Brevet FR2474182A1 — publié le 19810724

L'invention concerne des feuilles de marquage par transfert et particulièrement, des feuilles de marquage par transfert lisibles par l'komme et par une machine. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de marquage d'un objet utilisant ces feuilees de marquage par trensfert. On s'efforce sans cesse d'élaborer des moyens plus satisfaisants pour le contrôle des stocks et la vérification dans les supermarchés. Ces efforts ont abouti e un Code Universal des Produits (UPC) qui se présente sous la forme d'une disposition de barres et d'espacements. Des codes de ce erre peuvent etre lus par des moyens d'exploration à réflexion diffuse. in que ce système soit utilisable universellement, on éprouve des difficultés à mettre au point un moyen satisfaisant d'application du message codé. Les techniques classiques des arts graphiques, qui utilisent deux encres correspondant respectivement aux barres et aux espacements, sont limitées par la tendance de l'encre s'taler pendant l'application, bn antre, le système UPC exige un contraste minimal entre le code de barres et le fond car l'information codée est lue par détection de lumière diffusée telle qu'elle est réfléchie par les barres et le fond. Un outre, certains prodwits. et certains appareils de marquage nécessitaient la préparation de marques avant l'application au produit. En conséquence, on a toujours besoin d'un système fiable permettant d'appliquer efficacement et avec précision des marques UPC à une large variété de substrats. L'invention propose une feuille de marquage par transfert qui convient particulièrement bien v l'ampli cation de marques telles que des étiquettes UPC ainsi qu'un procédé pour l'application de ces marques au moyen de ladite feuille. Lorsqu'on utilise ces fille de transfert, elles aboutissent au contraste nécessaire à ce système indépendamment des propriétés de reflexion du substrat et assurent une simplicité a une précision et une économie irréalisables antérieurement. l'invention concerne une feuille de marquage par transfert comprenant une couche de formation d'image sur un support, caractérisée en cc que la couche de formation d'image comprend (a) une conposition sensible à un rayonnement qui, lorsqu'elle est exposée à ce rayonnement, est ca pable 1e former une substance colorée pouvant ab sorber au moins une tartie des longueurs d'onde de la lumière dans le spectre visible, la composition sensible au rayonnement étant présente en une quan- tité suffisante pour causer, lorsqu'elle est expo sée à un rayonnement, une différence détectable de densité de réflexion diffuse entre les zones expo sées et non exposées, (b) un pigment capable de réfléchir de façon diffuse les longueurs d'onde de lumière absorbées par la subs- tance colorée et présent a raison d'environ 0,54 à 3,66 g/m2, et (c) un liant thermoplastique polymère, filmogène, inco lors, laissant tasser le rayonnement. l'invention concerne, en outre, un procédé de marquage d'un objet au moyen de ces feuilles de transfert, constant a former une image dans la composition sensible au rayonnment en l'exposant à un motif de rayons d'une longueur d'onde à laquelle la composition considérée est sensible pour causer une différence détectable de densité de réflexion diffuse entre les zones exposées et non exposées, à chauffer la couche d'image à une température d'environ 40 a 220 C à laquelle la surface txtérieure de la couche est adhésive, et à mettre la surface extérieure de la couche de formation image en contact avec un substrat récepteur qui adhère mieux à la couche de formation d'image que le support, et, facuJ:L-ativement, à séparer le support. les compositions sensibles au rayonnement que l'on peut utiliser dans l'invention comprennent toutes les compositions connues qui sont normalement incolores et ne sont pas influencées par les conditions ambiantes d'éclairage mais se colorent lorsqu'elles sont exposées à un rayonnement électromagnétique approprié. Ds compositions particulièrement satisfaisantes sont décrites par le brevet des E.U.A. n 3 639 762. Celui-ci décrit des conditions appropriees de lumière ambiante et des sources appropriées de rayonnement êlCOtrOmaariétique permettant de former des substances colorées à partir des compositions sensibles citées. Ces constituants sont pratiquement incolores.Toutefois, une légère couleur existant avant l'irradiation n'empêche pas d'atteindre un contraste suffisant entre les barres et les espacements UPC sous la lumière colorée d'examen. Typiquement, ces compositions sensible s au rayonnement comprennent des matières formatrices de colorant mais elles peuvent contenir encore d'autres matières servant à fixer l'image de colorant en empêchant ensuite toute variation de couleur. Ces compositions sont photosensibles et photofixables et peuvent être traitées a sec, ce qu1i veut dire qu'elles ne nécessitent pas d'autre traitement que l'irradiation avec deux types différents de rayons. D'autres compositions sensibles au rayonnement que l'on peut utiliser sont les systèmes photosensibles thermofixables qui peuvent aussi être traitées a sec, nécessitant seulement de la lumière et de la chaleur, mais aucune espèce de traitement chimique, pour développer et fixer l'image. TUil système de ce genre est décrit en détail dans la brevet des E.U.A. n0 3 390 995 dont les enseignements sont incorporés ici par référence. Des compositions sensibles à l'ultraviolet, qui comprennent divers agents activés chimiquement, thermiquement ou par la lumière (pliotofixables), qui sont connues et décrites dans les brevets des E.U.A. n 3 390 994, 3 390 995, 3 390 996, 3 445 234, 3 630 736, 3 615 454 et 3 658 543 peuvent aussi servir dans l'invention. tes pigments réfléchissants qui parvent servir dans l'invention doivent tire capables de réfléchir de façon diffuse les longueurs d'onde de la lumière d'exa men, ces pigments étant en quantité au moins suffisante pour opacifier la surface de l'objet marqué. En conséquence, le pigment est présent en une quantité voulue pour représenter 0,54 à 5,56 g/m2-. La concentration maximale de pigment doit dorer ur.e différence notable de densité de réflexion diffuse entre les zones exposées et non exposées. La différence de densité, telle qu'on la mesure avec un densitomètre MacBeth en utilisant un filtre visuel reproduisant approximativement la sensibilité de l'oeil, doit être d'au moins 0,3 environ entre les zones exposées et non exposées, ce qui correspond à une lisibilité facile pour l'oeil humain.Pour l'opacification du substrat, la densité de réflexion -des zones non exposées est normalement de 0,4 ou moins, relativement à un objet de comparaison tel qu'une surface normale de carbonate de magnésium. La propriété de former un symbole facilement lisible pour l'oeil humain est désirable. Pour la lisibilité à la machine, les critères sont plus exigeants et sont indiqués dans les spécifications UPC, de manière à permettre l'interaction de symboles avec des appareils d'exploration. Q des concentrations atteignant 34% en poids de pigment, oh la couverture d'un substrat foncé est pratiquement complète, on peut engendrer des images lisibles par l'oeil mais non par la machine avec ut signal de contraste d'impression (PCS) de 0,36.Pour une lecture satisfaisante à la-mXchine, il faut un contraste plus grand, par exemple une densité optique d'au moins 0,7 relativement au fond et des rapports de signaux de contraste d 'impression correspondants. tes matières particulières qui peuvent servir de pigments dans l'invention sont notamment le papier, le feutre, les fibres naturelles et syntrétuques, les matière plastiques, les matières céramiques et le verre en poudre (silice) ainsi que les pouders d'oxydes, sulfures et carbonates minéraux. cependant, les pigments base d'oxydes et de sulfures métalliques r-n particules conviennent spécialement5 en particulier ceux dont le métal est un mézail lourd polyvalent ayant un nombre atomique dtau moins 21, le terme "métal lourd" ayant ici la définition donnée par H. G. Deming, "Fundamental Chemistry", 2ème édition, John Wiley anf Sons.Des exemples de pigments sont les Trioxydes l'antimoine et de bismuth, les dioxydes d'hafnium, de zirconium et de bismuth, le monoxyde de plomb, le dioxyde d'étain, l'oxy- de d'yttrium, les oxydes de zinc et de cmium et l'oxyde mercurique. On peut aussi utiliser des sulfures correspondants de couleur appropriée, par exemple le sulfure de zinc. Des pigments spécialement préférés sont riO2 (rutile), SnO (, comprit la zincite), le sulfure de zinc (wurtzite, sphalérite, blende) y compris la lithopone, SnO2 et ZrO2. Le pigment particulier choisi doit évidemment être compatible avec la composition sensible au rayonne- ment et la substance colorée qu'elle donne lors de l'ir radiatioil dans l'étape de marquage. Le pigment peut être choisi do manière a adsorber a sa surface le colorant engendré par l'irradiation. On peut utiliser des oxydes acides en association avec des constituants photosensibles qui donnent des colorants cationiques. De référence, on utilise dans la composition de revêtement le diozyde de titane et un constituant formateur de colorant cationique de triarylméthane. On peut parfois utiliser c-es pigments colorés en vue d ' une identification supplémentaire, par exemple pour désigner différentes classes de marchandises. Toutefois, la couleur du pigment ne doit pas être assez prononcée pour nuire au contraste minimal exigé aux longueurs d'onde de la lumière d'examen. Le pigment jaune de cul- fure de cadmium, par exemple, est compatible avec le développement d 'un colorant absorbant la lumière roue. Les facteurs de réflexion diffuse assurés par divers pigments varient selon leur nature chimique et leur dimension moyenne de particules ou de fibres. Il est conne que la diffusion le la lumière visible est fonction de la surface spécifique par gramme. En consé queree, plus les particules Ont petites, plus le pouvoir de diffusion de lumière visible est grand. Dc pigments l'une grosseur moyenne de particules de 0,04 à 50 microns environ se trouvent dans le commerce et peuvent servir dans l'invention.Les plus petites grosseurs de particule, dans la gamme indiquée, sont particulièrement satisfaisant a quantité de pigment d'une grosseur moyenne de particules donnée et d'une surface de diffusion donnée, nécessaire pour répondre aux critères de factcllr de réflexion et de contraste ici définis, pourra tre facilement déterminée par l'homme de l'art En général, il faut de moindres quantités des particules de pIgment les plus petites. Le liant thermoplastique filmogène, pour s transférer d'un support à un substrat récepteur à la température de transfert spécifiée, doit avoir une plus grande adhérence à la surface du substrat récepteur qu'à la surface du support primitif. Il faut que le liant soit capable de transmettre à la composition sensible au rayonnement swffisamment de rayons pour former la substance colorée en un temps raisonnablement court de manière à ne pas entraver excessivement les opérations de marquage. Les propriétés d'absorption de lumière du liant doivent etre compatible, avec celles de la composition sensible au rayonnement, du colorant qu'elle donne et du pigment. Le liant doit être capable de transmettre la lumière colorée d'examen correspondant -- la couleur d'absorption développés par le constituant photosensible. Normalement, il sera substantiellement incolore. Le liant polymère contribue aussi à la stabi- lité dimesionnelle, c'est-à-dire qu'il maintient la largeur et l'emplacement des zones exposées et non exposées établien pendant l'exposition jusqu'au moment où les marques peuvent être lues par un lecteur. Des exemples de liants polymères thermoplas tiques qui peuvent servir soeat des copolymères de chlo- rure de vinylidène, par exemple des copolymères chlorure de vinylidène/acrylonitrile, chlorure de vinylidène/ méthacrylate et chlorure de vinylidène acétate de vi nyle, des copolymères étylène acétate de vinyle; des éthers cellulosiques tels que la méthylcellulose, l'éthylcellulose et la benzylcellulose; des esters de cellulose tels que l'acétate, l'acéto-succinate et l'acéto-butyrate de cellulose; des caoutchoucs synthétiques tels que les copolymères butadiere/acrylonitrile et les polymères de chloro-2-butadiène-1,3; de esters de polyvinyle tels que l'acétate acrylate de polyvinyle, l'acétate méthacrylate de polyvinyle et l'acétate de polyvinyle; le chlorure de polyvinyle et des copolymères comme le chlorure acétate de polyvinyle; les acétals polyvinyliques tels que le polyvinylbutyral et le polyvinylformal; les polyuréthynnes, et les esters polyacrylates et &alpha;-alkylpolyacrylates comme le poly(méthacrylate de méthyle) et le poly(méthacrylate d'éthyle). Ainsi qu'il est évident pour l'homme de l'art, on peut choisir des liants déterminés pour leur compatibilité avec le substrat auquel on applique les marques et on peut leur incorporer des additifs pour modifier le brillant e la surface, la résistance à l'abrasion, etc.. On peut incorporer au support, ou à une couche intermédiaire entre la couche de formation d'image et le support, au moins un composé absorbeur de rayons ultraviolets présentant une absorption dans la gamme de 300 à 420 nm. On peut utililser n'importe lequel des nombreux absorbeurs d'ultraviolet connus, y compris ce: du groupe des benzophénones, des benzotriazoles et des complexes de nickel.Des absorbeurs d'ultraviolet typiques sont décrits, ainsi que leur préparation, dans Encyclopedia of Chemical Technology, 2ème volume de supplèment, sous la direction d'Anthony Standen, "Ultraviolet Absorbers", pages 882 à 902, 1960, The Interscience Encyclopedia, Inc., New York. Dans un mode de réalisation préféré, un support absorbant les. rayons ultraviolets est retenu par dessus la marque sur la surface du produit en sue de la protection physique. Le pouvoir d'absorption d'untraviolet doit être suffisant pour empêcher la composition sensible au rayonnement de continuer à former une image à travers le support.On peut communiquer ce pouvoir d'absorption en incorporant des absorbeurs d'ultraviolet comme indiqué oi-dessus ou en choisissant un support qui absorbe par lui-même les rayons ultraviolets, par exemple une feuille mince de polyimide Kapton R. On prépare généralement la couche de formation d'image des structures selon l'invention en mélangeant les constituants dans un solvant. Le solvant doit être volatil aux températures et aux pressions ordinaires. Des exemples sont les alcools et esters, les hydrocarbures aromatiques, les cétones et divers solvants, en quantités voulues pour assurer la dissolution des consti tuants sensibles au rayonnement. L'ordre dans lequel on réunit les ingrédients n'est pas critique. Le solvant facilite le mélange des ingredients de la composition sensible au rayonnement mais il est largement éliminé ensuite du revêtement par évaporation. Il est souvent avantageux de laisser un petit résidu de solvant dans la revêtement appliqué à la surface du produit de manière à pouvoir obtenir, par irradiation, le degré désIré de développement de de couleur. Les support r' quI peuvent etre utilisés dans l'invention peuvent varier largement selon la nature de la couche de formation d'image et 1' l'usage final prévu et comprennent le papier, la toile, des esters de cellu lose tels que l'acétate, le propionate et le butyrate de cellulose, et d'autrs compositions plastiques ainsi que d'autres compositions filmogènes organiques telles que les polymides. Le support peut contenir ou porter à sa surface des additifs conçus pour permettre de détacher facilement du support la feuille portant l'image, au moment du transfert. Un exemple de ces additifs est un revêtement de silice comme agent de rugosité. Des supports préférés sont des matières commu et utilisées dans les arts graphiques et des les applications décoratives et comprennent le papier, depuis le papier de soie jusqu'au gros carton, des feuilles ou pellicules de polyester de glycol et d'acide téréphtalique, de polymères et copolymeres vinyliques, de polyéthylène, de polypropylene, d'acétate de poly vinyle, de polymèthacrylate le méthyle et de chlorure de polyvinyle. On peut utiliser des supports opaques aussi bien que transparents. On peut utiliser des supports trnsparents aux longueurs d'onde activant la réaction de formation de couleur se l'on désire exposer la couche photosensible à travers le support.On obtient alors, après transfert, une décorations se lisant dans le sons correct. On surmonte normalement l'inversion de l'image en utilisant convenablement des négatifs photographiques lorsque le revêtement est exposé directement. Le support doit être inerte vis-à-vis de la composition photosensible en contact et du liant du revêtement et ausse d'autres matières comme les solvants et plastifiants éventuellement présents. On peut appliquer au support la composition destinée à la couche de formation d'image, par pulvéri- sation ou par d'autres moyens appropriés. Or peut utiliser des dispositifs typiques pour l'application de couches humides, par exemple des têtes d'enduction à l'envers à trois rouleaux, des enducteurs en creux, de applicateurs à racle traînante, des têtes d'enduction à règle de Mayer, etc.. L'élimination du solvant peut s'effectuer a la température ambiante, sous vice à la température ambiante, par évaporation au moyen d'un courant d'air ou à température élevée. Le chauffage par rayonnement ne doit généralement pas être utilisé pour sécher des compositions contenant des constituants sensibles aux rayons infrarouges. L'épaisseur de la couche de formation d'image, une fois sèche, doit etre d'environ 5,1 à 20,3 microns et de préférence d'environ 5,1 à 12,7 microns. Les revetements d'épaisser inférieure sont difficiles à appliquer uniformément et, souvent, ils n'ont pas une opacité suffisante tendis que les revêtements plus épais diminuent la différence détectable de densité de réflexion diffuse. Ars application de la couche sur le support, la surface revêtue présente normalement un facteur de réflexion diffuse pratiquement uniforme attribuable au pigment dispersé dans le revêtement. Le marquage nécessite une exposition à Ses rayons appropriés pour produire le motif désire dans le revetement. Selon la nature de la source et le système optique utilisé, les temps d'exposition varieront ordinairement d'une fraction de seconde à plusieurs minutes. On choisit une source de rayons ultraviolets ou infrarouges appropriés c la composition sensible au rayonne- ment utilisée. me brevet des S.U.A. ro 3 639 762 précité décrit le choix et l'utilisation de sources de rayonnement pour diverses compositions photosensibles de marquage, beaucoup de ces systèmes étant utilisables dans la présente invention a condition que le liant polymère utilisé selon l'invention transmette les lon gueurs d'onde efficaces. il est préférable d'utiliser, avec les compositions préférées de revetement sensible aux rayons ultraviolets décrites plus haut, des sources fournissant un rayonnement d'environ 200 à 420 nm. Les système optique utilisé doit être capable de former le motif particulier désiré, par exemple un symbole de barres UPC. On concentre les rayons sur la surface de la couche de formation d ' image pour la marquer d'un symbole approprié. Après esposition aux rayons, on peut fixer la marque et le reste de la composition sensible au rayonnement, par les moyens chimiques ou thermiques qui conviennent le mieux à la composition particulière utilisée. Après formation d'une image de la configuration désirée au moyen de rayons activants, on transfère la couche portant l'image sur un substrat récepteur d'une manière qui favorise l'adhérence au substrat. A cet effet, on peut placer la couche en contact avec le substrat récepteur et chauffer. On peut aussi chauffer la couche avant, après, ou avant et après la mise en contact avec le substrat récepteur. Le chauffage peut être direct, par exemple un chauffage diélectrique ou par rayons infrarouges.Toutefois, il est habituellement plus approprié de chauffer indirectement, par exemple de chauffer soit le substrat récepteur soit aussi bien le substrat récepteur que le support. En chauffant sen- lement le substrat récepteur, on peut élever la surface de la couche a un température o-a elle est adhésive tandis que la couche a une plus basse température à sa surface en contact avec le support.Les températures d'adhésivité varient normalement de 40 á 220 C environ selon le support et la composition de e la couche de trans- fert. Si l'adhérence de la couche au support est faible, comme dans le cas de supporte en papier anti-adhérent du commerce, l'ahérence de la couche au substrat récep- teur se produit lorsque le liant thermopla,tique se ramollit jusqu'à une profondeur tout juste suffisante pour donner une bonne liaison avec le substrat récepteur. Le transfert au substrat récepteur avec détacement du support peut s'effectuer à la température d'adhésivité ou, ensuite, après refroidissement à une plus basse température. La pression appiquée au composite doit bien entendu être suffisante pour mettre la couche en contact intime avec le substrat récepteur. Après applicaton au substrat récepteur, on enlève généralement le support. Toutefois, avec certains systèmes de composition sensible au rayonnement et de support, on peut avoir avantage à maintenir le support en place. Par exemple, on peut choisir le support de façon qu'il présente une absorption dans la même gamme de longueur d'onde que la composition sensible au rayonnement et protège donc la marque contre les rayons actiniques. Une feuille de polyimide "Kapton" par exemple, comme celle qui est décrite dans le brevet britannique n 903 271, absorbe les rayons bleus et ultraviolets. Son maintien sur la surface finale d'UNE marque peut donc supprimer la nécessité des fixateurs qu'on utilise nornalement après exposition de la composition sensible au rayonnement. Dans l'utilisation finale des objets marques selon l'UPC, on éclaire la marque avec des rayons d'exa men essentiellement formés de longueurs r' 'onde absorbéen par la substance colorée et réfléchis par le pigment, puis on lit l'information qui peu: être véhiculée par la largeur prédétermine et l'emplacement des zones e:-pose'es et non exposées, avec un lecteur à réflexion diffuse sensible a la longueur d'onde des rayons d'ea- men. L'UPC utilise généralement un lecteur à grande vitesse comportant une source de rayon laser, par exemple un laser rouge hélium-néon, pour lire le symbole du code, bien que l'on puisse utiliser d'autres sources telles que des lampes a incandescence en interposant des filtres optiques soit entre la source de rayons d'examen et la marque qu'elle éclaire soit entre la marque et un détecteur de rayons réfléchis de façon diffuse. Les lecteurs connus à réflexion diffuse qui conviennent à l'utilisation dans l'invention comprennent des lecteurs tournants qui font tourner un faisceau lumi- neux concentré trs étroit provenant d'un laser, d'une lamoe à vapeur de mercure ou d'une lampe à incandescence, à des vitesses supérieures à 1000 tours/s, ainsi que des cellules photoélectriques en position fixe explorant une marque pendant qu'elle so meut suivant une trajectoire fixe.Dans certaines applications, on peut utiliser des lecteurs à main nouvellement mis au point, pré- sentant la forme d'un stylo ou d'une baguette, pour enreìstrer directement dans des cassettes portatives l'informabion lue afin de la mémoriser avant son introduction dans un ordinateur. Les feuilles de transfert de l'intention constituent un moyen commode d'appliquer des étiquettes et autres marques h une large variété de surfaces. Ces produits combinent diverses caractéristiques considérées antérieurement comme incompatibles dans une étiquette de ce type. Les feuilles de transfert, grâce à la concentration voulue de pigment, opacifient la surface de l'objet à marquer. 2n même temps, le pigment n'opacifie pas la marque elle-mme. Pour le marquage, on peut irradier les feuilles de transfert selon l'invention par le côté éventuellement situé à l'arrière et il n'est pas nécessaire de retirer ltétiquette de la feuille de support avant de la coller au nouveau substrat.La lisibilité des marques appliquées S la surface nouvellement exposée de la couche de formation d'image, lors du transfert, est particulièrement surprenante. On s'attendrait généralement 0 ce que, lorsque cette couche est opacifiée dans une mesure qui obscurcirait une surface colorée à laquelle elle est finalement appliquée, la marque soit obscurcie aussi sur la surface finalement supérieure de la couche. La composition selon l'invention est applicable universellement, comme revêtement pigmenté, a une large variété de surfaces et fournit à la fois le fond réfléchissant et la marque moins réfléchissante formée lors de l'irradiation. L'utilisation de la composition de marquage décrite donne des images ayant une bonne résolution et tonne bonne stabilité, supérieures aux images des systèmes d'impression mécanique utilisés antérieurement. La précision que l'on peut obtenir au moyen des présentes compositions permet de diminuer de 25% la grandeur d'un symbole UPC en évitant l'inconvé- nient de l'étalement de l'encre.En outre, la contrainte imposée par les systèmes d'impression mécaniques, à savoir que les barres doivent 8Qre situées dans la direction de la presse, est aussi supprimée. Ces facteurs assurent une plus granae liberté dans la conception des emballages. Les feuilles de transfert selon l'invention permettent le marquage indépendamment de la couleur et des autres propriétés optiques de la surface de l'objet .. marquer. Elles conviennent à l'apposition et à la lecture de symboles sur des surfaces de boîtes métalliques à réflexion spéculaire, deibouteilles en verre transparentes et sur des surfaces de produits foncés ou très colorés pouvant avoir pratiquement la m8Jmeccouleur qui peut être développée par la composition sensible au rayonnement utilisée dans le présent procédé. Il n'est pas nécessaire de choisir spécialement la surface du produit ni de la modifier.Les feuilles de transfert selon l'invention conviennent particulièrement bie:l au marquage de produits emballés dans des feuilles comme les viandes franches, les fruits et légumes emballés en magasin, avec apposition de symboles identifiant le produit et son prix. Outre les symboles UPC, l'invention peut servir a apposer d'autres symboles et des signes alphanumériques comportant deux zones à facteur da reflexion différent. Un avantage des feuilles de marquage par transfert selon lt invention est qu'elles fournissent de la souplesse dans la conception des imprime es engendrant les symboles, ce qui a pour effet dtaméiiorer les qualités pratiques du motif transféré. Par exemple, on peut appliquer une couche photosensible selon l'invention à une bande en mouvement continu, y former une image et la transférer sur une surface réceptrice, ce qui aboutit à un objet lisible par l'home ou par une machine, par exemple une bouteille en verre, une boîte métallique, etc.. Un autre avantage de l'invention est obtenu lorsqu'on fait adhérer une couche photosensible, portant une image,.sur support à l'objet que l'on veut marquer, car le support peut assurer la protection contre des effets de l'environnement qui pourraient détruire l'intégrité de l'étiquette, par exemple des éclaboussures de produits chimiques, l'humndité, la lumière, etc.. outre, les symboles ainsi protégés ne peuvent pas être modifiés et assurent donc une grande sécurité. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare une composition de marquage en mélangeant les ingrédients suivants Liant Acétate-butyrato de cellulose 10,28 g Pigment Dioxyde de titane de forme rutile ("Ti-Pure" R de Du Pont) 1,37 g Solvant de revêtement : acétone 80,14 g Composition photosensible Plastifiant N-éthyl-p-toluènesulfonamide ("St:nticizer-3" de lionsanto Chemical Company) 2,225 g Source d'anions : acide dodécylbenzène subsonique ("Richonic Acid B de Richardson Company) 0,856 g Leuco-colorant photooxydable : tris-(N,N diéthylamino-o-tolyl)-mêthane 0,154 g Photooxydant : 2,2'-bis-( o-chlorophényl)- 4,4',5,5'-tétrakis-(m-méthoxyphényl) I ,2'-biimidazole 0,7153 g Donneur dthydrogène : triacétate de triéthanolamine 1,882 g Oxydant : pyrènequinone (mélange 1:1 d'isomères 1,6 et 1,8) 0,0061 g Oxydant : 9,10-phénanthrènequinone 0,10 g Plastifiant : produit d'addition dc polyoxyéthylène et d'o-phénylphénol, formule moyenne C6H5-C6H4-0 (CH2CH2O)2 23-H 1,951 g On pulvérise cette composition sur une feuille mince de polyamide jaune vendue par B. I. Du Pont de Nemours and Company sous la désignation "Kapton" type H. On sèche la composition de marquage pour former un revêtement de 11,4 microns d'épaisseur contenant 1,08 g de pigment par mètre carré. Le revêtement rend la feuille jaune opaque et lui donne une couleur blanche. On met en contact avec le revêtement un négatif photographique d'un symbole UPC et on forme une marque UPC d'un blanc bleuté par exposition d'une minute à des rayons ultraviolets dont le pic est à environ 365 nm, h raison de 2,75 mW/cm2. La marque UPC, vue à travers la feuille de polyamide, est formée de lignes bleu-vert sur un fond jaune. On fait adhérer la feuille support et le revê- tement à une capsule de bouteille en matière plastique noire en chauffant momentanément le revêtement à environ 700C pour ramollir le liant thermoplastique et en le mettant en contact avec la capsule. La marque UPC bleuvert et jaune dissimule le noir de la capsule et apparat inchangée au bout de plusieurs jours d'exposition à la lumière du jour. Le symbole a une excellente stabilité à la lumière et peut être lu avec succès par un système lecteur à laser rouge He-Ne, sur un comptoir de contrôle d.s un supermarché. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire général de l'exein- ple 1 ci ce n'est que l'on utilise comma support une feuille mince de polyester transparent "Mylar" au lieu de la- feuille de polyimide. Lorsqu'on revêt la feuille de la Composition de marquage et qu'on l'expose aux rayons ultravioletes présentant une configuration, on peut voir des marques UPC, soit par examen direct soit a travers la feuille. Lorsqu'on colle la marque et le support protecteur en feuille de polyester z une capsule de bouteille noire, comme dans l'exemple 1, on peut observer une marque d'un blanc bleuté.Ce symbole peut être photofixe par exposition a la lumière visible, par exemple sur un rayonnage de supermarché, et peut être lu par un lecteur à lacer. La marque, étant plus sujette au pâlissement avec le temps que la marque protégée par feuille de polyamide de l'exemple 1, est particulièrement utile pour le marquage de produits périssables vendus rapidement tels que les produits de boulangerie. EXEMPLE 3 On prépare une composition de marquage simi laire à celle de l'exemple 1, si ce n'est que les quan- tités de pIgment de dioxyde de titane sont les quantités indequées pour les cinq échantillons dans le tableau. le tableau indique aussi la quantité de pigment contenu dans le revêtement photosensible, en g/m2. après expo sition de la façon décrite à l'exemple t, on mesure le pourcentage de réflexion R- du fond clair et le pourcen- tage de réflexion RD du fond foncé, sur un densitomètre MacBeth, ainsi que le contraste de l'impression. Les valeurs de sismal (PCS) telles qu'elles sont définies dans le document de spécification des symboles UPC (Mai 1973) sont déterminées au moyen de la formule TABLEAU Pigment Poids du Poids de Ecan- TiO2 revêrement TiO2 RL RD tillon (%) (g/m2) (g/m2) (%) (%) PCS (a) 10 11,8 1,18 38 2 0,95 (b) 12 12,9 1,51 35 2 0,94 (c) 20 12,9 2,58 50 8 0,84 (a) 26 t4,0 3,66 55 11 0,80 (e) 34 13,5 4,52 55 35 0,36 On peut coller les échantillons de feuille portant une image à divers substrats, par exemple à des capsules de bouteille en matière plastique noire, à des surfaces de verre et à des surfaces réfléchissantes métalliques, par exemple à une feuille d'aluminium ainsi qu'à des feuilles d'emballage transparentes et on peut examiner à la machine avec succès les composites (a) à (d) ci-dessus, ainsi obtenus. L'assemblage (e) ne peut pas être lu avec succès par une machine mais il est lisible visuellement. EXEMPLE 4 A l'aide d'une tige enroulée en fil métallique 0035, on applique sur un papier anti-adhérent fourni par la Packaging Division de Ludlow Paper Co. (Nt. Holyoke, Massachusetts, E.U.A.) un revêtement de la composition décrite à l'exemple 3, mais contenant 17% de pigment TiO2, le poids du revêtement étant de 11,2 g/m2. On expose le revêtement du papier, à travers un négatif photographique à fort contraste d'un symbol UPC, à des rayons ultraviolets de manière à former une image intense d'un blanc bleuté. On transfère thermiquement cette image sur une carte imprimée noirs que l'on utilise pour mesurer la couverture des peintures et qui a une densité de réflexion de 2,0. Le composite formé du revêtement photo sensible et de la carte noire donne une image à fort contraste présentant un facteur de réflexion de 4 dans la zone foncée et de 29 dans la zone claire (correspon dant à des densités optiques respéctives de 1,3 et 0,5) et on détermine le PCS de 0,86 par la formule indiquée à l'exemple 3. L'image est lisible par une machine. REVENDICATIONS 1. Feuille de marquage par transfert comprenant une couche de formation d'image sur un support, caractérisée en,ce que la couche de formation d'finale comprend (a) une composition sensible à un rayonnement qui, lorsqu'elle est exposée à ce rayonnement, est ca- pable de former une substance colorée pouvant absorber au moins une parie des longueurs d'onde de la lumière dans le spectre visible, la composi tion sensible au rayonnement ét2Lt présente en une quantité suffisante pour causer, lorsqu'elle est exposée à un rayonnement, une différence détecta ble de densité de réflexion diffuse entre les zo nes exposées et non exposées, (b) un pigment capable de réfléchir de façon diffuse les longueurs d'onde de lumière absorbées par la substance colorée et présent à raison d'environ 0,54 à 5,66 g/n2, et (c) un liant thermoplastique polymère, filmogène, inco lore, laissant passer le rayonnement. 2. Feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de formation d'image a une épaisseur d'environ 5,1 à 20,3 microns. 3. Feuille selon la revendication 2, carac térisée en ce Cff? la couche de formation c".' image a une èpaisseur d'environ 5,1 à 12,7 microns. 4. Feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition senseble au rayonnement forme une substance colorée lorequ'elle est exposée à des rayons ultraviolets. 5. Feuille selon la revendication 4, caractérisée en ce que la substance colorée est fixée par exposition à la lumière. 6. Feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pigment est un oxyde de métal lourd 7. Feuille selon la revendication 6, carac térisée en ce que le pigment est essentiellement formé de TiO2. 8. Feuille selon la revendication t, caractérisée en ce que le support présente un pouvoir d'absorption ces rayons ultraviolets suffisant pour empecher la formation d'une image sur la composition sensible au rayonnement à travers le support. 9. Feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, un absorbeur de rayons ultraviolets représentant au moins environ 1% du poids du liant thermoplastique. 10. Procédé de marquage d'un objet, caractérisé en ce que l'on prend une feuille de marquage par transfert selon l'une quelconque des re7endications I à 9, on l'expose à un motif de rayons d'une longueur d'onde à laquelle la composition considérée est sensible pour causer une différence détectable de densité de réflexion diffuse entre les zones exposées et noire exposées, on chauffe la' couche portant 1' image à une temprature d'environ 40 à 220 C à laquelle la surface extérieure de la couche est adhesive, et on met la surface extérieure de la couche portant l'image en contact avec un substrat récepteur qui adhère mieux à ladite couche que le support. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on sépare, en outre, le support de la couche portant l'image.