Brevet FR2484706A1 — publié le 19811218

-2484?O4 La présente invention concerne des dispositifs épitaxiaux ayant un nombre de dislocations réduit, ces dispositifs comportant une couche tampon mince formée par croissance sur un substrat dopé. L'utilisation de dispositifs à semiconducteurs devient de plus en plus courante dans la technologie moderne. En particulier, les dispositifs optoélectroniques, comme par exemple les diodes électroluminescentes, les lasers et les photodétecteurs, sont maintenant largement utilisés. De tels dispositifs sont soit utilisés à l'heure actuelle,soit destinés à une utilisation future dans les systèmes de télécommunications optiques utilisant des fibres de verre, l'optique intégrée et des opto-isolateurs. La considération du fait qu'il est possible de réduire les pertes dans les fibres optiques et la disper- sion dans la matière des fibres optiques en utilisant des longueurs d'onde comprises entre 1,1 et 1,6 microns, a suscité un intérêt accru pour les dispositifs utilisant le InGaAsP, du fait qu'on peut réaliser de tels dispositifs avec des bandes interdites dans la région intéressante. La fabrication de ces dispositifs est fréquemment réalisée par traitement épitaxial en phase liquide et elle est compliquée par plusieurs facteurs tels que la décomposition thermique des substrats avant le déclenchement de la croissance. La décomposition thermique entraîne la forma- tion de globules d'indium parasites et d'inclusions dans le dispositif, sauf si on inclut des étapes de traitement appropriées pour éliminer ces globules et ces inclusions. Bien qu'on connaisse de nombreuses structures pour la réalisation de tels dispositifs, la plupart des structures de dispositif ont à l'heure actuelle une ou plusieurs couches de semiconducteur formées par croissance épitaxiale avec un réseau cristallin coïncidant avec celui du substrat sous-jacent. On a développé des configurations géométriques pour la famille du InGaAsP et ces configura- tions géométriques comportent de façon caractéristique une couche de phosphure d'indium en contact avec le substrat de phosphure d'indium, une couche quaternaire active, et une couche de recouvrement qui peut être en phosphure d'indium. D'autres couches peuvent être présentes. La pre- mière couche de phosphure d'indium, communément appelée couche tampon, est généralement relativement épaisse du fait qu'on désire déclencher la croissance de la couche active sur de la matière de haute qualité, c'està-dire une matière ne présentant pas d'excès d'indium. A titre d'exem- ple, la revue Applied Physics Letters 35, pages 577-580, octobre 1979, décrit un laser à bande mesa en InGaAsP comportant une couche de InP de sept micromètres réalisée par croissance sur un substrat de phosphure d'indium dopé 17 3 -à l'étain avec une concentration de 4 x 1017/cm3. La revue IEEE Journal of Quantum Electronics, QE-14, pages 95-98, février 1978, décrit un laser à double hétérostructure au InGaAsP comportant une couche de phosphure d'indium de micromètres réalisée par croissance sur un substrat de phosphure d'indium dopé à l'étain avec une concentration de 5 x 1017/cm3. On a occasionnellement décrit des couches plus minces. Par exemple, la revue Applied Physics Letters 28, pages 709-7i1, 15 juin 1976, décrit un laser à double hétérostructure au InGaAsP comportant une couche de phosphu- re d'indium de deux micromètres réalisée par croissance sur un substrat de phosphure d'indium dopé à l'étain avec une concentration de 4 x 1018/cm3; et dans un article paru ultérieurement dans la revue Applied Physics Letters 30, pages 429-431, 15 avril 1977, les auteurs de cet article utilisent dans leurs dispositifs des couches tampor plus épaisses, apparemment d'environ 5 micromètres. On a utilisé des substrats dopés au soufre. Par exemple, la revue Electronics Letters 15, pages 606-607, 13 septembre 1979, décrit un laser à hétérostructure au InGaAsP avec une couche tampon épaisse réalisée par croissance sur un substrat de InP dopé au soufre, avec une concentration non indiquée, ayant une densité de piq res d'attaque d'environ 4 2 104/cm2. Pour les applications envisagées, les durées de vie des dispositifs doivent être de plusieurs milliers d'heures de fonctionnement sans défaillance ou dégradation 2484706' notable. Plusieurs mécanismes de défaillance apparaissent à l'heure actuelle contribuer à-réduire la durée de vie des dispositifs et à dégrader leurs performances. Les mécanis- mes ne sont pas entièrement compris mais apparaissent être associés à des imperfections du cristal. Par exemple, les dislocations peuvent faire fonction de centres de recombi- naison non rayonnante et produire des défauts apparaissant sous la forme de lignes sombres. On a constaté quecertains agents de dopage peuvent réduire la densité de dislocations de monocristaux de InP obtenus par croissance et convenant à l'utilisation en tant que substrats. Par exemple, la revue Journal of Applied Physics 47, pages 3374-3376, juillet 1976, indique que des cristaux de phosphure d'indium ont des densités de dislocations réduites lorsqu'ils sont dopés avec Zn, S ou Te. Les concentrations particulières de porteurs indiquées vont de 1,4 à 5,4 x 18 3 /cm. Le Zn s'est avéré le plus efficace pour la réduc- tion des dislocations, entraÂnant une réduction considéra- ble de la densité de dislocations lorsque la concentration 18 3 de Zn-dépasse 10 1cm. Ce dernier article émet l'hypothèse selon laquelle le nombre de dislocations est réduit du fait de l'existence de fortes liaisons entre les atomes d'impu- reté et les atomes du cristal récepteur. Du fait des liaisons plus fortes, la probabilité d'introduction de dislocations par glissement induites par gradient thermique est réduite. Conformément à l'invention, on peut fabriquer des dispositifs présentant des nombres de dislocations réduits dans des couches épitaxiales, en faisant croître une couche tampon mince en contact intime avec un substrat de InP dopé au soufre qui a été dopé de façon à réduire la densité de dislocations. Le dispositif comprend en outre au moins une couche épitaxiale supplémentaire qu'on fait croître sur la couche tampon. La croissance de ces-couches ainsi que d'autres couches supplémentaires peut être- réalisée conformément à la pratique actuelle. La couche tampon peut être aussi mince que le permet un recouvrement pratiquement complet du substrat et elle doit avoir une épaisseur inférieure à 10 micromètres. Dans un mode de réalisation préféré, le substrat consiste en phosphure d'indium dopé au soufre et la couche tampon consiste en phosphure d'indium avec une épaisseur d'environ 2 micromè- tres. La plage préférée des concentrations d'impuretés dans 18 19 3 le substrat est comprise entre 2 x 10 et 10 1/cm. On a trouvé qu'une concentration de soufre comprise dans cette plage réduit au minimum la densité de dislocations dans la couche tampon. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre de modes de réalisation et en se référant au dessin annexé qui est une coupe d'un dispo- sitif correspondant à l'invention. On décrira l'invention en considérant des dispo- sitifs qui comportent des couches épitaxiales avec coinci- dence des réseaux cristallins consistant en In 1-xGaxAsyPi y, x et y étant supérieurs ou égaux à 0,0 et inférieurs ou égaux à 1,0, ces couches étant formées sur des substrats de InP dopés avec du soufre. Les dispositifs comportant de telles couches présentent un intérêt du fait qu'il est possible d'ajuster la bande interdite, et donc les longueurs d'onde d'émission et d'absorption, dans la région de 1,1 à 1,6 micron qui est à l'heure actuelle une région désirée pour les dispositifs optoélectroniques. Les fibres de verre actuelles présentent à la fois une faible atténuation et un minimum de dispersion par la matière dans cette région de longueurs d'onde. Les dispositifs envisagés comprennent les lasers, les diodes électroluminescentes et les photo- détecteurs. La figure est une coupe d'un dispositif 1 correspondant à l'invention. Pour des raisons de clarté, les éléments du dispositif ne sont pas dessinés à l'échel- le. Le dispositif 1 comprend un substrat 3, une couche tampon épitaxiale 5 sur ce substrat et au moins une couche active 7 sur la couche tampon. La couche active est de façon caractéristique en InGaAsP. Le dispositif peut en outre comprendre, conformément à la pratique bien connue, des couches actives supplémentaires; une couche de recouvre- ment, également en 1ixGaxAsyP1i y, et des contacts ohmi- ques avec le substrat et la couche de recouvrement. Dans un mode de réalisation préféré, le substrat 3 consiste en phosphure d'indium comportant du soufre en tant qu'agent de dopage de réduction des dislocations. La concentration de S doit être comprise dans la plage allant 18 19 3 approximativement de 2 x 10 à 10 /cm. Si la concentra- tion de soufre est inférieure, elle est moins efficace pour réduire la densité de dislocations que les concentra- tions comprises dans la plage spécifiée, et des niveaux de dopage supérieurs ont toutes chances de faire précipiter une partie du soufre dans la.matrice. Dans ce mode de réalisation préféré, la couche tampon 5 consiste en phosphure d'indium, c'est-à-dire qu'on a x=y=O, et on envisage que la couche 5 puisse en outre comprendre des agents de dopage appropriés de type n- ou p-, tels que Sn ou Te et Zn ou Cd pour des caracté- ristiques respectives de type n- et p-. La couche 3 doit avoir une épaisseur inférieure à 10 micromètres. La couche tampon ne réduit généralement pas la densité de dislocations par rapport à celle du substrat, mais elle peut augmenter la densité de dislocations à cause des dislocations créées dans la couche tampon. Des épaisseurs supérieures à 10 micromètres peuvent conduire à des nombres de dislocations plus élevés. Par conséquent, il est souhaitable que la couche 5 soit aussi mince que possible, compte tenu du fait qu'elle doit couvrir le substrat 3. On a trouvé qu'une épaisseur de 2 micromètres donne de bons résultats. On fait croître la couche active 7 conformément à la pratique courante, par exemple de la manière décrite dans la revue Applied Physics Letters, 31, pages 40-42, 1er juillet 1977, pour les diodes électroluminescentes; dans la revue Applied Physics Letters, 33, pages 314-316, 15 août 1975, pour les lasers; et dans la revue Japanese Journal of Applied Physics, 17, pages 2065-2066, novembre 1977, pour les photodétecteurs. La couché 7 consiste de façon caractéristique en In Ga AsPy x et y étant tous deux supérieurs ou égaux à 0,0 ou inférieurs ou égaux à 1,0. Bien qu'on ait représenté une seule couche, on notera que plusieurs couches peuvent être présentes. Les couches supplémentaires sont constituées de façon caractéristique par le composé quaternaire In.xGaxAsyP1 y. On peut égale- ment ajouter des contacts ohmiques, conformément à la prati- que courante. On va maintenant décrire la fabrication de dispo- sitifs. On fait croître à partir de germes des monocristaux de InP orientés dans la direction en utilisant la technique de Czochralski avec enrobage dans un liquide (LEC). Les cristaux sont dopés avec du soufre, avec une 18 3 19 3 concentration comprise entre 2 x 1018/cm et 1 x 1019/cm3. Les tranches sont coupées parallèlement au plan (001), à partir des cristaux obtenus par croissance et dele sont ensuite poliesen utilisant des techniques chimiques et mécaniques connues. On fait ensuite croître sur le substrat une cou- che tampon épitaxiale de InP de moins de 10 micromètres d'épaisseur, par épitaxie en phase liquide en utilisant des techniques connues. En résumé, on amène une solution d'indium et de phosphore en contact avec le substrat InP et on commence un refroidissement à une vitesse définie. La température initiale est comprise de façon caractéristi- que entre 670 et 650 C et le refroidissement s'effectue à une vitesse comprise entre 1 et 0,20C/mn pendant une durée qui dépend de l'épaisseur désirée. On fabrique ensuite la couche active 7 conformément aux techniques d'épitaxie en phase liquide décrites dans les documents cités précédem- ment en relation avec la couche 7. On peut faire croître des couches supplémentaires sur la couche 7 et on peut éga- lement ajouter des contacts ohmiques. On a comparé la qualité de la couche épitaxiale à celle du substrat fortement dopé, en utilisant les procé- dés de formation de piq res par attaque et de cathodolumi- nescence en transmission. Cette dernière technique est décrite dans la revue Applied Physics Letters, 34, pages 476-478, ler avril, 1979. On a montré que ces deux techni- a484706 ques révèlent les dislocations présentes dans du InP. On a constaté que dans la majorité des cas, chaque imperfection du substrat donnait naissance à une imperfection au cours de la croissance épitaxiale de la couche tampon mince. On a en outre constaté que des couches tampons de 10 micromètres avaient des densités de dislocations supérieures à celles des substrats sous-jacents, la couche tampon de 2 micromè- tres ayant cependant une correspondance plus étroite avec la densité de dislocations du substrat. On a également fait croître de la manière décrite des couches épitaxiales de InP sur des substrats dopés avec du Sn et du Zn. Une étude de, ces couches en utilisant la technique de formation de piqûres par attaque et la techni- que de cathodoluminescence en transmission a montré que le nombre de défauts dans ces couches était suffisamment élevé pour que les couches aient une qualité inférieure à celle des couches obtenues par croissance sur des substrats dopés au soufre. Ceci indique qu'on ne peut pas choisir le substrat en se basant sur l'agent de dopage qui réduit au minimum la densité de dislocations dans le substrat. On pense que le Zn produit dans le substrat des précipités qui donnent naissance à des centres de recombinaison non rayonnante dans la couche tampon. On vient de décrire l'invention en considérant la croissance de IniP sur des substrats de InP d'orientation (001) dopés au soufre, mais on envisage également. d'autres modes de réalisation. On peut par exemple utiliser des orientations cristallographiques autres-que (001). A titre d'autre exemple, on'peut choisir des matières autres que InP pour la couche tampon, si elles présentent une coinci- dence appropriée des réseaux cristallins. Il va de soi que de nombreuses autres modifica- tions peuvent 6tre apportées au dispositif décrit et repré-- senté, sans sortir'du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Dispositif comprenant un substrat de InP dopé au soufre et plusieurs couches formées par croissance épita- xiale comprenant successivement, à partir du substrat, une couche tampon et une ou plusieurs couches supplémentaires formées par croissance épitaxiale, caractérisé en ce que la 18 3 concentration de soufre est comprise entre 2 x 10 /cm et 19 3 1 x 1019/cm3 et l'épaisseur de la couche tampon est infé- rieure ou égale à 10 micromètres. 2. Dispositif selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la couche tampon consiste en Inl xGaxAsyP1.y, avec Oúx4l et Oeyel. 3. Dispositif selon la revendication 2, caracté- risé en ce que x est égal à 0,0 et y est égal à 0,0. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que la couche tampon a une épaisseur d'environ 2 micromètres. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendi- cations i à 4, caractérisé en ce que la ou les couches épitaxiales supplémentaires comprennent une couche active située sur la couche tampon. 6. Dispositif selon la revendication 5, caracté- risé en ce que la couche active consiste en In xGaxAsyPl y, avec 0-x6l et O0y4l. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que la ou les couches épitaxiales supplémentaires comprennent une couche de recouvrement consistant en Inl x GaxAsyPly, avec O0x!l et OQyl.