Brevet FR2483079A1 — publié le 19811127

Spectromètre à fluorescence atomique et pasma couplé indue= tîvement, La présente invention concerne, d'une façon générale, les spectromètres à fluorescence et elle a trait, plus par- ticulièrement, à une analyse spectroscopique d'échantillons inconnus à l'aide d'un spectromètre à fluorescence atomique à plasma couplé inductivement. f jusqu'au début des anrées 1960, on a effectué des mes sures à des fins générales en spectroscopie atomique en utilil sant des instrumernts à émpission atomique de flamme (EAF). Les instruments EAF n'utilisent aucune source d'excitation exté- rieure. Par contre, dans les instruments EAF, les atomes libres sont excités par collision thermique avec des espèces sous énergie élevée de la source d'atomisation (par exemple les atomes du gaz de flamme) et une partie des atomes excités subissant une désactivation par radiation est mesuréeo Dans la spectroscopie par émission atomique (EA), tous les niveaux d'énergie possibles au-dessus de l'état normal ou fondamental d'un élément donné sont peuplés et tous ces niveaux excités subissent une désactivation par radiation. Par conséquent, les spectres EA sont riches en raies spectrales, particulièrement lorsque l'échantillon analysé contient plus d'un élément. Dans les années 1960, les instruments de spectroscopie par absorption atomique de flamme (SAAF) ont été utilisés de façon croissante. Ces instruments(JSAAF)urtiisent une source d'excitation séparée, comme par exemple une lampe à cathode creuse, pour chaque élément analysé dans l'échantillon en plus de la flamme et du monochromateur utilisé dans un instrument EAF. Dans la spectroscopie par absorption atomique de flamme (AA), la source d'atomisation (c'est-à-dire la flamme) fonc- tionne principalement de manière à dissocier un échantillon en ses atomes constituants et à laisser ces derniers dans leur état d'énergie le plus bas, c'est-à-dire leur état normal ou fondamental de niveau d'énergie. Dans la spectroscopie(AA)c'est e _; dea>ee ex o n........ ô.} -cer certains de ss atomes libres et les faire passer de leur état normal à un état de niveau d'énergie plus élevé. Dans ce processus, ces atomes absorbent une certaine partie de la radiation de la sourced'exci- tation et la fraction absorbée par rapport au cas o aucun atome de l'élément analysé n'est présent dans la source d'atomisation indique la concentration de cet élément dans cet échantillon. Dans un instrument AA, les spectres résultante sont clairs et simples étant donné que chaque élément présente d'onde son absorption la meilleure à sa longueur/caractéristique. Le signal observé à cette longueur d'onde caractéristique est in- dicateur de la concentration de cet élément dans l'échantillon. Toutefois, dans un instrument AA, la radiation de la source d'excitation séparéecla source d'atomisation et du détecteur doivent tous se trouver sur le même axe. En raison de cette obligation, il est extrêmement difficile de concevoir un ins- trument AA multicanaux pour une analyse multiéléments. Par conséquent, les analyses AA multiéléments sont effectuées sé- quentiellement sur des instruments AA à simple canal. Il n'existe pas une telle contrainte dans la spectroscopie fluorescence atomique (FA). Contrairement à la spectroscopie AA, dans la spectroscopie FA, la source d'excitation peut être montée n'importe o en dehors de l'axe' source d'atomisaton-détec- teur. Dans la plupart des instruments de spectroscopie FA, la source d'excitation et le détecteur sont disposés à angle droit l'un par rapport à l'autre dans un plan horizontal pen- dant l'observation de la radiation de fluorescence émise de façon isotropique par le produit à analyser dans la source d'atomisation. Par conséquent, la conception d'un instrument FA multicanaux pour analyse de multiéléments est,d'une façon inhérente,plus simple que dans le cas d'un instrument AA. En outre, c'est une caractéristique en spectroscopie FA que les spectres FA sont simples comme en spectroscopie AA. Pendant les années 1970, une nouvelle source d'atomisa- tion prometteuse est apparue: le plasma couplé inductivement (PCI). Un plasma est défini comme étant un gaz lumineux dont une fraction importante des atomes et des molécules est ionisée. Les plasmas sont par conséquent considérés comme étant des conducteurs gazeux. Comme tels, les plasmas présentent facile- ment une altération avec les champs magnétiques permettant de coupler un plasma à une source d'énergie haute fréquence. L'apparition du plasma couplé inductivement (PCI) a conduit à une large utilisation dessystèmesde spectroscopie par émission atomique à plasma couplé inductivement (SEA-ICP) particulière- ment dans l'analyse multiéléments simultanée (AMS) pour de nombreux éléments sous forme de trace, En effet, contrairement à la spectroscopie AA et à la spectroscopie AS, dans le système SEA-PCI, aucune source d'excitation séparée n'est nécessaire pour chaque élément en cours d'analyse. Par conséquent, la spectroscopie AMS peut être effectuée d'une façon relativement simple. Toutefois, un système SEA-PCI présente un sérieux inconvénient qui réside dans le problème de l'interférence des raies spectrales. Ce problème de l'interférence des raies spec- trales est particulièrement sérieux lorsque l'on analyse un échantillon pour déceler les traces de métaux en présence d'autres métaux tels que le tungstène, le cérium, l'uranium, le fer, le vanadium et autres métaux analogues. On a constaté des que ces métauxetun grarnnombre /métaux de transition ainsi que tous les métaux de la famille des lanthanides sont riches en raies spectrales dans la région de la longueurd'ende2de20-420nm utilisée habituellement dans une analyse typique SEA-PCI. Il en résulte que tout système SEA-PCI doit comprendre un spectromètre à haute résolution. Néanmoins, une analyse SEA-PCI d'un échantillon contenant plusieurs métaux à des concentra- tions supérieures à leuràniveauxde détection respectif présente encore de nombreux cas de chevauchement de6raies d'émission des éléments présents dans l'échantillon. L'analyste doit alors déceler quelle est la fraction éventuelle du signal d'émission atomique mesuré total qui,dans chaque canal provient d'un élément recher- ché et quelle/ia fraction (ou les fractions) qui provient d'un élément (ou des éléments) interférant. Des changements de fentes et l'utilisation de calculateurs pour contribuer à résoudre le recouvrement sont nécessaires pour obtenir des résultats fiables et précis. En outre, la largeur de bande de la raie d'émission atomique dans les ailesdans le PCI (égale- 3 ment dans les flammes) peut atteindre 0,5 angstroms ou plus. De ce fait la conception d'un spectromètre avec une résolution meilleure que 0,: angstroms, tout en réduisant le nombre des cas d'interférence par chevauchement de raies spectralesne les élimine cependant pas. Le problème des interférences par chevau- chement de raies spectrales est et reste donc une limitation fondamentale à l'utilisation des systèmesSEA-PCI. Un objectif principal de la présente invention est de remédier aux inconvénients ci-dessus en réalisant un système (SFA-PCI) de spectromètre à fluorescence atomique à plasma couplé inductivement pour l'analyse multiéléments simultanée (ANUS) d'échantillons inconnus. De façon plus particulière un obJectif de la présente invention est de réaliser un systèmeSFA-PCI comprenant un plas- ma couplé inductivement pour atomiser un échantillon dispersé dirigé le long de son axe central, une pluralité de postes optiquesdisposés radialement autour de l'axe central, chaque poste comprenant un illuminateur d'excitation et un détecteur de fluorescence focalisés dans la même région du courant de plasma, et un système de lecture couplé aux postes optiques pour identifier les échantillons inconnus. De préférence, l'illuminateur d'excitation est une lampe à cathode creuse modifiée caractérisée par l'obtention d'un angle large d'une radiation de forte intensité et par le fait que le détecteur de fluorescence comprend un filtre optique d'interférence adapté à la radiation caractéristique de l'illuminateur d'excitation et que le système de lecture comprend un multi- plexage et une modulation intermittente des illuminateurs d'excitation. D'autres objectifs de la présente invention apparat- tront dans la description donnée ci-après en référence aux dessins ci-annexéssur lesquels: la figure 1 est une élévation coupe avant avec partie arrachée d'un instrument SFA-PCI réalisé selon la pré- sente invention; la figure 2 est une vue en plan, à échelleagrandie, d'une partie de l'instrument SFA-PCI représenté sur la figure 1; la figure 3 est une élévation de face d'une fraction de la partie d'instrument SFA-PCI de la figure 2; la figure 4 est une élévation latérale, dans la direc- tion des flèches 4-4 de la figure 3,de la partie d'instrument représentée sur la figure 3; la figure 5 est une vue schématique d'une lampe à cathode creuse modifiée selon la présente inventions la figure 6 est une schéma synoptique d'un système cde lecture comprenant un multiplexage et une modulation %-termiente pour linstrument SFA-PCI représenté sur la figure 1; la figure 7 montre des trains dimpulsions pour la modulation intermittente des trois canaux de l'instrument la figure 8 représente le traitement des sighnaux d'un des canaux dans le système de lecture de la figure 60 D'une fagon générales le mode de réalisation illustré d'un spectromètre à fluorescence atomique et à plasma couplé inductivement (SFA-PCI) 10 pour l'analyse multiéléments sîriul- tanée (AMS) d'échantillons inconnus en solution comprend une source d'atomisation 12 dirigée le long d'un axe central 14, plusieurs postes optiques 16 disposés radialement autour de l'axe central 14, et un système de lecture 18 pour identifier les échantillons inconnus. De préférence, la source d'atomi= sation 12 est un courant 20 de plasma commandé par un couplage inductif avec un générateur rf (radio fréquence) 22 du type décrit dans le brevet U.S. 3 958 883. Les enseignementsde ce brevet U.S. 3 958 883 concernant les générateurs radio fréquen- ce sont incorporés dans le présent exposé à titre de référence. Dans une variante, la source d'atomisation 12 peut être une flamme, un atomiseur électrothermique ou tout autre type de plasma qui n'est pas contr1lé obligatoirement par radio fré- quence. Chacun des divers postes optique 16 comprend un illu- minateur d'excitation 24 et un détecteur de fluorescence 26 dirigés respectivement le long d'axes 28 et 30 et focalisés dans la même région dans le courant de plasma 20. De préférences l'illuminateur d'excitation 24 est une lampe 32 à cathode creuse (voir figure 5) modifiée selon la présente invention de manière que l'on recueille de la cathode des radiations de forte intensité sous un angle large. De préférence également, le détecteur 26 de fluorescence est un tube photomultiplica- teur 34 qui comprend un filtre 36 d'interférence optique adap- té à la radiation caractéristique de sa lampe associée 32 à cathode creuse (voir figure 3). De préférence encore, les sys- tème de lecture 18 comprend un multiplexage et une modula- tion intermittente des illuminateurs d'excitation 24, comme on va le décrire de façon plus complète ci-après en référence à la figure 6. Comme on peut le voir sur la figure 1, l'instrument SFA-PCI 10 est un instrument du type à banc qui comprend un coffre de support 38 sur lequel est monté un couvercle cen- tral 40 muni d'une cheminée d'échappement 42. Le coffre de- support 38 loge, derrière un panneau avant 44, le système de lecture 18 et le générateur radio fréquence 22. Le système de lecture 18 comprend un clavier 46 et un dispositif d'affi- chage 48 monté sur le panneau avant 44. Le panneau avant 44 loge également une pluralité de boutons de commande 50 et plu- sieurs instruments de mesure 52 qui sont nécessaires pour le fonctionnement de l'instrument SFA-PCI 10. En nébUliseur 54 d'échantillon est monté dans la partie centrale du coffre de support 38 et communique par l'intermédiaire d'un tube 56 avec une torche 58 à plasma. Une bobine d'induction 60 entoure la torche 58 à plasma et est reliée au générateur rf 22 de manière à fournir, par couplage inductif, une énergie rf ac- cordée et adaptée au courant 20 de plasma. Le rôle du courant du plasma dans l'instrument AES-PCI 10 est simplement d'atomiser l'échantillon en fournissant de ce dernier une large population d'état fondamental ou état normal. Ce n'est pas le rôle du courant 20 du plasma d'exciter également cette population d'état normal en la faisant passer à des niveaux d'énergie plus élevés, comme c'est le cas dans l'instrument SEA-PCI. Par conséquent, le courant 20 de plasma est porté à une énergie rf croissante bien supérieure à celle nécessaire pour maintenir une décharge de plasma stable mais est considé- rablement inférieure à celle utilisée pour l'instrument SEA-PCI. En outre, et comme on peut mieux le voir sur la figure 3, la lampe 32 à cathode creuse et le tube photomultiplicateur (PM) 34 sont focalisés chacun à une région 62 du courant 20 de plasma qui est non seulement commune à cette lampe et à ce tube mais qui se trouve aussi à une hauteur un peu plus élevée dans le courant 20 de plasma que dans le cas d'un instrument SEA-PCI. La région 62 est caractérisée par le fait qu'elle a un diamètre d'environ 6 mm, comme indiqué par la longueur de la flèche 64 et que son centre se trouve à peu près à 55-70mm au-dessus de la spire supérieure de la bobine d'induction 60, comme indiqué par la longueur de la flèche 66. Il est important de maintenir les perturbations à un minimum dans la région 62 du courant 20 de plasma observé par les postes optiques 16. Du fait que cette région 62 se trouve à une hauteur relative- ment grande dans le courant 20, le tube extérieur de la torche 58 à plasma a été prolongé légèrement au-dessus de la bobine d'induction 60, comme Indiqué par la longueur de la flèche 68 dont la longueueâ'environ 40 mm. Ce prolongement de la torche 58 à plasma empêche l'entratnement de l'air Jusqu'au courant 20 de plasma et le "tremblotement" consécutif de ce courant. En raison des effets combinés de la commande du courant 20 de plasma une énergie rf croissante inférieure et d'une observation en un point plus élevé dans le courant de plasma, le signal de fond (Ib) de la source d'atomisa- tion se trouve considérablement réduit. Ce signal de fond (Ib) plus faible se traduit, lui-m8me, par une amélioration du rapport signal/bruit (S/B) pour l'instrument SFA-PCI 10. D'autres facteurs et les facteurs supplémentaires portant sur une amélioration du rapport S/B dans l'instrument 10 seront indiqués ci-après. On remarquera que la région 62 du courant de plasma en cours d'observation par chacun des postes optiques 16 peut être ajustée vers le haut ou vers le bas autour d'un axe de pivotement 70 pour optimiser encore les conditions. On remarquera également que ces postes optiques 16 sont montés de manière à pouvoir être remplacés pour que l'entretien de ces postes se trouve facilité. Cette possibili- té de remplacement permet également de passer d'une combinai- son de postes optiques 16 à une autre. Un examen des figures 2-4 montre que chacun des divers postes optiques 16 est disposé radialement autour de l'axe central 14 dans une disposition double et l'un sur l'autre, ti les lampes 52 à cathode creuse et les tubes PM 34 étant su- perposés mais sans être dans le même plan vertical. Les lampes -5? et les tubes 34 sont décalés verticale- ment l'un de l'autre de manière à réduire à des niveaux négli- geables la détection de la lumière réfléchie par les surfaces des objets se trouvant à l'intérieur du couvercle 40. Ce mode de construction permet de monter, comme illustré, dans un seul instrument SFA-PCI 10 de nombreux, par exemple 12, postes optiques 16. Les postes 16 sont séparés par un angle (a) de . Chacun de ces postes optiques 16 représente un canal séparé 72 (voir figure 6) à raison d'un pour chaque élément mesuré dans un échantillon. La lampe 32 à cathode creuse de chaque canal 72 est-conçue de manière à émettre une radia- tion caractéristique servant de source d'excitation pour un élément particulier. De meme, son tube PM correspondant 34 de chaque canal 72 est muni d'un filtre optique d'interférence 36 qui est adapté à la radiation caractéristique de sa lampe associée 32 à cathode creuse. Pour des raisons qui seront dé- crites de façon plus détaillée par la suite, les lampes 32 à cathode creuse de chaque canal 72 sont modulées de façon intermittente paf des trains d'impulsions respectifs 74, 76 et 7? comme représenté sur la figure 7. La succession dans le temps des trains d'impulsions 74, 76 et 78n'est maintenue que pendant les mesures effectuées sur les échantillons. En peu de temps('e-h-dlreenronld')après la fin d'une mesure d'échantillon, toute génération d'impulsions des illumina- teurs d'excitation se termine et reste ainsi Jusqu'à ce qu'une autre mesure d'échantillon soit entreprise. Grâce à ce mode intermittent de génération d'impulsions, on a cons- taté que l'intensité de sortie des illuminateurs d'excita- tion est constante dans le temps beaucoup plus qu'avec une modulation continue. Par conséquent, les intensités nettes de signal de fluorescence sont très stables dans le temps, l'intervalle entre deux étalonnages de l'instrument peut être augmenté et la durée de vie utile des illuminateurs d'excitation est plus longue. En outre, chacune des lampes 32 à cathode creuse est modifiée comme représenté sur la figure 5. Cette modifi- cation consiste essentiellement en une diminution de la dis- tance (1) qui sépare normalement la cathode creuse 33 de sa fenêtre avant 35. Dans une lampe classique à cathode creuse, cette distance (1) est, de façon caractéristique, comprise entlre 70 et 90 mm. Dans la variante des lampe 32 à cathode ereuse selon la présente invention, cette distance (1) a été réduite à une valeur qui n'est pas supérieure à 50 mm et, de préférence, à environ 40 mm. Cette variante de réalisation permet de placer un élément de captage optique 39 plus près de la cathode 33 et, par suite, de pouvoir capter et focaliser, par exemple en 80, sur la région d'observation 62 du courant 20 de plasma une fraction, c'est-à- dire un angle 57 (f) de la radiation d'excitation à forte intensité émise par la cathode creuse 33, plus importante que ce qui était pos- sible jusqu'à présent. Cet angle ou c8ne 37 de plus grande di- mension de la radiation d'excitation à forte intensité est à son tour également la cause d'une amelioration du rapport S/B de l'instrument SFA-PCI 10. Comme on l'a déjà mentionné, la radiation d'excita- tion focalisée 80 sortant de la lampe modifiée 32 à cathode creuse et tombant surla région 62 du courant 20 de plasma est absorbée par les atomes libres de l'élément particulier en cours d'étude, lesquels atomes se trouvent dans leur état d'énergie le plus bas, par exemple l'état fondamental ou état de base. Les atomes libres qui sont excités par la radiation et que comporte'léément particulier dans le courant 20 de plasma sont portés, en raison de cette absorption, de leur état fondamental de niveau d'énergie jusqu'à un premier état excité de niveau d'énergie. Immédiatement après cette excitation par radiation à laquelle sont soumis les atomes libres par suite de l'absorp- tion, les atomes libres excités restituent leur énergie absor- bée en émettant un photon, lequel présente habituellement la même énergie que celle absorbée, ce phénomène étant connu sous la désignation de fluorescence atomique. Il se produit aussi simultanément une certaine émission par excitation thermique des atomes libres du courant 20 de plasma. Sur la figure 3, on a représenté, sortant de la région 62 du courant 20 de plas- ma, un angle solide de radiation 82 de fluorescence comprenant une certaine émission par excitation thermique. Cet angle soli- de de radiation 82 de fluorescence est ensuite focalisé par une lentille 84 de focalisation sur le filtre optique 36 d'inter- férence du tube PM 34. Le tube PM concerné détecte la radiation 82 émise par les atomes libres excités par une radiation, la radiation des atomes libres excités par la chaleur ainsi que la radiation provenant du rayonnement ambiant de la source d'atomisation. Pour réduire la densité du signal de ce rayonnement et son bruit concomitant, le filtre optique d'interférence 36 est adapté à la longueur d'onde caractéris- tique de la radiation d'excitation focalisée 80. Les contri- butions au bruit des autres régions de longeur d'onde du plasma sont donc exclues. La séparation spectrale des frac- tions constitutives restantes de la radiation 22 (des atomes libres excités par une radiation, c'est-à-dire la fluorescence atomique et les atomes libres excités par la chaleur, c'est-à- dire l'émission atomique) n'a pas lieu,car les deux fractions traversant le filtre optique d'interférence 36 ont la même longueur d'onde. Toutefois, ces deux fractions constitutives de la radiation 82 sont séparées en fait par le système de lecture 18 que l'on va décrire ci-après. Le tube PM 34 repré- senté sur la figure 3 est du type dont un des cotés est orien- té dans une direction donnée. Toutefois, on peut utiliser dans l'instrument SFA-PCI 10 soit un tube PM du type dont un coté est orienté dans une direction donnée soit un tube PM du type dont une extrémité est dirigée dans une direction donnée. On a représenté sur la figure 6 un schéma synoptique du système de lecture préféré 18 pour l'instrument SFA-PCI 10. Comme on l'a mentionné, le système de lecture 18 comprend un multiplexage à divisiondans1le1MPsdes illuminateurs d'exci- tation 24 afin que l'on obtienne une séparation temporelle des signaux 82 de radiation de fluorescence émis par chaque poste optique 16 et une modulation des illuminateurs d'excitation 24 pour permettre la séparation de la radiation de fluorescence de la radiation d'émission excitée thermiquement. La figure 7 montre les trains d'impulsions de courant 74, 76 et 78 pour les trois premiers canaux 72 du système de lecture 18 de l'ins- trument SFA-FCI. D'autre part, la figure 8 montre un mode de réalisation préféré du traitement du signal synchrone pour un seul canal 72 du système de lecture 18. Les impulsions de courant rectangulaires 74 pour le premier canal 72 du système de lecture 18 est engendré par un générateur 86 d'impulsions de courant sous la commande du circuit de chronodéclenchement ou synchronisation 88. La hauteur (I) des impulsions de courant rectangulaires 74 est déterminée par un réglage 90 de courant de'crête et la durée des impulsions 74 (160 A seconde) ainsi que l'intervalle de temps (2 m secondes) entre les impulsions 74 sont déterminés par un des circuits 88 de chronodéclenchement d' impulsion. La durée (160 g seconde) des impulsions de courant 74 repré- sente le temps durant lequel l'illuminateur d'excitation 24 est "actif" et l'intervalle de temps (2 m seconde) entre les Impulsions 74 représente le temps durant lequel l'illumina- teur d'excitation 24 est "au repos". Cette opération de multi- plexage par impulsions des illuminateurs d'excitation 24 en- gendre une augmentation plus grande que linéraire de l'inten- sité de radiation des illuminateurs 24 et réduit à un minimum le bruit de la source d'atomisation 12 car seul le bruit pré- sent pendant le temps "actif" des illuminateurs 24 est mesuré. En d'autres termes, des gains importants du rapport signal/ bruit résultent du fonctionnement pulsé. De plus, les signaux de fluorescence des différentes espèces d'analyse sont séparés momentanément et la durée de vie utile des illuminateurs d'excitation 24 est maintenue. Comme on l'a déjà mentionné, l'opération de multiplexage par impulsionsne se produit que pendant une mesure d'échantillon. Entre les mesures d'échan- tillon, les illuminateurs d'excitation 24 sont au repos. Chaque canal 72 comporte son propre générateur d'impulsionSde courant et son propre circuit de chronodéclenche- ment d'impulsiorns.De ce fait, le train d'impulsions de courant rectangulaires76 pour le second canal 72 est engendré par un générateur 92 d'impulsions de courant comportant son propre réglage 94 de courant de crête. La durée (160 A seconds) des impulsions 76 et l'intervalle de temps (2 m secondes) entre les impulsions 76 sont déterminés par un autre des circuits 88 de chronodéclenchement d'impulsions. La puissance de fonctionnement pour les illuminateurs d'excitation 24 n'est assurée par une alimentation 96 de courant continu sous haute tension (500 V). L'énergie de fonctionnement pour les circuits 8 de chronodéclenchement d'impulsions est ournle,par contre, par une alimentation 98 de courant continu sous basse tension ( 15V). Les deux alimentations 96 et 98 en courant continu sous haute et basse tension prélèvent leur énergie respective d'une source d'énergie classique à courant alternatif (indiqué simplement par A.C. sur la figure 6) que celle-ci soit une source de courant alternatif à 120 V ou à 240 V et que sa fréquence soit de 50 Hz ou de 60 Hz. L'énergie d'actionnement pour les détecteurs 26 de fluorescence est four- nie par une autre alimentation 100 de courant continu sous haute tension (1000 V). Comme on l'a déJà mentionné, sur la figure 8, on A représenté le traitement du signal d'un canal 72 dans le système de lecture 18 de l'instrument FSA-PCI 10. Une impul- sion de courant (IL) 74 d'onde carrée ayant une durée prédé- terminée (de préférence environ 160 p secondes) est appliquée à l'illuminateur d'excitation 24. L'application de l'impul- sion (IL) 74 amène l'illuminateur d'excitation 24 à émettre sa radiation caractéristique sous forme d'une lumière de sortie 102. La lumière de sortie 102 n'apparatt pas instan- tanément avec l'impulsion appliquée 74 mais est quelque peu retardée. La lumière de snrtie 102 n'et pas non plus une onde carrée. Toutefois, le signal de courant de sortie du détec- teur 26 de fluorescence apparaissant à sa- ligne de sortie 104 suit exactement la lumière de sortie 102 de l'illuminateur d'excitation 24 en ce-qui concerne sa cadence, sa forme et sa durée. Ce signal de courant de sortie du détecteur 26 de fluorescence comprend à la fois une compesante de courant alternatif représentative de la radiation 82 de fluorescence que laisse passer la filtre optique d.'interférence 36 et une composante de courant continu représentative d'une émission thermique se produisant à la meme longueir d'onde que l'émis- sion d'arrière plan ou de fond PCI (plasma couplé inductive- ment). Ce signal de courant de sortie apparaissant sur la ligne de sortie 104 est couplé à un amplificateur 106 à large bande et transformé par ce dernier en une tension représenta- tive amplifiée. La tension représentative amplifiée à la sortie 108 de l'amplificateur à large bande est couplée à un filtre passe-haut 110. Le filtre passe-haut 110 élimine les composan- tes de bruit basse-fréquence en courant alternatif et en courant continu qui sont présente dans le signal de fluorescen- ce de courant altermatif de fréquence plus élevée. La sortie 1l2 du filtre passe-haut 110 est couplée à un circuit 114 de traitement de signaux alimenté également par une alimentation 98 de courant continu sous Jr 15 Vo Le circuit 114 de traite- ment de signaux est essentiellement un intégrateur à trois modes comprenant une porte electronique. Les trois modes com= prennent un mode intégr,6e un mode de maintien et un mode de remise à zéro,, Une impulsion 116 de porte électronique qui est légèrement décalée par rapport à l'impulsion appliquée 74 de manière à maximiser le rapport S/B et qui est appliquée au circuit 114 de traitement de signaux assure que l'intégra- Gion représentée par un signal 118 d'intégral analogique dans le mode d'intégration n'atllieu que pendant la durée de l'impul: son 74. Pendant les intervalles de temps compris entre les impulsions de courant (IL) 74 (de préférence environ 2 m se- condes entre deux impulsions 74), l'intégrateur à trois modes du circuit 114 de traitement de signaux fonctionne dans le mode de maintien et continue uintegration cumulative, comme en 118, pendant les impulsions 74 Pendant la mesure d'une solution d'échantillons, au moins 5 et pas plus de 500 impulsions de courant 74 sont accumulées par chaque canal 72 de l'intégrateur à trois modeso Une fois que toutes les mesures de radiation de fluorescence de la solution d'échantillon 120 dans chacun des canaux choil sis 720Mtété intégrsdans le circuit 114 de traitement de si- une gnaux, la sortie 122d tellezre/fois maintenue dans le mode de maintien jusqu'à ce que la sortie 122 soit échantil= lonnée par un convertisseur A/N (analogique/numérique) 124o Le convertisseur A/N 124 transforme le signal d'intégral analogique cumulatif 118 sous une forme numérique convenant pour un emmagasinage numérique et pour un autre traitement de signal numérique par une unité de traitement centrale (C.P. Uo) 126. A la suite de l'échantillonnage de signal par le conver- tisseur A/N 124, l'intégrateur à trois modes du circuit 114 de traitement de signaux est commuté sur le mode de remise à zéro, ce qui a pour effet de remettre à zéro l'intégrateur en vue de la mesure suivante d'une autre solution d'échantil- lons. Si le niveau du signal est important et si l'intégrateur atteint une tension élevée avant la fin d'un cycle individuel de mesure d'échantillon, le convertisseur A/N 124 échantillon- ne l'intégrateur, l'intégrateur est alors commuté sur le mode remise à zéro et effectue une remise à zéro (ces opérations se produisent pendant le temps de "repos" du canal 72), et l'ilnté- grateur recommence à effectuer une accumulation. De cette ma- nière, une large plage dynamique de signaux peut être obtenue. L'énergie faisant fonctionner la C.P.U. 126 et le convertisseur A/N 124 est fournie par une alimentation 128 de courant continu sous t 5 V. Le circuit 114 de traitement de signaux, le convertisseur A/NT 124 et les circuits de chrono- déclenchement ou de cadencement d'impulsions sont chacun sous la commande de la C.P.U. 126 et sont reliés les uns aux autres par l'intermédiaire d'une ligne omnibus 130. Les signaux sont appliqués à la C.P.U. 126 par l'intermédiaire du elavier 46 et le résultat des mesures de fluorescence sont affichés visuel- lement sur le dispositif d'affichage 48, ce clavier et ce dis- positif d'affichage se trouvant sur le panneau avant 44 de l'instrument SFA-PCI 10. L'énergie faisant fonctionner le dis- positif d'affichage 48 est fournie par une alimentation 132 d'affichage. La solution d'échantillon 120 contenue dans une coupelle 134 à échantillons est présentée par une buse 136 d'aspirateur qui est reliée au nébuliseur 54. On remarquera que l'instrument SFA-PCI peut fonctionner aussi bien avec un échantillonneur automatique (non représenté) conçu pour présen- ter des solutions d'échantillons provenant d'une multiplicité de réceptacles a échantillons disposés sur l'échantillonneur automatique, comme il est connu. - -30 Du fait que la source d'atomisation 12, c'est-à-dire le PCI, de l'instrument SFA-PCI 10 est commandée par une énergie rf croissante qui est inférieure à celle normalement utilisée dans un instrument SEA-PCI, les températures atteintes par les espèces analysées sont aussi inférieures à celles dans le cas de l'instrument SEA-PCI et on a constaté que certains des éléments réfractaires présents dans la solution d'échantil- lons 120 ne sont pas dissociés efficacement en atomes. Par contre, certains de ces éléments réfractaires, comme par exem- ple l'aluminium, le titane, le vanadium, le tungstène, le bore, etc., restent présents comme oxydes principaux de ces éléments dans le courant 20 de plasma. Par conséquent, les signaux 82 de fluorescence provenant de cette catégorie d'éléments sont faibles voire indétectables. Pour rendre l'instrument SFA-PCI apte aussi à mesurer ces métaux réfractaires avec une bonne sensibilité, on aJoute en très faibles quantités, par un orifi- ce d'entrée séparé 138 dans le nébuliseur 54 (voir figure 1) un agent réducteur approprié, à savoir un agent contenant du carbone. Parmi les agents réducteurs appropriés, on trouve les gaz propane et méthane et l'acide ascorbique (cette dernière étant ajoutée en tant qu'aliquote à la solution liquide 120 d'échantillon). On pense que le mélange d'un tel agent réducteur avec la solution 120 d'échantillon dans le nébuliseur 54 se traduit par le changement d'équilibre chimique suivant dans le courant de plasma 20: MO + C--->M + C02 o MO est l'oxyde métallique, C est le carbone et M est le métal libre. Le carbone ou le réactif ajouté réduit l'oxyde métallique pour donner le métal libre qui peut alors être excité et présenter une fluo- rescence atomique aux détecteurs 26 de l'instrument SFA-PCI 10. L'addition de l'agent réducteur peut aussi avoir lieu par l'in- termédiaire de la solution d'échantillon 120 elle-m6me, la torche à plasma 58, la chambre de l'aspirateur du nébuliseur ou en d'autres endroits le long du système d'introduction de l'échantillon. On a donc expliqué et décrit un instrument SFA-PCI conçu pour une analyse mutiéléments d'échantillons incon- nus, cet instrument 10 répondant aux objectifs et avantages mentionnés précédemment. v:)o Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être appor- tées dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Spectromètre à fluorescence pour une analyse multiélément d'échantillons caractérisé par le fait qu'il comprend: (a) une source pour atomiser un échantillon dis- persé dirigé le long d'un axe central; (b) une pluralité d'illuminateurs d'excitation montés autour de ladite source pour irradier ledit échantil- lon atomisé dans ladite source;. (c) une pluralité de détecteurs de fluorescence montés autour de ladite source pour détecter une émission fluorescente dudit échantillon atomisé irradié dans ladite source; et (d) un système de lecture couplé à ladite plurali- té de détecteurs. 2. Spectromètre fluorescence suivant la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que lesdits illuminateurs et lesdits détecteurs sont disposés par paires chacune des- dites paires observant une région de ladite source commune à un illuminateur spécifique et à un détecteur spécifique. 3. Spectromètre à fluorescence suivant la reven- dication 1, caractérisé par le fait que ledit système de lecture comprend un multiplexeur et un moyen pour une modula- tion intermittente desdits illuminateurs d'excitation. 4. Spectromètre à fluorescence suivant la revendi- cation 1, caractérisé par le fait que ladite source d'atomi- sation est un courant plasma. 5. Spectromètre à fluorescence suivant la revendi- cation 4, caractérisé par le fait que ledit courant de plasma est commandé par un générateur de radio fréquence couplé de façon inductive. 6. Spectromètre à fluorescence suivant la revendi- cation 1, caractérisé par le fait que ladite source d'atomi- sation est une flamme. 7. Spectromètre à fluorescence suivant la revendi- cation 1, caractérisé par le fait que ladite source d'atomisa- tion est un atomiseur électrothermique. 8. Spectromètre à fluorescence suivant la revendi- cation 1, dans lequel ledit illuminateur d'excitation est une àlanp' kt o c cathod euse modfiée caractérisé par une structure qul permet d'obtenir un large angle de rayonnement à partir de sa cathode creuse. 9. Spectromètre a fluorescence suivant la revendica- tion 1, earactérisé par le fait que ledit détecteur de fluo- rescence comprend un filtre optique d'interférence adapté à la radiation caractéristique dudit illuminateur d'excitation. 10. Spectromètre à fluorescence suivant la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que ladite pluralité d'illumi- nateurs d'excitation et ladite pluralité de détecteurs de fluorescence sont formée, par une pluralité de modules, 11. Spectrom&tre à fluorescence suivant la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que ledit axe central eut ver- tical et que lesdits illuminateurs d'excitation ainsi que les- dits détecteurs de fluorescence sont montés suivant une dispo- sition radiale autour dudit axe central. 12. Spectromètre a fluorescence suivant la revendica- tion 5, caractérisé par le fait que l'énergie dudit générateur de radio fréquence est couplée audit courant de plasma suffisam- ment pour amener ladite solution d'échantillon dispersée à peupler l'état fondamental ou de base du niveau d'énergie dudit échantillon. 15. Spectromètre à fluorescence suivant la revendica- tion 12, cartérisé par le fait que chacun desdits modules com- prend un illuminateur d'excitation et un détecteur de fluo- rescence superposé et décalé disposé dans un plan radial, ledit illuminateur d'excitation et ledit détecteur de fluo- rescence étant focalisés dans la m8me région dudit courant de plasma. 14. Spectromètre à fluorescence suivant la revendica- tion 13 caractérisé par le fait que ledit illuminateur d'exci- tation est une lampe à cathode creuse modifiée ayant une structure permettant d'obtenir un large angle de rayonnement à partir de sa cathode creuse. 15, Spectromètre à fluorescence suivant la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que le système d'introduction d'échantillon comprend un moyen pour introduire un agent ré- ducteur dans ladite solution d'échantillon. 16. Spectromètre à fluorescence suivant la revendi- cation 2, caractérisé par le fait que les paires différentes observent des régions différentes qui se trouvent à des en- droits longitudinaux différents le long de l'axe central. o 17. Spectromètre a fluorescence suivant la reven- dication 10, caractérisé par le fait que chacun desdits modules peut être replacé et peut 9tre ajusté angîulairement par rapport audit axe central.