Brevet FR2476639A1 — publié le 19810828

I. La présente invention se rapporte à un procédé de préparation des mono-, bis- ou tris(3,3,3-trifluoro- propyl)benzène. Il est connu dans la technique antérieure de préparer les mono-, bis- ou tris(3,3,3-trifluoropropyl) benzènes à partir du 3,3,3trifluoropropylène et du benzène par une réaction du type Friedel-Crafts. Pour préparer le 3,3,3-trifluoropropylbenzène, le brevet des E.U.A. n 3 080 428 a proposé un procédé consistant à faire réagir l'éther 3,3,3trifluoropropylique avec le benzène en présence d'acide fluorhydrique. Dans ce procédé, cependant, il se forme de l'eau à partir des réactifs, de sorte que l'activité catalytique diminue pendant la réaction et que la récupération du catalyseur usé est difficile. En outre, comme l'éther 3,3,3-trifluoro- propylique de départ est obtenu par réaction du fluorure de vinylidène, onéreux, du formaldéhyde ou de ses polymères et d'acide fluorhydrique avec un rendement de 50 à 60 % seulement, l'éther 3,3,3- trifluoropropylique ainsi obtenu est extrêmement coûteux. Au contraire, dans le procédé de l'invention, comme la synthèse du produit de l'invention est effectuée par réaction de produits de départ industriels, le 3,3,3-trifluoropropylène et le benzène, en présence d'un catalyseur acide, le procédé s'effectue en un seul stade, et de plus l'activité catalytique est conservée pendant et après la réaction car il ne se forme pas d'eau dans cette réaction, et la récupération du catalyseur usé est extrêmement facile. Un des buts de l'invention est de fournir un procédé de préparation du dérivé 3,3,3-trifluoropropylé du benzène répondant à la formule CH2CH2CF3) n, dans laquelle n est égal à 1, 2 ou 3, consistant à faire réagir le benzène avec le 3,3,3-trifluoropropylène en présence d'un catalyseur acide choisi parmi l'acide fluorhydrique, le trifluorure de bore et leurs mélanges. Un autre but de l'invention est de fournir le (3,3,3- trifluoropropyl) benzène et le bis(3,3,3-trifluoropropyl) benzène obtenu par le procédé cidessus. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description ci-après. Les mono-, bis- et tris (3,3,3-trifluoropropyl) benzènes sont utiles dans diverses applications, par exemple comme intermédiaire dans la synthèse de produits chimiques organiques destinés à l'industrie pharmaceutique ou à l'agriculture. Comme le 3,3,3-trifluoropropylène utilisé dans le procédé de l'invention porte un groupe accepteur d'électrons, le groupe trifluorométhyle, la basicité de la double liaison carbone-carbone de la molécule de trifluoropropylène est beaucoup plus faible que celle du propylène qui porte un groupe donneur d'électrons, le groupe méthyle et la présence d'un catalyseur Friedel-Crafts fortement acide est nécessaire dans la réaction. Cependant, lorsqu'on utilise le chlorure d'aluminium, c'est-à- dire un catalyseur Friedel-Crafts typique, il se produit des réactions secondaires telles qu'une substitution par l'atome de chlore ou une cyclisation des réactifs. Par exemple, dans la réaction du benzène et du 3,3,3-trifluoropropylène en présence de chlorure d'aluminium, le rendement en 3,3,3-trifluoro- propylbenzène est faible, et il se forme comme sous- produits du (3-chloro-3,3-difluoropropyl)benzène du (3,3-dichloro-3-fluoropropyl)benzène, du (3,3,3-trichloro- propyl)benzène, du 1,1-difluoroindane, du l-chloro-1- fluoroindane, du 1,1-dichloroindane, etc. D'autre part, le chlorure ferrique, qui est plus faible que le chlorure d'aluminium, est presque inactif dans la présente réaction. En outre, lorsqu'on utilise comme catalyseur de la silice-alumine, le rendement en composé désiré est extrêmement faible en raison des diverses réactions secondaires. La demanderesse s'est efforcée de trouver un catalyseur approprié à la présente réaction, et elle a trouvé que l'acide fluorhydrique-, le trifluorure de bore et un mélange de ceux-ci étaient des catalyseurs efficaces. Comme le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est une substance gazeuse ou un liquide de faible point d'ébullition, le catalyseur usé peut aisément être éliminé du système réactionnel par rectification et la récupération et la réutilisation du catalyseur usé s'effectuent aisément. Dans le procédé de l'invention, le catalyseur est de préférence utilisé à raison de plus de 0,5 mole par mole de benzène. La température de la réaction dépend du catalyseur utilisé. Du point de vue de l'activité cataly-, tique, la température à laquelle le catalyseur est actif est la plus élevée dans le cas de l'acide fluorhydrique, suivi du trifluorure de bore et d'un mélange de ceux-ci. Par exemple, dans le cas de l'acide fluorhydrique, la réaction s'effectue de préférence à une température de à 1501C, dans le cas du trifluorure de bore, la réaction s'effectue de préférence à une température de 0 à 120'C, et dans le cas d'un mélange d'acide fluorhydrique et de trifluorure de bore, la réaction s'effectue de préférence à une température de -20 à 1001C. La réaction du procédé de l'invention est représentée par le schéma réactionnel suivant + CH = CH - CF catalyseur > (EH CH CF 2 3 2 2- 3 n dans lequel n est égal à 1, 2 ou 3. Il est à noter que la réaction du procédé de l'invention est très différente de l'addition de propylène à un composé aromatique, qui donne un composé aromatique isopropyl-substitué, et la présence du groupe 3,3,3trifluoropropyle dans le produit de la réaction du procédé de l'invention a été confirmée par les spectres de résonance magnétique nucléaire de 1H et 19F, respectivement, du produit de l'invention. Lorsque la réaction du procédé de l'invention est terminée, on purge le gaz résiduel du système réactionnel par rectification, on neutralise le résidu, on le lave à l'eau ou on le filtre par les techniques habituelles et on recueille le produit par distillation sous pression réduite. Le tableau 1 indique les conditions de réaction préférées pour obtenir principalement du mono- ou du bis (3,3,3-trifluoropropyl)benzène. Tableau 1: Résumé des conditions réactionnelles préférées. Conditions Quantité molaire de réactionnelles 3,3,3-trifluoropropylène par mole de benzène Produit Mono (3,3,3-trifluoro- propyl)-benzène O --CH2CH2CF3 0,5 1,5 2is(3,3,2-trifluoro3 - Bis(3,3,3-trifluoro- propyl)-benzène Q..CH2CH2CF3 1,5 t 2,5 CH2CH2CF3 3 5 Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1. Dans un autoclave d'acier inoxydable, d'une capacité de 11, on introduit dans l'ordre 273 g de benzène, 72 g d'acide fluorhydrique anhydre et 364 g de 3,3,3-trifluoropropylène, et, tout en refroidissan't le tube réactionnel avec un mélange de glace sèche et de méthanol, on introduit sous pression du trifluorure de bore dans le tube de telle sorte que la pression interne du tube monte à 10 bars au manomètre. Puis on maintient le tube à une température de 20 C pour en faire réagir le contenu, la réaction s'effectuant pendant 5 heures à 20 C. Lorsque la réaction est terminée, on purge le gaz résiduel et on neutralise le contenu du tube, on le lave à l'eau et Qn le sèche par les techniques classiques. Les résultats de la chromatographie ionique en phase gazeuse avec un + ID (détecteur à ionisation de flamme) effectuée en élevant la température de produit réactionnel obtenu à la vitesse de 10 C/mn sont donnés dans le tableau 2 sous forme des rapports pondéraux (en pourcentage) des composés détectés. L'identification de chacun des composés a été effectuée par spectoemétrie de masse, et par les spectres de RMN de 1H et 19F, respectivement. Tableau 2: Rapports pondéraux (%) des composés détectés. Composés Rapport pondéral (%) benzène 10,9 (3,3,3-trifluoropropyl)benzène 59,5 bis(3,3,3-trifluoropropyl) benzène 28,9 tris(3,3,3-trifluoropropyl) benzène 0,7 En distillant le mélange réactionnel, c'est-à-dire le contenu traité du tube à réaction, on obtient du (3,3,3-trifluoropropyl)benzène bouillant à 155-157 C sous 1 bar et du bis(3,3,3-trifluoropropyl) benzène bouillant à 110-1301C sous 0,027 bar. Exemple-2. Dans un tube à réaction en acier inoxydable d'une capacité de 50 ml, on introduit dans l'ordre g de benzène, 1 g d'acide fluorhydrique anhydre et 7 g de 3,3,3-trifluoropropylène et, tout en refroidissant le tube à réaction avec un mélange de glace sèche et de méthanol, on introduit sous pression du trifluorure de bore dans le tube de telle sorte que la pression interne du tube s'élève à 3 bars au manomètre. Puis on chauffe le tube à 1001C pour en faire réagir le contenu et on effectue la réaction pendant 40 heures à 100 C. Lorsque la réaction est terminée, on purge le gaz résiduel et on neutralise le contenu du tube, on le lave à l'eau et on le sèche par les techniques habituelles. Les résultats de la chromatographie ionique en phase gazeuse avec un FID effectuée en élevant la température de l'échantillon du produit réactionnel ainsi obtenu à la vitesse de 10 C/mn, sont donnés dans le tableau 3, sous la forme des rapports pondéraux (en pourcentage) des composés détectés. Tableau 3: Rapports pondéraux (%) des composés détectés. Composés Rapport pondérai (%) benzène 30,0 (3,3,3-trifluoropropyl)benzène 37,8 bis(3,3,3-trifluoropropyl)benzène 23,2 tris(3,3,3-trifluoropropyl) benzène 9,0 En distillant le mélange réactionnel, c'est-à-dire le contenu traité du tube à réaction, on obtient du (3,3,3-trifluoropropyl)benzène bouillant à 155-175"C sous 1 bar et du (3,3,3-+rifluoropropyl) benzène bouillant à 110-130 C sous 0,027 bar. Exemple 3. Dans le même tube à réaction qu'à l'exemple 2, on introduit dans l'ordre 10 g de benzène, 1 g d'acide fluorhydrique anhydre et 7 g de 3,3,3-trifluoro- propylène, on chauffe le tube à 120 C et on le maintient à la même température pendant 48 heures pour en faire réagir le contenu. Lorsque la réaction est terminée, on purge le gaz résiduel du tube, on neutralise le contenu du tube, on le lave à l'eau et on le sèche par les techniques habituelles. Les résultats de la détection des composés dans le contenu du tube- par le m6meprocédé qu'à l'exemple 1 sont donnés dans le tableau 4. Tableau 4: Rapports pondéraux (%) des composés détectés. Composé Rapport pondéral (%) benzène 71,3 (3,3,3-trifluoropropyl)benzàne 26,4 bis(3,3,3-trifluoropropyl)benzène 2,2 tris(3,3,3-trifluoropropyl) benzàne 0,1 Exemple 4. Dans un autoclave d'acier inoxydable d'une capacité de 20 l, on introduit 2200 g de benzène et 2710 g de 3,3,3-trifluoropropylène. La pression interne du tube est d'environ 3 hars au manomètre. Puis on introduit rapidement et sous pression du trifluorure de bore dans le tube, de sorte que la pression est portée à 50 bars au manomètre, et on fait réagir le contenu du tube en le plongeant dans de l'eau à 60 C. On effectue la réaction pendant 20 heures. Lorsqu'elle est termine, on purge le gaz résiduel du tube. Apres avoir recueilli le contenu du tube, on le lave à l'eau et on le sèche par les techniques habituelles. Le tableau 5 donne les résultats de la détection des composés présents dans le contenu du tube par le mgme procédé qu'à l'exemple 1. Tableau 5: Rapports pondéraux (%) des composés détectés. Composé Rapport pondéral (%) benzène 16,9 (3,3,3-trifluoropropyl)benzène 58,1 bis(3,3,3-trifluoropropyl)benzène 23,7 tris(3,3,3-trifluoropropyl) benzène 1,3 Exemple 5. Dans le même tube à réaction qu'à l'exemple 2, on introduit 2,5 g de benzène et 7 g de 3,3,3-trifluoro- propylène. La pression interne du tube est d'environ 3 bars au manomètre. Puis on introduit rapidement sous pression du trifluorure de bore dans le tube, de sorte que la pression interne est portée -à 20 bars au manomètre, et, en plongeant le tube dans de l'eau à 601C, on fait réagir le contenu du tube. La réaction est effectuâe pendant 15 heures. Lorsqu'elle est terminée, on purge le gaz résiduel du tube. Après avoir recueilli le contenu du tube, on le lave à l'eau et on le sèche par les techniques habituelles. Les résultats de la detection du contenu ainsi traité par le même procédé qu'à l'exemple I sont donnas dans le tableau 6. Tableau 6: Rapports pondéraux (%) des composes détectés. Composes Rapport pondérai (%) benzène 62,8 (3,3,3-trifluoropropyl)benzène 32,8 bis(3,3,3-trifluoropropyl)benzène 4,1 tris(3,3,3-trifluoropropyl) benz-ne 0,30 Exemple comparatif 1. Dans 5 ml de benzène, on disperse 0,3 g de trichlorure d'aluminium anhydre, et on fait barboter du 3,3,3-trifluoropropylène dans la dispersion ainsi formée, à la température ambiante et sous la pression atmosphérique. De ce fait, la couleur du chlorure d'aluminium passe du jaune au brun-rougeâtre, et l'on constate la formation d'"huile rouge". On effectue le barbotage de gaz pendant une heure, puis on verse le mélange réactionnel dans 20 ml d'eau. On lave la couche organique à l'eau et on la sèche par les techniques habituelles. Les résultats de l'examen par chromato- graphie ionique en phase gazeuse comme dans l'exemple 1, et en outre par spectrographie de masse et par spectro- scopie de RMN du produit de la réaction sont donnés dans le tableau 7. Tableau 7: Rapports pondéraux (%) des composés détectés. Composé Rapport pondral (%) benzène 87,9 1,1-difluoroindane 7,6 1-chloro1-fluoroindane 0,9 1-1-dichloroindane inférieur à 0,1 (3,3,3trifluoropropyl)benzène inférieur à 0,1 (3-chloro-3,3-difluoropropyl)benzène inférieur à 0,1 (3,3-dichloro-3-fluoropropyl)-benzène inférieur à 0,1 (3,3,3-trichloropropyl)benzène inférieur à 0,1 2476.639 Exemple comparatif 2. Dans un autoclave de 200 ml en acier inoxy- dable, on introduit 100 ml de benzène et 1O g d'un catalyseur silicealumine (type N 633 L, fabriqué par la Soci té Nikki Kagaku, Japon) et on introduit en outre dans l'autoclave 20 g de 3,3,3-trifluoropropylne. En chauffant l'autoclave pour amener la température interne à 220 C, la pression interne s'établit à 22 bars au manomètre. La température est maintenue à 220 C pendant 1 heure, au cours de laquelle la pression interne ne change pas. Puis on refroidit lVautoclave à la température ambiante, et on purge le gaz résiduel. En soumettant le contenu de l'autoclave à une chromato- graphie en phase gazeuse, on ne détecte guère la formation de 3,3,3trifluoropropylbenzène,le pic correspondant au composë étant extrêmement réduit. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un dérivé 3,3,3-trifluoropropylé du benzène répondant à la formule: Q- (C2CH2CF3)n dans laquelle n est égal à 1,2 ou 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir du benzène avec du 3,3,3-trifluoro- propylène en présence d'un catalyseur acide choisi parmi l'acide fluorhydrique, le trifluorure de bore et un mélange de ceux-ci. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir du benzène avec du 3,3,3-trifluoropropylène en présence d'acide fluorhydrique à une température de 50 à 150 C. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé an ce qu'on fait réagir du benzène avec du 3,3,3-trifluoropropylène en présence du trifluorure de bore à uhe température de O à 120 C. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir du benzène avec du 3,3,3-trifluoropropylène an présence d'un mélange d'acide fluorhydrique et de trifluorure de bore à une température de -20 à 100 C.