Brevet FR2478817A1 — publié le 19810925

L'invention part d'un détecteur de mesure polarogra- phique pour la détermination de la teneur en oxygène dans des gaz, détecteur fonctionnant selon le principe du courant limite de diffusion, avec une structure d'électrolyte solide conduisant les ions oxygène, et qui porte une anode et une cathode auxquelles est susceptible d'être appliquée une tension constante, la ca- thode étant recouverte d'une couche comportant des pores ou des canaux et jouant le r8le de barrière de diffusion, tandis que les deux électrodes sont exposées au gaz à mesurer. Dans des détecteurs de mesure polarographiques de ce type, qui fonctionnent selon le principe du courant limite de diffusion, ce courant limite de diffusion est mesuré pour une tension constante appliquée aux deux électrodes du détec- teur de mesure. Dans des gaz d'échappement résultant de proces- sus de combustion et réglés pour être pauvres ( >), ce cou- rant dépend de la concentration en oxygène, tant que la diffu- sion du gaz vers la cathode détermine la vitesse de la réac- tion qui se déroule. Il a déjà été proposé de constituer les détecteurs de mesure polarographiques de ce type de façon que l'anode aussi bien que la cathode soient exposées au gaz à mesurer. De tels détecteurs de mesure sont certes de construction simple, et sont en conséquence adaptés à une fabrication en grande sé- rie, mais ils présentent l'inconvénient que leurs indications varient du fait que la résistance interne de l'électrolyte so- lide est fonction de la température et du fait de phénomènes de vieillissement des électrodes, c'est-à-dire que ces détec- teurs de mesure présentent une dérive en température et en temps. Ceci a pour conséquence, que ces détecteurs de mesure, lorsqu'il s'agit de mesures précises de la teneur en oxygène, doivent être réétalonnés de temps en temps. L'invention a pour but de remédier à ces incon- vénients, et concerne à cet effet un détecteur caractérisé en ce que la structure d'électrolyte solide porte une seconde pai- re d'électrodes, de même type, également exposées au gaz à me- surer, cette seconde paire constituant avec l'électrolyte so- lide un système jouant le r8le d'une résistance ohmique conduc- trice d'ions oxygène et qui est branché en série avec le sys- tème constitué par l'électrolyte solide et les électrodes. Le détecteur de mesure polarographique conforme à 1.- 2. -2478817 l'invention défini ci-dessus, présente par rapport aux solutions connues, l'avantage que la dérive en température et en temps est compensée, si bien que les indications sont indépendantes de la modification de la résistance interne de l'électrolyte solide avec la température, et également, des phénomènes de vieillissement qui peuvent survenir sur les électrodes. En con- séquence, un réétalonnement périodique de ces indicateurs de mesures n'est plus nécessaire. D'autres caractéristiques de l'invention permet- tent d'envisager d'autres formes avantageuses et des améliora- tions du détecteur de mesure défini ci-dessus. Il est particu- lièrement avantageux de prévoir que-la structure d'électrolyte solide revête la forme d'une plaquette. Cette plaquette doit avoir des dimensions et donc également un volume aussi réduits que possible, de façon que notamment lors de variations de température, elle présente en tous points, une température aus- si uniforme que possible. L'invention va être décrite plus en détail en se référant à un exemple de réalisation représenté sur les des- sins ci-joints, dont la figure unique montre en coupe un dé- tecteur de mesure conforme à l'invention, auquel est associé un circuit électrique simple. Le détecteur de mesure conforme à l'invention, est constitué d'une plaquette 1 d'électrolyte solide, de par exem- ple 50 mm x 8 mm x 1 mm en bi-oxyde de zirconium stabilisé. Cet- te plaquette porte quatre électrodes 2, 39 4 et 5, qui sont constituées soit de platine, soit d'un mélange de platine et de bi-oxyde de zirconium stabilisé, ce bi-oxyde de zirconium cons- tituant environ 40 % du volume. Sur l'électrode 2 branchée en cathode, se trouve une couche de diffusion 6 d'environ 15 P m d'épaisseur qui est disposée de telle sorte que le gaz ne peut parvenir-à la cathode 2 qu'à travers cette couche de diffusion. Cette couche de diffusion 6 est par exemple également consti- tuée de bi-oxyde de zirconium et comporte une porosité telle que la partie de l'ensemble du détecteur de mesure constituée par la cathode 2 et l'anode 3s ainsi que par la structure 1 d'électrolyte solide, fonctionne dans la zone de courant limite sur une étendue aussi importante que possible de la pression partielle d'oxygène. Les électrodes 2, 3, 4, 5 ainsi que la barrière de diffusion 6, peuventjavantageusement, être rappor- 2, - 24788i7 tées par pressage de pâtes appropriéeso Le pale négatif d'une source de tension continue 7 est relié à la cathode 2 tandis que le pâle positif est relié à l'électrode 4. Dans ce circuit, est indiqué un ampèremètre 8 à l'aide duquel peut être mesuré le courant limite, mais à cet emplacement peuvent bien entendu, également intervenir des dispositifs de régulation utilisant le courant limite comme grandeur de réglageo De tels dispositifs sont connus en soi, et ne font pas partie de l'inventiono Les électrodes 3 et 5 sont reliées de l'une à l'autre par un conducteur 99 si bien que, d'une part, la sonde de courant limite constituée par l'é- lectrolyte solide 1 ainsi que par les électrodes 2 et 3. et que, d'autre part, la cellule agissant comme résistance ohmique constituée par l'électrolyte solide 1 et les électrodes 4 et 5, sont branchées en série l'une derrière l'autreo Pour maintenir constante la tension appliquée sur les électrodes 2 et 3 de la sonde à courant limite, cette tension est appliquée à un ampli- f cateur différentiel 10 qui règle la source de tension 7 par l'intermédiaire d'une régulation 11, de façon que la tension alux électrodes 2 et 3 reste constante, et soit réglée à une va- leur se situant entre 500 et 1000 mVo Comme les quatre électrodes 2, 39 4 et 5 du fait de leur encombrement relativement réduit, sont toujours exposées a la même atmosphère de gaz, on voit d'emblée que les effets ds au vieillissement des électrodes et qui se traduisent par une dérive en temps, sont compensés grâce à cette disposition Et également, la dérive en température qui est à imputer à la dépendance de la température de la résistance spécifique de lélectrolyte solide 1, est compensée grâce à ces dispositions, comme cela va être schématiquement montré ci-dessous, Le courant limite IGr de la cellule constituée par les électrodes 2 et 3 et par l'électrolyte solide 1, croit à partir d'une valeur de base déterminée IGrO lorsque la tempé- rature croit, et ceci selon une fonction exponentielle, si bien que l'on a la relation suivante O (1) IGr = IGr,O e a(T - TO) o IGr est le courant limite à la température T, IGro le cou- rant limite à la température T = T0 et a une constante. La chute de tension Uref se produisant à travers la résistance 247 887 interne R de l'électrolyte solide 1 entre les électrodes 4 et , se traduit par la relation (2) Uref = IGr R, o la dépendance de R en fonction de la température est donnée par la relation - (3) R = Ro. ea( 0) cela signifie que la résistance diminue lorsque la teompérature augmente ou bien, en d'autres termes, que la eonductibilité de l'électrolyte solide 1 croit lorsque la température s'élève, ce qui est, de façon générale, connu. Si l'on combine maintenant les égalités (1) à (3) on obtient o = ea(TTo RO ea(T - TO) (4) Uref = Igr.O e ( 0) R0 ea( 0) à partir de cette formulation, on voit que dans le cas de la disposition choisie, la chute de tension aux électrodes 4 et 5 est indépendante de la température9 ce qui est également vala- ble de la m9me façon pour le courant limite circulant dans le détecteur de mesure constitué des deux cellules branchées l'une derrière l'autre, si bien que grâce à l'utilisation de la se- conde paire d'électrodes 4 et 5 avec l'électrolyte 1 interposé comme résistance de mesure, la dérive en température se trouve compensée. - Mgme lorsque l'exposant aàdans les deux cas des égalités (1) et (3),n'est pas identique, une adaptation dans le domaine de température correspondant peut 8tre prévue grâce au choix approprié de R0 (par exemple par l'intermédiaire du dimensionnement des électrodes)o 4.- R E V E N D LIC A T IO0N S 1.- Détecteur de mesure polarographique pour la détermination de la teneur en oxygène dans des gaz, détecteur fonctionnant selon le principe du courant limite de diffusion, avec une structure d'électrolyte solide conduisant les ions oxygène, et qui porte une anode et une cathode auxquelles est susceptible d'être appliquée une tension constante, la cathode étant recouverte d'une couche comportant des pores ou des ca- naux et jouant le rôle de barrière de diffusion, tandis que les deux électrodes sont exposées au gaz à mesurer, détecteur caractérisé en ce que la structure d'électrolyte solide (1) porte une seconde paire d'électrodes (4, 5) de même type égale- ment exposées au gaz à mesurer, cette seconde paire constituant avec l'électrolyte solide (1) un système jouant le rôle d'une résistance ohmique conductrice d'ions oxygène et qui est bran- ché en série avec le système constitué par l'électrolyte solide (1) et les électrodes (2) et (3). - Détecteur selon la revendication 1 caractérisé en ce que la structure d'électrolyte solide (1) revêt la forme d'une plaquette. 3.- Détecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte solide (1) est constituée de bi-oxyde de zirconium stabilisé tandis que les électrodes (2, 39 49 5) sont constituées de platine ou d'un mélange de platine et de bi-oxyde de zirconium.stabilisé,