Brevet FR2478316A1 — publié le 19810918

i La présente invention a pour objet un procédé de dosage d'uranium (VI) ou d'acide dialkyldithiophos- phorique présent dans un solvant organique comprenant un composé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons, tel qu'un solvant organique constitué par du phosphate de tributyle dilué dans du dodécane. On sait que dans les installations d'extraction d'uranium à partir de minerais ou dans les installations de retraitement de combustibles irradiés, on réalise gé- néralement une extraction de l'uranium dans un solvant organique, puis une réextraction de cet uranium dans une solution aqueuse. Aussi, pour contrôler le fonctionnement de ces installations, il est d'un grand intérêt de pouvoir véri- fier rapidement quelles sont les teneurs résiduelles en uranium des solvants organiques sortant de l'étage de ré- extraction. Actuellement le dosage de l'uranium présent dans ces solvants organiques est réalisé par une méthode calorimétrique au moyen de dibenzoylméthane. Cependant, cette méthode nécessite des opérations complexes et ne permet pas de ce fait d'obtenir facilement et rapidement les résultats du dosage. De plus, selon ce procédé, la coloration est due à une transition intramoléculaire du ligand lié, ce qui n'est pas spécifique. La présente invention a précisément pour objet un procédé de dosage d'uranium ou d'acide dialkyldithio- phosphorique présent dans un solvant organique, qui a justement l'avantage d'être simple, rapide et fiable. Le procédé, selon l'invention, de dosage d'ura- nium (VI) ou d'acide dialkyldithiophosphorique présent dans un solvant organique comprenant un composé organo- phosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons, se caractérise en ce que l'on ajoute audit solvant orga- nique un acide dialkyldithiophosphorique ou un sel d'ura- nium (VI) de façon à transformer la totalité de l'uranium (VI) ou de l'acide dialkyldithiophosphorique présent dans ledit solvant en un complexe mixte uranium VI-acide dial- kyldithiophosphorique-composé organophosphoré, et en ce que l'on mesure la densité optique du solvant contenant en solution ledit complexe de façon à déterminer la con- centration en complexe dudit solvant et sa teneur en ura- nium ou en acide dialkyldithiophosphorique. Selon le procédé de l'invention, on transforme l'uranium (VI) ou l'acide dialkyldithiophosphorique en un complexe uranium VI-composé organophosphoré-acide dial- kyldithiophosphorique, soit en faisant réagir l'uranium avec un excès d'acide dialkyldithiophosphorique, soit en faisant réagir l'acide dialkyldithiophosphorique avec un excès-d'ions uranium (VI). La formation de ce complexe correspond au sché- ma réactionnel suivant: UO 2+ A2S + 2 HDTP -4UO2(DTP)S + 2 HA + S 2 2 2 fT 2)2Sl dans lequel S représente un composé organophosphoré neu- tre-à atome d'oxygène donneur d'1électrons, HDTP représen- te un acide dialkyldithiophosphorique et A représente un anion tel que Cl ou NO3. 3. Etant donné que le complexe ainsi obtenu qui possède une bande de transfert de charge soufre-uranium assez intense est coloré, sa concentration dans le sol- vant peut être mesurée ensuite par spectrophotométrie, ce qui permet de déterminer la concentration en uranium (VI) ou en acide dialkyldithiophosphorique du solvant organi- que. Ce procédé de dosage présente l'avantage d'être d'une mise en oeuvre très simple et de pouvoir ainsi être automatisé facilement. En effet, il suffit d'ajouter au solvant organique un seul réactif constitué soit par un sel d'uranium, soit par de l'acide dialkyldithiophos- phorique, sans changement de phase, et d'effectuer ensui- te uniquement une mesure de la densité optique du solvant. De plus, il permet d'assurer avec une bonne précision, le dosage de traces d'uranium, notamment dans l'intervalle de concentrations 2.10-5 à 5.10-4 M/l d'ura- nium. Selon l'invention, le composé organophosphoré comportant un atome d'oxygène donneur d'électrons présent dans le solvant organique est avantageusement du tributyl phosphate ou un composé répondant à la formule suivante: R1 R1 R2- P =0 R3 / dans laquelle R1, R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle, alkoxyalkyle ou aryle. A titre d'exemple de tels composés organophos- phorés, on peut citer l'oxyde de trioctylphosphine, l'oxyde de di-nhexyloctoxyméthyl phosphine, l'oxyde de di-phényl-octoxyméthyl phosphine, l'oxyde de di-isobu- tyl-octoxyméthyl phosphine, l'oxyde de di-n-butyl-oc- toxyméthyl phosphine et l'oxyde de di-n-pentyl-octoxymé- thyl phosphine. Selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, destiné au dosage d'uranium (VI) présent dans un solvant organique, on ajoute au solvant organique un excès d'acide dialkyldithiophosphorique de façon à transformer la totalité de l'uranium présent dans le sol- vant organique en un complexe mixte uranium-acide dial- kyldithiophosphorique-compose organophosphoré, et on me- sure la densité optique du solvant contenant ledit com- plexe de façon à déterminer la concentration en complexe dudit solvant organique et sa teneur en uranium. Selon l'invention, l'acide dialkyldithio - phosphorique est avantageusement constitué par l'acide di-2-éthylhexyl-dithiophosphorique, l'acide dibutyldi- thiophosphorique, ou encore l'acide bis(2,6-diméthyl-4- heptyl)dithiophosphorique. De préférence, on utilise l'acide dibutyldithiophosphorique. Selon l'invention, pour complexer la totalité de l'uranium présent dans le solvant organique, on ajoute au solvant une quantité d'acide dialkyldithiophosphori- que telle-qu'elle corresponde àun excès d'acide par rap- port à la quantité d'uranium présente dans le solvant organique. Par ailleurs, lorsque l'on utilise le procédé de l'invention, pour doser l'uranium dans un solvant ayant servi à l'extraction de nitrate d'uranyle, on uti- lise un excès plus important d'acide dialkyldithio- phosphorique, car une partie de ce réactif peut être dé- gradé par les ions nitreux éventuellement présents dans le solvant organique contenant du nitrate d'uranyle. Pour des concentrations en uranium de 5 à 100 mg/l, on utilise avantageusement une concentration en acide dialkyldithiophosphorique supérieure à 0,1 M/1 de solvant. Après formation du complexe, la mesure de la densité optique du solvant organique contenant le com- plexe est effectuée au moyen de dispositifs classiques tels qu'un spectrophotomètre, avantageusement à une lon- gueur d'onde de 390 nm. Selon un second mode de réalisation du procédé de l'invention adapté au dosage d'acide dialkyl dithio- phosphorique présent dans un solvant organique, on ajoute audit solvant organique un excès de sel d'uranium VI de façon à transformer la totalité de l'acide dialkyldithio- phosphorique présent dans le solvant en un complexe mixte uranium-acide dialkyldithiophosphorique-composé organo- phosphoré, et on mesure la densité optique du solvant contenant ledit complexe de façon à déterminer la concen- tration en complexe du solvant et sa teneur en acide di- alkyldithiophosphorique. Le sel d'uranium utilisé peut être constitué par du nitrate ou du chlorure d'uranyle. De préférence, on utilise le chlorure d'uranyle qui ne conduit pas à la formation de sous-produits gênants. Ce second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention peut être utilisé pour doser les traces d'un acide dialkyldithiophosphorique tel que l'acide dibutyl- dithiophosphorique, l'acide di-2-éthylhexyl-dithiophos- phorique et l'acide bis(2,6-diméthyl-4-heptyl)dithio- phosphorique. D'autres caractéristiques et avantages du pro- cédé de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est un diagramme représentant les variations de la densité optique du solvant à 390 nm en fonction de sa concentration en uranium, - la figure 2 est un diagramme représentant les variations de la densité optique du solvant à 390 nm en fonction de sa concentration en acide dibutyldithiophos- phorique (DBDTP), - la figure 3 est un diagramme représentant les variations de la densité optique du solvant à 390 nm en fonction du temps (en mn) dans le cas o l'on a en solu- tion organique des ions chlorures (courbe 1) ou nitrate (courbe 2). Dans les deux cas, la concentration en acide dibutyldithiophosphorique était voisine de 0,001 M, - la figure 4 est un diagramme représentant les variations de la densité optique du solvant à 390 nm en fonction de sa teneur en acide dibutylphosphorique. EXEMPLE 1 Cet exemple se rapporte au dosage de traces d'uranium présentes dans un solvant organique constitué 2 4783 1 6 par du tributyl phosphate dilué dans du dodécane (hyfra- ne), la teneur en tributyl phosphate du solvant étant de % en volume, ce qui correspond aux solvants utilisés industriellement. On ajoute au solvant contenant les traces d'uranium une quantité d'acide dibutyldithiophosphorique telle qu'elle corresponde à 0,2 M d'acide par litre de solvant, puis on détermine au moyen d'un spectrophotomè- tre CARY 17 la densité optique du solvant ainsi traité, à une longueur d'onde de 390 nm. Les résultats obtenus avec des solutions dont la concentration en uranium varie de 0 à 2,5.10-4 M/1 sont donnés sur la figure 1 qui représente les variations de la densité optique D du solvant, en fonction de la concentration en uranium de la solution de départ qui a été déterminée par potentiométrie au bichromate de potas- sium. Au vu de cette figure, on constate que la loi de Beer-Lambert est bien vérifiée car la densité optique D du solvant augmente linéairement avec sa teneur en ura- nium, c'est-à-dire avec sa teneur en complexe, ce qui correspond à l'équation: D = E 1C dans laquelle E représente le coefficient d'extinction molaire, 1 la longueur de la cuve du spectrophotomètre et C la concentration en complexe du solvant. Par ailleurs, on a vérifié que les résultats obtenus étaient similaires lorsqu'on effectuait la mesure de densité optique à 360 nm, exception faite du coeffi- cient d'extinction molaire qui est alors plus important. Enfin, en utilisant différentes concentrations en acide dibutyldithiophosphorique (DBDTP), on a obtenu les mêmes résultats et vérifié que les coefficients d'ex- tinction molaire à 390 nm sont voisins de 3260 comme le montrent les résultats du tableau ci-après. TABLEAU. EXEMPLE 2 Cet exemple se rapporte au dosage de traces d'acide dibutyl dithiophosphorique dans un solvant orga- nique constitué également par du tributylphosphate dilué dans du dodécane (tributyl phosphate 30%-hyfrane 70%). On ajoute au solvant organique contenant les traces d'acide dibutyl dithiophosphorique un sel d'ura- nium constitué soit par du nitrate d'uranyle, soit par du chlorure d'uranyle, -en quantité telle qu'elle corresponde a une-concentration en sel d'uranium du solvant organique de 3.10'2 M/1 de solvant. On mesure ensuite la densité optique--du solvant en utilisant un spectrocolorimètre àa390 Nm. Les--résultats obtenus pour diverses conficentra- tions en acide dibutyl dithiophosphorique du solvant sont donnés-sur lafigure 2 qui représente les variations de la densité optique du solvant en fonction de sa concen- tration-en acide dibutyl dithiphosphorique. Sur cette figure, la droite correspond au dosa- ge effectué au moyen de chlorure d'uranyle et la courbe en pointillé au dosage effectué au moyen de nitrate d'uranyle. On constate ainsi que lorsqu'on utilise du ni- trate d'uranyle, la loi de Beer-Lambert n'est pas bien suivie pour de faibles concentrations en acide dibutyl dithiophosphorique. On suppose que dans ce cas, le nitrate d'urany- le qui est obtenu par extraction de l'uranium en milieu Concentration en acide DBDTP (M) , _ J 0,05 3260 0,1 3280 0,15 3240 ?2731 6 nitrique, contient une certaine quantité d'acide nitreux qui dégrade l'acide dibutyl dithiophosphorique selon le schéma réactionnel suivant: pS + N2 (CH02pS -- S\ 2(C4H90)2P + 2N02 H -- (CH - -(OC4H9) + 4 90)2 \SH2 4s9 2 i Il 4}.9 2 S S 2NO + 2H20 Aussi, pour la mesure de faibles concentrations en acide dibutyl dithiophosphorique, il est préférable d'ajouter l'uranium sous la forme de chlorure, plutôt que sous la forme de nitrate. Toutefois, on peut obtenir des résultats satis- faisants avec le nitrate d'uranyle en suivant la densité optique du solvant en fonction du temps afin de détermi- ner par extrapolation la concentration en complexe du solvant au moment du mélange comme cela est illustré dans l'exemple 3 ci-après. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on étudie la stabilité de la coloration du solvant en fonction du temps dans le cas du dosage de faibles quantités d'acide dibutyl dithiophos- phorique au moyen de nitrate ou de chlorure d'uranyle. Pour réaliser ce dosage, on ajoute à un solvant organique identique à celui des exemples 1 et 2, ayant une concentration en acide dibutyl dithiophosphorique de -3 M, un excès de nitrate d'uranyle ou de chlorure d'uranyle, puis on mesure la densité optique du solvant organique ainsi traitée sous 390 nm, en utilisant le même spectrocolorimétre que dans l'exemple 2, et on suit son évolution en fonction du temps. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 3 qui illustre les variations de la densité optique (D) en fonction du temps (en minutes), la courbe 1 se rappor- tant au cas de l'addition de chlorure d'uranyle et la courbe 2 au cas de l'addition de nitrate d'uranyle. On constate que dans le cas de la courbe 2, la coloration disparaît rapidement, ce qui confirme bien l'hypothèse d'une dégradation du réactif par un agent oxydant tel que l'acide nitreux présent dans le solvant. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'influence de la présence de traces d'acide dibutyl phosphorique dans le solvant organique, sur les résultats obtenus par le procédé de l'invention. On sait qu'au cours du retraitement des combus- tibles irradiés, les solvants organiques constitués par du phosphate de tributyle sont dégradés par hydrolyse et par radiolyse alpha en donnant notamment comme sous-pro- duit de l'acide dibutyl phosphorique. Or la présence de ce sous-produit apparait gênante pour effectuer un dosage calorimétrique de l'uranium par formation de complexe, car c'est un bon agent complexant de l'uranium. Aussi, dans cet exemple, on étudie l'influence de la concentration en acide dibutyl phosphorique du sol- vant organique sur les résultats obtenus par le procédé de dosage de l'invention. Les solvants organiques utilisés qui sont iden- tiques à celui de l'exemple 1 contiennent chacun 3.1074 2+ 3.10 4M/1 d'U02 et des quantités variables d'acide di- butyl phosphorique. Pour réaliser le dosage, on ajoute au solvant 0,2 M/1 d'acide dibutyl dithiophosphorique, puis on dé- termine la densité optique du solvant ainsi traité, à 390 nm, en utilisant le même spectrocolorimètre que dans l'exemple 2. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 4 qui représente les variations de la densité optique en fonction de la concentration en acide dibutyl phosphori- que (DBP) du solvant (en g/l). Au vu de cette figure, on constate que la den- sité optique est peu modifiée lorsque la concentration en 2 47g31 6 acide dibutyl phosphorique est inférieure à 0,2 g/l, ce qui est généralement le cas dans les solvants organiques provenant des installations de traitement de combustibles irradiés. Aussi, la présence d'acide dibutyl phosphori- que n'apparaît pas trop gênante pour le dosage colorimé- trique. De plus, pour éviter son influence éventuelle sur les résultats de dosage, on peut utiliser la méthode d'étalonnage interne qui consiste à effectuer deux mesu- res de densité optique, l'une sur le solvant à doser et l'autre sur le solvant à doser auquel on ajoute un sol- vant étalon, afin d'obtenir par extrapolation la concen- tration inconnue. il REVENDICATIONS 1. Procédé de dosage d'uranium (VI) ou d'acide dialkyldithiophosphorique présent dans un solvant orga- nique comprenant un composé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons, caractérisé en ce que l'on ajoute audit solvant organique un acide dialkyl- dithiophosphorique. ou un sel d'uranium (VI) de façon à transformer la totalité de l'uranium ou de l'acide dial- kyldithiophosphorique présent dans ledit solvant en un complexe mixte uranium VI-acide dialkyldithiophosphori - que-cnoesé organophosphoré, et en ce que l'on mesure la densité optique du solvant contenant en solution ledit complexe de façon à déterminer la concentration en com- plexe dudit solvant et sa teneur en uranium ou en acide aialkyldithiophosphorique. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons répond à la formule suivan- te: R1 Ri R2-P = O R3/ dans laquelle Ri, R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents représentent un radical alkyle, alkoxyalkyle ou aryle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que ledit composé organophosphoré neutre est choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de trioctyl phosphine et l'oxyde de di-n-hexyl-octoxyméthyl phosphi- ne. 4. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons est du tributylphosphate. ?M7316 5. Procédé de dosage d'uraniumVI) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au solvant organique un excès d'acide dialkyldithiophosphorique de façon à transformer la totalité de l'uranium présent dans ledit solvant en un complexe mixte uranium-acide dialkyldithiophosphorique- composé organophosphoré, et à mesurer la densité optique du solvant contenant ledit complexe de façon à déterminer la concentration en complexe dudit solvant et sa teneur en uranium. - 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que l'acide dialkyldithiophosphorique est l'acide dibutyldithiophosphorique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 5 et 6, caractérisé en ce que l'on mesure la densité optique du solvant à 390 nm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 5 à 7, caractérisé en ce que la quantité d'acide dialkyldithiophosphorique ajoutée audit solvant est su- périeure à 0,1 M d'acide par litre de solvant. 9. Procédé-selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, de dosage d'acide dialkyldithiophosphori- que, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter audit solvant organique un excès de sel d'uranium (VI) de façon à transformer la totalité de l'acide dialkyldithiophos - -- --- -X phorique present dans le solvant en complexe mixte ura- nium-acide dialkyldithiophosphorique-composé organophos- phoré, et à mesurer la densité optique du solvant conte- nant ledit complexe de façon à déterminer la concentra- tion en complexe du solvant et sa teneur en acide dial- kyldithiophosphorique. 10. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que le sel d'uranium est le nitrate d'uranyle. 11. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que le sel d'uranium est du chlorure d'uranyle. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 9 à 11, caractérisé en ce que l'on mesure la densité optique à 390 nm. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 9 à 12, caractérisé en ce que l'acide dialkyldi- thiophosphorique est l'acide di-2-éthylhexyl-dithiophos- phorique, l'acide dibutyldithiophosphorique ou l'acide bis(2,6-diméthyl-4heptyl)dithiophosphorique.