Brevet FR2480268A1 — publié le 19811016

Cette invention concerne un procédé et un appareil pour enrichir un courant de gaz-recyclé en fer-carbonyle, et plus particulièrement un procédé et un appareil-destinés à recevoir un gaz recyclé provenant d'un processus de décomposition ou de réaction de fer-carbonyle et destinés à enrichir le gaz en fer-carbonyle pour permettre la réutilisation du courant gazeux dans le processus de décomposition ou de réaction du fer-carbonyle. Il a préalablement été suggéré que l'on peut produire du fer métallique très pur dans des conditions appropriées en faisant passer de l'oxyde de carbone sur un matériau contenant du fer réduit pour former du fercarbonyle, puis en décomposant 1e fer-carbonyle pour déposer du fer et libérer l'oxyde de carbone. Plus récemment, il a été suggéré que les procédés de décomposition ou de réaction du fer-carbonyle peuvent être utilisés dans la désulfuration des hydrocarbures comme décrit dans le brevet des E.U.A. No 2.756.182, dans l'élimination du soufre pendant la gazéification du charbon comme décrit dans le brevet des EI.U.A. N' 2.691. 573, dans la désulfuration des produits de raffinage bruts et primaires du pétrole comme décrit dans le brevet des E.U.A. No 3.996.130, dans l'enlèvement de la pyrite et des cendres à partir de la houille comme décrit dans le brevet des E.U.A. N0 3.938.966, et dans l'enlèvement du soufre organique à partir du charbon comme décrit dans le brevet des E.U.A. No 4.146.367. Un procédé typique de production d'un métal- carbonyle consiste à faire passer de l'oxyde de carbone, ou des gaz contenant une proportion substantielle d'oxyde de carbone, sur le métal dont on désire former le carbonyle. Le métal sur lequel doit agir l'oxyde de carbone est typiquement obtenu par réduction gazeuse d'un oxyde du métal. Bien que l'on puisse former d'autres carbonyles de cette manière, la production industrielle substantielle apparaît être limitée au nickelcarbonyle, car la réaction peut avoir lieu à des pressions et des températures relativement faibles, par exemple à la pression atmosphérique et à une température d'environ 40'C à environ 500C. Par ailleurs, le fer-carbonyle est beaucoup plus difficile à former et est typiquement obtenu par réaction d'oxyde de carbone avec du fer, généralement obtenu par réduction de minerai de fer, mais à des températures et des pressions nettement supérieures à celles nécessaires pour la production du nickel-carbonyle à partir du nickel réduit. Par exemple, des températures de l'ordre de 1750C ou plus et des pressions comprises entre 100 et bars, ou même supérieures à 2.000 bars, ont été utilisées pour essayer de rendre la réaction suffisamment rapide pour que la production de fer-carbonyle soit efficace. Plusieurs essais ont été faits pour produire efficacement du fercarbonyle en modifiant les conditions de réaction. Par exemple, le brevet des E.U.A. No 1.614.625 décrit un procédé de production de fer-carbonyle en faisant passer de l'oxyde de carbone sous une pression d'environ 200 bars, sur du fer métallique à une température d'environ 2000C. Le brevet des E.U.A. No 1.759.268 décrit un procédé de production de fer-carbonyle en faisant passer de l'oxyde de carbone à une pression d'environ 50 bars ou plus, sur des oxydes defer réduits à une température d'environ 100 à environ 200'C et à une vitesse suffisante pour empêcher le dépôt du fercarbonyle sur l'oxyde de fer. Le brevet des E.U.A. No 1.783.744 décrit un procédé similaire o l'on utilise des vitesses de gaz supérieures avec des températures et des pressions de réaction inférieures. Le brevet des E.U.A. N0 1.828.'376 utilise également des vitesses de gaz élevées pour produire du fer-carbonyle en faisant passer de l'oxyde de carbone à une pression comprise entre 50, et 120 bars sur des agglomérats poreux de fer à une température comprise entre 90 et 1000C. D'autres essais de production efficace de fer- carbonyle ont utilisé des matériaux de réaction modifiés. Par exemple, le brevet des E.U.A. N0 2.086.881 décrit un procédé de production de fer- et de nickel-carbonyles à partir d'une matte contenant du soufre, de préférence entre 140 et 3000C et à des pressions qui sont de préférence 50, ou 200 bars ou même plus. Le brevet des E.U.A. N0 3.112.179 décrit un procédé de préparation dé fer- et nickelcarbonyles en mélangeant de la poudre d'oxyde de nickel avec du fer spongieux pour obtenir un mélange contenant 50 à 98 %t en poids de fer spongieux et 50 à 2 t en poids de poudre d'oxyde de nickel, en transformant le mélange en pastilles, en réduisant les oxydes contenus dans les pastilles puis en faisant passer un courant d'oxyde de carbone à travers les pastilles à une température de 70 à 'C tout en maintenant la pression d'oxyde de carbone à une valeur suffisamment élevée pour empêcher la décomposition substantielle du nickel-carbonyle. Encore d'autres essais de productions efficaces de fer-carbonyle ont suggéré que la présence de soufre sous une forme active peut augmenter l'efficacité de la production de fer-carbonyle. Cependant, la forme du matériau contenant du soufre que l'on utilise dans un tel procédé apparaît être déterminante pour l'efficacité de la production de fer- carbonyle. Par exemple, comme décrit dans le brevet des E.U.A. N0 2.378.053, "bien que, comme il a été reconnu, le soufre sous forme de sulfures comme le sulfure de nickel soit efficace pour augmenter la vitesse de la réaction impliquée dans la production de nickel-carbonyle à partir de nickel réduit, l'addition de sulfures solides à du fer réduit comme décrit ci-avant n'est néanmoins pas efficace. On a en outre trouvé que les sulfures gazeux sont également inefficaces en raison du fait qu'il y a une action locale excessive près de l'orifice d'entrée des sulfures gazeux et une action relativement inefficace à des endroits éloignés de l'entrée de gaz. Il est donc manifeste que les sulfures ne sont pas efficaces pour l'augmentation de la vitesse de la réaction entre le fer et l'oxyde de carbone en vue de la production de fer-carbonyle". Le brevet des É.U.A. No 2.378.053 décrit alors que la réaction entre le fer réduit et l'oxyde de carbone peut être accélérée si l'on traite le matériau contenant le fer par une solution soluble de sulfates de métaux lourds avant la réduction du matériau contenant du fer. Bien que la réaction de base de l'oxyde de carbone gazeux avec le matériau contenant le fer réduit en vue de former du fer-carbonyle soit connue depuis de nombreuses années, les procédés de la technique antérieure pour la production de fer-carbonyle ne se faisaient pas avec une 2480Ä68 efficacité suffisante pour permettre une production industrielle substantielle, ou utilisaient des conditions de réaction ou un traitement de matériau prohibitifs sur le plan économique avant la production. Ainsi, plusieurs procédés industriels proposés comprenant la décomposition ou la réaction du fer-carbonyle, comme mentionné précédemment, n'étaient pas commercialement réalisables. On a maintenant déterminé que le fer-carbonyle peut être obtenu d'une manière très efficace permettant son utilisation sur une échelle industrielle dans un procédé de décomposition ou de réaction du fercarbonyle, en refroidissant jusqu'à une température d'environ 5 à environ 150C un courant de gaz recyclé produit dans un procédé de décomposition ou de réaction du fer-carbonyle, en ajoutant de l'oxyde de carbone au courant de gaz refroidi pour produire un courant de gaz enrichi en oxyde de carbone, en comprimant le courant de gaz enrichi en oxyde de carbone jusqu'à une pression d'environ 20 à environ 38 bars dans des conditions permettant d'empêcher la décomposition de quantités substantielles de fercarbonyle dans le courant gazeux enrichi en oxyde de carbone, et en mettant le courant de gaz comprimé à une température d'environ 65 à environ 1600C en contact avec un matériau contenant du fer réduit en présence d'une quantité d'hydrogène sulfuré permettant d'améliorer la production du fer-carbonyle, dans des conditions convenant à la production de fer-carbonyle substantiellement condensé. De préférence, le courant de gaz recyclé est divisé en une première et une seconde portions, la première portion est refroidie, enrichie en oxyde de carbone, comprimée et mise en contact avec le matériau contenant du fer réduit pour la production de fer-carbonyle substantiellement condensé, et au moins une partie du fer- carbonyle condensé est vaporisée et combinée avec la seconde partie du courant de gaz recyclé pour produire un courant de gaz recyclé enrichi en fer-carbonyle. Le courant de gaz recyclé enrichi en fer-carbonyle peut alors être réintroduit dans le procédé de décomposition ou de réaction du fer- carbonyle. Sur le dessin annexé, la figure est un schéma du procédé et de l'appareil selon un mode de réalisation représentatif de la présente invention. Telle qu'utilisée ici, l'expression "fer-carbonyle" désigne les composés du fer contenant plusieurs groupements carbonyle. Bien que l'on pense à l'heure actuelle que la forme prédominante du fer-carbonyle produit par le procédé de l'invention et présent dans le courant de gaz recyclé est le fer-pentacarbonyle Fe(CO)5, on pense en outre que des quantités inférieures d'autres fer-carbonyles, comme le fer- butacarbonyle Fe(CO), le fer-nonacarbonyle Fe2(CO)9, le ferdodécacarbonyle Fe3(CO)12, etc. peuvent être présents tant dans le fercarbonyle condensé que dans le courant de gaz recyclé. Tous ces composés sont inclus dans l'expression "fer-carbonyle". Bien que cela ne soit pas totalement élucidé à l'heure actuelle, il peut être possible que l'équilibre existant entre les diverses formes de fer-carbonyle dans les conditions de traitement décrites ici puissent contribuer au rendement amélioré en fer-carbonyle et à l'efficacité améliorée du courant de gaz recyclé dans le procédé de réaction ou de décomposition du fer-carbonyle. Le gaz recyclé à traiter selon le procédé de la présente invention peut être un quelconque sous-produit gazeux obtenu par suite d'un procédé de réaction ou de décomposition de fer-carbonyle. Par exemple, le gaz recyclé peut être obtenu en faisant réagir du fer-carbonyle avec du disulfure de fer pour produire du "disulfure riche en fer" dans le procédé d'enrichissement en charbon décrit dans le.brevet des E.U.A. No 3. 938.966; par réaction du fer-carbonyle avec le charbon pour obtenir l'élimination du soufre organique, ou dans d'autres procédés dans lesquels le fer-carbonyle réagit ou est décomposé pour former du fer ou des composés du fer et de l'oxyde de carbone. Un courant gazeux de recyclage type convenant pour l'utilisation avec les concepts de la présente invention comprend du fer-carbonyle résiduel, n'ayant pas réagi ou non décomposé, de l'oxyde de carbone produit dans le procédé de réaction ou de décomposition du fer-carbonyle, et vraisemblablement d'autres gaz obtenus comme sous-produit ou comme perte comme l'azote, le gaz carbonique, l'hydrogène et la vapeur d'eau. Le courant de gaz de recyclage peut comporter, par exemple, environ 0,0 à environ 10 %, de préférence environ 1 à environ 8 %, et mieux encore environ 4 à environ 6 % en volume de fer- carbonyle résiduel. Bien que le courant gazeux de recyclage puisse être traité comme un tout selon la présente invention, un mode de réalisation particulièrement préféré consiste à diviser initialement le courant de gaz recyclé en au moins une première et une seconde portions, à traiter une portion pour produire du fer-carbonyle puis à recombiner les portions séparées du courant de gaz de recyclage. Ainsi, bien que les concepts de l'invention soient décrits ci-après en se rapportant à un courant de gaz de recyclage divisé, il est entendu que le courant de gaz recyclé peut également être traité comme un tout. Selon ce qui précède, le courant de gaz de recyclage est initialement divisé en deux portions, dont une première portion est traitée comme il sera décrit plus complètement ciaprès pour produire du fer-carbonyle supplémentaire, et donc une seconde portion est enrichie en fer-carbonyle vaporisé et renvoyée directement au procédé de réaction ou de décomposition du fer-carbonyle. La prenitère portion du courant de gaz recyclé est traitée en refroidissant la première portion à une température d'environ 5 à environ 15'C, de préférence environ C. Pendant le refroidissement, une portion du fer-carbonyle et de l'eau contenue dans le courant gazeux est condensée et le fer-carbonyle liquide est recueilli et conservé pour une utilisation ultérieure. De l'oxyde de carbone est alors ajouté au courant de gaz refroidi pour former un courant de gaz recyclé enrichi en oxyde de carbone. Le courant gazeux enrichi en oxyde de carbone est comprimé jusqu'à une pression d'environ 19,6 à 37,3 bars (environ 20 à 38 atmosphères), de préférence environ 26,5 à environ 35,3 bars (environ 27-36 atmosphères) et mieux encore d'environ 29,4 à environ 33,35 bars (environ 30 à 34 atmosphères), dans des conditions permettant d'empêcher la décomposition d'une quantité substantielle du fer-carbonyle restant dans le courant gazeux. Le fer-carbonyle contenu dans le courant gazeux enrichi en oxyde de carbone peut se décomposer dans certaines combinaisons de température de courant gazeux, de pression et de teneur en fer-carbonyle. En particulier, la décomposition du fer-carbonyle peut se produire pendant la compression du courant gazeux enrichi en oxyde de carbone, due à une élévation de température résultant de la chaleur de compression adiabatique et/ou de la chaleur de l'inefficacité mécanique du compresseur. On a cependant trouvé que la décomposition du fer-carbonyle peut être substantiellement diminuée si l'on comprime le courant gazeux en plusieurs stades avec un refroidissement entre les différents stades du courant gazeux jusqu'à une température d'environ 5 à environ 150C. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le courant aazeux est comprimé au degré désiré en quatre stades distincts, avec des taux de compression au stade initial relativement faibles et avec un refroidissement entre les stades jusqu'à une température d'environ 10'C., Après compression, la première portion du courant de gaz recyclé est mise en contact avec un matériau contenant du fer réduit, activé, à une température d'environ 65 à environ 'C, de préférence environ 125 à environ 1500C et mieux d'environ 130 à environ 1350C. Les matériaux contenant du fer appropriés comprennent tous les matériaux contenant du fer dans lesquels le fer peut être réduit à un degré élevé. On a trouvé par exemple que le fer spongieux convient particulière- ment bien comme matériau contenant du fer dans le procédé de l'invention, en raison de son état partiellement préréduit et de sa disponibilité commerciale, bien que l'on puisse utiliser d'autres matériaux contenant du fer. Pour activer le fer spongieux ou tout autre matériau contenant du fer, on l'introduit dans un récipient pouvant être fermé hermétiquement, on ferme le récipient hermétiquement, on le met sous vide ou on le purge, par exemple avec un éjecteur de vapeur d'eau, un dispositif de vide, un gaz de purge approprié, etc. Puis on préchauffe le fer spongieux à une température d'environ 600 à environ 760'C, de préférence à environ 650'C à une pression d'environ 1,96 à 2,94 bars (environ 2 à 3 atmosphères), par exemple en faisant passer de l'azote chauffé dans le récipient fermé hermétiquement. Quand le fer spongieux a été préchauffé au niveau de température désiré, on fait passer un gaz réducteur, comme de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone ou un de leurs mélanges, lentement dans la colonne pour réduire de façon plus poussée le fer spongieux et pour activer le fer spongieux eh vue de sa réaction ultérieure avec le courant de gaz recyclé comprimé. En raison de sa grande aptitude à réduire le fer à une température donnée, l'hydrogène et les gaz réducteurs contenant une proportion relativement importante.d'hydrogène sont les gaz réducteurs préférés à l'heure actuelle pour l'utilisation avec la présente invention. La vapeur d'eau et les autres produits gazeux résultant de la réduction du fer spongieux, ainsi que l'hydrogène non consommé, sont évacués au sommet du récipient fermé. Quand le courant de gaz purgé ne met plus en évidence de production de vapeur d'eau ou de gaz carbonique supplémentaire, on refroidit le fer spongieux à la température de réaction désirée d'environ 65 à environ 'C, de préférence environ 125 à environ 1500C et mieux encore d'environ 130 à environ 1350C, sous une couverture protectrice du gaz réducteur ou de tout autre gaz inerte pour empêcher l'oxydation du fer spongieux réduit. L'activation finale du fer spongieux est ensuite obtenue en introduisant le fer spongieux dans le récipient avec une quantité d'hydrogène sulfuré améliorant la production de fer-carbonyle. On a trouvé que les quantités efficaces d'hydrogène sulfuré sont d'environ 0,2 % à environ 0,4 %, de préférence environ 0,3 %, de soufre par unité de fer spongieux dans le récipient, quand l'hydrogène sulfureux est dilué par exemple dans la couverture de refroidissement de gaz réducteur ou inerte. Le fer spongieux réduit activé ou tout autre matériau contenant du fer réduit et activé est ensuite mis en contact avec le courant de gaz de recyclage comprimé enrichi en oxyde de carbone, à une température d'environ 65 à environ 1600C, de préférence environ 125 à environ 1500C et mieux encore d'environ 130 à environ 1350C, et à une pression d'environ 19,6 à 37,3 bars (environ 20 à environ 38 atmosphères), de préférence environ 26,5 à environ 35,3 bars (27 à 36 atmosphères) et mieux encore d'environ 29,4 à environ 33,35 bars (30 à 34 atmosphères), en faisant passer lentement le courant de gaz recyclé comprimé sur le fer spongieux pour obtenir du fer-carbonyle, essentiellement selon la réaction: Fe + 5CO Fe (CO) La réaction est exothermique et la chaleur formée pendant la production du fer-carbonyle est enlevée pour maintenir le fer spongieux à la température désirée. Il est déterminant pour un fonctionnement efficace du présent procédé que la température de carbonylation pour une quelconque température donnée soit maintenue à un niveau inférieur à celui auquel existent couramment des équilibres de phase et des équilibres chimiques. Si la température de fonctionnement dépasse ce niveau déterminant, il peut se produire une réaction de carbonylation inverse. Si la température de fonctionnement est à peu près égale à ce niveau déterminant, la réaction de carbonylation directe aura lieu jusqu'à ce que l'on obtienne la saturation en fer-carbonyle gazeux, point auquel des équilibres chimiques sont atteints et la réaction directe sera pratiquement arrêtée. Si la température de fonctionnement est maintenue en-dessous de ce niveau critique, la réaction de carbonylation directe se fait, la saturation en fer-carbonyle gazeux est finalement atteinte puis le fer-carbonyle se condense, ce qui favorise la poursuite de la réaction directe car les équilibres chimiques ne sont pas atteints. En se basant sur les informations courantes, il apparaît que les températures déterminantes pour diverses pressions données sont les suivantes: lU TABLEAU I Pression Température déterminante (atm) (bars) (OC) 19,6 132 27 26,5 146 29,4 148 34 33,35 157 36 35,3 158 38 37,3 159 On a trouvé que la majeure partie du fer-carbonyle formé dans le récipient se condense dans les conditions de réaction précédentes, ce qui déplace l'équilibre vers la réaction de formation du fer-carbonyle tout en ne modifiant pratiquement pas le mécanisme cinétique qui nécessite, pense- t-on généralement, la migration des molécules d'oxyde de carbone sur les sites du fer actifs. Le récipient de réaction est de préférence de taille et de conception appropriées pour que pratiquement la totalité de l'oxyde de carbone contenu dans le courant de gaz comprimé soit transformée en fer- carbonyle. Après contact du courant de gaz comprimé avec le fer spongieux contenu dans le récipient de réaction, le cou- rantde aaz, comprenant divers aaz inertes, del'oxvde de carbone et du fercarbonyle est refroidi, par exemple dans un réfrigérant de gaz de queue, pour condenser et recueillir du fer-carbonyle supplémentaire. On a trouvé que l'activité du matériau contenant du fer dans le récipient de réaction diminue au fur et à mesure que le temps s'écoule en raison de phénomènes qui ne sont pas totalement élucidés mais qui peuvent résulter de la réaction du fer contenu dans le matériau contenant du fer avec des traces d'oxygène dans le courant gazeux recyclé comprimé, d'une accumulation de carbone sur le lit de fer, ou du blocage physique des sites actifs du fer par des substances comme les matériaux hydrocarbonés qui sont typiquement présents dans le gaz de synthèse contenant de l'oxyde de carbone. On a déterminé qu'une telle diminution de l'activité du fer peut être au moins partiellement inversée par la présence d'hydrogène sulfuré en quantités améliorant la production de fer- carbonyle, pendant la réaction de carbonylation. Des quantités appropriées d'hydrogène sulfuré peuvent être maintenues dans le récipient de réaction par injection intermittente ou continue d'hydrogène sulfuré dans le courant de gaz recyclé comprimé ou par utilisation de gaz contenant des traces d'hydrogène sulfuré ou d'autres gaz contenant une quantité de soufre efficace qui peuvent être présents dans le gaz de synthèse contenant de l'oxyde de carbone. Dans les cas extrêmes o la réaction de carbonylation a entraîné une désactivation substantielle du matériau contenant du fer, on a déterminé que l'on peut obtenir la restauration de l'activité par une nouvelle réduction du matériau contenant du fer à l'aide d'un gaz réducteur, comme décrit ci-avant, suivie d'une réactivation par l'hydrogène sulfuré. Le fer-carbonyle condensé produit selon le procédé précédent est ensuite vaporisé-et combiné avec la seconde portion du courant de gaz de recyclage pour donner un courant gazeux enrichi en fer-carbonyle comprenant, par exemple, environ 5 à environ 20 %, de préférence environ 6 à environ 14 % et mieux encore d'environ 8 à environ 12 % en volume, de fer-carbonyle que l'on réutilise dans le processus de réaction ou de décomposition du fer-carbonyle. La vaporisation du fer- carbonyle condensé peut être obtenue, par exemple, en chauffant le fercarbonyle condensé à une température d'environ 105 à environ 140'C sous une pression d'environ 32 bars par exemple, puis en réduisant la pression à environ 1 bar pendant que l'on introduit le fer-carbonyle dans la seconde portion du courant gazeux recyclé, ce qui provoque la vaporisation et la combinaison simultanées du fer-carbonyle avec la seconde portion du courant de gaz recyclé. Le procédé précédent peut être mieux compris en se rapportant à la figure qui est un dessin schématique d'un mode de réalisation préféré de l'appareil de l'invention. Un courant de sous-produit gazeux obtenu dans un procédé de réaction ou de décomposition de fer-carbonyle, qui est à traiter par le procédé de la présente invention, est introduit dans le dispositif de traitement par la conduite d'entrée de gaz de recyclage 10. Le gaz recyclé est divisé en une première portion qui est transférée dans un moyen de refroidissement 12 par la conduite 14, et en une seconde portion qui est transférée dans un moyen de vaporisation 16 de fer-carbonyle par l'intermédiaire de la conduite 18. Le moyen de refroidissement 12 destiné à refroidir la première portion du courant de gaz recyclé jusqu'à une température d'environ 5 à environ 150C, de préférence environ 100C, peut comporter deux ou plusieurs réfrigérants à gaz distincts 20, 22, comme représenté sur la Figure 1, ou peut comporter un seul réfrigérant à gaz. Dans le mode de réalisation représentatif de la Figure 1, le moyen de refroidissement 12 est particulièrement conçu pour recevoir un courant de gaz de recyclage d'entrée à des températures de l'ordre de 1850C ou plus, et pour refroidir le courant gazeux à des températures de l'ordre de 500C dans le premnier réfrigérant à gaz 20 et à la température désirée d'environ 5 à environ 150C dans le second réfrigérant à gaz 22. Pendant le refroidissement du gaz de recyclage, une partie du fer-carbonyle contenu dans le gaz recyclé se condensera dans les réfrigérants 20, 22.-Un tel fer-carbonyle condensé est récupéré à partir des réfrigérants , 22 et transféré par les conduites 24, 26 respectivement et la conduite 28 vers le moyen de recueil intermédiaire 30 du fer-carbonyle, et par la conduite 32 vers le moyen de stockage 34 du fer-carbonyle pour une utilisation ultérieure, comme il sera décrit ci-après. Après refroidissement à la température désirée, le gaz recyclé refroidi est enlevé du réfrigérant de gaz 22 par la conduite 36. Un gaz contenant de l'oxyde de carbone est introduit dans le courant de gaz recyclé refroidi à partir de la source d'oxyde de carbone 38, par l'intermédiaire de la conduite 40, pour donner dans la conduite 36 un courant de gaz recyclé enrichi en oxyde de carbone. Le courant de gaz recyclé enrichi en oxyde de carbone est ensuite-transféré par la conduite 36 dans le compresseur de gaz recyclé 42. Le système comprend en outre un compresseur 42 pour gaz recyclé destiné à comprimer le gaz recyclé enriçhi en oxyde de carbone jusqu'à une pression d'environ 20 à environ 38 atmosphères (environ 19,6 à 37,3 bars) dans des conditions permettant d'empêcher la décomposition d'une quantité substantielle du fer-carbonyle contenu dans le courant de gaz recyclé enrichi en oxyde de carbone. Comme indiqué précédemment, on minimise la décomposition du fer-carbonyle en compressant le courant de gaz recyclé en plusieurs stades avec un refroidissement du courant de gaz partiellement comprimé entre les différents stades. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le compresseur 42 de gaz recyclé comprend un compresseur de gaz recyclé à quatre étages ayant un taux de compression du premier étage relativement faible, par exemple environ 1,6, un taux de compression du dernierétage relativement élevé de, par exemple environ 3,9, et des taux de compression des étages intermédiaires croissant progressivementd'environ 2,1 et 2,3 par exemple respectivement. Le compresseur 42 comprend en outre trois réfriqérants d'interstade (non représentés) conçus pour refroidir le courant de gaz recyclé partiellement comprimé jusqu'à une température d'environ 5 à environ 150C entre les différents stades du compresseur de gaz recyclé, le courant de gaz recyclé sortant du compresseur par la conduite 44 à une température d'environ 185 à environ 1900C. Un moyen de refroidissement 46 est prévu dans le système pour recevoir le courant de gaz recyclé comprimé et enrichi en oxyde de carbone provenant du compresseur 42 par la conduite 44 et pour refroidir le courant de gazrecyclé à la température de carbonylation désirée d'environ 65 à environ 1600C. Après refroidissement, le courant de gaz recyclé est transféré par la conduite 48 dans une chambre de réaction remplie de matériau contenantdu fer réduit activé, formée par un récipient de réaction approprié, comme le récipient de réaction 50, en vue d'effectuer la réaction de carbonylation. Dans le mode de réalisation préféré représentatif de la Figure 1, le système comprend trois chambres de réaction séparées formées par les récipients de réaction 50, 52 et 54, les récipients de réaction 50 et 52 étant représentés en ligne dans la production du fer-carbonyle, le récipient de réaction 54 étant représenté comme utilisé pour la réduction du matériau contenant du fer, comme il sera décrit ci-après. De cette manière, la production de fer-carbonyle selon la présente invention peut être effectuée de façon continue en activant et réduisant simultanément le matériau contenant du fer dans, par exemple le récipient de réaction 54, tout en effectuant la production de fer-carbonyle dans les récipients de réaction 50, 52, par exemple. Ainsi, quand la teneur en fer réduit du récipient de réaction 50, par exemple, est essentiellement diminuée, on peut mettre le récipient de réaction 50 hors circuit, la position fonctionnelle du récipient de réaction peut être déplacée vers celle occupée préalablement par le récipient de réaction 50, le récipient de réaction 54 contenant le matériau contenant du fer nouvellement réduit peut être mis en ligne dans la position fonctionnelle préalablement occupée par le récipient de réaction 52, et le récipient de réaction 50 peut être rempli de matériau frais contenant du fer et placé dans le cycle de réduction dans la position fonctionnelle préalablement occupée par le récipient de réaction 54. Bien que le mode de réalisation représentatif de la Figure 1 soit particulièrement préféré en ce qu'il permet un fonctionnement continu du système par permutation de la position fonctionnelle des récipients de réaction 50, 52 et 54, il est entendu que les concepts de l'invention peuvent être utilisés dans un système discontinu ou continu utilisant un ou deux récipients de réaction, ou dans un système continu ou discontinu utilisant quatre récipients de réaction ou plus. D'après ce qui précède, il est évident que le système de l'invention comprend en outre des moyens, comme les récipients de réaction 50, 52, destinés à recevoir le gaz recyclé comprimé et enrichi en oxyde de carbone provenant du réfrigérant 46 et destinés à constituer une chambre de réaction contenant du matériau à base de fer réduit activé, o le matériau contenant du fer est mis en contact avec le gaz recyclé comprimé à une température d'environ 65 à environ 1600C, de préférence environ 125 à environ 1500C et mieux encore d'environ 130 à environ 1350C et à une pression d'environ 20 à environ 38 atmosphères (19,6-à 37,3 bars), de préférence environ 27 à environ 36 atmosphères (26,5 à 35,3 bars) et mieux encore d'environ 30 à environ 34 atmosphères (29,4 à 33,35 bars). Les récipients de réaction 50, 52, 54 sont de préférence de configuration cylindrique verticale, de façon à former des colonnes de réaction. Par exemple, les colonnes de réaction peuvent avoir un diamètre d'environ 90 centimètres, une longueur d'environ 6,6 mètres, munies de serpentins ou d'éléments similaires conçus pour le passage de la vapeur d'eau ou de l'eau à travers elles pour refroidir le matériau contenant du fer réduit et pour maintenir la température de réaction dans des limites désirées, comme indiqué ci-après, et conçues pour supporter les conditions de température et de pression de la réduction et de la carbonylation selon le procédé. La température des récipients 50, 52 est réglée, par exemple, à environ 650C à environ 1600C à une pression d'environ 20 à environ 38 atmosphères (19,6 à 37,3 bars) en faisant passer de la vapeur d'eau dans les serpentins contenus dans les récipients de réaction, puis on introduit dans les récipients 50, 52 par les conduites 58, 60 une quantité d'hydrogène sulfuré, permettant d'améliorer la production de fercarbonyle, provenant de la source 56 d'alimentation en hydrogène sulfuré. Le gaz enrichi en oxyde de carbone et comprimé est ensuite introduit au sommet du récipient de réaction 50 par la conduite 48 et on le laisse descendre lentement dans le récipient de réaction o il vient en contact du matériau contenant du fer réduit activé et o il réagit avec ce matériau en formant du fer-carbonyle. L'excès de chaleur produit par la réaction exothermique est enlevé du récipient de réaction, par exemple en faisant passer de l'eau ou un produit similaire dans les serpentins du récipient de réaction. La majeure partie du fer-carbonyle formé dans le récipient 50 se condense dans les conditions de carbonylation précédentes et est enlevée du récipient de réaction 50 par la conduite 62. Les gaz n'ayant pas réagi, le fer-carbonyle vaporisé et les autres gaz de queue sont enlevés à la partie inférieure du récipient de réaction 50 et amenés au sommet du récipient de réaction 52 par la conduite 64. Les gaz de queue du récipient de réaction 50 descendent ensuite lentement dans le récipient de réaction 52 o ils sont en contact avec le matériau contenant du fer réduit activé dans le récipient de réaction 52 dans les mêmes conditions de réaction et o ils réagissent avec ce matériau pour former du fer-carbonyle supplémentaire. Comme pour le récipient de réaction 50, l'excès de chaleur produit par la réaction exothermique est enlevé du récipient de réaction 52. La majeure partie du fer-carbonyle nouvellement formé se condense dans le récipient de réaction 52 et est enlevée à la partie inférieure du récipient 52 par la conduite 66. L'appareil peut en outre comporter un moyen 68 de refroidissement des gaz de queue destiné à recevoir les gaz de queue provenant du récipient 52, par exemple par la conduite 69, et à refroidir les gaz de queue pour condenser du fer-carbonyle supplémentaire. Les gaz non condensés sont évacués du réfrigérant 68 par la conduite 70 pour être traités ultérieurement avant leur évacuation ou leur rejet, tandis que le fercarbonyle condensé est. recueilli et récupéré du réfrigérant par la conduite 72. Le fer-carbonyle condensé recueilli des récipients de réaction 50, 52 et du réfrigérant 68 des gaz de queue est transféré par les conduites 62, 66 et 72 et reçu par le moyen de collecte 74 destiné à collecter le fercarbonyle condensé et à maintenir le fer-carbonyle à une température et une pression environ égales à celles qui règnent dans les récipients de réaction 50, 52. Le mode de réalisation représentatif préféré à l'heure actuelle selon la Figure 1 comprend en outre un récipient de réaction 54, qui est représenté comme utilisé pour la réduction du matériau contenant du fer dans la Figure 1. Le récipient de réaction 54, qui a été préalablement utilisé dans le cycle de carbonylation pour la production de fer- carbonyle, contient du matériau ayant une teneur en fer métallique nettement réduite. Le récipient de réaction 54 est dépressurisé et purgé lentement et soigneusement avec de l'air provenant du moyen d'alimentation en air 76 pour désactiver le résidu de fer, pour détruire le fer-carbonyle résiduel et pour refroidir le fer restant dans le récipient de réaction. Les gaz de purge sont enlevés du récipient par la conduite 78 et passent dans le condenseur 79 pour condenser tout fer- carbonyle résiduel provenant du courant de gaz de purge. Tout fer- carbonyle condensé est transféré du condenseur 79 jusqu'au moyen de collecte du fer-carbonyle , par exemple par la conduite 81, tandis que le courant de gaz de purge pratiquement débarrassé du fer-carbonyle est enlevé du condenseur 79, par la conduite 83, pour un traitement ultérieur avant son évacuation dans l'atmosphère. Lorsque l'on détermine qu'il ne reste plus de fer-carbonyle dans le récipient de réaction 54, on décharge du récipient le matériau contenant du fer épuisé et on remplit le récipient avec du matériau frais approprié contenant du fer, comme du fer spongieux ou un produit similaire. Puis on ferme le récipient rempli et on évacue l'air du récipient par la conduite 78, par exemple en introduisant de la vapeur d'eau, par la conduite 80, dans l'éjecteur 82. Le système comprend en outre un moyen de chauffage, comme une source d'alimentation en azote 84, un appareil de chauffage 86 et des conduites de raccordement 88, 90, pour chauffer le matériau contenant du fer à une température permettant d'obtenir une réduction efficace du matériau contenant du fer. On a trouvé que ce matériau peut être effectivement réduit à des températures d'environ 620 à environ 760'C, de préférence environ 650'C. Dans le mode de réalisation représenté sur la figure, l'azote provenant de la source 84 est transféré par la conduite 88 dans l'appareil de chauffage 86 puis par la conduite 90 dans le récipient de réaction 54, o l'azote chauffé chauffe le matériau contenant du fer jusqu'au niveau de température désiré. Pour conserver l'azote, un moyen de recyclage 91 de l'azote peut en outre être prévu pour recycler l'azote provenant du récipient à l'appareil de chauffage et de nouveau au récipient. Dans le mode de réalisation de la Figure 1, le moyen de recyclage d'azote comprend une pompe 92, un réfrigérant de l'azote 94 destiné à recevoir l'azote chauffé provenant du récipient 54 et à refroidir l'azote pendant les dernières portions du cycle de chauffage jusqu'à une température comprise dans les limites de fonctionnement de la pompe 92, et des conduites 96, 86 et 100 reliant le récipient 54, le réfrigérant 94, la pompe 92 et l'appareil de chauffage 86. Quand le matériau contenant du fer a été chauffé au niveau désiré, on arrête l'alimentation d'azote et on introduit dans le récipient 54 un gaz réducteur, comme de l'hydrogène, chauffé à une température d'environ 6200 à environ 750'C, de préférence environ 6500C, par exemple provenant d'une alimentation en hydrogène 102, par la conduite 104, l'appareil de chauffage 86 et la conduite 90, pour réduire le fer dans le matériau contenant du fer à un état très métallisé. La vapeur d'eau produite pendant la réduction du fer, et l'hydrogène non consommé, sont purgés du récipient de réaction 54, par la conduite 78 par exemple. Quand on a obtenu dans le récipient 54 le degré désiré de réduction du fer, le récipient 54 est prêt à être utilisé pour la production du fer-carbonyle, comme décrit-ci-avant. D'après ce qui précède, on voit que le dispositif de l'invention permet la production continue de fer-carbonyle en utilisant deux récipients de réaction, par exemple les récipients 50 et 52, pour la production du fercarbonyle tout en réduisant simultanément du matériau frais contenant du fer dans un troisième récipient de réaction, comme le récipient 54. De cette&manière, quand la teneur en-fer métallisé du matériau contenu dans un récipient de carbonylation, par exemple le récipient 50, est essentielle- ment épuisée, on peut le mettre hors circuit du procédé de carbonylation, le remplacer en position fonctionnelle par le second récipient de carbonylation, par exemple le récipient 52, tandis que le récipient de réaction nouvellement réduit, par exemple le récipient 54, est introduit dans le procédé de carbonylation dans la position fonctionnelle préalablement occupée par le récipient 52, tout ceci sans interruption substantielle du procédé de production de fer-carbonyle.- L'appareil comprend en outre un moyen de vaporisation 16 destiné à vaporiser le fer-carbonyle condensé et à recombiner le fer-carbonyle vaporisé avec la seconde partie du courant gazeux recyclé pour produire un courant gazeux enrichi en fer-carbonyle que l'on utilise dans le procédé de décomposition ou de réaction du fer-carbonyle. Comme représenté sur la Figure 1, le fer-carbonyle condensé recueilli des récipients de réaction 50, 52 et recueilli dans le moyen récepteur 74 est transféré du moyen récepteur dans le moyen de vaporisation 16 par les conduites 106, 108. Le moyen de vaporisation 16 comprend un moyen de chauffage, comme un réchauffeur 110, situé dans la conduite 108 pour préchauffer le fercarbonyle condensé jusqu'à une température d'environ 105 à environ 1400C, à une pression d'environ 20 à environ 38 atmosphères (19,6 à 37,3 bars environ), et une colonne de vaporisation 111 destinée à recevoir le fer- carbonyle provenant du réchauffeur 110, à réduire la pression du fer-carbonyle à environ 1 bar pour vaporiser le fer- carbonyle et pour combiner le fer-carbonyle vaporisé avec la seconde partie du courant de gaz recyclé. Le fer-carbonyle préchauffé du réchauffeur 110 est introduit dans la colonne de vaporisation et y est vaporisé. La seconde portion du gaz de recyclage est simultanément introduite dans la colonne de vaporisation par l'intermédiaire de la conduite 18 et est combinée avec le fer-carbonyle vaporisé en une quelconque proportion désirée pour obtenir un courant de gaz enrichi en fer-carbonyle. Le courant de gaz enrichi, contenant par exemple 10 % de fer-carbonyle, est évacué du moyen de vaporisation 16 par la conduite 113 et est recyclé au procédé de décomposition ou de réaction du fer-carbonyle. Tout fer- carbonyle qui se condense dans la colonne de vaporisation 111 est recueilli à sa partie inférieure et est transféré au moyen de recueil 30 du fer-carbonyle, par exemple par la conduite 115. Pendant les périodes de production excessive de fer-carbonyle ou d'arrêt du moyen de vaporisation, le fer- carbonyle condensé est transféré du moyen récepteur 74, par les conduites 106, 112, dans le moyen de stockage de fer- carbonyle 34. Des moyens de refroidissement, par exemple un réfrigérant 114, sont de préférence prévus sur la conduite 112 pour refroidir le fercarbonyle à une température inférieure à environ 90'C avant d'introduire le fer-carbonyle dans le moyen de stockage. Pendant les périodes de production insuffisante de fer-carbonyle, du fer-carbonyle d'appoint est transféré du moyen de stockage 32 dans le moyen de vaporisation 16 par les conduites 106, 108, comme nécessaire. REVENDICATIONS 1. Procédé d'enrichissement en fer-carbonyle d'un courant gazeux recyclé contenant de l'oxyde de carbone et obtenu dans un procédé de décomposition ou de réaction de fer-carbonyle, pour permettre la réutilisation du courant de gaz recyclé dans le procédé de décomposition ou de réaction du fer-carbonyle, caractérisé en ce qu'il consiste: à refroidir un courant de gaz recyclé pauvre en fer-carbonyle, obtenu dans un procédé de décomposition de fer-carbonyle, jusqu'à une température d'environ 5 à environ 150C; à ajouter de l'oxyde de carbone au courant de gaz recyclé refroidi pour obtenir un courant de gaz enrichi en oxyde de carbone; " à comprimer le courant de gaz enrichi en oxyde de carbone jusqu'à une pression d'environ 20 à environ 38 atmosphères (environ 19,6 à 37,3 bars), de préférence environ 30 à environ 34 atmosphères (29,4 à 33,35 bars environ), dans des conditions qui permettent d'éviter la décomposition de quantités substantielles du fer-carbonyle dans le courant de gaz recyclé enrichi en oxyde de carbone; et à mettre le courant gazeux comprimé en contact, à une température d'environ 65 à environ 1600C, de préférence environ 125 à environ 1500C, avec un matériau contenant du fer réduit en présence d'une quantité d'hydrogène sulfuré améliorant la production de fer-carbonyle, pour obtenir du fer-carbonyle essentiellement condensé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on divise le courant de gaz recyclé pauvre en fer- carbonyle en une première portion et une seconde portion, on refroidit la première portion du courant de gaz recyclé, on l'enrichit en oxyde de carbone, on la comprime et on la met en contact avec le matériau contenant du fer réduit pour obtenir le fer-carbonyle essentiellement condensé. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on vaporise au moins une partie du fer-carbonyle condensé et on combine le fer-carbonyle vaporisé avec la seconde portion du courant de gaz recyclé pour obtenir un courant de gaz recyclé enrichi en fer-carbonyle, de préférence dans des conditions telles que suffisamment de fer-carbonyle vaporisé est combiné avec la seconde portion du courant gazeux recyclé pour obtenir un courant de gaz enrichi en fer-carbonyle contenant environ 5 à environ 20 %, en volume, de fer-carbonyle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on met le courant de gaz comprimé en contact avec le matériau contenant du fer réduit, en faisant descendre le courant de gaz comprimé dans un premier récipient de réaction 50 contenant une première portion du matériau contenant du fer réduit, puis en faisant descendre le courant de gaz comprimé dans un second récipient de réaction 52 contenant une seconde portion du matériau contenant du fer réduit, et en outre on recueille le fer- carbonyle condensé provenant du premier et du second récipients de réaction.- 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on réduit du matériau contenant du fer dans un troisième récipient de réaction 54 de façon simultanée avec le contact du courant de gaz comprimé avec le matériau contenant du fer réduit dans les premier et second récipients de réaction (50, 52). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en'ce que le courant de gaz enrichi en oxyde de carbone (36) est comprimé en au moins trois-étages décomposition ou de réaction du fer-carbonyle, caractérisé - en ce qu'il comprend: un moyen de division du courant gazeux recyclé, recevant un courant de gaz recyclé 38 atmosphères (19,6 à environ 37,3 bars) pour obtenir du fer- carbonyle essentiellement condensé; un moyen de vaporisation (16) destiné à vaporiser le fer-carbonyle condensé un moyen de combinaison (111) destiné à combiner au moins une partie du fer-carbonyle vaporisé avec la seconde portion (18) du courant de gaz recyclé pour obtenir un courant de gaz recyclé enrichi en fer-carbonyle; et des moyens de communication de fluide entre le moyen de division du courant de gaz recyclé, le moyen d'alimentation en oxyde de carbone, le réfrigérant, le compresseur, les récipients de réaction, le moyen de vaporisation et le moyen de combinaison. 8. Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que le réfrigérant (12) comprend un premier réfrigérant (20) et un second réfrigérant (22), o de préférence le premier réfrigérant est conçu pour refroidir la première portion du courant de gaz recyclé jusqu'à une température d'environ 500C et le second réfrigérant est conçu pour refroidir la première portion du courant de gaz recyclé jusqu'à une température d'environ 5 à environ 150C. 9. Appareil selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le compresseur (42) comprend un compresseur à plusieurs étages, de préférence conçu pour refroidir le courant de gaz enrichi en oxyde de carbone à une température d'environ 50 à environ 150C entre les étages de compression, pour comprimer le courant de gaz enrichi en oxyde de carbone en plusieurs étages de compression et pour refroidir le courant de gaz enrichi en oxyde de carbone entre les étages de compression, et de préférence le compresseur à plusieurs étages consiste en un compresseur à gaz à quatre étages qui a de préférence un taux de compression de premier stade relativement faible, un taux dé compression de dernier stade relativement élevé et des taux de compression de stade intermédiaire augmentant progressivement. 10. Appareil selon l'une quelconque des revendications 7, 8 et 9, caractérisé en ce que le moyen de vaporisation (16) comprend un moyen de chauffage (110) destiné à chauffer le fer-carbonyle condensé à une température d'environ 105 à environ 1400C à une pression d'environ 20 à environ 38 atmosphères (19,6 à 37,3 bars environ), et une colonne de vaporisation (111) destinée à recevoir le fer- carbonyle provenant du moyen de chauffage (110), à réduire la pression du fer-carbonyle à environ 1 bar en vaporisant le fer-carbonyle et à combiner le fer-carbonyle vaporisé avec la seconde portion du courant de gaz recyclé.