Brevet FR2478128A1 — publié le 19810918

La présente invention concerne un alliage Approprié à la réalisation de moulages monocristallins ; elle concerne également un moulage-réalisé avec un tel alliage . Dans les cas où des objets faits d'alliages à base de nickel sont destinés à être utilisés à des températures élevée dans des conditions sévères ae contrainte mécanique et d'attaque corrosive, on a constaté que les moulages formés d'un cristal unique offraient des avantages virtuels par la combinaison de leur durée de service et de leur résistance aux températures élevées . Le prircipal domaine dans le- quel ces propriétés se révèlent utiles est celui concernant les parties les plus chaudes des moteurs à turbine à gaz telles que les aubes dè distributeur et les aubes mobiles de la turbine .Mais les allia- ges spéciaux à base de nickel communément utilisés, dont la réalisation a été très poussée pour les moulages usuels isoaxiques, présentent des combinaisons de matières constitutives éventuellement défavorables aux propriétés d'un moulage monocristallin fait des mères matières Partant d'un alliage spécial moderne, les inventeurs ont mis au point une combinaison de compositions pour alliages donnant d'excellentes propriétés lorsqu'el- les sont utilisées sous forme d'un moulage morocristal'lin . L'alliage selon la présente invention, utilisable sous forme de moulage monocristallin, a la composition suivante exprimée en ss en poids Chrome 7 à 13 % Molyédène 0 à 1 % Cobalt 2 à 15 % Tantale 1,5 à 5 % Titane 0 à 2,5 ss Hafnium o à 2 ss Aluminium 4,5 à 6,7 % Carbone 0,015 à 0,05 % Tungstène 7 à 12 % More o à 0,01 ss Niobium 0 à 1 % Zirconium O à 0,05 d Le complément étant constitué par du nickel, plus des impuretés éventuelles De préférence, cet alliage comprendra les composents suivants, exprimés en ,: en poids Chrome 8 à 10 % Tantale 2,25 à 5 % Cobalt 2 à 11 % Hafnium O à 1,7 % Titane 1,25 à 1,75 % Carbone 0,015 à 0,05 Aluminium 5,25 à 5,75 % Bore 0 à 0,01 % Tungstène 9 à 11 % Zirconium O à 0,05 % Le complément étant constitué par du nickel, plus des impuretés éventuelles L'expérience a révélé qu'une proportion de 3 à 7 % de cobalt présentait des avantages particuliers si cela s'avère adéquat, L'alliage pourra, être traité thermiquement en solution jusqu'à une température d'environ 1300 C ; dans certains cas spécifiques par exemple, ce traitement thermique s'est fait à une température de 1300 à 1320 C pendant une heure, suivi d'un refroidissement à la température ambiante et d'un chauffage à 870 C pendant 16 heures L'invention concerne également un objet moulé sous forme monocristalline, fait de l'alliage selon l'in Invention, et en particulier une aute mobile moulée, pour moteur à turbine à gaz, faite de cet alliage coulé sous forme monocristalline Des essais ont été effectués en vue d' d'obtenir confirmation des propriétés des alliages selon l'invention Ces essais sont décrits ci-après en se référant aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 est un diagramme à colonnes repr6sentant la durée de service d'éprouvettes de divers alliages sous contrainte mécanique et à une première tempé rature basse ; et - la figure 2 est un diagramme semblable à celui de la figure 1 représentant la durée de service des mêmes éprouvettes à une seconde température plus élevée que la première Pour les essais des alliages selon l'invention, on a réalisé des éprouvettes des divers alliages sous forme coulée monocristalline .Il existe deux procédés, bien connus, de réalisation de moulages monocristallins, consistant soit à utiliser un germe cristallin soit à recourir à une solidification directionnelle suivie de 11 emploi d'un passage labyrinthique servant à sélectionner un cristal unique de l'alliage, croissant pour former l'éprouvette Bien que l'un ou l'autre procédé puisse être utilisé, le second s'est révélé aux inventeurs plus commode et ils ont réalisé, pour chacun des alliages essayés, une éprouvette faite d'un cristal unique .Pour permettre la comparaison, ils ont également réalisé une éprouvette semblable coulée sous forme d'une matière directionnellement solidifiée, cette dernière matière étant constituée comme on le sait, par une pluralité de grains individuels, tous parallèles, et possédent en général des propriétés meilleures Zue celles d'un moulage classique ou isoaxique du même alliage les dessins annexés permettent de comparer la capacité de résistance à la contrainte avant rupture, à une température basse (760 C) et à use température plus élevée (1040 C) de dix éprouvettes monocristallirnes avec celle d'une éprouvettes témoin directionnellement solidifiée Les compositions théoriques de chaque éprouvette sont indiquées dans le Tableau I ci-après mais on fera re- marquer que l'analyse réelle pourrait donner des chiffres quelque peu différents TABLEAU I (prerière partie) Eprouvette Chrome Cobalt Titane Aluminium Fungstène Témoin 9 10 1,5 5,5 10 d'essai 1 9 10 1,5 5,5 10 - 2 # 9 10 1,5 5,5- 10 - 3. 9 10 1,5 5,5 10 - 4 9 10 1,5 5,5 10 - 5 9 10 1,5 5,5 10 - 6 9 10 1,5 5,5 10 - 7 9 10 1,5 5,5 10 - 8 9 5 1,5 5,5 10 - 9 9 0+ 1,5 5,5 10 - 10 9 10 1,5 5,5 t0 TABELEAU I (Fin) Eprouvette Tantale Hafnium Carbone Bore Zirconium Témoin 2,5 1,2 0,15 0,015 0,05 'essai 7 2,5 1,2 0,15 0,015 0,05 - 2 2,5 0,5 0,015 0+ 0+ - 3 2,5 1,0 0,015 0+ 0+ - 4 2,5 1,2 0,015 0+ 0+ - 5 2,5 1,2 0,015 0+ 0,05 - 6 2,5 1,2 0,15 0+ 0+ - 7 2,5 1,2 0,015 0,015 0+ - 8 2,5 0+ 0,015 0+ 0+ - 9 2,5 0+ 0,015 0+ 0+ - 10 2,5 0+ 0,015 0+ 0+ 0+ :On notera qu'il est impossible d'éliminer toute trace de ces éléments ; l'alliage contiendra donc des traces résiduelles involontaires de ces élé ments Ce tableau I montre que l'alliage 1 est identique à l'alliage témoin ; toute différence entré leurs Fropriétés respectives est donc dûe à la ai=2érence de structure existant entre un moulage monocristallin (alliage 1) et un moulage directionnellement solidofié (alliabe.témoin) . Chacun des autres alliages démontre l'effet d'un changement dans la co=rosition de la matière constitutive .On voit que les alliages 2 à 5, 8 et 10 tombent dans le domaine de la présente invention tandis que les alliages 1, 6, 7 et 9 se situent hors de ce domaine Dans tous les cas représentés aux figures 1 et 2, les alliages ont été traités therriquement en solution à une température de 870 C pendant 16 heures Si l'on se reporte aux diagrammes, la figure 1 montre la longévité des échantillons des divers alliages lorsqu'ils sont maintenus sous une contrainte mécanique de 730 mégapascale à une température de 760 C. Cette méthode d'essai clastique sert à déterminer les propriétés de résistance à la contrainte avant rupture de l'alliage et ne sera pas décrite plus en détail ici . On constate que l'alliage témoin a une longévité inférieure à 80 heures tandis que le m8me alliage sous forme monocristalline (alliage 1) a une longévité presque double de 145 heures . Le premier alliage selon l'invention (alliage 2) a une longévité proche de 260 heures, ce qui indique une amélioration considérable .Les alliages 3, 4 et 5, bien que n'atteignant pas cette valeur maximale, révèlent également une amélioration marquée avec des longévités supérieures à 200 heures (alliages 3 et 4) et a 230 heures (alliage 5) Les alliages 6 et 7 sont en erors du domaine de l'invention en raison de la faible teneur en carbone pour l'alliage 6 et de la faible teneur en bore pour l'alliage 7 . Aucun de ces alliages ne vaut l'alliage 1 et, en ce qui concerne l'alliage 7, sa longévité est presque aussi réduite que celle de l'alliage témain .Avec les alliages 8 et 10, on revient aux valeurs rencontrées pour les alliages 3 et 4 (supérieures à 200 heures), tandis que l'alliage 9, hors du domaine de l'invention du fait de sa très faible teneur en cobalt, est, lui aussi, moins avantageux que l'alliage témoin . I1 est intéressant de noter que cet alliage s'est révélé instable après avoir été trempé pendant 500 heures à des températures élevées de l'ordre de 850 à 1050 C La figure 2, à laquelle on se reporte maintenant, montre les résultats obtenus par une méthode d'essai semblable à la précédente mais à une température plus élevée (1040 C) et are contrainte proportionnellement plus faible (128 magapascals) .On voit que les comportements des éprouvettes à une température inférieure se répètent dans une grande mesure . L'alliage mo- nocristallin 1 par exemple, est semblable à l'alliage témoin, et les alliages 2 à 5 révèlent une amélioration considérable sur ces deux premiers alliages L'alliage 6 est beaucoup moins efficace, de même que l'slliage 9, tandis que l'alliage 8 se révèle très prometteur dans ces conditions et possède en fait un meilleur équilibre de toutes ses propriétés, en particulier lorsqu'il est traité thermiquement (voir plus loin) . L'alliage 7 est semblable à l'alliage 5 dans ces conditions de température mais il est évi demment déconsidéré par son très médioere comportement à la température inférieure On voit done que les alliages selon l'invention révèlent une emélioration marquée de leurs propriétés tout à fait hors de proportion avec les modifications plut8t réduites de leurs constituants . ien que la longévité avant rupture, sous contrainte, soit très importante pour l'utilité d'ur alliage, ce n'est rs le seul paramètre à considérer ; les modificatione coriorm.es à l'invention ne semblent ras devoir avec ter de façon néfaste les paramètres significatifs d'un alliage et l'on constate qu'elles en améliorent quelques-uns Le point de fusion original se trouve donc élevé par les faibles teneurs en bore et en zirconium, ces deux corps ayant la propriété d'abaisser le point de fusion. Cette particularité est avantageuse pour deux raisons parce qu'elle donne une possibilité immédiate d'élever la température de travail de l'alliage, et parce qu'elle permet d'utiliser un traitement thermique en solution à une température plus élevée . L'élévation de la température du traitement thermique entratne une élévation du degré auquel la phase de durciseement entre en solution, et la longévité avant rupture sous contrainte s'en trouve augmentée Le Tableau II ci-ap-ès montre l'augmentation du point de fusion original et l'amélioration de la longévité avant rupture, sous contrainte, obtenue au moyen du traitement thermique à température plus élevée rendu ainsi possible .On voit que la longévité avant rup ture est indiquée pour les conditions appliquées pour i'obtention des résul tats représentés aux figures 1 et 2, ce qui permet de comparer les résultats. Le traitement thermique modifié consiste à refroidir depuis la température de traitement en solution jusqu'à la température ambiante puis a appliquer un traitement thermique de mûrissement à une température inférieure. Evidemment, la température de traitement thermique devra être inférieure au point de fusion lequel, pour certains alliages selon l'invention, pourra être inférieur ou point de fusion préféré de 1300 - 1320 C. TABLEAU Il Point de Traitement Longévité Longévité Alliage fusion thermique (730 MPa, (128 MPa, d'origine 760 C) 1040 C All. 1 1180 C 16h à 870 C 145 h 109 h All. 9 1320 C 16h à 870 C 75 h 109 h 1h à 1320 C 187 h 284 h +16h à 870 C All. 8 13200 C 16 h à 8700 C 216 h 203 h 1 h à 1320 C +16 h à 870 C 435 h 325 h All. 10 13000 C 16 h à 8700 C 210 h h 177 h 1 h à 1300 C 335 h 291 h +16 h à d 8700 C On notera qu'entre le traitement thermique initial en solution à haute température et le traitement ultérieur de mûrissement à température plus basse l'éprouvette a été refroidie à la température ambiante. Les inventeurs ont constaté que cette phase de refroidissement et la vitesse à laquelle elle s'effectuait pouvaient enfraîner des différences notables dans les propriétés finales .C'est ainsi qu'une vitesse de refroidissement de 70 à 1002C par minute au cors de cette phase peut abrutir à une amélioration marquée de ces propriétés I1 ressort clairement du Tableau II ci-dessus qu'il est possible d'obtenir une augmentation considérable de la longévité avant rupture, sous contrainte, au moyen d'un traitemen thermique en solution à haute température .C'est principalement le cas de l'al- liage 8 qui est un alliage préféré D'autres paramètres se trouvent également améliorés Les inventeurs ont constaté, par exemple, qu'en utilisant le tantale au lieu du tungstène et du molybdène comme durcissants de solution solide on pouvait améliorer la résistance à la corrosion et à l'oxydation Ils ont démontré l'importance de cette addition de tantale par des essais comparatifs d'alliages conte nant ou non du tantale . Pour l'alliage 10, par exemple, cette longévité sous une contrainte de 730 MPa et à une température de 7602C était de 210 heures tandis qu'elle était de 177 heures sous 128 MPa et à 1040 C (voir Tableau II). Pour des éprouvettes faites d'un alliage identique mais sans tantale, les longévités correspondantes furent de 67 et 51 heures, respectivement .Aux teneurs utilisées pour les éprouvettes d'essai, le tantale est nettement indispensable et les inventeurs pensent qu'en fait des additions allant jusqu'à 3 % et même dépassant légèrement ce chiffre peuvent être avantageuses . Des essais, effectués ensuite, sur la résistance de l'alliage à la corrosion ont confirmé l'importance de l'addition de tantale .C'est ainsi que trois échantillons, l'un fait de l'alliage témoin, un second de l'alliage 8 mais sans tantale, et un troisième de l'alliage 8 dans lequel le tantale avait êté remplacé par du tungstène, ont été placés pendant 90 heures à 1050 C dans une atmosphère d'air additionée de 4 parties par million de sel . A l'expiration de ce laps de temps, l'éprouvette témoin révélait une attaque de 140 P tandis que les deux autres échantillons révé- laient une attaque plus sévère de 200 'i En outre, les faibles teneurs en carbone provoquent l'apparition de particules de carbure d'assez petites dimensions et éliminent ainsi l'apparition de carbures de morphologie soriptique de grandes dimensions qui pourraient diminuer la résistance à l'oxydation des alliages spéciaux à base de nickel revêtus d'aluminures (de même que pour les alliages directionnellement solidifiés) .C'est ainsi qu'on a effectué des essais de résistance à la corrosion sur des composés isotropiques recouverts d'aluminues. semblables, pour le reste, à l'alliage témoin précité, et l'on a constaté qu'avec de fines particules de carbure la longévité était clus du double de celle de l'alliage normal On a également constaté que la résistance aux chocs des composés selon l'invention était considérablement améliorée par comparaison avec celle du composé non modifié, directionnellement solidifié .Les inventeurs pensent que cet effet est da à l'absence de carbures soriptiques La stabilité de l'alliage, qui est déterminée par le teneurs en aluminium, titane, chrome, tuingstène et cobalt, n'est pas sérieusement affect6e a les mod-- fications proposées par l'invention mais on comprendra qu'en prenant des alliages dont les teneurs en constituants sont situées aux valeure extrêmes des proportions indiquées il est possible de produire des alliages ae stabilité réduite bien qu'encore utiles co=i-.e alliages I1 ressort de la description qui précèae que les al liages selon l'invention confèrent des propriétés convenant aux pièces travaillant dans des conditions très sévères de contrainte à des températures élevées telles que, car exemple, les aubes mobiles de moteurs à turbine à gaz . Toutefois, les popriétée de ces alliages les rendent propres à de nombreux autres usages tels que pour d'autres parties constitutives des turbines à gaz. REVENDICATIONS 1. Alliage utilisable sous forme de moulage mono cristallin, caractérisé par la composition sui vante, exprimée en % en poids Chrome 7 à 13 % Nolybdène 0 à 1 % Cobalt 2 à 15 i Tantale 1,5 à 5 % Titane 0 à 2,5 % Hafnium 0 à 2 % Aluminium 4,5 à 6,7 % Carbone 0,015 à 0,05 % Tungstène 7 à 12 % Bore 0 à 0,01 % Niobium 0 à 1 f Zirconium. O à 0,05 4 Le complément étant constitué par du nickel, plus des impuretés éventuelles 2.Alliage selon la Revendication 1, caractérisé par la composition suivante, exprimée en % en poids Chrome 8 à 10 % Tantale 2,25 à 5 % Cobalt 2 à 11 % Hafnium 0 à 1,7 % Titane 1,25 à 1,75 % Carbone 0,015 à 0,05 % Aluminium 5,25 à 5,75 % Pore 0 à 0,01 % Tungstène 9 à 11 % Zirconium 0 à 0,05 % le complément étant constitué par du nickel, plus des impuretés éventuelles 3. Alliage selon la Revendication 2, caractérisé par la composition suivante, exprimée en % en poids Chrome 8 à 10 % Tungstène 8 à 10 % Cobalt 3 à 7 % Tantale 2,25 à 5 % Titane 1,25 à 1,75 % Hafnium O à 0,5 % Aluminium 5,25 à 5,75 % Carbone 0,015 à 0,05 % Bore 0 à 0,01 % Zirconium 0 à 0,05 % le complément étant constitué par du nickel, plus des impuretés éventuelles 4.Alliage selon la Revendication 3, caractérisé par la composition suivante, exprimée en @@ en poids Chrome 9 % Aluminium 5,5 % Carbone 0,015 % Cobalt 9 % Tungatène 10 % Titane 1,5 % Tantale 2,5 % le co-ple..ent étant constitué par du nickcl, plus des impuretés éventuelles 5. Alliage selon la Revendicaticn 3, caractérisé par la composition suivante, exprimée en % en poids Chrome 8,5 d Aluminium 3,5 S Carbone 0,02 r Cobalt 5 i Tungstène 9,5 % Titane 1,5 % Tantale 3,25 r le complément étant constitué par du nickel, plus des impuretés éventuelles 6.Traitement thermique en solution pour un alliage selon une quelconque des Revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce qu'il consiste à chauf- fer ledit alliage jusqu'à une temcérature comprise entre 1300 et 1320 C 7. Traitement thermique en solution selon la Revendi cation 6, caractérisé en ce ou'il consiste à re froidir l'alliage depuis ladite température jus qu'à la température ambiante à une vitesse de 70 à 100 C par minute 8. Traitement thermique en solution selon la Revendi cation 7, caractérisé en ce qu'après refroidisse ment à la température ambiante ledit alliage est réchauffé jusqu'à une température d'environ 870 C 9. Traitement thermique en solution selon la Revendi- cation 8, caractérisé en ce qu'il consiste à chauf fer ledit alliage à une tenpérature d'environ 1320 degrés centigrade pendant une heure, à le refroidir jusqu'à la température ambiante, puis à le réchauf- fer à une température d'environ 870 C et à le rain tenir à cette terpérature pendant 16 heures 10. A titre de produit industriel nouveau, moulage monocristallin réalisé à partir d'un alliage selon une quelconque des Revendications 1, 2 ou 3