Brevet FR2474515A1 — publié le 19810731

i La présente invention concerne des copolymères contenant à la fois des motifs amides (A) et étherimides (EI) utiles dans les techniques de revêtement et de moulage. Plus particulière- ment, l'invention concerne un copolymère contenant (a) de 5 à 95 moles pourcent de motifs A chimiquement cimbinés de formule: (I) M u- Q C-N-R1- -N-C H et (b) de 95 à 5 moles pourcent de motifs EI chimiquement com- binés de formule: (II) O 0 IO O c C -N Q O-R-O Q N-R - CI I Il il 0 0 o o les motifs -C- de la formule (I) sont en méta ou para l'un par rapport à l'autre, R est choisi dans le groupe constitué de: (a) les radicaux organiques divalents suivants: H3 H3 3 CH3 H3 QQQ CH3 CH3 /__ 2 2474515 Br Br i I Q C(CH) _ t;et Br Br (b) les radicaux organiques divalents de formule générale: - 4-(X)4}-, X) o X est '-CyH2 -, y est un nombre entier allant de 1 à 5 inclus, et k est un radical organique divalent choisi dans le groupe comprenant (a) les radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et leurs dérivés halogénés, (b) les radicaux alkylènes et cycloalkylènes ayant de 2 à atomes de carbone, (c) les radicaux polydiorganosiloxanes à terminaisons alkylènes C2 à C8, et (d) les radicaux divalents couverts par la formule: o Qest un élément choisi dans -le groupe comprenant: O O Il Il -O-, -C-, -S-, -S-, et -CxH2x-, et I1 O x est un nombre entier de 1 à 5 inclus. Les copolymères séquences ou à motifs combinés au hasard peuvent être considérés comme ayant la formule générale: I lN-C@CANARIS 0 Et'" t:ô d o R et Rl ont la signification ci-dessus, m et n sont des nombrE entiers indépendamment égaux a au moins 1, par exemple de 5 5000 ou plus, et p est un nombre entier plus grand que 1, par exemple, de 5 a 10.000 ou plus etavantageusement de 10 à 1000. Avant imidisation, les copolymères sont à l'état amide comme le montre la formule générale suivante: O O 0 lIl HO-C C - OH Cii-N-R' HOC:f O-R-O 1 u 1F" ORO H --N-C C-NR L lm 1 II III HO O et en particulier la formule générale suivante: O f CH3 C-OH t HN-CI J CH3 C-NR1 HO 0 OH o R, R1, m, n et p ont les significations ci-dessus. Les polyamides de formule générale: N-C fi 1__R 3O P o Rlet p ont les significations ci-dessus, sont connus pour avoir une bonne résistance chimique à la chaleur. Bien que l'on puisse dissoudre ces polyamides dans des solvants appropriés pour des applications de revêtement, ces polyamides sont souvent très difficiles àmouler et nécessitent dei 4 2474515 températures et des pressions excessives du cycle de moulage. Les polyèthérimides sont connus pour avoir de bonnes caracté- ristiques aux températures élevées et s'accordent mieux à des cycles de moulage acceptables; cependant, il serait avanta- geux d'accroitre la résistance chimique de ces polyéthérimides et de réduire leur coût pour des applications de moulage et de revêtement. On a découvert que l'on pouvait fabriquer des copolymères contenant des motifs chimiquement combinés de formules (I)-et (II) sur une large gamme de concentrations molaires et dont les propriétés sont modifiées par rapport aux propriétés des homo- polymères de ces motifs. Dans certains cas, les'améliorations des propriétés sont inattendues si l'on considère la propor- tion soit de motifs A soit de motifs El présents dans le copo- lymère. En réalisant les copolymères ci-dessus, on peut consi- dérablemçnt étendre le domaine d'utilité. De plus, en combinant ces deux motifs dans le copolymère, on peut obtenir des produits de coût inférieur à celui habituellement associé à la fabrica- tion de polyêtherimides seuls, sans sacrifice notable (sinon aucun) des propriétés physiques. Une classe recommandée de copolymères couverts par la formule (III) comprend des copolymères se composant essentiel- lement d'environ 2 à 5.000 ou plus motifs et de préférence de à 100 motifs EI de formule:O O. (IV) - il C C N ORO \ c C Il Il - O O o R est défini comme précédemment, et R est CH -o C : CH3 ?474515 Parmi les motifs étherimides de formule (IV) constituant une partie des molécules du copolymère on peut citer les motifs chimiquement combinés suivants: (V) O O II I1 ( N 2 NR1 ÈoÈ-R2-o A C c n O O0 0 (VI)' - Onpu arqe e ooyée efrue(III) en 0 I-R- 0' 0. 230 lfaisant ragir un bis(theranhydride)laromatique de formule C Q N-R- générale: O O l - O- C 2 O O C --R -O -1 2 et leurs mélanges, ou R et R sont définis comme ci-dessus. On peut fabriquer les copolymères de formule (III) en f30 faisant réagir un bis(étheranhydride)aromatique de formule générale O O (VIII) C c 0 -ORO o C C k474515 avec un chlorure d'isophtaloyle ou de téréphtaloyle (désigné ciaprès par "chlorure de phtaloyle") de formule générale: (IX) I O- C-Cl ClC o les groupes -C- Cl sont en méta ou para l'un par rapport à l'autre et une diamine organique de formule générale: (X) H2NR1NH2 o R et R sont définis comme précédemment. On peut utiliser de 0,95 à 1,05 moles au total des composés combinés de formules (VIII) et (IX) par mole de diamine organi- que de formule (X). On recommande d'employer des quantités mo- laires égales de (a) les composés de formules (VIII) et (IX) et (b) la diamine organique. Les copolymères utilisés dans la présente invention peuvent être ceux o il y a de 10 à 5.000 ou plus motifs de l'une ou l'autre des formules (I) et (II) et p dans la formule (III) représente 5 ou plus, par exemple, de 10 à 1.000. L'halogénure d'acyle de formule (IX) dérivé desacides téré- talique ou isophtalique peut aussi être le bromure et d'autres dé- rivés d'halogènure réactifs en plus des chlorures. On peut utiliser pour la fabrication des copolymères des limiteurs de chaine-comme l'aniline ou des dérivés de mono- acides organiques ou de monoanhydrides. Généralement on peut obtenir les copolymères de la présente invention en faisant réagir la diamine organique choisie et le dianhydride et chlorure de phtaloyle particulier, de formules (VIII) et(IX), respectivement, en présence d'un solvant orga- nique dipolaire aprotique dans les conditions ambiantes pour produire un amide acide copolymérique. Lors d'un chauffage k474515 ultérieur, l'amideacide se convertit à l'état imidisé avec le copolymère comprenant les motifs de formules (I) et (II) dans une répartition au hasard (statistique). Selon la teneur en solides de la solution de polyamideacide, on peut effectuer la réaction en 0,5 à 2 heures ou plus. Une fois la réaction achevée, on peut couler la solution sur un substrat de sorte que l'évaporation du solvant organique ait lieu. En chauffant à des températures de 150-200 C ou plus on convertit le polya- mide-acide copolymérique à l'état de polyimide, de sorte que le copolymère à ce point a une bonne résistance thermique, une bonne résistance chimique telle que la résistance aux solvants, et une bonne moulabilité. Ces compositions sont particulière- ment utiles comme émaux de revêtement de fils et confèrent les propriétés de résistance aux solvants et de résistance thermi- que à divers substrats. On peut préparer le bis(étheranhydride) aromatique de formule(VIII) par hydrolyse suivie d'une déshydratation du pro- duit de réaction du phényldinitrile nitrosubstitué puis réaction d'un sel double de métal alcalin d'un composé dihydroxyaryle en présence d'un solvant aprotique dipolaire, o le sel de métal alcalin a la formule générale: Alk-O-R 1-O-Alk o R1 à la signification précédente et de préférence est le même que R2 et Alk est un ion de métal alcalin. On peut utiliser di- vers procédés bien connus pour convertir les tétranitriles ré- sultant en tétraacides et dianhydrides correspondants. Parmi les sels de métal alcalin des diphénols ci-dessus on peut citer les sels de potassium et de sodium des diphénols suivants: le bis(hydroxyphényl)-2,2 propane; le dihydroxy-2,4' diphénylméthane; le bis(hydroxy-2 phényl) méthane; le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane désigné par la suite par "bisphénol-A" ou "BPA";" le bis(hydroxy-4 phényl) -l,1 éthane; le bis(hydroxy-4 phényl)-l,l propane; le bis(hydroxy-4 phényl)-3,3 pentane; le dihydroxy-4,4' biphényle; le dihydroxy-4,4' tétraméthyl-3,3',5,5' biphényle; la dihydroxy-2,4 benzophénone; la dihydroxy-4,4' diphényl sulfone; la dihydroxy-2,4 diphényl sulfone; le dihydroxy-4,4' diphényl sulfoxyde; le dihydroxy-4,4' diphényl sulfure; etc. Parmi les diamines organiques de formule (X) on peut citer, par exemple, la m-phénylènediamine; la p-phénylènediamine; la diamino-4,4' diphénylpropane; la diamino-4,4' diphénylméthane; la benzidine; le diamino-4,4' diphényl sulfure; la diamino-4,41 diphényl sulfone; le diamino-4,4' diphényl éther; le diamino-1,5 naphthalène; la diméthyl-3,3' benzidine; la diméthoxy-3,3' benzidine; le diamino-2,4 toluène; le diamino-2,6 toluène; le bis(e-amino-t-butyl)-2,4 toluène; le bis(p-eméthyl-o-aminopentyl)benzène; le diamino-1,3 isopropyl-4 benzène; le bis(amino-3 propoxy)-1,2 éthane; la m-xylylènediamine; la pxylylènediamine; le bis(amino-4 cyclohexyl) méthane; la méthyl-3 heptaméthylènediamine; la diméthyl-4,4 heptaméthylènediamine; le diamino2,11dodécane; la diméthyl-2,2 propylènediamine; l'octaméthylènediamine; la méthoxy-3 hexaméthylènediamine; la.diméthyl-2,5 hexaméthylènediamine; la méthyl-3 heptaméthylènediamine; la méthyl-5 nonaméthylènediamine; k474515 le diamino-1,4 cyclohexane; le diamino-1,12 octadécane; le bis(amino-3 propyl) sulfure; la N-méthyl-bis(amino-3 propyl) amine; l'hexaméthylènediamine; la nonaméthylènediamine; le diamino-2,6 toluene; le bis(amino-3 propyl)tétraméthyldisiloxane, etc. On peut renforcer la composition copolymérique avec diverses charges particulières telles que des fibres de verre, de la silice, des trichites de carbone, jusqu'à 50% ou plus, en poids, du copolymère. Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1. Cet exemple illustre la préparation d'un homopolyétheri- mide formé à partir de chlorure d'isophtaloyle et d'oxy-4,4' dianiline que l'on comparera plus tard avec une composition copolymérique contenant le même composé organique diamino. On a dissous dans 15 cm3 de Nméthylpyrrolidone, 2,03g (0,01 mole) de chlorure d'isophtaloyle et 2,0 g (0,01 mole) d'oxy-4,4' dianiline. Lors de l'agitation, le mélange s'échauffait jus- qu'à,64 C pour donner une solution d'un amide homopolymérique. On a coulé cette solution à 280-300 C et obtenu un film imidisé polymérique. EXEMPLE 2 On a préparé un copolymère contenant des motifs A et EI en faisant réagir 2,0 g (0,01 mole) d'oxy-4,4' dianiline, 4,16g (0,008 mole) de bis [(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane (dianhydride de bisphénolA) et 0,41 g (0,002 mole) de chlorure d'isophtaloyle (CI) dans 15 cm3 de N-méthylpyrrolidone. On a agité le mélange à température ambiante jusqu'à ce qu'il devienne limpide, le mélange s'échauffait à 52 C. Lors du re- froidissement, on a coulé la composition de copolymère sous forme d'un film sur du verre, à 280-300 C, pour imidiser les groupes acides amiques. Le polymère qui avait un rapport mo- laire de 80 moles pourcent de motifs EI et 20 moles pourcent de motifs A avait pour formule: (XI) "e '"0- - o o N-C N 0 \ C (CH3)* X 1C 1 i 1 jN L P o les motifs sont agencés au hasard, m et n sont indépendam- ment des nombres entiers supérieurs à 1, et p est un nombre entier supérieur à 1. EXEMPLE 3 En utilisant les conditions de l'exemple 2, on a fait interréagir du chlorure d'isophtaloyle, du dianhydride de bisphénol-A et de l'oxy-4,4' dianiline en proportions variables en utilisant dans chaque cas 15 cm3 de N-méthylpyrrolidone comme solvant. Le tableau 1 suivant montre les proportions et concentrations molaires des ingrédients, la température de chaque réaction exothermique, et la température de transition vitreuse Tg, qui mesure le degré de ramollissement des polymères, de l'homopolymère de l'exemple 1 et des copolymères des exem- ples 2 et 3. On peut représenter les copolymères de l'exemple 3 par la même formule générale que pour l'exemple 2 o m et n ont les significations ci-dessus et sont essentiellement les mêmes que les concentrations molaires des réactifs utilisés. TABLEAU I CI Dianhydride Oxy-4,4' Température Tg de BPA dianiline de réaction Essai Poids Moles Poids Moles Poids Moles n (g) (g) (g) 3 0 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Ex.1 200 C Ex.2 221 C 3A 1,02 0,005 2,6 0,005 2,0 0,01 55 C 213 C 3B 1,62 0,008 1,04 0,002 2,0 0,01 59 C 234 C EXEMPLE 4 i En utilisant les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on a mélangé soigneusement dans 15 cm3 de N-mn6thylpyrrolidone, k474515 2,03 g (0,01 mole) de chlorure d'isophtaloyle et 1,98 g (0,01 mole) de méthylène-4,4' dianiline de formule: (XII) NH2 2 Q NH2 le mélange s'échauffait à 55 C pour donner une solution lim- pide de résine d'amide polymérique. On a coulé la solution obtenue à 280-300 C pour obtenir un film homogène. EXEMPLE 5. En utilisant les conditions des exemples 2 et 4, on a fait interréagir du chlorure d'isophtaloyle, du dianhydride de BPA et de la méthylène-4,4' dianiline dans 15 cm3 de N-méthyl- pyrrolidone pour obtenir une solution limpide d'un amide acide amique polymérique qui, coulé à 280-300 C, fournit des films copolymériques imidisés. Le tableau II ci-dessous donne les poids et les concentrations molaires des divers ingrédients, les températures des réactions exDthermiques, et la température de transi- tion vitreuse (Tg) pour l'homopolymère et les copolymères faits avec la méthylène dianiline. TABLEAU 2 Méthylène-4,4' Température Essai CI Dianhydride de BPAdianiline de réaction Tg N poids Moles Poids Moles poids moles C C (g) (g) (g) 4 234 C A 0,41 0,002 4,16 0,008 1,98 0,01 52 C 211 C 5B 1,02 0,005 2,6 0,005 1,98 0,01 48 C 229 C C 1,62 0,008 1,04 0,002 1,98 0,01 47 C 239 C Les copolymères utilisant la méthylène-4,4' dianiline peuvent être illustrés par la formule suivante: (XIII) 0 0 IIil c N H H C(H3H m c L J ML 0' o - o m, n ont les significations précédentes et reflètent la concentration molaire des réactifs et p est un nombre entier supérieur à 1. EXEMPLE 6. En utilisant les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on a dissous et soigneusement mélangé dans 15 cm3 de N-méthyl- pyrrolidone, 2,03 g (0,01 mole) de chlorure d'isophtaloyle et 2,48 g (0, 01 mole) de diamino-4,4' diphénylsulfone de formule: (XIV) N S'i N2 o -NH Il O Le mélange s'échauffait à 59 C. On a coulé la solution de résine d'amide polymérique obtenue à 280-300 C pour obtenir un film souple homogène. EXEMPLE 7. En utilisant les conditions des exemples 2 et 4 on a fait réagir dans 15 cm3 de N-méthylpyrrolidone du chlorure d'isophtaloyle, du dianhydride de BPA et de la sulfone de formule (XIV) jusqu'à obtention d'une solution d'un acide amique polymérique limpide qui, coulée à 280-300 C, fournissait des films polymériques imidisés. Le tableau III ci-dessous donne les poids etles concentrations molaires des divers ingrédients utilisés pour fabriquer les copolymères, les températures de réactions exothermiques, et la température de transition-vitreuse (Tg) pour l'homopolymère et les copolymères faits avec la diamino- diphénylsulfone. Temperature TABLEAU III Température d'échauffe- Essai CI Dianhydride de BPA:: Sulfone ment Tg N Poids Moles Poids Moles Poids Moles C C (g) (g) (g) 6 186 C 7A 0,41 0,002 4,16 0,008 2,48 0,01 410C 156 C 7B 1,02 0,005 2,6 0,005 2,48 0,01 48 C 168 C : diamino-4,4' diphényl sulfone. k474515 Les copolymères de l'exemple 7 peuvent être illustrés par la formule suivante: (XV) 0 ' ' II 0 - H 11 a _ EC (CH3) 2 4 N $ Ni - II 0 I L 0 m lU o m, n et p ont les significations précédentes. EXEMPLE 8 En utilisant les conditions de l'exemple 1, on a agité vigoureusement jusqu'au point o le mélange s'échauffait à 63 C, 2,03 g (0,01 mole) de CI et 1,08 g (0,01 mole) de m-phénylène diamine dissous dans 15 cm3 de Nméthylpyrrolidone. On a coulé à 280-300 C la solution d'amide homopolymérique limpide obtenue sur une surface pour former un film homogène. EXEMPLE 9 En utilisant les conditions des exemples 2, 4 et 7, on a fait réagir dans 15 cm3 de N-méthylpyrrolidone du chlorure d'isophtaloyle, du dianhydride de BPA et de la m-phénylènedia- mine pour obtenir une solution d'amide acide amique polyméri- que qui, coulée sur une surface chauffée à 280-300 C fournis- sait un film polymérique imidisé, ayant une bonne résistance à l'abrasion. Le tableau IV ci-dessous montre les quantités de réactifs utilisés pour la fabrication des copolymères, la température de réaction exothermique pour chacun des copolymères et la température de transition vitreuse, Tg, pour l'homopoly- mère de l'exemple 8 et les copolymères des exemples 9A, 9B et 9C. TABLEAU IV Essai CI Dianhydride de BPA M-phénylène Température Tg diamine de réaction n Ppids Moles Poids Moles Poids Moles C C Lg L (.------------------_----- 8 245 C 9A 0,41 0,002 4,16 0,008 1,08 0,01 54 C 191 C 9B 1,02 0,005 2,6 0,005 1,08 0,01 48 C 242 C 9C 1,62 0,008 1,04 0,002 1,08 0,01 46 C 244 C c474515 On peut représenter les copolymères de l'exemple 9 par la formule suivante: (XVI) o l l N] tN -N c)cu39 2(CH H o o m et n sont des nombres entiers et correspondent à la con- centration molaire des réactifs utilisés, et p est un nombre -entier plus grand que 1. EXEMPLE 10 Lorsqu'on utilise du chlorure de téréphtaloyle à la place du chlorure d'isophtaloyle dans les exemples précédents pour fabriquer des copolymères en utilisant les divers com- posés diamino utilisés dans ce but, on obtient des copolymères représentés par la formule (II) utiles pour les techniques de revêtement, d'isolement et de moulage. Il est évident pour le spécialiste qu'outre les composés diamino utilisés pour fabriquer les copolymèes ci-dessus, on peut utiliser d'autres composés diamino, dont de nombreux exemples ont été cités auparavant. De la même manière, en plus du dianhydride de bisphénol-A utilisé dans les exemples, on peut utiliser d'autres dianhydrides, dont de nombreux exemples ont été cités précédemment, pour fabriquer d'autres types de copolymères. Enfin, on peut faire varier largement les propor- tions molaires des réactifs pour obtenir des motifs en propor- tion molaire variable sans sortir du cadre de la présente invention. On peut ajouter d'autres polymères et résines aux copo- lymères de l'invention, en quantités allant de 1 à 50% ou plus, en poids, par rapport au poids total de copolymères. Parmi ces polymères que l'on peut ajouter, on citera,-par exemple, des polyoléfines, du polystyrène, des poly(oxyphénylènes), k474515 comme ceux décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3 306 875, des résines époxy, des résines de polycarbonate comme celles décrites dans le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3 329 909 etc., dont beaucoup sont bien connus dans la technique. Les compositions de la présente invention trouvent des applications dans de nombreux domaines et sous des formes physiques diverses comme de films, composés de moulage, etc. Lorsqu'on les utilise sous forme de films ou sous forme de produits moulés, ces copolymères, y compris les produits stra- tifiés préparés à partir d'eux, non seulement possèdent de bonnes propriétés physiques à température ambiante mais conser- vent leur résistance mécanique et leur excellente réponse aux charges de travail aux températures élevées pendant de longues périodes de temps. On peut utiliser les films formés avec ces copolymères * dans les applications o l'on utilisait des films auparavant. Ils peuvent en effet servir dans une grande variété d'appli- cations d'emballage et d'enveloppement. Ainsi, on peut utiliser les compositions de la présente invention dans le domaine de l'automobile et de l'aviation dans des buts décoratifs et de protection, et comme isolation électrique pour des caniveaux d'encoches de moteur, dans des transformateurs et comme diélec- trique de condensateurs. En variante, on peut revêtir des conducteurs électriques tels que du cuivre, de l'aluminium, etc, avec des solutions des compositions durcissables de l'invention et chauffer à hautes températures pour éliminer les solvant et effectuer le durcissement (imidisation) de la composition résineuse. Le cas échéant, on peut appliquer une couche supplémentaire sur ces conducteurs isolés y compris des revêtements polymériques tels que des polyamides, des polyesters, des silicones, des résines de polyvinylformal, des résines époxy, des polyamides, du polytétrafluoroéthylène, etc. Les applications pour lesquelles on recommande l'emploi de ces résines comprennent leurs utilisations comme liants pour des fibres de titanate de potassium, des fibres de verre L474515 des fibres de carbone et autres matériaux fibreux pour la fabrication de composites. En outre, on peut réaliser des meules et autres articles abrasifs à partir de ces résines en y incorporant des grains d'abrasif comme l'alundum, le carbone de silicium, le nitrure de silicium, le carborundum, la poussière de diamant, le nitrure de bore cubique, et en conformant ou moulant le mélange sous pression et à chaud pour obtenir la configuration voulue pour le meulage et l'abrasion. :474515 REVENDICATIONS 1. Composition copolymérique caractérisée en ce qu'elle est choisie dans la classe répondant aux formules générales (a) O it et (b) I. C-N-R I O I o les groupes -C- l'un par rapport à constitué de: (a) les radic CH3 o CH3 mi - O HO-C t OR-0 -N-C O il O du motif m sont soit en méta soit en para l'autre, et o R est choisi dans le groupe aux organiques divalents suivants: CH3 CH3 o o>-4 _H3 CH3 CH3 i 18 a474515 CHl 3Br r C3 Br Br Q ? Q et -C (CI3)- I i CH3Br Br CH3 Br Br (b) les radicaux organiques divalents de formule générale: -X.. (X) X>- o X est -C H-, y est un nombre entier allant de 1 à 5 ylzy inclus, et R est un radical organique divalent choisi dans le groupe comprenant (a) lesradicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et leurs dérivés halogénés, (b) les radicaux alkylànes et cycloalkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone, (c) les radicaux polydiorganosiloxanes à terminal- sons alkylènes C2 à C8, et (d) les radicaux divalents couverts par la formule: - oQ / - o Q est un élément choisi dans le groupe comprenant: O O Il 1i -O-, -C-, -S-, -S-, et -Cx2x-, Il x 2x on et x est un nombre entier de 1 à 5 inclus, m et n sont des nombres entiers indépendamment au moins égaux à 1, et p est un nombre entier supérieur à 1. 2. Copolymère caractérisé en ce qu'il comprend (a) de 5 à 95 moles pourcent de motifs OINC-N-R1- -N-C - II O H et (b) de 95 à 5 moles pourcent de motifs chimiquement combinés de formule: O O Il I c c -N O-R-O N-R - /c/ C \ Il Il O O 0 I o les groupes -C- dans les motifs de (a) sont en méta ou para l'un par rapport à l'autre, et o R est choisi dans le groupe constitué de: (a) les radicaux organiques divalents suivants: CH3 CH3 3 H' 3 CH3 H 3 3 CH3 Br Br CH3 Br Br X O- et C -(CH3); et Il II CH3 Br B13r CH3 Br Br (b) les radicaux organiques divalents de formule générale: o X est -C H -, y est un nombre entier allant de 1 à 5 Y12Y inclus, et R est un radical organique divalent choisi dans le groupe comprenant (a)lesradicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et leurs dérivés halogénés, (b) les radicaux alkylènes et cycloalkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone, (c) les radicaux polydiorganosiloxanes à terminai- sons alkylènes C2 à C8, et (d) les radicaux divalents couverts par la formule: O.. *Q,.0. o Q est un élément choisi dans le groupe comprenant O O Il i -O-, -C-, -S-, -S-, et -C H-, il x 2x O et x est un nombre entier de 1 à 5 inclus, - 474515 3. Composition de matière caractérisée en ce qu'elle correspond à la formule: o f H cI 0 c p o m et n sont des nombres entiers indépendamment au moins égaux à 1 et p est un nombre entier supérieur à 1. 4. Composition de matière caractérisée en ce qu'elle correspond à la formule: o H 0 II 0 o m et n sont des nombres entiers indépendamment au moins égaux F -) o! I 0- 0 o m et n sont des nombres entiers indépendamment au moins égaux i a 1 et p est un nombre entier supérieur à 1. 5. Composition de matière caractérisée en ce qu'elle correspond à la formule: H N 0..lCC, - -N N H tIl NCJ.Nk2t o o- C (CH3) 2I CIO o m et n, sont indépendamment des nombres entiers au moins égaux à 1, et p un nombre entier supérieur à 1. 6. Composition caractérisée en ce qu'elle a pour formule: -N-C Y aC - ' X C112-@> _ _ H H - s.- M, 0 - c (CH3)2 égaux à 1, et p un nombre entier supérieur à 1. o0 t p