Brevet FR2479573A1 — publié le 19811002

1. La présente invention concerne une cathode destinée à être utilisée principalement dans des systèmes de piles à l'état solide, cette cathode comprenant un complexe à transfert de charge qui est le produit de réaction d'au moins un halogène avec une poly- (N-vinylpyrrolidone). La conductivité ionique est d'ordinaire associée au passage d'ions dans une solution aqueuse de sels métalliques. Dans la plupart des applications pratiques de conducteurs ioniques, par exemple comme électrolytes pour des 10. batteries de piles sèches, la solution aqueuse est immobilisée dans une pâte ou dans une matrice gélifiée pour vaincre les difficultés qui accompagnent la manipulation et l'emballage d'un liquide. Toutefois, même après immobilisation, le système est encore exposé à des fuites possibles, sa durée de conservation est limitée à cause du dessèchement ou de la cristallisation des sels et on ne peut l'utiliser que dans une plage limitée de températures correspondant à la plage liquide de l'électrolyte. En outre, la nécessité d'inclure un grand volume de matière immobilisante a contrarié les projets de miniaturisation. Pour tenter de pallier les inconvénients des systèmes liquides, des chercheurs ont examiné un grand nombre de composés solides dans l'espoir de trouver des composés qui soient solides à la température ambiante et qui possèdent des conductances ioniques s'approchant de celles que possèdent les systèmes liquides communément utilisés. Ces composés ont des conductances spécifiques à la température ambiante (20WC) de - 106 à 10 15 ohm-1cm 1 comparativement à des solutions aqueuses de sels qui ont normalement une conductance spécifique de 0,5 à 0,05 ohm 1cm 1. La réalisation de circuits micro-électroniques perfectionnés a réduit d'une façon générale les besoins en courant de dispositifs électroniques. Cela a eu pour conséquence de favoriser les possibilités d'utilisation de sources d'énergie formées d'électrolytes solides qui, ordinairement, ne peuvent délivrer des courants que de l'ordre de grandeur du micro-ampère. Ces systèmes d'électrolytes solides ont pour avantages propres d'être exempts de fuites 2. d'électrolyte et de problèmes de dégagement gazeux interne par suite de l'absence d'une phase liquide et de phénomènes de corrosion. De plus, ils ont aussi une bien plus longue durée de conservation que les sources classiques d'énergie formées d'électrolytes liquides. Gutman et collaborateurs décrivent dans J. Electrochem. Soc., 114, 323 (1967) des piles à l'état solide comprenant des cathodes de complexes de transfert de charge douées de conductibilité électronique et des anodes de métaux divalents choisis. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 660 163 fait connaître des piles primaires lithium-iode à l'état solide comprenant une anode de lithium, un électrolyte formé d'un halogénure de lithium à l'état solide et une cathode conductrice en matières organiques telles que des composés aromatiques polycycliques, des polymères organiques, des composés hétérocycliques azotés, etc., et de l'iode. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 660 164 fait connaître des piles à l'état solide comprenant comme cathode un complexe de transfert de' charge dont le composant accepteur est l'halogène et le composant donneur est un composé organique, normalement aromatique ou hétérocyclique. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 052 846 déposée le 28 juin 1979 fait connaître une cathode à complexe de transfert de charge qui est le produit de réaction d'un halogène avec un brai carboné tel qu'un brai à mésophase. Bien que diverses matières cathodiques aient été mentionnées dans l'art antérieur en tant que matières pouvant être utilisées dans divers systèmes de piles, l'un des buts de la présente invention est de trouver une cathode nouvelle pouvant être utilisée dans des systèmes de piles à électrolyte solide. Un autre but de la présente invention est de trouver une cathode comprenant un complexe de transfert de charge qui est le produit de réaction d'au moins un halogène avec une poly-(N-vinylpyrrolidone). Un autre but de la présente invention est de trouver une cathode comprenant un complexe de transfert de 3. charge qui est le produit de réaction de l'iode ou du brome avec une poly-(N-vinylpyrrolidone). Un autre but de la présente invention est de proposer une cathode comprenant un complexe de transfert de charge qui est le produit de réaction de l'iode avec une poly- (N-vinylpyrrolidone), destinée à être utilisée dans une pile à l'état solide comprenant une anode de lithium et un électrolyte formé d'iodure de lithium solide. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. L'invention a trait à une cathode destinée à être utilisée dans une pile électrochimique comprenanteun complexe de transfert de charge, dans laquelle le complexe est le produit de réaction d'au moins un halogène avec une poly-(N- vinylpyrrolidone) et le composant donneur est la poly-(N- vinylpyrrolidone), tandis que le composant accepteur est l'halogène en question. L'expression "au moins un halogène" utilisée dans le présent mémoire désigne un halogène tel que l'iode, le brome, le chlore ou le fluor, un mélange d'au moins deux halogènes ou un composé (inter-halogéné) formé entre au moins deux halogènes. Les complexes de transfert de charge constituent une classe bien connue de matières à deux composants -l'un étant un donneur d'électrons et l'autre étant un accepteur d'électrons- qui forment des complexes à liaison faible doués d'une plus grande conductivité électronique que l'un ou l'autre des composants. Des complexes de transfert de charge pouvant être utilisés conformément à l'invention comprennent une poly-(N- vinylpyrrolidone) comme donneur d'électrons et au moins un halogène comme accepteur d'électrons. Les complexes de transfert de charge que l'on apprécie conformément à l'invention doivent être le produit de réaction d'une poly-(N- vinylpyrrolidone) avec l'iode ou le brome. Bien que la conductivité des complexes de transfert de charge de l'invention soit suffisamment haute pour la plupart des applications à des piles, leur conductivité peut être élevée 4. par l'addition d'une matière conductrice telle que le carbone, le graphite ou un métal qui est chimiquement inerte dans l'environnement de la pile. De préférence, la conductance spécifique des complexes de transfert de charge pour la plupart des applications à des piles doit être supérieure à environ 10-6 ohmr1cm1. Les complexes cathodiques de transfert de charge que l'on apprécie conformément à l'invention sont représentés par la formule suivante H-t / c=O H *H n dans laquelle X est l'iode ou le brome. De préférence, le composant accepteur tel que l'iode ou le brome doit être présent en proportion d'environ à environ 97 % en poids du complexe de transfert de charge total et notamment d'environ 80 à 90 % en poids. Des matières anodiques avantageuses à utiliser avec les cathodes de l'invention comprennent le lithium, l'argent, le sodium, le potassium, le rubidium, le magnésium et le calcium. La matière anodique que l'on préfère est le lithium. Des électrolytes solides pouvant être utilisés dans la présente invention comprennent l'iodure de lithium, le bromure d'argent, l'iodure d'argent, le bromure de lithium, le pesta-iodure de rubidium-tétra-argent, le tétrachlorure de lithium et d'aluminium, le tétra-iodure-cyanure de tétra- argent-potassium, le tétra-iodure-cyanure de tétra-argent- rubidium, l'iodure de sodium et le bromure de sodium. Les électrolytes solides les plus avantageux à utiliser dans la présente invention sont l'iodure de lithium et le tétra- iodure-cyanure de tétra-argent-potassium. 5. Comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 660 163, dans une cellule à anode de lithium, de l'iodure de lithium peut être formé in situ par contact de l'anode de lithium avec la surface de la cathode contenant de l'iode, après quoi le lithium réagit avec l'iode de la cathode pour former une couche électrolytique d'iodure de lithium qui entre en contact avec l'anode et la cathode. A titre de variante, l'iodure de lithium pourrait être formé par réaction de lithium et d'iode, puis application de l'iodure de lithium comme revêtement à la surface de l'anode ou de la cathode. Des systèmes appréciés de piles comprenant la cathode de l'invention pourraient avoir les composants suivants: Anode Electrolyte Lithium Iodure de lithium Lithium Bromure de lithium Argent Iodure d'argent Argent Tétra-iodure-cyanure de tétra-argent-potassium Argent Tétra-iodure-cyanure de tétra-argent-rubidium. La poly-(N-vinylpyrrolidone) est une matière blanchâtre qui a une conductance spécifique de moins de -8 ohm 1cm 1. L'iode a une couleur violette et a une conduc- tance spécifique de 1,7 x 10-7 ohm 1 cm 1 seulement. Toutefois, en contraste avec ce qui précède, le produit réactionnel poly(N-vinylpyrrolidone).I2 a une couleur noire et est considérablement plus conducteur, d'un facteur égal à plusieurs puissances de 10. Les figures 1 et 2 des dessins annexés sont des graphiques illustrant la décharge de piles à électrolyte solide comprenant les cathodes formées d'un complexe de transfert de charge de l'invention, comme décrit respecti- vement dans les exemples 2 et 3. EXEMPLE 1 De la poly-(N-vinylpyrrolidone) (PVP) consistant en produit "K90" de la firme GAF Corporation est broyé intimement et mélangé dans divers rapports en poids avec de l'iode resublimé en poudre provenant de la firme Baker 6. Chemical Co. Les mélanges ainsi obtenus sont enfermés dans des tubes scellés sous vide après que chacun d'eux a été déshydraté indépendamment sur P205 pendant au moins une semaine. On fait réagir certains des mélanges PVP.I2 à 200 C pendant 16 heures (tableau I) et d'autres à 115 C pendant 16 heures (tableau II). Les rapports en poids des divers mélanges PVP.I2 ainsi que leurs caractéristiques physiques et leur conductance spécifique à la température ambiante sont indiqués sur les tableaux I et II. TABLEAU I Rapport en poids Caractéristique physique 20 % de PVP. % de 12 9,1 % de PVP. ,9 % de 12 % de PVP. 95 % de I2 *Réaction à 200 C Rapport en poids Substance solide noire Liquide noir épais Goudron noir à consistance de gomme pendant 16 heures. TABLEAU II * Caractéristique physique Conductance spécifique (ohm-1 cm-1) 7 x 10-4 Conductance spécifique (ohm-1 cm-1) % de PVP. Substance solide % de 12 noire 2 x 104 14,3 % de PVP. Substance solide 85,7 % de 12 noire 8 x 10 11,1 % de PVP. Substance solide 88,9 % de 12 noire 6 x lO 9,1 % de PVP. Substance solide ,9 % de 12 noire 4 x 10 *Réaction à 115WC pendant 16 heures. D'après les résultats reproduits sur les tableaux I et II, l'abaissement de la température de réaction à 115 C a pour conséquence la formation de substances solides noires qui peuvent être fondues en cathodes dans lesquelles la teneur en poly-(N-vinylpyrrolidone) s'est abaissée à 9,1 % en - poids. On pense qu'une meilleure optimisation des paramètres 7. de réaction peut être réalisée en conduisant des réactions dont la température s'abaisse jusqu'à la température ambiante et avec une poly-(Nvinylpyrrolidone) de poids moléculaire plus faible que celui du produit utilisé, dont le poids moléculaire est égal à environ 400 000. EXEMPLE 2 On réalise de la manière indiquée ci-après une pile-bouton de diamètre égal à 1,16 cm. On prépare un complexe de transfert de charge de poly-(Nvinylpyrrolidone) et d'iode en broyant la poly-(N-vinylpyrrolidone) de la firme GAF Corporation (produit '-K90") et de l'iode, puis en les déshydratant sur du pentoxyde de phosphore pendant une semaine dans une enceinte anhydre renfermant de l'argon. Ensuite, la poly-(Nvinylpyrrolidone) et l'iode sont mélangés ensemble dans un rapport de 20 % en poids de poly-(N-vinylpyrrolidone) et de 80 % en poids d'iode, puis le mélange est enfermé dans un tube scellé sous vide qui est ensuite chauffé à.2000C pendant 16 heures. Le complexe de transfert de charge résultant est transformé en une pastille (0,3209 g - équivalant à 54,2 mAh) et incorporé sous pression à une toile de nickel déployée qui a été préalablement soudée par points à une enveloppe de nickel. Une bande anodique en lithium est placée dans un couvercle qui est ensuite mis en place avec un joint à la partie supérieure du récipient d'une manière classique, afin que la surface de l'anode soit en contact avec la surface de la cathode. L'électrolyte, à savoir l'iodure de lithium, est formé in situ par réaction du lithium de l'anode avec l'iode de la cathode. La pile est ensuite déchargée aux bornes d'une charge d'un mégohm et les tensions observées sont enregistrées; elles ont été reproduites graphiquement sur la figure 1. EXEMPLE 3 On réalise une pile similaire, à la différence que le complexe de transfert de chàrge a une consistance de goudron et est formé de 95 % d'iode et de 5 % de poly-(N- vinylpyrrolidone). La pastille réalisée à partir de la matière cathodique à consistance de goudron qui pèse 0,3641 g et qui 8. équivaut à 73 mAh est placée dans un ensemble formé d'une enveloppe de nickel et d'une toile métallique de nickel comme indiqué dans l'exemple 2, ainsi qu'une anode en lithium. La pile ainsi réalisée est déchargée aux bornes d'une charge de 1 mégohm et les tensions observées sont enregistrées et sont reproduites graphiquement sur la figure 2. Les résultats reproduits sur les figures 1 et 2 démontrent clairement l'avantage de l'utilisation du complexe de transfert de charge de l'invention comme cathode pour des piles à électrolyte solide. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 9. REVENDICATIONS 1. - Cathode destinée à être utilisée dans une pile électrochimique comprenant un complexe de transfert de charge, caractérisée en ce que le complexe est le produit de réaction d'au moins un halogène avec une poly-(N-vinylpyr- rolidone) et le composant donneur est la poly-(N-vinylpyr- rolidone), tandis que le composant accepteur est le composant formé par au moins un halogène. 2. - Cathode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe de transfert de charge répond à la formule suivante I4 I H |* BN M I-lH H X n dans laquelle X est l'iode ou le brome. 3. - Cathode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composant formé d'au moins un halogène est choisi entre l'iode et le brome et sa proportion varie d'environ 50 à environ 97 % en poids. 4. - Cathode suivant la revendication 1, destinée à être mise en oeuvre dans une pile à électrolyte solide utilisant une anode choisie dans le groupe comprenant le lithium, l'argent, le sodium, le potassium, le rubidium, le magnésium et le calcium. 5. - Cathode suivant l'une des revendications 1 et 4, destinée à être mise en oeuvre dans une pile à électrolyte solide utilisant un électrolyte choisi dans le groupe comprenant l'iodure de lithium, le tétra-iodure- cyanure de tétra-argent-potassium, le bromure de lithium et le penta-iodure de tétra-argent-rubidium. 6. - Cathode suivant la revendication 2, destinée 10. à être utilisée dans une pile à électrolyte solide dans laquelle l'halogène est l'iode, l'anode est le lithium et l'électrolyte est l'iodure de lithium. 7. - Cathode suivant la revendication 2, destinée à être utilisée dans une pile à électrolyte solide dans laquelle l'halogène est le brome, l'anode est le lithium et l'électrolyte est le bromure de lithium.