Brevet FR2479803A1 — publié le 19811009

I La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoropropane-2-ol par hydrogénation catalytique en phase vapeur de l'hexafluoro- acétone. Il a été rapporté que le 1, 1 1, 3, 3, 3-hexafluoro- propane-2-ol est un composé utile soit comme agent tensio- actif ou comme agent émulsifiant ( selon le brevet belge N 634.368), en tant que solvant pour certains polymères comme des polymères vinylique d'acides carboxyliques (selon le brevet U.S. N 3.153.004) et comme intermédiaire de certains composés anesthésiques (selon le brevet U.S N 3.346.448). Habituellement, on prépare le 1, 1, 1, 3, 3, 3- hexafluoropropane-2-ol à partir d'hexafluoroacétone, et jusqu'à maintenant, diverses sortes de procédés de réduction a d'hydrogénation ont été proposés dans ce but. On peut citer comme exemples typiquesde ces propositions: une réduc- tion en phase liquide en utilisant du boro-hydrate de sodium (brevet U.R.S.S N 138.604) ou de l'hydrure de lithium- aluminium (brevet U.S N 3.227.674); une hydrogénation en phase liquide en utilisant un catalyseur à l'oxyde de platinc- (brevet U.S. N 3.607.952) ou un catalyseur au palladium metallique avec un sel basique inorganique d'un métal alcalin efficace comme promoteur (brevet germanique nO 2.113.551); et une hydrogénation en phase vapeur en utilisant un catalyseur d'oxyde de chrome-cuivre métallique (brevet belge N 634.368), un catalyseur d'oxyde de platine sans support (J. AM. CHEMI. SOC. VOL. SE6(1964), 4948-52), un catalyseur au palladium porté par des boulettes d'oxyde d'aluminium (demande de brevet en Hollande N 66.10 936) ou un catalyseur au palladium porté par du charbon (brevet germanique N 1.956.629). Parmi ces procédés, le procédé d'hydrogénation en phase liquide et le procédé d'hydrogénation en phase vapeur sont considérés comme étant mieux adaptés à la pratique industrielle que le procédé de réduction en phase liquide initialement mentionné. Cependant, le procédé d'hydrogéna- tion en phase liquide est assez désavantageux par la nécessieé d'utiliser un catalyseur d'un métal noble couteux et également la nécessité d'accomplir l'hydrogéna- tion à une pression considérablement élevée. Le procédé d'hydrogénation catalytique en phase vaoeur est avantageux par la possibilité d'accomplir une hydrogénation continue de l'hexafluoroacétone à des pressions atmosphériques. Cependant, dans le cas o 'on utilise un catalyseur relativement économique comme un catalyseur d'oxyde de chrome-cuivre métallique dans ce procédé, la conversion d'hexafluoroacétone en 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoropropane-2-ol reste à un niveau trop bas même si la température de la réaction est considérablement élevée et si le temps de contact est prolongé. Pour élever le facteur de conversion à un niveau satisfaisant du point 15. de vue industriel, il devient nécessaire d'employer un catalyseur de métal noble bien que cela ne soit pas souhaitable d'un point de vue économique. Par ailleurs, la réaction d'hydrogénation cataly-tique doit être accomplie à une température supérieure à 150 C pour atteindre un facteur de conversion suffisamment élevé. Cependant, l'emploi d'une température si élevée de réaction a souvent pour résultat la formation de composés acides comme de l'acide fluorhydrique/ou certains acides organiques en tant que sous-produitsde la réaction d'hydrogénation voulue, et dans ce cas, lescomposés acides ont tendance à désactiver le catalyseur. Par conséquent, il devient nécessaire d'employer un matériau résistant aux acides pour le support du cata- lyseur. La présente invention a pour objet un procédé perfec- tionné de préparation de 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoropropane- 2-ol par hydrogénation catalytique en phase vapeur d'hexafluoroacétone, lequel procédé peut être accompli dans des conditions de réaction modéréesen utilisant un cata- lyseur économique, mais permet néanmoins de réaliser un taux très élevé de conversion de l'hexafluoroacétone avec un facteur de sélectivité extrèmement élevé oour le 1,1,1, 3,3,3-hexafluoropropane-2-ol, sans forrieraucun sous-produit acide néfaste à l'activité du catalyseur. Selon la présente invention, l'hydrogénation cata- lytique en phase de vapeur de l'hexafluoroacétone avec de l'hydrogène pour former du 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoro- propane-2-ol est accomplieen employant un catalyseur qui comprend du nickel métallique comme composant essentiel, et la température de réaction d'hydrogénation est maintenue entre 300C et 140 C. Le procédé selon l'invention peut être accompli aux pressions atmosphériques, et un temps de contact relative- ment court suffit pour accomplir la réaction d'hydrogéna- tion. Le catalyseur ne doit pas nécessairement être du nickel seul et il peut être préparé sous diverses formes et compositions comme on le décrira ci-après. Par ce procédé, il est facile d'obtenir une conversion presque complète de l'hexafluoroacétone introduite dans l'appareil réactionnel, et le facteur de sélectivité pour le 1,1,1,3,3,3-hexafluoroacétone-2-ol devient de 100 %. Comme aucun composé acide n'est formé en tant que sous- produit, le catalyseur de nickel dans l'appareil de réaction a une durée de vie très longue,enn'ayant qu'une très faible perte d'activité. Un catalyseur utilisé dans la présente invention comprend du nickel métallique, qui est de préférence un nickel réduit, obtenu, par exemple, par réduction d'un composé de nickel approprié tel que de l'oxyde de nickel, du carbonate de nickel ou de l'hydroxyde de nickel dans une atmosphère d'hydrogène gazeux ou par réaction de décompo- sition thermique d'un sel de nickel d'un acide organique tels que le formiate, l'oxalate ou l'acétate de nickel en l'absence d'oxygène. Bien entendu, il est possible d'employer un catalyseur se composant sensiblement totale- ment de nickel métallique, mais il est également possible d'utiliser un catalyseur o le nickel métallique est porté par un support traditionnel, dont le matériau peut être représent6 par le charbon de bois ou le charbon active, l'altumline activéeet l'oxyde de zinc. Par ailleurs, le nickel métallique peut être mélangé avec au moins une sorte d'oxyde métallique catalytique comme l'oxyde cuprique et/ou l'o:Txyde chromique et/ou des promoteurs tels que le bioxyde de manganèse et/ ou le bioxyde de zirconium, et le mélange résultant peut être configuré en granules ou boulettes en utilisant un matériau de support familier tel que la diatomite (Kieselguhr) ou du gypse de qualité supérieure. Habituellement, il suffit d'utiliser 0,5 à 5 partiesean poids de nickel pour 100 parties en poids d'hexafluoroacétone à hydrogener. En utilisant un tel catalyseur de nickel, il devient possible de réaliser les réactions d'hydrogénation voulues à une température relativement faible, qui, selon l'inven- tion, doit être comprise entre 30 et 140 C. Si la température de réaction est inférieure à 30 C, le produit de la réaction d'hydrogénation a tendance à se condenser dans le tube de réaction. Si la température est élevée au-delà de 140 C, cela amène la possibilité de réactions secondaires pouvantformer des composés acides en tant que sousproduits non souhaitablesdu procédé, avec diminution naturelle du rendement du composé voulu. Quand un catalyseur de nickel est utilisé et que la température de la réaction est maintenue dans la gamme spécifiée, le procédé selon l'invention peut être accompli 2) commeVnehydrogénation catalytique en phase vapeur connue de l'hexafluoroacétone en utilisant un appareil connu. En ce qui concerne la quantité d'hydrogène gazeux utilis6 dans le procédé selon l'invention, il faut au minimum l'équivalent molaire de l'hexafluoroacétone à 3C hydrogéner. Cependant, cela ne pose aucun problème si l'on utilise une quantité en excès d'hydrogène gazeux pour remplir la fonction de gaz porteur ou véhicule pour 1 'hexafluoroacétone. Habituellement, le temps de contact dans la réaction d'hydrogénation selon l'invention est plus court qu'environ secondes et peut être rendu encore plus court en élévant la température de la réaction. Dans la plupart des cas, un temps de contact relativement court tel aue 5-10 secondes est suffisant pour obtenir une conversion presque théorique de 1 'hexafluoroacétone en 1,1,1,,3,3,3-hexafluoro- propane-2-ol. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Certaines réf6rences sont également présentées à titre de comparaison. EX PLE 1 On a utilisé un catalyseur de nickel réduit sous forme de boulettes de 5 mm de diamètre et contenant 45-47 %d de Ni, 27-29 % de diatomite, 2-3 % de Cr, 2-3 % de Cu et 4-5 % de graphitepen poids. On a introduit 4g de ce catalyseur dans un tube en Pyrexd'undiamètre interne de 13 mm et on l'a activé préliminairement par chauffage à 185 C dans un courantd'hydrogène gazeux traversant le tube puis on l'a refroidi à environ 60 C. Ensuite, on a fait passer continuellement à travers le tube garni du catalyseur activé, un gaz mélangé d'hexafluoro- acétone (lOg/h) et d'hydrogène (4800 ml/h), pour provoquer l'hydrogénation de l'hexafluoroacétone par réaction cataly- tiaue en phase vapeur. La réaction d'hydrogénation s'est passée si rapidement que la température de la réaction a rapidement atteint 80 C, et ensuite la température a été maintenue constamment à 80 C. La longueur de la colonne du catalyseur dans le tube et le débit du gaz mélangé étaient tels que le temps de contact dans cette réaction d'hydrogé- nation était de 4 secondes. En un stade initial, peu de temps après que la tempé- rature ait atteint 80 C, la conversion de l'hexafluoro- acétone amenée était de 99,2 9%, et le facteur de sélectivité pour le 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2-ol était de 100 %. Après avoir continué la réaction pendant 20 heures, la conversion d'hexafluoroacétone était de 99,0, et le facteur de sélectivité pour le 1,1,1,3,3,3-hexfluoropropane- 2-ol était de 100 9c signifiant que le catalyseur dans le tube réactionnel ne présentait pas de perte d'activité pendant cette période de 20 heures. REFERENCE 1 On a employé, sans modification, les matériaux, le catalyseur et l'appareil de l'exemple 1. Cependant, dans ce cas, la température de la réaction dans l'hydrogénation en phase vapeur de l'lexafluoroacétone a été augmentée et maintenue à 150 C, avec un temps de contact étendu à 8 secondes. Le produit de ce processus d'hydrogénation contenait des quantités considérables d'eau et d'acides comme sous- produit. La conversion d'hexfluoroacétone était de 99,2 % mais le facteur de sélectivitépo=rle1,1,i,3,3,3-hexafluoro- propane-2-ol n'était que de 78,1%. EXEiPLE 2 En utilisant le même catalyseur et le même appareil qu' l'exemple 1, on a faitpasser,à travers le tube réaction- 1u nel, de l'hexafluoroacétone et de l'hydrogène à la propor- tion de I: 3 en moles afin de leur fair subir une réaction par contact en phase vapeur. Dans cet exemple, la tempéra- ture de la réaction a été maintenue à un niveau relativement faible de 70 C, mais le temps de contact était de 4 secondes, comme dans le procédé de l'exemple 1. La conversion d'hexafluoracétone dans cet exemple était de 97,5 %, et le facteur de sélectivité pour le 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2-ol de 100 %. EXEMPLE 3 On a introduit un mélange de 40 g du catalyseur de nickel réduit utilisé à l'exemple 1 et de 70 g de charbon de bois activé, dans un tube en Pyrex d'un diamètre interne de 25 mm. On a fait continuellement passa de l'hexfluoro- acétone (40 g/h)et de l'hydrogène (trois fois l'équivalent 3o en;:..esde l'hexafluoroacétone), à travers le tube réaction- nel ainsi préparé,pour subir une réaction d'hydrogénation en phase vapeur avec contrôle de la température de réaction à un très faible niveau de 40 C et du temps de contact à 7 secondes. Dans ce cas, la conversion de l'hexafluoroacétone était de 99,8 c%, et le facteur de sélectivité pour le 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2-ol était de 100 à. On a confirmé qu'aucun composé acide ne s'était formé en tant que sous-produit de cette réaction. REFERENCE 2 On a utilisé un catalyseur d'oxyde de chrome-cuivre contenant 44-46 % de CuO, 43-44 %j de Cr203 et 4-5 % de V0n2 en poids. On a introduit 20 g de ce catalyseur dans une tube en Pyrex d'un diamètre interne de 13 mm, et on a fait continuellement passerà travers le tube, de l'hexafluoroacétone (10g/h) et de l'hydrogène (trois fois l'équivalent molaire de l'hexafluoroacétone). La tempé- rature de la réaction a été maintenu à 80 C, et le temps de contact était de 10 secondes. Dans cette expérience cependant, l'hexafluoroacétone subit à peine une hydrogénation: numériquement, la conversion d'hexafluoro- acétone n'était que de 0,5 %. REFERENCE 3 Le catalyseur de la référence 2 a été remplacé par g d'un catalyseur contenant 0,5 % de palladium supporté sur du charbon, en utilisant le même tube en Pyrex que dans la référence 2. On a fait passerde l'hexafluoroacétone et de l'hydrogene à travers le tube,aux mêmesdébits et au même rapport molaire que la référence 2. Dans ce cas, la température de la réaction a été maintenue à 200 C, et le temps de contact était de 7 secondes. Ensuite, la conversion d'hexafluoroacétone atteignit 96,5 %, mais le facteur de sélectivité pour le 1,1,1,3,3,3- hexafluoropropane-2-ol n'atteignait que 70,4 % car des quantités importantes de composés acides se sont formées en tant que sous-produit. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I0 IN S 1. Procédé de préparation de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- propane-2-ol par réaction en phase vapeur d'hexafluoro- acétone avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, caractérisé en ce que ledit catalyseur contient du nickel métallique comme composant essentiel et en ce que la température de la réaction est maintenue entre 30 et 140 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nickel métallique précité est un nickel réduit. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant catalytique précité du catalyseur est totalement du nickel métaslique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur précité contient de plus un oxyde d'un métal ayant une activité catalytique sur l'hydrogé- nation en phase vapeur de l'hexafluoroacétone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le catalyseur précité comporte de plus un support. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau du support précité est choisi dans le groupe consistant en carbone, alumine et oxyde de zinc. 7.Procédé selon l'un quelconque des revendications 3 ou 4,caractérisé en ce que le catalyseur précité contient de plus un oxyde d'un métal efficace comme promoteur de 1 'activite catalytique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur précité contient de plus un matériau de support choisi dans le groupe consistant en diatomite et gypse de qualité supérieure, et a la forme de boulettes. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur précité comprend de plus un matériau de support choisi dans le groupe consistant en diatomite et gypse do qualité supérieure, au moins une partie dudit catalyseur ayant la forme de boulettesdont chacune contient le nickel métallique et le matériau de support. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en cc que la réaction en phase vapeur précitée est provoquée en faisant continuellemientpasser de l'hexafluoroacétone et de l'hydrogène à travers une chambre de réaction ou est disposé le catalyseur, 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on laisse l'hexafluoroacétone, l'hydrogène et le catalyseur venir en contact l'un avec l'autre pendant un temps ne dépassant pas 30 secondes. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le temps précité est compris entre 5 et 10 secondes.