Brevet FR2478107A1 — publié le 19810918

La présente invention se rapporte à un appareillage pour la polymérisation des oléfines en phase vapeur. La technique de polymérisation en phase vapeur a attiré récemment l'attention des techniciens en tant que technique de polymérisation des oléfines. Toutefois, avec les appareillages connus pour la polymérisation en phase vapeur il est difficile d'éviter des problèmes particuliers à ce genre de technique, par exemple l'apparition de points chauds, et on n'est pas parvenu à obtenir de manière reproductible et économique des polymères de haute qualité. Les appareillages classiques de polymérisation en phase vapeur sont réparties grossièrement en deux catégories: les appareillages du type longitudinal à lit-fluidisé et les appareillages du type horizontal à lit agité; les appareils de la première caté- gorie, avec certains types de catalyseurs, donnent lieu facilement à la formation de polymères en "popeorns", en écailles ou en blocs et la chaleur de polymérisation est évacuée par recyclage des com- posants gazeux mais on indique que cette circulation de gaz entraîne des frais considérables. Parmi les appareillages de la seconde caté- gorie on citera par exemple ceux décrits dans le brevet japonais no 2019/1970 et dans la demande de brevet japonais publiée sousle n0 86584/1976, mais cet appareillage permet difficilement de suppri- mer complètement les formations de points chauds et d'empocher la production de polymères en blocs; en outre, il faut une énergie considérable pour l'agitation. La présente invention concerne un appareillage per- fectionné du type horizontal à lit agité pour la polymérisation en phase vapeur des oléfines. L'appareillage selon l'invention pour la polymérisation des oléfines ne donne pas lieu à la formation de points chauds en cours de polymérisation et évite par conséquent la formation de poly- mères en blocs, ce qui conduit à une diminution de l'énergie néces- saire pour l'agitation et à la production de polymères présentant une répartition des dimensions de particule appropriée dans des conditions économiques et reproductibles. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans un appa- reillage pour la polymérisation des oléfines en phase vapeur qui comprend un récipient cyclindrique horizontal creux présentant une surface inférieure courbe et perforée, une ou plusieurs pales d'agi- tateur disposées sur un arbre moteur lui-même en disposition centrale dans ledit récipient, une chambre d'alimentation en oléfines montée de manière à envelopper par le dessous ladite surface perforée et permettant d'introduire une oléfine gazeuse au travers de ladite surface perforée, un orifice pour l'introduction du catalyseur de polymérisation, un orifice d'évacuation du polymère et un orifice d'évacuation de l'oléfine gazeuse non convertie, tous ces orifices étant placés à des endroits séparés de la partie courbe perforée du récipient. De préférence, sur le récipient cylindrique horizontal creux, on a placé une chambre de détente des gaz en liaison avec l'orifice d'évacuation de l'oléfine gazeuse non convertie pour éva- cuation et recyclage de cette dernière. Dans l'appareillage de polymérisation en phase vapeur selon l'invention, l'une des caractéristiques réside dans l'utilisa- tion d'une surface courbe perforée. Si on utilise une surface perforée plane, l'agitation n'est plus uniforme en raison de la formation d'un espace mort conduisant a une augmentation locale de température et à une fusion ou floculation et coagulation du polymère formé, empêchant une opération continue. On remédie à ces inconvénients en utilisant conformément à l'invention une surface perforée courbe. La seconde caractéristique de l'appareillage de polymérisation en phase vapeur selon l'invention réside dans l'utilisation d'une chambre permettant la diminution de la vitesse d'écoulement des gaz sur le sommet du récipient de réaction. Dans un récipient de polymérisation en phase vapeur du type horizontal à lit agité selon l'invention, la vitesse de rotation provoquant l'agitation et la vitesse d'écoulement des gaz doivent être accrues de manière a permettre un bon étalement de la poudre dans tout le récipient de réaction, ce bon étalement étant souhaitable du point de vue de l'efficacité du volume et de l'unifor- mité de la qualité du polymère. Toutefois, lorsque le récipient de polymérisation est en fonctionnement et qu'une poudre circule dans tout le récipient de réaction, les particules fines ont tendance à 2478 107 être entraînées avec l'oléfine gazeuse non convertie ce qui pose des problèmes sérieux en égard au fonctionnement de l'appareillage. La chambre permettant une diminution de la vitesse d'écoulement des gaz dont on se sert conformément & l'invention empêche cet entraînement de particules fines et permet de produire dans des conditions stables un polymère de haute qualité. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexés dans lesquels: les figures 1 et 2 représentent chacune schématiquement et en section un appareillage pour la polymérisation en phase vapeur des oléfines conformément à l'invention, dans chaque cas (a) en sec- tion longitudinale et (b) en section transversale prise le long de la ligne 1'-1' de (a); et la figure 3 représente schématiquement un cycle complet d'une polymérisation d'oléfine dans l'appareillage selon l'invention. En référence tout d'abord aux figures 1 et 2, le corps du récipient de réaction de l'appareillage selon l'invention consiste en un récipient 1 présentant une structure cylindrique horizontale creuse. Le rapport longueur/diamètre de la section verticale du cylindre creux ne constitue pas un facteur particulièrement critique mais habituellement il se situe entre 0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 5. Comme on l'a dit précédemment, l'une des caractéris- tiques de l'appareillage selon l'invention réside en ce que la sur- face inférieure courbe du récipient cylindrique 1 est une surface perforée 2 et en ce qu'au-dessous de cette surface perforée se trouve une chambre d'alimentation de l'oléfine 3 dont la partie de sommet est constituée par la surface perforée et qui permet d'envoyer une oléfine gazeuse au travers de sa surface perforée. Cette surface perforée correspond à la partie courbe de fond du cylindre. De pré- férence l'angle sous-tendu par la surface courbe perforée, par rapport au centre du cylindre, représente de 30 à 180, plus spécialement de 60 à 1200. Les orifices de la surface perforée ont habituellement un diamètre de 0,5 à 5 mm, de préférence de 1 à 2 mm. L'espacement entre 247810 7 les orifices, qui diffère selon la dimension et la forme de ces der- niers, va habituellement de 0,5 à 50 mm, de préférence de 3 à 30 mm. La forme des orifice de la surface perforée n'est nullement limitéeà une forme circulaire, et les orifices peuvent avoir une autre forme quelconque, y compris une forme carrée ou une forme oblongue. Il peut s'agir d'une tôle à fentes ou d'une toile métallique. Ainsi, les orifices de la surface perforée de l'appareillage selon l'inven- tion peuvent consister en fentes ou orifices analogues correspondant à un corps linéaire continu d'un orifice à l'autre, d'un type couram- ment utilisé. En d'autres termes, la surface perforée selon l'inven- tion comporte une multitude de passages uniformément dispersés cor- respondant à des orifices au moins sur une largeur, de préférence sur presque toute la direction longitudinale. La surface perforée peut être disposée à la partie inférieure du cylindre pratiquement à la même courbure que ce dernier. Le matériau de la surface perforée peut consister en acier inoxydable ou en un autre métal perforé, en métal fritté, en toile métallique ou en une autre matière analogue. Naturellement, la surface perforée peut consister en la même matière que la partie supérieure du cylindre. La chambre d'alimentation de l'oléfine 3 conçue de manière à envelopper par le dessous la surface perforée, peut prendre une forme quelconque à condition qu'elle per- mette d'introduire uniformément une oléfine gazeuse dans la zone de réaction au travers de la surface perforée. L'oléfine est introduite dans la chambre d'alimentation par le conduit 5 ou le conduit 5'. La seconde caractéristique de l'appareillage selon l'invention telle que représentée schématiquement dans la figure 2, réside dans la chambre 9, permettant une diminution de la vitesse d'écoulement des gaz, placée audessus du récipient cylindrique 1, avec un orifice d'évacuation de l'oléfine gazeuse disposé de préfé- rence au sommet de la chambre 9 et au travers duquel on évacue pour recyclage l'oléfine gazeuse non convertie. La chambre de détente des gaz peut prendre une forme quelconque; ainsi par exemple elle peut avoir une forme tronconique inversée ou une forme de trémie comme représenté sur la figure mais de préférence elle possède une portion dont la section est supérieure à celle du raccord avec le cylindre creux qui constitue le corps du récipient de réaction. De préférence, 2 478107 le volume de la chambre servant à la diminution de la vitesse d'écou- lement des gaz représente de 0,5 à 3 fois le volume du cylindre creux et la section du raccord avec le cylindre creux représente de 0,4 d 1 fois la-section verticale de ce dernier. Toutefois, ces indications numériques ne constituent nullement des limitations. Pour un seul récipient de réaction, on peut aussi disposer plusieurs chambres de détente des gaz. Dans le cylindre de réaction 1 se trouve un agitateur 4 dont l'arbre moteur est disposé dans l'axe longitudinal du cylindre et porte une ou plusieurs pales d'agitation. On peut utiliser des pales ordinaires, des pales inclinées, des pales en hélice ou des pales équipées de racleurs permettant de racler la paroi intérieure de l'appareil de polymérisation. Sur l'arbre moteur, on peut disposer par exemple deux à six pales d'agitation. Un orifice 6 permet d'introduire le catalyseur de poly- mérisation et un orifice 8 permet d'évacuer le catalyseur; ces deux orifices peuvent être disposés A des endroits quelconque ailleurs que sur la surface perforée de l'appareil de polymérisation. Toutefois, comme représenté sur les figures, l'orifice d'introduction du cata- lyseur de polymérisation 6 et l'orifice d'évacuation de l'oléfine Iazeuse non convertie 7 sont habituellement disposés au-dessus du récipient cylindrique. L'orifice d'évacuation du polymère est habituel- lement disposé au sommet ou sur le côté. Lorsque c'est nécessaire, on peut également prévoir dans l'appareillage selon l'invention un orifice d'introduction d'hydrogène. L'orifice d'introduction d'hydro- gène peut 8tre indépendant mais on peut également se servir de la chambre d'alimentation de l'oléfine ou de l'orifice d'introduction du catalyseur pour introduire l'hydrogène. En particulier, dans un mode de réalisation préféré, on envoie l'hydrogène par la chambre d'alimen- tation de l'oléfine, au travers de la surface perforée. L'introduction de l'hydrogène dans la chambre d'alimentation de l'oléfine est réalisée au moyen d'un conduit analogue à celui qui sert à introduire l'oléfine. On peut également prévoir un orifice d'introduction d'un liquide de refroidissement pour le contrôle de la température de polymérisation cet orifice peut être indépendant mais ici encore, on peut introduire le liquide de refroidissement par l'orifice d'introduction du cataly- 2478 107 seur. De préférence, ce liquide de refroidissement sera pulvérisé à partir du sommet du récipient cylindrique. On peut prévoir une sur- face de partage à l'intérieur du récipient de réaction ou encore diviser la chambre d'alimentation de l'oléfine en plusieurs compar- timents. Toutes ces modifications entrent dans le cadre de l'invention. La figure 3 des dessins annexés représente schématique- ment un cycle complet dans une polymérisation d'oléfines à l'aide de l'appareillage selon l'invention. Habituellement, le catalyseur est introduit en disper- sion dans un hydrocarbure saturé ou à l'état solide. On peut ajouter simultanément ou séparément un activateur. Pour empêcher un bouchage de l'orifice d'introduction du catalyseur, il est recommandé d'intro- duire de l'hydrogène ou de l'azote. L'oléfine est introduite à l'état gazeux dans le corps du récipient de réaction, en continu, depuis la chambre d'alimentation de l'oléfine, au travers de la surface perforée. On peut également introduire par le mOme chemin de l'hydrogène si on le désire. Le polymère formé qui déborde du corps du récipient de réaction est évacué de l'appareil de polymérisation par l'orifice d'évacuation du polymère 8; il peut être évacué par intermittence, par une manoeuvre appropriée des soupapes à bille 19 et 20. Les gaz, y compris l'oléfine gazeuse non convertie, passent au travers d'un cyclone ou filtre 11 qui sépare les matières solides, puis par un condenseur 12 o le liquide de refroidissement se condense et se sépare; les gaz passent ensuite par le conduit 5 et une soufflante de recyclage des gaz 15 dans le corps du récipient de réaction par l'intermédiaire de la chambre d'alimentation de l'oléfine. Le liquide de refroidissement condensé est stocké dans un réservoir 13 puis renvoyé dans le corps du récipient de réaction à l'aide de la pompe 14. Les compléments pour l'oléfine et l'hydrogène consommés dans la réac- tion sont introduits respectivement par les conduits 16 et 17. On peut utiliser plusieurs appareillages selon l'invention pour la polymérisa- tion en phase vapeur des oléfines. Ces dernières sont les oléfines gazeuses c'est-à-dire les a-oléfines à 12 atomes de carbone au maximum comme l'éthylène, le propylène, le butène-l, l'hexène-l et le 4-méthylpentène-1, isolément ou à l'état de mélange de deux ou plu- sieurs d'entre elles. Ces oléfines peuvent être copolymériséesavec 24 78 1 0 7 un diène tel que le butadiène, le 1,4-hexadiène ou l'éthylidène- norbornène. Ces oléfines sont envoyées dans le système de recyclage, accompagnées ou non d'hydrogène; dans un tel cas, la composition du gaz de recyclage peut être réglée de manière correcte en fonction du polymère recherché. Le récipient de réaction est maintenu à une température allant de 0 à 1250C, de préférence de 20 à 100C, et à une pression manométrique allant de la pression atmosphérique à 70 kg/cm, de préférence de 2 à 60 kg/cm. L'agitateur tourne à une vitesse de 10 à 500 et de préférence de 20 à 300 tr/min. La vitesse linéaire du gaz de recyclage à l'intérieur du récipient de réaction est de 0,5 à 25 cm/s, de préférence de 1 à 10 cm/s, sur la surface de section. Les catalyseurs utilisés peuvent consister en les cata- lyseurs connus de type Ziegler, Phillips et Standard couramment utili- sés dans la préparation des polyoléfines. Lorsqu'on polymérise une oléfine en phase vapeur dans l'appareillage selon l'invention, la poudre qui se trouve à l'intérieur du système de polymérisation est fluidisée uniformément et dans une mesure suffisante, ce qui permet de diminuer le couple d'agitation nécessaire et en particulier de faire démarrer extrêmement facilement l'agitateur. En outre, en raison de l'effet synergétique entre la fluidisation et l'agitation, on peut éviter plus facilement les for- mations de points chauds et obtenir ainsi un polymère présentant une répartition appropriée des dimensions de particules, sans bloc ni grumeau analogues. On peut parvenir de manière stable et efficace à un polymère de haute qualité en évitant les entraînements de poudre. En outre, l'évacuation de la chaleur de polymérisation est très facile car la fluidisation peut être obtenue avec un gaz à basse tem- pérature; toutefois, lorsque c'est nécessaire, on peut aussi évacuer la chaleur de polymérisation en exploitant la chaleur d'évaporation du butane ou d'un autre liquide de refroidissement. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention con- traire. 2 4 78 10 7 Exemple 1. On passe au broyeur à boulets pendant 16 h à tempéra- ture ambiante et en atmosphère d'azote 1 kg de chlorure de magnésium anhydre, 50 g de 1,2-dichloréthane et 170 g de tétrachlorure de titane de manière à provoquer la fixation du composé du titane sur le support. La substance solide obtenue contient 35 mg de titane par gramme. On utilise un récipient de réaction de 3 litres du type horizontal à lit agité-fluidisé tel que représenté dans la figure 1 des dessins annexés et on recycle les gaz par un circuit consistant en un cyclone, un condenseur, une soufflante et un régleur de débit. La température du récipient de réaction est réglée au moyen d'eau chaude circulant dans la double enveloppe. On place dans le récipient de réaction 700 g de poly- éthylène sec en poudre et on règle au préalable la température à 850C; on introduit par le conduit 6 au débit de 250 ml/h une dispersion de catalyseur consistant en 280 ml de la substance solide obtenue ci- dessus et 8,0 mmol de triéthyl-aluminium tous deux dispersés dans 1 litre d'hexane; par les conduits 16 et 17 on introduit respecti- vement de l'hydrogène et de l'éthylène en réglant le rapport molaire hydrogène/éthylène à 1,0 dans la phase gazeuse; les gaz provenant du système de polymérisation sont recyclés au débit de 6 m /h à l'aide de la soufflante. Le récipient de réaction est agité au moyen d'un agitateur à pales et la polymérisation est effectuée sous agi- tation à 150 tr/min sous une pression manométrique totale de 9 kg/cm 2 Le polymère formé est évacué à intervalles appropriés en cours de polymérisation et la polymérisation est terminée normalement en 28 h; on obtient 5,6 kg d'un polyéthylène blanc (non compté le polyéthylène introduit à l'origine dans le récipient de réaction) présentant un indice de fusion de 4,6, une densité de 0,962 et une densité appa- rente de 0,42. On ouvre alors le récipient de réaction; on constate qu'il n'y a pas de dépôt de polymère adhérant dans le récipient. Exemple 2. On utilise un récipient de réaction de 3 litres du type horizontal à lit agité-fluidisé du type représenté dans la figure 1 des dessins annexés et on recycle les gaz par l'intermédiaire d'un circuit consistant en un cyclone, un condenseur, une soufflante et un régleur de débit. La température du récipient de réaction est réglée au moyen d'eau chaude circulant dans la double enveloppe. On place dans le récipient de réaction 700 g de poly- éthylène sec en poudre et on règle la température à 800C; on intro- duit par le conduit 6 au débit de 300 ml/h une dispersion de cataly- seur consistant en 70 mg de la substance solide obtenue dans l'exemple 1 et 4,5 mmol de triéthyl-aluminium, tous deux dispersés dans 1 litre d'hexane; par les conduits 16 et 17 on introduit res- pectivement de l'hydrogène et un mélange éthylène/butène-l en réglant les rapports molaires hydrogène/éthylène et butène-l/éthylène à 0,3 et 0,22 respectivement dans la phase gazeuse; les gaz du système de polymérisation sont recyclés au débit de 5 m 3/h à l'aide de la soufflante. Le récipient de réaction est équipé d'un agitateur du type à pales et la polymérisation est effectuée sous une agitation de 150 tr/min à une pression manométrique totale de 8 kg/cm. Le polymère formé est évacué à intervalles appropriés en cours de polymérisation, laquelle est terminée normalement en 30 h; on obtient 6,2 kg d'un polyéthylène blanc (non compté le polyéthylène introduit à l'origine dans le récipient de réaction) à un indice de fusion de 1,1, densité 0,925, densité apparente 0,37. Lorsqu'on ouvre le récipient de réaction on constate qu'il n'y a pas de polymère adhérant sur ce récipient, Exemple 3. On utilise un récipient de réaction de 3 litres du type horizontal à lit agité-fluidisé tel que représenté dans la figure 1 des dessins annexés et on recycle les gaz par l'intermé- diaire d'un circuit consistant en un cyclone, un condenseur, une soufflante et un régleur de débit. On règle la température du réci- pient de réaction à l'aide d'eau chaude circulant dans la double enveloppe. On place dans le récipient de réaction 700 g de poly- éthylène sec en poudre et on règle au départ la température à 800C, on introduit par le conduit 6 au débit de 300 ml/h une dispersion de catalyseur consistant en 60 mg de la substance solide obtenue dans l'exemple 1 et 3,0 mmol de triéthyl-aluminium, tous deux dispersés dans 1 litre d'hexane; par les conduits 16 et 17 respectivement, on -introduit de l'hydrogène et un mélange éthylène-propylène en réglant à des rapports molaires de 0,29 et 0,21 respectivement pour hydrogène/ éthylène et propylène/éthylène dans la phase gazeuse; les gaz sortant du système de polymérisation sont recyclés à l'aide d'une soufflante. Le récipient de réaction est équipé d'un agitateur du type à pales et la polymérisation est effectuée sous agitation à 150 tr/min et sous une pression manométrique totale de 9 kg/cm. Le polymère formé est évacué à intervalles appropriés en cours de polymérisation; la polymérisation est terminée normalement en 25 h; on otbient 5,3 kg d'un polyéthylène blanc (non compté le polyéthylène introduit à l'origine dans le récipient de réaction)3 à un indice de fusion de 1,0, densité 0,930, densité apparente 0,36. On ouvre le récipient de réaction et on constate qu'il n'y a pas de dépôt de polymère sur les parois. Exemple 4. On utilise un récipient de réaction de 3 litres du type horizontal à lit agité-fluidisé tel que représenté dans la figure 1 des dessins annexés et on recycle les gaz par un circuit consistant en un cyclone, un condenseur, une soufflante et un régleur de débit. La température du récipient de réaction est réglée à l'aide d'eau chaude circulant dans la double enveloppe. On introduit dans le récipient de réaction 700 g de polypropylène sec en poudre et on règle au départ la température à 650C; on introduit par le conduit 6 au débit de 1 1/h une disper- sion de catalyseur consistant en 280 mg de la substance solide obtenue dans l'exemple 1 et un mélange de 8,0 mmol de triéthyl-aluminium et 2,0 mmol de benzoate d'éthyle, en dispersion dans 1 litre d'hexane on introduit par le conduit 17 du propylène; les gaz du système de polymérisation sont recyclés au débit de 6 m3/h à l'aide de la souf- flante. Le récipient de réaction est équipé d'un agitateur du type à pales et la polymérisation est effectuée sous agitation à 150 tr/min et à une pression manométrique totale de 9 kg/cm. Le polymère formé est évacué à intervalles appropriés en cours de polymérisation; celle-ci est terminée normalement en 28 h; on obtient 5,1 kg d'un polypropylène blanc (non compté le polypropylène introduit à l'origine 2 4 78 10 7 dans le récipient de réaction) à un indice de fusion de 0,15, densité 0,910, densité apparente 0,44. On ouvre le récipient de réaction; on constate qu'il n'y a pas de dépôt de polymère à l'intérieur de l'appareil. Exemple 5. On passe au broyeur à boulets pendant 16 h à tempéra- ture ambiante en atmosphère d'azote 1 kg de chlorure de magnésium anhydre, 50 g de 1,2-dichloréthane et 170 g de tétrachlorure de titane; le composé du titane est alors fixé sur le support. La substance solide obtenue contient 35 mg de titane par gramme. On utilise un récipient de réaction de 3 litres du type horizontal à lit agité-fluidisé tel que représenté schématique-- ment dans la figure 2 des dessins annexés; on recycle les gaz par un circuit consistant en un cyclone, un condenseur, une soufflante et un régleur de débit. La température du récipient de réaction est réglée par de l'eau chaude circulant dans la double enveloppe. On place dans le récipient de réaction 700 g de poly- éthylène sec en poudre et on règle au départ la température à 850C; on introduit par le conduit 6 au débit de 250 ml/h une dispersion de catalyseur consistant en 280 mg de la substance solide obtenue ci- dessus et 8,0 mmol de triéthyl-aluminium, tous deux dispersés dans un 1 litre d'hexane; par les conduits 16 et 17 on introduit respec- tivement de l'hydrogène et de l'éthylène en réglant le rapport molaire hydrogène/éthylène à 1,2 dans la phase gazeuse; les gaz du système de polymérisation sont recyclés au débit de 6 m3/h à l'aide de la soufflante. Le récipient de réaction est équipé d'un agitateur du type à pales et la polymérisation est effectuée sous agitation à tr/min et sous une pression manométrique totale de 9 kg/cm.Le polymère formé est évacué a intervalles appropriés en cours de poly- mérisation; celle-ci est terminée normalement en 28 h; on obtient ,1 kg d'un polyéthylène blanc (non compté le polyéthylène introduit à l'origine dans le récipient de réaction) à un indice de fusion de 8,1, densité 0,963, densité apparente 0,43. Lorsqu'on ouvre le récipient de réaction, on constate qu'il n'y a pas de polymère adhérant à l'intérieur. 2478 107 Exemple 6. On utilise un récipient de réaction de 3 litres du type horizontal à lit agité-fluidisé tel que représenté schématique- ment dans la figure 2 des dessins annexés et on recycle les gaz par un circuit consistant en un cyclone, un condenseur, une soufflante et un régleur de débit. La température dans le récipient de réaction est réglée à l'aide d'eau chaude circulant dans la double enveloppe. On place dans le récipient de réaction 700 g de poly- éthylène sec en poudre et on règle au départ la température à 800C on introduit par le conduit 6, au débit de 300 ml/h une dispersion de catalyseur consistant en 70 mg de la substance solide obtenue dans l'exemple 1 et 4,5 mmol de triéthyl-aluminium, tous deux dispersés dans 1 litre d'hexane; par les conduits 16 et 17 on introduit res- pectivement de l'hydrogène et un mélange éthylène/butène-l, en réglant à des rapports molaires hydrogène/éthylène et butène-l/éthylène de 0,27 et 0,28 dans la phase gazeuse; les gaz du système de polyméri- sation sont recyclés au débit de 5 m3/h à l'aide de la soufflante. Le récipient de réaction est équipé d'un agitateur du type à pales et la polymérisation est effectuée sous agitation à 150 tr/min et à une pressionmanométrique totale de 8 kg/cm. Le polymère formé est évacué à intervalles appropriés en cours de polymérisation; celle-ci est terminée normalement en 30 h; on obtient 6,2 kg d'un polyéthylène blanc (non compté le polyéthylène introduit à l'origine dans le réci- pient de réaction) à un indice de fusion de 1,8, densité 0,921, den- sité apparente 0,39. On ouvre le récipient de réaction; on constate qu'il n'y a pas de polymère déposé sur les parois. Exemple 7. On utilise un récipient de réaction de 3 litres du type horizontal à lit agi-té-fluidié tel que représenté schématique- ment dans la figure 2 et on recycle les gaz par l'intermédiaire d'un circuit consistant en un cyclone, un condenseur, une soufflante et un régleur de débit. La température du récipient de réaction est réglée à l'aide d'eau chaude circulant dans la double enveloppe. On place dans le récipient de réaction 700 g de poly- éthylène sec en poudre et on règle au départ la température à 800C; 2 4 78 10 7 on introduit par le conduit 6 au débit de 300 ml/h une dispersion de catalyseur consistant en 60 mg de la substance solide obtenue dans l'exemple 1 et 3,0 mmol de triéthyl-aluminium, tous deux en dispersion dans 1 litre d'hexane; par les conduits 16 et 17 on introduit respec- tivement de l'hydrogène et un mélange éthylène-propylène en réglant les rapports molaires d'hydrogène/éthylène et propylène/éthylène à 0,36 et 0, 19 respectivement dans la phase gazeuse; les gaz du système de polymérisation sont recyclés à l'aide de la soufflante. Le réci- pient de réaction est équipé d'un agitateur du type à pales et la polymérisation est effectuée sous agitation à 150 tr/min et à une pression manométrique totale de 9 kg/cm. Le polymère formé est évacué à intervalles appropriés en cours de polymérisation, et celle-ci est terminée normalement en 28 h; on obtient 5,3 kg d'un polyéthylène blanc (non compté le polyéthylène introduit à l'origine dans le réci- pient de réaction) à un indice de fusion de 1,5, densité 0,932, den- sité apparente 0,38. On ouvre le récipient de réaction et on constate qu'il n'y a pas de dépôt de polymère à l'intérieur de l'appareil. Exemple 8. On utilise un récipient de réaction de 3 litres du type horizontal à lit agité-fluidisé tel que représenté schématique- ment dans la figure 2 des dessins annexés et on recycle les gaz par l'intermédiaire d'un circuit consistant en un cyclone, un condenseur, une soufflante et un régleur de débit. La température du récipient de réaction est réglée à l'aide d'eau chaude circulant dans la double enveloppe. On introduit dans le récipient de réaction 700 g de polypropylène sec en poudre et on règle au départ la température à 650C; on introduit par le conduit 6 au débit de 1 l/h une dispersion de catalyseur consistant en 280 mg de la substance solide obtenue dans l'exemple 1 et un mélange de 8,0 mmol de triéthyl-aluminium et 2,0 mmol de benzoate d'éthyle,en dispersion dans 1 litre d'hexane on introduit du propylène par le conduit 17 et on recycle les gaz du système de polymérisation au débit de 6m3/h à l'aide de la souf- flante. Le récipient de réaction est équipé d'un agitateur du type à pales et la polymérisation est effectuée sous agitation à 150 tr/min 24 78 1 07 et sous une pression manométrique totale de 9 kg/cm. Le polymère formé est évacué à intervalles appropriés en cours de polymérisation, laquelle est terminée normalement en 28 h; on obtient 6,0 kg d'un polypropylène blanc (non compté le polypropylène introduit à l'origine dans le récipient de réaction) à un indice de fusion de 0,22, densité 0,910, densité apparente 0,44. Lorsqu'on ouvre le récipient de réaction, on constate qu'il n'y a pas de dépôt de polymère à l'intérieur. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Appareillage pour la polymérisation des oléfines en phase vapeur caractérisé en ce qu'il comprend un récipient cylindrique horizontal creux présentant une surface inférieure courbe perforée; une ou plusieurs pales d'agitation montées sur un axe moteur lui-même en disposition centrale dans ledit récipient; une chambre d'alimen- tation des oléfines permettant d'envoyer une oléfine gazeuse au tra- vers de ladite surface perforée, ladite chambre étant disposée de manière à envelopper par le dessous la surface perforée; un orifice d'introduction du catalyseur de polymérisation; un orifice d'évacua- tion du polymère; et un orifice d'évacuation de l'oléfine non con- vertie, tous ces orifices étant disposés à des endroits séparés de la partie courbe perforée du récipient. 2. Appareillage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une chambre permettant de diminuer la vitesse d'écoulement des gaz, disposée au-dessus du récipient cylin- drique horizontal creux et un orifice d'évacuation des oléfines gazeuses non converties permettant de les évacuer et de les recycler par l'intermédiaire de ladite chambre. 3. Appareillage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la surface inférieure courbe perforée du récipient sous- tend un angle de 30 à 180 à partir du centre du récipient cylindrique horizontal creux. 4. Appareillage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le diamètre des orifices de la surface perforée se situe dans l'intervalle de 0,5 à 5 mm. 5. Appareillage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le diamètre des orifices de la surface perforée se situe dans l'intervalle de 1 à 2 mm. 6. Appareillage selon la revendication 2, caractérisé en ce que le volume de la chambre permettant une diminution de la vitesse d'écoulement des gaz représente de 0,5 à 3 fois le volume du récipient cylindrique horizontal creux. 7. Appareillage selon la revendication 2, caractérisé en ce que la section du raccord entre la chambre permettant la diminution 24 78 1 07 de la vitesse d'écoulement des gaz et le-récipient cylindrique hori- zontal creux représente de 0,4 à 1 fois la section verticale dudit récipient cylindrique horizontal creux. 8. Appareillage selon la revendication 2, caractérisé en ce que la chambre permettant une diminution de la vitesse d'écoule- ment des gaz comporte une partie dont la section transversale est supérieure à celle de la section transversale du raccord entre la chambre permettant la diminution de la vitesse d'écoulement des gaz et le récipient cylindrique horizontal creux. 9. Appareillage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oléfine est une a-oléfine en C -C 2 12'