Brevet FR2479824A1 — publié le 19811009

On sait utiliser des composés à cristaux liquides nématiques dans les dispositifs d'affichage électro-optique. Ces dispositifs sont utilisés en quantité constamment croissante dans les montres et d'autres instruments. Ces dispositifs sont bien connus de l'homme de l'art. L'un des problèmes rencontrés dans l'utilisation des cristaux'liquides nématiques dans ces dispositifs d'affichage est la disposition de composés nématiques à faible viscosité stable qui soient liquides au voisinage de la température ambiante et qui aient des températures de transition relativement faibles pour qu'ils soient pratiques pour l'utilisation dans les dispositifs d'affichage électrooptique. En outre, il est souhaitable que le produit à cristaux liquides nématiques nécessite l'application d'une tension minimale pour obtenir l'effet désiré afin de réduire les besoins en énergie dans le dispositif d'affichage. Parmi les composés à cristaux liquides nématiques connus jusqu'à présent, seul un nombre extremement limité possède les caractéristiques souhaitées. L'invention concerne un nouveau groupe de composés qui sont des substances à cristaux liquides stables ayant une faible viscosité, ainsi que des températures de transition relativement faibles. Ils ont également de faibles tensions de seuil, déterminées sur des surfaces frottées d'oxyde d'indium. Ces composés sont intéressants seuls ou en mélanges dans les dispositifs d'affichage électrooptique à cristaux liquides qui utilisent des substances à cristaux liquides nématiques. Les composés de l'invention répondent à la formule générale dans laquelle R est un groupe alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, aroyloxy, carboxy ou ester carboxylique. R est de préférence un alkyle à chaîne droite, et plus particulièrement un alkyle à chaîne droite en C1-C8. On peut préparer les composés de l'invention dans lesquels R est un alkyle de la manière suivante On peut également utiliser le malonate de diméthyle au lieu du malonate de diéthyle. La réduction de l'ester malonique est effectuée de préférence avec un réducteur Vitride de la société Eastman Chemicals ou avec le complexe borane-sulfure de méthyle. On peut utiliser si on le désire d'autres agents réducteurs et d'autres techniques bien connus de l'homme de l'art. Les dioxannes selon l'invention sont obtenues sous forme de deux isomères. Comme la configuration trans est allongée, elle est probablement celle qui est responsable des caractéristiques nématiques du composé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 5-butyl- (4-cvanophénvl) -1 3-dioxanne. Dans un ballon tricol à fond rond de 3 litres muni d'un condenseur et dlun agitateur mécanique, on ajoute (1) 232 g de méthylate de sodium dans le méthanol. (2) 264,24 g de malonate de diméthyle dans le méthanol et on agite pendant une courte durée. (3) On ajoute ensuite 274,06 g de l-bromobutane et 1500 ml de méthanol. On chauffe le mélange de réaction pendant 65 heures et on isole le butylm.alonatede diméthyle résultant et on lliden- tifie par chromatographie gazeuse. On réduit ensuite le butylmalonate de diméthyle ainsi obtenu. Dans un ballon tricol à fond rond de 500 ml,on ajoute (1) solution de Vitride 122 ml (0,44 mole) (2) solution de benzène 100 ml avec le butylmalonate de diméthyle 37,6 g (0,2 mole) On effectue l'addition du Vitride en 20 minutes et ensuite on chauffe la solution au reflux pendant une demi-heure, on refroidit, on verse dans une ampoule à décanter et on l'ajoute ensuite lentement à un bécher contenant 250 ml d'acide chlorhydrique à 20 % au repos dans l'eau glacée. On maintient le mélange à 350C et on agite jusqu'à l'équilibre. On lave le mélange avec 500 ml de méthanol et 1 000 ml d'acétone, on filtre et on obtient un précipité gélatineux que l'on sèche par distillation azéotropique avec le benzène. On élimine le benzène et on combine les phases organiques que l'on distille sous vide. On obtient le produit, E. 100 - 104bic/0,75 - 1,1 mmHg. On chauffe au reflux une solution de 6,60 g (0,05 mole) de 2-butyl-1,3-propanediol ainsi obtenu et 6,55 g (0,05 mole) de p-cyanobenzaldéhyde dans 60 ml de benzène avec quelques cristaux d'acide p-toluènesulfonique. On élimine l'eau par distillation azéotropique et on continue à chauffer au reflux jusqu'à ce qu'il ne se forme plus d'eau. On élimine le benzène. On distille sous vide le résidu et on obtient deux fractions. Leurs- spectres infrarouges sont identiques.La chromatographie gazeuse de ces fractions donne les résultats suivants Chromatographie Durées de E gazeuse rétention Fraction I 155-157 C/0,85 mmllg 2,99 (28 %) 3,45 (61,9 %) 7,87 (5,1 %) 9,92 (5,0 %) Fraction Il 165-167 C/0,5-0,55 mmHg 2,97 (24,2 %) 3,47 (75,8 %) Chaque fraction est donc composée de deux constituants principaux, sensiblement dans le rapport 1 : 3. La forme trans du produit est prédominante car sa formation est moins empêchée stériquement que celle de la forme cis. Les deux composés qui sont élués dans la chronatographie gazeuse à 2,99 et 3,45 minutes sont recueillis dans des tubes capillaires et transférés à des plaques de microscope en utilisant le chloroforme comme solvant. L'évaporation du solvant du pic 1 (2,99 minutes) laisse un liquide isotrope. L'évaporation du solvant du pic 2 (3,45 minutes) laisse un cristal liquide nématique ayant des températures de transition de CN (cristal nématique) = 30,7 - 31,0 C NL (liquide nématique-isotrope) = 31,4 - 32,7"C. Sur des surfaces frottées d'oxyde d'indium espacées de 6,35 > i, VO = 0,6 V VS = 1,3 V on obtient les valeurs semblables pour VO, la tension de seuil, et Vs, la tension de saturation, sur des surfaces d'oxyde d'indium portant une couche de MgF2 alignée, inclinée, évaporée (angle de déposition de 30 ). Exemple 2 5-pentyl- (4-evanophényl ) -1 3-dioxanne. On dissout 30,5 g de malonate de diméthyle dans 200 ml de méthanol. On ajoute à cette solution 500 ml de méthylate de sodium 0,5 M dans le méthanol et ensuite une solution de 37,7 g de bromopentane dans 100 ml de méthanol. On agite la solution et on chauffe au reflux pendant 65 heures. L'analyse d'un échantillon par chromatographie gazeuse donne 10 7. de bromopentane 22 % de malonate de diméthyle 65 % de pentylmalonate de diméthyle. On élimine le méthanol dans un évaporateur rotatif "Roto-vac". On traite le solide pâteux restant par le chloroforme et on le sépare par filtration. La séparation du chloroforme laisse un liquide jaune que l'on distille ensuite sous vide. On obtient une première coupe de 7 ml (E. 75-1100C - 14 mmHg). On recueille 12,2 g de produit à 113-118bC/14 mmHg. La chromatographie gazeuse montre qu'il a une pureté de 98,7 %. On dissout ensuite 12,2 g du pentylmalonate de diméthyle dans 50 ml de benzène. On ajoute 25 ml d'agent réducteur Vitride à 70 % dans le benzène, par portions de 5 ml. On suit par chromatographie gazeuse la réduction de l'ester. On ajoute avec précaution 20 ml d'eau et on agite le mélange pendant une nuit. On ajoute 40 ml d'acide chlorhydrique concentré et on sépare la couche benzénique. On extrait la couche auqueuse deux fois par le chloroforme, on sèche la couche benzénique et on sèche la couche chloroformique. On évapore la couche aqueuse dans un Roto-vac et on fait bouillir le sel avec la seconde couche chloroformique. Dans un ballon à fond rond de 50 ml muni d'un agitateur magnétique et d'un condenseur, on ajoute les composants suivants (1) benzène environ 25 ml (2) cyanobenzaldéhyde 1,15 g (3) 2-pentyl-1,3-propanediol 1,14 g (4) acide p-toluènesulfonique quelques cristaux (5) sulfate de calcium 2,0 g et on chauffe au reflux pendant une fin de semaine. On refroidit le mélange. La chromatographie gazeuse montre la présence de 6 % de produit. On ajoute encore de l'acide paratoluènesulfonique au mélange de réaction et on continue à chauffer. I1 se forme un précipité lorsque l'on ajoute l'acide paratoluènesulfonique. On agite pendant une nuit le diol en C5 dans l'acide chlorhydrique à 2 % et on place ensuite le mélange dans une ampoule à decanter et on extrait deux fois par le chloroforme et ensuite on sèche sur sulfate de sodium en agitant.On élimine le chloroforme après filtration du sulfate de sodium. La chromatographie gazeuse confirme l'identification du produit final. Exemple 3 5-heptyl-2- (4-evanophénvl)-l 3-dioxanne En utilisant le mode opératoire de l'exemple précédent, on fait réagir ensemble les composés suivants (1) 114,48 g de mothylate de sodium (2) 70,02 g de malonate de diméthyle On mélange d'abord et on agite pendant une courte durée. On ajoute ensuite 500 ml d'alcool méthylique et 95,0 g de n-bromoheptane. On chauffe le mélange de réaction pendant une fin de semaine au reflux à 68cl, puis on refroidit et on élimine l'alcool méthylique au Roto-vac. On reprend l'heptylmalonate de diméthyle formé dans le chloroforme, on separe le sel par filtration et on élimine le chloroforme au Roto-vac et on distille sous vide le produit et on l'identifie par chromatographie gazeuse. On ajoute 184 ml de réducteur Vitride dans un ballon à fond rond de 1 litre avec 250 ml de benzène et on porte la solution au reflux. On ajoute ensuite la solution suivante 69,0 g de l'heptylmalonate de diméthyle ci-dessus dans 100 ml de benzène. Après addition de la solution d'ester, on chauffe le mélange de réaction pendant 1 heure au reflux. On ajoute encore la moitié de la quantité de Vitride et on chauffe le mélange de réaction pendant encore 40 minutes. Enfin, après addition d'acide chlorhydrique en solution à 20 % puis en solution à 50 %, on amène le pH à 5. Le produit est pâteux et difficile à filtrer. On sépare les substances organiques dans une ampoule à décanter. On extrait chaque moitié de la couche aqueuse par le chloroforme, on combine et on évapore dans le Rotovac. On sépare les substances organiques des couches aqueuses extraites et on les combine puis on évapore dans le Roto-vac. On fait ensuite réagir le décanediol obtenu de manière suivante Dans un ballon à fond rond de 50 ml, on combine les composants suivants (1) benzène 25 ml (2) cyanobenzaldéhyde (0,1 mole) 1,2 g (3) diol en C10 ci-dessus 1,74 (4) acide paratoluènesulfonique quelques cristaux (5) sulfate de calcium CaSO4 2,0 g et on chauffe au reflux pendant une nuit pour obtenir le produit final désiré, le 5-heptyl-2-(4-cyanophényl)-1,3-dioxanne, Exemple 4 5-octyl-2- (4- cyanophényl)-1.3 3-dioxanne On fait réagir les composés suivants dans un ballon tricol à fond rond muni d'un agitateur magnétique. 1 litre de méthanol 216,0 g de méthylate de sodium 160,17 g de malonate de diéthyle On agite ensemble les composés précédents pendant une courte durée puis on ajoute 193,13 g de l-bromo-octane. On chauffe le mélange au reflux pendant une nuit, on refroidit et on élimine le méthanol. On reprend le produit par le chloroforme et on sépare le bromure de sodium par filtration. On évapore le chloroforme et on distille l'échantillon. Dans un ballon tricol à fond rond de 1 litre, on ajoute les composants suivants (1) 500 ml de toluène frais (2) 136 g d'octylmalonate de diéthyle obtenu comme décrit ci-dessus et (3) 110 ml de complexe borane-sulfure de mdthyle que l'on ajoute goutte à goutte pendant 1 heure. On chauffe lentement le mélange au reflux et on continue le reflux pendant 12-15 heures. On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante et on l'ajoute à partir d'une ampoule à décanter dans un bécher contenant 400 ml d'alcool méthylique. Après avoir laissé reposer le mélange pendant une nuit, on élimine l'alcool dans le Roto-vac. On ajoute 10 % d'acide chlorhydrique dans 100 ml d'eau au diol en agitant. Après avoir ajouté la totalité de la solution d'acide en environ 15-20 minutes, on obtient une masse gélatineuse que l'on filtre et on isole le diol produit comme dans les exemples précédents. On charge un ballon à fond rond à une tubulure de 50 ml avec 1,88 g du diol en C11 obtenu ci-dessus 1,15 g de cyanobenzaldéhyde 25 ml de benzène quelques cristaux d'acide paratoluenesulfonique 2,0 g de poudre de sulfate de calcium. On chauffe le mélange au reflux pendant 16 heures, on isole le produit et on l'identifie par chromatographie gazeuse. Dans les cas des composés des exemples 2, 3 et 4, on obtient les points de fusion et les températures de transition suivants F CN(CL) NL(LN) Exemple 2 53,0 C 46,onc 47,50C Exemple 3 50,00C (54,1 C) (49,80C) Exemple4 47,20C (59,00C) (47,30C) On peut préparer les composés de l'invention dans lesquels R est autre qu'un alkyle de la manière suivante où R' est par exemple un alkyle. Il ressort du schéma que la série non alkylée des composés peut être obtenue à partir de l'intermédiaire hydroxylé formé par condensation du glycérol avec le cyanobenzaldéhyde, réaction qui est connue dans la technique, voir par exemple Rec. Trav. Chem., 1942, 61 p. 831-841. Le remplacement du benzaldéhyde par le cyano benzaldéhyde dans la réaction connue de condensation produit le composé hydroxylé intermédiaire recherché. Par exemple, on produit le 5-hydroxy-2-(4-cyanophényl)-1,3-dioxanne en chauffant au reflux un mélange de 55,2 g de glycérol, 750 ml de benzène, 78,6 g de cyanobenzaldéhyde et quelques cristaux d'acide p-toluènesulfonique et en recueillant l'eau dans un piège de Dean-Stark.Lorsqu'il n'y a plus de dégagement d'eau, on refroidit la solution et on la lave par le carbonate de sodium aqueux à 5 %. On recueille les cristaux formés, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir le 5-hydroxy-2-(4-cyano phényl)-1,3-dioxanne. Il se forme également dans cette réaction le 5-hydroxyméthyl-2-(4-cyanophényl)-l,3-dioxolanne Comme le 5-hydroxy-2-(4-cyanophényl)-1,3-dioxanne et le 5-hydroxy- méthyl-2- (4-cyanophényl) -1, 3-dioxolanne peuvent former des isomères cis et trans, on obtient dans la condensation les quatre composés. La recristallisation élimine Le dernier de ces composés et donne un mélange d'isomères de 5-hydroxy-2- (4-cyanophényl)-l, 3-dioxanne (rapport cis/trans de 5,5 : 1, F. 124,1 - 130,20C). La réaction de ce mélange d'isomères avec le chlorure de 4-pentylbenzoyle donne le 544'- pentylbenzoyloxy)-2-(4'-cyano- phényl)-l,3-dioxanne qui est un exemple des composés aroyloxy substitués de l'invention. Par exemple à une solution de 2 g de 5-hydroxy-2-(4 cyanophényl)-1,3-dioxanne (mélange d'isomères) dans 10 ml de pyridine, on ajoute une solution de 2 g de chlorure de p-pentylbenzoyle dans 10 ml de pyridine. Après agitation pendant une nuits on verse la solution dans 100 ml d'eau. On recueille le solide et on lave à l'eau et on cristallise dans le mélange méthanol-eau. Une seconde recristallisation du solide dans l'isopropanol à la température ambiante donne un mélange d'isomères (rapport cis/trans 3 : 1) du composé.En refroidissant ce solvant au réfrigérateur, on obtient un second jet de cristaux consistant en produit trans sensiblement pur (rapport trans/cis 31 : 1). Ce produit est un cristal liquide présentant une température de transition cristal-nématique (C-N) de 1010C et une température de transition nématique-liquide isotrope (N-L) de 129"C. On peut transformer le radical hydroxy du composé intermédiaire en reste alcoxy ou ester carboxylique par une variante de la synthèse des éthers de Williamson (Name Reactions In Organic Chemistry, A.R. Surrey Co. , Academic Press Inc. 1954) comme indiqué dans Can. J. Chem 1966, 44 p. 1591-1592, où l'on fait réagir l'hydrure de sodium et un iodure d'alkyle avec le composé intermédiaire pour former la série alcoxy, tandis que l'hydrure de sodium et un iodure d'un ester produisent la série des esters carboxyliques. On peut facilement hydrolyser par des techniques bien connues les esters dioxannecarboxyliques en la série carboxy correspondant. Le radical hydroxy des composés intermédiaires peut également être transformé en reste chloro par réaction avec le pentachlorure de phosphore comme il est bien connu et indiqué dans Compendium of Organic Synthetic Methods, I.T. Harrison et S. Harrison, Wiley Interscience (1971) et J. Chem. Soc; 1970, p. 1124-1125. On peut ensuite transformer le composé chloro intermédiaire en composé arylé par la réaction bien connue de Friedel-Crafts (Name Reactions In Organic Chemistry, A.R. Surrey Academic Press Inc. 1954) ou en composé aryloxy par réaction avec un phénolate de sodium selon la synthèse des éthers de Williamson ci-dessus mentionnée (Name Reactions In Organic Chemistry, A.R. Surrey; Academic Press Inc. 1954 et J. Am. Chem. Soc; 1947; 69, p. 2451-2454). Dans la réaction décrite dans ce paragraphe, il peut être nécessaire de faire réagir seulement de manière prédominante la forme trans du composé hydroxy intermédiaire. Des analyses chromatographiques des isomères du composé intermédiaire présentant différents pics d'absorption indiquent que l'on peut utiliser des techniques connues de chromatographie prdparative en phase liquide pour effectuer la séparation de l'isomère trans et de l'isomère cis. I1 est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Composés à cristaux liquides, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle R est un groupe alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, aroyloxy, carboxy ou ester carboxylique. 2. Composés selon la revendication 1-, caractérisés en ce que R est un alkyle à chaîne droite. 3. Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce que R est un alkyle à chaîne droite en C1-C8. 4. Dispositif d'affichage électro-optique caractérisé en ce qu'il comprend comme cristal liquide un composé selon la revendication 1. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend un composé dans lequel R est un groupe alcoxy. 6. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend un composé dans lequel R est un groupe aroyloxy.