Brevet FR2478665A1 — publié le 19810925

LUMINOPHORE COMPRENANT UN ALUMINATE ALCALINO-TERREUX ET DU CERIUM POUR LAMPE FLUORESCENTE. La présente invention concerne les luminophores à base d'aluminate émettant dans la région des ultraviolets du spectre électromagn6ti- que, et, plus précisément, de tels luminophores incluant du stron- tium et/ou du calcium en combinaison avec du cérium, et applicables aux lampes fluorescentes. Les luminophores à base d'aluminate activés au cérium sont, en gé- néral, bien connus de l'Homme de l'Art, en particulier, les lumino- phores à base de composés hexagonaux d'aluminate réalisés par cou- ches d'oxyde d'aluminium à la manière de spirelles et par couches de Me-O, formule dans laquelle Me=Ca, Sr, Ba, La, Ce, K, Na et Cs. En outre, il est possible de remplacer quelques ions AI par Mg, Li, Zn, Ga et Sc. A l'origine, les composés d'alcali ont été appelés compo- sés "? -A1203" tandis que les composés de terres rares et alcalino- terreux ont été dénommés composés "magnétoplombite". Il y a peu de différences entre les structures de ces composés. Toutefois, les aluminates d'alcali dans lesquels Me=Na, K, Cs, ne sont généralement pas utilisés pour les lampes conventionnelles à vapeur de mercure à basse pression en raison de la rapide déterioration du luminophore au voisinage de la lampe. Dans le brevet britannique 1,452,083, de nombreux luminophores hexagonaux d'aluminate ont été décrits, avec divers agents activeurs tel le Ce et, en particulier, des composi- tions à base d'aluminate de magnésium combiné ou non avec des terres alcalines (Ca ou Sr) et comprenant environ 0,03% de moles de Ce. D'autre part, dans le brevet américain 2,590,411, un luminophore à base d'aluminate de terres alcalines activé par du Ce est décrit, tandis que dans le brevet américain 4,153,572 sont décrits des alu- minates YMg activés par du Ce et que dans le brevet américain 2 2478665 4,088,922 sont décrits des aluminates de magnésium activés par du Ce. On connaît également des luminophores d'aluminate coactivés par du Ce et par un autre élément. Selon le brevet britannique 1,452,083 cet autre élément est Mn et Dy tandis que dans le brevet américain 4,026,816, il s'agit de Tb. Plus récemment, un article paru dans J. Electrochem. Soc. Vol. 4 pp. 588-594 d'avril 1978 a été consacré à la luminescence des phosphores hexagonaux d'aluminate contenant du Ca, du Sr, du Mg, du Ba et du La. Selon la présente invention, les luminophores d'aluminate magnéto- plombite alcalino-terreux incluant du Ce ont la formule moléculaire suivante: y(MelxCeX) Al 12018+Y+x, dans laquelle on a: Me = Sr et/ou Ca x est compris entre 0,15 et 0,50 y entre 0,6 et 1,0. Bien évidemment, l'invention s'étend aux lampes fluorescentes incor- porant de tels luminophores. Les luminophores conformes à la présente invention, présentent l'avantage d'être plus efficaces que les luminophores à base d'alu- minate magnétoplombite incluant des terres rares et du Ce, et d'emet- tre dans une bande plus étroite que les luminophores à base dtalumi- nate alcalino-terreux qui contiennent également du magnésium. Ces luminophores présentent un rayonnement maximal entre 320 et 350 na- nomètres et minimal au dessous de 320 nm et au dessus de 350 nm. De ce fait, ils sont utilisés pour l'application d'ultraviolets, en mé- decine ou en dermatologie, et pour accélérer ou provoquer certaines réactions chimiques dans le cas de photocopie ou de phototraitement. 3 2478665 Une lampe fluorescente standard de 40 watts à vapeur de mercure à basse pression (LPMV) incorporant de tels luminophores présente une crête double d'émission en ultraviolet centrée à 330 nm environ, avec une bande passante d'une demi-largeur de 42 nm. L'invention sera mieux comprise et, d'autres buts, caractéristi- ques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lec- ture de la description qui suit, en se reportant aux dessins et aux tableaux annexés, description, dessins et tableaux étant donnés à titre d'exemple non limitatif pour illustrer une forme de réalisa- tion de l'invention. La Figure 1 représente la courbe de l'intensité relative de l'émis- sion en fonction de la longueur d'onde de l'émission en nanomètres pour différents luminophores du type magnétoplombite alcalino-terreux incluant du Ce, La Figure 2 est similaire à la figure 1, mais pour le luminophore conforme à la présente invention ainsi que pour différents lumino- phores incluant du Mg, et La Figure 3 est la vue en élévation et partiellement écorchée d'une lampe permettant de voir la couche fluorescente incluant le lumino- phore conforme à la présente invention. Les luminophores conformes à la présente invention peuvent être rapidement préparés par mélange en proportions requises des matériaux initialisateurs appropriés et cuisson de ceux-ci en atmosphère réductr: ce et à température élevée pendant un temps relativement court. Les conditions de la cuisson ne sont pas critiques mais cette cuisson est effectuée de préférence, dans l'hydrogène ou dans un gaz incluant un mélange d'azote et d'hydrogène, à une température comprise entre 1 450 et 1 7502C et pendant un temps variant de 1 à 5 heures. Les matériaux initialisateurs doivent être favorablement choisis de telle maniare à 6tre décomposés pendant la cuisson. Les corps qui se dé- composent en oxydes, tels que les hydroxydes, les carbonates ou les sulfates, conviennent parfaitement. On utilise de préférence du Ai(OH)3 et des carbonates ou des sels de fluorure de Ca, Sr et Ce. Par exemple, un luminophore de formule Ca 0,621 Ce 0,279 Al12 019,0 donc conforme à l'invention (Me=Ca, y=O,9, x=O,31), est préparé de la manière suivante. On mélange d'abord 35,5 grammes de CaCO3 et 27,4 grammes de CeO2 à 545,6 grammes d'Al(OH)3. Le mélange obtenu est alors chauffé pendant 4 heures à une température de 1 6002C environ en atmosphère ammoniacale dissociée (25% en volume de N2 et 75% en volume de H2).Le luminophore résultant ayant la formule moléculaire précitée est essentiellement en phase magnétoplombite hexagonale. On doit éviter le Mg dans ce luminophore étant donné que sa pré- sence en proportion dépassant 0,25 mole environ par mole tend à di- minuer latemplitude de la double crête qui est particulièrement in- téressante ici, et à augmenter la largeur de la bande passante du rayonnement. On peut effectuer des substitutions de Zn dans ce luminophore bien que cela n'apporte aucune amélioration. D'autre part, on peut effec- tuer des substitutions de Ba, La et Y, en faible quantité pour ne pas affecter sensiblement les propriétés de luminescence des lumino- phares. Par exemple, on peut remplacer jusqu'à 40% de baryum par du Sr ou du Ca sans affecter l'amplitude et la largeur de la double crête. De même on peut substituer jusqu'à 20% de La au Sr et au Ca. Cependant, si l'on augmente la quantité de La, il se produit une crête de rayonnement inopportune dans le bleu par suite de la forma- tion de LaAl il019:Ce rayonnant dans le bleu. La formule approchée du luminophore est, de préférence: y(Mel -xCex) Al12018 + y + xy dans laquelle Me = Sr et/ou Ca x est compris entre 0,2 et 0,4 Y entre 0,8 et 0,95 La figure 1 représente les courbes de rayonnement d'échantillons de luminophores ayant la formule ci-dessus dans laquelle y = 0,8. Ces échantillons ont été préparés comme précédemment indiqué puis ont été soigneusement mis sous forme de plaques. Ils ont alors été soumis à un rayonnement de 254 nm de longueur d'onde et leur spectre d'émission a été mesuré. Les courbes représentées sont donc incor- rectes en tant que réponse de phototubes. La quantité de cérium est exprimée en pourcentage de moles de la quantité totale de cations non compris Ai, c'est à dire la quantité d'ions (Ce + Ca). Les formules molaires réelles et les pourcentages de Ce correspondants sont indiqués ci-après: COURBE FORMULE CHIMIQUE POURCENTAGE DE MOLES DE Ce (a) CaO,79Ce 00oA1A12018,80 1,25 (b) Cao 0, 77Ce 0,03Al 12018,81 3,75 (c) Cao 75Ce o,05A112018,82 6,25- (d) Cao 70CeO10Al12018,85 12,5 (e) Cao 0,60Ce 0,20A 12018,90 2,50 (f) Cao, 4Ceo0,4 Al12 19,00 50,0 Pour les plus faibles concentrations de cérium, (courbes a, b et c) la crête d'émission est unique mais la puissance d'émission totale est faible comparativement à celle du luminophore selon l'invention. Sur les courbes c et d, on constate le début de formation d'une dou- ble crête, tandis que sur la courbe e, cette double crête est tout à 6 2478665 fait visible, puisque l'intensité du rayonnement est plus importan- te que celle des luminophores incluant du Ce. Il en résulte que la courbe e met en évidence le fait que le luminophore a un meilleur rendement en puissance de sortie pour un niveau d'excitation donné que celui des exemples précédents. En outre, la queue de courte lon- gueur d'onde de la bourbe a s'est déplacée dans une région de lon- gueur d'onde plus élevée par rapport aux exemples précédents; il en résulte un plus faible rayonnement en dessous de 315 nanomètres. Les rayonnements dans la bande comprise entre 280 et 315 nanomètres pro- duisent des ultraviolets dits UVB tandis que ceux produits dans la bande comprise entre 315 et 360 nanomètres sont dits UVA. Enfin, la courbe f indique la limite supérieure de concentration de cérium. On peut remarquer une troisième crête d'émission dans la région vi- sible aux environs de 460 nm. Cette crête provient sans doute de la décomposition de la solution solide en deux phases: la solution soli- de saturée de magnétoplombite riche en terres alcalines selon l'inven- tion et une phase magnétoplombite riche en cérium présentant un uni- que rayonnement à large bande aux environs de 460 nm. Des compositions incluant plus de 50 moles pour cent de cérium présenteraient une bande augmentant en intensité dans le bleu et une bande diminuant dans les UV. La figure 2 représente les courbes de rayonnement pour un lumino- phore conforme à l'invention par rapport aux courbes des autres lumi- nophores connus magnétoplombite, en particulier un luminophore magné- toplombite à magnésium substitué basé sur SrA112019. Sur la courbe c représentant la courbe du luminophore conforme à l'invention (Ca0,621 Ce0 279A112019 avec 31% de Ce), on peut constater l'étroitesse de la bande passante par rapport aux autres courbes correspondant à: courbe a: Ceo, 74Bao,05Mgo,79AllO18,4' courbe b: Ce 0,495ro0,3Mgo,61A111O18,1. L'étroitesse relative de la bande passante confère aux luminophores selon l'invention des avantages particuliers pour les applications requérant un rayonnement maximal dans les UVA et minimal dans les UVB. De telles applications sont par exemples, les traitements médicaux et dermatologiques, et l'accélération ou l'initialisation de certaines réactions chimiques. La courbe d (Sr 0,621Ceo,279Mgo, 45A112019,5) il- lustre les résultats de la substitution du magnésium dans les lumi- nophores selon l'invention. La double crUte est dégradée et l'inten- site du rayonnement fortement diminuéee Toute substitution est donc inopportune aux niveaux de concentration de cérium selon ltinvention. En référence maintenant à la figure 3, la lampe 10 à vapeur à mer- cure à basse pression de type conventionnel comporte une enveloppe de verre 11, et deux capuchons d'extrgmit6 12 et 14 desquels font saillie les bornes de connexion 13a et b et lSa et b. Un revêtement luminescent 16 est déposé sur la paroi interne de l'enveloppe 11. Cette dernière est emplie d'un gaz incluant des atomes d'Ar et de Hg. Le revêtement 16 est compose de luminophores conformes à la présente invention. Pour une telle lampe, on a obtenu après 100O heures de fonctionne- ment: 0,24 watts d'émission pour les UVB (moins de 315 nm) 7,40 watts d'émission entre 320 et 350 nm 1,6 watt d'émission entre 350 et 400 nm et après 100 heures, la lampe émettait encore 91,0% de la puissance initiale. Le tableau III présente les résultats d'essais de lampes dont le revêtement interne est constitué par les luminophores décrits tableau II, ce dernier incluant les luminophores de l'Art Antérieur. Tous les essais ont été effectués sur des lampes classiques de 40 watts à vapeur de mercure à basse pression dont la transmission spec- trale du verre décroît de 90% environ à 350 nm environ jusqu'à pres- que zéro à 270 nm. Ceci permet de comprendre pourquoi une partie de l'énergie des UVA et la plus grande partie de celle des UVB sont absorbées par le verre de la lampe. De ce fait, les valeurs indiquées se rapportent aux lampes et non aux luminophores. T A B L E A U I ECHANTILLON I LUMINOPHORE SELON: Invention Invention Invention US 4,088,922 US 4,088,922 US 4,153,572 Br 1,452,083 Luminophore UV Conventionnel FORMULE CHIMIQUE DU LUMINOPHORE Cao 621Ceo,279Ai12019 Cao0 483Ceo0,217Al12019,8 Sro,621Ce0,279A112019 Ceo 49Sro0, 3Mgo 61All18,1 Ce 0,74Ba 0,05Mgo0,79 AlilO18,4 Ceo,61Y 0,15Mgo, 61Alil 16,2 Cel OMg loAlll 19 BaSi205:Pb CENTRE DE GRAVITE DE LA CRETE D'EMISSION nm _ _ _330_ T A B L E A U (UVB) 4315nm 0,24 0,36 0,27 0,64 0,23 0,12 0,06 0,15 320 à 350nm 7,4 7,1 6,3 7,8 7,4 4,8 2,1 3,5 I I I 350 à Onm 1,5 1,3 1,1 2,8 3,9 4,0 4,2 4,7 RAPPORT A LA PUISSANCE INITIALE APRES HEURES DE FONCTIONNEMENT 91,0 91,0 ,0 94,3 96,0 96,1 ,0 76,9 ECHAN- TILLON m - - B3 _ 9 2478665 On peut constater sur le tableau III que les luminophores confor- mes à la présente invention présentent le meilleur compromis possi- ble pour obtenir un rayonnement maximal dans la bande étroite compri- se entre 320 et 350 nm et minimal hors de cette bande dans la gamme des UV. Bien que seuls certains modes de réalisation de l'invention aient été décrits, il est évident que toute modification apportée par l'Homme de l'Art ne sortirait pas du cadre de la présente invention. RE V E N D I C A T IO NS 1 - Luminophore caractérisé en ce qu'il est constitué par un magnétoplombite alcalino-terreux incluant du cérium, ayant pour formule chimique: y(Me 1-xCex) Al12018 + y + x dans laquelle: et et Me = Sr et/ou Ca x étant compris entre 0,15 et 0,50 y entre 0,60 et 1,0. 2 - Luminophore selon la revendication 1, caractérisé an ce que x est compris entre 0,2 et 0,4 et y entre 0,8 et 0,95. 3 - Lampe fluorescente caractérisée en ce qu'elle incorpore un luminophore magnétoplombite alcalino-terreux incluant du cérium, ayant pour formule chimique: y(Mal XCex) Al12018 6 + y + xv dans laquelle: Me = Sr et/ou Ca x étant compris entre 0,15 et 0,50 et y entre 0,60 et 1,0.