Brevet FR2477137A1 — publié le 19810904

L'invention concerne un matériau diélectrique stable en température et présentant une grande constante dié-lec- trique et de très faibles pertes,qui le rendent convena- ble pour fabriquer des résonateurs diélectriques fonctionnant à des fréquences supérieures à 1 gigahertz, notamment des filtres et des oscillateurs. On sait, notamment grâce aux travaux de Richtmeyer, publiés en 1939 dans le Journal de Physique appliquée (Journal of APPLIED Physics, vol 10, No 6 page 391, article intitulé "Dielectric Resonators") qu'un volume occupé par un diélectrique solide peut se comporter en très haute fréquence comme une cavité résonnante. La longueur d'onde des oscillations électromagnétiques est d'autant plus réduite, que la constante diélectrique du milieu est plus grande. On connait, d'autre part, des matériaux du diagram- me Ti 02 Zr 02, Sn 02 Zn O, ayant les propriétés suivantes: - constante dielectrique relative comprise entre 30 et 40; - tangente de l'angle de pertes:diélectriques comprise entre 2.10 -4 et 4.10o-4; - coefficient de température de la comstante diélectrique situé entre - 10.10-6/OC et + 50.10- 6/0C. On a également décrit la réalisation de tels 1. résonateurs, stables en température, à l'aide de maté- riaux mentionnés ci-dessus. Toutefois les pertes diélectriques sont d'autant plus éleyées sue la fréquence est plus grande> notamment de 2 à 100 QHz. On peut définir un critère de qualité en formant le produit Qf dans lequel f est la fréquence en gigahertz et Q est défini par la relation: Q = 1 tg6 o tg6 est-la tangente de l'angle de pertes. Le produit Qf, pour une fréquence de 8 GHz, est de l'ordre de 30 000 à 40 000 pour les matériaux stables en température. L'invention vise à améliorer le critère de qualité, en augmentant le produit Qf dans la bande de 2 à 100 GHz sans compromettre la stabilité en température. Le matériau diélectrique suivant l'invention est fabriqué par la technologie de la céramique, suivant une série d'étapes comportant notamment une étape de frittage en atmosphère oxydante de matières premières préalable- ment broyées. Il est caractérisé en ce que les proportions molaires relatives des matières premières sont définies par la composition suivante: t Ti 02, x Sn 2 y Zr 02, a Ni 0, b La2 03 et c Fe o les paramètres t, x, y, a, b, et c, satisfont les inégalités suivantes: 0,9 0,1 description qui suit, et des dessins qui l'accompagnent, parmi lesquels; - la figure 1, est un graphique illustrant l'influ- ence de la composition sur les paramètres de fonctionne- ment d'un résonateur diélectrique réalisé en matériau selon l'invention; - la figure 2 est un graphique montrant l'influence du fer sur le critère de qualité d'un matériau selon l'invention; - la figure 3 est une courbe de fréquence de réso- nance an fonction de la température. Sur le graphique de la figure 1, on a porté en abscisses le pourcentage molaire d'oxyde d'étain par rapport au nombre de moles d'oxyde de titane. Sur une première échelle d'ordonnées on a porté un paramètre Tf défini plus loin exprimant la dérive du premier ordre en température, de la fréquence de résonance du matériau, pour chaque composition d'abscisse x. En effet le développement en série, limité aux deux premiers termes, de la dérive relative de la fréquence de résonance f est le suivant: f- fo = 1 + A (T - To) + B (T - To)2 f0 o (1) o f est la fréquence de résonance à la température To de 25 C. Le paramètre porté en ordonnées est en fait: Tf = 106. A Sur une deuxième échelle d'Qrdonnées on a porté le critère de qualité Qxf dans lequel Qf est exprime en térahertz (102 Hz). La..fréquence de mesure étant de 8 GHz, les paramètres x, a, b et c étant ceux qui ont été définis à propos de la composition du matériau, on a, pour le graphique de la figure 1: 0>1 à = 0,03 b 0,015 c = 0 On note que le paramètre Tf s'annule pour deux valeurs de x, l'une au voisinage de 0,20, l'autre au voisinage de 0,35 (le coefficient b de la relation (1) demeurant de l'ordre de - 0,05.10 6/OC). On note cependant que le critère de qualité est très nettement meilleur pour x = 0,35 qixe pour x = 0,20. Lorsque la fréquence du résonateur est différente de 8 GHz on obtient des courbes analogues. Toutefois on constate, pour des résonateurs de dimensions adaptées à des fréquences de résonance différentes dans le même mode, les différences suivantes: % pour un -ésonateur à 2 GHz; + 10% de fluctuation de 8 à 100 GHz. Le procédé de fabrication du matériau selon l'inven- tion comporte les étapes suivantes, analogues à celles de la production de matériaux céramiques: a) mélange des matières premières préalablement pesées, sauf en-ce qui concerne le fer à provenir éventuellement de l'utilisation de billes d'acier à l'étape suivante; b) premier broyage en milieu aqueux ou-alcoolique, à l'aide de billes de zircone ou d'acier. A titre d'exem- ple, si l'on veut introduire du fer, on utilise pour 100 grammes de matières premières, 10 000 billes d'acier de 3 mm de diamètre, dans une cuve en porcelaine contenant un demi-litre d'alcool éthylique. La durée du broyage est de 20 minutes, pour obtenir de l'ordre de 0,003 mole de fer pour une mole d'oxyde de titane.; c) chamottage, sous oxygène pur, en 6 heures, à une temperature de 1150 C à 1250 C, et de préférence à 1200 C; dans le cas du broyage avec billes d'acier on peut sans inconvénient supprimer cette étape; d) deuxième broyage, effectué en soumettant la 2477137 - chamotte au même traitement qu'à l'étape (b); étape supprimée dans le cas o l'étape (c) est elle-même supprimée; e) frittage sous oxygène pur, en six heures, a une température de 1i400 C à 1500 C, et de préférence à 1450 C. EXEMPLES: Les exemples 1 à 4 (tableau 1) se rapportent à des compositions initiales pour lesquelles x est voisin de 0,35; les exemples 5 à 10 (tableau 2) se rapportent au cas o x est voisin de 0,20. TABLEAU 1 (d est la densité du matériau fritté) N x y t a b c Q. f d (THz) 1 0,35 0,65 1 0,03 0,015 0 -12 56 5,21 2 0,37 0,63 1 0,03 0,015 0 +21 38 5,09 3 0,325 0,642 1,003 0,03 0,015 0,0035 +3 49 5,19 4 0,325 0,b44 1,005 0,03 0,015 0,0035 0 50 5,21 TABLEAU 2 N xYt NO X y t a b c 'rQ.f d fQ. --THz) _ 0,25 0,75 1 0,03 0,015 0,0035 0 46 5,26 6 0,20 0,80 1 0,03 0,015 0 +2 38 4,97 7 0,20 0,80 1i 0 0 0 -3 12 4,60 8 0,21(1) 0,80 0,99 0,03 0,015 0 +2 38 5,00 9 0,19(2) 0,80 1,01 0,03 0,015 0 +1 36 5,05 0,25 0,75 1 0,03 0,015 0 -8 40 5,06 En vue d'étudier l'effet de différentes combinaisons 247713? de matières premièresr on a fabçiqué les matériaux sui.vants. Le tableau 3 donne'les résultats pour un cer- tain nombre d'additions à une composition initiale (exemple 1-1): Ti 02; 0,3 Sn 02; 0,7 Zr 02 (2) TABLEAU 3 Exemple Ajouts (en moles) f Q.f d NoT NO THz il Néant -12 28 4,92 12 0,03 NiO -11 28 4,57 13 0,052 ZnO -13 35 5,08 14 0,03 NiD + 0,052 ZnO -15 41 5, 11 0,03 NiO + 0,026 ZnO -13 28 5,10 16 0,03 NiO + 0,077 ZnO -16 40 5,07 17 0,03 NiO + 0,1 MgO -20 47 5,12 18 0,03 NiO + 0,075 CoO -14 50 5,08 19 0,06 CoO * 0,052 ZnO -17 32 5,02 0,03 NiO + 0,015 La203 -15 53 5,15 21 0, 03 NiO + 0,15 La203 +1 34 5,05 Figure 2, on a porté en abscisses, en échelle logarithmique, le paramètre t donnant le nombre de de Fe203 dans le produit fini puur une mole de Ti En ordonnées, on a porté le critère de qualité Q.f térahertz pour un matériau dont la composition est moles 02À 2 - en donnée par la formule (2) ci-avant. L' maximum de la courbe correspond à une proportion de 0,25% en poids de fer dans le-mélange initial. Figure 3, on a représenté la variation de la fréquen- ce de résonance, d'un échantillon de matériau de part et d'autre du point Mo d'abscisse To (25 C). On observe que le coefficient b de la formule (1) donnée plus haut est négatif et de l'ordre de 2.10-5. On peut encore faire les observations suivantes: 1 ). Le nickel peut être incorporé à l'état pur et non en tant qu'oxyde dans les matières de départ (dans la proportion de y Ni2 pour une mole Ti 02), Le matériau obtenu est très homogène et ses propriétés sont facilement repreductibles. 2 ) L'utilisation de jarres et de billes en acier pour le broyage constitue une solution pratique et-peu coûteuse. Elle permet d'éviter la pollution par l'alumi- ne provenant de billes en corindon; la présence d'alumine ainsi introduite peut faire baisser le critère de qualité d'une dizaine de t- érahertz par exemple dans le cas N 20 (tableau 3). 3 ) La pollution par l'alumine du matériau en cours de frittage est également à éviter car elle peut faire descendre le critère de qualité au dessous de 20 térahertz. Ceci conduit à utiliser d'autres matériaux réfractaires, sans alumine. 4 ) La suppression des étapes de chamottage et de deuxième broyage dans le cas de l'utilisation d'un outillage de broyage en-acier permet une économie de moyens et aboutit à une qualité du même ordre, parfois même supérieure. ) Un apport de fer de 0,25 % en poids, soit envi- ron 0,4% de moles de Fe203 pour une mole de Ti 02 correspond à une excellente valeur de Q.f et à un décala- ge de la courbe de If du côté des abscisses croissan- tes, figure 1. Il en résulte que pour les points d'inter- section avec l'axe Ox, notamment le deuxième, on observe un produit Q.f plus grand, donc une meilleure qualité pour un coefficient de température nul (au premier ordre). 6 ) L'écart stoechiométrique en Ti 02 affecte peu les résultats obtenus s'il est par défaut alors qu!il les affecte de façon très sensible s'il est par excès. On peut donc rechercher une excellente reproductibilité des propriétés du matériau en adoptant un léger défaut de Ti 02. En pratique, on observe une reproductibilité de Tf de l'ordre de 10 pour une précision de 5,103 sur les proportions relatives des matières premières ce qui correspond à une tolérance facile à respecter dans la pratique. On peut respecter une précision de 10-4 sur les pesées de matières premières en vue d'atteindre le point de Tf pratiquement nul au voisina- ge de x = 0,35. Les résonateurs diélectriques réalisés avec le matériau selon l'invention sont utilisés pour constituer des oscillateurs et des filtres à très haute fréquence. REVENDICATIONS 1. Matériau diélectrique, du type obtenu suivant la technologie de fabrication de la céramique, compor- tant au moins une étape de frittage en atmosphère oxy- dante, de matières premières préalablement broyées, caractérisé en ce que les proportions molaires relatives des matières premières sont les suivantes: t Ti 02 x Sn 02, y Zr 02' a Ni 0, b La2 03 et c Fe o les paramè- tres t, x, y, a, b et c satisfont aux inégalites suivantes: O-,,9 0,1 0,0035 Fe. 4. Matériau diélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition des matières premiè- res soit telle que, pour 1,001 mole de Ti 02, on ait: 0,325 Sn 02 0,644 Zr 02 0,03 Ni O 0>015 L203 0,0035 Fe, 5. Procédé de fabrication d'un matériau diélectri- que suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce quil czmporte au moins une étape de broyage des matières premières et une étape de frittage en atmosphère oxydante à une température de 14O0 C à 15000C. 6. Procédé de fabrication suivant la revendication 5, caractérisé en ce que lorsque t est différent de zéro, le fer est introduit au cours de l'étape de broyage en uti- lisant un outillage de broyage en acier. 7. Procédé de fabrication suivant la revendication 6,.caractérisé en ce que l'étape de broyage est effectuée en utilisant des billes d'acier de 3 mm de diamètre pendant une durée de vingt minutes. 8. Procédé de fabrication suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape de frittage est effectuée sous oxygène pur, en six heures, à une température de 1400 C à 1500 C. 9. Résonateur diélectrique caractérisé en ce qu'il est réalisé à l'aide d'un matériau diélectrique suivant l'une des revendications 1 à 4. 10. Oscillateur à très haute fréquence caractérisé en ce qu'il comporte un résonateur diélectrique suivant la revendication 9. -11. Filtre électrique à très haute fréquence,- caractérisé en ce qu'il comporte un résonateur diélectri- que suivant la revendication 9.-