Brevet FR2474885A1 — publié le 19810807

I La présente invention concerne des procédés de préparation d'agents filtrants, et plus particulièrement la fabrication de milieux chargés anioniquement et de résistance au mouillé plus élevée à partir d'éléments de filtration anioniques. La filtration de contaminants se présentant sous forme de fines particules dans des fluides est réalisé en utilisant des agents filtrants poreux variés par lesquels on fait pas- ser le fluide contaminé. Pour fonctionner en tant que filtre, l'agent doit permettre au fluide, qui est habituellement de l'eau, de le traverser tout en retenant le contaminant parti- culaire. Cette retenue du contaminant est obtenue du fait du fonctionnement, à l'intérieur de l'agent poreux, d'un ou de deux mécanismes de filtration distincts et différents, à sa- voir (1) un filtrage mécanique et (2) la capture électrociné- tique des particules. En ce qui concerne le filtrage mécanique, une particule est éliminée par capture physique quand elle s'efforce de traverser un pore plus petit qu'elle-même. Dans le cas de mécanismes de capture électrocinétiques, la particu- le vient en collision avec une face de surface à l'intérieur de l'agent filtraût poreux et est retenue sur la surface par des forces d'attraction & faible rayon d'action. A l'exception des membranes polymériques microporeuses, les agents filtrants poreux connus et convenant à la filtra- tion de contaminants en fines particules sont constitués par des mélanges fibres-fibres ou fibres-particules constitués dynamiquement en feuilles par feutrage sous vide à partir d'une boue aqueuse, et en soumettant ensuite la feuille terminée à un séchage. Dans ces agents filtrants fibreux qui font appel à un filtrage mécanique pour retenir les contaminants parti- culaires, il est nécessaire que les dimensions des pores de l'agent filtrant soient inférieures aux dimensions des parti- cules contaminantes à extraire du fluide. Pour éliminer les particules de contaminant fines et inférieures au micron par filtrage mécanique, il est nécessaire que l'agent filtrant ait des pores de dimensions appropriées. Du fait que les di- mensions des pores d'une telle feuille sont déterminées de façon prédomiLiante par les dimensions et la morphologie des matériaux utilisés pour constituer la feuille, il est néces- saire que l'ul ou plusieurs des matériaux composants aient 4O de très petites dimensions, comme par exemple des fibres de 2 2474885 petit diamètre. Voir par exemple l'un quelconque des brevets américains 3.158.532, 3.238.056, 3.246.767, 5.353.682 et 3.573. 158 au nom de Paîl. A mesure que les dimension des contaminants que l'on cher- che à extraire par filtration diminuent, spécialement dans la gamme inférieure au micron, la difficulté et le coût pour obte- nir des structures fibreuses de dimensions appropriées permet- tant d'obtenir une filtration optimale par filtrage mécanique augmentent. Rn conséquence, l'intérêt porté à l'utilisation de - fines particules telles que de la terre d'infusoires suscite un intérêt considérable. Cependant, quand il s'agit de ces matériaux, il est né- cessaire de disposer d'une matrice pour présenter au commerce et à l'industrie une structure cohérente et manipulable; au moins l'un des composants de la feuille est constitué par une fibre longue et auto-liante par sa propre structure, de maniè- re à obtenir une feuille dont l'intégrité structurelle soit suffisante aussi bien dans son état mouillé "après formage" que dans son état sec final pour permettre des manipulations pendant le traitement et obtenir le comportement nécessaire à l'application terminale à laquelle elle est destinée. On uti- lise habituellement des fibres de cellulose non raffinées tel- les que de la pulpe de bois, du coton, de l'acétate de cellu- loee ou de la rayonne. t1ypiquement, ces fibres sont relative- ment grandes, les diamètres disponibles dans le commerce étant situés dans la gamme comprise entre 6 et 60 microns. La pulpe de bois qui est le plus souvent utilisée du fait de son coût relativement faible a des fibres dont le diamètre va de 15 à microns, la longueur des fibres étant comprise environ en- tre 0,85 et 6,5 mm. On utilise des modificateurs de charge non seulement pour contr8ler les caractéristiques de dispersion (et de ce fait la porosité de la feuille) et apporter une résistance au mouillé, mais également pour contrôler le potentiel électro- cinétique des constituants de la feuille et améliorer les performances de la capture électrocinétique de contaminants à faible charge. Dans la pratique, on utilise des modificateurs de charge cationiques du fait que les surfaces des contaminants naturels les plus fréquents sont anioniques pour un pH du flui- de présentant un intérgt pratique. Ainsi, un collolde cationmi de mélamine formaldéhyde est décrit dans les brevets américains 4.007.115 et 4-.007.114 en vue de la réalisation de feuilles de filtres. Les fluides biologiques constituent un problème spécial du fait que certaines substances naturelles, présentant habi- tuellement un caoctère de protéines, sont typiquement présentes dans le système et sont éliminées de préférence au cours d'une opération de filtration. Contrairement aux impuretés inférieures au micron que l'on rencontre plus typiquement dans d'autres systèmes, ces substances sont cationiques par nature pour des valeurs de plI utilisables, c'est-à-dire au-dessous du point isoélectrique d'un tel contaminant. Les surfaces de ces éléments filtrants tels que de la terre d'infusoires, des fibres de cellulose et analogues, peu- vent être également caractérisées comme étant faiblement anio- niques par nature, et il en résulte qu'on peut s'attendre à ce que ces substances présentent les propriétés électrocinétiques désirées en vue d'augmenter leur potentiel de capture des impu- ret6s cationiques. Cependant, même pour exploiter cet effet quelque peu limité, il est nécessaire de disposer d'un agent filtrant intégral et cohérent, de porosité uniforme et contr8- lée, constitué par des éléments de filtration poreux entrelacés, exigeant habituellement un agent de liaison pour leur apporter la résistance au mouillé qu'ils doivent avoir. On désire égale- ment que la charge anioniique se présente à des niveaux élevés pour optimaliser le mécanisme de capture électrocinétique. L'u- tilisation d'agents filtrants contenant des liants ou des modi- ficateurs de charge dans les systèmes de filtration à fluides biologiques pose des problèmes spéciaux, parmi lesquels la pos- sibilité d'introduire dans le fluide des impuretés provenant de pertes ou de destructions des éléments du filtre. Alors que l'on peut tolérer dans certains systèmes certains niveaux d'im- puretés particulaires, les produits organiques extractibles poisent des problèmes particulièrement délicats pour la filtra- tion d'aliments et de produits pharmaceutiques. Dans les sys- tèmes filtrants composés par des fibres cellulosiques consti- tuant une matrice pour des auxiliaires de filtration particu- laires modifiés par une résine organique modificatrice de charge, les produits organiques extractibles proviennent natu- rellement en premier lieu de la résine. La sélection de la 4 2474885 résine modificatrice de charge peut limiter ces problèmes, même quand les conditions de leur utilisation sont relativement stric- tes, y compris les procédures hygiéniques et de stérilisation. Même en l'absence de niveaux ayant quelque importance de pro- duits extractibles, de nombreuses résines disponibles sont ce- pendant sujettes à décoloration lorsqu'on les utilise, ce qui tend à limiter leurs possibilités d'utilisation commerciales pour les aliments ou les médicaments. En outre, dans certains systèmes,-des niveaux même fai- bles de certains produits organiques extractibles ne peuvent être acceptés, et il en résulte qu'il est souhaitable pour cet- te raison, et également pour des raisons esthétiques, de retirer totalement la résine organique modificatrice de charge de la constitution du filtre. Dans le même temps, il est souhaitable, en vue du retrait de contaminants chargés inférieurs au micron, de conserver le potentiel de charge apporté par une résine mo- dificatrice de charge. Les surfaces des éléments filtrants peuvent être traitées avec un modificateur de charge inorganique tel que de la silice colloïdale anionique, mais en raison de l'effet répulsif de ces- substances chargées habituelles, on n'obtient qu'une modeste modification de la charge et on ne peut préparer de façon avan- tageuse une structure cohérente présentant une résistance au mouillé appropriée, même quand on a recours à des niveaux éle- vés du modificateur de charge. Le brevet américain 3.253.978 au nom de G.H.Dexter & Sons Inc. décrit un procédé de préparation d'une feuille inorgani- que et poreuse de résistance élevée, ne comprenant pas de liants organiques, constituée par des fibres ou des flocons inorgani- ques tels que du verre ou de la laine minérale reliés par de la silice colloïdale, dans laquelle on a ajouté à la boue a- queuse contenant le liant de silice colloïdale anionique un agent cationique tel que de l'amidon cationique, ceci peu avant le dépôt sur un fil de Fourdrinier incliné. On n'utilise pas de systèmes contenant de la cellulose. La Déposante compare les performances, pour une utilisation similaire, de condensats de dicyandiamine formaldéhyde avec celles de la cellulose ou de l'amiante dans le brevet américain 3.022.213, mettant en évidence les faibles débits de drainage que l'on obtient. Il est probable que les faibles débits de drainage résultent de la coagulation mutuelle de la silice colloïdale anionique et de l'amidon cationique. En conséquence, un but de la présente invention est de créer des feuilles d'agent filtrants à charge modifiée et pré- sentant des performances de filtration améliorées, spécialement pour éliminer, dans des systèmes aqueux, des contaminants infé- rieurs au micron, et cela avec un rendement élevé. Un autre but consiste à procurer des agents filtrants à charge modifiée caractérisés par un faible niveau de produits organiques extractibles pour une vaste gamme de conditions de filtration. Un autre but encore est de procurer un agent filtrant qui soit efficace sur tout le spectre des liquides biologiques, et plus particulièrement de ceux que l'on peut ingérer tels que les aliments et les médicaments. Un but spécifique de l'invention est de procurer un agent chargé anioniquement, ayant une résistance au mouillé améliorée par rapport aux éléments filtrants anioniques. Ces buts, et d'autres également, sont atteints en mettant en oeuvre la présente invention telle qu'elle est décrite ci- après. Le procédé de l'invention implique l'utilisation d'un modificateur de charge cationique et inorganique dans le trai- temnent de pulpes de cellulose et d'auxiliaires de filtration particulaires, pour réduire ou inverser la charge de surface des éléments filtrants anioniques, le résultat étant que la modification de charge anionique peut 9tre réalisée selon le niveau désiré, en une ou plusieurs étapes. Par exemple, pour réduire l'effet répulsif du caractère anionique des fibres de cellulose ou des auxiliaires de filtration particulaires vis- à-vis du dap8t'd'un modificateur de charge anionique, on peut déposer un modificateur de charge cationique en quantité suf- fisante sur au moins l'un des deux éléments: filtre ou éléments particulaires pour réduire ou inverser la charge latente dans les régions ou sites de ces derniers qui sont affectés pour permettre le dépôt à unr certain niveau d'un modificateur de charge inorganique anionique et obtenir un potentiel de charge électrocinêtique amélioré et une résistance au mouillé adéqua- te. Le procédé peut Atre mis en oeuvre de la façon désirée 0 pour obtenir le niveau choisi de la modification de la charge. Lafeuille de l'agent filtrant est de préférence consti- tuée par feutrage sous vide d'une boue aqueuse dispersée anio- niquement, comprenant des fibres de cellulose broyées et des fines particules de manière à obtenir une structure uniforme, à haute porosité et dont les pores sont de dimensions réduites, présentant d'excellentes caractéristiques de filtration et de passage du fluide. L'agent de filtration, qui comprend en tant que matrice des fibres de cellulose, et un auxiliaire de fil- tration particulaire, les surfaces d'au moins l'un de ces élé- ments ayant été modifiées au moyen d'une silice colloïdale anionique inorganique, ne comprennent pas de produits extrac- tible tels que du formaldébyde ou des amines provenant de mo- dificateurs de charges résineux et organiques, et ne subissent pas de décoloration, ce qui fait que les feuilles peuvent être utilisées dans toutes les conditions de stérilisation désirées et peuvent être employées avec sécurité et efficacité quand il s'agit de boissons et de produits pouvant tre ingérés tels que des aliments ou des médicaments; la résistance au mouil- lé de la feuille étant par ailleurs d'au moins I kg/cm (2,5/ pouce). Les feuilles de filtration ainsi préparées peuvent 8tre utilisées pour le traitement de fluides en vue de l'élimina- tion des impuretés inférieures au micron qu'ils contiennent, seules ou en conjonction avec d'autres agents filtrants. Dans une de ces combinaisons, l'agent chargé anioniquement de la présente invention peut Ptre employé en concert, ou en tan- dem, avec un agent chargé cationiquement, comme décrit dans la demande de brevet français N 80.07534, du 3 avril 1980, au nom de la demanderesse, en vue de l'élimination efficace de contaminants chargés de façon différentielle. Une utilisation représentative destinée à l'élimination de brouillards et de précurseurs de brouillard dans des boissons alcooliques et fruitées est décrite dans la demande de brevet français N 80. 17528 du 8 Ao t 1980, au nom de la demanderesse, indiquée ici à titre de référence. La silice colloldale anionique inorganique est une dis- persion aqueuse de particules colloldales chargées négative- ment,(comme décrit dans l'un quelconque des brevets américains 2.224.325, 2.285.477, 2.574.902, 2.577.485, 2.597.872, 2.515.960, 2.750.345 et 2.573.745 indiqués ici à titre de ré- férences) et disponible dans le commerce par exemple sous les appellations de Ludox LS, MS et HS, qui sont des sols aqueux contenant environ 30,% de matières solides et vendus par E.I. dupont de Nemours and Co., et de Cab-O-Sil, qui est une poudre de silice colloïdale vendue par Cabot Corporation de Boston, Mass. Alors que l'exigence principale imposée à ce composant du système de filtration est qu'il fonctionne en tant que mo- dificateur de charge et agent de dispersion, il doit être ca- pable d'interagir avec la matrice pour déterminer une liaison solide telle que par réticulation. Il est surprenant, du fait que la liaison de substances organiques et inorganiques est plus difficile à obtenir, de constater que des liens résistants sont obtenus avec les fibres de cellulose quand on effectue une polymérisation avec de la silice colloïdale. Cependant, quand la liaison est effectuée, elle est relativement plus inerte que l'environnement ambiant, et on évite une perte de substance par action hydrolytique ou solvolytique que l'on pense 8tre parmi les causes des impuretés ou des substances extractibles engendrées dans d'autres systèmes. On pense que l'am6élioration de la résistance au mouillé, même pour de fai- bles niveaux du modificateur cationique, est en relation avec l'identité structurelle essentielle des modificateurs inorga- niques cationiques et anioniques utilisés. Dans les modes de réalisation préférés de l'invention, on utilise des charges relativement élevées de matériaux par- ticulaires fins tels que de la terre d'infusoires ou de la perlite, représentant de 50 à 70% ou plus en poids de la feuil- le. Sans vouloir 8tre lié par une idée essentiellement hypo- thétique, on pense que la modification de surface de ces sub- stances avec le colloîde de silice, particulièrement pour ces charges élevées, contribue à l'intégrité de la structure d'eï1semble, et qu'on peut l'attribuer à la formation de liai- sons internes siliceuses ou inorganiques, qui établissent des liens pour un niveau relativement faible (10 à 20%) des fi- bres de cellulose constituant le poids total de la feuille dans ces modes de réalisation, les substances particulaires étant obtenues par la silice colloïdale du fait de l'action de réticulation des sites hydroxyles actifs. La présente invention est illustrée en outre au moyen zw des dessins ci-annexés qui font partie de la description et dans lesquels: Fig. 1 est un graphique représentant la relation entre le pourcentage en poids du modificateur de charge anionique et la résistance au mouillé (en kg/5cm) pour une feuille mo- difiée anioniquement et en résultant, pour des niveaux variés du modificateur de charge cationique utilisé dans le prétrai- tement des éléments filtrants; et Fig. 2 est un graphique du potentiel normalisé d'écou- lement (en mv/pied d'eau) par rapport au temps (enmn), com- parant des courbes d'équilibre d'une feuille de filtration de l'art antérieur et d'une feuille de filtration fabriquée selon la présente invention. Les feuilles d'agent filtrant selon l'invention sont pré- parées à partir d'éléments de filtration modifiés anioniquement, se présentant habituellement sous la forme d'une boue aqueuse dispersée anioniquement et comprenant des fibres de cellulose et des niveaux optimalisés de fins matériaux particulaires tels que de la terre d'infusoires ou de la perlite. Les éléments filtrants peuvent être modifiés anioniquement dans la boue et la feuille peut être préparée dynamîiquement par feutrage sous vide, puis séchage, ou bien encore les éléments filtrants peu- vent être pré-traités et conformés en feuilles. Une caractéris- tique particulière de l'invention est le fait que les feuilles d'agent filtrant obtenues contiennent un niveau de matériaux particulaires supérieur à celui des feuilles obtenues de façon classique. L'état de raffinage des fibres de pulpe de bois est d6ter- miné au moyen d'un essai de "liberté" dans lequel la mesure du débit est déterminée par passage au travers d'un tampon formé par des fibres et disposé sur un tamis standard, en utilisant le plus souvent le "Canadian Standard Freeness Tester" (dispo- sitif d'essai de liberté selon les normes canadiennes). Dans de procédé, la quantité mesurée est le volume d'eau (exprimé en ml) qui déborde d'un récepteur contenant un orifice de sortie à sa partie inférieure. Les mesures de liberté selon les normes canadiennes sont utilisées dans la présente description. Les fibres de pulpe de bois grossières et non battues ou broyées permettent d'obtenir des débits élevés dans le récepteur et en provenance du tamis, ce qui entra ne de gros volumes s'écoulant par le trop-plein et détermine de ce fait un degré de liberté élevé. Les pulpes de bois typiques présentent des valeurs de liberté selon les normes canadiennes allant de + 4O0 ml à + 800 ml. Dans la fabrication de papiers ou d'agents filtrants, ces pulpes peuvent être soumises à des traitements de raffinage mé- canique tels qu'un broyage tendant à couper et/ou fibriller les fibres de cellulose. Ces fibres broyées provoquent des débits plus lents et en conséquence un degré de liberté plus faible. Selon la présente invention, on utilise de préférence, dans la matrice dont la cohésion interne s'effectue d'elle- même, une telle pulpe broyée pour constituer l'agent de filtra- tion. lie degré de liberté selon la norme canadienne du système de pulpe varie en fonction du choix de la pulpe et il peut pré- senter divers états de subdivision ou de raffinage, lorsqu'on combine des pulpes différentes ou des pulpes broyées de façon différente pour former la feuille, mais la pulpe broyée est utilisée pour obtenir une valeur composite ou moyenne allant habituellement de 100 à 600 ml, bien que l'on préfère générale- ment des valeurs plus basses, telles que de 200-300 ml ou moins, pour obtenir une rétention plus élevée des matières so- lides. La pulpe de bois peut se présenter selon des quantités de 10%j seulement en poids, mais on préfère de 20 à 30% en poids, par rapport au poids total, pour obtenir une feuille d'agent filtrant présentant des caractéristiques structurelles permet- tant son utilisation dans des applications industrielles. On augmente les performances en améliorant au maximum la quantité de matériaux f nement particulaires contenus dans la feuille de l'agent filtrant. Alors qu'une quantité de 10%o seulement de matériaux finement particulaires provoque une a- mélioration apeéciable des performances de filtration de l'un ou l'alure des types d'agents, les performances optimales sont obtenues en utilisant la quantité maximale de matériaux fine- ment particulaires. Lorsqu'il s'agit de filtration industriel- le, les caractéristiques structurelles conduisent A utiliser des quantités max males qui sont d'environ 70% en poids. Na- turellement, lorsque les applications sont moins exigentes, on peut avoir recours à des niveaux un peu plus élevés. En général, on a recours à des niveaux compris entre 50 et 70% en poids. il existe divers types de matériaux finement particulai- res et anioniques convenant aux buts poursuivis, et qui com- prennent la terre d'infusoires, la perlite, le talc, le gel de silice, le carbone active, les tamis moléculaires, l'argile, etc. Fonctionnellement, le matériau finement particulaire doit pré- senter une aire de surface spécifique supérieure à 1 m2/g et/ou des diamètres des particules inférieurs à 10 microns. Dans un sens large, tout matériau finement particulaire peut convenir (tel que le J.M. Filter CEl, le Standard Syper Cel, la Celite 512, l'}ydro Super Cel, le Speed Plus et le Speedflow; la Di- calite 215 et la Dicalite 416 et la Dicalite 436) que l'on peut évaluer au moyen de techniques bien connues dans l'art. On pré- fère des matériaux siliceux, et du point de vue des dimensions, de la morphologie, du coft, de la compatibilité aux fluides et des caractéristiques générales des performances, les qualités plus fines de terre d'infusoires et de la perlite par exemple, selon des proportions en poids variant de 80/20 à 20/80, per- mettent d'obtenir de meilleures performances de filtration ou de meilleures caractéristiques coft/performances que ce qu'on obtient en utilisant un unique type quelconque. De même, on - peut utiliser des mélanges en toutes proportions de matériaux relativement grossiers et de matériaux finement particulaires, par exemple de 50/50 parties en poids, les particules ayant des diamètres compris entre 10 et 5 microns. Dans le domaine de la production du papier, o l'on uti- lise parfois des modificateurs de charge, l'objectif est la réduction de la charge pour parvenir approximativement au point isoélectrique et améliorer au maximum le rendement du feutrage des fibres. Quand il s'agit de filtration, on souhaite une charge maximale pour augmenter l'élimination des particules chargées par des mécanismes électrocinétiques. Dans le présent cas, on commence par réduire la charge de surface d'au moins l'un des éléments de filtration chargés négativement, c'est-à- dire la cellulose et le matériau particulaire, pour rendre la surface moins électronégative et réceptive au dépôt de la quantité souhaitée de modificateur de charge anionique, suite à quoi la surface est rendue encore plus électronégative en prévoyant au moins certaines régions ou sites plus fortement électro-négatifs à l'intérieur de la feuille de filtration. Au cours de la première étape du procédé, l'auxiliaire de filtration particulaire et la pulpe de cellulose broyée sont dispersés dans un milieu aqueux, puis traités avec un modificateur de charge cationique inorganique, constitué de préférence par wl colloïde de silice cationique. Des silices colloïdales cationiques convenant à ce but comprennent celles décrites dans les brevets américains 35.007.878, 3.252.917, 3.620.978, 3. 719.607 et 3.956.171 qui sont tous mentionnés ici à titre de référence. Ce sont des dispersions aqueuses de particules collolda- les chargées négativement consistant en un coeur de silice dense revêtu d'un composé métal-oxygène polyvalent et chargé négativement, par exemple de la classe constituée par les oxy- des métalliques, les hydroxydes métalliques et les oxydes mé- talliques hydratés de métaux ayant une valence de 3 ou 4, et de préférence l'aluminium et le titane. On préfère par ailleurs que la dispersion soit acide et que le revêtement soit de l'es- * pèce alumine polymérique. Typiquement, le rapport moléculaire de l'aluminium par rapport à la silice sur la surface est d'en- viron 1:1, et la dispersion (qui est disponible dans le com- merce sous l'appellation de Ludox positive Sol 130M, de E.I. dupont de Nemours & Co) est stabilisée au moyen d'un contre- ion, comme décrit dans le brevet américain 3.007.878 sus- men- tioiuié. La dispersion est prévue avec 30%o de matières solides stabilisée avec un ion chlorure (1,11% tel que NaCl) destinée Ci otre utilipée dans la gamme de pli comprise entre 3,5 et 5,5. Les particules colloïdales présentent une aire de sur- face d'environ 150-225 m2/g par adsorption d'azote, le dia- mètre des particules ôtant d'environ 15-16 microns et leur poids moléculaire d'environ 5 à 18 millions par diffusion de la lLmiSre. Dans sa forme préférée, les caractéristiques de l'aquasol de silice sonit en outre modifiées pour atteindre des niveaux plus élevés de l'espèce alumine polymérique calculée en tant qu'alumLne, soit de 13 à 15%' ou plus, dans la gamme stable ba- sée sur les matières solides colloïdales. Le revêtement, ou surrevttemenrt, peut $tre obtenu par un traitement simple avec un composé d'aluminium approprié, tel que du chlorure d'alumi- nium basique, comme décrit dans le brevet américain 3.007.878, ou toute autre source de cations aluminium polybasiques. L'a- lumine, dans ce système, existe sous forme d'un revêtement de surface, et dans la mesure o elle dépasse l'aire de surface disponible, en tant qu'alumine libre en solution. Naturelle- 4L0 ment, l'alumine libre peut également servir de revêtement pour des éléments de filtration vierges, et par exemple les matériaux particulaires présents dans le système ainsi préparé présentent une résistance améliorée en autoclave ou lorsqu'ils sont soumis à un lavage à l'eau chaude, en même temps qu'une résistance au mouillé plus élevée. Quand on le souhaite, la dispersion collol- dale qui en résulte peut 8tre traitée, et est en fait générale- ment traitée, de manière à en retirer l'électrolyte en excès, par exemple par dialyse, pour obtenir une stabilité au stockage. La quantité de silice colloïdale cationique inorganique utilisée lors du traitement initial des éléments de filtration est en général une quantité rendant les surfaces de la pulpe de cellulose et/ou du matériau particulaire réceptives au dé- p8t de la silice colloïdale anionique inorganique, et ceci à un niveau permettant d'obtenir un potentiel de capture électro- cinétique amélioré pour les contaminants inférieurs au micron et chargés positivement ainsi qu'une résistance au mouillé apprcpriée, c'est-à-dire d'au moins 1kg/cm (2,5 kg/pou8e) dans la feuille. De préférence, on utilise une quantité de silice colloïdale cationique inorganique juste suffisante pour modifier la charge do urface des éléments filtrants de façon électro- niquement neutre ou légèrement électro-positive. Habituellement, on constate qu'il suffit d'une quantité relativement faible de modificateur de charge cationique inorganique comprise entre 0,1 et 1,0% on poids par rapport au poids des éléments filtrants, Ceci est assez surprenant, considérant l'aire de surface en cause, mais on peut l'expliquer en disant que cela procure un nombre minimal de sites de liaison réceptifs au modificateur de charge anionique. Naturellement, on peut utiliser de plus grandes quantités de modificateur cationique inorganique, mais quand il s'agit d'un objectif constitué par une feuille chargée anioniquement, des quantités plus importantes sont contre- indiqlutes du fait qu'elles nécessitent l'utilisation de quanti- tés de modificateur anionique inorganique en proportions plus importantes. Le modificateur de charge cationique inorganique est es- sentiellement totalement adsorbé sur les surfaces d'au moins l'un des éléments constitués par la pulpe de cellulose et l'au- xiliaire de filtration particulaire, au cours d'une très courte période de temps, c'est-à-dire essentiellement en moins d'une minute, suite à quoi on peut commencer la seconde étape du traitement. Naturellement, on comprendra que l'élément lfiltrant puisse 8tre pré-traité avec un modificateur de charge cationi- que inorganique, puis modifié anioniquement dans la boue de formation de la feuille. A cette étape, et quand on utilise les modificateurs de charge anioniques inorganiques cités ci-dessus, la quantité de modificateur de charge utilisée est de préférence celle qui suffit pour permettre d'obtenir au moins un système dispersé anioniquement, c'est-à-dire un système dans lequel il n'y a pas de floculation visible dans les conditions ambiantes en l'ab- sence de forces de cisaillement hydrodynamiques appliquées au- dit système. Le système comprend donc essentiellement des élé- ments discrets de fibres et de particules présentant une char- ge négative ou un potentiel électrocinétique réparti relative- ment uniformément ou de façon homogène et dans la totalité du milieu aqueux. Naturellement, le niveau spécifique varie avec le système et le modificateur choisi, mais il peut être facile- ment déterminé par l'homme de l'art. La modification de charge obtenue peut être démontrée au moyen de mesures du potentiel électrocinétique de surface, et grace au rendement de filtration amélioré quand il s'agit de particules chargées positivement dans des systèmes liquides. La boue de pulpe et de matériaux particulaires est obte- nue de toute manière appropriée. La séquence consistant à ajou- -'5 ter ces composants à l'eau pour former la boue initiale est re- lativement peu importante, avec cette exception, comme déjà dit, que le modificateur de charge cationique inorganique soit essentiellement totalement adsorbé, déposé ou constituant un revêtement sur les éléments do filtration avant l'addition du )0 rodificateur anionique inorganique. La consistance de la boue peut 8tre la plus élevée possible en fonction de la suspension effective des composants, et elle est habituellement d'environ P,J. Le système est soumis à des forces de cisaillement hydro- dynamiques, par exemple au moyen d'un mixeur à lames, puis on %5 ajoute le modificateur de charge à la boue. Le niveau du cisaillement n'est pas critique, et on peut donc utiliser une vitesse de cisaillement quelconque mais ap- propriee, ou des contraintes de cisaillement quelconques mais appropriées, en tenant compte de l'équipement disponible, des Lb durées de traitement que l'on préfère, etc., mais on le choisit et on l'utilise simplement pour disloquer des flocons en fonc- tion des besoins et pour maintenir le système sous forme dis- persée pendant le traitement. Naturellement, quand on forme une boue dispersée anioniquement, le système né contient pas de formations de flocons m8me quand on ne lui applique pas de forces de cisaillement. Après modification de la charge, la boue est diluée au moyen d'eau addiioinelle jusqu'à ce qu'elle atteigne la con- sistance correcte et requise, en vue du feutrage sous vide pour la formation de la feuille, et qui est habituellement de 0,5 à 2,5% selon le type d'équipement utilisé pour former la feuille, et d'une manière connue. La boue est formée en feuil- les et séchée au four de façon classique. Les performances de la feuille qui sont fonction des paramètres de séchage et des conditions optimales, peuvent tenir compte de considérations énergétiques o du processus thermique désiré, qui soit adap- té à la réduction de l'exposition inutile à des températures élevées, spécialement quand on s'approche du point de décom- position ou de grillage du système. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on forme les feuilles d'agent filtrant à partir d'éléments de filtration tels que des éléments particulaires et une matrice auto-adhérente en pulpe de cellulose broyée, l'un au moins de ces éléments étant à charge modifiée, la pulpe consistant en un système comprenant de la pulpe broyée permettant d'obtenir u yt le degré de liberté selon la norme canadienne atteignant 600 ml, mais de préférence inférieur à 500 ml, et compris par exemple entre 100 et 200 ml, le modificateur de charge consistant en silice anionique inorganique et étant appliqué selon une pro- portion permettant d'augmenter l'électro-négativité de la surface et d'obtenir une résistance au mouillé d'au moins I kg/cm (2,5 kg/pouce). Les feuilles d'agent de filtration ainsi préparées peuvent 9tre passées en autoclave, lavées à l'eau chaude ou traitées de toute autre manière à des tem- pératures élevées pour stériliser la structure ou la rendre saine. De préférence, les modificateurs de charge cationiques et anioniques comprennent tous les deux la même silice basi- que qui, pense-t-on, contribue à l'amélioration maximale des caractéristiques des performances, et en particulier la 14Z I7h o a a C L/UJ résistance au mouillé. Alors que l'invention a été décrite principalement en référence à des feuilles d'agent filtrant, on comprendra qu'elle puisse 8tre appliquée de façon similaire à la cons- titution d'autres structures fibreuses ou contenant des fi- bres et des matériaux particulaires, y compris des filtres de profondeur sous forme enroulée ou compactée. Les feuilles d'agent filtrant selon l'invention peuvent être utilisées seules ou en combinaison avec d'autres agents en vue du traitement de fluides contenant-des contaminants à base de protéines ou le pH du fluide a une valeur suffisam- ment faible pour que les contaminants à base de protéines soient essentiellement cationiques. Plus spécifiquement, ces feuilles d'agent filtrant sont efficaces pour le retrait de brouillards de congélation de protéines inférieures au micron qui se forment dans les alcools distillés, les bières, les jus de fruits et autres fluides généralement acides à faible pli. La présente invention est illustrée de façon représen- tative dans les exemples qui suivent, dans lesquels certains essais sont effectués comme décrit ci-après. Essai de passage de l'huile Pour mesurer la porosité de feuilles d'agent filtrant,. on pompe de l'huile à 100 unités ssu (seconds Saybolt Univer- sal) au travers de la feuille échantillon Jusqu'à ce qu'on atteigne une baisse de pression différentielle de 350 mbar, point auquel on enregistre le débit (ml/mn). Résistance au mouillé La résistnce au mouillé est déterminée au moyen d'un essai de traction sur un spécimen échantillon de 5 cm de lar- geur qui a été préalablement trempé dans de l'eau distillée pendant 5 minutes, en utilisant l'appareil UTM Chatillon mo- dèle UT-SI. Potentiel d'écoulement normalisé La mesure du potentiel d'écoulement est un moyen clas- sique pour déterminer le potentiel électrocinétique, c'est- à-dire l'excès de potentiel électrique de la surface, et du fluide environnant par rapport au plan de cisaillement hydro- dynamique, par rapport au potentiel d'ensemble du fluide. Dans le présent essai, on détermine les valeurs du potentiel d'écoulement, et on les normalise pour une baisse de pression différente dans le milieu soumis aux essais, les résultats étant exprimes en millivolts par pied (30,5 cm) d'eau. L'agent de filtration est évalué en rinçant l'agent de filtration avec de l'eau jusqu'à ce que le potentiel d'écoulement mesuré atteigne une valeur maximale relativement stable. En ce point, l'agent de filtration a cessé d'apporter à-l'eau une espèce ionique de quelque signification que ce soit, la résistivité d'entrée é- tant, en d'autres termes, égale à la résistivité de sortie. La cellule d'essai de l'agent filtrant est basée sur le modèle d'Oulman et associés, JAWWA 56:915 (1964). Elle est constituée à partir de Lucite dont l'aire effective est de ,2 cm2 (diamètre de 5,1 cm) et elle est équipée d'électrodes noires en platine. On utilise des manomètres à eau et à mercure pour mesurer la baisse de pression qui est évaluée au travers de l'agent. Les valeurs du potentiel d'écoulement (qui sont par convention de signe opposé au potentiel électrocinétique et à la charge de surface) sont mesurées au moyen d'un voltmètre à haute impédance. Les résistances influente et effluente sont surveillées au moyen de cellules à courant conductif (constante de la cellule = 0,02/cm) en utilisant un pont à résistances. Lorsqu'on atteint le potbamtiel d'écoulement d'équilibre, on peut effectuer dans le même système des essais de détermina- tion de contaminant au potentiel d'écoulement (c'est-à-dire a- près l'égalisation). Les essais ci-dessus sont décrits plus en détail dans un rapport présenté à la 71e session annuelle du AICIIE (1978): "lMeasuring the Electrokinetic Properties of Char- ged Filter Media" (Mesure des propriétés électrocinétiques d'a- gents de filtration chargés) de Knight et autres. Dans les exemples qui suivent et qui illustrent également la présente invention, les proportions sont en poids, la base étant la quantité totale de pulpe et de matériau particulaire, mais à l'exclusion du modificateur de charge. EXErPLE 1 Au cours de chacune des passes qui suivent, on a dispersé une pulpe de cellulose présentant un degré de liberté moyen selon la norme canadienne de 130 ml (pour une quantité consti- tuant 31%, en poids) dans de l'eau en l'amenant à une consistan- ce de 4%, environ, puis on a ajouté (selon une quantité consti- Z40 tuant 69'" en poids) de la perlite 426 (terre d'infusoires fournie par Grefco et présentant une dimension moyenne des par- ticules de 4,2 microns) tout en maintenant la consistance par addition d'eau, puis on a ajouté le modificateur de charge cons- titué par un colloïde de silice anionique inorganique, alors que le système était maintenu sous agitation (cisaillement hy- drodynamique appliqué par l'action d'un agitateur Hei-Dolph de Polyscience Inc. comprenant 4 lames propulseuses et tournant environ à 700 tr/mn (selon le réglage 2). Ensuite, on a dilué la boue jusqu'à ce qu'elle ait.une consistance de 0,5% et on l'a feutrée sous vide pour former une feuille dont l'épaisseur était comprise entre environ 4 et 5 mm (en fonction de la ré- tention) dans un appareil de formation manuelle de feuille de 230 mm x 300 mm et utilisant un tamis de 0,14 mm de vide de mailles. La feuille a été ensuite retirée, séchée dans un four statique à 177 C, jusqu'à ce qu'on obtienne un poids constant, et on a enregistré le poids final. Pour démontrer l'effet du pré-traitement de l'élément filtrant au moyen d'un collo!de de silice cationique inorgani- que, on a commencé par disperser, aux passes 5 à 8, la boue avec un colloïde de silice cationique, et le système a été agi- té pendant 15 minutes pour déterminer le dép8t du modificateur -sur les surfaces des composants matériau particulaire/fibres, alors que le colloïde de silice anionique était dispersé dans le système, déposé sur les éléments de filtration, le formage de la feuille étant terminé comme ci-dessus. On a comparé les feuilles soumises à un filtrage sous vi- de du point de vue de leurs propriétés de passage du courant et de letur résistance au mouillé comme suit: TABLEAU 1 Feuille Degré de dolloCde Collolde Courant Résis- N0 liberté de de silice de silice d'huile tance la pulpe (CSF) anionique cationique (ml/mn) au (% en poids) (% en poids) mouillé = - (kg/2 5çài Témoin 130 0 0 - 1,20 1 130 3 0 21,0 2,15 2 130 5 0 20,0 2,30 3 130 6 0 18,0 2,60 4 130 10 0 15,0 2,75 130 5 0,1 20,0 3,27 6 130 5 0,2 18,0 3,60 7 130 6 0,2 18,0 3,65 8 130 5 0,4 18,0 4,00 18 2474885 Comme on peut le voir à l'examen des résultats ci-dessus, représentés graphiquement sur la fig.1 annexée, un pré-traite- ment avec une silice colloldale cationique inorganique avant le traitement avec la silice colloïdale anionique inorganique aug- mente considérablement la résistance au mouillé de la feuille, tout en maintenant des débits comparables. X.IPLE II On a répété la procédure de l'exemple I mais en modifiant le degré de liberté de la pulpe dans des conditions constantes, comme suit: TABLEAU II Feuille Degré de Colloïde Collo!de Courant Résis- n liberté de de silice de silice d'huile tance la pulpe (CSF) anionique cationique (ml/mn) au (% en poids) (% en poids) mouil- lé (kg /2,5cm) 1 241 6 0,1 42,5 2,35 22 130 6 0,1 18,0 2,60 3 62 6 0,1 12,5 3,25 4 22 6 0,1 7,0 3,45 ....... _,..DTD: Les valeurs plus faibles du degré de liberté (pulpe plus fortement broyée) étaient préférables pour la résistance au mouillé mais avec une influence sur le courant. Il découle des résultats de cet exemple et de ceux de l'exemple précédent que pour un meilleur équilibre entre la résistance au mouillé et le passage du courant, il est préférable que le colloide de silice anionique soit & des niveaux inférieurs, tels que de 5%, alors que le colloïde de silice cationique soit à des niveaux plus élevés. tels que de 0,3%. EXEIPLE III Dans cet exemple, on a comparé (voir demande de brevet 8 007 534) la feuille d'agent filtrant à charge modifiée et à colloïde de silice cationique (Wesol PA) de l'art antérieur a- vec des feuilles d'agent filtrant préparées à partir d'éléments de filtration pré-traités avec un collo!de de silice cationi- que, et soumis ensuite à une modification de charge avec un colloïde de silice anionique selon l'invention. A. On a préparé des feuilles d'agent filtrant contenant % en poids d'un système de pulpe de cellulose (C.S.F. environ ) et 70% en poids de matériau particulaire (la feuille de filtration de l'invention avait recours à un mélange de perli- tes, alors que celle de l'art antérieur faisait appel à un mé- lange additionnelde 50/50 de terre d'infusoires et de perlite), ces feuilles étant chacune formées de façon identique par pré- paration d'une boue aqueuse à dispersion anionique modifiant la charge, feutrage sous vide et séchage au four, avec cette exception que dans le cas de l'invention, l'élément de filtra- tion était d'abord dispersé avec un colloïde de silice catio- nique (Wesol PA, 0,1%) pendant une période de 15 minutes suf- fisante pour obtenir un dép8t pratiquement total, les éléments de filtration étant ensuite soumis à une modification de char- ge au moyen d'un collolde de silice anionique (Ludox HS-30, 5%), alors que selon l'art antérieur les éléments de filtration étaient sowuis à cette opération après dép8t sur eux d'un mo- dificateur de charge cationique (Wesol PA, 6%). Utilisant les conditions d'essai détaillées ci-dessus, on a déterminé dans le temps les valeurs du potentiel d'écou- 2C lement, on a établi les courbes d'équilibre des agents de fil- tration respectifs, qui sont comparées sur la fig. 2. Comme on peut le voir, l'agent de l'art antérieur présente un pour- centage d'écoulement normalisé augmentant négativement et se stabilisant à une valeur d'équilibre élevée qui est indicatri- ce d'une charge de surface positive élevée. L'agent préparé selon l'invention présente un potentiel d'écoulement d'équi- libre normalisé positif correspondant à sa nature anionique. B. La feuille d'agent filtrant anionique de l'invention a été soumise à une recherche de contaminant selon une manière illustrant l'élimination des substances constituées par des protéines et inférieu-es au micron. Un whisky mélangé compre- nant un brouillard abondant très fin et très dispersé (8 NTU, pIH initial '41 à la température ambiante) a été passé par un agent filtrant'anionique. Les valeurs de la turbidité efflu- ente ont été réduites à environ 1 NTU, mettant en évidence l'élimination des formateurs de brouillard chargés cationique- ment. On a obtenu des résultats similaires avec un rhum insta- ble, et d'autres liquides contenant des impuretés constituées par des protéines de nature cationique au-dessous du point isoélectique. q Alors que l'invention a été décrite ci-dessus avec réfé- rence à son utilisation à une unique feuille de filtration, on comprendra que l'on puisse utiliser de nombreuses feuilles pour déterminer une profondeur plus importante, ou encore que la feuille de filtration anionique puisse tre utilisée en coordination, à la manière d'un tandem, avec une feuille de filtration cationique pour éliminer des impuretés chargées de façon différentielle. Dans le mode de réalisation préféré, la présente invention constitue une amélioration par rapport au procédé de stabilisation de boissons instables en vue d'éviter la formation d'un brouillard, décrit et revendiqué dans la demande de brevet français 8017528 ci-dessus, dans laquelle la boisson est passée dans un premier agent filtrant dont lesd surfaces sont modifiées au moyen d'une résine cationique de / polyamine épichlorhydrine, formant un brouillard dans la bois- son, l'amélioration comprenant ensuite le passage de la bois- son dans une feuille de filtration anionique de l'invention pouf en éliminer le brouillard ou les formateurs de brouillard. Naturellement, les brouillards formés dans ces boissons lors du processus de réfrigération classique peuvent également être éliminés de cette manière. REVENDICATIONS. 1. Procédé de préparation d'agent filtrant, présentant un potentiel de capture électrocinétique anionique pour des contaminants cationiques inférieurs au micron, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement d'éléments de filtre sélection- nés dans le groupe constitué par la pulpe de cellulose et des auxiliaires de filtration de nature particulaire avec un modi- de surface ficateur de charge/cationique inorganique pour rendre la sur- face des éléments de filtration réceptifs au dépôt subséquent d'un modificateur de charge anionique inorganique, en modifiant ensuite la charge des éléments de filtration traités au moyen d'un modificateur de charge anionique inorganique, et en for- mant les éléments de filtration sous forme d'une feuille ayant un potentiel électrocinétique négatif et une résistance au mouillé d'au moins I kg/cm (2,5 kg/pouce). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le modificateur de charge cationique inorganique est une silice colloïdale cationique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le modificateur de charge anionique inorganique est une silice colloïdale anionique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite silice colloldale cationique inorganique est uti- lisée selon une quantité représentant environ 0,1 à 1,0 pour cent en poids des éléments du filtre. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite silice colloïdale anionique inorganique est utilisée selon une quantité constituant d'environ I à 10 pour cent en poids des éléments du filtre. 6. Procédé selon l'une des revendications I à 5, carac- térisé en ce que ledit auxiliaire de filtration de nature par- ticulaire est siliceux. 7. Agent de filtration en feuille, caractérisé en ce qu'il est préparé selon le procédé de la revendication 1. 8. Application de l'agent de filtration selon la reven- dication 7 à l'élimination de brouillards ou de formateurs de brouillards de boissons, par passage de la boisson contaminée au travers de l'agent de filtration en feuille.