Brevet FR2482096A1 — publié le 19811113

a48U096 La présente invention concerne un procédé de production de tolylthio- urée. Les tolylthio-urées sont des produits intermédiaires utiles pour la fabrication de colorants et de produits chimiques à usage agricole. bes procédés variés pour la production de ces composés ont été proposés. Il s'est cependant révélé difficile de produire ces composés avec une haute pureté par un simple procédé industriel et avec un faible prix de revient. On a proposé les procédés suivants (1) procédé utilisant du chlorobenzène comme solvant (org. synth. Coll. Vol 3, p. 76) (2) procédé utilisant un alcool comme solvant (demande de brevet japonais examinée n0 17255/1974); et (3) procédé utilisant un solvant aqueux (demande de brevet japonais non examinée n0 148749/1979). A la suite des expériences que la Demanderesse a effectuées sur ces procédés, elle a constaté que la production de ditolylthio-urée à titre de sous-produit était trop abondante. Il n'est pas facile de séparer le sous-produit du produit (c'est-à-dire la tolylthio-urée) de sorte que le produit final est contaminé et est d'une pureté relativement médiocre. Meme si le rendement brut est de plus de 90 % dans le procédé (3), le rendement en produit purifié ne dépasse guère 80 %. En fait, tous ces procédés, ne conduisent au produit désiré qu'avec des rendements insuffisants. La présente invention vise à fournir un procédé de production d'une tolylthio-urée de pureté élevée et dans des conditions permettant de réduire la quantité de sous-produit (ditolylthio-urée) et facilitant la séparation de ce sous-produit. Pour réaliser les objectifs indiqués ainsi que d'autres, l'invention fournit un procédé de production de tolylthio-urée de pureté élevée, selon lequel on fait réagir la toluidine avec un thiocyanate et un acide minéral en présence d'un solvant organique aprotique et d'eau. La Demanderesse a étudié la possibilité d'obtenir une tolylthio-urée de haute pureté avec un rendement élevé et avec une réduction de la quantité du sous-produit (ditolylthio-urée) et une plus grande facilité de séparation de ce sous-produit. A la suite de ces études, la présente invention a été élaborée lorsqu'on a constaté que pour atteindre l'objectif recherché, on devait effectuer la réaction en présence d'un solvant organique et d'eau. Plus précisément, cette invention réside dans un procédé de produc- tion d'une tolylthio-urée de haute pureté consistant à faire réagir la toluidine, un thiocyanate et un acide minéral en présence d'un solvant - organique et d'eau. Les toluidines qu'on peut utiliser dans ce procédé peuvent être- l'o-toluidine, la m-toluidine et la p-toluidine. Les thiocyanates qu'on peut utiliser dans le procédé peuvent être des thiocyanates de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou de bases organiques et on préfère les thiocyanates d'ammonium, de sodium, de potassium et de calcium. Les acides minéraux utilisés dans le procédé selon l'invention sont habituellement l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique et les solvants organiques utilisés sont notamment les solvants organiques aprotiques aromatiques ou aliphatiques tels que le toluène, le dichlorobenzène, l'o-chorotoluène, le m-chorotoluàne, le p-chlorotoluène, le xylène, l'éthyl- benzene, le cumène, la ligroine, l'hexane, l'octane, le perchlène, le chlorobenzène etc. Dans le procédé selon l'invention les proportions de toluidine, de thiocyanate et d'acide minéral peuvent être stoechiométriques et les quan- tités de thiocyanate et d'acide minéral peuvent être en excès par rapport à la toluidine. La proportion du solvant organique n'est pas critique et peut représenter 1 à 20 fois la quantité de toluidine. La quantité d'eau est de préférence supérieure à 0,024 fois celle de la toluidine. L'eau utilisée dans le procédé peut être introduite directement avec le solvant organique ou peut également être incorporée dans la réaction en utilisant une partie ou la totalité de l'eau pour diluer l'acide minéral. Quand on utilise de l'acide chlorhydrique concentre, on peut utiliser l'eau présente dans l'acide chlorhydrique sans aucune addition supplémen- taire d'eau. La concentration de l'acide minéral n'est pas critique. Quand on utilise de l'eau pour diluer l'acide minéral, sa concentration peut être de 10 à 95 % et, de préférence, de 20 à 90 %. Normalement la température de réaction est de 20 à 120 C et, de préférence, de 60 à 90C. La durée de la réaction doit être suffisante pour éliminer la toluidine par réaction et elle est normalement de 1 à 30 heures. Selon le procédé qui fait l'objet de l'invention, la réaction de la toluidine, du thiocyanate et d'acide minéral en présence du solvant organique et d'eau se déroule dans des conditions uniformes avec une réduction de la formation de la ditolylthio-urée (sous-produit) et ce sous-produit est trans- féré dans la phase liquide e qui empêche la contamination du produit recher- ché. On peut séparer la tolylthio-urée résultante par des opérations simples comme par exemple, une filtration. Comme décrit plus haut, le produit n'est pas contaminé par la ditolylthio-urée et reste donc d'une pureté élevée et on peut l'obtenir avec un rendement élevé. Ainsi l'invention permet de produire une tolylthio-urée de haute pureté qui est un produit utile comme intermédiaire dans la fabrication de colorants et de produits chimiques à usage agricole, toute les opérations se faisant dans des conditions industrielles peu compliquées et avec un faible prix de revient. Les exemples suivants et les exemples de référence servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE I Dans un réacteur, on introduit sous agitation, 107,2 g d'o-toluidine et 250 ml d'o-chlorotoluène ainsi que 106 g d'acide chlorhydrique à 36 %. On chauffe le mélange à 75 C et on incorpore dans ce mélange du thiocyanate d'ammonium à 87,5 %, puis on effectue la réaction pendant 20 heures à une température de 75 à 85 C. On sépare les cristaux résultants par filtration, les lave à l'eau et les sèche pour obtenir 163,5 g d'otolylthio-urée ayant un point de fusion de 154 C. On analyse le produit par chromatographie liquide à grande vitesse et on trouve que sa pureté est de 98,0 %, le rendement en produit pur étant de 96,4 %. On répète le même procédé que ci-dessus mais en remplaçant l'o-toluidine par la m-toluidine et on obtient la m-tol3ithio-urée ayant un point de fusion de 110 C. Par le même procédé mais en utilisant la p-toluidine, on obtient la ptolylthio-urée ayant un point de fusion de]88 Co EXEMPLE DE REFERENCE 1 Dans un réacteur,on introduit 107, 2 g d'o-toluidine et 250 ml de méthanol puis on y ajout, sous agitation, 54 g d'acide sulfurique concentré et on mélange avec le produit obtenu 87,5 g de thiocyanate d'ammonium. On chauffe le mélange jusqu'au reflux du méthanol pendant 20 heures et on sépare le précipité par filtration, on concentre le filtrat, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir 149,6 g d'o-tolylthio-urée. On analyse le produit par chromatographie liquide à grande vitesse et on trouve une pureté de 74,6 %, le rendement en produit pur étant de 67,1 %. Aussi bien la pureté que le rendement sont trop faibles. EXEMPLE DE REFERENCE 2 On-procède comme dans l'exemple 1, mais en utilisant 107,2 g d'otoluidine, 250 ml d'o-clorotoluène, 51,6 g d'acide sulfurique concentré et 87,5 g de thiocyanate d'ammonium. On fait réagir tous ces réactifs à une température de 90 à 100 C pendant 10 heures pour obtenir une o-tolylthio-urée d'une pureté de 95,8 % (4,0 % de N,N-di-o-tolylthio- urée), le rendement en produit pur étant de 70,6 %. La séparation de la ditolylthio-urée n'est pas satisfaisante et le rendement est trop faible. EXEMPLE DE REFERENCE 3 On chauffe un mélange de 107,2 g d'o-toluidine, 111,4 g d'acide chlorhydrique à 36 % et 95,2 g de thiocyanate d'ammonium à une température de 60 C pendant 4 heures et ensuite à 70 C pendant 4 heures, puis à 80 C pendant 8 heures (vieillissement) et on sépare l'o-tolylthio- urée comme précédemment. On obtient ainsi un produit ayant une pureté de 89,4 % et le rendement en produit pur est de 84,5 %. Aussi bien la pureté que le rendement sont trop faibles. EXEMPLES 2à 10 On-effectue les réactions comme dans l'exemple 1, mais en faisant varier la nature de la toluidine, du thiocyanate, de l'acide minéralet des solvants conformément aux indications du tableau ci-après. Les résultats obtenus apparaissent également dans ce tableau. TABLEAU Exe mple 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Toluidine o-TOD o-TOD o-TOD m-TOD m-TOD m-TOD p-TOD p-TOD p-TOD Thiocyanate NH4-TCN Na-TCN NH4-TCN Na-TCN K-TCN NH4-TCN NH4-TCN Ca-TCN Ca-TCN Solution aqueuse d'aci C1 aq. HC1 aq. HC1 aq. H2S04 H2SO04 H2S04 HC1 aq. HC1 aq. HCl aq. de minéral aq. aq. aq. n- chloro- o- dichloro- p- Solvant toluène octane benzène chloro- ligrdire benzène perchlène chloroxylène toluene toluène Temp. de éaction (C) 50 - 60 70 - 80 75.- 85 90 100 90-100 90-100 90-100 90 -100 90-100 reaction ( C) Tolylthio-o-TTU oTTU o-TTU m-TTU m-TTU m-TTU p-TTU p-TTU p-TTU urer Pureté 99,9 98,7, 99,9 99,9 99Y,9 99 7 98,9 99 9 99,8 (%) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Rendement 95 2 98) 5 97 0 96,3 98 4 96,2 95 0 95,9 959 6 Note: TOD: toluidine TCN: thiocyanate TTU: tolylthio-urée u3 0ce o CD %0 O.0 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une tolylthio-urée à pureté élevée, carac- térisé en ce qu'il consiste à faire réagir une toluidine avec un thiocyanate et un acide minéral en présence d'un solvant organique et d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est un solvant organique aprotique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le thiocyanate est utilisé à une quantité au moins stoechiométrique par rapport à la toluidine. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'acide minéral est utilisé à une quantité au moins stoechiométrique par rapport à la toluidine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractéri- sé en ce que la quantité de solvant organique est, en volume, de 1 à 20 fois celle de toluidine; 6.. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractéri- sé en ce qu'on ajoute de l'eau pour obtenir un acide minéral ayant une concentration de 10 à 95 % en poids. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caracté- risé en ce qu'on effectue la réaction à une température-de 20 à 120'C.