Brevet FR2483936A1 — publié le 19811211

La présente invention concerne de manière générale une composition de résine possédant des propriétés anti- statiques qui ne sont pratiquement pas diminuées par lavage ou frottement, et plus particulièrement elle concerne une composition de résine antistatique comprenant un copolymère greffé à plusieurs couches ou plusieurs greffages seul ou un mélange du copolymère à plusieurs greffages et d'une résine thermoplastique compatible avec lui, le copolymère à plusieurs greffages comprenant une couche de résine non élastique ou dure constituant le noyau, une couche greffée caoutchouteuse ou élastique intermédiaire comprenant un monomère donnant de l'élasticité choisi entre les diènes conjugués et les acrylates et un monomère d'oxyde de polyalkylène, et une couche de résine non élastique ou dure extérieure. En général, les matières plastiques ont une résistance électrique élevée et ont tendance à se charger facilement d'électricité statique en raison du frottement ou du décollement. Pour cette raison, les matières plastiques peuvent attirer de la poussière et des saletés, ce qui entraîne divers troubles comme une détérioration de l'aspect des articles, feuilles, pellicules et fibres façonnés à partir de ces matières plastiques. Les procédés permettant de donner des propriétés antistatiques de telles matières plastiques sensibles à l'électricité statique ont été étudiés et peuvent être classés en gros comme suit. 1. Les procédés qui comprennent le pétrissage d'un agent antistatique dans les matières plastiques. 2. Les procédés qui consistent à appliquer un agent anti- statique (surfactif) sur la surface des matières plastiques. 3. Les procédés qui consistent à appliquer un dérivé de silicone sur la surface des matières plastiques. 4. Les procédés qui comprennent le reformage chimique de la structure moléculaire des matières plastiques. Parmi ces procédés, le procédé qui consiste à pétrir un agent antistatique dans les matières plastiques ne peut pas donner de façon satisfaisante un effet antistatique permanent et, quand l'agent antistatique présent sur la surface des matières plastiques est enlevé par lavage à l'eau ou frottement, l'effet antistatique est perdu. En outre, si un agent antistatique suinte de façon excessive à la surface des matières plastiques, la poussière et les saletés y adhéreront. Comme l'agent antistatique doit être présent en quantité appropriée sur la surface d'un article façonné obtenu à partir des matières plastiques, les conditions de façonnage ou de traitement seront extrêmement limitées. Le procédé qui consiste à appliquer un surfactif à la surface des matières plastiques nécessite l'étape d'application uniforme du surfactif à la surface d'un article plastique façonné, et en outre, le surfactif est facilement éliminé par lavage ou frottement ce qui diminue de façon très importante l'effet antistatique. Le procédé qui comprend le reformage chimique de la structure moléculaire des matières plastiques par introduction de groupements hydrophiles dans les matières plastiques par polymérisation et techniques similaires, nécessite généralement l'introduction d'une quantité considérable de groupements hydrophiles pour obtenir un effet antistatique élevé, de sorte que les propriétés mécaniques et autres des matières plastiques sont détériorées en raison de l'hygroscopicité accrue. Au cours de recherches concernant des procédés de production de résines possédant des propriétés antistatiques permanentes qui ne sont pas diminuées par lavage, le déposant a obtenu un polymère tronc caoutchouteux ayant une résistivité volumique spécifique faible. Le déposant a en outre trouvé qu'un copolymère greffé obtenu par polymérisation-greffage d'un monomère vinylique ou vinylidénique sur le polymère tronc caoutchouteux, seul ou un mélange de ce copolymère greffé et d'une résine compatible avec lui, a un effet antistatique permanent et qu'un copolymère contenant de 1 à 50 % (en poids, comme tous les pourcentages et parties indiqués ci-après) d'un monomère comprenant 4 à 500 groupements oxyde d'alkylène et 50 à 99 % d'un acrylate convient comme polymère tronc caoutchouteux. A la suite de recherches encore plus poussées, on a trouvé que, quand le copolymère greffé indiqué précédemment (copolymère à simple greffage ou copolymère greffé à deux couches) est remplacé par un copolymère à plusieurs greffages comprenant une couche non élastique formant noyau, une couche élastique intermédiaire comprenant des unités copolymérisées d'un monomère donnant de l'élasticité et d'un monomère d'oxyde de polyalkylène, et une couche de résine extérieure, le volume de la phase caoutchouc dans la résine des matrices augmente apparemment de sorte que l'on peut obtenir des propriétés antistatiques améliorées par rapport à un copolymère à simple greffage ayant la même teneur en caoutchouc et que l'on peut obtenir le même niveau de propriétés antistatiques avec une teneur en caoutchouc réduite. La présente invention est basée sur ces découvertes. Plus particulièrement, la composition de résine antistatique selon la présente invention comprend un copolymère à plusieurs greffages qui comprend lui-même (a) de à 70 % de particules de polymère tronc non élastique; (b) de 5 à 60 % d'une couche élastique intermédiaire obtenue par polymérisation-greffage sur les particules de monomère d'un mélange de monomères comprenant (i) 50 à 95 % d'un monomère donnant de l'élasticité choisi dans le groupe comprenant les diènes conjugués et les acrylates, (ii) 5 à 50 % d'un monomère.oxyde de polyalkylène comportant 4 à 500 groupements oxyde d'alkylène ainsi qu'une double liaison insaturée polymérisable à une extrémité, et éventuellement (iii) de 0 à 45 % d'un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le monomère fournissant de l'élasticité; et (c) 5 à 90 % d'une couche de résine extérieure obtenue par polymérisation-greffage d'un monomère à insaturation éthylénique sur la couche élastique intermédiaire. La composition de résine antistatique de cette invention peut être le copolymère à.plusieurs greffages susmentionné seul ou un mélange de ce copolymère et d'une résine thermoplastique compatible avec lui. Bien que la composition de résine de-la présente invention ait évidemment un effet antistatique satisfaisant sans l'aide d'un agent antistatique, cet effet peut être amélioré par addition d'un agent antistatique. La propriété antistatique ainsi améliorée, à l'inverse de celle obtenue par un procédé classique de pétrissage, n'est pratiquement pas abaissée par lavage ou frottement. La raison pour laquelle on peut obtenir un tel effet antistatique amélioré est incertaine, mais une raison possible peut être qu'une résine antistatique préparée par un procédé classique de pétrissage présente un effet antistatique dû à la présence d'un agent antistatique à la surface de l'article en résine façonné tandis que la composition de résine de la présente invention doit ses propriétés à la présence d'un agent antistatique à l'interface entre la couche de caoutchouc et le noyau ou la couche extérieure et dans la couche de caoutchouc de l'article façonné. Comme la résine constituant la matrice n'a pas à être modifiée pour être hydrophile, les propriétés globales de la composition de cette invention ne seront pas modifiées de façon appréciable même si la phase caoutchouteuse absorbe de l'humidité. En régulant de façon appropriée la granulométrie, la quantité et l'indice de réfraction de la phase caoutchouteuse, on peut obtenir une composition de résine transparente ayant ne résistance au choc améliorée. Des procédés de préparation de compositions de résine possédant des propriétés antistatiques, par copolymérisation de monomères contenant des groupements oxyde de polyalkylène, sont décrits par exemple dans les publications db brevets japonais No 18521/1973, No 29526/1976 et N0 78642/1975. Cependant, toutes les résines obtenues par ces procédés sont des copolymères aléatoires de monomères comprenant des groupements oxyde de polyalkylène ou des mélanges de ceux-ci avec d'autres polymères. Si les monomères contenant des groupements oxyde de polyalkylène sont utilisés en petites quantités, on ne peut pas obtenir d'excellentes propriétés antistatiques alors que l'utilisation de ces monomères en grandes quantités augmente l'hygroscopicité de la composition de résine. Il est essentiel au contraire dans la présente invention que le monomère comprenant des groupements oxyde de polyalkylène soit présent comme constituant du polymère caoutchouteux. La composition de résine de cette invention présente un effet antistatique remarquable vraisemblablement parce que le polymère caoutchouteux est dispersé dans la résine de matrice en état mutuellement ponté, et la charge électrique est réduite principalement par diffusion à travers le polymère caoutchouteux. Dans le copolymère greffé de la présente invention, le polymère caoutchouteux enferme les particules du polymère tronc non élastique qui forme un noyau, avec pour résultat que le volume du polymère caoutchouteux augmente apparemment d'autant et la structure pontée peut se former plus facilement qu'avec un copolymère à simple greffage comprenant un polymère caoutchouteux comme noyau, comme décrit dans la publication de brevet japonais N0 36237/1980, ce qui permet d'obtenir un effet antistatique amélioré ou de réduire la teneur en polymère caoutchouteux. Dans la composition de résine de cette invention, l'hygroscopicité du polymère tronc non élastique formant le noyau ou de la résine formant la matrice non élastique extérieure ne subit pratiquement pas de changement même si l'hygroscopicité du polymère caoutchouteux augmente, et de ce fait la résistance mécanique ou la résistance à la chaleur de la composition n'est pas réduite de façon appréciable. Comme indiqué ci-avant, le monomère comprenant des groupements oxyde d'alkylène doit être présent dans le polymère tronc caoutchouteux ou plus particulièrement dans la couche polymère caoutchouteuse ou élastique intermédiaire (b) sur laquelle la couche polymère non élastique extérieure (c) est introduite par polymérisation-greffage. Dans le cas o ce monomère est présent non seulement comme constituant du polymère tronc caoutchouteux mais également comme constituant d'un copolymère aléatoire, on ne peut pas obtenir un polymère possédant d'excellentes propriétés antistatiques, comme dans la présente invention avec la même quantité de monomère. ' Le polymère caoutchouteux (b) de la présente invention est un copolymère caoutchouteux de 50 à 95 % d'un monomère donnant de l'élasticité choisi entre les diènes conjugués et les acrylates, de 5 à 50 % d'un monomère oxyde de polyalkylène comprenant de 4 à 500 groupements oxyde d'alkylène ainsi qu'une insaturation éthylénique, et éventuellement de 0 à 45 % d'un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le monomère donnant de l'élasticité. Comme diènes conjugués, on peut utiliser le 1,3- butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène et le chloroprène. Comme acrylates, on peut utiliser l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'octyle et l'acrylate de nonyle. La somme-des quantités de diène conjugué et d'acrylate correspond à 50-95 % du polymère caoutchouteux (b). Si cette somme est inférieure à 50 %, le polymère caoutchouteux (b) ne peut pas avoir une température de transition vitreuse suffisamment faible, ce qui donne un effet antistatique médiocre. Inversement, au cas o cette somme est supérieure à 95 %, la quantité du monomère d'oxyde de polyalkylène à ajouter sera nécessairement réduite et de ce fait on ne pourra pas obtenir l'effet antistatique désiré. Le monomère oxyde de polyalkylène comprend, en plus d'une insaturation éthylénique, une chaine ou séquence oxyde de polyalkylène représentée par la formule: -4CI-CHO)-- 2 m 2 n n..... (1) 2 R3 o chacun de R2 et R3, qui peuventêtre identiquesou différents, est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et m et n sont des entiers qui satisfont la relation 4 groupements oxyde d'éthylène ou plus. Un monomère oxyde de polyalkylène préféré est un ou plusieurs monomères représentés par les formules suivantes (2) à (4): R1 O 1! CIj = C--C -O{-C4H2CHO)---(CH CIO--X.. (2) R2 R3 dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; X est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, phényle, SO3Me, SO2Me, PO3Me2, Z4 +_-,R4 CH2CHCOOMe, CH2CII-N ou CH 2CH-N -R R 21 21 \R5 1R R R6 R3 R3 3 chacun de R4, R5 et R6 étant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, et Me étant un atome d'hydrogène, de sodium, de lithium ou de potassium; et R2, R3, m et n ont les mêmes significations que dans la formule (I), R 0 1i, (Cl12CO4-{--C2C HO>-nX CIil= C_ CNx 2I ' z..... 3 CH mj (3) 2 ' z R2 R3 dans laquelle Z est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, phényle ou (CH2CHOk-1-CH2CHO---X, R2 R3 k et 2 étant des entiers qui satisfont la relation 4 CII2 --CH2CH CH2. (4) ClI2= C- C--O--CHIO -CtIo)s -C = Ci2..... (4) 1 I- R2 R3 dans laquelle R1 à R3, m et n sont tels que définis précédemment, et Rll est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les monomères représentés par les formules (2), (3) et (4), on préfère particulièrement comme mentionné ci-avant ceux dans lesquels au moins l'un de R2 et R3 est un atome d'hydrogène et qui comprennent quatre groupements oxyde d'éthylène ou plus. Il est évidemment possible d'utiliser cependant des monomères analogues autres que les monomères représentés par la formule (2), (3) ou (4), qui comprennent une insaturation éthylénique ainsi que des groupements oxyde de polyalkylène et qui peuvent en outre diminuer la résistivité volumique du polymère tronc caoutchouteux obtenu par copolymérisation avec un monomère donnant de l'élasticité. Le monomère oxyde de polyalkylène contient de 4 à 500 et de préférence 6 à 50, et mieux encore de 9 à 50, groupements oxyde d'alkylène. Au cas o la quantité des groupements oxyde d'alkylène est inférieure à 4, il est difficile d'obtenir des propriétés antistatiques. Un monomère oxyde de polyalkylène contenant plus de 500 groupements oxyde d'alkylène n'est pas, quand on le soumet à une polymérisation, facilement soluble dans l'eau et d'autres monomères, ce qui donne une aptitude à la polymérisation médiocre. En outre, si la quantité du monomère oxyde de polyalkylène est inférieure à 5 % du polymère caoutchouteux (b), on ne peut pas obtenir de propriétés antistatiques. Inversement, dans le cas o l'on utilise ce monomère en quantité dépassant 50 %, ceci donne une certaine difficulté dans la polymérisation nécessaire pour la formation du polymère tronc caoutchouteux ou du copolymère greffé ainsi que dans les traitements ultérieurs du polymère obtenu, comme la précipitation avec un acide ou le relargage. Comme monomères à insaturation éthylénique copolymérisables avec le monomère donnant de l'élasticité que l'on utilise éventuellement dans la préparation du polymère tronc caoutchouteux, on peut utiliser des monomères connus. Par exemple, on peut utiliser un ou plusieurs monomères choisis parmi les méthacrylates d'alkyle, l'acide 9 2483936 acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acétate de vinyle, les nitriles insaturés, les monomères vinyliques aromatiques, les oxydes d'alkyle et de vinyle, les alkylvinylcétones, le (méth)- acrylate de 2-hydroxyéthyle, le diacétone-acrylamide, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acide itaconique, les itaconates d'alkyle, l'isobutène, le méthacrylate de 2-(acide phosphoxy)éthyle, le méthacrylate de 3-chloro-2-(acide phosphoxy)propyle et le styrènesulfonate de sodium. On peut obtenir des propriétés antistatiques améliorées en choisissant comme monomères à insaturation éthylénique énumérés ci-dessus et copolymérisables avec le monomère donnant de l'élasticité, des monomères fortement polaires comme l'acrylonitrile ou des monomères ayant un substituant anioniquecomme un groupement sulfonate, phosphate ou carboxylate. Ces monomères à insaturation éthylénique sont utilisés à raison de 45 % ou moins du mélange monomère qui fournit le polymère tronc caoutchouteux. Si cette quantité est supérieure à 45 %, la température de transition vitreuse devient supérieure et l'on perd les propriétés caoutchouteuses du polymère tronc. La couche de greffage caoutchouteuse (b) peut éventuellement comporter, comme agent de réticulation, un monomère polyfonctionnel ayant deux ou plusieurs groupements à insaturation éthylénique d'au moins une espèce, comme les groupements vinyle, 1,3-butadiényle, acrylique, méthacrylique et allyle, en quantité représentant jusqu'à 10 % de la couche de greffage caoutchouteuse. Un monomère polyfonctionnel comprenant en outre 4 à 500 et de préférence 6 à 50 groupements polyalkylène glycol est particulièrement préféré car un tel monomère agit comme agent de réticulation et sert simultanément d'agent modificateur des propriétés antistatiques. Comme monomères à insaturation éthylénique à utiliser pour la polymérisation des particules de polymère tronc non élastique formant le noyau (a) et de la couche non élastique extérieure (c) du copolymère à greffage multiple de la présente invention, on peut utiliser des monomères connus. On peut par exemple utiliser un ou plusieurs monomères choisis parmi les acrylates d'alkyle, les méthacrylates d'alkyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acétate de vinyle, les nitriles insaturés, les monomères vinyliques aromatiques, les diènes conjugués, les oxydes d'alkyle et de vinyle, les alkylvinylcétones, le (méth)acrylate de 2- hydroxyéthyle, les (méth) acrylates de (alcoxy)polyéthylène- glycol, le diacétone-acrylamide, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acide itaconique, les itaconates d'alkyle et l'isobutène. En outre, on peut obtenir plus efficacement une propriété antistatique améliorée en ajoutant de 0,01 à 10 %, de préférence de 0,1 à 3 %, d'un agent de réticulation au cours de la polymérisation du polymère tronc non élastique (a). Bien que la raison de ceci ne soit pas élucidée, l'agent de réticulation peut empêcher la destruction de la structure multicouches quand la composition de résine est fondue pendant la mise en oeuvre. Un agent de réticulation efficace et préféré que l'on peut utiliser dans la polymérisation du polymère tronc est, par exemple, un monomère polyfonctionnel ayant deux ou plusieurs d'au moins une espèce de groupements à insaturation éthylénique, comme les groupements vinyle, 1,3butadiényle, acrylique, méthacrylique et allyle. Les proportions des particules de polymère tronc non élastique (a) de la couche élastique (b) et de la couche de résine extérieure (c) dans le copolymère à plusieurs greffages sont respectivement comprises entre 5 et 70 %, de préférence 10 à 40 %; entre 5 et 60 %, de préférence 10 et %; et entre 5 et 90 %, de préférence 20 et 80 %. Une quantité inférieure à 5 % de particules de polymère tronc non élastique (a) ne peut pas augmenter le volume apparent ou effectif de la couche élastique (b). Si la proportion de particules (a) dépasse 70 %, la composition de résine ne peut pas être facilement façonnée tout en conservant une structure multicouches. Au cas o la proportion de la couche élastique (b) est inférieure à 5 %e il est difficile d'obtenir l'effet antistatique désiré. Au-dessus de 60 %, le copolymère à plusieurs greffages global devient caoutchouteux et difficile à manipuler. En outre, une quantité de couche de résine extérieure (c) inférieure à 5 % entraîne une faible compatibilité avec la matrice alors qu'une quantité de cette couche (c) supérieure à 90 % donne un effet antistatique inférieur. Bien que le copolymère à greffage multiple de la présente invention doué de propriétés antistatiques améliorées puisse être préparé par un procédé de polymérisation- greffage normal utilisant la polymérisation en émulsion en présence d'un agent d'amorçage radicalaire, la polymérisation en suspension ou la polymérisation en masse, la polymérisa- tion en émulsion est la plus appropriée pour maîtriser de façon effective la dimension des particules ou la dispersion du polymère tronc caoutchouteux. Les monomères pour le polymère de greffage (b> ou (c) peuvent être polymérisés en une fois ou, dans le cas ô la polymérisation produit une chaleur intense ou que l'onQ utilise des monomères ayant des réactivités différentes, les monomères peuvent être ajoutés et polymérisés par intermittence ou dé façon continue selon un procédé classique pour préparer le copolymère à greffage multiple désiré. Comme le rendement de la polymérisation en copolymère greffé de cette invention est proche de 100 %, la composition est pratiquement identique à celle des monomères introduits. La composition de résine antistatique de la présente invention peut être un copolymère à greffage multiple ainsi obtenu, utilisé seul, comme décrit ci-avant. Une composition de résine possédant'd'excellentes propriétés antistatiques peut également être obtenue en mélangeant avec à 99,9 parties du copolymère à greffage multiple de 0,1 à 90 parties d'une résine thermoplastique compatible avec lui, la somme des quantités du copolymère à greffage multiple et de la résine thermoplastique se montant à 100 parties. Dans ce cas cependant, il est essentiel que le rapport de la couche élastique (b) au total du copolymère à greffage multiple et de la résine thermoplastique soit de 5 à 60 % et de préférence de 8 à 40 %. Un pourcentage inférieur à 5 % de la couche élastique (b) ne peut pas produire facilement des propriétés antistatiques tandis qu'une quantité supérieure à 60 % entraîne une faible résistance à la chaleur et une meilleure aptitude à la mise en oeuvre. Des exemples des résines thermoplastiques à utiliser en combinaison avec le copolymère à greffage multiple sont le polyéthylène, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, les polymères vinyliques aromatiques, les résines nitriliques, le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, les résines acrylonitrile/styrène/butadiène, les résines acrylonitrile/ styrène, les polycarbonates, les résines de polyamide, les résines polyester et les fluororésines. Il est inutile de dire que toute autre résine thermoplastique compatible avec le copolymère à greffage multiple peut être utilisée. Comme on l'a mentionné précédemment, la composition de résine de cette invention peut également comporter un agent antistatique, de préférence selon un rapport de 0,1 à parties pour 100 parties du copolymère à greffage multi- ple ou d'un mélange de ce dernier et d'une résine thermoplastique. Comme agents antistatiques, on préfère les surfactifs anioniques ou cationiques, et l'on préfère tout particulièrement les surfactifs anioniques. Selon la présente invention, on peut facilement obtenir des produits de résine transparents en ajustant les indices de réfraction des particules de polymère tronc non élastique, de la couche élastique et de la couche de résine extérieure pour qu'ils soient à peu près au même niveau, bien que les produits de cette invention ne soient pas limités aux produits transparents. La composition de résine de la présente invention possédant d'excellentes propriétés antistatiques peut être façonnée ou moulée par des procédés classiques, par exemple par moulage par injection, moulage par extrusion, moulage par compression ou façonnage ou formage sous vide. En conséquence, cette composition de résine peut être façonnée en moulages, feuilles, pellicules, tubes et fibres plastiques. La composition de résine de la présente invention convient pour l'utilisation, par exemple, dans les appareils électriques ou leurs accessoires (par exemple, les couvercles d'enregistreurs à bandes et cassettes, les pièces avant des tubes à image, les couvercles de tournedisque, les collecteurs de poussière des appareils de nettoyage sous vide, et les boîtiers des éléments à circuits intégrés); dans les matériaux d'emballage (par exemple les boîtes pour poupée, les boites de toutes sortes, les bouteilles et les pellicules d'emballage); le matériel acoustique (par exemple les disques audio, les disques vidéo, et les bandes pour enregistreurs à bande); les matériaux de construction (matériaux pour parois, pour sols, panneaux, et matériaux pour fenêtre); l'équipement d'éclairage (par exemple abat-jour et dispositifs de présentation); et les matières plastiques en général o une propriété antistatique est nécessaire. Pour permettre de mieux comprendre la nature et l'utilité de cette invention, on donne les exemples particuliers suivants de mise en oeuvre constituant les modes de réalisation préférés de l'invention, ainsi que des exemples de comparaison, étant entendu que ces exemples sont donnés uniquement à titre illustratif. On effectue les mesures sur les échantillons d'essai, 7 jours après le formage et l'ajustement de leur teneur en humidité et 7 jours après le lavage à l'eau comme décrit dans l'Exemple 1. Les résultats obtenus montrent que les produits de résine selon la présente invention ont des propriétés antistatiques satisfaisantes immédiatement après le formage ou après lavage à l'eau. Ainsi, les propriétés antistatiques obtenues par la présente invention ne sont pas dues à une exsudation de l'agent antistatique à la surface 14 - du produit de résine lorsque le temps s'écoule et ne sont pas non plus dues à l'humidité absorbée après formage ou lavage à l'eau. On prépare les échantillons d'essai utilisés dans des exemples en pressant la poudre dé résine résultante après pétrissage de la poudre entre des rouleaux chauffés. Cependant, on peut obtenir pratiquement les mêmes résultats avec des échantillons préparés par moulage par extrusion dans une extrudeuse. EXEMPLE 1 On ajuste à 5, avec de l'acide sulfurique dilué, le pH d'une dispersion aqueuse composée des ingrédients suivants et on l'introduit dans un autoclave en acier inoxydable de 10 1 muni de pales d'agitation. Parties (a) méthacrylate de méthyle 17 acrylate de butyle 2 styrène 1 divinylbenzène 0,2 persulfate de potassium 0,008 hydrogénosulfite de sodium 0,002 dodécylbenzènesulfonate de sodium 0,2 eau désionisée 60 On purge soigneusement avec de l'azote l'atmosphère contenue dans l'autoclave et on agite le mélange réactionnel à 500C pendant 10 heures, ce qui permet d'obtenir avec un rendement de 99 % un latex de base ayant une granulométrie moyenne de 0,07 p. A 80 parties (20 parties sous forme de résine) de ce latex de base, on ajoute les ingrédients suivants. Parties (b) 1,3-butadiène 8 - acrylate de butyle 7 méthacrylate de méthoxypolyéthylène- glycol (ayant une moyenne de 9 groupements oxyde d'éthylène) 4 acide méthacrylique 1 persulfate de potassium 0,008 hydrogénosulfite de sodium 0,002 dodécylbenzènesulfonate de sodium 0,2 polyoxyéthylène-lauryl-éthersulfate de sodium (ayant une moyenne de 4 groupements oxyde d'éthylène) 0, 4 eau désionisée 60 On ajuste à 5 le pH de la dispersion aqueuse résultante et on purge avec de l'azote l'atmosphère contenue dans l'autoclave. On soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 50 C pendant 20 heures et l'on obtient un latex de copolymère greffé avec un rendement de 99 %. A 160 parties (40 parties sous forme de résine) du latex de copolymère greffé ainsi obtenu, on ajoute encore les ingrédients suivants. Parties (c) méthacrylate de méthyle 51 acrylate de butyle 6 styrène 3 noctylmercaptan 0,36 persulfate de potassium 0,024 hydrogénosulfite de sodium 0,006 dodécylbenzènesulfonate de sodium 0,6 eau désionisée 180 On ajuste à nouveau la dispersion aqueuse à un pH de 5 et on purge soigneusement l'atmosphère avec de l'azote. On agite le mélange réactionnel pour la polymérisation à C pendant 20 heures pour obtenir un latex de copolymère à greffage multiple. On prélève de l'autoclave le latex résultant puis on le soumet à un dépôt avec une solution aqueuse de sulfate d'aluminium, on ajuste le pH à 7 avec une solution aqueuse de pyrophosphate de sodium, on déshydrate, on lave et on sèche à 55 C pendant 24 heures. Par suite, on obtient une poudre blanche avec un rendement de 99 %. - On pétrit cette poudre avec des rouleaux à 150 C pendant trois minutes pour préparer des échantillons d'essai dont chacun a la forme d'une feuille d'une épaisseur d'environ 0,7 mm. On conserve ces échantillons d'essai dans des conditions normales à 230C et une humidité relative de % pendant une semaine puis on mesure à l'aide d'un appareil Static Honest Meter (fabriqué par Shishido Shokai, Japon) la tension de charge à saturation et la demi-durée de vie de la tension chargée de chacun des échantillons, pour déterminer leur propriété antistatique. Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 1 ci-après. Les conditions de mesure sont les suivantes. Tension appliquée 8.000 V Distance 20 mm Vitesse de rotation 1.300 tours par minute Humidité 50-55 % d'humidité relative Température 230C Durée: 1 minute Pour évaluer les propriétés de résistance aux lavages, on lave soigneusement la surface de chaque échantillon d'essai.avec une solution aqueuse d'un détergent du commerce (fabriqué par Lion Yushi K.K., Japon, sous la dénomination "Mama Lemon") puis on le lave soigneusement avec de l'eau distillée. On conserve les échantillons dans-X une humidité relative de 50 % et à une température de 250C pendant une semaine pour régler leur teneur en-,eau, puis on mesure à l'aide de l'appareil Static Honest Meter la tension de charge à saturation et la demi-durée de vie de la tension chargée. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1. Exemple de comparaison 1 On ajuste à 5 le pH d'une dispersion aqueuse composée des ingrédients suivants et on l'introduit dans un autoclave en acier inoxydable de 10 1 muni de pales d'agitation. Parties (a) 1,3butadiène 8 acrylate de butyle 7 méthacrylate de méthoxypolyéthylène- glycol (ayant une moyenne d'environ 9 groupements oxyde d'éthylène) 4 acide méthacrylique 1 persulfate de potassium 0,008 hydrogénosulfite de sodium 0,002 dodécylbenzènesulfonate de sodium 0,2 polyoxyéthylène-lauryl-éther- sulfate de sodium (ayant une moyenne de 4 groupements oxyde d'éthylène) 0, 4 eau désionisée 60 On purge soigneusement avec de l'azote l'atmosphère contenue dans l'autoclave et on agite le mélange réactionnel à 50 C pendant 20 heures, et l'on obtient avec un rendement de 99 % un latex de caoutchouc. A 80 parties (20 parties sous forme d'une résine) de ce latex de caoutchouc, on ajoute les ingrédients suivants. Parties (b) méthacrylate de méthyle 68 acrylate de butyle 8 styrène 4 n-octylmercaptan 0,48 persulfate de potassium 0,032 hydrogénosulfite de sodium 0,008 dodécylbenzènesulfonate de sodium 0,8 eau désionisée 240 On ajuste à 5 le pH de la dispersion aqueuse résultante et on purge l'atmosphère avec de l'azote. On agite le mélange réactionnel pour le polymériser à 50 C pendant 20 heures et l'on obtient un latex de copolymère greffé. On soumet ce latex à des traitements ultérieurs de la même manière que dans l'Exemple 1 et l'on obtient avec un rendement de 99 % une poudre blanche. On prépare des échantillons d'essai selon le mode opératoire de l'Exemple 1 à partir de la poudre ainsi obtenue et l'on mesure par l'appareil Statiq Honest Meter la tension de charge à saturation et la demi-durée de vie de la tension chargée de chacun des échantillons. Les résultats sont donnés dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Tension de charge à Demi-durée de vie de la saturation È) tension chargée (s) non traité lavé à l'eaunon traité lavé à l'eau Exemple 1 730 700 Exemple de comparaison 1 1650 1650 26 24 Exemples 2 à 11 et Exemples de comparaison 2 et 3 On prépare des échantillons d'essai essentiellement comme dans l'Exemple 1 mais on modifie comme indiqué dans le Tableau 2 la composition en monomères du copolymère à greffage multiple utilisé. Les résultats des mesures à l'aide de l'appareil Static Honest Meter sont résumés dans le Tableau 2. Les symboles utilisés dans le Tableau 2 et les tableaux suivants ont les significations suivantes: MMA... méthacrylate de méthyle But... 1,3butadiène BA... acrylate de butyle St... styrène MAA... acide méthacrylique AN... acrylonitrile MA... acrylate de méthyle M1... méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol (ayant une moyenne d'environ 9 groupements oxyde d'éthylène) M2... méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol (ayant une moyenne d'environ 23 groupements oxyde d'éthylène) M3... acrylamide de polyéthylèneglycol (ayant une moyenne d'environ 23 groupements oxyde d'éthylène) M4... acrylate de méthoxypolyéthylèneglycol (ayant une moyenne d'environ 14 groupements oxyde d'éthylène) NOM... n-octylmercaptan DVB... divinylbenzène EDA... diacrylate d'éthylèneglycol TABLEAU 2 Composition en monomères (parties en poids) Tension de charge Demi-durée de vie à saturation (V) de la tension chargée (s) Particules de polyCouche élastique Couche de résine Non Lavé à Non Lavé à mère tronc non extérieure traité l'eau traité l'eau élastique Exemple 2 MMA BA St But BA Ml MAA MMA BA St NOM 1000 980 1,5 1,3 17 2 1 8 7 4 i 51 6 3 0,36 Exemple 3 MMA BA St DVB But BA Ml MAA MMA BA St NOM 650 610 51 6 3 0,6 8 7 4 1 1.7 2 1 0,1 Exemple 4 MMA BA St DVB But BA Mi MAA MMA BA St NOM 880 850 8,5 1 0,5 0,1 8 7 4 1 59,5 7 3,5 0,42 Exemple 5 MMA BA St DVB But BA Ml MAA MMA BA St NOM 8,5 1 0,5 0,1 4 3,5 2 0,5 68 8 4 0,48 1200 1150 5,0 4,7 Exemple 6 MMA BA St DVB But BA M1 MAA MMA BA St NOM 190 180 34 4 2 0,4 16 14 8 2 17 2 1 0,1 Exemple 7 MMA BA St DVB But BA M2 MAA MMA BA St NOM 520 500 17 2 1 0,2 8' 7 4 1 51 6 3 0,36 Exemple 8 MMA BA St DVB But BA M3 MAA MMA BA St NOM 17 2 1 0,2 8 7 4 1 51 6 3 0,36 770 760 Exemple 9 AN MA EDA But M2 AM MA NOM 1200 1110 2,3 2,0 12 8 0,2 16 4 36 24 2,4: Exemple 10 MMA DVB BA M4 EDA MMA. NOM 480 450 0,2 12 8 0,5 60 0,48 Exemple Il St But But' St M2 St NOM Exemple 1 24 6 15 3 12 40 0,2 820 810 300 >300 par. 2 17 2 1 0,2 10 8,5 0,5 1 51 6 3 0,36 Ex. de com-MMA BA St DVB But BA M1 MAA MMA BA St NOM 1730 1710 >300 >300 par. 3 17 2 1 0,2 1,6 1,4 0,8 0,2 62 10 4 0,40! C.A o \0 oM EXEMPLES 12 à 15 On obtient respectivement des poudres blanches de copolymères à greffage multiple avec un rendement de 99 %, essentiellement comme dans l'Exemple i mais en modifiant comme suit la composition en monomères: Particules de polymère tronc non élastique Parties méthacrylate de méthyle 17 acrylate de butyle 2 styrène 1 divinylbenzène 0,2 - Couche élastique 1,3-butadiène 36 méthacrylate de méthoxypolyéthylène- glycol (ayant une moyenne de 23 groupements oxyde d'éthylène) 24 Couche de résine extérieure méthacrylate de méthyle 16 styrène 4 On pétrit pendant trois minutes avec des rouleaux chauffés à 165 C, 35 parties de chacun des copolymères à greffage multiple et 65 parties de chacune des résines thermoplastiques disponibles dans le commerce sous forme de pastilles, décrites dans le Tableau 3, pour préparer des échantillons d'essai ayant chacun la forme d'une feuille d'une épaisseur d'environ 0,7 mm. On mesure de la même manière que dans l'Exemple 1 les propriétés électriques de ces échantillons et les résultats sont donnés dans le Tableau 3. EXEMPLES 16, 17 et 18 On prépare des échantillons d'essai selon le mode opératoire de l'Exemple 1 à partir de 100 parties de chacun des copolymères à plusieurs greffages utilisés dans les Exemples 9, 10 et 11 et en y ajoutant 0,5 partie de dodécyl- benzènesulfonate de sodium, et on mesure à l'aide de l'appareil Static Honest Meter la tension de charge à saturation et la demi-durée de vie de la tension chargée. Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 4. TABLEAU 3 Tension de charge à Demi-durée de vie de Ex. Résine du commerce saturation!) la tension chargée (s) Ex. Résine du commerce N en pastilles Non Lavé à Non Lavé à traité l'eau traité l'eau 12 DELPET 60N-1 720 730 (Asahi Dow) 13 TOYOLAC 500,:2 510 510 (Toray, K.K.) 14 TYRIL 780:3 480 460 STYLON 666:4 820 810 (Asahi Dow) 1 Résine de polyméthacrylate de méthyle :2 résine d'acrylonitrile/butadiène/styrène :3 Résine acrylonitrile/styrène -4 résine de polystyrène TABLEAU 4 Tension de charge à Demi-durée de vie de Poudre de copoly- saturation (V) la tension chargée (s) Ex. No0 mère à greffage multiple Non Lavé à Non Lavé à traité l'eau traité l'eau 16 Comme dans Ex. 9 230 210 REVENDICATIONS 1. Composition de résine antistatique comprenant un copolymère à greffage multiple qui comprend lui-même: (a) 5 à 70 % de particules d'un polymère tronc non élastique; (b) 5 à 60 % d'une couche élastique intermédiaire obtenue par polymérisation-greffage, sur les particules de polymère, d'un mélange de monomères comprenant (i) 50 à 95 % d'un monomère donnant de l'élasticité choisi dans le groupe comprenant les diènes conjugués et les acrylates, (ii) 5 à 50 % d'un monomère oxyde de polyalkylène contenant de 4 à 500 groupements oxyde d'alkylène ainsi qu'une double liaison insaturée polymérisable terminale, et éventuellement (iii) de 0 à 45 % d'un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le monomère donnant de l'élasticité; et (c) 5 à 90 % d'une couche de résine extérieure obtenue par polymérisation-greffage d'un monomère à insaturation éthylénique sur la couche élastique intermédiaire, toutes les quantités exprimées en pourcentages et parties étant en poids. 2. Composition de résine antistatique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition comprend un mélange de 99,9 à 10 parties du copolymère à greffage multiple et de 0,1 à 90 parties d'une résine thermoplastique compatible avec lui, la somme des quantités du copolymère à greffage multiple et de la résine thermoplastique correspondant à 100 parties, et la quantité de la couche élastique comprenant les unités polymérisées des monomères de greffage (b) de la revendication 1 est de 5 à 60 % du mélange. 3. Composition de résine antistatique selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le monomère oxyde de polyalkylène comprend, en plus de la double liaison insaturée polymérisable terminale, une chaine ou séquence oxyde de polyalkylène représentée par la formule: -o.CHO}--CH -CHO)-- -0I2 1 m 2 1 n R2 R3 dans laquelle chacun de R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et m et n sont des entiers qui satisfont la relation 4 4. Composition de résine antistatique selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que les monomères de greffage (b) comprennent jusqu'à 10 % d'un monomère polyfonctionnel ayant deux ou plusieurs insaturations éthyléniques. 5. Composition de résine antistatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les particules (a) de polymère tronc non élastique ont été obtenues par polymérisation de monomères à insaturation éthylénique en présence de 0, 01 à 10 % d'un agent de réticulation. 6. Composition de résine antistatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le copolymère à greffage multiple a été obtenu par polymérisationgreffage sur 10 à 40 % de particules de polymère tronc non élastique (a), de 10 à 40 % du mélange (b) de monomères de greffage et de 20 à 80 % du monomère (c) à insaturation éthylénique, dans cet ordre. 7. Composition de résine antistatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition comprend 100 parties d'une résine de base et 0,1 à 5 parties d'un agent antistatique, ladite résine de base étant choisie dans le groupe comprenant le copolymère à greffage multiple et ses mélanges avec des résines thermo- plastiques compatibles avec lui. 8. Composition de résine antistatique selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'agent antistatique comprend un surfactif anionique.