Brevet FR2485758A1 — publié le 19811231

La présente invention concerne une émulsion photographique à l'halogénure d'argent sensibilisée spectralement par au moins deux colorants sensi- bilisateurs procurant un effet de supersensibilisation, et plus particu- lièrement, une émulsion photographique à l'halogénure d'argent présentant une sensibilité spectrale accrue, notamment dans la région sensible au vert. On sait que la technique de la sensibilisation spectrale, c'est-àdire la technique consistant à étendre la région des longueurs d'onde sensibles à la lumière d'une émulsion photographique à l'halogénure d'argent vers des plus grandes longueurs d'onde par addition de certains colorants cyanine, est couramment appliquée dans la fabrication des éléments photosensibles photographiques. On sait également que la sensibilité est augmentée par la sensibilisation spectrale, c'est-à-dire que la sensibilité est affectée par la structure chimique des colorants sensibilisateurs et les diverses propriétés de l'émulsion, par exemple la composition en halogénure, la forme du cristal et le système de cristallisation de l'halogénure d'argent, la concentration en ions argent et en ions hydrogène, etc. De plus, la sensibilité spectrale est influencée par les additifs photo- graphiques tels que les stabilisateurs, les antivoiles, les aides d'enduc- tion, les agents de précipitation, les coupleurs chromogènes, les durcis- seurs, etc, présents dans l'émulsion. En général, on utilise un colorant sensibilisateur pour accroître la sensibilité spectrale des éléments photosensibles. Quand on utilise en combinaison deux ou plusieurs colorants sensibilisateurs, dans de nombreux cas la sensibilité est inférieure à celle résultant de l'utilisation des colorants sensibilisateurs isolément. Dans certains cas particulier toute- fois, la sensibilité spectrale peut être fortement augmentée par l'utili- sation de certains colorants sensibilisateurs en combinaison avec un ou plusieurs autres colorants sensibilisateurs. Ce phénomène est dénommé "supersensibilisation". Les colorants sensibilisateurs utilisables en com- binaison pour procurer un tel effet de supersensibilisation sont très sélectifs; en effet, une modification en apparence très limitée de la structure chimique provoque des variations très importantes de l'effet de supersensibilisation. Il en résulte qu'il est pratiquement impossible de prévoir à partir des structures chimiques quelles sont les combinaisons de colorants sensibilisateurs susceptibles de procurer un effet supersensi- bilisateur. Par ailleurs, la sensibilisation de certaines émulsion peut être modifiée par un changement de leur état. Par exemple, la sensibilisation peut être augmentée par un accroissement de la concentration en ions argent, par une diminution de la concentration en ions hydrogène, ou en combinant ces deux opérations. En conséquence, la sensibilisation peut être augmentée en trempant dans l'eau ou dans une solution aqueuse d'ammoniaque un film portant une émulsion sensibilisée spectralement. Le procédé ci-dessus consistant à modifier la sensibilité d'ume émulsion sensibilisée spectralement en accroissant la concentration en ions argent, en faisant décroître la concentration en ions hydrogène, ou en combinant ces deux opérations, est usuellement dénommé "hypersensibilisation". Cependant, les émulsions soumises à un traitement d'hypersensibilisation ont généralement de médiocres qualités de conservation. Les colorants sensibilisateurs utilisés dans la supersensibilisation des émulsions à l'halogénure d'argent ne doivent pas subir d'interaction indé- sirable avec les coupleurs chromogènes, et ils doivent aussi être stables au cours de la conservations des éléments photosensibles. Il est également nécessaire que ces colorants sensibilisateurs ne laissent aucune couleur résiduelle dans l'élément photosensible après traitement. Cette condition est particulièrement indispensable dans le cas des traite- ments rapides s'effectuant dans des temps très courts de l'ordre de quelques secondes à quelques dizaines de secondes. Par ailleurs, ces colo- rants sensibilisateurs doivent réduire la densité de voile. Des combinaisons de colorants sensibilisateurs procurant un effet de supersensibilisation, en particulier dans la région du vert, sont décrits dans les brevet US 3.580.724, 3.729.319, 3.397.060, etc. Ces combinaisons connues toutefois ne permettent pas d'obtenir des éléments photosensibles présentant une sensibilité au vert élevée, ni une réduction de la densité de voile et des couleurs résiduelles après traitement, non plus qu'une bonne stabilité à la conservation. La présente invention a pour objet une émulsion photographique à l'halo- génure d'argent, sensibilisée spectralement, présentant une sensibilité élevée au vert. L'invention concerne également une émulsion photographique à l'halogénure d'argent sensibilisée spectralement, présentant une sensibilité élevée et procurant une diminution de la densité de voile et de la couleur rési- duelle. L'invention permet aussi d'obtenir une émulsion photographique à l'halogénure d'argent sensibilisée spectralement dont les caractéristiques photographiques, telles que la sensibilité et le voile, changent peu au cours de la conservation. La présente invention a enfin pour objet un procédé pour limiter la réduc- tion de sensibilité qui résulte de l'utilisation d'un coupleur magenta. On a constaté que les résultats ci-dessus pouvaient être obtenus en utili- sant au moins un colorant sensibilisateur de formule (I) ci-après et au moins un colorant sensibilisateur de formule (II) ci-après, en combi- naison, et l'invention concerne donc notamment une émulsion photosensible à l'halogénure d'argent contenant au moins un colorant sensibilisateur de formule (I) et au moins un colorant sensibilisateur de formule (II). R R 4 R1 R2 V (X) R-V V 4 R3 ()V7 _/S'V 1 R4 R (X1) l Dans ces formules, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, substitué le cas échéant, et l'un au moins des groupes R1 et R2 est un groupe sulfoalkyle ou un groupe carboxyalkyle; R est un groupe alkyle ou aralkyle; W1, W2, W3 et W4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle, substitué le cas échéant, un groupe aryle, un groupe alcoxy, un groupe alcoxycarbonyle, un groupe carboxy, ou un groupe hydroxy, mais W1 et W2 ne sont pas en même temps un groupe phényle; X est un anion acide, et n est égal à 1 ou 2, et est en particulier égal à 1 quand le colorant sensi- bilisateur forme un sel intramoléculaire ayant une structure de type bétaine. R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, substi- tué le cas échéant, et l'un au moins de R4 et R5 représente un groupe sulfoalkyle ou un groupe carboxyalkyle; R3 est un groupe éthyle, propyle ou aralkyle, et de préférence un groupe éthyle, propyle, benzyle ou phéné- thyle; Vl1, V2 V3, V4, V5, V6 et V7, identiques ou différents, repré- sentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe aryle, un groupe alkyle, substitué le cas échéant, un groupe alcoxy, un groupe alcoxycarbo- nyle, un groupe carboxy, ou un groupe hydroxy, et V1 et V2, V2 et V3, V3 et V4, V5 et V6, ou V6 et V7, peuvent se combiner pour former un noyau benzénique; X1 est un anion acide, et m est égal à 1 ou 2, et est notam- ment égal à 1 quand le colorant sensibilisateur forme un sel intramolécu- laire. Le nombre d'atomes de carbone des groupes alkyle ou des restes alkyle est compris entre 1 et 4. Les substituants des colorants sensibilisateurs de formules (I) et (II) sont décrits plus en détail ci-après. Des exemples préférés de groupes alkyle, substitué le cas échéant, repré- sentés par R1 et R2 sont un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle et butyle, un groupe hydroxyalkyle tel que 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxy- propyle, et 4-hydroxybutyle, un groupe carboxyalkyle tel que carboxy- méthyle, 2-carboxyméthyle, 3-carboxypropyle, 4-carboxybutyle, et 2-(2-car- boxyéthoxy)éthyle, un groupe sulfoalkyle tel que 2-sulfoéthyle, 3-sulfo- propyle> 3-sulfobutyle, 4-sulfobutyles 2-(3-sulfopropoxy)éthyle, 2-hydroxy-3-sulfopropyle, 3-sulfopropoxyéthoxyéthyle, 2-acétoxy-3-sulfo- propyle et 3-méthoxy-2-(3-sulfopropoxy)propyle, un groupe vinylméthyle, un groupe aralkyle tel que benzyle, phénéthyle, phénylpropyle, phénylbutyle, un groupe aralkyle substitué tel que p-tolylpropyle, p- méthoxyphénéthyle, p-chlorophénéthyle, p-sulfobenzyle, p-sulfophénéthyle et p-carboxybenzyle. Parmi ces groupes, on utilise de préférence les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, carboxyméthyle, 2-carboxyéthyle, 3-carboxypropyle, 2-sulfoéthyle, 3-sulfopropyle, 3-sulfo- butyle, 4-sulfobutyle, vinylméthyle, phénéthyle, phénylpropyle, phényl- butyle, p-sulfobenzyle, p-sulfophénéthyle, p-carboxybenzyle, etc. Des exemples préférés de groupes alkyle et aralkyle représentés par R sont un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle et butyle, et un groupe aralkyle tel que benzyle, phénéthyle, phénylpropyle, phénylbutyle. Parmi ces groupes, on utilise de préférence les groupes éthyle, phénéthyle et benzyle, et tout particulièrement le groupe éthyle. W1, W2, W3 et W4 représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, et par exemple un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, un groupe aryle tel que phényle, un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et butyle, un groupe alkyle substitué tel que trifluorométhyle, un groupe alcoxy tel que méthoxy, éthoxy et propoxy, un groupe alcoxy- carbonyle tel que méthoxycarbonyle et éthoxycarbonyle, un groupe carboxy et un groupe hydroxy. R4 et R5 ont la même définition que R1 et R2. V1, V2, V3, V4, V5, V6 et V7 ont la même définition que W1, W2, W3 et W4. Dans le cas de W1 à W4, toutefois, il est préférable que W1 et W2 soient chacun un atome de chlore, un groupe phényle, un groupe méthyle, un groupe méthoxy ou un groupe trifluorométhyle, et W3 et W4 un atome d'hydrogène. X et X1 sont un anion acide du type utilisé dans les sels de colorants cyanine, et par exemple un ion iodure, bromure, chlorure, p-toluènesulfo- nique, benzènesulfonique, sulfurique, perchlorate et rhodane. Des exemples spécifiques de colorants sensibilisateurs utilisables dans l'invention sont donnés ci-après à titre non limitatif, Colorants sensibilisateurs de formule (I) I-1 X + > CH=C-CH C (C)S0 CH2)3S3) 3SO3Na I-2 OCH3 1-3 C CcHz) 2 C2H5 S CH=C-CH SO3 2CH2) 3S03Na I-4 N Me C2H5 I-5 ÀCH3 CH3' Cz I-6 0CH3 I-7 I-8 (CH2) 4S03 CCH2) 4SO3Na CCH2) 4S03Na [ - I C2)3S03 ( 2) 4SO H3( I-9 1-10 0 + ->CH=CCH N CH N,$ XN' V CH3 [ $ I - (CH2) 2S03 (CH2) 4SO3Na I-11 C 1-12 - i 1 N I 2 -CH=C I - (CH 2) 3C00 (CH2) 4COONa 1-13 CH3 1-14 CH3 CL Colorants sensibilisateurs de formule (II) II-1 Q II-2 CH3 CH3 II-3 II-4 (CH2) 3S03 (CH 2)3S03- (CH2) 3S3Na (CH 7i2) $SOsNa CJ I I (CH2) 3So3' C2H5 II -6 / S CH3 H N4SC N I24 (CH2) 4SO3Na II -7 (CH2) 4S3Na CCHri2) 403 Na II -5 II-8 C.;=CH=C-CHI'[: 1 I - (CH2) 3S03 (CH 2) 3SO3Na II1-9 N N I -i (CH2) 3S03 (CH 2)3SO 3Na 11-10 II-11 I 1 (CH2)3SO03 C2H5 + CH=C ó X CCH2)3SO3 CCH2) 3S03' \ N--, 'OCH3 CCH2) 3SO3Na 11-14 -CH=C-CHx. 3S03 C2H5N I 3SO3 u2Hi5 11-15 0 o + + CH=C CH2) S0 (CH 2) 2S03 II-12 C I-13 II-16 (CH 2)2. SO3Na II -17 C1H2) 3S03 CCH2) 4SO3Na C2).3S0 3'.C2}4SO$Na II -18 CéCH2) 3S03 C2H5 II -19 vz-II ú1M9 úHD ZZ-II BNOODa (ZH3) N0oo0ú (ZH1) Q00Q0 (ZH1) Q00ú (ZH9) t ZS8eZ [Z-II úZ- II Des exemples particulièrement préférés pour les colorants de formule (I) sont les colorants sensibilisateurs I-1, I-3e I-4, I-9 et 1-10. Des exemples préférés de colorants de formule (II) sont les colorants sensi- bilisateurs II-1, II-2, II-4, II-12, II-14, II-15, II-17 et II-18. La quantité de colorant sensibilisateur de formules (I) et (II) contenue dans l'émulsion photographique à l'halogénure d'argent est d'environ 10-6 à 5xlO-3 mole, de préférence 10-5 à 2,5xl0-3 mole, et plus précisément 4xlO -5 à 10-3 mole par mole d'halogénure d'argent. Le rapport molaire du colorant sensibilisateur de formule (I) au colorant sensibilisateur de formule (II) est de préférence de 1/10 à 20/1 et plus précisément 1/2 à 10/1. D'autres colorants sensibilisateurs que les colorants de formules (I) et (II) peuvent être ajoutés en combinaison avec eux. L'émulsion photographique à l'halogénure d'argent selon la présente inven- tion peut être préparée par les techniques usuelles. Par exemple, elle peut contenir du chlorure, du bromure ou du iodure d'argent, ou un mélange de particules d'halogénure d'argent que l'on fait précipiter et maturer par la méthode du simple jet, du double jet ou un méthode mixte. Des exemples préférés de tels halogénures d'argent sont le iodobromure d'argent et le chloroiodobromure d'argent. Les particules d'halogénure d'argent utilisées peuvent être fines ou grosses selon le cas. Le diamètre moyen des particules d'halogénure d'argent, mesuré par exemple par la méthode des projections de surfaces, est de préférence comprise entre 0,04 et 4 Pm. L'émulsion photographique à l'halogénure d'argent utilisée dans la pré- sente invention peut être soumise a un procédé de sensibilisation chimique usuel tel que la sensibilisation à l'or, comme aux brevets US 2. 399.083, 2.540.085, 2.597.856, 2.597.015, etc, la sensibilisation par des sels de métaux du groupe VII, comme aux brevets US 2.448.060, 2.540.086, 2.566.245, 2.566.263, 2.598.079, etc, la sensibilisation au soufre comme aux brevets US 1.574.944, 2.278.947, 2.440.206, 2.410.689, 3.189.458, 3. 415.649, etc, la sensibilisation par réduction comme aux brevets US Az, 2. 518.698, 2.419.974, 2.983.610, etc ainsi que la sensibilisation par des méthodes mixtes. Des exemples de sensibilisateurs chimiques utilisables sont les sensi- bilisateurs sulfurés du type allylthiocarbamido, thiourée, thiosulfate de sodium et cystine; des sensibilisateurs à base de métal noble tels que le chloroaurate de potassium, le thiosulfate d'or, et le chloropalladate de potassium; et des sensibilisateurs réducteurs tels que le chlorure d'étain, la phénylhydrazine et la réductone. De plus, l'émulsion photo- graphique à l'halogénure d'argent peut contenir des sensibilisateurs tels o10 que des polyoxy6thylènes, des polyoxypropylène et des composés à groupe ammonium quaternaire. Divers composés peuvent être ajoutés à l'émulsion photographique de l'invention afin de limiter la réduction de la sensibilité et la formation de voile au cours de la fabrication, de la conservation ou du traitement des éléments photosensibles. De nombreux composés peuvent convenir et par exemple des composés hétérocycliques, des composés à base de mercure, des composés mercapto, des sels métalliques, etc, et plus particulièrement le nitrobenzimidazole, le chloroplatinate d'ammonium, le 4-hydroxy-6-mé- thyl-l,3,3a,7-tétrazaindène, le 3-méthylbenzothiazole, et le 1-phényl- -5-mercaptotétrazole. Des exemples de composés utilisables pour les buts exposés ci-dessus sont décrits dans K. Mees, "The theory of the Photo- graphic Process" p.344-349, 3ème ed. (1966), et dans les brevets US 1.578.576, 2.110.178, 2.131.038, 2.173.628, 2.697.040, 2.304.962, 2.324.123, 2.394.198, 2.444.605 à 2.444.608, 2.566.245, 2.694.716, 2.697.099, 2.708.162, 2.728.663 à 2.728.665, 2.476.536, 2.824.001, 2.843.491, 3.052.544, 3.137.577, 3.220.839, 3.226.231, 3.236.652, 3.251.691, 3.252.799, 3.287.135, 3.326.681, 3.420.668, 3.622.339, et anglais 893.681, 403.789, 1.173.609, 1.200.188, etc. L'émulsion photographique à l'halogénure d'argent suivant l'invention peut être durcie par les techniques classiques, par exemple au moyen de durcis- seurs du type aldéhyde tels que le formaldéhyde et le glutaraldéhyde; des cétones telles que le diacétyle et la cyclopentanedione; des composés à atome d'halogène activé tels que la bis(2-chloroéthylurée), la 2-hydroxy- -4,6-dichloro-l,3,5-triazine, et les composés décrits aux brevets US 3. 288.775 et 2.732.303 et anglais 974.723 etl.167.207; des composés à groupe oléfinique activé tels que la divinylsulfone, la 5-acétyl-l,3-di- acryloylhexahydro-1,3,5-triazine et les composés décrits dans les brevets US 3.635.718, 3.232.763, anglais 994.869, etc; des composés de type N-mé- thylol tels que le N-hydroxyméthylphtalimide et les composés décrits aux brevets US 2.732.316 et 2.586.168, etc; des isocyanates comme au brevet US 3.103.437, etc; des aziridines comme aux brevets US 3.017.280, 2.983. 611; des dérivés d'acides comme aux brevets US 2.725.294, 2.725.295, etc; des composés de type carbodiimido comme au brevet US 3.100.704, etc; des composé époxy comme au brevet US 3.091.537, etc; des isoxazoles comme aux brevets US 3.321.313 et3.543.292, etc; des halogénocarboxyaldéhydes tels que l'acide mucochlorique; des dérivés du dioxanne tels que le dihydroxy- dioxanne et le dichlorodioxanne; ainsi que des durcisseurs inorganiques tels que l'alun de chrome et le sulfate de zirconium. A la place des composés ci-dessus, on peut utiliser des précurseurs tels qu'un produit d'addition d'un bisulfite de métal alcalin et d'aldéhyde, un dérivé de type méthylol de l'hydantoine et un nitroalcool primaire aliphatique. Des agents tensio-actifs peuvent être ajoutés à l'émulsion photographique de l'invention, isolément ou en combinaison. Ces agents tensio-actifs sont généralement employés comme aides d'enduction. Dans certains cas, ils peuvent servir à d'autres effets, et par exemple pour l'émulsification et la dispersion, pour améliorer les caractéristiques photographiques, pour éviter la formation de charges, et pour éviter l'adhérence. Les agents tensio-actifs utilisables dans l'invention sont des produits usuels de type naturel tels que la sapo nine, de type non ionique tels que des oxydes d'alkylène, des glycérols et des glycidols, de type cationique tels que des alkylamines supérieures, des sels d'ammonium quaternaires, des composés hétérocycliques comme la pyridine, des composés de type phospho- nium ou sulfonium, de type anionique tels que des composés à groupes acides, par exemple sulfonique, carboxylique, phosphorique, ou à groupes sulfates ou phosphates; et de type amphotère tels que des aminoacides, des acides aminosulfoniques, des esters d'acide sulfurique ou phosphorique et d'aminoalcool. Des exemples de tels agents tensio-actifs utilisables dans la présente invention sont décrits dans les brevets US 2. 271.623, 2.240.672, 2.288.226, 2.739.891, 3.068.101, 3.158.484, 3.201.253, 3.210.191, 3.294.540, 3.415.649, 3.441.413, 3.442.654, 3.475.174 et3.545.974, au brevet allemand 1.942.174, aux brevets anglais 1.077.317 et 1.198.450, ainsi que dans Ryohei et ai. "Synthesis and Application of surfactants" Maki Shoten, Japon (1964), A.W. Perry "Surface Active Agents" Interscience Publication Inc. (1958) et J.P. Sisley "Encyclopedia of Surface Active Agents" Vol.2 Chemical Publish. Co. (1964). On peut aussi ajouter à l'émulsion photographique à l'halogénure d'argent utilisée dans l'invention, une gélatine acylée telle que la gélatine phta- latée et la gélatine malonatée, en plus de la gélatine, des composés cellulosiques tels que l'hydroxyéthyl cellulose et la carboxyméthyl cellu- lose, un amidon soluble tel que la dextrine, un polymère hydrophile tel que l'alcool polyvinylique, la polyvinyl pyrrolidone, un polyacrylamide, et l'acide polystyrène sulfonique, comme colloîde protecteur, ainsi qu'un plastifiant pour assurer la stabilité dimensionnelle, un latex de poly- mère, et un agent de matage. L'émulsion ainsi préparée est enduite sur un support approprié tel qu'un papier baryté, un papier enduit de résine, un papier synthétique, un film en triacétate, un film en téréphtalate de polyéthylène, ou d'autres supports plastiques ou encore une plaque de verre. Les colorants sensibilisateurs utilisés dans l'invention peuvent être dispersés directement dans l'émulsion. Il est également possible de les dissoudre tout d'abord dans un solvant approprié tel que le méthanol, l'éthanol, le méthyl cellosolve, l'acétone, l'eau, la pyridine, ou des mélanges, puis de les ajouter à l'émulsion sous forme de solution. Dans ce dernier cas, les colorants sensibilisateurs peuvent être dissous par vibrations supersoniques comme décrit au brevet US 3.485.634. D'autres méthodes utilisables pour disperser les colorants sensibilisateurs de l'invention dans l'émulsion ou pour les y ajouter sous forme de solution, sont décrites dans les brevets US 3.482.981, 3.585.195, 3.469.987, 3.425.835, 3.342.605, anglais 1.271.329, 1.038.029, 1.121.174, la publi- cation de brevet japonais 24185/71, et les brevets US 3.822.135, 3.660. 101, 2.912.343, 2.996.287, 3.429.835, et 3.658.546. De plus, on peut également faire appel aux méthodes décrites au brevet allemand 2.104.283 et au brevet US 3.649.286. Bien que les colorants sensibilisateurs suivant l'invention soient uni- formément dispersés dans l'émulsion à l'halogénure d'argent avant l'enduc- tion de l'émulsion sur un support approprié, ils peuvent être dispersés à tout moment au cours de la préparation de l'émulsion à l'halogénure d'argent. L'émulsion photographique à l'halogénure d'argent suivant la présente invention peut contenir des coupleurs colorés et par exemple un coupleur cyan, un coupleur magenta, et un coupleur jaune, ainsi que des composés dans lesquels ces coupleurs peuvent être dispersés. L'émulsion peut donc contenir des composés susceptibles de former une couleur par oxydation au cours du couplage avec les développateurs de type amine primaire aro- matique tels que des dérivés de phénylène diamine ou d'aminophénol, au cours du développement. Comme exemple de coupleur magenta, on peut citer un coupleur de type 5-pyrazolone, pyrazolobenzimidazole, cyanoacétylcoumarone, et acylacéto- nitrile à chaîne ouverte. Des exemples de coupleurs jaunes sont les coupleurs de type acylacétamide et par exemple un benzoylacétanilide ou un pivaloyacétanilide. Des exemples de coupleurs cyan sont les coupleurs de type naphtol et phénol. Il est préférable que ces coupleurs comportent un groupe hydrophobe dénommé groupe ballast, dans la molécule afin de leur conférer des propriétés de résistance à la diffusion. Ces coupleurs peuvent être à quatre équivalents ou à deux équivalents. Ils peuvent être colorés et procurer un effet correcteur de couleur, ou être du type DIR c'est-à-dire libérant un inhibiteur de développement au cours de la réaction de développement. En plus de ces coupleurs DIR, on peut ajouter des coupleurs DIR incolores dont le produit de réaction de couplage est incolore et libère un inhi- biteur de développement. Le coupleur chromogène peut en particulier être un coupleur magenta à quatre équivalents ou à deux équivalents, mais de préférence à deux équivalents. Des exemples de coupleurs magenta utilisables dans l'invention sont ceux décrits dans les brevets US 2.600.788, 2.983.608, 3.062.653, 3.127.269, 3.311.476, 3.419.391, 3.519.429, 3.558.319, 3.582.322, 3.615.506, 3.834.908, 3.891.445, allemands 2.408.665, 2.417.945, 2.418.959, 2.424. 467, la publication de brevet japonais 6031/65, les demandes de brevet japonais publiées 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76, 55122/78 ainsi que les demandes de brevet japonais 121689/79, 136497/79, 163167/79, 163168/79, 31320/79, etc. Des exemples de coupleurs jaunes utilisables dans l'invention sont ceux décrits dans les brevets US 2.875.057, 3.265.506, 3.408.194, 3.551. 155, 3.582.322, 3.725.072, 3.891.445, allemands 2.219.917, 2.261.361, 2. 414.006, anglais 1.425.020, la publication de brevet japonais 10783/76, les demandes de brevet japonais publiées 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77, 115219/77, etc. Des exemples de coupleurs cyan utilisables dans la présente invention sont ceux décrits dans les brevets US 2.369.929, 2.434.272, 2. 474.293, 2.521.908, 2.895.826, 3.034.892, 3.311.476, 3.458.315, 3.476.563, 3.583.971, 3.591.383, 3.767.411, 4.004.929, allemands 2.414.830, 2.454. 329, les demandes de brevet japonais publiées 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 69624/77, et 90932/77. Des exemples de coupleurs colorés utilisables dans l'invention sont ceux décrits dans les brevets US 3.476.560, 2.521.908, 3.034.892, les publica- tions de brevet japonais 2016/69, 22335/63, 11304/67, 32461/69, les demandes de brevet japonais publiées 26034/76, 42121/77 et le brevet alle- mand 2.418.959. Des exemples de coupleurs DIR utilisables dans l'invention sont ceux décrits dans les brevets US 3.227.554, 3.617.291, 3.701.783, 3.790.384, 3. 632.345, allemands 2.414.006, 2.454.301, 2.454.329, anglais 953.454, les demandes de brevet japonais publiées 69624/77, 122335/74 et la publication de brevet japonais 16141/76. Outre ces coupleurs DIR, l'élément photosensible peut contenir des * composés qui libèrent un inhibiteur de développement au cours de la réac- tion de développement, comme ceux décrits dans les brevets US 3.297.445, 3.379.529, allemand 2.417.914, et les demandes de brevet japonais publiées 15271/77 et 9116/78. La combinaison de colorants sensibilisateurs suivant la présente invention peut servir à la sensibilisation de diverses émulsions photographiques à l'halogénure d'argent pour des éléments photosensibles en couleurs ou en noir et blanc. Comme exemples de telles émulsions on peut mentionner les émulsions pour film positif couleur, pour papier couleur, pour film négatif couleur, pour film inversible couleur (qui peut renfermer ou ne pas renfermer de coupleur), pour élément photosensible destiné à la pro- duction de plaques de tirage (par exemple un film litho), pour utilisation dans un élément photosensible destiné à un écran cathodique, une émulsion utilisable dans un élément photosensible destiné à des enregistrements de rayons X et en particulier un élément pour projection directe ou indirecte utilisé dans un écran, une émulsion utilisable dans le procédé de trans- fert colloïdal comme au brevet US 2.716.059, une émulsion pour le procédé de diffusion-traansfert d'un sel d'argent comme aux brevets US 2.352.014, 2.543.181, 3.020.155, et 2.861.885. Comme exemples d'autres émulsions pour lesquelles peut être utilisée la combinaison de colorants sensibilisateurs suivant la présente invention, on peut citer une émulsion utilisable dans le procédé de diffusion-trans- fert pour photographie en couleur comme décrit aux brevets US 3.087.817, 3.185.567, 2.983.606, 3.253.915, 3.227.550, 3.227.551, 3.227.552, 3.415.644, 3.415.645 et 3.415.646, une émulsion pour le procédé de trans- fert par imbibition comme au brevet US 2.882.156, une émulsion pour le procédé de blanchiment argentique d'un colorant comme décrit dans Friedman, "History of Color Photography" American Photographic Publishers Co. (1944) chap.24, et dans "British Journal of Photography" Vol.111, p. 308-309, 7 avril 1964, une émulsion utilisable dans un élément o une image obtenue par tirage doit être enregistrée comme au brevet US 2.369.449 et au brevet beLge 704.976, une émulsion utilisable dans un élé- ment photosensible du type à image par tirage direct comme dans les brevets US 3.033.682 et 3.287.137, une émulsion pour élément photosensible thermodéveloppable comme aux brevets US 3.152.904, 3.312. 350 et 3.148.122 et au brevet anglais 1.110.046, et une émulsion pour élément photosensible du type à développement physique comme aux brevets anglais 920.977 et 1.131.238. L'émulsion photographique à l'halogénure d'argent suivant l'invention est particulièrement utile dans le cas des films inversibles pour photographie en couleur et des films négatifs couleur. On peut ajouter à l'émulsion photographique de l'invention un colorant soluble dans l'eau comme colorant filtrant pour divers résultats et par exemple pour éviter une irradiation. Des exemples de colorants solubles dans l'eau utilisables sont les colorants oxonol, hémioxonol, styryle, mérocyanine, cyanine, et azo. Les colorants oxonol, hémioxonol et- méro- cyanine sont plus particulièrement utiles. Des exemples de colorants solubles dans l'eau utilisables dans l'invention sont décrits dans les brevets anglais 546.708, 584.609, 1.265.842, et 1.410.488 ainsi que dans les brevets US 2.274.782, 2.286.714, 2.526.632, 2.606.833, 2.956.879, 3.148.187,.3.247.127, 3.481.927, 3.575.704, 3.653.905 et 3.718.472. L'exposition à la lumière pour obtenir l'image photographique se fait par les techniques usuelles. Toute source lumineuse connue peut convenir, et par exemple la lumière naturelle, une lampe au tungstène, une lampe fluo- rescente, une lampe au mercure, une lampe flash au xénon et un tube catho- dique. Pour l'émulsion photographique, l'exposition peut s'effectuer pendant les temps de pose usuels des appareils photographiques, c'est- -à-dire entre 1/1000 et ls. en général. Dans le cas d'une lampe flash au xénon ou d'un tube cathodique, le temps de pose peut être de l'ordre de 4 à 10î6s. De plus, des poses supérieures à ls. peuvent être réalisées. Le cas échéant, la composition spectrale de la lumière peut être contrôlée ou modifiée par l'emploi de filtres colorés. Une lumière laser peut aussi être utilisée pour l'exposition, de même que la lumière émise par une sub- stance fluorescente excitée par des faisceaux électroniques, des rayons X, des rayons a, des rayons Y, etc. Le traitement photographique des éléments photosensibles préparés en utilisant l'émulsion de l'invention peut être réalisé par les techniques connues. Par exemple, on peut utiliser les solutions de traitement connues à une température de 18 à 500C, ou même en dehors de cet intervalle. Selon la destination de l'élément photosensible, on peut utiliser un traitement photographique noir et blanc pour former des images argentiques ou un traitement pour photographie en couleur pour former des images de colorant. Les révélateurs utilisables dans les traitements photographiques en noir et blanc peuvent contenir des développateurp connus. Ces développateurs peuvent être par exemple un dihydroxybenzène tel que l'hydroquinone, une 3-pyrazolidone telle que la 1-phényl-3-pyrazolidone, un aminophénol tel que le N-méthyl-p-aminophénol, une l-phényl-3-pyrazoline, l'acide ascor- bique, et un composé hétérocyclique comme au brevet US 4.067.872, simi- laire au produit de condensation d'un 1,2,3,4-tétrahydroquinoline et d'un indolène. Ces développateurs peuvent être utilisés isolément ou en combi- naison. Le révélateur contient aussi généralement des additifs photo- graphiques connus tels qu'un antioxydant, un agent alcalin, un tampon du pH, et un antivoile; il peut également contenir, au besoin, un agent de dissolution auxiliaire, un agent de contrOle du développement, un accélé- rateur du développement, un agent tensioactif, un antimousse, un adou- cisseur d'eau, un durcisseur, un agent accroissant la viscosité, etc. Le traitement de développement de type litho peut être appliqué à l'émul- sion photographique suivant la présente invention. Conformément à ce pro- cédé de développement, on effectue de préférence la reproduction photo- graphique des images de lignes et des images de demi-tons, par développe- ment par contagion, en utilisant un dihydroxybenzène comme développateur, en présence d'ions sulfite en faible concentration (des détails sont décrits dans Mason, "Photographic Processing Chemistry" p.l63-165 (1966)). Les compositions de fixage usuelles peuvent aussi convenir pour la présente invention. Le fixateur peut être un sel d'acide thiosulfurique ou un sel d'acide thiocyanique, ou encore des composés organiques sulfurés connus pour leurs effets de fixage. Ces fixateurs peuvent aussi renfermer des sels hydrosolubles d'aluminium comme durcisseurs. Les images de colorant sont formées par les techniques usuelles, et par exemple par le procédé négatif-positif décrit dans "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers" Vol.61, p.667-701 (1953), un procédé d'inversion de la couleur o un image argentique négative est formée par action d'un développateur noir et blanc, est soumise à au moins une exposition uniforme ou à un traitement de voilage approprié, et est ensuite soumise à un développement chromogène pour procurer l'image de colorant positive, ou encore un procédé de blanchiment argentique de colo- rant o une couche d'émulsion photographique contenant un colorant est exposée puis développée pour procurer une image argentique, et en se servant de cette image argentique comme catalyseur, le colorant est blanchi. Le révélateur chromogène est constitué en général par une solution alca- line contenant un agent développateur. Ce développateur chromogène peut être une phénylènediamine telle que la 4-amino-N,N-diéthylaniline, la 3-méthyl-4-amino-N,N-diéthylaniline, la 4-amino-N-éthyl-N-B-hydroxyéthyl- aniline, la 3-méthyl-4-amino-N-éthyl-N-B-hydroxyéthylaniline, la 3-mé- thyl-4-amino-N-éthyl-N-e-méthanesulfoaminoéthylaniline, et la 4-ami- no-3-méthyl-N-éthyl-N-8-méthoxyéthylaniline. On peut également utiliser les développateurs décrits dans F.AMason "Photographic Processing Chemis- try" p.226-229, Focal Press (1966), dans les brevets US 2.193.015 et 2. 592.364, ainsi que dans la demande de brevet japonais publiée 64993/73, etc. Le révélateur chromogène peut aussi contenir un tampon du pH tel qu'un sel d'acide sulfureux, d'acide carbonique, d'acide phosphorique, d'acide borique, et d'un métal alcalin; un inhibiteur de développement ou un anti- voile tel qu'un bromure, un iodure ou un antivoile organique. De plus, si cela est nécessaire, le révélateur peut renfermer un adoucisseur d'eau, un antioxydant tel qu'une hydroxylamine, un solvant organique tel que l'acool benzylique et le diéthylène glycol, un accélérateur de développement tel que le polyéthylène glycol, un sel d'ammonium quaternaire ou une amine, un coupleur formateur de colorant, un coupleur concurrent, un agent voilant tel que le borohydrure de sodium, un développateur auxiliaire tel que la 1-phényl-3-pyrazolidone, un agent accroissant la viscosité, un agent chélatant dérivé d'acide polycarboxylique comme au brevet US 4.083.723, un antioxydant comme au brevet allemand 2.622.950, etc. Après développement chromogène, l'émulsion est généralement soumise à un traitement de blanchiment. Le blanchiment et le fixage peuvent être effec- tués séparément ou en même temps. L'agent de blanchiment peut être un composé à base d'un métal polyvalent tel que le fer(III), le cobalt(IV), le chrome(VI) et le cuivre(II), un peracide, une quinone ou un composé nitroso. Plus précisément, on peut utiliser un ferricyanure, un sel d'acide perbromique, un sel organique complexe de fer(III) et (IV) et par exemple un sel d'acide aminopolycarboxylique tel que les acides éthylène- diaminetétracétique, nitrilotriacétique, et 1,l-diamino-2-propanoltétra- cétique, ou un acide organique tel que les acides citrique, tartrique, et maléique; un sel d'acide persulfurique ou d'acide permanganique; un nitro- sophénol, etc. Les composés les plus avantageux parmi les précédents sont le ferricyanure de potassium, un sel complexe sodique de fer(III) et d'acide éthylènediaminetétracétique, et un sel complexe d'ammonium de fer(III) et d'acide éthylènediaminetétracétique. Le sel complexe de fer(III) et d'acide éthylènediaminetétracétique est utilisable dans.touteo solution de blanchiment, ou dans une solution de blanchiment-fixage. Divers additifs peuvent être ajoutés aux solution de blanchiment ou de blanchiment-fixage, outre les accélérateurs de blanchiment comme aux brevets US 3.042.520, 3.241.966 et dans les publications de brevet japonais 8506/70 et 8836/70, ainsi que les composés thiols décrits dans la demande de brevet japonais publiée 65732/78. Les éléments photosensibles préparés à partir des émulsions photo- graphiques de l'invention peuvent être traités par des révélateurs qui peuvent être réalimentés ou maintenus par les méthodes usuelles comme dans les demandes de brevet japonais 84636/76, 119934/77, 46732/78, 9626/79, 19741/79 et 37731/79 ainsi que dans les demandes de brevet japonais 76158/79, 76159/79 et 102962/79. Les solutions de blanchiment-fixage utilisées suivant les méthodes décrites dans les demandes de brevet japonais publiées 781/71, 49437/73, 18191/73, 145231/75, 18541/76, 19535/76 et 144620/76, et dans la publi- cation de brevet japonais 23178/76 peuvent être utilisées dans le trai- tement des éléments photosensibles préparés au moyen des émulsions photo- graphiques de l'invention. Pour améliorer la sensibilité et le contraste, et pour accélérer le déve- loppement, on peut incorporer à l'émulsion un oxyde de polyalkylène ou un de ses esters, ethers ou amines, un thioéther, une thiomorpholine, un chlorure d'ammonium quaternaire, un dérivé d'urée, un imidazole, une 3pyrazolidone, etc. Par exemple, on peut utiliser les composés décrits dans les brevets US 2.400.532, 2.423.549, 2.716.062, 3.617.280, 3.772.021 et 3.808.003, et anglais 1.488.991, etc. Les résultats les plus caractéristiques procurés par l'invention sont les suivants: - (1) L'émulsion photographique à l'halogénure d'argent obtenue en utili- sant une combinaison de colorants sensibilisateurs de formules (1) et (II) possède une sensibilité élevée. - (2) Le niveau de la couleur résiduelle et la formation de voile sont considérablement diminués. - (3) Les variations des caractéristiques photographiques telles que la sensibilité et le voile, au cours de la conservation, sont moindres dans le cas de l'émulsion photographique de l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention plus en détails sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 On fait précipiter des particules d'halogénure d'argent par la méthode du double jet, et on les soumet à une maturation physique puis à un traite- ment de désalage et enfin à un traitement de maturation chimique pour obtenir une émulsion au iodobromure d'argent dont la teneur en iodure est 7% en moles. Le diamètre moyen des particules d'halogénure d'argent conte- nues dans l'émulsion est de 0,8p m. La quantité d'halogénure d'argent dans l'émulsion est de 0,52 mole par kg. On pèse 1 kg d'émulsion que l'on place dans un récipient et que l'on fait fondre par chauffage à 400C. On ajoute à l'émulsion fondue des quantités prédéterminées de solution de colorants sensibilisateurs dans le méthanol et on agite le mélange ainsi préparé. On ajoute lOml d'une solution aqueuse à 1% de 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétrazaindène, lOml d'une solution aqueuse à 1% en poids de sel de sodium de la 1-hydroxy-3,5-di- chlorotriazine et lOml d'une solution aqueuse à 1% en poids de dodécyl- benzènesulfonate de sodium, et le mélange est agité pour procurer une émulsion. L'émulsion ainsi obtenue est enduite sur un film en triacétate de cellu- lose en une épaisseur à sec de 5 lim, puis séchée pour procurer un échan- tillon d'élément photosensible. Cet échantillon est soumis à une exposition sensitométrique sous une source lumineuse de température de couleur 54000K, la coloration étant fournie par un filtre jaune (SC-50 de Fuji Photo Film). Après exposition l'échantillon est développé à 200C pendant 3mn dans un révélateur dont la composition est donnée ci-dessous, puis dans un bain d'arrêt, un bain de fixage, et un bain de lavage à l'eau pour fournir une pellicule présentant une image en noir et blanc. On mesure la sensibilité et le voile du film ainsi traité au moyen d'un densitomètre de type P (Fuji Photo Film). La sensibilité est déterminée pour une densité optique égale à voile + 0,20. Composition du révélateur Eau 500 ml N-méthyl-p-aminophénol 2,2 g Sulfite de sodium anhydre 96,0 g Rydroquinone 8,8 g Carbonate de sodium monohydraté 56,0 g Bromure de potassium 5,0 g Eau pour compléter à 1000 ml Les résultats obtenus sont indiqués aux tableaux 1 et 2 en valeurs relatives. Ces résultats montrent que la combinaison de colorants confor- mes à la présente invention procure des éléments photosensibles de très bonne qualité présentant une sensibilité élevée et une densité de voile réduite. Les formules des colorants de comparaison sont indiquées ci-après. TABLEAU 1 Type et quantité de colorant sensibilisateur (x 10. mol/kg emulsion) Sensibilité Voile I-1 10 -- 100 9" 20 -- 151 "é 40 -- 151 -- II-1 10 166 -- " 20 234 -- " 40 234 I-1 20 II-1 10 288 " 20 " 20 331 -- II-4 10 191 - 20 245 I-1 20 11-4 10 316 " 20 " 20 347 -- 11-12 10 131 -- " 20 182 I-1 20 II-12 10 251 " 20 " 20 275 A 10 131 186 I-i 20 " 20 A ' 10. 200 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0. 03 0.03 0.05 0.06 0.06 " 20 224 t Essai no (compar. ( ', C It "! ) ) 0.06 ) ú0O' LO*O '0 '0 ú0'0 CO'O ú0'0 0'0 ú0'0 ú0. Q ú0'0 úQO' ú0'0 ú0'0 Z1e UST TúT OIT 0OZ 99Z CCT 6 ú98 6úU 99T ZlT TúE TZ Z Z8T ZOz OZ Z- Z- Z-: OZ oz OZ 0o OZ O1 l, OZ O OT I OZ -II 01 II OT oz OZ II OQ OZ II OZ II 01 si Il g Il il il Il L-I le Il l- Z-I IlI la Z-II E0' 0 9TI -- 09 " E0Q0 T'T -- OZ," 0'0 001 -- 01 Z-I (UoTslnme SI/Tom sOT x) FoA aotIFqtsuas. OA s' qu eiTOA 9q-TITqTsuGZ nVE a0L p ael.rumnb c;e od.j( fiVsqqVl (,)Z9 (.) T9 (a) 09 (,) 6ú ( edmoD) SC ( s '11edmoi) LE 9c çc Sc OC 8ú 9z E 9z 0s 6Z úZ TZ oU TUE 8 sZ S8'-Z i i OZ OZ A: Colorant décrit au brevet US 3.397.060 (colorant A). C2H5 C2Hs I I CuH5 CCH2)4S03 B: Colorant décrit dans la publication de brevet correspondant au brevet US 3.580.724 (exemple 1). japonais 11627/71, C: Colorant décrit dans la (exemple 5). publication de brevet japonais 11627/71 iCH3 S+2 CH3 N-C CHH3 a CH3 I Les résultats du tableau 1 montrent que les combinaisons conformes à l'invention, par exemple les combinaisons de colorants I-1 et II-1, ou I-1 et II-4 ou I-1 et II-12, procurent une sensibilité nettement améliorée sans entrainer d'augmentation de la densité de voile par comparaison avec la combinaison des colorants I-1 et A. Les résultats obtenus montrent également, au tableau 2, que les combi- naisons conformes à l'invention, par exemple les combinaisons de colorants I-2 et II-2, ou I-3 et II-2, ou I-7 et II-2, procurent une sensibilité améliorée sans entrainer d'augmentation de la densité de voile par compa- raison avec les combinaisons des colorants B et II-2 ou B et C. EXEMPLE 2 On prépare une émulsion au iodobromLre d'argent soumise à une sensi- bilisation chimique, et contenant 8 moles% de iodure (dimension moyenne des particules: l,l pm; gélatine: 70g/kg d'émulsion; argent: 0,7 mole/kg d'émulsion). On chauffe à 40 1 kg de cette émulsion pour préparer 500g de l'émulsion du coupleur chromogène D indiqué ci-après. Puis, on dissout lOOg de l'émulsion du coupleur chromogène D dans 200ml d'acétate d'éthyle avec addition de phosphate de tricrésyle. On ajoute du dodécylbenzène- sulfonate de sodium comme agent de dispersion et d'émuisification auxi- liaire. Le mélange obtenu est émuisifié et dispersé dans lOOOg d'une solu- tion aqueuse à 10% de gélatine dans un homogénéiseur pour obtenir une émulsion. On ajoute à cette émulsion des quantités prédéterminées de solu- tions de colorants sensibilisateurs dans le méthanol, et les mélanges résultants sont agités. De plus on ajoute 20ml d'une solution aqueuse à 1% en poids de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazaindène, 50ml d'une solution aqueuse à 2% en poids de sel de sodium de l-hydroxy-3,5- dichlorotriazine et lOml d'une solution aqueuse à 2% en poids de dodécylbenzènesulfonate de sodium, et le mélange est agité. L'émulsion ainsi obtenue est enduite sur un film en triacétate de cellulose de telle sorte que la quantité d'argent enduite soit 5g/m2; on procède au séchage pour obtenir un échantillon que l'on expose sensito- métriquement au moyen d'un sensitomètre équipé d'une source lumineuse de température de couleur 5400 K avec un filtre vert (BPB-53 Fuji Photo Film). Après exposition on développe le film dans un révélateur de compo- sition indiquée ci-dessous, on le soumet à un blanchiment, à un fixage pour obtenir une image colorée magenta. On mesure la densité de cette image et on détermine la sensibilité pour une densité optique égale à voile + 0,20. Les résultats sont indiqués au tableau 3 ci-après. Traitement Température ( C) Durée (mn) 1. Développement chromogène 38 3, 25 2. Blanchiment " 6,5 3. Lavage à l'eau " 3,25 4. Fixage " 6,5 5. Lavage à l'eau " 3,25 6. Stabilisation " 3,25 Révélateur chromoqène nitrilotriacétate de sodium 1,0 g Sulfite de sodium 4,0 g Carbonate de sodium 30,0 g Bromure de potassium 1,4 g Sel d'hydroxylamine d'acide sulfurique 2,4 g Sel d'acide sulfurique et de 4-(N-éthyl-N-Bhydroxyéthylamino)-2-méthylaniline 4,5 g Eau pour compléter à 1 1 Solution de blanchiment Bromure d'ammonium 160,0 g Ammoniaque (28%) 25,0 ml Sel de sodium et de fer d'EDTA 130,0 g Acide acétique glacial 14,0 ml Eau pour compléter à 1 1 Solution de fixage Tétrapolyphosphate de sodium 2,0 g Sulfite de sodium 4,0 g Thiosulfate d'ammonium (70%) 175,0 ml Hydrogénosulfite de sodium 4,6 g Eau pour compléter à 1 1 Solution de stabilisation Formaline 8 ml Eau pour compléter à 1 1 Coupleur D (t)C5Hil C5H11 Ct) Les résultats du tableau 3 montrent que les combinaisons de colorants selon la présente invention, par exemple les combinaisons I-3 et II-1, ou I-3 et II-11, procurent une sensibilité améliorée sans s'accompagner d'augmentation de la densité de voile par comparaison avec la combinaison I-3 et A. ZI'O S61 OT'O 8LI '0 *úú ' 0 60ú ' 0 8úú ' 0 ZOú LO'O úLI 900 - úLI ' 0 ISI LO'O 1ú1 0 IZI 0 SL -TOA l gqTlTqîsuaS (1HG9 'Joú) uoTquAasuoo ajdv '0 SOlO '0 SO'O S0O' SO'O SO'O SO'O SOO SO'O l00 solo solo OZ Z 6úú 91ú Lúú ú Z OOz LLI ISI 17i eI. Z6A i-TIfq.Su5S uoiqonpua sads-pgumlI OZ I01 OZ OT Ob OZ 8 OZ i. V OZ ú-I 11-i IlII Ia 1-II OZ Oz OZ OZ &l ú-I ú-I IA T-ii -- Ob,, -- _OZ, 01 ú-I (uo0ItsnuI3 I/IO5m OI x) s- inaq-esTITqTeues quL o ap 9,4-p-auenb qe DaXL ú flvaqgV.T Ln r.- Lfl -4- nl ( 'eduIoD) úS ZS IS *is OS 6b 8b L1 S.1 út, ou pessa R E V E N D I C A T I ONS 1. Emulsion photosensible à l'halogénure d'argent caractérisée en ce qu'elle contient un colorant sensibilisateur de formule (I) et un colorant sensibilisateur de formule (II): - (I) (II) (II) (Xl)m-1 dans lesquelles R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, substitué le cas échéant, et l'un au moins des groupes R1 et R2 est un groupe sulfoalkyle ou un groupe carboxyalkyle; R est un groupe alkyle ou aralkyle; W1, W2, W3 et W4, identiques ou différents, repré- sentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle, substitué le cas échéant, un groupe aryle, un groupe alcoxy, un groupe alcoxycarbo- nyle, un groupe carboxy, ou un groupe hydroxy, mais W1 et W2 ne sont pas en même temps un groupe phényle; X est un anion acide, et n est égal à 1 ou 2, et est en particulier égal à 1 quand le colorant sensibilisateur forme un sel intramoléculaire; R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, substi- tué le cas échéant, et l'un au moins de R4 et R5 représente un groupe sulfoalkyle ou un groupe carboxyalkyle; R3 est un groupe éthyle, propyle W. ou aralkyle; V1, V2, V3, V4, V5, V6 et V7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe aryle, un groupe alkyle, substitué le cas échéant, un groupe alcoxy, un groupe alcoxycarbonyle, un groupe carboxy, ou un groupe hydroxy, V1 et V2, V2 et V3, V3et V4, V5 et V6 ou V6 et V7 pouvant former un noyau benzénique; X1 est un anion acide, et m est égal à i ou 2, et est égal à 1 quand le colo- rant sensibilisateur forme un sel intramoléculaire; le nombre d'atomes de carbone des groupes alkyle étant compris entre 1 et 4. 2. Emulsion photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, hydroxyalkyle, carboxyalkyle, sulfoalkyle, vinylméthyle, aralkyle ou aralkyle substitué. 3. Emulsion photosensible selon la revendication l, caractérisée en ce que R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, carboxy- méthyle, 2-carboxyéthyle, 3-carboxypropyle, 2-sulfoéthyle, 3-sulfopropyle, 3-sulfobutyle, 4-sulfobutyle, vinylméthyle, phénéthyle, phénylpropyle, phénylbutyle, p-sulfobenzyle, p-sulfophénéthyle, ou p-carboxybenzyle. 4. Emuision photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, hydroxyalkyle, carboxyalkyle, sulfoalkyle, vinylméthyle, aralkyle, ou aralkyle substitué. 5. Emulsion photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, carboxy- méthyle, 2-carboxyéthyle, 3-carboxypropyle, 2-sulfoéthyle, 3-sulfopropyle, 3-sulfobutyle, 4-sulfobutyle, vinylméthyle, phénéthyle, phénylpropyle, phénylbutyle, p-sulfobenzyle, p-sulfophénéthyle, ou p-carboxybenzyle. 6. Emulsion photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que W1 et W2, identiques ou différents, représentent un atome de chlore ou un groupe phényle, méthyle, méthoxy, ou trifluorométhyle. 7. Emulsion photosensible selon la revendication 1,caractérisée en ce que W3 et W4 représentent un atome d'hydrogène. 8. Emulsion photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur de formule (I) est représenté par l'une des formules I-1, I-3, I-4, I-9 ou I-10 indiquées ci-avant. 9. Emulsion photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur de formule (II) est représenté par l'une des formules II-1, II-2, II-4, II-12, II-14, II-15, II-17 ou II-18. 10. Emulsion photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un coupleur chromogène. 11. Emulsion photosensible selon la revendication 10, caractérisée en ce que le coupleur chromogène est un coupleur magenta. 12. Emulsion photosensible selon la revendication 11, caractérisée en ce que le coupleur magenta est un coupleur à deux équivalents. 13. Elément photosensible à l'halogénure d'argent pour photographie en couleurs, comprenant un support enduit d'au moins une couche d'émulsion photosensible caractérisé en ce que l'émulsion contient un colorant sensibilisateur de formule (I) et un colorant sensibilisateur de for- mule (II): W3 0 /4R 1+ CH=C-CH () w1, 1 I R1 R2 CX)n -1 V4 4 R V,,," 0 13 /$ 7 I II + 'CH=C- CH= C - I) v2 V2 N N V6 v I I 1 R4 R5 V5 (Xl)i dans lesquelles R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, substitué le cas échéant, et l'un au moins des groupes R1 et R2 est un groupe sulfoalkyle ou un groupe carboxyalkyle; R est un groupe alkyle ou aralkyle; W1, W2, W3 et W4, identiques ou différents, repré- sentent un atoma d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle, substitué le cas échéant, un groupe aryle, un groupe alcoxy, un groupe alcoxycarbo- nyle, un groupe carboxy, ou un groupe hydroxy, mais W1 et W2 ne sont pas en meme temps un groupe phényle; X est un anion acide, et n est égal à 1 ou 2, et est en particulier égal à 1 quand le colorant sensibilisateur forme un sel intramoléculaire; R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, substi- tué le cas échéant, et l'un au moins de R4 et R5 représente un groupe sulfoalkyle ou un groupe carboxyalkyle; R3 est un groupe éthyle, propyle ou aralkyle; V1, V2, V3, V4, V5, V6 et V7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe aryle, un groupe alkyle, substitué le cas échéant, un groupe alcoxy, un groupe alcoxycarbonyle, un groupe carboxy, ou un groupe hydroxy; X1 est un anion acide, et m est égal à 1 ou 2, et est notamment égal à 1 quand le colorant sensibilisateur forme un sel intramoléculaire; le nombre d'atomes de carbone des groupes alkyle étant compris entre 1 et 4. 14. Elément photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que R1 et R2, identiques ou différents, représeqtent un groupe alkyle, hydroxyalkyle, carboxyalkyle, sulfoalkyle, vinylméthyle, aralkyle ou aralkyle substitué. 15. Elément photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, carboxy- méthyle, 2-carboxyéthyle, 3-carboxypropyle, 2-sulfoéthyle, 3-sulfopropyle, 3-sulfobutyle, 4-sulfobutyle, vinylméthyle, phénéthyle, phénylpropyle, phénylbutyle, p-sulfobenzyle, p-sulfophénéthyle, ou p-carboxybenzyle. 16. Elément photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, hydroxyalkyle, carboxyalkyle, sulfoalkyle, vinylméthyle, aralkyle, ou aralkyle substitué. 17. Elément photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, carboxy- méthyle, 2-carboxyéthyle, 3-carboxypropyle, 2-sulfoéthyle, 3-sulfopropyle, 3-sulfobutyle, 4-sulfobutyle, vinylméthyle, phénéthyle, phénylpropyle, phénylbutyle, p-sulfobenzyle, p-sulfophénéthyle, ou p-carboxybenzyle. 18. Elément photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que W1 et W2, identiques ou différents, représentent un atome de chlore ou un groupe phényle, méthyle, méthoxy, ou trifluorométhyle. 19. Elément photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que W3 et W4 représentent un atome d'hydrogène. 20. Elément photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur de formule (I) est représenté par l'une des formules I-1, I-3, I-4, I-9 ou I-10 indiquées ci-avant. 21. Elément photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur de formule (II) est représenté par l'une des formules II-1, II-2, II-4, II-12, II-14, II-15, II-17 ou II-18. 22. Elément photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient en outre un coupleur chromogène. 23. Elément photosensible selon la revendication 22, caractérisé en ce que le coupleur chromogène est un coupleur magenta. 24. Elément photosensible selon la revendication 23, caractérisé en ce que le coupleur magenta est un coupleur à deux équivalents. 25. Elément photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est constitué par un film inversible pour photographie en couleur. 26. Elément photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est constitué par un film négatif couleur.