Brevet FR2479236A1 — publié le 19811002

La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs de polymérisation cationique et plus particulièrement de nouveaux catalyseurs constitués par des sels métalliques suscep- tibles de provoquer l'amorçage des polymérisations cationiques en phase homogène de monomères oléfiniaues et hétérocycliques. On sait que des monomères tels que l'isobutène, le styrène, les éthers vinyliques, les éthers ou sulfurespycliques, etc, peuvent subir une réaction de polymérisation cationique en présence de catalyseurs qui sont des acides de Brbnsted libérant un proton que les monomères polymérisables cationi- quement peuvent fixer, ou des acides de Lewis mettant en jeu une lacune de doublet électronique, soit par réaction directe avec la double liaison du monomère (amorçage direct), soit avec l'aide d'un acide de Brdnsted (cocatalyse). Les acides de Lewis actuellement connus sont des halo- génures de métaux de transition tels que TiCl4, VCl4,FeCl3, SnCl4, etc, ou des éléments de la colonne III du tableau de la classification périodique tels que BF3 ou AlCl3. La combi- naison d'un acide de Lewis et d'une substance cationogène comme les halogénures d'alkyle ou les halogènes eux-mêmes, peut provo- quer l'amorçage des polymérisations cationiques par formation, au cours de la réaction primaire d'un carbocation ou d'un ion halonium, extrêmement réactif. Il était communément admis que cette extrême réactivité était responsable de l'amorçage de la polymérisation cationique, ce qui écartait la possibilité de polymérisation dans le cas de cations plus stables, tels que les cations métalliques que l'on rencontre dans les sels métalliques. L'utilisation de perchlorates métalliques comme cata- lyseurs de polymérisation cationique de l'isobutène est décrite dans le brevet français 2.067.711; il s'agit toutefois d'une polymérisation en phase hétérogène qui doit s'effectuer à une température de -12,5 C. La présente invention a pour objet de nouveaux cata- lyseurs constitués par des sels métalliques, susceptibles de provoquer l'amorçage de polymérisations cationiques en phase homogène dans un solvant, ainsi qu'un procédé de polymérisation cationique en phase homogène permettant d'obtenir des polymères de masse moléculaire élevée avec un excellent rendement dans un large domaine de températures. Les catalyseurs de polymérisation cationique conformes à l'invention sont des sels de métaux appartenant aux colonnes I et III, ou à la première période de transition de la clas- sification périodique des éléments, solubles dans le milieu réactionnel. Plus particulièrement, les métaux utilisés conformément à l'invention sont ceux de la famille du beryllium, de l'alu- minium et des métaux de transition, du scandium au zinc. A titre d'exemple de métaux utilisables on peut citer le beryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, l'aluminium, le gallium, le manganèse, le cobalt, le nickel, le zinc, etc. Des exemples préférentiels de métaux sont le magnésium, l'aluminium, le gallium, le cobalt et le nickel. A ces cations métalliques on associe un anion correspon- dant de préférence à un acide de Brbnsted extrêmement fort, comme par exemple les anions perchlorate CIO4, fluorosulfo- nate FS03-, trifluorométhanesulfonate CF3S03, hexafluoroanti- moniate SbF6, hexachloroantimoniate SbC16, hexafluorophos- phate PF6-, hexafluoroarsenate AsF6-, tétrafluoroborate BF4 etc. Les sels métalliques utilisables dans l'invention peuvent être choisis librement à partir des exemples de cations et d'anions précités, la condition essentielle étant la possi- bilité de former des liaisons ioniques comme celles que l'on rencontre dans la chimie minérale traditionnelle. De plus,le sel métallique choisi doit être soluble dans le milieu réac- tionnel, mais cette solubilité peut être limitée. On obtient des résultats particulièrement avantageux en utilisant comme catalyseur le perchlorate de magnésium, le perchlorate d'alu- minium, le perchlorate de cobalt, le perchlorate de nickel, le trifluorométhanesulfonate d'aluminium, et le trifluorométhane- sulfonate de gallium. La polymérisation s'effectue de préférence dans un solvant liquide dans les conditions de polymérisation, choisi 3. parmi ceux qui permettent des polymérisations cationiques avec un fort pouvoir solvatant. On peut citer à titre d'exemples le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthyle et de méthyle, le nitroéthane, le nitrobenzène, l'anhydride sulfureux, l'anhydride acétique, l'acétonitrile, l'anhydride de l'acide trifluorométhanesulfonique, etc. Ces solvants peuvent être utilisés isolément ou en combinaison. Le cas échéant, le mono- mère à polymériser lui-même peut servir de solvant. Conformément à la présente invention la réaction de polymérisation se déroule de façon homogène quant au cata- lyseur, choisi comme indiqué ci-dessus, à une température comprise entre la température de congélation du milieu et 60 C environ. La réaction d'amorçage de la polymérisation au moyen du catalyseur conforme à l'invention s'effectue de préférence à l'abri de l'eau et de l'humidité; toutefois, certains catalyseurs conformes à l'invention peuvent supporter des milieux non rigoureusement desséchés. Les catalyseurs et le procédé de polymérisation catio- nique en phase homogène suivant la présente invention s'appli- quent à la polymérisation des oléfines et des hétérocycleso Les monomères peuvent être choisis parmi les composés à double liaison carbone-carbone susceptibles de se polymériser cationiquement, et par exemple l'isobutène, le styrène, l'indène un éther vinylique, le vinylcarbazole, ou parmi Ies composes hétérocycliques, et par exemp e un epoxyde, le dioxolane, un oxétane, le tétrahydrofuranne, un épisulfure, etc, ou des dérivés substitués de ces composés. Ces monomères peuvent être polymérisés conformément au procédé de l'invention avec un très bon rendement allant jusqu'à 100%, en un temps de réaction qui peut être compris entre quelques minutes et quelques heures selon les cas. Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Tous les polymères obtenus ont été caractérisés par leur spectre infra-rouge et leur spectre de résonance magnétique nucléaire protonique. EXEMPLE 1 On dissout 1.10 2 mole de perchlorate de magnésium anhydre dans 1 litre de nitrométhane sec. On introduit ensuite 6,9 moles d'isobutène sec à 20 C, et la polymérisation s'ef- fectue en une dizaine de minutes. Après séparation, on récupère des oligomères du polyisobutène avec un rendement supérieur à %. Masse tonométrique Mn=320. Les oligomères possèdent des insaturations oléfiniques terminales. EXEMPLE 2 On dissout 1,37.10-3 mole de perchlorate de magnésium sec dans 1 litre d'un mélange soigneusement desséché équivolumique de chlorure de méthylène et de nitrométhane. On introduit ensuite dans le mélange 3,6 moles d'isobutène sec à -35 C. La réaction se déroule en quelques minutes avec un rendement voisin de 100%. Masse tonométrique Mn=900 (insaturations oléfiniques terminales). EXEMPLE 3 - On dissout 5.10-3 mole de perchlorate de magnésium anhydre dans 1 litre de nitroéthane anhydre. Ensuite 3,8 moles d'isobutène sont introduites à 5 C. Après 1h30 de réaction, le rendement en oligomères du polyisobutène est d'environ 30%. EXEMPLE 4 1-3mole de perchlorate de magnésium est dissoute dans 1 litre d'anhydride sulfureux S02 liquide à -25 C. Ensuite, 3,1 moles d'isobutène sont ajoutées à la température de -25 C. En quelques minutes le rendement en oligomères atteint 100%. EXEMPLE 5 On dissout 2,7.10-3 mole de perchlorate de magnésium anhydre dans 1 litre de nitroéthane sec. Ensuite 1,41 moles de styrène sont ajoutées à -5 C. En 2 heures de réaction le rendement atteint 100%. Masse moléculaire viscosimétrique Mv = 40000. EXEMPLE 6 On dissout 2,7.10'3 mole de perchlorate de magnésium anhydre dans 1 litre de nitroéthane sec. Ensuite 1,3 moles d'isobutylvinyléther sont introduites à la température de -3 C. En quelques minutes le rendement atteint 100%. EXEMPLE 7 On dissout 1,8.10-3 mole de perchlorate de magnésium anhydre dans 1 litre d'anhydride sulfureux SO02 sec.Ensuite ,3 moles de dioxolane sont introduites à la température de -30 C. En quelques dizaines de minutes le rendement atteint 100%. EXEMPLE 8 On dissout 4.10-2 mole de perchlorate d'aluminium anhydre dans 14 moles de dioxolane; la polymérisation est exothermique, à température ambiante et conduit à un rendement total après 10 minutes. EXEMPLE 9 On dissout 2,5.10-2 mole de trifluorométhanesulfonate d'aluminium anhydre dans 14 moles de dioxolane à température ambiante. La réaction est exothermique et conduit à un rende- ment de 100% après 10 minutes. EXEMPLE 10 On dissout 4,35.10-3 mole de perchlorate d'aluminium dans 1 litre d'anhydride acétique; 1,78 moles de styrène sont introduites à température ambiante et le rendement atteint 68% en 1 heure environ. Masse tonométrique Mn=5000. EXEMPLE 11 On dissout 4,77.10-3 mole de trifluorométhanesulfonate d'aluminium dans 1 litre d'anhydride acétique, puis on ajoute 4,12 moles de styrène. Le rendement atteint 45% après 1 heure environ à température ordinaire. EXEMPLE 12 On dissout 3,18.10-3 mole de trifluorométhanesulfonate d'aluminium dans 1 litre d'un mélange équimolaire anhydride acétique-chlorure de méthylène. 0,8 mole de styrène est alors introduite à température ambiante et donne un rendement de polymérisation de 48% après 1 heure. EXEMPLE 13 On dissout 3,35.10-3 mole de trifluorométhanesulfonate d'aluminium dans 1 litre d'un mélange 5%-95% d'anhydride 6 2479236 acétique-chlorure de méthylène. 0,8 mole de styrène est alors ajoutêe à température ambiante et cela conduit à un rendement de 78% en 1 heure. EXEMPLE 14 On dissout 4,0.10-3 mole de perchlorate de cobalt!i dans 1 litre du mélange équivolumique anhydride acétique- chlorure de méthylène. 2 moles de styrène sont alors ajoutées à 0 C. Le rendement est de 100% en polystyrène, er Q'e!ues minutes. EXEMPLE 15 On dissout 4,0.10-3 mole de perchlorate de nickel II dans 1 litre de nitrométhane. On ajoute ensuite 2 moles d'iso- butène à 25 C. La polymérisation est immédiate à 100% de rendement et donne des oligomères de masse tonométrique -n=400. EXEMPLE 16 On dissout 3,6.10 -3 mole de trifluorométhanesulfonate de gallium dans 1 litre de nitrométhane. On ajoute alors 1,2 moles de styrène à température ambiante, et on obtient % de polymérisation en 1 heure. Masse moléculaire moyenne M=40000. REVENDICATIONS 1. Catalyseurs de polymérisation cationique en phase homogène de monomères oléfiniques et hétérocycliques dans un solvant, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par des sels de métaux appartenant aux colonnes Il et III, ou à la première période de transition de la classification périodique des éléments, solubles dans le milieu réactionnel. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le magnésium, l'aluminium, le gallium, le cobalt et le nickel. 3. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'anion associé au cation métalli- que est un anion correspondant à un acide fort. 4. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'anion est choisi parmi les anions perchlorate, fluoro- sulfonate, trifluorométhanesulfonate, hexafluoroantimoniate, hexachloroantimoniate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsénate et tétrafluoroborate. 5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel métallique est soluble dans le milieu réactionnel. 6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la polymérisa- tion de l'isobutène, de l'indène, d'un éther vinylique, d'un époxyde, du vinylcarbazole, d'un épisulfure ou du tétrahydro- furanne. 7. Procédé de polymérisation cationique en phase homogène de monomères oléfiniques et hétérocycliques, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est amorcée par un sel métal- lique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Procédé de polymérisation cationique selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant choisi parmi le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthyle, le chlorure de méthyle, le nitroéthane, le nitrobenzène, l'anhydride sulfureux, l'anhydride acétique, i'acétonitrile et l'anhydride de l'acide trifluorométhane- sulfonique. 9. Procédé de polymérisation cationique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le monomère oléfinique ou hétérocyclique sert de solvant. 10. Procédé de polymérisation cationique selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation s'effectue à une température comprise entre la température de congélation du milieu et 60 C.