Brevet FR2485947A1 — publié le 19820108

La présente invention concerne, d'une manière générale, des compositions de caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante et, plus particulièrement, un cataly- seur formé d'un chélate de titane pour compositions de caout- ehouc de silicone vulcanisables à la température ambiante. Les compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à la température ambiante "à un composant" sont bien connues. Initialement, la composition est généralement formée d'un poly- mère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol, IO d'un agent de réticulation acyloxy et d'un sel d'étain comme catalyseur. La composition est conservée dans un emballage à l'état sensiblement anhydre. Lorsqu'on désire la faire durcir, on ouvre l'emballage et applique la composition comme on le désire et, sous l'effet de l'exposition à l'humidité atmosphé- I5 rique, la composition se réticule en formant un élastomère de silicone. Plus récemment, il a été mis au point, au lieu des compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à la tem- pérature ambiante à un composant ayant des groupes acyloxy fonctionnels, des compositions de type sililaire mais à grou- pes alcoxy fonctionnels (les composltios vulcanisables à la température ambiante sero nt appelées "compositions VTA" dans la suite). Ainsi, le brevet des E.U.A. n 3 065 194 aux noms de Nitzche et coll. décrit une famille de compositions de caoutchouc de silicone renfermant un polymère de diorgano- polysiloxane à groupements terminaux silanol, un agent de ré- ticulation à fonction alcoxy et, comme catalyseur de réticula- tion, un composé organométallique formé d'un chelate de sel métallique. D'autres publications, telles que le brevet des E.U.A. n 3 161 614 Brown et coll., décrivent des compositions VTA à un composant ayant des fonctions alcoxy, le brevet pré- cité montrant un polymère de diorganopolysiloxane à groupe- ments terminaux silanol préréagi, combiné avec le catalyseur de durcissement. Le brevet des E.U.A. n 3 383 355 décrit la préparation d'un-polymère de siloxane linéaire à groupements terminaux alcoxy renfermant un catalyseur solide, par exem- ple de la terre à foulon. Le brevet des E.U.A. n 3 499 859 décrit un polymère de diorgano polysiloxane à groupements terminaux hydrocarboxy et un catalyseur de durcissement con- tenant un métal, avec du nitrure de bore. Le brevet des E.U.A. I0 n 3 542 901 décrit un mélange d'un siloxane linéaire ayant des motifs stoppeurs de chaîne di- ou tri-fonctionnels et d'un siloxane linéaire ayant des motifs stoppeurs de chaine inertes chimiquement nonfonctionnels à une extrémité et des motifs stoppeurs de chaîne di- ou trifonctionnels à l'autre I5 extrémité, ce mélange renfermant, en outre, un catalyseur et un agent de réticulation. Le brevet des E.U.A. n 3 122 522 Brown et coll. décrit des intermédiaires d'organopolysiloxane contenant un composé celosolvoxyle condensé et condensable et un catalyseur. Le brevet des E.U.A. n0 3 170 894 Brown et coll. décrit des intermediaires d'organopolysiloxanes conte- nant des radicaux polyhydrocarboxy condensableset un catalyseur et le brevet des E.U.A. n 3 175 993 Weyenberg décrit des in- termédiaires d'organopolysiloxanes dont les extrémités de chaîne sont bloquées par des groupes silcarbane alcoxylés, et un catalyseur. Pour les systèmes aleoxy mentionnés ci-dessus, le catalyseur décrit présente un inconvénient en ce sens que les sels de titane utilisés ont tendance à provoquer la géli- fication de la composition et une augmentation indésirable de la viscosité pendant le mélange et le stockage de la composi- tion pendant de longues périodes de temps avant l'utilisation. En conséquence, les brevets des E.U.A. no 3 689 454 et n 3 779 986 Smith et Hamilton, les brevets des E.U.A. n 3 294 739 et 3 334 o67 Weyenberg et le brevet des E.U.A. n 3 719 635 Clark et coll. décrivent des compositions durcis- sables à fonction alcoxy qui renferment, comme catalyseur, un chélate d'ester de titane au lieu des sels métalliques pro- posés antérieurement, ce chélate de titane maîtrisent la géli- fication et l'accroissement nuisible de la viscosité pendant IO le mélange et le stockage des compositions pendant de longues périodes de temps, telles que de un ou deux ans. On doit no- ter que les brevets antérieurs des E.U.A. no 3 294 739 et no 3 334 067 Weyenberg décrivent un catalyseur formé d'un chélate de titane avantageusement utilisé en combinaison avec I5 une composition VTA à un composant à fonction alcoxy pour donner une composition durcissable convenable. On doit noter que, sans le catalyseur formé du chélate de titane ou d'un type approprié de sel de titane, les compositions YTA à un composant durcissent trop lentement. Après la découverte de Weyenberg,et comme il est décrit dans le brevet des E.U.A. n0 3 689 454 et 3 779 986, on a mis au point un catalyseur formé d'un chélate de titane sensiblement différent du cata- lyseur antérieur de Weyenberg, ce que montrent les brevets Smith et Hamilton. Non seulement, le catalyseur formé d'un 2.: chélate de titane selon ces brevets présentent les mêmes propriétés avantageuses que le catalyseur de Weyenberg mais, en outre, il confère à l'élastomère de silicone durci final des propriétés physiques plus intéressantes en ce qui concer- ne la résistance à la traction, l'allongement, la résistance 2485947 I à la déchirure, les résultats d'essai au duromètre, ces propriétés étant considérablement améliorées. Le brevet des E.U.A. n0 4 100 129 décrit un autre per- fectionnement: ce brevet utilise sensiblement les mêmes com- posants que le brevet antérieur Smith et Hamilton, mais en faisant varier le rapport entre le catalyseur et l'agent de réticulation (rapport pondéral), on obtient une composition ayant un module exceptionnellement bas et une capacité d'ad- hérence exceptionnellesnt élevée sur divers substrats. On IO doit noter que ces compositions ont été commercialisées et qu'elles ont rencontré un vaste succès dans le domaine des produits d'étanchéité. Il a cependant été constaté, après une commercialisation pendant un certain temps de ces matériaux, que leur durée I5 de stockage était fortement limitée par l'apparence que pre- nait le produit avec le temps, des cristaux de différentes tailles allant de la taille de grains de sable fin à celle de pastilles - se formant dans celui-ci. Ces pastilles ne nuisent pas aux propriétés du produit d'étanchéité, en par- ticulier lorsque ce produit est utilisé en construction, mais elles lui donnent un aspect superficiel inesthétique. Par contre, lorsque le produit d'étanchéité est pompé le long de conduites se terminant par un orifice de petit diamètre, ces pastilles ou nodules ont tendance à boucher l'orifice en nuisant au fonctionnement du dispositif de mélange et d'appli- cation comportant ces conduites. Par expérimentation et ana- lyse de ces nodules, on a déterminé que leur formation prend de six à huit mois, bien que certaines compositions n'en renfbtr- ment pas après ce délai. On a également déterminé que l'on pouvait empêcher la formation de ces nodules en stockant les 9 BApos 2485947! compositions à l'état gelé avant l'emploi. Si un tel stocka- ge est possible dans le cas de l'utilisation industrielle des produits d'étanchéiteé, c'est-à-dire lorsque ces produits sont utilisés en usines, tel n'est pas le cas lorsqu'4ils sont utilisés en construction, les circuits de distribution ne permettant pas le maintien des produits à l'état gelé. En conséquence, ce procédé de prévention de la formation des nodules n'est pas applicable dans ce cas et l'on a cherché un autre moyen susceptible d'empêcher cette formation. Io0 On doit noter que l'explication donnée ci-dessous à propos de la formation des nodules n'est qu'une théorie qui semble être étayée par les faits et qu'en tout état de cause, le problème posé par la formation des nodules a été résolu comme indiqué ci-après. On a utilisé selon l'invention des ISsystèmes utilisant, comme agent de réticulation, du dioxy-l,3 propane titane/Abis acétoacétate d'éthyle et du méthyltriméthoxy- silane. Ces deux composés liquides réagissent pour-donner un chélate de titane ayant un moindre degré de solubilité dans le système. Cela se produit selon la réaction: H5C2 -/ CH2 - 0 = C CH2 Ti C - H + 2 CH3Si(OCH3)3 - CH2 'O 0-C O5- CH 3C (I) /.0.. 2485947 1 H0 GH k0O00/.O+CH - C2H5 Ti, C.Hf 1(0-CH3>2 CH2- - \ J 3 (II) CH3 Le chélate résultant d'ester méthylique et de titane de formule II est moins soluble que celui de formule I qui est le catalyseur introduit dans le système. Le catalyseur IO Il complexe la charge dans le produit d'étanchéité, ce qui conduit à la formation des nodules. Il a été considéré qu'il y avait quatre voiLes possibles pour empêcher la formation de ces nodules et, plus particulièrement, pour empêcher la formation du catalyseur chélate de titane de formule II ci- I5 dessus. Ces possibilités consistent en l'utilisation d'un solvant, en l'addition éventuelle d'une certaine quantité d'éthanol ou de silicate d'éthyle pour défavoriser la réac- tion ci-dessus, en une modification du chélate de titane telle que la réaction ci-dessus ne se produise pas et, enfin, en la préparation d'un nouveau chélate mixte. On a d'abord étudié l'approche de l'utilisation d'un solvant, en essayant le toluène ou l'acétonitrile. Cette ten- tative a été fructueuse, mais on a dû l'écarter en raison de la toxicité des produits et des difficultés occasionnées par le retrait de la composition au cours du durcissement. La se- conde possibilité retarde le durcissement et réduit la durée de vie du produit au stockage; elle a donc également été écartée. La troisième approche implique la préparation de bis-acétylacétonate de dioxy-1,3 propane titane de formule CH3 CH2-Q O C CH2 Ti C- H CH2- O = C CH3 (III) Au laboratoire, la troisième approche était prometteuse hormis que, après un stockage de six à dix-neuf mois environ, ce matériau lui-même se complexe avec de petites quantités IO de sédiments formés dans les conteneurs de stockage par suite de processus de précipitation naturels inévitables, de telle sorte qu'il se forme une certaine quantité de nodules après le délai indiqué ou plus. On doit noter que le catalyseur chélate de titane de formule III doit être chauffé à appra- I5 ximativement 40 50C pour le maintenir en solution. Du fait du manque de solubilité du catalyseur chélate de titane de formule III, ce catalyseur a tendance à se.séparer de la so- lution et à réagir avec des quantités mineures de sédiments pour former des nodules. Il a maintenant été découvert, après de nombreux essais, que la meilleure approche était l'utili- sation d'un système de chélate de titane mixte. On obtient ainsi toutes les propriétés annoncées dans les brevets Smith et Hamilton, et Beers mentionnés plus haut, tout en ayant une durée de stockage accrue pouvant aller jusqu'à quatre ans ou plus, sans formation de nodule. La présente invention apporte un catalyseur chélate de titane pour compositions de caoutchouc de silicone vulcanisa- ble à la température ambiante, qui ne forme pas de nodules lors du stockage préalable à l'utilisation, ce catalyseur &tant formé d'un premier produit de réaction entre un composé du titane de formule (1) Ti(OR)4 avec une première cétone de formule - 5 -(2) R2 - C - C(R3) -C - R4,et O H O avec une seconde cétone de formule -(3) R2 C - c(R3) - C - R5 I. 0 H O formules dans lesquelles R, R2 et R4 sont des radicaux hydro- carbonés monovalents, R3 est choisi entre l'hydrogène, les radicaux hydrocarbyle, halogénohydrocarbyle, aryle, etc. ayant chacun au plus 8 atomes de carbone, ces radicaux for- mant avec R2 un substituant cyclohydrocarboné n'ayant pas I5 plus de 12 atomes de carbone ou un substituant cyclohydro- oarboné porteur de groupements chloro, nitro, aryle, cyano ou ester d'alcoxyle, et R5 étant choisi entre les radicaux hydro- carbonés monovalents, les radicaux amino, éther et les motifs polyéther de formule (4) -(CqH2qO)vR30 o a est compris entre 2 et 4 et v est compris entre 1 et 20, R30 étant un radical hydrocarboné monovalent, ce premier produit de réaction étant ensuite mis en contact réactionnel avec un diol de formule (5).HO - R6 - OH pour produire le second produit de réaction, dans laquelle R6 est un radical hydrocarboné monovalent ayant de 2 à 20 atomes de carbone. Par "radical hydrocarboné monovalent", on entend un radi- cal hydrocarb-le de n'importe quel type, y compris les radicaux hydrocarbonés divers. On définit le catalyseur chélate de titane comme étant un produit de réaction de certains des réactifs mentionnés plus haut car, comme on l'indiquera ci-dessous, la plus grande partie de ce catalyseur a la com- position ressortant de la formule ci-après, une petite partie du système catalytique étant toutefois d'une formule diffé- rente indiquée également ci-dessous. On doit également noter que le catalyseur chélate de titane peut aussi être un mélange physique des deux types de IO catalyseur. Ainsi, le catalyseur chélate de titane pour composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à la tem- pérature ambiante ne formant pas de nodules lors du stockage avant le durcissement, peut être formé du mélange physique d'un catalyseur chélate de titane de formule I5 06 0 = C - R4 \ 0/ - OC 0 = C - - R5 6"1' Y R3 (?) R T{Xo o/ LO c 2 2 le premier de ces deux catalyseurs étant utilisé à raison de 35 à 60 % en mole par rapport au mélange physique total de catalyseurs. De préférence, et plus généralement, le premier catalyseur peut être présent à une concentration de à 60 % en mole par rapport au système catalytique chélate de titane total. Le mélange de catalyseurs peut renfermer quelques impuretés par suite du procédé de préparation indi- viduel des catalyseurs chélates, comme on l'expliquera plus loin. L'invention vise également les compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à- la température ambian- te à un composant comportant des groupes alcoxy fonctionnels et renfermant le mélange physique de catalyseurs chélates de titane. Un tel mélange physique agit aussi efficacement que le système catalytique ayant réagi, pour produire un système qui ne forme pas de nodule lors du stockage pendant une durée prolongée avant le durcissement. Dans la composition de base, il y a un polymère de dior- Io ganopolysiloxane A groupements terminaux silanol ayant une viscosité comprise entre 100 et 1 000 000 centipoises à 25 0C, polymère dans lequel les groupes organiques sont des radicaux hydrocarbonéS monovalents. De préference, la viscosité est comprise entre 100 et 500 000 centipoises et, mieux, entre I5 100 et 100 000 centipoises à 25 0. Lesgroupesorganiquespeu- vent être n'importe quels radicaux hydrocarbonés monovalents normalement associés aux groupes substituants pour polysilo- xanes tels que par exemple, des radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, comme les radicaux méthyle, éthyle, pro- pyle, etc.; les radicaux cycloalkyle, comme les radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, etc.; les radicauK alkényle, comme les radicaux vinyle, allyle, etc. g les radi- caux aryle mononucléaires, comme les radicaux phényle, méthyl- phényle, éthylphényle, etc. y et les radicaux fluoroalkyle, comme le radical trifluoro-3,3,3 propyle. Le polymère peut comprendre jusqu'à 10 % en poids de trifonctionnalité. De préférence, et pour obtenir une composition VTA ayant les propriétés les plus souhaitables, le polymère de diorganopoly- siloxane à groupements terminaux silanol répond à la formule il R20 (8) HO SiO - H si R 2 dans laquelle R20 et R21 sont des radicaux hydrocarbonés mo- novalents et p est tel que la viscosité du polymère est com- prise entre 100 et 1 000 000 centipoises à 25'C, mieux, entre et 500 000 centipoises à 250C. De préférence, D est tel que la viscosité du polymère est comprise entre 100 et 100000 centipoises à 250C. Les groupes R20 et R21 peuvent être iden- IO tiques ou différents et ils sont généralement choisis entre les m9mes groupes que les radicaux hydrocarbonés monovalents définis précédemment pour les groupes organiques du polymère de diorganopolysiloxane. De préférence, au moins 50 % du nom- bre total de radicaux R20 et R21 sont des radicaux alkyle I5ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les radicaux restant éventuellement sont des radicaux aryle. Mieux, les radicaux alkyle sont des radicaux méthyle et les radicaux aryle restants sont des radicaux phényle. Mieux encore, les radicaux R20 et R21 sont des radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que des radicaux mé- thyle ou un mélange de radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et de radicaux fluoroalkyle tels que le radical trifluoro-3,3,3 propyle. Pour 100 parties e polymère de dior- ganopolysiloxane à groupements terminaux silanol, on utilise de préférence de 0,01 à 25 parties en poids d'un agent de réticulation de formule 4 (9) Rm Si (OR)4m dans laquelle R40 et R41 sont des radicaux hydrocarbonés mono- valents, tels que n'importe quels radicaux choisis entre ceux indiqués précédemment pour R20 et R21. Plus particulièrement, R40 et R41 sont des radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, m est compris entre O et 3 et, de préférence, l'agent de réticulation est utilisé à une concentration telle et a un caractère tel que m a une valeur comprise entre O et 1,99 par rapport à la quantité totale de groupes silanol dans la composition. Mieux, et dans le même esprit, m est égal à 1 et R40 et R41 sont des groupes méthyle. Comme exemples de tels agents de réticulation pouvant IO être utilisés dans la composition VTA selon l'invention, on peut citer les suivants: CH Si(OCH3)3 - CH3Si(OCH2CH3)3 (CH3)2Si(OCH3)2 (CH3)3SiOCH3 2 843 555 Berridge. Le troisième et nécessaire composant de la composition qui est utilisé à une concentration compriseentre 0,1 et 1I partie en poids par rapport à la composition de base, est le produit de réaction qui constitue le catalyseur chélate de 248594? de titane. Il n'est pas indispensable que le catalyseur soit à base de titane. Il pourrait être à base de plomb, d'é- tain, de zirconium, d'antimoine, de fer, de cadmium, de ba- ryum, de bismuth, de manganèse, de zinc, de chrome, de co- balt, de nickel, d'aluminium,de gallium ou de germanium. On préfère cependant utiliser le titanium. En conséquence, on ajoute de 0,1 à 10 parties en poids de catalyseur chélate de titane. Le catalyseur chélate de titane a été défini plus haut comme étant un produit de réaction de certains réactifs. IO La plus grande partie du produit de réaction répond à la for- mule R4 O - R5 O O= C 0= C (10) R Ti C - R C - R3 R2s R2 t dans laquelle s et t sont tels que s est compris entre 0,7 et 1,3. Mieux, s est compris entre 0,8 et 1,2 et t est compris entre 1,2 et 0,8. Le composé ou produit de réaction que l'on préfère entre tous est un composé de formule (10) dans laluel- le _ est égal à 1 et t est égal à 1. Cependant, comme indiqué précédemment, ce que l'on revendique comme produit de réaction de certains réactifs est le catalyseur au titane car ce pro- duit de réaction renferme des chélates séparés comme on l'ex- plique plus loin. Dans la formule du chélate de titane préféré, R est de préférence.le propane et R3 est l'hydrogène. Mieux, R2 et R4 sont des groupes méthyle. Le catalyseur chélate de titane que l'on préfère entre tous répond à la formule (11) dans laquelle, comme on l'a indiqué, s est de préférence égal à 1 et t est de préference égal à 1. On doit noter que le ?H3 o- c 2H5 CH20 0 I 0 -C H (1l) CH O i,,0=.o 2 CH2 TiC H -H H CH2 - 0 0 -C 0 - I CH CH 3 _ CH3 | t groupe R6 de la formule (10) équivaut au radical -cl - C - C de la formule du catalyseur chélate de titane R R6 oR2 du brevet des E.U. A. NI 4 100 129, colonne 7, lignes 25 à I0 30. Il n'est pas nécessaire de décrire ce groupe cyclique en détail, comme cela a été fait dans ce brevet des E.U.A. NM 4 100 129 et dans le brevet des E.U.A. n0 3 689 454 car on peut se reporter à ces documents et aux autres brevets cités dans la présente description. Le groupe R6 est un radi- I5 cal hydrocarboné divalent ayant de 2 à 20 atomes de carbone et qui peut porter des groupes substituants hydrocarbonés ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, y compris les groupes halo- génohydrocarbonés et les groupes carboxyle et, en plus des groupes substituants hydrocarbonés dans la partie centrale du groupe R6, il peut y avoir d'autres substituants, tels que des groupes halogéno, cyano, nitro, carboxy, ester ou aryle et des groupes hydrocarbonés substitués par de radicaux halo- géno, cyano, nitro, ô;er.arbor&q-ice et aryle. Le nombre total d'atomes de carbone. dans le groupe R6 n'a pas besoin d'être supérieur à 20 atomes de carbone, mais de préférence il est supérieur à 10 atomes de carbone. Le radical R3 est de pré- férence choisi entre l'hydrogène et un radical organique ayant jusqu'à 8 atomes de carbone choisi entre les radicaux hydro- carbonyle, halogénohydrocarbonyle ou silyle et, lorsqu'il est associé avec les groupes R2, il forme avec les atomes de carbone auxquels ces radicaux sont attachés un substituant hydrocarboné cyclique ayant environ 12 atomes de carbone ou un tel substituant porteur de un ou plusieurs groupes chloro, nitro, ester, cyano ou ester carboxylique. Le radical R4 représente les mêmesgroupes que R2, tandis que R5 peut être un radical ayant jusqu'à 20 atomes de carbone choisi entre les groupes hydrocarbyle, halogénohydrocarbyle, cyanoalkyle, alkyle, halogénoalkyle, cyanoalkyle, amino, éther et polyéther -IO de formule -( Cq} q)vR30 dan's laquelle q est compris entre 2 et 4 et v est compris entre 1 et 20, le radical R30 étant un radical hydrocarboné monovalent. Ces composés sont norma- lement produits en faisant réagir des composés bétadicarbonyle avec un composé du titane pour former un chélate comportant I5 deux groupes alcoxy. Le chélate comportant deux groupes alcoxy réagit ensuite avec un alcanediol approprié pour pro- duire un chelate totalement cyclique. La préparation de ces composés est décrite dans le brevet des E.U.A. n 3 689 454 et le brevet des E.U.A. n 3 779 986. Comme exemples de com- posés chélates de titane n'ayant qu'un seul groupe chelate à droite de l'atome de titane, on peut citer les composés répondant aux formules suivantes (pages 16 à 18). On doit noter que ces composés chélate de titane sont identiques dans les mélanges physiques et dans les produits de réaction, hormis que la version chelate comporte deux types différents de chéates à droite de l'atome de titane, ceque Mcn- trent les formules suivantes. Ces composés chélates de titane - de préférence, les produits de réaction - sont obtenus en faisant réagir une mole deécomposé tétraalcoxy titane de - [HO - úHO o - 0 HO /0 = /0 - O HO" /O = o // - 0 NO 0 = Q Z / H DO o gú H0 le _ HO N 0- = 61H60 CHO O - H0(0 -- 0Il HO - /s - O\ HO/ Ti Tlj /0 - ZHD 0 - HO ir I O - Ho 0-HO O- HO / O - HO 0 - IH O _ ZHO çI T0. |- % O - HD OI o - ZHO, ZHO O - eHo /0 O -HON Tai H0 o - _ H0 O - eHo lZ6M8Z CHO CH2 - 0 CH2 112 CH - CH2 - C CH2 - CH2 CH2 - CH CH2 CH2 Ti Ti 0/ I5 *CH2 - 0 / \ CH2 Ti 1CH - 0/ /( C2H20) 9CH3 = C C 0- C CH3 3N(C2H5)2 - C - 0 C 0-\C 0 - 0 o j' CH3 OCH202N = C C - 0 - C O = C 0=0 CH3 CH2C /CH3 / CH2 - 0 CH22 Ti 111CH? - O/I CH o = C/ 3 0 /- CH3 I0 CH OCH OH2 - 0 = C HO- CH2 Ti CH CH2- 0 - C CH3 2 - H3C- CH - 0 - C | Ti C - CH2CH2C1 CH2 - O -C IO_ CH2cH2C1_ 2 OCH2 CH3 0 2 CH - 0- 0 C 0 Ti C - CH C'H3 CH3 CH2 \ O0a OH3 2 _______ _--------- - - c formule Ti(OR)4avec une mole dun composé idicarbonyl oU une première cétone de formule H O R2- _C (R) - -C R, et - une seconde cétone de formule O H O M * a R2 _ C - C(R3) - C- 0 - R5 formules dans lesquelles les différents radicaux ont déjà été définis. On fait ensuite réagir le composé chélate corres- pondant avec une mole de diol de formule HO - R6 _ OH pour produire les produits de réaction formant le chelate de titane que l'on préfère selon l'invention. On préfère que la la température soit maintenue au-dessous de 7000 lorsque le composé dicarbonyle est un ester d'alkyle inférieur d'un acide acétoacétique. Les composés dicarbonyle que l'on préfè- re sont les esters d'alkyle inférieur de l'acide acétique. Le groupe alkyle peut être linéaire ou ramifié. Les acétoacé- tates que l'on préfère sont l'acétoacétate de méthyle, l'a- cétoacétate d'éthyle, l'acétoacétate de propyle, l'acétoacé- tate d'isobutyle, l'acétoacétate de pentyle, l'acétoacétate d'hexyle, l'acétoacétate d'heptyle et l'acétoacétate d'octyle. IO L'un desacétoacétate que l'on préfère particulièrement est l'acétoacétate d'éthyle. On apprécie également que R soit un radical isopropyle car ce radical alkyle fournit, par déplacement, de l'alcool isopropylique. L'alcool isopropyli- que peut être chassé par distillation azéotropique en utili- I5 sant du toluène comme agent d'entra;nement dans les deux réac- tions décrites. L'utilisation d'un solvant n'est pas nécessaire, mais elle est avantageuse. On peut employer d'autres solvants que le toluène, comme le benzène, le xylène, l'hexane ou tout autre solvant bien connu utilisable pour l'élimination azéo- tropique de l'alcool formé de la solution. On notera que la preparation du produit de réaction chélate de titane selon l'invention est la même que celle décrite dans le brevet des E.U.A. n 3 779 986 et l'homme de métier pourra se reporter à ce brevet pour plus de détails quant au mode opératoire. On donne ci-après un exemple de réaction pour la préparation du produit de réaction chélate de titane préféré selon l'in- vention, utilisé comme catalyseur, de préférence dans des compositions VTA: (a) Ti CH, CH3 4 toluène (solvant) 0 0 0 0 O O O O N -O-CH + CH3-c-CH2-C-+ CH3-C-CH-0CH + CH3-C-OH--H r (i-PrO)2Ti 0 - t IO(b) HO(CH2)3 OH + (i-Pro2Ti CH3 C' C-H = C OH3 CH3 O- C H \C-H 0= C/ L CH3 1 -j \O \ - L - C2H5 = C - C CH o3 O - C 2] C-X - C CH _ c // CH3 + aiPr OH 2 il.( + 21F:C _ l On voit ci-dessus la-réaction pour la préparation du catalyseur chélate de titane que l'on préfère selon I'inven- tion. On doit noter que, dans la formule (10),du catalyseur chélate de titane ci-dessus, s et t sont de préférence égaux à 1, mais ils peuvent être compris dans la gamme précitée. On peut également comprendre que le produit de réaction est un mélange de chélates dont la plus grande partie répond à la formule du catalyseur chélate de titane préféré, tel que représenté à la formule (10) et que, dans le mélange de ché- 251ates de titane ayant réagi, il y a une petite proportion de composé isopropoxy et quelques chélates séparés. On doit encore noter que le catalyseur chélate de titane selon l'invention) n'est pas nécessairement un produit de réaction, mais qu'il peut s'agir d'un mélange physique de chélates séparés. I5 i H5 Le groupe R6 est le même que celui précédemment défini et il peut être identique ou différent d'un chélate à l'autre, comme c'est le cas pour les groupes R3 et R2. Selon la pré- sente invention, les chélates individuels sont préparés sépa- rément, puis mélangés ensemble dans les proportions convena- bles, pour être enfin ajoutés aux autres composants de la composition apte à donner une composition VTA"à un composant". Il n'est pas spécifié que, dans le produit de réaction, les deux chélates ont réagi avec le composé du titaneaimulta- IO nément. Le produit de réaction entend aussi désigner le cas o le composé du titane réagit individuellement avec chacune des cétones, après quoi on combine les produits résultants et les fait réagir avec le diol. Que l'on utilise un catalyseur formé de produit ayant I5 réagi ou d'un mélange physique de tels produits, ce catalyseur agit convenablement pour empêcher la formation de nodules dans la composition VTA non durcie pendant une durée pouvant at- teindre quatre ans ou plus. Pour produire une composition VTA à un composant ayant une faible résistance à la traction et un fort allongement, ainsi qu'une bonne adhérence sur les substrats, on préfère que la composition renferme, pour 100 parties de polymère à groupements terminaux silanol, de 0,01 à 5 parties en poids de silane réticulant et de 0,1 à 10 par- ties en poids d'un catalyseur chélate de titane (produit de réaction ou mélange physique), comme indiqué dans le brevet des E.U.A. n 4 100 129. On doit noter que cela ne constitue qu'un exemple de type particulier de composition YTA à un composant auquel le catalyseur chélate de titane selon l'in- vention peut être appliqué. On doit encore noter que le catalyseur chélate de titane selon l'invention n'est pas seu- lement limité aux compositions selon le brevet des E.U.A. n 4 100 129, mais qu'il peut être appliqué à n'importe quel système VTA à un composant ayant un groupe alcoxy fonctionnel. L'application du catalyseur chélate de titane selon l'inven- tion à la composition du brevet des E.U.A. n0 4 100 129 cons- titue un cas d'utilisation appropriée de ce catalyseur. Dans ce cas, on préfère que le rapport pondéral entre le cataly- seur chélate de titane selon l'invention et l'agent de réticu- IO lation soit d'au moins 0,5. Mieux, ce rapport pondéral peut être de 0, 5s1 ou de lO:l.Mieux encore, il est compris entre 0,5:1 et 51sl. Pour plus de détails quant au rapport pondéral et à la préparation de ces compositions, on peut se reporter au brevet des E.U.A. n 4 100 129.I1 suffit d'indiquer que I5 le chélate de titane selon l'invention fonctionne avantageu- sement avec les compositions selon le brevet des E.U.A. n 4 100 129, ainsi qu'avec la composition selon les brevets des E.U.A. ne 3 689 454 et 3 779 986> c'est-à-dire avec les compositions VTA à un composant et à groupe fonctionnel alcoxy. On peut ajouter des sels métalliques d'acides carbo- xyliques comme accélérateurs de durcissement, comme il est dit dans ces brevets. On peut aussi leur ajouter des abaisseurs de la viscosité ainsi qu'on le décrira plus loin. On peut, en outre, introduire du maléate de silyle, du fumarate de silyle, du succinate de silyle, des promoteurs d'adhérence selon la demande de brevet Mitchell, DeZuba et Smith déposée aux EU.A. sous le n 16 254 et intitulée: "Compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à la température ambiante et auto- liantes". On peut également modifier les compositions VTA selon l'invention en y incorporant divers diluants ou charges. Com- me exemples des nombreuses charges que l'on peut employer avec les compositions selon l'invention, on peut citer le dioxyde de titane, la lithopone, l'oxyde de zinc, le silicate dezirconium, l'aerogel de silice, le dioxyde de fer, la terre de diatomées, le carbonate de calcium, la silice fumée, la silice traitée par un silazane-, la silice précipitée, les fibres de verre, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium, le quartz broyé, I0 l'argile calcinée, l'amiante, le carbone, le graphite, le liège, le coton, les fibres synthétiques, etc. Le carbonate de calcium, seul ou mélangé avec de la silice fumée, consti- tue l'une des charges les plus utiles. Les charges de silice traitées par un organosilicone ou un silazane, telles que celles décrites dans lesbrevets des E.U.A. n0 2 938 009 Lucas, n0 3 004 859 Lichtenwalner et no 3 635 743 Smith conviennent également particulièrement bien pour les compositions VTA selon l'invention. Les charges sont généralement employées à raison d'environ.5 à environ 200 parties, et de préférence de 10 à environ 100 parties, en poids pour 100 parties de composant polydiorganosiloxane à groupements terminaux sila- nol (a). En plus des charges, les compositions selon l'invention peuvent également comprendre un promoteur d'adhésion, par exemple de 0,2 à 2 parties d'un tel promoteur pour 100 parties de composant (a). Il s'agit en général de composés azotés, tels que des isocyanurates à groupement silyle fonctionnel. Une classe préférée de promoteurs répond à la formule O il 10 9 (R)3-b Rb Si- R9- N N G I t O= C C =O N ! G dans laquelle G est identique à RIO défini ci-après, ou est un radical (R110)3b 10- Si - R9, un radical styryle, un ra- 3Rb dical vinyle, un radical allyle, un radical chloroallyle ou IO cyclohexenyle; R9 est un radical divalent choisi entre les groupes alkylènearylène, alkylène et cycloalkényle et les derives halogénosubstitués de ces radicaux divalents; R10 est un radical ayant jusqu'à 8 atomes de carbone choisi entre les groupes hydrocarbyle et halogénohydrocarbyle, et R1 est I5 un radical compris dans QeuXindiqués pour R10 ou un radical cyanoalkyle inférieur I et b est compris entre O et 3. Ces promoteurs d'adhérence sont décrits dans la demande de brevet abandkcmnnée, déposée aux E.U.A. le 17 Octobre 1972 sous le ne 30i 637 au nom de Berger. Les promoteurs de ce type que l'on préfère sont l'isocyanurate de tris-triméthoxy:silyl- propylerl,3,5 et l'isocyanurate de bis-triméthoxysilylpropyle- 1,3. En plus des charges et des promoteurs d'adhérence, les compositions selon l'invention peuvent renfermer un thixotro- pe ou un réducteur de la viscosité sous la forme de 0,3 à 25. 20 parties en poids d'un polydiorganosiloxane linéaire de faible masse molaire. Une classe préférée de tels réducteurs de la viscosité répond à la formule: R12 Ri40-- - i - R15 R13x R3 X dans laquelle RI2 et RI3sont chacun des radicaux organiques ayant jusqu'à 8 atomes de carbone choisis entre les radicaux hydrocarbyle, halogénohydrocarbyle et les radicaux cyanoalkyle inférieur, RI4 et RI5 sont identiques ou différents et repré- sentent l'hydrogène ou l'un des radicaux indiqués pour RI2 et RI3, et x a une valeur comprise entre 2 et 46. Lesthixo- trope que l'on préfère parmi ceux répondant à la formule ci- dessus-sont ceux pour lesquels RI4 et RI5 sont des groupes méthyle, RI2 et RI3 sont des groupes méthyle, ou des groupes IO méthyle et phényle dans un rapport d'environ 70 s 30, et x est un nombre entier compris entre 3 et 50. On peut également inclure d'autres ingrédients, tels que des retardateurs d'in- flammation, des agents stabilisants, des pigments, des agents renforçateurs, etc. Les compositions selon l'invention sont I5stables en l'absence d'humidité. En conséquence, on peut les stocker pendant des périodes de temps prolongées dans qu'elles en subissent d'effets nuisibles. Pendant cette période de stockage, il ne se produit aucun changement significatif dans les conditions physiques des compositions de vulcanisa- tion à la température ambiante. Cela est particulièrement avantageux sur le plan commercial du fait que l'on a ainsi l'assurance qu'une fois la composition préparée avec une con- sistance et une durée de durcissement déterminées, il n'y a pas de variation significative au cours du stockage. La stabi- lité austockage est l'une-des caractéristiques qui rend les compositions selon-l'invention intéressantes comme systèmes à un composant. On peut utiliser les compositions préparées en mélangeant le catalyseur formé d'un ester métallique et le silane avec les polydiorganosiloxanes à groupements termi- naux silanol dans des conditions anhydres sans modification dans de nombreuses applications de revêtement et d'étanchéité, simplement en disposant les compositions à l'endroit voulu etoen les laissant durcir sous l'effet de l'humidité atmos- S phérique. Sous l'effet d'une telle exposition, même après un stockage de nombreux mois, il se forme une 'peau' sur les compositions selon l'invention en un temps relativement court, par exemple de 1/2 à environ 8 heures, et elles passent à l'état caoutchouteux enplusiansheures X jozsàlatempérature IO ambiante, c'est-à- dire comprise entre 18 et 25 0C. Lorsque les compositions selon l'invention contiennent des ingrédients autres que le polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol, le réticulant silane et le catalyseur ester métalli- que, ces ingrédients supplémentaires peuvent être ajoutés I5 de toute manière voulue. Cependant, pour une manipulation plus aisée, il est souvent commode de former un mélange de base de tous les composants, exeepté le silane, l'ester métai lique et, le cas échéant, le promoteur d'adhérence, puis d'é- liminer l'humidité de ce mélange de base, par exemple en le maintenant sous vide, puis ensuite d'ajouter le silane, l'ex- ter métallique et, le cas échéant, le promoteur d'adhérence juste avant de conditionner le tout dans des récipients étan- ches à l'humidité. Les compositions selon l'invention sont particulièrement adaptées à des applications de revêtement et d'étanchéité lorsqu'il est nécessaire d'avoir une excellen- te adhérence sur divers supports. Par exemple, les compositions sont utilisables à des fins de colmatage industriel ou domes- tique et à des travaux d'étanchéité dans des immeubles, des usines, des automobiles, etc., et sur des supports tels que de la maçonnerie, du verre, dela matière plastique, du métal du bois, etc. Les compositions selon l'invention n'ont pas, ou n'ont que peu, tendance à corroder les supports métalliques dans la plupart des cas. Elles offrent également un avantage en ce sens qu'elles ont des vitesses d'application excellentes, ce qui les rend aptes à être utilisées en employant des dispo- sitif d'application classiques dans des conditions standard. On peut ajouter à ces compositions d'autres additifs, au fur et à mesure de leur mise au point, pour modifier leurs pro- priétés dans le sens voulu ou produire des compositions plus I0 avantageuses. Dans les exemples qui suivent, les parties sont expri- mées en poids. EXEMPLE 1 Préparation du propanedioxy-l,3 titane (acétoacétate I5 d'éthyle) (acétonate d'acétyle) - rapport molaire 1:1. H C I0 IIo oI0 IV CHO- Ti + H3CCCH2CCH3 + H3CCCH2COC2H5 + HO(CH2) 3OH H3C. 4 ?H3 CH2 - 0 0- C toluène, CH2 Ti CH o o I CH C 0 li _ w I: CH3 H C O a CH H5C2 0 3 H I II III IV masse masse 2-4. 100,1.130,2 76,1 molaire 2,5 m 2,5m 2,5 m 2,5 m 710 g 250,3 g 325,5 g 190,3 g Dans un'réacteur de 5 litres à trois cols, équipé d'un agitateur magnétique, d'un manchon chauffant avec thermostat de deux ampoules d'introduction en goutte-à-goutte, d'un thermomètre plongeant dans leiéacteur, d'une petite colonne garnie, d'un piège Dean-Stark et d'un récepteur à fraction- nement,muni d'un condenseur, on introduit 860 parties de C6H5CH3 et 710 parties de titanate de tétraisopropyle. On place le système sous une pression de 90 mm en utilisant une pompe à vide. On mélange les deux agents chélatants (l'acéto- acétate d'éthyle et l'acétylacétone) dans l'une des ampou- les d'introduction. L'autre ampoule renferme du toluène frais. IO On porte le réacteur au reflux et commence à ajouter lente- ment le mélange d'agents chélat nts. On maintient une tempé- rature maximale de 60 C tout au long de la réaction. On élimi- ne le distillat dans un rapport de reflux d'environ 5l:1 au cours de la réaction.La durée totale de l'addition est de I5 3 heures. On porte le rapport de zeflux à 2:1 jusqu'à ce que la température des produits de tête s'échappant atteigne le point d'ébullition dutoluène pur. Pendant ce procédé azéo- tropique, on ajoute du toluène frais en un volume égal à celui du distillat éliminé. A ce stade, on introduit le propanediol-l,3 dans l'ampou- le d'introduction et ajoute ce matériau selon le même proces- sus que pour les acétates. La durée de l'introduction du diol est de 1,5 heure. Lorsque la température des produits de te- te s'échappant atteint le point d'ébullition du toluène pur, on provoque l'échappement total du système. On élimine ensuite les produits volatils du résidu de réaction à 600C sous 10 mm. Le résidu est ensuite laissé refroidir à le température ambiante. Ce résidu attendu est un liquide jaunâtre quelque peu visqueux, que l'on conditionne ensuite dans une bouteille propre et étanche à l'air. EXEMvLE 2 Préparation du propanedioxy-1,3 titane (acétoacétate d'éthyle,acétonate d'acétyle) - rapport molaire: 0,72:1,28 I iII III IV CHO--Ili + H3CCCH2 CCH3 + H3CCCH2C0C2H5 + HO(CH2)3OH toluène _) chélate mixte 0,72:1, 28 I0 I 'II III IV masse molaire 28,4 100,1 130,2 76,1 2,5m.3,2m 1,8 m 2,5 m 710 g 320,3 g 234,4 g 190,3 g Cette préparation est identique à celle décrite à l'exemple I5 1 excepté en ce qui concerne le rapport entre les produits. L'aspect du. catalyseur obtenu est similaire à celui de l'exem- ple 1. EXEMPLE On mélange ensemble les ingrédients indiqués ci-dessous sous des forces de cisaillement intenses, à la température ambiante, pendant 5 heures: 100 parties de polydiméthylsilo- xane à groupements terminaux silanol ayant une viscosité de 000 centipoises à 25 C; 5 parties d'un composé polymère formé de motifs diphénylsiloxane '( 25 % en mole, de motifs triméthylsiloxane calcium traité par de l'acide stéarique et 40 parties de poly- mère de diméthylsiloxane à groupements terminaux triméthylsi- loxy ayant une viscosité de 100 centipoises' à 250C. Le maté- riau a été préparé sous vide (environ 20 mm). Dans la suite, on l'appelle Composition A. On prépare une Composition B comme suit: à 1,8 partie du titane chélate de l'exemple 1, propanedioxy-l,3/(acétoacétate d'éthyle, acétonate d'acétyle), on ajoute 1,5 partie de méthyltriméthoxy- silane et 0,75 partie d1isocyanurate de tris-triméthoxysilyl- propyle-l,3,5. A 100 parties de Composition A, on ajoute 4 parties de Composition B dans un système exempt d'air et d'humidité. On mélange l'ensemble jusqu'à obtenir une composition uniforme et lisse. On conditionne ce matériau dans des récipientsdépour- vus d'air et d'humidité. On durcit une partie de ce matériau en plaques moulées conformément aux normes ASTM pendant 24 heures en les exposant I5 à une température de 24 C - 1 C, à l'air, avec une humidité relative de 50 + 5 % pendant 6 jours supplémentaires. On a ensuite déterminé les propriétés physiques des plaques obtenues et les résultats trouvés sont les suivants: Résistance à la traction, kg/cm- 14,76 Allongement, % 750 Dureté Shore A 25 On a constaté que le matériau avait les propriétés physi- ques suivantes: Temps de passage à l'état non collant, heures 7,0 Vitesse d'application ( parunorifice de 3,17 mm sous une pression de 6,33 kg/cm, pendant 1 mn) en g/mn 220 Vitesse d'écoulement (essai Boeing) (fléchissement vertical en 3 mn) mm 3,81 Densité 1,40 Les caractéristiques d'adhérence du matériau ont été dé- terminées par un essai de pelage. On a nettoyé les surfaces supports avec des solvants appropriés et les a révêtues avec le matériau étudié sur une épaisseur de 3,17 mm. Un tamis en fil a été noyé dans le matériau et revêtu du matériau sur 3,17 mm. On a ensuite fait durcir ce matériau à 24 - 1 C avec une humidité relative de 50 - 5 % pendant 21 jours. Le tamis a ensuite été tiré pour le séparer de la surface sous un angle de 180 en utilisant une machine de traction Tinius Olson I0 à la vitesse de 50,8 mm/mn. On a déterminé les tractions et pourcentage de rupture cohérente suivants sur des surfaces de ,4 mm de large s Résultats de l'essai de pelage Matériau support kg, % rupture cohérente I5 Acier inoxydable 304 0, 60 65 Aluminium anodisé 0,78 95 Plexiglas 0,87 100 Verre 0,83 100 Béton 0, 89 o100 On a également constaté que ce matériau ne montre aucun signe de formation de nodule après 4 ans de stockage à la température ambiante. EXEMPLE 4 Composition A s comme à l'exemple 3 Composition B: comme à l'exemple 3, hormis que l'on utili- se le catalyseur au titane de l'exemple 2 Conditions d'addition: comme à l'exemple 3 Les propriétésphysiques du produit obtenu sont les suivantes Résistance à la traction, kg/cm2 14,76 Allongement, % 870 Dureté Shore A 23 Temps de passage à l'état non collant, heures 8,0 Vitesse d'application, g/mn 168 Vitesse d'écoulement, mm 4,57 Densité 1,39 Résultats de l'essai de pelage IO Matériau support kg/m % rupture cohérente Acier inoxydable 0,94 100 Aluminium anodisé 0,85 100 Plexiglas 0,84 100 Verre 0,78 100 I5 Béton 0,78 100 On a constaté également que ce matériau ne présentait pas de signe visible de formation de nodules après un stockage de 4 ans à la température ambiante. EXEMPLE S Composition A: comme à l'exemple 3 Composition B: préparée comme suit. A 0,9 partie de propanedioxy-l,3 titane bis(acétoacétate d'éthyle) et 0,9 partie de propanedioxy-l,3 titane bis(acéto- nate d'acétyle), on ajoute 1,5 partie de méthyltriméthoxysila- ne et 0,75 partie d' isocyanurate de tris-triméthoxysilylpro- pyle-l,3,5. Le processus d'addition est le même qu'à l'exemple 3. Le matériau obtenu offre les propriétés physiques suivan- tes: Résistance à la traction, kg/cm2 16,87 Allongement, % 800 Dureté Shore A 25 Temps de passage à l'état non collant, heures 7,5 Vitesse d'application, g/mn 190 Vitesse d'écoulement, mm 2,54 Densité 1,39 Résultats de l'essai de pelage Matériau support.k/mm % rupture cohérente I0 Acier inoxydable 0,67 75 Aluminium anodisé 0,90 100 Plexiglas 0,87 100 Verre 0,80 100 I5 Béton 0,84 100 Ce matériau ne montre également aucun signe de formation de nodules après 4 ans de stockage à la température ambiante. REVENDICATIONS 1 - Catalyseur chélate de titane pour compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à la température ambian- te qui ne forment pas de nodules lors du stockage préalable au durcissement, caractérisé en ce qu'il est formé d'un pre- mier produit de réaction d'un composé du titane répondant à la formule Ti(OR)4 et d'une première cétone de formule: I0 O H 0 le., ff R2 - C - CR3 - C- R4 et d'une seconde cétone de formule s O -H O0 n * n R2 _ C- CR3 - C- O - R5 I5 dans Iesquelles R, R2, R4 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents, R3 est choisi entre l'hydrogène, les radicaux hydrocarbyle, halogénohydrocarbyle, aryle, aucun de ces radi- caux ne présentant plus de 8 atomes de carbone et ces radi- eaux formant avec R et les atomes de carbone auxquels ils sont fixés un substituant cyclohydrocarboné n'ayant pas plus d'environ 12 atomes de carbone ou un susbtituant cyclohydro- carboné porteur de groupes nitro, chloro, aryle, cyano et ester alkoxylique, et R5 est choisi entre les radicaux hydro- carbonés monovalents., amino et éther et les motifs poly- éther de formule - (CqH2qo)vR30 dans laquelle a est compris entre 2 et 4 et v est compris entre 1 et 20, R30 est un radical hydrocarboné, ce premier produit de réaction réagissant avec un diol de for -mul e HO - R6 - OH pour produire le produit issu des première et seconde réac- tion s, R étant un radical hydrocarboné divalent ayant de 2 à 20 atomes de carbone. 2 - Catalyseur chélate de titane selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: R-4 0 - R5 O 0= 0=0 0 -C 0-C d, s R2 s R2 t dans laquelle s et _t sont tels que _s est compris entre 0, 7 I5 et 1,3. 3 - Catalyseur selon la revendication ce que s et t sont tels que s est compris et t est compris entre 1,2 et 0,8. 4 - Catalyseur selon la revendication ce que R est un radical propyle. - Catalyseur selon la revendication ce que R3 représente l'hydrogène. 6 - Catalyseur selon la revendication ce que R2 et R sont des groupes méthyle. 7 - Catalyseur selon la revendication ce qu'il répond à la formule: 2, caractérisé en entre 0,8 et 1,2 3, caractérisé en 4, caractérisé en 4, caractérisé en 6, caractérisé en IO CH3 0 C2H5 CH2 - /'00 = C CH2 Ti - H C - H CH2 - O - 0 C H3 s CH3 t 8 - Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que s représente 1,0 et t représente 1,0. 9 - Procédé de préparation d'un catalyseur chélate de Io0 titane pour compositions de caoutchouc vulcanisables à la température ambiante qui ne forment pas de nodules lors d'un stockage prolongé, caractérise en ce qu'il consiste (1) à faire réagir un composé du titane de formule Ti(OR)4 I5 avec une première cétone de formule 0 H O #, H R2 - C - CR3 - C - R4 et une seconde cétone de formule 0 H 0 H H R2 - C - CR3 - C- 0 - R5 dans Ieèsquelles R, R2 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents, R est choisi entre l'hydrogène, les radicaux hydrocarbyle, halogénohydrocarbyle ou acyle, aucun de ces radicaux n'ayant plus de 8 atomes de carbone et ces radicaux, avec le radical R et les atomes de carbone auxquels ils sont fixés, formant un substituant cyclohydrocarboné n'ayant pas plus d'environ 12 atomes de carbone ou un radical cyclo- hydrocarboné porteur de radicaux chloro, nitro, aryle, cyano et ester éthoxylique,et R5 étant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés, ét+her 'àt amino et les motifs polyéthers de formule: -(Cq H2qO)v R30 dans laquelle q est compris entre 2 et 4 et v est compris entre 1 et 20 et R30 est un radical hydrocarboné monovalent et (2) à faire réagir le premier produit de réaction ainsi obtenu avec un diol de formule HO - R - OH pour produit un catalyseur issu des première et seconde réactions, R6 étant un radical hydrocarboné divalent ayant IO de 2 à 30 atomes de carbone. - Procédé selon la revendication9, caractérisé en ce que l'on utilise un solvant dans la réaction (1), lequel solvant est, de préférence, le toluène. ll - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en I5 ce que l'on f. ait réagirunemole du composé du titane avec une mole de la première cétone et une mole de la seconde cétone, et en ce quel l'on fait réagir le premier produit de réaction avec une mole de diol. 12 - Procédé.selon la revendication 11, caractérisé e. ce que le produit issu de la seconde réaction répond princi- palement à la formule: R4 -o - R5 !! 0 O=C 0=C 2 R6 Ti C -R3 - R3 0 -C 0-C t R2 t dans laquelle s et t sont tels que le plupart des motifs ont des _ compris entre 0,7 et 1,3 et des t compris entre 0,7 et 1,3. 13-Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, dans le second produit de réaction, s est compris entre 0,8 et 1,2 et t-est compris entre 1,2 et 0,8.- - 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, dans la formule du produit de réaction chélate de titane, R6 est un groupe propyle. - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le radical R3 est l'hydrogène. I 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en IO ce que R2 et R4 représentent des groupes méthyle. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le premier produit de réaction formant le catalyseur chélate de titane répond à la formule: CH 3 0 o- C2H5 I5 CH2- 0o 0 = C = CH2 Ti C - H C - H CHZ._ 0 O - O - HC CH s CH t 3 3 18 - Procédé selon la revendication 17,--caractérisé en ce que s représente 1,0 et t représente 1,0. 19 - Composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante qui ne forme pas de nodule lors d'un stockage préalable au durcissement, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) 100 parties en poids d'un diorganopoly- siloxane à groupements terminaux silanol d'une viscosité conm- prise entre 100 et 1 000 000 centipoises à 25 C, dans lequel le groupe organo est un radical hydrocarboné monovalent; (B) de 0,01 à 25,0 parties en poids d'un agent réticulant de for- mule: R40Si (0R4 4.m dans laquelle R40 et R41 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents, m estcompris entre O et 3 et, en moyenne par rapport à la quantité totale de silane présente dans la comn- position, mest compris entre O et 1,99; et (C) de 0,1 à parties en poids de catalyseur chélate de titane constitué par un premier produit de réaction d'un composé du titane de formule Ti(OR)4 IO ayec une première cétone de formule O H O R'- C- CR3 - C - R4 et une seconde cétone de formule O H O H n R I5 R2- C -CR3 - C - O - R5 2 4 dans lesquelles R, R et R sont des radicaux hydrocarbonés monovalents, R3 est choisi entre l'hydrogène, les radicaux hydrocarbyle, halogénohydrocarbyle et acyle, aucun de ces ra- dicaux n'ayant plus de 8 atomes de carbone et ces radicaux formant, avec le radical R2 et les atomes de carbone auxquels ils sont rattaché.s, un substituant cyclohydrocarboné n'ayant pas plus d'environ 12 atomes de carbone ou un substituant cyclohydrocarboné porteur de radicaux chloro, nitro, aryle, cyano et éther acétoxylique, et R5 étant choisi entre les radicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux amino, les groupes éthers et les motifs polyéthers de formule -(Cq H2qO)vR30 dans laquelle a est compris entre 2 et 4 et v est compris entre 1 et 20, et R30 est un radical hydrocarboné monovalent, ce premier produit-de réaction réagissant avec un diol de formu- le HO - R6 - OH pour produire le second produit de réaction qui constitue le catalyseur attendu, R6 représentant un radical hydrocarboné divalent ayant de 2 à 10 atomes de carbone. - Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre (C) et (B) est toujours d'au moins 0,5. Io 21 - Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que le nombre total de moles de silane réticulant (B) est inférieur au nombre total de moles de groupes silanol fi- xés en bout de chatne sur le diorganopolysiloxane (A). 22 - Composition selon la revendication 20, caractérisée I5 en que le nombre total de moles de liaisons ester dans le catalyseur chélate de titane (C) capables de réagir avec les groupes silanol est égal ou supérieur au nombre total de grou- pes terminaux silanol dans le composant diorganopolysiloxane (A), exprimé en moles. 23 - Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que le nombre total de liaisons ester dans le composé ester organo. métallique (C) capables de réagir avec les groupes silanol est égal ou supérieur au nombre total de grou- pes silanol terminaux dans le composant diorganopolysiloxane '(A), exprimé en moles. 24 - Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre les composants(C) et (B) est compris entre 0,5:1 et 50:1. - Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que le rapport pondérai entre les composants (C)et (B) -st compris entre 0,5:1 et 10:1. 26 - Composition selon la revendication 25, caractérisé en ce que le rapport pondérai entre les composants (C) et (B) pst compris entre 0,5:1 et 5:1. 27 - Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que le diorganopolysiloxane répond à la formule R20 HO -- SiO H I0 R21 dans laquelle R15 et R16sont des radicaux hydrocarbonés mono- valents et p est tel que la viscosité du po.lymère est comprise entre 100 et 1 000 000 centipoises à 25 C. 28 - Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que, dans le composant A, c'est-à-dire le polymère de diorganopolysiloxane, au moins 50 % du nombre total de groupes organiques sont des radicaux alkyle, lesgroupes éventuelle- ment restants étant des radicaux aryle. 29 - Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que les radicaux alkyle sont des radicaux méthyle et en ce que les éventuels radicaux aryle sont des radicaux phényle. - Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle renferme environ 100 parties en poids d'une charge pour 100 parties en poids de polymère diorganopolysilo- xane à groupements terminaux silanol. 31 - Composition selon la revendication 30, caractérisée en ce que la charge est du carbonate de calcium ou un mélange de silice fumée et de carbonate de calcium. 32 - Composition selon la revendication l9, caractérisée en ce qu'lle renferme, en outre, 0,2-? partie d'un promoteur d'adhérence pour 100 parties de polymère de diorganopolysib- xane à groupements terminaux silanol. 33 - Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce que le promoteur d'adhérence répond à la formule: o C (Ro)3b _0 si R9 -N N G IO 0 =0 C =0 N - G dans laquelle G représente les mêmes radicaux que RiO défini ci-après ou bien un radical (R1o0)3b%4 - Si - R9, un radi- I5 cal styryle, vinyle, allyle, chloroallyle ou cyclohexènyle, R9 est un radical divalent choisi entre les groupes alkylène- arylène, alkylène, cyclcalkényle et les dérivés halogénés de ces radicaux divalents; R1 est un radical ayant jusqu'à 8 atomes-de carbone choisi entre les radicaux hydrocarbyle et les radicaux halogénohydrocarbyle et Rll est un radical choisi entre ceux indiqués pour RiO ou un radical cyanoalkyle inférieur, et-b est compris entre 0 et 3. 34 - Composition selon la revendication 33, caractéri- sée.en ce que le promoteur d'adhérence est l'isocyanurate de tris-triméthoxysilylpropyle-l,3,5. - Composition selon la revendication 33, caractérisée en ce que le promoteur d'adhérence est l'isocyanurate de bis-triméthoxysilylpropyle-l, 3. 36 - Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, de 0,3 à environ 20 parties en poids d'un diorganopolysiloxane réducteur de viscosité pour 100 parties de composant polydiorganopolyxane à groupe- ments terminaux silanol (A). 37 - Composition selon la revendication 36, caractérisée en ce que le réducteur de viscosité répond à la formule: -R12 R 0- SiO R15 R13 dans laquelle R12 et R13 sont chacun des radicaux organiques I0 ayant jusqu'à 8 atomes de carbone choisis entre les radicaux hydrocarbyle, halogénohydrocarbyle et cyanoalkyle inférieur, R14 et R15, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un des radicaux définis pour R12 et 3 et x est compris entre 2 et 46. I5 38 - Composition selon la.revendication 36, caractérisée en ce que 50 % au moins des groupes R12 et R13 totaux sont des groupes alkyle et en ce que les groupes éventuellement restants sont des groupes aryle. 39 - Composition selon la revendication 19, caractérisé en ce que le. catalyseur formé par le produit de réaction fi- nal répond à la formule R 4 0 -R5 0. 0=C.O=C R Ti C - R C -R3 o / 0 - C /0 - C $! _R2 R2 t dans laquelle s et t sont tels que s est compris entre 0,7 et 1,3 et t.est compris entre 0,7 et 1,3. - Composition selon la revendication 39, caractérisée e ce que, dans le composant (C), s et t sont tels que s est compris entre 0,8 et 1,2 et t est compris entre 1,2 et 0,8. 41 - Catalyseur chélate de titane formant le composant (C) selon la revendication 40, caractérisé en ce que R6 est un radical propyle. 42 Composition selon la revendication 41, caractérisée enceque, dmnsechélate de titane formant le composant (C), le groupe R3 représente l'hydrogène. :- 43 - Composition selon la revendication 42, caractérisée IO en ce que, dans la formule du catalyseur chélate de titane formant le composant (C), R2 et R4 représentent des groupes méthyle. 44 - Composition selon la revendication 42, caractérisée en ce que le catalyseur chélate de titane répond à la formule C % - 0 - CHX5- t, o- CH} 0 0 =C 0= C 0112:C-H 0i-H CH2- 0/ C-X 0- CH s CH t _3 _c3. 45 - Composition selon la revendication 44, caractérisée en ce que, dans la formule du-chélate de titane formant le composant (C), s est égal à 1, 0 et t est égal à t,u; 46 - Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à la tempéra- ture- ambiante - qui ne forme pas de nodules lors d'un stocka- ge prolongé préalable au durcissement, caractérisé en ce qu'il consiste (1) à mélanger (A)-100 parties en poids d'un diorgano- polysiloxane à groupements terminaux silanol ayant une viscosité comprise entre 100 et 1 000 000 centipoises à 25 C, dans lequel lesgroupes organo sont des radicaux hydrocarbonés monovalents; 3o (B) de 0,01 à 25,0 parties en poids d'un agent réticulant de R 0Si(OR.) dans laquelle R40 et RI1 sont des radicaux hydrocarbonés mono- valents, m a une valeur comprise entre O et 3 et a une valeur moyenne, par rapport à la quantité totale de silane dans la composition, de O à 1, 99: et (C) de 0,1 à 10 parties en poids d'un catalyseur chélate de titane formé d'un premier produit de réaction entre un composé du titane de formule Ti(OR)4 avec une première cétone de formule IO 0 X O R2 _C - CR3 - C - R4 et une seconde cétone de formule 0 H 0 ot -t o R2 _ C - CR3 - C - O - R5 I5 dans lesquelles R, R2 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents, R3 est choisi entre l'hydrogène, les radicaux hydrocarbyle, halogénohydrocarbyle et aryle, aucun de ces radicaux n'ayant plus de 8 atomes de carbone et ces radicauc, avec le radical R2 et les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, formant un radical cyclohydrocarboné n'ayant pas plus d'environ 12. atomes de carbone ou un radical cyclo'hydro- carboné porteur de groupes chloro, nitro, aryle, cyano et ester acétoxylique et R5 est choisi entre les radicaux hydro- carbonés monovalents, les radicaux amino, éther et les motifs polyét.hers de formule (CqHq0) VR30 dans laquelle q est compris entre 2 et 4 et v est compris entre 1 et 20, et R30est un radical hydrocarboné monovalent, ce premier produit de réaction réagissant avec un diol de for- mule -HO. R6-- _ OH pour produire le second produit de réaction qui constitue le catalyseur attendu, R6 étant un radical hydrocarboné divalent de 2 à 20 atomes de carbone et (2) à laisser la composition dur- cir à la température ambiante. 47 - Procédé selon la revendication 45, caractérisé en ce que, dans le composant (C), la plupart du second produit IO de réaction répond à la formule o - R5 I t R3', o =,k R o. o=ck o= R Ti' C C- R33 o) - C 0 z5 s \O _ R2 _ R _ t dans laquelle s et t sont tels que s est compris entre 0,7 et 1,3 et t estcompris entre 0,7 et 1,3. 48 - Procédé selon la revendication 47, caractérisé.en ce que s et t sont tels que s est compris entre 0,8 et 1,2 et t est compris entre 1,2 et 0,8. 49 - Procédé selon la revendication 48, caractérisé en ce que, dans la formule du composant (C) formant le catalyseur chélate de titane, R6 est un groupe propyle. - Procédé selon la revendication 49, caractérisé en ce que le radical R3 est l'hydrogène et en ce que R2 et R4 sont des groupes mérhyle. 51 - Procédé selon la revendication 50, caractérisé en que le composant (C) formant le catalyseur chélate de titane répond à la formule: CH3 C2H5 CH2- 0=C 0 C CH2 Ti' C-H C-H OH2/ 0 'J'oces CH2 0 - C !! CHs H3 3 CH3 52 - Procédé selon la revendication 51, caractérisé en ce que, dans la formule. du catalyseur chélate de titane,. s est égal à 1,0 et t est égal à 1,0. 53 - Chélate de titane pour composition de caoutchouc I0 vulcanisable à la température ambiante qui ne forme pas. de nodules lors d'un stockage prolongé préalable au durcissement, caractérisé en ce qu'il est formé d'un mélange physique d'un premier catalyseur au titane de formule --: R4 R6/ Ti C - R3 \ 0o/ ' o - c// R 2- et un second catalyseur au titane de formule 0 - R5 ! 0 0 O=C R6 o.- R6/- Ti C - R3 0 0- C R2 2 54 - Catalyseur selon la revendication 53, caractérisé en ce qu'il comprend 35 à 65 % en mole du premier catalyseur et 35. à 65 % en mole du second catalyseur, par rapport au poids total des deux catalyseurs. - Procédé de formation d'un catalyseur chélate de ti- tane pour compositions de caoutchouc de silicone vulcanisa- bles à la température ambiante qui ne forment pas de nodules lors du stockage préalable au durcissement, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un premier catalyseur chélate de titane de formule avec un second catalyseur chélate de titane de formule O,O=C R6Ti 0-R5 / If 6o/ \o "' \3 _ R2_2R 56avec un secmpond catalyseur chlate de silicone vformuleanisable à la température ambiante qui, au cours d'un stockage prolon- gé préalable au durcissement, ne forme pas de nodules, carac- térisée en cequ'elle renferme. (A) 100 parties en poids d'un * polymère de diorganopolysiloxane à groupements tNominaux sila- nol ayant une viscosité comprise entre 100 et 1 000 000 centi- poises à 251C, dans lequel le groupe organo est un radical hydrocarboné monovalent: (B) de 0,01 à 25,0 parties en poids d'un agent de réticulation de-formule o -R 5 RSiC-(OR3 = o" o-c ! _ R2 _2 56 - Composition de caoutchouc de silicone vulcanisable àla température ambiante qui, au cours d'un stockage prolon- gé préalable au durcissement, ne forme pas de nodules, carac- térisée en cequ'elle renferme (A) 100 parties en poids d'un polymère de diorganopolysiloxane à groupements ta-inaux sula- nol ayant une viscosité comprise entre 100 et i 000 000 centi- poises à 25 C, dans lequel le groupe organo est un radical hydrocarboné monovalent I (B) de 0,01 à 25,0 parties en poids d'un agent de réticulation de formule dans laquelle R40 et R1 sont des radicaux monovalents hydro- carbonés, m est compris entre 0 etl 3 et a une valeur moyenne, par rapport à la quantité total de silare dans la composition, 24'85947 eom.prisp entre 0 et 1,99; et (C) de 0,1 à 10 parties en poids de catalyseur chélate dp titane qui est un mélange phy- sique d'un premier catalyseur au titane de formule: R4 ! R6/0 x Y, R6 Ti C R3 - \0/ \sce R2 2 avec un second catalyseur chélate de titane de formule 10. 0 -R5v o Ti C R3 /o o-c \0/ 'o - C/ R2 2 57 - Composition selon la revendication 56, caractérisée en ce qu'elle renferme de 35 à 65 % en mole du premier cataly- seur et 35 à 65 % en mole du second catalyseur calculés sur la base de l'ensemble des deux catalyseurs dans le mélange physique. 58 - Procédé selon la revendication 55, caractérisé en ce qu'il utilise en outre de 35 à 65 % en mole du premier catalyseur et 35 à 65 % en mole du second catalyseur calculés sur la base de l'ensemble des deux catalyseurs.