Brevet FR2479248A1 — publié le 19811002

La présente invention concerne une nouvelle composition adhésive thermo- fusible. Les compositions adhésives de ce genre sont solides à la température ambiante et on les fait fondre par chauffage lorsqu'on les utilise et on les applique sur des substrats mriés, après quoi, on les refroidit pour les solidi- fier. Ainsi les compositions de ce genre sont couramment utilisées comme adhésifs, matières d'enduction ou similaires pour des substrats du type stipulé. A l'heure actuelle, les compositions adhésives classiques thermo- fusibles comprennent un polymère de base qui est un copolymère d'éthylène, par exemple un copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) ou un copolymère d'éthy- lène et d'un acrylate, ou encore un polymère thermoplastique tel que le poly- éthylène, un polyamide, un polyuréthane ou un polyester et les compositions contiennent également des cires variées pour régler la viscosité ainsi que des résines conférant l'adhésivité. Parmi les résines conférant l'adhésivité, on a couramment utilisé des résines naturelles telles que la colophane et les esters de colophane, ces esters étant préférés en raison de leur excellente capacité de conférer l'adhé- sivité. Comme cependant les résines indiquées proviennent de sources naturelles et que leur abondance et leur prix sont aléatoires, on peut avantageusement les remplacer par des résines de pétrole provenant des ressources pétrolières abon- dantes, ce qui se pratique de plus en plus dans cette industrie. Toutefois, les résines de pétrole présentent l'inconvénient de ne posséder qu'une aptitude limitée à conférer l'adhésivité, d'avoir une résistance à la chaleur peu satisfaisante, de dégager une odeur indésirable et d'avoir d'autres défauts analogues. On a donc proposé des moyens variés pour tenter d'éliminer ces inconvénients mais aucun moyen efficace n'a été trouvé jusqu'à présent. Les résines sont fréquemment celles obtenues par hydrogénation des résines de pétrole du type aromatique ou des résines de cyclopentadiènes; mais leur aptitude à conférer l'adhésivité est très faible (mauvaise résistance au décollage). Par exemple, dans le brevet U.S. 3 084 147, on a décrit un dicyclo- pentadiène de haute pureté qu'on polymérise à une température de 260 à 290 C pour obtenir une résine de couleur claire. Cette résine ne présente pas de propriétés satisfaisantes de stabilité à la chaleur et de résistance de liaison pour permettre son emploi comme résine d'adhésivité dans un adhésif thermo- fusible. En tant que variante perfectionnée d'une telle résine, la demande de brevet japonais publiée n 51-83688 décrit la copolymérisation de 40 à 90 % en poids de dicyclopentadiène ou de son dérivé à substitution alkylique et 10 à 60 % d'un codimère de cyclopentadiène ou de son dérivé à substitution alkyli- que et d'isoprène ou de pipérylène, la copolymérisation se faisant par la chaleur pour obtenir une résine possédant d'excellentes propriétés de stabilité à la chaleur et de compatibilité avec les caoutchoucs et les matières plasti- ques. Cette même demande de brevet japonais décrit également une résine pré- parée par hydroraffinage de la résine ainsi obtenue et possédant les mêmes excellentes propriétés que la résine de départ. Malheureusement, ces résines perfectionnées ne sont toujours pas satisfaisantes en adhésivité pour consti- tuer une résine d'adhésivité dans un adhésif thermo-fusible. Pour tenter d'obtenir des résines ne comportant pas les inconvénients indiqués et possédant une très forte aptitude à conférer l'adhésivité, la Demanderesse a effectué des études poussées et a réussi à mettre au point un procédé de production de résine possédant la propriété recherchée. Elle a égale- ment trouvé une composition adhésive thermo-fusible possédant une excellente adhésivité,pouvant être préparée en incorporant une quantité prédéterminée de ladite résine dans un polymère de base, ce qui a permis de réaliser la pré- sente invention. L'invention a pour objet principal une composition adhésive thermo- fusible possédant une excellente capacité adhésive. On peut réaliser cet objectif en produisant une composition comprenant, à titre d'ingrédients essentiels: (I) une résine hydrogénée (2) ayant un point de ramollissement compris entre 60 et 130 Cpréparée par hydrogénation d'une résine de copolymère (1) obtenue par copolymérisation de 20 à 38 parties en poids d'au moins un ingré- dient (A) choisi dans le groupe comprenant des composés cycliques à cinq sillons comportant des doubles liaisons conjuguées et leurs produits d'addition Diels-Alder, ces composés cycliques à cinq maillons répondant à la formule générale: R dans laquelle H représente un atome d'hydrogène, R est un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et m et n sont chacun égal à zéro ou à un nombre entier au moins égal à 1, la somme m + n étant égale à 6, avec 80 à 62 parties en poids d'au moins un ingrédien (B) choisi parmi les homodimères, homotrimères, codimères et cotrimères d'au moins un diène (à l'exclusion de tels dimères et trimères couverts par l'ingrédients (A)) choisi parmi lesdits composés cycliques à cinqmaillons, l'isoprène et le pipérylène; et (II) un copolymère du type éthylène et/ou une cire. On va maintenant décrire de façon plus détaillée les compositions fondues par la chaleur selon l'invention. On obtient la résine hydrogénée (2) (composant (I)) en copolymérisant l'ingrédient (A) avec l'ingrédient (B) pour obtenir un copolymère (1) et ensuite en hydrogénant le copolymère (1) ainsi obtenu. La résine (2) présente un point de ramollissement de 60 à 130 C. L'ingrédient (A) est au moins un élément choisi parmi les composés cycliques à cinq mallons comportant des doubles liaisons conjuguées répon- dant à la formule générale: R n dans laquelle H, R, m et n sont tels que définis plus haut et les produits d'addition Diels-Alder de ces composés cycliques à cinq maillons. Les composés cycliques à cinq maillons utilisés selon l'invention sont notamment les cyclopentadiènes, les méthylcyclopenta- diènes et similaires; leurs produits d'addition Diels-Alder sont notamment le dicylopentadiène, un codimère cyclopentadiène/méthylcyclopentadiène, le tricyclopentadiène etc. En pratique, on peut utiliser ces composés isolément ou en combinaison, le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène et leurs mélanges étant particulièrement avantageux. L'ingrédient (A) peut être combiné avec les composants insaturés des fractions de pétrole, en particulier les composants aromatiques insaturés de fractions de pétrole, en une proportion égale ou inférieure à celle de l'in- grédient initial (A). Ces composés insaturés sont, par exemple, le styrène, 1' o-méthylstyrène, le vinyltoluene, l'isopropènyltoluène, l'indène, le méthyl- indène et leurs mélanges; pour une utilisation industrielle, on préfère une fraction en C9. L'ingrédient (B) peut être au moins un élément choisi parmi les dimères et les trimères, à l'exclusion de ceux couverts par l'ingrédient (A), d'un diène choisi parmi les composés cycliques à cinq maillons contenant des doubles liaisons conjuguées de la formule générale précitée, l'isoprène et le pipérylène. Plus particulièrement, l'ingrédient (B) est un homodimère, un codimère, un homotrimère ou un cotrimère des diènes appartenant aux trois variétés indiquées [ à l'exclusion du dicyclopentadiène et de composés analogues couverts par l'ingrédient (A)]. Parmiles homodimères, codimères, homotrimres et cotrimères de ce type, on mentionnera les homodimères, homotrimères, codimères et cotrimères de l'isoprène et du pipérylène, le codimère et les cotrimbres d'isoprène et de cyclopentadiène; le codimère et les cotrimères de pipérylène et de cyclopentadiàne, le cotrimbre d'isoprène, de pipérylène et de cyclopen- tadiène et leurs mélanges. On peut obtenir l'ingrédient (B) en chauffant au moins l'isoprène ou le pipérylène ou un mélange des deux avec un composé cyclique à cinq maillons tel que le cyclopentadiène en présence ou en l'absence d'un solvant inerte; on peut également l'obtenir en chauffant une fraction en C5 contenue dans un distillat renfermant les monomères précités, ce distillat provenant du thermo- craquage du pétrole. Dans cesdeux cas, on effectue le chauffage à une température qui est normalement comprise entre 100 et 300 C et de préférence, entre 150 et 230 C. La réaction qui a lieu à ces températures est principalement la réaction de Diels-Alder de ces monomères. A la fin de la réaction, on peut éliminer par distillation la portion qui n'a pas réagi pour obtenir ainsi une fraction bouilant à 80 C ou à une température plus élevée; dans un tel cas il est souhaitable de debarasser' la fraction ainsi obtenue des tétramères et des polymères plus élevés. On peut néanmoins utiliser cette fraction telle quelle en qualité d'ingrédient (B) à la condition que les tétramères et les polymères supérieurs dans la fraction ne représentent qu'une faible proportion. Pour la mise en oeuvre de la réaction de copolymérisation selon l'in- vention, on doit utiliser lesmonomères de départ en proportions respectives indiquées. Plus particulièrement, on doit utiliser les ingrédients (A) et (B) en des proportions pondérales de 20 à 38 et de préférence, 30 à 35 parties et à 62 et de préférence, 70 à 65 parties, respectivement. L'utilisation de l'ingrédient (B) en une proportion pondérale de plus de 80 parties aurait pour résultat indésirable ia production d'une résine de copolymère ayant un point de ramollissement excessivement bas avec un rendement faible, alors que l'utilisation de cet ingrédient en une proportion pondérale inférieure à 62 parties aurait pour effet indésirable la production d'une résine dont le poids moléculaire serait variable dans un intervalle étendu, cette résine une fois hydrogénée ayant des propriétés d'adhésivité insatisfaisantes pour être utilisée dans un adhésif thermo-fusible. Il est important pour la mise en oeuvre de l'invention d'utiliser comme matière de départ un mélange des ingrédients (A) et (B) dans les rapports indiqués, comme il est évident à la lecture de ce qui précède. On peut préparer un tel mélange, par exemple, en soumettant les fractions en C5 et C6 d'une huile obtenue à titre de sous-produit par le thermo-craquage à haute tempéra- ture d'un naphta ou d'un produit analogue, à un traitement par la chaleur du type mentionné plus haut pour convertir le cyclopentadiène, le méthylcyclopen- tadiène, l'isoprène, le pipérylène et les produits analogues contenus dans les fractions en leurs homodimères, homotrimères, codimères et cotrimères en mélange et en éliminant ensuite par distillation la majeure partie des ingré- dients qui n'ont pas réagi tels que les oléfines en C5 et les paraffines en C5 pour obtenir une fraction concentrée contenant les ingrédients (A) et (B) dans un rapport pondéral de 20-38: 80-62 pour utilisation comme matière mixte de départ dans la production de la résine de copolymère (1). On peut obtenir la résine de copolymère (1) en copolymérisant les monomères polymérisables précités dans les rapports indiqués en présence ou en l'absence d'un catalyseur. Si l'on effectue la copolymérisation sans catalyseur, on peut chauffer le mélange spécifié des ingrédients (A) et (B) à une température de 200 à 330 C pendant une durée de 0,5 à 15 heures, de préférence de 1 à 7 heures, pour obtenir une résine de copolymère (1), alors que si l'on utilise un catalyseur pour la réaction de copolymérisation, on peut effectuer la réaction à une température de à 100 C et de préférence, de O à 50 C pendant une durée de dix minutes à 20 heures et de préférence, de 1 à 15 heures. Le catalyseur utilisé dans un tel cas peut être du type Friedel-Crafts, tel que le trifluorure de bore, son complexe avec le phénol, l'éther ou l'acide acétique et le chlorure d'aluminium. On peut utiliser le catalyseur à raison de 0,1 à 10 % et de pré- férence, de 0,3 à 3 % par rapport au poids total des monomères. Dans la réaction de copolymérisation selon l'invention, il n'est pas indispensable d'employer un solvant mais il est souhaitable d'effectuer la réaction en présence d'un solvant pour faciliter le contrôle de la réaction. Les solvants utilisés comprennent divers solvants hydrocarbonés inertes et notam- ment le pentane, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluene, le xylène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane et le diméthylcyclohexane. On peut hydrogéner la résine de copolymère (I) par un procédé connu quelconque utilisé pour hydrogéner les résines de pétrole ordinaires et les résines du type cyclopentadiène. Dans la réaction d'hydrogénation, on peut utiliser ou bien une huile de polymère à partir de laquelie la résine de copo- lymère (1) doit être obtenue, ou bien la résine de copolymère elle-même (1). On étudiera plus loin l'hydrogénation de façon plus détaillée. On dissout la résine de copolymère (1) par exemple dans un solvant hydrocarboné tel que l'hexane, l'heptane, l'octane, le cyclohexane, le méthyl- cyclohexane, la décaline, le beazène, le toluène ou le xylène, puis on chauffe à une température de 0 à 350 C et de préférence, de 150 à 260 C sous une pression d'hydrogène comprise entre la pression atmosphérique et une pression manomètrique de 200.105Pa en présence d'au moins un métal actif, sans support ou sur un sup- port solide tel que l'alumine, la silice-alumine ou la terre d'infusoires, le métal étant choisi parmi les métaux du Groupe VIII de la Classification périodique des éléments, par exemple le nickel, le palladium, le ruthénium, le rhodium, le cobalt et L platine, les métaux du Groupe VI tels que le tungstène, le chrome et le molybdène, les métaux du Groupe VII, tels que le rhénium et le manganèse, ainsi que. le cuivre ou similaire, pour obtenir ainsi une résine de copolymère hydrogénée (2) qu'on peut employer pour la préparation des compositions adhésives thermofusiblfs selon l'invention. Pour la mise en oeuvre de l'invention, il est indispensable que la résine de copolymère hydrogénée (2) ait un point de ramollissement de 60 à 130 C, de préférence de 80 à 110 C. Si l'on utilise une telle résine dont le point de ramollissement est inférieur au minimum indiqué, pour la préparation d'une composi- tion adhésive thermo-fusible, l'adhésivité de la composition est insuffisante étant donné que la force de cohésion diminue; si d'autre part le point de ramol- lissement de la résine dépasse le maximum indiqué, la composition adhésive résul- tante présente une adhésivité réduite lors de son utilisation étant donné que l'effet d'adhésivité de la résine elle-même diminue. Le composant (II) utilisé selon l'invention est au moinsun élément choisi parmi les copolymères du type éthylène et les cires. Les copolymères du type éthylène sont des copolymères d'éthylène avec un composé vinylique polaire et le plus souvent, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou d'éthy- lène et d'un ester acrylique ou méthacrylique. Les copolymères du type éthylène contenant de 5 à 25 moles % d'un composé polaire peuvent être utilisés. En outre, les cires utilisées sont les cires de pétrole, par exemple une cire de paraffine ainsi que les cires microcristallines, les cires naturelles et les cires synthéti- ques telles que la cire de polyéthylene, la cire de polypropylène, la cire de Fischer-Tropsch et la cire oxydée. On prépare les compositions adhésives thermo-fusibles selon l'invention en mélangeant la résine hydrogénée (2) à titre de résine d'adhésivité avec le copolymère du type éthylène et/ou la cire en qualité de matière de base. On peut mélanger la résine (2) et la matière de base (copolymère et/ou cire) ensemble dans des rapports très variés. En générale on peut mélanger 20 à 300 parties en poids de résine hydrogénée (2) avec 10 à 400 parties en poids de cire et/ou 100 partiesen poids du copolymère du type éthylène. Eventuellement, on peut incorporer dans la composition adhésive thermo-fusible de 0 à 5 parties en poids d'une colophane, de son dérivé, d'une résine de terpène, d'une résine aromatique de pétrole, d'une 2479248 - autre résine d'adhésivité, de carbonate de calcium, d'oxyde de titane, de talc, d'argile et/ou d'autres charges, de 0 à 5 parties en poids d'un anti- oxydant, de 0 à 20 parties en poids d'un plastifiant, de 0 à 20 parties en poids d'un pigment etc. Si l'on doit utiliser la composition adhésive obtenue comme un adhésif pour le papier, les pellicules plastiques, les feuilles d'alu- minium ou des matières d'emballage, il est préférable que l'adhésif contienne une proportion relativement faible'du copolymère du type éthylène; d'autre part, si la composition résultante doit servir au travail du bois ou à la reliure de livres, c'est-à-dire que l'adhésif doit présenter une résistance de liaison relativement élevée, il est préférable d'incorporer une proportion comparativement plus importante du copolymère du type éthylène ou une proportion prépondérante du copolymère du type éthylène et de résine hydrogénée (2). Les synthèses et les exemples suivants, dans lesquels toutes les propor- tions sont en poids, sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'inven- tion sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les points de ramollissement, les couleurs et-les indices de brome sont déterminés par les procédés suivants: Point de ramollissement: Norme Industrielle Japonaise K-2531-60 (procédé par bille et anneau) Couleur: ASTM D-1544-58 T (couleur Gardner) Indice de brome: Norme Industrielle Japonaise K-254365 EXEMPLES DE SYNTHESE I à 6 (préparation des résines pour utilisation dans les exemples) Préparation de la résine de copolymère (1) Dans chacun des exemples de synthèse 1 à 6, on charge les matières de départ indiquées dans le tableau I dans un autoclave d'une capacité de 2 litres, on les fait réagir ensemble en atmosphère d'azote dans des conditions de polymérisation indiquées dans le tableau I Four obtenir une solution de poly- mère puis on élimine par distillation les nâtières de départ qui n'ont pas réagi, les polymères de qualité médiocre et le xylène de la solution de polymère ainsi obtenue, de manière à obtenir les résines de copolymères (1) -1, (1) -2, (1) -3, (1)-4, (1)-5 et (1)-6. Exemple de synthèse comparatif 1 On charge 300 parties de dicyclopentadiène et 700 parties de xylène dans un autoclave de 2 litres et on fait réagir à 260'C pendant deux heures dans une.atmosphère d'azote; on obtient ainsi une solution de polymère qu'on débarrasse par distillation des matières n'ayant pas réagi, des polymères de mauvaise qualité et du xylène, pour obtenir une résine (3)-1. Les propriétés de la résine ainsi obtenues sont indiquées dans le tableau I. Exemple de synthèse comparatif 2 On introduit dans un autoclave d'une capacité de 2 litres, 150 parties de dicyclopentadiène et 850 parties d'un codimère cyclopentadiène-isoprène et on les fait réagir ensembleà 260 C pendant 7 heures dans une atmosphère d'azote; on obtient ainsi une solution de polymère qu'on débarrasse par distillation des matières qui n'ont pas réagi et des polymères de mauvaise qualité pour obtenir une résine (3)-2. Exemple de synthèse comparatif 3 On charge dans un autoclave d'une capacité de 2 litres, 500 parties de dicyclopentadiène, 250 parties d'un codimère cyclopentadiène-isoprène et 250 parties d'un copolymère cyclopentadiène-pipérylène, on fait réagir à 260 C pendant cinq heures, puis on débarrasse le mélange résultant des matières qui n'ont pas réagi pour obtenir ainsi une résine (3)-3. Les résines obtenues dans les exemples comparatifs de synthèse pos- sédent les propriétésindiquees dans le tableau I. TABLEAU I I Exemple de synthèse - s, -. 4 5 Exemple comparatif de synthèse * - -- - - I. S s Résine de copolymère (1)-1 (1)-2 (1)-3 (1)-4 (1)-5 (1)-6 (3)- (3)-2 (3)- __ 5 w1(3) -(3)- Ingrei- ent (AI DCPD (Parties) _-. -_- CPD-ISP (codimère) (Parties) 570 500 O 420 0 430 O 850 250 CPD-PPL (codimère) (Parties) 180 140 O 230 O 100 0 O 250 Ingrdi- CPD-ISP-PPL (cotrim&"(Parties) O O O O 650 go90 O O o ISP-PPL (codimere) (Parties) O O 650 0 O o o o o Autres O 30 O 0 30 40 O O O a!- --O- - -1 Solvant | Xylene o o o o o Temp. ( C) 280 260 260 260 260 260 260 260 260 Conditions de polymérisationDurée (h.) 5 5 5 5 e5 5 2 7 5 Rendement en résine (%) 45,2 46,6 3391 54,5 5890 56,0 76,1 13,5 52,0 Propriétés de la Point de ramollissement ( C) 94,0 96,o 104,0 101,5 102 0 104,0 12950 35,0 105,0 résine de copoly- mèrée dcpy Indice de brome 118 120 134 113 98 110 114 126 120 Couleur (Gardner) à l'état fondu 6 5 11 8 8 8 10 8 8 Note DCPD: Dicyclopentadiène PPL: Pipérylène CPD: Cyclopentadiène ISP: Isoprène Autres: les tétramères et polymères supérieurs obtenus quand on traite par la chaleur CPD, ISP, PPL et similaire. r -co %O C- Co Matières de départ I q Préparation de résine hydrôgAnre (2) On soumet chacune des résines ((1)-1 à (1)-6 et (3)-1 à (3)-3) obte- nues dans les exemples de synthèse 1 à 6 et les exemples comparatifs de syn- thèse à une hydrogénation dans des conditions opératoires indiquées dans le tableau II, comme précisé ci-après. On charge dans un autoclave d'une capacité de 500 ml muni d'un agita- teur1100 g de chacune de ces neuf résines, 100 g de m9thylcyclohexane à titre de solvant et 3 g de catalyseur au nikel résistant au soufre (N-113 produit par Nikki Chemical Co., Ltd.); on soumet l'ensemble à une réaction d'hydrogéna- tion pour obtenir ainsi un mélange de réaction qu'on refroidit, qu'on extrait de l'autoclave, qu'on filtre pour éliminer le catalyseur et qu'on distille pour éliminer le solvant, ce qui donne les résines hydrogénées (2)-1 à (2)-6 et (4)-1 à (4)-3. TABLEAU II M -4 NO c% Co Résine hydrogénée selon l'invention Résine hydrogénée ________.________comparative Résine hydrogénée (2)-i (2)-2 (2)-3 (2)-4 (2)-5 (2)-6 (4)-i (4)-2.. (4)- Résine de copolymère de départ utilisée pour l'hydrogénation(1)-1 (1)-2 (1)-3 (1)-4 (1)-5 (1)-6 (3)-1 (3)-2 (3) _Temp. (OC) 250 250 260 250 260 250 250 230 250 Conditions d'hydrogn atdionDurée(h.) 3 3 5 3 5 3 3 3. d 'hydrogénation __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ 3__ __ _ _3__ _ _ _ __ Pression manor'- 5 5 5 5 5 m étrique (Pa) 7CQ10 0 70.10 7 O 1 07010 50 0. 105 50. 15 70.10 5Qt Point de ramol-98,s0 100,0 100,0 108,0 106,0 10170 132y0 33O 10310 lisement ( C' _ Propriétés de Indice de 4 4 5 5 4 4 4 4 3 4 544 la résine hy- brome. 4 4 drogénée (2) Couleur (Gardne)Pas plu Pas plusPas plus Pas plus Pas plus ras plus ras plus ras plus àl'état fondu de 1 de 1 de I de 1 de 1 de 1 de 1 de 1 I __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _I- _. -.. - _ _ - _ _ EXEMPLES I à 6 et exemples comparatifs I à 3 (Préparation et propriétés des compositions adhésives thermo-fusibles) On fait fondre pour former un mélange homogène, 40 parties de chacune des résines hydrogénées (2)-1 à (2)-6 et (4)-1 à (4)-3 obtenues dans les exemples de synthèse et les exemples comparatifs de synthèse, 40 parties d'un copoly- mère éthylène-acétate de vinyle (marque déposée "EVA FLEX" de Mitsui Polyche- mical Co., Ltd), 20 parties d'une cire de parafine (63 C) et 0,5 partie d'un anti-oxydant [2,6 -di-t-butyl-p-crésol (DBPC)], pour obtenir ainsi des com- positions adhésives thermo-fusibles. On utilise les compositions ainsi obtenues et on détermine leur résistance au décollage comme indication de la force de la liaison. Pour ce test on procède comme suit. - On introduit 5 g de chaque composition adhésive ainsi obtenue entre des feuilles d'aliminium ayant 150 mm de largeur, 200 mm de longueur et 0,2 mm d'épaisseur et.on moule pendant trois minutes à 180 C sous une pression de 150,105Pa, pour obtenir ainsi des éprouvettes ayant chacune 25 mm de largeur et 0,2 mm d'épaisseur, ces éprouvettes étant alors soumises à l'essai de décollage du type T selon ASTM D 1876-61 T pour mesurer la résistance au décollage Ae/A2. Les résultats sont indiqués dans le tableau III. TABLEAU III tu 4-,, %0 rG CGo ExempleExempleExpe xemple ExemplexExem ExempleExcomple. cExemple i 2 3 4 6, "P _ 2 Résine hydrogénée 5p utilisée (2)-i (2)-2 (2)4 (2)-5 (-5 (2)-6(4)-1(4)-2 (4)-3 A3/A/ (résistance au décollage)1700 1650 1650 1200 1300 1500 700 600 850 Comme il ressort à l'examen de ce tableau III, les compositions adhé- sives selon les exemples I à 6 font preuve d'une haute résistance au décollage. D'autre part, l'exemple comparatif 1 montre que l'utilisation de la résine hydrogénée (4)-1 préparée à partir de l'homopolymère de dicyclopentadiène ne permet pas l'obtention d'une force de liaison satisfaisante; l'exemple compa- ratif 2 montre que l'utilisation d'une proportion excessive de l'ingrédient (B) se traduit par la production d'une résine (3)-2 dont le point de ramollis- sement est trop bas et l'utilisation de sa résine hydrogènee (4)-2 donne une composition adhésive dont la force de liaison n'est pas satisfaisante; l'exemple comparatif 3 indique que l'utilisation de la résine hydrogénée (4)-3 préparée en hydrogénant la résine (3)-3 avec utilisation de l'ingrédient (B) en une proportion plus faible que celle précisée dans l'invention, a pour effet la production d'une composition adhésive dont la force de liaison n'est pas satisfaisante lorsqu'on la compare aux compositions selon l'invention (exemples 1 à 6). REVENDICATIONS 1. Composition adhésive thermo-fusible, caractérisée en ce qu'elle com- prend: (I) une résine hydrogénée (2) ayant un point de ramollissement compris entre 60 et 130 Cpréparée par hydrogénation d'une résine de copolymère (1) obtenue par copolymérisation de 20 à 38 parties en poids d'au moins un ingré- dient (A) choisi dans le groupe comprenant des composés cycliques à cinq mail- lons comportant des doubles liaisons conjuguées et leurs produits d'addition Diels-Alder, ces composés cycliques à cinq maillons répondant à la formule générale: Hm n dans laquelle H représente un atome d'hydrogène, R est un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et m et n sont chacun égal à zéro ou à un nombre entier au moins égal à 1, la somme m + n étant égale à 6, avec 80 à 62 parties en poids d'au moins un ingrédient (B) choisi parmi les homodimères, homotrimères, codi- mères et cotrimères d'au moins un diène (à l'exclusion de tels dimères et tri- mères couverts par l'ingrédient (A)) choisi parmi lesdits composés cycliques à cinq maillons, l'isoprène et le pipérylène; et (II) au moins un élément choisi parmi les copolymères du type éthylène et les cires. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, 20 à 300 parties de la résine hydrogénée (2) et au moins un élément choisi dans le groupe comprenant 100 parties du copolymère du type éthylène de 10 à 400 parties de cire. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'ingrédient (A) est le cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le dicyclo- pentadiène, un codimère cyclopentadiène-méthylcyclopentadiène, le tricyclopen- tadiène ou un mélange de ceux-ci. 4. Composition selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce que l'ingrédient (B) est un dimère ou un trimère d'isoprène, un dimère ou un trimère de pipérylène, un codimère ou un cotrimère d'isoprène et de pipérylène, un codi- mère ou un cotrimère d'isoprène et de cyclopentadiène, n codimère ou un cotri- mère de pipérylène et de cyclopentadiène, un cotrimère d'isoprène,. pipérylène et cyclopentadiène ou un mélange de ceux-ci. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'in- grédient (B) est un dimère ou un trimère d'isoprène, un dimère ou un trimère de pipérylène, un codimère ou un cotrimère d'isoprène et de pipgrylène, un codimère ou un cotrimère de pipérylène et de cyclopentadiène, un cotrimère d'isoprène, pipéryl!ne et cyclopentadiène ou un mélange de ceux-ci. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, carac- térisée en ce que le copolymère du type éthylène est un copolymère d'éthylène et d'un composé vinylique polaire et en ce que la cire est une cire de pétrole, une cire naturelle ou une cire synthétique. - 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé vinylique polaire est l'acétate de vinyle, un ester d'acide acrylique ou un ester d'acide méthacrylique et en ce que la cire de pétrole est une cire de paraffine ou une cire microcristalline, alors que la cire synthétique est une cire de polyéthylène, une cire de polypropylène, une cire FiScher-Tropsch ou une cire oxydée.