Brevet FR2478679A1 — publié le 19810925

La présente invention concerne un procédé pour obtenir des métaux lourds à partir de concentrés minéraux sulfures ou partiellement sulfurés qui les contiennent, et notamment un procédé pour extraire des métaux lourds à bas point de fusion à partir des concentrés sulfurés respectifs. Par conséquent, il est entendu que bien que la description qui va suivre soit donnée en faisant explicitement référence à l'extraction du plomb, le procédé selon l'invention s'applique aussi bien à la production d'autres métaux lourds à bas point de fusion à partir de concentrés minéraux respectifs au moins partiellement sulfurés, comme par exemple à la production du zinc. Si l'on fait référence au plomb, il est connu qu'actuellement la production du plomb primaire est réalisée principalement par des procédés pyrométallurgiques qui, suivant les méthodes classiques à deux stades, impliquent d'abord l'oxydation et le frittage des concentrés et ensuite leur réduction dans des fours à vent, tandis que suivant des méthodes plus récentes à stade unique ils impliquent une conversion directe des concentrés avec de l'oxygène et avec production de plomb d'oeuvre (lead bullion) et d'anhydride sulfureux. Ces méthodes pyrométallurgiques comportent toutefois quelques inconvénients bien connus, parmi lesquels, en ce qui concerne lesdites méthodes "classiques", des consommations élevées d'énergie et de matériaux ainsi que des problèmes de pollution de l'environnement, ce dernier inconvénient étant présent même dans les méthodes plus actuelles susmentionnées. En effet, dans les méthodes à stade unique de réduction directe (smelting) des concentrés, le problème du dégagement des poussières et des fumées (dont la nocivité potentielle en cas de fuites ou d'écoulements est bien connue) n'apparaît pas résolu d'une manière satisraisante, cela étant dû également au fait que les températures de travail sont égales ou supérieures à celles des méthodes classiques (à deux stades) d'extraction du plomb. En remplacement desdites méthodes pyrométallurgiques on a déjà proposé des méthodes d'extraction du plomb par électrolyse dans des sels fondus. Dans ces procédés électrolytiques on utilise comme matière première de la galène Le but principal de la présente invention est celui de mettre au point un procédé électrolytique pour l'extraction du plomb, à partir de concentrés sulfurés ou partiellement sulfurés qui le contiennent1 pouvant être mis en oeuvre avec une efficience de courant élevée et se révélant par conséquent lui-même d'une très grande efficacité. Un autre but de la présente invention est celui de mettre au point un procédé du type susmentionné ne nécessitant aucune mesure particulièrement coûteuse et réalisable à partir de matières premières largement répandues et de faible coût, de manière à se révéler extrêmement avantageux du point de vue économique. Un autre but de la présente invention est celui de mettre au point un procédé électrotylique d'extraction du plomb à partir de concentrés permettant de traiter également des minerais pauvres, ainsi que des minerais ayant un contenu élevé de constituants oxydés, sans augmentation sensible des coûts de production. Sans pour autant être le dernier, un autre but encore de la présente invention est celui de mettre au point un procédé du type susmentionné permettant d'obtenir des sous-produits non polluants et avantageux du point de vue économique. Ces buts, ainsi que d'autres qui ressortiront plus clairement par la suite, sont atteints selon l'invention par un procédé d'extraction de métaux lourds à partir de concentrés minéraux au moins partiellement sulfurés qui les contiennent, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes qui consistent à dissoudre lesdits concentrés dans un bain de chlorures métalliques fondus, à effectuer une chloration des sulfures par barbottage de chlore dans le bain et ensuite à soumettre ce même bain à l'électrolyse pour séparer lesdits métaux lourds à la cathode et le chlore à l'anode. D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront plus clairement de la description qui va suivre donnée ici à titre d'exemple nullement limitatif conformément au dessin annexé qui représente un schéma de principe d'une forme de réalisation possible de l'invention. Si l'on se réfère tout particulièrement à l'application du procédé selon l'invention à l'extraction du plomb, on dissout le minerai concentré de plomb, c'est-à-dire la galène (PbS), dans un bain de chlorures fondus de manière à former avec ce dernier une solution homogène. Comme bain dissolvant on utilise de préférence un mélange de chlorures alcalins, notamment du KC1 et du NaCl dans des proportions de 25-75 : 75-25, de préférence avec adjonction de chlorure de plomb, par exemple dans une proportion de KC1: NaCl: PbC12 de 45:45:10. Au dessus de 5000C le sulfure de plomb forme avec ce bain une solution homogène, le point de fusion pouvant être abaissé en augmentant la teneur de PbC12 dans le bain.On procède ensuite à une chloruration des sulfures en faisant barbotter du chlore gazeux à travers le bain de sels fondus. Etant donné que la tension de décomposition du sulfure de plomb est de 0,466 volts à 5500C, tandis qu'à la même température la tension de décomposition standard du chlorure de plomb est de 1,24 V, la réaction de déplacement du sulfure par le chlore. PbS + Cl2 = PbC12 + 1/2 S2 (T - 5500C) dispose d'une force motrice supérieure à 0,7 volts qui, étant donné les très faibles surtensions qui se manifestent normalement dans les sels fondus, est largement suffisante pour provoquer le processus de déplacement à une vitesse acceptable. Afin de diminuer le travail de l'germinationll des bulles de soufre gazeux et améliorer le brassage du chlore gazeux, il est souhaitable que le processus puisse se dérouler en présence de charbon, lequel facilite également les échanges électroniques entre s2 en solution et C12 gazeux. Le procédé est mis en oeuvre à une température supérieure à 4500C c'est- -dire à une température supérieure à celle d'ébulliton du soufre (=444,60C) et peut de toute façon s'effectuer aisément dans une place de température comprise entre 4500C et 8500C. Dans ces conditions, le soufre, déplacé par le chlore, se transforme en soufre gazeux, lequel est récupéré comme soufre élémentaire avec les méthodes habituelles, par exemple en le condensant dans un condensateur et en le coulant ensuite en pains, ou bien en le traitant dans un système éjecteurcyclone et en le récupérant en poudre. Ensuite, la phase liquide qui contient les chlorures des métaux que l'on désire récupérer, notamment du plomb, est envoyée vers une station d'électrolyse ou, en appliquant des tensions appropriées (1,3/1,4 V) habituellement utilisées pour la réduction électrolytique du plomb à partir de sels fondus, avec des anodes en graphite et des cathodes en métaux liquides, il est possible de récupérer le plomb. Eventuellement, en opérant avec des tensions adaptées à des cuves différentes, il est possible d'obtenir sans difficulté des alliages riches en métaux qui accompagnent la concentration de galène, comme par exemple argent, bismuth et zinc. De cette manière, dans le procédé selon l'invention, au lieu du sulfure c'est le chlorure de plomb qui est soumis à l'électrolyse, ce qui élimine les inconvénients dus à la formation de polysulfures, inconvénients qui se traduisent par une diminution du rendement de courant, comme c'est le cas dans les procédés connus. Le chlore qui se dégage aux anodes des cuves électrolytiques pendant la phase d'électrolyse est recyclé dans la phase de chloruration ou il représente la quantité principale du chlore utilisé dans le processus. Les petites pertes éventuelles de chlore peuvent être compensées en ajoutant des petites quantités de chlore de "réintégration", lequel pourra, par exemple, être judicieusement obtenu par voie électrolytique à partir du chlorure de sodium, le générateur prévu à cet effet pouvant être utilisé également pour la mise en route de l'installation. L'évolution du procédé selon l'invention est illustrée schématiquement dans le dessin annexé. Le minerai concentré, après avoir été séché, est chargé au moyen d'une trémie de chargement dans un ou plusieurs digesteurs où ils sont dissous dans le bain de sels fondus à une température supérieure à 450 C. Ensuite, après l'avoir fait passer à travers un filtre pour l'élimination de la gangue, le bain liquide est chargé dans un ou plusieurs dispositifs de chloruration à travers lesquels on fait barboter du chlore gazeux jusqu'à une complète chloruration des sulfures. Le dispositif de chloruration peut être également- alimenté en charbon lequel, comme déjà expliqué, facilite la chloruration ultérieure des sulfures.Le bain liquide enrichi en chlorures est ensuite transvasé dans des cuves électrolytiques dans lesquelles le métal formé à la cathode est déchargé sous forme de métal liquide, tandis que le chlore formé à l'anode est recyclé dans le ou les dispositifs de chloruration. Après quoi, le bain liquide épuisé par la phase d'électrolyse contenant les chlorures alcalins à action dissolvante est recyclé dans le digesteur pour la dissolution de charges ultérieures de concentrés sulfurés. Le procédé selon l'invention se SG D également au traitement de minerais partiellement oxydés pour lesquels la présence de charbon dans la phase de chloruration est indispenw sable pour la chloruration elle-même et évite la formation de SO2 au bénéfice de la formation de CO2 et de CO, car les énergies libres respectives à 6000C sont de Gf, SO2 = - 75 Kcal/mole 2 et de Gf, CO2 = - 95 Kcal/mole 02 environ. Par conséquent, le procédé selon l'invention est en mesure de tolérer des pourcentages, même significatifs de minerai oxydé, auquel cas on devra prévoir une certaine augmentation de la consommation de charbon. A la lumière de ce qui précède, il apparaît clairement que l'invention atteint pleinement les buts envisagés. En effet, ce procédé est effectué à des températures relativement basses (450-6500C), ce qui évite la volatilisation des métaux et la formation de poussières. L'électrolyse du chlorure de plomb évite d'autre part les inconvénients liés au traitement électrolytique du sulfure de plomb et en particulier le faible rendement de courant des méthodes connues à cause de la formation de polysulfures comme sousproduits. Par ailleurs, avec ce procédé on obtient du soufre pur au lieu des oxydes de soufre, ce qui supprime la nécessité de produire de l'acide sulfurique pour éliminer l'anhydride sulfureux, opération qui se révélerait anti-économique pour des productions limitées, inférieures à 105-106 tonnes/an d'acide.Enfin, le soufre pur obtenu par le procédé selon l'invention est un produit apprécié et très demandé dans le commerce. Par ailleurs, gracie à des modifications appropriées et bien connues de la composition du bain il est possible de favoriser ou d'inhiber la dissolution dans les chlorures fondus d'autres métaux présents sous forme de sulfures dans le minerai concentré, de sorte qu'il est possible de traiter des minerais pauvres ou contenant des impuretés indésirables. D'autre part, comme cela a été déjà expliqué, il est possible de traiter des minerais contenant des pourcentages même significatif s de constituants oxygénés. De plus, la nature électrolytlque du procédé rend celui relatix7ement peu sensible aux problèmes des qaentités traiter (ou échelle) et rend possible son son application d 9 une manière économique meme pour des productions modestes (de l'ordre de quelques milliers de tonnes par an). G Bien entendu, le procédé selon l'invention n'est pas limité à la forme de réalisation décrite et illustrée et il va de soi que l'homme de l'art pourra y apporter des nombreuses modifications et variantes rentrant toutes dans le cadre de l'invention et des revendications qui vont suivre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour extraire des métaux lourds à partir de concentrés minéraux au moins partiellement sulfurés qui les contiennent, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes qui consistent à dissoudre lesdits concentrés dans un bain de chlorures métalliques fondus, à effectuer une chloruration des sulfures par barbottage de chlore dans le bain liquide et à soumettre ensuite le bain à l'électrolyse pour séparer lesdits métaux lourds à la cathode et le chlore à l'anode. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le chlore séparé par l'électrolyse est recyclé dans ladite phase de chloruration. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite phase de chloruration s'effectue en présence de charbon. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend une phase ultérieure de récupération du soufre produit sous forme de vapeur pendant ladite phase de chloruration, par condensation et coulée ou bien par pulvérisation à partir de la phase vapeur. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lesdits minerais concentrés contiennent lesdits métaux lourds partiellement sous forme oxydée et par le fait que ladite phase de chloruration est effectuée en présence de charbon de manière à obtenir la formation de soufre et d'oxydes de carbone. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications. précédentes, caractérisé par le fait que ledit bain de chlorures métalliques fondus comprend des mélanges choisis parmi des chlorures de métaux alcalins et des mélanges de chlorures de métaux alcalins et de chlorures des métaux lourds, contenus dans les concentrés, que l'on désire extraire. 7. Procédé pour extraire du plomb à partir de concentrés minéraux qui le contiennent au moins partiellement sous forme de sulfures, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes qui consistent à dissoudre lesdits concentrés dans un bain de chlorures fondus, à effectuer une chloruration desdits sulfures par barbottage de chlore dans ledit bain et à soumettre le bain à une électrolyse pour séparer le plomb à la cathode et le chlore à l'anode. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le chlore séparé à l'anode est recyclé pour ladite phase de chloruration. 9, Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que ladite phase de chloruration est effectuée en présence de charbon. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications de 7 à 9, caractérisé par le fait qu'il comprend une phase ultérieure de récupération du soufre, produit sous forme de vapeur dans ladite phase de chloruration, par condensation et coulée ou par pulvérisation à partir de la phase vapeur. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications de 7 à 10, dans lequel ledit bain fondu comprend des mélanges choisis entre des chlorures de métaux alcalins et des mélanges de chlorures de métaux alcalins, de plomb et des autres ions métalliques contenus dans le minerai sous forme d'impuretés. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ledit bain de chlorures fondus comprend un mélange de chlorure de sodium, de chlorure de potassium et de chlorure de plomb. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications de 7 à 12, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre à une température comprise dans la plage de températures entre 450 et 8500C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications de 7 à 13, caractérisé par le fait que lesdits concentrés minéraux contiennent du plomb partiellement sous forme oxydée. *