Brevet FR2479272A1 — publié le 19811002

La présente invention concerne l'électrocîmie et a notamment pour objet une électrode pour processus électrochimiques, du type comprenant un support électrode conducteur sur lequel est appliquée une masse active en oxydes de métaux et de bore. L'électrode est utilise notamment en tant qu'anode dans l'électrolyse de solutions de chlorures de métaux alcalins avec obtention de chlore et de soude caustique dans des électrolyseurs à diaphragme filtrant, ainsi que dans les processus électrolytiques d'obtention de chlorates, dans la synthèse électrode organique, pour l'épuration électrochitiique des eaux résiduaires, pour la régénération de solutions d'attaque chlores. Ces derniers temps on a largement utilisé les anodes en graphite dans divers processus électrochîmiques. -Les anodes en graphite ont plusieurs avantages, notamment celui de l'utilisation pour leur fabrication, d'un matériau d'électrode non déficitaire, ainsi que le fait que les anodes sont insensibles aux courts-circuits. Par contre, les anodes en graphite ponsbdent un potentiel plus elevd de dégagement du chlore et, par conséquent, ndoessitent l'application d'une tension plus élevée & l'électrolyseur, et se caractérisent par une usure élevée du matériau de l'anode, d'où la nécessité de démontages fréquents pour le remplacement des ensembles d'anodes. Les anodes en graphite ont des dimensions et un poids considérables, ce qui conduit 8 & une augmentation injustifiée des dimensions des électrolyseurs et des aires de production dans les ateliers d'électrolyse. A l'heure actuelle on utilise largement des élec- trodes avec un support électroconducteur sur lequel est appliquée une masse active. Le support électroconducteur est réalisé en métal susceptible de passivation lors de la polarisation anodique, par exemple en titane, tantale, zirconium, niobium, et en alliages de ces métaux. Le support électroconducteur peut avoir une forme quelconque, par exemple d'une lame plate perforée ou non perforée, d'une tige, d'une grille, d'un réseau, d'un corps metallocéramique. On connaît une électrode dans laquelle la masse active renferme des oxydes ou un mélange d'oxydes de métaux du groupe du platine, par exemple de ruthénium (brevet Grande-Bretagne NO 1168558). La masse active est appliquée en une couche mince de 3 & 10 microns. Les anodes métalliques, en comparaison des anodes en graphite, ont des caractéristiques électrochimiques améliorées, des dimensions invariables au cours d'une exploitation prolongée, des dimensions et un poids moindres, une stabilité élevée de la masse active, une période longue de plusieurs années entre les remplacements successifs des ensembles d'anodes. Dans cette électrode connue comprenant un support électroconducteur en métal susceptible de passivation sur lequel est appliquée une masse active en oxydes ou en mélange d'oxydes de métaux du groupe du platine (platine, iridium, ruthénium, rhodium, palladium, osmium), on peut introduire dans la masse active de l'oxyde de manganèse, de plomb, de cobalt, de titane, de tantale, de zirconium ou des bioxydes de silicium, ces derniers étant introduits dans une proportion inférieure i du du poids des oxydes ou du mélange d'oxydes des métaux du groupe du platine (brevet Grande-Bretagne NO 1168558).Pour cette électrode, la consommation de masse active constituée par exemple d'oxyde de ruthénium, dans des conditions de fonctionnement stationnaires d'un électrolyseur A diaphragme pour le chlore, & une densité du courant de 0,2 A/cm2, est de 7,5 mg/1000 ampères-heures. On détermine l'usure de la masse active par la méthode pondérale. On connait également une électrode comportant un support en métal susceptible de passivation, sur lequel est appliquée une masse active en oxydes de métaux du groupe du platine et de métaux ne manifestant pas de propriétés de valve et choisis dans le groupe du fer, du manganèse. La proportion d'oxyde de métal du groupe du platine dans la masse active est inférieure à 50% du poids de l'oxyde ou du mélange d'oxydes de métaux ne manifestant pas de propriétés de valve (Revue "Electrochimie", col. XII, N 5, 1976, Académie des Sciences de 1'URSS, Moscou, pp. 787-789). Cette électrode, dont la masse active contient 31% en masse de bioxyde de ruthénium et 69% en masse d'oxydes de fer, utilisée dans un électrolyseur à diaphragme pour le chlore fonctionnant en régime stationnaire, à une densité de courant de 0,2 A/cm2 , se caractérise par une usure de la masse active égale & 4,0-5,7 mg/1000 ampèresheures (la quantité totale du courant électrique passant durant 1' essai étant de 787 à 896 ampères-heures). On connaît un procédé de fabrication d'une électrode, dans lequel on applique sur un support électroconducteur en métal susceptible de passivation une masse active en oxydes de métaux du groupe du platine et de métaux du groupe du fer, du manganèse. L'application de la masse active sur le support est réalisée & partir d'une solution de composés thermiquement décomposables desdits métaux, et est suivie d'un traitement thermique. L'application de la solution de composés thermiquement décomposables de métaux peut Outre répétée plusieurs fois (revue "Electrochimie", vol. XII, N 5, 1976, Académie des Sciences de 1'URSS, Moscou). La masse active est appliquée sur le support électroconducteur à partir d'une solution contenant des composés thermiquement décomposables d'un métal du groupe du platine et d'un métal du groupe du fer, du manganèse, ensuite on soumet le support & un traitement thermique. On connZait également la variante consistant & appliquer abord sur le support la solution de composés thermiquement décomposables d'un métal du groupe du platine, à effectuer ensuite un traitement thermique, & appliquer sur ledit support une solution de composés thermiquement décomposables d'autres constituants, et à le soumettre à un traitement thermique (demandes de R.F.A. N s 2110043, 2126840). La présente invention vise une électrode dont la composition de la masse active permettrait de diminuer la cons ommati on de létal du groupe du platine au cours de l'exploitation de l'électrode. Ce but est atteint du fait que I'électrode pour les processus électrochimiques, du type constitué d:un support en matériau électroconducteur sur lequel est appliquée une usasse active constituée d'un oxyde de métal du groupe du platine et d'un oxyde du groupe du fer, du manganèse, est caractérisée, suivant l'invention, en ce que la masse active renferme en outre de 1 'oxyde de bore dans une proportion de 0,1 & 50% on nasse. Il est avantageux, pour améliorer la tenue de l'électrode, que la masse active contienne de l'oxyde de ruthénium et de l'oxyde de fer ou de 1 'oxyde de cobalt, ou un mélange d'oxydes de manganese et de cobalt . L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une électrode pour processus électrochimiques, du type prévoyant l'application sur un support en matériau électroconducteur d'une masse active, comprenant l'application sur ledit support d'une solution contenant des composés thermiquement décomposables de métaux du groupe du platine et du groupe du fer ou du manganèse, suivie d'un traitement thermique & une température élevée, procédé dans lequel, suivant l'invention, on introduit dans la solution un composé thermiquement décomposable de bore dans une proportion de 0,1 & 50X en masse calculée en oxyde de bore. Il est avantageux, pour augmenter la résistance de l'électrode, que ladite solution renferme un composé thermiquement d6conhposlable de bore, de fer et de ruthénium, ou de bore, de cobalt et de ruthénium, ou de bore, de cobalt, de manganèse et de ruthénium. L'invention vise en outre un procédé de fabrication d'une électrode pour processus électrochimiques, prévoyant l'application sur un support en matériau électroconducteur d'une masse active, comprenant l'application sur ledit support d'une première solution de composé thermiquement décomposable d'au moins un métal du groupe du platine et son traitement thermique d une température élevée, et l'application subséquente sur ledit support d'une deuxième solution renfermant un composé thermiquement décomposable d'au moins un métal du groupe du fer, du manganèse ou son mélange avec un composé thermiquement décomposable d'raz moins un métal du groupe du platine, avec traitement thermiquement dudit support & une température élevée, procédé dans lequel, suivant l'invention, on introduit dans ladite deuxième solution un composé thermiquement décomposable de bore dans une proportion de 0,1 A 50X en masse, calculée en oxyde de bore. Il est rationnel que ladite première solution contienne un composé thermiquement décomposable de ruthénium, et que ladite seconde solution renferme un composé thermiquement décomposable de bore et de cobalts ou de bore, de cobalt et de manganèse, ou de bore, de cobalt et de ruthénium. Les teneurs en oxydes de métaux recommandées assurent une activité électrochimique élevée de l'électrode, qui n'augmente pas lors de l'accroissement de la part de ces constituants au-dessus de 50% en masse0 L'introduction de l'oxyde de bore dans la masse active accrot la résis- tance de l'électrode en comparaison des électrodes dont la masse active ne renferme que des oxydes de métaux du groupe du platine et de métaux choisis dans le groupe du fer, du manganèse. Les auteurs de la présente invention ont dtabli que la résistance de la masse active augmente lorsque la teneur en oxyde de bore n'est pas inférieure & 0,1% en masse et supérieure d 50% en masse. L'accroissesent de la teneur en oxyde de bore au dessus de 50% aboutit d une réduction brusque de l'activité électrochimique de 1 'électrode. De cette façon, les électrodes proposées fabriquées par le procédé suivant ltinvention assurent une augmentaticn de la résistance de l'électrode, c'est-à-dire de sa masse active, de 1,2 d 2 fois en comparaison des électrodes connues. Les électrodes proposées, quant d leurs propriétés électrocatalytiques, sont analogues aux électrodes connues. L'appréciation de I'activité électrocatalytique se fait suivant la valeur du potentiel de l'anode relativement à l'électrode à hydrogène normale de comparaison dans les conditions d'électrolyse du chlore dans un électrolyseur à diaphragme. Les électrodes proposées, à une densité du courant de 0,2 A/cm2 , 8 la température de 900C dans une solution contenant 300 g/l de NaCl, ont des potentiels, lors de la polarisation anodique, de 1,34 å 1,37 V par rapport à l'électrode à hydrogène normale de comparaison, sauf les compositions contenant le bioxyde de manganèse. L'électrode suivant l'invention peut être fabriquée comme suit. On applique sur un support en matériau électroconducteur, par exemple en titane, une solution de mélange de composés de métaux du groupe du platine et de métaux choisis dans le groupe du fer, du manganèse, et contenant de l'acide borique, ensuite on réalise un traitement thermique d une température de 360 & 5000C. Pour la fabrication de l'électrode on peut appliquer sur un support en matériau électroconducteur une solution contenant des composés thermiquement décomposables de métaux du groupe du platine, avec un traitement thermique ultérieur & une température de 360 à 5000C, ensuite on applique une solution de composés thermiquement décompo- sables du bore et de métaux du groupe du platine, du groupe du fer, du manganèse, avec un traitement thermique subséquent. Pour la fabrication de l'électrode on peut appliquer sur un support en matériau électroconducteur une solution contenant des composés thermiquement décomposables de métaux du groupe du platine, avec un traitement thermique subséquent à une température de 360 h 5000C, ensuite on applique une solution de composés thermiquement décomposables de métaux du groupe du bore et de métaux du groupe du fer, du manganèse, avec un traitement thermique ultérieur. Pour fabriquer l'électrode on peut appliquer sur un support en matériau électroconducteur une solution contenant des composés thermiquement décomposables de bore et de métaux du groupe du platine, du groupe du fer, du manganèse et on réalise un préséchage d une température de 20 à 1500C suivi d'un traitement thermique d 360-5000C. L'application de la solution et le traitement thermique peuvent entre effectués plusieurs fois. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description sui va suivre, de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1 On fabrique une électrode comprenant un support en matériau électroconducteur sous forme d'une lame de titane de 30x40x2 mm, sur laquelle est appliquée une masse active contenant (% en masse) : oxyde de bore 0,4, bioxyde de ruthénium 31, oxyde de fer 68,6. L'électrode est fabriquée comme suit. La lame de titane subit un dégraissage dans une solution d 5% de NaOH, à la température de 600C pendant 10 minutes, ensuite on la place dans une solution d'attaque (à 20X de HCl) A 1000C. Pour appliquer la masse active on prépare une solution contenant 7,8 ml de nitrate de fer (solution 1M), de 1 g d'une solution de chlorure de ruthénium å 19,2% en masse, et 0,2 ml d'une solution 0,5M d'acide borique. On applique la solution sur la surface de titane préalablement préparée, on la sèche en augmentant progressivement la température de 20 & 1500C pendant 40 minutes, et on effectue un traitement thermique A la température de 3600C pendant 20 minutes. On répète l'opération 6 fois. Après application de toutes les couches, on chauffe l'électrode à 4700C pendant i heure. La quantité globale de masse active appliquée sur l'électrode est de 13,2 g par m de surface de l'électrode. L'électrode a été essayée lors de l'obtention du chlore par électrolyse dans un électrolyseur à diaphragme: le pH de la solution contenant 300 g/l de NaCl est de 3 à 5, sa température est de 900C, la densité du courant étant de 0,2 A/cm2. Le potentiel de l'anode par rapport d l'électrode d hydrogène de comparaison était égal A 1,35 V. Lors de l'essai on a fait passer 2724,4 ampères-mètres. On n'a pas observé de perte de masse active. Les pertes de la masse active étaient déterminées par la méthode pondérale . La précision de la mesure était de + 0,05 ng. Exemple 2 On fabrique une électrode identique à celle de l'exemple 1 et par une méthode ananlogue A celle de l'exemple i. On applique la solution sur une surface de titane préalablement préparée, on la sèche à 1200C pendant 15 minutes et on effectue un traitement thermique & 4700C pendant 10 minutes, On replète l'opération 8 fois. La quantité totale de masse active appliquée sur l'électrode est de 17 g par m2 de surface d'électrode. L'électrode a été essayée lors de l'obtention du chlore par électrolyse dans unaectrolyseur & diaphragme dans une solution contenant 300 g/l de NaCl, à pH de 4,5-5,0, à la température de 900C, la densité du courant étant de 0,2 A/cm2. Le potentiel de l'anode était de 1,35 V. Lors de l'essai on a fait passer 2486 ampbres- heures La perte de masse active durant l'électrolyse a été de 0,2 mg par 1000 ampères-heures. Exemple 3 On fabrique une électrode analogue à celle décrite dans l'exemple 1 et par la même méthode que dans l'exemple 1, mais sans préséchage préalable. La quantité globale de masse active appliquée sur l'électrode est Il g par m de surface de l'électrode. L1électrode a été essayée lors de l'obtention du chlore par électrolyse à pH de 3 à 4 dans une solution contenant 280 g/l de NaCl,-d 900C; la densité anodique du courant était de 0,2 A/cm. Le potentiel de l'anode était de 1,36 V. Lors de l'essai on a fait passer 1346,2 ampères-heures. La perte de masse active durant l'électrolyse a été de 0,9 mg/1000 ampères-heures. Exemple 4 On fabrique une électrode analogue à celle de l'exemple 1 et suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais sans préséchage préalable et avec une masse active contenant (% en masse) : bioxyde de ruthénium 31, oxyde de fer 67, oxyde de bore 2. La quantité totale de masse active appliquée sur l'électrode est de 15,3 g par m2 de surface de l'électrode. L'électrode a été essayée lors de l'obtention du chlore par électrolyse dans un électrolyseur à diaphragme a' pH de 3 & 4 dans une solution contenant 280 g/l de NaCl, à la température de 900C; la densité anodique du courant était de 0,2 A/cm2. Le potentiel de l'anode était égal à 1,35 V. Lors de l'essai on a fait passer 1605,6 ampères-heures.La perte de masse active durant toute la période de fonctionnement a été de 0,56 mg/1000 ampères-heures. Exemple 5 On fabrique une électrode anodique analogue & celle de l'exemple 1, mais avec une masse active contenant (% en masse) : bioxyde de ruthénium 31, oxyde de fer 59, oxyde de bore 10. La quantité totale de masse active appliquée sur l'électoode a été de 10,5 g par m2 de surface de l'électrode. L'électrode a été essayée lors de l'obtention du chlore par électrolyse dans un électrolyseur & diaphragme me & pH de 3 & 5 dans une solution renfermant 280 g/l de NaCl, & la température de 900C; la densité anodique du courant était de 0,2 A/cm Le potentiel était égal à 1,37 V. Pendant l'essai on a fait passer 1751 ampèresheures. On n'a pas observé de perte de masse active. Exemple 6 On fabrique une électrode analogue & celle de l'exemple 1 et suivant le même mode opératoire, mais sans préséchage préalable et avec une masse active contenant (% en masse) : bioxyde de ruthénium 31, oxyde de fer 19, oxyde de bore 50. La quantité totale de masse active appliquée sur ltélectrode est de 13 g par m2 de surface de 1'électrode. Le traitement thermique de l'électrode s'effectue A la température de 500 C. L'électrode a été essayée lors de l'obtention de chlore par électrolyse dans un électrolyseur A diaphragme à pH = 3 - 5, d la température de 900C, la densité anodique du courant étant de 0,2 A/cm2, dans une solution contenant 300 g/l de NaCl. Le potentiel était de 1,37V. Au cours de l'électrolyse on a fait passer 900 ampères -heures. L'usure de la masse active a été de 1,2 mg/1000 ampèresheures. ExemPle 7 On fabrique une électrode comprenant un support électroconducteur sous forme d'une lame de titane de 30x40x2 mm sur laquelle est appliquée une masse active contenant (% en masse) : bioxyde de ruthénium 5, oxyde de manganèse 84,3, oxyde de cobalt 10,3, oxyde de bore 0,4. L'électrode est fabriquée de la manière suivante. Le préparation du support de titane est réalisée comme dans l'exemple 1. Pour l'application de la masse active on utilise des solutions contenant du nitrate de manganèse (solution 1M), du nitrate de cobalt (solution 1M), une solution d'acide borique (solution 0,5 M), une solution de chlorure de ruthénium A 19,2% en masse de ruthénium. On applique d'abord une couche de solution de chlorure de ruthénium sur le support de titane préalablement préparé, avec un traitement thermique subséquent à la température de 3700C pendant 10 minutes. La quantité de ruthénium métallique appliquée est de 1,3 g par m2 de surface. Ensuite on applique une solution de nitrate de cobalt, de manganèse et d'acide borique préparée par mélange des solutions mentionnées, et on réalise un traitement thermique à la température de 3800C pendant 20 minutes. On repète l'opération 10 fois. La quantité totale de masse active appliquée sur l'électrode est de 35 g par m2 de surface de l'électrode. L'électrode a été essayée lors de l'obtention de chlore par électrolyse dans un électrolyseur à diaphragme à pH = 3 à 5 dans une solution contenant 280 g/l de NaCl, à la température de 900C, la densité anodique du courant étant de 0,1 A/cm2 . Le potentiel de l'anode relativement à l'électrode à hydrogène de comparaison était de 1,5 V. Durant l'électrolyse on a fait passer 1070 ampères-heures. L'usure de a couche de masse active a été de 3 mg/I 000 ampères-heures. ExemPle 8 On fabrique une électrode comprenant un support électroconducteur sous forme d'une lame de titane de 30x40x2 mm, sur laquelle est appliquée unemSsseactivecontenant en en masse ) : oxyde de ruthénium 5, oxyde de cobalt 94,9 et oxyde de bore 0,1. L'électrode est fabriqude comme suit. La lame de titane est préparée canmedans l'exemple 1. Pour appliquer la masse active on prépare un mélange de solutions de nitrate de cobalt (solution 1M), de solution d'acide borique (solution 0,5M) et de solution de chlorure de ruthénium & une concentration de 19,2% en masse de ruthénium. On applique d'abord une couche de solution de chlorure de ruthénium sur le support de titane prdalablement préparé , avec un traitement thermique ultérieur à la température de 3700C pendant 10 minutes. La quantité de ruthénium métallique appliquée est de 1,3 g de ruthénium par m2 de surface de travail. Ensuite on applique une solution de nitrate de cobalt et d'acide borique préparée par mélange desdites solutions, et on réalise le traitement thermique à la température de 450 C pendant 20 minutes. Après l'application de toutes les couches on porte l'élec- trode pendant 1 heure à 470 C. La quantité totale de masse active était de 30 g par m2 de surface de l'électrode. L'électrode a été essayée lors de l'obtention de chlore par électrolyse dans un électrolyseur 9 diaphragme à pH = 4-6 dans une solution contenant 280 g/l de NaCl, a la température de 900C, la densité anodique du courant étant de 0,2 A/cm2 .Le potentiel de l'anode était de 1,36 V. On a fait passer 2050 ampères-heures. L'usure de la couche de masse active a été de 3 mg/1000 ampères-heures. Exemple 9 On fabrique une électrode & partir d'une lame de titane de 30x40x2 mm sur laquelle est appliquée une masse active contenant (% en masse) : oxyde de ruthénium 45, oxyde de fer 53, oxyde de bore-2. L'électrode est fabriquée selon le mode opératoire de l'exemple 1. On utilise également une solution de chlorure de ruthénium & la concentration à 19,2% de ruthénium, qu'on applique d'abord sur le support de titane préalablement préparé (une couche), avec traitement thermique subséquent à 3700C pendant 10 minutes. La quantité de ruthénium métallique appliquée est de 1,3 g/m2 de surface. La quantité totale de masse active appliquée sur le support de titane est de 12,5 g par m de surface de l'anode. L'électrode a été essayée lors de l'électrolyse dans un électrolyseur A diaphgrame à pH = 3-4, dans une solution contenant 300 g/l de NaCl, à la température de 900C, la densité anodique du courant étant de 0,2 A/cra2 . Le potentiel de l'anode était de 1,35 V. On a fait passer 1900 ampères-heures. L'usure de la masse active durant l'dlectrolyse a été de 1 mg/1000 ampères-heures. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu' & titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1.- Electrode pour processus électrochimiques, du type constitué par un support en matériau électroconducteur sur lequel est appliquée une masse active contenant des oxydes de métaux du groupe du platine et du groupe du fer ou du manganèse, caractérisée en ce que la masse active comprend en outre de l'oxyde de bore A raison de 0,1 d 50% en masse. 2.- Electrode suivant la revendication 1, Garact6- risée en ce que la masse active contient de oxyde de ruthénium. 3.- Electrode suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la masse active contient de l'oxyde de fer. 4.- Electrode suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la masse active renferme de l'oxyde de cobalt. 5.- Electrode suivant lune des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la masse active contient un mélange d'oxydes de manganèse et de cobalt. 6.- Procédé de fabrication d'une électrode pour processus électrochimiques conforme d la revendication 1, du type prévoyant l'application sur un support en matière électroconductrice d'une masse active, ladite application comprenant l'application sur ledit support d'une solution contenant des composés thermiquement décomposables de métaux des groupes du platine, de fer, du manganèse, suivie d'un traitement thermique à une température élevée, caractérisé en ce qu'on introduit dans la solution un composé thermiquement décomposable de bore dans une proportion de 0,1 à 50% en masse, calculée en oxyde de bore. 7.- Procédé suivant la revendication 6,caractérisé en ce que ladite solution contient des composés thermiquement décomposables de bore, de fer et de ruthénium. 8.- Procédé suivant la revendication 6,caractérisé en ce que ladite solution contient des composés thermiquement décomposables de bore, de cobalt et de ruthénium. 9.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que ladite solution renferme des composés thermiquement décomposables de bore, de cobalt, de manganèse, de ruthénium. 10.- Procédé de fabrication d'une électrode pour processus électrochimiques conforme à la revendication 1, du type prévoyant l'application sur un support en matière électroconductrice d'une masse active, ladite application comprenant l'application sur ledit support d'une première solution d'un composé thermiquement décomposable d'au moins un métal du groupe du platine et son traitement thermique à une température élevée, suivie de l'application sur ledit support d'une seconde solution contenant un composé thermiquement décomposable d'au moins un métal du groupe du fer, du manganèse ou son mélange avec un composé thermiquement décomposable d'au moins un métal du groupe du platine, avec traitement thermique dudit support a une température élevée, caractérisé en ce que l'on introduit dans ladite seconde solution un composé thermiquement décomposable de bore dans une proportion de 0,1 & 50% en masse, calculée en oxyde de bore. 11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ladite première solution contient un composé thermiquement décomposable de ruthénium. 12.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ladite seconde solution renferme un composé thermiquement décomposable de bore et de cobalt. 13.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ladite seconde solution contient un composé thermiquement décomposable de bore, de cobalt et de manganèse. 14.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que ladite seconde solution contient un composé thermiquementdésintégrable de bore, de cobalt et de ruthénium.