Brevet FR2479172A1 — publié le 19811002

PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDE SULFURIQUE. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acide sulfu- rique, consistant à faire passer, dans une tour à acide sulfurique, un cou- rant gazeux contenant de l'anhydride sulfurique et de la vapeur d'acide sulfurique en quantité totale pouvant atteindre 10% en volume, ainsi que de la vapeur d'eau en quantité pouvant atteindre 50% en volume, à contrecourant avec l'acide sulfurique liquide formé dans une zone de concentration conte- nant des corps de garnissage sur lesquels l'acidesulfuriqueruissele,puis dans une zone d'absorption o la vapeur d'acide sulfurique est absorbée dans l'acide sulfurique recyclé sur les corps de garnissage sur lesquels il ruissele. Dans le procédé à contact de type classique, on prépare l'acide sulfurique par oxydation d'anhydride sulfureux, contenu dans un courant de gaz sec ayant typiquement une teneur en S02 comprise entre 4 et 12% et un rapport 02/S02 compris entre 1/1 et 1/1,5, en anhydride sulfurique sur un catalyseur, de préférence un catalyseur au vanadium. Dans le procédé de fabrication d'acide sulfurique avec un gaz sec, il est important que le gaz contenant l'anhydride sulfureux possède, avant sa con- version en anhydride sulfurique, une faible teneur en vapeur d'eau, de pré- férence presque quantitativement pour former de la vapeur d'acide sulfurique. Celle-ci est condensée dans la tour d'absorption de S03 sous la forme d'un brouillard d'acide sulfurique qui doit être évacué par l'intermédiaire d'un filtre à gaz très efficace avant que le gaz sortantne puisse être déchargé dans l'atmosphère. Cette nécessité de séchage du gaz de charge introduit un gros incon- vénient, notamment lorsque le gaz contient moins de 4% de S02, du fait que le séchage s'effectue en utilisant l'acide produit comme agent de séchage. Les poussières ou l'acide sulfurique sous forme de gouttelettes qui sont contenuesdans le gaz doivent être enlevéespar un lavage à l'eau, et on cherche souvent à réduire les fortes teneurs en eau du gaz en le refroidis- sant en dessous du point de rosée avant l'opération de séchage. Le gaz à sécher à l'aide de l'acide produit est généralement saturé en vapeur d'eau à une pression proche de la pression atmosphérique et à une température comprise entre 35 et 50'C, en fonction de la température de l'eau de refroi- -dissement, ce qui correspond à une quantité de 5,6 à 12% d'eau dans le gaz à la pression atmosphérique. L'opération de séchage ne peut pas être effectuée avec une efficacité suffisante lorsque la concentration en acide sulfurique de l'acide de séchage tombe en dessous de 92%, ce qui correspond à une pro- portion molaire H20/S02 dans le courant gazeux de charge de l'ordre de 1, 5/1; cela signifie à nouveau que par exemple un gaz de charge- contenant 4%de S02 doit être refroidi en dessous de 360C de façon à permettre un séchage suffi- sant du gaz. Un autre inconvénient important du procédé opérant avec un gaz sec con- siste dans la perte considérable de chaleur pour le refroidissement avec de l'eau et le réchauffage jusqu'à la température de 400à 450 C, qui est néces- saire pour la conversion de S02 en S03, ce qui correspond à un refroidissement du gaz d'environ 150'C. On en déduit que, pour une teneur SQ2 inférieure à environ 4% dans le gaz de charge i on doit fournir de la chaleur produite par une source extérieure pour maintenir l'installation en service, et il en résulte une grande dépense en combustible et des frais d'investissement correspondants pour les échangeurs de chaleur à prévoir. En fonction des ces inconvénients, on a cherché à mettre au point des procédés opérant avec du gaz humide pour la préparation d'acide sulfurique, en particulier en utilisant du gaz de charge ayant une teneur en C02 inférieure à 4 à 6%, afin qu'il soit possible de traiter le gaz avec la teneur en vapeur d'eau qu'il a à la sortie de la source, sans avoir à effectuer d'abord son refroidissement et son séchage. On connaît différents modes d'application de tels procédés opérant avec du gaz humide, mais ils présentent un inconvénient commun important consistant en ce que de grandes quantités de brouillard acide sont formées dans le gaz déchargé de l'installation, ce brouillard acide ne devant pas être déchargé dans l'atmosphère et devant par conséquent être évacué par l'intermédiaire de gros filtres qui créent de fortes pertes de charge En outre, l'acide produit a habituellement une concentration bien inférieure à la valeur de 93% de H2SO4 qui est normalement désirée pour de l'acide sulfurique du commerce. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients dans un procédé de fabrication d'acide sulfurique à partir de gaz humide, du type défini ci-dessus, et ce problème est résolu par une régulation de température. 2 47 91 72 D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des figures jointes, données à titre illustratif mais non limitatif. La Fig. 1 représente schématiquement une installation de fabrication d'acide sulfurique à partir de gaz humide, conformément à un procédé connu. La Fig. 2 représente à la même échelle une installation correspondante qui a été modifiée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; et la Fig. 3 représente une installation pilote dans laquelle certaines expériences, qui seront décrites dans la suite, ont été effectuées. Dans les procédés connus, le gaz humide contenant du S02 est chauffé à une température de 400 à 450'C, ce qui provoque l'oxydation du S02 en S03 sur une ou plusieurs couches de catalyseur, habituellement un catalyseur au vanadium, avec refroidissement entre les couches. Le gaz formé qui contient du S03 et du H20 peut ensuite être refroidi, par exemple à l'aide d'une chaudière à vapeur, jusqu'à une température d'environ 3000C, qui est nettement supérieure au point de rosée de la vapeur d'acide sulfurique et qui ne crée pas par conséquent un risque de condensation de l'acide sulfurique avant sa séparation par rapport au gaz, condition qui peut provoquer alors une destruction de l'echangeur de chaleur. La condensation proprement dite du mélange S03/H20 en acide sulfurique liquide lors de la mise au point initiale du procédé avec gaz humide se produis à une température de 50 à 800C et, ultérieurement, à une température un peu supérieure. Dans un procédé connu (Revue "Sulphur", No. 123, Mars-Avril 1976, p.36-42), on refroidit le gaz S03 contenant de la vapeur d'eau d'une température d'envi- ron 300'C à une température inférieureà 1000C, à l'aide d'acide sulfurique froid dans une tour de refroidissement, avec ruisellement d'acide ou bien dans un epurateur Venturi. L'acide sulfurique est condensé en partie sous la forme d'acide liquide qui est prélevé sous forme d'un produit final présen- tant une concentration en H2SO4 de 70 à 85%, en partie sous la forme d'un brouillard acide qui est detruit par l'intermédiaire d'un ou plusieurs filtres très efficaces. D'après cette publication, on sait également effec- tuer une condensation partielle de la vapeur acide dans un epurateur Venturi à une température de 180 à 2300C, avant la condensation finale, dans une tour à garnissage dans laquelle l'acide sulfurique ruissele. Dans une variante (P. Schoubye, Revue "Sulphur", Juillet-Août 1978; Brevet français No. 1 395 561) dece procédé, l'acide sulfurique, de préférence dilué, qui a été condensé dans la tour de ruissellement et qui a été retenu dans le filtre et séparé, est amélioré en qualité jusqu'à une teneur en H2SO4 de 93 à 96%, en le faisant entrer en contact dans un appareil de concentration, en pratique une zone de concentration de la tour, à contre-courant avec legaz de charge contenant du S03 et à une température d'environ 3000C. La mise en pratique de ce procédé connu de fabrication d'acide sulfurique à partir de gaz humide a été illustrée de la meilleure façon possible sur la Figure 1. Sur cette figure, on a désigné par 10 un tuyau d'arrivée de gaz de charge contenant de l'anhydride sulfureux; ce gaz de charge contient typi- quement moins de 6% de S02, et également de l'oxygène et de la vapeur d'eau. Le S02 contenu dans le gaz de charge est oxydé en S03-dans un convertisseur 12, qui contient typiquement deux couches de catalyseur 14 et 16, et est refroidi intermédiairement dans un échangeur 18. L'oxydation s'effectue à une température de 400à 450'C. Le gaz sortant, qui contient maintenant du S03, est refroidi dans un échangeur 20 jusqu'à une température T1, qui doit être absolument supérieure au point de rosée du gaz et qui est typiquement d'en- viron 3000C, avant que le gaz ne soit canalisé par l'intermédiaire d'un tuyau 22 jusqu'à l'entrée d'une tour à acide sulfurique 24 à garnissage. Le gaz traverse cette tour vers le haut, la tour se composant essentiellement de trois zones, à savoir une zone inférieure de concentration 26, puis une zone intermédiaire d'absorption 28 et une zone supérieure d'agglomération 30. Dans la zone de concentration 26, il est prévu un garnissage formé de corps résistant aux acides sur lesquels ruisselle de l'acide sulfurique condensé. Le gaz de charge s'écoulant vers le haut en provenance du conduit 22 entre en contact avec le liquide dont la concentration en H2S04 augmente ainsi jusqu'à une valeur de 93 à 98%; l'acide sulfurique ainsi formé est déchargé de la partie inférieure de la tour par l'intermédiaire d'un tuyau 32 et il est refroidi dans un échangeur de chaleur 34. Entre la zone de concentration 26 et la zone d'absorption 28, il est prévu un récipient 36 destiné à recevoir l'acide sulfurique liquide et com- portant un déversoir intérieur 38. Aprés avoir passé dans la zone de con- centration, le gaz a été refroidi à une température qui est par exemple d'environ 240%C, et il est maintenant saturé en vapeur d'acide sulfurique. Dans la zone d'absorptiorn 28, il est également prévu un remplissage de corps résistant aux acides sur lesquels ruisselle l'acide sulfurique liquide se trouvant à une température Ts qui est typiquement d'environ 1000C, ce qui provoque le refroidissement du gaz ascendant jusqu'à environ 1200C; ainsi, la presque totalité de la vapeur d'acide sulfurique est condenseeet absorbéedans l'acide de ruissellement ou bien elle est canalisée vers le haut jusque dans un filtre 46 sous la forme d'un brouillard acide. 2 47 9172 Comme mentionné précédemment, l'acide condensé s'écoule vers le bas par l'intermédiaire du tube de trop-plein, et il représente la production ré- sultante de l'installation. Cependant, une partie de l'acide condensé se présente sous la forme de très petites gouttelettes qui se propagent, sous la forme d'un brouillard acide, vers le haut de la tour avec l'écoulement gazeux ascendant. w L'acide de ruissellement est obtenu par un recyclage de l'acide contenu dans le récipient 36 et se trouvant à une température T4, qui est typique- ment d'environ 1400C, par l'intermédiaire d'un tuyau 40 et d'un refroidisseur d'acide 42, cet acide de ruisellement étant envoyé dans la zone d'absorption 28 de la tour 24. Lors de sa réintroduction dans la tour, il a typiquement une concentration en H2S04 de 85 à 88% et il ruissele vers le bas sur le gar- nissage se trouvant dans la zone d'absorption 28 à partir d'ouvertures ménagées dans un distributeur de liquide 44. Les fines gouttelettes du brouillard acide sont agglomérées en partie sous la forme de plus grosses gouttes dans un garnissage de corps résistant aux acides se trouvant dans la zone d'agglomération et, à partir de cette zone, les gouttes peuvent se propager vers le bas sous la forme d'acide sulfurique liquide au travers des zones 28 et 26. Les gouttelettes restantes doivent être captées dans un filtre 46 très efficace avant que le gaz résultant, qui est maintenant essentiellement exempt d'acide sulfurique et d'anhydride sulfurique, puisse être rejeté dans l'atmosphère par l'intermédiaire d'une cheminée 48. Cependant, on a trouvé que, dans des installations de fabrication d'acide sulfurique à partir de gaz humide, notamment celles du type indiqué sur la Fig. 1, il se forme en pratique de grandes quantités de brouillard acide et que l'agglomération sous forme de plus grosses gouttes dans la zone 30 n'est pas très complète; en dépit de l'existence de la zone d'agglomération , il faut par conséquent prévoir un filtre 46 très gros et très efficace et, lors du captage d'une grande quantité de brouillard acide, il en résulte une baisse considérable de pression, et par conséquent une très grande con- sommation d'énergie pour faire fonctionner les compresseurs (non représentés). L'invention a en conséquence pour but de fournir un procédé permettant de réduire là quantité de brouillard acide et avec lequel il est possible de produire de l'acide sulfurique ayant la concentration désirée en H2SO4, qui doit être d'au moins 93%. Dans des expériences préliminaires, on a constaté en pratique, de façon surprenante que, pour une faible concentration en anhydride sulfurique dans le gaz introduit dans la tour, c'est-à-dire une concentration en S03 inférieure à 0,5 ou 1%, il était possible d'obtenir une élimination raisonnable du brouillard en faisant en sorte que la température de sortie T4 de l'acide recyclé soit de l'ordre de la température maximale admissible pour l'installation, c'est-à-dire une température comprise entre 140 et 150'C, et que la tempé- rature d'admission Tl du gaz introduit dans la tour au même moment soit au maximum d'environ 280'C. Pouruneteneur en S03 supérieure à 1 à 2% dans le gaz introduit dans la tour, il se forme de grandes quantités de brouillard acide qui a tendance à déborder du filtre et à rendre impossible le fonc- tionnement de l'installation; en outre, la quantité limite de production de brouillard acide, qui est de 50 mg/Nm3, est dépassée du fait que le gaz contient fréquemment plus de 10g de brouillard acide/Nm3, et que le filtre n'enlève seulement que 99% dudit brouillard acide. Même en installant de très gros filtres, on ne peut pas obtenir une production limite de 50, ou même seulement de 40 mg de brouillard acide/Nm3, du fait que la teneur en brouillard acide du gaz dépasse fréquemment 10 à 20 g/Nm3, alors que le taux d'épuration, même dans les meilleurs filtres, est rarement supérieur à 99,5%. Sur la base de ces recherches, on a effectué des expériences pilotes, comme cela va être décrit dans la suite. Dans ces expériences, on a cons- taté de façon surprenante que la formation d'un brouillard acide dépendait de quatre paramètres opérationnels qui vont être mentionnés ci- dessous, et que la production d'acide sulfurique sous la forme de vapeur ainsi que sous la forme de brouillard pouvait presque complètement être évitée, sans avoir à utiliser des filtres à brouillard, par une combinaison appropriée des quatre paramètres précités, à savoir: l - La température T4 de l'acide recyclé sortant de la tour (par l'inter- médiaire du tuyau 40 dans le mode de réalisation de la Figure 1) et revenant dans la tour, après refroidissement, sous la forme d'acide de ruissellement par l'intermédiaire du distributeur 44. Quand cette température est supérieure à une certaine valeur critique, en fonction des trois autres facteurs mentionnés ci-dessous, le brouillard acide disparaît presque complètement, 2 - La concentration en(S03 +vapeur de H2S04)dans le gaz introduit dans la tour, qui sera appelée dans la suite 00 p; plus cette concentra- tion est élevée, plus le brouillard a tendance à se former. En cor- respondance, la concentration en vapeur d'eau du gaz d'entrée a une certaine importance. 3- La température Tl du gaz introduit dans la tour. Pour éviter une cor- rosion dans l'échangeur de chaleur placé en amont de la tour, Tl doit être supérieur d'au moins 300C, et de préférence d'au moins 40 C, au point de rosée de l'acide sulfurique contenu dans le gaz et, pour cette raison, la différence entre le point de rosée et T1 est prise en considération, à la place de Tl, dans la détermination de T4. - La température T5 de l'acide de ruissellement et la proportion entre les quantités de gaz d'entrée et d'acide de ruissellement, cette proportion tion L/G étant exprimée en kg/h d'acide de ruissellement/ilm3!h de gaz d'entrée. Un calcul de l'équilibre thermique de la tour montre cepen- dant que T5 et L/G sont interdépendants et sont déterminés par T4 lorsqu'on connait T1 et la composition du gaz d'entrée. On a trouvé à l'aide des expériences précitées que plus la concentration P50. ô et la température T1 étaient élevées, plus la température T4 devait avoir une valeur élevée pour éviter la formation d'un brouillard acide. On a également trouvé que la tendance à la formation d'un brouillard acide diminuait,c'est-à-dire en d'autres termes, que la valeur critique de T4 diminuait lorsqu'on réduisait le recyclage d'acide jusqu'à une certaine limite; en dessous de cette limite, il n'a pas été possible de refroidir suffisamment le gaz pour éviter une émission de vapeurs d'acide sulfurique. Cela se produit lorsque la température de sortie du gaz est supérieure à -130C. On va maintenant faire une brève description de la présente invention. Sur la base des expériences décrites ci-dessus, on a trouvé que, même sans utiliser un filtre très efficace, il était possible d'obtenir à la sortie d'une installation de fabrication d'acide sulfurique avec du gaz humide un gaz sortant qui soit pratiquement exempt de vapeur d'acide sulfurique et de brouillard acide si, conformément à la présente invention, on fait fonctionner la tour à acide sulfurique dans des conditions de températures telles que l'acide recyclé sorte de la tour à une température T4, exprimée en OC, et déterminée par la formule suivante: T4 > 140 + 6a + S + O,2 (T1 - Td) dans laquelle: a désigne la concentration, exprimée en % en volume, de S03 + vapeur de 112SO4 dans le gaz introduit dans la tour, 6 désigne la concentration, exprimée en % en volume, de la vapeur d'eau contenue dans le même gaz d'entrée, Tj désigne la température du même gaz d'entrée, exprimée en OC, et Td désigne le point de rosée de la vapeur d'acide sulfurique contenue dans le même gaz d'entrée, cette température étant exprimée en 0C (Tl-Td étant au moins égal à 10). La formule est raisonnablement applicable dans la gamme de concentrations comprises entre 0,2 et 10% (SO3+vapeurdeH2SO4) qui est intéressante en pratique, et pour des concentrations en vapeur d'eau pouvant atteindre environ 30% d'H20. On va maintenant donner une explication détaillée de la présente invention. Dans la définition de l'invention, on a.supposé que le paramètre essentiel destiné à empêcher la formation d'un brouillard acide est constitué par la température T4 de sortie de l'acide recyclé. Cependant, le paramètre réel semble être à la fois la température T2 du gaz se propageant vers le haut à partir de la zone de concentration et la température T4. Du fait que T2 ait une température comparativement constante pendant le fonctionnement de l'installation, une simplification admissible consiste à considérer T4 comme le paramètre décisif. On peut noter que T2- T4 doit être inférieures environ 1000C pour une concentration en S03 de 0,5 à 1% dans le gaz d'entrée, inférieure à environ 700C pour une concentration en S03 de 3%, et inférieure à environ 400C pour une concentration en S03 de 5 à 6%, pour faire en sorte qu'il existe moins de 50 mg de H2SO4 par Nm3 dans le gaz sortant en amont du filtre. Cela s'explique par le fait qu'une différence de température trop importante entre les corps de garnissage et le gaz provoque un refroidissement excessif si élevé de la vapeur de H2SO4 dans la partie basse de la zone d'absorption que l'acide se condense dans la phase gazeuse sous la forme d'un aérosol au lieu de diffuser dans le film liquide se formant sur les corps de garnis- sage. Ce mécanisme de formation du brouillard acide explique également pour- quoi une température excessivement élevée du gaz d'entrée augmente la tendance à la formation de brouillard ou bien, en d'autres termes, nécessite une augmentation de T4, puisque évidement, cette température excessive pro- voque une évaporation d'acide sulfurique dans la zone de concentration, de sorte que la concentration en vapeur de H2SO4 dans les parties inférieures de la zone d'absorption est augmentée. Cependant, il est à noter que cette explication n'est pas parfaite et que les résultats observés sont difficiles à expliquer complètement, car les conditions régnant dans la zone d'absorp- tion sont compliquées par le fait que, complètement en haut de cette zone, il se produit une absorption de la vapeur d'eau contenue dans la phase gazeuse de l'adide de uissellement, ce qui peut produire une augmentation de température de l'acide pouvant atteindre 40 à 80C. 2479 1 72 Dans les expériences pilotes, on a également constaté que les conditions opératoires existant dans la zone de concentration ont une grande importance pratique. Si l'acide s'écoulant vers le bas dans la zone de concentration 26 par l'intermédiaire du trop-plein 38 n'est pas au moins aussi chaud que l'acide sortant de la zone d'absorption, et l'acide de recyclage, la formation de brouillard est alors considérablement augmentée à l'endroit o le courant d'acide descendant rejoint le courant de gaz chaud dans la zone de concentra- tion, et ce brouillard acide traverse presque sans réduction la zone d'ab- sorption pour parvenir au filtre. Conformément à la présente invention, on fait arriver en conséquence l'acide sulfurique dans la zone de concentration au moins à la température à laquelle l'acide recyclé est soutiré de la tour. En pratique, ce problème peut être résolu en pourvoyant la tour d'une isolation thermique appropriée et en disposant dans la tour un trop-plein intérieur par l'intermédiaire duquel l'acide produit s'écoule vers le bas jusque dans la zone de concentration, qui est combinée avec la zone d'absorption; ainsi, il ne peut pas se produire de refroidissement de l'acide comme cela serait la cas si le tube de trop- plein était placé à l'extérieur de la tour, ou bien si la zone de concen- tration et la zone d'absorption étaient séparées. On a trouvé dans les expériences pilotes que, sans la zone de concentra- tion, il était pratiquement impossible d'éviter la formation de grandes quan- tités de brouillard acide, alors qu'il n'est pas nécessaire de disposer de cette zone pour obtenir la concentration désirée d'au moins 93% de H2SO4. Si le gaz d'entrée chaud se trouvant à une température de 280 à 300'C est ainsi canalisé directement jusqu'à la zone d'absorption, l'acide sortant de cette zone a une concentration d'environ 93% de H2S04 à une température de sortie de 180-2000C. L'acide produit peut, par conséquent, être déchargé directement de la boucle de recyclage d'acide sans utiliser le trop-plein 38 et la zone de concentration. Cependant, on a trouvé de façon surprenante que la zone de concentration est nécessaire, pour une raison absolument différente de celle qui est adoptée dans le domaine connu, à savoir d'éviter le brouillard acide. Dans une quatrième observation importante, on a constaté que la tendance à la formation du brouillard acide diminuait légèrement lorsqu'on augmentait les dimensions des corps de garnissage - Ainsi, dans les expériences pilotes, on a remarqué une plus forte tendance à la formation de brouillard en utili- sant des selles de 10 mm à la place de selles de 20 mm dans la zone d'absorption; en outre, dans une installation industrielle, o on a utilisé des selles de 50 mm, on a trouvé, après modification de l'installation en relation avec l'application du procédé selon l'invention, que la température nécessaire T4, pour une teneur en (S03 + H2SO4) de 5 à 6% de gaz d'entrée, était inférieure de 10 à 20'C aux valeurs enregistrées dans les expériences pilotes. En conséquence, il est donc possible d'utiliser commodément des corps de garnissage ayant une dimension nominale de 50 mm ou plus. Dans lesdites expériences, on a constaté, comme indiqué dans la suite dans le TabLeau II, que la température T5 de l'acide de ruissellement avait une influence importante sur la formation d'un brouillard acide, de sorte qu'une réduction de la température de l'acide diminue la quantité de brouillard acide formé. La température T3 du gaz sortant de la zone d'absorption est en partie fonction de la température T5 de l'acide de ruissellement; ce dernier est chauffé par contact avec l'écoulement gazeux ascendant au-dessus de la zone d'absorption 28. Lorsque les conditions précitées concernant la tempé- rature à laquelle l'acide de recyclage est déchargé de la tour sont satis- faites, la quantité de brouillard acide qui est forméepeut être maintenue très faible, si, conformément à la présente invention, on introduit l'acide recyclé dans la tour au-dessus de la zone d'absorption, à une température T5 de 30 à 60C, alors que cet acide se trouve typiquement à une température d'environ 100'C dans une installation connue du type indiqué sur la Figure 1. Le fait que l'augmentation de température T5-T4 de l'acide de ruissellement pendant son passage dans la zone d'absorption soit augmentée de 20-40oC jusqu'à 100-1500C dans le procédé selon l'invention, fait en sorte que le courant d'acide de ruissellement devienne environ 4 fois moins important dans le procédé selon l'invention que dans les procédés connus, ce qui permet de réduire le diamètre de la tour. Les modifications opérationnelles engendrées par l'application du pro- cédé selon l'invention, ainsi que les modifications de l'installation de fabrication avec gaz humide qui a été décrite ci-dessus, ont été mises en évidence sur la Figure 2, qui représente seulement la tour. Le diamètre de la tour 24 peut être réduit du fait de la diminution considérable de la charge de liquide. Les corps de remplissage de la zone de concentration 26 ou de la zone d'absorption 28, qui ont typiquement une dimension de 20 à 25 mm dans les réalisations connues, peuvent être remplacés par des corps un peu plus gros, ayant notamment une dimension nominale de 50 mm, ou un peu plus, ce qui permet de réduire en correspon- dance la résistance à l'écoulement, et par conséquent les pertes de charge. Pour protéger le refroidisseur d'acide 42 contre la température élevée T4 de l'acide de recyclage sortant de la tour, il est prévu un conduit supplémentaire de dérivation 50, sur lequel le refroidisseur 42 est placé 2479 t72 dans le réseau de canalisation comprenant le tuyau 40, quicanalise l'acide recyclé par l'intermédiaire du refroidisseur en direction du distributeur de liquide 44. La température régnant dans le circuit de recyclage en aval du refroidisseur 42 est avantageusement maintenue à la température précitée de 30 à 600C, par exemple à une température d'environ 50C. En outre, la capacité du refroidisseur d'acide 42 est augmentée du fait que l'acide doit, pour la raison indiquée ci- dessus, être refroidi à une température plus basse que dans les réalisations connues. Le garnissage placé dans la zone d'agglomération 30 peut être remplacé par un simple appareil d'élimination de brouillard 52. Cependant, le filtre 46 est conservé en principe pour empêcher un échappement de brouillard acide lors du démarrage de l'installation et lors d'interruptions de service. Il peut éventuellement avoir des dimensions plus petites qu'usuellement. Puisque, en marche normale, il ne collecte pratiquement pas de brouillard acide, il engendre seulement une faible baisse de pression. En appliquant le procédé à une installation.-industrielle, on a obtenu un fonctionnement stable, avec une teneur en brouillard acide dans le gaz déchargé qui a été seulement de quelques milligrammes/Nm3, en utilisant des filtres qui sont comparativement peu coûteux en ce qui concerne l'investissement et le fonctionnement. L'épaisseur du garnissage et de l'isolation thermique qui sont prévus autour de la zone d'absorption 28 et de la partie de la tour située entre la zone d'absorption et la zone de concentration 26, est augmentée à cause de la plus haute température régnant dans la zone d'absorption, et de la plus haute température T4. Enfin, on va donner, pour illustrer la mise en pratique du procédé selon l'invention, une description des expériences mentionnées ci-dessus et, également, une description d'une installation pilote utilisée pour les effectuer. Expériences -__________ Dans les expériences, on a utilisé l'installation pilote représentée schématiquement sur la Figure 3. Du gaz sortant d'une installation de grillage de minerai et contenant 0,5 à 1% de S02 et du gaz carbonique, de l'azote, de l'argon et de la vapeur, est canalisé, en quantité de 20 à 35 Nm3/h, par l'intermédiaire d'un débitmètre 60 et d'un réchauffeur de gaz 66 jusque dans un convertisseur 12 dans lequel on oxyde environ 98% de la teneur en SQ2 pour la convertir en S03. Dans certaines expériences, on a utilisé une plus forte concentration de S02, des quantités additionnelles de S02 pouvant être ajoutées par l'intermédiaire d'un autre débitmètre 62, et des quantités additionnelles de vapeur d'eau par l'intermédiaire d'un tuyau 64.Aprés refroidissement jusqu'à la température désirée T1 dans un échangeur de chaleur 20, le gaz, comme dans les réalisations connues, est canalisé jusque dans la partie inférieure d'une tour verticale à acide sulfurique 24. - La tour verticale 24 est formée de tubes de verre d'un diamètre intérieur de 100 mm, et elle est isolée avec une couche de laine minérale d'une épais- seur de 15 à 20 cm, de manière que la perte de chaleur jusqu'à la température Ta mesurée au point de retour de l'acide recyclé dans la tour soit inférieure à la valeur correspondant à une baisse de température de 10C. Comme corps de garnissage, à la fois dans la zone de concentration 26, ayant une hauteur de 0,6 m, et dans la zone d'absorption 28, ayant une hauteur de 1,5 m, on a utilisé desselles en matière céramique de 20 mm. On a mesuré les températures à l'aide de thermocouples placésdans des gaines thermiques d'un diamètre de 3 mm. On a prélevé des échantillons gazeux, en vue de déterminer la teneur en brouillard acide, à l'aide d'une tuyauterie 68; le brouillard acide a été retenu par filtrage dans un filtre en laine de verre, et on a déterminé sa quantité par titrage. Comme dans les installations industrielles décrites ci-dessus, on a prévu dans l'installation pilote, entre la zone de concentration et la zone d'absorption, un récipient 36 muni d'un trop-plein 38, et on a effectué le recyclage de l'acide à une température T4 par l'intermédiaire d'un tuyau 40, d'un refroidisseur 42, d'un débitmètre 70 et d'une entrée de ruissellement 44 jusque dans la tour 24 au-dessus de la zone d'absorption. Le gaz a été soutiré de la tour par l'intermédiaire d'un filtre 46 et d'une cheminée 48. Les résultats de mesure sont indiqués dans les TabLeaux I et II, ci-après. Ces résultats correspondent à des valeurs moyennes, mesurées pendant des périodes de 4 à 6 heures, dans des conditions opératoires constantes. Dans une telle période de mesure, on a constaté que les valeurs mesurées en ce qui concerne le brouillard acide pouvaient varier entre 50 et 200% de la valeur moyenne, tandis que les températures étaient maintenues à la valeur indiquée de 40C. Les expériences ayant donné les résultats indiqués dans le Tableau I - -ont été effectuées à une température constante de l'acide recyclé dans la tour, à savoir Ts = 350C.- La température de décharge du gaz dans le tuyau 68 et la cheminée 48 a été de à 90 C, et le débit de gaz traversant la tour a été d'environ 26 Nm3/h/m2 de section de tour. Le débit de recyclage d'acide par l'intermédiaire du tuyau 40, du refroidisseur 42 et du débitmétre 70 en direction de l'entrée de ruissellement44 a été d'environ 15 à 25 ú/h, et on l'a réglé pour obtenir la valeur désirée de T,. Le facteur d'incertitude concernant la détermination de la teneur en brouillard acide en amont du filtre a été de l'ordre de 0, 5 à 2. TABLEAU I Gaz entrant dans Teneur en brouillard Le conduit 22 Td T T2 T4 T2-T4 acide avant le filtre, % S03 % H20 C C C C C g H2SO4/Nm3 0,6-1 10 228 280 230 100 130 10 0,6-1 10 228 280 230 130 100 2 0,6-1 10 228 280 230 150 80 0,04 3 10 235 290 240 130 110 >10 3 10 235 290 240 150 90 2 3 10 235 290 240 180 60 0,04 3 20 245 300 250 190 60 0,04 3 5 235 280 240 180 60 0,03 -6 10 245 300 250 150 100 >10 -6 10 245 300 250 180 70 1 -6 10 245 30e 250 190 60 0,2 -6 10 245 300 250 200 50 o,04 -6 10 245 330 250 200 50 0,3 TABLEAU II d'acide Teneur en brouillard Ts par heure T4 T3 acide avant le filtre, c udans Le4 C C mg H2S04/Nm3 tuyau 44 L,,,,,,,,, 14 180 80 30 16 180 90 40 24 180 130 200 2479172' Dans le Tableau I, ci-avant: t Td désigne le point de rosée de la vapeur d'acide sulfurique contenue dans le gaz entrant par le tuyau 22, T1 désigne la température de ce gaz entrant, T2 désigne la température du gaz provenant de la zone de concentration et s'écoulant vers le haut dans la zone d'absorption 28, et T4 désigne la température de l'acide sulfurique passant dans le tuyau de recyclage 40 et sortant de la zone d'absorption.- Ce TabLeau I montre que, pour une température d'entrée de l'acide recyclé dans la tour d'une valeur de 350C, on peut obtenir une forte absorption de vapeur d'acide sulfurique dans l'acide de recyclage, et éventuellement déjà dans la zone de concentration, cette absorption étant telle qu'il existe au maximum 40 mg de brouillard acide/m3 de gaz déchargé, si la température de sortie (T4) de l'acide recyclé est maintenue au-dessus d'environ 150'C quand le gaz entrant contient 0,6 à 1% de S03, au-dessus d'environ 1800C quand le gaz contient 3% de S03, et au-dessus d'environ 200'C quand il contient 5 à 6% de S03, la température du gaz d'entrée étant maintenue en toute sécurité au- dessus du point de rosée, à savoir au moins 30'C au-dessus. D'autre part, comme mentionné ci-dessus, le gaz d'entrée ne doit pas avoir une température excessivement élevée sans qu'il se produise simultanément une augmentation de T4, puisque cela produit, comme le montre le TabLeau I, une augmentation de la tendance à la formation d'un brouillard acide. * On voit que la teneur en eau du gaz d'entrée a une petite influence sur la valeur critique de la température de sortie du gaz recyclé. Le Tableau II, également ci-avant, donne des résultats d'une série t d'expériences o on a fait varier le débit L et la température d'entrée T5 de l'acide de ruissellement,tout en maintenant constant le débit G introduit par le tuyau 22 à une valeur de 22 Nm3/h, et en maintenant également cons- tante la température T1 de ce gaz à une valeur de 2800C; on a adopté une teneur en S03 de 3% et une teneur en vapeur d'eau de 10%, le point de rosée étant en correspondance de 2350C. L'augmentation de la quantité de brouillard acide en amont du filtre par des moyens du type défini ci-dessus peut difficilement être expliquée uniquement par la plus forte pression de la vapeur d'acide sulfurique, cette quantité de brouillard acide en amont du filtre étant d'environ de mg d'H2SO4/Nm3 pour T3 = 130'C et pour une teneur en vapeur d'eau res- tante de 6 à 7%. Il est probable que de faibles valeurs du rapport L/G ont par elles-mêmes tendance à diminuer la formation de brouillard acide du fait que de telles valeurs faibles de L/G signifient que les capacités calorifiquesdes deux courants se rapprochent l'une de l'autre, ce qui, conformément à la théorie générale d'échange de chaleur entre les deux courants, provoque une diminution de la pente de la courbe d'évolution de la température dans la partie inférieure critique de la zone d'absorption, avec pour résultat que la condensation de la vapeur d'acide sulfurique se produit plus lentement. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisa- gées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'acide sulfurique, consistant à faire passer, dans une tour à acide sulfurique, un courant gazeux contenant de l'anhydride sulfurique et de la vapeur d'acide sulfurique en quantité totale pouvant at- teindre 10% en volume, ainsi que de la vapeur d'eau en quantité pouvant at- teindre 50% en volume, à contre-courant avec l'acide sulfurique liquide formé dans une zone de concentration contenant des corps de garnissage sur lesquels ruisselle l'acide sulfurique, puis dans une zone d'absorption o la vapeur d'acide sulfurique est absorbée dans l'acide sulfurique recyclé sur les corps de garnis- sage et ruissellant sur ceux-ci, caractérisé en ce qu'on maintient dans- la tour à acide sulfurique des conditions de température telles que l'acide recycléest déchargé de la tour à une température T (OC) qui est dé- terminée par la formule suivante: T4 > 140 + 6OE + f +0,2(T1-Td) dans laquelle: a désigne la concentration, en % en volume, de S03 + vapeur de H2S04 dans le gaz pénétrant dans la tour, 0 désigne la concentration, en % en volume, de la vapeur d'eau dans le même gaz d'entrée, Tl désigne la température, en 0C, du même gaz d'entrée, et Td désigne le point de rosée, en, C, de la vapeur d'acide sulfurique contenue dans le même-gaz d'entrée. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passer l'acide sulfurique dans la zone de concentration au moins à la température à laquelle l'acide recyclé est déchargé de la tour. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'acide recyclé pénétrant dans la tour se trouve à une température T5 de 30 à 600C. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que les corps de garnissage utilisés dans la zone d'absorp- tion ont une dimension nominale de 50 mm ou plus.