Brevet FR2485558A1 — publié le 19811231

248S558 La présente invention concerne des compositions organiques à base d'eau,-et en particulier des composi- tions à base d'eau contenant des polymères organiques, convenant particulièrement comme adhésifs pour lier des élastomères naturels et synthétiques à des substrats rigi- des et non rigides. L'utilisation de compositions adhésives pour lier des élastomères naturels et synthétiques à des élas- tomères identiques ou différents, ainsi qu'à des substrats 1î0 non rigides et à d'autres substrats rigides, parmi les- quels les métaux, le bois, la céramique, les fibres orga- niques et minérales naturelles et synthétiques etc. pour former des stratifiés et des articles composites est bien connue. Pour satisfaire aux exigences fonctionnelles imposées par des considérations commerciales dans la liaison d'élastomères à des substrats rigides et non rigides, on a mis au point un certain nombre de formules adhésives qui ont rencontré un certain succès commercial, aucune formule unique n'étant la panacée donnant des résultats optimaux dans toutes les applications de liai- son. Dans le cas général, les adhésifs destinés à lier des matières élastomères à des substrats rigides sont à base de solvants organiques, c'est-à-dire que les ingrédients de l'adhésif, y compris les matières filmogènes, sont dissous ou dispersés dans des solvants organiques. Des adhésifs à base de solvants sont utilisés dans une moindre mesure pour lier des matières élastomè- res à des substrats non rigides, en particulier à des substrats de fibres synthétiques, car ces derniers subs- trats n'adhèrent généralement pas de manière adéquate à des élastomères naturels et synthétiques sans un traite- ment spécial, tel que l'application d'une composition - adhésive comrprenant une cOErposition latex-résine à base d'eau. Bien que généralement très satisfaisants pour des applications de liaison concernant des matières élas- tomères, les systèmes d'adhésifs à base de solvants ont plusieurs inconvénients. Par exemple, un grand nombre des adhésifs connus manquent de souplesse, en ce sens que bien qu'utilisables pour lier des élastomères particu- liers à des substrats particuliers, les compositions adhésives ne peuvent pas être utilisées avec une grande variété d'élastomères et/ou de substrats. Un autre in- convénient grave est le coût élevé des systèmes de solvants, qui très souvent ne peuvent être récupérés sans faire appel à des systèmes de récupération d'un 9 coût prohibitif. La rareté croissante du pétrole, dont dérivent les solvants, et l'escalade continue apparente du coût des produits pétroliers laisse présager des coûts encore plus élevés pour les systèmes d'adhésifs à base de solvants. Un autre inconvénient des adhésifs à base de solvants est la pléthore de législations fédérale, d'état et locale dans les domaines de la pro- tection de l'environnement, de la sécurité du travail et de la sécurité des produits de consommation. Bien que ces deux derniers domaines concernent les systèmes d'adhésifs en général, le domaine des règlements de protection de l'environnement vise principalement les adhésifs à base de solvants, car ces règlements compor- tent des restrictions sur le type et la quantité des émissions dans l'atmosphère. Bien évidemment, les compositions d'adhésifs à base d'eau, c'est-à-dire dans lesquelles les ingré- dients adhésifs sont solubles ou dispersés dans l'eau, paraissent moins susceptibles de donner lieu à des infractions aux règlements de protection de l'environne- ment que les systèmes à base de solvants. On connait des systèmes adhésifs à base d'eau, mais ils ont été utilisés principalement dans des applications dans lesquelles au moins un des substrats est poreux et peut absorber de l'eau, et qui ne sont pas suffisamment hydrophobes pour interférer avec la coalescence de l'agent formant le film d'adhésif ou pour l'inhiber. En raison des avantages économiques et concernant la protection de l'environnement que laissent présager les systèmes à base d'eau, l'industrie des adhésifs déploie des efforts importants pour mettre au point des adhésifs à base d'eau pouvant approcher les performan- ces des adhésifs à base de solvants. En général, les systèmes adhésifs à base de solvants qui sont le plus demandés par l'industrie dans le domaine de la liaison des élastomères sont caracté- risés par une stabilité au stockage prolongée, c'est-à- dire qu'ils peuvent être stockés indéfiniment sans géli- fication excessive ni perte de pouvoir adhésif; ils ont une bonne stabilité à l'étalage (lay over), c'est-à- dire que les pièces peuvent être revêtues d'adhésifs humides, séchées et stockées indéfiniment sans perte importante d'adhésivité, et l'adhésif est thermo-activa- ble, c'est-à-dire que les matières adhésives actives restent pratiquement inertes jusqu'à ce que l'assemblage lié soit amené à la température à laquelle la liaison doit être effectuée. Dans le cas de l'utilisation pour la liaison d'élastomères, cette température est généra- lement celle à laquelle est effectuée la vulcanisation du caoutchouc. Bien que les systèmes d'adhésifs à base d'eau- puissent fournir une adhérence adéquate à certains subs- trats, par exemple les formules aqueuses latex-résine telles que les systèmes résorcinol-formaldéhyde-latex (RFL) utilisés pour lier le caoutchouc à la corde pour pneumatiques, ces compositions sont notoirement défec- tueuses en ce qui concerne la stabilité. Par exemple, même les meilleurs de ces systèmes doivent être utilisés approximativement dans les deux semaines qui suivent leur préparation avant qu'il ne se produise une gélifi- cation et/ou une perte de pouvoir adhésif. Une autre défectuosité des systèmes adhésifs à base d'eau est l'incapacité de ces compositions de fournir une pellicu- le d'adhésif continue et, bien que dans certains cas l'adhérence apportée entre l'élastomère et le substrat rigide soit acceptable, l'ordre général de grandeur de l'adhérence obtenue est modérée à mauvaise. En outre, la résistance à la chaleur, aux solvants et à l'humidité des liaisons fournies par les compositions connues à base d'eau, en particulier lorsqu'elles sont utilisées pour la liaison caoutchouc-métal, n'est pas aussi élevée qu'on le souhaite normalement dans des applications in- dustrielles. Il subsiste donc un besoin de compositions adhésives à base d'eau qui soient stables pendant des durées prolongées, conservent leur résistance au cours du stockage, présentent une force d'adhésion comparable à celle des systèmes adhésifs commerciaux à base de solvants et puissent être utilisées avec divers élas- tomères et/ou substrats. Conformément à la présente invention, il est fourni des compositions adhésives à base d'eau stables au stockage, activables par la chaleur, en un seul récipient, qui conviennent particulièrement pour la liaison de caoutchoucs naturels et synthétiques à des substrats rigides et nonrigides, et qui fournissent des forces d'adhésion comparables à celles des systèmes d'adhésifs à base de solvants du commerce. Conformément à un autre aspect de l'invention, il est fourni un procédé de liaison d'élastomères naturels et synthéti- ques à des élastomères identiques ou différents et à des substrats rigides et non rigides. Les compositions adhésives de l'invention com- prennent une suspension ou dispersion aqueuse d'au moins un copolymère élastomère essentiellement constitué par le produit de la réaction (1) d'au moins un premier monomère: un diène conjugué halogéné choisi parmi les 2-halo-1,3-butadiènes et les 2,3-dihalo-1,3-butadiènes; et (2) au moins un second monomère a-halovinylique choisi parmi les a-haloacrylonitriles, les acides a-haloacry- liques, les esters a-haloacryliques, les a.-halovinylcéto- nes, les acétates d'a-halovinyle, les halogénures de vinyle et les halogénures de vinylidène; dans lequel (a) la quantité de ce second monomère représente de 12 à 49 % en poids de ce copolymère élastomère; (b) la partie halogène de ce premier et de ce second monomère est choisie parmi le chlore, le brome et le fluor; (c) ce copolymère élastomère présente comme caractéristi- que essentielle une pluralité de motifs ayant la struc- ture: H X X H H A s I I I ' jC-C-C-C=C-C-C-C s i I I H H H A caractérisée par la présence d'au moins un atome d'halo- gène labile SN2; dans laquelle X est choisi parmi le chlore, le brome et le fluor et est de préférence le brome; et A est choisi parmi -C N, -COOH, COOR1, -O2 OOCR3 l'hydrogène, le chlore, le brome et le fluor et R1, R2 et R3 sont des radicaux alkyles en C1 à C8; (d) ce copolymère élastomère a une teneur en halogène comprise entre 7 et 48 % en poids, de préférence entre 12 et 37 % en poids, et (e) cette composition d'adhésif a une teneur totale en solides, par rapport au poids de copolymère élastomère, de 5 à 50 % en poids. Facultativement, et de préférence, les compositions d'adhésifs de l'invention contiendront en dispersion de 1 à 200, de préférence de i à 100 parties en poids, par rapport au poids total d'ingrédients adhésifs, d'au moins un composé poly-C-nitroso aromatique. Les compositions adhésives de l'invention peuvent aussi conte- nir si on le désire, de 10 à 90 % en poids d'au moins une matière filmogène auxiliaire soluble dans l'eau ou dis- persable dans l'eau, choisie parmi le caoutchouc halogéné, les résines halogénées et les résines phénoliques, ce pourcentage étant basé sur le poids total de ce copolymè- re élastomère et de cette matière filmogène auxiliaire. Le pouvoir adhésif des compositions de l'invention est particulièrement surprenant compte-tenu du fait que les latex aqueux de caoutchoucs naturels et synthétiques tels que les caoutchoucs acrylonitrile-butadiène et buta- diène-styrène ne possèdent pratiquement aucun pouvoir adhésif et que l'incorporation d'adhésifs comme le dinitrosobenzène est non seulement inefficace pour améliorer l'adhérence de ces latex, mais encore donne des compositions qui se gélifient en un temps relativement court. Il est également surprenant de découvrir que les copolymères contenant des halogènes décrits dans le présent mémoire donnent des compositions adhésives à base d'eau efficaces, car les polymères et copolymères halogénés similaires de l'art antérieur exigent une solvatation dans des solvants organiques à raison d'au moins 5 % en poids avant que l'on puisse obtenir une adhérence efficace. Les copolymères élastomères utilisés dans la présente invention doivent être préparés par polymérisa- tion en émulsion, c'est-à-dire que les comonomères, le diène conjugué halogéné et le composé a-halovinylique sont émulsionnés en milieu aqueux au moyen d'agents émulsionnants anioniques seuls ou d'un mélange d'agents émulsionnants ioniques - non ioniques, ces mélanges d'agents émulsionnants ioniques - non ioniques étant actuellement préférés. On a trouvé que les produits élastomères convenant le mieux dans les compositions de l'invention contiennent de 51 à 88, de préférence de 57 à 76, et mieux encore de 64 à 72 % en poids du premier monomère (diène conjugué halogéné) et des pourcentages correspondants, de 12 à 49, de préférence de 24 à 43 et mieux encore de 28 à 36 % en poids du second monomère (composé a-halovinylique). Les quantités du premier monomère (diène conjugué) et de second monomère (composé a-halovinylique) peuvent cependant dépasser ces limites. La polymérisation en émulsion s'effectue dans un récipient fermé dans lequel l'espace non occupé par le mélange réactionnel est de préférence maintenu exempt d'oxygène par une couverture d'un gaz inerte tel que l'azote. La période d'induction de la réaction de poly- mérisation est prolongée par la présence d'oxygène, et il est souhaitable d'effectuer la réaction en l'absence pratique d'oxygène. En gros, la polymérisation en émulsion s'effectue en mélangeant les ingrédients mono- mères, en émulsionnant ce mélange, et en soumettant l'émulsion à des conditions de polymérisation modérées jusqu'à ce que la quasi totalité de la charge de mono- mères ait été polymérisée. Dans la mise au point des systèmes adhésifs, on a découvert que non seulement la composition micromoléculaire,cDestAàdire la composition du polymère en ce qui concerne la quantité de diène conjugué halogéné et de composé a-halovinylique, mais aussi la composition macromoléculaire, c'est-à-dire la composition physique du latex en ce qui concerne la taille de particules, sont importantes et que toutes deux sont directement liées à l'opération de polymé- risation. Ainsi, des latex de composition micromolé- culaire similaire, c'est-à-dire ayant des rapports diène conjugué halogéné / monomère a-halovinylique similaires, préparés par des procédés différents, peuvent présenter des différences importantes d'adhérence au caoutchouc et de reproductibilité des performances. Bien qu'une opération de polymérisation en discontinu classique dans laquelle on émulsionne les comonomères et on laisse l'émulsion se polymériser de manière pratiquement complète, puisse produire des latex ayant de bonnes valeurs d'adhérence, le procédé est très inefficace en raison de la consommation prématurée du diène, conduisant à des quantités importantes de monomè- res a-halovinylique n'ayant pas réagi qui restent dans le latex, et il donne des latex dont les résultats de liaison sont plus irréguliers. Un procédé plus efficace consiste à ajouter une émulsion de comonomères riche en diène halogéné (75 à 100 % de monomères) à une émul- sion riche en monomère a-halovinylique (plus de 60 % de monomères). Bien qu'on puisse préparer par ce procédé des latex ayant une excellente adhérence, une addition trop lente de l'émulsion riche en diène, pour aider à régler l'exothermicité de la réaction, donne des latex ayant de mauvaises propriétés d'adhérence et de formation de pellicule. On préfère actuellement effectuer la poly- mérisation dans des conditions pratiquement stationnai- res de manque de monomère. Ce procédé préféré est un procédé semi-continu, dans lequel une émulsion de diène conjugué halogéné et de monomère ahalovinylique est ajoutée à une émulsion prépolymérisée de composition identique. Une addition lente de l'émulsion de comono- mère est favorisée par ce procédé, qui rend plus probable un manque de monomère. Alors que les polymérisations discontinues classiques conduisent à une consommation prématurée du diène en raison de sa réactivité supérieu- re, conduisant à du comonomère non consommé (n'ayant pas réagi), le procédé semi-continu préféré maintient un rapport constant ou en régime permanent du diène au comonomère dans la zone de réaction, lequel rapport dépend du rapport du diène au comonomère dans l'émulsion d'alimentation, et de la réactivité relative de chacun d'eux, c'est-à-dire du diène et du comonomère. Les conditions de polymérisation en discontinu et en semi- continu sont pratiquement les mêmes, elles sont donc bien connues et il n'est pas nécessaire de les discuter ici. Avec l'un ou l'autre procédé, on préfère utiliser des agents d'activation de la réaction tels que des catalyseurs donnant naissance à des radicaux libres, comme le persulfate d'ammonium et le dithionite de sodium, pour assurer un démarrage plus rapide de la réaction et des résultats plus reproductibles. D'autres agents d'amorçage utilisables sont les persulfates et perborates de métaux alcalins, le perborate d'ammonium, des peroxydes comme le peroxyde d'hydrogène, le peroxy- de de benzoyle, le peroxyde de di-tert-butyle et l'azo- bis-(isobutyronitrile). Si on le désire, on peut inclu- re des stabilisants classiques dans la charge introduite dans le récipient réactionnel. Après la polymérisation, le monomère n'ayant pas réagi peut être éliminé par traitement sous vide à température élevée ou par entraî- nement par la vapeur, au choix. Le choix des tensioactifs revêt une importance primordiale pour l'obtention de latex donnant une adhérence acceptable. On a trouvé qu'il était nécessaire d'utiliser des tensioactifs anioniques ou des mélanges de tensioactifs anioniques - non ioniques. Bien qu'on puisse utiliser des agents cationiques, leur utilisation, seuls ou associés à des agents anioniques et/ou non- ioniques, compromet les performances de l'adhésif. Les systèmes de tensioactifs seront utilisés dans un inter- valle de 0,01 à 15 % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids des monomères introduits. L'utilisation de systèmes de tensioactifs mixtes anioni- ques - non-ioniques est actuellement préférée, dans un rapport de 1,2 - 2, 1: 1, de préférence de 1,3 - 1,8: 1 de l'agent anionique à l'agent nonionique. Comme agents anioniques représentatifs, on citera des carboxylates, tels que des savons d'acides gras des acides laurique, stéarique et oléique et des dérivés acylés de la sarco- sine tels que la méthyl glycine; des sulfates, tels que le lauryl sulfate de sodium (Duponol C); des huiles naturelles sulfatées et des esters, tels que l'huile pour Rouge Turc; des alkyl aryl polyéther sulfates, tels que le Triton X-301; des alkyl aryl polyéther sulfonates tels que le Triton X-200 et l'Ultrawet DS, w. q SK D- 42 K t des naDhtalène sulfonates d'isopropyle, tels que l'Aerosol 05, et des sulfosuccinates et sulfosuc- cinamates tels que l'Aerosol OT, MA, TR, 102 et 18; des esters de phosphates, tels que des esters partiels d'alcools gras à chaîne courte de phosphates complexes (Victawet); et des esters d'orthophosphates d'alcools gras polyéthoxylés (Gafac). Comme agents non-ioniques représentatifs, on citera des mono et poly-alcools éthoxylés (produits de la réaction de l'oxyde d'éthylène sur ces alcools), tels que les Triton de la série octyl - et nonyl-phénol; des copolymères séquencés oxyde d'éthy- lèhe / oxyde de propylène, tels que la série des "Pluro- nic"; des esters, tels que le monostéarate de glycéryle; des produits de la déshydratation du sorbitol, tels que le monostéarate de sorbitane et le monolaurate de poly- oxyéthylène sorbitane (séries Span et Tween); et des amides, tels que l'isopropanol amide de l'acide laurique (Lauridit LP). On préfère actuellement un mélange 1,5: 1 d'éther dodécyldiphénylique disulfonate de sodium (Dowfax 2A1), tensioactif anionique et de nonylphénol polyéthy- lène glycol, tensioactif non ionique. Les systèmes de tensioactifs anionique et anionique-non ionique qui doivent être utilisés dans la pratique de l'invention sont décrits de façon plus approfondie dans "Emulsions: Theory and Practice", par Paul Becker, Chapitre 6, Reinhold Publishing Corp., New York, 1965; et dans l'ouvrage de Mc Cutcheon's "Detergents and Emulsifiers, 1972 Annual". Les composés nitrosés aromatiques qui peuvent être utilisés dans la pratique de l'invention peuvent être n'importe quel hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le naphtalène, l'anthracène et le biphényle contenant au moins deux groupes nitrosos fixés directe- ment à des atomes de carbone non adjacents du cycle. Plus particulièrement, ces composés nitrosés sont décrits comme des composés poly-C-nitroso aromatiques ayant 1 à 3 noyaux aromatiques, parmi lesquels des noyaux aromati- ques condensés, ayant 2 à 6 groupes nitroso fixés directement à des atomes de carbone nucléaires non ad- jacents. Les composés poly - C - nitrosés actuellement préférés sont les composés dinitrosés aromatiques, en particulier les di-nitroso benzènes et les di-nitroso naphtalènes, comme les méta-ou para-dinitroso benzenes et les méta- ou paradinitrosonaphtalènes. Les atomes d'hydrogène nucléaires du noyau aromatique peuvent être remplacés par des groupes alkyle, alcoxy, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, alkaryle, arylamine, arylnitroso, amino, halogène etc. La présence de ces substituants sur le noyau aromatique a peu d'effet sur l'activité des composés poly-C-nitrosés dans la présente invention. Pour autant qu'on le sache actuellement, il n'y a pas de limitation en ce qui concerne le caractère des substi- tuants, qui peuvent être organiques ou minéraux. Par conséquent, lorsqu'on se réfère à un "Composé aromati- que", à des "benzènes" ou à des "naphtalènes" poly-C- nitroses ou di-C-nitrosés, il s'agit à la fois de com- posés nitrosés substitués et non substitués, sauf indi- cations contraires. On préfère particulièrement des composés poly-C- nitrosés répondant à la formule: (R3p Art (NO) p2 dans laquelle Ar est choisi parmi les radicaux phénylène et naphtalène; R3 est un radical organique monovalent choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, alkyla- ryle, arylamine et alcoxy en C1 à C20, les radicaux amino ou halogène, c'est de préférence un groupe alkyle en C1 à C8; et p est égal à 0, 1, 2, 3, ou 4 et est de préférence égal à 0. Une liste partielle non limitative de composés poly-C-nitrosés appropriés, utilisables dans l'invention, est la suivante: m-dinitroso-benzène, p-dinitrosobenzè- ne, m-dinitrosonaphthalène, p-dinitrosonaphthalène, 2,5-di-nitroso-pcymène, 2-méthyl-1,4-dinitrosobenzène, 2-méthyl-5-chloro-1,4-dinitrosobenzène, 2-fluoro-1,4- dinitrosobenzène, 2-méthoxy-1,3-dinitrosobenzène, 5- chloro-1,3-dinitrosobenzène, 2-benzyl-1,4-dinitrosoben- zène, et 2-cyclohexyl-1,4-dinitrosobenzène. Pratiquement, toutes les matières polymères utilisées jusqu'àaprésent comme agents filmogènes ou comme adjonctions filmogènes dans des formules adhésives sont utilisables dans la pratique de l'inven- tion comme matières filmogènes auxiliaires. Comme exemples non limitatifs de ces matières filmogènes, on citera des polymères de condensation thermodurcissables, tels que des résines phénoliques thermodurcissables, des résines époxydes thermodurcissables, des résines poly- esters thermodurcissables, des résines de triazine thermodurcissables etc. ; des polymères et copolyméres de matières à insaturation polyéthylènique telles que le poly-(vinylbutyral); le poly(vinyl formal); le poly(acétate de vinyle-; le poly(chlorure de vinyle) surchloré; des copolymères de l'acétate de vinyle et du chlorure de vinyle, des copolymères surchlorés de l'acétate de vinyle et du chlorure de vinyle; des poly- mères de l'acide acrylique; des copolymères de l'acide acrylique et de diènes conjugués, tels que le 1,3- butadiène, le 2-chloro-1,3-butadiène; le 2,3-dichloro- 1,3-butadiène, etc., y compris leurs produits de surhalogénation; des polymères de l'acide méthacryli- que; des copolymères de l'acide méthacrylique et de diènes conjugués; des copolymères de la vinylpyridine et de diènes conjugués, y compris leurs produits.de réaction polyvalents; des matières cellulosiques telles que l'acétobutyrate de cellulose; etc. Des matières filmogènes particulièrement préférées sont des caoutchoucs halogénés, parmi lesquels on citera notamment le caout- chouc naturel chloré; le polychloroprène; le polychloro- prène chloré; le polybutadiène chloré; le polyethylène chloré; les copolymères éthylène / propylène chlorés; les terpolymères chlorés éthylène / propylène / diène non conjugué; les copolymères chlorés du butadiène et du styrène; le polyéthylène chlorosulfoné; le poly (2,3dichloro-1,3-butadiène) bromé; des mélanges de ces caoutchoucs halogénés avec des caoutchoucs hydro- halogénés ou avec des caoutchoucs hypohalogénés; des mélanges de ces caoutchoucs halogénés, etc. Comme au- tres adjonctions filmogènes polymères appropriées, on citera des esters cellulosiques tels que l'acétobutyra- te de cellulose; le caoutchouc naturel; le caoutchouc butyl; le caoutchouc de copolymère éthylène / propy- lène (EPM); le caoutchouc de terpolymère éthylène / propylène / diène (EPDM); des polymères et copolymères de diènes en C4 à C12, tels que le polybutadiène, et comprenant aussi des copolymères de ces diènes et d'un ou plusieurs monomères différents copolymérisables avec ceux-ci, tels que le SBR et le caoutchouc butadiène / acrylonitrile. Comme il a été indiqué, les matières polymères halogénées, et en particulier les caoutchoucs chlorés et bromes sont les matières filmogènes auxiliai- res préférées. Les rapports relatifs du copolymère élastomère aux matières filmogènes auxiliaires, lorsqu'on en utilise, sont généralement compris entre 10 et 90 % en poids du copolymère élastomère, correspondant à 90 à 10, de préférence à 80 à 10 % en poids de matière filmogène auxiliaire. Les compositions adhésives de l'invention peuvent aussi utiliser des charges, des diluants et des agents colorants tels que le noir de carbone ainsi que divers oxydes métalliques etc. Ces charges sont inertes, en ce sens qu'elles n'affectent pas les propriétés adhésives des compositions. En général, la teneur en solides de la composi- tion adhésive peut aller de 5 % seulement à environ 50 % de solides. Une caractéristique saillante des compositions adhésives aqueuses de l'invention est une bonne stabili- té au stockage, c'est-à-dire une bonne stabilité en boîte. Alors que les adhésifs aqueux classiques ont une stabilité au stockage relativement courte (1jour - 2 semaines), les compositions de l'invention ont une sta- bilité au stockage qui dépasse 2 mois. Une autre carac- téristique avantageuse est que les compositions de l'in- vention ne présentent pas de diminution de la capacité de liaison lorsqu'elles sont appliquées sur un substrat etstockées à l'air un certain temps. De même, la liaison entre caoutchouc et substrat (avec l'adhésif à l'inter- face) ne se détériore pas par exposition prolongée à l'air. Le procédé de liaison des caoutchoucs naturels et synthétiques à des substrats rigides et non rigides au moyen de la composition adhésive durcissable de l'invention comprend en général les opérations suivantes (1) fabriquer ou préparer la composition adhésive aqueu- se ci-dessus; (2) appliquer sur le substrat une fine couche de la composition; (3) sécher le revêtement adhésif, par exemple par séchage à l'air ou chauffage dans une étuve, à une température légèrement supérieure à l'ambiante; (4) mettre en contact le substrat revêtu d'adhésif avec une composition de caoutchouc vulcanisa- ble; et (5) durcir l'adhésif en même temps que l'on vulcanise le caoutchouc. Les compositions adhésives de l'invention sont préparées par des techniques de mise en émulsion classi- ques qui n'exigent pas ici d'explications supplémentai- res. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indications contrai- res, les parties et pourcentages relatifs à la composi- tion sont tous en poids. Dans ces exemples, l'adhérence du caoutchouc est essayée suivant l'ASTM-D-429, méthode B, modifiée à 45 . Les valeurs d'adhérence sont exprimées en kilonewtons par mètre linéaire, kN/m. Le mode de rupture est désigné conventionnellement par R, CM, CP etc. avec une valeur numérique indiquant le pourcentage. La résistance à l'eau bouillante est essayée en plongeant les échantillons dans de l'eau bouillante pendant 2 heu- res. La rupture est déterminée en arrachant le caoutchouc du métal avec des pinces aussitôt après l'avoir retiré de l'eau. Cet essai est plus sévère que les essais norma- lisés dans lesquels l'échantillon est refroidi à la température ambiante avant l'arrachage. Lorsque l'adhé- sif essayé est utilisé avec un primaire (systèmes d'adhé- sifs à 2 couches>, on revêt les pièces métalliques du primaire, on les laisse sécher, on les revêt de l'adhésif et on les laisse à nouveau sécher avant de les lier à l'élastomère. On peut assi revêtir l'adhésif, les pièces métalliques non revêtues de primaire et les laisser sécher avant de les lier à l'élastomère. EXEMPLE 1. On utilise divers latex du commerce pour lier un acier laminé à froid, essuyé aux solvants, sablé, à du caoutchouc naturel vulcanisable au soufre. Dans chaque cas, on revêt les pièces d'acier de la composition de latex et on les laisse sécher. Les pièces revêtues d'adhé- sif sont liées par-vulcanisation à la composition de caoutchouc naturel durcissable au soufre à 1530C pendant minutes. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau suivant Latex Adhérence, kN/m Mode de rupture Polyéthylène chlorosulfoné PBH 100 CM Polyéthylène chlorosulfoné avec 10 % en poids de dinitrosobenzène 4,6 100 RC Vï, 2485558 Latex Adhérence, kN/m Mode de rupture Polyuréthane PBH 100 RC Néoprène PBH 100 RC Poly (styrène-butadiène) 0,7 100 RC Poly (styrène - butadiène) carboxylé 3,8 20 RC, 80 CM Poly (styrène - butadiène) carboxylé avec 10 % en poids de dinitrosobenzène PBH 100 RC Polyisoprène PBH 100 RC Poly (vinylpyridine) 0,7 100 RC Poly (acrylonitrile) PBH 100 RC EXEMPLE 2. On isole du 2,3-dichloro-1,3-butadiène pur d'une solution à 50 % dans le chlorure de méthylène du commerce en chassant par distillation le chlorure de méthylène et en faisant passer le monomère résiduel à * travers une colonne d'alumine pour éliminer l'inhibiteur. Le monomère pur est utilisé pour préparer le latex de poly(2,3-dichloro-1,3-butadiène) conformément à la for- mule suivante: Eau distillée 1200 g 2,3-dichloro-1,3-butadiène 600 g Tensioactif anionique (éther alkyl arylique sulfate de sodium) - 60 g Tensioactif non ionique (octylphénol - éthoxylé) 15 g Persulfate d'amtonium 0,5 g Dithionite de sodium 0,5 g Sulfate ferreux, solution à 0,15 % 10 ml On pré-émulsionne le 2,3-dichloro-1,3-buta- diène sous azote de la manière habituelle par agitation à grande vitesse dans de l'eau contenant le mélange de tensioactifs. On ajoute ensuite le persulfate d'ammonium et le dithionite de sodium et on laisse la température s'élever à 40 C sous l'effet de la chaleur de réaction. On règle l'exothermicité de la réaction en refroidissant pour empêcher la température de dépasser 40 C. Lorsque le pic exothermique principal est passé, on ajoute la solution de sulfate ferreux et on laisse le mélange réactionnel polymériser une nuit à la tem- pérature ambiante. On utilise le latex obtenu pour lier un acier laminé à froid, essuyé aux solvants, sablé, à des com- positions d'élastomères naturels et de poly(styrène- butadiène) vulcanisables au soufre. On revêt les pièces d'acier d'un primaire de résine phénolique thermoréac- tive à base de solvant avant l'application de l'adhésif. On durcit les assemblages à 153 C, avec des durées de vulcanisation variables. Des essais d'adhérence à l'arrachage sur les assemblages liés sont effectués conformément à 1'ASTM D-420, méthode B, modifiée à C. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant: éange d'élastomère Temps de Adhérence à Mode Mlange dlastomre vulcanisation l'arrachage de min kN/m rupture Caoutchouc naturel 20 PBH 100 CP PBH 100 CP PBH 100 CP 50 PBH 100 CP Caoutchouc de poly (styrène- butadiène) (SBR) 20 3,4 100 CP 3,8 100 CP 4,3 100 CP 4,2 100 CP L'addition de 15 parties en poids pour 100 parties en poids de poly(2,3dichloro-1,3-butadiène), de dinitrosobenzène fournit un adhésif qui, lorsqu'il est utilisé sur une résine phénolique thermoréactive à base de solvant pour lier un acier laminé à froid, essuyé aux solvants, sablé, à du caoutchouc naturel vulcanisable au soufre, donne une valeur d'adhérence de 3,8 kN/m, 100 RC. EXEMPLE 3. On pré-émulsionne dans 100 ml d'eau distillée un mélange de 600 g de 2,3dichloro-1,3-butadiène et de 120 g d'a-chloro-acrylonitrile avec un système de tensioactifs mélangés (60 g d'alkyl aryl éther sulfate de sodium comme tensioactif anionique et 15 g d'octylphé- nol éthoxylé comme tensioactif non ionique) sous atmos- phère d'azote. A la pré-émulsion, on ajoute 0,5 g de persulfate d'ammonium et 0,5 g de dithionite de sodium. L'exothermicité de la polymérisation est réglée en refroidissant à moins de 40 C. Lorsque le pic exother- mique principal est passé, on ajoute 10 ml d'une solu- tion de sulfate ferreux à 0,15 % et on laisse le mélange réactionnel polymériser une nuit à la température am- biante. Le copolymère présente un rapport diène conjugué: composé halovinylique de 5: 1. Le latex obtenu est utilisé pour lier un acier laminé à froid, essuyé au solvant et sablé, à des com- positions de caoutchouc naturel vulcanisable au soufre. Les pièces d'acier sont revêtues d'un primaire de résine phénolique thermoréactive à base de solvant avant l'application de l'adhésif. Les assemblages sont vul- canisés à 153 C pendant 15 minutes. Des essais d'adhé- rence à l'arrachage sont effectués comme à l'exemple 2. On obtient une valeur d'adhérence de 6,3 kN/m, mode de rupture 15 R 25 RC. L'addition de 15 parties en poids, pour 100 parties en poids de copolymère, de dinitroso- benzene, fournit un adhésif donnant une valeur d'adhé- rence de 10,3 kN/m, 100 R. EXEMPLE 4. On prépare des latex de copolymères de la façon suivante: A - Polymérisation en discontinu. Dans un récipient réactionnel, on introduit 3,2 g d'éther dodécyl diphénylique disulfonate de sodium (tensioactif anionique), 2,4 g d'octylphénol éthoxylé (tensioactif non ionique) et, 90 g d'eau distillée. On désoxygène la solution obtenue par un courant d'azote, et on ajoute 45 g de 2,3-dichloro-1,3-butadiène (DCD) et 15 g d'a-chloracrylonitrile (a-clan). On émulsionne le mélange par agitation vigoureuse, et on ajoute les agents d'amorçage (persulfate d'ammonium, 0,3 g et dithionite de sodium, 0,3 g), ce qui donne lieu à une réaction exothermique que l'on règle par refroidissement extérieur pour éviter que la température ne dépasse 60 C. Lorsque le pic exothermique initial est passé, on laisse le mélange réactionnel se polymériser pendant 15 heures à la temperature ambiante. Le latex de copolymère obtenu présente un rapport 2,3-dichloro-1,3butadiène: chloracrylonitrile de 3: 1). B - Polymérisation en discontinu - 1. Dans un récipient réactionnel, on introduit 1,6 g d'éther dodécyl diphénylique disulfonate de sodium (tensioactif anionique), 2,4 g d'octylphénol éthoxylé (tensioactif non ionique) et 30 g d'eau distillée. On désoxygène la solution obtenue par un courant d'azote et on ajoute les monomères, le 2,3-di- chloro-1,3-butadiène (1,3 g) et l'a-chloracrylonitrile (26 g). On émulsionne le mélange par agitation vigoureu- se. On ajoute du persulfate d'ammonium (0,2 g) et du dithionite de sodium (0,2 g) et on chauffe le mélange réactionnel à 600C. On ajoute au mélange réactionnel, sous un débit constant, sur une durée de 45 minutes, séparément mais simultanément, (1) une émulsion cons- tituée de 2,3 g d'éther dodécyl diphénylique disulfonate de sodium (tensioactif anionique), 1,5 g d'octylphénol éthoxylé (tensioactif non ionique) et 63 g de 2,3- dichloro-1,3-butadiène dans 51 g d'eau, et (2) une solution constituée de 0,25 g de persulfate d'ammonium, 0,2 g de métabisulfite de sodium et 0,5 g de pyrophos- phate de sodium dans 20 g d'eau distillée. Lorsque les additions sont terminées, on chauffe le mélange réac- tionnel pendant 90 minutes à 60 C. Le latex de copoly- mère obtenu présente un rapport 2,3-dichloro-1,3-buta- diène: a-chloracrylonitrile de 2,9: 1. C - Polymérisation en discontinu - 2. On prépare un latex de copolymère ayant un rapport 2,3-dichloro-l,3-butadiène: a-chloracrylonitri- le de 2,9: 1 par le procédé de polymérisation en discontinu 1 de cet exemple, excepté que l'addition au mélange réactionnel chauffé de l'émulsion de comonomère et de la solution d'agent d'amorçage est effectuée sur une durée de 75 minutes. D - Polymérisation semi-continue - 1. Dans un récipient réactionnel, on introduit 6,9 g d'éther dodécyl diphénylique disulfonate de sodium (tensioactif anionique), 4,6 g de nonylphénol éthoxylé (tensioactif non ionique) et 172 g d'eau distillée. On désoxygène le mélange par un courant d'azote et on ajoute 129 g de 2,3dichloro-l,3-butadiène et 42 g d'a-chloracrylonitrile. On émulsionne le mélange obtenu en agitant énergiquement. A cette émulsion, on ajoute 0,5 g de persul- fate d'ammonium et 0,5 g de dithionite de sodium. Le mélange réactionnel s'échauffe par exothermicité à 45 C. Apres le pic exothermique initial, on chauffe le contenu du récipient réactionnel à 55 C pendant 75 minutes. Puis on ajoute, sous un débit constant, sur une durée de 5 heures, séparément mais simultanément, (1) une émulsion constituée de 74 g d'éther dodécyl diphénylique disulfonate de sodium (tensioactif anionique) , 49,1 g de nonylphénol éthoxylé (tensioactif non ionique), 1420 g de 2,3-dichloro-l,3-butadiène, et 465 g d'a-chloracrylo- nitrile dans 1828 g d'eau distillée, et (2) une solution constituée de 8 g de pyrophosphate de sodium, 4 g de persulfate d'ammonium et 4 g de métabisulfite de sodium dans 333,3 g d'eau distillée. Au cours de l'addition de l'émulsion de comonomère et de la solution d'agent d'activation, la température de réaction est maintenue à 55-60 C. Lorsque les additions sont terminées, on continue à chauffer le contenu du mélange réactionnel pendant 90 minutes à 55 C. Puis on ajoute sur une durée de 45 minutes, 100 g de 2,3-dichloro-1,3-butadiène émul- sionné dans 90 g d'eau distillée contenant 3,75 g d'éther dodécyl diphénylique disulfonate de sodium (ten- sioactif anionique) et 2,5 g de nonylphénol éthoxylé (tensioactif non ionique). En même temps, on ajoute dans la zone de polymérisation une solution constituée de 0,6 g de pyrophosphate de sodium, 0,3 g de persulfate d'ammonium et 0,3 g de métabisulfite de sodium dans g d'eau distillée. Lorsque les additions sont termi- nées, on chauffe le mélange réactionnel à 55 C pendant minutes supplémentaires. Le latex de copolymère obtenu présente un rapport 2,3dichloro-1,3-butadiène: a-chloracrylonitrile de 3,25: 1. E - Polymérisation semi-continue - 2. On prépare un latex de copolymère ayant un rapport 2,3-dichloro-1,3-butadiène: a-chloracrylonitri- le de 3,25: 1 par le procédé de polymérisation semi- continue 1, excepté que l'addition à la zone de réaction de l'émulsion de comonomère et de la solution d'activa- teur est effectuée sur une durée de 2 heures 1/2, au lieu de 5 heures dans la polymérisation semi-continue 1. EXEMPLE 5. On utilise une série de latex préparés confor- mément aux procédés de polymérisation A à E inclus, de l'exemple 4 pour lier un acier laminé à froid, essuyé avec un solvant, sablé, à des compositions de caoutchouc de poly(styrène-butadiène) vulcanisables par le soufre. Les pièces d'acier sont revêtues d'un primaire de résine phénolique thermoréactive à base de solvant avant l'application de l'adhésif. Les assemblages sont vulca- nisés à 153 C pendant 30 minutes. Des essais d'adhérence sont effectués comme à l'exemple 2, dont les résultats sont donnés dans le tableau suivant: Effet du procédé de préparation du latex sur l'adhérence. Procédé de Rapport 2,3-dichloro- AJhérence Mode de préparation 1,3butadiène: a- kN/m rupture chloracrylonitrile Discontinu 3:1 9,3 100 RC Discontinu-1 2,9:1 22,1 50 R, 50 RC Discontinu-2 2,9:1 5,5 80 RC, 20 ADH Semi-continu-1 3,1:1 25,4 97 R, 3 RC Semi-continu-2 3,05:1 11,0 50 SR, 50 RC EXEMPLE 6. On prépare un latex de poly(2,3-dichloro- 1,3-butadiène / a-chloracrylonitrile) à 46 % de solides, ayant un rapport 2,3-dichloro-1,3-butadiène: a-chlora- crylonitrile de 2,5:1 par le procédé semi-continu 1 de l'exemple 4 (D) en utilisant 1,9 partie en poids, pour parties en poids de comonomères, des tensioactifs anioniques-non ioniques mélangés. On divise le latex en parties aliquotes, dont l'une est coagulée en la versant dans du méthanol en agitant énergiquement. On lave le polymère précipité dans du méthanol, on le filtre et on le sèche à l'air. On disperse le polymère séché dans un mélange de solvants toluène-méthyléthylcétone 3:1. les systèmes aqueux et en solvant sont utilisés pour préparer des adhésifs: Adhésif A: latex de poly(2,3-dichloro-1,3-butadiène / a-chloracrylonitrile) à 46 % de solides. Adhésif B: copolymère poly (2,3-dichloro-1,3-butadiène/ a-chloracrylonitrile) dans le toluène-méthyl- éthyl cétone comme solvant à 15 % de solides. Adhésif C: latex de poly(2, 3-dichloro-1,3-butadiène/ a-chloracrylonitrile) à 46 % de solides + parties en poids, pour 100 parties en poids de copolymère, de dinitrosobenzène. On utilise les adhésifs A, B et C pour lier un acier laminé à froid, essuyé aux solvants, sablé, à des compositions de caoutchouc poly(styrènebutadiène) vulcanisables par le soufre. Les pièces d'acier sont revêtues d'un primaire de résine phénolique thermoréac- tive à base de solvant avant l'application de l'adhésif. Les assemblages sont vulcanisés à 153 C pendant 30 minu- tes. L'adhésif C est également utilisé pour lier un acier préparé comme ci-dessusoâ des compositions de caoutchouc naturel vulcanisables par le soufre, la vulcanisation étant effectuée à 153 C pendant 15 minu- tes. L'adhésif C est utilisé sous forme de composition fraichement préparée et, après un vieillissement de 6 semaines à 52 C, on effectue des essais d'adhérence comme à l'exemple 2. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant: Adhésif Elastomère Adhérence Mode de kN/m rupture A synthétique a 30 97 R; 3 RC B synthétique a 18,8 90 TR, 10 RC Cb synthétique a 29,8 100 R; SB Cb naturel 8,8 100 R Cc synthétique a 25, 6 100 R, SB Cc naturel 10 100 R a = caoutchouc de poly(styrène-butadiène) b = adhésif non vieilli c = adhésif vieilli 6 semaines à 52 C. REVENDICATIONS 1. Composition adhésive activable par la cha- leur, destinée à lier les caoutchoucs naturels et syn- thétiques à des substrats rigides et non rigides, carac- térisée en ce qu'elle comprend: a) une phase huileuse essentiellement consti- tuée 1) d'au moins un copolymère élastomère d'un premier monomère choisi parmi les 2-halo-1,3-butadiènes et les 2,3-dihalo-1,3-butadiènes et un second monomère choisi parmi les a-haloacrylonitriles, les acides -haloacry- liques, les esters a-haloacryliques, les a-halovinyl- cétones, les acétates d'a-halovinyle, les halogénures de vinyle et les halogénures de vinylidène, dans lequel la partie halogène de ces premier et second monomères est choisie parmi le chlore, le brome et le fluor, et la quantité de ce second monomère représente de 12 à 49 % en poids de ce copolymère élastomère et ce copo- lymère élastomère est préparé par copolymérisation en émulsion de ces premier et second monomères, 2) au moins une partie en poids, pour 100 parties en poids d'ingrédients adhésifs actifs, d'au moins un composé nitrosé aromatique; et 3) un système de tensioactifs choisi parmi les tensio- actifs anioniques et un mélange de tensioactifs.anioni- ques et non ioniques, la quantité de ce système de tensioactifs étant de 0,01 à 15 parties en poids pour parties en poids de ces premier et second monomères et dans lequel, dans-ce mélange de tensioactifs anioniques et non ioniques, la quantité de ce tensioactif anionique est comprise entre 1,2 et 2,1 parties en poids par partie en poids de ce tensioactif non ionique; et b) une phase aqueuse comprenant de l'eau dans une quantité fournissant une composition de latex adhé- sive ayant une teneur totale en matières solides de 5 à 50 %. 2. Composition adhésive suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la quantité de ce composé nitroso aromatique est de 1 à 200 parties en poids. 3. Composition adhésive suivant la revendica- tion 2, caractérisée en ce que la quantité de ce système de tensioactifs est de 1 à 10 parties en poids. 4. Composition adhésive suivant la revendica- tion 2, caractérisée en ce que cette phase huileuse contient au moins une matière filmogène auxiliaire choi- sie parmi le caoutchouc halogéné, les résines halogénées et les résines phénoliques, la quantité de cette matière filmogène étant de 10 à 90 % en poids par rapport au poids total de ce copolymère élastomère et de cette matière filmogène auxiliaire. 5.Composition adhésive suivant la revendica- tion 2, caractérisée en ce que ce premier monomère est le 2,3-dichloro-1,3-butadiène. 6. Composition adhésive suivant la revendica- tion 5, caractérisée en ce que ce second monomère est l'a-chloracrylonitrile. 7. Composition adhésive suivant la revendica- tion 3, caractérisée en ce que ce système de tensioactifs comprend un mélange d'au moins un tensioactif anionique et d'au moins un tensioactif non ionique. 8. Système adhésif suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ce premier monomère comprend le 2,3-dichloro-1,3-butadiène et.en ce que ce second mono- mère comprend l'a-chloracrylonitrile. 9. Composition adhésive suivant la revendica- tion 8, caractérisée en ce que la quantité de ce second monomère est de 28 à 36 % en poids.