Brevet FR2483441A1 — publié le 19811204

La pr6sente invention concerne une nouvelle résine durcie, wur. procédé de fabrication de cette résine et tunle lentille qui en est formée. Des recherches ont été entreprises depuis de nombreuses années sur des verres "organiques" destinésà remplacer les verres "minéraux" ordinaires, et l'une des résines synthétiques les plus connues déjà proposées à cette fin est ml polycarbonate, à savoir un polymère de bis-allyl- carbonate du diéthylène-glycol, mais l'indice de réfraction de ce polymère ne dépasse pas 1,49. Des polymères à haut indice de réfraction pour verres organiques ont été récemment proposés. C'est ainsi que le brevet japonais publié No 77686/1979 décrit une résine transparente à haut indice de réfraction, qui est un copolymère de (A) un composé in- saturé de formule R R n n RouX Ro uXa R ouXn 'I Xn =CH c CH=2, (formules das lesquelles Xn reprsente de 1 10 atmes (formules dans lesquelles X représente de i à-10 atomes n d'halogènes (Cl, Br,ou I) ou groupes méthylcarbonyles, et R l'hydrogène, un halogène ou un alkyle), et (B) un carbonate, un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique, acrylate ou méthacrylate, et ce brevet décrit aussi dans ses exemples des résines transparentes dont l'indice de réfraction est compris entre 1,499 et 1,559. 2 2483441 Le brevet japonais publié NO 13,747/1980 fait connaître un copolymère ayant un indice de réfraction d'au moins 1,55, ainsi qu'une lentille formée de ce copolymère, qui comprend comme composants principaux un ou plusieurs premiers monomères de formule générale R R2 11 12 3,12 i2dlco- Ci2 =C-C--(0CHCH -0)-C-0 C- I _C2 0 OCH3 0 (dans laquelle R1etR2 représentent chacun l'hydrogène ou un méthyle et m et n sont des entiers tels que la somme m + n soit comprise entre 0 et 4), et un ou plusieurs seconds monomères copolymérisables par une polymérisation radicalaire', dont l'homopolymère a un indice de réfraction au moins égal à 1,55. Ce brevet décrit des résines ayant un indice de réfraction de 1,556 à 1,604. Il est inutile de dire que des résines à plus haut indice de réfraction sont plus intéressantes pour la fabrication de verres organiques. Les verres organiques trouvent des utilisations variées, non seulement comme lentilles optiques mais aussi comme prismes, verres anti-poussière, pare-brises etc., et il est donc très important, pour des raisons de variété d'emplois et de sécurité, que les verres organiques aient certaines caractéristiques, par exemple une bonne propriété ignifuge, pour permettre leur emploi dans les domaines respectifs, en plus d'un haut indice de réfraction. L'addition d'agents d'ignifugeage a des résines est une pratique courante, mais comme en'général les résines contenant de tels agents sont moins transparentes et ont de moins bonnes propriétés, ce moyen d'ignifugeage ne peut être appliqué aux verres organiques, notamment à ceux qui sont employés en optiques La présente invention a ainsi pour objet une :- v ' - 3 2483441 nouvelle résine durcie à haut indice de réfraction, propre à la fabrication de verres organiquese-en particulier de verres optiques, résine qui est transparente et ignifuge, une lentille optique formée d'une telle résine, un procédé de fabrication de cette résine ainsi qu'un procédé de produc- tion de lentilles de haute qualité avec cette résine, par une polymérisation au moule à grande productivité. - iLa résine durcie selon cette invention est formée d'un motif d'un composé insaturé à deux groupes vinyliques terminaux,. de formule générale I R1 (X)8 (X)b R1 CH 2__ R OH2 - (j) C2=C Z-Ra->- 0-eZ c CH2 (I) (dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un méthyle, R2 un groupe 0H3 CI 3. '3 OC2o2, _OCHCH2_' -OCH2CH- on -OCR2GHOE2-7: OH lié à Z par sa liaison située à gauche sur la feuille de papier, Z un groupe -CO-, -CH2- ou CH2000-, lié par sa liaison située à gauche sur la feuille à l' atome de carbone portant R1, X-désigne un halogène, Y est choisi parmi CH3 -0-, S02, -CH2- et -0-, - = o oui1, - CH-3 m et n sont chacun, indépendamment l'un de l'autreuun entier de 1 à 4, et a et b, indépendamment l'un de l'autre, sont des entiers de 1 à 4), et d'un second motif d'un autre composé insaturé, polyméri- sable avec le premier par une polymérisation radicalaire, motifs qui sont liés les uns au autres suivant une répartition aléatoire (polymères dits statistiques). Conformément à l'invention, cette résine durcie peut être obtenue par copolymérisation d'un mélange intime d'un ou de plusieurs composés choisis parmi des composés insaturés à deux groupes vinyliques terminaux, de formule générale I ci-dessus, ou de leurs prépolyméres, et d'un ou plusieurs composés choisis parmi d'autres composés insaturés, copolymérisables avec les premiers par une polymérisation radicalaire,ou leurs prépolyméres, en présence d'un inducteur de polymérisation radicalaire. Dans la formule générale I, X représente un halogène tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, mais ee sera de préférence le chlore ou le brome. Pour des raisons de commodité les composés de formule générale I peuvent être classés en trois groupes, suivant la définition du symbole Z: 1) bis (Alkylbne-oxyphényl) diacrylates ou diméthacrylates de formule (X) 8(X Rl (k)6 (X)b R2 À Rz CHJ=C 0- -+R2 -0C-C =CH2 (-) CH:c-C _o 2) Ethers bis (alkylène-oxyphényl) diallyliques de formule -R (X)a -(X)E R 0H2=c -CHg-4R2-*O S 'Y2 0 -ER2+CH2-C -CH2 (I-2) 3)bis (Alkylène-oxyphényl) diallyl carbonates de formule R1-a (X)b Des exemples des bis (alkylène-oxyphényl) diacry- lates ou diméthacrylates de formule I-1 comprennent les suivants: (100) 2, 2-bis (4-méthacryloxyéthoxy-3-bromophényl)-propane, (101) 2,2-bis(4.-méthacryloxyéthoxy-3-chlorophényl)-propane, (102) 2,2-bisf(iacryloxyétlhoxy-3-bromophényl)-propane, (103) 2,2-bis(4-acryloxyéthoxy-3chlorophényl)-propane, (104) 2,2-bis(4-méthiiacryloxyéthoxy-3,5dibromophényl)-propane, (105) 2,2-bis(4-méthacryloxyéthoxy-3,5dichlorophényl)-propane, (106) 2,2-bis(4-acryloxyéthoxy-3,5-dibromophényl) -propane, (107) 2,2-bis(4-acryloxyéthoxy-3,5-dichlorophényl)-propane, (108) 2,2-bis(4-méthacryloxydiéthoxy-3,5-dibromophényî)-propane, (109) 2,2-bis(4-méithacryloxydiéthoxy-3,5-dichloroph6nyl)- propane, (110) 2,2-bis(4-méthacryloxypropoxy-3,5-dibromophenyl)- propane, (111) 2,2-bis(4-méthacryloxypropoxy-3,5-dichlorophényl)- propane, (112) 2,2-bis4-méthacryloxy(2-hydroxy)propoxy-3,5-dichloro- phényl]propane, (113) 2,2-bis[4-méthacryloxy(2-hydroxy)propoxy-3,5-dichloro- phényl]propane, (114) bis(4-méthacryloxyéthoxy-3-bromophényl)sulfone, (115) bis(4-méthacryloxyéthoxy-3-chlorophényl)sulfone, (116) bis(4méthacryloxyéthoxy-3,5-dibromophényl)-sulfone, (117) bis(4méthacryloxyéthoxy-3,5-dichlorophényl)-sulfone, (11 8) bis(4méthacryloxydiéthoxy-3,5-dibromophényl)-sulfone, (119) bis(4-méthacryloxydiéthoxy-3-,5-dichlorophényl)-sulfone, (120) bis(4méthacryloxypropoxy-3,5(dibromophényl)-sulfone, (121) bis(4méthacryloxypropoxy-3,5-dichlorophényl)-sulfone, (122) éther bis(4méthacryloxyéthoxy-3,5-dibromophénylique, (123) éther bis(4méthacryloxyéthoxy-3,5-dichlorophénylique, (124) bis(-méthacryloxyéthoxy3,5-dibromophényl)-méthane, (125) bis(4-méthacryloxyéthoxy-3,5dichlorophényl)-méthane, (126) bis(4-méthacryloxypropoxy-3-bromophényl)méthane, (127) bis(4-méthacryloxypropoxy-3-dichlorophényl)-méthane, (128) bisL4-méthacryloxy(2-hydroxy)propoxy-3,5-dibromOphényA méthane (129) bisE4-méthacryloxy(2-hydroxy)propoxy-3,5-dichlorophényl] méthane, (130) bis(4-méthacryloxypropoxy-3,5-dibromophényl)-méthane. Les composés (I-1) peuvent 9tre obtenus par une méthode d'estérification connue consistant à chauffer un alcool avec un acide carboxylique insaturé (par exemple l'acide acrylique ou méthacrylique) en présence d'un cataly- seur acide, et ceux qui ont un hydroxyle sur la chaîne latérale peuvent être obtenus par addition d'un acide carboxylique insaturé au composé correspondant à groupe époxyde terminal. Des exemples des éthers bis(alkylène-oxyphényl) diallyliques de formule générale (I-2) sont les suivants: (200) 2,2-bis(4-allyloxyéthoxy-3,5dichlorophényl)-propane, (202) 2,2-bis(4-allyloxyéthoxy-3,5-dibromophényl) -propane, (204) 2,2-bis(4-allyloxyéthoxy-3-bromophényl)-propane, (206) 2,2-bis(4-allyloxyéthoxy-2,3,5,6-tetrabromophényl)- propane, (208) 2,2-bis(4-méthallyloxyéthoxy-3-chlorophényl)-propane, (210) 2,2-bis(4-allyloxydiéthoxy-3,5-dibromophényl)-propane, (212) 2,2-bis(4allyloxytetraéthoxy-3,5-dichlorophényl)- (214) (216) (218) (220) (222) (223) (224) (226) (228) (232) propane, 2,2-bis(4-allyloxypropoxy-3,5-dibromophényl)propane, 2,2-bis(4-allyloxydipropoxy-3,5-dibromophényl)-propane, 2,2bisE4-allyloxy(2-hydroxy)propoxy-3,5-dibromophénylj propane, bis(4méthallyloxypropoxy-3,5-dibromophényl)-méthane, bis(4-méthallyloxyéthoxy3-bromophényl)-méthane, bis(4-méthallyloxyéthoxy-3,5-dibromophényl)méthane, bis(4-allyloxyéthoxy-3,5-dibromophényl)-sulfone, bis[4allyloxy(2-hydroxy)propoxy-3,5-dibromophényl] sulfone, bis(4allyloxydiéthoxy-3,5-dichlorophényl)-sulfone, éther 4,4'-di(allyloxyéthoxy)-3-,51,5,5'-tetrabromo-. diphénylique, et (234) 4,4'-diEallyloxy(2-hydroxy)propoxy] -3,3',5,5'- tetrabromodiphényle. Ces composés de formule (I-2) peuvent 8tre obtenus par une méthode d'éthérification connue consistant à chauffer l'alcool allylique avec un composé bis (alkylène-oxyphénylique) en présence d'un catalyseur acide, ou bien les éthers corres- pondants peuvent être obtenus par transformation des hydroxy- les phénoliques d'un composé bis (phénylique) en alcoolate de sodium en présence d'une base forte, puis réaction du compo- se ainsi formé avec un dérivé à.terminaison halogènée du composé allylique correspondant, avec élimination de chlorure de sodium. Des exemples de bis (alkylène-oxyphényl) diallyl carbonates de formule (I3) comprennent les suivants: (300) 2, 2-bis (4-allyloxycarbonyloxyéthoxy-3, 5--dichloro- phényl)-propane, (302) 2,2-bis (4-allyloxycarbonyloxyéthoxy-3-bromophényl)- propane, (304) 2,2-bis (4-allyioxycarbonyloxyéthoxy-3,5-dibromophényl)- propane, (306) 2,2-bis (4-allyloxycarbonyloxyéthoxy-2,3,5,6-tetrabromo- phényl)-propane, (308)' 2,2-bis (4-méthallyloxycarbonyloxyéthoxy-3-chlorophényl)- propane, (310) 2,2-bis (4-allyloxycarbonyloxydiéthoxy-3,5-dibromo- phényl)-propane, (312) 2,2-bis (4-allyloxycarbonyloxytriéthoxy-3,5-dibromo- phényl)-propane, (314) 2,2-bis ( 4-allyloxycarbonyloxytetraéthoxy-2,3,5- tribromophényl)-propane, (316) 2,2-bis (4-allyloxycarbonyloxypropoxy-3,5-dichloro- phényl)-propane, (318) 2,2-bis (4-allyloxycarbonyloxypropoxy-3,5-dibromophényl)- propane, (319) 2,2-bis (4-allyloxycarbonyloxyéthoxy-2,3,5,6-tétrabromo- phényl)-propane, (320) 2,2-bis (4-allyloxycarbonyloxydipropoxy-2,3,5,6- tetrabromophényl)-propane, (322) 2,2-bis E4-allyloxycarbonyloxy(2-hydroxy)-propoxy- 3,5-dichlorophényl] -propane, (326) bis (4-méthallyloxycarbonyloxyéthoxy3-bromophényl)- méthane, (327) bis (4-méthallyloxycarbonyloxypropoxY-3,5-dibromo- phényl)-méthane, (328) bis (4-allyloxycarbonyloxyéthoxy- 3,5-dibromophényl)- - sulfone, (330) bis (4-allyloxycarbonyloxypropoxy-3,5-dibromophényl)- sulfone, (332) bis E4-allyloxycarbonyloxy (2-hydroxy)-propoxy-3,5-di- bromophényl] -sulfone, (334) bis (4-allyloxycarbbnyloxydiéthoxy-3,5-dibromophényl)- sulfone, (338) éther 4,4'-di(allyloxycarbonyloxyéthoxy)-3,3',5,5'- tétrabromodiphénylique, et (340) 4,4'-di(allyloxycarbonyloxyéthoxy)-3,3',5,5'- tétra- bromodiphényle. Les composés (1-3) peuvent 9tre obtenus par exemple par une réaction de carboxylation connue consistant à condenser le chloroformiate d'allyle avec l'acool corres- pondant en présence d'un catalyseur basique, avec élimination d'une mole de chlorure d'hydrogène. Les composés insaturés de formule générale I, à deux groupes vinyliques terminaux, peuvent être employés individuellement ou en mélanges deux ou plus d'entre eux. Dans ces composés, les groupes propoxy et (2-hydroxy-propoxy) sont, suivant la nomenclature spécifique, les groupes de formules respectivessuivantes: CH3 CH3,OH -_HCH2O_- (ou -CH2CH0 et -CH2CHCH20- Dans le procédé selon cette invention, le composé insaturé (I) peut 8tre employé à l'état préalablement poly- mérisé, c'est-à-dire d'un prépolymère, qui peut 8tre un homo- polymère du composé du un coprépolymère de deux ou plus de ces composés insaturés. Le prépolymère peut Ctre formé par poly- mérisation d'un ou de plusieurs des composés insaturés, à chaud ou éventuellement en présence d'un inducteur de poly- mérisation ridacalaire, jusqu'à ce que le mélange réactionnel soit sur le point de se gélifier. Comme le prépolymère est plus visqueux que le composé insaturé correspondant, il offre l'avantage que dans la polymérisation au moule, les fuites du monomère insaturé hors du moule peuvent être évitées, et le retrait (contraction) de la résine réticulée dO à la poly- mérisation peut être réduit. Dans le présent procédé, on utilise, conjointement avec le premier composé divinylique indiqué, un autre composé insaturé copolymérisable par une polymérisation radicalaire. Cet autre composé insaturé sert à donner aux. présentes résines durcies un haut indice de réfraction, de bonnes propriétés ignifuges,d'excellentes caractéristiques mécaniques, ou à améliorer d'autres propriétés de ces résines, ou encore à abaisser la vitesse de polymérisation au moment de l'obtention de la résine durcie, et pour avoir un indice de réfraction particulièrement élevé:, il est préférable de prendre des composés insaturés dont les homo- polymères ont un indice de réfraction au moins égal à 1,55, de préférence d'au moins 1,57. Les recherches de la présente demanderesse ont montré qu'un groupe préféré de ces autres composés insaturés peut comprendre ceux qui ont un groupe vinylique et un groupe phénylique ou naphtylique substitué ou non. Des exemples de tels composés préférés sont le styrène, les d(C1-C3)alkylstyrènes, le vinylnaphtalène, l'allylbenzène, le p-diisopropénylbenzène, l'allylnaphtalène, l'acrylate de phényle, le 3,3diphényl-1-propène, l'acrylate de naphtyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate de naphtyle, l'acrylate de benzyle, le carbamate d'allylphényle, le m6thacrylate de benzyle, le phénylbutène et leurs produits de substitution sur les cycles,par exemple par des alkyles inférieurs comme le groupe méthyle, des alkoxy inférieurs comme le groupe méthoxy, le groupe hydroxyle et des halogènes tels que le chlore, le brome et l'iode'. Des exemples parti- culiers de ces composés sont le styrène et ses produits de substitution sur le cycle, tels que le styrène, le vinyltoluè- ne, le méthoxystyrène, le chlorostyrène, le bromostyrène,l'iodo styrène,le dichlorostyrène, le dibromostyrène, le trichloro- styrène et le tribromostyrène; des -C 1-0 3-alkyl-styrènes et leurs produits de substitution sur le cycle, comme l'd- méthylstyrène, l'isopropényltoluène, le chloro- cC-méthyl- styrène1!isopropényl-phénol, l'c -éthylstyrène et l'c -isopropyl- styrène; et leurs produits. de substitution tels que le 1-vinylnaphtalène, le 2-vinylnaphtalène et l'isopropényl- naphtalène; l'allylbenzène et ses produits de substitution sur le cycle, par exemple l'allylbenzène, l'allyltoluène, l'allylxylène et l'allylnaphtalène; l'acrylate de phényle et ses produits de substitution sur le cycle, comme l'acrylate de phényle, de méthoxyphényle, de dibromophényle ou de-penta- bromophényle; l'acrylate de naphtyle et ses produits de substitution sur le cycle, par exemple l'acrylate d'd-naphtyle ou de -naphtyle; le méthacrylate de phényle et ses pro- duits de substitution sur le cycle tels que les 'éthacrylates de phényle, chlorophényle, dichlorophényle, trichloro- phényle, bromophényle, dibromophényle et tribromophényle; le méthacrylate de naphtyle et ses produits de substitution sur le cycle comme les méthacrylates d'à -naphtyle et.dep- naphtyle; l'acrylate de benzyle et ses produits de substitu- tion sur le cycle, par exemple l'acrylate de benzyle lui- m8me et les acrylates de chlorobenzyle,- bromobenzyle et dibromobenzyle; le méthacrylate de benzyle et ses produits de substitution sur le cycle tels que les méthacrylates de benzyle, chlorobenzyle, dichlorobenzyle, pentachlorobenxyle, bromo- benzyle, dibromobenzyle, tribromobenzyle, pentabromobenzyle; 11I et enfin des ph6nylbutènes et leurs produits de substitution sur le cycle, par exemple le 3-phényl-l-butène, le 4-phényi- 1-butène et le 4-tolyl -1 -butène. Un autre groupe préféré des autres composés insaturés mentionnés comprend des diesters de diols-aliphati- ques, de préférence dialkylène glycols en C2 C4 ou de 2 4 polyalkylène glycols, avec l'acide acrylique ou méthacryli- que, ainsi que les esters diallyliques d'acides dicarboxyli- ques. Des exemples de tels composés sont-des diesters de diols aliphatiques ou de polyalkylène glycols et de l'acide acrylique ou méthacrylique, par exemple les diméthacrylates et les diacrylates de diéthylène-glycol ou du diéthylène-glycol,- le diméthacrylate'de triéthylène glycol et le. diacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate de tetraéthylène glycol, le diméthacrylate ou le diacrylate de propylène glycol, et le diméthacrylate de 1,4-butane- diol; ainsi que des esters diallyliques d'acides dicarboxyliques comme le phtalate, le téréphtalate, l'isophtalate, le tartrate,:l'époxysuccinate et le maléate de diallyle. Des exemples d'autres composés insaturés sont encore des composés méthacryliques comme les méthacrylates de méthyle, de 2-hyd-rQxyéthyle, d'hydroxybenzyle et l'éther bis r 3-méthacryloxy (2-hydroxy) propyliquej de l'éthylène- glycol; ainsi que des composés ayant un groupe allylique, par exemple le bis (allyl carbonate) de diéthylène glycol, le cinnamate d'allyle,le salicylate d'allyle et, le carbamate d'allyl phényle. Si l'on veut, on peut aussi utiliser conjointe- ment, dans le procédé selon l'invention, un composé de - formule indiquée dans lequel X est un atome. d'hydrogène. Le présent procédé est exécuté par copolyméri- sation du composé insaturé (I) divinylique, et/ou d'un pré-- polymère de celui-ci, avec l'autre composé insaturé.et/ou son prépolymère, en présence d'un inducteur de polymérisation radicalaire. - Pour conférer un ignifugeage particulièrement bon à la résine durcie formée, il est préférable de choisir un composé ayant un groupe vinylique et un groupe phénylique ou naphtylique halogénés, ou un prépolymère de celui-ci, comme autre composé insaturé ou prépolymère de ce composé, et même si l'autre composé insaturé ou son prépolymère n'est pas halogéné, on peut obtenir un caractère ignifuge aussi bon avec une plus forte proportion du composé insaturé I divinylique, ou encore avec un composé I ayant deux groupes vinyliques terminaux et un plus grand nombre d'atomes d'halogènes. Si l'autre composé insaturé est un diester d'un alkylène glycol ou d'un polyalkylène glycol avec l'acide - acrylique ou méthacrylique, ou encore un ester diallylique d'un acide dicarboxylique, le méthacrylate de méthyle, de 2- hydroxyéthyle ou de pentabromophényle, l'éther bis E3-métha- cryloxy(2-hydroxy)propyiique] de l'éthylène glycol, le métha- crylate d'hydroxybenzyle, le bis (allyl carbonate) de diéthy- lène glycol ou le cinnamate d'allyle, on peut obtenir des résines durcies avec d'excellentes caractéristiques de résis- tance au choc,de transparencede résistance aux agents atmos- phériques et intempéries, ainsi que d'aptitude à la teinture et aux opération de transformation, et qui conviennent très bien pour la fabrication de lentilles optiques. La vitesse de polymérisation peut être abaissée par l'emploi, comme autre composé insaturé, d'un ?C1-C3- 1 3 alkylstyrène ou de ses produits de substitution sur le.cycle, d'allylbenzène, d'allylstyrène ou de ses produits de substitu- tion sur le cycle, de p-di-isopropénylbenzène, de 3,3-diphényl- 1-propène, de 3-phényl-1-butène, de 4-phényl-1-butène, 4-tolyl- 1-butène, de cinnamate ou de salicylate d'alkyle ou de carba- mate d'allylphényle,ces composés empéchant le mélange réactionnel de se prendre brusquement en-gel à l'induction de la polymérisation, ce qui évite avantageusement la- formation d'une résine durcie à surface inégale. Le début de - la polymérisation est effectué lentement de manière à prolonger le temps jusqu'au moment ou le mélange se gélifie, et il en résulte une résine ayant un bon état de surface, sans irrégularités, ce qui est particulièrement intéressant pour la production des présentes résines qui sont moulées sous la forme de lentilles par une méthode de polymérisation au moule qui sera décrite ci-après. De tels composés insaturés qui abaissent la,- vitesse de polymérisation sont ceux dont les homopolymbres ont un indice de réfraction au moins égal à 1,55, la diminu- tion de vitesse de polymérisation qui en résulte étant d'en- viron 10% ou plus. Le présent procédé peut 8tre exécuté avec 1 à 99% en poids, de préférence 5 à 95%, du composé insaturé I divinylique, et/ou d'un prépolymère de celui-ci, et 99 à 1% en poids, de préférence 95 à 5%, de l'autrelcomposé insaturé ou de son prépolymère. Dans un mode d'exécution préféré de l'invention, dans lequel on utilise l'autre composé insaturé ci-dessus qui abaisse la vitesse de polymérisation, on peut avantageu- sement opérer avec un tel composé pour diminuer la vitesse de réaction, et en outre avec un autre.composé insaturé. La proportion du composé insaturé servant à abaisser la vites- se de polymérisation sera de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 8%, du poids de l'ensemble du composé insaturé divinylique I et/ou de son prépolymère, et de l'autre composé insaturé. Le procédé selon l'invention est exécuté par copolymérisation d'un mélange intime du composé insaturé divinylique I et/ou de son prépolymbre, et de l'autre composé insaturé et/ou de son prépolym&re, en présence d'un inducteur de polymérisation radicalaireo La réaction se fait par 'simple chauffage du mélange, mais on peut aussi la faire en présence d'un rayonne- ment actinique, par exemple ultra-violet ou ionisant, et l'on peut appliquer des méthodes de polymérisation radicalaire en elle-même connues. -14 Aucune condition particulière n'est imposée à l'inducteur de polymérisation radicalaire, lequel peut être choisi parmi tous les inducteurs radicalaires connus,dont des exemples représentatifs sont des peroxydes de diacyles tels que ceux de benzoyle, p-chlorobenzoyle, 2,4dichlorobenzoyle, décanoyle, lauroyle et acétyle; des percarbonates comme le peroxy- dicarbonate de di-isopropyle, de di-sec.butyle ou de di-2- éthylhexyle; des peresters alkyliques comme le peroxy-2-éthyl- hexanoate et le peroxy-pivalate de t-butyle; ainsi que des composés azolques comme l'azo-bis-isobutyronitrile. La pro- portion de l'inducteur radicalaire varie avec le type et les conditions de la polymérisation, la nature de l'autre composé insaturé et autres facteurs, et elle ne peut être définie avec précision, mais d'une manière générale une proportion appropriée sera de 0,05 à 10%, de préférence de 0, 1 à 8%, du poids total des monomères. Les conditions du présent procédé de.poly- * mérisation ne sont pas particulièrement déterminantes, et l'on peut appliquer toute méthode de polymérisation connue, une méthode préférée représentative étant cependant.la poly- mérisation au moule, aui consiste à injecter le mélange intime des monomères contenant l'inducteur radicalaire entre les par- ties d'un mouie maintenues par un joint ou garniture d'élas- tomère ou une pièce d'écartement, par exemple, et à durcir le mélange (réticulation) dans un four à air, puis on-retire le produit formé. On peut aussi prépolymériser les monomères en présence de l'inducteur pour accroitre la viscosité, et procéder ensuite à la polymérisation au moule. Parmi les conditions de la polymérisation, la température influence particulièrement les propriétés de la résine à haut indice de réfraction formée, mais elle ne peut être spécifiée d'une manière précise car elle dépend des types et des proportions des monomères ainsi que de la nature de l'inducteur de polymérisation. En général cependant, il est préférable de commencer la polymérisation à une tempé- rature relativement basse, puis de chauffer progressivement, et à la fin de la réaction de durcir (réticulation) le produit à une température élevée, cette méthode étant appelée poly- mérisation progressive en deux.stades. Comme le temps de poly- mérisation varie -avec les diverses conditions, il est appro- prié de fixer le temps optimal d'après ces conditions, qui seront de préférence choisies, ordinairement, pour que l'opé- ration soit terminée en une période de 2 à 40 heures. Suivant les nécessités, on peut effectuer la polymérisation en présence de.divers stabilisants et autres additifs tels qu'agents de démoulage, corps absorbant l'ultraviolet, antioxydants, agents empêchant les colorations, agents antistatiques et colorants fluorescents. La présente invention apporte ainsi une ré- sine durcie essentiellement formée d'un motif- du composé insaturé de formule générale (I) ci-dessus, et d'un second motif de l'autre composé insaturé copolymérisable par une polymérisation radicalaire avec le composé (I), motifs qui sont liés les uns aux autres suivant une répar- tition aléatoire (polymères dits statistiques). La résine durcie selon l'invention comprend 1 à 99 % en poids, de préférence 5 à 95 %, du premier motif du composé insaturé de formule (I) et 99 à 1 %, de préférence à 5 %, du motif de l'autre composé insaturé. Les présentes résines sont des produits inco- lores, transparents et ignifuges, pour lesquels la trans- mittance de la lumière est d'au moins 83 %. Elles ont un indice de réfraction d'au moins 1,55, et l'on peut facile- - ment en obtenir dont l'indice de réfraction dépasse 1,60. Ainsi, si la résine est employée comme lentille en matière plastique, la lentille peut être très mince et légère et avoir un haut poli. Conime deplus la résine a une structure réticulée, elle peut être travaillée et usinée pour être façonnée, par coupe et taille, et ceci est une autre rai- son pour laquelle les présentes résines conviennent bien à la production lentilles optiques. Ces résines ont encore l'avantage de pouvoir être facilement colorées avec des colorants dispersés. Les exemples suivants illustrent plus par- ticulièrement la présente invention, exemples dans lesquels les propriétés et caractéristiques des résines durcies obtenues ont été déterminées par les méthodes suivants. (1) Indice de réfraction (nD) - - L'indice de réfraction d'un échantillon à la température de 200C est mesuré au réfractomètre de Abbe, avec du monobromonaphtalène comme liquide de contact. (2) Degré ignifuge. On suspend verticalement un échantillon de 2 mm d'épaisseur, 10 mm de largeur et 130 mm de longueur, et on met en contact pendant 20 secondes son extrémité libre avec la flamme d'un brûleur Bunsen. On observe l'état de com- bustion, que l'on évalue de la manière suivante, en l'expri- mant par les symboles indiqués: O: quand on éloigne la flamme, la combustion cesse aussitôt. 0: quand on éloigne la flamme, la combustion cesse avant d'atteindre un trait de marque situé à mm de l'extrémité libre. : quand on éloigne la flamme, la combustion conti- nue à se propager au-delà des 25 mm mais elle cesse avant d'atteindre un trait de marque à mm de l'extrémité libre. X: quand on éloigne la flamme, la combustion conti- nue à se propager au-delà des 100 mm. (3) Transmittance de lumière ("Tt") On mesure la transmittance d'un échantillon de 2 mm d'épaisseur au moyen d'un instrument de mesure de voile (trouble) (de Toyo Seiki Seisakusho). (4) Dureté ("RL") On mesure la dureté d'un échantillon de 2 mm d'épaisseur au duromètre Rockwell, d'après l'échelle L. (5) Usinabilité. On polit un échantillon de 5 mm d'épaisseur et 100 mm de diamètre et on évalue le résultat de la manière suivante: - O: l'échantillon se laisse usiner et la poussière formée n'est pas collante. : l'échantillon se laisse usiner mais la poussière est collante. X: quand on usine l'échantillon, la chaleur engen- drée entraîne une adhérence par fusion. (6) Aptitude à la coloration. Tout en agitant bien, on porte à 85 C une solution à 0,2 % d'un colorant pour dispersions (Kayalon Polyester Blue GRF, nom de marque de ce colorant bleu), 1 % d'un véhicule, et d'un agent surfactif (Nikkol SBL-4N, nom de marque), solution dans laquelle on plonge alors pen- dant 10 minutes un échantillon de 2 mm d'épaisseur et 700 mm de diamètre pour le colorer. On rince ensuite l'échantillon à l'eau et on le soumet à un examen visuel. Si l'on estime que la coloration est suffisante, on exprime le degré d'aptitude à la coloration par le symbole "O". (7) Etat de surface d'un produit obtenu par polymérisation au moule. On observe bien les deux faces du produit, dont on évalue l'état de surface que l'on exprime par les symboles suivants:; t): les deux faces sont bien lisses et polies. O:-on note une très légère irégularité de surface. !: légère irrégularité, mais cependant très nette. X: irrégularité de la totalité des faces. Dans les exemples qui suivent, les compo- ses insaturés à deux groupes vinyliques terminaux sont précisés par les numéros qui ont été donnés au début de la présente description, 'et les autres composés insaturés par les abréviations ci-après (les nombres figurant entre parenthèses étant les indices de réfraction (n20) des homo- polymères des composés respectifs): CSt: chlorostyrène (1,610) St: styrène (1,588) ACM: cinnamate d'allyle (1,585) - - DEGBAC: bis(allyl carbonate) de diéthylène glycol (1,498) AMA: méthacrylate d'allyle (1,520) TEGDMA: diméthacrylate de tétraéthylène-glycol (1,498) DAIP: isophtalate de diallyle (1,570) EGBMHPE: éther bis/3-méthacryloxy(2-hydroxy) propylique_/ de l'éthylène glycol (1,500) HEMA: méthacrylate d'hydroxyéthyle (1,512) DAP: phtalate de diallyle (1,572) NMA: méthacrylate de méthyle (1,490) %MST: d-méthylstyrène (1,605) PETTA:triacrylate de pentaérythritol (1,508) TAC: cyanurate de triallyle (1,557) DAES époxysuccinate de diallyle (1,516) ].9 BPAGMA:.bisglycidyl méthacrylate du bisphénol A (1,565) DEGDMA: diméthacrylate de diéthylène glycol (1,500). EXEMPLE 1: On mélange du CSt (mélange à 65 % en poids de l'isomère o et 35 % de l'isomère p) avec le composé N 104 dans les proportions qui sont indiquées au-tableau I ci-après, puis on mélange bien avec ces composés 0,05 par- tie en poids de peroxy dicar]onate de di-isopropyle, on in- jecte le mélange dans un moule formé de plaques de verre de 73 mm de diamètre et d'une garniture de joint en un copo- lymère éthylène/acétate de vinyle, et on polymérise dans un four à air. La polymérisation se fait d'abord-à 30 C pen- dant 4 heures, puis on élève progressivement la température à 50 C en 10 heures et ensuite à 70 C en une heure, et on poursuit la réaction à cette température pendant encore une heure. On retire alors la garniture de copolymère for- mant joint et on continue à. polymériser à 100 C pendant 30 mi- nutes. On retire le moule du four et on-le laisse refroidir, on sépare le polymère formé des plaques de verre et-on étudie ses diverses propriétés. Les résultats trouvés sont groupés dans le tableau I ci-après (essais Nas 1 à 5). EXEMPLE COMPARATIF 1: On recommence l'exemple 1 mais avec le 2,2-bis(4-méthacryloxy-éthoxyphényl)propane ("BIEPP") à la place du composé N 104, les résultats étant également indiqués au tableau I (essais N 6 à 10). On peut voir d'après le tableau I que les résines selon cette invention ont de plus hauts indices de réfraction et de meilleures propriétés ignifuges que les résines comparatives, et que même si l'on augmente la pro- portion du N 104, l'indice de réfraction de la résine reste plus élevé que quand on utilise le BEMPP. T A B L E A U I EXEMPLE 2: On recommence l'essai N 2 de l'exemple 1, sauf qu'à la place du composé N ' 104 on utilise chacun des composés divinyliques du tableau II ciaprès, lequel donne aussi les résultats obtenus. T A B L E A U II Indice Degré Transmit- Essai Monomères de ré- ignifuge tance de fraction lumière N (parties pondérales) fraction re 1 Composé- N 104/CSt (10/90) 1 608 O 89 2 " (30/70) 1,606 O0 89 3 (50/50) 11603 ( 89 4 " (70/30) 1J600 89 " (80/20) 1,599 89 6 BMEPP/CSt (10/90) 1 i604 89 7 " (30/70) 1 594 X 89 8 " (50/50) 1,584 X 90 9 " (70/30) 1 580 X 90 " (80/20) 1,570 X 90 Essai- Monomères Tndice Trans- N . (parties pondérales) er-nifUDegr ttnce de anf g mittance fracton de lu- n] mière 1 Composé N 100/CSt (30/70) 1>599 89 2 Compose N 105/CSt (30/70) 1l598 0 89 Composé N 101/CSt (30/70) 1 597 89 EXEMPLE 3: que oui On prépare des polymères de la même manière dans l'exemple 1 avec les divers monomères du tableau III, donne aussi les propriétés de ces polymères.- T A B L E A U III EXEMPLE 4: On mélange bien 100 parties en potid, fq l- mre- lange de monomères, à 30 % du poids composé N 104 et 70 % de St, avec 3 parties en poids de cinnamate d'allyle et 2 par- ties de peroxydicarbonate de diisopropyle, on injecte le mélange dans un moule formé de plaques de verre de 73 mm de diamètre et d'une garniture de joint en un copolymère éthy- lene-acétate de vinyle, et on polymérise dans un four à air en commençant par élever progressivement la température de - à 50 C en 18 heures, puis en apportant à 78eC en 1 heure et en poursuivant la polymérisation ' cette température pen- dant encore 1 heure. On retire alors le joint et on continue à polymériser à 100OC pendant 30 minutes, puis on retire.le moule du four et on le laisse refroidir. On en sépare lepolymère Essai MonomèresTdice Degré -Trans- a oe. ignifuge mittance N (parties ponderales) 2 d lu-n de lu- Di0] mière 1 Comp6sé 1o, 106/St (50/50) 1159o ( 90 2 Composé INoo. 10/St (60/40) 1t598 89 3 Composé No. 112/St (90/10) 1 605 89 4 Composé5}40O., 30/St (60/40) 11598 - 89 Compcsé No. 122/St (60/40) 1 600) 89 6 Compoeé No., l2/CSt (70/30) 1I607. 89 7 Composé ao. 120/St (60/40) 1,600 ' 89 8 Composé ho, 108/St (90/10) 1t602. 89 formé, pour lequel on trouve un indice de réfraction (n20 D de 1,606 et on constate un très bon état de surface (O) et un bon degré ignifuge. EXEMPLE 5 chacun des composés divinyliques (premiersmonomères) et des autres composés insaturés (seconds monomères) du tableau IV ci-après, on mélange ensuite chaque mélange avec chacun des troisièmesmonomèresdu tableau IV, dans les proportions indiquées, puis on polymérise les mélanges comme dans lexemple 4, les résultats étant donnés au tableau IV. (Voir tableau IV page suivante) T A B L E A U IV Essai Premier et second Troisième mono- Indice Etat Dureté Trans- monomères mère de ré- de de mittance N (parties pondérales) (parties pondé- fraction surface surface de lu- rales) [n 20](RL) mière 1 Composé N 104/St (60/40) DEGBAC 2 1,598 89 2 "l ( ") AMA 3.1 595 g -9O 3" ( '") TEGDMA 3 1,591 - 9O 4 t' ( ",PDAIP 5 1,595 9o " ( ") EGBMIPE 1 r596 _ 89 6: '( ") HEMA 1 1,596 Q- 89 7 Composé N 104/CSt (30/70) a-MSt 1 1 594 O 108 89 8 " ' ( ") " 3 1,595 ' 110 90 9 Composé. 106/CSt (50/70) ACM 3 1,6.06 @ - 89 - -,:.. _. 89 w -t Co Ul EXEMPLE 6 On ajoute au composé N 304, dans les pro- portions indiquées, chacun des monomères du tableau V, puis on mélange bien 100 parties du mélange ainsi obtenu avec 3 parties de peroxyde de benzoy-le à la température de 70 C, on désaère bien le mélange el on l'injecte dans un moule formé de deux plaques de verre chaffées à 70 C et d'un joint en un copolymère éthylène/acétate de vinyle; et on polymérise dans un four à air. On commence par polymériser à 70 C pendant 4 heures puis on élève progressivement la température à C en 4 heures et on poursuit la polymérisation à 100 C pendant encore 4 heures. On retire alors le moule du four, on le laisse refroidir et on sépare le polymère formé des plaques de verre. Les diverses caractéristiques du produit ainsi obtenu sont données au tableau V. (Voir tableau V page suivante) (Voir tableau V page suivante) - TABLEAU.V Essai Monomère (% en poids) Etat de Usinabi- Aptitude Degré Trans- N surface 20 L lité à la co- ignifuge mittance D L loration de lumièr 1 DEGBAC (13) 159O 119 O Q 90 2 t DAP (13) Q 1,601 120 O O 89 3 | IN.A (10) O 1,594 115. O 90 4 | EMIA (20) - 1 580 112 O 90 I t (20) - 1,600 124 O O C 89 6 PETTA (5) Q 1i'598 120 O O Q 89 7 TAC (10). - 17600 119 89 8 DAES (10) 17596 121 Q Q 89 9 DIAP (20) 59 15S95124 Q O 90 e O.) Ln ca Co EXEMPLE 7: On polymérise les mélanges de monomères du tableau VI de la même manière que dans l'exemple 1, ce tableau donnant également les résultats obtenus. (Voir tableau VI page suivante) TA B L E A U VI Ess ndice 'i1 Essai Mnanères (parties pondérales) Etat de ndice Usinabi- Aptitu- Degré Trans- de ré- N surface lit de à la ignifu- mittance ractiai olora- 'ge, de lu- [n2] EL tion mière 1 Composé Noo 512/BPAGIA (90/10). 1,590 116 O O g 90 2Composé No0 308/DEGDMA (95/5) 1600 12 O 89 3 Composé No. 519/DEGBAC (80/20) 1,600 125 O O0 89 4 Composé No O 528/DAP (90/10) @ 1,600 122 O Q 89 Composé No. 338/DEGBAC (80/20) @ 1,582 120 O O 9O 6 Composé Noo '318/DEGBAC (80/20) @ 1595 121 O O 89 7 Composé No. 310/DAIP (80/20) O 1587 116 Q 90 8 Composé No. 329/DAIP (80/20) @ 1,594 120 O Q 90 0.- w y t'j -a i i EXEMPLE 8 - On ajoute au composé No 202 chacun des monomères du tableau VII, dans les proportions indi- quéeset on polymérise le mélange comme dans l'exemple 1, les résultats étant donnés dans le tableau VII.X (Voir tableau VII page suivante) T A B L E A U VII Essai Moncirère N (% en poids) -. ___ _ _ _ _ _ _ _ _ DEGBAC DAP NMA HEA St PETTA TAC DAES (13) (13) (10) (10) (5) (5) (l0o) (10) | Etat de surface @ @ o o o o *O 0P n2O 1 r592 1 600 1,597 1 594 1,602 1, 598 1,600 1, 598 RL 1il Usinabi lité O o o o o O o. Aptitude a la c o 1 oratia Degré ignifuge CO @ e 68) Trans- mittance de lumièrE 1\> CO -t- EXEMPLE 9: On polymérise comme dans l'exemple 1 les mélanges de monomères du tableau VIII, les résultats obtenus étant groupés dans ce tableau. (Voir tableau VIII page suivante) T A B L E A U Essai Mélange de monomères Etat de Usinabi- Aptitude Transmit- No (parties pondérales) surface 20 lité à la tance de [In] RL coloralumière ... tion 1 Composé No. 210/BPAGMA (95/5) 1600 119, O 89 2 Composé No. 218/DEGBAC (90/10) ( 1,590 114 O O 90 3 Composé No. 218/DAP (95/5) l 1600 118 O O 89 4 Composé No. 218/MMA (95/5) 1591 118 O O 90 Composé No. 224/DAP (95/5) 1i605 121 O ' O 89 6 Composé No. 224/DEGBAC (95/5) 1 601 125 O O 89 _,.. ...... w - Co I.-& VIII 32- EXEMPLE 10: On polymérise comme dans l'exemple 1 les mélanges de monomères du tableau IX, les résultats obtenus étant indiqués dans ce tableau. (Voir tableau IX page suivante) TAB L E A U IX |ssai Mélange de monomères! Etat de Usinabi- Aptitudi Degré Trans- N (parties pondérales) surface nD20 R lité à la co ignifu- mittance D L loratior qe e lumière 1 Compose No. 214/DAIP (80/20) 1l596 127 O) 89 2 Comnosé No. 223/DEGBAC (90/10) O 1,592 116 O 9 3 Composé Io. 220/DAP (80/20) 1 595 119 O 90 Composé Nio. 232/DAIP (80/20) 1,593 120 Q. 90 Co NG9 .L L R E V E-N D I C A T I O N S 1.- Résine durcie (réticulée) formée d'un motif d'un composé insaturé à deux groupes vinyliques terminaux, de formule générale R (X)a b R1 U 2 -4-- CH2 CH2= C--ZR)2m0- t_/Y n Z-C tCH2 (dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un méthyle, R2 un groupe lS CHS CH OCH 2CH22 -OCHCH2-, -OCH2CH-, ou OCH2HCH 2- OH lié à Z par sa liaison située à gauche sur la feuille de papier, Z un groupe -CO-, -CH2- ou -CH2OCO-, lié par sa liaison située à gauche sur la fuille à l'atome de carbone portant R, X désigne un halogène, Y est choisi parmi CH -l3 S0- -S 02 'C et -C-, e O ou 1, -- S2'-I2 CH3 m et n sont chacun, indépendamment l'un.de l'autre un entier de 1 à 4, et a et b, indépendamment l'un de l'autre, sont des entiers de 1 à 4), et d'un second motif d'un autre composé insaturé, poly- mérisable avec le premier par une polymérisation radicaLire, motifs qui sont liés les uns au autres suivant une réparati- tion aléatoire (polymère dits statistiques). 2.- Résine selon la revendication 1, dans laquelle le composé divinylique est un composé de formule Ru1.lx)8 (Xl)b.( CHR=C- 2+_-R2 0 40-R2 CH les divers symboles ayant les significations indiquées. 3.- Résine selon la revendication 1 dans laquelle le composé dininylique est un composé de formule R1i d(X) (X)b R1 CH2= C CH2--(-R2- I / - --dl-C CH 2=zL n 2- z-C 2 4.- Résine selon la revendication 1, dans laquelle le composé divinylique est un composé de formule R (X) (X)b Ri I 2 CHO=-CH2OC--R-P-0 i \ t -OR2 ±-COCH -0Clî 0 -- 0 * 5.- Résine selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4 caractérisée en ce que, dans la formule du composé divinylique, X désigne le ch]ore ou le brome. 6.- Résine selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, dans laquelle l'autre composé ihsaturé a un groupe vinylique et un groupe phénylique ou nàphtylique substitué ou non. 7.- Résine selon la revendication 6, dans laquelle le groupe phénylique ou naphtylique est substitué par un alkyle ou un alcoxy inférieur, un hydroxyle ou un halogène. 8.- Résine selon la revendication 7, dans laquelle le substituant du groupe phénylique ou naphtylique est un méthyle, un méthoxy, un hydroxy ou un atome de chlore ou de brome. 9.- Résine selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6 dans laquelle l'autre composé insaturé est choisi parmi le styrène,des d -Cl-C3-alkylstyrènes, le vinylnaphta- lène, l'-allylbenzène, le p-diisopropénylbenzène, l'allyl- naphtalène, l'acrylate de phényle, le 3,3-diphényl-1-propène, l'acrylate de naphtyle, le méthacrylate de phényle ou de naphtyle, l'acrylate ou le méthacrylate de benzyle, le car- - bamate d'allylphényle, le phénylbutène, les produits de substitution sur les cycles de ces composés et leurs mélanges. 10.- Résine selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, dans laquelle l'autre composé insaturé estchoisi parmi des diesters d'alkylène glycols ou de polyalkylène glycols et de l'acide acrylique ou méthacrylique, des esters diallyliques d'acides dicarboxyliques et leurs mélanges. 11.- Résine selon la revendication 10, dans laquelle l'alkylène glycol-est l'éthylène glycol, le propy- lène glycol ou le 1,4-butane-diol. 12.- Résine selon la revendication 10, dans laquelle le polyalkylène glycol est le diéthylène glycol, le triéthylène glycol ou le tétra éthylène glycol. - 13.- Résine selon la revendication 10, dans laquelle l'acide dicarboxylique est l'acide phtalique, iso- phtalique, tartrique, maléique ou époxysuccinique. 14.- Résine selon l'une quelconque des revendi- catbns 1 à 6, da s laquelle l'autre composé insaturé est choi- si parmi le méthacrylate de méthyle, de 2-hydroxy-éthyle od d'hydroxy-benzyle, 1 'éther bis/3-méthacryloxy(2-hydroxy)pro- pylique7/ de l'éthylène glycol, le bis-(.allyl-carbonate) de diéthylène glycol, le cinnamate et le salicylate d'allyle et leurs mélanges. 15.- Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle la proportion du pre- mier motif, du composé divinylique, est de 1 à 99 % en poids, et celle du second motif, de l'autre composé insaturé, de 99 à 1%. 16.- Résine selon la revendication 15, dans laquelle la proportion du premier motif est de 5 à 95 % et celle du second motif de 95 à 5 ô. 17.- Résine selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 16, caractérisée par un indice de réfraction au moins égal à 1,55. 18.- Résine selon la revendication 17, carac- térisée par un indice de réfraction au moins égal à 1,57. 19.- Résine selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 18, caractérisée par une transmittance de lumière d'au moins 83 %. 20.- Résine selon la revendication 19, carac- térisée par une transmission de lumière d'au moins 85 %. 21.- Procédé de préparation des résines selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel on copolymérise un mélange intime d'un ou de plusieurs des composés divinyliques de formule indiquée et/ou de leurs prépolymères, et d'un ou de plusieurs des autres composés insaturés copolymérisables avec les premiers par une polymé- risation radicalaire, et/ou de leurs prépolymères,en présence d'un inducteur de polymérisation radicalaire. 22.- Procédé selon la revendication 21, dans lequel l'autre composé insaturé est choisi parmi des composés ayant un groupe vinylique et un groupe phénylique ou naphty- lique substitué ou non, des diesters d'alkylène glycols ou de polyalkylène glycols et de l'acide acrylique ou méthacrylique, des esters diallylique d'acidesdicarboxyliques, le méthacrylate de méthyle, de 2- hydroxyéthyle ou d'hydroxybenzyle, l'éther bis/3-méthacryloxy-(2-hydroxy) propylique/ de l'éthylène glycol, le p-di-isopropénylbanzène, le 3,3- diphényl-1-propène, le cinnamate et le salicylate d'allyle, le carbamate d'allyl- phényle et leurs mélanges. 23. Procédé selonla revendication 21 ou 22 dans lequel l'autre composé insaturé est constitué par un mélange d'au moins deux autres composés insaturés diffé- rents, l'un d'eux au moins pouvant abaisser la vitesse de polymérisation et étant choisi parmi des {-C 1-C3- alkylstyrènes et leurs produits de substitution sur le cy- cle, l'allylbenzène, l'allylstyrène et leurs produits de substitution sur les cycles, le p-di-isopropényl-benzène, le 3,3'-diphényl-1-propène, le 3phényl-1-butène, le 4-phényl-1-butène, le 4-tolyl-1-butêne, le cinnamate et le salicylate d'allyle, et le carbamate d'allylphényle. 24.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 dans lequel la proportion du composé divinylique et/ou de son prepolymnre est de 1 à 99% en poids, et celle de l'autre composé insaturé et/ou de son prépolymère de 99 à 1 % 25. - Procédé selon la revendication 24, dans lequel la proportion du composé divinylique et/ou de son prépolymère est de 5 à 95 % et celle de l'autre composé insaturé et/ou de son prépolymère de 95 à 5 %. 26.- Procédé selon la revendication 23, dans lequel la proportion du composé insaturé abaissant la vitesse de polymérisation est de 0,1 à 10 % du poids total du composé divinylique et de l'autre composé insaturé (second composé insaturé). 27.- Lentille optique formée d'une résine durcie selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.