Brevet FR2485507A1 — publié le 19811231

NOUVELLES SUBSTANCES LUMINESCENTES A BASE DE BORATE DOUBLE DE MAGNESIUM ET DE TERRES RARES POUR ECRANS OU TUBES L'invention concerne de nouvelles substances luminescentes à base de borate double de magnésium et de terres rares pour écrans ou tubes. On connaît de nombreuses substances luminescentes qui, activées à l'aide de terbium, présentent une émission intéressante dans le vert. La présente Invention a pour but de fournir notamment de nouvelles substances luminescentes, comportant du terbium qui, lorsqu'elles sont convenablement excitées, présentent une émission très intense. La présente invention concerne une substance luminescente caractérisée en ce qu'elle présente une structure cristalline monoclinique et en ce qu'elle est constituée par un borate double de magnésium et de terres rares ayant pour formule générale Ln1 xThxMgB50O10 o Ln représente au moins un élément pris dans le groupe constitué par les lanthanides et l'yttrium et dans laquelle O Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, la valeur de x donnée dans la formule ci-dessus est comprise entre environ 0,15 et environ 0,80 (0,15 5 x conduisent à des phénomènes d'auto-extinction gênants. Un borate luminescent conforme à L'invention peut être excité convenablement par des électrons, des rayons X et des rayons ultraviolets, et en particulier des rayons ultraviolets à courte longueur d'onde. La répartition spectrale du rayonnement émis par le borate est celle du rayonnement du terbium, émission caracté- ristique, qui est constituée par un pic étroit intense (deml-largeur environ 10 nm) à environ 538 nm, accompagnée de plusieurs émissions secondaires. La structure des substances luminescentes conformes à l'invention est une structure monoclînique constituée.de couches bi-dimensionnelles (B5010)n liées entre elles par les atomes de terres rares (lanthanide et/ou yttrium) et de magnésium; les polyèdres de coordination oxygénés de terres rares forment des chaSnes isolées, ce qui limite les interactions responsables de l'auto-extinction du terbium. Un groupe particulièrement intéressant de substances luminescentes conformes à l'invention est constitué par les composés dans lesquels Ln est le cérium seul ou en mélange avec l'un ou plusieurs des éléments suivants: lanthane, gadolinium, yttrium, lutécium. De telles substances fournissent des flux lumineux très élevés dans le cas d'excitation par des rayons ultraviolets, notamment à l'aide de rayonnements provenant d'une décharge dans la vapeur de mercure basse pression; le cérium absorbe en effet fortement le rayonnement d'excitation et il se produit un transfert d'énergie du cérium au terbium. L'invention a donc également pqur objet une substance luminescente caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale: Ln' 1-x-y Tbx Cey Mg B5 010 o Ln' est de préférence au moins un élément pris dans le groupe constitué par: La, Gd, Lu, Y et dans laquelle 0 entre environ 0,10 et environ 0,85 (0,10,4 yv 0,85). Les borates luminescents de l'invention peuvent être utilisés dans les écrans ou tubes. En particulier, ils peuvent avantageusement être utilisés (en combinaison avec d'autres substances luminescentes) comme compo- sant vert dans des lampes à décharge, notamment dans les lampes à vapeur de mercure à basse pression servant aux buts d'éclairage. Ils présentent l'avantage, en raison de leur insolubilité dans l'eau, de pouvoir être appliqués facilement à l'aide des techniques d'application usuelles. Une autre possibilité d'appli- cation des borates conformes à l'invention se trouve dans des lampes à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression destinées à des buts d'éclairages spéciaux o une émission à bande étroite dans la partie verte du spectre est désirable, par exemple dans les appareils de reproduction xérographiques. De telles lampes spéciales sont assez souvent soumises à une charge élevée, de sotte que l'écran luminescent est porté à une température relativement élevée. Les borates luminescents conformes à l'inventJon présentent l'avantage d'avoir une bonne variation, en fonction de la température, du flux lumineux ce qui permet de les utiliser sans inconvénients dans de telles lampes fortement- chargées. Une application particulièrement avantageuse des borates conformes à l'invention se trouve dans les panneaux à plasma dans lesquels le rayonnement d'excitation se situe à courte longueur d'onde (comprise entre environ 100 nm et environ 300 nm et plus particulièrement, environ 150 nm dans le cas de la décharge du xénon); en effet, ces borates présentent à cette longueur d'onde une bande d'absorption intense due au réseau bore-oxygène et ne sont pas dégradés par ce rayonnement. Par ailleurs, et de manière générale, des rendements lumineux élevés sont obtenus pour des concentrations en terbium relative- ment faibles, ce qui constitue un avantage économique particuliè- rement important des substances selon l'invention. Les borates luminescents de l'invention se préparent de préférence par une réaction à l'état solide à haute température. Comme substance de départ, on peut utiliser directement les oxydes des métaux requis ou des composés organiques ou minéraux susceptibles de former des oxydes par chauffage comme les carbonates, oxalates, hydroxydes, acétates, nitrates, borates desdits matériaux. Pour obtenir une substance luminescente conforme à l'inven- tion, on partira avantageusement d'un mélange intime aux concen- trations appropriées de tous les composés à l'état finement divisé. On peut également envisager de préparer le mélange des composés de l'invention par co-précipitation à partir de solutions des précurseurs des oxydes désirés, par exemple en milieu aqueux. Le mélange des substances de départ est ensuite chauffé au moins une fois pendant une période comprisé entre une heure et un jour à une température située entre environ 700'C et environ 248550? 1100 C; Il est préferable d'effectuer le dernier chauffage sous une atmosphère faiblement réductrice- pour porter totalement les activateurs à l'état trivalent. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre et qui ne sauraieht en aucune manière être considérés comme constituant une limitation de l'invention. Exemple 1 On a préparé le composé répondant à la formule Tb Mg B5 010 à partir d'un mélange d'oxydes Tb4 07, MgO et B203 Produits de départ Quantités mises en oeuvre Tb407 3,738g MgO 0,806g 2 3 3,480g Ces produits de départ sont mélangés de façon homogène par broyage; le mélange est introduit dans un creuset en alumine et porté dans un four à 1000 C pendant 10 heures. Le borate TbMgB5010 se présente sous la forme d'une poudre blanche, insensible à l'action de l'eau. Son spectre de diffrac- tion X est indexable sur la base d'une maille monoclinique avec les paramètres: a = 8,630 - 0,005. A b = 7,445 - 0,005 A c = 12,394 + 0,005 A a = 131,04 + 0,05 degrés. Exemple 2 On a préparé le composé répondant à la formule La0,3Tbo,7MgB5010 à partir d'un mélange d'oxydes La203, Tb407, MgO, B203. Produits de départ Quantités mises en oeuvre La2O3 0,977g Tb407 2,617g MgO 0,806g B203 3,480g Ces produits de départ sont mélangés et traités de la même façon qu'a l'exemple 1. 248550? La figure 1 présente le spectre d'excitation de ce produit (longueur d'onde d'analyse 538 nm). Exemple 3 On a préparé le composé répondant à la formule Ce 0,7Tbo,3MgB5010 à partir d'un mélange d'oxydes Tb407,MgO et B203 et de nitrate Ce(N03)3, 6H20; Produits de départ Quantités mises en oeuvre Ce(NO3)3,6H20 6,079 g Tb407 1,121 g MgO 2,419 g B203 6,266 g Les produits de départ sont dissous dans une solution d'acide nitrique qui est ensuite évaporée à sec par ébullition; le résidu est introduit dans une nacelle d'alumine et chauffé à 1000 C pendant 10 heures sous une atmosphère faiblement réductrice Ar/15 % H2. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une poudre blanche, insensible à l'action de l'eau. La figure 2 représente le spectre d'excitation du produit obtenu. (longueur d'onde d'analyse 538 nm). La figure 3 représente le spectre d'émission du produit obtenu, dans la gamme de longueur d'onde 380 nm - 600 nm, sous excitation par un rayonnement monochromatique de longueur d'onde 253,7 nm (correspondant à la longueur d'onde de la raie principale d'émission des lampes à vapeur de mercure basse pression). Exemple 4 On a préparé le composé répondant à la formule La0,30Ceo,3OTbo,40MgB5010 à partir d'un mélange d'oxydes Ja203, Tb407, MgO et B203 et de nitrate Ce(N03)3, 6H120. Produits de départ Quantités mises en oeuvre La203 0,977 g Ce (NO3)3,6H20 2,605g Th407 1,495 g T407 MgO 2,419 g B203 6,266 g 2 485507 Le mode de préparation est Identique à celui indiqué dans l'exemple 3. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une poudre blanche, Insensible à l'action de l'eau. Sous excitation à 253,7 nm, Il présente une émission verte très intense comparable à celle du produit illustré à l'exemple 3. REVENDICATIONS 1) Substance luminescente caractérisée en ce qu'elle présente une structure cristalline monoclinique et en ce qu'elle est constituée par un borate double de magnésium et de terres rares ayant pour formule générale Ln xTb Mg B5 0 dans laquelle Ln î - x Mg5.10 représente au moins un élément pris dans le groupe constitué par les lanthanides et l'yttrium et dans laquelle O 2) Substance luminescente selon la revendication 1 caractérisée en ce que 0,15 3) Substance luminescente selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale Ln'l-x-y Tb Ce Mg B5 O dans laquelle Ln' représente au moins 1xy x y O 10O un élément pris dans le groupe constitué par La, Gd, Lu, Y et dans laquelle O 4) Substance luminescente selon la revendication 3 caractérisée en ce que 0,15 ) Application des substances luminescentes selon l'une quelconque des revendications précédentes aux écrans ou tubes et en particulier dans les lampes à décharge dans la vapeur de mercure à basseopression et dans les panneaux à plasma. o..