Brevet FR2483422A1 — publié le 19811204

La présente invention concerne, d'une manière générale, des agents absorbant la lumière ultra-violette, nouveaux et améliorés, ainsi que des articles apprêtés, puis enduits à l'aide de compositions contenant ces agents. Les nouveaux composés selon l'invention sont des produits issus de l'ad- dition, sur des agents aromatiques absorbant les UV, d'éthers d'alcoxysilyle ou d'alcanoyloxysilylealkyle à fonction sila- nol réactive. Le remplacement des panneaux de verre par des panneaux en matières plastiques transparentesdevient de plus en plus fréquent. Par exemple, on emploie aujourd'hui plus fréquem- ment des vitrages transparents en polymères organiques syn- thétiques dans les moyens de transport, tels que les trains, les autobus, etc., dans les équipements optiques et dans les matériaux de construction. Par comparaison avec le ver- re, les matièresplastiques transparentes ont l'avantage de ne pas voler en éclats et d'être plus légères. Si elles offrent ces avantages, en revanche; les matiè-_ res plastiques sont susceptibles de se rayer et de se degra- der superficiellement, ce qui gêne la visibilité au travers des articles qui en sont composés et nuit à leur aspect phy- sique. De plus, les matières plastiques ont tendance à chan- ger de couleur sous l'effet d'une exposition prolongée à la lumière ultra-violette, c'est-à-dire au soleil. On s'est efforcé d'améliorer la résistance à l'abra- -sion des matières plastiques transparentes. Il a été-propo- sé, par exemple, de les revetir de compositions-protectrices, ces compositions résistantes à l'endommagement et aux rayu- res pouvant être préparées à partir de mélanges'formés de de silice et de silanes hydrolysables dans un milieu conve- nable, tel que de l'alcool et de l'eau. Ces revêtements pro- tecteurs sont décrits dans les brevets des E.U.A. Misch et coll. n 3 708 225, Clark n 3 986 997 et no 3 976 497 et Ubersax n 4 177 315. D'autres revêtements résistant à l'a- brasion sont décrits dans les demandes de brevet pendantes des E.U.A. n 964 910 et n 964 911, déposées toutes deux le 30 Novembre 1978 et cédées à la Demanderesse. Ordinaire- ment, ces compositions sont appliquées sur la surface apprê- tée de la matière plastique et durcies à chaud in situ. On a également tenté de réduire la tendance qu'ont les revêtements appliqués sur les matières plastiques transpa- rentes à changer de couleur sous l'effet de l'exposition à la lumière solaire et analogue, en incorporant, dans les compositions de revêtement, des matériaux qui absorbent les rayons ultra-violets. Pour beaucoup, ces matériaux absorbant la lumière ultraviolette ont l'inconvénient de s'échapper souvent des compositions, par exemple par évaporation, habi- tuellement pendant le cycle de durcissement à chaud. On a tenté de surmonter cet inconvénient en utilisant des matériaux absorbant la lumière ultraviolette ayant des masses molaires supérieures, par exemple le composé Cyasorb UV-531 de 1'AME- RICAN CYANAvIID, mais sans que le succès soit complet. Le brevet Proskow US n 4 051 161 décrit une autre approche qui consiste à utiliser un revêtement formé d'un copolymère silicone-fluorohydroxy avec un dérivé fonctionnel à groupement silanol réactif d'un composé aromatique absor- bant la lumière ultra-violette. Comme agent susceptible de coopérer avec le groupe fonctionnel silanol réactif, on pro- pose d'utiliser un composé d'époxysilane complexe. Le revê- - 2'483422 tement de Proskow n'est pas.le.revetement d4e silane à silice hydrolysable, moins complexe que l'on préfère parmi les pro- duits connus d'après les antériorités précitées. De plus comme il est décrit dans une demande de brevet des E.U.A. déposée en même temps que la demande ayant donné naissance aux droits de priorité présentement revendiqués, au nom de T.Y. Ching et cédée à la demanderesse, il existe de nouveaux composés qui sont utilisable%.d'une manière tout-à-fait inatendue, pour la préparation de revêtements résistant'au IO rayage pouvant être appliqués sur des surfaces plastiques non apprêtées. On a maintenant découvert que des dérivés fonctionnels réactifs d'agents aromatiques absorbant la lumière ultra- violette, ayant des propriétés supérieures dans tous les I5 domaines importants, pouvaient être obtenus en utilisant des groupes fonctionnels éther d'alcoxysilylalkyle ou d'alca- noyloxysilylalkyle et que ces dérivés sont utilisables dans des systèmes moins complexes, par exemple pas les systèmes de revêtement complexes objets du brevet des E.U.A. n 4 051 161. Avec les nouveaux composés selon l'invention, on peut rendre des revêtements résistant au rayage pour matières plastiques transparentes plus résistants au changement-de couleur sous l'effet de l'exposition à la lumière ultra- violette. Du fait que ces agents absorbant la lumière ultra- violette modifiés sont adaptés à co-réagir avec le polysilo- xane de la composition de revêtement résistant au rayage, la tendance de tels matériaux à s'échapper ou à s'oxyder pendant le traitement thermique est beaucoup plus réduite. Cela procure une économie substantielle par rapport à l'état antérieur de la technique. L'invention apporte de.nouveauk agents absorbant la lumière ultraviolette répondant à la formule suivante: Y Z s Z OQ dans laquelle: - X est - C-, ou - C = C - C - 0W; # I.I * Io0 O CN 0 - Y est -H ou -OH; - Z est -H, -OH, -OQ ou -0W, l'un au moins des groupes Z représentant -OH si Y-est -H - Q est -CH2(CH2)nSi(R2)x(OR1) y; et I5 - W est -Cm2m+ groupes dans lesquel x représente 0, 1 ou 2, y représente 1, 2 ou 3, x + y = 3, R1 est un groupe alkyle ou-alcanoyle- ayant de 1 à 6 atomes de carbone,-R2 est un groupe alkyle ayant-de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupe méthyle, n représente 0, 1 ou 2 et m représente un nombre compris entre 1 et 18, b.ornes-incluses. Parmi les composés appartenant à la famille ci-dessus, ceux que l'on préfère sont les suivants: OH OH- HO / C Qo oQ o HO X,J \" '/Q NC C=0O 0CH3 HOOH o À c HO* / u \ c NC C 0 formules dans lesquelles Q est -CH2Si(OCH3)3, - CH2SiCH3(0CH3)z CH2Si(CH3)2(OCH3, -CH2(CH2)2Si(0CH3)3, - CH2(CH2)2Si(OCH3)2 I5 - CH2(CH2) 2Si(OCOCH3)3, -CH2(CH2)2SiCH3(0COCH3)2, CH3 - CH2(CH2>2Si (0COC03), eCH2CH2Si(0CH)3y -CH2CH2SiCH3, ou - CH2CH2Si(CH3)2(OCH3)o On peut faire tout H3CO OC3 particulièrement mentioncb [g (triéthoxysilyl)propoxy} 4 hydroxy-2 benzophénone. La présente invention vise également des articles for- més de substrats apprêtés puis revêtus à l'aide des nouvel- les compositions renfermant une quantité efficace des agents absorbant la lumière utltraviolette décrits ci-dessus et une dispersion de silice colloldale.dans une solution aqueuse d'alcool aliphatique d'un condensat partiel d'un siJanol de foule RSiH)3, formule dans laquelle R est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les groupes aryle, 70 % en poids au moins du silanol -étant de formule CH3Si (0H). La dispersion renferme de 10 à 50% en poids de solides, lesdits solides étant formés essentiellement de 10 à 70 % en poids de sili- ce colloïdale et de 30 à 90 % En poids de condensat partiel. De préférence, la dispersion a un pH compris entre 7,1 et environ 7,8. On prépare les agents absorbant la lumière ultra-vio- lette selon l'invention, par exemple, par un procédé commode qui consiste à partir d'un composé de formule Y Z X k Z -OH dans laquelle X, Y et Z sont tels que définis ci-dessus. Selon ce procédé, on fait réagir une mole du composé ci- dessus dans un solvant avec une mole de base, par exemple de méthylate de sodium, pour former un sel, par exemple I5 un sel monosodique, que l'on fait à son tour réagir avec un alcoxysilane ou un alcanoyloxysilane halogéné de formule ClCH2(CH2)nSi(R2)x(OR1)y. Naturellement, d'autres procédés possibles sont évidents pour l'homme de métier. A des fins d'illustration, un procédé convenable peut Atre représenté comme suit: y hexane ou (1) Z X OH + NaOCH (en toluène solution à 25 % y z dans le méthanol) Z X X tONa + MeOH + iClCH2(cH2)nSi(R2)x(OR1)yt Y ZX -0Q + NaCl1 \ /\ 4 -' ' 2483422 formules dans lesquelles X, Y, Z, Q. R1, i 2, n. x et y sont tels que définis plus haut. En général, la réaction-entre le méthylate de sodium et- le, composé de départ renfermant le groupe hydroxy phénoli- que peut être conduite dans une gamme de températures allant de 20 à 65 C pendant de 30 mn à 2 heures. La réaction du sel de sodium résultant avec le chloroalcoxysilane peut être effectuée à une température comprise entre 40 et 100 C pen- dant de 2 à 6 heures. Des rendements compris entre 50 et D % Io0 sont habituels. Le procédé peut être mis en eouvre par éta- pes, dans un récipient, suivi d'une filtration pour éliminer le sel formé en tant que sous-produit, de l'émination du solvant et de la récupération du résidu constitué par le produit attendu. Dans le cas de produits solides, le résidu I5 peut être recristallisé à partir d'un solvant approprié, si on le désire, Les alcoxysilanes halogéné utilisés dans la réaction - ci-dessus sont préparés, avec un bon rendement, par une réaction catalysée au platine d'un chlorure d'alkényle avec l'hydrure d'alcoxysilyle ou d'acétoxysilyle correspondant. En variante, ils sont préparésen faisant réagir le chlorure d'alkényle avec le chilorosilane correspondant, réaction sui- vie de l'alcoxylation ou l'acyloxylation, de manière connue en soi. On prépare les alcoxysilanes halogénés:utiles selon l'invention par alcoxylation, par exemple, du chlorométhyl- chlorosilane correspondant. Des modes opératoires pour la préparation des composés précités sont décrits dans la lit- térature, par exemple, dans le brevet des E.U.A. G.H. Wagner 2 637 838 et l'article de H.D.Kaesze et F.G.A. Stone paru dans J. Chem. Soc. (1957) 1433; on peut se reporter égale- ment se reporter à l'ouvrage de C. Eaborn, Organosilicon Compounds (Composés organiques du silicium), Butterworths Scientific Publications, Londres 1960. Une autre méthode possible pour la préparation des nou- veaux composés consiste à former un éther d'allyle d'une diarylcétone, par exemple de la dihydroj.-2,4 benzophénone, en faisant réagir aveccette cétone du bromure d'allyle dans l'acétone au reflux, en présence de carbonate de potas- sium, puis en silylant l'allyloxy-4 hydroxy-2 benzophénone avec un alcoxyou acyloxy-silane en présence d'un catalyseur au platine, dans le toluène. Pour plus de détails, on peut se reporter à la demande de brevet des E.U.A. T.Y. Ching précitée. Les compositions de revêtement selon l'invention sont préparées en hydrolysant un alkyltrialcoxysilane ou un aryltrialcoxysilane repondant à la formule RSi(OR)3, dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe aryle, de preférence phényle, dans une dispersion aqueuse de-silice colloidale pour obtenir un produit de réaction, et en ajoutant à ce.dernier les agents absorbant la lumière ultraviolette. En général, la-dispersion aqueuse de silice collo5dale est caractérisée par une taille de particule comprise entre et 150 millimicrons, et de préférence entre 10 et 30 milli- microns, de diamètre moyen. De telles dispersions sont con- nues dans la technique considérée. Des formes disponibles dans le commerce comprennent le Ludox (duPont) et le Nalcoag (NALCO Chemical Co), Ces produits sont offerts sous la forme d'hydrosols acides ou basiques. En ce qui concerne cette 248342 t invention, si le pH de la composition de revêtement est ba- sique, on préfère habituellement utiliser un sol colloïdal de silite basique. D'un autre côté, on peut utiliser des silices colloidale initialement acdes, -mais dont le pH a été ajusté ensuite de manière à être basique. On a constaté que la silice colloidale ayant une faible teneur en matières al- calines, par exemple inférieure à 0,35% en poids exprimée en Na20, donne une composition de revêtement plus stable et, en conséquence, c'est celle que l'on préfère. Pour la préparation des compositions, la dispersion aqueuse de silice colloïdale est ajoutée à une solution d'une petite quantité, par exemple comprise entre 0,07 et O,10 % en poids, d'un alkyltriacétoxysilane, d'un alkyltrialcoxy- silane ou d'un aryltrialkyloxysilane. La température du mélange réactionnel est maintenue dans une gamme comprise entre 20 et 400C, et de préférence inférieure à 250C. Une durée de réaction d'environ six à huit heures est habituellement suffisante pour que réagisse suffisament de trialcoxysilane, de telle sorte que le mélan- ge liquide initialement à deux phases soit converti en une phase liquide unique dans laquelle la silice est dispersée. On laisse l'hydrolyse se poursuivre pendant de 24 à 48 heures, selon la viscosité voulue-pour le produit final. En règle générale, plus longue est l'hydrolyse, puis forte sera la viscosité finale. Pendant la préparation des compositions de revêtement, on emploie l'alkyltriacétoxysilane pour tamponner la viscosi- té du mélange réactionnel liquide à deux phases, et ainsi régler la vitesse de l'hydrolyse. On préfère les alkyltriacé- toxysilanes dans lesquels le groupe alkyle comporte de 1 à 6 atomes de carbone, plus spécialement de là 3 atomes de car- bone. Le composé que l'on préfère entre tous est le méthyl- triacétoxysilane. Bien que l'on préfère les alkyltriacéto- xysilanes, on doit comprendre que l'on peut utiliser, à leur place, de l'acide acétique glacial ou d'autres acides. Ces autres acides comprennent les acides organiques, tels que l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide citrique, l'acide benzoique, l'acide-formique, l'acide oxalique, etc. Une fois l'hydrolyse terminée, on régle la teneur en IO solides de la composition de revêtement en ajoutant de l'al- cool au mélange réactionnel. Des alcools convenables sont, par exemple, des alcools aliphatiques inférieurs, tels que ceux ayant de 1 à 6 atomes de carbone, comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, l'alcool n-'eu.-btlep I5 etc., ou leurs mélanges. On préfère l'isopropanol. Le système solvant, c'est-à-dire, le mélange eau et alcool, doit com- prendre environ 20 à 75 % en poids d'alcool pour garantir la solubilisation du condensat de siloxanol partiel. Si on-le désire, on peut inclure des solvants polaires miscibles à l'eau supplémentaires, tels que l'acétone, la butyl-cellosolve, etc. en quantités mineures, ne dépassant généralement pas plus de 20 % en poids du système de solvant. Après le réglage de la teneur en solides avec le solvant, la composition de revêtementa de préférence une teneur en solides comprise entre environ 18et environ 25 % en poids, et mieux d'environ 20% en poids par rapport à la composition totale. La composition de revêtement a un pH compris entre en- viron 3,5 et environ 8, de préférence entre environ 7,1 et environ 7,8, et mieux entre environ 7,2 et environ 7,8. Si À 2 48342-2 nécessaire, on ajoute une base, telle que l'hydroxyde d'ammo- nium dilué, ou.un acide faible, tel que l'acide acétique, pour régler le pH dans la gamme voulue. Les silane-triols, RSi(OH)3, sont formés in situ par suite du mélange des trialcoxysilanes correspondants avec le milieu aqueux, c'est-à-dire la dispersion aqueuse de silice colloldale. Comme exemples de trialcoxysilanes, on peut citer ceux qui comportent des substituants méthoxy, éthoxy, isopro- poxy et n-butoxy qui, par hydrolyse, donnent des silane triols en libérant l'alcool correspondant, c'est-à-dire le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol, etc. De cette manière, : ., . au moins une partie de la teneur en alcool présente dans la composation finale est-ainsi fournie. Lors de la formation des susbstiluaners hydroxyle pour créer -Si - O - Si -, il se * I5 produit des liaisons. Cette condensation, qui se déroule sur une certaine période de temps, n'est pas totale, mais plutôt le siloxane conserve une quantité de groupes hydroxyle lies au silicium qui rendent le polymère soluble dans le mélange de solvant alcool-eau. Ce condensat partiel soluble peut être décrit comme étant un polymère de siloxanol ayant au moins un groupe hydroxyle lié au silicium pour trois motifs-SiO- La partie de composition de revêtement qui est formée de solides nonvolatils est un mélange de silice colloldale et de condensat partiel (ou siloxanol) d'un silanol. Lama- jeure partie ou tout le condensat partiel ou siloxanol est obtenueà partir de la condensation de CH3si(OH)3. Selon l'in- troduction des composants dans la réaction d'hydrolyse, il peut se former des quantités mineures de condensats partiels tels quepar exemple, ceux issus de la condensation entre CH3Si(OH)3 avec C2H5Si(.OH)3 ou C3H7Si(OH) 3, de CH3Si{OH)3 avec C6H5Si(OH)3, ou des mélanges de ceux-ci. Pour obtenir de meilleurs-résultats, on préfère utiliser seulement le méthyltriméthoxysilane (ne créant donc que du-mono-méthyl- silanetriol) pour la préparation des compositions de reve- tements. Dans les modes-de mises en oeuvre préférés, le con- densat partiel est présent en une quantité allant d'environ à 75 % en poids (la silice colloldale pouvant être présen- te à raison d'environ 25 i environ 45 % en poids) par rapport IO au poids total des solides dans le solvant-formé d'eau et d'alcool. L'alcool représente d'environ 50 % à 95 % en poids du mélange réactionnel. Les compositions de revêtement durcissent complètement pour donner des revêtements durs à une température d'environ I5 1200C, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un catalyseur de durcissement. Si l'on désire opérer dans des conditions plus douces, on préfère inclure un catalyseur de condensation latent et tamponné. De tels catalyseurs sont connus de l'hom- me de l'art. Il peut sage de sels de métaux alcalins d'a- cides carboxyliques. tels que l'acétate de sodium, le formiate de potassium, etc., de carboxylates d'amines, tels que l'acétate de diméthylamine, l'acétate d'éthanolamine, le formiate de diméthylaniline, etc; de carboxylates d'ammo- nium quaternaire, tels que l'acétate de tétraméthylammonium, l'acétate de benzyltriméthylammonium, etc.; de carboxylates métalliques, tels que l'octoate d'étain; d'amines, telles que la triéthylamine, la triéthanolamine, la pyridine, etc. des hydroxydes de métal alcalin, tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde d'ammonium, etc. On doit noter que les I3 silices colloïdales disponibles dans le commerce, en parti- culier celles qui ont un pH basique, c'est-à-dire supérieur à 7, contiennent une base de-iétal alcalin libre et que des catalyseurs formés de carboxylate de métal alcalin sont créés in situ pendant l'hydrolyse. La quantité de catalyseur de durcissement peut varier largement, selon les nécessités particulières. En général, le catalyseur est présent à raison d'environ 0,05 à environ 0,5, et de préférence d'environ 0,1 % en poids de la composi- IO tion de revêtement totale. De telles compositions sont dur- cissables sur le support en une brève période de temps, par exemple comprise entre 30 et 60 mn, en-utilisant des tempé- ratures comprisesdans la gamme allant d'environ 85 C à envi- ron 120 C. On obtient aini un revêtement transparent et - I5 résistant à l'abrasion. On ajoute les produits absorbant la lumière ultra-vio- lette selon l'invention à la composition de revêtement avant, pendant ou après l'hydrolyse, et également avant ou après l'addition de solvant faite pour régler la teneur en solides. Dans les compositions préférées, les agents absorbant la lumière ultraviolette selon l'invention sont utilisés à rai- son d'environ 1,0 à environ 25,0, et de préférence à rai- son de 5,0 à 10,0, parties en poids pour 100 parties en poids de la composition sur la base des solides. D'autres composants peuvent également être ajoutés. Une mention spéciale peut être faite des copolymères de poly- siloxane-polyéthers, qui réglent l'écoulement et empêchent la formation de traces de coulures, de salissures, etc., sur la surface de revêtement. Ces matériaux augmentent également I4 la résistance aux fissures sous l'effet de contraintes. Les composés que l'on préfère pour la mise en oeuvre de l'invention sont des copolymères polysiloxane-polyétherâqides répondant à la formule s O0 # Q(RIZSiO)aR#2sib2o(nn)x- RwSi -O(R' 2SiO)aR'2Si CbH2b 0(CnH2nO)xR' O(R'2SiO)aR'2SiCbH2bCO(CnH2nO)xR"' dans laquelle R' et RI sont des radicaux hydrocarbonés mono- valents, R"' est un radical alkyle inférieur, de préférence I0 un radical alkyle ayant de 1 à 7 atomes de carbone, a est au moins égal à 2, et est de préférence compris entre 2 et environ 40, b est compris entre 2 et 3, n est compris entre 2 et 4 et x est au moins égal à 5, et de préférence est com- pris entre 5 et 100. I5 A titre d'exemple, R' et R", identiques ou différents, sont des radicaux alkyle tels que des radicaux méthyle, éthy- le, propyle, butyle, octyle, etc;; des radicaux cycloalkyle tels que des radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, etc.; des radicaux aryle, tels que des radicaux phényle, tol*,nrbép, xyle, des radicaux aralkyle, tels que des radicaux benzyle, phénéthyle, etc., des radicaux alkényle ou cyeloalkényle, tels que des radicaux vinyle, allyle, cyclohéxènyle, etc., et des dérivés halogénés de n'importe quel des dérivés précités, tels-que des radicaux chlorométhyle, chlorophényle, dibromo- phényle, etc. A titre d'exemple, R"' est un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, amyle, etc. La préparation du copolymère de polysiloxane-polyéther ci-dessus est décrite dans le brevet des E.U.A. no 3 629 I65. - -- I5 * Des matériaux disponibles dans le-commerce convenant selon l'invention sont par exemple le SF-1066 et SF141, de la General Electric Company, le BYK-300 de Mallinckrodt, le L-540 de l'Union Carbide et le DC-190 de DowCorning On peut également inclure d'autres composants, tels que des agents épaississants, des pigments, des teintures, etc. aux fins habituelles. Ces composés-sont ajoutés aux compo- sitions une fois l'hydrolyse terminée. Les compositions de revêtement peuvent être appliquées IO sur la surface d'un article après appr9tage, par exemple avec une composition acrylique thermodurcissable,- en utilin sant des procédé classiques, tels que par écoulement, pul- vérisation ou trempage, pour former un film ou une couche continue sur ledit-article. Les compositions durcies sont I5 utilisables comme revêtements protecteurs sur une grande variété de surfaces, transparentesou opaques, y compris les surfaces plastiques et les surfaces métalliques. Comme exemples de telles matières plastiques, on peut citer les supports en polymères organiques synthétiques, tels que les polymères acryliques, comme le poly(méthacrylatede méthyle), etc.; les polyesters, comme le poly(téréphtala te d'éthylène), le poly(téréphtalate de butylène), etc. les polyamides, les polyimides, les copolymères acrylonitri- le-styrène, les terpolymères styrène-acrylonitrile-butadiène, le polychlorure de vinyle, les.butyrates, le polyéthylène, etc. On doit faire mention tout particulièrement des, poly- carbonates, tels que les polycarbonates connus sous la mar- que Lexan d, disponibles auprès de la General Electric -I6 Company, ainsi que les.panneaux transparents faits de ces matériaux. Les compositions selon l'invention:sont particu- lièrement utiles comme revêtements protecteurs sur les sur- faces apprêtées de tels articles.- Les supports -utilisables peuvent également. être des surfaces métalliques brillantes ou ternes, telles que l'alu- minium et les alliages de chrome brossé. En outre, les com- positions selon l'invention peuvent être appliquées sur d'autres types de matières, telles que le bois, le cuir, le IO verre, la céramique, les textiles, etc. On obtient un revêtement dur en chassant le solvant et les autres matériaux volatils de la composition. Le revêtement sèche à l'air. pour passer à un état sensiblement non collant, mais il est nécessaire de le chauffer entre 75 C I5 et 200 C pour obtenir la condensation des groupes silanol résiduels du condensat partiel. Le durcissement final débou- che sur la formation de silsesquioxane (RSiO3/2). Dans le revêtement durci, le rapport de RSiO3/2 SiO2, o R repré- * sente un groupe méthyle, est de préférence égal à 2. L'épais- seur du rev'&ement peut varier, mais, en général, le revête - ment a une épaisseur comprise entre 0,5 et 20 microns, et plus couramment -entre 2 et-10 microns. Les compositions et les articles apprêtés revêtus des compositions selon l'invention sont illustrées par les exem, ples suivants dans lesquels toutes les-parties sont données en poids. EXEMPLE 1 (a) allyloxy-4 hvdroxy-2 benzohénone (II) On chauffe au reflux, sous atmosphère d'azote, pendant I7 heures, un mélange de 21,4 g (0,1 mole) de dihydroxy-2,4 benzophénone, 13,2 g (0,11 mole) de bromure d'allyle fraî- chement distillé et 14 g (0,1 mole) de carbonate de potas- sium dans 100 ml d'acétone anhydre. Après refroidissement, les sels inorganiques sont séparés par filtration et la solution organique est lavée à l'eau et extraite au chloro- forme. Après séchage et évaporation du solvant, l'huile jaune pâle est cristallisée à partir d'éther pour donner des cristaux jaune pâle,; rendenent 18g, soit 73 %; point I0 de fusion 68-70 C - RMN 12,47 ( S.1H), 7,67 (m.6H), 6,60 (m. 2H), 6,05 (m.lH), 5,50 (m.2H), 2,66 (D.2h). Analyse carbone-hydrogène: C 75,4 (calculé X 75,58); H 5,7 (cal- culé $,6). (b).-(triéthoxysilyl)propoxy -4 hydroxy-2 benzophé- I5 none. A un mélange de 5,08 g (0,02 mole) de composé (II) et 3,28 g (0,02 mole) de triéthoxysilane dans 100 ml de toluène aihy- dre, on ajoute lo gouttes de catalyseur d'hydrosilation formé d'un complexe de platine vinyl-siloxane- à 5 %, sous atmosphère d'azote et en agitant. La solution s'échauffe et la réaction est terminée en 1/2 heure. L'évaporation du solvant à 504C sous vide laisse une huile visqueuse jaune pâle contenant des traces de particules sombres provenant probablement du catalyseur au platine et qui sont éliminées par filtration. Le rendement est de 8,07 g (96 % de la théorie). RMN, 12,47 (S. 1H), 7,67 (m.6H), 6,-60 (m.2H), 3,93 (m.8H), 2,00 (m.2H), 1,27 (t.9H), 0,86 (m.2H). Analyse carbone-hydrogène: C 62,8 (calculé 63,1); H 7,0 (calculé 7,2). Le produit convient comme stabilisant vis- à-vis des UV selon l'invention. EXEMPLE 2 On chauffe à 135 C 24,6 g de tétrahydroxy-2,2',4,4' benzophénone (UVINOLD-50), 100 ml de N,N-diméthylformamide et 21,6 g de méthoxyde de sodium (à 25 % dans le méthanol) pour chasser le méthanol, après quoi on refroidit le mélan- ge à 80 C. Ensuite, on ajoute 17,1 g de chlorométhyltri- méthoxysilane en 5 mn. La température est élevée de 90 C à 125 C et le mélange estmaintenu- au reflux pendant 3 heu- res, période au cours de laquelle un solide se sépare. On IO interrompt l'agitation et filtre le mélange sous atmosphère d'azote. Le filtrat est distillé sous vide pour chasser le diméthylformamide. On abaisse la pression à 28 mm,--- puis à 8 mm Hg et poursuit la distillation. On obtient ainsi 44 g de tétrahydroxy-2,2', 4,4' benzophénone à fonction triméthoxy- I5 silylméthyle. Ce produit est utilisable comme stabilisant vis-à-vis des UV selon l'invention. EXEMPE% 3 On répète le procédé de l'exemple 2 avec 21,4 g de di- hydroxy-2,4 benzophénone, 100 ml de N,N-diméthylformamide, 21,6 g de méthoxyde de sodium (en solution à 25 % dans le méthanol) et 17il g de chlorométhyltriméthoxysilane. On ob- tient un résidu qpi est soluble dans le méttriméthciye. Le produit issu de la réaction est formé de dihydroxy-2,4 benzophénone à fonction triméthoxysilylpropyle. Ce produit convient comme stabilisant vis-à-vis des UV selon l'inven- tion. EXEMPLE 4 On dissout 21,4 g (0,1 mole) de dihydroxy-4,4' benzo- phénone dans 98,9 g d'éther diméthylique de diéthylèneglycol. On balaye le système avec un courant d'azote et on ajoute 21,6 g de solution à 25 % de méthoxyde de sodium dans le méthanol en 5 mn. On laisse le mélange réactionnel- reposer pendant 16 heures, puis on sépare 39,7 g de méthanol par distillation.Uhe fraction solide jaune canari se sépare lors- que le méthanol est distillé. On poursuit la distillation à une température::prise dans le récipient. de 140 0 et prise dans les produits de t9te de 72 C au maximum. On refroi- dit ensuite le mélange-à 50 C. On ajoute 17,1 g de chloro- méthyltriméthoxysilane en une fois et rince atr méthanol con- IO tenant une petite quantité d'éther diméthylique de diéthylène- glycol. On chauffe le mélange à 170 C, ce qui fait bouillir doucement le mélange. On interrompt le chauffage après 11/2 heures à 170 C. On obtient une solution de dihydroxy-4,4 benzophénone à fonction triméthoxysilylméthyle. Le:produit I5 est utilisable comme stabilisant aux UV selon l'invention EXEMPLE f On ajoute 22,1 parties en poids de soI de-siliee Ludoxs LS (DuPont, dispersion aqueuse de silice colloïdale ayant une taille de particule de 12-millimicrons et un pH de 8,4) à une solution de 0,1 partie en poids de méthyltriacétoxy- silane dans 26,8 parties en poids de méthyltriméthoxysilane. On maintient la température du mélange réactionnel à 20 - 25 C. On laisse se poursuivre l'hydrolyse pendant 24 heures. On introduit ensuite 5 parties en poids d'un copolymère de polysiloxane-polyéther (SF-1066 de la General Electric Com- pany) comme agent de mattrise de l'écoulement. Le mélange réactionnel résultant à une teneur en solides de 40,5 %. On ajoute de l'isobutanol pour ajuster la teneur en solides à 20 %. Le pH de la composition est d'environ-7,2. On prepare deux compositions en mélangeant 300 g du produit ci-dessus à, respectiveMeient, 3,5 g et 5,9 g de E- (triéthoxysilyl) propoxy_-7 4 hydroxy-2 benzophénone. Dn revêt par écoulement des plaques de LEXAN C poly(carbo- nate de bisphénol-A)) transparent de 152 mm x 203 mm, préa- lablement apprêtées avec une émulsion acrylique thermodur- cissable (Rohm & Haas, Rhoplex à 4 %). On sèche le plaque à l'air pendant 30mn, puis durcit le revêtement à 120 C pen- dant 1 heure. Après 500 cycles d'abrasion Taber (charge de IO 500g. roues CS-1OF), selon la norme ANSI-Z26,1-1977 section. 5.17, la variation du -pourcentage detrbidité à %Hest de6,l et 7,1 respectivement pour les compositions à 3,5 g et 5,9g de dérive benzophénone. Tous les échantillons satisfont à l'essai d'adhérence sur revetement après sillonnage en croix de ce dernier (norme DIN-535-151) et immersion dans l'eau pendant 7 jours à 650C. La composition à 3,'5 g de dérivé benzophénone (à la concentration de 6,5 % exprimée en solides) ne se fissure pas après 744 heures, ni n'échoue à l'essai d'adhérence précité asqu'aprs ue exposition de987 heures - sous une rangée de six lampes solaires R-S disposées à 120 l'une de l'autre, les plaques revêtues étant placéessur une plateforme rotative (3 tours/mn) espacée de 254 mm de la paroi des lampes. La-composition à 5,9 g de dérivé benzophé- none ( à la concentration de 10 % exprimée en solides) ne présente aucune fissure après 790 heures d'exposition, et aucun défaut d'adhérence jusqu'après-une exposition de 1340 heures. Ni l'une, ni l'autre de présente de défaut d'adhé- rence jusqu'après un minimum de 118 heures d'exposition à la lumière ultraviolette dans un dispositif d'essai de soumission accélérée aux intempéries QUV (cycle aux UV de 4 heures à5XC cycle de condensation de 4 heures à 45 0C). REVENDICATIONS 1 - Agent absorbant la lumière ultraviolette, caracté- risé en ce qu'il est formé d'un composé de formule X Z 0z z OQ dans laquelle: O # X représente -C -, ou - C = C - C - OW, O ON IO Y représente -H ou -OH; Z représente -H, -OH, -OQ ou -0W, o, si Y représente -H, au moins un des radicaux Z est -OH; Q est - CH2(CH2)nSi(R2) x(OR)y et W est -CmH2m + 1 I5 o x = O, 1 ou 2, y = 1, 2 ou 3, x + y = 3, R1 = radical alkyle ou alcanoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R2 = radical alkyle ayant de i à 6 atomes de carbone, n =0, 1 ou2 m =1 à 18. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi entre les composés de formule: yH O OH C H 0 HO OQ - OH OH QO oQ O HO OQ : C: HO - OQ C NO C=O OCH3 Io O OH - -:f OQ I5 dans lesquelles Q est -CH2Si(OCH3)3, CH2SiCH3(0CH3)2 CH2Si(CH3)2(0OH3), -CH2(CH2)2Si(OCH3)3, -CH2(CH2)2 Si CH3, -CH2(CH2)2si(CH3)2(0CH3)., -CH2(CH2)2Si(OCo0Dû H300 OCH3 -CH2(CH2)2SiCH3(0COCH3)2, -CH2(CH2)2Si(CH3)2(oCOCH3). -CH2CH2Si(OCH3)3 -CH2CH2SiCH3(OCH3)2 ou -'CH2CH2SiOCH3 H3C CH3 3 /Z - (trié thoxysilyl)propoxy7-4- hydroxy-2 benzol phénone, selon la revendication 2. 4 - Article formé: (A) d'un support, (B) d'une couche d'apprêt sur le sWpport, - (C) dan revêtement protecteur dur sur la couche d'apprêt appliquée sur le support, caractérisé en ce que le re-, vêtement est formé d'une dispersion-aqueuse, constituée, avant le durcissement, de: a) une dispersion de silice colloïdale dans / -. une solution d'un condensat partiel de silanol de formule RSi(OH)3, o R est choisi entre les groupes alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les groupes aryle, 70 % en poids au moins des silanols étant de formule CH3Si(OH)3, dans un mélange d'alcool alipha- tique et d'eau, cette dispersion contenant de à 50 % en poids de solides, ces solides étant formés essentiellement de 10 à 70 r en Io poids de silice colloïdale et 30 à 90 % en poids de condensat partiel, et b) une quantité efficace d'un agent absorbant la lumière ultraviolette formé d'un composé de formule t I5 Y Z \.x / S z -OQ dans laquelle: CN O X est - C -, ou-= C - C - OW; N a Y est -H ou -OH; Z est -H. -OH, -OQ ou -OW, au moins un des radicaux Z -est -OH, si Y est-.OH Q est-CH2(CH2)nSi(R2)x(OR1)y, et West -CmH2m+l C o x = 0, 1 ou 2, y = 1, 2 ou 3, x+ y = 3, R1 est un radical aikyle ou alcanoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R2 est un 24s3422 radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n = 0, 1 ou 2 et m = 1 à 18. - Article selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent absorbant la lumière ultraviolette est choi- sie entre les composés de formule t OH OH OHQ Io 0 HO OQ HO O 4 Q NC C 0 0W OH e O CH QO C X OQ dans lesquelles Q est -CH2Si(OCH3)-3, - CH2SiCH3(0CH3)2. -CH2Si(CH3)2(OCH3), -CH2(CH2)2Si(0CH3)3 -CH2(CH)2SiCH3 CH2(CH2)2Si(CH3) 2(0CH3) - CH2(CH2)Si H3CO OCH3 -CH2(CH2)2SiCH3(0COCH3)2' -H3CCOO [\COCH3 2 0H COCH -CH2CH2Si(CH3)3-C-CH2CH(SiCH3(OCH3)2,-2CH2Si(OCH) ou -CH2(CH2)2Si(CH3) 2(OCOCH3),. H3C G\CH3 6 - Article selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent absorbant la lumière ultraviolette est la [u (triéthoxysilyl) propoxyj-4 hydroxy-2 benzophénone. 7 - Article selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique est formé d'un mélange de méthanol et d'isopropanol. 8 -Article selon la revendication 4, caractérisé en ce que le condensat partiel de silanol est un condensat de CH3Si(OH)3. Io 9 - Article selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition de revêtement renferme également un copoly- mère de polysiloxane-polyéther. - Article selon la revendication 4, caractérisé en ce que la dispersion colloïdale comprise dans la composition I5 de revêtement renferme, avant le durcissement, d'environ 18 à environ 25 % en poids de solides formés essentiellement d'environ 25 à environ 45 % en poids de silice colloïdale et d'environ 55 à environ 75 % en poids de condensat partiel. 11 - Article selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support est en polycarbonate. 12 - Article selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polycarbonate est transparent. 13 - Composition de revêtement aqueuse, caractérisée en ce qu'elle est formée de t a) une dispersion de silice colloïdale dans une solution de condensat partiel.d'un silanol de formule RSi(OH)3 o R est choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les radicaux aryle, au moins % en poids des silanols répondant à la formule CH3Si(OH)3, dans un mélange d'un alcool aliphatique et d'eau, cette dispersion contenant de 10 à 50 % en poids-de solides, ces solides étant essentiellement for- més de 10 à 70 % en poids de silice colloïdale et de 30 à 90 % en poids du condensat partiel, et b) une quantité efficace d'un agent- absorbant la lumière ultraviolette formé d'un composé de formule, Y -Z I0 -'//.'"" Z OQ dans laquelle O0 H X est - C - ou - C C - C - OW se e e I5 0. N.-ON Y est - H ou -OH Z est -H, -OH, -OQ ou -OW, l'un au moins de radicaux Z étant -OH si Y est -H; Q est -CH2(CH2)nSi(R2)x(ORî)y,: W est -CmH2m + 1: o x 0 O, 1 ou 2, y = 1, 2 ou 3, x + y = 3, et R1 est un groupe alkyle ou alcanoyle ayant de 1 à 6 atomes de car- bone, R2 est un radical-alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n = O, 1 ou 2 et m = 1 à 18. - 14 - Composition selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'elle renferme d'environ 5,0 à environ 10,0 parties en poids d'agent absorbant la lumière ultraviolette pour parties en poids de la composition, calculé par rapport aux solides. - 28 I5 - Composition selon la revendication 13, caractérise en ce que l'agent absorbant la lumière ultraviolette est choisi entre les composés de formule s OH OH I0 c HO Q O. H0 0 NC C - O -- NO 0% e5 CH CH2S (tCH3 es oCH3) e ( OH3) -tHe)2 (OCH2)S0OH r30 \00(H2 G3 (CHeóth) Si(CH3)(OOOH3)' -CHe (CHe)-2i (sOH3) (OC0CHH, Qo, -CH2OH2Si ( 0H3)3' -CH2OH2SiCH3 (OOH3 OH0 OO OC w 2 O-CHiCH)2S(OCH3), -CH20H2Si 248'3422 fr 29 16 - Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'agent absorbant la lumière ultraviolette est la Z- (triéthoxysilyl)propoxyj-4 hydroxy-2 benzophénone. 17 - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'alcool aliphatique est formé d'un mélange de méthanol et d'isopropanol. 18 - Composition selon la revendication.13, caractérisée en ce que le condensat partiel de silanol est un condensat de CH3SI(OH)3. IO0 19 - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre,un copolymère de polysiloxane- polyéther. - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que la dispersion colloïdale est formée d'environ 18 I5 à environ 25 % en poids de solides composés essentiellement d'environ 25 à environ 45 % en poids de silice colloïdale et d'environ 55 et envixon 75 % en poids de condensat partiel de silanol.