Brevet FR2484443A1 — publié le 19811218

La présente invention concerne des compositions con- tenant du soufre, du phosphore et du molybdène préparées à partir d'acides contenant du phosphore. Elle concerne aussi des compositions contenant du soufre, du phosphore et du molybdène ayant une activité réduite du soufre. Plus particulièrement, l'invention concerne des procédés pour préparer ces compositions contenant du soufre, du phosphore et du molybdène, qui sont utiles comme additifs dans des lubrifiants. De plus, la présente invention con- cerne des concentrés de ces compositions et des composi- tions lubrifiantes comprenant ces compositions. Elle concerne aussi un procédé pour réduirie la consommation de combustible en lubrifiant un moteur à combustion inter- ne avec ces compositions lubrifiantes. Des sels de molybdène sulfurés d'acides contenant du phosphore et des procédés pour préparer ces compositions ont été décrits desn les brevets des E.U.A. NO 3 223 625, 3 256 184, 3 400 140, 3 494 866, 3 840 463 et 4 156 099. Ces brevets des E.U.A. sont incorporés ici par référence pour leurs descriptions à ce propos. Un but principal de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions contenant du soufre, du phosphore et du molybdène préparées à partir d'acides con- tenant du phosphore ainsi que des procédés pour les prépa- rer. Un autre but est de fournir de nouvelles compositions contenant du soufre, du phosphore et du molybdène ayant une activité réduite du soufre préparées à partir de ces acides contenant du phosphore. Un autre but encore est de fournir de nouvelles com- positions contenant du soufre, du phosphore et du molybdène préparées à partir d'acides contenant du phosphore qui pré- sentent des propriétés de réduction du frottement dans des lubrifiants. Un but supplémentaire est de fournir de nouveaux concentrés comprenant ces compositions contenant du soufre, 2 2484443 du phosphore et du molybdène. Un autre but supplémentaire est de fournir de nou- velles compositions lubrifiantes contenant ces nouvelles compositions contenant du soufre, du phosphore et du mo- lybdène réduisant le frottement. Un autre but est de fournir un nouveau procédé pour réduire la consommation de combustible en lubrifiant un moteur à combustion interne avec ces nouvelles compo- sitions contenant du soufre, du phosphore et du molybdène réduisant le frottement. On atteint ces buts et d'autres de l'invention grâ- ce à un procédé de préparation d'une composition caracté- risé en ce qu'on fait réagir un composé oléfiniquement non- saturé capable de réagir avec le soufre actif avec une com- position préparée par un procédé selon lequel on fait réa- gir: - - (a) un acide contenant du phosphore représenté par la formule R(X')n X P-XH R(X')n dans laquelle X et X' sont, chacun indépendamment, de l'oxy- gène ou du soufre, chaque n est zéro ou un et les R sont des radicaux à base d'hydrocarbures identiques ou différents; (b) au moins un composé à base d'oxyde de molybdène hexavalent et (c) de l'hydrogène sulfuré en présence de (d) un solvant polaire. On connatt des exemples typiques d'acides contenant du phosphore (a) à partir desquels les compositions selon la présente invention peuvent être préparées. Des exemples illustratifs d'acides préférés contenant du phosphore et du soufre sont: 1. Des acides dihydrocarbylphosphinodothioiques, comme l'acide amylphosphinodithioique, correspondant à la formule (C55HI) U SH; (C5H11) = --SH; 2. Des hydrogéno-hydrocarbylphosphonotrithioates de S-hydrocarbyle, comme 1 'hydrogéno-amylphosphonotrithioate de S-amyle, correspondant à la formule (c5Hl1) S P-SH; (CHl)-S / ( C5H11)- 3. Des hydrogéno-hydrocarbylphosphonodithioates d' 0-hydro-carbyle, comme 1 'hydrogéno-amylphosphonodithioa- te d'O-amyle, correspondant à la formule 5 S (C5Hll X! ( C5H11)- 4. Des hydrogéno-phosphorotétrathioates de S,S-dihy- drocarbyle, comme l'hydrogéno-phosphorotétrathioate de dia- myle, correspondant à la formule (C5HI (5CH11) S P-SH; - Sz (c5H11) 5. Des hydrogéno-phosphorotrithioates d'O,S-dihy- drocarbyle, comme 1 'hydrogéno-phosphorotrithioate d'O,S- diamyle, correspondant à la formule (C5H11)\ S \P-SH; S. (c5H11) 6. Des hydrogéno-phosphorodithioates d'0,0-dihy- drocarbyle, comme 1 'hydrogéno-phosphorodithioate d' 0,0- diamyle, correspondant à la formule ... s -C5H11) O - - SH; 4 (C5H1 1)- Des acides préférés de la formule f (R0)2PSH 7 peuvent être obtenus facilement par la réaction de penta- sulfure de phosphore (P2S5) et d'un alcool ou d'un phénol. Pour la réaction, on mélange, à une température d'environ C à environ 200 C, 4 moles de l'alcool ou d'un phénol avec une mole de pentasulfure de phosphore. De l'hydrogène sulfuré est libéré dans cette réaction. On prépare commo- dément les analogues oxygénés de ces acides en traitant l'acide dithiolque par l'eau ou la vapeur d'eau, ce qui en fait remplace un des atomes de soufre ou les deux. Ainsi, comme mentionné précédemment, les acides préférés contenant du phosphore sont des acides contenant du phosphore et du soufre. Ces acides préférés compren- nent d'une manière particulièrement préférable ceux de la formule cidessus dans lesquels au moins un X est du soufre, en particulier ceux dans lesquels les deux X sont du soufre; au moins un X' est de l'oxygène ou du soufre, en particulier les deux X' sont de l'oxygène et n est 1. Des mélanges d'acides peuvent être utilisés selon la pré- sente invention. La terminologie "radical à base d'hydrocarbure" telle qu'utilisée ici ("ici" englobant les revendications annexées) est utilisée pour définir un radical monovalent sensiblement saturé dérivé d'un hydrocarbure par enlève- ment d'un hydrogène à un atome de carbone de l'hydrocar- bure. Cet atome de carbone est relié directement au res- te de la molécule. Cqs radicaux à base d'hydrocarbures 2484443 sont dérivés d'hydrocarbures aliphatiques, d'hydrocarbures cyclo-aliphatiques, d'hydrocarbures aromatiques, d'hydro- carbures mixtes aliphatiques-cycloaliphatiques, d'hydro- carbures mixtes aliphatiques-aromatiques et d'hydrocarbures mixtes cycloaliphatiques-aromatiques. En conséquence, ces radicaux à base d'hydrocarbures seront appelés radicaux à base aliphatique, radicaux à base cyclo-aliphatique, etc. Les hydrocarbures de base desquels ces radicaux sont déri- vés peuvent contenir certains substituants polaires ou non- hydrocarbures non-réactifs ou sensiblement non-réactifs. La terminologie "sensiblement-saturé" telle qu'uti- lisée ici doit être comprise comme définissant des radi- caux sensiblement exempts d'insaturation acétylénique (-C-C-) dans lesquels il n'y a pas plus d'une liaison é- thylénique (-CgC-) pour 10 (de préférence pour 20) liai- sons covalentes carbone-carbone. Les liaisons dites "dou- bles liaisons" dans le noyau aromatique (par exemple ben- zénique) ne doivent pas 8tre considérées comme contribuant à l'insaturation à propos de la terminologie "sensiblement saturé". Habituellement, il n'y aura pas plus d'une mo- yenne d'une liaison éthylénique par radical monovalent sen- siblement saturé. comme décrit ci-dessus. De préférence (à l'exception des noyaux aromatiques) toutes les liaisons car- bone-carbone dans un radical sensiblement saturé seront des liaisons saturées; c'est-à-dire que le radical sera exempt de liaisons acétyléniques et éthyléniques. En général, le radical à base d'hydrocarbure peut contenir jusqu'à environ 30 atomes de carbone, il contient de préférence de 1 à 20 atomes de carbone environ. Les radicaux à base d'hydrocarbures peuvent contenir certains substituants polaires ou non-hydrocarbyle non-réactifs ou sensiblement non-réactifs qui ne gênent pas notablement les réactions ou les présentes compositions, ainsi qu'il sera bien compris par l'homme de l'art. Des exemples représen- tatifs de substituants polaires ou non-hydrocarbyle sont des substituants halogéno, tels que chloro, fluoro, bromo et iodo; nitro; alcoxy inférieur, -comme butoxy et hexyloxy; (alcool inférieur)thio, comme pentylthio et heptylthio; hydroxy; mercapto; O - O - CO-hydrocarbyle, par exemple -C-alcoyle inférieur; hydrocarbyl-0-Chydrocarbyle, etc. En règle générale, et en particulier quand les compositions selon la présente in- vention doivent être utilisées comme additifs pour lubri- fiants, le degré de substitution et la nature du substi- tuant du radical à base d'hydrocarbure sont tels que le caractère principalement d'hydrocarbure du radical ne soit pas détruit. Ainsi, compte tenu de cette exigence, ces radicaux n'ont normalement pas plus de quatre substituants par radical, et habituellement pas plus d'un substituant par 10 atomes de carbone dans le radical. De préférence, le radical à base d'hydrocarbure est un radical purement hydrocarbyle (c'est-à-dire un radical d'hydrocarbure con- tenant seulement des atomes de carbone et d'hydrogène). Le terme "inférieur" quand il est utilisé ici pour désigner des radicaux tels que des radicaux alcoyle inférieur doit être compris comme décrivant un radical contenant jusqu'à sept atomes de carbone. Des compositions avantageuses selon la présente invention comprennent celles formées à partir d'acides con- tenant du phosphore dans lesquels chaque R est un radical hydrocarbyle, en particulier, indépendamment, un radical alcoyle, aryle, alcaryle ou arylcoyle ayant jusqu'à envi- ron 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à environ 20 atomes de carbone. Les groupes R préférés sont des grou- pes alcoyle et alcaryle, de préférence alcoyle. Les composés (b) à base d'oxyde de molybdène hexavalent utiles pour la présente invention sont des com- posés à base d'oxyde de molybdène hexavalent solubles dans l'eau qui sont acides dans des conditions aqueuses. La chumie des composés à base d'oxyde de molybdène hexavalent en solution aqueuse est bien connue de l'homme de l'art et une description plus complète n'est pas nécessaire. Ces composés acides du molybdène hexavalent so- lubles dans l'eau peuvent être obtenus à partir de com- posés contenant du trioxyde de molybdène ou des mélanges de deux ou plus de ces composés. Ces composés contenant du trioxyde de molybdène comprennent le trioxyde de molybdène (MoOs) et des composés qui sont formés à partir du trioxyde de molybdène. Les composés contenant du trioxyde de molybdène comprennent Mo03, des hydrates de trioxyde de molybdène, l'acide mo- lybdique, le molybdate d'ammonium, des molybdates de métaux alcalins (par exemple de sodium ou de potassium) et des molybdates d'hétéropolyaciLdes (par exemple d'acide phosphomolybdique). Les composés acides solubles dans l'eau préférés à base d'oxyde de molybdène hexavalent sont le trioxyde de molybdène; l'acide molybdique; les molybdates d'hétéropoly- acides, spécialement les phosphomolybdates; ceux produits par acidification de molybdates de métaux alcalins ou d'am- monium avec, par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique ou l'acide sulfurique; et ceux produits dans une solution aqueuse de MoO3 ou ses hydrates, la solubilité dans l'eau du MoO3 ou de ses hydrates ayant été améliorée par l'addition d'un acide ou d'une base. Sont utiles aussi en tant que (b) les oxyhalogé- nures de molybdène hexavalent comme MoOC14, MoO2Cl2, MoO2Br2, Mo203C16, MoOF4 et leurs mélanges qui peuvent 8- tre hydrolysés par l'eau pour donner les composés acides solubles dans l'eau à base d'oxyde de molybdène hexavalent. Une discussion plus détaillée de la nature des composés contenant du trioxyde de molybdène, en particulier concernant la description, la préparation, l'acidité et la solubilité dans l'eau de ces composés, peut être trouvée dans Molybdenum Compounds, Their Chemistry and Technology, par D. H. Killeffer et A. Linz, Interscience Publishers, New York, 1952, chapitres 4, 6, 7 et 8; et par F.Ao Cotton et G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, A Comprehen- sive Text, 2ème édition, Interscience Publisher - dépen- dant de John Wiley and Sons, New York, Londres, Sidney, 1966, pages 930960, textes qui sont incorporés ici par -référence pour leurs descriptions à ce propos. Normalement, le composé de molybdène hexavalent (b) ou son progéniteur est dispersé ou dissous dans un solvant polaire (d). En variante, (a) et (b) ou leurs progéniteurs peuvent être combinés d'abord et ensuite on ajoute (d). Dans certains cas, il peut être avantageux de produire (a) et/ou (b) in situ, de préférence en pré- sence de (d). Dans le cas de (a), par exemple, un sel de métal de l'acide contenant du phosphore (par exemple un sel de métal alcalin) pourrait être acidifié en présence de (b) pour donner (a). Dans le cas de (b), par exemple, un composé contenant du trioxyde de molybdène peut être utilisé pour produire un composé acide soluble dans l'eau du molybdène hexavalent en acidifiant un molybdate de mé- tal alcalin en présence de (a) et (d) pour produire (b) in situ. Pour les buts de la présente invention, il est nécessaire que l'on prépare d'abord un mélange de réaction de (a) et de (b), de préférence en présence de (d), avant réaction avec-l'hydrogène sulfuré (c); -De l'hydrogène sulfuré (c) est disponible dans le commerce et peut être introduit dans la chambre à réac- tion au-dessus ou au-dessous de la surface du mélange de réaction de (a) et'de (b) en présence de (d). Une autre source peut être du H2S produit in situ. Par exemple, des sulfures de métaux alcalins, par exemple Na2S, pourraient être acidifiés par HCl pour pro- duire H2S-en présence de (a), (b) et (d). Le solvant polaire (d) utile dans la présente invention comprend de l'eau, des solvants polaires orga- niques tels que des alcools, des éthers, des cétones et leurs mélanges. Les solvants polaires (d) préférés sont l'eau et des mélanges d'eau et d'un ou plusieurs autres sol- vants polaires organiques. Les solvants polaires organi- ques préférés sont les alcools alcoyliques inférieurs, des éthers et des cétones. En plus des solvants polaires, la réaction peut être conduite en présence d'un milieu de solvant/diluant liquide sensiblement inerte. Ce milieu de solvant/diluant sert avantageusement à maintenir le contact des corps en réaction et à faciliter le réglage des températures de réaction. Des exemples de milieux de solvant/diluant uti- lisables sont des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques comme le benzène, le toluène, le naphta, l'huile minérale, l'hexane; des hydrocarbures chlorés comme le dichloroben- zène et le chlorure d'heptyle. Telle qu'utilisée dans la description et les re- vendications annexées, l'expression "sensiblement inerte", quand elle est utilisée à propos de solvants/diluants et de matières du même genre, doit être comprise comme signifiant que le solvant/diluant, etc., est suffisamment inerte aux modifications chimiques ou physiques dans les conditions dans lesquelles il est utilisé pour ne pas intervenir notablement d'une manière défavorable dans la préparation, le stockage, l'opération de mélange et/ou l'action des compositions, ad- ditifs, concentrés, etc., selon la présente invention dans le contexte de leur utilisation prévue. Par exemple, de pe- tites quantités d'un solvant/diluant, etc., peuvent subir une réaction ou dégradation minimale sans empêcher la mise en oeuvre et l'utilisation de l'invention comme décrit ici. En d'autres termes, une telle réaction ou dégradation, bien que techniquement discernable, ne serait pas suffisante pour dissuader un utilisateur ayant une expérience normale dans cette technique de mettre en oeuvre l'invention et de l'u- tiliser pour ses buts prévus. Ainsi, l'expression "sensi- blement inerte", telle qu'uti isée ici, sera facilement com- prise et appréciée par l'homme de l'art. Telle qu'utilisée dans la présente description et 2484443 - les revendications annexées, l'expression "milieu de sol- vant/diluant" doit être comprise comme englobant les mi- lieux de solvant/diluant dans lesquels chacun des corps en réaction indépendamment est soluble ou dispersable de manière stable. L'expression "dispersable de manière stable" telle qu'utilisée dans la description et les re- vendications annexées doit être comprise comme signifiant qu'une composition (par exemple un seul composé, un mé- lange de deux composés ou plus, etc.) peut être dispersée dans un milieu donné dans une mesure qui lui permet d'agir de la manière prévue. Ainsi, par exemple, quand une com- position est préparée par une réaction dans une huile, il est suffisant que les corps en réaction puissent être mis en suspension dans l'huile d'une manière suffisante pour permettre que la réaction se produise et que la composi- tion soit formée. Ainsi, l'expression "milieu de solvant/ diluant" est comprise et peut être utilisée d'une manière classique par l'homme de l'art. Le produit des corps en réaction (a), (b) et (c) en présence de (d) peut être utilisé comme additif pour lubrifiants; toutefois, il est préféré que (d) soit éliminé, en particulier quand (d) est de l'eau. Les com- positions préparées en faisant réagir (a), (b) et (c) en présence de (d) peuvent être accompagnées quelquefois de la formation de sous-produits et/ou de milieu de solvant/ diluant en excès pouvant réduire-leur intérêt commercial. En conséquence, le solvant polaire (d), les sous-produits indésirables et/ou le milieu de solvant/diluant en excès ou indésirable peuvent être séparés des compositions selon la présente invention par des techniques connues de l'hom- me de l'art, par exemple par filtration, évaporation (par exemple strippage), etc, pour donner un produit plus avan- tageux. En variante, si le milieu de solvant/diluant est, par exemple, une huile de base utilisable dans les compo- sitions lubrifiantes selon la présente invention, le pro- duit peut être laissé dans le milieu de solvant/diluant et utilisé pour former les compositions lubrifiantes comme décrit ci-après. Un autre aspect qui dans certains cas pourrait diminuer l'intérêt commercial des compositions préparées en faisant réagir (a), (b) et (c) en présence de (d) est le soufre très actif contenu dans ces composition. Ce soufre d'une grande activité est généralement appelé sou- fre corrosif ou actif. Ce soufre actif est très réac- tif et est corrosif envers les métaux tels que le cuivre et l'argent. En conséquence, une réduction de la teneur en soufre actif d'une composition aura pour résultat que la composition sera moins corrosive envers les métaux. Le soufre actif est bien connu de l'homme de l'art et il n'est pas nécessaire d'en parler davantageo L'activité du soufre contenu dans les compositions préparées en faisant réagir (a), (b) et (c) en présence de (d) peut être déduite en faisant réagir ces compositions a- vec un ou plusieurs composés oléfiniquement non-saturés ca- pables de réagir avec le soufre actif. Les composés oléfiniquement non-saturés qui réa- gissent avec le soufre très actif contenu dans les composi- tions préparées en faisant réagir (a), (b) et (c) en présen- ce de (d) sont de nature très diverse. Ils contiennent au moins une double liaison oléfinique, qui est définie comme une double liaison nonaromatique; c'est-à-dire reliant deux atomes de carbone aliphatiques. Dans son sens le plus large, l'oléfine peut être définie par la formule R1R2C=CR3 R, dans laquelle R1, R2, R3 et-R4 sont chacun de l'hydrogène ou un radical organique. En géhéral, les groupes R dans la for- mule ci-dessus qui ne sont pas de l'hydrogène peuvent être des groupes tels que -C(R5)3, -COOR5, -CON(R5)2, -CooN(R)4, -COOM, -CN, NR5 -C, R5, -X, -YR5 ou -Ar, o: Chaque R5, indépendamment, est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcényle, aryle, alcoyle substitué, al- cényle substitué ou aryle substitué, avec la condition que deux groupes R5 quelconques peuvent être un groupe alcoy- lène ou alcoylène substitué de façon qu'un cycle ayant jusqu'à environ 12 atomes de carbone soit formé; -X est un équivalent d'un cation de métal (de préférence du groupe I ou II, par exemple de sodium, de potassium, de baryum ou de calcium); X est un halogène (par exemple du chlore, du brome ou de l'iode); Y est de l'oxygène ou du soufre divalent; Ar est un radical aryle o aryle substitué a- yant jusqu'à environ 12 atomes de carbone dans le subs- tituant. Deux quelconques des substituants R1, R2, R3 et R4peuvent aussi former ensemble un groupe alcoylène ou * alcoylène-substitué; c'est-à-dire que le composé oléfi- nique peut être alicyclique. Les natures des substituants dans les portions substituées décrites cidessus ne sont normalement pas un aspect critique de l'invention et tout tel substituant est utile du moment qu'il est compatible ou peut être rendu com- patible avec les environnements lubrifiants et n'est pas gê- nant dans les conditions de réaction envisagées. Ainsi, -des composés substitués qui sont instables au point de se décomposer de manière nuisible dans les conditions de réac- tion utilisées ne sont pas envisagés. Le choix-de substi- tuants appropriés est à la portée de l'homme de l'art ou peut être établi par des essais courants. Des exemples ty- piques de tels substituants sont n'importe lesquelles des portions indiquées ci-dessus ainsi que des substituants hydroxy, amidine, amino, sulfonyle, sulfinyle, sulfonate, nitro, phosphate, phosphite, métal alcalin, mercapto, etc. Le composé oléfiniquement non-saturé est habi- tuellement un composé dans lequelchaque groupe R qui n'est pas de l'hydrogène est, indépendamment, un groupe alcoyle, alcényle ou aryle ou (moins souvent) un radical substitué correspondant. Des composés mono-oléfiniques et diolé- finiques, en particulier les premiers, sont préférés, et spécialement des hydrocarbures mono-oléfiniques terminaux (alpha-oléfines); c'est-à-dire les composés dans lesquels R3 et R4 sont de l'hydrogène et R1 et R2 sont des groupes alcoyle ou aryle, spécialement alcoyle (c'est-à-dire que l'oléfine est aliphatique). Des composés oléfiniques a- yant d'environ 8 à environ 36 et spécialement d'environ 8 à environ 20 atomes de carbone sont particulièrement a- vantageux. L'alpha-oléfine (c'est-à-dire l'oléfine termi- nale) aliphatique en C8_36 est habituellement une oléfine qui n'est pas ramifiée sur les atomes de carbone oléfini- ques; c'est-à-dire qui contient la portion CH2=CH-. De plus, elle ne contient en général sensiblement pas de rami- fication sur les atomes de carbone allyliques; c'est-à- dire que de préférence elle contient la portion CH2=CHCH2-7 Les oléfines préférées sont celles comprises dans l'inter- valle C8_20. Des mélanges de ces oléfines sont disponibles dans le commerce et de tels mélanges sont utilisables dans la présente invention. De plus, des esters d'acides gras dérivés d'un ou plusieurs acides carboxyliques non-saturés sont particu- lièrement utiles comme composés oléfiniquement non-saturés. L'expression "acide gras" telle qu'utilisée ici désigne des acides qui peuvent être obtenus par hydrolyse d'une graisse ou huile végétale ou animale existant dans la nature. Ils sont habituellement dans l'intervalle C1620 et comprennent l'acide oléique, l'acide linoléique, etc. Les esters d'acides gras qui sont utilse sont principalement des esters d'alcools aliphatiques, comprenant des alcools monohydriques tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, les butanols, etc., et des alcools polyhydriques comprenant l'éthylène-glycol, le pro- pylène-glycol, le triméthylène-glycol, le néopentyl-glycol, le glycérol, etc. On préfère particulièrement des huiles grasses dérivées principalement d'acides non-saturés, c'est- à-dire des triglycérides existant dans la nature d'acides carboxyliques non-saturés à chaîne longue, spécialement des acides linoléique et oléique. Ces huiles grasses com- prennent des huiles animales et végétales existant dans la nature telles que l'huile de lard, l'huile d'arachide, l'huile de graines de coton, l'huile de soja, l'huile de maïs, etc. La composition et la nature des huiles grasses sont bien connues de l'homme de l'art et des informations plus détaillées à leur sujet sont données par M.P. Doss dans Properties of the Principal, FATS, Fatty Oils, Waxes, Fatty Acids and Their Salts, The Texas Company, 1952, do- cument qui est incorporé ici par référence pour sa des- cription des huiles grasses et des acides carboxyliques non-saturés utiles pour la présente invention. Un mélange de réaction de (a) et (b) doit d'a- bord être préparé avant réaction avec (c) en présence de (d). Il est préféré que (d) soit présent quand on prépare le mélange de réaction (a) et (b); et il est particulière- ment préféré de disperser ou de dissoudre (b) dans (d) avant contact avec (a). Ce mélange de réaction peut être préparé commodément dans un intervalle de température allant de 0C environ à 1500C environ, de préférence de 250C en- viron à 1000C environ. La réaction de (a), (b) et (c) en présence de - (d) peut être conduite commodément dans l'intervalle de température de 0 à 1501C environ. Bien que ce ne soit pas nécessaire, il est préféré de régler la température de ma- nière qu'elle soit raisonnablement constante durant tout le cours de la réaction. Il est particulièrement préféré de régler la température dans l'intervalle de 500C environ à 1000C environ. La réaction des compositions préparées en faisant réagir (a), (b) et (c) en présence de (d) avec les composés oléfiniquement non-saturés capables de réagir avec le soufre actif peut être conduite commodément dans un intervalle -de température allant de 1000C environ à 1500C environ, de préférence de 1100C environ à 1400C environ. La durée de la réaction varie avec plusieurs facteurs comprenant la nature et la quantité des corps en réaction, l'équipement de réaction, le milieu de solvant/diluant, le degré d'agitation, etc. Pour les buts de la présente invention, le poids moléculaire d'un acide (a) contenant du phosphore est égal à son poids équivalent, et,-donc, une mole de (a) est égale à son poids équivalent, qqe l'on détermine en substituant son"indice d'acide" dans la relation suivante: Poids équivalent = 56 100 milligrammes de KOH/équivalent indice d'acide (milligrammes de KOH/gr) L'"indice d'acide" est défini comme le nombre de milligram- mes de KOH qu'on utilise pour porter le pH de 1 gramme d'é- chantillon dans des conditions aqueuses à 4,0 environ. Le pH de 4,0 environ peut être déterminé par l'utilisation d'un' indicateur qui change de couleur dans l'intervalle de 3,0 à 4,5 comme le bleu de bromophénol ou par des moyens élec- triques comme avec un pH-mètre. Pour les buts de la présente invention, le rap- port entre les corps en réaction (a) et (b) doit être d'environ 0,5 à environ 4 moles de l'acide (a) contenant du phosphore par mole de molybdène dans (b)(par exemple, une mole de Na2MO04 contient une molde de molybdène; une mole de paramolybdate d'ammonium, (NH4)6Mo7o2.4H20, con- tiqnt spt moles de molybdène). Un rapport d'au moins environ 0,5 mole d'hydrogène sulfuré par mole de molybdè- ne dans le mélange de réaction de (a) et (b) est souhtai- table. En conséquence, les rapports (a):(b):-(c) sont, compris entre environ 0,5 et environ 4 moles de (a) pour une mole de molybdène dans (b) pour au moins 0,5 mole de H2S. Des rapports d'environ 1:1:1,5 sont optimaux, bien que l'on puisse utiliser un excès d'hydrogène sulfuré (c'est-à-dire 1:1: 1,5) pour assurer une réaction complè- te. Des rapports de 1:1:4 ou plus peuvent être utilisés, mais des rapports de 1:1:2 doivent être suffisants pour assurer une réaction complète. On peut éliminer l'hydro- gène sulfuré en excès en insufflant dans le mélange de réaction un gaz inerte comme de l'azote. La quantité préférée de composé oléfiniquement non-saturé utile pour les buts de la présente invention est la quantité minimale nécessaire pour réaction avec tout le soufre actif présent dans la composition préparée en faisant réagir (a), (b) et (c) enprésence de (d). On pense que pour chaque quantité de 1,5 mole d'hydrogène sulfuré (c), uti isée par mole de molybdène dans (b), une quantité de 0,5 mole de soufre actif est produite dans la réaction de (a), (b) et (c) en présence de (d). De plus, une double liaison oléfinique est capa- ble de réagir avec deux moles de soufre actif. En conséquence, la quantité minimale de composé oléfiniquement saturé nécessaire est basée sur la relation stoechiométrique d'une double liaison oléfinique pour deux moles de soufre actif produites. Bien que ce rapport dé- crive la réaction stoechiométriquement, des quantités plus grandes ou plus petites de composé oléfiniquement non-satu- ré peuvent être utilisées selon ce qu'exige la situation. Par exemple, on utilisera normalement de plus grandes quan- tités (des excès stoechiométriques) du composé oléfiniquement non-saturé pour augmenter la. vitesse de réaction et assurer une réaction complète du soufre actif. Le solvant pllaire (d) est essentiellement un pro- moteur ou un agent de contact. En conséquence, la quantité minimale de solvant polaire (d) est la quantité nécessaire pour que la réaction de (a), (b) et (c) se produise (c'est- à-dire pour que l'hydrogène sulfuré réagisse avec (a) et (b) en présence de (d). Généralement,on utilise assez de (d) pour disperser ou, de préférence, dissoudre les compo- sés contenant du trioxyde de molybdène ou les composés du type oxyhalogénure de molybdène décrits précédemment. On utilisera habituellement d'environ 1 à environ 4 parties de (d) pour chaque partie en poids du composé du molybdène décrit ci-dessus utilisé. Des quantités de (d) très su- périeures à celles indiquées ci-dessus ne seraient pas anormales, mais ne seraient pas avantageuses. La présente invention est illustrée par les exemples suivants. Evidemment, ces exemples ne doivent pas etre considérés comme limitant l'invention, car une modification des exemples par des expédients ordinaires sera facilement évidente pour l'homme de l'art. Dans tous les exemples, à moins de spécification contraire, toutes les températures sont en 0C, toutes les parties sont des parties en poids et tous les pourcentages 1_5 sont dérivés de parties en poids. Exem-ple I On prépare un mélange réactionnel par l'addition de 2035 parties (9,17 moles) de P2S5 à 7335 parties (36,68 moles) d'un alcool en C12-14 disponible dans le commerce à 80WC sous atmosphère d'azote. On ajoute le P2S5 en une pé- riode de deux heures et le dégagement de chaleur de la réaction porte la température à 95WC durant la période d'ad- dition. L'hydrogène sulfuré formé comme résultat de la réaction est éliminé de manière continue et capté par une solution de soude caustique. On laisse refroidir le mélan- ge de réaction tout en l'agitant pendant deux heures sous azote. On filtre le mélange de réaction pour obtenir l'a- cide 0,O-di-C12_14 phosphorodithioîque désiré qui a un in- dice d'acide de 96. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près que l'alcool en C12_14 est remplacé sur une base équimolaire par de l'alcool 2éthylhexylique pour donner l'acide OO-di-2-éthylhexyl phosphorodithioîque désiré qui a un indice d'acide de 137. Exemple 3 On prépare un mélange réactionnel en ajoutant un mélange de 584 parties (1 mole) de l'acide 0,0-di- C12-14 phosphorodithioique préparé dans l'exemple 1 et de 500 parties de toluène à une'solution à la température ambiante (26 C) de 40 parties (1 mole) d'hydroxyde de sodium, 190 parties d'eau et 144 parties (1 mole) de trioxyde de molybdène préparée en chauffant jusqu'à ob- tention d'une solution claire. Une fois l'addition ter- minée, on ajoute au mélange réactionnel 100 parties (1 équivalent) d'acide chlorhydrique concentré. On chauffe le mélange réactionnel à 40 C pendant deux heures. On ajoute de l'hydrogène sulfuré (90 parties, 2,6 moles) au mélange réactionnel par addition au-dessous de la surface en une période de trois heures. Durant l'addition de l'hydrogène sulfuré, la température du mé- lange réactionnel est portée à 90 C.- On purge ensuite le mélange réactionnel de l'hydrogène sulfuré en excès par insufflation d'azote, on le soumet à un strippage sous vide et on le filtre pour obtenir la composition contenant du soufre, du phosphore et du molybdène désirée formée à partir de l'acide 0,0-di-C12-14 phosphorodithiolque. Exemple 4 On prépare un mélange réactionnel par l'addi- tion de 3 275 parties (8 moles) de l'acide 0,0-di-2-éthyl- -hexylphosphorodithioique préparé dans l'exemple 2 à une bouillie à la température ambiante de 1 152 parties (8,0 moles) de trioxyde de molybdène dans 2 000 parties d'eau. On chauffe le mélange réactionnel à 80 C et on ajoute 533 parties d'hydrogène sulfuré par addition au-dessous de la surface en une période de 6,5 heures. On maintient le mélange réactionnel à 80-90 C durant l'addition de l'hy- drogène sulfuré. On purge ensuite le mélange réactionnel de l'hydrogène sulfuré en excès par insufflation d'azote et on le soumet à un strippage à 95-100 C sous vide pour obtenir comme résidu la composition désirée contenant du soufre, du phosphore et du molybdène formée à partir d'un acide 0,0O-di-2-éthylhexylphosphorodithioique. Exemple 5 On prépare une solution aqueuse d'acide phos- phomolybdique en chauffant 360 parties (2,5 moles) de trioxyde de molybdène, 24 parties d'acide phosphorique à 85% et 2 000 parties d'eau à l'ébullition pendant trois heures, puis en filtrant le mélange à travers du papier- filtre et en lavant le résidu avec 150 parties d'eau. On réduit le volume total de la solution résultante de ma- nière à obtenir 921 parties de solution contenant 19,37% de molybdène. Exemple 6 On prépare un mélange réactionnel par l'addi- - tion goutte à goutte de 1 475 parties (3,0 moles) de l'a- cide phosphomolybdique préparé dans l'exemple 5 à 1 228 parties (3 moles) de l'acide 0,0-di-2-éthylhexylphospho- rodithiolque préparé dans l'exemple 2 à la température am- biante en une période de 1 heure. On maintient ensuite le nmélange réactionnel à 55 C pendant 3,5 heures. On chauffe le mélange réactionnel au reflux tout en insufflant de l'hydrogène sulfuré au-dessous de la surface. On maintient le mélange réactionnel à 90-95 C pendant trois heures du- rant lesquelles on continue à insuffler l'hydrogène sul- furé. On ajoute ainsi un total de 242 parties d'hydrogène sulfuré au mélange réactionnel. On purge ensuite le mé- lange réactionnel de l'hydrogène sulfuré en excès par in- sufflation d'azote. On ajoute du toluène (1000 parties) au mélange réactionnel et on élimine l'eau par distillation azéotropique. On filtre le mélange de réaction et ensuite on le dépouille du toluène par strippage à 95 C sous vide pour obtenir la composition désirée contenant'du soufre, du phosphore et du molybdène formée à partir d'un acide O,0-di-2-éthylhexylphosphorodithioique. Exemple 7 On prépare un mélange réactionnel en ajoutant un mélange de 2050 parties (5,0 moles) de l'acide 0,0-di- 2-éthylhexylphosphorodithioque préparé dans l 'exemple 2 et de 2 500 parties de toluène à une solution à la tempé- rature ambiante préparée en chauffant 200 parties (5 mo- les) d'hydroxyde de sodium, 1000 parties d'eau et 720 parties (5,0 moles) de trioxyde de molybdène jusqu'à ob- tention d'une solution claire et en ajoutant ensuite 39 parties (0,25 mole) d'acide phosphorique à 85% à la so- lution. Une fois l'addition terminée, on ajoute 500 par- ties (5 moles) d'acide chlorhydrique concentré au mélange réactionnel et ensuite on chauffe le-mélange réactionnel à 40 C pendant deux heures. On ajoute de l'hydrogène sul- furé au mélange réactionnel (318 parties, 9,35 moles) par addition audessous de la surface en une période de dix heures. Durant l'addition de l'hydrogène sulfuré, la tem- pérature du mélange réactionnel est portée à la température de reflux. On purge ensuite le mélange réactionnel de l'hydrogène sulfuré en excès par insufflation d'azote et on le soumet à un strippage sous vide à 90 C. On ajoute du toluène (2000 parties) au mélange réactionnel que l'on filtre et que l'on soumet ensuite à un strippage pour ob- tenir-la composition désirée-contenant du soufre, du phos- phore et du molybdène formée à partir d'un acide 0,0-di- 2-éthylhexylphosphorodithioique. Exemple 8 Un mélange réactionnel de 1 152 parties (8 moles) de trioxyde de molybdène, de 77 parties (0,67 mole) d'acide phosphorique à 85%, de 3 000 parties d'eau et de 3 275 par- ties (8 moles) d'acide 0,0-di-2-éthylhexylphosphorodithio5- que préparé dans l'exemple 2 est chauffé à 85 C. On ajoute au mélange réactionnel 533 parties d'hydrogène sulfuré par addition au-dessous de la surface en une période de 6,5 heures. On maintient le mélange réactionnel à 80-90 C durant l'addition de l'hydrogène sulfuré. On purge ensuite le mélange réactionnel de l'hydrogène sulfuré en excès par insufflation d'azote et on le soumet à un strippage à -1001C sous vide pour obtenir comme résidu la composi- tion désirée contenant du soufre, du phosphore et du mo- libdène formée à partir d'un acide O,O-di-2-éthylhexyl- phosphorodithioique. Exemple 9 Un mélange réactionnel de 4557 parties de la composition contenant du soufre, du phosphore et du mo- lybdène préparée dans l'exemple 4 et de 1137 parties d'un mélange disponible dans le commerce d'alpha-oléfines en c15 18 est chauffé à 1130WC pendant trois heures. On fil- tre le mélange de réaction pour obtenir le produit désiré. Exemple 10 On répète le mode opératoire de l'exemple 9, à ceci près qu'on remplace l'alpha-oléfine en C15-18 par un mélange de 1 139 parties d'une huile de soja disponible dans le commerce et de 681 parties d'un mélange disponible dans le commerce d'alpha-oléfines en C15 18. Exemple Il On répète le mode opératoire de l'exemple 10, à ceci près qu'on remplace la composition contenant du soufre, du phosphore et du molybdène, à poids égal, par la composi- tion contenant du molybdène préparée dans l'exemple 6. Exemple 12 Un mélange réactionnel de 446 parties de la com- position contenant du soufre, du phosphore et du molybdène préparée dans l'exemple 3, de 73 parties d'huile de soja dis- ponible dans le commerce et de 34 parties d'un mélange dis- ponible dans le commerce d'alpha-oléfines en C15_18 est chauffé à 125-1351C pendant six heures. On dilue le mélan- ge de réaction avec 2 500 parties de toluène et on le fil- tre. On soumet le filtrat à un strippage pour obtenir le produit désiré. Comme indiqué précédemment, les compositions se- lon la présente invention sont utiles aussi comme additifs pour des lubrifiants, dans lesquels elles agissent principa- lement comme inhibiteurs d'oxydation, agents anti-usure et/ou agents d'extrême-pression et modificateurs de frot- tement. On peut les utiliser dans divers lubrifiants à base de diverses huiles d'une viscosité lubrifiante, com- prenant des huiles lubrifiantes naturelles et synthétiques et leurs mélanges. Ces lubrifiants comprennent des huiles de graissage pour les moteurs à combustion interne à allu- mage par étincelle et à allumage par compression, comprenant les moteurs d'automobiles et de camions, les moteurs à deux temps, les moteurs à pistons d'aviation, les moteurs Diesel marins et pour chemins de fer, etc. On peut les utiliser aussi dans des moteurs à gaz, des groupes électrogènes fi- xes et des turbines, etc. Des fluides pour transmissions au- tomatiques, des lubrifiants pour ensemble bolte de vitesse pont arrière combiné, des lubrifiants pour engrenages, des lubrifiants pour travail de métaux, des fluides hydrauli- ques et d'autres compositions d'huiles lubrifiantes et de graisses peuvent aussi être améliorés par l'incorporation des compositions selon la présente invention. Les huiles naturelles comprennent des huiles ani- males et des huiles végétales (par exemple huile de ricin, huile de lard) ainsi que des huiles liquides de pétrole et des huiles lubrifiantes minérales traitées à l'acide ou traitées au solvant des types paraffinique, naphténique ou mixte paraffinique-naphténique. Des huiles d'une viscosi- - té lubrifiante dérivées de la houille et du schiste sont aus- si des huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes syn- thétiques comprennent des huiles d'hydrocarbures et des hui- les d'hydrocarbures halogénés comme des oléfines homopoly- mérisées et interpolymérisées _-par exemple des polybutènes, des polypropylènes, des copolymères propylène-isobutylène, des polybutylènes chlorés, des poly(l-hexènes), des poly(l- octènes), des poly-l-décènes), etc., et leurs mélanges_7; des alcoylbenzènes (par exemple des dodécylbenzènes, des tétradécylbenzènes, des dinonylbenzènes, des di-(2-éthyl- hexyl)-benzènes, etc.); des polyphényles (par exemple des biphényles,des terphényles, des polyphényles alcoylés, etc.); des oxydes de diphényle alcoylés et des sulfures de diphényle alcoylés et leurs dérivés, analogues et homologues, etc. Des homopolymères et interpolymères d'oxydes d'alcoylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification, etc., constituent une autre classe d'hui- les lubrifiantes synthétiques connues. Des exemples en sont les huiles préparées par polymérisation d'oxyde d'é- thylène ou d'oxyde de propylène, les éthers alcoyliques et aryliques de ces polymères polyoxyalcoylène (par exem- ple l'éther méthylique de polvisorpopylèneglycol ayant une masse moléculaire-moyenne de 1000, l'éther diphénylique de polyéthylène-glycol ayant une masse moléculaire de 500 à 1000, l'éther diéthylique de polypropylène-glycol ayant une masse moléculaire de 1000 à 1500, etc.) ou leurs es- ters mono- et polycarboxyliques, par exemple les esters d'acide acétique, des esters d'acides gras en C3 8mé- langés ou le diester d'Oxo acide en C13 de tétraéthylène- glycol. * Une autre classe appropriée d'huiles lubrifian- tes synthétiques comprend les esters d'acides dicarboxy- liques (par exemple d'acide phtalique, d'acide succinique, des acides alcoyl succiniques, des acides alcényl succini- ques, d'acide maléique, d'acide azélaique, d'acide subéri- que, d'acide sébacique, d'acide fumarique, d'acide adipi- que, du dimère d'acide linoléique, des acides alcoyl malo- niques, des acides alcényl maloniques, etc.) avec divers alcools (par exemple alcool butylique, alcool hexylique, alcool dodécylique, alcool 2-éthylhexylique, éthylène-gly- col, monoéther de diéthylène-glycol, propylène-glycol, etc.). Des exemples particuliers de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélaate de di- isooctyle, l'azélaate de diisodécyle, le phtalate de dioc- tyle, le phtalate de didécyle, de sébacate de dieicosyle, le diester de 2éthylhexyle du dimère d'acide linoléique, l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'aci- de linoléique, l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthy- lène-glycol et deux moles d'acide 2-éthylhexanoique, etc. Les esters utiles comme huiles synthétiques comprennent aussi ceux formés à partir d'acides monocar- boxyliques de C5 à C12 et de polyols et polyol éthers com- me le néopentyl-glycol, le triméthylolpropane, le penta- érythritol, le dipenta-érythritol, le tripenta-érythritol, etc. Des huiles à base de silicium comme les polyal- coyl-, polyaryl-, polyalcoxy- ou polyaryloxy-siloxanes et les huiles de silicates constituent une autre classe uti- le de lubrifiants synthétiques (par exemple le silicate de tétraéthyle, le silicate de tétraisopropyle, le silicate de tétra(2-éthylhexyle), le silicate de tétra(4-méthyl-2- éthylhexyle), le silicate de tétra-(p-tert-butylphényle), l'hexa-(4-méthyl-2-pentoxy)-disiloxane, des poly(méthyl)- siloxanes, des poly(méthylphényl)siloxanes, et=.). D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple phos- phate de tricrésyle, phosphate de trioctyle, ester de di6- thyle d'acide décane phosphonique, etc.), des tétrahydro- furannes polymères, etc. Des huiles non raffinées, raffinées et reraffi- nées (ainsi que leurs mélanges mutuels) du type décrit ci- dessus peuvent être utilisées dans les compositions lubri- fiantes selon la présente invention. Les huiles non raf- finées sont celles obtenues directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement en provenance d'opérations de distillation à la cornue, une huile de pétrole obtenue directement par distillation ou une huile d'ester obtenue directement en provenance d'un procédé d'estérification et utilisée sans autre traitement serait une huile non raffinée. Les hui- les raffinées sont similaires aux huiles non raffinées, à ceci près qu'elles ont été traitées encore dans une ou plusieurs étapes de purification pour améliorer une ou plusieurs propriétés. De nombreuses telles techniques de purification sont connues de l'homme de l'art, comme l'ex- traction au solvant, l'extraction acide ou basique, la filtration, la percolation, etc. Les huiles reraffinées -sont obtenues par des procédés similaires à ceux utilisés pour l'obtention d'huiles raffinées appliqués à des huiles raffinées qui ont été déjà utilisées-en service. Ces hui- les reraffinées sont aussi appelées huiles régénérées ou traitées de nouveau et souvent sont traitées en outre par des techniques visant à l'élimination d'additifs usés et de produits de décomposition de l'huile. Généralement, les lubrifiants selon la présen- te invention contiennent une quantité de la composition se- lon la présente invention suffisante pour lui donner une- meilleure stabilité à l'oxydation et/ou de meilleures pro- priétés anti-usure et/ou d'extrême-pression et/ou de ré- duction du frottement. Normalement, cette quantité sera d'environ 0,05% à environ 20%, de préférence d'environ 0,1% à environ 10%, en particulier de jusqu'à environ 5 % et ty- piquement d'environ 0,5% à environ 2% du poids total de lu- brifiant. Dans des huiles lubrifiantes utilisées dans des conditions extrêmement défavorables, telles que les huiles lubrifiantes pour moteurs Siesel marins, les produits de réaction selon la présente invention peuvent être présents dans des proportions allant Jusqu'à environ 30% en poids. L'invention envisage aussi l'utilisation d'autres additifs en combinaison avec les compositions selon la pré- sente invention. Ces additifs comprennent, par exemple, des détergents et dispersants auxiliaires du type produisant de la cendre ou sans cendre, des inhibiteurs de corrosion et d'oxydation, des abaisseurs de point d'écoulement, des a- gents d'extrême-pression, des agents de stabilisation de la couleur et des agents antimousse. Des exemples des détergents produisant de la cen- dre sont des sels neutres et basiques solubles dans l'huile de métaux alcalins ou alcalino-terreux avec des acides sulfoniques, des acides carboxyliques ou des acides orga- niques contenant du phosphore caractérisés par au moins une liaison directe carbone-phosphore tels que ceux préparés par le traitement d'un polymère d'oléfine (par exemple d'un polyisobutène ayant un poids moléculaire de 1000) par un agent de phosphorisation comme du trichlorure de phosphore, de l'heptasulfure de phosphore, du pentasulfure de phospho- re, du trichlorure de phosphore et du soufre, du phosphore blanc et un halogénure de soufre ou du chlorure phosphoro- -thiolque. Les sels le plus couramment utilisés de ces aci-. des sont ceux de sodium, de potassium, de lithium, de cal- cium, de magnésium, de strontium et de baryum. L'expression "sel basique" est utilisée pour dé- signer des sels de métaux dans lesquels le métal est présent en quantités stoechiométriquement plus grandes que le radi- cal d'acide organique. Les procédés couramment utilisés pour préparer les sels basiques comprennent le chauffage d'une solution dans l'huile minérale d'un acide avec un excès stoe- chiométrique d'un agent de neutralisation métallique tel que l'oxyde, l'hydroxyde, le carbonate, le bicarbonate ou le sulfure du métal à une température supérieure à 50 C et la filtration de la masse résultante. L'utilisation d'un "promoteur" dans l'étape de neutralisation pour aider à l'incorporation d'un excès important de métal est connue aussi. Des exemples de composés utiles comme promoteur sont notamment des substances phénoliques telles que le phé- nol, le naphtol, un alcoylphénol, le thiophénol, un alcoyl- phénol sulfuré et des produits de condensation de formaldé- hyde acec une substance phénolique; des alcools comme le mé- thanol, le 2-propanol, l'alcool octylique, le cellosolve, le carbitol, l'éthylène-glycol, l'alcool stéarylique et l'alcool cyclohexylique; et des amines comme l'aniline, la phénylènediamine, la phénothiazine, la phényl-bêta- naphtylamine et la dodécylamine. Un procédé particuliè- rement efficace pour préparer les sels basiques comprend le mélange d'un acide avec un excès d'un agent de neutra- lisation basique dérivé d'un métal alcalino-terreux et au moins un promoteur alcool, et la carbonatation du mé- lange à une température élevée telle que de 60 à 200 Co Les détergents et dispersants auxiliaires sans cendre sont ainsi appelés en dépit du fait que, suivant sa constitution, le dispersant peut donner par combustion une matière non-volatile telle que de l'oxyde borique ou de l'anhydride phosphorique; toutefois, il ne contient ordi- nairement pas de métal et ne donne donc pas par combustion une cendre contenant un métal. De nombreux types sont -connus dans la technique et n'importe lesquels d'entre eux sont utilisables dans les lubrifiants selon la présente in- vention. Des exemples en sont les suivants: (1) Des produits de réaction d'acides carboxyli- ques (ou de leurs dérivés) contenant au moins environ 34 et de préférence au moins environ 54 atomes de carbone avec des composés contenant de 1 azote comme une amine, des com- posés organiques hydroxyles tels que des phénols et des al- cools et/ou des matières inorganiques basiques. Des exem- ples de ces "dispersants" carboxyliques" sont décrits dans le brevet britannique NI 1 306 529 et dans de.nombreuxc bre- vets des E.U.Ao comprenant les suivants: 3 163 603 3 351 552 3 541 012 3 184 474 3 381 022 3 542 678 3 215 707 3 399 141 3 542 680 3 219 666 3 415 750 3 567 637 3271 310 3433744 3574101 3 272 746 3 444 170 3 576 743 3 281 357 3 448 048 3 630 904 3 306 908 3 448 049 3 632 510 3 311 558 3 451 933 3 632 511 3 316 177 3 454 607 3 697 428 3 340 281 3467 668 3 725 441 3 341 542 3 501 405 Re 26 433 3 346 493 3 522 179 (2) Des produits de réaction d'halogénures ali- phatiques ou alicycliques de poids moléculaire relativement élevé avec des amines, de préférence des polyalcoylène po- lyamines. Ils peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants amine" et des exemples en sont décrits, par exemple, dans Ies brevets des E.U.A suivants: 3 275 554 3 454-555 3 438 757 3 565 804 (3) Des produits de réaction d'alcoylphénols dans lesquels le groupe alcoyle-contient au moins environ 30 a- tomes de carbone avec des aldéhydes (spécialement le formal- déhyde) et des amines (spécialement des polyalcoylènes po- lyamines), qui peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants de Mannich". Les matières décrites dans les brevets des E.U.A. suivants en sont des exemples: 3 413 347 3 725 480 3 697 574 3 726 882 3 725 277 (4) Des produits obtenus en soumettant les dis- persants carboxyliques, amine ou de Mannich à un traitement ultérieur par des réactifs tels que l'urée, la thio-urée, le sulfure de carbone, des aldéhydes, des cétones, des aci- des carboxyliques, des anhydrides hydrocarbyl-succiniques, des nitriles, des époxydes, des composés du bore, des com- posés du phosphore, etc. Des exemples de matières de ce type sont décrits dans les brevets des E.U.A. suivants: 3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242 3 087 936 3 312 619 3 502 677 3 649 229 3 200 107 3 366 569, 3 513 093 3 649 659 3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836 3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574 3 256 185 3 403 102 3 573 010 3 702 757 3 278 550 3 442 808 3 579 450 3 703 536 3 280 234 3 455 831 3 591 598 3 704 308 3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 522 (5) Des interpolymères de monomères ayant un effet de solubilisation dans l'huile comme le méthacryla- te de décyle, l'oxyde de vinyle et de décyle et des olé- fines de poids poléculaire élevé avec des monomères conte- nant des substituants polaires, par exemple des acrylates d'aminoalcoyle ou des acrylamides et des acrylates à subs- titution poly-(oxyéthyl.ène. Ils peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants polymères" et des exemples en sont décrits dans les brevets des E.U.A. suivants: 3 329 658 3 666 730 3 449 250 3 687 849 3 519565 3 702 300 Les brevets cités ci-dessus sont incorporés ici par référence pour leurs descriptions de dispersants sans cendre. Des exemples d'agents d'extrême-pression et d'a- gents inhibiteurs de corrosion et d'oxydation sont des hy- drocarbures aliphatiques chlorés comme de la paraffine chlorée; des sulfures et polysulfures organiques comme le disulfure de benzyle, le disulfure de bis(chlorobenzyle), le tétrasulfure de dibutyle, l'ester de méthyle sulfuré d'a- cide oléique, un alcoylphénol sulfuré, le dipentène sulfuré et le terpène sulfuré; des hydrocarbures phosphosulfurés comme le produit de réaction d'un sulfure de phosphore avec la térébenthine ou l'oléate de méthyle; des esters de phos- phore comprenant principalement des phosphites de dihydro- carbyle et de trihydrocarbyle comme le phosphite de dibu- tyle, le phosphite de diheptyle, le phosphite de dicyclo- hexyle, le phosphite de pentylphényle, le phosphite de di- pentylphényle, le phosphite de tridécyle, le phosphite de distéaryle, le phosphite de diméthyle et de naphtyle, le phosphite d'oléyle et de 4pentylphényle, le phosphite de polypropylène(poids moléculaire 500)phényle, le phosphite de diisobutyl-phényle; des thiocarbamates de métaux comme Ie dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptylphényl dithio- carbamate de baryum; des phosphorodithioates de métaux du groupe II comme le dicyclohexylphosphorodithioate de zinc, le dioctylphosphorodithioate de zinc, le di(heptyl- phényl)-phosphorodithioate de baryum, le dinonylphospno- rodithioate de cadmium et le sel de zinc d'un acide phos- phorodithiolque produit par la réaction de pentasulfure de phosphore avec un mélange équimolaire d'alcool isopro- pylique et d'alcool n-hexylique. Les compositions selon la présente invention peu- vent être ajoutées directement au lubrifiant. De préféren- ce, toutefois, on les dilue avec un diluant organique norma- -lement liquide, sensiblement inerte tel qu'une huile miné- rale, du naphta, du benzène, du toluène ou du xylène, pour former un concentré d'additif. Ces concentrés contiennent habituellement 20 à 90% environ en poids de la composi- tion selon l'invention et peuvent contenir, en outre, un ou plusieurs autres additifs connus dans la technique ou décrits ci-dessus. - Les compositions lubrifiantes préparées selon la présente invention peuvent être illustrées par une com- position lubrifiante préparée en traitant une huile miné- rale d'une viscosité lubrifiante avec 1% en poids du pro- duit de l'exemple 9. REVENDICATIONS 1) Un procédé de préparation d'une composition, caractérisé en ce qu'on fait réagir: (a) un acide contenant du phosphore représenté par la formule: R(X') P-XH R(X')-"' dans laquelle X et X' sont chacun indépendamment de l'oxy-" gène ou du soufre, chaque n est zéro ou 1 et les R sont des radicaux à base d'hydrocarbures identiques ou différents; (b) au moins un composé à base d'oxyde de molybdène hexavalent et (c) de l'hydrogène sulfuré en présence de (d) un solvant polaire; et en ce qu'on fait réagir ensuite, sur la composition obtenue, un composé olêfiniquement non-saturé capable de réagir avec le soufre actif. 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical à base d'hydrocarbure est un radical à base aliphatique et contient jusqu'à environ 30 atomes de carbone. 3) Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le radical à base aliphatique est un radical al- coyle et contient de 3 à environ 30 atomes de carbone. 4) Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins un X est du soufre; au moins un X' est de l'oxygène, et chaque n est 1. ) Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on prépare d'abord un mélange réactionnel de (a) et de (b) en présence de (d) et ensuite on le fait réagir avec (c) à une température de 0 à 150WC. 6) Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que (d) consiste en eau, en solvants organiques po- laires ou en leurs mélanges. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé 7) en ce que le composé (b) à base d'oxyde de molybdène hexa- valent est un composé acide soluble dans l'eau du molyb- dène hexavalent qui est obtenu à partir de composés à ba- se de trioxyde de molybdène ou de mélanges d'un ou plu- sieurs de ces composés. 8) Un procédé selon la revendication 7, caractéri- sé en ce que les composés à base de trioxyde de molybdène sont le trioxyde de molybdène, l'hydrate de trioxyde de molybdène, l'acide molybdique, des molybdates d'ammonium, des molybdates de métaux alcalins ou des molybdates d'hé- téropolyacides. 9) Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé (b) à base d'oxyde de molybdène hexa- valent est un composé acide soluble dans l'eau du molybdè- ne hexavalent qui est obtenu à partir de composés à base de trioxyde de molybdène ou d'un ou plusieurs de ces com- posés. ) Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés à base de trioxyde de molybdène sont le trioxyde de molybdène, l'hydrate de trioxyde de molybdène, l'acide molybdique, des molybdates d'smmonium, des molybdates de métaux alcalins ou des molybdates d'hété- ropolyacides. 11) Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le compose (b) à base d'oxyde de molybdène hexa- valent qui est obtenu à partir de composés à base de trio- xyde de molybdène ou de mélanges d'un ou plusieur de ces composés. 12) Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les composés à base de trioxyde de molybdène sont le trioxyde de molybdène, l'hydrate de trioxyde de molybdè- ne, l'acide molybdique, le molybdate d'ammonium, des molyb- dates de métaux alcalins ou des molybdates d'hétéropolyacides. 13) Un procédé selon l'une des revendications 8 ou 10, caractérisé en ce que les molybdates d'hétéropolyacides sont les phosphomolybdates. 33 2484443 14) Un procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que les-molybdates d'hétéropolyacides sont les phosphomolybdates. ) Un procédé selon l'une des revendications 1, 4, 6 ou 8, caractérisé en ce que (d) est de l'eau. i6) Un procédé selon l'une des revendications 1, 4, 6 ou;8, caractérisé en ce que (d) est de l'eau. 17) Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé oléfiniquement non-saturé est une oléfine définie par la formule R1R2=CR3R4, dans la- quelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun de l'hydrogène ou un radical organique. 18) Un procédé selon la revendication 17, caractéri- sé en ce que l'oléfine contient d'environ 8 à environ 36 atomes de carbone. 19) Un procédé selon la revendication 17, caractéri- sé en ce que l'oléfine est au moins un composé monooléfini- que ou dioléfinique; au moins un ester d'acide gras dé- rivé d'un ou plusieurs acides carboxyliques non-saturés; ou leurs mélanges. ) Un procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les acides carboxyliques non-saturés contiennent d'environ 16 à environ 20 atomes de carbone. 21) Un procédé selon la revendication 2,0, caractérisé en ce que l'oléfine est une alpha-oléfine et contient d'en- viron 8 à environ 20 atomes de carbone. 22) Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les esters d'acides gras sont des huiles grasses. 23) Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que les huiles grasses sont de l'huile de lard, de l'huile d'arachide, de l'huile de graines de coton, de l'huile de soja ou de l'huile de mais. 24) Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'huile grasse est de l'huile de soja. ) Une composition préparée par un procédé selon l'une des revendications 1, 4, 6, 10, 15, 17, 19, 21, 23 ou 24. 26) Une composition lubrifiante comprenant une quan- tité majeure d'une huile d'une viscosité lubrifiante et une quantité mineure d'au moins une composition selon la revendication 25. 27) Un concentré d'additif comprenant de 20 à 90% environ d'au moins une composition selon la revendication 25 et un diluant organique normalement liquide, sensiblement inerte. 28) Un procédé pour réduire la consommation de cbm- bustible d'un moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'on graisse ce moteur en service avec une composi- tion lubrifiante selon la revendication 26.