Brevet FR2484396A1 — publié le 19811218

I La présente invention se rapporte à un procédé de production d'une pellicule relativement mince de verre de silice pure ou de verre de silice modifié contenant au moins un métal autre que du silicium, en utilisant une solution d'un alcoolate de silicium, laquelle solution contient un ou plusieurs alcoolates supplémentaires du métal ou des métaux souhaités dans le cas de la production d'une pellicule de verre de silice modifiée. On peut s'attendre à ce que des pellicules relativement mimeseb verre de silice aient une large application représentée par la protection des matières plastiques qui sont facilement rayées, la protection des articles en verre qui ne sont pas très résistants aux produits chimiques et la protection de surface ou l'isolement des plaques en métal. Le verre de silice est habituellement préparé par fusion du quartz ou par oxydation d'un composé approprié de silicium tel que du tétrachlorure de silicium soit dans une flamme oxhydrique ou une flamme de plasma d'oxygène gazeux, mais il est pratiquement impossible de produire une pellicule de verre de silice par ces procédés. En général, on sait qu'une pellicule de verre peut être formée en soufflant un verre fondu, mais ce procédé n'est pas adapté à la production d'une pellicule de verre de silice, principalement parce que la fusion du verre de silice nécessite une très haute température de l'ordre de 2000C, qui pose des difficultés pour l'opération de formation de la pellicule. En outre, si une pellicule de verre de silice peut #tre formée par ce procédé, il est inévitable qu'elle soit courbée et peu satisfaisante de par sa platitude. Il y a un procédé pour obtenir une pellicule de verre de silice en formant d'abord une pellicule très mince de verre de silice sur un substrat en utilisant une technique de dépôt sous vide et en éliminant ensuite le substrat en le dissolvant. Cependant, il est très difficile d'obtenir une pellicule d'une épaisseur suffisante par ce v procédé, et la faible productivité est un autre inconvénient de ce procédé. Dans la publication du brevet japonais NI 51(1976)- 34219, on propose de produire une pellicule de verre de silice par les étapes consistant à faire s'égoutter un liquide contenant un alcoolate de silicium partiellement polarisé sur une surface d'eau pour former une pellicule liquide, à laisser cette pellicule se coaguler par hydrolyse et à chauffer la pellicule coagulée ou gélifiée pour la convertir en une pellicule de verre de silice. D'un point de vue pratique, cependant, ce procédé n'est pas aussi favorable qu'on pouvait s'y attendre, parce qu'une gélification rapide de la pellicule liquide sur la surface d'eau rend difficile la formation d'une pellicule large et également parce que la pellicule liquide ne subit pas toujours une hydrolyse uniforme et en conséquence, la pellicule de verre a tendance à devenir opaque et brumeuse. Comme variante à ce procédé, on a proposé de produire une pellicule de verre de silice en formant une pellicule d'une solution d'alcoolate s'hydrolysant sur une surface d'un substrat solide ou d'un récipient approprié, en convertissant cette pellicule en une pellicule de verre par gélification et chauffage et ensuite en pelant la pellicule de verre de la surface de support. Cependant, on peut difficilement obtenir une pellicule large par ce procédé, parce qu'il est presqu'impossible d'obtenir une gélification uniforme de la pellicule liquide en raison de différences de l'allure d'hydrolyse et de l'allure de gélification entre la face externe exposée de la pellicule et la face opposée contactant la surface de support, et la pellicule non-uniformément gélifiée peut se rompre pendant le processus subséquent de chauffage. En principe, on considère qu'il est très favorable de produire une pellicule de verre de silice en utilisant une solution d'un alcoolate, bien que les procédés proposés >usqutà maintenant soient désavantageux à certains points comme on l'a expliqué ci-dessus, parce qu'il n'est pas nécessaire de prévoir un processus de fusion à une très haute température et on peut s'attendre à ce que l'on puisse produire, à une forte productivité, des pelli- cules d'une épaisseur souhaitée. Par ailleurs, un procédé de formation d'une pellicule de ce type permet de produire des pellicules d'un "verre de silice modifi&, qui contient, dans la matrice-du verre, au moins un métal autre que du silicium représenté par du verre de SiO2-TiO2 et du verre de SiO2-ZrO2. De tels métaux supplémentaires sont introduits principalement dans le but d'améliorer la résistance à la chaleur ou la résistance aux produits chimiques du verre de silice. Quand un verre de silice modifié est produit en utilisant une solution d'alcoolate% il est possible d'accomplir un mélange uniforme de façon idéale, c'est-à- dire l'uniformité du niveau moléculaire des composants du verre. Par ailleurs, ce procédé peut être mis en pratique même si la composition voulue de verre est si élevée par sa température de fusion ou si forte par sa tendance à la cristallisation que la production de la même composition du verre par un procédé de fusion est très difficile. Les procédés proposés Jusqu'à maintenant et décrits ici pour la production de pellicules de verre de silice s'appliquent également, au moins théoriquement, à la production de pellicules de verre de silice modifié Cependant, les inconvénients décrits ici ou problèmes restent sensiblement inchangés également dans le cas d'un verre de silice modifié, et l'augmentation des composants du verre présente: même des difficultés supplémentaires au procédé de soufflage à la fusion et au procédé de dépôt sous vide. La présente invention a pour objet un procédé de production d'une pellicule de verre de silice pure ou de verre de silice modifié contenant, dans la matrice du verre, au moins un métal autre que du silicium, en utilisant une solution d'alcoolate, lequel procédé donne une pellicule de verre uniforme, sans défaut et transparente 2484396- ayant la largeur et l'épaisseur souhaitables. Le procédé selon l'invention pour la production d'une pellicule de verre comprend les étapesde.préparer une solution d'alcoolate contenant un alcoolate de silicium, de l'eau et un solvant organique hydrophile; laisser l'alcoolate de silicium dans la solution s'hydrolyser Jus@qj' ce que la solution devienne une solution visqueuse de façon appropriée; former une pellicule de la solution visqueuse dans un espace libre; et chauffer la pellicule à une température suffisante pour la convertir en une pellicule de verre. Si l'on souhaite produire une pellicule de verre de silice pure par ce procédé, on aJoute un acide à la solution d'alcoolate, comme catalyseur pour l'hydrolyse de l'alcoolate de silicium. Si l'on souhaite produire une pellicule de verre de silice modifié, la solution d'alcoolates contient de plus au moins un alcoolate d'un métal. Dans ce cas il est inutile d'ajouter un acide à la solution parce que l'alcoolate d'un métal supplémentaire,quLestutile comme source d'un composant du verre, s'hydrolyse facilement et rapidement et l'hydrolyse de l'oxyde de silicium dans la même solution accompagne l'hydrolyse de l'alcoolate du métal. On peut citer comme exemples préférés d'alcoolates de silicium utilisés dans le procédé selon l'invention, le têtreméthoxyde de silicium Si(OCH3)4 (couramment appelé silicate de méthyle) et le tétraéthoxyde de silicium Si(OC)4 (couramment appelé silicate d'éthyle). Dans le cas de la production d'une pellicule de verre de silice modifié, le ou les alcoolates métalliques supplémentaires sont habituellement choisis parmi les alcoolates de titane, alcoolates de zirconium et alcoolates d'aluminium. On peut citer comme exemples typiques, le têtraisopropoxyde de titane qui peut être exprimé par Ti(OisoC3)4 et le tétrapropoxyde de zirconium Zr(OCH)4. Le titane est introduit dans le verre principalement pour améliorer la résistance à la chaleur et le zirconium pour améliorer la résistance aux produits chimiques. Le solvant organique est utilisé pour dissoudre le ou les alcoolates afin de produire ainsi une affinité entre les alcoolates et l'eau et également d'empocher la présence d'une gélification non-uniforme de la solution par une réaction excessivement rapide entre le ou les alcoolates et l'eau. Bien que divers solvants soient utilisés et qu'il n'y ait pas de restriction particulière sur la sélection, il est habituellement approprié d'utiliser un alcool inférieur tel que du méthanol, de l'éthanol, du propanol ou du butanol. Un procédé de formation d'une pellicule selon l'invention sera décrit en plus de détail d'abord en se référant à la production d'une pellicule de verre de silice pure. Dans la préparation d'uné solution d'alcoolate. de silicium comme étape initiale de ce procédé, le rapport molaire de l'eau à l'alcoolate de silicium n'est de préférence pas supérieur à 4:1. L'utilisation d'une quantité excessi- vement importante d'eau peut avoir pour résultat une solution trouble avec une augmentation de viscosité. Il est approprié de choisir un acide relativement facilement volatil tel que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique ou l'acide acétique comme catalyseur ci-dessus mentionné. De préférence, le rapport molaire de l'acide à l'alcoolate de silicium ne doit pas dépasser 0,3:1. Il-n'y a pas de limite stricte à la quantité du solvant organique. Une quantité appropriée peut être arbitrairement déterminée pour répondre au but ci-dessus décrit du solvant organique. Après préparation de la solution d'alcoolate, avec une agitation suffisante, la solution est maintenue soit & la température ambiante ou à une température légèrement élevée, éventuellement en agitant, pour permettre à l'alcoolate de silicium dans la solution de sthydrolyser graduellement. La viscosité de la solution augmente tandis que l'hydrolyse progresse, et finalement la solution se coagule totalement. Dans la présente invention, il faut former une pellicule liquide avant la gélification de la solution en un stade o la viscosité de la solution est appropriée pour la formation de la pellicule. Le temps requis pour que la solution atteigne une viscosité appropriée varie selon divers facteurs comme la composition de la solution, la température à laquelle elle est maintenue et la formeet la-dimension du récipient de la solution. En général, l'augmentation de la viscosité de la solution d'alcoolate est attribuée à la progression de l'hydrolyse et à la condensation par déshydratation, ainsi l'allure de l'augmentation de viscosité augmente tandis que la quantité du solvant organique diminue, tandis que la quantité d'eau est plus importante dans les limites ci-dessus et que la température est plus importante. Dans la pratique, une cadence appropriée pour la formation de la pellicule en utilisant une solution particulière peut être prédite en confirmant expérimentalement la relation tempsviscosité de cette solution dans les mêmes conditions d'hydrolyse, à l'avance. La gamme appropriée de viscosité de la solution d'alcoolate s'hydrolysant pour la formation de la pellicule varie selon la type du procédé employé de formation de la pellicule, mais en général, les limites inférieure et supérieure de la viscosité sont établies à 1 poise et 1.000 poises à la température ambiante respectivement et dans la plupart des cas on préfère une gamme de viscosité de 10 à 100 poises. Si la viscosité est inférieure à 1 poise, il est difficile de former une pellicule continue et si elle est supérieure à 1000poises, il devient impossible de former une pellicule relativement mince parce que la solution ne s'étend plus régulièrement en raison de sa forte viscosité. Comme caractéristique principale de l'invention, une pellicule de la solution de l'alcoolate s'hydrolysant et visqueuse de façon appropriée, est formée dans un espace libre habituellement à une condition atmosphérique, sans utiliser aucune surface liquide ou solide pour supporter la pellicule. On peut citer comme exemples préférés de techniques de formation de pellicules selon l'invention, l'étirage ou l'extrusion de la solution visqueuse.dans un espace libre à travers une fente ayant une ouverture et une largeur appropriées. Un autre exemple préféré consiste à immerger un cadre tel qu'un anneau d'une largeur appropriée dans la solution visqueuse puis à retirer lentement le cadre de la solution. Eventuellement, un léger chauffage de la pellicule liquide visqueuse peut être effectué pendant et/ou après le processus de formation de la pellicule, pour retirer la matière s'évaporant de la pellicule afin de favoriser ainsi l'hydrolyse et la stabilisation de la forme de la pellicule, mais il est également possible de laisser l'hydrolyse atteindre son accomplissement pratique en maintenant simplement la pellicule de liquide visqueux dans l'atmosphère à la température ambiante. Par ailleurs, il est possible de soumettre la pellicule liquide visqueuse au processus de chauffage final pour conversion de la pellicule en une pellicule de verre de silice immédiatement après le processus de formation de la pellicule, sans attendre la gélification complète de la pellicule liquide visqueuse. Avant la fin de l'hydrolyse, la pellicule liquide visqueuse a une ductilité considérabIe et présente une bonne aptitude à la mise en forme. Par conséquent, en ce stade, il est possible de régler l'épaisseur de la pellicule ou de faire varier sa forme en l'tirant de façon appropriée. De cette façon, on peut facilement former une pellicule transparente ayant une épaisseur habituellement de l'ordre de 1 à 100 /u. On obtient une pellicule de verre de silice se soutenant elle-même, en chauffant la pellicule formée par le processus ci-dessus décrit à l'air, d une température habituellement comprise entre 800 et 12001C pour convertir le matériau hydrolysé en oxyde de silicitu. Habituellement, on emploie une température de chauffage de l'ordre de 10000C. snld aunp qTez np %uamatIlnpeP To.ea.3 9 B qydsomqe,I suep xnanbsST apTnbTI np aouTm alnoTliEld wl *aonaq aunp snLd %uepued saTnoTicad ap uoTuaoT ap sngsaoozd ao 9Todoidde xneanbsTA %e%1a[l q aej uoTTnlos i 'l1uol ap mm oú ep snId Ia ae eil ep em oz ap snld 'naessTed,pr/ 0oL uo. x&ua %ueZe aouçm alnoT-lad aun.Tuaoqop a-[qTsod,%p BIT 'Ojqqdvom:e1j SUBp ag2e.zTç% aldms snld ui aTnoTflad o a;9ao ju1.toeawnos ua Ia o'a2.u ap uz ça ap fa air4a1lnotp mm g'o ap aluaj aun szaq o sanb- dndsooet. euoTpuoo sap 8Uep aeqTl eoedsa un suep asnanbsTA uolnTos e1 itruaej ua eoaoj ao u9 ase esTsed9 luaoATelai alnoTllaed aun esainoTIad ap UOTWuoi Sz ap snssaooxd un znode apTnbTT neTJ9a emunmodedozdde 49.ToOOsT ap sesTod o00o 'xnenbsT sq.z. lm un o eTgAgiJ es UOTnlos BI daino ' z sajdy *9i2.493P 04VoTITs np asloap.úql[ op uoTsseaJoad eT ap %w np %uauo anppez 9%uau2ne B uOTnlos el ap i.TBsoosITA V 0 D. O aI.ursiuoo Oz ean%,.zdmo. q %uoldtoa un suep anuauTew 9.9 B eaggl2eup uoT-niou e1; '1.aldmoo aeuelwm un iTuaeqo.nod uo-Tç 9s.ugn aeldm snTd oawe e8TAqt91P aao.ITs ep uo0Tnlos el 'n aep 2 9'ç suep anbTapúqaolqo apToup 2 g'O ap uoilnlos aun .no a e uo 'alnsua uotnlos aun xauuop xnod aluesTT;nu L uoTE1Te aun nos (Toueq49ip %96) xnanbe Ioueq.,p 2 ç5'L oaew ale qjp asoT7os ap 2 O 921u9Ip pzoquip v uo L:r1d zEsIT-mE 9suo unone ua %uog au soaldwaxa sao anb aTp apo aITonuT sa IT sTem'uoTuaAuTl uolas 01L p0oo0d un jed aolTs ap aaa. ap saInoTtlad ap uoTIonpoad v %uoazsnl[T %uaoTns Tnb soadmaxe sToa% soI aoTITs ap aLJa a op alnoTllad I1 op qTTIF2ei. ul zaoueumgn1 4nad xnelsTJo sap uoTe%.TdToaid el anb WdsaT q Jap.pe ap opa7n alos IT 'uoT:%uaAuT a%^usajd ç el 9p a% aJlm ne luemaqoajp sed asTnu au UO sTislO ae.ao enb uaO 'alnolTllad el ap aT.eed aun suep ronesTao ST.ad ap UOTIe. TdTogid ap 91TiTqTssod e Z UT 'eO.OLl ap snssap-ne eTIqe-? %se aejçnaqo ap anreJadmae% 'l TS ample progression de l'hydrolyse et de l'évaporation de l'eau et de l'éthanol restant pour donner une diminution de l'ordre de 40% de sa surface. Après la fin pratique du retrait, la pellicule mince a été chauffée à environ 1000@C à l'air, et on obtint par suite une pellicule mince incolore et transparente de verre de silice. EXEMPLE 2 Egalement dans cet exemple, on a dis.sous 30 g de silicate d'éthyle dans 7,5 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol) par une agitation suffisante. Au lieu de la solution acide utilisée à l'exemple 1, on a ajouté une solution de 1,4 g d'acide chlorhydrique dans 3 g d'eau, à la solution de silicate d'éthyle, avec plus ample agitation pour obtenir un mélange complet. La solution mélangée a été maintenue dans un récipient à température constante à 400C. La viscosité de la solution mélangée a augmenté graduellement et il a fallu environ 24 heures pour obtenir une solution visqueuse ayant une valeur de viscosité de 100 poises, appropriée à une utilisation dans un procédé de formation d'une pellicule. On a formé une pellicule relativement épaisse en étirant la solution visqueuse dans un espace libre de l'atmosphère à travers une fente ayant environ 0,5 mm d'ouverture et environ 35 mm de large. Un plus ample étirage de cette pellicule dans l'atmosphère a donné une pellicule mince ayant environ 15 >t4- d'épaisseur, plus de mm de large et plus de 100 mm de long. La solution resta à l'état visqueux approprié à ce processus de formation d'une pellicule pendant plus d'une heure. La pellicule mince du liquide visqueux a rétréci graduellement du fait de la plus ample progression de l'hydrolyse et de l'évaporation de l'eau et de l'éthanol restants pour donner une diminution de l'ordre de 40% de sa surface. Après ce retrait, cette pellicule a été chauffée à environ 900C. Par suite, on a obtenu une pellicule mince, incolore et transparente de verre de silice. 248439É EXEMPLE 3 On a préparé une solution de silicate d'éthyle en dissolvant 60 g de silicate d'éthyle dans 4 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol) sous une agitation suffisante. Une solution de 3 g d'acide chlorhydrique dans 3,3 g d'eau a été bien mélangée à la solution de silicate d'éthyle par une agitation suffisante. La solution mélangée a été laissée au repos à la température ambiante dans une chambre. La viscosité de la solution a lentement augmenté et il a fallu 8 Jours pour obtenir une solution visqueuse ayant une valeur de viscosité de 10 poises et on l'a utilisée comme matériau liquide pour un procédé de formation de pellicules. Un anneau d'un diamètre interne de 30 am a été immergé dans la solution visqueuse et retiré lentement de cette solution vers l'atmosphère avec succès pour former une pellicule mince et circulaire d'une épaisseur de l'ordre de 20 /t-. Cette pellicule a été détachée de l'anneau et maintenue à l'atmosphère à la température ambiante pendant 24 heures. Ensuite, la pellicule gélifiée a été chauffée à l'air à environ 1000OC pour donner une pellicule incolore et transparente de verre de silice. Pendant le maintien à l'atmosphère et le chauffage subséquent, la pellicule subit environ 50% de retrait de sa surface. Dans le cas de la production d'une pellicule de verre de silice modifié par un procédé selon l'invention, les détails ci-dessus décrits de la production de la pellicule de verre de silice pure ne nécessitent pas de modification à part la composition de la solution d'alcoolate qui est initialement préparée. Pour une pellicule de verre de silice modifiée, on prépare une solution d'alcoolates en mélangeant d'abord bien un alcoolate de silicium et au moins un alcoolate d'un métal supplémentaire à une proportion souhaitée, en ajoutant un solvant organique au mélange d'alcoolates et en ajoutant ensuite lentement de l'eau tout en continuant à agiter pour un mélange complet. Dans ce cas, il est inutile d'utiliser un acide comme catalyseur d'hydrolyse comme on l'a expliqué l1 ci-dessus, mais si on le souhaite, il est possible d'utili- ser une faible quantité d'acide également dans ce cas. Comme l'alcoolate d'un métal supplémentaire subit l'hydrolyse plus facilement que les alcoolates de silicium, l'utilisation d'une quantité excessivement importante de l'alcoolate d'un métal supplémentaire donne une hydrolyse rapide de la surface de la solution d'alcoolatee par l'humidité de l'atmosphère, ce qui pose des difficultés à l'opération de formation d'une pellicule. Même si l'hydrolyse de surface est empochée par agitation ou toute autre technique, la pellicule résultante peut se rompre pendant le processus final de chauffage par l'effet d'une gélifica- tion trop rapide et d'un retrait de la pellicule liquide visqueuse avant processus de chauffage. Par conséquent, il est préférable que le rapport molaire de l'alcoolate de silicium aux alcoolates métalliques supplémentaires dans la solution d'alcoolates ne soit pas inférieur à 0,3:1. La quantité d'eau est de préférence limitée de façon que le rapport molaire de l'eau à l'alcoolate total ne soit pas supérieur à 4:1.La quantité mexlmumdteau que l'on peut utiliser sans rendre la solution visqueuse trouble, diminue tandis que la quantité des alcoolates supplémen- taires de métal augmente. En plus des ingrédients ci-dessus décrits, il est possible d'ajouter au moins un autre composé6 d'un métal inorganique ou organique soluble dans l'eau ou dans le solvant organique à une solution d'alcoolate dans un procédé selon l'invention afin de donner une caractéristique souhaitée à la pellicule de verre de silice. Par exemple, un élément de transition sous forme de nitrate peut' être ajouté à la solution d'alcoolate en tant qu'agent colorant. Les six exemples qui suivent, qui ne sont pas non plus limitatifs, illustrent la production de pellicules de verre de silice modifié par un procédé selon linvention. EXEMPLE 4 Ayant pour but une composition de verre exprimée par 8Ti02092SiO2, onabienmlaeél9,1 g de silicate d'éthyle eJq.Bn-,udueqa. Tl 921ol'a ueTq B uo 'eQTSoL*Z-oToç Ozd aeulTd.zde aazA. ap uoT.TsodCuoo aun.nq znod q.ue.y -aoulazns les ap Te,.lza ap 0o7 uoxTAuea;q.ns aeTnoTTed el '.uanbgsqns ageT3netlo ael.a az Oqdo00.îsT ' uaT-.UTem aTt u.UpuacI ',eTueB.T. -aOTITs ep aizeA unp ea.uerdsue,..a aouTwu aenoT7ed aeun nua:.qo B uo 'ealTnS,d 3.OOOi.0 UOiTAUe q JTe&T q eZl:neqo O al.Tnsua ie saenate irZ Iuepuad aeUeTquu ea,,miq.dueqI. Tl e.xtqdsoml.es suep anuae.ulTm - uaouT aeLnoTTîad 'l ao,;,mns ap i= oz ap snTd 1.a anassTeCdTp -v/O, uoT. uAe q.ue./ aouTm eînoTTead aun 9uuop B axltdsom0u.u5E Suep TEnoT7îad a:.. 0o ap ea2T.9 GZ a-due snTd unfl agieT ap m Z ap q.a eaar4.zAnop mu G'o ap a. uae: aun gzAeil.x t sanbT9gqdsou.ei sUOTq.pUOO sat suep aeqTl aoBdas un susp uoTnîos a..ao uea;Tl ua epmzoj 9l.9 l asseBdg.uaeael:.a. aOlnOTT:lad aun 'sasTod Oç ap eazpol ap. Tej.9 uo.nlaos uT P 9:. TaOOsTA -e onb BTpuel OZ alnoTTTllad aeunp uoT.weo, ap unssaooad un suep apTnbTT nieTw q-em eamoo uoT.eSTiTTn aun znod eagTzdolIdd aenenbsT siq.l UO*lO. n7o9s eunp:4.a un siep. T'e. UOTI0nlos el 'uoT.eo -TTI92 quAe i.ueuae- ueTpgET aneq I apT a[ p apoTZId eun ulpuePd i:e2 ue aazOTSuezl..sas uoOTnTos; ul 'l;ae naI. z, S uo0TIue ue a. 'es-/Tozpl,[T luaTsoTqns uoTqnToe ul suep aue. T ep apAxodozdoesTeZ.9:. al:.a T.Xtq%9,p a:.solTsT ael un sTpuel.,a.ueunue tI.usamaanpeS B UOTlnTos ul ap!P.TOOOSTA l' ÀDe. ot a.ue.suoo eJnl,,j9dme4. 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Le mélange liquide résultant était une solution limpide. Cette solution a été transférée dans une coupe en résine de polystyrène, couverte d'une feuille d'aluminium à ouvertures comme on l'a mentionné à l'exemple 4, et maintenue dans un récipient à température constante à 401C. La viscosité de la solution augmenta graduellement tandis que les réactions d'hydrolyse se passaient Jusqu'à ce que la solution se coagule après écoulement de 4 jours. Tandis que la solution restit à un état de solution visqueuse ayant une valeur de viscosité de 30 poises immédiatement avant gélification, un anneau d'un diamètre interne de 30 mm a été immergé dans la solution et retiré lentement de la solution vers l'atmosphère avec succès, pour former une pellicule circulaire ayant environ 20fJ d'épaisseur. Cette pellicule a été détachée de l'anneau et maintenue dans l'atmosphère à la température ambiante pendant 24 heures. Ensuite, la pellicule gélifiée a été chauffée à l'air à environ 100C pour donner une pellicule incolore et transparente de verre de silice-titania. Pendant le maintien à l'atmosphère et le chauffage subsé- quent, la pellicule subit environ 50% de retrait de sa surface. EXEMPLE 6 Ayant pour but une composition de verre exprimée par 5OTiO2.50SiO2, on a bien mélangé à la température ambiante 10,4 g de silicate d'éthyle et 14,2 g de tétra- isopropoxyde de titane, et on a ajouté, au mélange, tout en agitant pour obtenir une solution, 5 g d'éthanol aqueux contenant 95% d'éthanol. En continuant à agiter,- cette solution a été lentement additionnée d'abord de 6 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol) et ensuite d'une solution mélangée de 10 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol) et de 1,2 g d'eau. La solution résultante était une solution limpide et uniforme d'alcoolate. Cette solution a été transférée dans une coupe en résine de polystyrène de la mrme façon qu'aux exemples 4 et 5 et maintenue dans un récipient à température constante à 40eC. La viscosité de la solution a augmenté graduellement tandis que les réactions d'hydrolyse se passaient Jusqu'à ce que la solution se coagule après écoulement de 4 Jours. Tandis que la solution restait à l'état de solution visqueuse avec une valeur de viscosité de 80 poises immédiatement avant gélification, un anneau d'un diamètre interne de 30 mm a été immergé dans la solution et en a été retiré lentement, vers l'atmosphère pour former une pellicule circulaire ayant environ 30,u. d'épaisseur. Cette pellicule a été détachée de l'anneau et maintenue dans l'atmosphère à la température ambiante pendant I heure et ensuite chauffée à l'air à environ 900C. Par suite, on a obtenu une pellicule uniformément transparente de verre de silice-titania. Pendantle maintien dans l'atmosphère et le chauffage subséquent, la pellicule a subi environ % de retrait de sa surface. EXEMPLE 7 Ayant pour but une composition de verre exprimée par 8ZrO2.92Si02, on a mélangé 19,1 g de silicate d'éthyle avec 3,8 g d'une solution à 95% de tétrapropoxyde de zirconium dans le propanol en agitant suffisamment, et ensuite on a aJouté 5 g d'éthanol anhydre dans le mélange. - En continuant à agiter, cette solution a d'abord été additionnée de 6 g d'éthanol aqueux contenant 95% d'éthanol, lentement, et ensuite d'une solution mélangée de 10 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol) et de 2,8 g d'eau. La solution limpide et uniforme d'alcoolate obtenuede cette façon a été maintenue à une température constante de 40C de la même façon qu'aux exemples 4-6. La viscosité de la solution a augmenté graduellement jusqu'àla présence de gélification de la solution au bout de 5 jours. Tandis que la solution restait à un état de solution visqueuse avec une valeur de viscosité de 80 poises immé- diatement avant gélification, il était possible de former une pellicule en étirant la solution dans un espace libre à l'atmosphère à travers une fente de 0,5 mm d'ouverture et de 35 mm de large. Un plus ample étirage de cette pellicule à l'atmosphère a donné une pellicule mince ayaent environ 10/4 d'épaisseur et plus de 30 cm2 de surface. La solution resta à l'état visqueux approprié au processus de formation d'une pellicule pendant plus d'une heure. La pellicule mince a été maintenue à l'atmosphère à la température ambiante pendant 1 heure puis chauffée à l'air à environ 10000C. Par suite, on a obtenu une pellicule uniformément transparente de verre de silice-zirconia. Pendant le maintien à l'atmosphère et le chauffage sub- séquent, la pellicule a subi environ 50% de retrait de sa surface. EXEMPLE 8S Ayant pour but une composition de verre exprimée par 30ZrO2.70SiO2, une solution uniforme d'alcoolate. a été préparée par le même processus qu'à l'exemple 7 en utilisant 14,6 g de silicate d'éthyle, 14,1 g d'une solution à 95% de tétrapropoxyde de zirconium dans le propanol, 10 g d'éthanol anhydre, 5 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol) et une solution mélangée de 5 g dt'éthanol aqueux (95% d'éthanol) et 1,3 g d'eau. Cette solution a été maintenue à une température constante de 400C de la même façon qu'aux exemples 4-7. La viscosité de la solution a augmenté graduellement Jusqu'à gélification apres 3 Jours. Immédiatement avant gélification, la solution était dans un état de solution visqueuse pouvant être utilisée comme matériau liquide pour un processus de formation d'une pellicule. Tandis que la viscosité de la solution était de 40 poises, un anneau d'un diamètre interne de 30 mm a été immergé dans la solution et retiré lentement de celleci vers l'atmosphère pour former une pellicule circulaire ayant environ 20 /441 d'épaisseur. La pellicule a été détachée de l'anneau et rapidement chauffée à l'air à environ 1100QC. Par suite, on a obtenu une pellicule uniformément transparente de verre de silice-zirconia. Pendant le chauffage, il se produisit environ 60% de retrait de la surface de la pellicule. EXEMPLE 9 Ayant pour but une composition de verre exprimée par 50ZrO2.50SiO2, on a préparé une solution uniforme d'alcoolate par le mnme procédé qu'à l'exemple 7 en utilisant 5,2 g de silicate d'éthyle, 11,8 g d'une solution à 95% de tétrapropoxyde de zirconium dans le propanol, 5 g d'éthanol anhydre et une solution mélangée de 6 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol) et 0,4 g d'eau. Cette solution a été maintenue à une température constante de 40-C de la mène façon qu'aux exemples 4 à 8. La viscosité de la solution a graduellement augmenté pour provoquer la gélification au bout de 4 Jours. Immédiatement avant gélification, la solution était dans un état de solution visqueuse pour une utilisation comme matériau liquide pour un processus de formation de pellicules. Tandis que la viscosité de la solution était de poises, une pellicule circulaire d'une épaisseur de l'ordre de 30 t4- a été formée en immergeant un anneau de 30 un de diamètre interne dans la solution, puis en retirant lentement l'anneau dans l'atmosphère. La pellicule a été détachée de l'anneau et rapidement chauffée à l'air à 12006C. On a obtenu de cette façon une pellicule uniforme de verre de silice-zirconia. Pendant le chauffage, il y eut environ 60% de retrait de la surface de la pellicule. Les exemples de comparaison qui suivent illustrent les techniques proposées Jusqu'à maintenant pour la production de pellicules de verre en utilisant une solution d'alcoolate EXEMPLE DE COMPARAISON N'1 Ayant pour but une composition de verre exprimée par STiO2.92SiO2, on a préparé, exactement selon 4uepuadeD *se9TnSeoo solnoTllted sap senbTsXqd s9p%9Tdoid sol %a Ioodse,1l nod uoTeoTeT92 ap suoTTpUOO xnep saeo aiue elquaTogdde eouaepj3TP ep sud.ne ú,u II 'aT9s eaine eun suep D.o-o q %u'jenelqo sel ue %e seouoTjgdX.Pa eTaqs eun su;up elueTqme eaJn4.azdme%. el q!ueuesuTem sel ue raTetoo es q sago9oj 9.9 uo s;.l4sqns selt ns salnoTllTed sel *euzout%.9L&od np.e eTlu l-(od op am. olqo np 'eupTLdoadLTod np ' eu XsXlod np 'eleuoqieoÀlod 0ú un emoo xneTw;.%em s ueazJ9Tp op selv% sqns sep %uesTTTIn ue e9a.d9.9 e eouaT9cpdeaI oui:. 9qns aeT ns epTnbTI elnoTTITed eun semzo3.nod e9ssTl evT uo %e.ezslsqns eMoo e9SfT;Tn e.aSe. ue enbeld eun,p eleTd eou;.jns eun:ns UoTinITos etl je%4nogS, %4TeZ uo '1%p %eo sue a -slno ue sesTod 0O eurtaa e uoTnlos el ep %TsoosçT UT enb ao nubsnr oe0' ap eue%;uoo eajnuz9dmo. eun e enueluTXeu 9.9 B e.WltooOlTp uo$nloS e;eD *', eltdmexext uoltes %Ueumeoxe 'xnenbe toootet ep suep unTuoo.zTz p epLcodozdIa%9q. Sp %e eT7xqs9P Oz esUOTTTs p uoTnlos eun.udgid B uo 8oTgSZ6'o0Z98 eJd apmTcTdxe.e ase ep uoT%.Tsodwoo aun.nq.nod lueZy .H OgIVHcIoD Osa FITNc" *Àuemgueuods eUTno9P es elle eseiops uos anod jefdsomuT e9esTel 4e neSuuetl ap 5 aeqgoe9p n. etlnoTtTed eljeo puTenO *aTqnol. sqi se enbedo Te9 atnoTttiled e14eo 'ea nlo us apTdia uoTeoTTT199 el 9pqTzle.TeJeJ np.Te; np elue..zoduT uobe$ Sp eagtnpuo %Tu neeauuesl suep elnoTllted vt 'iuepuedeo 'm O0 Sp auj.euT eiuleTp unap neauue un oeAe ae9Teoo elnoTllted 0O uT iedoogip aeqTssod I.uTAep TT e ' ueaepTddu UTnseoo as elnoTTlted eeD eapTnbTT etnoTlTTed eun.euuop inod neap eoeWjns Tl ns Z uwmaTlnTl29j q.Tpue96s aqe9qnog9 uoTanlos el 'esTod eunp snossep-ue BTe9 uoTnlos el ep 91TsoosTA el pleri oneiep eoeojns aun aes.eqlno9,as 5 1TeU emi uo eTnsu;e.e '9dmaq uTejeo un %uepued eueTqme e.n.eagdme;% mT i sodea ne agssTel 9% e uoT;Inlos e -eureIT% ep OpIxodoidosTu.T9% ep %e elTqi9p eleoTITs sp uoTnlos eun 'i aldmexaet 96ú98)z la gélification de chaque pellicule dans ces expériences a donné l'appariteai de nombreuses fissures minuscules dans la pellicule, ou nmêe une rupture de celle-ci en petits morceaux. Mime si les fissures ntétaient pas si importantes, la pellicule s'enroula avant le processus final de chauffage. Par conséquent, il fut impossible d'obtenir, par ce procédé, une pellicule de verre uniforme et suffisamment large. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de production d'une pellicule de verre, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: préparer une solution d'alcoolate comprenant un alcoolate de silicium, de l'eau et un solvant organique hydrophile; laisser ledit alcoolate de silicium dans ladite solution pour l'hydrolyse jusqu'à ce que ladite solution devienne une solution visqueuse de façon appropriée; - former une pellicule de ladite solution visqueuse dans un espace libre; et chauffer ladite pellicule à une température suffisante pour la convertir en une pellicule de verre. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoolate de silicium précité est un.seul alcoolate contenu dans la solution d'alcoolate, ainsi la pellicule de verre est une pellicule de verre de silice pratiquement pure, ladite solution d'alcoolate contenant de plus un acide qui sert de catalyseur pour l'hydrolyse dudit alcoolate de silicium. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide à l'alcoolate de silicium n'est pas supérieur à 0,3:1. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 5, caractérisé en ce que l'acide précité est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'adide nitrique et l'acide acétique. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'alcoolates,comprend au moins un alcoolate d'un métal en plus de l'alcoolate de silicium, ainsi la pellicule de verre est une pellicule de verre de silice modifié contenant, dans la matrice du verre, au moins un métal autre que le silicium. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'alcoolate de silicium à l'alcoolate du métal n'est pas inférieur à 0,3:1. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'alcoolate d'un métal précité est choisi parmi les alcoolates de titane, les alcoolates de zirconium et les alcoolates d'aluminium. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcoolate d'un métal précité est choisi parmi le tétraisopropoxyde de titane et le tétrapropoxyde de zirconium. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que l'alcoolate de silicium précité est choisi parmi le tétraméthoxyde de silicium et le tétraéthoxyde de silicium. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique précité est un alcool inférieur. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'eau à l'alcoolate total dans la solution d'alcoolate précitée n'est pas supérieur à 4:1. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité de la solution visqueuse de façon appropriée précitée est comprise entre une poise et 1000 poises à la température ambiante. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la viscosité précitée est comprise entre 10 poises et 100 poises. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la pellicule de la solution visqueuse précitée est formée en étirant ladite solution visqueuse dans un espace libre à travers une fente. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la pellicule de la solution visqueuse précitée est formée en extrudant ladite solution visqueuse dans un espace libre à travers une fente. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 12 ou 13, caractérisé en ce que la pellicule de la solution visqueuse précitée est formée en immergeant un cadre dans ladite solution visqueuse puis en retirant ensuite ledit cadre de ladite solution visqueuse. 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la pellicule de la solution visqueuse précitée est maintenue à l'atmos- phère pour permettre la gélification de ladite pellicule et l'évaporation des matières liquides restant avant l'étape finale de chauffage. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température précitée est comprise entre 800 et 12001C.