Brevet FR2477165A1 — publié le 19810904

- La présente invention concerne des compositions de polymères,et plus particulièrement des compositions de polymères appropriées pour le moulage par extrusion et le moulage par souf- flage. On a utilisé jusqu'à présent le polyéthylène dans diverses utilisations maislorsqu'ilest moulé en pellicule par moulage par extrusion, par exemple, par moulage par soufflage, il est nécessaire pour plus de commodité que la pellicule ait un cer- tain seuil ou valeur minimale de résistance aux chocs, de sorte qu'il y a une limite à l'amincissement de la pellicule. Si la résis- tance aux chocs de la pellicule peut être accrue, on peut utiliser une pellicule plus mince pour le même usage que précédemment, et la production d'une pellicule de polymère d'éthylène par unité de poids est améliorée, ce qui apporte de grands avantages du point de vue économique. Dans ces dernières années, on a cherché de ce point de vue à mettre au point des pellicules plus minces et on développe actuellement une pellicule de lO-30p d'épaisseur ayant une résistance aux chocs assez élevée. Dans l'utilisation pratique, cependant, il est souhaité que la résistance aux chocs soit aussi élevée que possible et l'on désire donc un nouveau perfectionnement. L'invention a pour objet des compositions de polymères appropriées pour le moulage par extrusion et le moulage par soufflage. L'invention a également pour objet des composi- tions de polymères capables de donner des pellicules ou feuilles ayant des propriétés physiques supérieures telles que résistance aux chocs et résistance à la projection. -. L'invention a encore pour objet des compositions de polymèrescapables de donner des articles moulés ayant des pro- priétés physiques supérieures telles que la résistance à la craque- lure par contrainte d'environnement. D'autres objets et avantages de l'invention appa- raitront à la lecture de la description qui va suivre. On peut atteindre les buts de l'invention indiqués ci-dessus au moyen d'une composition de polymères appropriée pour le moulage par extrusion et le moulage par soufflage, ayant un indice 2477 1 65 de fusion de 0,01 à 5,0 et une densité de 0,880 à 0,940, ladite composition de polymères comprenant un mélange de (1) 10 à 80 parties en poids d'un copolymère éthylène/a-oléfine ayant une viscosité intrinsèque, déterminée dans la décaline à 1350C, de 2,0 à 10 dl/g et une densité de moins de 0,91, ledit copolymère étant obtenu par copolymérisation de l'éthylène avec une a-oléfine en C 3-C12 en phase vapeur, sensiblement exempte de solvant et en présence d'un catalyseur comprenant une substance solide et un composé d'organo- aluminium, ladite substance solide contenant du magnésium et du titane et/ou du vanadium, et (2) 90 à 20 parties en poids d'un polymère d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque, déterminée dans la décaline à 1350C, de pas plus de 1,7 dl/g et une densité de moins de 0,950. La composition de polymères selon l'invention est utilisée de manière convenable dans le moulage par extrusion et le moulage par soufflage pour la production de pellicules, y compris des pellicules minces, des feuilles, des tubulures, des fils élec- triques ou analogues. Les pellicules, feuilles ou analogues formées à partir de la composition de polymères de l'invention ont une résis- tance aux chocs et une résistance à la projection remarquablement supérieures. Egalement, les tubulures, les récipients moulés par soufflage,les tubes ou analogues formés à partir de ceux-ci ont une résistance extrêmement élevée aux craquelures par contrainte d'en- vironnement. Dans la composition de polymères de l'invention, le copolymère d'éthylène et d'a-oléfine en C 3-C12 utilisé comme composant (1) est obtenu par copolymérisation d'éthylène avec l'a- oléfine en phase vapeur sensiblement exempte de solvant et en pré- sence d'un catalyseur comprenant une substance solide et un composé d'organo-aluminium, ladite substance solide contenant du magnésium et du titane et/ou du vanadium. Il a une viscosité intrinsèque, déterminée dans la décaline à 1350C, de 2,0 à 10 il/g, de préférence de 2,5à8,5 dl/g, plus particulièrement 3,0 à 8,0 dl/g, et une densité de moins de 0,91, de préférence de 0,850 à 0,905. Les vis- cosités intrinsèques inférieures à 2,0 dl/g ne sont pas souhaitables parce que ces valeurs entraîneraient une altération de la résistance aux chocs et de la rigidité de la pellicule résultante. Des 2477 1 65 viscosités intrinsèques supérieures à 10 dl/g ou des densités supé- rieures à 0,910 ne sont pas souhaitables non plus,parce qu'elles conduiraient à une résistance aux chocs et une aptitude au moulage altérées et une production de gel plus facile. Le polymère d'éthylène utilisé comme composant (2) dans la composition de polymère selon l'invention peut être préparé par n'importe quel procédé,à condition seulement que sa viscosité intrinsèque, déterminée dans la décaline à 1350C0 ne soit pas supé- rieure à 1,7 dl/g, de préférence de 0,2 à 1,7 dl/g et que sa densité ne soit pas inférieure à 0,950, de préférence de 0,950 à 0,980. On le prépare de préférence par des moyens classiques en utilisant un catalyseur du type Ziegler ou du type Phillips, ou du type Standard, à une température de 20 à 30'0C et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 70 bars, pourvu qu'il satisfasse les exigences ci-dessus mentionnées concernant la viscosité intrinsèque et la densité. Le polymère d'éthylène utilisé comme composant (2) dans la composition de polymère selon l'invention est un homopolymère d'éthylène, un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine, ou un de leurs mélanges. On peut utiliser comme a-oléfine dans ledit copo- lymère les mêmes composés que dans le composant (1), comme décrit ci-après, pour autant que leurs densités et leurs viscosités intrin- sèques soient comprises dans les gammes ci-dessus mentionnées. Dans la composition de polymères de l'inventiont le rapport de mélange (en parties en poids) entre le copolymère éthylène/a-oléfine en C3-C12 comme composant (1) et le polymère d'éthylène comme composant (2), exprimé en rapport composant (l):compo- sant (2), est de 10 à 80:90 à 20, de préférence de 25 à 75:75 à 25 et, plus particulièrement, de 45 à 70:55.à 30. Il n'y a pas de limite particulière à la manière dont on mélange les deux composants, autre- ment dit, on peut utiliser n'importe quels procédés classiques. On souhaite que la composition de polymères de l'invention obtenue en mélangeant les composants (1) et (2) ait un indice de fusion de 0,01 à 5, 0 et une densité de 0,880 à 0,940, de préférence de 0,885 à 0,935. Des densités supérieures à 0,940 ne sont pas souhaitables à cause de la dégradation de la résistance aux chocs de la pellicule résultante. Des densités inférieures à 0,880 24 7 7 1 6 5 ne -sont pas souhaitables non plus dans l'utilisation pratique, parce que la pellicule résultante deviendrait extrêmement molle et col- lante et provoquerait un blocage. On prépare le copolymère éthylène/a-oléfine ayant une viscosité intrinsèque, déterminée dans la décaline à 1350C, de 2,0 à 10 dl/g et une densité inférieure à 0,91, utilisé comme composant (1) dans la composition de polymères de l'invention, essen- tiellement, comme décrit précédemment, par copolynérisation d'éthylène avec une a-oléfine en C3-C12, en phase vapeur sensiblement exempte de solvant et en présence d'un catalyseur comprenant une substance solide et un composé d'organo-aluminium, ladite substance solide contenant du magnésium et du titane et/ou du vanadium. Le procédé de préparation du copolynère éthylène/a-oléfine utilisé comme composant (1) est décrit plus en détail ci-après. Le système catalytique utilisé comprend la combi- naison d'une substance solide et d'un composé d'organo-aluminium, ladite substance solide contenant du magnésium et du titane et/ou du vanadium. A titre d'exemples de ladite substance solide, on peut mentionner les composés de titane et/ou les composés de vanadium fixés par des procédés connus sur des supports solides inorganiques contenant du magnésium; des exemples de supports solides inorganiques contenant du magnésium sont le magnésium métallique, l'hydroxyde de magnésium, le carbonate de magnésium, l'oxyde de magnésium, le chlorure de magnésium, en outre des sels doubles, des oxydes doubles, des carbonates, des chlorures et des hydroxydes contenant un atome de magnésium et un métal choisi parmi le silicium, l'aluminium et le calcium et ces supports solides inorganiques, après traitement ou réaction avec un composé contenant de l'oxygène, un composé conte- nant du soufre, un hydrocarbure aromatique ou une substance contenant un halogène. A titre d'illustration, le composé contenant de l'oxygène ci-dessus mentionné peut être l'eau, des composés orga- niques contenant de l'oxygène, tels qu'alcools, phénols, cétones, aldéhydes, acides, esters et amides carboxyliques, et des composés- inorganiques contenant de l'oxygène, tels qu'alkylates métalliques et oxychloruxes métalliques. Le composé contenant du soufre peut être un composé organique contenant du soufre, tel qu'un thiol ou un thioéther, ou un composé inorganique contenant du soufre tel que dioxyde de soufre, trioxyde de soufre et acide sulfurique. Comme hydrocarbures aromatiques, on peut citer divers hydrocarbures aro- matiques mono- et polycycliques, tels que benzène, toluène, xylène, anthracène et phénanthrène. Des exemples de substances contenant un halogène sont le chlore, le chlorure d'hydrogène, les chlorures métalliques et les halogénures.organiques. A titre d'exemples de composés de titane et/ou de composés de vanadium, on peut citer les halogénures, alcoxy- halogénures, alkylates et oxydes halogénés de titane et/ou de vana- dium. Des exemples appropriés de composés de titane sont les composés du titane tétravalent et du titane trivalent. Les composés du titane tétravalent préférés sont ceux représentés par la formule générale Ti(OR)nX4.n' dans laquelle R est un reste alkyle, aryle ou aryl- alkyle en C1-C20, X est un halogène et n est compris entre O et 4 inclus (0 X n têtrabromure de titane, tétraiodure de titane, monométhoxytrichloro- titane, diméthoxydichlorotitane, triméthoxymonochlorotitane, tétra- méthoxytitane, monoéthoxytrichlorotitane, diéthoxydichlorotitane, triéthoxymonochlorotitane, tétraéthoxytitane, monoisopropoxytrichloro- titane, diisopropoxydichlorotitane, triisopropoxymonochlorotitane, tétraisopropoxytitane, monobutoxytrichlorotitane, dibutoxydichloro- titane, monopentexytrichlorotitane, monophénoxytrichlorotitane, diphénoxydichlorotitane, triphénoxymonochlorotitane et tétraphénoxy- titane. Comme composés du titane trivalent, on peut citer les trihalogé- nures de titane obtenus par réduction des tétrahalogénures de titane, tels que tétrachlorure de titane et tétrabromure de titane, par l'hydrogène, l'aluminium, le titane ou un composé organométallique d'un métal des groupes I-III de la Classification P3riodique des Eléments, et également les composés du titane trivalent obtenus par réduction,par un composé organo-métallique d'un métal des groupes I-III de la Classification Périodique des Elêments, d'halogénures d'alcoxy-titane tétravalent représentés par la formule générale Ti(OR) X4m dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle ou aryl- alkyle en Cm-C20, X est un halogne et m est compris entre et 4 alkyle en C1- -0 X est un halogène et m est compris entre O et 4 2477 1 65 exclus(O composés du vanadium tétravalent, tel que tétrachlorure de vana- dium, tétrabromure de vanadium et tétraiodure de vanadium, les composés du vanadium pentavalent tels qu'oxytrichlorure de vana- dium et vanadates d'orthoalkyle et les composés du vanadium tri- valent tels que trichlorure de vanadium et triéthylate de vanadium. Parmi les composés de titane et les composés de vanadium illustrés cidessus, on préfère en particulier les composés du titane tétravalent. Des exemples préférés du système catalytique utilisé sont des combinaisons de composés d'organoaluminium avec les substances solides suivantes (dans lesquelles R représente un radical organique et X un atome d'halogène): systèmes MgO-RX-TiC14 (voir publication de brevet japonais n 3514/1976), systèmes Mg-SiC14-ROH-TiC14 (voir publication de brevet japonais n 23864/1975), systèmes MgC12-Al(OR)3-TiC14 (voir publication de brevet japonais n 152/1976 et 15111/1977), MgC12-SiC14- ROR-TiC14 (voir fascicule de brevet japonais mis à disposition du public n 106581/1974), systèmes Mg(OOCR)2-Al(OR)3-TiC14 (voir publication brevet japonais n 11710/1977), systèmes Mg-POC13-TiC14 (voir publication de brevet japonais n 153/1976), systèmes MgC12-AlOC1-TiCl4 (voir publication de brevet japonais n0 15316/1979). A titre d'illustration d'un autre système cata- lytique qui peut être utilisé selon l'invention, on citera les combinaisons d'un composé d'organoaluminium avec le produit de réac- tion d'un composé organomagnésien, par exemple les composés dits de Grignard, et d'un composé du titane et/ou d'un composé du vana- dium comme substance solide. A titre d'exemples de composés organo- magnésiens, on citera ceux représentés par les formules générales RMgX, R2Mg et RMg(OR) dans lesquelles R est un radical organique en C 1-C20 et X est un halogène, et leurs complexes avec les éthers, ainsi que les composés organomagnésiens après modification avec divers autres composés organométalliques tels qu'organosodiques, organolithiens, organopotassiques, organobores, organocalciques et organozinciques. A titre d'exemples concrets de ce système cata- lytique, on mentionnera la combinaison d'un composé d'organoaluminium 2 4 7 7 1 6 5 avec des substances solides telles que systèmes RMgX-TiCl4 (voir publication de brevet japonais n 39470/1975), systèmes RMgX-phénol- TiC14 (voir publication de brevet japonais n 12953/1979) et systèmes RMgX-phénol halogéné-TiCl4 (voir publication de brevet japonais n 12954/1979). Dans le système catalytique utilisé selon l'invention comme illustré ci-dessus, on peut utiliser-le composé de titane et/ou le composé de vanadium sous forme de produit d'addi- tion avec un ester d'acide organo-carboxylique et on peut mettre en contact à l'avance le support solide consistant en un composé inorganique contenant du magnésium avec un ester d'acide organo- carboxylique. En outre, on peut utiliser le composé d'organo- aluminium sous forme de produit d'addition avec un ester d'acide organocarboxylique. Dans tous les cas possibles, en outre, le système catalytique utilisé selon l'invention peut être préparé en présence d'un ester d'acide organo-carboxylique. A titre d'exemples d'esters d'acides organo- carboxyliques, on peut utiliser divers esters d'acides carboxy- liques aliphatiques, alicycliques et aromatiques, de préférence, d'acides carboxyliques aromatiques en C7-C12; par exemple, on peut utiliser des esters d'alkyle tels qu'esters de méthyle et d'éthyle, d'acides benzoLque, anisique et toluiques. Des exemples préférés de composés d'organo- aluminium à combiner avec la substance solide précédente sont ceux représentés par les formules générales R3A1, R2A1X, RA1X2, R2AlOR, RA1(OR) X et R3A12X3, o les restes R peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un reste alkyle, aryle ou aryl- alkyl en C1-C20 et X est un halogène, tels que triéthylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, trioctylaluminium, chlorure de diéthylaluminium, sesquichlorure d'éthylaluminium et leurs mélanges. La quantité du composé d'organo-aluminium à utiliser n'est pas spécialement limitée, mais on peut l'utiliser ordinairement en quantité de 0,1 à 1 000 moles par mole du composé de métal de transition. Le système catalytique utilisé selon l'invention peut être mis en contact avec une a-oléfine avant son utilisation 24771 65 - 8 dans la polymérisation en phase vapeur, ce qui peut améliorer for- tement son activité de polymérisation et rendre plus stable-le dérou- lement de l'opération que lorsqu'il n'est pas ainsi traité. Dans ce cas, on peut utiliser diverses a-oléfines, de préférence en C 3-C12 et plus particulièrement en,.C3-C8, par exemple propylène, butène-l, pentène-l, 4méthylpentène-1, heptène-l, hexène-l, octène-l, décène-l, dodécène-l et leurs mélanges. On peut choisir la tempéra- ture et la durée du contact entre le système catalytique et une a-oléfine dans une large gamme; par exemple on peut les mettre en contact à une température de 0 à 2000C, de préférence de 0 à 11OC, pendant 1 min à 24 h. La quantité d'a-oléfine à mettre en contact avec le système catalytique peut également être choisie dans une large gamme, mais on désire ordinairement traiter le système cata- lytique avec une a-oléfine en quantité de 1 à 50 000 g, de préfé- rence de 5 à 30 000 g,par gramme de la substance solide, pour per- mettre la réaction de 1 à 500 g de l'a-oléfine par gramme de la substance solide. La mise en contact des deux composants peut s'effectuer sous n'importe quelle pression, mais on souhaite des pressions manométriques (relatives) de -1 à 100 bars. Dans le traitement du système catalytique avec une a-oléfine, on peut combiner le composé d'organoaluminium uti- lisé en totalité avec la substance solide et mettre ensuite en contact avec l'a-oléfine. On peut également combiner partiellement le composé d'organoaluminium avec la substance solide et mettre ensuite en contact avec une a-oléfine gazeuse, tandis que le com- posé d'organoaluminium restant peut être ajouté séparément dans la polymérisation en phase vapeur. Pendant la mise en contact entre le système-catalytique et une a-oléfine, on peut opérer en présence d'hydrogène ou d'autres gaz inertes tels qu'azote, argon et hélium. Le composant (2) utilisé selon l'invention comprend essentiellement un copolymère ayant une viscosité intrin- sèque et une densité prédéterminées,obtenu par copolymérisation de l'éthylène et d'une a-oléfine en phase vapeur et en présence du catalyseur précédent comprenant une substance solide et un composé d'organoaluminium, ladite substance solide contenant du magnésium et un composé de titane et/ou un composé de vanadium. Comme a-oléfine 2477 1 65 utilisée dans la réaction de copolymérisation, on peut mentionner celles en C3-C12, par exemple propylène, butène-l, pentène-l, 4-méthylpentène-1, heptène-l, hexène-1, octène-l, décène-l et dodé- cène-1. On effectue la réaction de polymérisation en phase vapeur sensiblement exempte de solvant et on peut utiliser des réacteurs de type connu, y compris un récipient à lit fluidisé et à agitation. Les conditions de polymérisation comprennent des températures comprises ordinairement entre O et 110 C, de pré- férence entre 20 et 80 C, et des pressions comprises entre la pres- sion atmosphérique et 70 bars manométriques, de préférence des pres- sion manométriques de 2 à 60 bars. On peut ajuster le poids molécu- laire en modifiant la température de polymérisation, le rapport molaire du catalyseur ou la quantité de comonomère, mais l'addition d'hydrogène dans le système de polymérisation est plus efficace à cet effet. Bien entendu, on peut effectuer sans perturbation des réactions de polymérisation en un ou plusieurs stades comportant des conditions de polymérisation différentes telles que des concen- trations différentes en hydrogène et en comonomères et des tempéra- tures de polymérisation différentes. On obtient la composition de polymères selon l'invention en mélangeant les composants (1) et (2) ainsi prépares dans un rapport prédéterminé. Mais, selon les applications aux- quelles la composition est destinée, on peut la modifier selon le besoin en y incorporant des quantités convenables de polymères ou des liquides organiques et inorganiques connus, tels que poly- éthylène haute pression, polyéthylène haute densité, polyéthylène basse pression et-polyéthylène basse densité, polypropylène, poly- butylène, poly-4-méthylpentène-1, copolymères 'éthylène-acétate de vinyle, copolymères éthylène-acrylate d'éthyle et résines de pétrole. La composition de polymères selon l'invention, pré- parée comme ci-dessus,présente des effets remarquables, en particu- lier dans le moulage par extrusion et le moulage par soufflage. Par exemple, lorsqu'elle est mise sous forme d'une pellicule mince par moulage par extrusion, la pellicule ainsi obtenue a une résistance 2477 1 65 aux chocs élevée de sorte que son intérêt pratique est fortement accru. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On broie pendant 16 h à température ambiante, dans un broyeur à galets,l 000 g de chlorure de magnésium sensible- ment anhydre, 50 g de 1,2-dichloroéthane et 170 g de tétrachlorure de titane, sous atmosphère d'azote, pour déposer le composé de titane sur le support. La substance solide résultante contient mg de titane par gramme. On utilise comme appareil pour la polymérisation en phase vapeur un autoclave en acier inoxydable avec une soufflante, une vanne de réglage de débit et un cyclone à sec pour séparer le polymère résultant, formant un circuit fermé. Le réglage de la tempé- rature de l'autoclave est effectué par passage d'eau chaude dans la chemise de l'autoclave. On ajuste la température de polymérisation à C. On introduit dans l'autoclave la substance solide ci-dessus à un débit de 250 mg/h et le triéthylaluminium à un débit de mmol/h et on effectue la polymérisation en la contrôlant, de sorte que les proportions (fractions molaires) d'éthylène et de butène-l dans le gaz introduit dans l'autoclave par la soufflante soient de 71 et 29%, respectivement. Le copolymère éthylène-butène-l résultant a une viscosité intrinsèque, déterminée dans la décaline à 1350C, de 3,5 dl/g, une densité apparente de 0,39 et une densité de 0,897. On mélange énergiquement 60 parties en poids du copolymère éthylène-butène-l avec 40 parties en poids de poly- éthylène ayant une viscosité intrinsèque, déterminée dans la décaline à 1350C, de 0,6 dl/g et une densité de 0,965, puis on met le mélange sous forme de pastilles ou comprimés (petits cylindres également dénommés "pellets") à 200'C, en utilisant une extrudeuse ayant un diamètre intérieur de 50 mm et un rapport L/D de la vis de 26. L'indice de fusion et la densité des pellets sont de 0,07 et 0,925, respectivement. 24 77 16 5 On extrude à l'état fondu les pellets en utili- sant une filière annulaire en spirale ayant une ouverture (inter- valle de filière), de 1,0 mm et un diamètre extérieur de lèvre de filière de 100 mm, fixée à l'extrudeuse, et on forme une pellicule de 30,g d'épaisseur par gonflage avec refroidissement par l'air. Les conditions de formation de la pellicule sont les suivantes température de la filière 2200C, rapport de gonflement 3,1. La pellicule ayant une résistance aux chocs par piqûre de 425 g (déterminée selon la norme américaine ASTM D 1709-62T), se révèle avoir une résistance aux chocs extrêmement élevée. EXEM4PLE COMPARATIF On prépare un copolymère éthylène/butène-l ayant une viscosité intrinsèque, déterminée dans la décaline à 1350C, de 4,1 dl/g et une densité de 0,935, de la même manière qu'à l'exemple 1. On mélange vigoureusement 55 parties en poids de ce copolymère avec parties en poids de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,6 dl/g et une densité de 0,965, puis on transforme le mélange en pellets à 200C en utilisant une extrudeuse ayant un diamètre intérieur de 50 mm et un rapport L/D de la vis de 26. L'indice de fusion et la densité des pellets sont de 0,07 et 0,945, respecti- vement. On transforme ensuite les pellets en une pelli- cule de 30p d'épaisseur, de la même manière qu'à l'exemple 1. Cette pellicule ayant une résistance aux chocs par piqûre de 220 g se révèle avoir une résistance aux chocs inférieure par rapport à la pellicule formée à l'exemple 1. EXEMPLE 2 On mélange énergiquement 58 parties en poids d'un copolymère éthylènepropylène ayant une viscosité intrinsèque, déterminée dans la décaline à 1350C, de 4,0 dl/g et une densité de 0,888, qui a été préparée de la même manière qu'à l'exemple 1, avec 42 parties en poids de polyéthylène ayant une viscosité intrin- sèque de 0,6 dl/g et une densité de 0,965, puis on transforme le mélange en pellets à 20OC au moyen d'une extrudeuse ayant un diamètre intérieur de 50 mm et un rapport L/D de la vis de 26. L'in- dice de fusion et la densité des pellets sont de 0,08 et 0,919, respectivement. 2477 1 65 On transforme les pellets en une pellicule de p d'épaisseur, de la même manière qu'à l'exemple 1. Cette pelli- cule ayant une résistance aux chocs par piqûre de 310 a se révèle avoir une résistance aux chocs extrêmement élevée. EXEMPLE 3 On mélange vigoureusement 50 parties en poids d'un copolymère éthylène/butène-l ayant une viscosité intrinsèque, déterminée dans la décaline à 1350C, de 4,5 dl/g et une densité de 0,903, qui a été préparé de la même manière qu'à l'exemple 1, avec 50 parties en poids de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 1,1 dl/g et une densité de 0,963, puis on transforme le mélange en pellets à 2000C au moyen d'une extrudeuse ayant un diamètre intérieur de 50 mm et un rapport L/D de la vis de 26. L'indice de fusion et la densité des pellets sont de 0,04 et 0,935, respec- tivement. On transforme les pellets en une pellicule de p d'épaisseur de la même manière qu'à l'exemple 1. Cette pelli- cule ayant une résistance aux chocs par piqûre de 350 g se révèle avoir une résistance aux chocs extrêmement élevée. EXEMPLE 4 On forme des pellets de la même manière qu'à l'exemple 3, sauf qu'au lieu du polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 1,1 dl/g et une densité de 0,963, on utilise un copolymère éthylène/butène-l ayant une viscosité intrinsèque de 1,1 dl/g et une densité de 0,955. L'indice de fusion et la densité des pellets sont de 0,04 et 0,928, respectivement. On transforme les pellets en une pellicule de p d'épaisseur de la même manière qu'à l'exemple 1. Cette pelli- cule,ayant une résistance aux chocs par piqûre de 405 g, se révèle avoir une résistance aux chocs extrêmement élevée. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifica- tions et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. 2477 1 65 R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Composition de polymères ayant un indice de fusion de 0,01 à 5,0 et une densité de 0,880 à 0,940, caractérisée en ce que ladite composition de polymères comprend un mélange de: (1) 10 à 80 parties en poids d'un copolymère éthylène/a-oléfine ayant une viscosité intrinsèque, déterminée dans la décaline à 135 C, de 2,0 à 10 dl/g et une densité de moins de 0,91, ledit copoly- mère étant obtenu par copolymérisation de l'éthylène avec une a-oléfine en C3-C12 en phase vapeur, sensiblement exempte de sol- vant et en présence d'un catalyseur comprenant une substance solide et un composé d'organoaluminium, ladite substance solide contenant du magnésium et du titane et/ou du vanadium, et (2) 90 à 20 parties en poids d'un polymère d'éthylène ayant une vis- cosité intrinsèque, déterminée dans la décaline à 135 C, de pas plus de 1,7 dl/g et une densité de moins de 0,950. 2 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la teneur en ledit copolymère éthylène/a-olêfine (1) est de 25 à 75 parties en poids et celle en ledit polymère (2) est de à 25 parties en poids. 3 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la teneur en ledit copolymère/a-oléfine (1) est de 45 à 70 parties en poids et celle en ledit polymère (2) est de à 30 parties en poids. 4 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que ledit copolymère éthylène/a-oléfine (1) est obtenu par polymérisation en phase vapeur en utilisant ledit catalyseur, ledit catalyseur étant traité par une a-oléfine avant la polymérisa- tion en phase vapeur. - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la viscosité intrinsèque dudit copolymère éthylène/ a-oléfine (1),mesurée dans la décaline à 1350C, est comprise entre 2,5 et 8,5 dl/g. 6 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la viscosité intrinsèque dudit copolymère éthylène/ aoléfine (1), mesurée dans la décaline à 135 C,est comprise entre 3,0 et 8,0 dl/g. 7 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la densité dudit copolymère/a-oléfine (1) est comprise entre 0,850 et 0,905. 8 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la viscosité intrinsèque dudit polymère d'éthylène (2), déterminée dans la décaline à 135 C, est comprise entre 0,2 et 1,7 dl/g. 9 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la densité dudit copolymère d'éthylène (2) est comprise entre 0,950 et 0,980.