sel complexe de carbonate et à les capturer. On va maintenant décrire le procédé de préparation des composés macrocycliques représentés par la formule générale (I) ci-dessus. On fait tout d'abord réagir un hydrocarbure a,w- dihalogéné et un composé méthylénique actif avec une base dans un solvant pour obtenir un composé macrocyclique ayant la formule suivante (II): y y2 Y6 1 3 5 .W..... dans laquelle-Yl, Y et Y peuvent être identiques ou différents et représentent respectivement un.groupement 2 2 fonctionnel choisi dans le groupe comprenant -COOR (o R est un radical alkyle ou un radical aromatique), -CN, -SOR2 (o R2 est tel que défini cidessus), -PO3R21R22 (o R21 et 22 peuvent être identiques ou différents et ont la même définition que R) et -PO4R21R22 (o R21 et R22 ont la même définition que ci-dessus et peuvent être identiques ou différents); y2, y4 et y6 peuvent àtre identiques ou différents et représentent respectivement un groupement fonctionnel ayant la même définition que ci- dessus ou bien un groupement choisi dans le groupe comprenant l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle, les radicaux aromatiques, ill -CON 12 (o R1 et R12 peuvent être identiques ou différents et représentent respectivement un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aromatique), -COR1 (o R1 est identique à Ril ou R12) R21 - -SO2N 22 (o R21 et R22 sont tels que définis ci-dessus et 247703-5 peuvent être identiques ou différents), -SO2R (o R est tel que défini cidessus) et -NO2; et.W est un groupement divalent choisi dans le groupe comprenant le radical méthylène, -(CH2)n- (o n vaut de 2 à 18) les chaînes méthyléniques dans lesquelles 1 à 9 chainons'de CH2 ont été remplacés par des hétéro-atomes, un radical alicyclique, un radical aromatique ou un radical hétéro- cyclique, puis on fait subir au composé ainsi.obtenu un traitement approprié tel qu'hydrolyse, oxydation, etc., pour 1 3 transformer le ou les.groupements fonctionnels Y1, Y et Y5 en un groupement choisi dans le groupe comprenant -COOHt -CONOH (o R est tel que défini ci-dessus), SO3H, -PO3H2 R et -PO4H2, de façon à obtenir un composé macrocyclique de formule générale (1). L'expression "hydrocarbure a,w-dihalogéné" est utilisée ici pour désigner un hydrocarbure comportant à ses deux extrémités un halogène tel que le chlore,- le brome, l'iode, etc. Cet halogène peut être remplacé par une fonction méthanesulfonate, para-toluène sulfonate ou para-bromo- sulfonate. Comme exemples de ces hydrocarbures, on peut citer les hydrocarbures à chaîne droite a, -dihalogénés tels que le 1,4dichlorobutane, le 1,4-dibromobutane, le 1,4-diiodobutane, le 1,5-dichloropentane, le 1,5-dibromopentane, le 1,5- diiodopentane, le 1,6-dichlorohexane, le 1,6-dibromohexane, le 1,6-diiodohexane, le 1,7-dichloroheptane, le 1,7-dibromo- heptane, le 1,7-diiodoheptane, le 1,8-dichloro-octane, le 1,8-diiodooctane, le 1,9-dichlorononane, le 1,9-diiodononane, le 1,10-dichlorodécane, le 1,10-diiododécane, le 1,8- dibromo-octane, le 1,9-dibromononane, le 1,10-dibromodécane, le 1,12-diiododécane, le 1,14-dichlorotétradécane, le 1,16- dibromohexadécane et le 1,18-dibromo-octadécane, les composés contenant des hétéro-atomes tels que le bis(2-brométhoxy)- éthane et.le bis(4-chloro-n-butyl)éther, des hydrocarbures aromatiques halogénés tels que le dibromure de xylène, le bis(chlorométhyl)durène et le bis.(chlorométhyl)mésitylène, et des hydrocarbures alicycliques tels que le 1,4-dibromo- cyclohexane et le 2,5-dibromobicyclol2.2.1]heptane. On peut utiliser divers types de composés méthyléniques actifs, suivant le type de composé macrocyclique à préparer. Ces composés méthyléniques actifs comprennent, par exemple, le malonate de diméthyle et de diéthyle, le malonate d'éthyle et de tert-butyle, le cyanoacétate de méthyle et d'éthyle, le nitroacétate de méthyle et d'éthyle, l'acétoacétate de méthyle et d'éthyle, le benzoylacétate d'éthyle, le méthylméthylthiométhylsulfoxyde et le diéthyl- phosphonoacétate d'éthyle. Comme base utilisée dans la réaction susmentionnée selon l'invention, il est possible d'utiliser un hydrure métallique tel que l'hydrure de sodium ou l'hydrure de 15.potassium, un alcoolate métallique tel que l'éthylate de sodium ou le tert-butylate de potassium, ou bien un composé organométallique tel que le bromure de méthylmagnésium ou le n-butyllithium. Il est également possible d'utiliser des composés tels que l'amidure de Na, le diisopropylamide de lithium, le naphtalénide de sodium, le sel de sodium du diméthyl- sulfoxyde, etc. Le solvant utilisé dans la réaction peut être correctement choisi parmi les solvants alcooliques tels que l'éthanol, le méthanol, etc., les solvants éthérés tels que l'éther, le tétrahydrofuranne, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol, etc., les hydrocarbures aromatiques tels que le benziène, le toluène, etc., et des solvants non protoniques polaires tels que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, etc.- Les conditions dans lesquelles est menée la réaction ne sont pas sujettes à des restrictions particulières quelconques et on peut les choisir avec la plus grande latitude, mais on mène habituellement la réaction à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du solvant utilisé, pendant 1 à 20 heures. Comme décrit ci-dessus, dans la préparation d'un composé macrocyclique de formule générale (I), on commence par faire réagir un hydrocarbure a,w-dihalogéné et un composé méthylénique actif, tels que ceux cités ci-dessus. La réaction ne se fait pas nécessairement en une seule étape mais peut être menée le cas échéant en deux ou plusieurs étapes. Par exemple, dans le cas o un halogène occupe les positions a et X du composé obtenu par réaction desdits hydrocarbure a,w-dihalogéné et composé méthylénique actif, on peut encore faire réagir un composé méthylénique actif avec ledit composé. En répétant cette réaction le nombre voulu de fois, il est possible d'obtenir un composé macrocyclique de formule (II). Ce composé lui-même peut être utilisé comme agent de capture des ions uranyle, mais afin d'accroître la capacité de capture des ions uranyle, on. modifie encore ce composé en un acide carboxylique, un acide. hydroxamique, un amide, un acide sulfonique, un amide d'acide sulfonique, ou un composé similaire, par hydrolyse, oxydation ou autres moyens. Par exemple, on peut transformer les esters, les nitriles, les cétones, les esters d'acide phosphonique et les composés similaires en acides carboxyliques, en amides, en acides phosphoniques, etc., par une réaction d'hydrolyse ordinaire, en utilisant une base ou un acide, et on peut encore les transformer en acides hydroxamiques par une réaction chimique ordinaire. D'autre part, on peut oxyder des sulfures et des sulfoxydes en acides sulfoniques en utilisant du permanganate de potassium ou du peroxyde d'hydrogène, ce qui donne divers types de composis macrocycliques en fonction de l'utilisation envisagée. Par exemple, quand on fait réagir du 1,8-dibromo- octane et du malonate de diéthyle avec une base dans un solvant, on obtient un ester hexaêthylique d'acide hexa- carboxylique représenté par la formule chimique suivante: EtOOC COOEt 2 (C 2) 8 - EtO COOEt t 5(CH)2) 8 EtOOC,OEt et l'hydrolyse de ce composé donne le l,1,1i10,19,19-hexa- carboxycycloheptacosane ayant la formule chimique suivante: HOOC XCOOH "(CH _) -.(c) COOH EtOC(CH-2)89CO f000C COOH Le polymère présent dans l'agent de capture selon la présente invention peut être d'un type quelconque, pourvu que le substituant de ce polymère puisse réagir avec et puisse être lié chimiquement aux groupements fonctionnels d'un composé macrocyclique de formule générale (I) et il est possible d'utiliser des polymères synthétiques très divers tels que le polystyrène, le polyéthylene, le polypropy- lene, le polyàcrylonitrile, l'acide polyacrylique, l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle, le polybutadiène, le Nylon, le polyuréthane, les polyamino-acides, la polyéthy- lène-imine, l'oxyde de polyéthylène, etc., des polymères naturels ou semisynthétiques tels que la laine, le coton, la soie, etc. et les substances dérivant de tels polymères par réaction chimique. Dans le cas o le groupement fonctionnel d'un composé macrocyclique de formule générale (I) est -CN ou -NO2, le polymère ne peut être lié directement à ces groupements, mais dans ce cas on peut réaliser la liaison polymère voulue par transformation chimique de ces groupements fonctionnels, par réduction, hydrolyse ou autre traitement, puis par liaison à un polymère comportant un substituant approprié. Parmi lesdits polymères, ce sont les polymères du type styrène qui s'avèrent les mieux adaptés à la réaction. Par exemple, on peut introduire un groupement chlorométhyle dans un polymère du type styrène et après l'avoir transformé en un groupement fonctionnel approprié tel 11 '.-. que le groupement aminométhyle, on peut faire subir-au polymère une réaction de condensation avec le 1,1,10,10,I9, 19-hexacarboxycycloheptacosane, ce qui donne un agent de capture des ions uranyle constitué d'un composé ayant la formule suivante: CH H2 NH HOOC CO (CHp 8 _8 - 2c% 8 2 oo 112080H COOR H0OC'(CH2) COO - HOOC COON Cet agent de capture des ions uranyle peut être utilisé.sous la forme d'une.résine, d'une fibre ou sous une forme similaire, si bien qu'il a l'avantage de subir moins de perte à l'utilisation que les composés macrocycliques représentés par la formule générale (I). On va maintenant décrire le procédé de préparation d'un agent de capture des ions uranyle constitué d'un composé comprenant un polymère lié chimiquement à au moins un groupement x2, x4 ou x6 dans un acide hexacarboxylique de formule générale (I). On fait réagir un composé macrocyclique de formule générale (III): - (III) *-- 12 '2477o35 -' 12 dans laquelle Z1 à Z6 peuvent être identiques ou différents: mais au moins l'un d'entre eux représente un groupement fonctionnel choisi dans le groupe comprenant -COC1, -COOR1, (o R1 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aromatique), -COOCOR3 (o R3 est un radical alkyle, un radical alkyle halogéné ou un radical aromatique), -COSR1 (o R1 est tel que défini ci-dessus), -CONHR1 (o R est tel que défini cidessus), -COCH2R1 (o R1 est tel que défini Ci-dessus),' -SOCH2R (o R est tel que défini ci-dessus), -S02R1 (o Ri est tel que défini ci-dessus) , -SO2C1, 2 2 -SO3R (o R est tel. que défini ci-dessus), OR11 _OR'il 12 0 R12 (o R et R peuvent être identiques ou différents OR et représentent respectivement un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aromatique) et OR i eti 12 -- R12 (o R et R2 sont tels que définis ci-dessus iIl OR.0 et peuvent être identiques ou différents), et les autres substituants Z représentent chacun un groupement choisi dans le groupe comprenant l'atome d'hydrogène, les radicaux 2 2 alkyle,-les radicaux aromatiques, -SOR (o R est un radical alkyle ou un radical aromatique), 21 1-CON2 2 21 22 -CON 22 (o R et R peuvent être identiques ou différents N. R 221 et ontRla même définition que R1), -COR' (o R1 est tel que défini cidessus), -CN, -SO2N-R22 (o R21 et R22 peuvent - être identiques ou différents-et ont la même définition que i 1 R1), -NO2 et -CONOH (o R est tel que défini ci-dessus); R Z1, Z3 et Z5 représentent respectivement un groupement fonctionnel choisi dans le groupe comprenant -COOH, -COOR (o R est tel que défini ci-dessus), -CONOH (o R est tel R1 R 21 R que.défini ci-dessus), -CN, -CON 22 (o R21 et R22peuvent 1-3 2477035 être identiques ou.différents et ont la même définition que R2), -SO3H, SOR (o R2 est. tel que défini ci-dessus), R21 -SO2 N 22 (O R1 et R22 peuvent être identiques ou 2 R22 - différents et ont la même définition que R2), -S02R2 (o R2 est tel que défini ci-dessus), -PO3H2, -PO4H2, OR21 OR -21 R22 -P 22 (o R1 et R22 peuvent être identiques ou différents I002 2 O1..OR21 et ont la même définition que R), et -0 22 R et 22 O2 R22 peuvent être identiques ou différents et ont la même définition que R2); et W est un groupement divalent choisi dans le groupe comprenant le radical méthylène, -(CH2)n- (o n vaut de 2 à 18),les chaînes méthyléniques dans lesquelles 1 à 9 chaînons CH2 ont été remplacés -par des hétéro-atomes, un radical alicyclique, un radical aromatique ou un radical hétérocyclique, avec un polymère portant un substituant, dans un solvant, et, si nécessaire, on fait en outre subir au produit de la réaction un traitement tel qu'hydrolyse, oxydation, etc. t pour transformer le ou les groupements fonctionnels Z11 Z3 et Z5 d'un composé macrocyclique de formule (III) en groupement(s) fonctionnel(s) choisis dans le groupe - comprenant -COOH, -CONOH (o R est tel que défini ci-dessus), R -SO3H, PO3H2 et -PO4H2, de façon a préparer un agent de capture des ions uranyle constitué d'un composé comprenant un polymère lié chimiquement à au moins un groupement X2, X4 ou X6 d'un composé macrocyclique de formule générale (I). Les conditions de la réaction-ne sont pas sujettes à des - restrictions spécifiques quelconques, mais le procédé suivant permet de préparer l'agent recherché avecuntrès bon rendement. On fait subir à un polymère, par exemple un polymère de styrène dans les chaînes latérales duquel a été introduit un groupement aminométhyle, et à un composé macrocyclique de formule (I) dont au moins un groupement fonctionnel a été transformé en chlorure d'acide, une réaction d'acylation dans un solvant en présence d'une base. Le solvant utilisé ici peut être de type quelconque pourvu qu'il soit capable de dissoudre le composé macrocyclique de -formule générale (I) et qu'il ne ralentisse pas la réaction d'acylation. Par exemple, le solvant peut être un solvant du type éther tel que l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol, etc., un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, etc., ou bien un autre solvant tel que le diméthylformamide, le dimêthylsulfoxyde, etc. On peut également utiliser directement comme solvant une amine aromatique telle que la pyridine. Comme base, on peut utiliser une base qui favorise la réaction d'acylation, par exemple le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, la potasse, la soude, la pyridine ou la triéthylamine. D'autres conditions de réaction peuvent être choisies de manière appropriée en fonction des cas précis et elles ne sont pas limitatives. - Les résultats procurés par la présente invention sont les suivants. Premièrement, l'agent de capture des ions uranyle selon l'invention n'a pas l'inconvénient de l'efflux d'adsorbant que l'on rencontre souvent dans le cas de l'utilisation des adsorbants à base d'acide titanique classiques. De plus, l'agent de capture des ions uranyle selon l'invention est particulièrement efficace comme coordinat sélectif pour les ions uranyle, grâce aux six hétéro-atomes, comprenant l'atome d'oxygène, l'atome d'azote et l'atome de soufre, qui existent dans les molécules cycliques, et il interfère également beaucoup moins avec d'autres métaux ou anions, par rapport aux agents de capture des métaux lourds comprenant les polymères dont le groupement fonctionnel est constitué par les hexacétones macrocycliques susmentionnées. En outre, en raison de la grande diversité des types de groupements fonctionnels des composés macrocycliques représentés par la formule (I), le produit selon l'invention est capable non seulement de capturer les ions uranyle directement de l'eau de mer mais aussi de capturer les ions uranyle d'autres sources telles. que les eaux résiduelles des réacteurs nucléaires, les solutions concentrées secondaires, les minerais pauvres, etc. Enfin, l'agent de capture des ions uranyle selon la présente invention peut être produit à bas prix puisque son procédé de synthèse est relativement simple. Les exemples suivants servent à illustrer plus en détail la. présente invention. Exemple 1 z Préparation de l'ester diéthylique de l'acide bis (w-iodooctyl)malonique On dissout 0,29 g (1,8 mmole) de malonate de diéthyle dans 20 ml de tétrahydrofuranne séché avec du- sodium métallique, et à cette solution on ajoute 0,093 g (1,9 mmole) d'hydrure de sodium, puis on porte au reflux pendant 30 minutes en chauffant. A cette solution de réaction on ajoute goutte à goutte 2,86 g (10,5 mmoles) de 1,8-dibromo-octane, en chauffant au reflux pendant 1 heure et demie. On ajoute encore à cette solution de réaction 0,093 g (1, 9 mmole). d'hydrure de sodium et on porte au reflux pendant 2 heures. On chasse letétrahydrofuranne par distillation et on refroidit le résidu à la température ambiante, on lui ajoute de l'acide chlorhydrique 1N jusqu'à ce que le papier pH indique l'acidité, puis on l'extrait trois fois avec 20 ml d'éther. Après avoir séché l'extrait sur du sulfate de sodium anhydre, on chasse l'éther par distillation puis on chasse également l'excès de 1,8- dibromo-octane par distillation sous pression réduite. On dissout le résidu huileux dans 20 ml de 2-butanone, on lui ajoute 2 g (17mmoles) d'iodure de sodium, et on chauffe au reflux pendant 10 heures. Après avoir chassé par distiliation la plus grande partie de la 2-butanone, on ajoute à la solution 20 ml d'éther et on la lave deux fois avec 5 ml d'une solution saline saturée. On sèche la couche éthérée sur du sulfate de sodium anhydre et on fait passer le résidu huileux, dont on a éliminé l'éther, sur une colonne garnie de gel de silice que l'on élue avec un mélange 3:1 d'hexane et de benzène pour obtenir 0,37 g d'ester diéthylique d'acide bis(w-iodo-octyl ? malonique, (I (CH2) 8)2 COOEt (rendement 32 %). Preparation de l'ct,w-bisdiéthylmalonyloctane On ajoute progressivement 4, 16 g (0,18 mole) de sodium métallique dans 75 ml d'éthanol sec et à la solution obtenue on ajoute 32 g (0,2 mole) de malonate de diéthyle, et on chauffe au reflux pendant 30 minutes. Puis on ajoute goutte à goutte etlentement à ladite solution 12,2 g (0,045 mole) de 1,8-dibromo-octane, en chauffant continuellement au reflux pendant 4 heures. Après la fin de la réaction, on ajoute à la solution de réaction une solution aqueuse de chlorure d'ammonium pour la neutraliser, puis on l'extrait trois fois avec 50 ml d'éther. Après avoir séché l'extrait sur du sulfate de sodium anhydre, on chasse l'éther par distillation et on distille sous pression réduite le produit huileux obtenu pour obtenir 11,5 g d'a,w-bisdiéthyl- malonyloctane (rendement 59 %) sous la forme d'un liquide incolore. Les résultats des analyses de ce composé sont donnés ci-dessous. Point d'ébullition: 194-196 C sous 0,4 mm Hg Spectre d'absorption infrarouge (méthode du film liquide): 1720 cm-1 (C=O de l'ester) Spectre de résonance magnétique nucléaire des protons (solvant: CC14, étalon interne Si(CH3)4); 6: 1,1 - 1,4 (m, 24 H); 1,81 (m, 4 H); 3,16 (t, 2 H); 4,14 (q, 8 H). Préparation de l'ester.hexaéthylique de l'acide hexa- carboxylique On dissout dans 1200 ml de tétrahydrofuranne sec 3,82 g (6 mmoles) d'ester diéthylique d'acide bis(m-iodo- octyl)malonique et 2,59 g (6 mmoles) d'a,w-bisdiéthylmalonyl- octane, tous deux obtenus de la manière décrite ci-dessus, et on ajoute encore à cette solution 1,30 g (27 mmoles) d'hydrure de potassium, puis on chauffe au reflux pendant 14 heures. Après avoir neutralisé la solution avec de l'acide chlorhydrique 1N, on chasse le tétrahydrofuranne par distillation et on sépare le résidu par chromatographie sur une colonne garnie de gel de silice, en utilisant comme éluant un mélange 2:1 de chloroforme et de n-hexane, pour -17 2477035 obtenir 1,56 g d'ester hexaéthylique d'acide hexacarboxylique sous la forme d'un solide blanc (rendement 32 %). Les analyses de ce composé donnent les résultats suivants. Solubilité: peu soluble dans l'eau mais facilement-soluble dans le chloroforme, l'éther, le benzène et le diméthylformamidet Point de fusion: 59 C. Spectre d'absorption infrarouge (méthode de la pastile de KBr): 1710 cm1 (C=O de l'ester). Spectre de résonance magnétique nucléaire des protons (solvant: CDC13, étalon interne Si(CH3)4) 6: 1,0 - 1,5 (m, 54 H); 1,6 - 2,0 (m, 12 H) 4,1 (q, 12 H). Spectre de masse (ester méthyiique) m/e: 726 (M+), 694, 662, 634, 602. - Analyse élémentaire: C: 66,93 (calculé 66,64) H: 9,61 (calculé 9,69). Préparation du 1,1,10,10,19, 19-hexacarboxy-cycloheptacosane On ajoute 87 mg (0,135 mmole) de l'ester hexa- éthylique d'acide hexacarboxylique obtenu dans l'exemple ci-dessus, à 10 ml de méthanol contenant 513 mg (-7,7 immoles) de potasse, et on chauffe au reflux pendant 22 heures. Après la fin de la réaction, on chasse le méthanol par distillation et on lave le résidu trois fois avec 20 ml d'gther, et on acidifie la couche aqueuse avec de l'acide chlorhydrique 1 N et on l'extrait cinq fois avec 100 ml d'éther, puis on sèche l'extrait sur du sulfate de sodium anhydre. On. chasse l'éther par distillation pour obtenir 54 mg d'un produit solide blanc (rendement 78 %). Les analyses de ce composé donnent les résultats suivants. Solubilité: peu soluble dans l'eau, le chloroforme et le benzène mais facilement soluble dans l'éther et le diméthylformamide. Point de fusion: 210 C. Spectre d'absorption infrarouge (méthode de la pastille de KBr): absorption à 1690 cm1 (C=O de l'acide carboxylique). Spectre de masse m/e: 641 (M). - 18 Analyse élémentaire: C 61,63 (calculé 61,66) H 8,49 (calculé 8,47). D'après les résultats des analyses ci-dessus, le composé obtenu est identifié comme étant le 1,1,10,10,19,19- hexacarboxy-cycloheptacosane ayant la formule suivante: HOOC. COOH :(CHz 2) 8 - 2 HOOC COO (CH2) co HOOC 8 CO COOR Préparation de l'aminométhylpolystyrène On ajoute 200 ml de diméthylformamide à un mélange de chlorométhylpolystyrène (teneur en chlore: 0,1 équivalent molaire, fabriqué par Mitsubishi Chemical Industries Ltd.), 29,4 g (0,2 mole) de phtalimide et 27,6 g (0,2 moie) de carbonate de potassium anhydre, et on porte progressivement la solution obtenue de la température ambiante à 140 C, et on la maintient à 140 C pendant 8 heures. On filtre ensuite la solution et on lave soigneusement le précipité avec de l'eau très chaude. Au solide filtré on ajoute 50 ml d'hydrate d'hydrazine et 50 ml d'eau et, après une heure de repos à la température ambiante, on chauffe à 60 C et on agite pendant 3 heures et demie. On filtre le produit de la réaction et on le lave à l'eau très chaude. Les résultats des analyses de ce polymère sont donnés ci-dessous. Spectre d'absorption infrarouge (méthode de la pastille de KBr): 3400 cm1 (vibration d'étirage de NH) 1600 cm (vibration de déformation de NH) Analyse élémentaire: N = 2,45. Exemple de liaison chimique de l'aminométhylpolystyrène au 1,1,10,10,19, 19-hexacarboxy-cycloheptacosane On ajoute 128 mg (0,2 mmole) d'acide hexa- carboxylique et 20,6 mg (0,1 mmole) de dicyclohexylcarbo- diimide à 58,5 mg de l'aminométhylpolystyrène (teneur en groupements amine: 0,1 milli-équivalent molaire) obtenu dans l'exemple ci-dessus, et on agite le mélange dans 2 ml de dimâthylformamide pendant 5 heures. Ensuite, on filtre la solution de réaction, on la lave au méthanol et on la sèche pour obtenir 68 mg d'un composé. Comme le spectre d'absorption infrarouge de ce composé révèle une absorption attribuable à l'acide carboxylique à 1700 cm1 et une-absorption d'amide d'acide à 1740 cm-1, on identifie ce composé comme étant une substance définie par la formule suivante (IV) z nooc cooo HOOC COOH.|- (CIH22)8 PS-CH2-NHCO) ) |COOH..... (IV) /-(cH2) 8 -" (coo HOOC COOH (PS Polystyrene) Essai No 1 de capture des ions.uranyle - On mélange des fractions de 5 ml chacune d'uneè solution éthérée (4,2 x 10-3 moles/l) du 1,1,10,0,.19,19- hexacarboxy-cycloheptacosane obtenue comme indiqué ci-dessus, à des fractions de 1 ml chacune d'une solution aqueuse préparée en dissolvant UO2(OCOCH3)2 dans de l'eau distillée, et avec des fractions de 1 ml chacune de solutionris-aqueuses d'uranium contenant des ions carbonate, des ions magnésium et des ions sodium, respectivement, aux mêmes concentrations que l'eau de mer, et on agite magnétiquement chaque solution mélangée et on mesure la concentration de l'uranium dans la solution après l'écoulement d'un laps de temps donné, ce qui donne les résultats suivants. . Aux fins de comparaison, on a procédé au même essai en utilisant 5 ml d'une solution benzénique (4,2 x 10î3 moles/l) d'une hexacêtone macrocyclique (voir "Tetrahedron Letters",-N 37, pages 3515-3518) comme agent de capture des ions métalliques lourds, dans les-mêmes conditions..DTD: que-ci-dessus. Les résultats sont donnés ci-dessous. Les résultats ci-dessus montrent que ledit acide hexacarboxylique possède une excellente capacité de capture des ions uranyle et est capable de capturer quantitativement les ions uranyle même dans une solution diluée dont la concentration est de l'ordre d'une partie par million. On notera également que ledit acide hexacarboxylique est supérieur à l'hexacétone, en particulier pour capturer les Type Concen- pH Teneur en uranium Durée Taux de d'ions tration (ppm) de. capture ajoutés (en-g/1). contact (%) Teneur Teneur (en h) initiale résiduel- le Néant 8,2 8,0 0,82 1,5 90 Mg + 1,29 8,1 7,5 0,18 1,0 98 Na 10,78 8,0 7, 7 0,08 1,0 99 003--0,14 8,0 9,6 1,20 1,0 88 - - Type Concen- pH Teneur en uranium Durée Taux de d'ions tration (ppm) de capture ajoutés (ea g/l).... contact (%) Teneur Teneur (en h) initiale résiduel- le Néant 8,0 10,0 0,23 20,0 97,7 Mg 1,29 8,0 10,0 1,60 3,5 84,0 *C03 0,14 8,0 10,0 5,25 3,5 47,5 21 2477035 ions uranyle en présence d'ions magnésium et d'ions carbonate qui sont considérés comme des ions gênants dans l'eau de mer. Essai N 2 de capture des ions uranyle On ajoute 68 mg du composé de formule (IV) obtenu dans le procédé ci-dessus à 10 ml d'une solution aqueuse (pH 8,1) formée en dissolvant 10,6 ppmrde UO2(OCOCH3)2 dans de l'eau distille, et on agite la solution mélangée. Au bout de 12 heures, on filtre ledit composé et on mesure la quantité d'uranium. résiduel dans la solution aqueuse. Elle est de 0,27 ppm. Exemple 2: Preparation du bis(3-cyano-3-carbéthoxypropoxy)- éthane On ajoute 5,28 g (0,11 mole) d'hydrure de sodium à. ml de tétrahydrofuranne sec, et à cette solution on ajoute goutte a goutte une solution mélangée de 12,2 g (0,11 mole) decyanoacétate d'éthyle et de 10f0 g (0,027 mole) de bis(2-iodéthoxy)éthane, puis on chauffe au reflux pendant 2 heures. A la fin de la réaction, on chasse par distillation la plus grande partie du tétrahydrofuranne et on ajoute au résidu 10 ml d'eau, on le neutralise avec de l'acide chlorhydrique 1N et on l'extrait trois fois avec 50 ml d'éther. Apres avoir séché l'extrait sur du sulfate de sodium anhydre, on chasse l'éther par distillation et on fait passer le produit huileux résultant sur une colonne- garnie d'alumine basique (activité II), que l'on élue avec un mélange 1:4 d'éther de pétrole et d'éther éthylique pour obtenir 5,14 g de bis(3-cyano-3-carbéthoxypropoxy)éthane, NC C \CHCH CH OCH CH2OCH2-CH2CHCN (rendement 56 %). EtOOC/ 2 2 2 2 COOEt Les analyses de ce composé donnent les résultats suivants. Spectre d'absorption infrarouge (méthode du film liquide): -1 2200 cm1 (vibration d'étirage de C E N) 1730 cm-1 (vibration d'étirage C=O de l'ester) Spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) des protons (solvant: CC14, étalon interne Si(CH3)4): 4,2 (q, 4H); 3,9 - 3,4 (m, 10 H) ; 2,5 -1,9 (m, 4 H); 1,3 (t, 6 H). -.. .2477035 * 22 Préparation de l'ester éthylique de l'acide 2,2-bis r[8-iodo- 3,6-dioxa0ctyll]cyanoacétique On ajoute 1,71 g (0,036 mole)-d'hydrure de sodium à 40 ml de tétrahydrofuranne séché avec du sodium métallique, et à cette solution on ajoute goutte à goutte une solution mélangée de 17,6 g (0,048 mole) de bis(2-iodéthoxy)éthane et de 1,35 g (0,012 mole) de cyanoacétate d'éthyle, puis on chauffe au reflux pendant 5 heures. On chasse le tétra- hydrofuranne par distillation et on refroidit le résidu à la ]0 température ambiante, on lui ajoute de l'acide chlorhydrique 1N jusqu'à ce que le papier pH indique l'acidité, puis on l'extrait trois fois avec 50 ml d'éther. Apres avoir séché l'extrait sur du sulfate de sodium anhydre, on chasse l'éther par distillation et on fait passer le résidu huileux sur une colonne garnie d'alumine basique (activité II), que l'on élue avec un mélange 2:1 d'éther de pétrole et d'éther éthylique pour obtenir 3,43 g d'ester éthylique d'acide 2,2-bis(8- iodo-3,6-dioxaoctyl)cyanoac6tique COOEt (ICH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)2C"' (rendement 48-%). CN Spectre d'absorption infrarouge: 2200 cm (vibration d'étirage de C E N) 1730 cm-1 (vibration d'étirage C=O de l'ester) Spectre RMN des protons (solvant: CC14, étalon interne. Si(CH3)4): 4,2 (q, 2H); 3,9 - 3,4 (m, 16 H); 3,2 (t, 4 H); 2,2 (t, 4H>; 1,3 (t, 3H). Exemplede préparation de l'ester triét ligue de l'acide tricyanotricarboxylique On ajoute 0,19 g (4 mmoles) d'hydrure de sodium à ml de tétrahydrofuranne sec, et a cette solution on ajoute goutte à goutte, tout en chauffant au reflux: une solution formée en dissolvant 0, 6 g (1 mmole) d'ester éthylique d'acide bis(8-iodo-3,6-dioxaoctyl) cyanoacétique obtenu dans le procédé de préparation ci-dessus et 0,34 g (1 mmole) de bis- (3-cyano-3-carbéthoxypropoxy)êthane dans 20 ml de têtrahydro- furanne, en utilisant un appareil spécial de goutte à goutte pour les réactions à haute dilution (appareil conçu pour diluer la solution à ajouter goutte à goutte avec le solvant de reflux), pendant 24 heures. Apres la fin de ladite addition goutte à goutte, on continue le reflux pendant encore 12 heures. Après avoir neutralisé la solution avec de l'acide chlorhydrique dilué, on chasse le tétrahydrofuranne par distillation et on extrait le résidu à l'éther. Puis on chasse l'éther par distillation et on sépare le résidu huileux résultant par chromatographie sur une colonne garnie d'alumine basique, en utilisant comme éluant un mélange 2:1 de benzène et de tétrahydrofuranne, ce qui donne 0,17 g d'ester triéthylique d'acide tricyanotricarboxylique (rendement 25 %). Les analyses de ce composé donnent les résultats suivants. Solubilité: facilement soluble dans le chloroforme, l'éther et le benzène. Spectre d'absorption infrarouge: 2200 cm -1 (vibration d'étirage de C 'N) 1730 cm1 (vibration d'étirage C=O de l'ester). Spectre RMN des protons (solvant: CDC13 étalon interne: Si(CH3)4) 4,2 (q. 6 H), 3,9 - 3,4 (m, 24 H), 3,2 (t, 12 H), 1,3 (t, 9H). Exemple de préparation du 1,10t 19-tricarboxy-1,10,19-tricyano- 4,7,13,16,22,25-hexaoxacycloheptacosane On ajoute 0,68 g (1 mmole) de l'ester'triéthylique d'acide tricyanotricarboxylique obtenu dans l'exemple ci- dessus et 0,4 g (10 mmoles) de soude à 10 ml d'une solution 2:1 de méthanol et d'eau, et on agite pendant 12 heures. Après la fin de la réaction, on chasse le méthanol par distillation et on lave le résidu trois fois avec 20 ml d'éther et on l'acidifie en lui ajoutant de l'acide chlorhydrique dilué. Après avoir dissous du sel commun dans la couche aqueuse jusqu'à saturation, on extrait le produit cinq fois avec 50 ml d'éther et on sèche l'extrait sur du sulfate de sodium anhydre. On chasse ensuite l'éther par distillation pour obtenir 0, 48 g d'un liquide incolore (rendement 80. %). Les résultats des analyses de ce composé - - 2477035 - 24 sont donnés ci-dessous. Solubilité: soluble dans l'éther et le chloroforme. Spectre d'absorption infrarouge: 2200 cm (vibration d'étirage C _ N) 1690 cm1 (vibration d'étirage C=O de I'acide carboxylique). Spectre RMN des protons (solvant: CDC13 Etalon interne -. - Si(CH3)4): ,8 (3 H), 3,9 - 3,4 (m, 24 H), 3,2 (t, 12 H). Exemple 3: Exemple de préparation du 1,10-dicarbéthoxy- 1,10-bis(diéthylphosphono)décane On. ajoute 0,96 g (0,02 mole) d'hydrure de sodium à 20 ml de diméthylformamide sec, et à cette solution on ajoute goutte à goutte une solution mélangée de 4,48 g (0,02 mole) de diéthylphosphonoacétate d'éthyle et de 2,2 g (6 mmoles) de 1,8-diiodooctane, le mélange étant chauffé à 60 C pendant deux heures. Après avoir neutralisé la solution en lui ajoutant de l'acide chlorhydrique 1N, on chasse par distillation sous pression réduite la plus grande partie du diméthylformamide et on ajoute au résidu 8 ml' d'une solution saline puis on l'extrait trois fois avec ml d'éther. Après avoir séché l'extrait sur du sulfate de sodium anhydre, on chasse l'éther par distillation et on affine le produit huileux obtenu par chromatographie sur une colonne de gel de silice en utilisant comme éluant un mélange 1:1 de benzène et d'acétate d'éthyle, ce qui donne 2,18 g de 1,10-dicarbéthoxy-1,10-bis. (diéthylphosphono)décane, O O (EtO) C (OEt); CH(CH2)8CH 2COEt Les analyses de ce composé EtOOCH 8 COOEt donnent les résultats suivants. Spectre d'absorption infrarouge (méthode du film liquide): 1730 cm-1 (vibration d'étirage C=O) - 1250 cm-1 (vibration d'étirage P=O)' 1050 cm1, 1020 cm-1 (C-0). Spectre RMN des protons (solvant: CC14, étalon interne: Si(CH3)4): 4,5 - 3,2 (m, 14 H); 2,2 - 0,9 (m, 34 H). Préparation de l'ester éthylique de l'acide 2,2-bis(8- iodo-octyl)-diéthylphosphonoacétique On ajoute 0,96 g (0,02 mole) d'hydrure de sodium à 40 ml de têtrahydrofuranne sec, et à cette solution on ajoute goutte à goutte au reflux une solution mixte de 1,34 g (6 mmoles) de diéthylphosphonoacétate d'éthyle et de 11 g (0,03 mole) de 1,8diiodo-octane-, et on chauffe la solution au reflux pendant quatre heures. Après avoir chassé le tétrahydrofuranne par distillation, on refroidit le résidu à la température ambiante, on lui ajoute de l'acide chlorhydrique 1N jusqu'à ce que le papier pH indique l'acidité de la solution, puis on l'extrait trois fois avec 50 ml d'éther. Après avoir séché l'extrait sur du-sulfate de sodium anhydre, on chasse l'éther par distillation et on affine le résidu huileux obtenu en le faisant passer - sur une colonne garnie d'alumine basique (activité II) en utilisant comme éluant un mélange 2:1 de benzène et d'acétate d'éthyle, pour obtenir 1,76 g d'ester éthylique d'acide 2,2-bis(8-iodo- octyl)-diéthylphosphonoacétique, -,,COOEt [I(CH2) 8]2C (rendement 42 %). 2 P(OEt) 2 Spectre d'absorption infrarouge (méthode du film liquide): 1720 cm'1 (vibration d'étirage C=O de l'ester) 1245 cm-1 (vibration d'étirage P=O) 1050 cm-1, 1020 cm-1 (vibration d'étirage C-O). Spectre RMN des protons (solvant: CCOl4, étalon interne Si(CH3)4): 4,4 4,0 (m, 6 H), 3,3 (t, 4 H), 2,0 - 1,0 (large, - 35 H). Préparation du tricarbéthoxy-tris(diéthylphosphono)cyclo- heptacosane On ajoute 0,19 g (4 mmoles) d'hydrure de sodium 'à 100 ml de tétrahydrofuranne sec, puis on ajoute goutte à. goutte à ladite solution une solution préparée en dissolvant 0,56 g (1 mmole) de 1,10-dicarbéthoxy-l,10-bis(diéthyl- phosphono)décane et 0,7 g '(1 mmole) d'ester éthylique d'acide 6 2477035 2,2-bis(8-iodo-octyl)-diéthylphosphonoacétique, tous deux obtenus par les procédés ci-dessus, dans 100 ml de tétra- hydrofuranne, tout en chauffant au reflux pendant 24 heures. A la fin de cette addition goutte à goutte, on maintient la solution au reflux pendant 12 heures, puis, après avoir chassé la plus grande partie du tétrahydrofuranne par distillation, on neutralise la solution à l'aide d'acide chlorhydrique dilué et on l'extrait cinq fois avec 50 ml d'éther. Ensuite, on chasse l'éther par distillation et on sépare le résidu par chromatographie sur une colonne de gel de silice en utilisant un mélange 2:1 de benzène et de tétrahydrofuranne comme éluant pour obtenir 0,23 g de tricarbéthoxy-tris(diéthylphosphono)cycloheptacosane (rendement 23 %). Les résultats des analyses de ce composé sont les suivants. Solubilité: soluble dans le chloroforme, le diméthyl- formamide et le diméthylsulfoxyde. Spectre d'absorption infrarouge: 1730 cm1 (vibration d'étirage C=O) 1250 cm1 (vibration d'étirage. P=O) 1050 cm l, 1020 cm-I (C-O) Spectre RMN des protons (solvant: CDC13, étalon interne Si(CH3)4): 6 4,4 -4,0 (m, 18 H); 2,0 - 1,0 large, 75 H). Préparation du 1,10,19-tricarboxy-1,10,19-triphosphono- cycloheptacosane On chauffe 0,1 g (0,1 mmole) du tricarbéthoxy- tris(diéthylphosphono)cycloheptacosane ci-dessus avec de l'acide chlorhydrique concentré pour obtenir un produit solide hygroscopique. L'absorption de la fonction ester disparaît du spectre d'absorption infrarouge-tandis que l'absorption des fonctions acide phosphorique et acide carboxylique est observée, indiquant que le produit a été hydrolysé. Solubilité: soluble dans le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde. Spectre d'absorption infrarouge: 1690 cm- I (C=o), 1220 cm-1 (P=O). Exemple 4: Exemple de préparation du bis(3,3-dicarbéthoxy- propoxyéthane On ajoute 5,28 g (0,11 mole) d'hydrure de sodium à 50 ml de tétrahydrofuranne sec, et à cette solution on ajoute goutte à goutte une solution mélangée de 17,6 g (0,11 mole) de malonate de diéthyle et de 10, 0 g (0, 027 mole.) de bis(2-iodéthoxy)éthane, puis on chauffe au-reflux pendant deux heures. A la fin de la réaction, on chasse la plus grande partie du tétrahydrofuranne par distillation et on ajoute au résidu 10 ml d'eau, on neutralise en ajoutant de l'acide chlorhydrique 1 N et on extrait trois fois avec ml d'éther. Après avoir séché l'extrait, on chasse li'éther par distillation et on fait passer le produit huileux sur une colonne garnie de gel de silice, que l'on élue avec un mélange 4:1 d'éther de pétrole et d'éther éthylique pour obtenir 7,23 g de bis(3,3dicarbéthoxypropoxy)éthane, (EtO2C)2CHCH2CH2OCH2CH2-OCH2CH2CH(CO2Et)2 (rendement 60 %). Les analyses de ce composé donnent les résultats suivants. Spectre d'absorption infrarouge (méthode du film liquide) 1725 cm-1 (vibration d'étirage C=O de l'ester) Spectre. RMN des protons (solvant: CCt4, étalon interne Si(CH3)4): 4,1 (q, 8 H); 3,9 - 3,4 (m, 10 H); 2,5 1,9 (m, 4 H); 1,3 (t, 12 H). Préparation de l'ester diéthylique de l'acide-2,2-bis( 8-iodo- 3,6-dioxaoctyl)malonique On ajoute 1,71 g (0,036 mole) d'hydrure de sodium à 40 ml de tétrahydrofuranne séché sur sodium métallique, et à cette solution on ajoute goutte à goutte une solution mélangée de 17,6 g (0,048 mole) de bis(2-iodéthoxy)éthane et de 1,92 g (0,012 mole) de malonate de diéthyle, le mélange étant chauffé au reflux pendant plusieurs heures. On chasse le têtrahydrofuranne par distillation et on refroidit le résidu à la température ambiante, on lui ajoute de l'acide chlorhydrique 1N jusqu'à ce que le papier pH indique l'acidité, puis on l'extrait trois fois avec 50 ml d'éther. Après avoir séché l'extrait sur du sulfate de sodium anhydre, on chasse l'éther par distillation et on fait passer le résidu huileux sur une colonne garnie de gel À2- 2477035 de silice que l'on élue avec un mélange 2:1 d'éther de pétrole et d'éther éthylique pour obtenir 2,90 g d'ester diéthylique d'acide 2,2-bis(8-iodo3,6-dioxaoctyl)malonique, (ICH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)2C(CO2Et)2 (rendement 38 %). Spectre d'absorption infrarouge (méthode du film liquide): 1730 cm1 (vibration d'étirage C=O de l'ester) Spectre RMN des protons (solvant: CC14, étalon interne: Si(CH3)4): 4,1 (q, 4 H); 3,9 - 3,4 (m, 16 H); 3,2 (t, 4 H), 2,2 (t, 4 H); 1,3 (t, 6H). Exemple de préparation de l'ester hexaéthylique de l'acide hexaoxahexacarboxylique On dissout 3,22 g (5 mmoles) de l'ester diéthylique d'acide 2,2-bis(8-iodo-3,6-dioxaoctyl)malonique et 2,17 g (5 mmoles) du bis(3,3-dicarbéthoxypropoxy)éthane, tous deux obtenus par les procédésci-dessus; dans 1000 ml de têtrahydrofuranne sec, et à cette solution on ajoute encore 0,96 g (20 mmoles) d'hydrure de sodium et on chauffe au reflux pendant 24 heures. Apres avoir neutralisé la solution avec de l'acide chlorhydrique dilué, on chasse le tétrahydrofuranne par distillation puis on extrait à l'éther. Apres avoir séché l'extrait sur du sulfate de sodium anhydre, on chasse l'éther par distillation et on sépare le résidu huileux par chromatographie sur une colonne de gel de siliceen utilisant comme éluant un mélange 1:2 d'éther de pétrole et d'éther éthylique, pour obtenir 1,88 g d'ester hexaéthylique d'acide hexaoxahexacarboxylique (rendement 46 %). Les analyses de ce composé donnent les résultats suivants. Solubilité: facilement soluble dans le chloroforme, l'éther et le benzène. Spectre d'absorption infrarouge (méthode du film liquide): 1725 cm1 (vibration d'étirage C=O de l'ester). Spectre RMN des protons (solvant: CC14, étalon interne Si(CH3)4): 3,9 (q, 12 H); 3,4- 3,1 (m, 24 H); 2,1. (t, 12 H); 1,2 (t, 18 H). Exemple de préparation du 1,1,10,10,19,19-hexacarboxy-4,7, 13,16,22,25hexaoxacycloheptacosane On ajoute 0,82 g (1 mmole) de l'ester hexaéthylique de l'acide hexaoxahexacarboxylique obtenu dans le procédé ci-dessus, à 10 ml d'un mélange 2:1 de méthanol et d'eau contenant 0,4 g (10 mmoles) de soude, et on chauffe la solution au reflux pendant 12 heures. A la fin de la réaction, on chasse le méthanol par distillation et on lave la solution restante trois fois avec 20 ml d'éther, puis on l'acidifie en lui ajoutant de l'acide chlorhydrique dilué. Puis on chasse l'eau par distillation sous pression réduite et on extrait le résidu trois fois avec 100 ml d'acétone. Après avoir séché l'extrait sur du sulfate de sodium anhydre, on chasse l'acétone par distillation et on extrait encore le résidu huileux trois fois avec 200 ml d'éther. On sèche l'extrait sur du sulfate de sodium anhydre puis on chasse L'éther par distillation pour obtenir 0,47 g de 1,1,10t10, 19,19-hexacarboxy-4,7,13, 16,22,25-hexaoxacycloheptacosane (rendement 72 %). Les résultats des analyses de ce composé sont donnés ci-dessous. Solubilité: soluble dans l'eau, l'éther et l'alcool. Spectre d'absorption infrarouge (méthode du film liquide): 1705 cm-1 (vibration d'étirage C=O de l'acide carboxylique). Spectre RMN des protons (solvant: D20): 3,9 - 3,4 (m, 24 H), 1,9.(t, 12 H). REVENDICATIONS 1. Agent de capture des ions uranyle constitué par un composé comprenant un polymère lié chimiquement à au moins un 2 4 6 des groupements X, X4 et X d'un composé macrocyclique représenté par la formule générale suivante: 1. 2 x x w$ 1. (1). w 1 t X méthylène, -(CH2)n - (o n vaut de 2 à 18), les chaînes méthylé- niques dans lesquelles 1 à 9 chaînons de CH2 ont été remplacés par des hétéro-atomes, un radical alicyâlique, un radical aromatique ou un radical hétérocyclique. 2. Agent de capture des ions uranyle selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé macrocy- clique représenté par la formule générale (I) est le 1,1,10, ,19,19hexacarboxy-cycloheptacosane représenté par la formule chimique suivante: (CH2 2)8 HOOCO COQ' (CH 2> HOOC OOH et le polymère est le polystyrène aminométhylé. 3. Procédé de préparation d'un agent de capture des ions uranyle constitué par un composé comprenant un polymère lié chimiquement à au moins un des groupements X2, X4 et X6 d'un composé macrocyclique représenté par la formule générale suivante: x1 XX w * w t.-xD * (I) X5 x4 dans laquelle X1, X3 et X5 peuvent être identiques ou différents et représentent un groupement fonctionnel choisi dans le groupe comprenant - COOH, -COOH (o R1 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un groupement aromatique), -SO3H, -PO3H2 et -PO42; X, X4 et X6 peuvent être identiques ou différents et représentent respectivement un groupement fonctionnel tel que celui défini. ci-dessus ou bien un groupement choisi dans le groupe comprenant l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle, les radicaux aromatiques, -COOR2 (o R2 est un radical alkyle Ril ou un radical aromatique), -CON /1 (o R1 et R12 peuvent R12 être identiques ou différents et ont la même définition que R), -COR1 (o R1 est tel que défini ci-dessus), -CN, -SOR2 (o R2 est tel que défini ci-dessus), R21 SO 2N22 (o R21 et R22 peuvent être identiques ou 2 2 2 différents et-ont la même définition que R), -SO2R (o R est tel que défini ci-dessus), -NO2, -PO3R21R22 (o R21 et R22 sont tels que définis ci-dessus et peuvent être identiques 21 22 21 22 ou différents) et -PO 4R21R22 (o R21 et R22 sont tels que définis cidessus et peuvent être identiques ou différents); et W est un groupement divalent choisi dans le groupe comprenant le radical méthylène, -(CH2)n(o n vaut de 2 à 18), les chaines méthyléniques dans lesquelles 1 à 9 chaînons de CH2 ont été remplacés par des hétéro-atomes, un radical alicyclique, un radical aromatique ou un radical hétérocyclique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé macrocyclique représenté par la formule générale: Z1 z2 w w Z6 W A.. III) dans laquelle Z1 à z6 peuvent être identiques ou différents mais au moins l'un d'entre eux représente un groupement fonc- tionnel choisi dans le groupe comprenant -COC1, -COOR1, (o R1 est un atome d'hydrogène,, un radical alkyle ou un radical aromatique), -COOCOR3 (o R3 est un radical alkyle, un radical alkyle halogé- né ou un radical-aromatique), -COSR1 (o R1 est tel que défini ci-dessus), -CONHR1 (ou R1 est tel que défini ci-dessus)_ -COCH2R1 (o R1 est tel que défini ci-dessus), -SOCH2R1 (o R1 est tel que défini ci-dessus), - SO2R (ou R est tel que défini ci-dessus), -SO2C1., - S03R1 (o- R1. est tel que défini ci-dessus), OR11 -P/Y 1 (o( R1 et R12 peuvent être identiques ou différents Ilib--OR12 et représentent respectivement un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aromatique) et OR1 -O-- O 12(o R1 et R12 sont tels que définis ci-dessus et peuvent être identiques ou différents) et les autres substi- tuants Z représentent chacun un groupement choisi dans le groupe comprenant l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle, les radi- caux aromatiques, -SOR2 (o R2 est un radical alkyle ou un radical aromatique), R21 R 21 22 -CON 22 (o R21 et R22 peuvent être identiques ou différents R22 et ont la même définition que R), -COR (o R est tel que R21 défini ci-dessus), CN, -SO N (o R21 22 peuvent être R2 o et R peuvent être 2_R 22 identiques ou-différents et ont la même définition que R1), -NO2 et CONOH. (o R1 est tel que défini ci-dessus); 2Il R 1 3 5 Z1, Z3 et Z représentent respectivement un groupement fonction- 2 2 nel choisi dans legroupe comprenant -COOH, -COOR (o R est tel que défini ci-dessus), -CONOH (o R1 est tel que défini Il 21 R ci-dessus), -CN, -CON- 22 (o R21 et R 2 peuvent être identi- ques ou différents et ont la même définition que R1), -SO3H, -SOR2 (o R2 est tel que défini ci-dessus), R21 -SQ2N' (o21 R22 -2 NR22, (o R21 et R22 peuvent être identiques ou différents 2--R 22 et ontla même définition que R1), -S02R2 (o R2 est tel que défini cidessus), -PO3H2, -PO4H2, OR21 -P 022 (o R21 et R22 peuvent être identiques ou différents il 22O 0 O O2 R21 et ont lamême définition que R) et -0P (o R21 et I! OR22 R peuvent être identiques ou différents et ont la même défini- tion que R2); et W est un groupement divalent choisi dans le groupe comprenant le radical méthylène, -(CH2)n- (o n vaut de 2 à 18), les chaînes méthyléniques dans lesquelles 1 à 9 chaînons CH2 ont été remplacés par des hétéro-atomes, un radical alicyclique, un radical aromatique ou un radical hétérocycli- que, avec un polymère portant un substituant, en présence d'un solvant et, si nécessaire, à faire subir en outre au produit de la réaction une hydrolyse, une oxydation ou un traitement similiare pour transformer les groupements fonctionnels Z1, Z3 et Z5 du composé macrocyclique de formule (III) en groupe- ments fonctionnels choisis dans le groupe comprenant -COOH, -CONOH (o R1 est tel que défini ci-dessus), -SO3H, -PO3H2 et R -PO H2. 4 2 4. Procédé de préparation d'un agent de capture des ions uranyle selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé macrocyclique représenté par la formule générale (I) est le 1,1,10,10,19,19-hexacarboxycycloheptacosane représenté par la formule chimique suivante HOOC COOH (CH2)8 (H2>8 - le polymère est l'aminométhylpolystyrène et le composé compre- nant- un polymère lié chimiquement au groupement X6 du composé macrocyclique de formule (I) est un composé ayant la formule chimique suivante: HOOC COOH - (C2)8 H2) 8 lil PS-CH2-NHCO OH (CH2) HOOC C.OOH ((Iv)