Brevet FR2485946A1 — publié le 19820108

- 1 - Jusqu'à présent, les zéolites connues étaient des alumino-silicates naturels et synthétiques qui constituent des compositions importantes et utiles possédant des caractéristiques catalytiques. Ces alumino- silicates sont poreux et possèdent des structures cristallines bien définies et distinctes, comme on a pu le déterminer par diffraction des rayons X. Dans les cristaux on retrouve un important nombre de cavités et de pores dont les dimensions et les formes varient de zéolite à zéolite. Les variations des dimensions et formes des pores entraînent des changements des propriétés absorbantes et catalytiques des zéolites. Seules les molécules de certaines dimensions et formes sont capables d'entrer dans les pores d'une zéolite particulière, tandis que les molécules de dimensions plus grandes ou de formes différentes sont incapables de pénétrer dans les cristaux de la zéolite. En raison de leurs remarquable caractéristiques des tamis moléculaires, comme aussi de leur nature poten- tiellement acide, les zéolites conviennent tout particu- lièrement au traitement d'hydrocarbures, à titre dt adsorbants et, comme catalyseurs, pour le craquage, le reformage et d'autres réactions de transformation d'hydro- carbures. Bien que l'on ait préparé et testé de nombreux aluminosilicates cristallins différents, la recherche en vue de découvrir de nouvelles zéolites que l'on puisse utiliser dans le traitement des hydrocarbures et des pro- duits chimiques se poursuit encore. La demanderesse a découvert à présent une nouvelle famille de zéolites cristallines, appelées dans la suite du présent mémoire 'tzéolitesCZH-5" ou, plus simplement, IICZH-5t, ainsi qu'un procédé de préparation'de ces substances en se servant de composés du type choline. (La choline est l'hydroxyde de triméthyl(2-hydroxyéthyl)ammonium). Au cours des dernières années, on a préparé de nombreux aluminosilicates cristallins possédant des -2 - propriétés d'adsorption et des propriétés catalytiques souhaitables. De manière typique, les zéolites se prépa- rent à partir de mélanges de réactions se composant de sources d'oxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalino- terreux, de silice, d'alumine et, facultativement, d'une espèce organique. Cependant, en fonction des conditions réactionnelles et de la composition du mélange réactionnel, on peut former des zéolites différentes, même si l'on utilise la même espèce organique. Par exemple, on a préparé des zéolites ZK-4, ZSlJa, la faujasite et la PHI, à partir de composés de tétraméthylammonium; et on a préparé les zéolites ZK-5 et ZS1M-10 à partir de composés de N,N'-diméthyltriéthylènediammonium. Le brevet-des Etats-Unis d'Amérique n 4.046.895 de Plank et col., du 6 septembre 1977, dicrit la prépara- tion d'une nouvelle famille de zéolites cristallines appelées v4ZS I 21"o Un membre de la famille ZS4-21, aà savoir la ZSM-38, est décrit comme ayant une composition en termes de rapports molaires d'oxydes, à l'état anhydre, de (0,3 à 2,5)R20: (0 à 0,8) 20 A1203 (supérieur à 8) Si02, o R dérive des composés de trialkyl(2-hydroxyalkyl) ammonium, comme la choline et M représente un cation métal alcalin. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.086.186 de Rubin et col., du 25 avril 1978 et le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 4.116.813 de Rubin et col., du 26 septembre 1978, décrivent la préparation d'une zéolite cristalline appelée ZSM-34 qui possède la composition, telle que synthétisée et sous forme anhydre, exprimée en 30. rapports molaires d'oxydes comme suit: (0,5 à 1,3)R20 (0 à 0,15) Na20:(0,lO à 0,50)K20:A1203:xSiO2 o R représente un cation contenant de l'azote organique dérivé de la choline et x varie de 8 à 50. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.187.283 de Kokotailo et col., du 5 février l980, décrit la préparation d'une zéolite cristalline appelée ZSM-47. -3- La ZSM-47 est décrite comme ayant été préparée à partir d'un composé de 2-(hydroxyalkyl)trialkylammonium, comme la choline. Bien que les ZSM-47, ZSM-34 et ZSM-38 soient décrites dans la littérature technique comme ayant été préparées à partir de choline, il est reconnu qu'elles possèdent des structures cristallines différentes ainsi que des possibilités catalytiques également différentes. La nouvelle zéolite conforme à l'invention CZH-5 possède une structure cristalline qui diffère encore de celle de la ZSM-34, de la ZSM-38 et de la ZSM-47, ainsi que le révèle son réseau de diffraction des rayons X différent. Elle possède également une aptitude catalytique différente. La présente invention a donc plus particulière- ment pour objet une zéolite qui possède un rapport molaire d'un oxyde choisi parmi l'oxyde de silicium, l' oxyde de germanium et leurs mélanges, à un pxyde choisi parmi l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de gallium et leurs mélanges, supérieur à environ 5:1 et possédant les lignes de diffraction des rayons X présentées dans le tableau I. La zéolite présente en outre une composition, telle que synthétisée et à l'état anhydre, exprimée en termes des rapports molaires des oxydes comme suit.: (0,5 à l,4)R20:(Oà O, 50)M20:W203:(supérieur à 5)YO2 o M représente un cation métal alcalin, W est choisi parmi l'aluminium, le gallium et.leurs mélanges, Y est choisi parmi le silicium, le germanium et leurs mélanges et R représente un cation qui dérive d'un composé du type choline tel que défini dans la suite du présent mémoire. o30 Les zéolites CZH-5 peuvent posséder un rapport molaire Y02:W203 supérieur à environ 5:1, de préférence supérieur à environ 40:1. La gamme des rapports molaires Y02:W203 varie, de préférence, d'environ 8:l à 150:1, plus avantageusement encore, d'environ lO:l à 100:1 et mieux encore d'environ 40:1 à environ 100:l. De préférence, la CZH-5 est un aluminosilicate dans lequel W représente 4 - l'aluminium et Y représente le silicium. La présente invention concerne. également un procédé de préparation de zéolites CZH-5, caractérisé en ce que l'on prépare un mélange aqueux formé de sources d'un composé contenant de ltazote organique,,d'un oxyde choisi parmi l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de gallium et leurs mélanges et d'un oxyde choisi parmi l'oxyde de silicium, l'oxyde de germanium et leurs mélanges et possédant une composition, exprimée en termes de rapports molaires d'oxydes, qui fluctue entre les limites suivantes: Y02/W203, 5:1 à 350:1; R20/W203 -0,5:1 à 40:1 o Y est choisi parmi le silicium, le germanium et-leurs mélanges, W est choisi parmi l'aluminium, le gallium et leurs mélanges et R représente un cation qui dérive d'un compo- sé du type choline; en ce que l'on maintient le mélange à une température d'au moins 100 C jusqu'à ce que les cristaux de ladite zéolite soient formés; et en ce que l'on récupère les cristaux en question. Les zéolites CZH-5 possèdent une structure cristalline dont le réseau de diffraction des rayons X sur poudre présente les lignes caractéristiques suivantes: TABLEAU I d(A) possède dans le Intensité 11,85 - 0,10 S 11,60 2-0,10 t 9,97- 0,05 M 4,25 - 0,02 vs 3,87 0,01 M + s M 3,83 - 0,01 M -e40,01 3,46 0,0 M Dans le tableau I et les tableaux qui suivent: S = Fort, M = Moyen, VS = Très Fort et W = Faible. Une zéolite d'aluminosilicate CZH-5 typique le réseau de diffraction des rayons X présenté tableau II. -5 - TABLEAU II 7,46 7, 63 8,87 14,78 ,25 18 74 18,95 19,15 , 06 ,92 21,32 21,77 21,87 21 98 22,47 22,96 23,19 23; 33 24,47 ;,19 ,77 26,30 26, 80 26,94 27X98 28,84 29;,30 ,75 ,93 d(A) 11,85 11,60 9,97 ,99 ,81 4,73 4 68 4 63 4,43 4 37 4 25 4,08 4, 8 4,06 4 04 3,96 3,87 3 83 3,73 3,64 3,54 3,46 3,39 3,33 3,31 3,19 3, 14 3,05 2,91 2,89 "'o 6. 13 - - On a déterminé les valeurs ci-dessus par mise en oeuvre de techniques classiques. Le rayonnement était le K-alpha/doublet du cuivre et on a utilisé un spectromètre à compteur à scintillation avec un enregistreur à plumeplurbandelette. Les hauteurs des pics I et leurs positions, sous forme de fonction de 2 Q o O est l'angle de Bragg, ont été lues à partir -6 - de la bandelette du spectromètre. A partir de ces valeurs mesurées, on a calculé les intensités relatives, sans I/I0, o I0 représente l'intensité de la ligne ou pic le plus fort et d représente l'espacement interplanaire en Angstroms, correspondant aux lignes enregistrées. Le réseau de diffraction des rayons X présenté dans le tableau I est caractéristique de toutes les espèces de compositions de la famille CZH-5. La zéolite produite par échange des cations métal ou d'autres cations présents dans la zéolite pour divers autres cations, engendre sensiblement le même réseau de diffraction, bien qu'il puisse se produire des glissements mineurs dans l'espace- ment interplanaire et des variations de l'intensité rèlative. Des variations mineures du motif de diffraction peuvent également provenir de variations dans le composé du type choline utilisé pour la préparation et de variations dans le rapport molaire silice à alumine d'un échantillon particulier. La calcination peut. également entraîner des glissements mineurs dans le réseau de diffraction des rayons X. Malgré ces perturbations mineures, -la structure du réseau cristallin de base demeure inchangé. Les zéolites CZH-5 peuvent se préparer de manière appropriée à partir d'une solution aqueuse com- posée de sources d'un oxyde de métal alcalin, d'un composé du type choline, d'un oxyde d'aluminium ou de gallium ou de mélanges de ces deux composés et d'un oxyde de silicium ou de germanium ou d'un mélange de ces deux composés. Le mélange réactionnel doit posséder une composition, exprimée en termes des rapports molaires dioxydes, qui fluctuelentre les limites qui suivent: Large Préférée Y02/w203 5-350 12-200 M20/W203 0,5-20 1-17 R20/W203 0,5-40 5-25 Cl/W203 20-200 50-150 H20/W203 500-20000 1500-15000 -7 - o R possède les significations précitées, Y représente le silicium, le germanium ou leurs mélanges et W représente l'aluminium, le gallium ou leurs mélanges. M représente un métal alcalin, de préférence le sodium. De manière typique, on utilise un hydroxyde de métal alcalin ou un halogénure de métal alcalin dans le mélange réactionnel; cependant, ces composants peuvent être omis pour autant que l'on conserve une alcalinité équi- valente. Le composé du type choline peut fournir l'ion hydroxyde. Par l'expression "composé du type cheline, on entend désigner dans le présent mémoire un composé azoté organique possédant la formule RiR2R3NR4X. Rl, R2 et R3 possèdent les significations identiques ou différentes et représentent des radicaux alkyle inférieurs en C-C4 R4 représente un groupe hydroxyalkyle en C1-C5 et X représente un anion. Les composés du type choline sont généralement des composés de trialkyl(2-hydroxyalkyl) ammonium. Le composé du type chbline préféré comporte le cation choline (ou triméthyl(2-hydroxyétshyl)ammonium). Le composé du type choline peut se présenter sous la forme de l'hydroxyde, par exemple l'hydroxyde de choline, de l'halogénure, par exemple le fluorure, le bromure ou le chlorure de choline, ou bien on peut l'associer à d'autres anions appropriés, comme des anions sulfate, acétate et nitrate. Le mélange réactionnel qui permet la synthèse de la CZH-5 se réalise de manière typique par l'addition d'eau à du chlorure de choline, -du fluorure de choline, de l'hydroxyde de choline ou des mélanges de ces composés et d'autres composés du type choline. Le mélange réactionnel se prépare en utilisant des techniques de préparation de zéolites classiques. Des sources typiques d'oxyde d'aluminium pour le mélange réactionnel comprennent des aluminates, l'alumine et des composés d'aluminium, comme AlC13 et A12(S04)3. Comme sources typiques d'oxyde de silicium, on peut citer des silicates, l'hydrogel de silice, l'acide silicique, la silice colloïdale et des hydroxydes de silice. Le gallium et le germanium peuvent être ajoutés sous des formes correspondant à leurs contreparties d'aluminium et de silicium. Des sels, en particulier des' halogénures de métaux alcalins, comme le chlorure de sodium, peuvent être ajoutés au mélange réactionnel ou y être formés. Ces sels facilitent la cristallisation de la zéolite et empêchent l'occlusion de la silice dans le réseau, ainsi que le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3. 849.463 de Dwyer et col., du 19 novembre 1974, dont la description est incorporée au présent mémoire à titre de référence. - On maintient le mélange réactionnel à une température élevée jusqu'à ce que les cristaux de la zéolite soient formés. On maintient typiquement les températures au cours de l'étape de cristallisation hydrothermique à une valeur qui fluctue d'environ 1000C à environ 2350C, de préférence d'environ 1201C à environ 2000C et, plus avantageusement encore, d'environ 1350C à environ 1650C. La période de cristallisation est typiquement supérieure à 3 jours et varie, de préférence, d'environ 7 jours à environ 50 jours. On réalise la cristallisation hydrothermique sous pression et habituellement dans un autoclave, de telle matière que le mélange réactionnel soit soumis à une pression autogène. Bien que l'on puisse agiter le mélange réactionnel au cours de la cristallisation, il est préférable de ne pas le faire. - Une fois formés les cristaux de zéolite, on prépare le produit solide du mélange réactionnel par mise en oeuvre de techniques de préparation mécanique classiques, comme la filtration. On lave les cristaux à l'eau et on les sèche par exemple à une température de 90 à 1500C pendant 8 à 24 heures.afin d'obtenir les cristaux de zéolites CZH-5 tels que synthétisés. L'étape _-9 _ dé séchage peut être réalisée à des pressions égales ou inférieures à la pression atmosphérique. Au cours de l'étape de cristallisation hydro- thermique, on peut permettre aux cristaux de CZH-5 de nucléer spontanément à partir du mélange réactionnel. Le mélange réactionnel peut également être ensemencé de cristaux de CZH-5 tant pour diriger que pour accélérer la cristallisation, comme aussi pour minimiser la formation d'aluminosilicates contaminants indésirables. Si l'on ensemence le mélange réactionnel-de cristaux de CZH-5, on peut fortement réduire ou éliminer la concentration du composé azoté organique du type choline, mais il est préférable qu'un certain composé organique soit présent, par exemple un alcool. On peut utiliser les zéolites CZH-5 synthétiques, telles que synthétisées, ou bien on peut les soumettre à un traitement thermique (calcination). Habituellement, il est souhaitable d'enlever le cation métal alcalin par échange ionique et de le remplacer par un ion hydrogène, ammonium ou tout autre ion de métal souhaité. On peut utiliser la zéolite en combinaison intime avec des compo- sants d'hydrogénation, comme le tungstène, le vanadium, le molybdène, le rhénium, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse, ou un métal noble, tel que le palladium ou le platine, pour les applications o une fonction hydrogénation-déshydrogénation est souhaitable. Des cations de remplacement typiques peuvent comprendre des cations de métaux, par exemple des terres rares, des métaux du groupe II A et du groupe VIII, comme aussi leurs mélanges. Parmi les cations métalliques de remplacement, on préfère tout particulièrement les cations-de métaux comme des.- terres rares, de Mn, de Ca, de Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, - C, Ti, Al, Sn, Fe et Co. -. On peut échanger les composants hydrogène, ammonium et métal dans la zéolite. On peut également imprégner la zéolite de métaux, ou bien on peut physique- ment intimement mélanger les métaux à la zéolite en se - 10 - servant de procédés classiques bien connus des spé- cialistes de la.technique. On peut aussi oclure les métaux dans le réseau cristallin, en veillant à ce que les métaux souhaités soient présents sous forme dl ions dans le mélange réactionnel, à partir duquel on prépare la zéolite CZH-5. Les techniques d'échanges ioniques typiques impliquent la mise en contact de la zéolite synthétique avec une solutinn contenant un sel du ou des cations de remplacement souhaités. Bien que 1' on puisse se servir de toute une variété de sels, on préfère tout particulièrement les chlorures et les autres halogénures, les nitrates et les sulfates. Comme techniques d'échange ionique illustratives, on peut citer celles décrites dans toute-une série de brevets, y compris les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3.140.249, 3.140.251 et 3.140.253. L'échange ionique peut avoir lieu avant ou après la calcination de la zéolite. Après le contact avec-la solution kle sels du cation de remplacement souhaité, on lave typiquement la zéolite avec de l'eau et on la sèche à une température qui fluctue de 3050C à environ 3150C. Après le lavage, on peut calciner la zéolite à l'air ou dans un gaz inerte, à des températures qui fluctuent d'environ 2000C à environ 820C, pendant.des périodes qui varient de 1 à 48 heures et davantage, de façon à engendrer un produit catalytiquement actif, tout particulièrement intéressant pour des procédés de conversion d'hydrocarbures. Indépen- damment des cations présents dans la forme synthétisée de la zéolite, l'agencement spatial des atomes qui forment le réseau cristallin de base de la zéolite demeure sensiblement inchangé. L'échange de cations n'a que peu ou pas d'effet sur les structures des réseaux des zéolites. La zéolite CZH-5 peut être fabriquée sous une très grande variété de formes physiques. Dans l'ensemble, la zéolite peut se présenter sous la forme d'une poudre, de granules ou d'un produit moulé, comme un produit - il - extrudé possédant un calibre suffisant pour passer à travers un tamis de 2 mesh (Tyler) et être retenu sur un tamis de 400 mesh (Tyler). Dans les cas o le catalyseur est moulé, comme par extrusion avec un liant organique, la zéolite peut être extrudée avant le séchage, ou bien elle peut être séchée ou partiellement séchée et ensuite extrudée. La zéolite peut être composée avec d'autres matières pour matrices résistant aux températures et aux autres conditions mises en oeuvre dans les procédés de conversions organiques. De telles matières pour matrices comprennent des substances actives et inactives-et des zéolites synthétiques-et naturelles, comme aussi des matières inorganiques, comme des argiles, la silice et des oxydes de métaux. Ces derniers peuvent être naturels ou se présenter sous la forme de précipités gélatineux, de sols ou de gels, y compris des mélanges de silice et d'oxydes de métaux. L'utilisation d'une matière en combi- naison avec la zéolite synthétique, c'est-à-dire composée avec elle, qui est active, tend à améliorer la conversion et la sélectivité du catalyseur dans certains procédés de conversions organiques. Les matières inactives servent, de manière appropriée, de diluants pour régler l'ampleur de la conversion dans un procédé donné, de façon que les produits puissent être obtenus-de manière économique sans avoir recours à d'autres moyens de réglage de la vitesse de la réaction. Fréquemment, on a incorporé des matières du type zéolite à des argiles naturelles, par exemple la bentonite et le kaolin. Ces matières, c'est-à- dire des argiles, des oxydes, etc.., fonctionnement, en partie, comme liant pour le catalyseur. Il est souhai- table d'obtenir un catalyseur ayant une bonne résistance à l'écrasement, étant donné qu'au cours du raffinage du pétrole, le catalyseur est soumis à un traitement brutal. Ce traitement tend à briser le catalyseur en matières poudreuses qui posent des problèmes au cours du traitement. - 12 - Les argiles naturelles que l'on peut composer avec les zéolites. synthétiques conformes à la présente invention comprennent des argiles appartenant aux familles de la montmorillonite et du kaolin, lesquelles familles comprennent les sub-bentonites et les kaolins. couramment connus sous les appellations Dixie, McNamee, Georgia et Florida et autres, o le constituant minéral principal est l'halloysite, la kaolinite, la dickite, la nacrite ou l'anauxite. On peut également utiliser des argiles fibreuses comme la sepiolite et l'attapulgite à titre de support. De telles argiles peuvent s'utiliser à l'état brut, comme elles se présentent à la.sortie de la mine, ou bien on peut initialement les soumettre à une calcination, à un traitement à l'acide ou une modifi- cation chimique. En plus des matières précédentes, on peut compo- ser les zéolites.CZH-5 avec des matières pour matrices poreuses et des mélanges de matières pour matrices, comme la. silice, l'alumine,.l'oxyde de titane, la magnésie, la silice-alumine, la silice-magnésie, la siliceoxyde de zirconium, la silice-oxyde de thorium, la silice-oxyde de beryllium, la silice-oxyde de titane, l'oxyde de titane-oxyde de. zirconium, comme aussi des compositions ternaires, comme la silicealumine-oxyde de thorium, la silice-alumine-oxyde de zirconium, la silicealumine-magnésie et la silice-magnésie-oxyde de zirconium. La matrice peut se présenter sous la forme d'un co-gel. Les zéolites CZH-5 peuvent également être composées avec d'autres zéolites, comme des mordénites, des zérionites (par exemple X et Y) et des faujasites synthétiques et naturelles. Elles peuvent également être composées avec des zéolites purement syn6bétiques, comme celles de la série ZSM. La combinaison de zéolites peut également être composée dans une matrice inorganique poreuse. - 13 - Les proportions relatives de la zéolite d' aluminosilicate cristalline conforme à la présente inven- tion et de la matrice de gel d'oxyde inorganique peuvent varier entre de larges limites. La teneur en CZH-5 peut varier d'environ 1 à environ 90% en poids mais elle fluctue plus habituellement entre environ 2 et environ % en poids du produit composite. Les exemples qui suivent illustrent la prépara- tion des zéolites CZH-5 par cristallisation hydrothermique. Exemple 1 Dans une bouteille en Teflon de 500 ml, on a mélangé 0,02902 g d'aluminate de sodium (48% A1203, 33% Na2O), 12,46 g de chlorure de choline et 50 g d'eau. A ce mélange, on a ajouté une seconde solution, préparée en dissolvant 6, 65 g de chlorure de sodium dans 100 g d' eau distillée. Aux solutions ainsi préparées, on a ajouté une troisième solution constituée de 46,34 g d'une solution de silicate de sodium N (28% SiO2) dans 150 g d'eau distillée. On a obtenu le mélange de réaction final par l'addition d'une solution d'acide chlorhydrique, préparée par le mélange de 2,68 g d'acide chlorhydrique concentré (36% HC1) dans 71,88 g d'eau distillée. On a hermétiquement fermé la bouteille de réaction en Teflon et on a passé le mélange de réaction à l'autoclave dans une étuve à 1500C, pendant 15 jours, jusqu'à ce que le précipité cristallin se formât. On a laissé déposer les cristaux, on a décanté le liquide surnageant limpide et on a filtré les cristaux, on les a lavés à l.'eau distillée pour les débarrasser des ions chlorure et on les a séchés pendant 16 heures à 1200C sous un vide de 51 cm de mercure et sous atmosphère d'azote. Le réseau de diffraction des rayons X du produit fut déterminé et on a constaté qu'il était celui indiqué dans le tableau III, ce réseau étant caractéristique de la CZH-5. - 14 - TABLEAU III d(A) Intensité il,79 S 11,56 M 9,94 M ,97 W ,79 W 4,72 W 4,67 W 4,62 W 4,42 W 4,24 VS 4,07 VS 4,04 S 3,96 W 3,87 M 3,82 M 3,72 W 3,63 W 3,53 W 3,45 M 3,38 W 3,32 W 3,18 W 3,13 W 3,04 W 2,91 W 2,88 W. Exemple 2 Dans une bouteille en Teflon d'une contenance de 500 ml, on a mélangé 0, 5743 g d'aluminate de sodium (48% A1203, 33% Na20), 12,33 g de chlorure de choline et g d'eau. A ce mélange, on a ajouté une seconde solution préparée en dissolvant 6,54 g de chlorure de sodium dans 100 g d'eau distillée. - 15 - A la solution ainsi préparée, on a ajouté une troisième solution constituée de 45,86 g d'une solution de silicate de sodium N (28% SiO2) dans 150 g d'eau distillée. On a obtenu le mélange de réaction finale en ajoutant une solution d'acide chlorhydrique préparée par le mélange de 2, 96 g d'acide chlorhydrique concentré (HC1 à 36%) dans 72,0 g d'eau distillée. On a hermétiquement fermé la bouteille de réaction en Teflon et on a passé le mélange de réaction à l'autoclave dans une étuve à 150 C pendant 15 jours, jusqu'à ce que le précipité cristallin se format. On a laissé reposer les cristaux, on a décanté le liquide surnageant limpide et on a filtré les cristaux, on les a lavés à l'eau distillée pour les débarrasser des ions chlorure et on les a séchés pendant 16 heures à 120 C sous un vide de 51 cm et sous atmosphère d'azote. On a déterminé le réseau de diffraction des rayons X et on a constaté qu'il était celui présenté dans le tableau IV, typique de la zéolite CZH-5. TABLEAU IV d(A) Intensité 11,79 S 11,56 M 9,9.4 M ,97 W ,79 W 4,72 e-W 4,67 W 4;62 W 4,42 W 4724 S 4;07 M 4,04 M 3,96 W 3,87 S 3182 S 3,72 W 3,63 W 3,53 W > 2485946 - 16- TABLEAU IV (suite) dMA) Intensité 3.45 M 3,38 M 3,32 M 3;18 W 3,13 W 3,04 W 2,91 W 2, 88 W Exemples 3-7 Les exemples 3-7 illustrent la préparation de la CZH-5 et l'effet de la durée pendant laquelle le mélange réactionnel est maintenu à une temperature élevée et sous la pression autogène, sur la formation des cristaux de zéolite. On a préparé les mélanges de réaction des exemples 3-7 de manière à ce qu'ils présentassent les rapports molaires d'ingrédients qui suivent: SiO2/A1203 80:1 R20/A1203.16:1 (R = choline) Na20/A1203 4.0:1 H20/A1203 8328:1 NaC1/A1203 84:1 poids % A1203 et SiO2 3 poids % NaCl 3 Au cours de chacune des expériences des exemples 3 à 7, on a maintenu le mélange réactionnel à 150 C sous la pression autogène, sans agitation au cours de la cristallisation. Le tableau V présente la durée de cristallisation et les résultats de l'analyse des produits obtenus. TABLEAU V *Exemple Durée de cristallisa- tion (jours) Analyses Prod.: Structure (RDX) amor %CZH-5 % CZH-5 % CZH-5 % CZH-5 Composition PALm SiO2/A1203 R20/A1203 Na20/A1203 * Perte à l'allumage - 540 C, 10 heures, dans l'air. Cr un \.O CP% 6,68 37,5 1,02 0,28 8,05 42,5 1,08 0,23 3,03 53,7 1,33 0,o7 4,33 64,2 1,38 0,20 8,96 54,2 1,33 0,23 I j I - 18 - Les zéolites CZH-5 conviennent pour la mise en oeuvre de réactions de conversion d'hydrocarbures. Les réactions-de conversion d'hydrocarbures sont des processus chimiques et catalytiques au cours desquels des composés contenant du carbone sontchangés en composés contenant du carbone différent. Comme exemples de réactions de conversions d'hydrocarbures, on peut citer le craquage catalytique, l'hydrocraquage et les réactions de formation d'oléfines et de composés aromatiques. Les catalyseurs sont intéressants dans d'autres réactions de conversions d'hydrocarbures et de raffinage du pétrole, telles que l'isomérisation de n-paraffines et de naphtènes, la poly- mérisation et l'oligomérisation de composés oléfiniques ou acétyléniques, tels que l'isobutylène et le butène-l, le reformage, l'alkylation, l'isomérisation des composés polyalkylaromatiques (par exemple l'orthoxylène) et la dismutation de composés aromatiques (par exemple le toluène) , de façon à obtenir un mélange de benzène, de xylène et de méthylbenzènes supérieurs. Les catalyseurs du type CZH-5 possèdent une sélectivité élevée et, dans des conditions de conversions d'hydrocarbures, ils peuvent donner un pourcentage élevé de produits souhaités par rapport aux produits totaux. - On peut utiliser les zéolites CZH-5 pour le traitement de charges hydrocarbonées. Les charges hydro- carbonées contiennent des composés du carbone et peuvent provenir de nombreuses sources différentes, par exemple les fractions de pétrole vierges, les fractions de pétrole de recyclage, le schiste bitumineux, le charbon liquéfié, l'huile de sable asphaltique et, en général, n'importe quel liquide contenant du carbone susceptible de subir des réactions catalytiques zéolitiques. En fonction du type de traitement que la charge hydrocarbonée doit subir, la charge peut contenir des métaux ou être dépourvue de métaux ou elle peut également contenir des quantités élevées ou faibles d'impuretés contenant de l'azote ou - 19 - du soufre. Il faut cependant comprendre que le traitement sera, dans l'ensemble, d'autant plus efficace et le catalyseur d'autant plus actif que la teneur en métal, en azote ou en soufre de la charge sera plus faible. La conversion de charges hydrocarbonées peut avoir lieu conformément à n'importe-'quel mode-opératoire, par exemple, dans des réacteurs à lit fluidisé, à lit mobile ou à lit fixe, en fonction des types de traitement que l'on souhaite mettre en oeuvre. La composition des particules du catalyseur variera en fonction du procédé de conversion et du mode opératoire. Par l'utilisation de catalyseurs du type CZH-5 contenant des composants d'hydrogénation, on peut hydro- craquer des produits résiduels de pétrole lourd, des produits cycliques et d'autres charges hydrocraquables, à des températures de 175 à 4850C, en utilisant des rapports molaires hydrogène à charge hydrocarbonée qui fluctuent de l-à 100. La pression peut varier de 0,5 à 350 bars et la vitesse spatiale liquide horaire varie de 0,1 à 30. A ces fins, on peut mélanger le catalyseur de type CZH-5 à des mélanges de supports d'oxydes inorganiques, pomme aussi à des faujasites, telles que X et Y. On peut catalytiquement craquer des charges de craquage dYhydrocarbures en utilisant de la CZH-5 à des vitesses spatiales liquides horaires qui fluctuent de 0,5 à 50, à des températures.qui varient de 2600C à 6250C et à des pressions qui varient d'une pression inférieure à la pression atmosphérique à plusieurs centaines d'atmosphères. On peut utiliser la CZH-5 pour déparaffiner des charges hydrocarbonées en enlevant sélectivement les paraffines à chaine -droite et à chaîne légèrement ramifiée. Les conditions opératoires peuvent être celles d'un hydrodéparaffinage- un hydrocraquage modéré, ou bien elles peuvent faire appel à des pressions peu- élevées en - 20 - l'absence d'hydrogène. Le déparaffinage en l'absence d'hydrogène à des pression inférieures à 30 bars et, de préference inférieures à 15 bars, est de loin préfé- rable, étant donné que l'on peut obtenir d'importantes quantités d'oléfines à partir des paraffines craquées. On peut également utiliser la CZH-5 pour la mise en oeuvre de réactions de reformage en utilisant des températures qui varient de 300 C à 6000C, des pressions qui varient de 35 à 110 bars et des vitesses spatiales liquides horaires qui fluctuent de Ol à 20. Le rapport molaire hydrogène à hydrocarbure peut dans l'ensemble varier de I à- 20. On peut également faire appel au catalyseur conforme à l'invention pour l'hydroisomérisation de paraffines normales, lorsque le catalyseur en question est doté d'un composant d'hydrogénation, par exemple de platine. On n'effectue l'hydroisomérisation à des tempé- ratures de 90 à 375 C et à des vitesses spatiales horaires liquides qui varient de O,01 à 5. Le rapport molaire hydrogène à hydrocarbure fluctue typiquement de l:l à 5:1. Au surplus, on peut utiliser les catalyseurs pour isomériser et polymériser des oléfines en se servant de températures variant de 0 C à 2600C.. D'autres réactions que l'on peut effectuer en utilisant le catalyseur conforme à l'invention contenant un métal, par exemple du platine, comprennent les réactions d'hydrogénation-déshydrogénation et les réactions de désazotation et de désulfuration. On peut utiliser la-CZH-5 pour la mise en oeuvre de réactions de conversion d'hydrocarbures avec des supports actifs ou inactifs, avec des liants organiques ou inorganiques et avec ou sans métaux additionnels. Ces réactions sont bien connues des spécialistes de la technique tout comme le sont les conditions réactionnelles. à utiliser pour leur mise en oeuvre. On peut également utiliser la CZH-5 comme adsorbant pour des liquides hydro- carbonés. - 21 - REVENDICATIONS 1.Zéolite caractérisée par le fait qu'elle possède un rapport molaire d'un oxyde choisi parmi l'oxyde de silicium, l'oxyde de germanium et leurs mélanges, à un oxyde choisi parmi l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de gal- lium et leurs mélanges, supérieur à environ 5:1 et en ce qu'elle possède les lignes de diffraction des rayons X suivantes: d (nm) Intensité 1,185 + 0,010 forte 1,160 + 0,010 moyenne 0,997 + 0,005 moyenne 0,425 + 0,002 très forte 0,387 + 0,001 moyenne 0,383 + 0,001 moyenne 0,346 + 0,001 moyenne 2. Zéolite caractérisée par le fait qu'elle possède une composition, telle que synthétisée et à l'état anhydre, exprimée en termes de rapports molaires d'oxydes, qui suit: (0,5 à 1,0) R20: (O à 0, 50) M20: W203:(supérieur à environ ) Y02, o M représente un cation métal alcalin, W est choisi parmi l'aluminium, le gallium et leurs mélanges, Y est choisi parmi le silicium, le germanium et leurs mélanges et R est un cation qui dérive d'un composé du type choline. 3. Zéolite suivant la revendication 2, caractérisée en ce que W représente l'aluminium et Y représente le silicium. 4. Zéolite caractérisée en ce qu'elle est préparée par le traitement thermique de la zéolite suivant l'une quel- conque des revendications précédentes, à une température d'environ 200 C à 820"C. * -o/- * - 22 - 5. Zéolite suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que ledit rap- port molaire supérieur à environ 5 fluctue d'environ 8:1 à 150:1, de préférence d'environ 10:1 à 100:1, notamment environ 40:1. 6. Zéolite suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce qu'elle a subi un échange ionique avec des ions hydrogène, ammonium, métal des terres rares, métal du groupe IIA ou métal du groupe VIII, les métaux de terres rares, les métaux du groupe IIA ou les métaux du groupe VIII étant de préfé- rence occlus dans la zéolite en question. 7. Composition de matière, caractérisée en ce qu'elle comprend une zéolite suivant l'une quelconque des revendications précédentes, et une matrice inorganique. 8. Procédé de préparation d'une zéolite suivant l'une quelconque des revendications $ à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) préparer un mélange aqueux contenant des sources d'un compos4 du type choline, d'un oxyde choisi parmi l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de gallium et leurs mélanges et d'un oxyde choisi parmi l'oxyde de silicium, l'oxyde de germanium et leurs mélanges, (b) maintenir le mélange à une température d'au moins 100C jusqu'à ce que les cristaux de ladite zéolite se forment et (c) recueillir lesdits cristaux. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange aqueux possède une composition, exprimée en terme de rapports molaires d'oxydes qui se situe dans les limites suivantes: Y02/W203, 5:1 à 350:1, R20/W203, 0,5: 1 à 40:1; o Y est choisi parmi le silicium, le germanium et leurs mélanges, W est choisi parmi l'aluminium, le gallium et leurs mélanges et R représente un cation qui dérive d'un composé du type choline. - 23 - 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la température de l'étape (b) varie d'environ 135"C à environ 175"C et en ce qu'on maintient le mélange à ladite température, sous la pression autogène. 11. Procédé de conversion d'hydrocarbures, caractérisé en ce que l'on met une charge hydrocarbonée en contact avec une composition contenant une zéolite suivant l'une quelconque des revendication 1 à 6, dans des conditions de conversion d'hydrocarbures. 12. Procédé de conversion d'hydrocarbures suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le procédé en question est l'hydrocraquagefle déparaffinage, le reformage, l'oligomérisation ou la polymérisation d'oléfines, l'isoméri- sation, la dismutation, l'alkylation ou le craquage catalytique