Brevet FR2482763A1 — publié le 19811120

La présente invention concerne un procédé de fonctionnement d'une cuve de digestion acide en tantale ou en alliage de tantale pour la digestion des matières organi- ques résiduaires,et plus précisément un procédé pour assurer un fonctionnement en continu stabilisé d'une cuve de digestion acide en tantale ou en alliage de tantale,en évitant une progression de la détérioration et de la fragilisation de la cuve,due à une-absorption d'hydrogène. Dans les installations manipulant un combustible nucléaire ou d'autres isotopes radioactifs en général,il est nécessaire de protéger le corps humain contre une exposition aux radiations. Des produits de caoutchouc obtenus par poly- mérisation ou copolymérisation de monomères contenant du chlore tels que le chlorure de vinyle,le chlorure de vinyli- dène et le chloroprène,sont des matières premières organiques, typiques, capables de protéger contre les radiations. Après avoir été utilisés pendant de longues périodes de temps,les protecteurs corporels produits à partir de ces matières. premières doivent être traités avant leur élimination en raison de leur contamination par des radiations radioactives. Des procédés de traitement de ces produits organiques contaminés par des radiations radioactives consistent,entre autres,à les soumettre à une réduction de volume et à une stabilisa- tion,avant un compactage pour un stockage commode. Il existe plusieurs moyens de réaliser ce procédé de diminution de volume et de stabilisation et le plus efficace actuellement à l'étude consiste à introduire ces produits organiques dans un bain d'acide sulfurique très concentré,à température élevée,pour leur faire subir une digestion acide. Ce procédé comprend deux opérations de traitement dont les conditions sont très sévères. (1) Décomposition des matières organiques par l'acide sulfurique. (Dans le cas du chlorure de polyvinyle) (C2H3Ci)n + nH2SO4 -- 2nC + nSO2 + 2nH20 + nHCl (2)Oxydation du carbone par addition d'acide nitrique 3C + 2HNO03 -> 4N0 + 3C02 + 2H20 La première opération de traitement est normale- ment effectuée dans un bain d'acide sulfurique à 85% à une température de 2000C ou plus,pendant 5 heures environ,suivie d'une addition d'acide nitrique pour la seconde opération de traitement,qui requiert environ 2 heures. Comme matériaux capables de supporter ces condi- tions sévèreson peut citer le platine,la fonte à haute teneur en silicium, 1'acier doublé de verre et le tantale (y compris les alliages de tantale, appelés ci-après Ta pour simplifier l'exposé). Cependant,le platine est co teux,la fonte à haute teneur en silicium est fragile et l'acier doublé de verre est susceptible de se fissurer lorsqu'il est soumis à des variations thermiques. C'est ainsi que le matériau restant,Ta,vient en vedette. Cependant,Ta.est capable de se corroder,bien que très peuet se fragilise lorsqu'il absorbe de l'hydrogène à la suite de cette corrosion. A moins de résoudre ces pro- blèmes, on ne peut donc pas utiliser Ta comme matériau pour les cuves de digestion acide. 3usqu'à présent,peu de recherches ont été faites sur la prévention de la corrosion de Ta et ce domaine de recherche reste pratiquement vierge. Un procédé connu pour éviter la fragilisation par absorption d'hydrogène consiste à coller une feuille de platine sur une partie d'une surface de Ta pour produire une sorte d'effet de cathode sacrificielle. Mais la perte de poids de Ta par la corrosion progresse si rapidement qu'elle requiert un fréquent remplacement de la feuille,ce qui s'avère désavantageux des points de vue efficacité de l'opération et économie. L'invention a pour principal objet de fournir un procédé de fonctionnement stabilisé des cuves de digestion acide en Ta,minimisant efficacement la détérioration de Ta par la corrosionmême dans des conditions de fonctionnement sévères pour la digestion acide. L'invention a encore pour objet de fournir un procédé de fonctionnement stabilisé des cuves de digestion acide en Ta, minimisant la fragilisation de Ta due à l'absorption d'hydrogène,ainsi que ladite détérioration. L'invention a encore pour objet de fournir un procédé de fonctionnement stabilisé des cuves de digestion acide en Taqui,dans un traitement de digestion acide en continu,permet de renforcer avec précision les moyens d'inhi- ber la corrosion,tout en procurant une image exacte de la progression de la corrosion. Enfinl'invention a pour objet de fournir un procédé capable d'assurer l'inhibition de la corrosion et l'inhibition de la fragilisation à l'hy- - drogène en utilisant des moyens simples. Ces buts et d'autres apparaitront à la lecture de la description ci-après. On a atteint chacun des buts décrits ci-dessus en utilisant les moyens de l'invention décrits ci-après.Le plus important des points de la présente invention réside dans le fait que,lorsqu'une digestion acide d'une matière organique résiduaire est effectuée en plaçant ce.tte matière dans une cuve de digestion acide en Ta contenant de l'acide sulfurique très concentré à température élevée,un ou plusieurs des éléments choisis. parmi l'acide nitrique,l'acide nitreux,des nitrates,des nitrites ou des oxydes d'azote,sont ajoutés dans le bain d'acide sulfurique. L'élément tel que l'acide nitrique et autres doit être présent au moins pendant la décomposition de la matière organique résiduaire et la quantité en est de préférence au moins de 10 ppm. En considérant la perte de l'élément tel que l'acide nitrique et autres par évaporation,il est recommandé de faire un apport d'acide frais tout en mesurant la polarisation sponta- née de Ta. L'invention est décrite ci-après plus en détails en référence aux planches de dessins annexées,dans lesquelles: Fig.l est une vue schématique illustrant un appareil d'essai pour vérifier la corrosion de,et l'absorp- tion d'hydrogène par des éprouvettes en Ta; Fig.2 est un diagramme illustrant la relation entre la -concentration en acide nitrique et la'vitesse moyenne de corrosion de Ta; Fig.3 est un diagramme illustrant la relation entre la concentration en acide nitrique et la quantité d'hydrogène absorbée par Ta; Fig.4 est une vue schématique illustrant un dispositif pour mesurer les variations de la polarisation spontanée résultant de la progression de la corrosion de Ta; Fig.5 est un diagramme illustrant les résultats des mesures des effets de l'acide nitrique, effectuées par le dispositif de la figure 4,montrant la relation entre la concentration en acide nitrique ajouté à une solution d'essai et la polarisation spontanée;et Fig.6 est un diagramme illustrant les variations de la polarisation spontanée lorsque le dispositif de la figure 4 fonctionne pendant longtemps,tout en assurant la prévention contre la corrosion et-la prévention de l'absorp- tion d'hydrogène selon l'invention. Les effets- de l'addition d'acide nitrique, d'acide nitreux,de nitrateset de nitrites sur la prévention de la corrosion et la prévention de l'absorption d'hydrogène seront décrits d'abord,avec référence au tableau l,et les effets de l'addition d'oxydes d'azote sur ces mêmes phénomènes seront décrits avec référence au tabLeau 2. Pour vérifier leurs effets,on a utilisé un dispositif représenté sur la figure 1. Sur la figure I,quelques (trois sur la figure) réchauffeurs à chemise 2 sont installés sur un plateau 1 et un ballon séparable 3 équipé d'un réfrigérant de refroidissement 5 est placé dans chaque réchauffeur. Chaque ballon contient une solution d'acide sulfurique 9,dans laquelle est immergée une tôle de Ta 10 de dimensions données (dans l'expérience, 2 x 20 x 20 mm). De plus,l'eau de refroidissement est admise dans le sens de la flèche A,s'écoulant par une vanne d'arrêt 8 et des réfrigérants successifs 5,comme indiqué par les flèches B, C et D, et est finalement déchargée comme indiqué par la flèche E. En outre,la référence 4 désigne des capteurs pour mesurer la température;6 désigne un capteur de coupure d'eau;et 7 désigne un capteur de fuite de liquide. Ces capteurs sont installés dans une section de contrôle sché- matisée par un trait tireté,pour assurer la sécurité du - fonctionnement. 2482763 Les ballons 3 contenant chacun de l'acide sulfurique à 95% ont été divisés en groupes caractérisés par l'addition et l'absence d'addition d'acide nitrique,d'acide nitreux et de leurs sels,le bain d'acide sulfurique étant maintenu à 250 C pour un essai'durant 500 heures. A la fin de chaque essai,l'éprouvette était sortieséchée et pesée et la concentration en hydrogène dans Ta était mesurée. La vitesse moyenne de corrosion était calculée à partir d'une variation en poids produite pendant l'essai;les résultats sont représentés dans le tableau i;ci-après. Comme on peut le voir d'après le tableau 1, alors que la vitesse de corrosion moyenneannuelle pour l'essai n l sans addition d'acide nitrique, d'acide Do nitreuxde nitrates ou de nitrites,était de 1,911 mm,celle correspondant aux essais avec addition de ces composés était au pire de 0, 947 mm et au mieux de 0,201 mmce qui indique que la vitesse de corrosion diminuait jusqu'à la moitié ou au dixième de la valeur témoin. Une comparaison en terme d'absorption d'hydrogène montre que l'absorption d'hydrogène,qui était de 225 ppm en l'absence d'addition, diminuait à 54 ppm au pire et à 0,5 ppmau mieux,ce qui indique que l'absorption d'hydrogène n'atteignait plus que le quart ou le 450ème de la valeur témoin. Dans les limi- tes des essais selon.l'invention,des quantités différen- tielles d'un ou du même additif n'avaient pas de significa- tion notable,ce qui indique le peu d'influence de la quantité d'additif. On observait peu de différences quant aux effets des additifs,entre l'acide nitrique et l'acide nitreux. En ce qui concerne les sels de ces acidesdes recherches ont -été faites avec des sels d'éléments choisis parmi des éléments de métaux alcalins,des éléments du groupe du cuivre, des éléments de métaux alcalino-terreux et des éléments du groupe du fer, et des sels d'ammonium,et on a trouvé qu'ils procuraient chacun un effet d'inhibition de la corrosion et un effet d'inhibition de l'absorption d'hydrogène. Le type de sel n'est naturellement pas limité à ceux indiqués sur le tableau 1, étant entendu qu'il est possible d'utiliser des sels d'autres éléments métalliques appartenant à ces groupes,par exemple Mg, Ca, Co et Ni et des sels d'éléments métalliques n'appar- tenant pas à ces groupes,par exemple Zn, Cd, Al,Ga, In, Sn,Pb Cr,Mo et Mn. Les- sels utilisables ne sont pas limités aux sels simples mentionnés cidessus,et d'autres formes de sels, telles que des sels doubles et des sels complexes,peuvent- être ajoutées. Bien qu'on n'ait pas observé de grande diffé- rence,quant aux effets des additifs,entre les nitrates et les nitrites,on a trouvé que des sels d'éléments appartenant au groupe du cuivreaux métaux alcalino-terreux et au groupe du fer avaient tendance à montrer des effets plus remarquables que des sels d'ammonium et des sels de métaux alcalins,qui sont supposés être relativement facilement ionisables. L'acide nitrique,l'acide nitreux et leurs sels sont ajoutés seuls ou en combinaison au bain d'acide sulfuri- que à différents stades de l'opération,par exemple lorsqu'un bain d'acide sulfurique est préparé avant la décomposition, lorsque la matière organique est placée dans la cuve ou lors- que la température du bain d'acide sulfurique atteint un maximum,mais il va sans dire que le plus tÈt est le mieux. De plus,des recherches ont été effectuées pour dé- terminer si des gaz d'oxydes d'azote (NOx),tels que NO et NO2, injectés dans l'acide sulfurique produisaient ou non les mêmes effets;les résultats sont rapportés ci-après. On a utilisé un dispositif d'essai semblable à celui représenté sur la figure 1 et dans chacun des ballons on a versé de l'acide sulfurique à 95%,mais: dans l'un des ballons (n 28) on n'injectait pas de gaz NOxdans d'autres (n 29 à 31)on in- jectait du gaz NOdans d'autres du gaz NO2 et dans d'autres encore (n 35 à 37) un gaz mixte de NO et NO2 dans un rapport 1:1. Après avoir injecté le gaz pendant une période de temps prédéterminéeon élevait progressivement la température du bain d'acide sulfurique à 2500C et on maintenait le bain a cette température pendant 500 heures. - De plus,l'injection de gaz NOx était effectuée a la vitesse de 100 ml/min pendant 1, Set 5 heures.Après cela, on mesurait la vitesse moyenne de corrosion de Ta et sa con- centration en hydrogène,les résultats étant représentés dans le tableau 2 ci-après. 24827S3 TABLEAU 1 NO Acide ou sel i LiNO3 il I NH4NO3 I! Fe(N03)2 I il Cu(N03)2 It Il il Ba(N03)2 Il Ni(N03)2 tg il KNO2 l NaNO2 il I! HNO3 il il It HNO2 il Quantité Vitesse moyenne Absorption d'hydro- ajoutée de corrosion -gène (ppm) (%) (mm/an) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,05 1,911 0, 947 0,945 0,719 0,710 0,581 0,576 0,571 0,340 0,341 0,328 0,310 0,311 0, 302 0,215 0,213 0,201 0,845 0,8i3 0,798 0,778 0,512 0,389 0,382 0,384 0, 364 0,360 1,2 1,0 0,8 0,5 0,5 0,5 0,9 0,5 0,7 0,5 0,5 0,5 1,2 1,0 1,3 0,9 1,1 1,8 8 2482753 TABLEAU 2 No Gaz injecté Durée de Vitesse moyenne Absorption l'injection de corrosion d'hydrogène (heures) (mm/an) (ppm) 28 - 1,911 255 29 NO 1 0,325 1,7 " 3 0,316 1,7 31 " 5 0,314 1,4 32 NO2 1 0,317 1,7 33 " 3 0,320 1,8 34 " 5 0,310 1,0 NO+ NO2 1 0,298 0,8 36 " 3 0,278 0,7 37 fi 5 0,280 0,5 Comme on peut le voir d'après le tableau 2, une éprouvette ne recevant pas d'injection de gaz NO présentait une vitesse moyenne de corrosion d'environ 2mm/an et une absorption d'hydrogène d'environ 250 ppm,ces deux valeurs étant élevées,mais les n'29 à 37 recevant une injection de gaz NOX présentaient des vitesses moyennes de corrosion et des absorptions d'hydrogène bien inférieures, d'environ 0,25 à 0,33 mm/an et 0,5 à 1,8 ppm respectivement, ce qui démontre amplement les effets de la présente inven- tion. La longueur de la durée d'injection du gaz en vue de développer ces effets n'avait pas une influence importante, ce qui laisse penser que la quantité de gaz injectée avait peu d'influence. On a effectué des recherches pour déterminer la possibilité de diminuer la-durée d'injection du gaz et on a trouvé qu'une période d'environ 10 minutes était suffisante pour-une vitesse d'injection du gaz de mllmin On a également trouvé que la très faible durée d'injection pouvait être encore diminuée de 7 minutes si l'injection de gaz était associée à l'agitation du bain d'acide sulfurique. On a trouvé que la durée d'injection de gaz -était influencée par la concentration et la températu- re du bain d'acide sulfurique et la vitesse d'injection du 9 2482763 gaz. En tenant compte de cela,on a conclu que la période d'injection de NOx ne se limitait pas avant le chauffage de l'acide sulfurique et que le gaz pouvait être injecté dans le bain d'acide au premier stade de la décomposition de la matière organique pendant le chauffage,si l'on pouvait ga- rantir la sécurité. On ne sait pas très bien expliquer la cause des effets produits par l'injection de gaz NOx;mais une recherche séparée a montré que l'injection de gaz NOx entraîne la formation d'acide nitrosylsulfurique dans le bain d'acide sulfuriqueo NO + H2S04 + OH ---- NOHSO4 + H20 NO2 + H2S04 + H+ -' NOHSO4 + H20 NO + NO2 + 2H2S04 --- 2NOHSO4 + H20 Plus précisément,le gaz injecté dans le bain est relativement rapidement fixé sous forme d'acide nitro- sylsulfuriquece qui signifie que la vitesse à laquelle il est absorbé par l'acide sulfurique est très élevée. C'est ainsi qu'on peut supposer que cet acide nitrosylsulfuri- que lui-même ou des ions d'un composé contenant de l'azote, produit par la décomposition de cet acide,par exemple N029 adhèrent à la surface de Ta,passivant ainsi cette dernière pour empêcher la corrosion de Ta. Lorsque de l'acide nitrique,de l'acide nitreux, des nitrates,des nitrites ou des oxydes d'azote ont été ajoutés à un bain d'acide sulfurique très concentré à tempé- rature élevée,la corrosion et l'absorption d'hydrogène étaient simultanément réduites,comme décrit ci-dessus,et tous les essais cidessus avaient comme caractéristique commune la faible influence de la concentration en additif ou de la quantité de gaz injectée sur les effets désirés. En conse- quence,la présente invention n'imposait aucune restriction quant à la concentration,en tant que principe de base. Cependant,afin de rendre ces effets plus positifs,on a effectué l'essai ci-dessous pour déterminer une limite inférieure de concentration, recommandable. Etant donné qu'on n'observait aucune différence substantielle,quant à la concentration,parmi les composés individuels, comme décrit ci-dessus,on décrit cet essai en prenant l'acide nitrique comme exemple typique,mais il est clair que les autres compo- sés additifs ont présenté exactement la même tendance. En utilisant le dispositif d'essai représenté sur la figure lon a préparé des bains de traitement par digestion acide contenant de l'acide sulfurique à 90% (260 0C),de l'acide sulfurique à 95% (250 C)et de l'acide sul- furique à 98%(330 C)et on a effectué un traitement de 500 heures dans des conditions d'absence d'addition,d'addition de 0,001% (10 ppm),d'addition de 0,01%,d'addition de 0,1% et d'addition de 1% d'acide nitrique,afin de déterminer les vitesses de corrosion moyennes,respectives,des éprouvettes en Ta. Les résultats sont représentés sur la figure 2. Dans chaque cas, si la quantité d'additif est de 10 ppm ou plus, la vitesse de corrosion est très faible. Dans cet essai,on a également mesuré l'absorption d'hydrogène par les éprouvettes en Ta et on a trouvé,comme représenté sur la figure 3,que chaque bain,contenant 10 ppm ou plus,procurait une absorption considérablement diminuée. En tenant compte de ces résultats, on a conclu que la limite inférieure recommandable de la quantité d'acide nitrique,d'acide nitreux,de leurs sels ou d'oxydes d'azote, à ajouter était de 10 ppm. Bien que la description ci-dessus ait été basée sur du tantale pur,les mêmes effets peuvent être obtenus avec des alliages de tantale tels que Ta-Nb. La corrosion et l'absorption d'hydrogène diminuent nettement,si la digestion acide est effectuée dans les conditions décrites ci-dessus,mais on a trouvé que des mesures particulières doivent être prises lorsqu'on doit effectuer un traitement prolongé. Etant donné que l'acide sulfurique,qui est l'in- grédient principal du bain de traitement,est thermiquement assez stable, il n'y a pas d'empêchement particulier à chauffer le bain à 330 C,comme dans les essais ci-dessus. L'acide nitrique a un point d'ébullition de 86 C et ses pertes par évaporation doivent être prises en considération. il 2482753 En conséquence,il est souhaitable de procéder à un apport d'acide nitrique frais ou d'un additif semblable pendant la décomposition de la matière organique. Mais,la quantité d'acide nitrique ou similaire peut être faible,comme décrit ci-dessus,et on ne connait aucune méthode de mesure de la concentration d'une telle petite quantité d'acide nitrique ou similaire dans de l'acide sulfurique très concentré à tempé- rature élevée. Et même si l'on admettait qu'une méthode de mesure par voie chimique soit élaborée,il se poserait des problèmes de décalage dans le temps et de danger impliqués dans le prélèvement d'échantillons de la solution;aussi la demanderesse a poursuivi ses recherches -en vue de développer un meilleur procédé. En considérant (1) la progression de la corrosion de Ta en cas de diminution excessive de la concentration en acide nitrique ou similaire, et (2)la possibilité de variations de la polarisation spontanée observée, la demanderesse a mesuré la polarisation spontanée de Ta immergé dans un bain d'acide sulfurique très concentré à température élevéedémontrant l'influence importante de la concentration en. acide nitrique ou similaire sur la polarisation spontanée. La figure 4 est un schéma du dispositif complet de mesure de la polarisation spontanée. Un ballon tricol 13 placé dans un réchauffeur à chemise 2 contient une solution d'essai 9. Les solutions d'essai 9 ont été préparées comme suit: une solution contenant de l'acide sulfurique à 90% seul, et d'autres solutions d'essai contenant de l'acide sulfurique à 90% plus 1, 3 et 5% d'acide nitrique,0,1% de nitrate de cuivre,l% de. nitrite de sodium et un gaz mixte-de NO et NO2 dans un rapport 1:1 injecté dans le bain. On a immergé un fil de Ta 20 comme électrode d'essai dans la solution d'essai 9 et on a immergé une électrode de référence (électrode au calomel saturé) 14 dans une solution d'acide sulfurique 1 N,19. En remplissant un tube de verre 21-avec de la gélose contenant le sel du tableau,on a établi une communication liquide entre la solution d'essai 9 et la solution 19. La référence 12 dési- gne un dispositif électrolytique à potentiel constant,équipé d'un potentiomètre. La référence 11 désigne un piège. 12 2482753 On a chauffé la solution d'essai à 250 C et on a mesuré la différence de potentiel entre l'électrode d'essai 20 et l'électrode au calomel (SCE). Comme résultat, on a trouvé que la polarisation spontanée de Ta augmentait (voir figure 5) lorsque la quantité d'acide nitrique ajoutée était plus importante. De plus,les solutions d'essai contenant de l'acide sulfurique à 90% et de l'acide sulfurique à 90% plus 3 % d'acide nitrique,O,1% de nitrate de cuivre,l% de nitri- te de sodium et un gaz mixte de NO et NO2 dans le rapport 1:1 injecté dedans,respectivement,étaient chauffées à 250 C et on mesurait les variations de leur polarisation spontanée dans le temps. On a trouvé que la polarisation spontanée pour l'acide sulfurique à 90% sans addition d'acide nitrique ou similaire était d'environ + 0,2 V(par rapport à l'électrode au calomel(SCE,ci-après la même)) mais que la polarisation spontanée pour l'acide sulfurique à % contenant en plus 3% d'acide nitrique était initialement d'environ + 0,76 V et diminuait alors vers une valeur plus faible. Les autres solutions d'essai contenant du nitrate de cuivre,du nitrite de sodium et un gaz mixte injecté montraient la même tendance. C'est ainsi qu'on a trouvé que,lors d'une décomposition continue d'une matière organique,il est souhaitable de procéder à un apport d'acide nitrique frais ou similaire au stade o la polarisation spontanée de Ta devenait plus faible. En ce qui concerne le moment auquel a lieu l'apport d'acide frais,on peut mentionner celui o la polari- sation spontanée s'abaisse vers + 0,2 V,mais si la quantité d'acide nitrique ou similaire ajoutée initialement est faible, un tel apport d'acide frais peut avoir lieu plus tôt. Bien qu'on mesure la polarisation spontanée de Ta immergé tel que décrit ci-dessus,dans le cas d'une cuve de digestion acide en Ta réellement utilisée,la partie de la cuve en Ta elle-même qui est en contact avec l'acide sulfuri- que,peut être utilisée comme électrode d'essai pour procurer un jugement plus précis de la situation de la corrosion. De plus,l'électrode de référence n'est pas limitée aux électrodes au calomel:par exemple,on peut utiliser une 13 2482763 électrode de référence en platine. Les méthodes de mesure de la polarisation spontanée ne limitent pas l'invention. Les effets obtenus par la présente invention peuvent être résumés comme suit: (1) La corrosion et la fragilisation de Ta par absorption d'hydrogène pendant l'opération de digestion acide des cuves de digestion acide en Ta sont supprimées en même temps. (2)Les conditions du traitement sont très simples,puisqu'il suffit d'ajouter de l'acide nitrique ou similaire. (3)Etant donné qu'on peut obtenir une image exacte de la progression de la corrosion en mesurant la polarisation spontanée,il n'y a aucun risque de manquer le moment approprié pour faire un apport d'acide nitrique frais ou similaire,ce qui garantit qu'un fonctionnement sûr est ainsi assuré en continu et pendant longtemps. 14 2482763 REVENDICATIONS l.Procédé de fonctionnement stabilisé pour la digestion acide des matières organiques résiduaires placées dans une cuve à digestion acide en tantale ou en alliage de tantale,contenant de l'acide sulfurique très concentré à température élevée,caractérisé en ce qu'il comporte l'opéra- tion qui consiste à ajouter à cet acide sulfurique au moins un élément choisi parmi l'acide nitrique,l'acide ni- treux,des nitrates,des nitrites et des oxydes d'azote,pendant la décomposition de la matière organique résiduaire. 2. Procédé de fonctionnement stabilisé selon la revendication l, caractérisé en ce que la quantité totale d'au moins un élément choisi parmi l'acide nitrique,l'acide nitreux,des nitrates,des nitrites et des oxydes d'azote n'est pas inférieure à 10 ppm. 3. Procédé de fonctionnement stabilisé selon la revendication l, caractérisé en ce qu'on effectue l'opération pour la digestion acide en mesurant la polari- sation spontanée du tantale ou de l'alliage de tantale et, lorsque ledit potentiel a diminué au maximum jusqu'à + 0,2 V (par rapport à une électrode au calomel),on ajoute au moins un élément choisi parmi l'acide nitrique.l'acide nitreux,des nitrates,des nitrites et des oxydes d'azote de façon à maintenir la polarisation spontanée à au moins + 0,2V (par rapport à une électrode au calomel). 4.Procédé de fonctionnement stabilisé selon la revendication l, caractérisé en ce que les nitrates et les nitrites sont des sels des éléments de métaux alcalins, des sels des éléments de métaux du groupe du cuivre, des sels des éléments de métaux alcalino-terreux,des sels des éléments de métaux du groupe du fer ou des sels d'ammonium. 5.Procédé de fonctionnement stabilisé selon la revendication l, caractérisé en ce que les oxydes d'azote sont NO,NO2 ou un mélange de ces deux oxydes.