Brevet FR2480761A1 — publié le 19811023

"Procédé pour la fabrication de polyesters insaturés." La présente invention concerne un procédé pour la fa- brication de polyesters insaturés qui comprend la réaction d'un anhydride d'acide dicarboxylique avec un oxyde d'alkylè- ne en présence d'un produit de réaction "'acide dicarbo- xylique et de dicyclopentadiène. Les procédés conduits généralement dans la pratique jusqu'ici pour la fabrication de polyesters insaturés compren- nent celui dans lequel un acide dicarboxylique ou son anhy- dride est mis à réagir avec le glycol tout en éliminant l'eau de condensation résultante, cependant on a proposé plus tard les procédés de synthèse des polyesters insaturés à partir d ' anhydride d'acide dicarboxylique et d'oxyde d'alkylène. Dans cesprocéds, normalement, l'estérification due à une réaction d'addition se déroule en présence de com- posés ayant un hydrogène actif désignéspar les termes'ini- tiateurs de la réaction" Par exemple, on connaît des procédés de fabrication pour les polyesters insaturés impliquant l'ad- dition d'anhydrides d'acide dicarboxylique et d'oxydeSd'al- kylène à des polyols tels que l'éthylèneglycol, la glycérine, le triméthylolpropane et le penta-érythritol, ou des acides dicarboxyliques tels que l'acide succinique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique 7Ii sont utilisés comme initiateursde la réaction (demande de brevet japonaise examinée et publiée N 8271/1973, etc.). Cependant, ces pro- cédés de fabrication pour:es polyesters donnent des polyes- ters dans lesquels des liaisons éther formées par la réaction consécutive de plusieurs oxydes d'alkylène, en plus des liai- sons esters, sont inévitablement présentes, et ont comme in- convénientsde donner une surface collante et une résistance à l'eau bouillante inférieure aux articles moulés obtenus par durcissement des compositions de résineS polyesters insaturés contenant ces polyesters, bien qu'ils possèdent des avantages sur la réaction de condensation en ne produisant pas d'eau de condensation, d'avoir une température de réaction plus bas- se et une durée de réaction plus courte. Les auteurs de la présente invention, après des recher- ches poussées sur les processus de fabrication de polyesters insaturés exempts de ces défauts, ont trouvé que les polyes- ters insaturés obtenus en faisant réagir un anhydride d'acide dicarboxylique avec un oxyde d'alkylène en présence d'un produit de réaction d'acide dicarboxylique et de dicyclopen- tadiène comme initiateur de la réaction, quand ils sont dur- cis, manifestent des propriétés particulièrement excellentes en ce qui concerne la surfacenoncollante et la résistance à l'eau bouillante des articles moulés, qui dominent dans la présente invention. Les procédés améliorés connus jusqu'ici pour la fabri- cation des polyesters insaturés au moyen d'une réaction de condensation comprennent le procédé (demande de brevet japo- naise examinée et publiée N 10825/1970) dans lequel un acide dicyclopentadiènecarboxylique partiellement estérifié;obtenu par exemple par la réaction entre le dicyclopentadiène et l'acide maléique à une température ne dépassant pas 150 Ci est mis à réagir avec des polyols tels que éthylèneglycol, propylèneglycol et dipropylèneglycol;si nécessaire, avec des acides dibasiques tels que les acides fumarique et adipique, afin d'obtenir des polyesters insaturés ayant un faible red trait. Les polyesters insaturés obtenus par le procédé con- forme à la présente invention ont des propriétés physiques excellentes en ce qui concerne par exemple la résistance méca- nique telles que allongement, ténacité et résistance au choc de Charpy, comparés aux polyesters insaturés obtenus par le procédé mentionné cidessus, et/tandis que ledit procédé basé sur le processus de condensation est accompagné/azéo- tropiquement ou d'une autre manière, d'eau de condensation et de composés de bas poids moléculaire ou de produits de décomposition provenant du dicyclopentadiène, etc. etpour son application industrielle) exige des installations comple- xes pour éliminer ces sous-produits d'odeur désagréable, le procédé de la présente invention fournit un processus de fabrication industriellement très apprécié qui permet aux polyesters insaturés mentionnés ci-dessus;ayant des proprié- tés physiques remarquablement excellentes, d'étre fabriqu's dans des installations simples en utillsant des matières1,ffr-- 24B0761 disponibles à des prix particulièrement bas. Donc, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de polyesters insaturés qui comprend la réac- tion d'un anhydride d'acide dicarboxylique avec un oxyde d'alkylène en présence d'un produit de réaction d'aeide dicarboxylique et de dicyclopentadiène. Le produit de réaction d'acide dicarboxylique et de dicyclopentadiène peut être obtenu par la réaction des deux matières de départ à une température allant d'environ 80 à environ 160 C, de préférence de 1000 à 130 C, pendant une durée d'environ 0,5 à 10 heures, de préférence de 0, 5 à 4 heures. Comme acide dicarboxylique, on peut utiliser les aci- des dibasiques %, -insaturés tels que les acides maléique, fumarique, itaconique et citraconiqueiet des acides dibasi- ques saturés tels que les acides succinique, adipique, phta- lique et isophtalique. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélanges appropriés. De plusjles anhy- drides de ces acides dibasiques peuvent être utilisés là ou la quantité équivalente d'eau doit être employée en combinaison. Parmi ces acides dicarboxyliques, les matières de départ par- ticulièrement préférées comprennent les acides maléique, phta- lique, isophtalique ou un mélange de ces produits, l'acide maléique ou un mélange d'acide maléique et d'acide phtalique étant surtout préférés. A la place de ces acidestun mélange équivalent d'anhydride maléique et d'eau peut être également utilisé. La réaction de l'acide dicarboxylique et du dicyclopen- tadiène se déroule généralement en l'absence d'un solvant et est effectuée soit en présence d'un catalyseur acide, soit en son absence, tel que l'acide sulfurique et un acide de Lewis. Dans le cas o on utilise l'acide maléique comme matiè- re de départ, par exemple, la réaction a lieu doucement même si aucun catalyseur acide n'est ajouté. Le rapport de l'acide dicarboxylique au dicyclopentadiène;utilisablescomme matières de départ> peut être utilisé dans la gamme de la proportion équimolaire à une proportion doublé de la proportion équimo- laire de V'un de ces composants pr a1pOt lthute, dpérce de la proportion équimolaire à 1,3 fois cette proportion. Meme si chacune des deux matières de départ est utilisée en excès, le produit résultant peut être soumis à la réaction entre l'anhydride d'acide dicarboxylique et 1' oxyde d'alky- lène. L'indice d'acide du produit de réaction varie avec le type des matières de départetleltt3 quantitéSutiliséeSiet norma- lement, les produits de réaction ayant un indice d'acide compris entre 100 et 300 mg KOH/g peuvent être convenablement utilisés. Ces produits de réaction peuvent être utilisés dans les proportions de 2 parties à 200 parties, de préférence 10 parties à 150 parties, pour 100 parties du poids total des anhydrides d'acide dicarboxylique et d'oxydesd'alkylène. Les polyesters insaturés de la présente invention sont fabriqués en faisant réagir les anhydrides d'acide dicarbo- xylique avec les oxydes d'alkylène en présence des produits de réaction d 'acides dicarboxyliques et de dicyclopentadiè- ne tels qu'obtenus par le procédé mentionné ci-dessus. Les anhydrides d'acidesdicarboxylique qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent les anhydrides d'acidesdicarboxyliques O(, P -insaturés tels que les anhydri- des maléique, itaconique et citraconique, de préférence l'anhy- dride maléique>ou les anhydrides d'acide dicarboxyliques autres que les anhydrides d'acides dicarboxyliques ,, ' -insaturés tels quelesanhydridesphtalique, tétra-hydrophtalique, tétra- chlorophtalique, tétrabromophtalique, 3,6-endo-méthylène- tétrahydrophtalique, méthyltétrahydrophtalique, 3,6-endo- dichlorométhylènetétrachlorophtalique, hexahydrophtalique, succinique et glutarique ainsi que les dérivés substitués de l'anhydride succinique dont le type est l'anhydride penta- dodécylsuccinique, de préférence l'anhydride phtalique. Parmi ces anhydrides d'acidE dicarboxyliqus, on utilise le plus fréquemment un mélange d'anhydride d'acide dicarboxy- lique C, -insaturé et d'anhydride d'acide dicarboxylique autre que l'anhydride d'acide dicarboxylique d, -insaturé, par exemple un mélange d'anhydride maléique et d'anhydride phtalique. Dans le cas o l'acide dicarboxylique saturé est utilisé comme une des matières de l'initiateur de la réaction mentionné ci-dessus, il est essentiel d'utiliser l'anhydride d'acide dicarboxylique oA, &-insaturé, tandis que dans le cas o l'anhydride d'acide dicarboxylique d, / - insaturé/tel que l'anhydride maléique est utilisél'utilisa- tion seule de l'anhydride d'acide dicarboxyliqueautre que l'anhydride d'acide dicarboxylique C, ?'-insaturépeut être suffisante pour réaliser l'objet de la présente invention. Comme oxyde d'alkylène, on peut utiliser des oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène et oxyde de styrène/et des oxydes d'alkylè- ne substitués tels que l'épichlorhydrine, et l'allylglycidyl- éther. Parmi ces oxydes d'alkylène, on préfère l'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène ou un mélange de ces oxydes. Dans la réaction de deux de ces matières, anhydride dicarbo- xylique et oxyde d'alkylène, les conditions de la réaction de l'estérification classique dans une réaction d'addition peuvent être appliquées. Le polyester insaturé désiré peut être obtenu par exemple en mélangeant le produit de réaction ci-dessus d'un acide dicarboxylique et de dicyclopentadiène avec un anhydri- de d'acide dicarboxylique, en maintenant le mélange à l'état fondu, en laissant/si nécessaire,un catalyseur tel qu'un composé des métaux comme le zinc, l'étain et le manganèse, par exemple l'acétate de zinc, l'octanoate de zinc, etc. exister dans le mélange fondu et en introduisant continuelle- ment l'oxyde d'alkylène dans le mélange /dans une atmosphère exempte d'oxygène et sous la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement élevée, tout en maintenant la tempé- rature de la réaction à 120 -250 C, de préférence de 170 à 230 C, jusqu'à ce que l'indice d'acide du produit de réac- tion atteigne un niveau de 5 mg KOH/g à 70 mg KOH/g, de pré- férence 10 mg KOH/g à 50 mg KOH/g, puis en chauffant à une température d'environ 150 à 250 C pendant 2 à 5 heuresXsi nécessairepour compléter ainsi la réaction. En outre, cette réaction peut être conduite de façon à éliminer du système réactionnel immédiatement la totalité ou en partie l'oxyde d'alkylène n'ayant pas réagi ayant passé à travers le système réactionnel, l'oxyde d'alkylène enlevé du système réactionnelisi nécessairepeut être recyclé en l'introduisant de nouveau dans le système réactionnel et en éliminant du système celui qui n'a pas réagi. Les polyesters insaturés obtenus par ce procédé peuvent être transformés en compositionsde résines polyesters Insaturés en les dissolvant dans du styrène, chlorostyrène, vinyltoluène, divinylbenzène, acrylatesd'alkyle et méthacrylatesd'alkyle n'ayant pas plus de 6 atomes de carbone, dans l'acétate de vinyle, propionate de vinyle et pivalate de vinyle, phtalate d'allyle, cyanurate de triallyle et 1,3-butanediol-diméthacrylatecontenant dis- sous au préalable des inhibiteurs de polymérisation tels que para-tertio-butylcatéchol, hydroquinone, monométhyl- ou mono-- éthyléther, benzoquinone et hydroquinone. Les compositions de résinE polyestersinsaturésainsi obtenues sont durcies par les procédés classiques pour les transformer ainsi en articles moulés. La résine durcie obtenue en utilisant les polyesters insaturés de la présente invention ont un bon équilibre de propriétés de résistance mécanique telles que ténacité et résistance au choc de Charpy, et résis- tance à l'eau bouillante comparées aux résines durcies qui ont été préparées par un procédé de condensation classique utilisant des matières similaires à celles de la présente invention. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels le terme partie exprime des parties en poids. EXEMPLE 1 294 parties d'anhydride maléique sont Uses'sàrugr avec 54 parties d'eau et 396 parties de dicyclopentadiène/sous atmosphère d'azote,à 110 Cpendant 4 heures. L'indice d'acide du produit de réaction à ce moment est de 226 mg KOH/g. Au mélange sont ajoutés 589 parties d'anhydride maléique, 889 parties d'anhydride phtalique et 1,8 partie d'acétate de zinc etune fois que la température de la réaction s'est élevée à 150 C, on ajoute progressivement 871 parties d'oxyde de propylène pendant 2 heures de façon à maintenir la température de la réaction à 200 C, obtenant ainsi un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 30 mg KOH/g. 3094 parties du po- lyester insaturé ainsi obtenu sont dissoutes dans 1 666 parties de styrène contenant dissous au préalable 0,3 partie de benzo- quinone pour obtenir ainsi la résine polyester insaturé (A). EXEMPLE 2 441 parties d'anhydride maléique sont mises à réagir avec 81 parties d'eau et 792 parties de dicyclopentadiènesous at- mosphère d'azote à 1100C>pendant 3 heures, donnant ainsi un produit de réaction ayant un indice d'acide de 192 mg KOH/g. Au produit sont ajoutées 441 parties d'anhydride maléique et 889 parties d'anhydride phtalique, et, une fois que la tempé- rature s'est élevée à 1500C, on ajoute progressivement 734 parties d'oxyde de propylène pendant 1,5 heure de façon à maintenir la température de la réaction à 2100C, ce qui per- met d'atteindre un indice d'acide de 50 mg KOH/g. Ensuite la réaction est poursuivie à 2200C pendant 3 heures donnant un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 35 mg KOH/g. 3428 parties du polyester insaturé ainsi obtenu sont dissoutes dans 1846 parties de styrène contenant en solution préalable 0,3 partie de benzoquinone pour donner ainsi la résine polyes- ter insaturé (B). EXEMPLE 3- A la place des 871 parties d'oxyde de propylène de l'exemple 1, on ajoute progressivement 661 parties d'oxyde d'éthylène en l'espace de 1,5 heure, donnant ainsi un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 28 mg KO1 de benzoquinone pour donner ainsi la résine polyester insatu- ré (C). EXEMPLE 4 444 parties d'anhydride phtalique sont mises à réagir avec 54 parties d'eau et 396 parties de dicyclopentadiène, sous atmosphère d'azote)à 11000Cpendant 5 heures. L'indice d'acide du produit de la réaction à ce moment est de 188 mg KOH/g. Au produit sont ajoutées 883 parties d'anhydride maléi- que, 445 parties d'anhydride phtalique et 1,8 partie d'acéta- te de zinc etune fois que la température s'est élevée à 150 C, on ajoute progressivement 871 parties d'oxyde de propylène en l'espace de 2 heures de façon à maintenir la température de la réaction à 2000C, donnant ainsi un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 30 mg KOH/g. 3094 parties du po- lyester insaturé ainsi obtenu sont dissoutes dans 1666 parties de styrène contenant en solution préalable 0,3 partie de benzoquinone pour obtenir ainsi une résine polyester insatu- ré. Le produit durci de cette résine fait preuve d'une ré- sistance mécanique et d'une résistance à l'eau bouillante presque égales à celles de la résine aurcie(A). EXEMPLE 5 498 parties d'acide isophtalique sont mises à réagir avec 396 parties de dicyclopentadiènefsous atmosphère d'azote> à 1550Cpendant 10 heures (indice d'acide 188 mg KOH/g). Au mélange réactionnel sont ajoutées 883 parties d'anhydride maléique et 445 parties d'anhydride phtalique puis on ajoute 1,8 partie d'acétate de zinc. Une fois que la température s'est élevée à 1500C, on ajoute progressivement 871 parties d'oxyde de propylène en l'espace de 4 heures, de façon à main- tenir la température de la réaction à 2000C, obtenant ainsi un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 25 mg/KOH/g.- 3092 parties du polyester insaturé sont dissoutes dans 1670 parties de styrène contenant en solution préalable 0,3 partie de benzoquinone pour obtenir ainsi la résine polyester insa- turé (D). EXEMPLE 6 294 parties d'anhydride maléique sont miseà réagir avec 54 parties d'eau et 396 parties de dicyclopentadiènesous atmosphère d'azote>à 1100Cpendant 4 heures. L'indice d'acide du produit de réaction à ce moment est de 226 mg KOH/g. Au mélange sont ajoutées 589 parties d'anhydride maléique, 889 parties d'anhydride phtalique et 1,8 partie d'acétate de zinc et)une fois que la température de la réaction s'est élevée à 150C, on ajoute progressivement un mélange de 436 parties d'oxyde de propylène de331 parties d'oxyde d'éthylène au produit de la réaction en l'espace d'une heure et demie afin de maintenir la température de la réaction à 2000C, obtenant ainsi un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 24 mg KOH/g. 2989 parties du polyester insaturé ainsi obtenu sont dissoutes dans 1800 parties de styrène contenant en so- 24r1761 lution préalable 0,3 partie de benzoquinone pour obtenir ainsi la résine polyester insaturé. EXEMPLE 7 Un mélange de 883 parties d'anhydride maléique, 889 parties d'anhydride phtalique et 396 parties de dicyclopen- tadiène est chauffé jusqu'à 700C. Au mélange sont ajoutées 54 parties d'eau, ce qui produit les réactions d'ouverture du cycle de l'anhydride maléique et/ou de l'anhydride phta-- lique. La température du mélange réactionnel est montée en- suite à 1200C. Le mélange est encore chauffé pendant une heu- re à 1200C pour obtenir un produit de réaction ayant un indice d'acide de 379 mg KOH/g par la réaction de l'acide maléique et/ou de l'acide phtalique avec le dicyclopentadiè-- ne. Au produit de réaction ainsi obtenu est ajoutée 1,8 partie d'acétate de zinc. Le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à 1500C puis on ajoute progressivement 871 parties d'oxyde de propylène tout en maintenant la température à 2000C pendant une période de deux heures, ce qui donne le polyester insaturé ayant un indice d'acide de 30 mg KOH/g. D'une façon similaire à celle de l'exemple 1, 3094 parties du polyester insaturé ainsi obtenu sont dissoutes dans 1666 par- ties de styrène contenant en solution préalable 0,3 partie de benzoquinoneobtenant ainsi une résine polyester insaturé. La résistance mécanique, la résistance à l'eau bouillante et d'autres propriétés de la résine durcie sont sensiblement les mêmes que celles de la résine (A) décrite précédemment. Exemple Référence 1 On chauffe jusqu'à 1500C sous atmosphère d'azote,186 parties d'éthylèneglycol, 883 parties d'anhydride maléique, 888 parties d'anhydride phtalique et 1,9 partie d'acétate de zinc, auxquelles on ajoute progressivement 872 parties d'oxy- de de propylène, tout en maintenant la température de la réaction à 2000C, obtenant ainsi un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 30 mg KOH/g. 2829 parties du polyester insaturé ainsi obtenu sont dissoutes dans 1623 parties de styrène contenant en solution préalable 0,3 partie de benzoquinone pour obtenir ainsi la résine polyester insaturé. (E). 248 761 Exemple Référence 2 294 parties d'anhydride maléique sont mises à réagir avec 54 parties d'eau et 396 parties de dicyclopentadiène, sous atmosphère d'azote1à 110 Cpendant 4 heures. Au produit de réaction (indice d'acide 226 mg KOH/g) sont ajoutées 589 parties d'anhydride maléique, 889 parties d'anhydride phtalique et 1141 parties de propylèneglycol,et le mélange est soumis à la réaction de condensation à 2000 C pendant 10 heures, don- nant ainsi un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 30 mg KOH/g. A ce moment, 30 parties d'une matière huileuse avec 270 parties d'eau de condensation sont séparées par dis- tillation. La fraction huileuse dégage une odeur remarquable- ment désagréable particulière au dicyclopentadiène. 3063 par- ties du polyester insaturé ainsi obtenu sont dissoutes dans 1654 parties de styrène contenant en solution préalable 0,3 partie de benzoquinone pour obtenir ainsi la résine polyester insaturé (F). Le tableau(I)monteles propriétés physiques types et les caractéristiques de durcissement à la température ambiante selon les normes japonaises (JIS K6901) des résines polyestei insaturés(A), (B), (C), (D), (E) et (F) obtenues ci-dessus. Le tableau(II)indique les résultats d'essai d'immersion dans l'eau bouillante pour des plaques moulées par coulée préparées en durcissant 100 parties de chacune des résines ci-dessus en utilisant 0,3 partie de naphténate de cobalt à 6 % et 0,5 par- tie de peroxyde de méthyléthylcétone à 55 %, puis en durcis- sant à 1000 C pendant 3-heures. Le tableau(II)montre le collant de surface de plaques laminées FRP qui sont fabriquées en ajou- tant, -endant 1 d1terson, 0,5 partie de naphténate de cobalt à 6 % et 1 partie d'aérosil # 200 à 100 parties de chacune des résines ci-dessus, puis en ajoutant 1,0 partie de peroxyde de méthyléthylcétone pendant le malaxage,et en ef- fectuant un moulage manuel en couchesà 23 -25 C par le pro- cédé classique en utilisant des couches de fibres de verre coupées (# 450 g/m) pour avoir une teneur en verre de 30 à 33 % en poids, puis en durcissant et déterminant leurs pro- priétés physiques après un durcissement à 1000 C de 2 heures. Tableau (I) Propriétés et caractéristiques du durcissement JIS,à la température ordinaire, des résines. s i ne(A) _ _ _ _ _ _ __C_ __ _ _ _ TRésine I (A) (B) (C) (D) (E) (F) Aspect claire claire claire claire claire claire Viscosité (en centipoises) 360 320 330 390 340 370 Coloration(Gardner) 4 4 4 4 3 4 Temps de prise en gel 7'00" 6'50" 7'20" 7'40" 7'30" 7'20" Caractéristi- | iques de dur- Tnemps pour avoir icissement à 250d ltexothermicité 26'50" 27'30" 27'00" 28'00' 30'00" 27 '001" maximum n _ _ _ _ _ _ _ _ _ - H Température 1 au maximum 138 C 134 C 140 C 141 C 142 C 139 C d 'exothermnicié ft c> 0% Tableau (II) Essai d'immersion dans l'eau bouillante pour les plaques moulées par coulée hF cr, N4 Résine (A) (B) (C) (D) (E) (F) Temps pour avoir la formation de 120 140 110 250 60 120 de microfissures dans l'essai h h h h h h d'immersion dans l'eau bouillante Tableau (III) ---- _Résine (A) (B) (C) (D) (E) (F) Etat de surface de la plaque maintenue on n on n non non non :au repos environ 1 heure à la tempéra- collant collant collanticollanticollant collant ture ordinaire après gélification Résistance à la traction (N /mm) 6 6 3 61 70 5 5 45 !Mlod. *le de traction (N /mm2) 4200 4300 4200 4500 4000 4100 iAllongement (%) 1, 8 1,9 1,8 2,0 1,7 0,6 istance la flexion ( N /m2 Résistance à la flexion ( N fmm) module de flexion ( N/mm2) 4500. 4600 4400 4600 4200 4400 ésistanceauchoc"Charpy "(2o,34 0 o,345 0, j, -! 3 ' 42 Résistance au choc "Charpy"( t -E_- 0,3 40 O,3 45 0,3 38, 0,3 50 0,3 30 0}.42 i o 24 %76 1 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la fabrication de polyesters insatu- rés, caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction d'un anhydride d'acide dicarboxylique avec un oxyde d'alkylène en présence d'un produit de réaction d'acide dicarboxy- lique et de dicyclopentadiène. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'anhydride d'acide dicarboxylique est un mélange d'anhydride d'acide dicarboxylique " 4' -insaturé et d'anhydride d'acide dicarboxylique autre que l'anhydride d'acide dicarboxylique î,? -insaturé. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le mélange est constitué par l'anhydride maléi- que et l'anhydride phtalique. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oxyde d'alkylène est l'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène ou un mélange de ces oxydes. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'oxyde d'éthylène est l'oxyde de propylène. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique est l'acide maléique, l'aci- de phtalique, l'acide isophtalique ou un mélange de ces acides. 7.Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique est l'acide maléique. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique est l'acide maléique ou un mélange d'acide maléique et d'acide phtalique. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport de l'acide carboxylique au dicyclopen- tadiène va de la proportion équimolaire au double de la pro- portion équimolaire de l'un de ces composants par rapport à l'autre. 10.Procédé selon la revendication 1,-caractérisé par le fait que le produit de réaction;A acide dicarboxylique et de dicyclopentadiène est utilisé dans la proportion de 2 parties à 200 parties pour 100 parties du poids total d'anhy- dride d'acide dicarboxylique et d'oxyde d'alkylène. 24% 76 1 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyester insaturé est celui ayant un indice d'acide de 5 mg KOH/g à 70 mg KOH/g.