Brevet FR2475547A1 — publié le 19810814

La présente invention concerne de nouveaux composés et des procédés pour la préparation de ces composés qui sont utiles pour la maîtrise de certaines herbes parasites. L'invention comprend également des compositions pour la maîtrise des mauvaises herbes et qui conviennent cette fin. Plus particulierement, l'invention concerne de nouveaux composés et de nouvelles compositions herbicides, préparees a partir de ces composés, qui sont utiles pour combattre et maîtriser les herbes Striga hermonthica, Striga asiatica (lutea), Orobanche crenata, Orobanche ramosa ou Orobanche aegyptiaca qui constituent des parasites de certaines cultures économiquement importantes comme le sorcho, le nais, la canne à sucre et/ou la fève. Ces composés et compositions nontrent aussi un peu d'activité contre Alectra vogelii, qui est une plante parasite attaquant le pois a vache dans certains territoires africains, notamment la Tanzanie. On sait que certains composés et certaines copo- sitions herbicides les contenant, décrits dans le brevet britannique nO 1 470 097, sont utiles pour la maîtrise des herbes parasites des genres Striga et Orobanche. Certains de ces composés ont l'inconvénient de tendre à être légèrement instables a l'endroit ot l'on entend les utiliser comme herbicides. La présente invention se fonde sur la découverte selon laquelle de nouveaux composés apparentés possèdent une meilleure stabilité ou une activité herbicide plus efficace que celles des composés connus précités, et selon laquelle ces nouveaux composés peuvent jouer le rôle de stimulants efficaces de la germination pour les graines de Striga hermonthica, Striga asiatica, Orobanche crenata, Orobanche ramosa ou Orobanche aegyptiaca. Ces composés sont egalement actifs contre Alectra vogelii. Selon l'invention, celle-ci propose un composé de formule I dans laquelle -X- représente une liaison simple directe ou un chaînon -CH2- ; et lorsque R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1a 5 atomes de carbone ou un radical aryle, substitués ou non substitués, R' et RN sont reliés pour former avec les deux atomes de carbone adjacents une structure cyclique de fornule ou lorsque R1 et R2 sont reliés pour former, avec les deux atomes de carbone adjacents, une structure cyclique de formule :: R' et R", qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un radical aryle, substitués ou non su iritis ou bien ils peuvent être reliés pour former avec les deux atomes de carbone adjacents une structure cyclique de formule ou Y représente deux atomes d'hydrogène, une liaison supplémentaire ou un groupe époxy ;R'" représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un radical aryle, substitués ou non substitués, et les noyaux benzéniques A et B peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, ou bien l'un des noyaux benzéniques A et B, ou les deux, peut ou peuvent comporter un noyau benzénique ou un noyau hétérocyclique condensés. Comme composés représentatifs de l'invention, on peut mentionner les composés correspondant à l'une des formules II à IX suivantes dans lesquelles R1, R2, R', R" , R'" , X, Y, A et B ont les sens précités. Comme valeur particulière du radical alkyle substituant R1, R2, R', R" ou R"', on peut mentionner un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec.-butyle, tertio-butyle ou pentyle et, parmi eux, on préfère un radical méthyle Le substituant R1, R2, R', R" ou R"' peut être un radical aryle tel qu'un radical phényle ou naphtyle eventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, alcoxy ou halogéno. Le symbole -X- représente de préférence une liaison simple directe et le symbole -Y- est de préférence une liaison supplémentaire. Les noyaux benzéniques A et B peuvent être substitués par un ou plusieurs. substituants choisis parmi des radicaux alkyle ou alcoxy ayant 1 à 8 atomes de carbone, comme un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy, halogéno tel que chloro ou bromo, aryle comme phényle ou naphtyle, ou aralkyle comme benzyle. Comme indiqué ci-dessus, l'un des noyaux benzéniques A et B, ou les deux, peut ou peuvent comporter un noyau benzénique ou un noyau hétérocyclique condensé, ce qui élargit ce noyau benzénique A et/ou ce noyau benzénique B en un système cyclique naphtalénique ou un système cyclique benzo-hétérocyclique, ce qui donne un composé à poids moléculaire plus élevé. Des composés particulièrement utiles entrant dans le cadre de la formule I précitée sont des composés représentés par les formules IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IXA et XA suivantes : Parmi les composés indiqués ci-dessus, les compo sés des formules VIA et VIllA sont particulièrement préférés. Selon une autre caractéristique de l'invention, celle-ci propose un procédé de production d'un composé répondant à la formule I précitée et selon lequel on fait réagir un dérivé d'énol représenté par la formule IA avec un dérivé de buténolide approprié de formule lB dans lesquelles R1, R2, R', R" et -X- ont les sens précités et Z représente un atome d'halogène, un radical méthanesulfonate (CH3S020-) ou un radical tosylate (CH3C6H4 SO2O-) Ce dérivé de la forme énolique d'un a-formylbuténolide est de préférence un dérivé métallique sous forme d'un sel de l'énol, comme un sel de métal alcalin, par exemple le sel de sodium. Des sels qui conviennent pour servir à la préparation des composés préférés sont le sodio-énolate de la 3-hydroxymethylene-1,4-butyrolactone, le sodio-énolate de la lactone du 4-hydroxycyclopentényl-5- (acide a-formylacétique), le sodio-énolate de la lactone de l'indane-2-ol-l-(acide a-formylacétique), le sodioénolate de la &gamma;-lactone de l'indane-l-ol-2-(acide aformylacétique) et le sodio-énolate de la y-lactone du 3 cyclopentényl-4-(acide a-formylacetique). Voici une synthèse convenant pour la préparation de I'énol, sous forme de son sel de sodium, servant de matière de départ pour la préparation des composés IVA ou VA Voici des synthèses convenant pour la préparation de l'énol, sous forme de son sel de sodium, servant de matière de départ pour la préparation des composés VIA, VIlA ou XA Voici une synthèse convenant pour la préparation de l'énol, sous forme de son sel de sodium, servant de matière de départ pour la préparation du composé VIllA ou IXA DBU(1,5-Diazabicyclo[5,4,0]undéc-5-ène) Na/H.COOEt + Et20 Comme indiqué ci-dessus, le dérivé de buténolide de formule IB peut être sous forme du méthanesulfonate ou d'un tosylate ou sous forme d'un dérivé halogéné comme le dérivé chloré (Z étant Cl) ou le dérivé bromé (Z étant Br) Des dérivés de buténolide convenant pour servir à la préparation des composés préférés sont le 3-bromophtalide, le 5-chloro-3-méthyl-but-2-énolide, le 3-but-2-énolide-5- méthanesulfonate, le 3-méthyl-but-2-énolide-5-p-toluène sulfonate et le 5-bromo-4-méthyl-but-2-énolide. Ce procédé peut avantageusement être mis en oeuvre en présence d'un solvant ou diluant convenable, tel qu'un solvant ou diluant organique, par exemple le 1,2-diméthoxyéthane. Le procédé s'effectue avantageusement a une température comprise entre 0 et la température ambiante jusqu'à ce que la réaction soit achevée, et la période de réaction peut être de l'ordre de 10 a 20 heures Le dérivé de butéllolide de formule IB peut-être préparé par des moyens connus selon des détails de préparation décrits dans la littérature.En variante, le 5 chloro-3-méthylbuténolide ou le 5-bromo-3-méthylbuténolide peut être commodément préparé par un procédé perfectionné donnant en une seule étape le 3-méthylbuténolide. Cet intermédiaire important- peut maintenant être préparé en chauffant la 3-inéthyl--butyrolact9ne avec un mélange de brome et de phosphore pour obtenir le 3-méthylbuténolide que l'on peut ensuite chlorer ou bromer, par des moyens connus, pour obtenir le 5-chloro-3-méthylbuténolide ou le 5-bromo-3-méthylbutEnolide selon le schéma de réaction: ot Z représente un atome de chlore ou de brome.Cette nouveile voie de préparation donne l'intermédiaire utile, le 3-méthylbuténolide, plus commodément et avec un meilleur rendement que par les procédés déjà décrits dans la littérature. Un autre procédé conduisant au dérivé de buténolide requis de formule IR, par exemple le 5-chloro- ou-le 5-bromo-3-buténolide, implique un autre-procédé perfectionné d'obtention du 3-méthylbuténolide, Ce dernier peut être préparé par réaction d'un ester de l'acide pyruvique, comme le pyruvated'éthyle, avec un dérivé vinylique comme l'acétate de vinyle, en présence d'un sel de titane1 comme le tétrachlorure de titaneJet une cyclisation subséquente pour former un 3-méthylbuténolide substitué en position 5, par exemple le 5-éthoxy-3-buténolide. Ce dernier peut alors être transformé en 5-chloro- ou 5-bromo-3-méthylbuténolide par des moyens connus, par exemple par chauffage avec du chlorure de thionyle, pour obtenir comme suit le 5-chloro-3-méthylbuténolide I1 va de soi que les composés de la présente invention peuvent exister sous différentes formes stéréoisomères. Chaque composé comporte un centre optiquement actif dans la structure du noyau de droite de sa formule. En outre, tout composé comportant plus d'un noyau dans sa structure cyclique de gauche de sa formule comporte une seconde caractéristique de chiralité, comme illustré par référence aux structures des composés IVA et VIIIA pour lesquelles les centres d'asymétrie sont présentés ci-après En raison de la fusion de type cis des noyaux1 chacun de ces composés ne peut exister que sous deux formes diastéréoisomères pouvant être séparées l'une de l'autre. Par exemple1 le composé IVA a été séparé en ses formes diastéréoisomères, identifiés commodément comme étant l'isomère "lent" et l'isomère "rapide", respectivement, selon la vitesse à laquelle chaque isomère est élué d'une colonne de silice (voir exemple 3 ci-après). De même, le composé VIIIA a été séparé en ses deux formes de diasté réoisomères identifiées comme étant l'isomère "lent" et l'isomère "rapide". Chaque forme diastéréoisomère de chacun de ces composés peut être encore séparée en ses formes dextrogyre (D) et lévogyre (L). Il va donc encore de soi que la présente invention engloble, pour ses composés1 toutes les formes stéréoiso- mères possibles de chaque composé. Selon une autre caractéristique de l'invention, celle-ci propose un procédé pour maîtriser au moins l'une des herbes parasites Striga hermonthica, Striqa asiatica (lutea), Orobanche crenata, Orobanche ramosa et Orobanche aegyptiaca, selon lequel on met en contact des graines dormantes de ces herbes avec un composé répondant à la formule I dans laquelle R1, R2, R', R", R'" , X, Y, A et B ont les sens précités. Dans la mise en oeuvre du procédé de maîtrise de ces herbes, on préfère généralement que la plante hôt c'est-à-dire la plante sur laquelle, après la germination, les graines de l'herbe se fixent et croissent, soit absente du sol contenant les graines des herbes parasites que l'on traite, ou que la plante hutte ait atteint essentiellement sa maturité de sorte qu'une infestation de la plante hôte par l'herbe parasite, apres la germination de ses graines, exerce un effet minimal sur la plante hôte et sur la récolte de cette dernière, ou qu'une mort naturelle, à la fin de la saison de croissance empêche l'herbe parasite d'atteindre sa maturité et par conséquent, de reformer des graines.On doit cependant comprendre que ce procédé peut commodément être mis en oeuvre à d'autres périodes au cours de la vie de la plante htte. Ainsi, il peuts"avérer commode de mettre en oeuvre ce procédé en utilisant l'un des coIt?posés de la présente invention en mélange avec un agent herbicide sélectif, après avoir semé la plante htte ou durant la période de croissance active de cette plante hôte. I1 peut aussi s'avérer avantageux d'effectuer sur les graines d'Orobanche ou de Striga un traitement préliminaire à l'aide d'une solution d'acide gibberellique avant d'effectuer le traitement avec l'un des corposés de la présente invention pour maîtrises ces herbes parasites. L'invention propose donc aussi une composition herbicide comprenant, comme ingrédient actif, un composé de formule I dans laquelle R1, R2, R', R", R"', X, Y, A et B ont les sens précités, en association avec un véhicule, diluant ou excipient convenable. Le composé de formule I est de préférence appliqué, au sol contenant les graines des herbes parasites dormantes, sous forme d'une composition- contenant le compose actif en mélange avec un support, diluant ou excipient convenable. Des supports, diluants ou excipients convenables sont des supports, diluants ou excipients inertes et solides à division particulièrement fine, comme de la craie en poudre, des argiles pulvérulentes ou des engrais classiques pulvérulents. Des véhicules ou diluants liquides, comme l'eau ou un liquide organique, notamment de l'eau contenant des traces d'acétone ou de méthanol, conviennent également. Des mélanges préalables ayant une concentration relativement élevée en l'agent actif, avec un support ou véhicule, peuvent être formulés pour faciliter la manutention, notamment pour faciliter la préparation de la composition herbicide finale à appliquer au sol. Par exemple, un tel mélange préalable peut prendre la forme d'une solution du composé actif dans un solvant organique inerte, cette solution contenant éventuellement un agent tensioactif choisi de façon à favoriser la formation d'une émulsion aqueuse lorsque le concentré est dilué par addition d'un grand volume d'eau en vue de son application au sol. Le composé actif, à utiliser dans le procédé ci-dessus pour maîtriser les herbes ou dans les compositions herbicides précitées, est de préf-rence un composé de formules II, III, IV, V, VI, VII, VIII ou IX. Un tel composé peut être appliqué, au sol contenant les graines des herbes parasites, en des quantités de 10a a 5000 o 3 par hectare ou de 0,01 à Q,5 g par m de terre et, à cette fin, on peut utiliser des compositions contenant de 0,001 à 1000 millioniemes (parties par million) du composé actif, le reste de ces compositions étant essentiellement formé par du diluant, support ou excipient comme décrit cidessus.Une proportion trop faible du composé actif peut n'engendrer, pour les graines des herbes parasites, qu'une germination insuffisante pour obtenir une mmitrise efficace. Naturellement, les conditions de température et d'humidité régnant dans le sol doivent convenir pour la germination des graines des herbes parasites. Un composé encore mieux préféré, à- utiliser dans le procédé pour maitriser lesdites herbes ou à utiliser dans les compositions herbicides, est un composé de formule lIA, IIIA,IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IXA ou XA. parmi eux, les composés actuellement les plus. intéressants sont ceux répondant aux formules VIA et VIIIA, qui sont particulie- rement efficaces contre Orobanche crenata et Striaa hermonthica. I1 est connu qu'un composé de formule XIA est un stimulant actif de la germination et peut servir d'agent herbicide pour r;aRtriser et combattre des herbes parasites des genres Striga et Orobanche. En comparaison du composé XIA connu, les composés préférés VIA et VIIIA de la présente invention s'avèrent dans des essais de laboratoire être de meilleurs stimulants de la germinationf et il a également été trouvé que llon obtient une amélioration ou un avantage comparable lorsqu'on utilise les composés de la présente invention comme herbicides pour combattre les herbes des genres Striga et Orobanche. L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants décrivant la préparation de composés de formule I EXEMPLE 1 Préparation du composé IIA On agite à la température ambiante durant 18 heures un mélange de 0,87 g du sodio-énolate et de 1,07 g du 3bromophtalide dans 20 ml de 1,2-diméthoxyéthane anhydre, puis l'on dilue avec 80 mi d'eau glacée. On collecte le produit solide précipité qu'on fait recristalliser dans un mélange de dichlorométhane et d'hexane. On obtient le produit, composé lIA, sous forme d'un mélange de diastéréoisanères dont le point de fusion se situe entre 2120 et 2130C. (Trouvé : C,67,6 ; hr 4,3 ; la formule C16Hl205 exige C, 67,6 ; Iï, 4,25%). EXEMPLE 2 Préparation du composé IIIA On ajoute 1,07 g de 3-bror.ophtalide à une suspension de 0,68 g du sodio-énolate de la 3-hydroxyméthy- lène-1,4-butyrolactone dans 15 ml de 1,2-dimethoxyéthane anhydre, et l'on agite le mélange à la température-ambiante durant 18 heures. On dilue ensuite le mélange avec 100 ml d'eau et l'on extrait avec trois portions de 30 ml chacune de dichlorométhane.On combine les extraits organiques, on les lave avec 50 ml d'eau puis avec 50 ml dune solution saturée de sel, on les déshydrate sur sulfate de sodium et l'on évapore à siccité Le résidu solide cristallise à partir du mélange chlorure de méthylène/hexane pour donner le composé IIIA sous forme d'aiguilles incolores dont le point de fusion se situe entre 1850 et 1890 C. (Trouvé : C, 63,45 ; E, 4,15 ; la formule C13H105 exige C, 63,4; H, 4,05 DD). EXEMPLE 3 Préparation du composé TVA (i) 2-bromoindane-1-ol On le prépare à partir de-l1indène selon le mode opératoire connu. Le spectre de résonance magnétique nucléaire dans du deutérochloroforme confirme que le produit obtenu est le trans-2-bromoindane-1-ol. (ii) Acide trans-indane-2-ol-l-acétique On le prépare par -une modification du mode opératoire connu. On ajoute en petits morceaux 0,46 g de sodium à une solution, soumise à agitation, de 3,2 g de malonate de diéthyle dans 15 ml de 1,2-diméthoxyéthane à la température ambiante. On traite la solution résultante par une solution de 2,13 g de 2-bromoindane-l-ol dans 12 ml de 1,2-diméthoxyéthane et l'on agite le mélange à la tempé- rature ambiante durant 16 heures environ. On le chauffe ensuite au reflux durant une heure, on le refroidit et l'évapore à siccité. On saponifie le mélange du diester brut et de l1excès de malonate de dic-thyle par ébullition durant 1,5 heure avec 60 ml d'hydroxyde de sodium 201. On refroidit la solution résultante, on la lave avec deux portions de 30 ml chacune d'acétate d'éthyle, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique 6N et l'on sature de sel. Une extraction continue à l'éther durant 24 heures suivie de l'enlèvement du solvant donne un produit solide qui cristallise à partir d'un système benzène-alcool en présentant un point de fusion se situant entre 1160 et 1180C. On décarboxyle l'hydroxy-diacide en le chauffant dans un bain d'huile jusqu'à 1300 environ sous agitation en atmosphère d'azote durant une heure. L'huile résultante se solidifie au refroidissement et on la fait cristalliser dans du benzène/hexane. Le produit présente un point de fusion compris entre 1240 et 1320C. (Trouvé : C, 68,6 ; , 6,25 ; la formule CllH1203 exige C, 68,75 ; Hi 6,25 %). Le spectre de résonance magnétique nucléaire du composé montre nettement qu'il s'agit de l'acide transindane-2-ol-l-acétique ; des études par double irradiation à 220 NEz montrent la présence du squelette carboné -CH2-CH-CH-CH2-, ne correspondant pas à la structure antérieurement attribuée. (iii) Lactonisation de l'acide rans-l-indane-2- ol-l-acétique On dissout 2,5 g de l'hydroxyacide ci-dessus dans de l'acide sulfurique concentré à 65 % dans 10 ml d'acide acétique et l'on maintient à la température ambiante durant 24 heures. On verse ensuite sur 300 g de glace pilee et l'on extrait la solution aqueuse avec quatre portions de 60 ml chacune de dichlorométhane. On corbine les extraits organiques, on les lave avec deux portions de 100 mi chacune d'eau puis avec deux portions de 50 ml chacune de bicarbonate de sodium à 5 % puis avec 30 ml d'une solution saturée de sel.Après déshydratatiqn sur sulfate de sodium, on filtre la solution organique que l'on évapore pour obtenir une huile qui cristallise lentement Une recristallisation dans un mélange de dichlorométhane et d'hexane donne la lactone voulue sous forme d'aiguilles incolores dont le point de fusion se situe entre 730 et 74 C. Trouvé : C, 75,85 t , 5,75 La formule C11H10O2 exige C, 75,8 ; H, 5,7 8. (iv) Formylation de la lactone de placide indane2-ol-acétique On ajoute 0,23 o de sodium à une solution de 1,74 g de la lactone ci-dessus dans un mélange de 1,11 g de formiate d'éthyle et de 20 ml d'éther,- et l'on agite le mélange réactionnel à la température ambiante durant 18 heures. On filtre le sodio-énolate, sel de couleur chamois clair, on lave rapidement avec une faible quantité d-'éther et l'on sèche durant 16 heures environ dans un dessicateur. (v) Réaction du sodio-énolate avec le 5-chloro-3 méthyl-bflténol ide On ajoute 0,66 g du 5-chloro-3-mEthylbuténolide à une suspension de 1,12 g du sodio-énolate ci-dessus dans 20 ml de 1,2-diméthoxyéthane anhydre et l'on agite le mélange durant 16 heures à la température ambiante. Au bout de cette pé xi ode, on dilue le mélange avec 50 ml d'eau et 1 on extrait avec trois portions de 60 ml chacune de chloroforme. On combine les extraits chloroformiques, on les secoue avec une solution saline saturée, on déshydrate sur du sulfate de sodium, on filtre et évapore à siccité.On fait cristalliser le solide hrun clair résiduel dans un mélange chloroforme/éther pour- obtenir le composé IVA sous forme d'un produit incolore (mélange des isomères), dont le point de fusion se situe entre 2000 et 2140C. Trouvé : C, 68,45 ; H, 4,85 ; la formule C17Hl405 exige C, 68,45 ; H, 4,7 %. On sépare le produit, qui est un mélange de diastéréoisomères, sur une colonne de silice (activité 3 84 x 2,5 cm) en éluant avec de l'éther contenant 2 % d'acétate d'éthyle. L'isomère "lent", qui présente la plus faible valeur de RF sur une plaque de silice, est élué avec des mélanges acétate d'éthyleXether et présente un point de fusion de 2050C. Le point de fusion de l'isomère "rapide" est de 119 -120 . Le 5-chloro-3-itiéthylbuténolide utilisé comme matière de départ ci-dessus peut être préparé à partir de la 3-méthyl-y-butyrolactone par chauffage avec du brome et du phosphore pour donner le 3-méthyl-3-buténolide que l'on peut ensuite transformer par des moyens connus en 5-chloro3-méthylbuténolide. En variante, le 3-méthyl-3-butenolide peut, si on le désire, être transformé par bromuration directe, comme décrit dans la littérature, en 5-broro-3- méthylbuténolide pouvant également servir de matière de départ. Préparation du 3-methyl-3-buténolide Dans un ballon tricol à fond rond d'un litre, équipé d'une ampoule à robinet, d'un agitateur magnétique et d'un condenseur de reflux efficace, on introduit 100 g d'a-méthyl-Y-butyrolactone et 11,6 g de phosphore rouge. On ajoute en 30 minutes 168 g de brome en agitant le mélange et en le refroidissant à l'aide d'un bain de glace. On chauffe ensuite le mélange jusqu'à 700 dans un bain d'huile et l'on ajoute 168 g supplémentaires de brome en 30 minutes. Après l'addition du brome, on élève la tempé rature à 800 et l'on maintier.t le relance à cette terpé- rature durant 3 heures. Dans le mélange réactionnel refroidi, on insuffle ensuite de l'air jusqu'à enlèvement de l'excès de brome et de l'acide bromhydrique (il est souhaitable d'utiliser un piège pour recueillir les vapeurs résultantes). On soumet ensuite le mélange réactionnel ainsi aéré à un chauffage jusqu'à 80 sur un bain d'huile et l'on ajoute avec précaution et tout en agitant 20 mi d'eau. Après cessation de la réaction (qui prend environ 30 minutes), on ajoute 300 ml supplémentaires d'eau et l'on chauffe le mélange au reflux (en utilisant une enveloppe de chauffage) vigoureusement durant 4 heures. On refroidit le produit, on lui ajoute 50 mi d'eau puis l'on sature la couche aqueuse avec du chlorure de sodium et 1'cn extrait avec quatre portions de 100 ml de chlorure de méthylène On combine les extraits, on les déshydrate (sulfate de sodium) et l'on enlève le solvant sous pression recuite. On distille sous pression réduite le résidu rouge fonce résultant et l'on obtient 52 g (53 %) de 3-métyl-3-buténo- lide, dont le point de fusion est de 520 sous une pression correspondant à 1,5 rm ; 820 sous une pression correspondant à 7 mm et 970-98,60 sous une pression correspondant à 20 mm. Le 5-chloro-3-méthylbuténolide utilisé comme matière de départ peut également être commodément préparé par un procédé en trois étapes selon lequel on fait réagir le pyruvate d'éthyle avec l'acétate de vinyle en présence de tétrachlorure de titane puis l'on cyclise et l'on soumet le 5-éthoxy-3-méthylbuténolide ainsi obtenu à une chloruration avec du chlorure de thionyle, en opérant comme suit On refroidit et agite dans un bain de glace 8,1 g (43 mmoles) de tétrachlorure de titane fraichement distillé dans 60 mi de dichlorure de méthylène (déshydraté sur des tamis noléculaires) puis l'on ajoute goutte à goutte en deux heures, au mélange réactionnel refroidi et soumis à agitation, une solution de 4,94 g (43 mmoles) de pyruvate d'éthyle et de 3,66 g (43 mmoles) d'acétate de vinyle dans 30 ml de chlorure de méthylène anhydre. On continue à agiter durant 2 heures supplémentaires à 00. On ajoute ensuite 40 ml d'eau, on sépare les couches et l'on extrait la couche aqueuse avec deux portions de 30 ml de chlorure de méthylène supplémentaire. On combine les extraits dans le dichlorure de méthylène, on les lave avec 30 ml d'eau, on les déshydrate sur du sulfate de sodium et l'on évapore pour obtenir une huile incolore (7,50 g) montrant des signaux de résonance magnétique nucléaire (CDC13) à 6 1,40 (s, Me tertiaire), 6,63 (m) et 2,00-et 2,08 (acétates diastéréoisomères). On dissout 7,12 g de l'huile incolore brute ainsi obtenue dans 80 mi d'éthanol absolu, on ajoute 4 ml d'acide chlorhydrique concentré et l'on chauffe le mélange au reflux durant 4 heures. On ajoute ensuite 100 mi d'eau, on enlève l'éthanol par distillation et l'on chauffe le reste au reflux durant 45 minutes supplémentaires. On extrait ensuite le mélange réactionnel avec trois portions de 50 mi chacune d'acétate d'éthyle, on déshydrate l'excès sur du sulfate de sodium et l'on évapore. Le produit obtenu est une gomme brun-j aune (pesant 2,39 g) et qui montre des signaux de résonance magnétique nucléaire (CDC13) à 61,90 (Me vinylique) et 6,00 et 6,38 (2 x m. : 1 proton chacun). On chauffe la gomme brute de couleur brun-jaune avec 20 ml de chlorure de thionyle au reflux durant une heure puis l'on enlève par distillation l'excès du corps mis en réaction. On distille le résidu sous pression réduite pour obtenir 1,4 g d'une huile mobile incolore dont le point d'ébullition est de 62 sous une pression correspon dante à 2 mm et que iton identifie comme étant le 5-chloro3-méthylbuténolide. EXEMPLE 4 Préparation du composé VA On ajoute 0,7 g de 3-bromophtalide à une suspension de 0,75 g du sodio-énolate précédent, préparé corre pour le composé IVA dans l'exemple 3 ci-dessus, dans 15 ml de l,2-diméthoxyéthane anhydre et l'on agite le mélange- durapt 18 heures à la température ambiante. Au bout de cette période, on verse le mélange dans 50 g de glace, on filtre le produit solide et on le sèche dans un dessicateur.On obtient une récolte supplémen- taire du produit en soumettant la liqueur-mère aqueuse provenant de la préparation ci-dessus à une extraction avec 3 portions de 30 ml chacune de chloroforme, en déshydratant l'extrait sur du sulfate de sodium, en filtrant et évaporant à siccité La cristallisation dans un mélange de dichloro-- méthane et d'hexane donne le composé VA sous forme d'un produit cristallin (mélange de diastéréoisomères) dont le point de fusion se situe entre 1610 et 1680. Trouvé : C, 71,55 ; H, 4,28. La formule C20E1405 exige C, 71,85 ; H, 4,19 %. EXEMPLE 5 Préparation du compose VIA Lactonisation de l'acide trans-indane--1-ol-2- acétique On dissout 3,4 g de l'acide trans-indane-i-ol-2- acétique dans 25 ml d'acide sulfurique aqueux à 25 % et l'on ajoute 15Q ml d'éther, en agitant vigoureusement le mélange à la température ambiante durant 18 heures. On sépare la couche éthérée, on la secoue avec 25 ml d'une solution saturée de sel et on la déshydrate sur du sulfate de sodium. Une filtration et l'enlèvement du solvant sous vide donnent un produit huileux qui cristallise au repos. La recristallisation dans un mélange d'éther et de pétrole léger (point d'ébullition 60 -80 ) donne la cis-lactone voulue sous forme d'aiguilles incolores, point de fusion 64 -65 . Formylation de la lactone de l'acide cis-indane l-ol-2-acétique On ajoute 2,61 g de la cis-lactone ci-dessus à une suspension de 0,345 g de sodium dans 50 rl d'éther anhydre, puis l'on ajoute 1,8 g de formiate d'éthyle et 1,0 ml d'éthanol anhydre. On agite le mélange à la température ambiante sous azote durant 18 heures. On filtre le sodio-énolate précipité, on le lave rapidement avec 25 ml d'éther anhydre et on le sèche durant 18 heures dans un dessicateur à vide. Réaction du sodio-énolate avec le 5-chloro-3méthyl-buténolide On ajoute 0,663 g du 5-chloro-3-méthylbuténolide à une suspension de 1,12 g du sodio-énolate ci-dessus dans 20 ml de 1,2-diméthoxyéthane anhydre et l'on agite le mélange durant 19 heures à la température ambiante. On ajoute ensuite 40 g de glace pilée et l'on extrait la solution aqueuse avec quatre portions de 60 ml chacune de chloroforme. On combine les extraits chloroformiques, on les lave avec 20 inl d'une solution saturée de sel, on les déshydrate sur du sulfate de sodium, on filtre et évapore à siccité sous vide.On soumet le solide cristallin ainsi obtenu à une recristallisation dans un mélange dichlorométhane -hexane et l'on obtient le composé VIA (mélange de diastéréoisomères) sous forme d'aiguilles incolores dont le point de fusion se situe entre 1160 et 1240. Trouvé : C, 68,45 ; H, 4,7 %. La formule C17Hl405 exige C, 68,45 ; H, 5,05 %. EXEMPLE 6 Préparation du composé VIIA On agite à la température ambiante durant 19 heures un mélange de 0,75 g du sodio-énolate, préparé comme pour le composé VIA dans l'exemple 5 ci-dessus, et de 0,71 g de 3-bromophtalide dans 10 ml de 1,2-diméthoxyéthane anhydre. On ajoute 20 g de glace et l'on sépare le solide cristallin ainsi obtenu que l'on seche. Le produit est le composé VIIA (mélange de diasteréoisomères) dont le point de fusion se situe entre 1630 et 1730. Spectre de masse : pics observés è 334, 316, 201 et 133. Infrarouge (disque de KBr) : pics à 1788, 1740 et 1680. RMN (COC13)5 3,5 m ; 4,3 m ; 6,35 d ; 7,1 s et 8,0 m. EXEMPLE 7 Préparation du composé VIllA lodolactonisation de l'acide cyclopent-2-ényl-i- acétique On ajoute une solution de 30 g d'iode et de 50 g d'iodure de potassium dans 200 m1 d'eau a. un melange de 12,6 g d'acide cyclopent-2-ényl-1-acétique dans 400 ml de bicarbonate de sodium 0,5 M et 300 ml de chloroforme, et l'on agite vigoureusement le mélange à la température ambiante à l'obscurité durant deux jours. Au bout de cette période, on sépare la couche chloroformique, on la lave avec une solution à 10 % de thiosulfate de sodium puis avec une solution saturée de chlorure de sodium.On déshydrate la solution chloroformique résultante sur du sulfate de sodium, on la filtre et l'évapore à siccité pour obtenir une huile jaune paisse qui cristallise au repos. On obtient ainsi 23,8 g du composé voulu de structure : Préparation de la lactone de l'acide cycLopent-3-ene-2-ol- 1-acétique On agite à 50 durant 2 heures un mélange de 22,66 g de la iodolactone ci-dessus et de 13,69 g du 1,5-diazabicyclo /5:4:07-undec-5-ène (DBU) dans 2CO m1 de tétrahydrofuranne anhydre et l'on chauffe au reflux durant 1,5 heure. On refroidit ensuite jusqu'à la température ambiante, dilue avec 100 n.l d'eau et extrait avec trois portions de 60 ml chacune de dichlorométhane. On combine les extraits organiques, on les secoue avec une solution saturée de sel, on les déshydrate sur du sulfate de sodium, on filtre et concentre pour obtenir 10,3 g de la lactone de l'acide cyclopent-3-ene-2-ol-1-acétique que l'on purifie par distillation à 6.90/0,4 flrn Trouvé :C, 63,08 : H, 6,51 %. La formule C7H802 exige C, 67,74 ; H, 6,45 te Formylation de la lactone de l'acide cyclopent-3ène-2-ol-l-acétique On ajoute 0,46 g de sodium à une solution de 2,48g de la lactone ci-dessus dans un mélange de 2,22 g de formiate d'éthyle et de 25 ml d'éther, et l'on agite le mélange réactionnel à la température ambiante durant 18 heures. On filtre le sel de sodium de couleur chamois clair, on le lave avec une faible quantité d'éther anhydre et on le sèche durant 18 heures environ dans un dessicateur. Réaction du sel de sodium avec le 5-chloro-3méthylbuténolide On ajoute 1,33 g de 5-chloro-3-méthylbuténolide à une suspension de 1,74 g du sel de sodium ci-dessus dans 20 ml de 1,2-diméthoxyéthane anhydre, et l'on agite le mélange à 50 durant 16 heures. On le dilue ensuite avec 20 g d'eau froide et l'on extrait avec trois portions de 25 ml chacune de dichiorométhane. On combine les extraits dans le dichlorométhane, on les secoue avec une solution saturée de sel, on- déshydrate sur du sulfate de sodium, filtre et évapore à siccité pour obtenir une huile visqueuse qui se solidifie au repos.Une cristallisation dans de l'éther donne un produit cristallin incolore dont le point de fusion se situe entre 1400 et 1880 (melang de diastéréoisomères)que l'on identifie comme étant le composé VIIIA. Trouvé : C, 62,81 ; H, 4,89 %* La formule-C13Hl205 exige C, 62,90 ; H, 4,84 %. EXEMPLE: 8 Préparation du composé IXA On ajoute 1,07 g de 3-bromophtalide à une suspension de-0,87 g du sel de sodium, préparé comme pour le composé VIIIA de l'exemple 7, dans 20 ml de l,2-diméthoxy- éthane anhydre, et l'on agite le mélange à la température ambiante durant 18 heures. On le dilue ensuite avec de 11 eau glacée et l'on extrait avec trois portions de 25 ml chacune de dichlorométhane.On combine les extraits dans le dichloromethane, on les secoue avec une solution saturée de sel, on déshydrate sur le sulfate de sodium, filtre et évapore à siccité pour obtenir 1,45 g d'un solide que l'on fait cristalliser dans de l'éther, Le produit est un solide cristallin incolore dont le point de fusion se situe entre 1780 et 2000 (avec décomposition) (mélanae de diastéréoisomères),que l'on identifie comme étant le composé IXA. Trouvé : C, 67,47 ; H, 4,28 %. La formule C16H1205 exige C, 67,61 % , H, 4,23 %. EXEMPLE 9 Préparation du corposé XA On agite durant 18 heures en atmosphère d'azote à la température ambiante un mélange du sodio-énolate (sel préparé comme pour le composé VIA dans l'exemple 5, mais en utilisant 4 g de lactone) et de 5 g de 5-bromo-4 méthyl-3-buténolide dans 1DO ml de tétrahydrofuranne anhydre. On enlève la plupart du solvant sous pression réduite à la température ambiante et l'on verse le résidu dans de l'eau puis l'on extrait plusieurs fois avec du chlorure de méthylène. On combine les extraits, on les lave avec une solution saturée de chlorure de sodium puis avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et de l'eau. Après enlèvement du solvant de la solution déshydratée, on fait cristalliser le résidu dans un mélange éther/chloroforme pour obtenir le produit sous forme de cristaux incolores, dont le point de fusion est de L880-18, et que llon identifie comme étant le composé YS. Le spectre de résonance magnétique nucléaire que l'on observe est en accord avec la structure indiquée pour le composé XA. Infrarouge (disque de KBr) : pics a 1795, 1740 et 1680. Résonance magnétique nucléaire (RM) (COCl3)# 215 s ; 3,2 m ; 3,9 m ; 6,0 m et 7,4 m. Afin de montrer l'activité des composés pour favoriser la germination des graines de Striga hermonthica, Striga asiatica, Orobanche aeaptiaca Orobanche crénata et Orobanche ramosa, on utilise le procédé suivant. On stérilise tout d'abord les graines des herbes parasites à l'aide d'une solution aqueuse à 1 e 8'hypochlorite de sodium durant 10 à 15 minutes, puis on lave à l'eau distillée jusqu'à absence d'hypochlorite. On soumet les graines de Strige et d'Orobanche à un traitement préalable en les faisant incuber à 230C dans des conditions d'humidité, par exer--ple sur du papier filtre comportant de la fibre de verre humide durent 10 à 14 jours. Habituellement, on utilise environ 25 graines sur des disques de 10 rtn du papier filtre. On tamponne les disques portant les graines de Striga ou d'Orobanche avant subi le traitement préalable afin d'en enlever le surplus d'humidité. On place ensuite deux disques par coupelle dans deux coupelles, de sorte qu'il y a quatre disques par traitement, portant au total environ 100 graines. On dissout dans de l'éthanol les composés à essayer et l'on dilue jusqu' à la concentration requise par addition d'eau distillée. Dans la solution finale, la quantité d'éthanol n'est jamas supérieure à 0,5 % en volume/volume. On utilise toujours des solutions fraîchement préparées. A chaque disque, on ajoute deux gouttes de 16 microlitres de solution d'essai. On tient compte de la dilution des solutions dressai par l'humidité présente dans les disques, de sorte que les concentrations indiquées sont des concentrations,finales.On compte la germination au bout de deux jours à 340C dans le cas de Striga et de 5 jours à 23 C dans le cas de Orobanche. TABLEAU I Essai de germination sur Striga hermonthica Concentration millioniemes) Pourcentage de germination Composé IIA Composé IIIA 100 32 33 50 43 39 10 35 25 5 38 17 1 29 1 0,5 30 6 0,1 O 16 Témoin (eau distillée) : 6 % de germination On voit que les deux composés sont actifs, et que le composé IIA est plus actif que le composé IIIA. TABLEAU II Essai de germination sur Orobanche ramosa Concentration (millionièmes) Pourcentage de germination Composé Composé composé composé IIA IIIA IVA VA Composé Composé Composé Composé IIA IIIA IVA VA 100 O O 1 1 10 O 1 2 2 1 2 0 O 2 0,1 0 Q 0 3 0,01 5Q 42 55 10 O,OCl 13 4 34 50 46 34 50 0,0001 30 21 50 9 Témoin (eau distillée) : 9-9 % de germination On voit que les quatre composés sont tous actifs et que le composé IVA est le plus actif des quatre composés essayés. TABLEAU III Essai de germination sur orobanche crenata Concentration -Pourcentage de germination (millionièmes Composé IVA Composé IVA Composé X (isomère se isomère se déplaçant déplaçant "lentement") "rapidement") 1 50 66 49 0,1 18 39 - 14 0,01 9 8 O Témoin - (eau distillée) :O % de germination On voit qu'il n'y a pas de différence marquée entre les paires DL non résolues des diastéréoisomères (les Isomères "lent" et 1,rapide") du composé IVA Chacun de ces isomères est supérieur en activité au composé XIA. TABLEAU TV Essai de germination sur Orobanche crenata Concentration (millionièmes) Pourcentage de germination Composé Compose Composé VIA VIIA XIA 100 10 1 42 2 5 0,1 14 5 3 0,01 8 6 1 0,001 3 16 1 0,0001 1 5 0 Témoin {eau distillée) 1 e % de germination Chacun des composés VIA et VIIA est supérieur en activité au composé XIA dans la plus faible garde de concentration. TABLEAU V Essais de germination de Striga hermonthica Concentration Pourcentage de germination (millionièmes) Composé IVA Composé IVA Composé (isomère à (isomère à XIA mouvement mouvement "lent") "rapide") 100 9 1 1 50 17 3 7 10 10 9 8 5 50 44 23 1 60 28 24 0,5 44 10 18 0,1 7 19 12 0,05 ' 8 20 28 0,01 ' 10 22 21 Témoin (eau distillée) : 2 % de gerrination Les deux isomères, celui qui se déplace "lentement" et celui qui se déplace "rapidement'J du composé IVA montrent une activité appréciable. Chacun de ces isomères a une activité supérieure à celle du composé XIA dans certaines aacjnes de la concentration. I1 a été démontré à Hyderabad, au cours des "secondes" pluies de Tarif, que le composé VIIIA peut, à la concentration de 10 millionièmes et de 1 millionième, réduire nettement et efficacement Striga asiatica dans un essai effectué sur un champ de terre noire. Le composé VIIIA est supérieur de 39 % et de 36 , respectivement, à un traitement témoin.En outre, on a montré que les composés VIA et VillA peuvent faire germer in vitro, à des concentra tions de 0,1.à 1,0 millionième, des graines de Orobanche ranosa ; on a obtenu des germinations d'environ 80 à 90 % 12 jours après le traitement On a également montré que le composé VIIIA présente une activité de stimulation de la germination des graines de Eurobanche ramosa lorsqu'on effectue un essai sur des disques en papier comportant de la fibre de verre et qui sont placés à la surface d'une terre de limon sableaux stérilisé dans des béchers en verre, ou lorsque les graines sont enfouies à 5 cm de profondeur dans la terre ou lorsque le produit est incorporé à la terre. Ainsi, les résultats obtenus r..ontrent que le composé VIIIA est aussi actif dans de la terre stérilisée gu'il l'est in vitro. REVENDICATIONS 1. Dérivé de buténolide caractérise en ce qu'il répond a la formule 1I) dans laquelle -X- représente une liaison simple directe ou un chalnon -CH2- ; et, lorsque R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un radical aryle, substitués ou non substitues, R' et R" sont relies pour former, avec les deux atomes adjacents de carbone, une structure cyclique de formule ou, lorsque R1 et R2 sont reliés pour former, avec les deux atomes de carbone adjacents, une structure cyclique de formule R' et R", qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un radical aryle, substitués ou non substitués, ou bien ils peuvent être reliés pour former, avec les deux atomes adjacents de carbone, une structure cyclique de formule dans laquelle Y représente deux atomes dthydrogene, une liaison supplémentaire ou un groupe époxy ;; R'" représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle- ayant 1 à 5 atomes de carbone. ou un radical aryle, substitués ou non.substitués, et les noyau benzéniques A et B peuvent comporter un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, choisis parmi des radicaux alkyle ou alkoxy ayant 1 à 8 atomes de carbone, halogéno, aryle et araîkyle, ou l'un des deux noyaux benzéniques A et B, ou les deux, peut ou peuvent comporter un noyau benzénique ou un noyau hétérocyclique condensé. 2. Dérivé de butenolide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules (II), (III), (IV), (V), (VI),. (VII), (VIII) 'et CIX) dans lesquelles R1, R2, R', R", R"', X, Y, A et B ont les sens indiqués à la revendication 1. 3. Dérivé de buténolide selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'au moins l'un des radicaux alkyle, R1, R2, R', R" et R"' est un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec.butyle, tertio-butyle ou pentyle. 4. Dérivé de buténolide selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'au moins l'un des radicaux alkyle, R1, R2, R', R" et R"' est un radical méthyle. 5. Dérivé de buténolide selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'au moins l'un des substituants R1, R2, R', R" et R"' est un radical phényle ou naphtyle-eventuellem.ent substitué par au moins un radical alkyle, alcoxy ou hélogéno 6. Dérivé de butenolide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le symbole -X- représente une liaison simple directe. 7. Dérivé de buténolide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractériséen ce que le symbole -Y- représente une liaison supplémentaire. 8. Derivé de buténolide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'un des deux noyaux bénzéniques A et B, ou les deux, est ou sont substitués par au moins un substituant choisi parmi un radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 8 atomes de carbone, halogéno, aryle et araîkyle. 9. Dérivé de buténolide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracterisé en ce que l'un des noyaux benzéniques A et B, ou les deux, est ou sont substitués par au moins un substituant choisi parmi un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, chloro, bromo, phényle, naphtyle et henzyle. 10. Dérivé de buténolide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est representé par l'une des formules (IIA), (IIIA), (IVA), (VA), (VIA), (VIA), (VIIIA), (IXA) et (XA) suivantes 11. Dérivé de buténolide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (VIA): 12. Dérivé de butanolide selon la-revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (VIIIA)