Brevet FR2475527A1 — publié le 19810814

Verre pour fibres optiques. La présente invention concerne du verre pour fibres optiques qui esttransparent comme une vitre dans la région des rayons infrarouges et, plus particulièrement, du verre pour fibres optiques qui ne contient pas de composant oxyde mais le composant AlF3. D'une façon classique, le verre de quartz (SiO2) a été utilisé comme verre pour fibres optiques. Tou- tefois, avec le verre de ce type, l'absorption des rayons infrarouges due à l'oscillation des liaisons Si-O est présente. A cause de cela, et de la dispersion Rayleigh, la gamme des longueurs d'onde avec de petites pertes de transmission est limitée à la région du visible et du proche infrarouge dans la gamme des longueurs d'onde de 0,6 à 1,71.m. Par conséquent, ce type de verre n'est pas approprié comme verre pour fibres optiques utilisables dans la région infrarouge de grandes longueurs d'onde pour obtenir de faibles pertes de transmission. Comme matière qui soit seulement exigée pour transmettre la lumière dans la région infrarouge, le verre d'halogénure d'un composé halogéné est connu. Des exemples de ce verre com- prennent le verre à base de BeF2, le verre à base de ZnCl2,le verre à base de ZrF 4-ThF 4-BaF2 ou produits analogues. Bien que ces types de verre soient capables de transmettre la lumière de plus grandes longueurs d'onde que celle transmise par le verre à base de SiO,, une dégradation durable due à l'humidité, c'est-à-dire l'absorption infrarouge due aux liaisons 0-H de l'eau, est augmentée puisque BeF2 et ZnC12 sont déliques- cents. En outre, BeF2 et ThF4 sont nocifs pour la santé d'une façon désavantageuse, parce que le premier est fortement toxique et le second est radio-actif. Un autre verre de l'art antérieur pour fibres optiques est le verre d'oxyde contenant un fluorure tel que AlF3. Ce verre a été révélé dans le brevet US n0 4 120 814, par exemple. Le verre de l'art antérieur consiste essentiellement en 1/2 de P205, AlF3, YF3 (Ba + Sr + Ca + Mg)F2, 1/2 de Nd203 et (Na + Li + K)F, et donne un produit stable de grande qualité comme verre ne contenant pas de cristaux. Toutefois, puisque ce verre contient un oxyde parmi ses composants, il montre une - 2475527 absorption infrarouge comme dans le cas du verre de quartz. Ce verre n'est donc pas approprié comme verre pour fibres optiques qui doivent avoir une bonne transmission dans la région infra- rouge des longueurs d'onde supérieures à 2,un. Par conséquent, un premier objet de la présente invention est la fourniture d'un verre pour fibres optiques qui ne contient pas du tout de composant oxyde mais qui contient d'autres composants fluorures ainsi que AlF3, qui a un-bon taux de transmission avec une faible perte de transmission dans la région infrarouge et qui n'est pas toxique. - Afin de réaliser l'objet ci-dessus et d'autres objets, la présente invention fournit un verre pour fibres optiques qui. contient 10 à 64% en mole d'au moins un type de fluorure choisi dans un premier groupe représenté par CaF2, SrF2 et BaF2; 0'5 à 50% en mole d'au moins un type de fluorure choisi dans un second groupe représenté par YF3et les fluorures d'éléments du groupe des lanthanides; et 30 à 65% en mole de AlF 3. Ainsi, le verre pour fibres optiques selon la présente invention contient AlF et des fluorures tels que CaF2, SrF2, BaF2, YF3 et les fluorures d'éléments lanthanides-, dont aucun n'est déli- quescentni. toxique, et ne contient pas de composants oxydes. De ce fait, le verre pour fibres optiques de la présente invention a un bon taux de transmission même dans la région infrarouge des longueurs d'onde supérieure à 2jim et est très résistant à la cristallisation. Le verre pour fibres optiques de la présente invention est encore avantageux du fait que le produit final peut être obtenu avec moins de frais, puisque AlF3 est utilisé comme matière première. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Dans les exemples 1 à 6, les verres pour filtres optiques sont constitués par des matières de chaque système ternaire ayant des taux de composition différents. Les trois composants de chaque matière sont CaF2 choisi dans le premier groupe de fluorures: CaF2, SrF2 et BaF2; YF3 choisi dans le second groupe représenté par YF3 et les fluorures d'éléments lanthanides; et AlF3. Exemple 1. 1,5 g d'un mélange en poudre constitué par 59,5% en mole de CaF2, 0,5% en mole de YF3 et 40% en mole de A1F3, est placé dans un creuset de platine de 35 mm de diamètre intérieur, puis est fondu à 95O0C dans une atmosphère d'argon. La matière fondue est refroidie à 890 C dans le four de chauf- fage puis est refroidie en plongeant le fond du creuset dans -5 l'eau. On obtient une matière transparente ayant environ 0,6 mm d'épaisseur, c'est-à-dire un verre pour fibres optiques. D'après l'exemple 1, on voit que la limite inférieure du taux de YF3 choisi dans le second groupe est 0,5% en mole. Exemple 2. Cinq mélanges en poudre constitués chacun par CaF2, YF3 et AlF3 avec des taux de composition différents, comme le montre le tableau 1 ci-dessous sont utilisés en une quantité de 3 g. Tableau 1 No 1. 2. 3. 4. 5. CaF2 55 50 40 30 20 (% en mole) YF3 5 10 20 30 40 (% en mole) AlF3 40 40 40 40 40 (% en mole) Chaque mélange avec ses taux de compositions respectifs est placé dans un creuset de platine de 35 mm de diamètre inté- rieur, puis est fondu à 1000C dans une atmosphère d'argon. Les cinq matières fondues sont refroidies à 950C dans le four de chauffage puis refroidies en plongeant le fond des creusets dans l'eau. On obtient des plaques de verre transparentes ayant environ 1,2 mm d'épaisseur. Exemple 3. 1 g d'un mélange en poudre ayant les taux de composition suivant: 10% en mole de CaF2, 50% en mole de YF3 et 40% en mole de AlF3, est placé dans un creuset de platine de 35 mm de diamètre intérieur, puis est fondu à 1000'C dans une atmosphère d'argon. La matière fondue est refroidie à 9300C dans le four de chauffage puis est refroidie en plongeant le fond du creuset dans l'eau. On obtient un verre transparent d'environ 0,4 mm d'épaisseur. D'après les exemples 2 et 3, on voit que la limite supérieure du taux de YF3 choisi dans le second groupe est 50% en mole.D'après l'exemple 3, on voit encore que la limite infé- rieure du taux de CaF2 choisi dans le premier groupe est 10% en mole. Exemple 4. Quatre mélanges en poudre constitués chacun par CaF2, YF3 et AiF3 dans des taux de composition différents, comme le montre le tableau 2 ci-dessous, sont utilisés à raison de 1 g. Tableau 2 No 1. 2. 3. 4. CaF 64 62 60 58 - (% en mole) YF3 1 1 1 1 (% en mole) AlF3 35 37 39 41 (% en mole) Chaque mélange avec sa composition respective est placé dans un creuset de platine de 35 mm de diamètre intérieur, puis est fondu à 1000'C dans une atmosphère d'argon. Les matières fondues sont refroidies à 8800C dans le four de chauffage puis refroi- dies en plongeant le fond des creusets dans l'eau. On obtient des plaques de verre transparentes ayant environ 0,4 mm d'épaisseur. Dans l'exemple 4, on voit que la limite supérieure du taux de CaF choisi dans le premier groupe est 64% en mole. On voit également que la limite inférieure du taux de AlF3 dans la matière de système ternaire est 35% en mole. Exemple 5. Trois mélanges en poudre constitués chacun par CaF2, YF3 et AlF ayant des taux de composition différents comme le montre le tableau 3 ci-dessous, sont utilisés à raison de 1,5 g. Tableau 3 No 1. 2. 3. CaF2 55 45 35 (% en mole) YF 10 20 3O (% en mole) AF3 35 35 35 (% en mole) Chaque mélange avec sa composition respective est placé dans un creuset de platine de 35 mm de diamètre intérieur, puis est fondu à 1000C dans une atmosphère d'argon. Les matières fondues sont refroidies à 9000C dans le four de chauffage puis refroi- dies en plongeant le fond des creusets dans l'eau. On obtient des plaques de verre transparentes ayant environ 0,6 mm d'é- paisseur. On voit d'après l'exemple 5 que la limite inférieure du taux de AlF dans les matières du système ternaire est 35% en mole. Exemple 6. Deux mélanges en poudre constitués chacun par CaF2, YF et AlF3 ayant des taux de composition différents comme le montre le tableau 4 ci-dessous, sont utilisés. Tableau 4 No 1. 2. CaF 40 30 (% en mole) YF3 10 10 (% en mole) AF3 50 60 (% en mole) Chaque mélange avec sa composition respective est placé dans un creuset de platine de 35 mm de diamètre intérieur, puis est fondu à 10000C dans une atmosphère d'argon. Les matières fondues sont refroidies à 9000C dans le four de chauffage puis refroi- dies en plongeant le fond des creusets dans l'eau. On obtient des plaques de verre transparentes ayant environ 0,6 mm d'épaisseur. On voit d'après l'exemple 6 que la limite supérieure du taux de AlF3 des matières du système ternaire est 60% en mole. Exemple 7. Trois mélanges en poudre de système quater- naire sont utilisés. La quantité de chaque poudre est de 1,5 g avec des taux de composition différents de: CaF2 et de BaF2 choisis dans le premier groupe; YF3 choisi dans le second groupe et d'AlF3. Les taux de composition de ces poudres sont indiqués dans le tableau 5 ci-dessous. Tableau 5 No 1. 2. 3. CaF2 25 20 13 (% en mole) BaF2 25 20 12 (% en mole) YF3 20 15 10 (% en mole) AlF3 30 45 65 (% en mole) Chaque mélange avec sa composition respective est placé dans un creuset de platine de 35 mm de diamètre intérieur, puis est fondu à 10000C dans une atmosphère d'argon. Les matières fondues sont refroidies à 8500C dans lefour de chauffage puis refroidies en plongeant le fond des creusets dans l'eau. On obtient des plaques de verre transparentes ayant environ 0,6 mm d'épaisseur. D'après l'exemple 7, on voit que la limite inférieure du taux de AlF3 est 30% en mole et que sa limite supérieure est 65% en mole. Exemple 8. Deux mélanges en poudre de système quater- naire sont utilisés en une quantité de 3 g. Chaque poudre, est constituée par CaF et SrF choisis dans le premier groupe; 2 2 YF choisi dans le second groupe; et AlF. Les taux de compo- sition de ces poudres sont indiqués dans le tableau 6 ci-dessous. Tableau 6 No 1. 2. CaF2 30 20 (% en mole) SrF2 20 30 (% en mole) YF3 10 10 (% en mole) AF3 40 40 (% en mole) Chaque mélange avec sa composition respective est placé dans un creuset de platine de 35 mm de diamètre intérieur, puis est fondu à 1000C dans une atmosphère d'argon. Les matières fondues sont refroidies à 9000C dans le four de chauffage, puis refroidies en plongeant le fond des creusetb dans l'eau. On obtient des plaques de verre transparentes ayant environ 1,2 mm d'épaisseur. Exemple 9. On obtient des verres pour fibres optiques à partir de deux mélanges en poudre de système ternaire avec des taux de composition différents, chaque poudre étant cons- titu6e par SrF choisi dans le premier groupe; YF choisi 2 3 dans le second groupe; et AlF3. Les taux de composition des poudres sont indiqués dans le tableau 7 ci-dessous. Tableau 7 No 1. 2. SrF2 50 30 (% en mole) YF3 10 30 (% en mole) AlF3 40 40 (% en mole) Chaque mélange avec sa composition respective est placé dans un creuset de platine de 35 mm de diamètre intérieur, puis est fondu à 1000 C dans une atmopshère d'argon. Les matières fondues sont refroidies à 9500C dansle four de chauffage, puis refroidies en plongeant le fond des creusets dans l'eau. On obtient des plaques transparentes ayant environ 0, 6 mm d'épaisseur. Exemple 10. On obtient un verre pour fibres optiques à partir d'une matière de système ternaire constitué par BaF2 choisi dans le premier groupe: YF3 choisi dans le second groupe; et AlF 3 Dans cet exemple, 1,5 g d'un mélange en poudre ayant les taux de composition suivants: 30% en mole de BaF2, % en mole de YF3 et 60% en mole de AlF3, est placé dans un creuset de platine de 35 mm de diamètre intérieur, puis est fondu à 9500C dans une atmosphère d'argon. La matière fondue est refroidie à 9500C dans le four de chauffage puis refroidie en plongeant le fond du creuset dans l'eau. On obtient une plaque de verre transparente ayant environ 0,5 mm d'épaisseur. Exemple 11. On utilise 2 g d'un mélange en poudre de système quaternaire constitué par SrF2 et BaF2 choisis dans le premier groupe: YF3 choisi dans le second groupe; et AlF3. Les taux de composition sont de 40% en mole de SrF2, 10% en mole de BaF2, 10% en mole de YP3 et 40% en mole de AlF3. Le mélange avec les taux de composition ci-dessus est placé dans un creuset de platine de 35 mm de diamètre intérieur, puis est fondu à 10000C dans une atmosphère d'argon. La matière fondue est refroidie à 9500C dans le four de chauffage puis refroidie en plongeant le fond du creuset dans l'eau. On obtient une plaque de verre transparente ayant environ 0,7 mm d'épaisseur. Exemple 12. On utilise 2 g d'un mélange en poudre de système à cinq composants, c'est-à-dire CaF2, SrF2 et BaF2 choisis dans le premier groupe; YF3 choisi dans le second groupe; et A1F3. Les taux de compositicnsont 20% en mole de- CaF2, 20% en mole de SrF2, 10% en mole de BaF2, 10% en mole de YF3 et 40% en mole de A1F3. Le mélange avec les taux de composition ci-dessus est placé dans un creuset de platine de 35 mm de diamètre intérieur, puis est fondu à 1000 C dans une atmosphère d'argon. La matière fondue est refroidie à 9000 C dans le four de chauffage puis est refroidie en plongeant le fond du creuset dans l'eau. On obtient une plaque de verre transparente ayant environ 0,7 mm d'épaisseur. Exemple 13. Trois mélanges en poudre de système ternaire sont utilisés à raison de 2,5 g. Le premier composant est CaF2 choisi dans le premier groupe; le second est A1F3; et le troisième est respectivement LaF3, GdF3 et LuF3 qui sont des fluorures d'éléments lanthanides choisis dans le second groupe. Les taux de composition des poudres sont indiqués dans le tableau 8 ci-dessous. Tableau 8 No 1. 2. 3. Cap2 50 (% en mole) CaF2 50 (% en mole) CaF2 50 (% en mole) LaF3 10 (% en nmole) GdF3 10 (% en mole) LuF3 10 (% en mole) AiF3 40 (% en mzle) AEF3 40 (% en mole) Ai3 40 (% en mole) Chaque nmélange avec sa composition respective est placé dans un creuset de platine de 35 mm de diamètre intérieur, puis est fondu à 1000 C dans une atmosphère d'argon. Ces matières fondues sont refroidies à 930 C dans le four de chauffage puis refroi- dies en plongeant le fond des creusets dans l'eau. On obtient des plaques de verre transparentes ayant environ 1 mm d'épais- seur. Exemple 14. Deux mélanges en poudre de système ternaire sont utilisés à raison de 2 g. Les composants sont SrF2 choisi dans le premier groupe; A1F3; et GdF3 et LuF3, respectivement, qui sont des fluorures d'éléments lanthanides choisis dans le second groupe. Les taux de composition des poudres sont in- diqués dans le tableau 9 ci-dessous. Tableau 9 No 1. 2. SrF2 50 (% en mole) SrF2 50 (% en mole) GdF3 10 (% en mole) LuF3 10 (% en mole) AlF3 40 (% en mole) AiF3 40 (% en mole) Chaque mélange avec sa composition respective est placé dans un creuset de platine de 35 mm de diamètre intérieur, puis est fondu à 1000'C dans une atmosphère d'argon. Ces matières fondues sont refroidies à 9200C dans le four de chauffage puis refroidies en plongeant le fond des creusets dans l'eau. On obtient des plaques de verre transparentes ayant environ 0,7 mm d'épaisseur. Exemple 15. 2 g d'un mélange en poudrede système à huit composants sont utilisés; les taux de composition sont 20% en mole de CaF2, 10% en mole de SrF2 et 10% en mole de BaF2, tous choisis dans le premier groupe; 9% en mole de YF3, et 4% en mole de LaF3, 4% en mole de GdF3 et 3% en mole de LuF3 parmi les éléments lanthanides,tous étant choisis dans le second groupe; et 40% en mole de AlF3 Le mélange en poudre du système à huit composants est placé dans un creuset de platine de 35 mm de diamètre intérieur, puis est fondu à 1000C dans une atmosphère d'argon. La matière fondue est refroidie à 9000C dans le four de chauffage puis refroidie en plogeant le fond du creuset dans l'eau. On obtient une plaque de verre transparente ayant environ 0,7 mm d'épaisseur. Exemple 16. 2 g d'un mélange en poudre de système à cinq composants est utilisé; les taux de composition sont 40% en mole de CaF2 choisi dans le premier groupe, 5% en mole de CeF3 et 5% en mole de NdF3 parmi les fluorures d'éléments lanthanides, et 10% en mole de YF3, tous étant choisis dansle second groupe; et 40% en mole de AlF3. Le mélange est placé dans un creuset de platine de mm de diamètre intérieur, puis est fondu à 10000C dans une atmosphère d'argon. La matière fondue est refroidie à 920 C dans le four de chauffage puis refroidie en plongeant le fond du creuset dans l'eau. On obtient une plaque de verre trans- parente ayant environ 0,8 mm d'épaisseur. Les limites supérieur et inférieure exprimées en pourcent en mole de chacun des composants utilisés avec-des taux de composition appropriés en vue d'obtenir des verres pour fibres optiques sont confirmées d'après les exemples 1 à 16, bien que tous les pourcentages molaires particuliers possibles entre les limites supérieure et inférieure ne soient pas décrits. Parmi les exemples 1 à 16, le mélange en poudre ayant la composition n0 2 dans le tableau 5 de l'exemple 7, est le meilleur pour la réalisation de la présente invention. Selon cette composition, la matière est constituée par 20% en mole de CaF2 et 20% en mole de BaF2 choisis dans le premier groupe; 15% en mole de YF3 choisi dans le second groupe; et % en mole de AlF3. il REVENDICATIONS 1. Verre pour fibres optiques constitué par une matière contenant 10 à 64% en mole d'au moins un fluorure choisi dans un premier groupe comprenant CaF2, SrF2 et BaF2; 0,5 à 50% en mole d'au moins un type de fluorure choisi dans un second groupe comprenant YF3 et les fluorures d'éléments lanthanides; et 30 à % en mole de AlF 2. Verre pour fibres optiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que CaF2, choisi dans le premier groupe, est utilisé à raison de 10% en mole à 64% en mole; YF3, choisi dans le second groupe, est utilisé à raison de 0,5% en mole à % en mole; et AlF3 est utilisé à raison de 35% en mole à 60% en mole. 3. Verre pour fibres optiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que CaF2 et BaF2, choisis dans le premier groupe, sont utilisés à raison de 25% en mole à 13% en mole, et de 25% en mole à 12% en mole, respectivement; YF3, choisi dans le second groupe, est utilisé à raison de 20% en mole à 10% en mole; et AlF3 est utilisé à raison de 30% en mole à 65% en mole. 4. Verre pour fibres optiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que CaF2 et SrF2, choisis dans le premier groupe, sont utilisés à raison de 30% en mole à 20% en mole, et de 20% en mole à 30% en mole, respectivement; YF3, choisi dans le second groupe, est utilisé à raison de 10% en mole; et AlF3 est utilisé à raison de 40% en mole. 5. Verre pour fibres optiques selon la revendication l, caractérisé par le fait que SrF2, choisi dans le premier groupe, est utilisé à raison de 50% en mole à 30% en mole; YF3, choisi dans le second groupe, est utilisé à raison de 10% en mole à % en mole; et AlF3 est utilisé à raison de 40% en mole. 6. Verre pour fibres optiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que BaF2, choisi dans le premier groupe, est utilisé à raison de 30% en mole; YF3, choisi dans le second groupe estutilisé à raison de 10% en mole; et AlF3 est utilisé à raison de 60% en mole. 7. Verre pour fibres optiques selon la revendication 1. caractérisé par le fait que SrF2 et BaF2, choisis dans le premier groupe, sont utilisés à raison de 40% en mole et 10% en mole, respectivement: YF3, choisi dans le second groupe, est utilisé à raison de 10% en mole; et AlF est utilisé à raison de 40% en mole. 8. Verre pour fibres optiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que CaF2, SrF2 et BaF2, choisis dans le premier groupe, sont utilisés à raison de 20,20 et 10% en mole, respectivement; YF3, choisi dans le second groupe, est utilisé à raison de 10% en mole; et AlF est utilisé à raison de 40% en mole. 9. Verre pour fibres optiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que CaF2, choisi dans le premier groupe, est utilisé à raison de 50% en mole; un composé, choisi dans le groupe constitué par LaF3, CdF3 et LuF3 du second groupe, est utilisé à raison de 10% en mole; et AlF3 est-utilisé à raison de 40% en mole. 10. Verre pour fibres optiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que SrF2, choisi dans le premier groupe, est utilisé à raison de 50% en mole; un composé, choisi dans le groupe constitué par GdF3 et LuF3 du second groupe, est utilisé à raison de 10% en mole; et AlF3 est utilisé à raison de 40% en mole. 11. Verre pour fibres optiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que CaF2, SrF2 et BaF2, choisis dans le premier groupe, sont utilisés à raison de 20, 10 et 10% en mole, respectivement; YF3, LaF3, GdF et LuF3, choisis dans le second groupe, sont utilisés à raison de 9, 4, 4 et 3% en mole, respectivement; et AlF3 est utilisé à raison de 40% en mole. 12. Verre pour fibres optiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que CaF2, choisi dans le premier groupe, est utilisé à raison de 40% en mole; YF3, CeF3 et NdF3, choisis dans le second groupe, sont utilisés à raison de 10, 5 et 5% en mole, respectivement; et AlF3 est utilisé à raison de % en mole.