Brevet FR2475751A1 — publié le 19810814

La présente invention concerne un matériau photosensible photographique à l'halogénure d'argent, et plus particulièrement un matériau photosensible à l'halogénure d'argent pour lithographie ci-après dénommé "matériau photosensible lithographique". Un matériau photosensible lithographique comprend une émulsion photographique à l'halogénure d'argent à contraste élevé, enduite sur un support, et permet de procurer une image argentique très contrastée, constituée de traits et de points, par un traitement de développement au moyen d'un révélateur à très haut contraste de manière à procurer un gamma (y) supérieur à 10 (ci-après dénommé "révélateur lithographique"), comme décrit en détail par exemple dans J.A.C.Yule, Journal of the Franklin Institute, vol.239, p.221 (1945). L'image argentique à haut contraste ainsi obtenue peut être utilisée pour des tirages. Toutefois, il arrive fréquemment que les développements lithographiques comme décrit ci-dessus, procurent des images argentiques de coloration rouge-brun (ci-après dénommées "franges colorées").On suppose que ce phénomène résulte de la formation de fines particules d'argent colloidal autour des images argentiqueset de la dispersion de la lumière sur ces particules. Ces fines particules colloidales sont sans doute formées au cours du développement alors que l'argent développé n'a pas encore atteint sa pleine dimension, et par conséquent n'a pas encore formé une structure filamenteuse. Par exemple, le changement de coloration de l'image argentique, du noir au rouge-brun, devient particulièrement important quand on incorpore une grande quantité d'un composé de type oxyde de poly- alkylène dans un matériau photosensible lithographique ou dans le révé- lateur lithographique pour améliorer la qualité de l'image, lorsqu'on utilise un révélateur déjà partiellement usé ou lorsque le révélateur lithographique est contaminé par de la solution de fixage, même en faible quantité. Une telle frange colorée autour de l'image argentique est indésirable lorsque l'on veut effectuer des tirages qui reproduisent exactement les points de trame et les largeurs de ligne voulues. En consé- quence, il est souhaitable d'éviter la formation de ces franges colorées. D'une manière générale, des composés comportant des groupes thione ou mercapto, comme décrit par exemple dans la publication de brevet japonais 13485/68, et dans C.E.K. Mees et T.H. James, The Theory of Photographic Process, 30edition, p.325-328, Mc Millan, New York (1966), sont connus pour donner à l'image argentique une coloration noire ("cool black toning"). On a constaté que ces composés présentent l'effet de coloration noire indiqué ci-dessus lorsqu'on utilise des révélateurs de type métolhydroquinone ou phénidone-hydroquinone, et on doit pouvoir en conclure, par analogie, que ces composés peuvent être utiles pour l'amélioration de la couleur de l'image argentique lorsqu'on utilise d'autres types de révélateurs. Comme décrit plus en détail ci-après, les thiones et par exemple la 3,4méthylthiazoline-2-thione, peuvent manifestement procurer à l'image argentique un effet de coloration noire, mais présentent un sérieux inconvénient car elles provoquent une diminution de la finesse de l'image dans la partie correspondant au pied de la courbe caractéristique obtenue en utilisant un révélateur lithographique, et par conséquent, elles occasionnent une détérioration de la qualité des images de ligne et de points de trame. Par ailleurs, les composés mercapto, et par exemple le 1-phényl-5-mer- captotétrazole, qui sont bien connus dans la littérature technique, ne procurent pas seulement à l'image argentique l'effet de coloration noire, mais peuvent aussi améliorer la finesse de l'image dans la partie corres- pondant au pied de la courbe caractéristique, et par conséquent, améliorer la qualité des points de trame. Toutefois, ils présentent également divers inconvénients sérieux, et en particulier ils augmentent la fréquence des points noirs et provoquent une désensibilisation importante lorsque le révélateur lithographique est contaminé par de faibles quantités de solution de fixage introduites accidentellement. L'expression "points noirs" utilisée ci-dessus désigne de petites taches noires qui apparaissent parmi les points de l'image dans des zones qui normalement sont les parties non développées. De tels points noirs appa- raissent en grand nombre lorsque le révélateur lithographique est usé ou lorsqu'il est contaminé par la solution de fixage, même en faible quantité, et la valeur du matériau photosensible lithographique s'en trouve alors diminuée dans des proportions importantes. En ce qui concerne ce phénomène de points noirs on pourra se référer à H.Zwicky "Journal of the Photographic Science", vol.23, p.159 (1975) ainsi qu'à d'autres publications, mais la cause de cette formation reste en grande partie inexpliquée. De plus, on constate une diminution importante de la sensibilité dans le cas de certains matériaux photosensibles lithographiques traités dans des machines de développement automatique. Comme indiqué ci-après, on suppose que cette diminution est due au fait que le révélateur est contaminé par de faibles quantités de solution de fixage résultant d'éclaboussures, d'erreurs de manipulation, de l'effet d'entraînement du film en cours de traitement (de faibles quantités de solution de fixage peuvent rester sur le film), etc. Comme indiqué cidessus, les composés connus de la technique peuvent procurer un effet de coloration noire, mais entraînent également des effets secondaires sur le traitement de développement lithographique. Certains de ces composés nuisent à l'effet de développement lithographique et par conséquent ne peuvent pas être utilisés dans des matériaux litho- graphiques. La présente invention a pour objet un matériau photosensible lithographique susceptible de procurer une image argentique dont la frange colorée est nettement réduite, tout en assurant un contraste élevé et en donnant lieu à la formation d'une image de bonne qualité.. La présente invention a également pour objet un matériau photosensible présentant une courbe caractéristique de contraste élevé telle que les points de trame soient de bonne qualité, les points noirs aussi réduits que possible, la baisse de la sensibilité étant seulement limitée lorsque le révélateur est contaminé par la solution de fixage. On a constaté que les objets ci-dessus pouvaient être atteints en incor- porant dans la couche d'émulsion lithographique à l'halogénure d'argent, ou dans une autre couche colloidale hydrophile ne contenant pas d'émulsion à l'halogénure d'argent, sur le support d'un matériau photosensible litho- graphique, un composé représenté par la formule générale (I): N- N Il > _Sm N--N) X (X)n n dans laquelle M représente un atome d'hydrogène, un ion de métal alcalin, par exemple Na, K, etc., ou un groupe -NHô; X représente un groupe -S02-NHR', -COOM', -S03M', -OH ou -CONH2 (M' représentant un atome d'hydrogène, un ion de métal alcalin, ou un groupe - NH et R' un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle); R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle-de 1 à 3 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle; n est égal à 1 ou 2. Dans la formule générale I ci-dessus, X représente de préférence un groupe -S02NHR', -COOM', et -S 03M'. X peut représenter tout particulièrement un groupe -S02NH2. Des exemples spécifiques de composés représentés par la formule générale I ci-dessus sont donnés ci-après à titre non limitatif: Composé (1) SH H2N02 N = N Composé (2) SNa H2 NO2S N- N N - N Composé (3) SH N CH3NH02S N N Composé (4) SH - Il N N |N = N SO 2NHCH3 Composé (5) SH CH3 -N N NN N = N H2N02S Composé (6) SH XN N H2NO2S N = N Composé (7) SNa NaO3S X N N N N Composé (8) SH SI-I HOOC / N N N-N N = N Composé (9) SH OH HOOC /- N N o \ N" N Composé (10) HOOC SH N N HOOC N=N Composé '11) SH H2NOC N N N N Composé (12) SH HN N H2NOC N-N Composé (13) SH N' N Nô_ NT Les composés de formule générale I peuvent être préparés par la transformation chimique: R R b NH2 L-I A NCS (X)n (X)n suivant une méthode usuelle, par exemple en faisant réagir un dérivé d'aniline tel que le thiophosgène, et en faisant réagir le dérivé isothio- cyanate de phényle résultant avec un azothydrure de sodium. De plus, ces composés peuvent également être préparés suivant les méthodes décrites dans les brevets anglais 1.275.701, US 3.266.897, et dans R.G.Dubenko et V.D.Fanchenko Khim. Geterosikl, Soedin., Sb-1; Azots Oder Zhaschie Geterotsikly, p.199-201 (1967). EXEMFLE DE SYNTHESE. (1) Synthèse du composé 1 A 100 ml d'eau, on ajoute 25 g de thiophosgène et on agite vigoureusement. Puis on aJoute 30 g de p-aminobenzènesulfonamide en agitant, à temp6rature ambiante. On prolonge l'agitation du mélange pendant 2 heures, et on sépare les cristaux précipités par filtration. On obtient ainsi 33 g d'isothiocyanate brut cristallin dont le point de fusion est F = 2082090C (décomposition). On chauffe à reflux pendant 3 h le mélange de 33 g d'isothiocyanate, 400 ml d'eau et 15 g d'azothydrure de sodium. Le mélange est filtré à chaud et le filtrat est refroidi et acidifié avec de l'acide chlorhydrique dilué. Le précipité formé est éliminé par filtration et recristallisé dans un mélange méthanol-eau. On obtient ainsi 19,5 g de composé 1 dont le point de fusion est F = 166-1670C (décomposition). (2) Synthèse du composé 8 A 16,5 g de p-aminoéthylbenzoate, on ajoute 100 ml de toluène et 16,7 g de chlorure de NN-diéthyl-thiocarbamyle. Le mélange est chauffé à reflux pendant 4 heures. Après refroidissement, on filtre, et le filtrat obtenu est évaporé à sec. Le résidu est recristallisé dans l'acétate d'éthyle. A 12,4 g des cristaux obtenus (point de fusion 53-540C), on ajoute 4,7 g d'azothydrure de sodium et 50 ml d'eau. On chauffe à 95'C pendant 4 heures. Après refroidissement, on filtre, et le filtrat obtenu est acidi- fié par de l'acide chlorhydrique concentré. Les cristaux ainsi précipités sont recueillis par filtration, et on y ajoute 100 ml d'une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium. On chauffe le mélange pendant 2 heures, et après refroidissement, on l'acidifie par addition d'acide chlorhydrique concentré. Les cristaux formés sont recueillis par filtra- tion puis recristallisés dans le méthanol. Point -de fusion F 2000C (décomposition). La quantité de composé de formule générale I utilisée est de l'ordre de î7 à 10 2 mole, de préférence 10o6 à 10 2 mole, et plus particulièrement 5 à 10î3 mole par mole d'halogénure d'argent contenue dans la couche d'émulsion photosensible à l'halogénure d'argent du matériau. Le composé de formule générale I est ajouté de préférence à une des couches constitutives du matériau photosensible; par exemple, on peut l'ajouter à une couche d'émulsion photosensible à l'halogénure d'argent ou à une couche colloidale hydrophile non photosensible adjacente à la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent telle qu'une couche protectrice superficielle ou une sous-couche (couche de substratage). Le composé peut exercer ses effets sur l'image argentique dans une certaine mesure même lorsqu'il est incorporé dans un révélateur lithographique, mais il exerce ses effets plus efficacement lorsqu'il est incorporé dans le matériau photosensible. La période à laquelle le composé est ajouté n'est soumise à aucune condition particulière, mais il peut être avantageux de l'ajouter lorsque l'on prépare la solution d'enduction de la couche d'émulsion à l'halogé- nure d'argent, ou une autre couche colloidale hydrophile. Quand on l'ajoute à l'émulsion à l'halogénure d'argent, le composé est ajouté de préférence entre la maturation chimique et l'enduction. Les émulsions à l'halogénure d'argent ainsi que les autres couches collo- idales hydrophiles utilisables dans l'invention sont décrites ci-après. Les émulsions à l'halogénure d'argent utilisées de préférence dans l'invention sont des émulsions au chlorobromure ou au chloroiodobromure contenant au moins 60 moles %, et si possible 75 moles % de chlorure d'argent et 0 à 5 moles % de iodure d'argent. Les grains d'halogénure d'argent peuvent avoir une forme quelconque, cristalliser dans un système quelconque et être de dimensions variables. Il est cependant préférable que la taille des grains soit inférieure ou égale à 0,7 micron. La sensibilité de l'émulsion à l'halogénure d'argent peut être augmentée sans modifier la taille des grains au moyen de composés à base d'or tels qu'un chloroaurate, du trichlorure d'or, etc; un sel de métal noble tel que le rhodium, l'iridium, etc.; un composé sulfuré susceptible de former un sulfate d'argent par réaction avec un sel d'argent; une substance réductrice telle qu'un sel stanneux, une amine, etc. De plus, un sel de métal noble tel qu'un sel de rhodium ou un sel d'iridium, et un composé à base de fer tel que l'hexacyanoferrate (III) peut être présent au cours de la maturation physique ou au cours de la nucléation des grains d'halogénure d'argent. Après la maturation physique,il est particulièrement avantageux d'utiliser en combinaison un sensibilisateur à l'or et un sensibilisateur sulfuré. Comme liant de l'halogénure d'argent, on peut utiliser une gélatine, une gélatine dénaturée, un dérivé de gélatine ou un polymère hydrophile synthétique. Des latex de polymère à base d'homo- ou copolymères préparés à partir d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle, d'acide acrylique, d'acrylate de glycidyle, etc., comme décrit dans les brevets US 3.411.911, 3.411.912, 3. 142.568, 3.325.286, et 3.547.650, ainsi que dans la publication de brevet japonais 5331/70 peuvent être incorporés dans les couches d'émulsion à l'halogénure d'argent ou dans d'autres couches afin d'améliorer la stabilité dimensionnelle du matériau photographique, d'améliorer les propriétés du film, etc. On peut également utiliser dans les émulsions photographiques des antivoiles tels que le 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7tétrazaindène, le 3-méthylbenzothiazole, le 1-phényl-5-mercaptotétrazole, et d'autres composés hétérocycliques; des composés à base de mercure; des composés mercapto; ainsi que les antivoiles couramment utilisés dans la technique tels que ceux décrits dans les demandes de brevets japonais publiées 81.024/74, 6306/75, 19429/75, ainsi que dans le brevet US 3.850.639. Les émulsions lithographiques à l'halogénure d'argent conformes à la présente invention peuvent être sensibilisées spectralement ou super- sensibilisées pour être orthochromatiques ou panchromatiques au moyen de colorants cyanine tels que cyanine,mérocyanine, carbocyanine, etc. ou par utilisation combinée de divers colorants cyanines, ou de colorants cyanines et de colorants styryles, etc. On peut utiliser en particulier les colorants sensibilisateurs décrits dans les demandes de brevets japonais publiées 95839/76, 18311/77, et dans le brevet US 3.567.458. Aucune limitation particulière ne s'impose en ce qui concerne les durcis- seurs utilisables dans les émulsions lithographiques suivant l'invention. Ces durcisseurs peuvent etre du type aldéhyde comme la formaline ou le glutaraldéhyde, comme décrit dans Research Disclosure 17643, chap.X, (décembre 1978), du type cétone, du type composé à atome d'halogène réactif tel que la 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, etc, des composés à groupe oléfinique réactif comme ceux de la série vinylsulfone, des composés N-méthylol, des aziridines, des carbodiimides, etc. Des agents tensioactifs peuvent être incorporés dans les émulsions photo- graphiques comme aides d'enduction pour améliorer les propriétés photo- graphiques. les agents tensioactifs utilisés de préférence dans l'invention sont les agents tensioactifs naturels tels que la saponine, les agents tensioactifs non ioniques tels que les dérivés d'oxyde d'alkylène ou de glycidol, des agents tensioactifs anioniques contenant des groupes acides tels que les groupes acide carboxylique ou sulfonique (par exemple les agents tensio- actifs décrits au brevet US 3.415.649), des groupes acides phosphoriques, des groupes ester sulfurique ou phosphorique, etc., des agents tensio- actifs amphotères tels que des acides aminés, des acides aminosulfoniques, sulfuriques,ou des esters d'acide phosphorique et d'aminoalcools, etc. On utilise de préférence des dérivés d'oxyde de polyalkylène. Les dérivés d'oxyde de polyalkylène utilisés dans l'invention peuvent être des condensats d'oxydes de polyalkylène comportant au moins 10 unités oxyde d'alkylène de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple l'oxyde d'éthy- lène, de propylène-1,2, de butylène-1,2, etc., avec des composés comportant au moins 1 atome d'hydrogène réactif dans leur molécule, tels que l'eau, des alcools aliphatiques, des alcools aromatiques, des acides gras, des amines organiques, des dérivés d'hexitol, etc.; des copo- lymères-blocs de deux ou plusieurs sortes d'oxydes de polyalkylènes peuvent également être utilisés. En particulier, ces oxydes de poly- alkylène peuvent être des polyalkylène glycols, des éthers alkyliques ou aryliques de polyalkylène glycols, des esters de polyalkylène glycols, des amides d'acides gras ou des amines de polyalkylène glycol, des copolymère-blocs de polyalkylène glycol, des polymèrs greffés de poly- alkylène glycol, etc. Le nombre de chaines oxyde de polyalkylène dans la molécule n'est pas limité à un mais peut être multiple. Quand plusieurs chaines oxyde de polyalkylène sont contenues dans une seule molécule, il est préférable que chaque chaine ne contienne pas plus de 10 unités oxyde d'alkylène, mais la somme des unités oxyde d'alkylène dans la molécule doit être d'au moins 10. De plus, chaque chaine oxyde de polyalkylène peut comprendre des unités oxyde d'alkylène différentes des autres chaines; par exemple une chaine peut être constituée d'unités oxyde d'éthylène, tandis que l'autre chaine est constituée d'unités oxyde de propylène. L'oxyde de polyalkylène utilisé dans l'invention contient de préférence 14 à 100 unités oxyde d'alkylène. Des exemples spécifiques non.limi-tai4fs d'oxyde de polyalkylène utilisables dans l'invention sont indiqués ci-après: (1) HO(CH2CHF20)9H (2) C12H250(CH2CH20)1SH (3) C8 17CI CI1C8 16O(Ct2 CH20) 15H (4) C9H19 / \ (CH2CH20) 30H ($) 11Hil23COO(Cih2Ci2o) 80H (6) CllH23CONH(CH2CH20) 1SH (7) C12H2N /CHCH 20) 15H {CH 2 CH20) 15H (8) C14H29N (CI2) (CHl2ClH20) 24H (9) H(CH2CH20) a (HCH 2) b (CH2CH2O) H CI3 a + b + c = 50 b: (a + c)= 10: 9 Les agents tensio-actifs décrits cidessus peuvent être ajoutés à l'émulsion photosensible à l'halogénure d'argent ou dans des couches colloidales hydrophiles adjacentes telles que des couches protectrices, des sous-couches, etc. La couche protectrice superficielle utilisée dans le matériau photo- sensible lithographique comprend un liant comme décrit précédemment et par exemple la gélatine, un agent tensioactif, un durcisseur, un agent de matage, de la silice colloidale, etc. L'agent de matage peut être constitué de particules de méthacrylate de polyméthyle ou de dioxyde de silicium, de dimensions comprises entre 0,1 et 10 microns, et plus particulièrement entre 1 et 5 microns. Le matériau photosensible lithographique suivant l'invention comporte encore une sous-couche, une couche dorsale, etc. comme couches consti- tutives, aucune condition particulière ne s'imposant quant aux matériaux constituant ces couches. On peut donc utiliser les matériaux conven- tionnels pour ces couches. On pourra se référer à Research Disclosure, vol.176,p.22-28 (Dec.1978) pour la préparation des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent, des autres couches, du support, etc. constituant le matériau photosensible lithographique de la présente invention. Le révélateur lithographique utilisé de préférence dans l'invention comprend un o- ou p-dihydroxybenzène, un agent alcalin, une faible quantité de sulfite libre, un tampon ion sulfureux, etc. Le o- ou pdihydroxybenzène agissant comme développateur peut être choisi parmi les composés bien connus de la technique. Ce développateur utilisé dans l'invention est de préférence un p- hydroxybenzène et tout particulièrement une hydroquinone. Comme exemples spécifiques on peut citer l'hydroquinone, la chlorohydroquinone, la bromohydroquinone, l'isopropylhydroquinone, la toluhydroquinone, la méthylhydroquinone, la 2, 3-dichlorohydroquinone, la 2,5-diméthylhydroquinone, etc. Parmi ces composés on utilise de préférence l'hydroquinone. Ces développateurs peuvent être utilisés isolément ou en mélange. La quantité de développateur ajouté est généralement de 1 à 100 g et de préférence 5 à g par litre de révélateur. Le tampon ion sulfureux est utilisé en une quantité suffisante pour maintenir sensiblement constante la concentration en ion sulfite dans le révélateur, et il peut être constitué de produits d'addition d'aldéhyde et d'hydrogénosulfite alcalin, par exemple formal- déhyde-hydrogénosulfite de sodium, etc., des produits d'addition de cétone et d'hydrogénosulfite alcalin, et par exemple acétone- hydrogénosulfite de sodium, etc., des produits de condensation d'un acide carbonylbisulfureux et d'une amine tels que le bis(2-hydroxyéthyl) aminométhane sulfonate de sodium, etc.; le tampon ion sulfureux est utilisé à raison de 13 à 130 g environ par litre de révélateur. Dans le révélateur utilisé dans l'invention la concentration en ion acide sulfureux libre est contrôlée par addition d'un sel alcalin d'acide sulfureux tel que le sulfite de sodium. La quantité de sulfite ajoutée est généralement inférieure à 5 g par litre de révélateur; elle est de préférence inférieure à 3 g. Dans de nombreux cas il est préférable que le révélateur contienne comme agent de contrôle du développement un halogénure alcalin et er. particulier un bromure tel que le bromure de sodium ou le bromure de potassium. La quantité d'halogénure ajouté est comprise entre 0,01 et 10 g et de préfé- rence entre 0,1 et 5 g par litre de révélateur. Pour ajuster le pH du révélateur à 9 ou une valeur supérieure, et de préférence entre 9,7 et 11,5,on ajoute des agents alcalins au révélateur. Dans les révélateurs usuels on ajoute généralement du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium en quantité appropriée. Dans le cas de nombreux matériaux photosensibles lithographiques des différences de propriétés photogreaphiques sont dues à une différence de force ionique du révélateur utilisé qui résulte du type d'agent alcalin qui s'y trouve incorporé, de la quantité d'agent alcalin utilisé, etc. Le matériau photo- sensible contenant le composé conforme à l'invention est peu sensible à la force ionique du révélateur et peu affecté par la nature de l'agent alcalin incorporé, et on peut obtenir des propriétés photographiques d'excellente qualité, et constantes, en traitant le matériau par divers révélateurs différant par leurs agents alcalins et leur force ionique. Le matériau photosensible lithographique suivant l'invention est donc avantageux sur ce plan. Il peut s'avérer toutefois préférable de le traiter par un révélateur de force ionique peu élevée pour obtenir de meilleures propriétés photographiques. Outre les composés décrits ci-dessus, le révélateur utilisé dans l'invention peut encore contenir le cas échéant des acides solubles dans l'eau, par exemple l'acide acétique, l'acide borique, etc., des alcalis, par exemple l'hydroxyde de sodium, etc., et des tampons de pH tels que des sels et par exemple le carbonate de sodium. Certains alcalis ne renforcent pas seulement la basicité du révélateur mais agissent aussi comme tampons de pH et agents de contrôle du développement. Comme autres composants susceptibles d'être ajoutés au révélateur utilisé dans l'invention, on peut citer un antioxydant comme la diéthanol amine, l'acide ascorbique, l'acide kojique, etc.; un antivoile tel que le benzo- triazole, le 1-phényl-5-mercaptotétrazole, etc., un solvant organique tel que le triéthylène glycol, le diméthylformamide, le méthanol, etc. Le révélateur préparé comme indiqué ci-dessus peut contenir tous les composants ci-dessus au moment de son utilisation. Avant utilisation, on peut également conserver le révélateur en deux ou plusieurs parties séparées. Par exemple, le révélateur peut être séparé en une partie o est dissous le développateur, et une partie contenant l'alcali, et ces deux parties sont mélangées et diluées au moment de l'utilisation. On peut également obtenir d'excellentes propriétés photographiques en utilisant des révélateurs en poudre ou des révélateurs liquides. Conformément à la présente invention, la température de développement est comprise de préférence entre 20 et 400C. Bien entendu, le développement peut être effectué à des températures en dehors de ce domaine. La présente invention possède l'avantage important de procurer une bonne sensibilité et une bonne qualité des points de trame, même lorsque la température de développement varie dans le domaine 20-40oC. La durée de développement est fonction de la température et est généralement de l'ordre de 10 à 250 s, et de préférence 10 à 150 s. Le développement peut être effectué manuellement ou dans un appareil automatique. Dans le cas du développement dans un appareil automatique, aucune condition particulière ne s'impose en ce qui concerne le transfert du film, et on peut utiliser un dispositif de transfert par rouleaux, par courroies, etc. Tout type d'appareil de développement automatique conven- tionnel peut être utilisé. De plus, les compositions des solutions de traitement et les conditions du développement peuvent être déterminées suivant les brevets US 3.025.779, 3.078.024, 3.122.086, 3.149.551, 3.156. 173, 3.224.356, 3.573.914, etc. Suivant la présente invention, l'exposition requise pour obtenir une image photographique peut s'effectuer par diverses méthodes. On peut recourir à des sources lumineuses variées et par exemple la lumière du jour, une lampe au tungstène, une lampe fluorescente, une lampe à vapeur de mercure, une lampe au xenon, une lampe à arc, une lampe à filament de carbone, une lampe flash au xenon, un tube cathodique, etc. La durée d'exposition peut varier de 1/1000 à 1 s, mais elle peut être inférieure à 1/1000 s et être par exemple de l'ordre de 104 à 10 s. que l'on peut atteindre au moyen d'une lampe flash ou d'un tube cathodique; elle peut être également supérieure à 1 s. La composition spectrale de la lumière peut être con- tr8lée le cas échéant au moyen de filtres colorés. L'invention est décrite plus en détail en référence aux exemples ci-après donnés à titre non limitatif. EXEMFLE 1 Une émulsion à l'halogénure d'argent préparée de manière à contenir 83 moles % de chlorure d'argent, 16,5 moles 5 de bromure d'argent, et 0,5 mole de iodure d'argent, est soumise à une sensibilisation à l'or et *une sensibilisation au soufre. La dimension moyenne des grains d'halo- génure d'argent est d'environ 0,25 p Cette émulsion est divisée en 16 parties. A chacune de ces parties on ajoute de la 3-éthyl-5-(2-(3-éthyl-2(3H)-thiazolinidène-éthylidène)rho- danine, l'oxyde de polyalkylène de l'exemple 4, du 4-hydroxy- -6-méthyl-1,3,3a,7-tétrazaindène, du dodécylbenzènesulfonate de sodium, le sel de sodium de la 2-hydroxy-4,6-dichlorio-1,3,5-triazine, une dispersion d'acrylate de polyéthyle, et le composé conforme à l'invention indiqué au tableau 1, puis l'émulsion résultante est enduite sur un film en téré- phtalate de polyéthylène. Une trame de contact négative (Dainippon Screen Mfg, 150 L/pouce) est placée sur chacun des échantillons et on procède à l'exposition à la lumière pendant 10 s. sous un coin optique ayant un pas de 0,1 (log E). Après exposition chaque échantillon est développé dans deux types de révélateurs A et B pendant 100 s. à 27 C dans un appareil de développement automatique, puis fixé par la solution de fixage dont la composition est indiquée au tableau 2, lavé et séché. Le révélateur A est le révélateur lithographique frais dont la composition est donnée au tableau 2, et le révélateur B est le révélateur A usé, après 2,5 mois d'utilisation avec réajustement de manière à maintenir la sensibilité du révélateur A. La qualité des points de trame est évaluée par référence à 10 degrés par appréciation visuelle de la forme des points, de la finesse de leurs bords, de la formation d'une frange, etc.; on observe les points présents dans chaque zone noircie à 10%, 50, et 90% en ce qui concerne chaque échantillon au moyen d'un microscope de grossissement 100. La qualité des points de trame de degré 10 est la meilleure, tandis que le degré 1 correspond à la moins bonne qualité. Les points noirs sont évalués de la même manière par appréciation visuelle, et classés suivant une échelle de degrés, le degré 10 correspondant à la meilleure qualité, tandis que le degré 1 correspond à l'apparition d'un grand nombre de points noirs. Comme le montrent les résultats du tableau 1, le traitement de l'échan- tillon 1 par le révélateur frais A entraine l'apparition d'une frange et par conséquent d'une coloration rouge-brun de l'image argentique, d'une détérioration de la qualité des points de trame et de l'apparition de points noirs en grande quantité; le traitement de l'échantillon 1 par le révélateur usé B entraine les mêmes résultats plus accentués encore. Toutefois, dans les deux traitements des échantillons contenant les composés suivant l'invention, en utilisant le révélateur A et le révélateur B, on constate que la formation de franges est réduite, la qualité des points de trame est améliorée, les légères franges formées sont rendues totalement noires. En conséquence, le noircissement de l'image argentique est parfaitement réalisé et de plus la formation de points noirs est évitée. Par ailleurs, les échantillons contenant les composés de comparaison (a) et (b) indiqués ci-dessous, connus comme agents de noircissement, présentent des propriétés voisines de celles des composés suivant la présente invention en ce qui concerne le noircissement de l'image argentique (en particulier la formation des franges), ainsi que l'amélio- ration des points de trame, mais ils provoquent la formation de points noirs en grandes quantités. Il en résulte qu'ils sont difficilement utilisables en pratique. Par ailleurs, l'échantillon contenant le composé de comparaison (c) décrit ci-dessous, procure une image argentique effectivement noircie, mais dont la qualité est considérablement diminuée en ce qui concerne les points de trame en raison de l'apparition de franges importantes. a18 Composé de comparaison (a N-N Il > SH Composé de comparaison (b) -SH N HCOCH3 Composé de comparaison (c) S CH3 1 CH3 T A B L E A U 1 Révélateur A Quantité ajoutée mole/mole Ag Coloration de franges rouge- brun noir I' t' t t Qualité de points Révélateur B Points noirs Coloration de franges rouge- brun noir I! t! i t t! t le Vt t t II t' il "t Qualité de points Echant. n Composé Points noirs 1 1 2.10-5 2.10-4 1.10-3 2.10 4 2.10'4 2.10 5 2.10-4 2.10'4 2.10'4 2.10-4 2.10-4 2.10-5 2.10'4 2.10'4 2.10 4 a a b c _ N) -J _JM TABLEAU 2 Composition du révélateur Hydroquinone 15,0 g Produit d'addition formaldéhyde - bisulfite de sodium 50,0 g Carbonate de potassium 30,0 g Sulfite de sodium 2,5 g Bromure de potassium 2,0 g Acide borique 5,0 g Hydroxyde de sodium 3,0 g Triéthylène glycol 40,0 g EDTA 2Na 1,0r g Diéthanol amine 15,0 g Eau, pour compléter à 1 1. Composition de la solution de fixage Thiosulfate d'ammonium 150,0 g Thiosulfate de sodium 50,0 g Sulfite de sodium anhydre 15,0 g Acide acétique (50%) 24 ml Métaborate de sodium, tétrahydrate 12,0 g Alum de potassium 5,0 g Eau, pour compléter à 1 1. EXEMPLE 2 Les échantillons 1, 2, 3, 5, 8, 9, 101, 102, et 103 préparés comme dans l'exemple 1 ci-dessus, sont exposés à la lumière sous un coin sensitométrique pendant 10 s. Après exposition, chaque échantillon est développé à 27 C pendant 100 s. en utilisant différents types de révélateurs préparés en ajoutant au révélateur A usé de l'exemple 1, la solution de fixage de l'exemple 1 suivant les quantités indiquées au tableau 3, et en effectuant successivement le fixage, le lavage et le séchage. La sensibilité relative indiquée au tableau 3 correspond à la valeur rela- * tive de l'inverse de l'exposition nécessaire pour obtenir une densité optique de 4,0, la densité de voile étant exclue, et la sensibilité obtenue par développement au moyen du révélateur A étant prise comme base 100 pour chaque échantillon. Comme le montrent les résultats du tableau 3, la chute de sensibilité provoquée par la contamination du révélateur par la solution de fixage, est limitée lorsqu'on ajoute les composés conformes à la présente inven- tion. Cet effet est observé en particulier dans le cas des échantillons 2, 3, et 5 contenant les composés 1 et 6 conformes à la présente invention. Par contre, une importante diminution de la sensibilité est observée dans le cas des échantillons de comparaison contenant les composés de compa- raison (a), (b) et (c). T A B L E A U 3 Sen sibilit é r el a t i v e Révélateur A base 0,2 ml de solution de fixage pour 1 litre de Révélateur A 0,4 ml de solution de fixage pour 1 litre de Révélateur A rI. LnI rt- Echant. n cm rM R E V E N D I CATIONS 1. Matériau photosensible lithographique à l'halogénure d'argent comprenant un support et au moins une couche d'émulsion lithographique à l'halogénure d'argent, caractérisé en ce que la couche d'émulsion, ou une autre couche colloidale hydrophile ne contenant pas d'émulsion à l'halo- génure d'argent, contient au moins un composé de formule générale I: N- N -i > _ SM Rt: (X)n dans laquelle M représente un atome d'hydrogène, un ion de métal alcalin, ou un groupe -NH+; X représente un groupe -S02NHR', -COOM', -S03M', -OH ou -CONH2, M' représentant un atome d'hydrogène, un ion de métal alcalin, ou un groupe -NH+, et R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone; n est égal à 1 ou 2. 2. Matériau photosensible lithographique selon la revendication 1, carac- térisé en ce que X représente un groupe -S02NHR', -COOM', ou -S03M'. 3. Matériau photosensible lithographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente un groupe -S02NH2. 4. Matériau photosensible lithographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé de formule générale I est présent à raison de 10'7 à 10 2 mole par mole d'halogénure d'argent contenu dans la couche d'émulsion photosensible. 5. Matériau photosensible lithographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé de formule géné- rale I est présent à raison de 10'6 à 10'2 mole par mole d'halogénure d'argent contenu dans la couche d'émulsion photosensible. 6. Matériau photosensible lithographique selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que e composé de formule générale est présent à raison de 10'5 à I o3 mole par mole d'halogénure d'argent contenu dans la couche d'émulsion photosensible. 7. Matériau photosensible lithographiq-ue selon la revendication 1, caractérisé en ce que l"'halogénure d'argent est constitué par du chlorobromure d'argent et du chloroiodobromure d'argent, contenant chacun au moins 60 moles % de chlorure d'argent et 0 à 5 moles % de iodure d'argent. 8. Matériau photosensible lithographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'argent est constitué par du chloro- bromure d'argent et du chloroiodobromure d'argent contenant chacun au moins 75 moles % de chlorure d'argent et 0 à 5 moles % de iodure d'argent. 9. Matériau photosensible lithographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, ou une couche colloidale hydrophile adjacente, contient un oxyde de polyalkylène. 10. Matériau photosensible lithographique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un latex de polymère est présent dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent ou dans une autre couche. 11. Procédé de formation d'images à contraste élevé, caractérisé en ce que l'on développe au moyen d'un révélateur lithographique, un matériau photosensible lithographique à l'halogénure d'argent comprenant un support et au moins une couche d'émulsion lithographique à l'halogénure d'argent, la couche d'émulsion, ou une autre couche colloidale hydrophile ne contenant pas d'émulsion à l'halogénure d'argent, renfermant au moins un composé de formule générale N- N ISM N- N R (I) XX) (Xn dans laquelle M représente un atome d'hydrogène, un ion de métal alcalin, ou un groupe -NH+ X représente un groupe -SONHR', -COOM', -SO.M', -OH ou -CONH2, M' représentant un atome d'hydrogène, un ion de métal alcalin, ou un groupe -NHC, et R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone; n est égal à 1 ou 2.