Brevet FR2480763A1 — publié le 19811023

La présente invention concerne une nouvelle matière polymère organométallique comprenant partiellement une liaison vanadiosiloxanique (V-O0-Si), qui a une excellente résistance à la chaleur et a l'oxydation et un "taux rési- duel" élevé à la suite d'un fort chauffage en atmosphère non oxydante, par exemple dans une atmosphère d'azote, d'argon, d'hélium, d'ammoniac ou d'hydrogène. Divers procédés ont été proposés jusqu'ici pour la production de polycarbosilanes ayant un squelette de chaîne principale Si-CH2, avec une chaine latérale organique liée à l'atome de silicium. Par exemple, Fritz décrit un procédé de fabrication d'un polycarbosilane à partir d'un monosilane à la page 657 de la publication et Angew. Chem., 79 (1967), le brevet des E.U.A. N 4 052 430 décrit un procédé de fabri- cation d'un polycarbosilane à partir d'un polysilane, l'opé- ration se faisant en autoclave, et le brevet des E.U.A. N 4 220 600 décrit un polycarbosilane comportant en partie une liaison siloxane, qui peut être obtenu par un procédé ne nécessitant pas l'emploi d'un autoclave. La présente Demanderesse a maintenant trouvé que l'on peut obtenir de nouvelles matières polymères organo- métalliques principalement formées de carbosilane et compre- nant partiellement une liaison vanadiosiloxane, qui ont une meilleure résistance à la chaleur et à l'oxydation et un taux résiduel plus élevé à la suite d'un fort chauffage que lespolycarbosilanes connus, en faisant réagir avec un poly- silane un polyvanadiosiloxane ou un complexe de vanadium dont un atome de coordination contigu à l'atome de vanadium est l'oxygène. La présente invention apporte ainsi une nou- velle matière polymère organométallique dont le squelette de chaîne principale consiste en liaisons Si-CH2 et V-O avec en partie une liaison vanadio-siloxane, le rapport du nombre d'atomes de silicium à celui d'atomes de vanadium étant compris entre 3 et 1000, la chaîne latérale directe- ment liée à l'atome de silicium étant choisie parmi l'hydro- gène et les groupes méthyle, éthyle et phényle, et l'atome de vanadium étant lié au silicium par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, Pratiquement sans chaîne latérale organique directement]i'e au vanadium. L'invention comprend aussi un procédé de production de ces nouveaux polymères organcmétalliques, selon lequel on mélange un polyvanadiosiloxane, ou un complexe de vanadium dont un atome de coordination conti- gu à l'atome de vanadium est l'oxygène, avec un polysilane de formule R ( Si -)n Il R2 dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentent chacun l'hydro- gène ou un groupe méthyle, éthyle ou phényle, avec la condition que R1 etR2 ne soient pas tous les deux l'hy- drogène, et n est un nombre ne dépassant pas 500, et on fait réagir le mélange entre 250 et 500 C dans une atmosphère non oxydante. La figure 1 des dessins annexés est un spectre d'absorption infrarouge du polymère organométallique selon cette invention. Les figures 2 et 3 sont des spectres d'absorp- tion dans l'infrarouge de polycarbosilanes déjà connus, donnés à titre comparatif, et la figure 4 donne une représentation comparati- ve des résultats de l'analyse thermogravimétrique du poly- mère organométallique selon l'invention et du polycarbosi- lane connu. On conmeret On part, d3. ce procédé, d'un peliysilane de formule ci-dessus définie R I1 S i-)- 1 n R2 Ce polysilane peut avoir une structure linéaire ou cyclique ou mixte c'est-à-dire à la fois linéaire et cyclique, et dans la formule indiquée, le nombre n est ordinairement au moins égal à trois (n P 3), et de préférence 5_n_100. Quant à l'ordonnancement des chaînes latérales successives R1 et R, c'està-dire hydrogène et groupes méthyle1 éthyle 1 2 et phényle, il est facultatif. Un polysilane particulièrement approprié est celui formé uniquement de motifs CH3 Si CH3 ou encore un polysilane dont au moins 50 % des chaînes latérales sont des groupes méthyliques, les autres étant des groupes phényliques et/ou l'hydrogène. Dans le cas de polysilanes linéaires, les groupes terminaux seront de pré- férence des groupes OH ou CH3. L'autre matière dont on part dans le présent procédé pour faire réagir avec le polysilane est un poly- vanadiosiloxane ou un complexe de vanadium. Le polyvanadiosiloxane est une matière poly- mère pouvant être obtenue par le procédé qui est décrit dans la demande de brevet des E.U.A. N 210 639 déposée le 26 novembre 1980 au nom de Yajima et al., et dont l'ossature de la chaîne principale consiste en liaisons Si-O et V-O. Le cnomplexe de vanadium est un composé dans lequel un atome de coordination contigu à l'atome de vana- dium est l'oxygène, des exemples d'un tel complexe étant les suivants: vooi.CoH50H, Voc '4CH OH, VC17. 4i, H OH, VC 1OR) 2o2ROH (R étant un alkyle en C1-C4) CH. CI, - Ce complexe de vanadium, dont un atome de coordi- nation contigu au vanadium est l'oxygène, peut être obtenu par exemple par une des méthodes suivantes: (1) on fait réagir un composé minéral du vanadium avec un agent complexant pouvant se complexer facilement avec ce canomposé de vanadium, des exemples de ce dernier com- prenant des halogénures de vanadium tels que VC14, VC13 et VC12, des oxysulfates comme VOS04, des oxyoxalates comme VOC204, des sulfates tels que V2(S04)3, des oxyhalogénures comme VOBr2, ainsi que des sels de métaux alcalins ou d'ammo- nium de ces composés tels que Na(VOC14), (NH4)V(S04)2 et K/VO(C204)2_/. Des exemples d'agents complexants comprennent les suivants C4H80(tétrahydrofuranne), CH3OH, C5H802 (acétylacétone), C2H50C2H5, nC4H9OC4H9, (CH2OH)2 CH3COCH3, C5H5OH, C5H402 (pyrone), C7H60 (benzaldéhyde), C7H602 (acide benzoique) et C7H80 (alcool benzylique). D'une manière générale, pour faire réagir lecanom- posé de vanadium avec l'agent complexant, il suffit de dis- soudre le premier dans le second, en chauffant ou non. Dans le complexe utilisé selon cette invention, la valence du vana- dium peut être la valence 2, 3, 4 ou 5. On peut de préférence prendre un produit résul- tant de la dissolution d'un sel complexe de vanadium, tel que l'acétylacétonate de vanadhzm, dans un agent complexant tel que ci-dessus pour le faire réagir encore, du fait de sa plus grande réactivité avec le polysilane. (2) On dissout un composé organique du va- nadium tel V2oc13 (OR)3e V(OR)n' VOx(OR)4 (R étant un alkyle en C1-C4, n le nombre 3, 4 ou 5 et x le nombre 1 ou 2), VC1(OCH3)2 ou VOC12(OC2H5), dans un alcool inférieur tel que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'iso-pro- panol, le n-butanol,le sec-butanol cu le t-butanol, et l'on peut ainsi obtenir également le complexe de vanadium employé conformément à l'invention. Dans le présent procédé, on obtient le poly- mère organométallique en mélangeant le polyvanadiosiloxane, ou le complexe de vanadium dont un atome de coordination contigu au vanadium est l'oxygène, avec un ou plusieurs poly- sibnes de formule R. I1 R2 et en chauffant le mélange entre 250 et 5000C dans une atmosphère non oxydante pour accomplir la polymérisation. Il est nécessaire que la réaction de poly- mérisation à chaud soit effectuée en atmosphère non oxydante car autrement, par exemple si elle est effectuée à l'air, le polysilane subit une oxydation et la réaction est insuffi- sante. L'atmosphère inerte, non oxydante/peut être constituée par de l'azote, de l'argon, de l'hydrogène ou de l'ammoniac, par exemple, l'azote, l'argon et l'hélium, qui sont faciles à manipuler, étant particulièrement préférables. Ordinairement, la polymérisation se fera de préférence à la pression atmosphérique ou au voisinage de la pression atmosphérique, car si elle est conduite sous vide ou a des pressions très réduites, les composants à bas poids moléculaire sont éliminés du système réactionnel par distilla- tion, ce qui diminue considérablement le rendement en produit cherché. Il est préférable aussi de procéder à la polymérisation en introduisant le gaz non oxydant dans le réacteur à un débit déterminé, ce qui permet de maintenir la pression dans l'appareil au voisinage de la pression atmosphérique, et d'éviter une élévation de température, ou une élévation de pression due à un dégagement de gaz comme le méthane au cours de la réaction. La température de polymérisation est en général de 250 à 5000C car audessous de 250'C la réaction ne se fait pas facilement, tandis qu'au dessus de 5000C le polymère orga- nométallique formé commence à prendre une nature minérale, à savoir à la suite d'une élimination progressive des chaînes latérales. Le rapport entre le polysilane et le composé de vanadium (polyvanadiosiloxane ou complexe de vanadium) est choisi de manière que le rapport du nombre d'atomes de sili- cium à celui des atomes de vanadium dans le polymère organo- métallique final soit compris entre 3 et 1000. Le temps pour accomplir la thermopolymérisation dans le présent procédé est en général de 1 à 10 heures, la réaction arrivant à son terme en une période de 10 heures. La conduite du procédéne nécessite qu'un simple réacteur avec dispositif de reflux etc..., mais sans dispo- sitiorsspéciales telles que récipients tenant la pression ou système de circulation pour un recyclage. On peut purifier le polymère organométallique ainsi obtenu en le dissolvant dans un solvant tel que le n-hexane, le benzène, le xylène ou le tétrahydrofuranne, puis en filtrant la solution et en évaporant le solvant, et si cela est nécessaire, on peut encore distiller le produit purifié et le concentrer, à la pression atmosphérique ou sous pression réduite à une température de 50 à 4500C. On décrira maintenant le polymère organométalli- que obtenu, comportant en partie une liaison vanadiosiloxane. Le polymère organométallique obtenu selon l'exem- ple 1 ci-après à partir de polydiméthYlsilane donne le spectre d'absorption infrarouge représenté par la figure 1 des dessirP annexés, et,à titre comparatif, la figure 2 donne le spec- tre d'absorption infrarouge d'un polycarbosilane formé par traitement de polydiméthylsilane en atmosphère d'argon pen- dant 36 heures dans un autoclave, à 470 C sous une pression de 36 atmosphères, suivant la méthode qui est décrite dans le brevet des E.U.A. précité N 4 052 430, tandis que la figure 3 montre un spectre d'absorption infrarouge d'un poly- carbosilane avec en partie une liaison siloxane, obtenu par mélange de 250 g de polydiméthylsilane avec 10 g d'un poly- borodiphénylsiloxane, chauffage du mélange à 370 C dans un courant d'azote et polymérisation pendant 5 heures, suivant la méthode décrite dans le brevet des E.U.Ao précité N 4 220 600. Le spectre d'absorption dans l'infrarouge de la -! -!- figure 1 présente les absorption de C-H à 2950 cm et 2900 cmY -1 -1 -1 Si-H à 2100 cm, Si-CH3 à 1260 cm 1 et 800 cm 1, et Si-CH2-Si -1 3 2 à 1040 cmt, ainsi que de nouveaux pics d'absorption à --1 -1 -1 -1 -1 -1 3400 a-, 1600 cm-1; 1180 cm, 960 cm, 880 cm g 740 cm -i et 490 cm, attribuables à la liaison Si-O-V, nouveaux pics qui ne figurent pas dans les spectres du polycarbosilane de la figure 2 ni du polycarbosilane avec liaison siloxane partielle de la figure 3. L'observation au microscope électronique du nouveau polymère organométallique obtenu dans l'exemple 1 montre l'absence d'état cristallisé sur son image de champ clair, et les résultats de diffraction X sur poudre et de diffraction d'un faisceau d'électrons montrent l'absence de formation d'oxyde de vanadium solide. Ces résultats expéri- mentaux conduisent à conclure que la quasi totalité des atomes de vanadium sont sous la forme Si-O-V. Une différence très spéciale entre les polymères organométalliques selon cette invention et les polycarbosilanes connus est que l'ossature de chaîne principale des premiers consiste en liaisons Si-CH2 et V-O, et que/quand ils sont fortement chauffés en atmosphère non oxydante, une réticula- tion se poursuit entre 300 et 350 C par la partie vanadiosi- loxanique de la molécule, ce qui accroît leur densité de réti- culation et empêche leur décomposition à la chaleur, et ainsi, après un fort chauffage, leur "taux résiduel" reste élevé, c'est-à-dire que la perte de poids est faible. Cela ressort clairement des résultats des analyses thermogravimétriques de la figure 4, sur laquelle la courbe A est une courbe thermogravimétrique du polymère organométallique de l'exem- ple 1, et la courbe (B) est une courbe thermogravimétrique du polycarbosilane avec liaison siloxanique partielle, obtenu par la méthode décrite dans le brevet des E.U.A. précité N 4 220 600. La sutructure des polymères organométalliques selon cette invention est complexe et elle ne peut être totalement établie avec exactitude dans l'état technique actuel des investigations chimiques. Néanmoins, la présente Demanderesse suppose qu'ils ont des structures partielles dont des exemples sont les suivants: R R (A) Si-- -, Si, Cl O - si O - R R R R R R R I .- osi (- - V R R I si ( 0 - I R R CHî2 si 4- 1 CHi- Si- - 1* PI f 0 i -(- i- C) Hi--4-- CH, Se) ! I. i R R R R (B) R R R R I Hi I I (C) 4 Si---CH2) Si 4 O-Si 0-0-Si ( CH2- Si) R R O R I R *R = O-S--- I R R R s Si-CH2) Si, ( CH2 si) I, I R R R R R R I I I (D) 4-Si-CH2 Si - CGH2-Si) R OR R I V 0 I o I R Si - R R R R (E.) (Si-CH2) Si-( CH2 Si,.) R 0 R R I 1 V - Si R 1 1 0 R! Y I Si ---. CH,- Sia- R R 1- h R II I I (F) -4 Si --H±Si - v>V u Si-> CH R 1? 0 R IR R -Si -R -4--Si-CH---) R R Dans ces formules le symbole R représente le groupe méthylique, éthylique ou phénylique ou l'hydrogène, les divers radicaux R pouvant être identiques ou différents les uns des autres. Dans ces exemples de structures partielles des présents polymères organométalliques à ossature de chaîne principale formée de liaisons Si-CH2 et V-O, un- atome de vanadium trivalent ou tétravalent est lié à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène. En général, dans ces polymères, l'état de valence stable du vanadium est l'état trivalent ou tétravalent, mais il peut cependant y avoir aussi un atome de vanadium divalent. Le spectre de diffraction de rayons X par poudre des polymères organométalliques selon l'invention a montré qu'ils sont amorphes, comme le sont les polycarbo- silanes connus. Quand un tel polymère est fortement chauffé dans une atmosphère non oxydante, par exemple d'argon, d'hélium, d'hydrogène. d'ammoniac ou d'azote gazeux, ilest converti principalement en SiC econtenant du vanadium,et l'ana- lyse par diffraction de rayons X sur poudre du produit ré- sultant de ce chauffage (du polymère organométallique de l'exemple 1) à 1400'C pendant 1 heure dans un courant d'ar- gon, avec un filtre en nickel et une anticathode de cuivre comme source de rayons X, permet d'identifier principalement SiC-$ et du graphite. La présence de vanadium est décelée dans ce produit par une méthode calorimétrique par voie humide# il L'analyse élémentaire des présents polymères donne d'une manière générale les teneurs pondérales sui- vantes pour les divers éléments: Si 30 - 60, C 20 - 60, 0: 0,5 - 3, H: 5 10, V 0,01 - 15 %. L'étude de la répartition des masses molécu- laires par chromatographie en phase gazeuse indique une dis- tribution de 500 à 100 000, et la masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par la méthode de la tension de vapeur, est de 1400 à 2200. Les polymères organométalliques dans lesquels l'ossature de la chaîne principale consiste en liaisor Si-CH2 et V-O sont des matières thermoplastiques solubles dans des solvants organiques tels que le n-hexane, le xylène, le tétra- hydrofuranne et le benzène, et qui fondent entre 60 et 3000C. Ils peuvent ainsi être moulés dans une presse monoaxiale ordinaire, une presse isostatique ou une presse à injection etc..., ou encore par extrusion. Les articles moulés sont chauffés en atmosphère non oxydante à 800"C au moins pour être transformés partiellement en carbure de silicium SiC. On peut aussi obtenir des articles moulés frittés en impré- gnant un article minéral qui a été fortement chauffé, ou préparé séparément, avec le présent polymère organométallique fondu résultant du chauffage en atmosphère non oxydante, ou bien avec une solution de ce polymère dans un solvant organi- que, puis en chauffant l'article moulé imprégné entre 1300 et 18000C dans une atmosphère non oxydante, ce qui remplit de carbure de silicium SiC les pores de l'article minéral. Les nouveaux polymères organométalliques selon cette invention, dont le squelette de la chaîne princi- pale est formé de liaisons Si-CH2 et V-O, avec en partie une liaison vanadiosiloxanique, et qui ont une excellente résistance à la chaleur et à l'oxydation, sont très intéres- sants pour former des filaments continus, pelliculesrevê- tements et poudres, composés principalement de carbure de silicium, du fait qu'à la suite d'un très fort chauffage en atmosphère non oxydante leur taux résiduel reste élevé, c'est-à-dire que la perte de poids est faible. Dans le tableau 1 ci-après sont résumées les propriétés et caractéristiques du polymère organométallique de l'exemple 1, qui sont comparées avec celles du polycarbo- silane formé à partir de polydiméthylsilane en autoclave à 470 C pendant 14 heures, la pression finale dans l'appa- reil étant de 110 atmosphères, suivant la méthode qui est décrite dans le brevet des E.U.A. précité N 4 052 430, ainsi qu'avec celles du polycarbosilane à liaisons siloxani- quespartielles formé à partir de polydiméthylsilane et de 3,85 % en poids d'un polyborodiphénylsiloxane à 400 C pendant heures dans une atmosphère d'azote, par la méthode décri- te dans le brevet des E.U.A. précité N 4 220 600. TABLEAU 1 Propriétés Polycarbo- Polycarbosilane Nouveau polyrn- silane (bre- à liaisonssilcxa- re organoanétalli- vet des E.U.A. niquespartielles que selon l'inven N 4 052 430) (brevet des E.U.A. tion, de l'exemn- N 4 220 600) ple 1 ci-après Masse moléculaire moyenne en nan- 1800 1720 1900 bre Tenpérature de décanposition 310 350 370 ( ,C) Augmentation de poids par cxyda- tion arès main- tient à 200 C à 9,0 6,5 6,0 l'air pendant 1 heure Taux résiduel de matière après maintient pendant 1 heure à 1500 C 49,8 73,8 75,0 dans de l'argon gazeux Ces résultats du tableau I montrent que les propriétés du polymère organométallique selon cette inven- tion sont supérieures à celles des polycarbosilanes de la technique antérieure. Les exemples qui suivent sont donnés pour *illustrer la présente invention. EXEMPLE 1: On ajoute 40 ml d'une solution de 25 g de VC14 dans 500 ml de tétrahydrofuranne à 20 g d'un,,W -dihydroxy- polydiméthylsiloxane ayant un degré moyen de polymérisation de 500, dans un bécher, on chauffe le mélange à 190 C sur une plaque chauffante et on arrête le chauffage quand le mélange est devenu très visqueux. On filtre alors le mélange chaud et on ajoute du tétrahydrofuranne au filtrat pour faire au total 100 ml. Dans une fiole de forme ovoïde de 200 ml on pèse 20 g du polydiméthylsilane de formub CH3 (- Si)n (n=35) n CH3 on ajoute les 100 ml de solution tétrahydrofurannique ci-dessus et on agite le mélange sous une atmosphère d'azote, puis on chauffe à 200 C pour évaporer le tétrahydrofuranne. On fixe ensuite un condenseur à reflux sur une fiole ovoïde de 100 ml, dont le fond est maintenu à 400 C en atmosphère d'azote, et on effectue la réaction en chauffant dans un four électrique, en maintenant le mélange à 400 C pen- dant 5 heures. Après la réaction on ajoute du xylène, on filtre la solution à la pression atmosphérique et on transfère le pro- duit dans un ballon séparable à fond rond de 200 ml sur lequel on adapte un réfrigérant deLiebig pour constituer un disposi- tif de distillation. Tout en agitant, on fait passer un cou- rant d'azote dans le ballon et on chauffe le produit au moyen d'une enveloppe chauffante. On distille le xylène (point d'ébullition 1400C) puis on élève lentement la température jusqu'à 320 C à raison de 10 C par 10 minutes pour éliminer un polymère organométallique à faible masse moléculaire et concentrer le produit. La suite de ces opérations donne 12 g d'un pro- duit concentré, dont le spectre d'absorption infrarouge est représenté par la figure 1 du dessin annexe. L'analyse élémentaire de ce polymère organo- métallique a donné les résultats suivants: Si: 50 % en poids C: 38 % en poids H:6 % en poids O: 4,8% en poids V: 1,0% en poids. Apres un chauffage (calcination) de ce polymère dans une atmosphère d'argon, depuis la température ordinaire jus- qu'à 1500 C, on trouve un taux résiduel de 75 %, et la diffraction de rayons X par poudre (CuK4et filtre en nickel) sur le produit calciné permet d'établir que ce produit est principalement formé de carbure de silicium (Sic), avec également du SiC ik et du graphite, la présence de vanadium étant décelée par une méthode colorimétrique par voie humide. La chromatographie en phase gazeuse permet de déterminer pour ce polymère organométallique une réparti- tion de massesmoléculaires de 500 à 100 000, et une mesure de tension de vapeur donne une masse moléculaire moyenne en nombre de 1900. EXEMPLE 2: Dans une fiole de 100 ml à forme ovoïde on mélange 40 g du même polydiméthylsilane qu'à l'exemple 1 avec 15 ml d'un complexe VC14/tétrahydrofuranne formé par dissolution de 25 g de VC14 dans 500 ml de tétrahydrofu- ranne. On relie ensuite à la fiole un évaporateur rotatif et on évapore le tétrahydrofuranne sur un bain-marie à 60 C, sous une pression réduite à 50 mimtg (66,5 hPa) avec une tromps à eau, puis en recommençant l'exemple 1 on obtient un poly- mère organométallique que l'on filtre et que l'on concentre, ce qui donne 26 g de produit final. Apres avoir chauffé ce produit depuis la température ordinaire jusqu'à 1400 C à la vitesse de 5 C/mn, l'analyse thermogravimétrique du produit chauffé donne un taux résiduel de matière de 65 %. EXEMPLE 3: On mélange bien une solution de 6,5 g de sulfate de vanadyle (VOSO4) dans 100 ml d'acétylacétone avec 50 g d'un polysilane dans lequel le rapport des groupes méthyliques aux groupes phényliques des chaînes latérales est 70/30. On évapore ensuite l'acétylacétone par distillation puis on met la poudre sèche obtenue dans un ballon tricol équipé d'un agitateur, et tout en faisant passer un courant d'argon on chauffe le fond du ballon à 500 C pour fondre la poudre, que l'on polymérise ensuite pendant 10 heures et demie. On dissout le polymère formé dans du tétrahydro- furanne et on filtre la solution, puis on évapore le tétra- hydrofurane dans un courant d'azote et on concentre la matière restante à 350 C pendant une heure. Le polymère organométallique ainsi obtenu a une masse moléculaire moyenne en nombre de 2013, et après qu'il a été soumis à un chauffage à 1700 C pendant une heure dans un courant d'argon, on trouve un taux résiduel de 70 %. EXEMPLE 4: On pulvérise bien 100 g d'un polydiméthylsilane ayant un degré de polymérisation de 50 et 3 g d'oxalate de vanadyle (VOC203) et on les mélange sous un courant d'argon, puis on fait passer dans le mélange un courant d'azote, dans un réacteur équipé d'un condenseur à reflux, et on polymérise ensuite à 370 C pendant 6 heures. Après avoir chauffé le polymère ainsi obtenu depuis la température ordinaire jusqu'à 1400'C dans un cou- rant d'argon, on détermine sa variation de poids; on trouve ainsi un résidu de 72 %. L'analyse du produit ainsi chauffé par diffraction de rayons X sur poudre conduit à l'identifier camme étant formé de carbure de silicium SiC P et de graphite. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Matière polymère organométallique dont l'ossa- ture de la chaîne principale consiste en liaisons Si-CH2 et V-O avec en partie une liaison vanadio-siloxane, le rapport du nombre d'atomes de silicium à celui d'atomes de vanadium étant compris entre 3 et 1000, la chaîne latérale directement liée à l'atome de silicium étant choisie parmi l'hydrogène et les groupes méthyle, éthyle et phényle, et l'atome de vanadium étant lié au silicium par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, pratiquement sans chaîne latérale organique directement liée au vanadium. 2.- Polymère selon la revendication 1, fondant entre 60 et 3000C. 3.- Polymère selon la revendication 1 ou 2, solu- ble dans des solvants organiques. 4.- Procédé de fabrication de polymères organo- métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange un polyvanadiosiloxane, ou un complexe de vana- dium dans lequel un atome de coordination contigu à l'atome de vanadium est l'oxygène, avec un polysilane de formule R 1 -+ Si)n R2 dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents l'un de l'autre et représentent chacunl'hydrogène ou un grou- pe méthylique, éthylique ou phénylique, avec la condition que R1 et R2 ne soient pas tous les deux l'hydrogène, et n est un nombre ne dépassant pas 500, et on fait réagir le mélange à une température de 250 à 5000C dans une atmosphère non oxydante.