Brevet FR2482139A1 — publié le 19811113

-1- "PROCEDE PERMETTANT DE MUNIR UNE PIECE METALLIQUE D'UNE SURFACE NOIRE, ET CATHODE OBTENUE PAR CE PROCEDE" La présente invention concerne un procédé permettant de munir une pièce métallique d'une surface noire,(du point de vue thermique,) pièce sur laquelle est appliqué au moins un métal ou alliage métallique sous forme d'une couche d'une épaisseur de un à quelques/um, lesdits métaux ou alliages métalliques formant entre eux, ou avec le matériau de la pièce, au moins un composé métallique qui s'obtient par chauffage dans une atmosphère pratiquement non réactive. De plus, l'invention est relative à un procédé per- mettant d'appliquer une telle surface noire sur la face intérieure d'une tige cathodique obtenue par emboutissage. D'une façon générale, il est connu d'augmenter le pouvoir d'absorption de chaleur et le rayonnement de chaleur de métaux par application d'une surface noire. C'est ainsi que la plaque perforée dite masque d'ombre d'un tube d'ima- ges en couleur est noircie pour augmenter le pouvoir de rayonnement de chaleur. Il est également connu de rendre noire la surface intérieure et/ou la surface extérieure de tiges cathodiques pour obtenir une cathode à chauffage indi- rect présentant une courte durée d'échauffement. Un procédé décrit dans le préambule est connu du bre- vet allemand n0 868 026. Ce brevet décrit un procédé permet- tant de munir des métaux d'une surface noire selon lequel une couche d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium, d'une épaisseur d'environ 10 /um par exemple, est appliquée sur du molybdène. Un chauffage dans une atmosphère non réactive fournit une surface superficielle rugueuse formée à partir d'un composé métallique constitué par de l'aluminium et du -2molybdène. Une telle couche noire constituée par Al3Mo par exemple présente le désavantage qu'aux températures plus élevées, l'aluminium disparaît par évaporation du composé, ce qui a pour effet qu'à la longue, la couche devient moins noire. Dans le cas d'application de tels recouvrements superficiels noirs aux tubes électroniques, tube d'image et, tubes de prise de vues, l'aluminium évaporé forme en outre un réflecteur métallique à d'autres endroits dans le tube, ce qui est indésirable. Ainsi, la présente invention propose un procédé per- mettant de munir des pièces métalliques d'une surface noire résistant aux températures élevées et à une charge thermique élevée. De plus, l'invention propose un procédé permettant d'appliquer une surface noire sur la face intérieure de tiges cathodiques obtenues par emboutissage. Conformément à l'invention, le procédé mentionné dans le premier alinéa est caractérisé en ce que la surface est constituée par un métal du groupe comprenant le molyb- dène, le nickel, le fer, le tungstène et le cuivre ou par un alliage contenant au moins un métal de ce groupeet ladite couche, d'une épaisseur de un à quelques /um, est entière- ment constituée par de l'aluminium ou par de l'aluminium et l'un des métaux dudit groupe de sorte que ledit composé est un composé d'aluminium, composé qui est ensuite porté à oxy- dation au moins partielle par chauffage de 9500C à 1 2000 C dans une atmosphère d'hydrogène humide de façon à transfor- mer pratiquement tout l'aluminium du composé en un oxyde d'aluminium et à obtenir une couche noire résistante. La couche appliquée peut n'être constituée que par de l'alumi- nium. Toutefois, il est également possible d'appliquer une couche d'aluminium et de molybdène par exemple, de préfé- rence dans le rapport moléculaire Al3Mo, ce qui facilite la formation du composé d'aluminium. L'application de l'alumi- nium et, éventuellement, des autres métaux peut s'effectuer -3- par électrolyse, cataphorèse, évaporation ou pulvérisation ou par application d'une couche en suspension contenant de la poudre d'aluminium, mélangée éventuellement avec une poudre d'un autre métal dudit groupe. Dans le cas de cathodes à chauffage indirect, un corps incandescent se trouve dans une tige cathodique à laquelle ou dans laquelle est fixé un corps émissif. Dans le cas ou la surface intérieure de la tige cathodique est noircie du point de vue thermique, elle absorbe d'une façon rapide et efficace la chaleur dégagée par le corps incan- descent. Si la face extérieure de la tige cathodique est également munie d'une surface noire, une grande quantité de chaleur sera rayonnée à température élevéede sorte qu'il faut une assez grande quantité d'énergie de chauffage pour maintenir la cathode à la température d'émission. Or, cette grande quantité d'énergie thermique provoque une courte durée d'échauffement de la cathode. Jusqu'à présent, il s'est avéré difficile d'appliquer, sur la face intérieure de tiges cathodiques formées par emboutissage, une couche noire uniforme résistant également aux températures élevées (par exemple 1 0000 C). Conformément à l'invention, il est possible de réa- liser des tiges cathodiques obtenues par emboutissage dont au moins la face intérieure est recouverte d'une couche noire en A1203 d'une épaisseur de quelques /um et résistant aux températures élevées,à l'aide d'un procédé selon lequel on part d'une plaque dont au moins une surface est consti- tuée par un métal choisi dans ledit groupe de métaux ou un alliage contenant au moins un métal dudit groupe de métaux, métal ou alliage qui est recouvert d'unemince couche d'alu- minium ou d'une couche essentiellement constituée par de l'aluminium, qui est transformée en composé d'aluminium, puis des tiges cathodiques sont réalisées par emboutissage à partir de ladite plaque, après quoi le chauffage s'effec- tue dans de l'hydrogène humide. 248213-9 -4- L'emboutissage, effectué avant le chauffage dans de l'hydrogène humide et après la formation du composé, permet d'obtenir une couche noire uniforme sans crevasses ou dé- fauts. Dans ce cas, l'épaisseur de couche de l'aluminium ne peut pas dépasser 4 à 5,um, sinon le matériau ne peut plus être embouti. L'épaisseur de couche minimale doit être de 1 uum pour obtenir une couche noire continue. La pièce métallique est au moins superficiellement constituée par un métal ou un alliage contenant des métaux dudit groupe de métaux. C'est ainsi que la pièce peut être une tige catho- dique en fer recouverte de nickel, ou une pièce en un maté- riau stratifié ou encore un alliage comme un alliage de nickel-fer, un alliage de cuivre-nickel ou un alliage de fer-nickel-cobalt. L'invention sera expliquée ci-après en détail à l'aide de plusieurs exemples. Exemple 1 Une plaque en molybdène d'une épaisseur de 100 /um est munie d'un côté, par évaporation, d'une couche-en alu- minium d'une épaisseur de 2,um. La plaque ainsi recouverte est ensuite chauffée à 8000 C dans une atmosphère exempte d'oxygène, par exemple sous vide ou dans un gaz protecteur comme, par exemple, de l'hydrogène sec. La couche d'alumi- nium réagit avec le molybdène de façon à former une couche noire en Al3Mo. La plaque est ensuite utilisée comme maté- riau de départ pour la réalisation de tiges cathodiques par emboutissage, la surface noire étant située à l'intérieur de la tige. Les tiges cathodiques ainsi réalisées sont ensuite chauffées à 1 0000 C dans de l'hydrogène humide (point de rosée de 0 Cjusqu'à éventuellement 200 C). La température requise pour le chauffage est au minimum de 9500 C. Ce processus de chauffage permet de transformer l'aluminium du composé aluminium-molybdène en oxyde d'alu- minium de façon à obtenir dans la tige cathodique une sur- face noire unie en oxyde d'aluminium résistant aux tempéra- tures élevées. Exemple 2 Un masque perforé (ou masque d'ombre) en fer est immergé dans une suspension contenant de très petites par- ticules d'aluminium dans de l'acétate de butyle de façon à être recouvert d'une couche d'aluminium d'une épaisseur de 2/um. Après séchage, le masque ainsi recouvert est chauffé à 7500 C dans une atmosphère exempte d'oxygène. L'aluminium de la couche réagit avec le fer et forme une couche noire. Ensuite, le masque d'ombre est chauffé dans de l'hydrogène humide à 1 1000 C de façon que l'aluminium du compose aluminium-fer s'oxyde et qu'il se forme une couche noire résistante. Exemple 3 Une plaque de refroidissement en cuivre est munie, par pulvérisation, d'une couche d'une épaisseur de 5 /um en aluminium et en cuivre, et ensuite chauffée à environ 8000 C dans une atmosphère non réactive. Puis, la plaque de refroi- dissement est chauffée dans de l'hydrogène humide à 1 0000 C. La plaque ainsi traitée n'a pas l'aspect noir, mais est d'apparence plus ou moins jaunâtre. Ce recouvrement superfi- ciel qui contient de l'oxyde d'aluminium se comporte cepen- dant comme un corps "noir" du point de vue thermique. Exemple 4 Sur un masque d'ombre en fer muni d'une couche de nickel est appliquée, par évaporation, une couche d'alumi- nium d'une épaisseur d'environ 2/um, après quoi le masque ainsi recouvert est chauffé sous vide à environ 8000 C. L'aluminium de la couche réagit avec le nickel et forme une couche noire. Le masque d'ombre est ensuite chauffé dans de l'hydrogène humide à environ l 1000 C de façon que l'alumi- nium du composé aluminium-fer s'oxyde et qu'il se forme une couche noire résistant aux températures élevées. Exemple 5 Une grille destinée à un tube électronique, consti- tuée par un fil en alliage de fer-nickel, FeNi (50/50), est munie, par évaporation, d'une couche d'aluminium d'une épaisseur de 2 /um et ensuite chauffée sous vide à en- viron 8000C. Ensuite, la grille est chauffée dans de l'hydrogène humide à environ 1 0000C de façon que la grille acquière une surface noire notablement résistan- te. Exemple 6 Dans un procédé comme décrit dans l'exem- ple 1, la plaque est d'abord chauffée pendant environ 10 mn à 6001C.avant d'être portée à 8000C dans une at- mosphère exempte d'oxygène. Aussi, la formation de Al3Mo se déroule plus uniformément. La description ci-après, en se référant au dessin annexé, le tout donné à titre d'exemple non li- mitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure unique représente une cathode com- portant une tige cathodique dont la face intérieure est munie d'une surface noire du point de vue thermique. Un corps d'incandescence 1 est appliqué dans une tige cathodique 2 en molybdène formée par emboutissage, la tige présentant une épaisseur de paroi de 0,05 mm. La face intérieure de la tige cathodique est recouverte, à l'aide du procédé conforme à l'invention, d'une cou- che noire 3, en A1203 d'une épaisseur d'environ 3 /um de sorte que la chaleur cédée par le filament est ab- sorbée de façon rapide et efficace. Sur la face termi- nale 4 de la tige cathodique est fixé un corps émis- sif 5 constitué par un support 6 contenant un corps en tungstène 7 imprégné d'une substance émissive. La sur- face 8 constitue la surface émissive de la cathode. -7- - REVENDICATIONS - 1 - Procédé permettant de munir une pièce métallique d'une surface noire, (du point de vue thermique) pièce sur laquelle est appliqué au moins un métal ou alliage métal- lique sous forme d'une couche d'une épaisseur de un à quel- ques /um, lesdits métaux ou alliages métalliques formant entre eux, ou avec le matériau de la pièce, au moins un composé métallique qui s'obtient par chauffage dans une atmosphère pratiquement non réactive, caractérisé en ce que la pièce métallique est au moins superficiellement consti- tuée par un métal du groupe comprenant le molybdène, le nickel, le fer, le tungstène et le cuivre ou un alliage contenant au moins un métal de ce groupe, et ladite couche d'une épaisseur de un à quelques 1um est entièrement en aluminium ou en aluminium et l'un des métaux dudit groupe de sorte que ledit composé est un composé d'aluminium, con- posé qui est ensuite porté à oxydation au moins partielle par chauffagede 9500 C à 1 2000 C dans une.atmosphère d'hy- drogène humide de façon à transformer pratiquement tout l'aluminium du composé en un oxyde d'aluminium et à obtenir une couche noire résistante. 2 - Procédé permettant de munir au moins superficiel- lement la face intérieure d'une tige&cathodique (2) obtenue par emboutissaged'une surface noire (3) à l'aide du procé- dé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on part d'une plaque dont au moins une surface est constituée par un métal choisi dans ledit groupe de métaux ou un alliage con- tenant au moins un métal dudit groupe de métaux, métal ou alliage qui est recouvert d'une mince couche d'aluminium ou d'une couche essentiellement constituée par de l'aluminium, qui est transformée en composé d'aluminium, puis des tiges cathodiques sont réalisées par emboutissage à partir de ladite plaque, après quoi le chauffage s'effectue dans de -8- l'hydrogène humide. 3 - Cathode comportant une tige cathodique métalli- que dont au moins la face intérieure est recouverte d'une couche noire en oxyde d'aluminium d'une épaisseur de unîà quelques /um,obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 2.