Brevet FR2485270A1 — publié le 19811224

Bile de grande éneïie spécifique dans laquelle la matière active anodique est un métal alcalin L invention concerne des piles de grande énergie spécifique ou la matic're active anodique est un métal alcalin, par exemple le lithium, et ou la matière active cathodique est un solvant inorganique qui sert en meme temps de solvant délectrolyte et est constitue' par un oxychlorure de soufre comme le chlorure de thionyle ou le chlorure de sulfuryle. Grâce à leur aptitude au stockage et à leurs hautes performances, ces piles trouvent de plus en plus d'appjlications et on a commence en particulier à envisager leur application dans les stimulateurs cardiaques. Dans ce genre d'applications il et necessaire detre prevenu de l'approche de la fin de la décharge sans que la pile cesse de fonctionner valablement Un moyen a déjà été appliqué dans les générateurs electrochimiques classiques à électrolyte aqueux pour discerner l'état de charge du générateur, c'est d'avoir sur l'une au moins des électrodes une plural lité de matières actives se déchargeant suooessivement à des paliers de tension proches, mais discernables. C'est ainsi que dans le brevet français n 1.151.414 il était proposé de constituer l'électrode négative d'un accumulateur alcalin par du zinc, du cadmium et du fer dans un accumulateur pilote chargé et de chargé en meme temps que la batterie dont il s'agit de déterminer l'état de charge. L'inconvénient de telles solutions est que l'on ajoute une matière active étrangère dont la présence risque de perturber le fonctionnement du générateur. On connait par ailleurs le brevet américain USP n61 3.891.458 dans lequel il est préconisé d'ajouter à une pile, dont la matière active cathodique et le solvant d'électrolyte sont le chlorure de thionyle, un corps dissous choisi dans le groupe consistent essentielle- ment en le chlorure de phosphoryle, le eulfolane et l'anhydride sulfureux. Cependant il n'est cité dans les exemples que des concentrations de corps dissous trop faibles pour donner un second palier de décharge (pour le chlorure de phosphoryle, il est prévu 1,5 mole par litre, c'est- à-dire 12% en volume). La présente invention permet d'écarter ces inconvénients. Elle a pour objet une pile de grande énergie spécifique dans laquelle la matière active anodique est un métal alcalin, et la matière active cathodique un oxychlorure de soufre qui sert en même temps de solvant d'électrolyte, ledit électrolyte canbvnant en outre un sel dissous et un co-solvant dont a tension de réduit on par rapport audit métal alcalin est inférieure a'. la tension de réduction de l'anhydride sulfureux, caractérisée par le fait que les proportions (en volume) du co-solvant par rapport à l'ensemble solvant-cosolvant sont comprises entre 30 et 45%. Dans ces conditions lorsque l'oxyo}EoPure de soufre est consommé l'anhydride sulfureux provenant de sa réduction, qui est dissous dans le cc-solvant, est réduit à son tour à une tension un peu inférieure à la tension de réduction de l'oxychlorure de sorte que, tout en continuant à débiter de façon valable, la pile présente un changement d'état détectable. En effet, à titre d'exemple, la réaction de réduction du chlorure de thionyle est la suivante dans une pile où le métal alcalin est le lithium 4 SOCl2 + 8 Li 9 8 LiCl + 2 S + 2 S02 L'anhydride sulfureux sera réduit suivant la réaction 2 S02 + 2 Li > Li25204 Comme co-solvant, il est possible d'utiliser le chlorure de phosphoryle ou le chlorure de thiophosphoryle. Il a été constaté de façon assez surprenante que selon les proportions de co-solvant employées les paliers de décharge (le premier palier qui est le palier de décharge de l'oxychlorure de soufre, et le second palier qui est le palier de décharge de l'anhydride sulfureux) passaient respectivement par des maximums de longueur.Les proportions ont été par conséquent déterminées par ces maximums qui constituent des valeurs critiques. L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple ci-après décrit en relation avec le dessin annexé dans lequel - la figure 1 représente une coupe partielle d'une pile selon l'invention. - la figure 2 représente une courbe de décharge d'une pile selon l'invention. - la figure 3 représente la variation de la capacité des paliers de décharge des piles selon l'invention. Sur la figure 1, une pile 1 selon l'invention a été représentée en coupe partielle. Elle comprend un godet 2 en une feuille complexe constituez par une feuille d'acier inoxydable et une feuille de nickel laminées ensemble, la feuille de nickel étant tournée vers l'intérieur. La fermeture du godet se a@@pese d'un anueau 3 en acier inoxydable soudé en 4 au bord du god@@ et qui est élesetriquement isolé d'un cylindre 5 en alliage de. @rro-nickel par un joint é tanche en verre 6. Ce cylindre 5 est fermé par un bouchon 7 en alliage de ferro-nickel qui lui est soudé en 8.Ve disque de polytétrafluoréthylène 9 protège l'anneau 3 de l'attaque e@lmique des composants de la pile. La pile est ainsi fermée hermétiquement. Elle est terminée extérieurement par un capot 10 en acier inoxydable qui coiffe le cylindre 5 et est en cont@@@ avec un anneau 11 qui s'enfile à force sur le cylindre 5. L'anneau 11 est isolé de l'anneau 3 par un anneau 12 en polytétrafluoréthylène Le godet est enveloppé dans une gaine 13 on chlorure de polyvinyle et une couche de résine thermodurcissable 14 protège les bords du capot 10. La cathode 15, ou plus exactement le collecteur cathodique, est un cylindre poreux constitué par un mélange de 85% de noir d'acé- tylène et de 15% de polytétrafluoréthylène au contact du godet 2. L'anode 16 est constituée par une feuille de lithium enroulée sur le collecteur anodique 17, lui-même constitué par une feuille d'acier inoxydable enroulée. Un ressort 18 en acier inoxydable tend à repousser l'anode vers le collecteur cathodique 15 dont elle est séparée par un séparateur 19. Un disque 20 de polytétrafluoréthylène isole l'anode du fond du godet 2. Le ressort 18 est soudé au cylindre 5, de sorte que le capot 10 constitue la borne négative de la pile dont le godet 2 constitue la borne positi7e- par son fond non protégé par la gaine 13. Dans l'exemple qui est décrit les dimensions extérieures de la pile correspondaient au? dimensions normalisées des piles R6 de la Commission Electrotechnique Internationale. Le collecteur cathodique avait une hauteur de 40 su et une épaisseur de 4 mm. L'anode de lithium avait un poids de 0,492 g, ce qui correspond à une capacité de 1,9Ah La pile contenait 3,7cm3 d'un électrolyte constitué par un mélange de 60% de chlorure de thionyle et de 40% de chlorure de phosphoryle dans lequel était dissoute 0,5 mole de tétrachloroaluminate de lithium. Cette pile déchargée sur une résistance de 1000 ohms à une température de 250C a donné une décharge qui est représentée par la courbe de la figure 2. Sur cette figure on a porté la capacité C déchargée mesurée en ampères-heures, en abscisse, et la tension ri aux bornes de la pile mesurée en volts, en ordonnée. On voit que Jusqu'à une capacité d'environ 1,4 Ah, la pile se décharge sur un premier palier situé aux environs de 3,5 volts, puis la tension de la pile s'abaisse jusqu'à un second palier à environ 2,9 volts, ce qui correspond à la tension de réduction de l'anhydride sulfureux et non à la tension de réduction du chlorure de phosphorylc qui est d'environ 2,5 volts. La tension de réduction du chlorure de phosphoryle donnerait directement un saut de tension d'environ f volt, ce qui serait trop important pour la plupart des appareils. Il est donc essentiel que le palier de réduction de l'anhydride sulfureux apparaisse. Des décharges ont été faites sur des piles analogues, en faisant varier les proportions respectives de chlorure de thionyle et de chlorure de phosphoryle. Les résultats de ces essais ont été représentés sur la figure 3 sur laquelle l'échelle des abscisses représente en pourcentage les proportions p de chlorure de thionyle, en volume. Deux échelles des ordonnées ont été représentées, celle de gauche correspondant à la capacité C1 en ampères-heures du premier palier de décharge de la figure 2, et celle de droite correspondant à la capacité C2 en ampères-heures du second palier de la figure 2 pour chacune des proportions des solvant et co-solvant. La courbe 1 correspond au premier palier et la courbe 2 au second palier. Comme on le voit, les capacités de chacun des paliers passent chacune par un maximum. Ces deux maximums correspondent à des valeurs critiques des proportions relatives des solvant et cosolvant et pour avoir des piles utilisables selon l'invention, ces proportions doivent être prises entre les deux valeurs critiques. De telles piles déchargées à 700C, pour simuler un stockage prolongé, ont donné des résultats encore meilleurs que lors des décharges à la température ambiante. Le tétrachloroaluminate de lithium de l'électrolyte peut entre remplacé par de l'hexachloroantimoniate de lithium De même des résultats analogues ont été obtenus au point de vue des proportions de solvant et co-solvant en remplaçant le chlorure de thionyle par du chlorure de sulfuryle ou en remplaçant le chlorure de phosphoryle par du chlorure de thiophosphoryle (PSCI3). REVENDICATIONS 1/ Pile de grande énergie spécifique dans laquelle la matière active anodique est un métal alcalin, et la matière active cathodique un oxychlorure de soufre qui sert en meme temps de solvant d'électrolyte, ledit électrolyte contenant en outre un sel dissous et un co-solvang dont la tension de réduction par rapport audit métal alcalin est inférieure à la tension de réduction de l'anhydride sulfureux, carac- térisée par le fait que les proportions (en volume) du co-solvant par rapport à l'ensemble solvant cc-solvant sont comprises entre 30 et 45%. 2/ Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le métal alcalin est le lithium. 3/ Pile selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que la proportion du cc-solvant est des40%. 4/ Pile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit solvant est du chlorure de thionyle. 5/ Pile selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que ledit solvant est du chlorure de sulfuryle. 6/ Pile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit co-solvant est du chlorure de phosphoryle. 7/ Pile selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que ledit co-solv nt est du chlorure de thiophosphoryle (PSCl3). 8/ Pile selon l'une des revendications- précédentes, caractérisée par le fait que ledit sel dissous est choisi dans le groupe de tétrachloroaluminate de lithium et de l'hexachloroantimoniate de lithium (SbCl6Li).