Brevet FR2482624A1 — publié le 19811120

La présente invention concerne l'extraction de métaux en utilisant des modes opératoires pyrométallurgiques, en partant de minerais contenant les métaux sous la forme d'oxydes ou sous une forme transformable en ces oxydes. Des exemples types de ces minerais sont ceux contenant essentiellement du zinc, du cadmium et du plomb et également des quantités mineures de cuivre, de fer, d'argent, d'or, etc. Jusqu'à présent, on ne connaissait que deux procédés permettant l'extraction métallurgique de métaux comme le zinc qui sont présents sous forme d'oxydes dans les minerais, à savoir: a) les procédés pyrométallurgiques et b) les procédés électrolytiques. a) Procédés pyrométallurgiques Si l'on considère comme exemple typique les minerais contenant de l'oxyde de zinc, les procédés pyrométallurgiques comprennent essentiellement la réduction par du coke de l'oxyde de zinc contenu dans tels minerais, dans des fours à température élevée, puis la récupération du zinc à l'état liquide par condensation directe de l'effluent gazeux provenant des fourneaux. Ces procédés pyrométallurgiques ont été exclus du marché industriel, car ils demandent des investissements élevés, consomment de grandes quantités d'énergie et ont des coûts d'entretien très élevés, leur fonctionnement demande beaucoup de travail, ils ont une faible productivité et ont des effets écologiques nuisibles. En outre, ces procédés n'ont aucune souplesse en ce-qui concerne l'agent réducteur car ils utilisent tous nécessairement pour leur fonctionnement du coke. Pour une meilleure information concernant l'arrière- plan technologique de la présente invention, on donnera ci- dessous une brève description des fours ou fourneaux qui ont été utilisés dans le passé pour la récupération pyrométallurgi- que du zinc. Jusqu'à la fin du XIXème siècle, le zinc était produit dans de petites cornues, en utilisant des minerais contenant de l'oxyde de zinc comme matière de départ, minerais que l'on mélangeait avec du charbon anthraciteux ou du charbon de bois, et que l'on chauffait dans de simples cornues fermées pour obtenir des vapeurs de zinc. La production était alors inférieure à 50 kilogrammes de métal par cornue et par jour. Après 1910, on a mis au point des procédés de production de zinc en plus grandes quantités, en particulier en utilisant des cornues horizontales et le plus souvent en utilisant des cornues parallèles, mais toujours en travaillant essentiellement de la même manière que pour les petites cornues que l'on utilisait préalablement. On peut dire que jusqu'à 1936, l'année à laquelle les procédés électrolytiques 1o sont apparus pour la première fois, tous les progrès techniques dans l'extraction métallurgique du zinc consistaient dans la mise au point d'un meilleur équipement pour le chargement et le déchargement des cornues, de meilleurs combustibles pour le chauffage desdites cornues, et dans des innovations céramiques fournissant des propriétés améliorées, comme par exemple la possibilité d'utiliser des températures supérieures, une plus grande durée de vie ou une plus grande capacité ou taille. Les fours de type cornue dans lesquels les vapeurs de zinc se condensent à la sortie de la cornue, exigent, pour des raisons de thermodynamique, que le gaz carbonique contenu dans les vapeurs soit maintenu à de très faibles concentra- tions, pour éviter la réoxydation du zinc pendant qu'il se refroidit et cette exigence implique une consommation de carbone pour la réduction du gaz carbonique (CO2) produit. En même temps, l'utilisation de coke implique que la cornue doit fonctionner également comme appareil producteur de gaz; ceci signifie que, en plus d'une consommation de coke élevée, les réactions dans la cornue doivent être fortement endothermiques, en raison de la double nécessité de la production d'oxyde de carbone (CO) reformant le gaz carbonique (Co2) et de la réduction simultanée de l'oxyde de zinc avec un grand besoin en chaleur. Toutes ces conditions ont pour résultat que les procédés pyrométallurgiques susmentionnés doivent fonctionner à des températures qui ne sont pas inférieures à 1.1500C et ceci signifie que les températures des gaz sur les parois externes de la cornue doivent être très élevées (1.400'C). Ces facteurs constituent des limitations de base pour l'intérêt des procédés et les ont exclus du domaine technologique existant. Des efforts importants ont été faits pour mettre au point un procédé de réduction pratique dans lequel la chaleur nécessaire soit obtenue en ajoutant un excès de charbon au mélange minerai-coke à oxyder par l'air ou l'oxygène pénétrant dans la chambre de réaction. Les procédés utilisant des hauts fourneaux ou des cornues verticales appartiennent à ce ty.pe. Leurs mises au point ont rencontré d'énormes difficultés, les premiers d'entre eux concernant le maintien de la perméabilité des gaz sur le lit fixe, propriété pour laquelle il a été nécessaire de mettre au point un mode opératoire d'agglomération complexe qui, entre autres choses, nécessite l'utilisation d'un charbon bitumineux très spécial, d'anthracite, de concentrés d'oxyde de zinc parfaitement classés, d'adhésifs et d'une usine de frittage complète. La présence de gaz carbonique (CO2) sur le lit fluide exige que les températures sur tout le lit doivent être maintenues au-dessus de 900'C pour éviter la réoxydation du zinc et de ce fait les matériaux introduits doivent être préchauffés. Un autre problème important qui apparaît est la récupération du zinc à l'état fondu; ceci a été rendu possible avec la mise au point de condenseurs fonctionnant avec un mélange de zinc et de plomb fondus, qui a besoin d'être recyclé en quantités de l'ordre de 400 tonnes par tonne de zinc entre deux niveaux de température exacts. Les problèmes de préparation des minerais à introduire et la construction du four nécessitent un tel investissement que le procédé en cornue verticale a été abandonné, et il n'y a eu en fait que deux usines construites dans le monde. Une autre mise au point connue comme étant le procédé "Sterling" consiste à introduire le coke nécessaire pour la réduction et l'énergie électrique dans un four à arc ouvert. Ce procédé a été essayé essentiellement en Suède et en Norvège et a été abandonné essentiellement en raison de la difficulté de maîtriser l'opération du four d'une façon qui permettrait de produire une vapeur condensable en zinc liquide. D'autres difficultés qui n'ont pas permis à ces procédés de survivre sont: la chaleur transférée de la scorie fondue dans le bain à la scorie non réduite, qui implique l'utilisation de températures très élevées dans la scorie, et en conséquence une attaque très intense du matériau réfractaire. b) Procédés électrolytiques En se référant par exemple à la production du zinc, ces procédés comprennent la dissolution des oxydes de zinc contenus dans les minerais, en utilisant de l'acide sulfurique dilué, ce qui forme du sulfate de zinc, puis la purification de la solution de sulfate de zinc pour former un électrolyte satisfaisant et finalement la récupération par électrolyse de zinc métalique de pureté élevée à partir de l'électrolyte. La chimie des procédés électrolytiques semblait être très facile jusqu'à ce que la pratique a montré qu'il y a de nombreux facteurs qui influencent fortement les réactions. La complexité des procédés électrolytiques résulte essentiellement des marges de composition très étroites différenciant les minerais à partir desquels il est possible d'obtenir du zinc à partir d'une solution par électrolyse. En plus de ceci, le faible prix du zinc sur le marché et la complexité de l'usine que ces procédés nécessitent imposent le besoin d'un volume de production très élevé et nécessitent l'utilisation de procédés à récupération très élevée pour être intéressants en fonction de l'investissement nécessaire. Néanmoins, jusqu'à l'heure actuelle, ces procédés électrolytiques ont été considérés dans l'état de la technique comme le seul procédé économique de production du zinc. On trouvera d'autres renseignements sur les mises au point jusqu'à l'heure actuelle des procédés pyro- métallurgiques et électrolytiques de l'extraction des métaux à partir de minerais les contenant, avec une référence spéciale au zinc, dans la troisième édition (1968) du livre "Zinc" de la série de monographies de la American Chemical Society, (par Tales W. Kaufmann, dans une édition de Hafmer); dans les brevets des E.U.A. N 497.669 (Thomas Martin Morris, et al); 3.147.327 (Bennett Gregory Perry, et al); 3.262.774 (Victor Ernest Clifton); 3.434.947 (George Stcintveit, et al); 3.753.692 (Kenneth Arthur Bourchier, et al); 3.764.301 (Stephen William K. Morgan); 3.768.995 (Tomas Pérez); 3.867.268 (Paul Kawulka et al); 4.049.514 (George M. Freeman et al); dans les brevets britanniques N 948.855 (Albert Andre Joseph Quinton; 1.145.688 (Robert Nicaise); 1.149.760 (Michael John Loosemore); 1.404.245 (The Anaconda Company); 1.458.869 (Michael William Gammon); dans les brevets français N 1.364.372 (The National Smelting Company Limited); 2.002.137 (Compagnie des métaux D'overpelet- Lommel et de Corphalie); dans les brevets allemands N 1.174.049 (Dr. Oskar Emert, et al); 1.210.572 (Dr. Alfred Dietrich, et al); dans le brevet russe N 154.406 (T. Kh Tserekov, et al); dans le brevet sudafricain N 652.804 (Robert Nicaise, et al); et dans les brevets japonais N 74.748 (Satoshi Mukae, et al); et 78.422 (Satoshi Mukae, et al). La présente invention concerne un procédé pyro- métallurgique d'extraction de métaux qui, comme le zinc métallique, sont contenus dans des minerais, en particulier dans des minerais contenant des oxydes de zinc, de plomb ou de cadmium ou leurs mélanges; c'est-à- dire que le procédé, indépendamment des inconvénients traditionnels que l'on connait pour les procédés pyrométallurgiques, est très économique et très rentable en fonction de l'investissement nécessaire, en particulier pour l'extraction du zinc, du plomb et du cadmium, car il surmonte ces inconvénients comme il sera évident pour l'homme de l'art. Considérons maintenant le procédé de la présente invention; les matières de départ utilisées sont des minerais sous forme de sulfures ou sous forme d'oxydes. Quand les minerais sont sous forme de sulfures, on peut les concentrer et les griller et les utiliser ensuite comme substances de départ dans le procédé de la présente invention, ou bien on peut simplement les griller puis les utiliser comme substances de départ. Quand les minerais sont sous forme d'oxydes, on peut les introduire directement dans le procédé ou les concentrer puis les introduire dans le procédé. Le procédé de la présente invention comprend le broyage de la substance de départ jusqu'à une granulométrie telle que 100 % des particules sont retenues sur un tamis d'une ouverture de maille de 44 microns et une taille maximale de 7 millimètres de diamètre. Ce broyage évite d'autres étapes préalables et coûteuses de conditionnement de la matière de départ, comme le frittage, la formation de nodules et les autres étapes similaires que l'on utilisait jusqu'à présent. L'invention comprend également une seconde étape consistant à réduire les oxydes de la substance de départ, à introduire la matière de départ brute dans un réacteur comportant un lit fluidisé qui travaille de façon isothermique à des températures qui fluctuent entre 5600C et 1.2000C, dans un milieu de réduction obtenu par combustion maîtrisée de gaz naturel, effectuée à des températures comprises entre 700'C et 1.3800C. Le résultat de la réduction est un courant gazeux qui contient les métaux vaporisés présents dans la substance de départ. Le procédé comprend également l'étape de condensation instantanée des métaux vaporisés contenus dans le courant gazeux effluent du réacteur, en utilisant un contact direct avec de l'eau, pour recueillir les métaux sous forme solide; bien qu'ils soient encore en solution et mélangés avec de la gangue, les métaux sont déjà à l'état élémentaire. Le procédé de l'invention comprend en outre une étape de séparation utilisant la sédimentation et la -filtration du zinc et des autres métaux présents, à partir de l'eau, et le séchage desdits métaux dans une atmosphère réductrice jusqu'à ce qu'on atteigne une, humidité finale de 0 %. Enfin, selon la présente invention, ce procédé comprend la récupération des métaux à partir de la gangue par évaporation par électro-induction puis séparation des métaux par distillation fractionnée ou bien par condensation de surface. Le procédé est illustré par le dessin annexe qui est un schéma représentant la série d'étapes du procédé décrit ci-dessus. Le tableau ci-dessous donne également les avantages du procédé de l'invention. Selon le dessin annéxé, le procédé comprend une combinaison de six étapes, comme suit: 1. Broyage du minerai à la température ambiante; 2. Réduction dudit minerai broyé à l'aide d'agents réducteurs pour obtenir un mélange gazeux comprenant de la gangue; 3. Condensation du mélange gazeux avec de l'eau pour obtenir une solution de métaux et de gangue comme produit et des gaz inertes comme second produit que l'on évacue dans l'atmosphère; 4. Séparation de l'eau de ladite solution de métaux et de gangue par sédimentation, filtration et séchage pour obtenir un gâteau. L'eau est recyclée à l'étape 3; 5. Séparation gazeuse effectuée sur ledit gâteau pour obtenir le mélange de métaux sous forme gazeuse en tant que produit et la gangue en tant que résidu; 6. Condensation sélective dudit mélange de métaux en chaque composant métallique selon les différentes températures de condensation. Le procédé de la présente invention fournit les avantages suivants par rapport à tous les procédés pyro- métallurgiques antérieurs: Le procédé utilise des agents de réduction gazeux comme l'oxyde de carbone, l'hydrogène ou leurs mélanges, et il ne nécessite pas d'agents réducteurs solides comme le charbon bitumineux, le coke ou le charbon anthraciteux. Le gaz naturel est un produit abondant et est facile à obtenir dans de nombreux pays qui ont de nombreuses sources de minerais qui contiennent des oxydes métalliques, comme les oxydes de zinc, de plomb, de cadmium ou leurs mélanges. Le procédé n'est pas gêné par l'éclatement du matériau brut dans les conditions d'une atmosphère réductrice, car il est pulvérisé avant l'introduction dans le réacteur. A la différence des procédés traditionnels o le point de pulvérisation ultime des matériaux bruts limite les possibilités de leur utilisation, le procédé de la présente invention est indépendant de ce facteur. Le procédé de l'invention est un procédé continu alors que les procédés utilisant les techniques connues fonctionnent en discontinu en raison du temps nécessaire pour la réduction. Dans le présent procédé, les vapeurs de zinc, de plomb, de cadmium ou de leurs mélanges contenues dans les effluents gazeux du réacteur peuvent être accompagnées d'une pression partielle de gaz carbonique (CO2) comprise entre 0,20 et 1 atmosphère (environ 0,1 à 1 bar) sans que ce fait ne gêne la condensation du zinc élémentaire. Parmi les substances de départ que l'on peut utiliser dans ce nouveau procédé, se trouvent les minerais ayant des concentrations en métaux partant de 0,05 % jusqu'aux concentrations stoechiométriques. L'invention est illustrée par les exemples suivants mais ne leur est pas limitée. EXEMPLE 1 On calcine ou on grille dans un grilloir de type fluosolide un échantillon de 40 kilogrammes d'un concentré de zinc obtenu par flottation. Cet échantillon est une moyenne du concentré de zinc utilisé en un mois par Zincamex S.A., ayant une analyse de 60,8 % de zinc, 1,7 % de plomb et 0,52 % de cadmium ainsi que 36,98 % d'autres matériaux. Après broyage jusqu'à une granulométrie dans laquelle 18 % traversent un tamis d'une ouverture de maille de 1 millimètre, on effectue la réduction avec un rapport air/gaz naturel de 13:1, c'est-à-dire un excès de 27 % par rapport à la quantité stoechiométrique, à une température de 960'C. Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous, la composition du produit final étant 95,22 % de zinc, 92,14 % de plomb et 93,14 % de cadmium. L'essai est effectué pendant une heure et l'on obtient 23,98 kilogrammes de produit final. EXEMPLE 2 On effectue des étapes similaires avec un échantillon prélevé de façon aléatoire d'après la même source que dans l'Exemple 1. La température de fonctionnement est de 980'C. Dans ce cas, l'analyse de l'échantillon est 61,60 % de zinc, 1,62 % de plomb, 0,47 % de cadmium et 36,31 % d'autres matériaux. On recueille 24,42 kilogrammes de produit final. Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous. EXEMPLE 3 On effectue des étapes similaires à celles des exemples précédents, le concentré de zinc (disponible chez Zincamex S.A.) ayant la teneur moyenne en zinc la plus élevée. L'analyse et les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. EXEMPLE 4 On utilise comme substance de départ un concentré de plomb, obtenu par flottation à partir d'un minerai sulfuré. On grille le minerai puis on effectue des étapes similaires à celles des exemples précédents. Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous. RESULTATS DES QUATRE EXEMPLES REPRESENTATIFS Exemple Charge minérale (1) Conditions de fonctionnement Efficacité de Composition et N Analyse (%) récupération (%) rendement en Granulométrie métal produit Zn Pb Cd Autres Air/GN Temp. Excès de Zn Pb Cd p % Micron (3) (0,c) GN (3) Z b C % Zn Pb Cd kg Granui metre A i r / G N M Tm. E x_ de OI-H o (3 Oo( w) -J On M C CD Oi Ln CO Ni sv n Mc cD co O CD Co O O W C- -D C O oe ic.,,D CoCn Pb CdP k O O M M O W '-.- W 0 o-.W 0 O t D '-W 0 M eD e 0 e0 e M O L dO'O'.. W dP, $ M I- O.I8 0 " W O -J -J D W0 O' M O Uc a Ln Co -O d oo - t - s- - oCCo Co M - O CD o' nU o'C' dP O.- ' oe e e0 Ln M w a- w e o'.L n 1) 2) 3) Charge minérale sous forme d'oxydes Durée de l'essai: 1 heure par essai GN = gaz naturel CD ru "j rm ri Il est évident que le procédé décrit ci-dessus et revendiqué cidessous peut être utilisé pour obtenir des métaux autres que le zinc, pourvu que l'on puisse les transformer en leurs propres oxydes et qu'ils soient volatils. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de métaux à partir de minerais contenant ces métaux sous forme d'oxydes ou sous une forme transformable en ces oxydes, comme les oxydes de zinc, de plomb, de cadmium ou leurs mélanges, caractérisé par les étapes consistant: à broyer les minerais de départ correspondants jusqu'à une granulométrie comprise entre un diamètre maximum de 7 millimètres et de 44 microns au minimum; à réduire de façon isothermique les oxydes métalliques de la substance de départ dans un réacteur à lit fluidisé, à des températures comprises entre 5600C et 1. 200'C, dans un milieu réducteur obtenu par combustion maîtrisée de gaz naturel, en obtenant un mélange qui peut contenir de la gangue; à condenser le mélange pour obtenir lesdits métaux sous une forme solidifiée et à l'état élémentaire, par condensation instantanée par contact direct avec de l'eau à séparer par sédimentation et filtration les métaux présents et la gangue de la suspension; à sécher les métaux et la gangue dans une atmosphère réductrice; et à séparer les métaux de la gangue ou du résidu non métallique de la substance de départ, par évaporation par électro-induction; puis à séparer les métaux les uns des autres par distillation fractionnée ou par condensation superficielle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde métallique présent dans la plus grande proportion dans la substance de départ est l'oxyde de zinc, et que le métal extrait en plus grande proportion à l'état élémentaire est le zinc. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde métallique présent en plus grande proportion dans la substance de départ est l'oxyde de plomb, et que le métal extrait en plus grande proportion à l'état élémentaire est le plomb. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde métallique présent en plus grande proportion dans la substance de départ est l'oxyde de cadmium, et le métal extrait à l'état élémentaire en plus grande proportion est le cadmium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les substances de départ ont une concentration en métal de 0,05 % à la concentration stoechiométrique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions l à 5, caractérisé en ce que l'oxyde de carbone, que l'on utilise comme agent réducteur, est obtenu par combustion maîtrisée de gaz naturel. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 6, caractérisé en ce que le produit de la réduction est un courant gazeux qui contient, en phase vapeur, les métaux qui étaient présents dans la substance de départ. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 7, caractérisé en ce que les vapeurs effluentes métalliques provenant du réacteur à lit fluidisé ont une pression partielle comprise entre 0,01 et 0,50 atmosphère (0,01 et 0,50 bar environ) et la pression partielle en gaz carbonique est comprise entre 0,2 et i atmosphère (0,2 et i bar environ>.