Brevet FR2481273A1 — publié le 19811030

La présente invention concerne de nouvelles substances, leur préparation et des herbicides sélec- tifs qui en contiennent, plus précisément des dérivés de l'acide 4-(4anilino-phénoxy)-2-penténo!que (qui serorÉappelés ci-après composés selon l'invention), ainsi que des herbicides sélectifs qui en contiennent comme principe actif, composés représentés par la for- mule générale R1 -N Q C OCICo=C-.CO OR4 [Il R2 3 plus particulièrement par la formule Rl ( t 3ocC&- ecOOR4 [II] R1N OCHCH=C!C00R4R i3 2 dans lesquelles R1 représente le chlore, le brome ou le radical trifluorométhyle, R2 le chlore, le brome ou le groupe nitro, R3 l'hydrogène ou bien un alkyle ou un alcényle inférieur, et R4 l'hydrogène, un alkyle infé- rieur ou un cation de métal alcalin ou alQalino- terreux ou d'amine. Les figures 1, 2, 3, 4 et 5 annexées sont des spectres de résonance magnétique nucléaire des composés selon cette invention N S3, 4, 5, 6 et 13, respective- ment, et les figures 6, 7, 8, 9 et 10 représentent les spectres infrarouges des composés N s 3, 4, 5, 6 et 13. La présente demanderesse a synthétisé plusieurs dérivés du penténolque et, après avoir recherché quels sont les plus appropriés pour réaliser l'objet visé, elle a trouvé que les dérivés de l'anilino-phénoxy- penténoique de formule I ci-dessus ont une excellente action herbicide sélective. Les présents composés ont une excellente action herbicide sélective sur des graminées adventices comme le panic pied de coq (Echinocloa crusgalli) , la digitale (Digitaria sanguinalis),le vulpin (Setaria viridis), mais ils touchent à peine les plantes foliées telles que radis, pois (Pisum sativum), épinard, soja, haricot rouge, betterave à sucre et pomme de terre. Dans le cas d'un traitement de post-émergence (c'est-à-dire après la levée des plants), ils ne causent à peu près aucun dommage aux plantes foliées telles que radis, pois, épinard, soja, haricot rouge, betterave à sucre et pomme de terre, même à de fortes doses qui détruisent les graminées adventices comme la manne,et dans des traitements des sols avant la germination des mauvaises herbes ou plantes adventices, ces composés, même à des doses qui suppriment radicalement la germi- nation de la digitale, du vulpin et autres, restent à peu près sans effet sur les graines de plantes foliées. Les composés selon l'invention exercent leur forte action herbicide sur le panic, qui est le plus dangereux pour la culture du riz, tandis que leur forte sélectivité protège ce dernier. Avant aussi bien qu'après la germination, ils n'empêchent pratiquement pas la croissance du riz, même aux doses qui détruisent le panic, et ilsse montrent très actifs contre le panic développé qu'il est assez difficile de détruire avec les herbicides connus. De plus, ils maintiennent leur effet pendant suffisamment de temps pour pouvoir être largement employés dans la culture du riz depuis l'ense- mencement jusqu'au repiquage des plants. Les présents composés sont préparés par les pro- cédés schématiquement représentés ci-après, Hal dési- gnant un atome d'halogène et R1, R2 et R3 ayant les significations données pour les formules I et Il ci- dessus. Réaction (1) p CH3 ? D --- Ri) Nô- Q,---&O ROR -Il R2 [II] Réaction (2): hi? p..1Q He Q; >CT.1H-CHClOR4 R3 R2 > [III Ces réactions (1) et (2) peuvent se faire en général à une température de O à 150 C, dans un solvant inerte et en présence d'un agent de déshydrohalogénation. Les compsés dans lesquels R3 est un alkyle ou un alcényle inférieur peuvent être obtenus suivant la ré- action (3) ci-après: R Q NH QX OCHCH=CHCOOR4 R2 + Hal R3 Des exemples de solvants pour ces réactions comprennent l'eau ainsi que des cétones comme l'acétone et la méthyl-éthyl-cétone, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, des éthers comme l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le butanol, des hydrocarbures halo- génés tels que le chloro-benzène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le dichloro-éthane, ainsi que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde et autres. Des exemples de bases pouvant servir d'agents de déshydrohalogénation sont les hydroxydes de métaux alcalins comme ceux de sodium et de potassium, des car- bonates de métaux alcalins, par exemple de sodium et de potassium ainsi que le bicarbonate de sodium, des alcoolates comme l'éthylate de sodium, et des amines tertiaires telles que la triéthylamine, la diméthylaniline, la pyridine etc... L'ester ainsi obtenu est hydrolysé avec un alcali pour obtenir le composé dans lequel R4 est l'hy- drogène, et les composés dans lesquels P4est un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un cation d'amine, peuvent être obtenus par exemple par réaction de l'acide ainsi formé avec un hydroxyde de métal alcalin ou une amine, dans de l'eau ou dans un solvant organique approprié. Des composés représentatifs de la présente invention sont groupés dans le tableau 1 ci-après TABLEAU 1 Composé R1 R2 R3 R4 Propriété N physique 1 Ci Ci H CH3 P.F. 101 - 102,5 2 Ci Cl H C4H9 n D = 1,5810 3 C1 C1 H C2H5 P.F. 72 - 73 2 5 25 4 C1 Cl CH3 CH5 n D = 1,5848 Br ci HC2H5 P.F. 71 - 72 Br Cl H C2H5 P.F. 71 - 720 TABLEAU 1 (suite) R1 CF3 R2 NO2 7 CF3 NO2 8 CF3 NO2 3 2 9 C1 NO2 Cl NO2 11 Cl NO2 12 Br NO2 13 Br NO2 R3 H H H H H CH2CH=CH2 H H R4 CH3 C2H5 C4H9 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C4H9 Propriété physique Produit huileux rouge foncé P.F. 71 - 73 Produit huileux rouge foncé P.F. 88 - 89,50 P.F. 64,5-66,5 Produit huileux rouge foncé n D = 1,6375 Produit huileux rouge foncé Parmi les composés 1 à 13 ci-dessus, pour ceux portant les numéros 3, 4, 5, 6 et 13, on donnera encore les autres caractéristiques physiques et chimiques par- ticulières suivantes: Composé N 3 C1 C1 Composé N (1) Spectre de rénonance magnétique nucléaire (solvant: CC14) H H H H H Ci o H H o Q 6 = 1,31 ppm (t) G 6 = 4,24 ppm (q) G 6 = 4,93 ppm (p) G@ 6 = 6,06 ppm (d) 0, , E et G 6 = 1,51 ppm (d) et) S = 5,93 PDm (s) = 6,75 -7,4 ppm (mc] (2) Spectre infrarouge (KBr -1 cm - 285C -1 cm -1 cm -1 cm -1 1507 cm1 1462 cm1 -1 1358 cm1 1280, 1042 -1 1257 cm1 867 cm-1 867 cm 850, 800 cm vibration d'allongement de N-H D cm-1 vibration d'allongement de C-H vibration d'allongement de C=O de l'ester vibration d'allongement de C=C vibration d'allongement du cycle benzénique vibration de déformation de N-H vibration de déformation de CH3 vibration d'allongement de C-N -1 cm vibration d'allongement de C-O de l'ester vibration d'allongement de C-O de l'éther aromatique vibration de déformation en dehors du plan CH de C=C-H -1 vibration de déformation en dehors du plan CH du cycle benzénique. Cl 6 H 2 H 1 H 2 H 8H (3) Analyse élémentaire C19H19C12NO3 calculé trouvé C 60,01 60,1 H 5,04 4,9 N 3,68 3,8 (4) Spectre de masse pic principal pic de fragment M/e = 379 (masse moléculaire 379). Composé N 4 CH3 CH3 CH Ci (1) Spectre de résonance magnétique nucléaire (solvant: C-DC13) 8 6 H H CH3H H CH3 3 3 Cl- -N- -0-CH-CH=CH-COOCH2CH3 H C1 H H 5.4 3 2 1 A 7 _ _ 1 = 1,28 8 = 3,19 2 = 4,20 = 4,81 3 = 6,04 4 7 9 10 3100 ppm (t) et 6 = 1,44 ppm (d) ppm (s) ppm (q) ppm (p) ppm (d) = 6,45 - 7,6 ppm (mc) 6H 3H 2H 1H 1H 8H (2) Spectre infrarouge (NaCl) - 2700 cm1 vibration d'allongement de C-H - 2700 cm vibration d'allongement de C-H 1de l'ester cm vibration d'allongement de C=C de l'ester cm1 vibration d'allongement de C=C cm vibration d'allongement du cycle benzénique I y 1498 - 1 1356 cm 1296, 10 1255 cm 1220, 16 968 cm 855, 808 477 cm1 vibration de déformation de CH3 - vibration d'allongement de C-N 37 cm1 vibration d'allongement de C-0 de l'ester 31 c vibration d'allongement de C-O0 de l'éther aromatique cm vibration d'allongement de C-N 1 vibration de déformation en dehors du plan CH de C=C-H -1 cm vibration de déformation en dehors du plan CH du cycle benzénique (3) Analyse élémentaire C20H21C12NO3 calculé C 60,92 - H 5,37 N 3,55 (4) Spectre de masse pic principal M/e pic de fragment trouvé 59,5 ,1 3,7 = 393 ( masse moléculaire 393) Composé N 5 2H5 Ci (1) Spectre de résonance magnétique nucléaire (solvant: CDC13) H n h H H 1i \-' H O O D 6 = 1,36 ppm (t) (D 6 = 4,15 ppm (q) Q 6 = 4,84 ppm (p) ) 6 = 6,00 ppm (d) ., 6 = 6 ( 6 = 7,38 ppm (d) CH3 O-CH-CH=CH-COOCH2CH3 00 et Q 6 = 1 41 ppm (d) et ( 6 = 5,87 ppm (s) -7,3 ppm (mc) (2) Spectre infrarouge (KBr) 3350 cm 1 vibration d'allongement de N-H 3100 2700 cm 1 vibration d'allongemenf de C-H 169c-1 1699 cm 1 vibration d'allongement de C=O de l'ester -1 1641 cm 1 vibration d'allongement de CC -1 1591 cm 1 vibration d'allongement du cycle benzénique 1507 cm vibration de déformation de N-H 1458 cm-1 vibration de déformation de CH 13 1359 cm vibration d'allongement de C-N 1285 1042 c-1 1285, 1042 cm 1 vibration d'allongement de C-O de l'ester -1 1248 cm 1 vibration d'allongement de C-O de l'éther aromatique 967 cm 1 vibration de déformation en dehors du plan CH de C=C-H 850, 800 cm- 1 vibration de déformation en dehors du plan CH du cycle benzénique 6 H 2 H 1 H 2 H 7 H 1 H (3) Analyse élémentaire C gH 1 BrC 1N03 C19H19BrC1NO3 calculé C 53,73 H 4,51 N 3,30 (4) Spectre de masse pic principal M/e = 423 pic de fragment 378 trouvé 53,4 4,5 3,2 (masse moléculaire 423) Composé N 6 CH CF3 NH-O O-C H-CH=CH-COOCH3 N02 (1) Spectre de (solcant: résonance magnétique nucléaire CC14) O CF - 4\-NH O-CH-CH=CH-COC 000 O)OE E H NO2 H H (i (a) ) 6 = 1 v12 ppm (d) 6 = 3,72 ppm (s) O 6 = 14,95 ppm (p) Q 6 5,96 ppm (d, d) @, > @, 6 = 6,7 - 7,7 ppm (mc) O 6 = 8.50 ppm (s) O 6 = 9 64 ppm (s) 3 H 3 H 1 H 1 H 7 H 1 H i H (2) Spectre infrai 3350 cm1 3025 3100 cn 2975 - 2830 cm -1 1728 cm1 -1 1637 cm 1575,1350 cm1 1530, 1505, 1320, 1115 1240 - 1210, 975 cm1 144C -1 cm 844 - 820 cm1 (3) Analyse élémentaire C19H17F3N205 calculé C 55,61 H 4,18 N 6,83 rouge (NaCl) vibration d'allongement de N-H -1 n vibration d'allongement de C-H du cycle benzénique -1 vibration d'allongement de C-H aliphatique vibration d'allongement de C-O de l'ester vibration d'allongement de C=C vibration d'allongement du groupe NO2 cm vibration de déformation de N-H et C-H vibration d'allongement de C-F -1 cm 1 vibration d'allongement de C-O-C vibration de déformation en dehors du plan CH de C=C-H vibration de déformation en dehors du plan CH du cycle benzénique trouvé ,1 4,3 7,0 (4) Spectre de masse pic M/e = 410 (masse moléculaire 410) pic de fragment 379 Composé N 13 - 013 H r " NH O-CH-CH=CHCOOC4H9 i 32 NO12 (1) Spectre de résonance (solvant: CCl4,) H H H NO2v ' H i magnétique nucléaire CH3 )Ch-ChI=CH-COOCH2CH2CH2CH3 00 00 QE 6 = 0,93 ppm (t) , Q6 = 1,13 - 1 83 ppm (mc) et Q 6 = 1,48 ppm (d) Q 6 = 3,94 ppm (t) Q 6 = 4,85 ppm (p) O 6 = 5,86 ppm.(dd) , , @ iD 6 = 6,6 6 = 8,12 ppm (d) 6 = 9,22 ppm (s) (2) Spectre 3350 cm1 3085 - 3036 2950 - 2850 1717 cm-1 1717 cm 1658 -1 cm -1 cm 1562, 1339 c -1500 cm1 1500 cm 1H 1H - 7,4 (mc) 7 H 1 H 1H infrarouge (NaCl) vibration d'allongement de N-H cm 1 vibration d'allongement de C-H du cycle benzénique -1 cm vibration d'allongement de C-H aliphatique vibration d'allongement de-C=0 de l'ester vibration d'allongement de C=C vibration d'allongement du cyc] benzénique -m 1 vibration d'allongement du groupe NO2 vibration de déformation de CH aliphatique le 3H 7 H 2 H i250, 10i0 cm 1 vibration d'allongement de C-OC 970 cm vibration de déformation en dehors du plan CH de C=C-H 890, 852, 839, 809 cm-1 vibration de déformation en dehors du plan CH du cycle benzénique (3) Analyse élémentaire C2 1H2 3BrN205 calculé trouvé C 54,43 54,1 H 5,00 5,1 N 6,04 6,2 (4) Spectre de masse pic principal M/e = 462 (masse moléculaire 462) pic de fragment 389. Pour appliquer comme herbicides les présents composés, on mélange une quantité appropriée d'un ou de plusieurs d'entre eux avec un véhicule inerte et on met le mélange sous la forme d'un produit chimique courant pour l'agriculture, par exemple poudre mouillable à pul- vériser, concentré émulsionnable ou granulés. Des exemples de véhicule solide comprennent le talc, les argiles, le kieselguhr et la bentonite, et des exemples de véhicules liquides sont l'eau, l'alcool, le benzène, le xylène, le kérosène, le cyclohexane, la cyclohexanone, le diméthylformamide et les huiles minérales. On peut aussi ajouter des agents surfactifs ou des stabilisants couramment employés en phytophar- macie. Les poudres mouillables et les concentres émul- sionnables sont dilués à l'eau à la concentration voulue pour en former des dispersions ou émulsions aqueuses, et avec des granulés on traite les sols ou on les incorpore aux sols avant la germination des mauvaises herbes (plantes adventices), ou on pulvérise la pré- paration sur le feuillage après la germination. On peut mélanger les présents herbicides avec d'autres produits actifs connus tels que fongicides, insecticides, acaricides, herbicides et régulateurs de la croissance des végétaux, et pour réduire le travail de traitement et élargir le spectre d'action des produits, on peut leur mélanger d'autres herbicides. Des exemples d'herbicides connus pouvant être mélangés avantageusement avec les composés selon cette invention comprennent les suivants: acide 2, 4-dichlorophénoxy-acétique, ses sels, esters et sels d'alkylamines, acide 2-méthyl-4-chlorophénoxy-acétique, ses sels et esters, acide 2-méthyl-4chlorophénoxy-butyrique, ses sels et esters, acide d,l-2-(4-chloro-otolyloxy)propionique, ses sels et esters, ester 4-cyano-2,6diiodophénylique de l'octanoique, éther 2,4-dichlorophényl-4'nitrophénylique, éther 2,4,6-trichlorophényl-4'-nitrophénylique, éther 2, 4-dichlorophényl-3'-méthoxy-4'-nitrophénylique, 3,4-dichlorocarbanilate de méthyle, 3-chlorocarbanilate d'isopropyle, S-4-chlorobenzyldiéthylthiocarbamate, éther 4-nitrophényl-3',5'-xylylique, S-éthylhexahydro-lH-azépine-l-carbothioate, anilide de l'acide 3,4dichloropropionique, 2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(butoxyméthy"-acétoanilide, 2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(m-propoxyéthyl)acétoanilide, 1-(,\ diméthylbenzyl)-3-p-tolyl-urée, 2,4-bis(éthylamino)-6-méthylthio-1,3,5triazine, 2-éthylamino-4-isopropylamino-6-méthylthio-1,3,5- triazine, 2,4-bis(isopropylaminino)-6-méthylthio-1,3,5-triazine, -tertbutyl-3-(2,4-dichloro-5-isopropoxyphényl)- 1,3,4-oxadiazoline-2-one, 2,6dichiokobenzonitrile, 2,6-dichlorothiobenzamide, 2-amino-3-chloro-1,4naphtoquinone, éther 2,4-dichlorophényl-3'-méthoxycarbonyl-4'-nitro- phénylique, N-p-chlorobenzyloxyphényl-3,4,5,6-tétrahydrophtalimide, éther 2,4-dichlorophényl-3'-éthoxyéthoxyéthoxy-4'- nitrophénylique, N-(1-éthylpropyl)-2,6-nitro-3,4-xylidine, p-toluène-sulfonate de 4-(2,4-dichlorobenzoyl)-1,3- diméthyl-pyrazole-5-yle, 4-(2,4-dichlorobenzoyl)-1,3-diméthyl-5-(benzoylméthoxy)- pyrazole, 0,0-diisopropyl-2-(benzène-sulfonamide)éthylène-dithio- phosphate, 3,3'-diméthyl-4-méthoxy-benzophénone, d-(2-naphtoxy) propionanilide, 0-éthy'-0-(3-méthyl-6-nitrophényl)-N-sec-butyl- phosphorothioamidate, 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiatinone-(4)-2,2dioxyde et ses sels, S-(2-méthyl-1-pipéridyl-carbonyl-méthyl)-0,O0-di-n- propyl-dithiophosphate. Certains des herbicides ci-dessus, ou certaines de leurs associations, permettent d'obtenir des compo- sitions efficaces pour différentes gammes de plantes adventices. A titre illustratif, si l'on prend, comme composés représentatifs, les herbicides du groupe des thiocarbamates, comme le S-éthyl-N,N-hexaméthylène thiocarbamate ou le S-4-chlorobenzyl-N,N'-diéthyl-thio- carbamate, qui sont généralement employés pour détruire le panic pied de coq, herbe la plus nocive pour la culture du riz, il est étonnant d'observer qu'à peu près la moitié ou le même le tiers de la dose nécessaire suffit, avec les composés selon l'invention, à donner un pouvoir herbicide suffisant pour cette herbe, même sans causer aucun dommage au riz. La gamme générale des concentrations des présents composés actifs dans les compositions herbicides va de 100 à 0,5 %, de préférence de 50 à 1 %, le rapport d'autres herbicides supplémentaires aux présents composés peut être compris entre 0,1 et 15, et les compositions peuvent être appliquées à la dose (taux) de 0,25 à 10 kg à l'hectare. Les exemples qui suivent, nullement limitatifs de la portée de l'invention, ne sont donnés que pour mieux décrire celle-ci. Exemple de synthèse 1: - Ester éthylique du 4-/4-(4-bromo-2-chloroanilino)- phénoxy7-2-penténoîque. A une solution de 1,08 g de 4-(4-bromo-2-chloro- anilino) phénol et de 0,97 g de 4-bromo-2-penténoate d'éthyle dans 10 ml d'acétone on ajoute 0,65 g de carbonate de potas- sium anhydre et on chauffe la solution au reflux pendant 10 heures sous agitation. Après la réaction on sépare par filtra- tion le bromure de potassium formé et on élimine le solvant par distillation, puis on purifie la matière restante par chromatographie sur du gel de silice avec du benzène comme éluant, ce qui donne 1,13 g d'un produit huileux, soit un ren- dement de 73 %, produit qui, par recristallisation dans de l'hexane, donne des cristaux plats fondant à 71 - 72 C. Exemple de synthèse 2: - Ester éthylique du 4-/7-(N-méthyl-2,4-dichloroanili- no) phénoxy7-2-penténoîque. A une solution dans 20 ml d'acétone de 2,68 g de 4-(N-méthyl)-2,4dichloroanilino) phénol et de 2,48 g de 4-bromo-2-penténoate d'éthyle on ajoute 1,66 g de carbonate de potassium anhydre et on chauffe la solution au reflux pen- dant 17 heures tout en agitant, puis par le même traitement que dans l'exemple 1 on obtient 2,61 g (rendement 66 ') d'un produit huileux orangé; nD5 = 1,5848. Exemple de synthèse 3: 4-/Z-(2,4-Dichloroanilino) phénoxy7-2-penténoate de calcium. A une solution de 10,0 g de 4-/4-(2,4-dichloro- anilino) phénoxy7-2-penténoate d'éthyle dans 50 ml d'étha- nol on ajoute 40 ml d'hydroxyde de sodium aqueux normal, on agite fa solution pendant 30 minutes puis on élimine l'éthanol par distillation à 60 C et à la solution aqueuse restante on ajoute 40 ml d'une solution 248 1273 normale d'acide chlorhydrique, et on extrait le précipité à l'éther. Apres avoir séché la solution éthérée sur du sulfate de magnésium anhydre et avoir évaporé l'éther, on obtient 8,6 g de 4-/-4-(2,4-dichloroanilino) phénoxy7- penténoique cristallisé. A une solution de 2 g de cet acide dans un mélange de 50 ml d'éthanol et 5 ml d'eau on ajoute 5,68 ml d'une solution normale d'hydroxyde de sodium, et apres avoir concentré la solution on lui ajoute une solution de 0,45 g d'acétate de calcium anhydre dans 10 ml d'eau. On sépare par filtration les cristaux blancs formés, on les lave et on les sèche sous pression réduite, ce qui donne 2,19 g du composé cité dans le titre de cet exemple. Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants: pour (C17 H14 1C2 NO3)2 Ca. 2H2: C H N calculé (%) 52,5 4,1 3,6 trouvé (%) 52,9 3,9 3,7. Le rendement est de 99 %, et le composé de cet exemple se décompose lentement au-dessus de 130 C en changeant de couleur. Exemple de synthèse 4: Ester éthylique du 4-/-4-(2,4-dibromoanilino) phénoxy7-2-penténoique. A une solution de 2,06 g de 4-(2,4-dibromoanilino) phénol et de 1,61 g de 4-bromo-2-penténoate d'éthyle dans ml d'acétone on ajoute 1,08 g de carbonate de potassium anhydre et on chauffe le mélange au reflux pendant 14 heures sous agitation, puis un traitement semblable à celui de l'exemple 1 donne 2,7 g d'un produit huileux *(rendement 96 %); n D = 1,6114. Exemple de synthèse 5: Ester méthylique du 4-/4-(2-nitro-4-trifluoro- méthylanilino) phénoxy7-2-pentanoiqueo A une solution de 2,98 g de 4-(2-nitro-4-trifluoro- méthylanilino)-phénol et de 2,12 g de 4-bromo-2-penténoate de méthyle dans 20 ml d'acétone on ajoute 1,66 g de carbonate de potassium anhydre et on chauffe la solution au reflux pendant 19 heures tout en agitant. On sépare ensuite par filtration le bromure de potassium formé et on élimine le solvant par distillation, puis on purifie la matière restante par chromatographie sur une colonne de gel de silice, avec du benzene comme éluant, ce qui donne 2,74 g (rendement 67 %) d'un produit huileux visqueux,rouge foncé. Exemple de synthèse 6: Ester éthylique du 4-/-4-(N-allyl-4-chloro-2- nitroanilino)phénoxy7-2-penténoique. En partant de 3,26 g de 4-(N-allyl-4-chloro-2- nitroanilino)-phénol et de 2,22 g de 4-bromo-2-penténoate d'éthyle, on obtient, en suivant le procédé de synthèse de l'exemple 1, 2,91 g d'un produit huileux visqueux rouge foncé, soit un rendement de 63 %. Exemple de synthèse 7: Ester butylique du 4-/-4-(4-bromo-2-nitro- anilino)phénoxy/-2-penténo!que. En partant de 2,86 g de 4-(4-bromo-2-nitro- anilino)-phénol, de 2,38 g de 4-bromo-2-penténoate de butyle et 1,52 g de carbonate de potassium anhydre, on obtient, en suivant le procédé de synthèse de l'exemple 1 sauf que le mélange est chauffé pendant 6 heures, 1,96 g (rendement 46 %) d'un produit huileux visqueux,rouge foncé. Exemple de synthèse 8: Ester éthylique du 4-/-4-(2-nitro-4-trifluoro- méthylanilino) phénoxy7/-2-penténolque. A une solution de 677 mg de 4-(4-aminophénoxy)- 2-penténoate d'éthyle et de 690 nmg de 1-chloro-2-nitro- 4-trifluorométhyl-benzène dans de l'isopropanol on ajoute 303 mg de triéthylamine et on chauffe le mélange au reflux pendant 24 -heures sous agitation, puis on élimine le solvant par distillation et on ajoute de l'eau et du benzene à la matière restante. On lave la couche benzénique à l'eau, on la sèche sur du sulfate de magné- sium anhydre puis on élimine le benzène par distillation et en purifiant la matière restante par chromatographie sur une colonne de gel de silice, avec du benzene comme éluant, et en recristallisant ensuite dans un mélange de benzène et d'hexane, on obtient 109 mg (rendement 38 %) de cristaux orangé, point de fusion 71 -73 C. On décrira maintenant des exemples de préparation de produits herbicides avec les présents composés, exem- ples dans lesquels toutes les parties de matières indi- quées sont des parties pondérales et les gammes de plantes adventices, ainsi que les rapports de mélange de l'ingré- dient actif et des additifs, ne doivent pas être consi- dérés comme limités à ceux indiqués mais peuvent être largement modifiés. Exemple de préparation 1: poudre mouillable On prépare une telle poudre en mélangeant par broyage 20 parties du composé N 3 selon l'invention avec parties de kieselguhr, 40 parties de talc, 3 parties 2C de lignine-sulfcnate de sodium et 2 parties de dodécyl- benzène-sulfonate de sodium. On prépare une autre poudre mouillable en mé- langeant par broyage 20 parties du composé N 7 avec parties de kieselguhr, 37 parties de talc, 8 parties d'un sulfate d'alcool supérieur et 5 parties de carbone blanc. Exemple de préparation 2: concentré émulsionnable On forme une émulsion homogène avec 20 parties du composé N 3, 60 parties de xylène et 20 parties de stéarate de polyoxyéthylène. On prépare un autre concentré émulsionnable de la même manière avec 20 parties du composé N 10, 40 par- ties de diméthylformamide, 30 parties de xylène et 10 parties d'éther phénylique de polyoxyéthylène. Exemple de préparation 3: granulé On mélange bien 5 parties du composé N 3 avec 15 parties de bentonite, 52,5 parties de talc, 25 parties d'argile, 2 parties de lignine-sulfonate de sodium et 0,5 partie de dodécylsulfonate de sodium, puis on ajoute de l'eau au mélange, on l'agglomère au moyen d'un granulateur à extrusion, on sèche et on tamise. On prépare par ailleurs un autre granulé en mélangeant bien 5 parties du composé No 9 avec 15 parties de bentonite, 52,5 parties de talc, 0,5 partie de dodécyl- benzène-sulfonate de sodium, 2 parties de lignine- sulfonate de sodium et 25 parties d'argile, puis en ajoutant de l'eau au mélange et en pulvérisant au moyen d'un pulvérisateur à extrusion, et enfin en séchant et en tamisant. Les exemples d'essais suivants décrivent l'ac- tion herbicide des composés selon l'invention. Exemples d'essais. Exemple 1: Essai de traitement du panic pied de coq dans l'ensemencement à l'état immergé Dans un pot Wagner de 200 cm2 on met de la terre à riz o l'on sème 20 grains de riz de la variété Nihonbaré, ainsi que 50 grains de semence de panic, et quand le riz et le panic ont germé et atteint le stade bifolié, on règle la hauteur d'eau à 3 cm. Le composé selon l'invention est émulsionné suivant le procédé de l'exemple de préparation No 2, l'émulsion est diluée avec une quantité d'eau déterminée, et l'émulsion diluée est versée uniformenent sur la surface de l'eau. 14 jours après on détermine l'action herbicide et la phytotoxi- cité sur les plants de riz, ce qui donne les résultats qui sont consignés dans les tableaux 2 et 3 ci-après. (voir les tableaux page suivante) TABLEAU 2 Essai de traitement au stade de la germination Note: Les résultats sont exprimés par le poids de plants vivants par rapport aux témoins non traités. TABLEAU 3 Essaide traitement au stade bifolié Dose d'ingrédient actif Composé n (kg/ha) 1,0 0,5 0,25 1 Riz 77 95 100 Panic 0 0 0 2. Riz 75 80 100 Fanic 0 0 0 3 Riz 80 98 102 Panic 0 0 0 4 Riz 75 80 100 Panic 0 7 13 Riz 67 100 100 Panic 0 0 0 Pas de Riz 100 100 100 traitement Panic 100 100 100 Dose d'ingrédient actif Composé n k/ha) 2,0 1,0 0,5 1 Riz 85 93 100 Panic 0 0 0 2 Riz 80 95 98 Panic 0 0 0 3 Riz 101 102 102 Panic 0 0 0 4 Riz 87 92 100 Panic l 0 0 Riz 100 108 Paniec 4 25 Pas de Riz 10u 10c 100 traitement Panic 10J 100 100 Note les résultats sont exprimés par le poids de plants vivants par rapport aux témoins non traités. Exemple 2: Action sur les plants de riz repiqués et résultats d'essais de phytotoxicité. Dans un pot Wagner de 200 cm2 on met de la terre à riz o l'on sème 50 graines de panic, en outre on repique par pot une racine de riz à deux rhizomes, et on maintient sous 3 cm d'eau. Lorsque le panic a atteint le stade bifolié, le concentré émulsionnable du composé selon l'invention, utilisé dans l'exemple d'essai 1 ci- dessus, après dilution avec une quantité d'eau déterminée, est versé uniformément sur la surface de l'eau, et 21 jours après ce traitementchimique on détermine l'action herbicide et la toxicité pour les plants de riz, les résultats trouvés étant groupés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Note: Les résultats sont exprimés par le poids de plants vivants par rapport aux témoins non traités. Dose d'ingrédient actif composé n (kq/ha) 4,0 2,0 1 Riz 98 100 101 Panic 0 0 0 2 Riz 95 100 105 Panic 0 -O 0 3 Riz 102 103 103 Panic 0 0 0 4 Riz 102 103 103 Panic 0 0 0 Riz 102 102 105 Panic 0 0 0 Pas de Riz 100 100 100 traitement Panic 100 100 100 Exemple 3: Essai de traitement de sol Dans des pots de 250 cm3 remplis d'une terre de champ on sème des graines de panic, de vulpin, de digitale, de soja, de betterave à sucre et de pomme de terre, que l'on recouvre de terre. Chaque échantillon des composés étudiés est dilué à l'eau à la concentration voulue et le liquide est uniformément pulvérisé sur la terre au taux de 1000 litres à l'hectare. 20 jours après ce traitement chimique on pèse les plants restants et on compare avec les témoins non traités pour déterminer le taux de survivance. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau 5. TABLEAU 5 Ingrédlent Composé Ingrédien Taux de survivance, % e'LL omme de actif Panic Vul-- Digi- Soja d n. kg/h pin t ur ________ pin tale Sa terre 6 1,0 0 0 0 100 100 100 ' 20 0 O 100 100 100 7 1,0 0 0 0 100 100 100 2,0 0 0 0 100 100 100 8 1,0 O 0 100 100 100 2,0 0 0 0 100 100 100 9 1,0 0 0 0 100 100 100 2,0 0 0 0 100 100 100 1,0 O O O 100- 100 100 2,0 O O O 100 100 100 il 1, 0 O O 100 l 100 100 2,0 0 0 0 100 100 100 12 1,0 0 0 0 100 100 100 2,0 0 0 0 10 100 100 13 1,0 0 0 0 100 100 100 2,0 0 0 100 100 100 Pas de - 100 100 100 100 100 100 traitemen - 100 100 100 100 100 100 Exemple 4: Dans des pots de 250 cm garnis d'une terre de champ on sème des graines de panic, de vulpin, de digitale, de soja, de betterave à sucre et de pomme de terre, que l'on recouvre de terre pour les faire germer et pour une croissance en serre. Lorsque les plants de soja ont atteint le stade bifolié, chaque échantillon des composés est dilué à l'eau à la concentration voulue et le liquide est uniformément pulvérisé sur la terre au taux de 1000 litres à l'hectare. 20 jours apres ce traitement chimique on pèse les plants restants pour comparer leur poids à celui des plants non traités et déterminer ainsi le taux de survivance. Les résultats sont groupés dans le tableau 6 TABLEAU 6 L'apport de plus particulièrement que dans les talbeaux la présente invention est indiqué dans l'exemple d'essai n 5, ainsi 7 et 8. Composé InRédient srYiln L n ac if Panie Vul- Diîi_ kg/ha pin e Soja Be tPomme 6 2,0 0 0 0 100 100 100 7 " 0 0 0 100 l03 100 8 0 O C 1 10. 10. ' 9 " 0 0 0 100 100 10G t I. " O O 1001 10 I0 I0O 12 0 0,Q o 10 10 12 * " o) O 1O^J 1001 1001 13 " 0 0 0 100 -30 100 Pas de traitem.ent 100 100 100 100 100 100 __. i 0 _00 0 2 48 1273 Exemple 5 Essai d'un composé selon l'invention en mélange avec un herbicide du groupe des thiocarbamates, tel que le,1.olinate ou le Saturn. Dans un pot Wagner de 200 cm2 garni de terre à riz on sème 20 grains de riz de la variété Nihonbaré et 20 semences de panic, et quand les plants ont atteint le stade d'une feuille et demie on met la-hauteur d'eau à 2 cm puis on verse uniformément sur l'eau le composé selon l'invention sous la forme du concentré émulsion- nable de l'exemple d'essai n0 2, après l'avoir dilué à l'eau à la concentration voulue. 14 jours après ce traitement on détermine l'action herbicide et la toxicité pour les plants de riz, les résultats obtenus étant groupés dans les tableaux 7 et 8. (voir les tableaux 7 et 8 pages suivantes) TABLEAU 7 Effet de synergiedu Molinate ou S-éthyl-N,N-haxeméthylène-thiolcarbamate Concentration du Molinate (kg/ha) Cncentra _ Composetion 0,0625 0,125 0, 25 0>50 1,00 2,00 0 de 'iz P n c__ ______ l'invent i c Riz Pani c Riz Panic Riz Panic Riz Panic |Riz Panic IRiz Paniciz t e..... , , I......... 0,0625 O 0,125 1,5 0 2,5 0 3,5 0 0=5 0 0,25 2.$5 0 355 0 4>5 0 5j 0 o 1,0 O 0>50 5,0 O 5,0 0 5,0 0 5,0 0 5,0 0 3,0 O i.... J.. O? o00 5,o 075! o 0,5 o 1>0 2,5 o 3,5 o ,0 1,0 :lJte: "O"signifie aucune destruction "5" signifie destruction parfaite. YU -w :41o). D TABLEAU 8 Effet' de synergie.du Saturn ou S-(4-chlorobenzyl)- N,N-diéthyl-thiolcarbamate Concentration du Saturn (kg/ha) C \ tion 0> 0625 0,125 0,25 0,50 1>00 2,00 0 Compose Panic Riz Panic Riz Panic Riz iz de.- Panic Riz ' Panic. Riz Panic Riz Panicj Riz PanicRiz 'Panic hRizPaniRiz 3.'lnvenEl. o, o0 1,5 o0 ,. , 0>125 1,5 - 0 2>5 0 3,5 0 0>5 0 0,25 2>5 0 3,5 0 415 0 5 0 0 1,0 0 0>50 5,0 0 5>0 0 5jO 0 5 0 0 5,0 0 3,0 0 1,00 550 0,5 r _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _._,.- o o0 O 0;5 O 1,0 2,0 0 [ 5,0 o NM -J Note: "O" signifie aucune destruction "5" signifie destruction parfaite. No.3 co -'J w REVENDICATIONS 1.- 4-/-4-(Anilino) phénoxy7-2-penténoîque et ses dérivés de formule génrale R CH Q N 0CHCH=CHC OR4 dans laquelle R1 représente le chlore, le brome ou le radical trifluorométhyle, R2 le chlore, le brome ou le groupe nitro, R3 l'hydrogène ou bien un alkyle ou un alcényle inférieur et R4 l'hydrogène, un alkyle inférieur ou un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'une amine. 2.- Composé selon la revendication 1, à savoir l'ester méthylique du 4-/ -(2,4-dichloro-anilino)-phénoxy7- 2-penténolque. 3.- Composé selon la revendication 1, à savoir l'ester butylique du 4-/--(2,4-dichloro-anilino)-phénoxy7- 2-penténoique. 4.- Composé selon la revendication 1, à savoir l'ester éthylique du 4-/-4-(2,4-dichloro-anilino)-phénoxy7- 2-penténolque. 5.- Composé selon la revendication 1, à savoir l'ester éthylique du 4-/-4-(N-méthyl-2,4-dichloro-anilino)- phénoxy7-2-penténoique. 6.- Composé selon la revendication 1, à savoir l'ester éthylique du 4-/-4-(4-bromo-2-chloro-anilino)- phénoxy7-2-penténoique. 7.- Composé selon la revendication 1, à savoir l'ester méthylique du 4-/-4-(2-nitro-4-trifluorométhyl- anilino)-phénoxy7-2-penténoYque. 8.- Composé, selon la revendication 1, à savoir l'ester éthylique du 4-/r-(4-tri.fluorométhyl-2-nitro- anilino)-phénoxy7-2-penténoique. 9.- Composé selon la revendication 1, à savoir l'ester butylique du 4-/4-(4-trifluorométhyl-2-nitro- anilino)-phénoxy7-2-penténolque. 10.- Composé selon la revendication 1, à savoir l'ester méthylique du 4-/-4-(4-chloro-2-nitro-anilino)- phénoxy7-2penténoique. 11.- Composé selon la revendication 1l à savoir l'ester éthylique du 4-/ 4-(4-chloro-2-nitro-anilino)- rhéfioxy7-2-penténoïque. 12.- Composé selon la revendication 1, à savoir l'ester éthylique du 4-/4-(N-allyl-4-chloro-2-nitro- anilino)-phénoxy7-2-penténoique. 13.- Composé selon la revendication.1, à savoir l'ester éthylique du 4-/q-(4-bromo-2-nitro-anilino)- phénoxy7-2-penténoique. 14.- Composé selon la revendication 1, à savoir l'ester butylique du 4-/4-(4-bromo-2-nitro-anilino)- phénoxyl-2-penténoique. 15.- Produit herbicide contenant comme ingré- dient actif un plusieurs composés selon l'une quelconque des revendications précédentes. 16.- Produit herbicide selon la revendication , comprenant en outre, comme autre ingrédient actif, un herbicide du groupe des carbamates. 17.- Produit herbicide selon la revendication 16, dans lequel l'herbicide du groupe des carbamates est le S-éthyl-N,N-hexaméthylène-thiol-carbamate et/ou le S-(4-chlorobenzyl)-N,N-diéthyl-thiol-carbamate. 18.- Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule générale (A) R1 QiN Q Hal désignant un atome d'halogène. 19.- Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule générale (C) R1 Q MHal (C) R2 avec un composé de formule générale (D) o3 HN Q d OHCFH=CHCOOR4(D) R3 Hal désignant un atome d'halogène. 20.- Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale (E) 3R1 NH Q ODHCH=CuCOOR4 (E) R2 avec un composé de formule génrale (F) Hal R3 (F) Hal désignant un atome d'halogène.