Brevet FR2480746A1 — publié le 19811023

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'amines tertiaires. Jusqu'à présent, les amines tertiaires ont été préparées dans un grand nombre de réactions en utilisant divers composés contenant des métaux comme catalyseurs.Par exemple, le brevet américain n0 3.O91.64l décrit un procédé pour préparer des amines tertiaires, dans lequel une amine secondaire et une cétone aliphatique sont mises à réagir avec de l'oxyde de carbone et de l'eau en présence d'un catalyseur au fercarbonyle, tel que le ferpentacarbonyle ou le biscyclopentadiényldifertétracarbonyle. Un autre bre- vet américain, à savoir le brevet américain n0 3.497.310, décrit la synthèse d'amines, o un composé insaturé, de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et de l'ammoniac, ou de l'ammoniac substitué, sons mis à réagir en présence d'un catalyseur au cobalt, bien que d'autres catalyseurs qui possèdent des propriétés d'hydrogénation, tels que le ni- ckel, le ruthénium, le fer et le cuivre, puissent être éga- lement utilisés. Une autre référence de la technique anté- rieure, à savoir le brevet américain n0 2.947.458, est orienté sur un procédé pour préparer des amines, o des composés contenant de l'azote et une oléfine, avec de l'oxy- de de carbone et de l'eau sont mis à réagir en présence d'un catalyseur comprenant du ferpentacarbonyle et un com- 2Si3^746 2. posé de rhodium. De manière semblable, le brevet américain n0 3.234.283 décrit également un procédé pour la prépara- tion de trialkylamines, o une oléfine est mise à réagir avec de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et une dialkyla- mine, en présence d'un catalyseur se composant essentielle- ment de cobaltcarbonyltrihydrocarbonophosphine. La teneur en hydrocarbures du catalyseur est limitée aux trihydrocar- bures contenant au total jusqu'à environ 30 atomes de car- bone, le nombre d'atomes de carbone dans l'un quelconque de ces radicaux hydrocarbonés ne dépassant pas 18. D'autres brevets de la technique antérieure comprennent le brevet américain n0 3.758.586 o de l'éthylène est mis à réagir avec des amines aliphatiques secondaires en présence de catalyseurs au rhodium ou à l'iridium, pour former une amine tertiaire o un des substituants est nécessairement l'éthylène; le brevet américain no 3.513.200 o la prépa- ration d'amines tertiaires est réalisée par réaction d'une amine secondaire, contenant 2 à environ 20 atomes de carbo- ne, avec un hydrocarbure oléfinique aliphatique, contenant environ 2 à environ 20 atomes de carbone, ainsi qu'avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur complexe comprenant un hydrure de métal noble du groupe VIII formant un complexe avec un coordinat à deux atomes coordinateurs, ce coordinat contenant du phos- phore, de l'arsenic ou de l'antimoine; le brevet américain n0 3.412.158 qui est orienté sur un procédé pour la pré- paration d'amines aliphatiques à partir de la réaction d'oléfines à poids moléculaires inférieurs et d'ammoniac, le produit principal comprenant une amine primaire plutôt qu'une amine tertiaire; le brevet américain n0 2.501.509 qui est orienté sur la préparation d'amines par chauffage d'un composé du type ammoniac avec un composé hydrocarboné oléfinique utilisant un catalyseur constitué de métal al- calin, tel que le sodium, cette référence exigeant la pré- sence d'un diluant liquide organique pour le produit réa- gissant oléfinique; le brevet américain n0 2.422.631 o des amines aliphatiques sont produites par réaction d'une olé- 3. fine, d'un oxyde de carbone, d'hydrogène et d'un agent d'amination en présence d'un catalyseur d'hydrogénation- déshydratation, des exemples de ces catalyseurs étant le chromate de zinc, le tungstate de zinc,'le phosphate de chrome, l'oxyde de cobalt et l'oxyde de fer. Par opposition avec les réactions mentionnées ci- dessus, on montrera ci-après avec plus de détail que des amines tertiaires peuvent être synthétisées en utilisant un catalyseur particulier contenant du rhodium ou du ruthénium 1o pour obtenir une transformation ou une conversion, intéres- sante du point de vue économique, du composé oléfinique avec une sélectivité, intéressante du point de vue économi- que, pour le produit désiré. La présente invention se rapporte à un procédé pour la synthèse d'amines tertiaires. Plus spécifiquement, la présente invention concerne un procédé pour la synthèse d'amines tertiaires en faisant réagir un aldéhyde, de l'hydrogène et un composé contenant de l'azote, en présence de certaines compositions catalytiques pour obtenir le pro- duit désiré. Les amines tertiaires trouveront un grand nombre d'utilisations dans le domaine chimique. Par exemple, ces composés peuvent être utilisés dans des applications agrico- les, en servant de produits tensio-actifs inertes pour les herbicides; pour l'utilisation dans l'inhibition de la cor- rosion et dans des canalisations pour le pétrole brutF dans des formulations cosmétiques; dans le traitement des cuirs; dans la formulation de peintures; dans la récupération se- condaire de pétrole; dans la séparation de minéraux (flocu- lation cationique ou flottation), etc. Un composé spécifi- que, à savoir la tributylamine, est utilisée comme solvant, comme intermédiaire dans la préparation d'autres produits chimiques ou comme inhibiteur dans des fluides hydrauliques. Par suite de ces importantes utilisations chimiques, il est, en conséquence, nécessaire d'effectuer la préparation des amines tertiaires, d'une manière économiquement réalisable, ce procédé exigeant une transformation relativement quanti- 2 fr746 4. tative des oléfines qui sont utilisées dans le procédé et exigeant également un pourcentage élevé de sélectivité pour le composé désiré. Ces objections peuvent être suppri- mées en utilisant le procédé de la présente invention o la réaction est effectuée en présence de certaines compositions catalytiques du type présenté ci-après avec plus de détail. C'est, en conséquence, un objet de la présente invention de fournir un procédé pour la synthèse d'amines tertiaires. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé pour la synthèse d'amines tertiaires, procédé par lequel on obtient des rendements économiques et intéressants en produit désiré. Dans un autre aspect, un exemple de réalisation de la présente invention concerne un procédé pour la pré- paration d'une amine tertiaire, qui consiste à faire réagir un aldéhyde, de l'hydrogène et un composé contenant de l'azote ayant la formule R H - N R o les R sont indépendamment choisis dans le groupe se com- posant d'hydrogène, de radicaux alkyles, aryles, cycloalky- les, a-ralkyles et alkaryles, en présence d'un catalyseur contenant du rhodium ou du ruthénium, dans des conditions réactionnelles, et à récupérer l'amine tertiaire résultan- te. Un exemple de réalisation spécifique de la présen- te invention réside dans un procédé pour la préparation d'amines tertiaires, qui consiste à faire réagir du dodéca- nal, de l'hydrogène et de la diméthylamine à une tempéra- ture dans l'intervalle d'environ 50 à environ 3500C, et sous une pression dans la gamme d'environ 10 à environ 300 atmosphères en présence d'un catalyseur comprenant du chlo- rure de rhodium, et à récupérer la dodécyldiméthylamine ré- sultante. D'autres objets et exemples de réalisation seront trouvés dans la description détaillée suivante de la pré- 2e8O746 5. sente invention. Comme présenté précédemment, la présente inven- tion concerne un procédé pour la synthèse d'amines tertiai- res. Les composés désirés sont préparés en faisant réagir un aldéhyde, de l'hydrogène et un composé contenant de l'azote, en présence de certaines compositions catalyti- ques. Les conditions réactionnelles qui sont employées pour produire les résultats désirés comprendront des températu- res dans l'intervalle d'environ 50 à environ 3500C et des pressions dans la gamme d'environ 10 à environ 300 atmos- phères. Dans l'exemple de réalisation préféré de la pré- sente invention, les pressions qui sont employées seront les pressions spontanées résultant de la présence d'hydrogène dans le mélange réactionnel. Cependant, on prévoit égale- ment, dans le domaine de protection de la présente inven- tion, que les pressions résultant de l'utilisation d'hydro- gène ne formeront qu'une pression de fonctionnement partiel- le, le restant étant fourni par l'introduction d'oxyde de carbone et/ou d'un gaz sensiblement inerte, tel que l'azo- te, l'hélium et l'argon, dans le récipient de réaction.En outre, d'autres conditions réactionnelles qui sont présentes durant la synthèse des amines tertiaires comprendront les rapports molaires des divers composants. Par exemple, l'al- déhyde sera présentsuivant un rapport molaire dans la gam- me d'environ 1 1 à environ 3: 1 moles d'aldéhyde/mole de composé contenant de l'azote, le rapport particulier qui est employé dépendant du nombre d'atomes d'hydrogène pré- sents qui sont disponibles pour l'alkylation. Des exemples d'aldéhydes qui peuvent être emplo- yés en tant qu'un des composants dans le mélange réaction- nel comprendront des composés à chaîne droite contenant 2 à environ 30 atomes de carbone, tels que l'éthanal (acétaldé- hyde), le propanal (propionaldéhyde), le butanal (butyral- déhyde), l'octanal, le dodécanal et le docosanal, ainsi que leurs isomères à chaîne ramifiée tels que le benzaldéhyde. Les aldéhydes mentionnés précédemment sont mis à réagir avec un composé contenant de l'azote ayant la for- 2S0746 6. mule: R I H -N- R o les R sont indépendamment choisis dans le groupe se com- posant d'hydrogène, de radicaux alkyles, aryles, cycloalky- les,. aralkyles et alkaryles. Des exemples spécifiques de ce composé contenant de l'azote qui constitue un second compo- sant du mélange réactionnel comprennent l'ammoniac, des amines primaires telles que la méthylamine, l'éthylamine et l'aniline, et des amines secondaires telles que la diméthyl- amine, la diéthylamine et la dianiline. On doit comprendre que les aldéhydes mentionnés précédemment et les composés contenant de l'azote indiqués précédemment ne sont que des illustrations de la classe de composés qui peuvent être em- ployés en tant que produits réagissants, et que la présente invention n'y est pas nécessairement limitée. La réaction entre les aldéhydes et les composés contenant de l'azote mentionnés précédemment, ainsi qu'avec l'hydrogène, est effectuée en présence de certaines compo- sitions catalytiques, ces compositions comprenant des com- posés contenant du ruthénium ou du rhodium. Dans l'exemple de réalisation préféré de la présente invention, les compo- sés contenant du rhodium ou du ruthénium comprendront les métaux ou les nitrates, les halogénures, les composés halo- carbonylés ou les complexes carbonylés. Des exemples spé- cifiques de ces composés qui sont employés comprendront le rhodium, le nitrate de rhodium, le chlorure de rhodium, le bromure de rhodium, l'iodure de rhodium, le fluorure de rho- dium,le dimère de chlorodicarbonylrhodium, le rhodiumcarbo- nyle, le dimère de chlorobis(éthylène)rhodium, le-ruthénium, le nitrate de ruthénium, le chlorure de ruthénium, le bro- mure de ruthénium, l'iodure de ruthénium, le fluorure de ruthénium, le dimère de dichlorotricarbonylruthénium et le ruthéniumcarbonyle. Le procédé de la présente invention peut être ef- fectué de n'importe quelle manière convenable et peut comprendre un type de fonctionnement par fournée ou en con- 2 *r 7 4 6 7. tinu. Lorsqu'on utilise un type de fonctionnement par four- née, une certaine quantité du composé contenant de l'azote avec l'aldéhyde et le composé contenant du rhodium ou du ruthénium qui sert de catalyseur pour le procédé, est pla- cée dans un dispositif approprié résistant à la pression, tel qu'un autoclave du type rotatif, à agitation par balan- cement ou à mélange. L'aldéhyde qui est utilisé en tant qu'un des composants de départ dans le présent procédé peut être le résultat d'un procédé antérieur impliquant la réac- tion d'un composé oléfinique, d'un composé contenant de l'azote, d'oxyde de carbone et l'hydrogène, cet aldéhyde étant un sous-produit du procédé o le produit principal comprend également une amine tertiaire. Après déplacement des composants de la réaction dans l'autoclave, celui-ci est alors fermé de manière étanche (scellé), et de l'hydrogène y est introduit jusqu'à ce que la pression de fonctionnement désirée soit atteinte. A titre de variante, comme indiqué précédemment, lorsque des pressions supérieures doivent êdre employées, une partie de la pression peut être fournie par l'introduction d'oxyde de carbone ou d'un gaz sensiblement inerte dans la zone de réaction. Après avoir atteint la pression de fonctionnement convenable, le dispositif est alors chauffé jusqu'à la température de fonctionnement dé- sirée, qui peut être comprise dans l'intervalle d'environ 50 à 3500C ou plus, et le dispositif est maintenu à cette température pendant un temps de séjour prédéterminé dont la durée peut aller d'environ 0,5 à environ 10 heures ou plus. Lors de l'achèvement du temps de séjour désiré, le chauffa- ge est interrompu et on laisse le dispositif et son conte- nu revenir à la température ambiante. Lorsque le dispositif et son contenu ont atteint la température ambiante, la pression est relâchée le dispositif est ouvert et le mé- lange réactionnel est récupéré. Après séparation à partir du catalyseur, le mélange réactionnel peut être alors soumis à des moyens classiques de séparation et, de ce fait, l'ami- ne tertiaire désirée est séparée des matières de départ n'ayant pas réagi et/ou des produits non désirés de réac- C9746 8. tions secondaires qui ont pu être formés, et elle est ré- cupérée. On prévoit également, dans le domaine de protec- tion de la présente invention, que la synthèse d'amines ter- tiaires peut être réalisée en utilisant un procédé de fonc- tionnement en continu. Lorsqu'on utilise ce type de fonc- tionnement, l'aldéhyde et le composé contenant de l'azote sont continuëllement introduits dans une zone de réaction qui est maintenue dans des conditions opératoires convenables de température et de pression et qui contient un catalyseur du type présenté précédemment. En plus de l'introduction continue des produits réagissants dans la zone de fonction- nement, de l'hydrogène y est également introduit. Comme présenté précédemment, si une pression de fonctionnement su- périeure à celle qui est fournie par la présence d'hydrogè- ne est souhaitée, de l'oxyde de carbone et/ou un gaz inerte peuvent être également introduits dans le réacteur, par une canalisation séparée ou bien les gaz peuvent être mélangés avant d'entrer dans le réacteur et le mélange résultant in- troduit dans un seul courant. Lors de l'achèvement du temps de séjour désiré dans la zone de réaction, l'effluent du réacteur est continuellement retiré et soumis à des moyens classiques de séparation, tels que la distillation fraction- née, et, de ce fait, l'amine tertiaire désirée est séparée des matières de départ n'ayant pas réagi et/ou des produits non désirés de réactions secondaires qui ont pu être formés, et elle est récupérée, alors que les matières de départ n'ayant pas réagi indiquées précédemment peuvent être recy- clées dans la zone de réaction pour former une partie de la matière d'alimentation. Certains exemples spécifiquement des types d'ami- nes tertiaires qui peuvent-être préparés selon le procédé de la présente invention comprendront la propyldiméthylamine, la butyldiméthylamine, la dodécyldiméthylamine, la dodécyl- diphénylamine, l'octyldiméthylamine, la tricosyldiméthylami- ne et la di(pentadécyl)butylamine. On doit comprendre que les amines tertiaires mentionnées précédemment ne sont que 2g P(74 6 9. des illustrations de la classe de composés qui peuvent être préparés selon le procédé décrit ici, et que la pré- sente invention n'y est pas nécessairement limitée. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer le procédé de la présente invention, ces exemples n'étant donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, 0,013 gramme d'un catalyseur comprenant du chlorure de rhodium a été placé dans le re- vêtement en verre d'un autoclave rotatif. En outre, 14,07 grammes de dodécanal et 4 grammes de diméthylamine ont été également placés dans l'autoclave. L'autoclave a été scel- lé et un mélange 1 * 1 d'oxyde de carbone et d'hydrogène a été introduit dans l'autoclave jusqu'à ce qu'on ait ajou- té du gaz mélangé pour avoir une pression de 150 atmosphè- res. L'autoclave a été alors chauffé jusqu'à une tempéra- ture de 1500C et maintenu à cette température pendant une période de 3 heures. Durant ce temps, la pression dans l'au- toclave s'est élevée de 239 à 245 atmosphères. A la fin de la période de 3 heuresle chauffage a été interrompu et on a laissé l'autoclave revenir à la température ambiante. En atteignant la température ambiante, l'excès de pression a été évacué et le mélange réactionnel a été récupéré. L'ana- lyse du produit au moyen d'analyse élémentaire et d'analyse par chromatographie en phase gazeuse-liquide montrait qu'il y avait eu une transformation de 100 % des aldéhydes avec une sélectivité de 79,1 % en poids pour la dodécyldiméthyla- mine et une sélectivité de 18,9 % enpoids pour l'alcool do- décylique. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, 0,014 gramme de chlorure de rhodium, 14,04 grammes de dodécanal et 4 grammes de dimé- thylamine ont été placés dans le revêtement en verre d'un autoclave rotatif qui a été alors fermé de manière étanche (scellé) et on y a introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 150 atmosphères. L'autoclave a été alors chauf- 2 C 7,$746 10. fé jusqu'à une température de 1500C et maintenu à cette température pendant une période de 3 heures.Durant cette période, la pression dans l'autoclave s'est élevée de 236 atmosphères à 239 atmosphères et puis s'est abaissée à 236 atmosphères. A la fin de la période de 3 heures,le chauffa- ge a été interrompu et on a laissé l'autoclave revenir à la température ambiante. L'excès de pression a été évacué, l'autoclave a été ouvert et le mélange réactionnel a été récupéré. Les analyses élémentaires et par chromatographie en phase gazeuse-liquide montraient qu'il y avait eu une conversion de 62,1 % du dodécanal, avec une sélectivité de 88,2 % en poids pour la dodécyldiméthylamine. EXEMPLE 3 Pour illustrer la nécessité d'avoir un catalyseur du type présenté précédemment avec plus de détail, on a réa- lisé un essai dans lequel 13,94 grammes de dodécanal et 4 grammes de diméthylamine ont été placés dans le revêtement en verre d'un autoclave rotatif. L'autoclave, après avoir été scellé, a été pressurisé avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène suivant un rapport molaire de 1: 1 jusqu'à ce qu'on ait atteint une pression de 150 atmosphères. L'au- toclave a été alors chauffé jusqu'a une température de 1500C et maintenu à cette température pendant une période de 3 heures, la pression durant ce temps s'élevant de 236 atmosphères à 250 atmosphères. A la fin de la période de 3 heures, le chauffage a été interrompu, et, après que l'autoclave a été ramené à la température ambiante, l'ex- cès de pression a été évacué. L'autoclave a été ouvert et le mélange réactionnel qui a été récupéré a été soumis à l'analyse élémentaire et à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse-liquide. Ces analyses montraient qu'il y avait seulement une conversion de 27,3 % des aldéhydes avec une sélectivité maxima de 75 % pour la dodécyldiméthylamine. EXEMPLE 4 D'une manière semblable à celle présentée dans les exemples indiqués cidessus, un mélange comprenant de la diméthylamine, de l'octanal et un catalyseur comprenant du 248Ci746 11. dimère de chlorodicarbonylrhodium peut être placé dans un autoclave qui est scellé et de l'hydrogène introduit dans l'autoclave jusqu'à ce qu'une pression de fonctionnement initiale de 150 atmosphères soit atteinte. Ensuite, l'au- toclave peut être chauffé jusqu'à une température d'environ 1500C et maintenu à cette température pendant une période de 4 heures; à la fin de ce temps, le chauffage peut être interrompu et on laisse l'autoclave revenir à la températu- re ambiante. Après que l'autoclave est revenu à la tempé- lO rature ambiante, l'excès de pression peut être évacué et l'autoclave ouvert. Le mélange réactionnel peut être alors soumis aux analyses élémentaires et par chromatographie en phase gazeuse-liquide pour déterminer la présence de l'ami- ne tertiaire désirée, à savoir l'octyldiméthylamine. EXMPLE 5 Dans cet exemple, un mélange d'aniline, de buta- nal et d'un catalyseur comprenant du dimère de chlorobis (éthylène) rhodium peut être placé dans le revêtement en verre d'un autoclave rotatif qui est scellé, et de l'hydro- gène y est introduit jusqu'à ce qu'une pression de fonc- tionnement initiale de 150 atmosphères puisse être attein- te. Après avoir chauffé l'autoclave à une température de 'C pendant une période de 3 heures pour achever la réac- tion, le chauffage peut être interrompu et on laisse l'au- toclave revenir à la température ambiante. Après évacuation * (détente) de l'excès de pression, l'autoclave peut être ou- vert et le mélange réactionnel soumis aux analyses du type présenté précédemment pour déterminer la présence du compo- sé désiré, la dibutylaniline. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, un catalyseur comprenant du noir de ruthénium et un aldéhyde comprenant du dodécanal peuvent être placés dans le revêtement en verre d'un autoclave rota- tif. L'autoclave est alors scellé,et de l'ammoniac et de l'hydrogène peuvent être alors placés dedans jusqu'à ce qu'on atteigne une pression de fonctionnement initiale de 250 atmosphères. L'autoclave peut être alors chauffé jus- 2i! b.%tnv746 12. qu'à une température de 150'C et maintenu à cette tempéra- ture pendant une période de 3 heures; à la fin de ce temps, le chauffage est interrompu et on laisse l'autoclave reve- nir à la température ambiante. Après libération de l'excès de pression, l'autoclave peut être ouvert, et le mélange réactionnel qui est récupéré peut être soumis à analyse chromatographique en phase gazeuse-liquide et à l'analyse élémentaire pour déterminer la présence de l'amine tertiai- re comprenant la tridodécylamine. EXEMPLE 7 Dans cet exemple, un mélange-de diméthylamine et de docosanal avec le catalyseur comprenant du rhodiumcarbo- nyle peut être placé dans le revêtement en verre d'un auto- clave à agitation par balancement. L'autoclave est scellé et un mélange de gaz se composant d'oxyde de carbone et d'hydrogène suivant un rapport molaire de 1: 1 peut être introduit dans l'autoclave jusqu'à ce qu'une pression de fonctionnement initiale de 150 atmosphères soit atteinte. Ensuite,-l'autoclave est chauffé jusqu'à une température de 150'C et est maintenu à cette température pendant une pério- de de 3 heures. A la fin de la période de 3 heures,le chauf- fage peut être interrompu et on laisse l'autoclave revenir à la température ambiante. Après évacuation de l'excès de pression, l'autoclave peut être ouvert et le mélange réac- tionnel récupéré. Ce mélange peut être alors soumis à l'ana- lyse élémentaire et à l'analyse par chromatographie en pha- se gazeuse-liquide pour déterminer la présence de docosyl- diméthylamine. - La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 7 746 13. REVEND ICAT IONS 1 - Procédé de préparation d'une amine tertiaire, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un aldéhyde, de l'hydrogène et un composé contenant de l'azote ayant la formule R o les R sont indépendaimment choisis dans le groupe se com- posant d'hydrogène, de radicaux alkyles, aryles, cycloalky- les, araîkyles et alkaryles, en présence d'un catalyseur contenant du rhodiurn ou du ruthénium, dans des conditions réactionnelles, et à récupérer l'amine tertiaire résultan- te. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que les conditions réactionnelles comprennent une température dans l'intervalle d'environ 50 à environ 350'C et une pression dans la gamme d'environ 10 à environ 300 atmosphères. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le procédé est également effectué en présence d'oxyde de carbone. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe se com- posant des métaux, des nitrates, des aldéhydes, des compo- sés halocarbonylés et des composés carbonylés du rhodium et du ruthénium. - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe se comw- posant de chlorure de rhodiumn, de dimère de chlorodicarbo- nylrhodium, de dimère de chlorobis(éthylène)rhodiuxn, de ru- théniumcarbonyle et de noir de ruthénium. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aldéhyde est choisi dans le groupe se composant de dodécanal, d'octanal, de butanal et de docosanal, le composé contenant de l'azote est choisi dans le groupe se composant de diméthylamine, d'aniline et d'ammoniac, et l'amine tertiaire est choisie dans le groupe se composant Z4C746 14. de dodécyldiméthylamine, d'octyldiméthylamine, de dibutyl- aniline, de tridodécylamine et de docosyldiméthylamine. 7 - A titre de produits industriels nouveaux, amines tertiaires obtenues par le procédé selon l'une quel- conque des revendications 1 à 6.