Brevet FR2478655A1 — publié le 19810925

1- La présente invention concerne des compositions de polycarbonate aromatique de masse molaire élevée, translucides, ayant une résistance aux chocs après vieillissement et une résistance aux chocs à basse température améliorées. Il est bien connu que les résines de polycarbonate aroma- tique de masse molaire élevée ont une résistance aux chocs élevée en-dessous d'une épaisseur critique comprise entre environ 12,7 mm et 6,35 mm. Au-dessus de cette épaisseur moyenne, la résistance aux chocs de ces résines de polycarbo- nate est faible. Il est également connu que la résistance aux chocs de ces résines de polycarbonate diminue rapidement lors- que la température tabe en-dessous d'environ -5 C aussi bien qu'après vieillissement à des températures élevées au-dessus d'environ C. Ces caractéristiques limitent les domaines d'application de ces résines. Ainsi, des polycarbonates non modifiés ne conviennent pas pour les utilisations à basse ou haute tempé- ratures, en particulier lorsqu'on exige une bonne résistance aux chocs. Par conséquent, il est souhaitable d'améliorer la résistance aux chocs des résines de polycarbonate, à la fois aux températures basses et élevées aussi bien que leur résis- tance aux chocs après vieillissement et ainsi, accroître les do- maines d'application de ces résines. Afin d'encore accroître lesdomainesd'application de ces résines, il est également souhaitable qu'elles soient translucides. Les demandes de brevets français n 80 18518, 80 18517, 18516, et 80].8515 décrivent des compositions de polycar- bonate ayant une résistance aux chocs améliorée à la fois aux basses ethautestempératures ainsi qu'une résistance aux chocs après vieillissement améliorée. Cependant, toutes ces composi- tions sont opaques. On a maintenant trouvé que certaines compositions binaires comprenant un polycarbonate aromatique, thermoplastique, de masse molaire élevée et un copolymère séquencé styrène-buta- diène-caprolactone non seulement présentent une résistance aux chocs améliorée à la fois aux basses et hautes températures comparées aux résines de polycarbonate non modifiées mais également que ces compositions binaires sont translucides. Les polycarbonates aromatiques, thermoplastiques, de masse molaire élevée que l'on peut utiliser dans la présente inven- tion sont des homopolycarbonates et co-polycarbonates et leurs mélanges qui ont des masses molaires moyennes d'environ 8.000 à plus de 200.000, de préférence, d'environ 20.000 à 80.000 et un indice limite de viscosité d'environ 0,40 à 1,0 dl/g mesuré dans du chlorure de méthylène à 25 C. Ces polycarbonates dérivent classiquement de diphénols tels que par exemple, le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (également appelé bisphénol- A ou BPA), le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl*4,4 heptane, le(tétrachloro3,5,3',5'dihydroxy-4,4' phényl)-2,2 propane, le (tétrabromo-3,5,3',5' dihydroxy-4,4' diphényl)-2,2 propane et le (dichloro-3,3' dihydroxy-4,4' diphényl) méthane. On pourra trouver d'autres diphénols convenant pour la prépa- ration des polycarbonates de la présente invention dans les brevets des Etats Unis n 2 999 835; 3.028.365; 3 334.154; et 4 131.575. On peut fabriquer les polycarbonates aromatiques de l'in- vention par tous procédés connus tels que par exemple, la polymérisation interfaciale dans laquelle on fait réagir un diphénol avec un précurseur de carbonate, tel que du phosgène, en présence d'un milieu organique convenable tel que du chlo- rure de méthylène. Ces procédés sont également décrits dans les brevets des Etats-Unis mentionnés ci-dessus, ainsi que dans les brevets des EtatsUnis n 4.018.750 et 4.123.436. On peut également utiliser des procédés de transestérification pour préparer ces résines tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis n 3.153.008, ainsi que d'autres procédés connus dans la technique. En outre, les polycarbonates aromatiques de la présente: invention peuvent comprendre les dérivés polymériques d'un diphénol, d'un acide dicarboxylique et d'acide carbonique tels que ceux décrits dans le brevet des Etats Unis n 3.169.131. I1 est également possible d'utiliser deux ou plusieurs diphénols différents ou un copolymère d'un diphénol avec un glycol ou avec un polyester à terminaisons hydroxy ou acide, ou avec un acide dibasique dans le cas o l'on souhaite la préparation du polycarbonate aromatique utilisé dans l'invention un copolymère de carbonate ou un interpolymère plutôt qu'un homopolymère. En outre, on peut l'utiliser pour obtenir le polycarbonate aromatique des mélanges de l'un quel- conque des matériaux ci-dessus. On peut également utiliser des polycarbonates ramifiés tels que ceux décrits dans le brevet des Etats Unis n 4 001.184 ainsi que des mélanges d'un polycarbonate linéaire et d'un polycarbonate ramifié pour réaliser le polycarbonate aromatique de l'invention. Les copolymères séquences styrène-butadiène-caprolactone (S/B/C) de la présente invention sont disponibles dans le commerce ou on peut les préparer par des procédés connus tels que ceux décrits par E. Clark et C.W. Childers. J. Apply. Poly. Sci. vol. 22; p. 1081 (1978) et par H.L. Hsieh, J. Apply, Poly. Sci. vol. 22, p.1119 (1979). Le rapport pondéral de styrène-butadiène-caprolactone dans ces copolymères séquences S/B/C peut varier d'environ 15-25: 45-55: 25-35. On a trouvé, cependant, que lorsque le butadiène contenu dans ces copolymères séquences S/B/C est inférieur à environ 30% en poids, on obtient des produits translucides lorsque l'on mélange ces copolymères séquences avec des poly- carbonates aromatiques. En outre, ces polycarbonates' translu- cides présentent également une résistance aux chocs améliorée lorsqu'ils ne sont pas soumis à un vieillissement thermique. Dans les buts de la présente invention, par conséquent, le rapport molaire de styrène-butadiène-caprolactone dans ces copolymères séquences sera compris entre environ 56-65: 26-30: 18-20. La quantité de copolymère séquencé S/B/C que l'on peut utiliser dans les compositions binaires de la présente invention peut aller d'environ 0,5 à 4,0, de préférence 1,0 à 3,0 parties en poids pour cent parties de polycarbonate aromatique. Fait également partie, dans la présente invention, le fait d'inclure dans la composition binaire, des additifs classiques dans les buts de renforcement, coloration ou stabilisation de la composition, et ce, en quantitésclassiques. On prépare les compositions de l'invention par mélange mécanique, par des procédés classiques,du polycarbonate aroma- tique de masse molaire élevée avec le copolymbre séquencé S/B/C. Dans les exemples ci-dessous, toutes les parties ou pour- centages, sauf indication contraire, sont indiqués en poids. EXEMPLE 1. On a mélangé à 4 parties d'un copolymère sequencé styrène- butadiène-caprolactone (S/B/C) ayant un rapport molaire de 56/26/18,96 parties d'un polycarbonate aromatique dérivé du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane et ayant un indice limite de viscosité compris entre 0,46 et 0,49 dl/g déterminé dans du chlorure de méthylène à 25 C. On a mélangé les ingrédients par mélange mécanique dans un mélangeur de laboratoire et on a fourni le mélange résultant à une extrudeuse qui fonctionnait à environ 265 C. On a réduit l'extrudat résultant en pastilles et on a moulé les pastilles par injection à environ 290-310 C en éprouvettestranslucides d'environ 127 mm x 12,7 mm x 6,35 mmm et 127 mm x 12,7 mm x 3,17 mm, les dernières dimen- sions correspondant aux épaisseurs des éprouvettes. On a mesuré la résistance aux chocs de ces éprouvettes selon l'essai ASTM D256(Izod sur éprouvettes entaillées),les résultats sont indi- qués dans le tableau I. On a obtenu les températures de tran- sition ductile fragile (D/F) (la température la plus élevée à laquelle un échantillon commence à présenter un mode fragile de rupture plut6t qu'un mode ductile de rupture),selon les procédés ASTM D256 et les résultats sont indiqués également dans le tableau 1. On a obtenu des résultats concernant la transparence indiqués dans le Tableau I au moyen d'un colori- mètre Gardner. L'éprouvette indiquée en témoin a été obtenue à partir d'une résine de polycarbonate ayant un indice limite de viscosité d'environ 0,46-0,49 dl/g et qui a été préparée sans le copolymère séquencé S/B/C. EXEMPLE 2 On a répété l'exemple I, exactement, excepté que le rap- port pondérai de S/B/C/ dans le copolymère séquencé était de /50/25, respectivement. Les résultats des essais sont indi- qués dans le Tableau I. A partir du Tableau I, on peut voir que lorsque le niveau de butadiène dans le copolymère séquencé S/B/C dépassait 30% en poids (exemple 2), l'échantillon obtenu n' était pas transparent; c'est-adire qu'il était opaque. Bien que la résistance aux chocs de l'échantillon translucide (exemple 1) n'est pas aussi bonne que pour l'échantillon opaque (exemple 2) après vieillissement thermique à 125 C, elle est pratique- ment aussi bonne que pour le témoin. Cependant, la résistance aux chocs de l'échantillon translucide (exemple 1) est pratiquement égale à celle de l'échantillon opaqie(exemple 2) avant vieillissement thermique. Exemple Exemple 2 12,0 o 67,5 66,4 83,3 83,3 ,2 69,1' 6,31 ,3! -25/-29 -25/-29... TEMOIN 89,6 8,71 80,5 7,12 > -5 1 Eprouvettes rompues avec 100% de ductilité 2 Eprouvettes rompues avec 0% de ductilité :: Essai non effectué :::: Passage du mode ductile de rupture au mode fragile de rupture noté sur l'intervalle indique. co C> 9'n 1>1 REVENDICATIONS 1 - Composition binaire de polycarbonate caractérisée en ce qu'elle comprend en mélange, un polycarbonate aromatique de masse molaire élevée et une quantité mineure d'un copoly- mère séquencé styrène-butadiène-caprolactone, le rapport pondéral de styrène-butadiène-caprolactone dans ce copolymère séquencé étant compris entre environ 15-25: 45-55: 25-35. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère séquencé styrène-butadiène-caprolactone est présent en une quantité d'environ 0,5 à 4 parties en poids pour 100 parties du polycarbonate aromatique. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que copolymère séquencé est présent en quantité d'environ 1 à 3 parties en poids. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polycarbonate aromatique dérive du bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane. - Composition binaire de polycarbonate, translucide, caractérisée en ce qu'elle comprend en mélange un polycarbo- nate aromatique de masse molaire élevée et un copolymère sé- quencé de styrêne-butadiène-caprolactone en une quantité d'en- viron 0,5 à 4 parties en poids pour 100 parties du polycarbo- nate aromatique, le rapport pondéral de styrène-butadiène- caprolactone dans ce copolymère séquencé étant d'environ 56-65: 26-30: 18-20. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le copolymère séquencé est présent en une quantité d'environ 1,0 à 3,0 parties en poids. 7 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polycarbonate aromatique dérive du bis(hydroxy-4 phénil)-2,2 propane.