Brevet FR2477294A1 — publié le 19810904

La présente invention concerne une composition de résine photosensible du type positif. Elle concerne plus particulièrement une composition de résine photosensible capable de fournir un photorésist du type positif, diffi- S cile à rompre et doué d'une excellente adhérence aux sub- strats. Avec le développement de la technique photo-litho- graphique, le degré d'intégration des circuits intégrés a augmenté et, à l'heure actuelle, on en arrive à exiger qu'une taille de motif (pattern) de 2 microns soit repro- duite lorsqu'on fabrique un circuit intégré. La plupart des photorésists utilisés jusqu'à présent dans cette technique photo-lithographique sont des photorésists du type négatif obtenus en ajoutant un bisazide comme agent de photoréticulation à un caoutchouc de polyisoprène cy- clisé. Mais des photorésists de ce type ont une résolu- tion limitée, de sorte qu'il est difficile de résoudre un motif de 2 microns. C'est avec un photorésist du type positif que l'on peut satisfaire à l'exigence ci-dessus. Un photorésist du type positif contient un 1,2-quinonediazide comme consti- tuant. Ce composé absorbe les rayons ultra-violets par exposition à la lumière en formant un cétène par l'inter- médiaire d'un carbène comme le montre le schéma suivant, et ce cétène réagit avec une faible quantité d'eau pré- sente dans le système en donnant un acide indène-carboxy- lique que l'on dissout dans une solution alcaline aqueuse utilisée comme solution de développement: 0 0 N hv FTC=0 N2 A--> -- R R R H20 COOH R Ce phénomène est utilisé dans les photorésists du type positif. Ainsi, on utilise une solution alcaline aqueuse comme solution de développement dans le cas des photoré- sists du type positif, grâce à quoi la résolution peut être améliorée sans gonflement du photorésist. Ces photorésists du type positif peuvent en gros être classés en (1) un mélange d'un polymère soluble dans une solution alcaline aqueuse et d'un 1,2-quinonediazide et (2) un polymère obtenu en condensant la chaîne latérale d'un polymère avec un 1,2-riuinonediazide. La plupart des polymères solubles dans les alcalis utilisés dans la classe (1) sont des résines phénoliques préparées par synthèse à partir du phénol, du crésol, etc, et du formaldéhyde. Bien que les résines phénoliques soient par elles-mêmes solubles dans les solutions alca- lines aqueuses, le 1,2-quinonediazide qui leur est ajouté est tout à fait insoluble dans la solution alcaline aqueu- se avant l'exposition à la lumière, de sorte qu'un mélange des deux est très difficile à dissoudre dans une solution alcaline aqueuse. Dans la partie exposée aux rayons ultra-violets, le 1,2-quinonediazide se transforme en acide indène-carbo- xylique comme il a été indiqué ci-dessus, grâce à quoi le mélange devient soluble dans les solutions alcalines aqueu- ses. On obtient ainsi un motif positif. On peut en consé- quence régler la photosensibilité et l'aptitude au déve- loppement en faisant varier la quantité de 1,2-quinone- diazide ajoutée au système. D'autre part, ceux qui appartiennent à la classe (2) comprennent, par exemple, un condensat de polyamino- styrène et de 1,2-quinonediazide (brevet japonais N 34681/74) et un condensat de polyhydroxystyrène et d'un 1,2-quinonediazide (demande de brevet japonais pu- bliée N 113.305/75). Dans cette classe, comme le poly- mère a été condensé au préalable, sa photosensibilité et son aptitude au développement sont plus difficiles à ré- gler que dans la classe (1) o l'on ajoute simplement le 1,2quinonediazide. Pour cette raison, la plupart des photorésists du type positif du comaerce appartiennent à la classe (1) dans laquelle une résine phénolique est mélangée à un 1,2-quinonediazide. Cependant, le photorésist positif du type résine phénolique présente certains défauts par rap- port aux photorésists du type négatif. Un de ces défauts est la mauvaise adhérence des photorésists à des substrats tels qu'une pellicule de bioxyde de silicium, etc. En raison de cette mauvaise adhérence, la solution de développement pénètre dans l'interface entre le photorésist et le substrat pendant le développement, provoquant un écaillage de la partie qui doit être laissée comme motif de photorésist. Même si cette partie subsiste, l'opération de décapage au mouillé ultérieure entraîne un décapage latéral tel que le produit est inutilisable comme photorésist. Pour éli- miner ce défaut, on effectue un prétraitement pour modi- fier la surface du substrat en revêtant le substrat avec un dérivé de silylamine tel que l'hexaméthyldisilazane, le ehlorométhylsilane, etc. La pellicule de photorésist présente en outre le défaut d'être dure et cassante. Ainsi, lorsque la pelli- cule de photorésist est amenée en contact intime avec un masque et exposée à la lumière, le photorésist positif du type résine phénolique se casse aisément en raison de sa faible souplesse. Lorsqu'on retire le masque, une partie du photorésist cassé reste fixée sur le masque et le ta- che. Lorsqu'on réutilise le masque taché, l'exposition est insuffisante sur la partie tachée, formant des ré- gions impossibles à développer par application d'une solu- tion alcaline aqueuse sur le photorésist. La demanderesse a effectué diverses études sur ces problèmes et elle a découvert qu'ils pouvaient tous être résolus en combinant un 1,2-quinonediazide avec un copoly- mère essentiellement constitué d'un composé dioléfinique conjugué, d'un composé à insaturation monooléfinique et d'un acide carboxylique à insaturation a,-éthylénique. Elle a trouvé également que cette composition de résine photosensible possédait une photosensibilité élevée lors- que le copolymère avait une répartition étroite de compo- sition, telle que les écarts-types des proportions des divers comonomères polymérisés (composition du copolymère) soient de 3 ou moins à tout moment de la réaction de po- lymérisation. Conformément à l'invention, il est fourni une com- position de résine photosensible du type positif compre- nant un 1,2-quinonediazide et un copolymère essentielle- ment constitué de (A) un composé dioléfinique conjugué, (B) un composé à insaturation monooléfinique et (C) un acide carboxylique à insaturation a,R-éthylénique. En utilisant la composition de résine photosensible de l'invention, on peut obtenir, grâce à son excellente adhérence aux substrats, un photorésist du type positif tout à fait remarquable, qui présente l'avantage que le motif du photorésist ne s'écaille pas au cours du déve- loppement même si le substrat n'est pas revêtu d'un agent de traitement de surface tel que l'hexaméthyldisilazane, que l'affouillement après décapage est très léger et que la rupture de la peilicule de photorésist et l'adhérence de la pellicule de photorésist au masque ne se produisent pas lorsqu'il est exposé à la lumière. au contact du masque. Le composé dioléfinique conjugué (A) joue un rôle important dans le polymère constitutif de la composition de résine photosensible de l'invention. C'est-à-dire que l'on peut conférer au copolymère les caractéristiques de souplesse d'un caoutchouc, de sorte que le photorésist est doué de souplesse, que le problème de rupture qui se pose avec les photorésists positifs du type résine phéno- lique disparaît et que le rendement du produit peut être nettement amélioré. En outre, on peut conférer de la sou- plesse au photorésist, de sorte que la force d'adhérence du photorésist à une pellicule de bioxyde de silicium est J, améliorée. On peut donc augmenter la force d'adhérence entre la couche de photorésist et le substrat sans utili- ser aucun agent de traitement de surface, de sorte que l'écaillage de la pellicule de photoresist ne se produit pas du tout lors du développement avec une solution alca- line aqueuse ou du décapage avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique. Comme composé dioléfinique conjugué (A), on utilise de préférence du 1,3-butadiène, de l'isoprène, du chloro- prène, du diméthylbutadiène, etc. On peut les utiliser seuls ou en mélanges. La proportion du composé dioléfini- que conjugué dans le copolymère est de préférence de 5 à moles %, et mieux encore de 10 à 40 moles %. Si la proportion du composé dioléfinique conjugué dans le copolymère est inférieure à 5 moles %, la sou- plesse du copolymère devient tellement insuffisante que l'on ne peut pas obtenir l'effet désiré à un degré suffi- sant. Si la proportion dépasse 60 moles %, la souplesse du copolymère devient telle que le photorésist flue au moment de la précuisson ou de la postcuisson et que le caractère hydrophobe du copolymère augmente, entraînant une diminution de l'aptitude au développement par les solutions alcalines aqueuses. Ces proportions sont donc indésirables. Lorsqu'on ajoute le composé à insaturation mono- oléfinique (B) au copolymère, on peut régler de manière adéquate les propriétés mécaniques du copolymère et réa- liser un réglage fin de la solubilité du copolymère dans les solutions alcalines aqueuses en relation avec l'acide carboxylique à insaturation a, e-éthylénique comme il est indiqué ci-après. Comme composé à insaturation monooléfinique, on peut utiliser des méthacrylates d'alcoyle tels que le mé- thacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le métha- crylate de n-butyle, le méthacrylate de sec-butyle, le mé- thacrylate de t-butyle, etc; des acrylates d'alcoyle tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isopropyle, etc; des méthacrylates de cycloalcoyle tels que le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrvlate de 2-méthylcyclohexyle, etc; des acrylates de cycloalcoyle tels que l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de 2-méthylcyclohexyle, etc; des méthacrylates d'aryle tels que le méthacrylate de phényle, le méthacrylate de benzyle, etc; des acrylates d'aryle tels que l'acrylate de phényle, l'acrylate de benzyle, etc; des esters dialcoyliques d'acides dicarbo- xyliques tels que le maléate de diéthyle, le fumarate de diéthyle, l'itaconate de diéthyle, etc; des acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalcoyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, etc; le styrène; des dérivés du styrène conmme l'a-mé- thylstyrène, l'o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène, le p- métbylstyrène, le vinyltoluène et le p-méthoxystyrène; l'acrylonitrile; le méthacrylonitrile; le chlorure de vinyle; le chlorure de vinylidène; l'acrylamide; le méthacrylamide; l'acétate de vinyle; etc. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Compte tenu des effets du composé à insaturation monooléfinique sur diverses propriétés du copolymère, la proportion du com- posé dans le copolymère est de préférence de 25 à 90 moles % et mieux encore de 35 à 80 moles %. Si la proportion du composé à insaturation monoé- thylénique dans le copolymère est inférieure à 25 moles %, les proportions des autres constituants du copolymère, c'est-à-dire le composé dioléfinique conjugué et l'acide carboxylique à insaturation a,eéthylénique augmente de manière concomitante, de sorte que les propriétés mécani- ques et l'aptitude au développement par les alcalis du photorésist èont difficiles à régler. Si la proportion du composé à insaturation monooléfinique dépasse 90 moles %, la proportion de l'acide carboxylique à insaturation a,S- éthylénique diminue de manière concomitante, de sorte que la solubilité du copolymère dans les solutions alcalines aqueuses diminue de manière indésirable. Comme acide carboxylique à insaturation L,O-éthylé- nique (C), on citera des acides monocarboxyliques tels que les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, etc; des acides dicarboxyliques tels que les acides maléique, fumarique, citraconique, mésaconique, itaconique, etc; des anhydrides d'acides tels que les anhydrides maléique, itaconique, etc; et des monoesters d'acides dicarboxyli- ques tels que le maléate de monoéthyle, le fumarate de monoéthyle, l'itaconate de monoéthyle, etc. Ces acides à insaturation a,é-éthylénique peuvent être utilisés seuls ou en mélanges, et leur proportion dans le copolymnère est de préférence de 5 à 40 moles % et mieux encore de 10 à moles %. Si elle est inférieure à 5 moles %, le copo- lymère devient difficile à dissoudre dans les solutions alcalines aqueuses, de sorte qu'il reste des parties non développées et qu'il est difficile de réaliser un motif de photorésist satisfaisant. Si elle dépasse 40 moles %, la solubilité du copolymère dans les solutions alcalines aqueuses devient telle qu'il est difficile d'éviter la dissolution des parties non exposées, même sous l'effet d'insolubilisation dans les alcalis du 1,2-quinonediazide ajoute. Le copolymère contenant un composé dioléfinique conjugué suivant l'invention se prépare par synthèse en utilisant un procédé classique de polymérisation radica- laire en solution, en émulsion, etco Lorsqu'on effectue la synthèse par un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion, le transfert de chaine au polymère s'effec- tue aisément au dernier stade de la polymérisation, et on observe une tendance à la formation d'une substance ana- logue à un gel insoluble dans les solvants si l'on main- tient un taux de conversion élevé. Si le taux de conver- si on est maintenu faible pour éviter la formation d'une substance analogue à un gel, la productivité baisse, ce qui est économiquement désavantageux. D'autre part, lorsqu'on effectue la synthèse du copolymère par un procédé de polymérisation radicalaire en solution, on dilue le monomère avec un solvant, on peut donc régler le transfert de chaine au polymère pendant le dernier stade de la polymérisation et on peut laisser la polymérisation s'effectuer jusqu'à un taux de conver- sion élevé de la réaction de polymérisation. Par consé- quent, le procédé de polymérisation radicalaire en solu- tion est un excellent procédé de préparation du copoly- mère utilisé dans l'invention. Les solvants utilisables dans le procédé de polymérisation radicalaire en solution comprennent des alcools comme le méthanol, l'éthanol, etc; des éthers comme le tétrahydrofurane, etc; des éthers glycoliques comme l'éther monométhylique de l'éthy- lène glycol, etc; des esters de cellosolve comme l'acé- tate de méthyl cellosolve, l'acétate d'éthyl cellosolve, etc; des hydrocarbures aromatiques; des cétones; des esters; etc. Suivant le but poursuivi, on peut utiliser des mélanges de plusieurs solvants. Parmi ces solvants, on préfère particulièrement des alcools. Comme catalyseurs de polymérisation, on peut uti- liser des initiateurs classiques de la polymérisation ra- dicalaire, tels que des composés azoiques comme le 2,2'- azobisisobutyronitrile, le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléro- nitrile), le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléroni- trile), etc; des peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxypivalate de t-butyle, le 1,1-bis(tbutylperoxy)-cyclohexane, etc; et le peroxyde d'hydrogène. Lorsqu'on utilise un peroxyde comme initiateur de la polymérisation radicalaire, on peut utiliser un initiateur du type redox associé à un agent réducteur. Le copolymère ayant une répartition de composition étroite utilisé pour augmenter la photosensibilité peut se préparer en discontinu ou en continu en introduisant les monomères à copolymériser dans le système de polyméri- sation, dans les procédés de polymérisation radicalaire en solution ou en émulsion ci-dessus, en fonction de leurs rapports de réactivité respectifs. C'est-à-dire que la répartition de la composition peut être réglée en opérant ?477294 de telle sorte qu'un ou plusieurs monomères ayant un taux de réactivité plus faible soient mrésents en proportion élevée dans les premiers stades de la polymérisation et en ajoutant au système un ou plusieurs monomères ayant un taux de réactivité plus élevé au fur et à mesure que la réaction progresse. Il est bien connu que le taux ou rap- port de réactivité peut être déterminé à partir d'une va- leur Q qui est une valeur caractéristique liée à la stabi- lité de résonance du monomère et d'une valeur e qui est une valeur caractéristique liée à la polarité du monomère, toutes deux proposées par Alfrey-Price. En ce qui concerne les équations permettant de déterminer la composition d'un polymère à plusieurs constituants formé dans n'importe quel cas en utilisant ces valeurs Q et e, elles sont dis- cutées dans "High Polymers", vol. XVIII, "Copolymerization" édité Dar G.E. Ham, p. 30-37 (1964), John Wiley and Sons, Inc., et ainsi la méthode de détermination est bien connue. On peut également préparer un copolymère ayant une répartition étroite de la composition en mélangeant au préalable les monomères à copolymériser et en ajoutant le mélange de monomères au système de polymérisation à une vitesse plus faible que la vitesse de polymérisation du système de polymérisation, dans les procédés indiqués ci- dessus de polymérisation radicalaire en solution, en émul- sion, etc. Dans ce cas, le taux de conversion de la poly- mérisation est toujours proche de 100 %, car la vitesse d'addition du mélange de monomères est inférieure à la vitesse de polymérisation, et par conséquent la composi- tion du copolymère pendant la durée de la polymérisation peut toujours être rendue égale au rapport de composition du mélange de monomères, ce qui permet de maintenir la composition du copolymère dans des limites étroites. La répartition de composition du copolymère peut se déterminer en mesurant les écarts-types des proportions copolymérisées des divers constituants du copolymère au bout de plusieurs temps quelconques au cours de la réac- tion de polymérisation. En amenant les écarts-types à une valeur de 3 ou moins, de préférence de 2 ou moins, on peut obtenir une composition de résine photosensible a-ant une photosensibilité élevée. Parmi les procédés indiqués ci-dessus permettant de préparer un copolymère ayant une répartition étroite de la composition, on préfère particulièrement un pro- cessus consistant, dans le procédé de polymérisation radicalaire en solution, à ajouter en continu ou en dis- continu les monomères à copolymériser au système de po- lymérisation suivant la réactivité des monomères. Ce pro- cédé n'utilise pas d'émulsionnant, contrairement au pro- cédé de polymérisation radicalaire en émulsion, de sorte que le copolymère obtenu n'est pas souillé d'impuretés. En outre, le temps nécessaire pour la préparation du co- polymère peut être raccourci par comparaison avec le procédé utilisant un mélange de monomères formé en mélan- geant au préalable les monomères à copolymériser. La viscosité intrinsèque r]7 du copolymère utilisé dans l'invention, mesurée dans le tétrahydrofurane à 30 C, est de 0,01 à 1 dl/g, de préférence de 0,01 à 0,5 dl/g et mieux encore de 0,01 à 0,3 dl/g. Si la viscosité intrinsèque r7 dépasse 1 dl/g, la vitesse de dissolution dans les solutions alcalines aqueu- ses devient très faible, de sorte que le temps de déve- loppement devient d'une longueur inacceptable dans la pra- tique. Si la viscosité intrinsèque [n7 est inférieure à 0,01 dl/g, la vitesse de dissolution dans les solutions alcalines aqueuses devient tellement élevée que le rende- ment de l'épaisseur de pellicule restante diminue et que le phénomène d'amaigrissement du dessin devient notable. Comme le degré de polymérisation du copolymère obtenu est inversement proportionnel à la racine carrée de la concentration de l'initiateur de la polymérisation radicalaire, on peut laisser descendre la viscosité in- trinsèque [n/ du copolymère dans l'intervalle de 0,01 à 1 dl/g en réglant de manière appropriée la quantité d'ini- tiateur de la polymérisation radicalaire ajoutée. En outre, pour ajuster la viscosité intrinsèque An7 du copolymère à 0,01 - 1 dl/g, on peut ajouter au système de polyméri- sation un agent de transfert de chaine habituellement uti- lisé dans les systèmes de polymérisation, par exemple un mercaptan comme le n-dodécylmercaptan, le t-dodécylmer- captan, etc. ou un composé halogéné tel que le tétrachlo- rure de carbone, le tétrabromure de carbone, etc. Les 1,2-quinonediazides utilisés dans l'invention comprennent par exemple des esters de l'acide 1,2-benzo- quinonediazide-sulfonique, des esters de l'acide 1,2-naph- toquinonediazide sulfonique, des amides de l'acide 1,2- benzoquinonediazide sulfonique, des amides de l'acide 1,2-naphtoquinonediazide sulfonique, etc. et les 1,2- quinonediazides connus peuvent être utilisés tels quels. On peut utiliser en particulier les 1,2-quinonediazides cités dans J. Kosar "Light Sensitive Systems", p. 339-352, (1965), John Wiley and Sons, inc. (New-York), ou dans W.J. De Forest, "Photoresist", 50 (1975), McGrawHill, Inc. (New-York). Ces composés comprennent le 1,2-benzo- quinonediazide-4-sulfonate de phényle, le 1,2,1,2'-di (benzoquinonediazide-4-sulfonyl)-dihydroxybiphényle, le 1,2-benzoquinonediazide-4-(N-éthyl-N-fi-naphtyl)-sulfona- mide, le 1,2-naphtoquinonediazide-5-sulfonate de cyclo- hexyle, le 1-(1,2-naphtoquinonediazide-5-sulfonyl)-3,5- diméthylpyrazole, le 1,2-naphtoquinonediazide-5-sulfonate de 4'-hydroxydiphény!-4'"-azo- -naphtol, la N,N-di(1,2- naphtoquinonediazide-5-sulfonyl)-aniline, la 2'-(1,2- naphtoquinonediazide-5-sulfonyloxy)-1-hydroxyanthraquinone, le 1,2-naphtoquinonediazide-5-sulfonate de 2,4-dihydroxy- benzophénone, le 1,2-naphtoquinonediazide-5-sulfonate de 2,3,4trihydroxybenzophénone, un condensat de 2 moles de chlorure de l'acide 1, 2-naphtoquinonediazide-5-sulfonique et de 1 mole de 4,4'diaminobenzophénone, un condensat de 2 moles de chlorure de l'acide 1,2-nanhtoquinonediazide-5- sulfonique et d'l mole de 4,4'-dihydroxy-1,1'-diphénylsul- fone, un condensat d'l mole du chlorure de l'acide 1,2- naphtoquinonediazide-5-sulfonique et d'l mole de purporo- galline, le 1,2-naphtoquinonediazide-5-(N-di-hydroabiétyl) -sulfonamide, etc. On peut aussi utiliser les 1,2-quinone- diazides cités dans les brevets japonais N 1.935/62; 3.627/62; 13.109/62; 26.126/65; 3.801/65; 5.604/70; * 27.345/70 et 13.013/76, et dans les demandes de brevet japonais publiées N 96.575/73; 63.802/73 et 63.803/73. Ces quinonediazides sont de préférence ajoutés à raison de 5 à 100 parties en poids, en particulier à rai- son de 1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids du copolymère. Si la proportion est inférieure à 5 par- ties en poids, la quantité d'acide carboxylique formée par absorption de la lumière est trop faible pour que les solubilités de la composition de photoresist dans les so- lutions alcalines aqueuses avant et après exposition à la lumière soient différentes, et par conséquent la formation du motif devient difficile. Si elle dépasse 100 parties en poids, la plus grande partie du 1,2-quinonediazide ajou- té reste inchangée par une exposition à la lumière de courte durée, de sorte que l'effet du composé insolubili- sant le caoutchouc dans une solution alcaline aqueuse reste trop prononcé pour que l'on puisse développer une image. En outre, si ce composé de faible masse molécu- laire est ajouté en proportion importante, le caractère filmogène et les propriétés mécaniques sont altérés. De plus, on peut faire varier l'effet d'insolubilisation dans les alcalis, la solubilité dans les solutions alcalines aqueuses de l'acide carboxylique formé par exposition à la lumière, l'aptitude de la composition à former une I pellicule de photoresist, l'adhérence de la pellicule de photorésist aux substrats, etc, en modifiant la nature du 1,2-quinonediazide utilisé. La composition de résine photosensible du type po- sitif de l'invention est utilisée sous la forme d'une solution dans un solvant capable de dissoudre le copoly- mère ci-dessus et le 1,2-quinonediazide. Comme solvants, on citera par exemple des éthers glycoliques comme l'éther monométhylique de l'éthylène glycol, l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, etc; des esters de cellosolve tels que l'acétate de méthylcellosolve, l'acétate d'éthylcello- solve, etc; des hydrocarbures aromatiques comme le to- luène, le xylène, etc; des cétones comme la méthyléthyl- cétone, la cyclohexanone, etc; et des esters comme l'acé- tate d'éthyle, l'acétate de butyle, etc. Ces solvants peuvent être utilisés en mélange, en tenant compte des solubilités du copolymère ci-dessus et du 1,2-quinonediazide, ainsi que de la vitesse d'évapora- tion du solvant lorsque la composition de résine photosen- sible est appliquée sur un substrat et de l'effet de la pellicule revêtue sur la forme de surface du substrat. On peut en outre ajouter si nécessaire à cette composition de résine photosensible un stabilisant de stockage, un colorant, un pigment, etc. On peut incorporer par ailleurs à la composition de résine photosensible du type positif de l'invention un polymère qui soit soluble dans les solutions alcalines aqueuses et compatible avec cette composition pour amélio- rer la résistance mécanique des pellicules de photorésist et leur résistance thermique. Ce polymère sera par exem- ple du polyhydroxystyrène, du polyaminostyrène, une ré- sine de copolymère styrène-anhydride maléique, etc. Mais il est impossible de mélanger un polymère insoluble dans une solution alcaline aqueuse, car lors- qu'un tel polymère est présent dans un photorésist, la partie dans laquelle le polymère est présent reste non développée même lorsque le 1,2quinonediazide présent dans la composition a été transformé en un acide carboxy- lique par exposition à la lumière et est devenu soluble dans une solution de développement constituée d'une solu- tion alcaline aqueuse, la partie non développée reste dans le motif de photorésist, et un polymère insoluble dispersé dans une solution de développement se fixe à la surface du photorésist, donnant des articles non satis- faisants. Comme solution de développement pour la composition de résinephotosensible du type positif de l'invention, on utilisera de préférence une solution aqueuse d'un alca- li minéral tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le silicate de sodium, le métasilicate de sodium, l'ammoniaque, etc, ou une solution aqueuse d'une base organique telle qu'une amine primaire comme l'éthylamine, la n-propylamine, etc; une amine secondaire comme la diéthylamine, la di-n-propyla- mine, etc; une amine tertiaire telle que la triéthylamine, la méthyldiéthylamine, etc; des alcoolamines telles que la diméthyléthanolamine, la triéthanolamine, etc; des hydroxydes d'ammonium quaternaire tels que l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraéthylammonium, etc; des amines cycliques telles que le pyrrole, la pi- péridine, le 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-7-undécène, le 1,5- diazabicyclo(4,3,0)-5-nonane, etc; etc. ainsi que des solutions aqueuses obtenues en ajoutant une quantité ap- propriée d'un solvant organique soluble dans l'eau, tel qu'un alcool, comme le méthanol, l'éthanol, etc. ou un surfactif à la solution aqueuse ci-dessus. La composition de résine photosensible du type positif conforme à l'invention est particulièrement utile comme matière pour circuits imprimés et elle peut aussi être appliquée sur un support métallique tel que l'alumi- nium utilisé pour les plaques d'impression offset et pour la fabrication des masques. L'invention sera expliquée ci-dessous d'une manière plus concrète en se référant aux exemples et aux dessins annexés. Dans les dessins, la figure 1 est un graphique illustrant les relations entre le taux de conversion de la polymérisation et la composition du copolymère dans la preparation d'un copolymère 1,3-butadiène (BD) / styrène (ST) / acrylonitrile (AN) / acide méthacrylique (MAA), dans laquelle BD et MAA sont ajoutés en continu pendant la polymérisation. La figure 2 est un graphique illustrant la relation entre le taux de conversion de la polymérisa- tion et la composition du copolymère dans la préparation du même copolymère que ci-dessus, dans laquelle les mono- mères ne sont pas ajoutés en continu. La figure 3 est un graphique illustrant les relations entre le taux de con- version de la polymérisation et la composition du copoly- mère dans la préparation du copolymère BD/ST/MAA, dans laquelle BD et MAA sont ajoutés en continu. La figure 4 est un graphique illustrant les relations entre le taux de conversion de la polymérisation et la composition du copolymère dans la préparation du même copolymère que dans la figure 3, dans laquelle les monomères ne sont pas ajoutés en continu. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. Après avoir remplacé l'air d'une bouteille à pres- sion de 500 ml par de l'azote sec, on y introduit 4,5 g de 2,2'azobisisobutyronitrile, 150 g de méthanol, 70 g de méthacrylate de méthyle (MmA), 15 g de styrène (ST), 27 g d'acide méthacrylique (MAA) et 38 g de 1,3-butadiène (BD). On bouche la bouteille avec un bouchon couronne, on la plonge dans un bain de polymérisation réglé à une température de 700C et on effectue la réaction pendant heures tout en faisant tourner la bouteille. On verse le contenu dans de l'éther de pétrole, ce qui fait préci- piter un copol!mère. Après avoir récupéré le copolymère, on le lave soigneusement avec de l'éther de pétrole et on le sèche pendant 15 heures dans un séchoir sous vide à air chaud, réglé à 50 C. La composition du copolymère ainsi obtenu est la suivante: BD/MMA/ST/MAA = 35,5/37,8/11,2/15,5 moles %, sa viscosité intrinsèque Zn7, mesurée à 30 C dans du té- trahydrofurane, est de 0,2 dl/g (toutes les viscosités intrinsèques données ci-après ont été mesurées dans les mêmes conditions que ci-dessus). Dans 77,5 g d'acétate d'éthylcellosolve, on dis- sout 19,5 g du copolymère ainsi obtenu et 3 g de 1,2- naphtoquinonediazide-5-sulfonate de 2,4-dihydroxybenzo- phénone, puis on filtre la solution à travers un filtre Millipore d'un diamètre de pores de 0,45 p pour obtenir un photorésist du type positif. On applique ce photoresist sur une pastille à pel- licule de bioxyde de silicium en utilisant une filière, puis on le soumet à une cuisson préalable de 30 minutes à 800C dans une étuve pour obtenir une pellicule de revê- tement d'une épaisseur de 1,2 microns. On amène en con- tact intime avec la pastille un masque de motif d'essai fabriqué par la Société Toppan Insatsu K.K. et on l'irra- die pendant 15 secondes avec un rayonnement ultraviolet d'une intensité de 50 W/m2 à 365nm-. Puis, on le développe à 200C pendant 40 secondes avec une solution aqueuse à 1,5 % en poids d'hydroxyde de potassium. On trouve que l'on peut résoudre un motif d'une largeur de trait de 0,7 micron. Après avoir lavé le motif à l'eau, on le décape, sans le sécher, avec une solution aqueuse d'acide fluor- hydrique/fluorure d'ammonium comme décapant, ce qui permet de réaliser le décapage pratiquement sans perméation. Ce fait confirme que l'adhérence du photorésist du type posi- tif de l'invention à une plaque de base est excellente, même si l'on n'utilise pas du tout d'agent favorisant l'adhérence et si l'on n'effectue pas de traitement de durcissement de la pellicule. Après avoir formé une pellicule de revêtement sur une pastille et séché la pellicule à 800C pendant 30 minutes dans une étuve, on raye la pellicule avec le tranchant d'un couteau et on l'examine au moyen d'un microscope optique. On n'observe ni cassures fines ni dispersion du photorésist. EXEMPLE COMPARATIF 1. On prépare par synthèse un copolymère ayant pour composition MMA/MAA = 82, 5/17,5 moles % et une viscosité intrinsèque Z/7 de 0,15 dl/g par le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, et on l'examine de la meme manière qu'a l'exemple 1. On trouve que son adhérence à la pastille de silicium est mauvaise et que le dessin s'écaille. EXEMPLE COMPARATIF 2. On prépare par synthèse un copolymère BD/ST = 45/55 moles % ayant une viscosité intrinsèque n,7 de 0,25 dl/g de la même manière qu'à l'exemple 1, excepté que le sol- vant est remplacé par du toluène. On ajoute 25 % en poids de ce copolymère au copolymère MMA/MAA de l'exemple compa- ratif 1, on prépare une solution photosensible de photo- résist du type positif à partir du mélange obtenu confor- mément à l'exemple 1 et on l'examine. On trouve que l'adhé- rence à une pastille de silicium est un peu améliorée, mais que l'aptitude au développement est mauvaise; la qua- si-totalité des motifs ne peuvent pas être développés. EXEMPLES 2 à 6. On prépare par synthèse les copolymères du tableau I par le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, et on les examine de la même manière qu'à l'exemple 1. T A B L E A U ' I O- Co Note: EMA = méthacrylate d'éthyle; n-BMA = méthacrylate de n-butyle; AN = acrylonitrile; AA = acide acrylique; IP = isoprène. ru -4 %4 r' %,O Exemple Composition du copolymère (moles %) /n/ (dl/g) Résolution Adhérence à la N um pastille de ,. silicium 2 BD/EMA/MAA=16, 4/62,0/21,6 0,23 1,0 Excellente 3 BD/n-BMA/MAA=15,5/65,3/19,2 0,25 0,7 Excellente 4 BD/MMA/AN/MAA=27,3/31,8/22,8/18,1 0,19 0,9 Excellente BD/MMA/AA=21,1/63,6/15,3 0,16 0,6 Excellente 6 IP/MMA/MAA=31,2/51,1/17,4 0,18 0,9 Excellente Comme le montre le tableau I, tous les échantillons présentent une bonne résolution sans écaillement du motif de la pastille au cours du développement, ils donnent lieu à un faible décapage latéral lors du décapage et présen- tent une faible adhérence à la pastille. Lorsque la sur- face du photorésist est entaillée avec la lame d'un cou- teau, on n'observe pas de cassures fines. EXEMPLE 7. Après avoir remplacé l'air d'une bouteille à pres- sion de 500 ml Dar de l'azote, on introduit dans cette bouteille 0,6 g de 2,2'-azobisisobutyronitrile, 147 g de méthanol, 60 g de MMA, 36 g de AA et 24 g de BD. On bouche la bouteille avec un bouchon couronne, on la plonge dans un bain de polymérisation et on effectue la réaction à 70 C pendant 24 heures. On verse le contenu de la bou- teille dans de l'éther de pétrole pour faire précipiter et pour purifier le produit, après quoi on le chauffe et on le sèche sous vide à 40 C pendant 20 heures. Le copo- lvmère ainsi obtenu présente la composition suivante: BD/MM7-A/AA = 30, 3/46,0/23,7 moles %, et il a une viscosité intrinsèque [r7 de 0,45 dl/g. Dans 85 g d'acétate d'éthylcellosolve, on dissout 12,5 g du copolvmère ci-dessus et 2,5 g de 1,2-naphtoqui- nonediazide-5-sulfonate de p-tolyle, puis on filtre la solution à travers un filtre Millipore ayant un diamètre de pores de 0,45 V de façon à former un photorésist. On applique le photorésist sur une pastille à pellicule de bioxyde de silicium au moyen d'une filière pour obtenir une couche de 0,9 B d'épaisseur. De la même manière qu'à l'exemple 1, on amène en contact intime avec la pastille un motif d'essai fabriqué par la Société Toppan Insatsu K.K. et on l'exDose-pendant 15 secondes à un rayonnement ultraviolet, après quoi on développe l'image obtenue à C pendant 60 secondes dans une solution aqueuse à 1,5 % en poids d'hydroxyde de potassium. Dans l'image développée, un trait de 1,5 p de large est résolu. Aucune perméation n'est observée au moment du décapage, et le photorésist est lié de manière satisfaisante à la pastille de silicium. Lorsque la surface du.photorésist est en- taillée avec le tranchant d'un couteau, on n'observe au- cune cassure fine. EXEMPLE 8. Après avoir complètement remplacé par de l'azote l'air d'un autoclave de 100 litres, on introduit dans l'autoclave 43 litres de méthanol o sont dissous 680 g de 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN). Puis, on ajoute 9,1 kg de ST, 5,7 kg de AN, 3,4 kg de MAA et 230 q de t-dodécylmercaptan. On y introduit ensuite 1,8 kg de BD en agitant modérément. On fait démarrer la polyméri- sation à 700C. Au bout d'une heure, on commence à ajouter en continu du BD à raison de 400 g/h et du MAA à raison de 230 g/h tout en maintenant la température ci-dessus. La durée de l'addition continue est de 5 heures pour le BD et de 3 heures pour le MAA. Lorsque l'addition conti- nue de BD est terminée, on poursuit la réaction pendant heures. Après la réaction, on prélève une partie du contenu et on la verse dans un grand excès d'éther de pétrole pour recueillir le copolymère. On lave soigneu- sement le copolymère à l'éther de pétrole et on le sèche sous vide à une température constante de 500C pendant heures pour obtenir le copolymère désiré. Séparément, on prélève des échantillons du contenu au fur et à mesure de la réaction pour mesurer le taux de conversion de la polymérisation et en même temps on recueille le copoly- mère suivant le mode opératoire ci-dessus pour en exami- ner la composition. Les relations entre taux de conversion de la poly- mérisation et composition du copolymère sont représentées à la figure 1, et les écarts-types de cette composition sont donnés dans le tableau Il. D'après la figure 1 ou le tableau II, on constate que la composition du copolymère ne change que dans une faible mesure, même si le taux de conversion de la polymérisation change, et que le copoly- mère obtenu dans le présent exemple présente une réparti- tion étroite de composition. Dans 180 g d'acétate d'éthylcellosolve, on dissout g du copolymère ayant une répartition étroite de la composition et 10 g de 1,2-naphtoquinonediazide-5-sulfo- nate de 2,4-dihydroxybenzophénone, puis on filtre la solution à travers un filtre Millipore ayant un diamètre de pores de 0,45 V pour préparer une solution photosen- sible. On applique cette solution sur une pellicule de bioxyde de silicium placée sur une pastille de silicium au moyen d'une filière, puis on la soumet à une pré-cuis- son à 800C pendant 30 minutes. On met en contact intime un masque de motif d'essai fabriqué par la Société Toppan Insatsu K.K. avec la pastille et on l'expose pendant 8 secondes à un rayonnement ultraviolet d'une intensité de 50 W/m2 à 365 mm. On confirme ainsi qu'un motif d'une largeur de trait de 0,7 v peut être résolu par un déve- loppement à 20 C pendant 40 secondes avec une solution de développement constituée d'un mélange de 1,0 g de 1,8-diazabicyclo-(5,4,O)-7-undécène et de 199 g d'eau désionisée. Lorsqu'on décape au mouillé le motif développé avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique et de fluorure d'ammonium sans post-cuisson, il ne se produit pratiquement pas de perméation, l'adhérence à la pastille de silicium est excellente bien que l'on n'ait pas utilisé d'agent favorisant l'adhérence. Après avoir formé une pellicule de revêtement sur la pastille et l'avoir sou- mise à une pré-cuisson, on entaille la surface du photo- résist avec le tranchant d'un couteau et on l'observe au microscope optique. On ne constate ni cassure fine ni dispersion du photorésist. EXEMPLE 9. On introduit 43 litres de méthanol contenant 680 g d'AIBN, 9,1 kg de ST, 5,7 kg de AN, 4,1 kg de MAA et 23Og de t-dodécylmercaptan dans un autoclave de 100 litres, puis on y introduit 3,8 kg de BD en agitant modérément et on effectue la réaction de polymérisation à 70 C pen- dant 20 heures. Les relations entre le taux de conversion de la polymérisation et la composition du copolymère sont représentées à la figure 2 et les écarts-types de la com- position sont donnés dans le tableau II. En les comparant à ceux de la figure 1, on confirme que la composition du copolymère est irrégulière. Lorsque la réaction est terminée, on obtient un copolymère de la même manière qu'à l'exemple 8, et on prépare à partir de celui-ci une solution photosensible. On revêt de cette solution une pellicule de bioxyde de silicium sur une pastille de silicium au moyen d'une fi- lière, on amène un masque en contact intime avec celle-ci et on expose le montage obtenu à un rayonnement ultravio- let pendant 8 secondes, puis on le développe avec une so- lution de développement contenant du 1,8-diazabicyclo- (5,4,0)-7-undécène. Cependant, un motif de 0,7 p ne peut être résolu. Il est confirmé qu'une irradiation de 15 se- condes par des rayons ultraviolets est nécessaire pour résoudre le motif de 0,7 p. L'adhérence à la pastille de silicium et la cassure du photorésist sur la surface en- taillée du photorésist sont évidemment semblables à celles de l'exemple 8. EXEMPLE 10. Après avoir complètement remplacé par de l'azote l'air d'un autoclave de 100 litrès, on introduit dans l'autoclave 32 litres de méthanol contenant 1,3 kg de AIBN, 19,7 kg de ST, 3,3 kg de MAA et 500 g de t-dodécyl- mercaptan, puis on y introduit 3,3 kg de BD en agitant modérément. On élève la température intérieure à 70"C pour faire démarrer la polymérisation, et on commence au bout d'une heure à ajouter du BD et du MAA à raison de 330 g/h. On poursuit l'addition de ces monomères sur une durée de 10 heures, et on continue la réaction pendant 13 heures supplémentaires. Au cours de la réaction, on prélève une faible portion du contenu pour mesurer le taux de con- version de la polymérisation, et en même temps on recueille le polymère formé dans l'échantillon pour en examiner la composition. Les résultats sont donnés à la figure 3 et dans le tableau II. Ils confirment qu'il s'est formé un copolymnère ayant une répartition étroite de composition. D'une manière tout à fait analogue à l'exemple 8, on recueille le copolymère formé et on prépare à partir de celui-ci une solution photosensible, après quoi on détermine la durée d'exposition aux rayons ultraviolets nécessaire pour résoudre un motif de 0,7 p. On trouve que celle-ci est de 10 secondes. L'adhérence à la pastille de silicium et la cassure du photorésist à la surface du pho- torésist ne posent aucun problème. EXEMPLE 11. De la même manière qu'à l'exemple 10, on introduit, dans un autoclave de 100 litres, 32 litres de méthanol contenant 1,3 kg d'AIBN, après quoi on ajoute successive- ment 19,7 kg de ST, 6,6 kg de MAA, 500 g de t-dodécylmer- captan et 6,6 kg de BD et on soumet le mélange à une réac- tion de polymérisation à 70 C pendant 24 heures. Les rela- tions entre le taux de conversion de la polymérisation et la composition du copolymère sont représentées à la figure 4 et dans le tableau Il, qui confirment que des copolymères de compositions différentes se sont formés au fur et à mesure de la polymérisation. On recueille le copolymère de la même manière qu'à l'exemple 8, on prépare à partir de celui-ci une composi- tion photosensible, et on détermine la durée d'exposition aux ultraviolets nécessaire pour résoudre un motif de 0,7 micron. On trouve que celle-ci est de 18 secondes. - T A BL E A U II Ecart-type de la répartition de la composition dans la période de copolymérisation. Monomères Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 Exemple l11 constitutifs BD 0,4 4,1 0,7 1,9 ST 0,4 3,1 0,6 5,9 AN 0,4 1,6 - - MAA 0,3 0,5 1,1 4,1 ru 1-" MO N0 is REVENDICATIONS 1. Composition de résine photosensible caractérisée en ce qu'elle comprend un 1,2-quinonediazide et un copoly- mère essentiellement constitué de (A) un composé dioléfini- que conjugué, (B) un composé à insaturation monooléfinique et (C) un acide carboxylique à insaturation a,O-éthyléni- que. 2. Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le copolymère est constitué de (A) 5 à 60 moles % d'un composé dioléfinique conjugué, (B) 25 à moles % d'un composé à insaturation monooléfinique et (C) de 5 à 40 moles % d'un acide carboxylique à insatura- tion a,B-éthylénique. 3. Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le copolymère est constitué de (A) 10 à moles % d'un composé dioléfinique conjugué, (B) 35 à moles % d'un composé à insaturation monooléfinique et (C) 10 à 25 moles % d'un acide carboxylique à insaturation a,B-éthylénique. 4. Composition suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que le copolymère a une viscosité intrinsèque, mesurée dans le tétrahydrofurane à 30 C, de 0,01 à 1 dl/g. 5. Composition suivant la revendication 2, carac- térisée en ce que le copolymère a une viscosité intrinsè- que, mesurée dans le tétrahydrofurane à 30 C, de 0,01 à 0,3 dl/g. 6. Composition suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée en ce que le composé dioléfinique conjugué est choisi parmi le 1,3-butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le diméthylbutadiène et leurs mélanges. 7. Composition suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisée en ce que le composé dioléfi- nique conjugué (A) est le 1,3-butadiène ou l'isoprène. 8. Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé à insa- turation monooléfinique (B) est choisi parmi les méthacry- lates d'alcoyle, les acrylates d'alcoyle, les méthacryla- tes de cycloalcoyle, les acrylates de eycloalcoyle, les méthacrylates d'aryle, les acrylates d'aryle, les dicar- boxylates de dialcoyle, les acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalcoyle, le styrène, les dérivés du styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et l'acétate de vinyle ou leurs mélanges. 9. Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé à in- saturation monooléfinique (B) est choisi Darmi le métha- crylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le métha- crylate de n-butyle, le styrène et l'acrylonitrile ou leurs mélanges. 10. Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisée en ce que l'acide carboxyli- que à insaturation cL,-éthylénique (C) est choisi parmi lracide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide croto- nique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide citra- conique, l'acide mésaconique, l'acide itaconique, l'anhy- dride maléique, l'anhydride itaconique, le maléate de monoéthyle, le fumarate de monoéthyle et leurs mélanges. 11. Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisée en ce que l'acide carboxyli- que à insaturation a,B-éthvlénique (C) est l'acide acryli- que ou l'acide méthacrylique. 12. Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisée en ce que le 1,2-quinonedia- zide est un ester de l'acide 1,2-benzoquinonediazide sul- fonique, un ester de l'acide 1,2-naphtoquinonediazide sulfonique, un amide de l'acide 1,2-benzoquinonediazide sulfonique ou un amide de l'acide 1,2-naDhtoquinonediazide sulfonique. 13. Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisée en ce que le 1,2-quinonedia- zide est un 1,2-naphtoquinonediazide-5-sulfonate tel que le 1,2-naphtoquinonediazide-5-sulfonate de 2,4-dihydroxy- benzophénone ou le 1,2-naphtoquinonediazide-5-sulfonate de p-tolyle. 14. Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisée en ce que la proportion du 1,2quinonediazide est de 5 à 100 oarties en poids pour parties en poids du copolymère. 15. Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisée en ce que la proportion du 1,2quinonediazide est de 10 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids du copolymère. 16. Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le copolymère est un copolymère ayant une répartition étroite de composition, préparé dans des conditions telles que les écarts-types des proportions co- polymérisées des divers constituants du copolymère à plu- sieurs intervalles de temps quelconques au cours de la réaction de polymérisation soient de 3 ou moins.