Brevet FR2478644A1 — publié le 19810925

La présente invention concerne un procédé de préparation amélioré d'insecticide et plus particu- lièrement de malathion. Le malathion, également appelé 0,0-diméthyl- phosphorodithioate de mercaptosuccinate d'éthyle, est un produit de formule CH30 S p CH30 S - CH - COOC2H5 CH2- COOC2H5 Différents procédés de préparation et/ou purification du malathion sont connus et ont conduit à des résultats plus ou moins satisfaisants à partir de réactifs de natures variées. Le brevet français 1541883 décrit un procédé de préparation de malathion par réac- tion d'acide diméthyldithiophosphorique sur du maléate d'éthyle en milieu solvant, ce procédé étant caractérisé par le fait que le mélange réactionnel est soumis à une évaporation dans un évaporateur à courte durée de passa- ge (également appelé flash distillation). L'acide diméthyldithiophosphorique a pour for- mule CH30 S CH30 SH Bien que le procédé du brevet français 1541883 constitue un progrès par rapport aux procédés antérieurs, ce procédé présente plusieurs inconvénients auxquels il est souhaitable de remédier. En particulier la productivité de l'appareil- lage est fortement amoindrie par la présence en début de réaction d'une quantité importante de solvant, par la limitation de la vitesse de réaction qui en résulte, et par la limitation imposée au taux de transformation des réactifs. Ces inconvénients ne sont palliés qu'en partie par l'évaporation rapide en continu de tout le mélange réactionnel; cette évaporation est en effet rendue plus difficile par le fait même que le mélange à distiller est un mélange complexe, et qu'elle porte sur des quanti- - tés de produits assez importantes. En outre le recyclage du maléate d'éthyle non transformé d'une opération à l'autre présente l'incon- vénient d'accroître la teneur en fumarate d'éthyle (produit d'isomération du maléate) qui réagit plus lente- ment et s'accumule dans le milieu réactionnel; son élimination nécessite des traitements spéciauxpar exem- ple à l'aide de sulfures ou sulfites. Un but'de la présente invention est de fournir un procédé permettant la production de malathion de bonne qualité. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé permettant la production de malathion avec une bonne productivité et de bons rendements. Il a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints grâce au procédé selon l'inven- tion. Ce procédé est caractérisé en ce que a) on fait réagir du maléate d'éthyle avec un excès d'acide diméthyldithiophosphorique en présence d'un solvant capable de former un azéotrope avec l'acide diméthyldithiophosphorique b) l'on distille un mélange azdotropique d'acide dimé- thyldithiophosphorique et du solvant, c) ce distillat est refroidi et décanté, d) la phase (de ce distillat refroidi et décanté) peu comprenant principalement le solvant et u/d'acide diméthyldithiophosphorique est recyclée dans le milieu réactionnel comprenant principalement le maléate d'éthyle et l'acide diméthyldithiophosphori- que (et le malathion en cours de formation) e) la phase (du distillat refroidi et décanté) compre- nant principalement l'acide diméthyldithiophospho- rique et un peu de solvant est soutirée. 10.Le solvant capable de former un azéotrope avec l'acide diméthyldithiophosphorique est en fait, un solvant capable de former un mélange liquide-hétérogène à température ambiante avec l'acide diméthyldithiophos- phorique, c'est-à-dire que le mélange des deux consti- tuants est capable de décanter. Parmi les solvants de ce type, on utilise avantageusement ceux ayant un point d'ébullition compris entre 160 et 240'C. Plus spécifiquement on préfère utiliser comme solvant les hydrocarbures saturés ayant un point d'ébul- lition compris entre 160 et 240"C et plus spécialement les hydrocarbures aliphatiques tels que le décane, le dodécane, le tôtradécane, les hydrocarbures cyclo- aliphatiques tels que la décaline. L'excès d'acide diméthyldithiophosphorique par rapport au maléate d'éthyle est tel que le rapport molaire des quantités mises en oeuvre de ces deux réactifs est compris entre 1,05 et 2, de préférence entre 1,15 et 1,4. L'utilisation d'un tel excès d'acide permet d'obtenir de bons rendements par rapport au maléate d'éthyle, ce qui a en outre l'avantage de contribuer à diminuer la teneur en maleate d'éthyle résiduel dans le malathion final,ce qui est un avantage important. La réaction entre.l'acide diméthyldithio- phosphorique et le maleate d'éthyle s'effectue par simple mise en contact des réactifs; le mélange com- mence habituellement par s'échauffer de lui-même et on laisse donc la réaction commencer à s'effectuer d'elle- même, puis on peut poursuivre la réaction par chauffage extérieur à température comprise entre 50 et 100 C, de préférence comprise entre 60 et 90 C. Dans le procédé selon l'invention le taux de transformation du maléate d'éthyle est généraiement supérieur à 90 %, de préférence supérieur à 99 %. La quantité de solvant etnotamment d'hydro- carbure saturé contenue dans le milieu réactionnel est généralement comprise entre 1 et 15 % en poids par rapport à l'acide diméthyldithiophosphorique mis en oeuvre, de préférence entre 3 et 8 %. Le mélange d'acide diméthyldithiophosphorique et de solvant (hydrocarbure saturé) est avantageusement tel qu'obtenu par les procédés connus de préparation d'acide diméthyldithiophosphorique opérés en présence dudit solvant. La distillation azéotropique (b) est avanta- geusement opérée seulement en fin de réaction dans le but de maintenir un excès d'acide diméthyldithiophos- phorique. Elle s'effectue de préférence sous une pres- sion absolue réduite à moins de 80 millibars, et plus spécialement à moins de 27 millibars. Le distillat azéotropique est refroidi (c) jusqu'à température o il se produit une dissociation en deux phases liquides du mélange acide diméthyldithio- phosphorique/solvant (hydrocarbure saturé). Cette tempé- rature de refroidissement est avantageusement comprise entre 0 et 50 C, de préférence entre 15 et 40 C. Lors de la décantation (c) du mélange acide diméthyldithiophosphorique/solvant, la phase supérieure est généralement la phase contenant un excès de solvant; autrement dit, cette phase supérieure est la phase liquide contenant principalement le solvant et un peu d'acide diméthyldithiophosphorique. Lors de la même décantation (c) du mélange acide diméthyldithiophosphorique/solvant, la phase liquide inférieure est généralement la phase contenant un excès d'acide diméthyldithiophosphorigue; autrement dit, cette phase inférieure est la phase comprenant principa- lement l'acide diméthyldithiophosphorique et un peu de solvant. La phase inférieure est soutirée (e) et est réutilisable pour une opération ultérieure. La phase supérieure est avantageusement recy- clée (d) dans le milieu réactionnel contenant le mala- thion; même si la réaction est terminée au moment o ce recyclage a lieu, ce recyclage permet d'introduire le solvant (hydrocarbure saturé) dans le milieu réac- tionnel ce qui permet à la distillation azéotropique d'être poursuivie bien que la quantité globale de solvant (hydrocarbure saturé) mise en oeuvre soit faible. Ce recyclage permet également à la distilla- tion azéotropique de l'acide diméthyldithiophosphorique d'être poursuivie à une température minimisant la dégradation de cet acide. Lorsque ces diverses opérations sont terminées, le milieu réactionnel contient principalement du mala- thion et également un peu d'acide diméthyldithiophos- phorique, de solvant (hydrocarbure saturé) et éventuel- lement d'autres impuretés. Si l'on souhaite obtenir un malrthion de qua- lité améliorée, on peut éliminer l'acide diméthyl- dithiophosphorique et autres impuretés acides par neutralisation à l'aide d'un agent alcalin et lavage à l'eau; l'acide diméthyldithiophosphorique est alors éliminé sous forme de solution aqueuse de son sel alcalin, cette solution aqueuse n'étant pas miscible avec le malathion. Si l'on veut encore améliorer la pureté du malathion on peut le soumettre à des traitements supplémentaires. Comme traitement supplémentaire préféré, on peut citer l'évaporation rapide (ou flash distillation) des fractions légères. L'évaporation rapide a l'avan- tage d'éviter toute décomposition intempestive des produits présents et notamment du malathion. Cette distillation ou évaporation rapide est avantageusement effectuée en continu avec un temps de séjour des produits traités inférieur à 5 mn, de pré- férence inférieur à 1 mn. Les évaporateurs à film ou à pellicules conviennent particulièrement bien pour ce genre d'opération. Selon une variante avantageuse de l'invention on effectue une évaporation rapide en présence d'eau (ou avec entraînement à la vapeur d'eau) et éventuelle- ment une évaporation rapide sous pression réduite. L'évaporation rapide en présence d'eau est effectuée à température comprise le plus souvent entre et 150'C et de préférence entre 100 et 120'C; la présence d'eau permet de faciliter l'élimination des restes de solvant (hydrocarbure saturé) et de maléate et fumarate d'éthyle, notamment par formation d'azéo- trope(s). L'eau permet de réaliser un entraînement à la vapeur d'eau. Une quantité d'eau comprise entre et 80 % en poids par rapport au malathion est avanta- geuse. L'évaporation rapide sous pression réduite est effectuée avantageusement entre 70 et 1500C à des pres- sions absolues comprises entre 1 et 65 millibars, de préférence entre 4 et 20 millibars. Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir du malathion avec une bonne productivité, un bon rendement et un bon degré de pureté. L'exemple suivant, donné à titre non limitatif, illustre l'invention et montre comment elle peut être mise en oeuvre. Exemple Dans un réacteur de 1 litre, on charge 240,8 g d'acide diméthyldithiophosphorique brut conte- nant 6 % en poids de dodécane, puis l'on ajoute progres- sivement, en 1 h 30 mn, 172 g de maléate d'éthyle. Ce mélange est ensuite maintenu pendant 4 heures à une température de 90 C. L'on procède alors à une distillation sous une pression absolue réduite à environ 7 à 13 millibars; le mélange azéotropique dodécane + acide diméthyldithiophosphorique est distillé sous forme de vapeur, le distillat est refroidi à 25 C et décanté en deux couches; la couche supérieure con- tenant principalement du dodécane est réintroduite en continu dans le réacteur. Le milieu réactionnel contenant le malathion est neutralisé à l'aide d'une solution aqueuse de bi- carbonate de sodium. On obtient ainsi du malathion avec un rendement de 98 % par rapport au maléate d'éthyle mis en oeuvre. On purifie le malathion par une distillation flash (dans un évaporateur à pellicule) à une tempéra- ture de 110 C et en présence de 50 % (en poids) d'eau; puis on opère une seconde distillation flash (dUns un évaporateur à pellicule) à 105 C et sous une pression absolue réduite à 6,6 millibars (temps de séjour On obtient ainsi 328 g de malathion de pureté %. La quantité d'acide diméthyldithiophosphorique récupéré dans la première distillation représente 76 % de l'excès mis en oeuvre dans la réaction et est utilisé pour une nouvelle opération identique à celle déjà décrite. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de malathion caractérisé en ce que a) on fait réagir du maléate d'éthyle avec un excès d'acide diméthyldithiophosphorique en présence d'un solvant capable de former un azéotrope avec l'acide diméthyldithiophosphorique b) l'on distille un mélange azéotropique d'acide diméthyldithiophosphorique et du solvant, c) ce distillat est refroidi et décanté d) la phase comprenant principalement le solvant et un peu d'acide diméthyldithiophosphorique est recyclée dans le milieu réactionnel e) la phase comprenant principalement l'acide diméthyldithiophosphorique et un peu de solvant est soutirée. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure saturé de point d'ébullition compris entre 160 et 240 C. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le solvant est du décane, du dodécane, du tétradécane ou de la décaline. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en de que le solvant est le dodécane. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 carac- térisé en ce que l'acide diméthyldithiophosphorique soutiré dans l'étape (e) est utilisé dans l'étape (a) d'une nouvelle opération. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 carac- térisé en ce que la quantité de solvant capable de former un azéotrope est comprise entre 1 et 15 % par rapport'à l'acide diméthyldithiophosphorique mis en oeuvre. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la quantité de solvant est.comprise entre 3 et 8 % de l'acide mis en oeuvre. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 carac- térisé en ce que le rapport molaire d'acide diméthyl- dithiophosphorique par rapport au maléate d'éthyle est compris entre 1,05 et 2. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le rapport molaire acide/maléate est compris entre 1,15 et 1,4. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 carac- térisé en ce que la température de réaction est comprise entre 50 et 100 C. 11) Procédé selon l'une des revendications l à 10 caractérisé en ce que, dans l'étape (c), le distillat est refroidi entre 0 et 500C. 12) Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la température de refroidissement est comprise entre 15 et 40 C. 13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'en fin de réaction le milieu réactionnel est neutralisé et lavé à l'eau et que le malathion obtenu est soumis à une évaporation rapide des fractions légères avec temps de séjour dans l'évaporateur inférieur à 5 mn. 14) Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le temps de séjour est inférieur à 1 mn. ) Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14 caractérisé en ce qu'on effectue une évaporation rapide avec entraînement à la vapeur d'eau et une évaporation rapide sous pression réduite.