Brevet FR2484646A1 — publié le 19811218

La présente invention concerne un détecteur de gaz à couche mince, à base d'un oxyde métallique semicon- ducteur, dans lequel la résistance électrique de la couche d'oxyde métallique semiconducteur est mesurée en fonction de la nature et de la concentration du gaz à détecter, comprenant, intégré au détecteur, un élément de chauffage nécessaire à sa fonction. Un détecteur sélectif de gaz à base d'un oxyde métallique semiconducteur est décrit par exemple à la demande de brevet publiée en République Fédérale d'Alle- magne sous le No. 2 735 222. Dans ce détecteur de gaz on utilise une couche d'oxyde métallique semiconductrice en oxyde d'étain (SnO2),afin de déterminer par exemplela teneur en alcool éthylique de l'air. Le fonctionnement d'un tel détecteur de gaz repose sur le principe de la possibilité de mesurer une variation de la conductivité électrique lors de l'adsorption et de la réaction d'un gaz réactif spécifique de l'air. La sensibilité du dé- tecteur de gaz est donnée par la variation relative de la conductivité électrique par unité de concentration du gaz dans l'air. On retrouve un tel montage de mesure aussi dans la demande de brevet publiée en République Fédérale d'Allemagne sous le No. 2 735 222. Des détecteurs de gaz en forme de couchesminces en oxyde semicondMcteur nécessitent pour leur fonctionne- ment une température de travail élevée qui, suivant la nature du détecteur, sa composition chimique et le milieu à détecter, est d'au moins 150'Cde préférence comprise entre 30 et 400QC. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 865 550, on décrit un détecteur de gaz à semiconducteum>dans lequel l'élément de chauffage en forme d'un serpentin de chauf- face,est incorporé par fusion dans une perle de verre sur laquelle est déposée la couche sensible en oxyde métalli- que semiconducteur. Le détecteur de gaz connu par la demande de brevet publiée en République Fédérale d'Allemagne sous le No. 27 35 222 est en revanche équipé d'un serpentin de chauffage, par exemple en un fil de chrome. et de nidmei, qui passe dans un tube en céramique sur la face extérieu- re duquel est déposée la couche en oxyde métallique semi- conducteur. Outre l'avantage que de tels serpentins de chauffage peuvent être fabriqués à la main d'une manière simple et peuvent être échangés à volonté, ces agencements ont une série d'inconvénients: Ils ne peuvent être fabriqués automatiquement que dans une mesure limitée et nécessitent donc une pro- portion importante de travail manuel. En outre,ces ser- pentins de chauffage sont constitués le plus souvent aussi d'un fil de platine (parce que d'autres fils de chauffage ne résistent pas autant à la corrosion) et emportent donc un coût élevé en métal noble. A la demande de brevet allemand No. P 29 33 971.7 on décrit un élément détecteur de gaz,dans lequel,pour son chauffage, on dépose en phase vapeur sur le substrat isolé en silicium oxydé, en saphir ou en spinelle,une cou- che de chauffage en un alliage de nickel et de chrome ou. en platine et sur celle-ci une couche de contact en pla- tine ou en or/palladium. L'invention vise un élément détecteur de gaz à couche mince à semiconducteumapte à fonctionner à des tem- pératures de travail élevéesqui non seulement peut être fabriqué d'une manière rationnelle, mais aussi dont le fonctionnement donne des indications et un enregistrement fiables et rapides. Le détecteur de gaz à couche mince suivant l'in- vention,,du type précité,est caractérisé en ce que le porte-détecteur est en un corps semiconducteur ayant en surface ou près de celle-ci une zone marginale, qui est très dopée jusqu'à la dégénérescence et qui est munie de deux bandes métalliques de contact. Les réflexions suivantes ont conduit à l'invention: A l'opposé de la résistance électrique de fils de chauffage ou de couchesde chauffage métalliques,la ré- sistance d'un semiconducteur très pur (non dégénéré) di- minue.lorsque la température augmente. Si on applique à un fil de chauffage une tension constante suffisamment grande pour le chauffer, l'intensité reste également constante pour des alliages ayant une résistance à peu près cons- tante, de sorte que-la puissance de chauffage reste aussi constante. Si la résistance électrique du fil de chauf- fage augmente avec la température, comme c'est le cas par exemple pour le platine, l'intensité diminue quelque peu; il s'établit dans l'ensemble une température de travail stable donnée par la tension appliquée et par les valeurs caractéristiques de résistance du matériau métallique. Si, en revancheon applique à un semiconducteur très pur une tension qui est suffisamment grande pour provoquer le ré- chauffement du semiconducteur, la résistance s'abaisse fortement, c'est-àdire que l'intensité augmente beaucoup à tension constante et le réchauffement sera encore plus fort en raison de l'intensité très élevée, ce qui peut dé- truire le matériau semiconducteur par un"claquage thermique". Si l'on veut utiliser cependant une matière semiconductri- ce comme élément de chauffage, il faut se rendre mattre de la tension appliquée. Cette mattrise emporte une gran- de dépense supplémentaire. Par la présence d'une zone mince très dopée à la surface du corps semiconducteur ou au voisinage de celle- ci, il se produit la dégénérescence du semiconducteur, com- me c'est le cas dans le montage suivant l'invention et la conductivité atteint une valeur à peu près indépendante de la température. La résistance superficielle obtenue est déterminée par l'épaisseur de la zone très dopée par du silicium ou de préférence par du phosphore ou du bore et par la concentration de dopage. De telles zones très dopées sont utilisées dans la technique des semiconduc- teurs pour l'obtention de caractéristiques courant-tension linéaires dans les jonctions métal-semiconducteur. Suivant un exemple de réalisation conforme à l'invention, la zone superficielle très dopée a une é- paisseur de 10 à 50 microns. Le dopage est compris en- trelG24 et 1027 m3. D'autres caractéristiques de l'invention ressor- tent des sous-revendications. Le montage suivant l'invention est explicité davantage en regard des figures 1 à 3 qui montrent: Les figures 1 et 2 une vue en coupe de deux formes de réalisation particulières,dont l'agencement de l'élément de chauffage par rapport à la couche détectri- ce différe, tandis que la figure 3 est une courbe de mesure qui montre la variation de la puissance PH de chauffage en watts pour un élément détecteur de 4 mm x 4 un en fonction de la température de travail en degrés Celsius. En ordonnées, on a,en outreporté, en plus de la valeur PH, la puissance de chauffage par surface en mm2 du détecteur. On a effectué cette mesure sur un montage dont l'agencement est identique à celui représenté à la figure 1. La courbe de mesure montre que la propagation de la chaleur s'effectue par un trajet court de conduc- tion et nécessite donc une faible consommation d'énergie et-c'est ainsi par exemple qu'avec 0,125 W/mm2, on obtient une température de travail de 400 C. Figure 1: Sur un substrat 1,de préférence en silicium monocristallin de 0, 38 mm d'épaisseur, qui est muni de tous côtés sur la face inférieure d'une couche 2 isolante en SiO2 d'une épaisseur d telle que 0,1 c d 4 1 micron, on obtient sur la surface de la face inférieure,par diffu- sion d'atomes de dopage ou par implantation d'ions, par exemple de phosphore, une zone 3 n+ très dopéeservant de couche de chauffage,ct l:itiEdes deux côtés de bandes 4 et 5 métalliques de contact en platine obtenues par dé- pôt en phase vapeur. Sur le substrat 1 en siliciummuni 5. de la couche 2 d'oxyde, on apporte ensuite sur l'autre face (face supérieure), par pulvérisation cathodique ou par dépôt chimique en phase vapeurune couche 6 en oxy- de métallique semiconducteurconstituée par exemple d'o- xyde d'étain (SnO2),qui sert de couche détectrice afin de déceler l'alcool éthylique de l'air. Cette couche, qui a de préférence une épaisseur de 50 nm, peut être aussi en oxyde de platine ou en oxyde de palladium (détecteur de l'oxyde de carbone ou d'hydrocarbure) ou en oxyde d'é- tain avec des additions de niobium, de vanadium, de titane et de molybdène (détecteur du propane). Sur la couche 6 détectrice sont déposées également en phase vapeur deux bandes7L8 métalliques de contact en platine. Les fils 9 et 10 de connexion pour la couche de chauffage et les fils 11 et 12 de connexion pour le détecteur ont de préférence un diamètre de 25 à 100 microns et peuvent ô- tre en platine, en or, en aluminium ou en nickel. Figure 2 Dans le substrat 13 ayant les mêmes dimensions que celui décrit à la figure 1 et qui est muni, à l'ex- ception de la face supérieure, d'une couche 14 isolante en SiO2, on obtientedans la surface exempte d'oxyde 14, une zone 15 marginale p très dopée par diffusion d'atomes de bore. On prépare ensuite sur cette zone 15 très dopée, à l'exception des régions prévues pour les bandes 16 et 17 de contact métalliques, une couche 18 en SiO2 par oxydation thermique et, sur celle-ci,on dépose sur toute la surface, par pulvérisation cathodique ou par dépôt en phase vapeur, la couche 19 en oxyde métallique semiconducteur en oxyde d'étain,qui est reliée aux connexions 22 et 23 du détec- teur par les bandes 20 et 21 métalliques de contact. Le chauffage de la zone 15 très dopée s'effectue par la même face du substrat 13 à l'aide des connexions 24 et 25 de chauffage par l'intermédiaire des bandes 16 et 17 métal- liques de contact. - Les avantages des agencements représentés notam- ment aux figures 1 et 2, par rapport aux éléments détec- teurs connus, sont les suivants: on peut exécuter tous les stades de préparation de l'élément de chauffage par la technologie classique du silicium, c'est-à-dire que l'on n'a pas besoin de montage supplémentaire et que- l'agencement peut être miniaturisé. En outre,la propaga- tion de la chaleur s'effectue par un trajet de conduction de chaleur qui est court et-permet ainsi d'obtenir une faible consommation d'énergie. C'est ainsi par exemple que la consommation d'énergie pour une plaquette de sili- ciumtelle que représentée aux figures.1 et 2,est d'envi- ron 130 mW/mm2 pour une température de 4000C (cf figure 3). On a ainsi la possibilité de fabriquer des détecteurs de gaz,dont la consommation d'énergie est de 100 mW environ. REVENDICATIONS 1) Détecteur de gaz à couche mince, à base d'un oxyde métallique semi-conducteur, dans lequel la résistan- ce électrique de la couche d'oxyde métallique semicond'hc- teur est mesurée en fonction de la nature et de la concen- tration du gaz à détecter, comprenant, intégré au détec- teur, un élément de chauffage nécessaire à sa fonction, caractérisé en ce que le porte-détecteur est en un corps semiconducteur, ayant en surface ou près de celle-ci une zone marginale, qui est très dopée jusqu'à la dégéneres- cence et qui est munie de deux bandes métalliques de con- tact. 2) Détecteur de gaz à couche mince suivant la re- vendication 1, caractérisé en ce que le corps semiconduc- teur est en silicium et les zones superficielles sont dobeés par un élément* trivalent ou pentavalent. 3) Détecteur de gaz à couche mince suivant la re- vendication 2, caractérisé en ce que le dopage est obte- nu à l'aide de bore ou de phosphore. 4) Détecteur de gaz à couche mince suivant l'une au moins des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la zone superficielle très dopée a une épaisseur de 10 à microns. ) Détecteur de gaz à couche mince suivant l'une au moins des revendications 1 à 4, caractérisé par un porte-détecteur en siliciumdans lequel la zone très dopée munie des bandes métalliques de contact pour la connexion de chauffage est séparée électriquement de la couche d'o, xyde métallique semiconducteur par une couche isolante te en SiO2. 6) Détecteur de gaz à couche mince suivant la re- vendication 5, caractérisé en ce que les bandes métalli- ques de contact pour la connexion de chauffageet donc la zone-z'èsdopée sont disposées sur la face du corps en silicium éloignéode la couche d'oxyde métallique semi- conducteur. 7) Détecteur de-gaz à couche mince suivant la re- vendication 5, caractérisé en ce que les bandes métalli- ques de contact pour la connexion de chauffage!,et donc la zone très dopée,sont disposées sur la même Face du corps ec silicium que la couche d'oxyde métallique semiconducteur. 8) Détecteur de gaz à couche mince suivant l'une au moins des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que du platine est utilisé comme métal de contact.