Brevet FR2482075A1 — publié le 19811113

La présente invention concerne des composés et, plus particulièrement, des composés du cérium. Selon un aspect de la présente invention, celle-ci propose un procédé de préparation d'un composé de cérium dispersable, procédé selon lequel on chauffe, en présence d'un agent de désagrégation, un hydrate d'oxyde de cérium (IV) sensiblement sec pour provoquer la désagrégation des cristallites agrégés dans l'hydrate d'oxyde de cérium (IV) et produire un composé, sec et dispersable, de cérium. De préférence, l'agent de désagrégation est ou comprend une espèce acide. On doit comprendre que la concentration de l'agent de désagrégation que l'on utilise et la température et le temps de chauffage sont telles que l'on réalise le degré voulu de désagrégation. La concentration, la température et le temps peuvent se déterminer par expérimentation dans le cas d'un hydrate d'oxyde de cérium (IV) constituant une matière de départ particulière. Par l'expression "composé de cérium dispersable", telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire, on entend indiquer que le composé de cérium est dispersable dans des milieux aqueux (par exemple de l'eau ou des solutions aqueuses d'un acide) pour donner une dispersion colloïdale (c'est-à-dire un sol). Le composé sec et dispersable de cérium peut, bien entendu, contenir encore de l'eau "de structure". Telle qu'elle sert dans le présent mémoire, l'expression "espèce acide" englobe des ions hydrogène, des ions hydroxonium et des anions qui accompagnent normale- ment des ions hydrogène ou hydroxonium dans des conditions acides (par exemple des ions nitrate). De préférence, la concentration de l'anion (par exemple NO-) dans le composé sec et dispersable de cérium est réglée de manière à faciliter la dispersion du composé de cérium dans des milieux aqueux. Ce réglage peut se réaliser en réglant l'enlèvement des anions par chauffage. La demande de brevet britannique n0 22 835/78 déposée par la Demanderesse (et à laquelle correspond la demande de brevet de la République fédérale d'Allemagne publiée sous le numéro 2 857 146) décrit notamment: "un procédé pour la préparation d'une dispersion aqueuse d'un oxyde de cérium, selon lequel on forme une suspension d'hydroxyde de cérium-(IV) en utilisant de l'eau et un acide, l'acide étant capable de provoquer une désagrégation des cristallites agrégés dans l'hydroxyde de cérium-(IV); on chauffe la suspension pendant un temps tel que le pH atteigne une valeur constante, la quantité d'acide dans la suspension étant telle que cette valeur constante du pH soit inférieure à 5,4, de façon à produire une suspension traitée, à laquelle on ajoute de l'eau pour produire une dispersion aqueuse de cérium". La demande précitée de brevet britannique no 22 835/78 indique également (page 6, lignes 1 à 3), que certains hydroxydes de cérium-(IV) ne peuvent pas facilement subir une désagrégation telle que celle décrite dansla demande précitée et, en outre, un passage dont voici la traduction apparaît de la page 6, ligne 18, à la page 7, ligne 2: "En outre, pour faciliter une désagrégation, comme décrit ci-dessus, le Demandeur pense qu'il vaut mieux que l'hydroxyde de cérium-(IV) de départ n'ait pas été chauffé pour provoquer à un degré important quelconque une perte irréversible d'eau (par exemple par chauffage à plus de 1000C) avant le traitement selon la présente invention (de la demande citée). Par exemple, le Demandeur a trouvé qu'un hydroxyde de cérium-(IV) de départ, com- portant 25 % en poids d'eau, peut être désagrégé selon l'invention en cause, alors que certains échantillons comportant 10 % en poids d'eau n'ont pas été faciles à soumettre à une désagrégation". "De même, le Demandeut pense que le temps et la température ainsi que l'humidité de tout traitement antérieur éventuel de chauffage de l'hydroxyde de cérium- (IV) de départ peuvent influer sur l'aptitude de l'hydroxyde de cérium(IV) à se désagréger selon l'inven- tion"(décrite dans la demande précitée) Ainsi, la demande britannique précitée n0 22 835/78 indique qu'il est inopportun de chauffer de l'hydroxyde de cérium-(IV) dans une mesure provoquant à un degré important quelconque une perte irréversible d'eau si l'on désire effectuer une désagrégation pour obtenir un produit dispersable. De façon étonnante, on peut préparer selon la présente invention un composé de cérium, qui peut facile- ment se disperser dans des milieux aqueux pour donner des sols fortement concentrés, par un procédé selon lequel on chauffe de l'hydrate d'oxyde de cérium-(IV) sensiblement sec pour obtenir un composé de cérium sec. De l'hydrate d'oxyde de cérium-(IV) à traiter selon la présente invention peut être obtenu à l'échelle commerciale ou, en variante, peut être préparé par n'importe quelle voie convenable. Par exemple, il peut être préparé à partir de sels de cérium facilement dispo- nibles (par exemple ceux de"qualité réactif). La prépara- tion peut se réaliser par précipitation à partir d'un sel de cérium. Ainsi, par exemple, comme décrit dans la demande de brevet précitée n0 22 835/78, on peut dissoudre du carbonate céreux de grande pureté dans une solution aqueuse d'acide nitrique ou chlorhydrique pour obtenir une solution neutre, et l'on peut ensuite oxyder avec NH4OH/H2 pour obtenir de l'hydrate d'oxyde de cérium- (IV). Comme autre exemple, on peut indiquer que l'on peut préparer de l'hydrate d'oxyde de cérium-(IV) destiné - 4U2075 à un traitement selon la présente invention, en opérant selon les voies classiques décrites à la page 1, lignes à 61, du brevet britannique n0 1 342 893 du Demandeur. Lorsqu'il est préparé par les voies usuelles d'une préparation industrielle ou commerciale, de l'hydrate d'oxyde de cérium-(IV) contient souvent des anions (par exemple des ions nitrate). Si la concentration des anions est assez élevée, il n'est pas nécessairedans le cas de tels hydrates d'oxyde,d'ajouter un supplément d'espèce acide avant le chauffage pour effectuer une désagrégation et la production d'un composé de cérium dispersable et essentiellement sec selon la présente invention. Cependant, si la concentration de l'espèce acide est trop faible pour effectuer la désagrégation lors d'un chauffage, un supplément d'espèce acide peut introduit dans l'hydrate d'oxyde de cérium-(IV) avant le chauffage (par exemple par l'addition d'acide nitrique). Des exemples d'anions convenant pour servir selon la présente invention sont des anions nitrate, des anions chlorure, des anions perchlorate et n'importe quelle combinaison de ces anions. Le degré d'hydratation de l'hydrate d'oxyde de cérium-(IV) servant de matière de départ peut varier dans une large gamme. Par exemple, on a préparé selon la présente invention des composés de cérium secs et dispersables que l'on obtient à partir d'hydrates d'oxyde de cérium-. (IV) qui sont des matières de départ comportant respecti- vement 8 % et 60 % d'eau. De même, par exemple,on a préparé des composés de cérium dispersables à partir d'hydrates d'oxyde de départ présentant d'autres teneurs en eau. On préfère que la température du chauffage de l'hydrate d'oxyde de cérium(IV) se situe entre 2000 et 2482O75 4500C, et il a été trouvé qu'un chauffage dans la gamme de 300 à 350'C est particulièrement utile pour produire des composés de cérium dispersables et secs pouvant être dispersés pour donner des sols fortement concentrés Zcontenant par exemple plus de 600 g par litre, soit 3,5 M en Ce(IV)7. Lorsqu'on utilise des ions nitrate selon la présente invention, on préfère que le rapport nitrate/ Ce 2 se situe entre 0,15 et 0,35 dans l'hydrate d'oxyde de cérium-(IV) de départ. Un temps d'environ 1 à 2 heures s'est avéré convenir pour le chauffage de l'hydrate d'oxyde de cérium- (IV) dans la gamme de 2000C à 450'C pour effectuer une désagrégation selon la présente invention. De préférence, le rapport nitrate/CeO2 dans le composé de cérium dispersable et sec se situe entre 0,05 et 0,25, et une gamme particulièrement préférée se situe entre 0,08 et 0,15. L'hydrate d'oxyde de cérium-(IV) de départ peut typiquement consister en des particules insolubles dont - le diamètre peut aller jusqu'à 2000 A environ (c'est-à-dire des particules dont les dimensions sont supérieures à celles de particules colloïdales), les particules compre- nant des agrégats de cristallites. Des dispersions colloïdales, obtenues à partir de composés de cérium dispersables préparées selon la présente invention, montrent, par exemple, une diminution de 10 à 20 fois de cette dimension du fait que de telles dispersions comprennent des particules de type colloïdal comprenant des cristallites individuels (environ 50 A) et de petits agrégats de cristallites ayant par exemple environ 100 A. Ainsi, le chauffage en présence d'un agent de désagrégation selon la présente invention réalise une désagrégation des cristallites pour permettre l'obtention de particules de dimensions colloïdales. Une désagrégation selon la présente invention peut impliquer une rupture des liaisons entre des cristallites d'un agrégat de cristallites ou bien un affaiblissement des liaisons ou des forces d'attraction entre des cristallites d'un agrégat de cristallites, à un degré tel que les cristallites peuvent se séparer lorsque le composé de cérium dispersable est introduit dans un milieu aqueux. Bien que ce ne soit nullement établi pleinement, on pense que le chauffage avec une espèce acide selon la présente invention peut impliquer une réaction de l'acide avec des groupes hydroxyde (ou des ponts oxo) reliant les cristallites les uns aux autres, ce chauffage provo- quant ainsi une rupture de désagrégation des agrégats de cristallites. Ainsi, dans une forme de réalisation, on pense que de l'acide nitrique (formé à partir de l'eau et des ions nitrate de l'hydrate d'oxyde et complété par des additions d'acide nitrique si celles-ci sont nécessaires) réagit avec les groupes hydroxyde (ou les ponts oxo) pour désagréger les cristallites agrégés. La présente invention propose également un procédé pour préparer une dispersion colloldale d'un composé de cérium, procédé selon lequel on disperse dans un milieu aqueux un composé de cérium dispersable et sec, préparé selon la présente invention. L'invention propose en outre un procédé de - préparation d'un gel, selon lequel on sèche un sol qui a été préparé en dispersant dans un milieu aqueux un composé de cérium, dispersable et sec, obtenu selon la présente invention. Le milieu aqueux dans lequel le composé de cérium est dispersé peut être de l'eau ou des solutions aqueuses d'un acide (par exemple des solutions diluées e 248?075 d'acide nitrique). On peut produire des gels en évaporant les sols à la température ambiante (environ 230C) ou bien à température élevée (environ 50'C). Les gels sont vitreux et peuvent être redispersés dans de l'eau. L'invention propose encore un procédé selon lequel on mélange un composé de cérium dispersable, préparé selon la présente invention, avec de l'eau à une concentration telle que le composé de cérium dispersable coagule pour former une suspension, et l'on sépare le composé de cérium ainsi coagulé du liquide ou de la partie liquide de la suspension. Le composé de cérium coagulé ainsi séparé peut être dispersé dans de l'eau pour former une dispersion colloidale. En formant une suspension et en enlevant le liquide ou la solution liquide de cette suspension, on peut enlever dans le liquide des anions et laisser ainsi une moindre concentration d'anions dans le composé de cérium coagulé. De cette façon, on diminue la concentration des anions pouvant gêner la formation d'une dispersion colloïdale, et l'on peut former une dispersion colloïdale plus concentrée en mélangeant avec de- l'eau le composé de cérium coagulé et séparé. Il va de soi que lorsqu'un composé de cérium dispersable, préparé par chauffage selon la présente invention, ne comporte pas une concentration en anions empêchant la formation d'une concentration voulue de sol, il n'est pas nécessaire d'effectuer les étapes supplé- mentaires de coagulation pour former une suspension, de séparation et de dispersion pour diminuer la concentra- tion du ou des anions. Selon un autre aspect, la présente invention propose un sol préparé par un procédé selon la présente invention. Selon un autre aspect, la présente invention propose un gel préparé par un procédé selon la présente invention. 8 -- Selon un autre aspect encore, la présente invention propose un composé de cérium dispersable et sec, préparé par un procédé selon l'invention. L'invention sera maintenant décrite en détail, à titre illustratif et nullement limitatif, en regard des exemples ci-après. EXEMPLE 1 On place dans une gazette 1 kg d'hydrate d'oxyde de cérium-(IV) ("Ceria Hydrate", obtenu chez Rhône-Poulenc), et l'on chauffe durant 1 heure dans un four à mouffle à 320 C à l'air. La poudre sèche résultante du composé de cérium dispersable (0,78 kg) présente une dimension des O cristallites de 59 A, et le rapport NO/Ce (IV) est égal à 0,14. Le degré d'agrégation des cristallites dans "Ceria Hydrate" de départ est bien supérieur-au degré d'agrégation des cristallites dans le composé de cérium dispersable. Le "Ceria Hydrate" de départ présente un rapport NO3/CeO2 de 0,18. EXEMPLE 2 On disperse 100 g de la poudre de composé de cérium dispersable, préparée à l'exemple 1, par agitation dans de l'eau chaude déminéralisée pour former un sol présentant une concentration de 645 g d'équivalent de CeO2 par litre. Le composé de cérium dispersable est dispersable à 92,1 % dans l'eau chaude déminéralisée. / EXEMPLE 3 On disperse 10 g de la poudre de composé de cérium dispersable, préparée à l'exemple 1, dans 100 cm3 d'eau déminéralisée pour former une solution ayant un -1 pH de 3,15 et une conductivité de 2,44 mmho.cm. Après ébullition, le sol présente une conductivité de 3,07 mmho. cm-1 cm. EXEMPLE 4 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que la température de chauffage est de 300 C. La poudre résultante de composé de cérium dispersable et sec présente un rapport NO3/CeO de 0,11 disersbleet ec rent unraportNOCe 2 de 0,11 et une dimension des cristallites de 58 A, et elle est dispersable dans l'eau pour former un sol. EXEMPLE 5 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que la température du chauffage est de 350 C. La poudre sèche résultante du composé de cérium dispersable présente un rapport NO3/CeO2 de 0,04 et une dimension des cristallites de 60 A, et elle est dispersable à 80 % environ dans de l'eau pour former un sol. EXEMPLE 6 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que la température du chauffage est de 400 C. La poudre sèche résultante de composé de cérium dispersable présente un rapport NO3/CeO2 de 0,015 et une dimension des cristallites de 65 A, et elle est disper- sable pour former un sol dans de l'eau à laquelle on a ajouté une faible quantité de HNO3 pour obtenir un rapport NO3/CeO2 de 0,09. EXEMPLE 7 On prépare un hydrate de cérium-(IV) lavé à partir d'une solution de nitrate de cérium-(III) par oxydation à l'aide de NH4OH/H202, comme décrit dans la demande précitée de brevet britannique n 22 835/78. On triture l'hydrate de cérium-(IV) ainsi produit avec de l'acide nitrique dilué pour obtenir un rapport NO3/CeO2 de 0,23, puis l'on sèche à 105 C pour obtenir un hydrate d'oxyde de cérium-(IV) sensiblement sec présentant la composition suivante: CeO2 89,1 %; NO3 7,4 %; H20 (par différence) 3,5 %; NO3/CeO2 = 0,23. On chauffe dans un four à 320 C durant 2 heures l'hydrate d'oxyde de cérium-(IV) sensiblement sec pour obtenir un composé de cérium dispersable et sec présentant une teneur en CeO2 de 96,1 % et une teneur en nitrate de 2,8 % (N03/CeO2 = 0,08). Ce composé du cérium peut facilement se disperser dans de l'eau (jusqu'à 98,9 %) pour donner une dispersion colloïdale stable dont la concentration est de 400 g par litre. EXEMPLE 8 On traite selon la présente invention un hydrate d'oxyde de cérium-(IV) à 95 % de pureté, disponible dans le commerce (contenant environ 53 % d'oxyde et 5 % en poids d'autres composés des terres rares), qui s'avère incapable de bénéficier des effets d'un traitement de désagrégation pour produire une dispersion colloïdale lorsqu'on le traite par de l'acide nitrique aqueux jusqu'à un rapport NO/oxyde de 0,5 selon la demande précitée de brevet britannique n 22 835/78. Ainsi, on traite 250 g de l'hydrate de cérium-(IV) disponible dans le commerce (132,5 g d'oxyde) par 14,2 cm3 d'acide nitrique 16M puis l'on sèche à 105 C pour obtenir une poudre sensiblement sèche d'hydrate d'oxyde de cérium- (IV) pontenant 91,0 % d'oxyde et 6,9 % de NO3 (rapport NO3/oxyde = 0,21). On chauffe dans un four à 320 C durant une heure cet hydrate d'oxyde de cérium-(IV) sec pour obtenir un composé de cérium dispersable et sec contenant 94,1 % d'oxyde et 5,1 % de NO3 (rapport N0O/oxyde = 0,15). Ce composé du cérium peut se disperser dans de l'eau pour donner une dispersion colloidale à la concen- a tration de 100 g par litre. EXEMPLE 9 On ajoute à de l'eau du composé de cérium dis- persable et sec, préparé comme à l'exemple 8, à une concen- tration suffisante pour provoquer une coagulation par ébullition pour former une suspension. On sépare par centrifugation le composé de cérium coagulé du liquide "riche en nitrate" et l'on disperse le composé en le délayant dans de l'eau pour former une dispersion colloïdale à la concentration de 200 g par litre. EXEMPLE 10 On mélange 50 g d'un hydrate d'oxyde de cérium- (IV) à 99,5 % de pureté (contenant 96,6 % en poids d'oxyde et un peu d'anion nitrate, tel qu'il est fourni par le fabricant) avec 20 ml d'acide chlorhydrique 5,2M (rapport molaire chlorure/CeO2 = 0,4). On sèche le mélange résultant et on le chauffe à 3200C durant 30 minutes. La poudre sèche résultante du composé de cérium dispersable peut facilement se disperser dans de l'eau pour donner un sol stable d'une concentration minimale de 200 g par litre. Ce sol présente un pH de 1,2 et une conductivité de 29,6 mmho. EXEMPLE 11 On mélange 50 g d'un hydrate d'oxyde de cérium- (IV) à 99,5 % de pureté (contenant 93,0 % en poids d'oxyde et ne contenant pas d'anion nitrate tel qu'il est fourni par le fabricant) avec 21 ml d'acide chlorhy- drique 5,3 M (rapport molaire chlorure/CeO2 = 0,4). On sèche le mélange résultant que l'on chauffe à 3200C durant 35 minutes pour obtenir une poudre sèche de composé de cérium dispersable. EXEMPLE 12 On ajoute 10 g de la poudre sèche de composé de cérium dispersable, préparée comme dans l'exemple 11l à 25 ml d'eau chaude pour former une dispersion diluée qui coagule par chauffage pour former un liquide surna- geant limpide et un précipité. Après centrifugation, on jette le liquide surnageant et l'on disperse le résidu dans de l'eau pour former un sol stable contenant 200 g d'oxyde par litre. Le sol présente un pH de 1,3 et une conductivité de 20,8 mmho. EXEMPLE 13 On mélange 50 g d'hydrate d'oxyde de cérium- (IV) à 99,5 % de pureté (contenant 87,6 % en poids d'oxyde et un peu d'anion nitrate) avec 20 ml d'acide perchlorique 6,OM (rapport molaire ClO4/CeO2 = 0,4). On sèche le mélange résultant que l'on chauffe à 320'C durant 30 minutes pour obtenir une poudre sèche de composé de cérium dispersable. EXEMPLE 14 La poudre sèche de composé de cérium dispersable, préparée à l'exemple 13, peut facilement se disperser dans de l'eau pour donner un sol stable contenant au moins g d'oxyde de cérium par litre et présentant un pH de 1,8 et une conductivité de 8,8 mmho. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit. RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS 2 482 076 t BREVET D'INVENTION CERTIFICAT D'UTILITÉ CERTIFICAT D'ADDITION Aucun titre n'est publié sous ce numéro REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé de cérium dispersable, caractérisé en ce qu'on soumet un hydrate d'oxyde de cérium-(IV) sensiblement sec à un chauffage en présence d'un agent de désagrégation pour provoquer la désagrégation des cristallites agrégés dans l'hydrate d'oxyde de cérium(IV) et produire un composé de cérium dispersable et sec. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de désagrégation comprend une espèce acide. 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que l'espèce acide comprend des anions nitrate, des anions chlorure, des anions perchlorate ou l'une quelconque de leurs combinaisons. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'espèce acide comprend des anions nitrate, et en ce que le rapport molaire nitrate/CeO2 dans l'hydrate d'oxyde de cérium- (IV) se situe entre 0,15 et 0,35. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'on chauffe l'hydrate d'oxyde de cérium-(IV) jusqu'à une température comprise entre 2000 et 450'C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on chauffe l'hydrate d'oxyde de cérium-(IV) jusqu'à une température comprise entre 300 et 3500C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape supplémentaire consistant à disperser dans un milieu aqueux le composé de cérium dispersable et sec afin d'obtenir une dispersion colloïdale du composé de cérium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes supplémentaires consistant à mélanger le composé de cérium dispersable avec de l'eau,à une concentration telle que le composé de cérium dispersable coagule pour former une suspension, et à séparer du liquide de la suspension le composé de cérium coagulé. 9. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que l'on disperse dans de l'eau le composé de cérium coagulé et séparé, afin de former une dispersion colloïdale. 10. Procédé de préparation d'un gel, carac- térisé en ce qu'on sèche un sol préparé en dispersant dans un milieu aqueux un composé de cérium dispersable et sec, préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou en ce qu'on sèche un sol préparé par un procédé selon l'une des revendications 7 et 9. 11. Composé de cérium dispersable et sec, caractérisé en ce qu'il a été préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 12. Sol,caractérisé en ce qu'il a été préparé par un procédé selon l'une des revendications 7 et 9. 13. Gel, caractérisé en ce qu'il a été préparé par'un procédé selon la revendication 10.