Brevet FR2483972A1 — publié le 19811211

La présente invention concerne un procédé de blanchiment au gaz oxygéné de p&te de cellulose produite de manière chimique et, plus particulièrement, de la pâte qui a été produite dans un milieu alcalin. Des exemples de pâtes qui ont été digérées dans un milieu alcalin compren- nent les pètes au sulfate, les pâtes au polysulfure et les pâtes à la sou- de. Le terme "pâte à la soude" comprend les pâtes digérées au moyen d'hy- drate de sodium par cuisson chimique en présence de différents additifs. Des exemples de tels additifs comprennent les catalyseurs redox, tels que V'anthraquinone. La présente invention peut être également appliquée dans le cas d'autres pètes de cellulose produites de manière chimique, par exemple les pètes au sulfite. Dans la technique, il est connu que pour délignifier une matière cellulosique contenant de la lignine, on la traite avec du dioxyde ou peroxyde d'azote et, ultérieurement, on lave cette matière au moyen d' eau et on la soumet à une opération de blanchiment au gaz oxygéné. Après ce traitement, le gaz de peroxyde d'azote est éliminé en l'évacuant du réservoir ou récipient de réaction, coame décrit dans le brevet suédois no 77 05 136-5. En pratique, la manipulation de ce gaz toxique éliminé crée de sérieux problèmes avec, en plus, le risque de créer une atmosphère toxique dans l'installation de production et dans l'environnement. De plus, si aucun des gaz résiduels n'est renvoyé vers le système de traite- ment, la quantité de peroxyde d'azote consommée peut être si élevée qu' elle pourrait rendre impossible l'application du traitement de manière économique. Un autre processus de blanchiment, pour lequel une demande de brevet a été déposée et qui n'a pas été mis en oeuvre de manière prati- que, comprend, en premier lieu, le traitement de la matière cellulosique au moyen d'un mélange d'oxyde d'azote et de dioxyde d'azote, le composant oxyde d'azote étant présent en surplus molaire, en second lieu, le lavage à l'eau et, en troisième lieu, le traitement ultérieur au moyen d'alcali, c'est-à-dire en présence de gaz oxygéné sous une pression supérieure à la pression ambiante. Le dioxyde ou peroxyde d'azote peut être produit in situ, à partir d'oxyde d'azote et de gaz oxygéné, l'oxyde d'azote pouvant être présent dans un excès égal à quatre fois la quantité des moles d'oxy- gène additionné (brevet suédois nà 75 06 646-4). En ce qui concerne l'o- xyde d'azote, l'opération de réaction est réalisée sous une pression supé- rieure à la pression ambiante, par exemple une pression de 7 kgp/cm2, con- formément à l'exemple 1. Il se peut que le surplus d'oxyde d'azote soit très élevé et, dans ce cas, il est éliminé ou enlevé par évacuation dans les alentours et, après, le récipient de réaction est vidé pour retirer 2 2483972 les dioxydes d'azote. Dans tous les exemples décritc, la phase de traite- ment à l'oxyde d'azote est réalisée sous une pression supérieure à la pres- sion ambiante. Il est très compréhensible que les processus de manipula- tion sont ennuyeux et gênants, impliquent des risques de contamination, aus- si bien pour l'environnement intérieur à l'installation que pour l'environ- nement extérieur, et provoquent une consommation élevée d'oxyde d'azote. Le traitement préalable de la pâte de cellulose au moyen de dioxyde d'azote (NO2), avant de la blanchir au moyen de gaz oxygéné, rend possible d'effectuer la délignification de manière plus importante que lorsque l'opération de blanchiment seule est réalisée, et ceci sans dimi- nuer les propriétés de résistance du papier produit au moyen de cette pâte. La documentation fournie par les brevets donne également l'impression qu' un effet similaire peut être obtenu en utilisant de l'oxyde d'azote (NO). Les résultats rapportés indiquent qu'une surpression d'oxyde d'azote est nécessaire. Une caractéristique commune des procédés proposés jusqu'à main- tenant, dans lesquels, avant d'être blanchie au moyen d'un gaz oxygéné, la pâte était préalablement traitée en utilisant un de ces composés d'oxygène et d'azote, est que ces composés se trouvent présents en grandes quantités à la fin deV 'opération de traitement préalable. La récupération de ces composés résiduels d'oxygène et d'azote et les opérations nécessitées-pour rendre ces derniers inoffensifs sont coûteuses et provoquent des pertes, ainsi que de sérieux problèmes en ce qui concerne l'environnement. Ces problèmes sont résolus au moyen de la présente inven- tion, qui concerne un procédé de délignification de pâte de cellulose pro- duite en utilisant une matière lignocellulosique digérée de manière chimi- que, procédé dans lequel la pate est amenée en contact, dans une phase d' activation, avec une phase-gazeuse contenant du dioxyde d'azote, et dans lequel la lignine est modifiée par réaction du dioxyde d'azote avec la pà- te de cellulose, cette pâte étant, en outre, soumise, dans une seconde phase, à une opération de blanchiment au moyen de gaz oxygéné en présence d'un agent de neutralisation réagissant de manière alcaline. Ce procédé est remarquable dans le fait qu'il comprend, dans la phase d'activation, l'addition de gaz oxygéné, en utilisant l'oxyde d'azote formé en tant que produit intermédiaire en vue de cette phase d'activation, ce procédé com- prenant, en outre, le réglage de la quantité de gaz oxygéné additionnée, de manière telle que pratiquement tout l'oxyde d'azote et tout le dioxyde d'azote soient consommés à la fin de la phase d'activation. Pendant cette phase d'activation, le traitement est contr&- lé de façon qu'une quantité substantielle d'oxyde d'azote soit formée en tant que produit intermédiaire, c'est-à-dire une quantité supérieure à 3 22483972 à 50 moles pour cent, calculée en fonction du dioxyde d'azote addition- né, cette phase d'activation étant, en outre, conduite sous des conditions suffisamment douces, de manière qu'il n'y ait pas de réaction directe no- table entre l'oxyde d'azote formé en tant que produit intermédiaire et la pâte de cellulose, en l'absence de gaz oxygéné. Le gaz oxygéné est alimen- té suivant des quantités adaptées, de façon à activer l'oxyde d'azote for- mé et de manière que celui-ci soit utilisé en réaction avec la pâte de cellulose, ainsi qu'en même temps, rendu inoffensif. Sous d'autres condi- tions choisies, les réactions avec la pâte de cellulose prennent place très rapidement. Il n'a pas été possible d'établir de façon détaillée com- ment les réactions se produisent et ce qui semble seulement naturel tient au fait que le dioxyde d'azote (NO2) et l'oxyde d'azote (NO) ont tendance à former des dimères, ainsi que, de façon possible, des hauts polymères et des composés d'addition avec les autres ou chacun des autres composants. Ces produits sont rapidement maintenus incorporés les uns aux autres et leur équilibre dépend de la pression et de la température. A noter que par dioxyde d'azote (NO2) on entend, dans le cas présent et par la suite, le tétraoxyde d'azote (N204) et les autres formes de polymères. A ce sujet, une mole de N204 est comptée en tant que deux moles de NO2. Les produits d'addition dans lesquels NO est présent sont calculés de la même manière que l'oxyde d'azote. Le sesquioxyde d'azote est présent dans l'équilibre N203≤>NO + N02 et est ainsi calculé en tant que mélange de une mole de NO et une mole de N02. Il est probable que les produits d'addition avec le gaz oxygéné produisent également des produits intermédiaires. Le diagramme de réaction est, comme antérieurement, compliqué en l'absence de pâte de cellulose. Quelles que soient les réactions qui prennent place pendant la phase d'activation, il est nécessaire pour la pâte de cellulose, conformé- ment au procédé selon la présente invention, d'être amenée en contact avec une phase gazeuse contenant du N02 et, en ce qui concerne la quantité de gaz oxygéné additionné, d'être contrôlée de manière telle que: pratiquement tout le NO et tout le NO2 doivent être consommés à la fin de la phase d' activation. En ce qui concerne l'hygiène, des problèmes se produisent lorsque plus d'une mole pour cent de la quantité totale des oxydes d'azote additionnés (NO2 + NO) reste en tant que N02 et/ou NO dans la phase gazeu- se. A noter qu'on entend, présentement et ensuite, par consommation pra- tiquement complète, le fait qu'au moins 99 pour cent du nombre de moles de NO2 + NO additionnés au système sont éliminés de la phase gazeuse. Vau- tres composés d'azote non identifiés, qui peuvent être présents en faibles quantités dans la phase gazeuse, ne sont pas compris dans le cas présent. Par une sélection adaptée de l'addition de gaz oxygéné, un temps-de réaction suffisant et une température convenable, il est possible d'aug- menter la consommation de NO2 + NO à 99,9 pour cent, par exemple, lorsqu' on applique l'invention sur une grande échelle, ce qui peut être nécessai- re pour satisfaire de manière totalement raisonnable les exigences de 1' environnement. La première phase des deux phases du procédé selon l'inven- tion se réfère dans le cas présent-à une phase d'activation. Ceci est cor- rect dans la mesure o les deux phases du procédé conduisent normalement à une délignification rapide dans la phase suivante de traitement au gaz oxygéné. Cependant, on peut mentionner que le terme désactivation corres- pondrait plus dans d'autres conditions. Dans des conditions préférées, le plus grand effet est justement que la pâte est désactivée d'une manière jusqu'ici inconnue, de sorte que la dégradation des hydrates de carbone pendant le traitement de blanchiment au gaz oxygéné,-en plus, entre au- tres,-de la dépolymérisation de la cellulose, est plus ralentie que si la phase était exclue. Cet effet dominant est probablement indirect et ne dé- pend pas des réactions entre NO2 et/ou NO et les hydrates de carbone. En vue d'obtenir les meilleurs résultats possibles au moyen de l'appareil le plus simple possible, l'oxygène est convenablement ali- menté à la phase d'activation sous la forme d'un gaz oxygène sensiblement pur. L'oxygène liquide peut être également utilisé, par exemple sous forme vaporisée,lorsqu'il est introduit dans le récipient de réaction dans le- quel le traitement d'activation est réalisé. La quantité d'oxygène intro- duite dans cette phase d'activation doit être au moins de 0,05 mole calcu- lée en tant que O2 par mole de N02 alimenté. Dans plusieurs cas, une plus grande quantité d'oxygène peut être utilisée, de manière convenable 0,1 à moles de 02 par mole de N02 alimenté, en vue d'obtenir le résultat désiré. Les meilleurs résultats dans les appareils d'essais ont été obtenus lorsque la quantité d'oxygène utilisé était de 0,15 à 0,30 mole de 02 par mole de N02 alimenté. Si du gaz oxygéné pur est utilisé, la quantité to- tale des gaz résiduels est beaucoup plus faible lorsque les quantités d' oxygène sont maintenues à l'intérieur de ces limites. Le dioxyde d'azote liquide est un produit du commerce qui peut être alimenté au traitement sous forme liquide. Le dioxyde d'azote est convenablement gazéifié avant de l'introduire dans le récipient de réaction en vue de la phase d'acti- vation, ou conjointement avec l'introduction. Le dioxyde d'azote peut éga- lement être obtenu par oxydation de l'oxyde d'azote au moyen d'oxygène. L'oxyde d'azote peut être fabriqué de manière convenable par combustion d'ammoniac faite de manière catalytique, laquelle combustion peut être effectuée de manière avantageuse en relation avec l'installation de blanchiment dans laquelle le procédé selon l'invention est mis en oeuvre. Par ce moyen, les coûts chimiques peuvent être réduits, plus particulière- ment dans le cas de grandes installations. La phase gazeuse contenant du N02 peut être produite par réaction entre l'oxygène et l'oxyde d'azote, aussi bien avant la phase d'activation qu'après celle-ci. La quantité totale de 02 additionnée, lorsqu'elle est calculée par mole d'oxyde d'azote additionné, doit être au moins de 0,55 mole, de manière convenable 0,6 à 5 moles et, de préférence, 0,65 à 0,80 mole de 02' de façon que l'oxyde d'a- zote formé en tant que produit intermédiaire et l'oxyde d'azote additionné puissent être tous deux utilisés dans le traitement d'activation, et que pratiquement tout l'oxyde d'azote et tout le dioxyde d'azote formé par cet oxyde d'azote soient consommés à la fin de cette phase d'activation. Un mélange d'oxyde d'azote et de dioxyde d'azote peut être également introduit à la phase d'activation. Dans ce cas, la quantité d'o- xygéne additionné est adaptée pour chacun de ces oxydes d'azote, conformé- ment aux proportions énoncées ci-dessus, en tenant compte des dimères, po- lymères et produits d'addition de la manière définie précédemment. La quan- tité des oxydes d'azote (NO2 + NO) définie ci-dessus, chargée pour le trai- tement, atteint au total 3 à 300 mole-grammes calculés sur 100 kg de pâte de cellulose sèche. La limite la plus faible est celle qui est la plus convenable lorsque les deux phases du procédé selon l'invention sont ap- pliquées deux ou plusieurs fois sur la même pâte et lors de la fabrication de pâte semi-blanchie, alors que des valeurs de l'ordre de 150 à 300 mole- grammes peuvent être appliquées lors du blanchimenteintensif de la pâte, dans les installations o aucun agent de blanchiment contenant du chlore, ou même seulement de faibles quantités de chlore, ne peut être toléré. Normalement, la valeur de charge convenable pour la majorité des types de pâtes est de 10 à 150 mole-grammes par 100 kg de pâte de cellulose. Dans le cas de pâte au sulfate produite à partir de bois tendre ou de bois dur et qui a été cuite jusqu'à ce que la défibration ait été obtenue sans dé- sintégration mécanique, c'est-à-dire lors d'une cuisson à un indice ou nombre kappa de 20 à 40, la quantité d'oxydes d'azote, comme définie pré- cédemment, additionnée au traitement est, de préférence, de 30 à 100 mole- grammes calculés pour 100 kg de pâte de cellulose sèche. Par rapport au ménagement et à la protection de l'environnement, ainsi qu'aux coûts con- cernés, les quantités optimales à l'intérieur de cette gamme peuvent être également appliquéesà d'autres pâtes de cellulose. On a trouvé que de très bons résultats sont obtenus lorsque la pâte de cellulose est évacuée avant d'être mise en contact avec la phase gazeuse contenant du N02 dans le ré- cipient de réaction, dans lequel le traitement d'activation est réalisé, ou avant que la pâte de cellulose soit introduite dans ce récipient. Con- formément à un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, pendant le traitement d'activation ou pendant une grande partie de ce traitement, la pression totale est maintenue à une pression inférieure à la pression atmosphérique. Ces résultats d'excellente délignification sont obtenus de manière surprenante lorsque l'on utilise de faibles quantités de dioxyde d'azote et/ou d'oxyde d'azote, plus particulièrement lorsque le procédé est mis en oeuvre à de faibles températures, c'est-à- dire à des températures comprises entre 0 et 500C. A l'opposé du procédé décrit dans le brevet suédois no 06 646-4, on a trouvé particulièrement avantageux, dans le procédé se- lon la présente invention, de maintenir la pression partielle d'oxyde d' azote à un faible niveau pendant la phase d'activation, cette pression étant inférieure à 0,5 bar et, de préférence, inférieure à 0,2 bar. Des résultats plus particulièrement favorables ont été obtenus lorsque la pression partielle la plus haute par rapport à l'oxyde d'azote n'excédait pas 0,1 bar pendant le traitement. - Un avantage important apporté par le procédé selon la pré- sente invention, en comparaison avec les procédés connus, réside dans le fait que les taux de réaction des diverses réactions dans la phase d'acti- vation sont modérés par l'introduction d'au moins un des composants gazeux de réaction, sous des conditions contrôlées, pendant le traitement d'acti- vation. Par ce moyen, il est possible d'obtenir une réaction uniforme à travers toute la pâte de cellulose, en dépit du fait que les réactions chimiques sont extrêmement rapides. Lorsque l'on travaille sur une échelle par parties, il est convenable d'introduire le dioxyde d'azote, par exem- ple par gazéification de dioxyde d'azote liquide, au-dessus d'une période de temps d'environ cinq minutes par exemple, alors que, dans le même temps, on introduit progressivement la majeure quantité ou la quantité complète de l'oxygène utilisé sous forme d'oxygène gazeux pur. L'oxygène sous forme de gaz peut être également alimenté après que l'alimentation en dioxyde d'azote et/ou en oxyde d'azote est terminée. En variante, l'oxy- gène ne doit pas être alimenté au système jusqu'à ce que la majeure partie du dioxyde d'azote alimenté soit disparue de la phase gazeuse. Lorsque T' on travaille sur une échelle continue, les composants gazeux sont convena- blement alimentés, à la pâte de cellulose amenée en continu, en- divers points le long de l'appareil de réaction, si bien que l'on obtient une uniformité optimale à travers toutes les parties de la pâte traversant le récipient de réaction. L'introduction d'un composant gazeux et du même composant à ces divers points de l'appareil peut contribuer à fournir une 7 22483972 uniformité améliorée, sans augmenter le temps total requis pour la réac- tion. Dans le but de contrôler la phase d'activation, la quantité de dio- xyde d'azote et/ou d'oxyde d'azote dans la phase gazeuse est convenable- ment déterminée au stade auquel la réaction entre le dioxyde d'azote et la pâte de cellulose débute, et l'alimentation du gaz oxygéné au traitement est adaptée sur la base de ces déterminations, afin que le dioxyde d'azote, aussi bien que l'oxyde d'azote, soient pratiquement consommés totalement. Même si la réaction peut être modérée par une introduction lente au système d'au moins un des composés de gaz, de préférence de l'o- xygène, un intime contact entre ce gaz et la pâte de cellulose peut être effectué convenablement en agitant vigoureusement la pâte, par déplacement et par atomisation optionnelle du gaz. La température appliquée dans la phase d'activation est de manière convenable de 0 à 100%C. Des températu- res plus élevées peuvent être appliquées lorsque la charge de N02 + NO est moindre et/ou le temps de réaction court, par exemple de moins de cinq mi- nutes, ou très court, par exemple moindre que une minute. Des temps de ré- action plus longs, par exemple cinq à vingt minutes, tendent à être pré- férés, plus particulièrement lorsque la température est comparativement faible, par exemple comprise entre 0 et 70C, de préférence entre 20 et 500C, et lorsque de fortes nécessités sont mises sur l'élimination des gaz nitreux. Le traitement d'activation peut avantageusement être commencé à une température de 200C, par exemple, et la température peut être ensuite amenée à augmenter, par exemple entre 30 et 50C, pendant le cours du traitement. Lorsque la charge de NO2 + NO est faible, le temps de contact ou de séjour peut être en outre prolongé. Des hautes concentrations de pâte pendant la phase d'acti- vation, par exemple des concentrations comprises entre 20 et 50 %, ou plus fortes, par exemple de 60 %, permettent d'obtenir une réaction uniforme dans un simple appareil, dans lequel la pâte, de préférence sous forme lé- gère, est amenée en contact avec la phase gazeuse. Cependant, la pâte ne doit pas être sèche. Des concentrations de pâte plus faibles que 25 % peu- vent être cependant utilisées et peuvent, dans certains cas, simplifier le traitement de la pâte avant la phase d'activation. Si des concentrations de pâte plus faibles sont utilisées, par exemple des concentrations de 6 à 20 %, il peut être convenable de fouetter la phase gazeuse dans la pâte par un traitement mécanique vigoureux, par exemple dans un mélangeur du type désintégrateur, ou dans un appareil qui fournit simultanément un ef- fet de pompage et mélange effectivement la phase gazeuse sous forme de pe- tites bulles. Des appareils connus pour le traitement de blanchiment au gaz oxygéné à des consistances de pâte correspondantes peuvent être uti- 8 2483972 lisés dans la phase d'activation. L'alimentation de gaz peut également ê- tre effectuée convenablement dans ce cas, au début du traitement et ulté- rieurement aux réactions ayant atteint un niveau convenable, ce niveau é- tant adapté conformément aux conditions restantes. Suite à la phase d'activation, la pâte est convenablement lavée avec de l'eau et/ou une solution aqueuse adaptée. Si cette opération de lavage est omise, la consommation d'agent neutralisant alcalin, en rap- port avec la phase ultérieure de blanchiment au gaz oxygéné, est fortement augmentée. Au lieu d'utiliser de l'eau pour le lavage, ou de préférence après le lavage à l'eau de la pâte, celle-ci peut être avantageusement traitée au moyen d'une solution de réaction alcaline, par exemple au moyen de liqueur résiduelle de blanchiment. Conformément à un mode de mise en oeuvre préféré, après la phase d'activation, la pâte de cellulose est lavée à l'eau et/ou au moyen d'une solution aqueuse diluée, sous des conditions telles qu'on obtient une solution acide, qui est utilisée pour laver la pâte après cuisson, de préférence ultérieurement à la substitution de la liqueur de cuisson par de la liqueur obtenue de la phase de blanchiment au gaz oxygéné. Sans tenir compte de la façon dont la pâte est lavée après la phase d'activation, avec de l'eau ou avec une solution aqueuse telle que l'on obtient une solution acide, ou sans tenir compte du fait que les processus de lavage sont totalement omis, la pâte est convenablement trai- tée au moyen d'une solution réactive alcaline à une température de 20 à 1000C et, de préférence, de 40 à 800C. Une telle solution peut comprendre, totalement ou en partie, la liqueur résiduelle obtenue de la phase de blan- chiment au gaz oxygéné, par exemple la liqueur provenant de la phase ga- zeuse oxygénée conforme au procédé selon l'invention. Dans ce cas, une quantité de lignine modifiée est extraite de la pâte activée. Une partie convenable de la liqueur résiduelle d'extraction obtenue est remise en circulation à la phase d'extraction, pendant qu'une partie de cette li- queur est utilisée pour le lavage dans un autre point de l'installation, par exemple pour substituer la liqueur résiduelle de cuisson. Une partie de la liqueur résiduelle provenant de la phase d'extraction peut avanta- geusement accompagner la pâte à la phase de blanchiment au gaz oxygéné. Conjointement avec le début de la phase de blanchiment au gaz oxygéné et/ ou de préférence avant cette phase, la pâte est imprégnée au moyen d'un agent neutralisant de réaction alcaline et optionnellement au moyen d'au- tres additifs connus, tels que des composés de magnésium, des constitutifs complexes, du formaldéhyde et/ou des phénylènediamines. La phase de blanchiment au gaz oxygéné est réalisée de manière classique, convenable- 9 2483972 ment à une concentration de pâte de 2 à 40 %, de préférence de 7 à 35 %. L'agent neutralisant de réaction alcaline, utilisé dans la phase de blan- chiment au gaz oxygéné et dans la phase d'extraction, lorsqu'une telle phase est introduite, peut avantageusement être de l'hydrate de sodium, du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium et de la liqueur blanche, de préférence de la liqueur blanche oxydée. La matière initiale utilisée dans le procédé selon l'inven- tion peut être de la pâte digérée de manière chimique, qui a été partiel- lement délignifiée au moyen de gaz oxygéné avant la phase d'activation. De manière similaire, la pâte de cellulose, de préférence de la pâte qui a été délignifiée intensivement sans utiliser des agents de blanchiment con- tenant du chlore, peut être traitée plusieurs fois de manière répétée, par exemple deux ou trois fois, conformément au procédé selon l'invention. Exemple 1 Une pâte au sulfate, non blanchie et non séchée, produite à partir de bois tendre, principalement du pin, a été pressée pour obtenir une concentration de pâte à 40 %. L'indice kappa de la pâte était de 29,5 et sa viscosité intrinsèque de 1 195 dm3/kg selon les règles de normalisa- tion scandinave (SCAN). La pâte, à une température de 200C, a été rendue plus légère en la passant dans un déchiqueteur et a été introduite dans un récipient, dans lequel on a fait le vide, à cette température, à une pres- sion de 0,04 bar. Pendant une minute, 2 % en poids de dioxyde d'azote, calculés sur le poids à sec de la pâte, ont été gazéifiés et introduits dans le récipient. Le récipient a été mis en rotation pour obtenir un con- tact intime entre la pâte et la phase gazeuse. La température a été main- tenue à 20%C pendant l'opération complète du traitement. Lorsqu'une autre minute s'est écoulée, le gaz oxygéné, dans une quantité correspondant à 0,5 mole de 02 par mole de N02 chargé, a été introduit dans le récipient. La rotation du récipient a été poursuivie pendant trois autres minutes. Une analyse du gaz a montré que le nombre total de moles d'oxyde d'azote (NO) plus celles du dioxyde d'azote (NO2) dans la phase gazeuse était moindre que le nombre de moles du dioxyde d'azote chargé. Dans un essai comparatif, dans lequel de l'azote a été chargé à la phase d'oxygène, sous des conditions restant identiques, la valeur correspondante était de 28 %. Au cours de l'essai, le temps de ré- action avec l'introduction d'azote gazeux a été prolongé à dix minutes. Aucune réduction appréciable de la quantité d'oxydes d'azote dans la phase gazeuse n'a pu être observée. Après la phase de traitement au dioxyde d'azote, la pâte a été lavée à l'eau et ensuite imprégnée avec du sulfate de magnésium et de -2483972 l'hydrate de sodium à une concentration de pâte de 3 %. La pâte a été fil- trée et pressée pendant environ trois minutes pour obtenir une concentra- tion de pâte de 29 %. Contrairement au filtrat obtenu de la pâte traitée de manière correspondante et qui n'avait pas été soumise au traitement au dioxyde d'azote, le filtrat avait une couleur brune prononcée, due à la lignine expulsée. La pâte pressée contenait 3 % d'hydrate de sodium et a- vait une teneur totale en magnésium de 0,2 %, ces valeurs étant toutes deux calculées sur le poids à sec de la pâte. La pâte a été ensuite blan- chie au gaz oxygéné à une température de 1000C pendant trente minutes, sous une pression totale de 0,8 MPa déterminée à la température de réac- tion. La pâte a été lavée à l'eau et séchée à 350C. Dans l'essai dans lequel le gaz oxygéné a été introduit dans le récipient de réaction, on a obtenu un indice kappa de 13,2, une viscosité de 1 108 dm3/kg et un rendement de pâte de 96,2 %. Dans un essai, dans lequel la même quantité de gaz oxygéné a été alimentée sous forme d' air, et le temps total de traitement, à 200C, dans le récipient mis en ro- tation a été prolongé à dix minutes, l'indice kappa a été de 13,5 et la - viscosité de 1 103 dm3/kg. Dans un essai comparatif, dans lequel l'azote gazeux a été introduit à la place de gaz oxygéné, on a obtenu un indice kappa dé 14 et une visocisté de 1 098 dm3/kg. Le rendement a été de 96,2 %. Dans ce cas, on a obtenu des gaz nitreux qui auraient rendu la réaction impossible à contrôler sur une grande échelle. Ces essais démontrent qu'en adaptant la quantité de gaz oxygéné introduite pendant la phase d'activation, il est possible, d'une part, d'éviter une émission sérieuse de gaz nitreux, d'autre part, d'uti- liser les produits intermédiaires formés d'oxyde d'azote et, en outre, d' obtenir une pâte ayant le plus faible indice kappa et la viscosité la plus forte, sans affecter de manière notable le rendement total. Un effet quel- que peu plus faible est obtenu lorsque de l'air est utilisé à la place de gaz oxygéné pur. Exemple 2 Une pâte au sulfate non blanchie et non séchée, provenant d'une installation qui fabrique de la pâte complètement blanchie, produite à partir de bois tendre, de préférence du pin, a été centrifugée à une concentration de pâte de 42 %. L'indice kappa de la pâte était de 32 et la * viscosité de celle-ci était de 1 230 dm3/kg. La pâte, qui était à une tem- pérature de 220C, a été travaillée dans un déchiqueteur de façon à être homogène et finement divisée. La pâte a été ensuite introduite dans un ré- cipient, dans lequel on a fait le vide, à cette température, à une pression 11 2-4-83 97 2 totale de 0,05 bar. Pendant sept minutes, deux pour cent en poids de dio- xyde d'azote (incorporant du N204),-calculés sur le poids à sec de la pâ- te, ont été gazéifiés et chargés dans le récipient. Le récipient a été mis en rotation de façon à obtenir un contact intime entre la pâte et la phase gazeuse. La température a été maintenue à 220C et la charge de dioxyde d' azote a été faite en quatre fois ou parties pendant un temps de quatre mi- nutes. Une minute après l'introduction de la première partie de dioxyde d'azote dans le récipient, un écoulement uniforme de gaz oxygéné a été in- troduit continuellement dans le récipient d'activation. L'alimentation en gaz oxygéné a été poursuivie pendant quatre minutes et a atteint un total de 0,25 mole de 02 par mole de NO2 chargé. Le récipient a été ensuite tourné pendant cinq autres minutes à la température ambiante. La quantité de N02 + NO dans la phase gazeuse, calculée en moles, était ensuite plus faible que 1 % du nombre de moles de dioxyde d'azote chargé. La pâte a été ensuite délayée dans de l'eau ayant une tem- pérature de 300C, puis filtrée et lavée sur des filtres au moyen d'eau ayant une température de 700C. La pâte a été alors imprégnée avec du sul- fate de magnésium et de l'hydrate de sodium pour obtenir une concentration de 5 %. La pâte a été filtrée et pressée à une concentration de pâte de 30 %. La pâte pressée contenait 2 % d'hydrate de sodium et avait une te- neur totale en magénsium de 0,2 %, ces valeurs étant toutes deux calculées sur le poids à sec de la pâte. La pâte a été divisée en deux parties et chacune de celle-ci a été mise à blanchir au gaz oxygéné à 1060C dans des autoclaves séparés, l'une pendant quarante cinq minutes et l'autre partie pendant quatre vingt dix minutes. La pression totale était de 0,8 MPa, me- surée à la température ambiante. Enfin, la pâte a été lavée à l'eau et sé- chée à 350C. Dans l'essai dans lequel la pâte a été blanchie au gaz oxy- gêné pendant quarante cinq minutes, on a obtenu une pâte ayant un indice kappa de 9,8 et une viscosité intrinsèque de 1 030 dm3/kg. Après quatre vingt dix minutes, les valeurs correspondantes étaient de 8,7 et 993. Dans des essais correspondants, dans lesquels il n'y a pas eu de charge de gaz oxygéné, l'indice kappa était de 10,5 et la viscosité intrinsèque de 990 après quarante cinq minutes. Après quatre vingt dix minutes, les valeurs correspondantes étaient de 9,5 et 949. Une forte odeur de gaz nitreux é- tait décelée. Dans un essai comparatif, dans lequel la pâte n'a pas été traitée au dioxyde d'azote, un indice kappa de 12 et une viscosité de 888 dm3/kg étaient obtenus après quarante cinq minutes. Après quatre vingt dix minutes, l'indice kappa était de 9,9 et la viscosité de 869. Sous les conditions appliquées dans lesquelles à la fois du dioxyde d'azote et du gaz oxygéné ont été introduits dans le récipient, plus lentement que dans l'exemple 1 et à une vitesse réglée, l'amélioration obtenue dans la quali- té de la pâte était plus forte que celle obtenue dans cet exemple 1, ceci étant dû à l'alimentation de gaz oxygéné pendant la phase d'activation. Une indication particulièrement positive et, de plus, une indication sur- prenante, réside dans la grande amélioration de la viscosité de la pâte. Exemple 3 L'essai a été réalisé en utilisant une pâte similaire à celle de l'exemple 1, à une température de 70%C, avec une charge de 4 % de N02, les autres conditions restant inchangées, exceptée une augmentation -dans la pression correspondant à la pression partielle supérieure de la vapeur d'eau. Dans l'essai dans lequel le gaz oxygéné a été introduit pen- dant la phase d'activation, le nombre de moles de NO + NO2 après le trai- tement au NO2 était plus faible que 1 % de la quantité de dioxyde d'azote (nombre de moles) chargé. La pâte blanchie au gaz oxygéné avait un indice kappa de 11,5 et une viscosité de 1 130 dm3 par kg. Dans un essai-comparatif, dans lequel il n'y a pas eu d'in- troduction de gaz oxygéné dans le récipient, le nombre restant de moles de NO + NO2 atteignait 30 % du nombre de moles de NO2 chargé. Après la phase de blanchiment au gaz oxygéné, l'indice kappa était de 13,1 et la viscosi- té de 1 120. Un essai séparé, sans introduction de gaz oxygéné, après un temps de réaction de soixante minutes, montrait une réduction insignifian- te de la quantité de NO + NO2 dans la phase gazeuse, ceci étant dû au temps de contact plus long avec la pâte. D'un autre côté, une réduction de la viscosité était déjà obtenue pendant la phase d'activation. Cet exemple montre que lorsqu'on met en oeuvre le procédé selon l'invention, il est possible d'augmenter le degré de délignification en augmentant la charge de dioxyde d'azote et en élevant la température, et que cette augmentation dans la délignification peut être effectuée d' une manière telle qu'on obtient en même temps une réduction de la dépoly- mérisation des hydrates de carbone. 13 2483972 R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé de blanchiment et de délignification de pâte de cellulose, produite par digestion chimique de matière lignocellulosique, procédé dans lequel la pâte est amenée en contact, dans une phase d'acti- vation en présence d'eau, avec une phase gazeuse contenant du dioxyde d'a- zote atteinte par une alimentation de N02 et/ou de NO, et dans lequel l' activation de la lignine est obtenue par réaction du dioxyde d'azote avec ladite matière lignocellulosique, ce procédé comprenant, en outre, une se- conde phase dans laquelle la pâte est soumise à un traitement de blanchi- ment au gaz oxygéné en présence d'un agent de neutralisation, et étant ca- ractérisé par le fait que l'introduction d'oxygène dans la phase d'activa- tion est faite sous forme liquide et/ou sous forme de gaz, en une quantité de 0,1 à 5, de préférence de 0,15 à 0,30 mole de 02 par mole de N02 chargé, et de 0,6 à 5, de préférence de 0,65 à 0,80 mole de 02 par mole de NO char- gé, afin que le NO formé de manière intermédiaire soit utilisé dans le traitement d'activation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité totale des oxydes d'azote chargés est de 3 à 300 mole- grammes, de manière convenable de 10 à 150 moles-grammes et, de préférence, à 100 mole-grammes calculés pour 100 kg de pâte de cellulose sèche. 3.- Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la pression totale pendant la phase d'activa- tion est maintenue à un niveau inférieur à la pression atmosphérique. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la pression partielle de l'oxyde d'azote pen- dant la phase d'activation est maintenue au-dessous de 0,5 bar et, de pré- férence, au-dessous de 0,2 bar. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les taux de réaction des diverses réactions dans la phase d'activation sont modérés en alimentant au moins un des com- posants gazeux de réaction au cours de la réaction pour fournir une réac- tion uniforme dans toute la pâte de cellulose.