Brevet FR2480309A1 — publié le 19811016

24u't 309 La présente invention concerne la séparation de métaux réfractaires tels que le chrome, le molybdène, le vanadium, le tungstène, le niobium et le tantale, de métaux de base tels que le nickel, le cobalt, le cuivre et le fer et la conversion des métaux réfractaires en une forme hydrosoluble qui convient à la récupération hydrométallurgique subséquente. Les "superalliages'l offrent des propriétés de résistance mécanique et de résistance à l'oxydation et à la corrosion pendant des périodes relativement longues à des températures élevées, et on les utilise couramment dans la fabrication d'appareillages industriels, de turbines à vapeur et à gaz, etc. Ils constituent une classe de matières à base de fer, nickel et cobalt alliées avec du chrome, du tungstène, du molybdène, du niobium et/ou du tantale. Certains superalliages renferment aussi des pourcentages relativement faibles d'aluminium et de silicium. Un volume important de déchets de superalliages est produit courapitient aux Etats-Unis d'Amérique sous la forme de fines particules, de poussières, de résidus de rectification et de tournure métallique. Par suite de la grande valeur des métaux contenus dans les alliages, on a développé divers procédés pour tenter de trouver un moyen économique de récupération des produits métalliques des déchets, sous une forme utile du point de vue commercial. Toutefois, du fait de la résistance à l'oxydation et de la résistance à la corrosion propres à ces superalliages, le recyclage de cette matière pose de nombreux problèmes. Ainsi, aucun procédé industriel permettant un tel recyclage n'est dépourvu d'inconvénients. En outre, étant donné que ces déchets métalliques sont souvent mélangés avec, et fortement contaminés par, des huiles de coupe et/ou des milieux de rectification tels que l'oxyde d'aluminium et le carbure de silicium, ils sont inaptes à une refusion directe. Comme indiqué ci-dessus, divers procédés ont été étudiés pour tenter de trouver un moyen économique de récupération de produits utiles du point de vue commercial, à partir des déchets. L'un de ces procédés est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 649 487. Ce procédé implique un prétraitement des déchets métalliques avec un non-métal du groupe III, IV ou V pour fixer le molybdène, le tungstène et le chrome sous forme de carbures, de borures, de siliciures, de nitrures et/ou de phosphures. Des anodes coulées à partir de cette matière secondaire sont placées dans un bain électrolytique et sont soumises à une dissolution électrolytique à faibles tensions de manière que les métaux réfractaires ne soient pas dissous ou décomposés, ce qui permet de récupérer le nickel, le cobalt, le fer et le cuivre (s'il est présent). Le procédé ci-dessus a pour inconvénient que les alliages doivent être refondus en vue de produire la matière secondaire. Ainsi, l'apport de grandes quantités d'énergie est nécessaire et est coûteux et cet inconvénient revêt un caractère prohibitif dans le cas de déchets de superalliages à teneurs en fer relativement fortes et à faibles teneurs en nickel et cobalt. De plus, la transformation en carbures s'est montrée seulement à la limite de l'efficacité dans l'inhibition de la dissolution du chrome dans le procédé de dissolution électrochimique. En conséquence, des opérations additionnelles sont nécessaires pour éliminer cette impureté de l'électrolyte avant la récupération électrolytique des métaux de base. On connaît déjà divers procédés hydro- métallurgiques de récupération de métaux réfractaires, mais ces procédés se compliquent de la présence de quantités relativement grandes de fer, de nickel, de cobalt et/ou de cuivre. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 607 236 révèle un procédé de récupération de métaux de déchets de superalliages. Ce procédé implique la dissolution relativement non sélective des déchets dans une solution aqueuse acide chlorée et l'élimination subséquente du tungstène, du molybdène, du fer, du cobalt, du chrome et du nickel de liqueurs de lixiviation chargées, par diverses techniques d'extraction. S'il était possible de trouver un procédé rentable du point de vue énergétique pour la séparation du chrome, du molybdène, du tungstène, du vanadium, du niobium, du tantale et de leurs mélanges de matières contenant un ou plusieurs métaux tels que le nickel, le cobalt, le cuivre et le fer, on pourrait exploiter de façon très avantageuse les techniques classiques de récupération hydrométallurgiques. On vient de découvrir que, malgré la nature résistant à l'oxydation et à la corrosion des superalliages, ces matières sont néanmoins susceptibles, dans certaines conditions, de s'oxyder par calcination en présence d'un gaz contenant de l'oxygène et d'un sel de métal alcalin choisi entre des carbonates, des bicarbonates ou des hydroxydes de métaux alcalins. Par suite de la calcination, les métaux réfractaires sont convertis en chromates, molybdates, tungstatez, niobates et tantalates solubles dans l'eau. Le fer, le nickel, le cobalt et/ou le cuivre sont convertis en oxydes essentiellement insolubles. Ainsi, par lixiviation à l'eau, les métaux réfractaires peuvent être séparés du reste du produit de calcination sous la forme d'une liqueur chargée sensiblement dépourvue de nickel, de fer, de cuivre et de cobalt. La calcination et la lixiviation subséquentes nécessitent avantageusement peu d'apport d'énergie, du fait que les réactions d'oxydation sont exothermiques. La calcination nécessite l'utilisation de la charge de déchets sous la forme de particules relativement fines. En conséquence, le diamètre maximal des particules qui peut être toléré dépend du type d'alliage et des conditions de calcination. Ainsi, dans le cas d'alliages à grande résistance à l'oxydation, on constate que des charges formées de particules dont le diamètre moyen se situe entre environ 400 et 500 micromètres peuvent être oxydées à peu près totalement en présence du sel de métal alcalin choisi dans le groupe formé des carbonates, bicarbonates ou hydroxydes. De plus, en présence de matières finement divisées, on peut traiter avec succès de la tournure ou d'autres déchets à forte résistance à l'oxydation, dont les dimensions sont de l'ordre de 1 mm. Un autre aspect intéressant du procédé de l'invention réside dans le fait que l'on peut mélanger avec le superalliage une moins grande quantité de déchets d'alliages résistant à l'oxydation. Ainsi, des résidus de rectification de revêtements durs et des déchets d'acier pour outils (contenant souvent du vanadium) peuvent être traités en même temps que le superalliage. Dans ce cas, le vanadium est lixivié et peut être récupéré ensuite. De même, des minerais du type chromique (Cr2O3), des minerais du type wolframite (Fe, Mn, W04) et des catalyseurs usés (Coo, W03, NiO et MoO3) peuvent être adjoints aux déchets. Naturelle- ment, le procédé décrit dans le présent mémoire peut être utilisé très avantageusement pour récupérer des métaux réfractaires tels que le chrome, le tungstène, etc. d'une charge qui est formée de 100 % d'une matière moins résistante à la corrosion, par exemple des résidus de rectification d'acier pour outils, des résidus de rectification de revêtements durs et de l'acier inoxydable. On peut faire varier entre de larges limites la proportion de minerais oxydiques ou de catalyseurs usés que l'on mélange avec les déchets métalliques. On propose toutefois de mélanger le minerai ou le catalyseur avec les déchets métalliques dans une proportion choisie de manière que la réaction exothermique résultant de l'oxydation des métaux contenus dans les déchets métalliques soit suffisante pour élever la température de la charge mixte au niveau désiré. Une charge de déchets métalliques destinée à être traitée dans le procédé de l'invention contient souvent un résidu d'huile de coupe. L'huile proprement dite ne présente aucune difficulté notable, attendu qu'elle est facilement oxydée à la température de la calcination. Toutefois, de telles huiles renferment souvent du phosphore dont une partie peut être convertie en phosphate pendant la calcination et lixiviée en même temps que les métaux réfractaires. Etant donné que la présence de phosphore dans la solution de lixiviation peut altérer le mécanisme chimique des opérations subséquentes de purification, notamment lorsqu'elles impliquent un milieu acide, il est préférable de réduire la teneur en phosphore de la liqueur de lixiviation à un niveau su.fisamment faible pour que le rapport en poids du phosphore au tungstène dans la solution de lixiviation soit inférieur à 0,001. Normalement, la solution de lixiviation contient 20 à 30 g/1 de tungstene, si bien qu'il est préférable de réduire le taux de phosphore à environ 0,02 g/1 avant d'entreprendre la récupération des métaux. Conformément à l'invention, le phosphore peut être éliminé de la liqueur chargée par addition d'ammoniac, de préférence sous la forme d'hydroxyde d almonium, et d'ions magnésium à la solution pour former un précipité de MgNM4PO4 sans contamination notable par du magnesium de la liqueur -lixiviée. A titre de variante, le pH de la liqueur lixiviée alcaline chargée peut être réduit à une valeur pour laquelle le bicarbonate préeo ine (par opposition au carbonate) et l'ion magnésium peut ensuite tre ajouté pcur former un précipité solide de MgHPO04. Les etaves subséquentes de récupération des métaux réfractaires dicte ntLa vie d'accès qui convient le mieux. A titre de variante, lampleur de l'étape d'élmidnation du phosphore peut être sensiblement réduite ou bien cette opération peut même être supprimée par l'élimina- tion de l'huile de coupe par une opération classique de dégraissage. On vient de découvrir que l'huile peut être quasi totalement éliminée par chauffage de la charge dans une atmosphère non oxydante, à une température de 300-4000C à laquelle l'huile est chassée par distillation. En conséquence, l'un des buts de l'invention est de trouver un procédé de séparation de métaux réfractaires du nickel, du cobalt, du fer et/ou du cuivre dans des super- alliages résistant à l'oxydation et à la corrosion. Un autre but de l'invention est de transformer les métaux réfractaires, en une opération impliquant un seul passage, en chromates, molybdates, tungstates, vanadates, niobates et tantalates solubles dans l'eau. Un autre but de l'invention est d'éliminer les impuretés du type phosphate de liqueurs aqueuses alcalines de lixiviation contenant des métaux réfractaires. Un autre but de l'invention est de convertir 24803Q9 des déchets d'alliages en une liqueur chargée riche en métaux réfractaires et en un produit oxydé solide riche en nickel, cuivre, cobalt et/ou fer pour faciliter la récupération subséquente des métaux par des techniques classiques. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard du dessin annexé dont la figure unique est un schéma de principe illustrant les étapes de traitement dans le procédé de séparation selon l'invention. L'invention est basée sur la mise en évidence de ce que des alliages renfermant un ou plusieurs métaux réfractaires tels que chrome, molybdène, tungstène, vanadium, niobium et tantale et un ou plusieurs métaux de base tels que nickel, cobalt, cuivre et/ou fer peuvent être traités en vue de séparer les métaux réfractaires des métaux de base sans nécessiter d'opération de refusion nécessitant beaucoup d'énergie. Dans l'ensemble, la séparation est effectuée par calcination de déchets d'alliages tels que résidus de rectification, poussières et/ou fines particules en présence d'un gaz contenant de l'oxygène et d'un carbonate, bicarbonate ou hydroxyde de métal alcalin à une température supérieure à environ 8000C, de préférence comprise entre 950 et 11500C. Tout ion de métal alcalin peut être utilisé dans le procédé, mais l'ion sodium constitue l'ion alcalin de choix. On a découvert le fait surprenant que sous réserve de certaines limitations en ce qui concerne les diamètres de particules de la charge de déchets et la présence d'une quantité suffisante d'un sel de métal alcalin, un taux de récupération de plus de 90 % des métaux réfrac- taires contenus dans les déchets pouvait être obtenu sous forme d'anions hydrosolubles. Par exemple, si l'on utilise une charge contenant du vanadium, une proportion de l'ordre de 90 % du vanadium ou davantage se retrouve dans la liqueur de lixiviation sous -la forme de vanadates. Le cuivre, le nickel, le cobalt et le fer sont convertis, quant à eux, en oxydes métalliques insolubles dans l'eau. En conséquence, une lixiviation subséquente par l'eau du produit calciné donne un mélange riche en oxydes de fer, nickel, cuivre et/ou cobalt comme résidu de lixiviation et une liqueur de lixiviation chargée en ions chromate, tungstate, vanadate, molybdate, niobate et/ou tantalate, Les métaux intéressants se trouvant dans le résidu de lixiviation, notamment le nickel et le cobalt, peuvent être réduits, puis récupérés par des techniques hydrométallurgiques classiques telles qu'une lixiviation ammoniacale qui sépare le fer du nickel, du cobalt et/ou du cuivre. Le chrome, le tungstène, le vanadium, le molybdène, le niobium et le tantale peuvent de même être séparés et récupérés de la liqueur de lixiviation chargée, par des techniques hydrométallurgiques classiques. La classe d'alliages qui peut être traitée par ce procédé comprend des déchets de superalliages, de revêtements durs, d'aciers pour outils et d'aciers inoxydables sous la forie de tournures, de résidus de rectificeation de poussières et/ou de fines -particuleso Les charges peuvent être traitées individuelleaent ou en mélange en toutes associations désirées. De plus, des minerais orydiques ou des catalyseurs uses peuvent 9tre mélangés avec les déchets métalliques. A mesure que le diamètre de particules de la matiîre cro!t, sa vitesse d'oxydation décroîto Par conséquent, lorsqu'on utilise comme charge de la tournure de superalliage de grande résistance à l'oxydation ayant, après division, un diamtre nominal d'environ 1 mm, une proportion nettement inférieure à la moitié des métaux réfractaires qui s'y trouvent prend une forme pouvant être lixiviée par l'eau. En conséquence, pour obtenir des taux élevés de récupération des métaux réfractaires, une fraction importante des déchets doit âtre présente sous une forme finement divisée. Le diamètre moyen des particules des résidus de rectification, des poussières et/ou des éléments fins est souvent disponible tout à fait dans les limites de la plage dimensionnelle désirée. Toutefois, une réduction de diamètre des particules peut être nécessaire dans des cas particuliers. Bien que la présence de déchets d'alliages sous une forme finement divisée, comme mentionné ci-dessus, soit essentielle au succès de l'invention, on a découvert qu'une charge mixte formée d'une matière finement divisée et de déchets plus grands ayant des dimensions nominales comprises dans la plage de 500 à 2000 micromètres, est bien adaptée au traitement. On considère que le succès de la calcination des déchets en particules de grand diamètre est dû au fait que le composant finement divisé de la charge est capable de retenir dans sa masse les sels de métaux alcalins fondus et d'assurer ainsi un bon contact entre la surface du métal en réaction, les métaux alcalins et l'oxygène. En l'absence de particules fines, les sels fondus de métaux alcalins se détachent en s'écoulant des particules métalliques plus grandes, en séparant ainsi les corps en réaction. Ces déchets sont souvent contaminés par des huiles de coupe. La majeure partie de ces impuretés peut être éliminée par des techniques classiques de dégraissage ou par distillation, et les impuretés qui ne sont pas éliminées sont facilement oxydées et volatilisées à la température de calcination. Toutefois, les impuretés formées d'huiles de coupe renferment souvent un composant phosphoré dont au moins une fraction est oxydée en phosphate au cours de la calcination et est lixiviée en même temps que les métaux réfractaires intéressants. Etant donné que la présence de P dans des liqueurs de lixiviation peut interférer avec les réactions acides qui peuvent ensuite être utilisées pour la récupération et la séparation des métaux réfractaires, il est préférable d'éliminer les phosphates de la liqueur lixiviée. Cette élimination peut être effectuée selon deux procédés apparentés, mais séparés. Dans le premier procédé, lorsqu'un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin a été utilisé au cours de la calcination, la liqueur de lixiviation concentrée renferme des quantités importantes d'ions carbonate. En vue de réduire le taux d'ions carbonate en solution, on réduit le pH de la liqueur chargée avec, par exemple, de l'anhydride carbonique de manière à déplacer l'équilibre: H+ + Co32-- HECO. vers la droite afin que l!espèce prédominante soit l'ion bicarbonate. En outre, on doit maintenir le pH à un niveau choisi de manière que des quantités importantes du phosphate soient présentes sous la forme de l'ion HIP4O Le pE optimal exact pour assurer la prédominance de lion HCO03 tandis que l'ion phosphate est présent principalement sous la forme de HPO2- dépend de la température et de la force ionique de la HPO4 solution,. Dans le cas de solutions de lixiviation essentiel- lement saturées maintenues à 80OC, le pH optimal pour l'élimination cdu phosphate se situe dans la plage de 7,5 à 9,0 et est de preférence égal à environ 8,5. Ensuite, l'ion magnésium est ajouté b la liqueur pour précipiter MgIHP04. La transformation de la majeure partie des ions C032 en _Co3 est nécessaire pour empcher une consommation excessive de i5 M+2 par précipitaio de 'g+2 sous forme de IMgCO3 dont le produit de solubilité est du mree ordre de grandeur que celui de M.En vne d sabalsuer la teneur en phosphate dans une plage acceptable (a une vaieur înfer ieure a envirron 0"O2 g/1), on doit iajouter des quantités importantes dlions nagnium Cela a pour conséquence un certain degré de conttaiination de la liqueur lixivi ée par l'ion magnesium libre. Selon le choix des étapes subséquentes de récupération des métaux, cette contamination peut être tolérée et, en consequence, cette façon de procéder constitue dans certaines sorclîitions une technique convenableo Le second procédé implique la formation de MgNH1P0O. En vue d'effectuer la précipitation de MgNH4P4, on doit là encore effectuer un réglage du pH. Le pH du système doit être réduit à une valeur telle que Mg+2 ne soit pas éliminé de la solution sous forme de Mg(OH)2, mais soit utilisé dans la formation de MgNH4P04. Le pH optimal pour effectuer cette précipitation dépend de la température et de la force ionique de la solution. Avec des solutions de lixiviation essentiellement saturées à 80 C, le pH optimal se situe dans la pfage de 8,5 à 10,0 et de préférence à environ 9,0. Le phosphate MgNH4PO4 a une très faible solubilité dans l'eau et, par conséquent, la contamination de la solution par du magnésium est un problème bien moindre. Toutefois, cela implique l'addition à la fois de Mg 2 (sous forme de MgO ou de Mg(OH)2) et de l'ion ammonium (sous forme de NH3 ou de NH40H) à la solution. Ce dernier ion doit être présent en quantités importantes et doit être traité par la suite. Dans le cas d'une solution de lixiviation essentiellement saturée (contenant normalement environ 20-30 g/l de W6+) dont le pH est ajusté à 9,0 à 801C, l'addition de MgO et de NH3 en quantité d'environ 0,04 mole/l est efficace pour réduire la teneur en phosphate bien au-dessous de celle qui crée des difficultés subséquentes de traitement. Souvent, des déchets d'alliages du type défini ci-dessus contiennent de petites quantités d'aluminium ou de silicium. Au cours de la calcination, la majeure partie-de l'aluminium et du silicium est transformée en aluminates et silicates insolubles dans l'eau qui se retrouvent dans le résidu de lixiviation. Ils n'y causent aucune difficulté notable, attendu que des techniques ont été établies depuis longtemps pour récupérer sélectivement le nickel, le cuivre et le cobalt en présence de ces impuretés. Toutefois, dans certaines conditions, des silicates et aluminates solubles en faible pourcentage peuvent se retrouver dans la liqueur de lixiviation. De plus, toutes autres impuretés métalliques présentes dans les déchets, telles que l'étain, le bismuth et le zinc qui forment des sels hydrosolubles de métaux alcalins pendant le processus de calcination, se retrouvent dans la liqueur de lixiviation. Ces impuretés hydrolysables, de même que les aluminates et les silicates, peuvent être efficacement éliminées par réduction du pH de la liqueur de lixiviation, soit dans une étape séparée, soit au cours de l'opération de lixiviation proprement dite. A de faibles valeurs de pH dans la plage de 7 à 9,5, le silicium, l'aluminium et d'autres impuretés sont précipités sous forme d'hydroxydes ou d'oxydes hydratés. Sur la figure unique du dessin annexé, la charge formée de fines particules d'un ou -plusieurs des types d'alliages mentionnés ci-dessus, éventuellement en mélange avec des minerais oxydiques tels que la chromite et/ou la il wolframite et/ou des catalyseurs usés, est mélangée intimement avec la quantité désirée de sels de métaux alcalins dans un mélangeur 9 convenable. Les charges contiennent, par exemple, un ou plusieurs métaux réfractaires tels que chrome, tungstène, molybdène, niobium, tantale et un ou plusieurs métaux de base tels que nickel, cobalt, cuivre, fer, aluminium et silicium de même que de petites quantités de phosphore. Souvent, un diluant particulier est mélangé avec la charge pour faciliter la calcination. Des diluants convenables comprennent les oxydes de fer. De même, une portion du résidu de lixiviation produit par la suite peut être recyclée dans le mélangeur 9 à cette fin. En outre, un sel de métal alcalin tel qu'un carbonate, bicarbonate ou hydroxyde de métal alcalin est mélangé avec la charge de déchets et, le cas échéant, le diluant. Le sel de meétal alcalin que l'on préfère est le carbonate de sodium. D'autres sels, par exe:ple du carbonate ou bicarbonate de potassium ou des hydro:ydes de métaux alcalins peuvent être utilisés, mais ils sont plus coGteuxo Le rapport de la charge au carbonate de sodium est réglé de manière qu;il y ait un léger excès stoechiométrique d'ions de métal alcalin, nécessalre pour la combinaison avec les métaux réfractaires. De grands excès n'améliorent pas notablement l'efficacité de la séparation et introduisent des pourcentages inutilement grands d'ions sodium et carbonate dans la liqueur de lixiviation produite par la suite. Le mélange sortant du mélangeur 9 est délivré à une pastilleuse 10o De petites quantités d'eau ou de raffinats traités sont ajoutées de manière à favoriser la formation des pastilles. Ces dernières sont ensuite délivrées à un calcinateur 12 en même temps qu'un gaz contenant de l'oxygène (de préference de l'air). La calcination est conduite à une température supérieure à 8000C et de préfé- rence comprise dans la plage de 950 à 11500C. Heureusement, les réactions sont exothermiques et sont auto-entretenues dès lors qu'elles ont été déclenchées. Cela est en contraste avec les techniques antérieures de séparation pyrométallurgique qui nécessitent un grand apport de chaleur. Le produit de calcination est délivré ensuite à un réacteur 14 de lixiviation o il entre en contact avec de l'eau. Comme conséquence de la lixiviation, le fer, le nickel, le cuivre et le cobalt présents et la majeure partie du silicium et de l'aluminium (éventuellement présents) restent à l'état non dissous, tandis que tous chromates, tungstates, vanadates, molybdates, niobates, tantalates et carbonates alcalins formés et les phosphates (s'ils sont présents), sont solubilisés. Une séparation liquide-solide classique est ensuite conduite dans un séparateur 16. Comme indiqué, une portion des matières solides peut être délivrée au mélangeur 9 en vue d'être utilisée comme diluant. Les matières solides restantes sont soumises à des étapes subséquentes de récupération du nickel, du cobalt et du cuivre. Lorsque la charge est telle que la liqueur de lixiviation renferme de faibles proportions acceptables de phosphore, d'aluminium ou de silicium ou lorsque les opérations subséquentes de récupération des métaux réfrac- taires sont choisies de manière que ces impuretés soient traitées convenablement, la liqueur de lixiviation peut être délivrée directement dans l'opération de séparation et de récupération des métaux réfractaires. Toutefois, si des quantités inacceptables.d'aluminium, de silicium, d'autres impuretés hydrolysables ou de phosphore sont présentes dans la liqueur de lixiviation, cette liqueur est délivrée aux étages 18 et 22 en vue d'un autre traitement préliminaire. Dans l'étage 18, le pH de la liqueur chargée est réduit de manière que les impuretés hydrolysables soient précipitées. Une séparation liquide-solide classique subséquente dans l'étage de séparation 20 élimine le silicium et l'aluminium et d'autres impuretés. A titre de variante, le pH de la liqueur de lixiviation peut être ajusté avant l'étage de séparation 16. La phase aqueuse peut aussi être délivrée à l'étage22d'éliminationdesphosphates. Commedécritci-dessus, du phosphate peut être précipité soit comme hydrogénophosphate de magénsium, soit comme phosphate de magnésium et ammonium Ainsi, dans l'étage 22, le pH de la liqueur de lixiviation peut être réduit à une valeur comprise entre 7,5 et 9,0 de manière que l'ion bicarbonate constitue l'ion dominant (par opposition au carbonate) et une quantité suffisante d'ion magnesium est ajoutée (sous la forme de MgOg Mg(OH)2 ou MgSO4) pour réduire la teneur en ion phosphate à des niveaux acceptables. Ce procédé de precipitation implique nécessai- remient la contamination de la liqueur lixiviée par un peu d'ion magnésium. A titre de variante, le pH de la solution peut être réduit à une valeur comprise entre 8,5 et 10,0, puis des ions magnésium peuvent être ajoutés à la liqueur de !ixiviation p-our produire un précipité de phosphate double de magnésium et dgammoniumo La solubilité dans l'eau de ce sel compleze est -trêmemernt faible et, en conséquence, la concentration en ions Mg+2 dans la solution peut être faible. Toutefoúis une certaine quantité d'ion ammonium est necessaireent5 introduite dans la liqueur de lixivi ation. Le Ehoonhmate précipit est eliminé par une séparation classique liguide-zolide dans l g_ 24. Attendu que les conditions de pH des étages 14e, I (éliiiination des silicates, aluminates, n o -tes et tantalates) et 22 sont compatibles, ces opérations unitaires peuvent éventuellement être combinées en une étape unique. Ainsi, le processus de lixiviation peut Otre mis en oeuvre au pl désiré en présence d'ions Mg 2 (et, le cas échéant, d'ions NEY+ de manière a effectuer simul- tanément la lixiviation des métaux réfractaires hydro- solubles et la précipitation des impuretés hydrolysables ainsi que des phosphates. La liqueur de lixiviation résultante, sensiblement dépourvue d'impuretés hydrolysables et de phosphore ainsi que de fer, cobalt, nickel et cuivre, peut ensuite être délivrée dans des opérations classiques faisant partie de procédés hydrométallurgiques pour la séparation et la récupération d'un ou plusieurs des métaux tels que chrome, tungstène, vanadium, molybdène, niobium et tantale qui sont présents. D'autres détails de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 En vue d'établir la possibilité de mise en oeuvre du procédé de fusion de métaux alcalins, on s'est procuré trois échantillons de résidus de rectification de super- alliages (alliages A, B et C) et un échantillon de tournure de superalliage (alliage A). Les compositions nominales de ces alliages sont indiquées sur le tableau I suivant. TABLEAU I Composition nominale des résidus de rectification OL et de la tournure Alliage A, Alliage B, Alliage C, % en poids % en poids % en poids Ni 55,0 47,0 22,0 Co 2,5 1,5 39,0 Fe 5,5 19,0 1,5 Cr 15,5 22,0 22,0 Mo 16,0 9,0 0, 0 W 3,8 1,0 14,5 o0 Autres 1,0 1,0 1,0 Une analyse granulométrique indique que les résidus de rectification ont des diamètres moyens de particules, en poids, allant d'environ 100 à 140 micromètres. Les résidus de rectification ont été classés par tamisage de manière à obtenir des échantillons ayant des distributions étroites de diamètres de particules et des diamètres moyens, en poids, de 75 micromètres, 90 micromètres, 160 micromètres et 400 micromètres. Les échantillons tamisés ont ensuite été calcinés chacun dans l'air avec un poids égal de carbonate de sodium à 1100 C pendant 4 heures. Ensuite, chacun des échantillons a été lixivié par l'eau. Chaque résidu de lixiviation a été remélangé avec du carbonate de sodium et soumis à un second processus de calcination et de lixiviation. Des analyses des solutions de lixiviation ont montré que les teneurs en chrome, molybdène et tungstène de la première solution de lixiviation étaient supérieures d'au moins une puissance de 10 à celles de la seconde solution. De plus, des résultats de mesure du spectre d'émission ont indiqué que le second résidu de lixiviation renfermait peu ou pas de molybdène, tungstene ou chrome. Ces résultats indiquaient qu'une transformation essentiellement totale des mitaux intéressants en leurs sels de sodium. hydrosolubles corres- pondants a été obtenue après deux calcinationso Le pourcentage des métaux solubilisés dans la première solution de lixiviation a été déterminé ensuite. Les résultats obtenus sont récapitulés sur le tableau Ii. TABLEAU IX Pourcentage de métal lixivié apreès une seule calcination 1 pendant 4 heures Diamètre ALLIAGE B ALLIAGE A ALLIAGE C nominal Mo, % Cr,% Mo, % W, % Cr,% Mo,% W,% Cr,% en micro- en en en en en n en e n metres poids poids poids poids poids poids poids poids __ 99,2 99,P 998 99,! 99,7 93,3 98,4 98,8 98,6 99û.... 71,8 94,1 94,0 98,1 99,3.. .. 89,3 99,5 98,7 4C 96e3 98,3 99DS 98,7 99,5 91,8 99,9 96,7 Les résultats indiqués sur le tableau Ii monuteit que des reskius de rectification dont les diamètres nomin-au: des particul(s se situent entre environ 400 et 500 micr mètres peuvent etre calcinés avec Na2CO3 et lixiviés dans l'eau pour solubiliser une proportion dominante (généralement plus de 90 %) de leurs teneurs en molybdene, tungstène et chrome. En outre, le pourcentage de métal solubilisé ne décroit manifestement que dans une faible mesure dans deux cas lorsque le diamètre des particules croît. Dans le troisième cas (atlliage C), on considère que l'effet du diamètre des particules est masqué par l'erreur experimentale. Exemple 2 L'effet du pourcentage d'excès stoechiométrique du carbonate de sodium utilisé dans le procédé de calcination sur le pourcentage de métal solubilisé est indiqué sur le tableau III. Le besoin stoechiométrique en Na2CO3 est défini comme étant la quantité théorique de Na2CO3 devant réagir avec la totalité du chrome, du molybdène et du tungstène contenus dans l'alliage. TABLEAU III Effet exercé par l'exc s stoechiométrîque de Na2C03 sur le pourcentage de métal lixivié Excès stoechiométrique de Na2CO3 (%) Mo (%) w (%) Cr (%) 96,2 95,6 92,2 92,2 91,8 88,8 88 96,3 -- 98,3 On a obtenu ces résultats en utilisant l'alliage B en effectuant une calcination à 11000C, puis une lixiviation comme indiqué dans l'exemple 1, avec les divers excès stoechiométriques en carbonate de sodium mentionnés. Les résultats ci-dessus indiquent que pour des excès stoechiométriques raisonnables, on obtient une solubilisation satisfaisante des métaux intéressants. Exemple 3 Pour évaluer l'effet exercé par l'élévation du diamètre des particules de déchets sur le rendement du procédé de fusion au carbonate de sodium (calcination) et de lixiviation, de la tournure d'alliage A a été découpée en morceaux mesurant, en moyenne, dans un premier échantillon, 5700 x 8000 x 635 micromètres et dans le second échantillon, 1400 x 8000 x 635 micromètres. Ces deux échantillons ont été mélangés avec un poids égal de carbonate de sodium et calcinés pendant 4 heures à 11000C. Les produits de calcination ont souffert chacun d'une perte de poids notable, indiquant qu'une grande fraction du carbonate de sodium est perdue par vaporisation. Après la lixiviation, les échantillons conservaient en proportion dominante leur forme initiale, ce qui indique qu'ils avaient peu subi d'oxydation, et la solution de lixiviation ne contenait que 15 à 30 % des métaux intéressants. On peut donc en conclure que le procédé de fusion au carbonate de sodium et de lixiviation conforme à l'invention ne convient pas à la récupération du molybdène, du tungstène et du chrome d'échantillons de déchets de superalliages en particules notablement plus grandes à des résidus classiques de rectification. 1 7 Exemre Dans le cas de Mélanges de tournure et de résidus de rectification subdivisés, on obtient de bien meilleurs taux de récupération comparativement à une tournure ne renfermant pas de résidus de rectification. Des mélanges de tournure subdivisée (570 x 800 x 635 micromètres) et de résidus de rectification d'alliage A ont été calcinés dans l'air à 1100 C avec du carbonate de sodium, puis lixiviéso Les quantités relatives de tournure divisée et de résidus de rectification et les pourcentages de récupération des métaux sont indiqués sur le tableau IV suivant. TAEBLMU IV Pourcentage do métaz solubilisés lorscu'on utilise des mealanges ie tournure divlsse et de résidus Rapport en poids de % en poids de métal lixivié la tournure divisée aux résidus de rectf incation o W Cr 1:1 96 95 85 1:2 98 93 93 1:5 99 95 95 Les resultats du tableau IV indiquent que le mélange de tourrnure divisée et de résidus de rectification peut être utilisé dans le procédé de lUinvention. Le fait que des mélanges de déchets en petites et grandes particules conviennent est attribué au fait que l'oxydation de résidus de rectification à 11000C, notamment en présence de Na2C03, est rapide et très exothermiqueo On présume que la fraction de particules de petit diamètre retient le carbonate de sodium Na2CO3 et que l'effet combiné du sel de métal alcalin et de la haute temperature suffit pour oxyder la tournure divisée. Toutefois, des déchets en particules de diamètre nettement supérieur aux particules de résidus de rectifica- tion, comme indiqué ci-dessus, doivent être subdivisés en vue de pouvoir être utilisés. Exemple 5 Des résidus de rectification d'acier pour outils contenant 3,7 % de chrome, 3,6 % de molybdène, 2,1 % de tungstène, 1,5 % de vanadium, environ 4 % de silicium et environ 6 % d'aluminium ont été traités par fusion avec un excès de 20 % de la quantité de carbonate de sodium stoechiométriquement nécessaire pour la combinaison avec les métaux réfractaires, et calcinés dans un four à moufle pendant diverses périodes à 9501C, puis lixiviés dans l'eau. L'effet du temps de calcination sur le pourcentage de métal lixivié est indiqué sur le tableau V ci-après. TABLEAU V Effet du temps de calcination (à 9501C) sur les métaux lixiviés dans 1 eau Temps de calcination Cr Mo W V (heures) % % % % 0,25 51 85 85 48 0,5 53 85 85 -- 1,0 53 85 84 -- 2,0 53 85 85 -- 4,0 54 85 85 -- 16,0 57 90 89 -- Ces résultats indiquent que la vitesse initiale de réaction avec le carbonate de sodium des métaux réfractaires contenus dans les déchets est grande. En une période de 15 minutes, des pourcentages raisonnablement grands de chrome, molybdène, tungstène et vanadium ont été convertis en leurs sels respectifs de sodium. Ensuite, toutefois, des durées prolongées de réaction sont nécessaires pour améliorer les proportions lixiviées de métaux. Exemple 6 On a analysé un échantillon composite de résidus de rectification d'un revêtement dur contenant environ 20 % d'huile. L'analyse indique que la composition moyenne (%) de l'échantillon de résidus de rectification de revêtement dur (sur base dépourvue d'huile) est la suivante: ABLU V Pourcentas de m auz i&téressents présents derf =Iu Se Etcto E de e ue r Elément Composition, % Ni 12,9 Co 18,7 Fe 14,4 Cr 18,0 Mo 0,14 W 10,3 A1 4,3 Si 0,3 Insolubltes 17,7 L'fcfe de la variation de 1a quantité de aoenate de sodiumi uilo4See sur la quantite de tungstène et d e chrG ansf rms en sels de sodium correspondants a ét êiet er ilL -i 3an l3ons de 2 g des r sidu s de 7 @- c tidcourati dhJuile avec 0,06 à 1,0 g de ( carbnate de sodiumi d&ns des creusers en platine pendant enir n i16 7 eures à 850 C Les echantillons de fusion ont eniuite 6tY lixiviés dans l'eau et la solution de lixiviation a 'te analysée ehn;7e dc- la ddteriination des teneurs en tungstène, chrome, siicilium et aluminiuîo Dans tous les cas, les teneurs n silicium et aluminium ont été négligeables. Les rêsultats obtenus sont présentés sur le tableau VII. ",ABLEAU VIl Effet de la fesion de 2 g de résides de rectification dOurvus d'uie vC eaC3a5 penan 16kures Poids ajouté Poids de résidu,g Métal lixivié,% Utilisation de Na2CO3,g9 W Cr de Na2CO3,% 0,06 2,34 45,1 00,0 89 0,12 2,28 52,9 3,1 72 0,2 2,27 60,7 9,7 72 0,3 2,18 63,1 15,6 63 0,44 2,06 65,0 34,4 75 0,60 2,04 10!9 66,7 102 0,80 1,18 99,0 69,4 78 ].,00 1,82 107,8 106,7 91 2Z480309 La colonne intitulée "utilisation de Na2CO3" sur le tableau indique le pourcentage de Na+, ajouté sous forme de Na2CO3, utilisé dans la formation des sels Na2CrO4 et Na2WO4 solubles dans l'eau. Comme représenté, l'utilisation du carbonate de sodium varie manifestement dans des proportions considérables, vraisemblablement comme séquence de l'erreur expérimentale. En moyenne, le facteur d'utilisation de Na2CO3 est d'environ 80 %. Comme on peut s'y attendre, la quantité de tungstène lixiviée croît avec la teneur en carbonate de sodium. Toutefois, de forts pourcentages de tungstène ne sont lixiviés que lorsque des quantités importantes de chrome sont lixiviées également. Exemple 7 L'effet de la durée de calcination à 850 C de résidus de rectification de revêtements durs sur la proportion lixiviée de métaux est donné sur le tableau VIII. TABLEAU VIII Effet de la durée de calcination à 8500C sur le degré d'extraction (%) de W+6 et Cr+6 Quantité de 0,5 heure 2 heures 16 heures Na2CO3*,g W Cr W Cr W Cr 0,44 44 36 66 33 65 34 0,60 59 53 82 50 100 67 1,00 83 81 100 81 100 100 * ajouté à 2 g de résidus de rectification de revêtements durs, dépourvus d'huile. En général, la quantité lixiviée de métal crôît légèrement avec la durée de calcination, dans l'intervalle de temps étudié. Les résultats indiquent là encore qu'il y a une grande vitesse initiale de formation des sels de sodium du tungstène et du chrome, suivie d'une très lente vitesse de croissance. Exemple 8 En vue de démontrer qu'il importe d'assurer le maintien de conditions entraînant un bon transfert de masse de l'oxygène de l'air à l'éceantillon, des mélanges de résidus de rectification d'acier pour outils renfermant de l'huile ont été additionnés de Na2CO3, transformés en pastilles et calcinés à deux profondeurs de lit. Dans un cas, la profondeur de lit était d'environ 9,5 mm (on a utilisé une seule couche de pastilles). Dans le second cas, on a utilisé une profondeur de lit de 50,8 mm. Les échantillons, placés dans des creusets, ont été calcinés dans un four à moufle à 9500C pendant 1 heure. Des poids égaux de chacun des produits calcinés ont été lixiviés dans des volumes égaux d'eau. La quantité de Cr solubilisée dans le cas de la calcination d'une mince couche de matière dépassait d'au moins une puissance de 10 la quantité de Cr +6 solubilisée dans le cas du lit épais. Exemple 9 L'effet de l'addition d'un diluant inerte sur le rendement a été étudié par calcination de mélanges de résidus de rectification de revêtements durs contaminés par une huile, dilués avec diverses quantités d'oxyde de fer additionné de carbonate de sodium et le pourcentage de métal extrait après lixiviation a été déterminé. Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau IX. TABLEAU IX Effet de l'addition du diluant Parties de Parties de Parties de Temps de calcination revêtements Fe2O3 Na2CO3 0,5 heure 1 heure durs huileux W Cr W Cr _____ 0 20 81 44 87 48 80 20 60 28 64 31 0 43,6 96 82 96 82 33 43,6 91 61 93 64 100 67 43,6 82 57 86 59 Ces résultats montrent que le rendement de lixiviation décroît à mesure qu'un diluant est ajouté. En conséquence, si des charges particulières doivent entraîner la production d'une masse collante qui adhère à l'appareillage de calcination, la quantité minimale de diluant doit être ajoutée pour pallier cet inconvénient. Exemple 10 Des portions aliquotes de solution de MgSO4 lM sont ajoutées à une solution synthétique de lixiviation à pH 8,5, contenant 0,081 mole de P 5 (2,5 g de P /1). Il en résulte la formation d'un précipité blanc. On constate qu'à mesure que du sulfate de magnésium est ajouté, la concentration en Mg reste faible (moins d'environ 0,004 g/l) jusqu'à ce que la quantité au moins stoechiométrique nécessaire pour former MgHPO4 ait été ajoutée. Ensuite, la teneur en Mg de la solution croît rapidement à mesure que d'autres additions de MgSO4 sont effectuées. La répétition de cet essai au moyen d'une liqueur de lixiviation réelle ayant un pH d'environ 8,5 à 800C (o HCO[ constitue l'ion prédominant) démontre que la teneur en P+5 de la liqueur lixiviée peut être réduite à environ 1 x 10 3 mole par litre. Dans de telles solutions, on s'attend à ce que la concentration maximale de HC03 et CO3 ne dépasse pas environ 0,5-1 mole par litre. A un pH de 8,5 à 800C, la majeure partie de l'ion Mg ajouté à la solution est utilisée dans la précipitation de MgHPO4. En outre, à ce pH et à cette température de la +2 solution, la quantité de Mg en solution nécessaire pour +5 -3 obtenir une concentration en P de 1 x 103 mole par litre est d'environ 0,7 g de Mg /1. Exemple Il Une solution de lixiviation contenant 0,75 mole par litre de carbonate plus bicarbonate, avec 0,04 mole par litre d'hydroxyde d'ammonium à pH 9 et à 801C, donne lorsqu'elle est traitée avec MgSO4 une solution ayant une concentration en P 5 d'environ 1 x JO3 mole par litre et un précipité blanc de MgNH PO4. Exemple 12 Une série d'essais a été entreprise en vue de déterminer l'effet de divers paramètres sur la calcination de résidus de rectification d'acier pour outils (TSG) contenant environ 25 % en poids d'huile de coupe. Ces essais ont été conduits dans un four rotatif de 5,08 cm de diamètre, à chauffage indirect, de 0,91 mètre de longueur. Les variables étudiées et leurs plages de valeurs sont indiquées sur le tableau X suivant. TABLEAU X Données statistiques factorisées a deux niveaux Plage T-température 1025 950 1100 C N-Na2CO3/(TSO+Na2CO3) 20,1 17,8 22,4 % t-durée totale de contact 2,0 1,0 3,0 h d-diamètre des pastilles 6,35 3,175 9,525 mm Les variables dépendantes ou réponses sont les rendements de récupération pour chaque métal réfractaire intéressant, désignés par le symbole Me % et définis comme étant le pourcentage de métal lixiviable dans l'eau comme résultat de la calcination. Le tableau XI indique la composition des résidus utilisés de rectification d'acier pour outils. TABLEAU XI TSO=TSG + huile TSG=résidus de rectification (Huile/TSO)xlOO=25% d'acier pour outilS TSG, % en poids TSO, % en poids Cr 2,4 1,8 Mo 5,6 4,2 W 1,9 1,4 V 1,6 1,2 Fe 45 33,8 Autres 43,5 22,6 Huile ---- 25,0 Le tableau XII indique la relation qui existe entre la grandeur N, c'est-à-dire le pourcentage en poids de Na2CO3, et le "facteur stoechiométrique utile" qui est défini comme étant le nombre par lequel la quantité stoechiométrique calculée de Na2CO3 doit être multipliée pour transformer complètement tous les métaux réfractaires (Cr, Mo, W, V) en leurs sels de sodium hydrosolubles correspondants, à l'exclusion de toute quantité pouvant être consommée par AI, Si, etc. TABLEAU XII Mélanges Na2CO3/TSO Facteur stoechio- Na CO Na2CO métrique utile* 2 3 x 100,% x 100,% TSO+Na2CO3 TSG+Na2CO3 *1,4 15,29 19,40 1,47 15,93 20,17 1,54 16,57 20,94 1,68 17,80 22,41 1,82 19,01 23,83 1,96 20,17 25,20 2,10 21,31 26,53 2,24 22,41 27,80 2,52 24,52 30,23 * Stoechiométrie utile: Na pour Mo, W, Cr et V seulement. TABLEAU XIII Variable dépendante (réponse) Essai Var iable T 1 950 2 1100 3 950 4 1100 950 6 1100 7 950 8 1100 9 1025 : rendement de récupération, YMe % Réponses N t 1Mo, % 7,8 1 91,8 8 1 94,5 4 1 93,6 4 1 97,0 8 3 92,6 8' 3 94,3 4 3 96,1 4 3 95,3 YW,% YCr,'% 92,2 45,5 93,5 48,5 94,1 59,1 ,5 60,5 89,0 54,0 87,4 38,0 91,7 70,2 92,1 62,0 _ _ _ _ - - - - YV, ,4 72,0 77,8 81,0 74,6 77,8 ,4 78,9 _ __ Rendements moyens es 94,4 91,9 54 7 77,2 Il ressort du tableau XIII que dans la plage étudiée, le paramètre le plus important affectant les rendements de récupération est le rapport de Na2CO3 aux résidus de rectification d'acier pour outils. Les rendements de récupération sont d'autant meilleurs que ce rapport est plus grand. Toutefois, des quantités trop grandes de Na2Co3 sont indésirables parce que des masses collantes peuvent être produites au cours de la calcination. En outre, un tel excès est une charge inutile pour des opérations subséquentes d'un procédé hydrométallurgique destiné à la séparation des métaux. On a, par conséquenttrouvé qu'une valeur N d'environ % en poids de Na2CO3 donne de bons rendements et ne produit pas de masses collantes. La valeur N peut atteindre environ 24 % pour des pastilles dé 9,525 mm. EXEMPLE 13 On utilise un four rotatif de 15,24 cm de diamètre et 1,83 m de longueur, à chauffage direct, pour calciner des résidus de rectification d'acier pour outils contenant de l'huile (TSO). On mélange la charge de TSO avec Na2Co3 (4 kg/kg) et on transforme le mélange en pastilles en y ajoutant de petites quantités d'eau. La charge de TSO contient environ 25 % en poids d'huile de coupe. La teneur en eau des pastilles se situe entre 9 et 15 % en poids. Les pastilles sont chargées en continu dans le four à une-vitesse atteignant 2,04 kg/h. La durée totale de séjour dans le four est d'environ 65 minutes. Une flamme oxydante est entretenue et une quantité suffisante d'air est insufflée dans le four pour brûler totalement l'huile qui s'y trouve, pour oxyder la matière et pour maintenir la température dans le lit au- dessous d'environ 11500C. Normalement, la température-du lit est supérieure à 8500C sur une longueur de 1,13 m seulement, supérieure à 9001C sur une longueur d'environ 0,76 m et supérieure à 10000C sur une longueur d'environ 0,30 m. On prélève un échantillon de la matière calcinée et on fait passer la quantité restante trois fois de plus dans le four en prélevant des échantillons entre les passages. Il est évident que le passage de la matière calcinée trois frois de plus dans le même four rotatif n'équivaut pas à un accroissement proportionnel de la durée de séjour pendant la calcination. Toutefois, les résultats du tableau XIV indiquent la manière dont les rendements de récupération des divers métaux varient avec l'élévation du temps de calcination. Cr ler passage % 45,6 2ème passage % 73,6 3ème passage % 75,3 4ème passage % 77,2 TABLEAU XIV YMe' % en poids Mo W 91,0 87,2 97,0 96,4 97,0 96,3 97,2 96,4 EXEMPLE 14 On utilise la même méthode expérimentale et le même mode opératoire que dans l'exemple 13 pour calciner des mélanges de résidus de rectification d'acier pour outils contenant de l'huile (TSO) et de chromite finement broyée (environ 28 % en poids de Cr). TSO Chromite (minerai) Na2CO3 Cas A, % en poids 62,77 14,15 23,08 Cas B, % en poids 58,29 13,14 28,57 Les résultats de ces essais sont indiqués sur le tableau XV. V ,7 87,6 87,4 88,4 Ai 3,6 ,4 7,0 6,0 Si 7,6 4,4 4,6 2,4 ÂABLEAU Xvy YMe % en poids CAS A Passages dans le four Cr Mo W V AI Si lx 71,4 97,2 94,5 90,0 6,3 13 2x 76,1 97,1 95,5 89,5 4,4 6,3 3x 73,1 96,7 93,8 89,4 2,1 2,8 4x 72,3 96,9 93,6 88,8 1,7 2,6 cAS B 1l: 78,69 98,61 97,89 95,45 1,87 14, 64 2x 89,28 98,56 97,98 96,06 1,87 7,54 3x 85,e88 98,45 97,44 95,36 13,57 11,75 4x 88,65 98,31 97;59 96,56 13,29 3,94 Il y a lieu de remarquer que le procédé permet d'obtenir d'excellents rendements de récupération pour Mo, W et V, tandis que l'addition à la charge de TSO de chromite (minerai) ne contenant pas ces éléments a pour conséquence l'introduction d'une charge plus pauvre dans l'appareil de calcination. La récupération du chrome est correcte et on peut s'attendre à l'obtention, pour le chrome, de rendements de récupération dépassant légèrement 90 % si la matière séjourne davantage à des températures élevées (environ 1000- 11501C) dans une atmosphère riche en oxygène. EX2dPLE 15 L'oxydation de résidus de rectification d'acier pour outils contenant de l'huile (TSO) nécessite un grand volume d'air (oxygène). On a calculé que, selon la teneur en huile de TSO, environ 70 % de l'oxygène total nécessaire sont conso-mmés dans la combustion de l'huileo Il est assez difficile, dans ces condi.tions, de satisfaire en même temps aux conditions d'existence d'une atmosphère oxydante, d'une plage déterminée de températures optimales, d'une vitesse linéaire acceptable du gaz, de la durée de séjour, etco Ainsi, l'élimination de l'huile de la charge simplifierait grandement la conduite et le réglage de l'étape de calcination. En revanche, la présence de l'i'xile est très utile au cours de la transformation en pastilles, o l'huile joue un rôle nécessaire de liant. En outre, il apparaît qu'au cours de l'étape initiale de calcination, l'huile en combustion contribue positivement à accroître la porosité des pastilles, et il en résulte une élévation des vitesses de diffusion de l'oxygène dans les pastilles. Ainsi, le dégraissage de la charge de TSO avant la transformation en pastilles, outre le fait qu'il constitue une opération plutôt coûteuse, priverait également le procédé des avantages ci-- dessus. Le dégraissage de résidus de rectification contenant des mélanges de liquides de coupe à base tant d'huile que d'eau, se complique davantage. On a maintenant découvert que tous les avantages indiqués ci-dessus à propos du maintien de l'huile pendant la transformation en pastilles et au cours des étapes initiales de combustion, de même que tous les avantages de l'élimina- tion de l'huile de la zone de combustion, peuvent être maintenus si le procédé est mis en oeuvre de la façon suivante: Des résidus de rectification d'acier pour outils contenant de l'huile (TSO) sont mélangés avec Na2CO3 et le mélange additionné de 9 à 15 % en poids d'eau est transformé en pastilles. Les pastilles sont ensuite chauffées (300- 400 C) indirectement par les gaz d'échappement de l'appareil de calcination dans un élément d'appareillage convenable (tambour rotatif, colonne de distillation, etc.) de manière à chasser par distillation toute l'eau et l'huile qui sont ensuite condensées, recueillies et séparées. Cette distillation peut aussi être conduite par chauffage direct avec des gaz d'échappement de l'appareil de calcination, à condition qu'une atmosphère non oxydante soit assurée. On a constaté que la distillation de l'huile de la manière indiquée ci-dessus permettait d'obtenir des pastilles poreuses ayant, par exemple, une meilleure dureté et une meilleure intégralité mécanique que les pastilles initiales. La plupart des composés phosphorés organiques utilisés dans les huiles de coupe doivent également être chassés par distillation et cela doit donc réduire l'ampleur de l'étape d'élimination du phosphore décrite dans ce qui précède. Les pastilles desquelles l'huile et l'eau ont été chassées par distillation sont ensuite délivrées à l'appareil de calcination en vue de leur oxydation. Les pastilles calcinées présentent une bonne porosité, une bonne aptitude à la lixiviation et permettent de forts rendements de récupération des métaux intéressants. L'expérience suivante a été conduite en vue de déterminer la manière dont l'élimination de l'huile de mélanges en pastilles de résidus de rectification d'aciers pour outils contenant de l'huile et de Na2CO3, par une distillation préliminaire en atmosphère non oxydante, affecterait une opération subséquente de calcination par oxydation en vue de séparer les métaux réfractaires des métaux de base. On a donc mélangé 80 parties en poids de résidus de rectification d'acier pour outils contenant de l'huile (TSO) avec 20 parties de Na2CO3 puis on a transformé le mélange en pastilles en ajoutant un peu d'eau. Les résidus huileux de rectification d'acier pour outils contenaient environ 25 % en poids d'huile de coupe. Les pastilles finales contenaient environ 9-12 % en poids d'eau. On a tamisé la matière en pastilles afin de recueillir des pastilles ayant un diamètre de 9,525 mm. Un lot de 266,5 g de ces pastilles a été chargé dans un four rotatif de 5,08 cm de diamètre, dans lequel elles ont été maintenues pendant une heure à 3401C dans un courant continu d'azote (environ 500 ml/min, à température et pression normales). Les vapeurs d'huile et d'eau ont été condensées et recueillies par refroidissement du gaz dégagé. L'huile recueillie avait une couleur ambrée claire. A la fin de l'opération de distillation, on a laissé refroidir les pastilles dans un courant d'azote jusqu'à ce qu'elles aient atteint la température ambiante, avant de les décharger du four. Le poids de pastilles distillées était de ,2 g dont 90 % consistaient en pastilles entières et 10 % en une poudre et en petits fragments. Les pastilles avaient une couleur grise, plus claire que la matière de départ contenant l'huile. L'examen d'une pastille en coupe a montré une uniformité de couleur dans tout l'intérieurde la pastille. Enfin, ces pastilles ne se sont pas rompues lorsqu'on les a laissé tomber sur une surface dure, d'une hauteur d'environ 1,5 m. Ensuite, les pastilles "distillées" ont été chargées dans un four rotatif de 5,08 cm de diamètre o elles ont été calcinées à 9500C pendant une heure dans un courant d'air en vue de transformer les métaux réfractaires qu'elles contenaient en leurs sels de sodium hydrosolubles correspondants. Les pastilles calcinées ont ensuite été broyées et lixiviées dans l'eau. La solution a été analysée en vue de la détermination de la concentration des teneurs en métaux réfractaires solubilisés, et les rendements de récupération pour chaque métal ont été déterminés comme décrit dans les exemples précédents. Ces résultats sont présentés sur le tableau XVI, o ils sont comparés aux résultats obtenus dans une expérience dans laquelle des pastilles huileuses, identiques en dimensions et en compositions à celles qui sont indiquées ci-dessus, ont été calcinées directement dans un courant d'air exactement dans les mêmes conditions. TABLEAU XVI Rendement de récupération, % en poids Cr V W Mo Pastilles "dis- tillées" 62,4 84,4 94,5 96,2 Pastilles contenant de l'huile 52,5 75,3 93, 8 94,3 L'huile aide à la formation des pastilles, de même elle les maintient ensemble en facilitant leur manutention subséquente. L'élimination de l'huile qui a été ajoutée de la manière décrite cidessus sans désintégration des pastilles, offre quelques avantages importants a. elle minimise ou supprime l'opération d'élimination du phosphore décrite ci-dessus; b. elle réduit la demande d'oxygène d'environ % pendant la calcination; c. l'huile peut être condensée et récupérée; et d. elle réduit la quantité de chaleur qui doit ëtre évacuée des gaz d'échappement du four rotatif. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre indicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation d'un métal réfractaire O O O choisi dans le groupe comprenant -Cr, W, Mo et leurs mélanges dans un alliage, d'un métal de base choisi entre O O O O Ni, Co, Cu, Fe et leurs mélanges dans le même alliage, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent: A. à prendre une charge comprenant un alliage qui renferme au moins l'un desdits métaux réfractaires sous la forme métallique et au moins l'un desdits métaux de base, cette matière comprenant au moins environ 50 % en poids de particules d'alliage de diamètre nominal n'excédant pas environ 500 micromètres; B. à calciner (en 12) cette charge à une température supérieure à environ 8500C en présence d'un gaz contenant de l'oxygène et d'un sel de métal alcalin ayant un anion carbonate, bicarbonate ou hydroxyde pour former un sel hydrosoluble choisi entre des chromates alcalins, des molybdates alcalins, des tungstates alcalins et leurs mélanges et des oxydes insolubles dans l'eau choisis dans le groupe comprenant l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de fer et leurs mélanges; C. à lixivier par l'eau (en 14) le mélange obtenu dans l'étape B pour dissoudre les sels hydrosolubles de manière à produire un résidu de lixiviation insoluble dans l'eau et une solution de lixiviation chargée contenant un ion de métal réfractaire, cette solution de lixiviation étant sensiblement dépourvue de fer, de cuivre, de cobalt et de nickel; et D. à séparer (en 16) dudit résidu insoluble dans l'eau la solution de lixiviation chargée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium et l'anion est l'ion carbonate. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de calcination se situe dans la plage de 950 à 1150WC. - 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'un diluant inerte en particules est ajouté à la charge avant l'étape de calcination. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la charge renferme en outre du phosphore, l'étape de calcination entraîne la production de phosphates hydrosolubles et après l'étape C, une portion desdits phosphates est éliminée de la liqueur de lixiviation. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape d'élimination du phosphate est conduite par: A. addition de NH3 et de l'ion magnésium à ladite solution pour produire un précipité de MgNH4PO4; et B. séparation du précipité de MgNH4PO4 de la liqueur de lixiviation chargée. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la liqueur de lixiviation renferme une concentration totale en HC03 et C03 de l'ordre de 0,75 mole/litre et en ce qu'une quantité d'environ 0,04 mole/litre de NH3 est ajoutée à la liqueur de lixiviation. 8. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape d'élimination du phosphate est conduite par: A. ajustement du pH de la liqueur de lixiviation chargée à une valeur n'excédant pas environ 8,5; B. addition de l'ion rMG++ à la liqueur de lixiviation pour produire un précipité de MgHP04; et C. séparation du précipité de MgHP04 de la liqueur de lixiviation chargée. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la charge contient également du vanadium et en ce que le vanadium se retrouve dans la liqueur de lixiviation sous la forme d'ions vanadium. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la charge contient également un métal réfractaire choisi entre le niobium et le tantale et leurs mélanges et le métal réfractaire choisi se retrouve dans la liqueur de lixiviation sous forme d'ions niobium ou d'ions tantale ou de leurs mélanges. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de la charge utilisée ont des diamètres n'excédant pas environ 400 micromètres. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la charge est formée d'environ 50 % en poids de particules dont les diamètres sont compris dans la plage de 500 à 1500 micromètres, le reste étant formé d'une matière dont les particules ont un diamètre inférieur à environ 500 micromètres. 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la charge comprend un superalliage. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste à prendre comme charge une matière choisie entre des déchets de revêtement dur, des déchets d'acier pour outils, des déchets de cémentation, des minerais tels que wolframite ou chromite et des mélanges de ces matières et en ce que le superalliage y est ajouté. 15. Procédé de séparation d'un métal réfractaire O- O O O O choisi dans le 'groupe comprenant Cr, W, Mo, V, Ta et leurs mélanges, dans un alliage, d'un métal de base choisi O O O O dans le groupe comprenant Ni, Co, Cu, Fe et leurs mélanges, dans le même alliage, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent: A. à introduire une charge comprenant un alliage renfermant au moins l'un de ces métaux réfractaires sous la forme métallique et au moins l'un de ces métaux de base dans un mélangeur, la charge consistant en au moins environ 50 % en poids de particules d'alliage ayant un diamètre nominal non supérieur à environ 500 micromètres; B. à faire arriver dans le mélangeur un diluant du type d'un oxyde métallique devant se mélanger avec la charge; C. à mélanger la charge et le diluant dans le mélangeur et à tranférer le mélange dans une pastilleuse o il est transformé en pastilles; D. à transférer les pastilles dans un appareil de calcination et à calciner ladite charge à une température supérieure à environ 8500C en présence d'un gaz contenant de l'oxygène et d'un sel de métal alcalin ayant un anion carbonate, bicarbonate ou hydroyxde pour former un sel hydrosoluble choisi entre des chromates alcalins, des molybdates alcalins, des tungstates alcalins, des niobates alcalins, des tantalates alcalins et leurs mélanges et des oxydes- insolubles dans l'eau choisis dans le groupe comprenant l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de fer et leurs mélanges; E. à transférer le produit de calcination dans un réacteur de lixiviation et à lixivier par l'eau le produit de calcination pour dissoudre les sels hydrosolubles de manière à former un résidu de lixiviation insoluble dans l'eau et une solution de lixiviation chargée contenant un ion de métal réfractaire; F. à transférer la suspension résultante du réacteur de lixiviation dans un séparateur liquide-solide et à séparer dludit résidu insoluble dans l'eau la solution de lixiviation chargée e G. à recycler une portion du résidu solide dans le mélangeur comme diluant; H0 à diriger une portion restante de la matière solide vers un circuit de récupération d'un ou plusieurs métaux de base qui y sont contenus, et I. à diriger des liqueurs de lixiviation chargées vers un circuit de récupération d'un ou plusieurs métaux réfractaires qui y sont contenus. 16e Procédé pour séparer un métal réfractaire choisi dans le groupe comprenant le chrome, le tungstène, le molybdène, le vanadium et leurs mélanges dans des résidus huileux de rectification d'acier pour outils, d'un métal de, base choisi dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt, le cuivre, le fer et leurs mélanges dans les mêmes résidus d'acier pour outils, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent: A. a mélanger les résidus de rectification d'acier pour outils avec un sel de métal alcalin ayant un anion carbonate, bicarbonate ou hydroxyde; 36 2480309 B. à transformer en pastilles le mélange de l'étape A C. à chauffer les pastilles formées dans l'étape B dans une atmosphère non oxydante pour chasser par distillation l'huile contenue dans les pastilles; D. à calciner les pastilles à une température supérieure à environ 8501C en présence d'un gaz contenant de l'oxygène pour former des sels hydrosolubles du chrome, du tungstène, du molybdène ou du vanadium contenus dans les pastilles; E. à lixivier par l'eau le produit de calcination de l'étape D pour dissoudre les sels hydrosolubles de manière à produire un résidu de lixiviation insoluble dans l'eau et une solution de lixiviation chargée d'ions de métaux réfractaires; et F. à séparer dudit résidu insoluble dans l'eau la solution de lixiviation chargée. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en cé que l'huile chassée par distillation dans l'étape C est récupérée. 18. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que les pastilles sont chauffées dans l'étape C par les gaz d'échappement résultant de la calcination dans l'étape D.