Brevet FR2480989A1 — publié le 19811023

La présente inventIon concerne de nouveaux condensateurs multiacouches du type à empilement successif de couches diélectriques et d'armatures métalliques co-frittées, ainsi que leur procédé de fabrication. De façon habituelle, les condensateurs a diélectrique céramique multi-couches sont réalisés en utilisant des diélectriques céramiques a base de titanate de baryum ou d 'oxyde de titane et des électrodes qui sont co- Frittées en même temps-que la céramique, ces dernieres étant toujours réalises en métaux précieux tels que le platine, le palladirn, l'or ou l'argent ainsi que leurs alliages. Un tel co-frittage est habituellement mis en oeuvre en atmosphère oxydante du diélectrique et des électrodes. Pour abaisser le prix de revient de tels condensateurs multi-couches, il vient bien sur a l'esprit de remplacer les électrodes en métaux précieux par des électrodes constituées par des métaux de transition non précieux tels que par exemple le nickel, le fer, le molybdène ou le tungstène. Dans pareil cas, il est indispensable que l'opération de co-frittaqe soit mise en oeuvre dans une atmosphere réductrice ou neutre, et il faut que le matériau diélectrique reste compatible avec de telles atmosphères et avec les électrodes. Jusqu'à ce jour, toutes les tentatives de fabrica- tion de condensateurs avec des armatures en métaux non précIeux se sont toujours soldées par des échecs. I1 a tout d'abord été impossible de mettre au point des céramiques diélectriques qui sont susceptibles de fritter sous atmosphère réductrice ou neutre et qui ne réagissent pas avec les métaux de transition non précieux. De surcroit, il a été impossible de maintenir a l'échelle industrielle une atmosphère parfaitement neutre, contenant moins de 10 parties d'oxygène pour éviter l'oxydation de ces métaux de transition non précieux.Dans ces conditions, il a également été pratiquement impossible d'éviter que la céramique devienne, par zones, semiconductrice par non stoechiométrie en oxygène. I1 a donc été impossible jusqu'à ce ,our de réaliser de tels condensateurs à diélectrique céramique multi-couches faisant intervenir des armatures réalisées en métaux non précieux. La présente invention concerne en revanche des condensateurs multi-couches du type à empilement successif de couches diélectriques et d'armatures métalliques co-frittées, qui sont caractérisés en ce que les armatures métalliques sont constituées par des métaux de transition non précieux, difficilement oxydables et réfractaires ou par leurs alliages. La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication de tels condensateurs multicouches, caractérisés en ce que l'on réalise le cofrittage d'un empilement successif de couches diélectriques et d'armatures métalliques qui sont constituées par ues métaux de transition non précieux, difficilement oxydables et réfractaires ou par leurs alliages, le co-frlttage étant effectué dans une atmosphère d'oxyde choisi parmi les oxydes volatils d'éléments entrant déjà dans la composition du diélectrique lui-même. D'autres caracteristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après. De façon générale, on savait que Si le métal des armatures s'oxydait en cours de frittage, ce métal pouvait réagir avec la céramique et éventuellement migrer le log des grains de la céramique frittée au voisinage des électrodes. Dans pareil cas la géométrie du condensateur et, par suite, ses caractéristiques électriques s'en trouvaient considérablement altérées. De façon surprenante, la présente invention a permis de réaliser des condensateurs multi-couches dont les armatures métalliques sont constituées par des métaux de transition non précieux, difficilement oxydables et réfractaires, ou par leurs alliages. De préférence, les métaux conStituant les armatures sont choisis parmi les métaux non précieux des colonnes TVA à IIB de la classification périodique des éléments A titre d'exemples de tels métaux on citera principalement le titane, le palladYwm, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel le cuivre, le zinc, le molybdène et le tungstène. Un certain nombre d'alliages de ces métaux ont également permis de conduire à des résultats satisfaisants dans la pratiquez A titre d'exemples de tels alliages on mentionnera de façon générale les ferronickels, les cupro-nickels et les nichromes. De façon plus précise, on mentionnera ci-après un certain nombre d'alliages à base de nickel susceptibles d'être utilisés pour réaliser les armatures des condensateurs objet de la présente invention. Ces alliages peuvent par exemple être choisis parmi les alliages suivants: Ni-Fe, Ni-Cr, Ni-Cr-Mo, Ni-Mo-Fe, Ni-Fe-Al, Ni-Cr-rB, Ni-Fe-Ti, Ni-Fe-Cr-Ti, Ni-Ti-Al, Ni-Cr-Mo et Mi-Fe-C-. En tant qu'exemples d'alliages à base de chrome on mentionnera les alliages Co-Cr-W et Co-Cr-Mo. En tant qutalliages base de manganèse on citera les alliages Mn-Ni, Mn-Cr, Mn-V et Mn-Cu. I1 est également possible de faire appel, pour la constitution des électrodes, à des ferro-alliages avec du manganèse, du chrome, du molybdène, du tungstène et du vanadium. Les condensateurs multi-couches objet de la présente invention comportent des couches diélectriques qui peuvent avantageusement être constituées par des céramiques à base de titanate de baryum modifié par addition par exemple d'un sel de plomb et/ou d'un sel de bismuth et/ou d'un sel d'étain. Conformément à la présente invention, les condensateurs multi-couches peuvent être fabriqués en réalisant le co-frittage d'un empilement successif de couches diélectriques et d'armatures métalliques qui sont constituées par l'un des métaux et des alliages précités, un tel co-frittage étant effectué dans une atmosphère d'oxyde choisi parmi les oxydes volatils d'éléments entrant déjà dans la composition du diélectrique luimême. C'est ainsi qu'en utilisant un diélectrique à base de titanate de baryum modifié par addition de titanate de plomb ou d'un autre sel de plomb, le co-frittage sera avantageusement réalisé dans une atmosphère d'oxyde de plomb PbO. Dans le cas d'une utilisation de diélectrique constitué par du titanate de baryum modifie par des seis de bismuth, l'atmosphère d'oxyde sera avantageusement obtenue à l'aide d'oxyde de bismuth Bi203. Dans la pratique il s'est avéré essentiel de respecter l'identité entre l'oxyde présent lors de l'opé- ration de co-frittage et l'élément, tel que le bismuth ou le plomb, déja présent dans la composition du dielectrique lui-même. Dans la pratique, une armature métallique pourra etre mise en place sur une couche diélectrique par exemple sous la forme d'une peinture qui contient un pigment de metal de transition non précieux tel que défini précédemment, et qui est déposée sur la céramique diélectrique mise en forme par coulage. Cette peinture pourra être appliquee, par un procédé du type sérigraphique. De façon traditionnelle un tel condensateur est réalise par superposition des diverses couches successives avec un décor approprié. Avant de procéder à l'opération de co-frittage proprement dite qui est réalisée à des températures de l'ordre de 800 à 14002C, il y a lieu de procéder à une opération de compactage par compression donnant naissance à un bloc qui présente déjà une structure cohérente. Un tel bloc peut être lui-même éventuellement ddcoupe en blocs élémentaires par des techniques habituelles de découpe avant ou après lvopération de frittage. Ces blocs à structure cohérente résultant de l'operation de compactage par compression sont ensuite mis à fritter par exemple dans une gazette en alumine, supportant en son fond des plaquettes protectrices de zircone stabilisé. Comme cela a déjà été mentionné précédemment, au cours de cette opération de frittage on distribue, sous forme pulvérulente, autour de tels blocs l'oxyde volatil se trouvant déjà dans la constitution du diélectrique. L'ensemble ainsi réalisé est fermé de façon étanche par un couvercle en alumine ce qui donne naissance à une enceinte en alumine étanche, contenant le support de zircone, les empilements céramiques et les electrodes compactees, ainsi que la poudre de l'oxyde convenable qui est destiné, par vaporisation au cours du frittage, à réaliser l'atmosphère choisie. A la suite de cette vaporisation au cours du frittage, l'oxyde distribué sous forme pulvérulente autour de ces blocs peut ainsi entrer en constitution avec le diélectrique ceramique sans en changer ses propriétés et sans entrer en action avec le métal choisi comme électrode. En opérant ainsi, on obtient des condensateurs multi-couches présentant des caractéristiques techniques analogues a celles des condensateurs de la technique antérieure réalisés avec des armatures en métal précieux ou en alliages de métaux précieux. I1 convient également de noter que l'addition de cette couche d'oxyde au cours de l'opération de frittage permet d'améliorer les conditions habituelles de frittage, et en particulier d'abaisser la température de frittage. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à la description détaillée qui précède, mais il est parfaitement possible sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes. C'est ainsi que, de façon habituelle, on utilise une compositi-on diélectrique constituée par 80 % de titanate de baryum, 15 % de titanate de bismuth et un certain nombre d'oxydes tels que oxyde de cérium, l'oxyde de tantale et oxyde d1étain, ces oxydes etant destinés à maîtriser la grosseur de grains du diélectrique. Dans le cadre de la présente invention, un très grand nombre d'autres compositions dielectriques peuvent également être utilisées, notamment des compositions incorporant des titano-zirconates de plomb ou d'autres vitro-céramiques à base de verres frittables. REVENDICATIONS 1/ Condensateurs multi-couches du type à empilement successif de couches diélectriques et d'armatures métalliques co-frittées, caractérisés en ce que les armatures métalliques sont constituées par des métaux de transition non précieux, difficilement oxydables et réfractaires, ou par leurs alliages. 2/ Condensateurs multi-couches selon la revendica- tion 1, caractérisés en ee que lesdits métaux sont choisis parmi es métaux non précieux des colonnes IVA à IIB de la classification périodique des éléments. 3/ Condensateurs multi-couches selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que les couches di électriques sont constituées par des céramiques à base de titaane de baryum modifié par addition dXun sel de plomb et/ou de bismuth. dX Procédé de fabrication de condensateurs mulot couches, caractérisé en ce que lBon réalise le co-frittage dun empilement successif de couches diélectriques et d'armaturre métalliques tgUi sont constituées par des métaux de transition non précieux, difficilement oxydables et réfractaires ou par leurs alliages, le co-frittage étant effectué dans une atmosphère dioxyde choisi parmi les oxydes volatils d'éléments entrant dans la composition du diélectrique lui-meme. 5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les armatures métalliques sont réalisées en un metal choisi parmi les métaux non précieux des colonnes IVA à IIB de la classification périodique des éléments ainsi que leurs alliages. 6/ Procédé selon l'une des revendications o et 5, caractérisé en ce que l'opération de co-frittage de l'empilement de couches diélectriques et d'armatures métalliques est précédée par une opération de compactage par compression donnant naissance à un bloc qui présente une structure cohérente. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit oxyde est distribué sous forme pulvérulente autour dudit bloc à structure cohérente, qui est ensuite mis à fritter dans une gazette en alumine étanche, opération au cours de laquelle ledit oxyde se trouve vaporisé et entre en constitution avec le diélectrique. 8/ Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que ledit oxyde est choisi parmi l'oxyde de plomb PbO et l'oxyde de bismuth Bi2O3, l'oxyde d'étain SnO2 ou un mélange de ceux-ci.