Brevet FR2481306A1 — publié le 19811030

La présente invention concerne un procédé de revêtement d'un substrat d'une composition à base d'une résine synthétique, par électrodéposition cathodique ainsi qu'une composition de revêtement convenant à la mise en oeuvre d'un tel procédé. L'électrodéposition est un procédé de revêtement qui a une importance commerciale croissante. Les compositions anciennes de revêtement utilisées pour l'électrodéposition étaient de type anionique et contenaient en général une résine synthétique ayant des groupes acide carboxylique et portant une charge négative, si bien que le dépôt s'effectuait à l'anode. Plus récemment, on a mis au point des compositions cationiques qui déposent une résine synthétique z la cathode, et on les préfère actuellement pour de nombreuses applications étant donné leur excellente régularité d'épaisseur de revêtement, cDest-à-dire leur aptitude à revêtir les zones de 1 'électrode formant substrat qui sont éloignées de l'autre électrode ou protégées par rapport à celle-ci. L'électrodéposition cathodique est aussi préférée parce que des ions métalliques se forment généralement à l'anode lors d'un revêtement électrolytique et peuvent provoquer la formation de défauts dans le revêtement fraichement déposé. L'utilisation principale des revêtements formés par électrodéposition est la première couche des carrosseries des véhicules et leurs différents éléments. Un revêtement électrolytique assure en général le dépôt d'une couche de peinture formant un film sec dont 11 épaisseur est comprise entre 15 et 20 microns. Les carrosseries de véhicules ayant un dépôt électrolytique sont ensuite en général récouvertes d'une sous-couche supplémentaire appliquée de façon classique, par exemple par pulvérisation d'une peinture à base d'un solvant. Cette couche qui forme la couche d'apprêt, est nécessaire pour l'augmentation de l'épaisseur du film avant l'application de la couche coloree supérieure. Le revetement électrolytique a eu un effet important pour la réduction de la corrosion des carrosseries d'automobiles grâce au revêtement des parties cachées que d'autres types de revêtement ne peuvent pas atteindre de façon fiable, d;1 poinir. que la corrosion la plus gênante dans de nombreux véhicules et la corrosion sous forme de "dartres" selon laquelle une petite zone de la surface de la carrosserie rouille a l'endroit où il y a eu détérioration mécanique de la peinture, par exemple un éclat. Les films minces de peinture déposés par revêtement électrolytique n'ont pas une grande efficacité dans la résistance à ce type de corrosion et un procédé de revêtement électrolytique assurant le dépôt d'un film plus épais et plus tenace est souhaitable. Le brevet britannique nO 1 407 410 décrit un procédé de revêtement d'un objet conducteur de l'électricité par une matière à base d'une résine, par électrodéposition, le procédé comprenant l'immersion de l'objet comme cathode dans un bain aqueux d'électrodéposition contenant une résine cationique formant liant et une poudre de résine synthétique non ionique, dispersée à l'intérieur, la quantité des résine non ionique étant comprise entre 100 et 5000 parties en poids pour 100 parties de la résine de liant, l'application d'une tension entre l'objet cathodique et une anode afin qu'un courant électrique circule dans le bain et qu'un revêtement à base de résine contenant la résine du liant et la poudre de résine non ionique forme un revêtement par électrodéposition sur l'objet cathodique, l'enlèvement de l'objet revêtu hors du bain et la cuisson de l'objet afin qu'il forme un film adhérent à base de résine. Ce procédé forme un revêtement qui est essentiellement un revêtement de poudre et il est plus tenace que les revêtements connus formés par électrodéposition dans lesquels la résine cationique du liant constitue la seule résine filmogène. Cependant, le procédé décrit dans ce brevet perd denombreux avantages du revêtement électrolytique. Le processus du dépôt du film de peinture parait différent de celui du revêtement électrolytique normal. Le procédé décrit dans ce brevet assure le dépôt très rapide d'un revêtement épais, pouvant atteindre par exemple 100 microns en 15 s et augmentant au cours du temps alors qu'un procédé normal de revêtement électrolytique présente une auto-régulation de l'épaisseur du revêtement formé.Des couches de peinture d'épaisseur anormalement élevée se déposent sur certaines zones d'un substrat d'acier phosphaté, par exemple une carrosserie de véhicule, qui ont été touchées accidentellement avant l'électrodéposition. Le revêtement déposé est beaucoup plus riche en poudre de résine que le bain de revêtement électrolytique, par rapport à la résine cationique formant liant. Les compositions de revêtement décrites dans ce brevet britannique donnent une très mauvaise régularité du revêtement, c'est-a-dire un recouvrement faible ou nul des surfaces éloignées de l'anode ou cachées pour celle-ci. L'utilisation e d'électrodes auxiliaires, destinées à donner un revêtement convenable autour des bords effilés, peut même être nécessaire. L'opération d'électrodéposition doit être suivie d'une seconde opération de revêtement électrolytique afin que les surfaces qui n'ont pas été atteintes soient revêtues, par exemple un caisson de carrosserie d'automobile, comme décrit dans le brevet allemand nO 2 919 129.En fait, le procédé décrit dans ce brevet britannique n 1 40 410 est un procédé d'application d'un revêtement de poudre par électrodéposition plutôt qu'un procédé de revêtement électrolytique présentant les avantages classiques du revêtement électrolytique. L'invention concerne un procédé et une composition de revêtement électrolytique qui conservent pratiquement les avantages du revetement électrolytique mais qui assurent le dépôt d'un film ayant une meilleure tenacité. Une composition aqueuse de revêtement selon l'invention, convenant à une électrodéposition cathodique, comprend une résine cationique formant liant, un durcisseur permettant la polymérisation par chauffage de cette résine après l'électrodéposition, et une poudre solide d'une résine thermodurcissable fusible, dispersée dans la composition de revêtement, le poids de cette poudre de résine thermodurcissable étant compris entre 10 et 100 % du poids de la résine cationique formant liant et du durcisseur de cette résine. Un procédé de revêtement d'un substrat conducteur de l'électricité, selon l'invention, comprend l'immersion du substrat sous forme d'une cathode, dans un bain de revêtement électrolytique d'une composition aqueuse selon l'invention, l'application d'une tension comprise entre 100 et 500 V entre une anode placée dans le bain et le substrat cathodique afin qu'un revêtement de la résine cationique, du durcisseur et de la poudre de résine thermodurcissable se dépose sur le substrat, l'enlèvement du substrat revêtu du bain et son chauffage à une température comprise entre 150 et 2000C afin que la résine cationique formant liant se polymérise et que la poudre de résine thermodurcissable s'associe par fusion et polymérise. Le procédé selon l'invention permet en général la formation d'un revêtement formant un film sec de 20 à 60 microns d'épaisseur. L'épaisseur maximale déposée est auto-régulée comme dans le cas des peintures connues électrodéposées ne contenant pas de poudre de résine, et elle varie peu sur une large gamme de tensions. Dans le cas du revetement des carrosseries d'automobiles, formées d'acier, et de leurs éléments, la composition de revêtement contient avantageusement 50 à 100 % en poids de poudre de résine thermodurcissable par rapport au poids de la résine cationique et de son durcisseur, si bien que le revetement formé est tenace et a une épaisseur comprise entre 30 et 60 microns, en général au moins 40 microns. La carrosserie d'automobile ou l'élément de carrosserie revêtu selon l'invention peut recevoir des couches de finition, par exemple une couche externe colorée, sans qutune couche intermédiaire d'apprêt soit nécessaire. Les résines cationiques formant liant contiennent en général des groupes réactifs supplémentaires qui favorisent la polymérisation, par exemple des groupes hydroxyle, époxy et/ou isocyanate bloqué. Certains des groupes amine de la résine formant liant peuvent être sous forme de groupes ammonium quaternaire. La résine formant liant peut par exemple avoir un squelette de polyamide, de polyester, de polyuréthanne ou de polymère époxyde, phénolique ou acrylique, ou elle peut avoir des motifs de deux ou plusieurs de ces différents types polymères, par exemple une résine époxyde peut contenir des motifs polyester ou polyéther. Il est préférable que le squelette soit formé par une résine époxyde ou un polymère acrylique. Le durcisseur de la résine cationique formant liant contient de préférence des groupes isocyanate bloqués qui ne réagissent pas avec les groupes amine et d'autres groupes contenant de l'hydrogène actif, à température ambiante, mais qui sont débloqués et deviennent réactifs à la température de polymérisation. Le durcisseur peut par exemple être un polyisocyanate, de préférence de type aliphatique, dont les groupes isocyanate sont bloqués par réaction avec un lactame. Les résines formant liant contiennent de préférence d'autres substituants fonctionnels en plus de groupes amine qui réagissent avec le durcisseur ; par exemple ils contiennent avantageusement des groupes hydroxyle améliorant le durcissement avec un durcisseur à groupes isocyanate bloqués.Une variante de durcisseur réagissant avec les groupes hydroxyle est une résine mélamine-formal déhyde totalement ou partiellement éthérifiée. Un exemple de durcisseur réagissant avec les groupes amine est une résine époxyde à groupes terminaux phénoliques,. L'incorporation d'un durcisseur de la résine formant liant dans la composition de revêtement électrolytique permet à cette résine de se polymériser suffisamment pour qu'elle contribue de façon importante à le tenacité du film revêtu si bien que la proportion de liant peut être suffisamment élevée pour que la régularité du revêtement soit bonne, sans perte de l'avantage d'une meilleure tenacité du film, donnée par la résine en poudre. Un exemple de type avantageux de résine formant liant est une résine époxyde, par exemple un éther glycidylique condense de bisphénol, ayant réagi avec une hydroxy alkylamine telle que la monoéthanoîamine ou la diéthanolamine afin que des qroupes amine et hydroxyle soient incorporés. Une variante de résine époxyde est le produit de la réaction d'une résine époxyde et d'une polyamine ayant à la fois des groupes amine primaire et secondaire, par exemple la diéthylènetriamine et éventuellement une hydroxyalkylamine telle que la monoéthanolamine ou la diéthanolamine. Le produit obtenu sous forme d'une résine époxy et amino est sub stitué par des groupes -N(RNH2)2, R étant un radical alkylène, les groupes amine primaire pouvant participer aux réactions de réticulation avec par exemple une résine époxyde à terminaisons phénoliques.Un autre type de résine formant liant est un copolymère acrylique contenant des groupes amine, par exemple un copolymère tiré d'un acrylate ou méthacrylate d'alkylaminoalkyle tel que le méthacrylate de diméthylaminoéthyle et contenant aussi de préférence des groupes hydroxyle, par exemple un copolymère dérivé en outre d'un acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle tel que le méthacrylate d'hydroxyethyle. La poudre de résine thermodurcissable solide qui peut s'associer par fusion est de préférence du type utilisé dans les revêtements de poudre. Elle peut être à base d'une résine présentant une réticulation par elle-même mais les particules de poudre de résine contiennent plus souvent à la fois une résine thermodurcissable et un durcisseur correspondant. La poudre de résine thermodurcissable doit être telle qu'elle s'associe par fusion et polymérise à la tem pérature nécessaire à la polymérisation par chauffage de la résine cationique formant liant, à 150-2500C selon le procédé de l'invention. Des exemples de résines thermodurcissables avantageuses qui peuvent être utilisées comme base pour la poudre de résine thermodurcissable solide et s'associant par fusion sont les résines époxydes,les polyesters et les polyuréthannes. On peut utiliser les résines époxyde en combinaison avec divers durcisseurs, par exemple à base d'une amine tels que le dicyandiamine, les dicyandiamides substitués, l'imîdazole et des polyamides contenant des groupes amino, les anhydrides d'acides, les acides et les bases de Lewis. Les résines polyester utilisées dans les poudres de résines thermodurcissables solides et s'associant par fusion peuvent avoir des groupes acide carboxylique libres et dans ce cas ils peuvent être polymérisés par réaction des résines époxydes,ou des groupes hydroxyle libres et dans ce cas ils peuvent être polymérisés par réaction avec des résines amineformaldéhyde ou des polyuréthannes contenant des groupes isocyanate, habituellement sous forme bloquée. Dans une variante, un prépolymère de polyuréthanne contenant des groupes isocyanate bloqués peut constituer la résine principale de la poudre de résine'thermodurcissable, et il est utilisé avec un durcisseur à base de polyol.Les poudres de résine époxyde sont avantageuses en coopération avec les liants à base de résine époxyde cationique et les poudres de résine de polyuréthanne sont avantageuses avec les liants à base de résine acrylique cationique. La résine thermodurcissable solide s'associant par fusion et son durcisseur peuvent être mélangés par les procédés connus pour la préparation des revêtements de poudre. Par exemple, une résine thermodurcissable et un durcisseur peuvent être mélangés soigneusement, puis mélangés à 1 'état fondu à une température bien inférieure à la température de polymérisation dans une extrudeuse à vis ou un malaxeur à pales en Z, granulés puis broyés à la dimension particulaire convenable, de préférence entre 1 et 100 microns. La quantité de poudre de résine thermodurcissable utilisée est avantageusement comprise entre 50 et 100 %, de préférence entre 60 et 90 % du poids de la résine cationique et de son durcisseur. Lorsque la quantité de poudre thermodurcissable dépasse 100 % du poids combiné de la résine cationique et de son durcisseur, la régularité de revêtement donnée par la composition diminue rapidement. L'incorporation de la poudre de résine thermodurcissable dans la composition du revêtement augmente la stabilité d la couleur du revêtement polymérisé, notamment dans les revêttmU s de couleur claire dont le jaunissement ou le brunissement après polymérisation détériore l'aspect. La composition de revêtement contient avantageusement un pigment. En particulier, celui-ci est de préférence incorporé aux particules de poudre de résine thermodurcissable. L'incorporation d'un pigment blanc ou d'une autre couleur claire dans cette poudre a un effet meilleur pour l'amélioration de la couleur du revêtement électroposé ét polymérisé que l'incorporation de la même quantité de pigment supplémentaire de couleur claire dispersé dans la régine. La poudre de résine thermodurcissable peut par exemple contenir 5 à 50 % et de préférence 20 à 35 DÓ en poids d'un pigment de couleur claire, par exemple de bioxyde de titane, facilement disponible avec de très petites dimensions particulaires qui ne nécessitent aucun broyage supplémentaire avant utilisation dans la poudre de résine thermodurcissable. Le pigment peut aussi être disposé dans la résine cationique aqueuse et, en plus ou à la place, dans la poudre de résine thermodurcissable. Des exemples de pigments qui peuvent être utilisés sont le bioxyde de titane, les pigments rouges et jaunes contenant du chrome, et des pigments organiques tels que les pigments de phtalocyanine. Le constituant de résine thermodurcissable de la poudre dispersée de résine thermodurcissable solide associée par fusion est de préférence choisi de manière qu'il donne une réticulation essentiellement par réaction avec le durcisseur présent dans les particules de poudre de résine plutôt que par réaction avec la résine cationique formant le liant ou avec le durcisseur utilisé pour la résine cationique, surtout lorsque le revêtement doit avoir une couleur claire. La composition de revêtement peut contenir plusieurs résines cationiques formant liant ; par exemple elle peut contenir une résine ayant des groupes amine qui sont sous forme de groupes ammonium quaternaire ainsi qu'une résine ayant des groupes amine libres (non quaternisés) ou elle peut contenir une résine cationique ayant une structure polymère tres semblable à celle de la poudre de résine thermodurcissable utilisée avec une autre résine cationique, la première résine cationique constituant un adjuvant facilitant la dispersion de la poudre de résine thermodurcissable. Cependant, cette caractéristique n'est pas nécessaire en général. On constate qu'une résine cationique formée par réaction d'une résine époxyde avec une hydroxyalkylamine forme une composition de revêtement bien dispersée avec une poudre de résine époxyde thermodurcissable et a aussi de bonnes propriétés cationiques et de polymérisation par chauffage. Les compositions de revêtement selon l'invention, contrairement à celles qui contiennent une beaucoup plus grande proportion de poudre de résine thermodurcissable, peuvent être facilement redispersées par agitation même après une sédi- mentation pendant trois jours. La composition de revêtement présente une résistance maximale à la formation de dépôts de poudre de résine thermodurcissable lorsqu'elle a subi un broyage au broyeur à boulets après dispersion de la poudre de résine thermodurcissable dans la résine cationique aqueuse formant liant. La dimension particulaire finale de la poudre de résine thermodurcissable est de préférence comprise entre 1 et 50 microns. Le procédé de revêtement selon l'invention peut être mis en oeuvre avec un appareil connu de revêtement électrolytique, par mise en oeuvre de dispositifs connus de recirculation et de renouvellement de la composition de revêtement. Le pH de celle-ci est de préférence compris entre 5 et 6,5, très avantageusement égal à 6. I1 s'agit du pH utilisé en général pour l'électrodéposition cationique et il permet l'utilisation de tuyauteries et de chaudronneries d'acier doux dans l'appareil de recirculation, alors que les compositions de revêtement décrites dans le brevet britannique précité nO 1 407 410 doivent être utilisées à un pH de 4 à 4,5. L'objet à revêtir est disposé afin qu'il constitue une cathode et il est plongé dans le bain de revêtement électrolytique, la durée d'immersion étant de pré férence comprise entre 20 et 180 s.L'objet revêtu est rincé puis traité à l'étuve à une température convenant la polymérisation de la résine cationique formant liant. Une température comprise entre 170 et 1850C est avantageusement utilisée pour la polymérisation d'une résine cationique contenant des groupes amine, par réaction avec un polyisocyanate bloqué. Le revêtement déposé sur l'objet revêtu dans le bain est parfois plus riche en poudre de résine thermodurcissable, et en pigment le cas échéant, par rapport à la résine cationique, que le bain de revêtement électrolytique. La composition de revêtement utilisée pour le renouvellement du bain doit être préparée en fonction de ce comportement. La différence des rapports de la poudre de résine à la résine cationique, entre le revêtement déposé et le bain de revêtement, est bien plus faible que dans le procédé décrit dans le brevet britannique précité. On note de façon surprenante que, lorsque la composition selon l'invention est appliquée à une tension très faible telle que 50 V, il se dépose un revêtement qui est beaucoup plus riche en poudre de résine et dont l'épaisseur peut être moins bien réglée que lors d'une application à une tension de 100 à 500 V selon le procédé de l'invention. Les tensions les plus avantageuses pour I'électrodéposition, notamment sur les carrosseries d'automobiles, sont comprises entre 250 et 400 V. La régularité du revêtement formé par les compositions selon l'invention est en général aussi bonne que celle des meilleures compositions de revêtement électrolytique anodique du commerce. Dans la plupart des cas, cette régularité suffit pour le revêtement des parties éloignées et cachées de la carrosserie d'automobile ou d'un autre substrat, telles que des organes en forme de caisson. On peut utiliser des électrodes auxiliaires le cas échéant afin que la composition de revêtement atteigne les parties les plus éloignées atteintes par les meilleures compositions de revêtement électrolytique cathodique du commerce. Les revêtements polymérisés obtenus selon l'in vention sont en général plus tenaces et plus résistants à la corrosion sous forme de dartres que les revêtements formés par des peintures cationiques déposées électrolytiquement n'ayant pas de poudre ajoutée. Les revêtements selon l'invention résistent mieux aussi à la corrosion par pulvérisation saline, comme l'indiquent des essais au cours desquels un revêtement d'un panneau d'acier est rayé jusqu'au métal et est soumis à un essai de pulvérisation saline ; la croissance d'une corrosion filiforme à partir de la rayure est réduite. Les revêtement selon l'invention sont aussi utiles pour le revêtement électrolytique d'objets autres que les carrosseries d'automobiles et leurs éléments. Par exemple, des radiateurs de chauffage central ont des cannelures et des gorges complexes qui peuvent être revêtues électrolytiquement avec une composition ayant une bonne régularité d'épaisseur de dépôt. Le revêtement électrolytique n'est pas habituellement muni d'une couche supplémentaire dans ce cas. La composition de revêtement selon l'invention peut être utilisée pour le revêtement électrolytique de radiateurs avec formation d'un revêtement blanc ayant un bon pouvoir couvrant et une bonne stabilité de couleur. On peut aussi utiliser le procédé de l'invention pour la formation d'un film polymérisé tenace en une seule étape de revêtement, par exemple pour les machines agricoles et industrielles. Le revêtement a une bonne résistance à l'abrasion, une bonne résistance à la corrosion et une bonne opacité, et la composition présente une régularité suffisante d'épaisseur pour revêtir toutes les surfaces de la plupart des types de machines agricoles. Les résines cationiques formant liant à base de copolymère acrylique ayant des groupes amino et hydroxyle, utilisées avec un durcisseur aliphatique à groupes isocyanate bloqués et une poudre de résine polyuréthanne thermodurcissable sont particulièrement avantageuses dans les applications telles que les machines agricoles, dans lesquelles la durabilité aux conditions atmosphériques est importante. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui suit d'exemples particuliers de mise en oeuvre. EXEMPLE 1 (a)On prépare une poudre de résine thermodurcissable ayant la composition suivante Parties en poids bioxyde de titane rutile 35,40 résine époxyde "Dow DER 663 U" 54,64 résine époxyde "Dow DER 673 MF" 7,12 dicyandiamide 1,42 dicyandiamide accéléré 1,42 par mélange préalable des ingrédients, puis par extrusion et broyage poussé afin que la poudre ait une dimension particulaire moyenne de 40 microns. Les deux résines époxyde sont des condensats d'épichlorhydrine et de bisphénol A. La résine "Dow DER 663 U" a un poids dséquivalent époxy d'environ 785. (b) On prépare un liant de résine époxyde cationique substitué par des groupes amino, par réaction des ingrédients suivants Parties en poids résine époxyde "Epikote 1001" 48,21 diéthanolamine 10,37 isopropanol (solvant) 29,70 entre 75 et 800C, pendant 2,5 h. On ajoute alors 11,72 parties en poids de durcisseur "Crelan Uî" et on le laisse se dissoudre dans la solution de résine. La résine "Epikote 1001" est un condensat d'épichlorhydrine et de bisphénol A ayant un poids moléculaire d'environ 500. Le durcisseur "Crelan U1" est un diisocyanate aliphatique bloqué disponible dans le commerce auprès de Bayer. (c) On prépare alors la dispersion suivante Parties en poids solution de résine époxyde à groupes amino (préparée dans le paragraphe (b)) 406 solution d'acide acétique (25 % en poids/poids) 61 Parties en poids eau déminéralisée 729 poudre de résine thermodurcissable (préparée selon le paragraphe (a) précédent) 227 bioxyde de titane rutile 67 On disperse les ingrédients indiqués par broyage dans un broyeur à boulets céramiques pendant 16 à 20 h. On dilue le produit à l'eau déminéralisée afin d'obtenir une dispersion ayant une teneur en matières solides de 12 % en poids.La dispersion a les propriétés suivantes pH 6,0 conductivité 1500 pS rapport pondéral de la totalité du pigment à la totalité des résines (liant cationique + poudre) 1/2,9 rapport pondéral de la poudre de résine thermodurcissable à la résine cationique du liant 0,8/1,0 On place alors la dispersion dans un bain d'électrodéposition. On immerge un panneau d'acier traité au phosphate de zinc, avant peinture, dans le bain, sous forme de le cathode. On immerge aussi une anode d'acier inoxydable. L'électrodépositon est effectuée à 250C avec une tension appliquée de 250 V pendant 2,5 min. Le panneau revêtu est alors rincé à l'eau puis cuit à 1800C pendant 15 min.Le revêtement résultant est lisse et a un bon aspect. Le tableau qui suit l'exemple 2 indique les propriétés de ce revêtement. EXEMPLE 2 (a) On prépare un revêtement de poudre de résine thermodurcissable ayant la même composition que dans l'exem- ple 1. (b) On prépare un liant à base de résine époxyde cationique substituée par des groupes amino, à partir des ingrédients suivants Parties en poids résine époxyde "Epikote 1001" 44,09 isopropanol 29,56 diéthanolamine 6,09 diéthylènetriamine 3,98 diisocyanate bloqué "Crelan U1" 16,28 On dissout la résine époxyde dans l'isopropanol à 75-800C. On ajoute alors la diéthanolamine et on laisse réagir pendant 1 h à 75-800C. On ajoute la diéthylènetriamine et on laisse le mélange réagir à 800C pendant 3 h. Enfin, on ajoute le durcisseur "Crelan U1" et on le laisse se dissoudre dans la solution de résine. (c) On prépare alors la dispersion suivante Parties en poids solution de résine époxyde à groupes amino (préparée selon le paragraphe (b) précédent) 143 acide acétique (25 % en poids/poids) 37 eau déminéralisée 260 poudre de résine thermodurcissable (préparée selon le paragraphe (a) précédent) 60 bioxyde de titane rutile 25 On disperseles ingrédients précédents par broyage dans un broyeur à boulets céramiques pendant 16 à 24 h. On le dilue alors à l'eau déminéralisée jusqu'à une teneur de 12 % en poids de matières solides. La dispersion a les propriétés suivantes pH 5,8 conductivité 1600 pS rapport pondéral de la totalité du pigment à la totalité des résines (liant cationique + poudre) 1/3 rapport pondéral de la poudre de résine thermodurcissable à la résine cationique formant liant 0,6/1,0 On effectue alors l'électrodéposition comme dé crit dans l'exemple 1. Les propriétés des revêtements figurent dans le tableau qui suit. EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 épaisseur du film 35-40 microns 45-50 microns aspect bon légèrement orange, pèle résistance à l'humidite- pas de cloquage pas de cloquage 168 h résistance à I'immersion dans 1 'eau - 500 h à 38"C pas de perte pas de perte d'adhérence d'adhérence résistance à la pulvérisa- grimpement ma- grimpement mation saline - 500 h selon la ximal 1 mm, pas ximal 1 mm, pas norme ASTM S B117 de cloquage de cloquage régularité d'épaisseur (30 cm représentent la distance maximale d'obtention de régularité) 20 cm 22 cm résistance à la formation d'éclats par projection de pierres bonne bonne Le "grimpement" dans l'essai de résistance à la pulvérisation saline est la croissance maximale de la corrosion à partir d'une rayure formée dans le revêtement. La régularité d'épaisseur est déterminée par la distance de revêtement des surfaces internes de deux panneaux formant des substrats cathodiques, séparés de 6 mm l'un de l'autre et cachés par rapport à l'anode. REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse de revêtement destinée à l'électrodéposition cathodique, du type qui comprend une résine cationique formant liant et une poudre de résine thermodurcissable solide s'associant par fusion, dispersée dans la composition, celle-ci étant caractérisée en ce qu'elle contient un durcisseur destiné à provoquer la polymérisation par chauffage de la résine cationique formant liant après l'électrodéposition, et le poids de poudre de résine thermodurcissable, dans la composition de revêtement, est compris entre 10 et 100 % du poids de la résine cationique formant liant et de son durcisseur. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine cationique formant liant est une-résine époxyde contenant des groupes amine. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la résine cationique formant liant est une résine époxyde contenant des groupes amine et hydroxyle et constitue le produit de la réaction d'un éther glycidylique condensé d'un bisphénol et d'une hydroxyalkylamine. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la résine cationique formant liant est le produit de la réaction d'une résine époxyde et d'une polyamine ayant à la fois des groupes amine primaire et amine secondaire. 5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la résine cationique formant liant est le produit de la réaction d'une résine époxyde avec une hydroxyalkylamine et une polyamine ayant à la fois des groupes amine primaire et amine secondaire. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le durcisseur de la résine cationique formant liant contient des groupes isocyanate bloqués. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le durcisseur de la résine cationique formant liant est un polyisocyanate aromatique dont les groupes isocyanate sont bloqués par réaction avec un lactame. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisée en ce que la poudre de résine thermodurcissable est une résine époxyde. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la poudre de résine époxyde thermodurcissable contient du dicyandiamide ou un dicyandiamide substitué comme durcisseur de la poudre de résine époxyde. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine cationique formant liant est un copolymère acrylique contenant des groupes amine et hydroxyle, et la poudre de résine thermodurcissable est à base d'un prépolymère de polyuréthanne. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le poids de poudre de résine thermodurcissable est compris entre 50 et 100 % du poids de la résine cationique formant liant et de son durcisseur. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la poudre de résine thermodurcissable contient un pigment de couleur claire à l'intérieur des particules de poudre. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que les particules de poudre de résine thermodurcissable contiennent 5 à 50 % en poids de bioxyde de titane. 14. Procédé de revêtement d'un substrat conducteur de l'électricité par immersion du substrat sous forme d'une cathode dans un bain de revêtement électrolytique formé par une composition aqueuse de revêtement contenant une résine cationique formant liant et une poudre de résine thermodurcissable solide s'associant par fusion, par application d'une tension de 100 à 500 V entre une anode placée dans le bain et le substrat formant une cathode afin qu'un revêtement de résine cationique formant liant et de poudre de résine thermodurcissable se dépose sur le substrat, puis par enlèvement du substrat revêtu hors du bain et par polymérisation de la poudre de résine thermodurcissable, ledit procédé étant caractérisé en ce que le bain de revêtement électrolytique est formé par une composition aqueuse de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, et le substrat revêtu est chauffé à une température comprise entre 150 et 2500C afin que la résine cationique formant liant polymérise par réaction avec son durcisseur et afin que la poudre de résine thermodurcissable s'associe par fusion et polymérise. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le pH de la composition de revêtement est compris entre 5 et 6,5. 16. Procédé selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que la tension appliquée est comprise entre 250 et 400 V, et le substrat est immergé dans le bain de revêtement électrolytique sous forme d'une cathode, pendant 20 à 180 s afin que le revêtement forme un film sec dont l'épaisseur est comprise entre 30 et 60 microns. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le substrat est une carrosserie d'automobile ou une partie de carrosserie, et le substrat revêtu est ensuite lui-même revêtu d'une couche colorée de finition, sans couche intermédiaire d'apprêt.