Brevet FR2479798A1 — publié le 19811009

VERRES DE COULEUR VERT-JAUNE ABSORBANT LES RAYONNEMENTS ULTRA-VIOLETS, PROCEDE DE FABRICATION ET APPLICATIONS-DE CES VERRES. La présente invention intéresse les verres colorés absorbant les rayonnements du domaine de l'ultra-violet et des plus faibles longueurs d'onde du spectre visible. Ces verres sont d'un grand intérêt pour la fabrication de réci- pients destinés à l'emballage et la protection de produits susceptibles de se dégrader lorsqu'ils sont exposés à de tels rayonnements.S'agissant par exemple de la protection des produits alimentaires ou pharmaceutiques, il est admis couramment qu'il est souhaitable, pour l'assurer de manie- re satisfaisante,que la paroi du récipient présente un fac- teur de transmission monochromatique inférieur à 5 %,ou même à 2 %, pour les longueurs d' onde inférieures à 450 nm. Selon l'un des aspects de l'invention, celle-ci a pour objet des verres absorbant ces rayonnements nocifs et pré- sentant des teintes se situant entre le vert et le jaune, et correspondant à des longueurs d'onde dominantes compri- ses entre 565 et 578, et plus spécialement entre 568 et 575 nm, cette association de propriétés étant particuliè- rement recherchée par les producteurs de certains vins de grande qualité, dont le vieillissement, qui demande géné- ralement plusieurs années et exige beaucoup de soins et de précautions, ne doit évidemment pas être compromis lors de leur commercialisation. A côté des exigences des utilisateurs relatives à la couleur des récipients et à la protection contre la dégra- dation par les rayonnements, il est bien évident que doivent aussi être satisfaites par les verres visés par l'invention des sujétions concernant les diverses étapes de la fabrica- tion,et notamment l'élaboration du matériau vitreux et sa mise en forme. A cet égard, son homogénéité, son affinage et sa transmission dans l'infra-rouge, notamment, doivent être tels qu'ils ne compromettent pas les rendements de fabrication. Dans l'industrie du verre creux, ces rendements attei- gnent généralement sans difficultés majeures des niveaux satisfaisants lorsque le facteur de transmission monochro- matique présente, entre 750 et 2000 nm, une valeur moyenne supérieure à 10 %, ou de préférence à 15 %, sous 5 mm d'é- paisseur. Il est noté au passage que,sauf mention particu- lière,c'est à cette même épaisseur de 5 mm que correspondent toutes les grandeurs calorimétriques indiquées dans la pré- sente description et que leurs valeurs sont déterminées par les méthodes normalisées par la C.I.E.(Commission Interna- tionale de l'tclairage)et pour l'illuminant C. Au titre de l'état de la technique, on rappelle que, pour obtenir une bonne absorption des rayonnements ultra- violets, il est bien connu de recourir à des verres conte- nant du chrome à l'état hexavalent. Ces verres présentent cependant les inconvénients d'être relativement coûteux et d'un affinage délicat, devant être élaborés en milieu pero- xydé, et de présenter une couleur se situant dans les verts crus, de longueur d'onde dominante de l'ordre de 550 à 560 nm, c'est à dire inférieure à celles du domaine visé. Un autre moyen d'obtention de l'absorption des rayonne- ments ultra-violets consiste à faire appel à la famille des verres jaunes dits "ambres aux sulfures", élaborés en milieu réducteur, qui sont notamment utilisés très couramment pour la fabrication de bouteilles pour la bière et le lait. Mal- heureusement, jusqu'à la présente invention, on ne savait abaisser en deçà de 576-578 nm la longueur d'onde dominan- te des verres de ce type,tout en conservant leurs performan- ces d'absorption des ultra-violets, que par le recours à des agents colorants coûteux, dont l'emploi grevait notablement le prix des produits finis. Un tel inconvénient handicape, par exemple, les procédés proposant des ajouts d'oxyde de cobalt à la composition des verres "ambre "l, en vue d'obtenir des teintes vertes de nuances très diverses, telles que le vert "champagne" et d'autres verts très fon- cés, par mélange de la couleur ambre avec le bleu de l'oxy- de de cobalt. Lors de la recherche d'agents colorants moins coûteux que l'oxyde de cobalt menée pour abaisser la longueur d'on- de dominante des verres "ambre aux sulfures", l'oxyde de chrome a été tout particulièrement étudié, afin de tenter de tirer profit de la coloration verte caractéristique de l'ion CrJ. On peut retenir, des publications existantes. en ce domaine, les conclusions d'une communication de S. de LAJARTE en Janvier 1957, aux 100 Journées Techniques de L'Union Scientifique Continentale du Verre, tenues à BRUXELLES, communication ayant pour titre: "Influence de l'oxyde de chrome sur la coloration des verres ambres aux sulfures". Selon l'auteur, l'introduction d'oxyde de chro- me dans les verres "ambre "-c'est à dire contenant du sou- fre, et fondus en milieu réducteur pour développer les cen- tres colorés sulfurés, de nature d'ailleurs contestée, qui apportent Ies propriétés d'absorption des ultra-violets - provoque très rapidement la destruction de ces centres co- lorés, l'apparition de la transparence au-dessous de 500 nm puis, au delà de certaines concentrations en oxyde de chro- me, elle rend impossible l'obtention d'un verre homogène et convenablement affiné. Pratiquement, dans un verre de base contenant,en % pon- déraux, 72 % de SiO2, 15 % de Na20, 12 % de CaO et 1 % de Ai203 pour des teneurs en fer de 0,02 à 0,05 %o de Fe203, l'auteur n'avait pu dépasser des teneurs en chrome de l'or- dre de 0,05 % exprimées en Cr203, sans qu'apparaissent les inconvénients cités plus haut. On peut considérer comme confirmant et complétant les observations de cette publication déjà ancienne, les don- nées relatives à certains verres colorés contenant à la fois fois fer et chrome,qui sont fabriqués actuellement de maniè- re très courante à l'échelle industrielle, et dont le verre "feuille morte réduit" constitue un exemple typique. Ces verres, grâce à des teneurs en fer variant de 0,05 à 0,15% de Fe203 et en chrome varia-nt de 0,02 à 0,05 % de Cr203, couvrent la gamme des longueurs d'onde dominantes visées par l'invention, mais, bien qu'élaborés en conditions réductrices et quoique contenant des sulfures, ils présen- tent des transmissions dans le domaine des rayonnements ultra-violets, de l'ordre de 30 %, qui ne leur permettent pas d'assurer la protection que vise la présente inven- tion, par suite d'une insuffisance de leur teneur en élé- ments chromophores sulfurés. Pour remédier à cet inconvénient, et afin, en particu- - lier, de compenser l'effet oxydant de l'oxyde de chrome vis à vis de ces éléments sulfurés, on a tenté d'utiliser les moyens usuels de maîtrise de l'état d'oxydo-réduction du verre, tels que les ajouts d'éléments réducteurs, éventuel- lement de sulfures, dans le mélange vitrifiable, ou le ré- glage de la combustion du mélange combustible introduit dans le four. Contre toute attente, aucune amélioration si- gnificative n'a été constatée par la mise en oeuvre de ces divers moyens. Certains peuvent même entraîner une aggrava- tion des inconvénients cités. En revanche, il a été constaté, et ceci constitue llob- servation surprenante sur laquelle se fonde la présente in- vention, qu'il est possible d'obtenir des verres présentant les propriétés désirées, à la fois d'absorption des ultra- violets et de longueur d'onde dominante, à partir de compo- sitions pour verres du type "ambre aux sulfures", lorsqu'on compense l'introduction de chrome par des teneurs accrues en fer,'en faisant appel pour ces deux éléments à des te- neurs dépassant sensiblement celles des verres connus les plus proches, qui sont, selon le point de comparaison adop- té, les verres du type "feuille morte réduit", certains verres jaunes du type "ambre aux sulfures", ou encore des verres de ce même type,de colorations modifiées par'des ajouts de cobalt. Plus précisément, par rapport aux verres du type "feuille morte réduit", les verres de l'invention se caractérisent, quant à la composition, par des teneurs plus élevées en fer, chrome et soufre sous forme de sulfu- res, et- quant aux propriétés, par un facteur de transmission lumineuse Y bien inférieur, une pureté d'excitation Pe su- périeure, et surtout par une absorption des ultra-violets bien supérieure. Si, au contraire, on se réfère aux verres jaunes du ty- pe "ambre aux sulfures",contenant éventuellement en outre du cobalt, les verres de l'invention s'en distinguent, au regard de la composition, par des teneurs en fer et en chro- me supérieures; quant aux propriétés des verres de l'inven- tion, on verra plus loin, notamment à l'occasion des exem- ples, comment elles évoluent en relation avec les teneurs revendiquées en éléments colorants. La présente invention a donc pour objet de nouveaux verres colorés,de base silicosodocalcique usuelle,oc'est à dire contenant, à titre d'oxydes principaux, de 68 à 74 % de SiO2, de O à 5 % de A1203, de 6 à 15 % de CaO, de O à 6% de MgO, de 11 à 15 % de Na20 et de O à 5 % de K20, qui com- portent à-titre d'éléments colorants du fer, du chrome, des sulfures, et éventuellement du cobalt,et présentent une très faible transmission des rayonnements ultra-violets,ré- sultant d'une teneur appropriée en complexes chromophores sulfurés de fer et de métaux alcalins du type de ceux des verres dits -"ambre aux sulfures",ces verres contenant les- dits éléments colorants dans les teneurs pondéralessuivantes: 0,18 à 0,40 % de fer exprimée sous forme de Fe203, 0,08 à 0,20 %/ de chrome exprimé sous forme de Cr203, 0,01 à 0,04 % de sulfures exprimés sous forme de S, et O à 0,015% de cobalt exprimé sous forme de CoO et possédant une longueur d'onde dominante comprise entre 565 et 578 nm, mesurée pour l'illuminant C et sous 5 mm d'épaisseur. Un autre aspect de l'invention est de fournir des ver- res présentant,dans les mêmes conditions de mesure,un facteur de transmission monochromatique supérieur à 10%9 en moyenne, pour les longueurs d'onde comprises entre 750 et 2000nm, et inférieur à 5 % pour les longueurs d'onde inférieures à 45Onm. Selon un autre aspect de l'invention, des verres pré- sentant un facteur de transmission monochromatique intérieur à 2 % audessous de 450 nm sont obtenus à l'aide de teneurs pondérales en fer et chrome telles que le rapport Fe203/Cr250 est au moins de l'ordre de 2, cette valeur minimale semblant d'ailleurs évoluer légèrement en fonction du niveau des te- neurs en ces oxydes, entre 2,2 pour les plus faibles teneurs en Cr 203 du domaine considéré-et 1,8 pour les plus fortes teneurs. Selon un autre aspect de l'inventiondes verres de performances élevées d'absorption des ultra-violets s'ob- tiennent à l'aide de teneurs en sulfure d'autant plus pro- ches de leur limite inférieure que les teneurs en fer et en chrome se rapprochent de leurs limites supérieures.Ainsi par -10 exemple,pour les verres présentant une transmission inférias- re à 2 %o pour les longueurs d'onde inférieures à 480 nm, la teneur minimale en sulfures semble d'environ 0,03 %/0 pondé- raux de S pour les faibles teneurs en Cr203,et seulement d'environ 0,01 % pour les plus fortes teneurs. Dans le cadre de l'invention, comme déjà indiqué plus haut, est prévue la présence éventuelle, dans la composi- tion du verre, en complément du fer et du chrome, de fai- bles quantités d'oxyde de cobalt, cet élément présentant un minimum de transmission dans le domaine de longueur d'onde proche de 600 nm, en vue de faciliter l'ajustement de la longueur d'onde dominante XD' et surtout celui du facteur_ de transmission lumineuse Y. Cependant, cet ajout peut en- trainer un abaissement indésirable de la pureté d'excitation Pe. Cet effet a conduit à prendre en considération,outre la limite de 0,015 % donnée plus haut pour la teneur en CoO,la valeur du rapport pondéral Cr 203/CoO. Celle-ci,pour obtenir des puretés d'excitation supérieures à 80 %, atteindra de préférence au moins 10. Enfin, ayant constaté, lors de l'étude de l'incidence de la substitution de cobalt au chrome,que la longueur d'on- de dominante peut être maintenue sensiblement constante lorsqu'on échange environ 1 unité de masse de CoO contre 4 unités de Cr203, il est apparu souhaitable que la somme Cr20 3+ 4 CoO exprimée en teneurs pondérales soit maintenue inférieure à 0,20 %. D'autre part, pour obtenir une transmission dans l'in- fra-rouge de valeur moyenne supérieure à environ 15 %, on conservera avantageusement une teneur en Cr 203 telle que le rapport pondéral Fe203/Cr203ne dépasse pas 3,5. La présente invention a également pour objet le pro- cédé de fabrication des verres colorés décrits précédemment. Pour la préparation du mélange vitrifiable, il est a- vantageux pour apporter le chrome de faire appel à la chro- mite de fer, matière première relativement peu coûteuse, dans laquelle le chrome se trouve faiblement oxydé, et qui en outre participe à l'introduction du fer. Une partie au moins des sulfures sera avantageuse- ment apportée directement à l'état de sulfures dans le mé- lange vitrifiablesous la forme de laitier de haut fourneau, cette matière première présentant d'ailleurs, particuliè- rement dans les fusions réductrices, d'importants avantages lors de l'élaboration du verre, et notamment de son affina- ge, permettant de sensibles économies sur le coût de fabri- cation. Les mélanges vitrifiables à base de laitier peuvent en outre utilement, dans le cadre de l'invention, contenir aussi des sulfates, pour faciliter l'ajustement de la te- neur en sulfures. D'autre part, il peut être avantageux, pour réaliser une partie au moins de l'apport en sulfures, de prévoir l'introduction combinée dans la charge de charbon et de sul- fates, ces deux types d'agents se présentant avantageusement en mélange intime,et, mieux encore, sous forme granulée. L'élaboration du verre peut être conduite de manière très analogue à celle des verres ambres,c'est à dire que,le mélange vitrifiable comportant une teneur appropriée en élé- ments réducteurs, l'atmosphère du four peut être légèrement oxydante, permettant un bon rendement calorifique du combus- tible utilisé. On notera en outre que les essais indiquent, ainsi qu'on y a fait allusion plus haut, que l'introduction d'une quantité donnée de laitier apparaît d'autant plus efficace du point de vue de la qualité de l'affinage du verre que ce dernier présente des teneurs élevées en fer et en chrome,une plus grande proportion des sulfures apportées pouvant être utilisée pour cette étape de l'élaboration. L'invention a enfin pour objet, à titre d'application des verres colorés décrits ci-dessus, des récipients pour produits alimentaires ou pharmaceutiques et en particulier des bouteilles pour vins de qualité, ces bouteilles présen- tent une teinte se situant dans la gamme intermédiaire entre vert et jaune,et correspondant de préférence à une longueur d'onde dominante comprise entre 568-et 575 nm.Ces récipients assurent une excellente protection contre les rayonnements ultra-violets. Exemples: Pour illustrer,de manière non limitative,la présente invention,on décrira maintenant, par leurs procédés de fa- brication, leurs compositions et leurs principales proprié- tés, un certain nombre de verres conformes à l'invention et, aux fins de comparaison, on présentera certaines données concernant deux verres voisins, un verre jaune de type "am- bre aux sulfures",et un verre de type "feuille morte réduit". Le tableau I est relatif à des mélanges vitrifiables se- lon l'invention,et le tableau II indique la composition thio- rique des verres correspondants,tandis que le tableau III présente,pour l'ensemble des verres présentés par les ta- bleaux I et II et desdits verres voisins,les teneurs en élé- ments colorants déterminées par l'analyse,et,en regard,les propriétés de transmission tirées des courbes detraismissim. Le laitier de haut fourneau utilisé contient,en%pondé- raux,SiO2:32,8-Fe203:0,35-A1203: 16,1-MnO 0,58-CaO 42,5- MgO 4,7-Na20 0,45-K20 0,80-Cr203 0,003-TiO2 0,62-SrO 0,09- P205 0,20-V205 0,059-F 0,27-, les sulfates, exprimés en S03, présentant une teneur inférieure à 0,1% et les sulfures,ex- primés en S, étant présents à raison de 1,04 %. Dans le tableau;les poids des matières premières sont exprimés en kg pour 100 kg de verre à obtenir,tandisquedis le tableau I la composition théorique des verres visés est donnée en%pondéraux d'oxydes.Notons qu'il a paru avantageux d'effectuer un prémélange des matières apportant. Fe203, Cr203 et CoO avec la dolomie,avant le mélange aux autres matières. Comme on le voit d'après ces deux tableaux,la comparaison entre ces différents verres,dont la matrice vitreuse est la même pour tous,porte essentiellement sur l'influence des teEurs en fer,en chrome et en cobalt, et sur celle de la quantité de laitier introduite dans le mélange vitrifiable, et par conséquent celle de la teneur du mélange vitrifiable en sulfures. La fusion des six mélanges du tableau I a été conduite sous conditions d'atmosphère légèrement oxydantes (1 % d'ex- cès d'oxygène), sauf celle du verre n0 1, élaboré en condi- tions plutôt réductrices (1 % de CO résiduel). Il convient d'en tenir compte lors de l'interprétation du tableau III, et notamment de l'écart observé sur la teneur en "soufre to- tal" de.ce verre par rapport aux autres verres. Le tableau III présente, ou rappelle, pour les diffé- rents verres examinés (colonne 1), la teneur en laitier du mélange vitrifiable (colonne II), et donne les teneurs en fer (colonne III), soufre total (colonne V) et soufre à l'é- tat de sulfures (colonne VI) déterminées par analyse, tandis que la teneur en chrome indiquée colonne IV correspond à la valeur théorique résultant de l'analyse des matières premiè- res du mélange vitrifiable. Dans la colonne VII, il a paru intéressant de donner, aux fins de comparaison des verres étudiés,une mesure de l'efficacité de la protection contre les rayonnements ultra- violets qui corresponde à ce qu'on pourrait appeler la "limi- te de coupure" des faibles longueurs d'ondes: on a choisi d'adopter la valeur de la longueur d'onde pour laquelle 1e6 coefficient de transmission monochromatique s'abaisse au des- sous de 2 %. La courbe de transmission du verre n0 5 est don- née à la figure unique annexée à la présente demande pour il- lustrer la méthode utilisée pour déterminer la valeur de la- dite limite de coupure. Les colonnes suivantes du -tableau III contiennent quel- ques autres grandeurs caractéristiques déterminées à l'aide de la courbe de transmission de chacun des verres * la lon- gueur d'onde dominante A.Y exprimée en nm dans la colonne VIII, lé facteur de transmission lumineuse Y, exprimé en % dans la colonne IX, la pureté d'excitation p, exprimée en % dans la colonne X, la transmission moyenne T m entre 750 et 2000 nm, exprimée en % dans la colonne XI, et la valeur maximale de la transmission monochromatique t MJW dans le M domaine ultra-violet, qu'on admettra limité supérieurement à 400 nm, exprimée en % dans la colonne XII. Les grandeurs MolDr mé triques portées dans le tableau III, 1 0 comme celles figurant dans -l'ensemble de la description cor- respondent à une épaisseur de verre de 5 mm et à l'illumi- nant C, et sontdéterminées selon les méthodes normalisées par la Commission Internationale de l'Eclairage (C. I. E.). L'examen du tableaEIII permet de confirmer l'essentiel des observations formulées dans la description. On constate notamment que des teneurs en chrome dépassant largement les teneurs en usage, par exemple,dans les verres ambres, sous réserve qulelles soient accompagnées d'une augmentation ap- propriée de la teneur en fer, restent compatibles avec l'ob- tention d'excellentes propriétés de protection contre les ultra-violets, tout en permettant un abaissement substantiel de la longueur d'onde dominante XD' En outre, on vérifie, par exemple en comparant les verres 5 et 7, que cette augmen- tation combinée des teneurs en fer et en chrome peut être avantageusement complétée d'une réduction très importante de la teneur en sulfures lorsqu'on souhaite faire évoluer la longueur d'onde dominante tout en maîtrisant la réduction du facteur de transmission lumineuse Y. A cet égard, on constate aussi en comparant les verres 1 et 3, ou les ver- res 2 et 4, que la teneur en sulfures constitue un moyen très efficace d'action sur Y, alors qu'elle ne joue que très faiblement sur les autres propriétés calorimétriques, dès lors qu'elle atteint un niveau de l'ordre de 0,015 % de S, suffisant pour assurer une très bonne protection con- tre les ultra-violets lorsque les autres colorants se pré- sentent dans les limites de teneurs revendiquées. On peut remarquer également que, les autres paramètres demeurant inchangés, l'augmentation de la teneur en fer, rendue nécessaire par celle de la teneur en chrome, contra- * rie l'influence visée pour cette dernière sur la longueur d'onde dominante, et qu'il est donc souhaitable de la limi- ter,d'autant plus qu'elle risque d'entraîner rapidement un abaissement excessif du facteur de transmission lumineuse Y. Le verre no 6 est donné à titre d'exemple de verre se- lon l'invention contenant du cobalt. On remarque que ce ver- re, avec un facteur de transmission lumineuse Y très voisin de ceux des verres 2, 3 et 5, présente une pureté d'excita- tion p. nettement plus faible et une protection contre les il ultra-violets sensiblement moins efficace, bien que compa- tibles avec les objectifs visés par l'invention. On notera également que l'influence du réglage de ltat- mosphère du four est relativement secondaire par rapport à celle de la quantité de laitier contenue dans la charge vi- trifiable, à l'égard de la teneur finale du verre en sulfu- re; par contre, la teneur globale en soufre, exprimée en SO se trouve sensiblement plus faible en conditions réduc- trices qu'en conditions oxydantes. La présente description et plus particulièrement cer- tains exemples mettent en évidence que sous un autre as- pect de l'invention, celle-ci fournit des verres dont les propriétés ne s'étaient pas jusqu'à présent trouvées réu- nies, à savoir, pour une épaisseur de 5 mm et pour l'illu- minant C, une longueur d'onde dominante comprise entre 570 et 575 nm, un facteur de transmission monochromatique infé- rieur à 2 % pour les longueurs d'onde inférieures à 480 mn et supérieur en moyenne à 15 5/o pour les longueurs d'onde comprises entre 750 et 2000 nm, un facteur de transmission lumineuse compris entre 15 et 20 % et une pureté dtexcita- tion supérieure à 90 %. TABLEAU 1 - MELANGES VITRIFIABDES (kg/100 kg de verre) Verres 1 2 3 4 5 6 Matières premières Laitier 4,ooo000 4,oo000 6,oo000 6,ooo000 4,oo000 6, 220 Phonolithe 4,939 4,939 4,786 4,786 4,939 0,213 Dolomie 10,915 10,915 10,347 10,347 10,915 8,557 Calcaire 6,177 6,177 4,995 4,995 6,177 8,770 Sable 67,309 67,309 66,733 66,733 67,304 70,158 Carbonate de 22,958 22, 958 22,961 22,961 22,958 23,840 sodium. Chromite de fer 0,2294 0,2294 0, 2294 0,2294 0,3670 0,1935 Oxyde de fer 0,0016 0,0823 0,0025 0,0823 o,0445 o Oxyde de 0 0 0 0 0 0,0165 cobalt. N ré No -oI o4 Co TABLEAU II COMPOSITION THEORIQUE DES VERRES t _Y EN PQOIDS) ôi Oxydes Verresappotés SiO Fe AI 03 CaO MgO- Na20 K2 0 Or CoO Total 2' 2 3 2 3 2 2 2 3 1 71,18 0,24 2,15 9,25 2,00 13,55 0,75 0,10 O 99,22 2 71,18 0,32 2,15 9,25 2,00 13,55 0,75 0,10 O 99,30 3 71,18 0,24 2,15 9,25 2,00 13,55 0,75 0,10 O 99,22 4 71,18 0,32 2,15 9,25 2,00 13,55 0,75 0,10 O 99,30 71,18 0,32 2,15 9,25 2,00 13,55 0,75 0,16 0 99,36 6 71,78 0,18 1,40 10,24 2,03 13,88 0,09 0,08 0,014 99,694 Ni no %0 -4 Co u TABLEAU III - ELEMENTS COLORANTS ET PROPRIETES. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ro %o -o Co I II III IV V VI VII VIII IX X xi XI XII Verres Laitier Fe203 Cr203 Soufre Soufre Limite T IR total total total sulfure coupure D y e m (%) (/o) (%) (S03%) (S%) (nm) (nm) (%) (%) (%) (%) 1 4 0,25 0,10 0,045 0,013 475 575 23,3 93,2 20 1 2 4 o,34 0,10 0,060 0,015 490 577 17,1 95,8 16 0,5 3 6 0,26 0,10 0,080 0,027 480 574 18,2 92,2 18 0,5 4 6 0,34 0,10 0,080 0,024 505 577 9,2 97 14 0,5 4 0,33 0,16 0,070 0,014 490 572 16,1 95,2 15 0,5 6 6,22 0,18 0,08 0,047 0,01 450 568 17,3 73,0 32 2 ( oo:0,014 7 7 0,15 0,06 0,09 0,036 500 580 20 95 30 0,5 8 4 0,14 0,03 0,04 0,00oo6... 573 59,1 54,4 55 22 REVENDICATIONS 1. Verre coloré, de -matrice-silico-sodo-calcique usuel- le, c'est à dire contenant à titre de constituants princi- paux 68 à 74 % de SiO2 - 0 à 5 % de Al203 - 6 à 15 % de CaO - O à 6.%-de MgO - 11 à 15 % de Na20 et 0 à 5 % de K20, qui comporte à titre d'éléments colorants du fer, du chrome, des sulfures et éventuellement du cobalt, et présente la très forte absorption des rayonnements ultra-violets typi- que des complexes chromophores sulfurés de fer et de mé- taux alcalins des verres dits "ambre aux sulfures",carac- térisé en ce qu'il contient lesdits éléments colorants dans les teneurs pondérales suivantes: 0,18 à 0,40 % de fer exprimé sous forme de Fe203 0, 08 à 0,20 % de chrome exprimé sous forme de Cr203 0,01 à 0,04 % de sulfures exprimés sous forme de S, et O à 0,015 % de cobalt exprimé sous forme de CoO, et qu'il possède, sous 5 mm d'épaisseur et pour l'illumi- nant C une longueur d'onde dominante comprise entre 565 et 578 nm. 2. Verre coloré selon la revendication 1, caractérisé par un facteur de transmission monochromatique inférieur à % pour les longueurs d'onde inférieures à 450 nm. 3. Verre coloré selon l'une des revendications précé- dentes,caractérisé par un facteur de transmission monochro- matique supérieur en moyenne à 10 % pour les longueurs d'on- de comprise entre 750 et 2000 nm. 4. Verre coloré selon l'une des revendications précéden- tes, caractérisé par un facteur de transmission lumineuse compris entre 10 et 25 %. 5. Verre coloré selon l'une au moins des revendications précédentes,caractérisé par un rapport pondérai Fe203/Cr203 supérieur à une valeur minimale moyenne de l'ordre de 2. 6. Verre coloré selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite valeur minimale décroit en raison inverse de la teneur en Cr203, depuis environ 2,2 pour les plus fai- bles teneurs du domaine revendiqué, jusqu'à environ 1,8 pour les plus fortes. 7. Verre coloré selon la revendication 6, caractérisé par un facteur de transmission monochromatique inférieur à et'- 2479798 2 s pour les longueurs d'onde inférieures à 450 irn. 8. Verre selon l'une des revendications 6 et 7, carac- térisé par une teneur minimale en sulfu -es dont la valeur varie en sens inverse de la teneur en Or2 03, depuis envi- ron 0,03 % de S pour les plus faibles teneurs jusqu'à envi- ron 0,01 % pour les plus fortes et par un facteur de trans- mission rnonochlromatique inférieur à 2 5p pour les longueurs d'onde inférieures à 480 nm. 9. Verre coloré selon l'une des revendications précé- dentes,caractérisé en ce que le rapport pondéral Cr203/CoO est supérieur à 10. 10. Verre coloré selon la revendication 9, caractérisé par une pureté d'excitation au moins égale à 80 %. 11. Verre coloré selon l'une des revendications précé- dentes,caractérisé en ce que la somme Cr203+ 4 CoO, expri- mée en teneurs pondérales, est inférieure à 0,20 %. 12. Verre coloré selon l'une des revendications précé- dentes,caractérisé en ce que le rapport pondérai Fe203/Cr203 est inférieur à 3,5- 13. Verre coloré selon la revendication 12, caractérisé par un facteur de transmission monochromatique supérieur en moyenne à 15 % entre 750 et 2000 nm. 14. Verre-coloré selon la revendication 1,caractérisé par une longueur d'onde dominante comprise entre 570 et 575 nm, un facteur de transmission monochromatique inférieur à 2 % pour les longueurs d'onde inférieuresà 480 nm, et supérieur en moyenne à 15 % pour les longueurs d'onde com- prisesentre 750 et 2000 nm, un facteur de transmission lumineuse compris entre 15 et 20 % et une pureté d'excitation supérieure à 90 %. 15. Procédé de fabrication d'un verre coloré selon l'une des revendications précédentes,caractérisé en ce qu'il est principalement fait appel à un composé de chrome faiblement oxydé, tel que la chromite de fer, pour apporter le chrome et au moins une partie du fer, au mélange vitrifiable. 16. Procédé de fabrication d'un verre coloré selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que une partie au moins des sulfures est apportée au mélange vitrifiable sous forme de laitier de haut fourneau. 17. -Procédé selon la revendication 16, caractérisé par l'addition d'un sulfate métallique au laitier de haut four- neau introduit dans la charge. 18. Procédé de fabrication d'un verre coloré selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que une partie au moins de l'apport en-sulfures à la charge vitri- fiable est réalisée par l'intermédiaire d'un mélange inti- me de sulfate métallique et d'un composé carboné, de pré- férence sous forme agglomérée. 19. Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, ca- ractérisé en ce que l'atmosphère surmontant le bain de fu- sion du verre est réglée à un taux d'oxygène de l'ordre de 1 %. 20. Application d'un verre coloré selon l'unezdes re- vendications 1 à 14 à la fabrication de récipients pour produits alimentaires ou pharmaceutiques.