Brevet FR2482106A1 — publié le 19811113

La présente invention concerne un procédé permettant de préparer des diesters de l'acide thiophos- phoreux, des diesters de l'acide thiophosphoreux ainsi que l'utilisation de ces composés comme corps intermé- diaires. On sait préparer des diesters de l'acide thiophosphoreux, par exemple d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 805 241, à partir de diesters de l'acide "chlorophosnhoreux" et de sulfure d'hydrogène, en utilisant comme accepteurs d'acides des bases azotées tertiaires, telles que la dimé- thylaniline, la triéthylamine ou la pyridine. Exécuter ce procédé à l'échelle industrielle est cependant coûteux car l'emploi d'amines tertiaires relativement chères oblige à séparer par filtration les chlorhydrates d'amines et à récupérer ensuite les amines mises en jeu. Cela étant, l'invention a pour objet un procédé permettant de préparer industriellement des diesters de l'acide thiophosphoreux, de manière simple, et, en plus, avec un rendement élevé. Elle concerne en effet un procédé de préparation de diesters de l'acide thiophosphoreux répondant à la formule I R.-O S (I) R2-0 H dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépen- damment l'un de l'autre, un radical alkyle en C1 à C18, un radical cycloalkyle en C2-C12, un radical phényle ou aralkyle en C7-C9 éventuellement porteur d'un ou deux radicaux alkyles en Cl-C12, un radical alcoxy- alkyle en C2-C10 ou un radical alcoxycarbonyl-alkvle en C3-C200 ou encore R1 et R2 forment ensemble un radi- cal bivalent répondant à la formule (II) cal bivalent rénondant à la formule (II) c C c C - (II) I iI R R R 37 5 R4 8 n 6 dans laquelle n est égal à 0 ou à 1, R3, R4, R5 et R6 représentent çhacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical cyclohexyle ou un radical phényle, R3 pouvant en outre représenter lorsque n est égal à zéro, un groupement CH2Z dans lequel Z représente l'un des groupes-XR10, -N(R l)R12 et -S-P(S) (OR10)2 ou un groupe de formule III S * IlO- R. - S - P (III) 0 - R2 dans lesquels R et R2 ont les significations précédem- ment données, X représente l'oxygène ou le soufre et R10, Rl1 et R12 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C18, un cyclo- alkyle en C5-C12, un phényle ou un aralkyle en C7-C9 éventuellement porteurs d'un ou de deux alkyles en Cl-C 12, un alcoxyalkyle en C2-C10 ou un alcoxycarbo- nyl-alkyle en C3-C20, et R7 et R8 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical cyclohexyle, un radical phényle, un groupe nitro ou cyano, un radical alcoxy- carbonyle en C2 - Cl9, un radical alcanoyle en C2-C18 ou un groupement (R9-O)2P(O)- dans lequel R9 représente un alkyle en C1-C18, ou encore R7 et R8 forment ensemble un radical butène-2 ylène ou pentène-2 ylène, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé ré- pondant à la formule IV R - O P - Cl (IV), 2 - O dans laquelle R1 et R2 ont les significations précédemment données, avec le sulfure d'hydrogène en présence d'ammoniac. Chose étonnante, l'ammoniac se comporte, dans ce procédé, comme un accepteur d'acides et ne réagit pas, comme on aurait pu s'y attendre, avec le corps de départ de formule IV qui contient une liaison P-Cl. Il est alors conseillé d'introduire l'ammo- niac et le sulfure d'hydrogène à l'état gazeux, à une température de -10 à +40 C, plus spécialement de +5 à +20 C, dans une solution d'un composé de formule IV dans un solvant organique inerte. Le courant gazeux peut alors être réglé avec une précision telle que la consommation de H2S et de NH3 corresponde à peu près à la proportion stoechio- métrique. Il est cependant possible aussi d'utiliser un excès de H2S. Les solvant seront notamment des solvants inertes à l'égard de la réaction, tels que des hydrocar- bures aliphatiques, par exemple des fractions d'essences définies par des intervalles d'ébullition, des essences spéciales ou l'éther de pétrole; des hydrocarbures cyclo- aliphatiques, par exemple le cyclohexane, des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène ou les xylènes, des hydrocarbures chlorés, par exemple le chlo- rure de méthylène ou le chlorobenzène; des éthers, par exemple l'oxyde de diéthyle, le dioxanne ou le tétrahy- drofuranne, ou encore le diméthylformamide et le diméthyl- sulfoxyde. On préfère les solvants non polaires ayant un point d'ébullition de 40 à 1500C. La pression à laquelle le procédé de l'inven- tion est exécuté n'a pas une importance critique mais il vaut mieux qu'elle ne s'écarte pas trop de la pression normale. Dans la formule I les substituants Rl et R2 sont identiques ou différents l'un de l'autre. On préfère les composés dans lesquels R1 et R2 sont identiques. En tant que radical alkyle en Cl-C18, R1, R2, R9, Ro10, Rll et R12 représentent par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec.-butyle, tert.-butyle, n-hexyle, éthyl-2-hexyle, méthyl-6 heptyle, n-octyle, un radical nonyle linéaire ou ramifié, ou un radical décyle, dodécyle, trédécyle, tétradécyle ou octa- décyle. Les alkyles que l'on préfère contiennent de 3 à 13 atomes de carbone. R1, R2, R10, Rll et R12 peuvent représenter, en tant que radical cycloalkyle en C5-C12 et, plus particulière- 12 epu atclèe ment, en C6 - C10, par exemple un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cyclo-octyle, cyclo-décyle ou cyclo-dodécyle. On préfère le radical cyclohexyle. Lorsque R1, R2, Ro10, Rll et R12 représentent un radical phényle ou un radical aralkyle en C7-C9,ces radi- caux aromatiques peuvent porter un ou deux alkyles en Cl-C12, de préférence en C1-C. Comme exemplE de substituants alky- liques de ce genre-on citera les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, sec.-butyle, tert.-butyle, tert.-pen- tyle, n-hexyle, n-octyle, têtraméthyl-1,1,3,3-butyle et hexaméthyl-1,1,3, 3,5,5-hexyle. En tant qu' aralkyle en C7-C9, R1, R2, R10, Rll et R12 peuvent être un radical m,x -diméthyl- benzyle, de préférence un radical phényl-2 éthyle et, plus spécialement, un radical benzyle. Dans le radical alcoxy-alkyle en C2-C10 2 10 que peuvent représenter R1, R2, R10, Rll et R12, la partie alkyle peut contenir de 1 à 3 atomes de carbone et la partie alcoxy de 1 à 8, comme par exemple dans les radicaux méthoxyméthyle, éthoxy- méthyle, méthoxy-2 éthyle, éthoxy-2-éthyle, n-butoxy-2 éthyle, n-butoxy-3 propyle, octyloxy-2 éthyle et méthoxy- propyle. I1 convient de faire une mention spéciale pour les composés dans lesquels R1, R2, Ro10, Rll et R12con- tiennent, en tant que radicaux alcoxy-alkyles, chacun de 3 à 6 atomes de carbone. Lorsque Ri, R2, R10, Rll et R12 représen- tent un radical alcoxycarbonyl-alkyle en C3-C20, la partie alkyle de celui-ci peut contenir de 1 à 3 atomes de carbone et la partie alcoxycarbonyle peut être constituée de 2 à 18 atomes de carbone, ledit radical alcoxycarbonyl-alkyle étant par exemple un radical méthoxycarbonyl-méthyle, propoxy- carbonyl-méthyle, butoxycarbonyl-méthyle, octyloxycarbonyl- méthyle, dodécyloxycarbonyl-méthyle, octadécyloxycarbonyl- méthyle, méthoxycarbonyl-éthyle, éthoxycarbonyl-éthyle, octadécyloxycarbonyl-éthyle ou méthoxycarbonyl-propyle. En tant que radical alcoxycarbonyl-alkyle, R1, R2, RO10, Rll et R12 contiennent de préférence chacun de 4 à 10 atomes de carbone. Lorsque R3, R4, R5, R6, R7et R8 repré- sentent un radical alkyle en Cl-C4,il s'agit par exemple d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec.-butyl ou tert.-butyle. R7 et R8 sont par exemple, en tant que radical alcoxycarbonyle en C2-Ci9, un radical méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, butoxycarbonyle, hexyloxycarbonyle, octyloxy- carbonyle, dodécyloxycarbonyle ou octadécylcarbonyle. Les radicaux alcoxycarbonyle que l'on préfère contiennent de 2 à 9 atomes de carbone. En tant que radical alcanoyle en C2-C8, R7et R8 peuvent être par exemple un radical formyle, acétyle, butyryle, hexanoyle, octanoyle, dodécanoyle ou octadécanoyle. On préfère les radicaux alcanoyle en C2-C8O n est de préférence égal à zéro ou a 1. Il convient d'attirer l'attention sur les composés de for- mule I dans lesquels n est égal à 1. Lorsque R est un groupe de formule III ce groupe ne doit figurer qu'une seule fois dans la molécule. Le procédé convient surtout pour les composés de formule I dans lesquels R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C3-C13, un cycloalkyle en C6-C10, un phényle ou un aralkyle en C7-C8 éventuellement porteurs d'un ou de deux alkyles en C1-C4, un alcoxyalkyle en C3-C6 ou un alcoxycarbonyl-alkyle en C4-C10, ou] et R2 forment ensemble un radical de formule II dans lequel R3, R4, R5 et R6 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un alkyle en Cl-C et R7 et R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C1-C4, un cyclohexyle, un phényle, un groupe nitro, un alcoxycarbonyle en C2-C9 ou un alcanoyle en C2-C8 ou et R8 forment ensemble un radical butène-2 ylène ou pentène-2 ylène, et n est égal à zéro ou a 1, et ceux dans lesquels R3 représentent en outre, lorsque n est égal à zéro, un groupe -CH2-Z dans lequel Z représente l'un des groupements -XR10, -N(Rll)R12 et -S-P(S)(OR10)2 ou un grou- pement de formule III, et R10, Rll et R12 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C18, un cycloalkyle en C5-C12, un phényle ou un aralkyle en C7-C9, éventuellement porteur d'un ou deux alkyles en C1-C12, un alcoxyalkyle en C2-C10 ou un alcoxycarbonyl- alkyle en C3-C20. Les composés de formule IV peuvent être préparés de manière connue à partir des alcools R 1-OH et R2-ÈH dans lesquels R1 et R2 ont les significations pré- cédemment données,et du trichlorure de phosphore (voir Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", tome 12/2, pages 45-51). Dans la mesure o il s'agit de composés nouveaux,les composés de formule IV dans lequels R1 et R2 représentent un radical bivalent de formule II, R3, R4, R5 et R6 ont les significations précédemment données, n est égal à zéro ou à 1 et R3, dans le cas o n est égal à zéro, désigne un groupe CH2-Z dans lequel Z représente l'un'des groupements -S-R10, -N(R)R12, et S-P(S)(OR10)2 ou un radical de formule III, R10, R1l et R12 ont les signi- fications précédemment données, et R7 et R8 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -CN, un alcoxy- carbonyle en C2-C19, un alcanoyle en C2C18 ou un groupe (R90)2P(O)- dans lequel R9 a la signification précédemment donnée, R7 Couvant être en outre l'hydrogAne, un alkyle en C -C4, un cycloalkyle ou un phényle, font également partie de la nrésente invention. Les composés de formule I dans lesquels R1 et R2 représentent un groupe de formule II dans lequel n est égal à zéro ou à un, R3, R4, R et R6 représentent chacun, lorsque n est égal à 1-, indépendamment l'un de l'autrel'hydrogène, un alkyle en C1-C4, un cyclohexyle ou un phényle, et R3, lorsque n est égal à zéro, représente également un groupe -CH2-Z dans lequel Z désigne l'un des groupements -XR10o, -N(Rll)R12 et -S-P(S)(ORi10)2 ou un grou- pement de formule III, groupements dans lesquels X+ R10, Rll et R2 ont les significations précédemment données, il 12 et R7 et R8 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, NO2, CN, un alcoxycarbonyle en C2-C191 un alca- noyle en C2-C18 ou un groupe (R9-0)2P(O)- dans lequel R9 a la signification indiquée ci-dessus, ou encore R7 et R8 forment ensemble un radical butène-2 ylène ou pentène-2 ylène, et R7 peut également représenter l'hydro- gène, un alkyle en C1-C4, un cyclohexyle ou un phényle, sont nouveaux et font donc, eux aussi, partie de l'objet de la présente invention. Les symboles R3 à R12 peuvent alors avoir, dans leurs définitions respectives, l'une des significations données ci-dessus à titre d'exemples. Parmi les nouveaux composés de formule I il convient de souligner en particulier ceux dans lesquels R et R2 représentent un groupe de formule II, - R 2 n est égal à 1, R3, R4, R5 et R6 ont les significations précédemment données, et R7 et R8 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alcoxycarbonyl-alkyle en C2-C19, un alcanoyle en C2-C18, NO2 ou un groupe (R90)2P(O)-, R7 pouvant être en outre l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C4, et ceux dans lesquels R3, dans le cas o n est égal à zéro, peut être également un groupe -CH2-Z dans lequel Z représente l'un des groupements - )12 et SP(S)(OR10)2 ou un groupement de -X -1 N(R il)R 12et -S-P(S) (OR 1) 2 ou un groupement de formule III, groupements dans lesquels -9R X, R10, Ril et R12 ont les significations indiquées plus haut. Il va de soi que les nouveaux composés de formule I peuvent aussi être préparés par des méthodes connues, par exemple par réaction des chlorures corres- pondants de formule IV avec le sulfure d'hydrogène en présence d'une amine tertiaire, telle que la pyridine ou la triéthylamine. Il est cependant avantageux de les pré- parer par le "procédé à l'ammoniac" décrit ci-dessus. 1O Les nouveaux composés sont non seulement de précieux corps de départ pour la préparation d'additifs destinés à des lubrifiants, de fongicides et de substances pharmaceutiques mais encore ils conviennent eux-mêmes com- me additifs pour des lubrifiants minéraux ou synthétiques car ils protègent les appareils à lubrifier contre l'usure par frottement et ils n'ont pas d'action corrosive sur les parties métalliques à protéger. Les nouveaux composés de formule I agissent déjà à faible dose comme additifs anti-usure. dans des lubrifiants. C'est ainsi que des huiles lubrifiantes minérales ou synthétiques, ainsi que leurs mélanges, qui ont été additionnées de 0, 001 à 5 % en poids par rapport aux lubrifiants, de préférence de 0,02 à 3 %, d'un composé de formule IDont d'excellentes propriétés en tant que lu- brifiants haute pression, propriétés qui se traduisent par une fortediminution de l'usure des parties en contact à lubrifier. Les lubrifiants qu'on peut envisager sont bien connus de l'homme du métier et ils sont décrits par exemple dans "Schmiermittel Taschenbuch" (éd. HUithig Verlag, Heidelberg, 1974). La formulation à base d'huile lubrifiante peut en outre contenir d'autres additifs que l'on ajoute en vue d'améliorer certaines propriétés de l'huile de base, tels que des anti-oxydants, des passivants de métaux, des inhibi- teurs de corrosion, des additifs améliorant l'indice de visco- sité ou abaissant le point de congélation, des dispersants/dé- tergents et d'autres additifs contre l'usure. Les anti-oxydants seront notamment: (a) des amines aromatiques alkylées ou non alkylées et des mélanges de celles-ci, par exemple la dioc- tyl-diphénylamine, la mono-tert-octyl-phényl-ff- ou - -naphtyl- amine, la phénothiazine, la dioctyl-phénothiazine, la phényl- À naphtylamine et la N,N'-di-sec-butyl-p-phénylène-dianine; (b) des phénols à empêchement stérique, par exemple le di-tert-butyl-2,6 p-crésol, le 4,4'-bis- (diisopropyl-2,6 phénol), le triisopropyl-2,4,6 phénol, le 2,2'-thio-bis-(méthyl-4 tert-butyl-6 phénol) et le 4,4'- méthylène-bis-(di-tert-butyl-2,6 phénol); (c) des phosphites d'alkyles, d'aryles ou d'alkylaryles, par exemple le phosphite de trinonyle, le phosphite de triphényle et le phosphite de diphényle et le décyle (d) des esters de l'acide thio-dipropio- nique ou de l'acide thio-diacétique, par exemple le thio- dipropionate de dilauryle et le thio-diacétate de dioctyle; (e) des sels d'acides carbamiques ou d'acides dithiophosphoriques, par exemple le dipentyl-dithio- carbamate d'antimoine et le dithiophosphate de dipentyle et de zinc; (f) des associations de deux ou plus des anti-oxydants précédents, par exemple une amine alkylée et un phénol à empêchement stèrique. Les passivants de métaux seront notamment: (a) pour le cuivre, par exemple le benzo- triazole, le tétrahydro-benzotriazole, le mercapto-2 benzo- triazole, le dimercapto-2,5 thiadiazole, la salicylidène- propylène-diamine et des sels de la salicylamino-guanidine; (b) pour le plomb, par exemple des dérivés de l'acide sébacique, la quinizarine et le gallate de propyle; (c) des associations de deux ou plus des additifs précédents. Les inhibiteurs de corrosionseront notam- ment: (a) des acides organiques, leurs esters, leurs sels métalliques et leurs anhydrides, par exemple la N-oléoyl-sarcosine, le mono-oléate de sorbitanne, le naphté- nate de plomb et l'anhydride dodécényl-succinique; (b) des composés azotés, par exemple: - I - des amines primaires, secondaires ou tertiaires, alipha- tiques ou cycloaliphatiques, ou des sels d'amines et d'acides minéraux ou organiques, par exemple des carboxy- lates d'alkyl-ammoniums oleo-solubles. II - des composés hétérocycliques, par exemple des imidazo- lines et oxazolines substituées; (c) des composés phosphorés, par exemple des sels d'amines et d'esters phosphoriques partiels; (d) des composés sulfurés, par exemple des dinonyl-naphtalène-sulfonates de baryum et des sels de calcium de produits de sulfonation de pétroles; (e) des associations de deux ou plus des additifs précédents. - Les additifs améliorant l'indice de viscosité seront par exemple des polyméthacrylates, des copolymères de vinyl- pyrrolidone et de méthacrylate, des polybutènes, des copolymères d'oléfines et des copolymères de styrène et d'acrylate. Les additifs abaissant le point de congélation seront par exemple des polyméthacrylates et des dérivés du naphta- lène alkylés. Les dispersants/détergents seront par exemple des poly-butényl-succinimides, des dérivés d'acides poly- butényl-phosphoniques ainsi que des sulfonates et des phéno- lates de magnésium, de calcium ou de baryum surbasiques. Comme autres additifs anti-usure on citera par exemple des composés contenant du soufre et/ou du phos- phore et/ou un halogène, tels que des huiles végétales sul- furées, des dithiophosphates de dialkylEPet de zinc, le phosphate de tritolyle, des paraffines chlorées, des disul- fures d'alkyles et des disulfures d'aryles. 2482 106 Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1: Chloro-2 méthyl-5 butoxycarbonyl-5 dioxaphosphanne -1,3,2. A une solution de 95,15 g (0,50 mole) de bis-hydroxyméthyl-2,2 propionate de butyle dans 250 ml de toluène on ajoute goutte à goutte en une heure, à 5 - 10 C et tout en agitant énergiquement, 68,70 g (0,50 mole) de tri- chlorure de phosphore dans 50 ml de toluène. On refroidit ensuite le mélange réactionnel pendant une heure sous le vide de la trompe à eau, sans refroidir, tout en fai- sant arriver continuellement un léger courant d'azote, on chasse le solvant par distillation sous pression réduite (température du bain de 50 C, sous 15 à 20 torrs, c'est-à-dire sous 2 à 2,7 kPa) et on purifie le résidu par distillation sous pression réduite. Liquide incolore: n20 = 1,4701; Eb = 113 - 115 C/13,3 Pa. Analyse: Calculé: 42,4%G 6,4%H 12,2%P 13,9%C1 Trouvé: 43,0%C 6,3%H 12,2%P 13,4%C1l. - EXEMPLES 2 et 3: En opérant comme à l'exemple 1 on fait la syn- thèse des composés 2 et 3 cités dans le tableau 1 suivant. T A B L E A U 1 N de Nom du composé Eb. 20 P en % l'exem- ( ne-3,5,4 spiro-(cyclo- hexène-3) 15,2 EXEMPLE 4: Chloro-2 /(diisooctyloxy-thiophosphoryl)-thio- méthyl/-4 dioxaphospholanne-1,3,2. A une solution de 70,92 g (0,20 mole) de dithio- phosphate de 0,O-bis-(éthyl-2 hexyle) dans 100 ml de toluène on ajoute en une demi-heure, tout en agitant, 14,82 g (0,20 mole) d'époxy-2,3 propanol fraîchement distillé, puis on agite pendant une demi-heure à 65 - 70 C. On cyclise le produit d'addition obtenu, sans l'isoler intermédiairement, en le faisant réagir selon l'exem- ple 1 avec 27,46 g (0,20 mole) de trichlorure de phosphore, Dour former le diester de l'acide "chlorophosphoreux". On chasse ensuite le solvant par distillation sous pression réduite (température du bain de 50 C, sous 2 à 2,7 kPa) et on élimine les restes de solvant du résidu sous le vide d'une nompe à huile. Rendement: 95,6 g (soit 97 %); liquide jaune clair; nD = 1,5014. EXEMPLE: Chloro-2 L(isooctyloxycarbonyl-méthyl)-thiométhyl/- 4 dioxaphospholanne-1,3,2. A une solution de 20,6 g (0,15 mole) de trichlo- rure de phosphore et 31,87 g (0,315 mole) de triéthylamine dans 100 ml de toluene on ajoute goutte à goutte en une heure, à -10 Cet tout en agitant énergiquement, une solution de 41,76 g (0,15 mole) de S-(dihydroxy-2,3 propyl)-thiogly- colate d'isooctyledans 100 ml de toluène. On agite ensuite pendant une demi-heure à -10 C et pendant 3 heures à la température ambiante, et on sépare par filtration le chlo- rhydrate de triéthylamine qui a précipité. Après cela on chasse le solvant par distillation sous pression réduite (température du bain de 30 C, sous 133 à 266 Pa) et on élimine du résidu les restes de solvant sous *le vide de la pompe à huile. Rendement: 44,7 g (87 %), liquide jaune clair nD: 1,4996. D EXEMPLE 6: Thiono-2 diméthyl-5,5 (2H)-dioxaphosphanne-1,3,2. Dans une solution de 168,6 g (1,0 mole) de chloro-2 diméthyl-5,5 dioxaphosphanne-1,3,2 dans 700 ml de toluène ont fait arriver pendant environ 2 heures et demie, à une température au plus égale à 10 C et tout en agitant énergiquement, du sulfure d'hydrogène et de l'ammoniac en un courant régulier, tel qu'il n'y ait pas de pertes sensibles des gaz. On agite ensuite pendant encore 3 heures à la température ambiante et, après avoir arrêté l'arrivée des gaz, on rince à l'azote pendant une demi-heure. Cela fait, on lave à quatre reprises avec chaque fois 500 ml d'eau, on sèche au sulfate de sodium et on chasse le solvant par distillation sous pression réduite. On agite vivement le résidu cristallisé obtenu avec 300 ml d'éther de pétrole, on le sépare par filtration, on le lave avec de l'éther de pétrole et on le sèche à 50 C sous pression réduite jusqu'à poids constant. Rendement: 145,4 g (87 %), cristaux incolores; Point de fusion: 83,5 86 C; Indice d'acide: 0,18 mg de KOH/g. EXEMPLES 7 à 14: En opérant comme décrit à l'exemple 1 on fait la synthèse des composés cites dans le tableau 2 et on les purifie par distillation. (Voir tableau 2 page suivante) T A B L E A U N de Nom du composé F Eb Rende- P en (Oc 20 l'ex. ( C) ( C/Pa) nD ment Calc. I (%) Trouv. ! 7 Thiono-2 éthyl-5 - 111-128 / 1,5075 89 13,9 butyl-5 (2H) dioxa- 27Pa 13,9 phosphanne-1,3,2 8 Thiono-4 (4H)-dioxa- - 92 15,2 phosphanne-3,5,4 118- 15,1 spiro-(cyclo- 121 hexène-3) (1) 9 Thiono-2 méthyl-5 170 / butoxycarbonyl-5 13 Pa (2) 1,4940 73 12,3 (2H)-dioxaphosphan- 12,3 ne-1,3, 2 Thiono-2 bis-éthoxy- 66,5- carbonyl-5,5 (2H)- 67,5 - - 96 11,0 dioxaphosphanne-1,3,2, 11,0 11 Thiono2 diméthyl- - 84 /533 1,4996 95 20,4 4,5 (2H)-dioxaphos- - 20,1 phanne-1, 3,2 12 Thiono-2 méthyl-5 77-7 - - 85 13,6 phényl-5 (2H)-dioxa- 13,6 phosphanne-1l,3,2 13 Thiono-2 méthyl-5 29-32 124 /17 - 88 15,9 propyl-5 (2H)-dioxa- 16,0 phosphanne-1,3,2 14 Thiono-2 méthyl-5 112- - - 96 15,7 nitro-5 (2H)-dioxa- 114 15,9 phosphanne-1,3,2 (3) (1) Après recristallisation dans du toluène (2) Distillation "moléculaire" (chemin court) avec décomposition! (3) Après macération avec de l'acétate de butyle. EXEMPLE 15: Thiono-2 diméthyl-5,5 (2H)-dioxaphosphanne-1,3,2. Synthèse avec la pyridine comme accepteur d'acides. Dans une solution refroidie à 5 C, de 84,3 g (0,50 mole) de chloro-2 diméthyl-5,5 dioxaphosphanne-1,3,2 et 43,5 g (0,55 mole) de pyridine dans 500 ml de toluène, on introduit, tout en refroidissant, du sulfure. d'hydrogène jusqu'à ce qu'on n'observe pratiquement plus d'absorption de gaz. On sépare par filtration le chlorhydrate de pyridine qui a précipité, on le lave avec du toluène et on chasse le solvant du filtrat et du liquide de lavage par distillation sous pression réduite. On recristallise le résidu cristallisé obtenu dans un mélange de cyclohexane et d'isopropanol (2:1). Rendement: 64,1 g (soit 77 %), cristaux incolores; Point de fusion: 80 84,5 C; Indice d'acide: 0,28 mg de KOH/go En comparant ce rendement avec celui du procédé conforme à -l'invention qui a été décrit à l'exemple 6, on se rend compte de la supériorité du "procédé à l'ammoniac"'. EXEMPLE 16: tert.-Dodécyl-tétradécylammonium-thiol-2 thio- no-2 diméthyl-5,5 dioxaphosphanne- 1,3,2. On agite lentement un mélange de 83,1 g (0,50 mo- le) de thiono-2 diméthyl-5,5 (2H)-dioxaphosphanne-1,3,2, 16,0 g (0,50 mole) de soufre et 97,3 g (0,50 mole) d'un mélange de tert-dodécyl-/tétradécylaminesprimaires (équivalent de neutralisa- tLion 194,7): la templerature monte alors à 70-80 C et il se forme un liquide limpide. On agite ensuite pendant une heure à 80 C et pendant 3 heures à 120 - 130 C. Rendement: 196 g (99 %), liquide jaune clair très visqueusex. Analyse: % C % H %O N % P S Calculé: 54,1 10,1 3,6 7,9 16,3 Trouvé: 53,9 10,0 3,6 7,9 16,2. Cet exemple montre l'utilisation, comme corps intermédiaires,des composés de formule (I) qui ont été pré- parés selon l'invention. Le composé de l'exemple 16 convient comme additif pour huiles lubrifiantes. EXEMPLE 17: tert-Dodécyl-/tétradécyl-ammonium-thiol-2 thiono-2 S-(diisooctyloxy-thiophosphoryl)- thiométhyl-4 dioxaphospholanne-1,3,2. A une solution de 70,92 g (0,20 mole) de dithio- phosphate de O,O-di(éthyl-2 hexyle) dans 100 ml de toluene on ajoute en une demi-heure, tout en agitant, 14,82 g (0,20 mole) d'époxy-2,3 propanol fraichement distillé, puis on agite à 65-70 C pendant une demi-heure. En opérant comme à l'exemple 1 on cyclise le produit d'addition obtenu, sans l'isoler intermédiaire- ment, avec 27-,46 g (0,20 mole) de trichlorure de phosphore afin de le convertir en diester "chlorophosphoreux", puis on fait réagir celui-ci, en opé- rant comme décrit à l'exemple 6, avec du sulfure d'hydrogène et de l'ammoniac afin de le convertir en thiono-2 (2H)- dioxaphospholanne-1,3,2. A la solution toluénique du produit obtenu on ajoute ensuite, tout en agitant, 6,41 g (0,20 mole) de soufre et 40,3 g (0,20 mole) d'un mélange de tert-dodôcyI-/tétr- décylamnins primaires (équivalent de neutralisation 20].,5) et on auite à 50 C pendant 2 heures. Après refroidissement on lave avec de l'eau et avec une solution à 5 % de sulfate de sodium; on sèche sur sulfate de sodium et on chasse le solvant par distillation sous pression réduite. Rendement: 134,1 g (soit 93 %), liquide visqueux jaune clair; nD = 1,5162; Indice d'acide: valeur calculée = 77,5, Valeur trouvée = 76,9. Analyse: % N % P Calculé: 1,9 8,6 Trouvé: 2,0 8,6. EXEMPLE 18: Thiophosphite de O,0-diéthyle Dans une solution de 263 g (1,68 mole) de phosphorochloridite (ou 'bhlorophosphite") de diéthyle (ce corps se prépare selon le premier fascicule publié de la demande de la République Fédérale d'Allemagne N02 643 442 à partir du phosphite de triéthyle et du trichlorure de phosphore) dans 1000 ml d'un mélange d'éther de pétrole et d'essence au rapport 40/60,on introduit du sulfure d'hy- drogène et de l'ammoniac en un courant régulier, à la tem- pérature ambiante, tout en agitant énergiquement. Le mé- lange réactionnel s'échauffe alors à 40'Cet on le maintient à cette température en refroidissant par de l'eau. La réaction terminée, on rince à l'azote pen- dant trois quart d'heure, tout en agitant. On sépare par filtration le chlorure d'ammonium qui a précipité et on chasse le solvant du filtrat sous pression réduite. On purifie le résidu par distillation sous pression réduite. Rendement: 219 g (85 %), liquide incolore; Point d'ébullition; 77 - 820C / 2,4 - 2,5 kPa. REVENDICATIONS 1.- Diesters de l'acide phosphoreux répondant à la formule I R1 -Op S R2-O H (I) dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe de formule II R R R t3 17 15 -. C C C - R4 R8 n R6 (II) dans laquelle n est égal à O ou à 1, R3, R4, R5 et R6, lorsque n est égal à 1, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hy- drogène, un alkyle en C1-C4, un cyclohexyle ou un phényle, et R3, lorsque n est égal à O, peut être également un groupe -CH2-Z dans lequel Z désigne l'un des groupements -XRlo, -N(Rll)R12 et -S-P(S)(OR10)2 ou un groupement de formule III, s O --S - P (III) 0 -R2 R7 et R8 X représentant l'oxygène ou le soufre, et R10, Rll et R12 représentant chacun, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C18, un cyclo- alkyle en C5-C12, un phényle ou un aralkyle en C7-C9 éventuellement porteurs d'un ou de deux alkyles en Cl-C12, un alcoxyalkyle en C2-C10 ou un alcoxycarbonyl-alkyle en C3-C20, et représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, NO2, CN, un alcoxycarbonyle en C2-C19, un alcanoyle en C2-C18 ou un groupe (R9-O)2P(O)- dans lequel R9 représente un alkyle en Ct-C18, 2482t06 ou encore R7 etR8 forment ensemble un radical butène-2 ylène ou pentène-2 ylène, R7 pouvant être également l'hydrogène, un alkyle en C1-C4r un cyclohexyle ou un phényle. 2.- Composés de formule I, selon la revendication 1, dans lesquels R! et R2 représentent un groupe de for- mule II dans lequel, est égal à 1, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données à la revendication 1, R7 et R8 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alcoxycarbonyl-alkyle en C2-C19 ou forment ensemble un radical pentène-2 ylène, et R7 représente en outre l'hy- drogène ou un alkyle en C1-C4. 3.- Composés de formule I selon la revendication 1, dans lesquels R1 et R2 représentent des groupes de formule II dans lesquels n est égal à zéro, R4, R5 et R6 ont les significations données à la revendication 1 et R3 représente un groupe -CH2-Z dans lequel Z désigne l'un des groupements XR10, -N(R ll)R12 et -S-P(S) (OR10)2 ou un groupement de formule III, groupements dans les- quels X, R10, R ll et R12 ont les significations données à la refendication 1. 4.- Utilisation des composés de formule I selon la revendication 1 en tant que corps intermédiaires. 5.- Compositions constituées d'une huile lubri- fiantes minérale et/ou synthétique et d'un composé de formule I selon la revendication 1.