Brevet FR2478654A1 — publié le 19810925

La présente invention concerne des compositions de résines de polyoléfines ayant des pro- priétés antistatiques améliorées, plus particulièrement dans le cas de polyoléfines qui ont été préparées avec un catalyseur de Ziegler comprenant un composé halogéné du magnésium comme support, et qui sont conta- minées par ce composé du fait qu'elles n'ont été sou- mises à aucun traitement d'élimination du catalyseur résiduel ou que le catalyseur n'en a été enlevé que partiellement. Quand on polymérise des oléfines avec un catalyseur de Ziegler comprenant comme Support un composé halogêné du magnésium, le rendement en polymère, par rapport au métal de transition (par exemple le titane) représentant le composant principal du cataly- seur, est plusieurs centaines de fois à plusieurs milliers de fois supérieur au rendement pouvant être atteint avec des catalyseurs sans support (par exemple un système catalytique comprenant une combi- naison d'un mélange de trichlorure de titane et de chlorure d'aluminium, formé par réduction de tétrachlorure de titane par de l'aluminium métal et pulvérisation du produit obtenu pour l'activer, avec du monochlorure de diéthylaluminium). De plus, les polymères obtenus sont suffisamment bien cris- tallisés, et pour ces raisons il n'est pas toujours nécessaire d'éliminer le catalyseur résiduel du polymère ou d'en extraire le polymère amorphe qu'il contient, ce qui permet d'obtenir les polyoléfines d'une manière très économique. Ces dernières années, de tels catalyseurs se sont imposés pour la polymé- risation d'oléfines et un grand nombre d'inventions voi- sines ont été publiées, par exemple celles décrites dans les brevets japonais Nos 9342/72, 108385/75, 277/78, 45688/78, 134888/78, 31092/79 et 39483/79 ainsi que dans la demande de brevet japonais N034544/79. Mais si un tel catalyseur sur sup- port donne un haut rendement en polymères par rapport au métal de transition représentant son composant prin- cipal, le rendement rapporté au support est encore bas, correspondant à la faible teneur de celui-ci en métal de transition, et les résines de polyoléfines qui n'ont été soumises à aucun traitement d'élimination du catalyseur résiduel peuvent voir leurs propriétés - compromises par la présence du support qu'elles contien- nent encore. Plus précisément, comme la proportion du métal de transition sur le support est de 1 % ou moins à 10 % au plus en poids, le rendement en polymère rap- porté au support sium) est de l'ordre de plusieurs milliers à plusieurs dizaines de milliers. Ainsi, si le polymère formé n'a été soumis à aucun traitement d'élimination du catalyseur résiduel, le composé de magnésium qu'il contient a tendance à diminuer ses propriétés anti- statiques, tendance qui est prononcée si l'on utilise un agent antistatique du.type amine ou amide. Ces dernières années, l'importance du traitement antistati- que de matières polymères s'est accrue non seulement dans le domaine des pellicules,mais aussi dans celui d'articles moulés par injection, et les mauvaises pro- priétés antistatiques des polymères en présence d'un composé halogéné du magnésium posent ainsi un sérieux problème. La présente invention comprend une composition de résine de polyoléfine dont les pro- priétés antistatiques sont améliorées, le problème que l'on vient de souligner étant résolu par l'addi- tion à la polyoléfine d'un sel de métal spécifique. La présente composition de résine de polyoléfine dont les propriétés antistatiques sont amé- liorées comprend: (a) une résine de polyoléfine préparée avec un cataly- seur de Ziegler comprenant comme support un composé halogéné du magnésium, et qui est contaminée par 20 à 1.000 ppm de ce composé; (b) un sel d'un métal du groupe Ia de la Classification Périodique des ELéments, dans une proportion de 1 à 100 fois le poids du composé halogéné du magné- sium que contient la polyléfine; et (c) un agent antistatique de formule générale (R20)mH R1-N i N(R30)R4 ou (R20)mH R1-C-N (R30) R 0 3 Un 4 (formules dans lesquelles R1 représente un radical hydrocarboné aliphatique en C8 à C22, R2 et R3 sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques identiques ou différents en C2 à C et s'il y a plusieurs radicaux R2 ou plusieurs radicaux R3, ils peuvent avoir ou non le même nombre d'atomes de carbone, m et n sont f des entiers de 1 à 10 et R4 est un atome d'hydrogène ou un radical acyle dérivant d'un hydrocarbure alipha- tique en C8 à C22, la proportion de l'agent antista- tique étant de 0,05 à 1,5 partie en poids pour 100 parties de la résine de polyoléfine. La résine de polyoléfine qui figure dans la composition de cette invention est un polymère qui a été préparé avec un catalyseur de Ziegler comprenant comme support un composé halogéné du magnésium, et ce polymère est contaminé par 20 à 1.000 ppm de ce support du catalyseur caril-.n'a été soumis à aucun traitement d'éliminatio4 du catalyseur résiduel ou celui-ci n'en a été enlevé que partiellement par un traitement simpli- fié incomplet. Le catalyseur de Ziegler servant à obtenir la polyoléfine comprend plus précisément une combinaison, sur un composé halogéné de magnésium comme support, d'un composé d'un métal de transition des groupes IV à VIII de la Classification Périodique et d'un composé organométallique d'un métal des grou- pes I à III.- Dans ce système catalytique, le composé du métal de transition est dans certains cas simplement déposé sur le composé halogéné de magnésium, tandis que dans d'autres cas il réagit ou s'associe physiquement, physico-chimiquement ou chimiquement avec le composé de magnésium, et il est de plus possible que le composé halogéné du magnésium ait un certain degré d'action catalytique. Dans ce système cataly- tique le catalyseur de Ziegler peut en outre comprendre de l'aluminium, du silicium et du bore ainsi que des donneurs d'électrons (esters d'acides organiques et en particulier d'acides aromatiques comme l'acide benzoïque) et des radicaux en provenant. On peut de plus employer, conjointement avec le composé halogéné de magnésium, d'autres types de supports tels que silice, alumine, silice-alumine, oxyde de magnésium, le produit Durene, du polyéthylène, du polypropylène et autres. Des exemples représentatifs du métal de transition sont le titane et le vanadium, qui peu- vent être utilisés à leur état de valence maximal ou bien à l'état réduit et sous forme d'halogénures, oxy- halogénures, alcoolates, alcoxyhalogénures ou de tous autres composés qui conviennent le mieux pour les métaux respectifs en ce qui concerne l'action catalytique, des exemples particuliers de composes intéressants étant le tétrachlorure, le trichlorure et le dichlorure de titane, le tétrabutoxytitane, le chlorure de tributoxytitane, le dichlorure de dibutoxy- titane, le tétrachlorure et l'oxychlorure de vanadium, le vanadium, le trichlorure de vanadium et autres, qui peuvent être employés individuellement ou en combinaisons. Dans un mode d'exécution préféré de la présente invention, le catalyseur de Ziegler com- prend une association d'un complexe de titane solide constitué de magnésium, de titane, d'un halogène et d'un donneur d'électrons, avec un composé organo- aluminique tel que décrit ci-apres. Des exemples caractéristiques du com- posé organo-aluminique sont des composés d'alkyl- aluminiums tels que des trialkylaluminium, des halo- génures de dialkylaluminiums, des dihalogénures d'alkyl- aluminiums, des sesquihalogénures d'aluminium, des hydrures de dialkylaluminiums, des dihydrures d'alkyl- aluminiums etc..., les trialkylaluminiums et les halo- génures de dialkylaluminiums étant,entre autres,bien préférables. Dans ces composés, il est avantageux que le radical alkyle ait de 1 à 8 atomes de carbone et que l'halogène soit le chlore, le brome ou l'iode, des exemples particuliers étant le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n- hexylaluminium, le tri-n-octylaluminium,le chlorure de diéthylaluminium, l'iodure de diéthylaluminium, le di- chlorure d'éthylaluminium, le sesquichlorure d'éthyl- aluminium, l'hydrure de diéthylaluminium etc... Des exemples représentatifs du composé halogéné de magnésium servant de support du catalyseur sont les. dihalogénures et oxyhalogénures de magnésium et autres composés semblables. Comme il a été dit, le composé du métal de transition est appliqué sur un support com- prenant le composé halogéné de magnésium. On peut pour cela broyer ensemble les deux composés, par exem- ple dans un broyeur à billes, un broyeur vibrant ou autres; ou bien disperser le second dans le premier qui est à l'état liquide ( seul ou en solution dans un solvant tel qu'un hydrocarbure, un hydrocarbure halo- géné ou autres); ou encore dissoudre les deux composés dans un solvant commun approprié; ou appliquer une autre technique quelconque. Pour accroître l'activité du cataly- seur on peut associer divers donneurs d'électrons à l'un quelconque de sescomposants, ceci à tout stade voulu de la préparation du catalyseur et par un moyen quelconque approprié. On peut par exemple ajou- ter un donneur d'électrons au cours de la préparation d'un composant complexe de titane solide tel que ci- dessus décrit, ou bien l'ajouter à un catalyseur comprenant une association d'un. tel complexe de titane et d'un composé organo-aluminique. Des exemples caractéristiques du cata- lyseur ci-dessus sont un catalyseur pour la polyméri- sation du propylène qui, comme cela est dit dans le brevet japonais N0 16986/73, peut être obtenu par réaction de la N,N,N',N'tétraméthyléthylêne-diamine avec le tétrachlorure de titane pour former le composé équimoléculaire correspondant, pulvérisation dece composé dans un broyeur avec du chlorure de magnésium anhydre puis combinaison de la poudre ainsi obtenue avec un produit de réaction de triéthylaluminium et de benzoate d'éthyle; un catalyseur pour la polymérisa- tion du propylène qui, comme il est dit dans le brevet japonais N0 31092/75,peut être obtenu par broyage de chlorure de magnésium anhydre avec du ben- zoate d'éthyle dans un broyeur à billes, mise en sus- pension du produit broyé dans du tétrachlorure de titane pour appliquer celui-ci sur le chlorure de ma- gnésium, lavage du produit en suspension avec de l'hexane pour en enlever le tétrachlorure de titane éventuellement non déposé sur le support et combinai- son avec du triéthylaluminium du composant catalytique solide ainsi formé; un catalyseur pour la polyméri- sation du propylène qui, comme il est dit dans le brevet japonais N0 31092/79,peut être obtenu par pulvérisation de chlorure de magnésium anhydre avec du benzoate d'éthyle dans un broyeur vibrant, pulvéri- sation du produit obtenu dans du tétrachlorure de titane liquide, sans aucun solvant inerte, pour appliquer le tétrachlorure de tinane sur le chlorure de magné- sium, traitement du produit ainsi obtenu avec un sol- vant organique inerte et un halogénure d'halogène, lavage du produit traité avec de l'hexane pour en enlever le tétrachlorure de titane éventuellement non déposé sur le support puis association avec du triéthylaluminium du composant catalytique solide ainsi formé; ou encore un catalyseur pour la poly- mérisation du propylène qui, comme il est dit dans le brevet japonais N0 134888/78,peut être obtenu par addition goutte à goutte de dichlorure d'éthylalumi- nium à de l'hexane contenant de l'hydroxychlorure de magnésium, lavage à l'hexane du produit de réaction formé, pulvérisation de ce produit avec du benzoate d'éthyle dans un broyeur vibrant, mise en suspension du produit broyé dans du tétrachlorure de titane pour appliquer celui-ci sur le chlorure de magnésium, lavage du produit en suspension avec de l'hexane pour en enlever le tétrachlorure de titane éventuellement non déposé sur le support puis combinaison avec du tri- éthylaluminium du composant catalytique solide ainsi obtenu; ainsi que d'autres catalyseurs du même genre. La résine de polyoléfine employée dans la composition selon l'invention, qui a été pré- parée avec le catalyseur ci-dessus décrit, est un polymère d'une ou de plusieurs a-oléfines en C2 à C6, les polymères intéressants comprenant des homopoly- mères d'a-oléfines tels que polyethylène, polypropy- lène, polybutène-l, poly-4-méthylpentène-1 et autres; des copolymères d'a-oléfines, par exemple éthylène- propylène, éthylène-butène, propylène-hexène etc...; et des copolymères d'a-oléfines avec d'autres monomé- res copolymérisables. Toutes les méthodes de polyméri- sation bien connues peuvent être appliquées pour préparer ces résines de polyoléfines, dont des exem- ples typiques sont la polymérisation en suspension dans un solvant ou dans un monomère liquéfié, la polyméri- sation en phase vapeur dans des conditions maintenant le ou les monomères à l'état gazeux, sans aucun diluant, et autres. Dans les présentes compositions, cette résine de polyoléfine est contaminée par 20 à 1.000 ppm, de préférence 20 à 500 ppm, du composé halogéné de magnésium servant de support au catalyseur. Ainsi qu'on l'a dit, quand on polymérise des olé- fines avec un catalyseur de Ziegler dont le support est un composé halogéné de magnésium, le rendement en polymère par rapport au catalyseur est extrêmement élevé et ainsi le rendement rapporté au support atteint un ordre de plusieurs milliers à plusieurs dizaines de milliers. Ainsi, si seul le catalyseur est désactivé, on peut utiliser le polymère formé sans aucun traite- ment préalable particulier pour en enlever le cataly- seur résiduel, mais néanmoins, on peut si l'on veut en éliminer partiellement le catalyseur résiduel par un traitement simplifié tel qu'un lavage avec de l'eau ou de l'alcool. Le sel qui figure dans les présentes compositions est un seld'un métal du groupe Ia de la Classification Périodique, les sels utilisables com- prenant des sels d'acides-organiques ou minéraux de métaux du groupe Ia tels que carbonates, borates,phos- phates, carboxylates etc..., de lithium, sodium,po- tassium et rubidium, mais parmi lesquels sont préf - rables les sels de lithium, sodium et potassium d'aci- des carboxyliques ou de l'acide phosphorique ou de dérivés de ces acides, et notamment les sels de sodium et potassium d'acides carboxyliques ou de leurs déri- vés. Dans le cas de polyacides, ceux-ci peuvent être partiellement estérifiés. Les acides carboxyliques ou dérivés utilisables comprennent des acides monocarboxyliques; des acides polycarboxyliques et leurs anhydrides ou esters, sels, halogénures et amides, partiels; des oligomères et polymères d'acides insaturés polyméri- sables; etc... Des exemples particuliers des acides monocarboxyliques sont les acides stéarique et oléique, l'undécanoique chloré, les acides 6aminocaproique, lactique, tartrique, y-octadécylthiolactique, acéto- acétique, laurylbenzolque et autres; tandis que des exemples particuliers d'acides polycarboxyliques sont l'acide adipique, l'acide oléique traité avec de l'anhydride maléique, l'acide butane-tétracarboxylique etc.; des exemples particuliers d'anhydrides d'acides polycarboxyliques sont l'anhydride 2-laurylsuccinique et autres; des exemples particuliers de sels, esters et halogénures partiels d'acides polycarboxyliques sont des sels de l'acide sébacique, le succinatèe de monolauryb, le chlorure de l'acide adipique et autres; et des exemples particuliers des polymères d'acides in- saturés sont l'acide polyacrylique et autres. Mais parmi tous ces corps on donne la préférence aux acides monocarboxyliques sans halogènes, groupes amino ou substi- tutants semblables (par exemplesaux acides stéarique, myristique, laurique etc...),ainsi qu'aux acides poly- carboxyliques qui n'ont pas été partiellement esté- rifiés ou salifiés ou transformés en halogénures ou amides d'acides, tels que par exemple l'acide adipique, l'acide butane-tétracarboxylique et autres. Les composés phosphoriques utilisables comprennent l'acide orthophosphorique et des monoesters ou diesters de cet acide et autres, des exemples parti- culiers étant l'acide orthophosphorique lui-même, les phosphates de monostéaryle et de dilauryle, etc... Le sel de métal ci-dessus est ajouté dans la proportion de 1 à 100 fois, de préférence de 3 à 50 et mieux encore de 50 à 30 fois, le poids ducom- posé halogéné de magnésium que contient la résine de polyoléfine constituant l'ingrédient (a). Si en effet la proportion du sel est inférieure à ces limites, il n'y a pas de résultat intéressant, tandis que si elle est supérieure les propriétés physiques du polymère peuvent s'en trouver compromises. L'agent antistatique qui est ajouté aux présentes compositions est une amine ou un amide de formule générale (voir formule page suivante) / (R20) mH R -NX (R30) nR4 ou (R20)mH R -C-NX |(R 30)nR4 formules dans lesquelles R1 est un radical hydrocarbone aliphatique en C8 à C22, de préférence en C12 à C18, R2 et R3 sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques identiques ou différents en C2 à C4, de préférence en C2, et s'il y a plusieurs radicaux R2 ou plusieurs radicaux R3, ils peuvent avoir ou non le même nombre d'atomes de carbone, m et n sont des entiers de 1 à 10, de préférence chacun le nombre 1 ou 2, et R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical acyle dérivant d'un hydrocarbure aliphatique en C8 à C22, de préférence en C12 à C18. Des exemples représentatifs de ces amines ou amides sont des N,N-bis(2-hydroxyéthyl)alkyl-ami- nes, des N,N-bis(pentapolyoxyéthylène) alkylamines et leurs amides, les esters monostéaryliques ou lauryliques- de ces composés aminés ou amides, et autres. Certains de ces amides et amines sont vendus comme agents antistatiques et on peut les trou- ver dans le commerce sous les noms de marque par exem- ple ARMOSTAT 310 (Lion-AKZO Co.), ELEC TS-2 (Kao-Atlas Co.), RESISTAT 141 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.), ALROMINE RUS (Ciba-Geigy), SUMISTAT PP101 (Sumitomo Chemical Co.) etc... Ces amines, amides ou leurs esters sont ajoutés dans une proportion de 0, 05 à 1,5 partie en poids, de préférence de 0,08 à 0,5 partie, pour 100 parties de la résine de polyoléfine, ces substances peuvent être employées individuellement ou en combi- naisons, et on peut leur ajouter encore d'autres types d'agents antistatiques (par exemple des esters d'acides carboxyliques comme le monostéarate de glycé- ryle et autres) dans la mesure o le résultat obtenu selon la présente invention ne s'en trouve pas essen- tiellement modifié. Pour préparer les présentes composi- tions,on peut mélanger chaque ingrédient à un moment quelconque entre l'achèvement de la polymérisation de l'oléfine ou des oléfines et le moment o l'on retire le produit final. On peut par exemple ajouter le sel de métal et l'agent antistatique à la résine de poly- oléfine au moment o on la soumet à un traitement complémentaire après la polymérisation, ou bien on peut les mélanger à la polyoléfine, avec d'autres sta- bilisants, dans un mélangeur de Henschel. On peut encore les ajouter à la polyoléfine au moment o l'on fait passer celle-ci dans la trémie ou dans le tube d'un granulateur, et l'on peut aussi ajouter à la résine de polyoléfine un mélange préalablement formé du sel de métal ou de l'agent antistatique, ou des deux, avec une résine de polyléfine. Avec des résines de polyoléfines sans composé halogéné de magnésium,on peut obtenir de bonnes propriétés antistatiques en leur incorporant seulement un agent antistatique tel qu'employé ici comme ingrédient (c), mais si la résine est contaminée par un composé halo- géné de magnésium,l'action antistatique de l'agent ajouté est alors assez fortement inhibée, la raison sem- blant en être l'adsorption de l'agent antistatique par le composé de magnésium. Dans la présente invention, l'addition d'un sel de métal tel que spécifié ci-dessus s'oppose à cet effet inhibiteur du composé halogéné de magnésium, ce qui donne les résultats surprenants qui sont illus- trés par les exemples ci-après. Cependant, les exemples comparatifs donnés montrent que ces résultats ne sont pas attribuables à l'action antistatique du sel de métal lui-même. La présente invention sera maintenant illustrée plus en détail par les exemples qui suivent, nullement limitatifs de sa portée, exemples dans les- quels, ainsi que dans les exemples comparatifs, les effets antistatiques sont exprimés par la période de charge électrostatique, période qui est indiquée dans le tableau final. EXEMPLE I.: 1) Préparation du catalyseur Dans un broyeur vibrant d'une capacité de 3 litres on met en contact 60 g de chlorure de magné- sium (MgCl2) avec du benzoate d'éthyle dans une atmos- phère d'argon, en introduisant le benzoate d'éthyle dans le pot du broyeur en deux portions de 13,5 ml. A la matière solide ainsi préalablement traitée on ajoute 26 ml de tétrachlorure de titane (TiCl4) et on poursuit la pulvérisation du mélange dans le broyeur. A 50 g de cette matière solide on ajoute 500 ml de 1,2-dichloro-éthane et 0,5 g de tri- chlorure d'iode (IC13), on laisse réagir et quand la réaction est terminée on lave le produit formé avec 500 ml de n-hexane, ce qui donne un composant cata- lytique solide à 16,8 mg de titane métal par gramme. 2) Polymérisation de propylène Dans un autoclave de 150 litres en acier spécial, équipé d'un dispositif d'agitation, on met 50 1 d'heptane, 25,9 de triéthylaluminium, 11,5 g de p-toluate d'éthyle et 5 g du composant catalyti- que solide ci-dessus puis on introduit du propylène pour le polymériser tout en introduitsant de l'hydro- gène de manière que la teneur en hydrogène de la phase gazeuse reste à 4, 5 %. Au bout de 2 heures on arrête la polymérisation en évacuant le propylène de l'autoclave et on centrifuge la suspension de polypropylene solide dans l'heptane pour la séparer en une phase liquide et un gateau de polypropylene solide, gateau qui est séché dans une étuve à vide pendant 4 heures à 700C, ce qui donne 15,6 kg de polypropylêne en une poudre fluente. Ce polypropylène contient 96 % en poids de matière insoluble dans de l'heptane bouillant et il a un indice de fluidité IF (débit d'écoulement à l'état fondu de 4,0 g/10 minutes,et il contient, en poids, par rapport à la quantité de catalyseurs qui a été employée pour la polymérisation, 250 ppm de MgCl2 et 5 ppm de Ti. 3) Evaluation de ce polypropylene pour la formation de pellicules et la détermination de ses propriétés antistatiques A 100 parties en poids de la poudre de polypropylene on ajoute 0,5 partie en poids de stearate de sodium, 0,1 partie de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol, 0,03 partie de tétrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- hydrocinnamate) de pentaérythritol et 0,2 partie d'une N,N-bis(2-hydroxyéthyl)alkylamine dont la partie alky- lique est un mélange d'alkyles en C12 à C18, on mé- lange le tout dans un mélangeur Henschel puis on pas- tille le mélange dans une extrudeuse ayant un diamètre de 30 mm et un rapport L/D de 28. Au moyen d'une extrudeuse travaillant à une température de formage de 2300C on transforme * ensuite les pastilles obtenues en pellicules non éti- rées de 30 microns d'épaisseur puis, dans un appareil de décharge couronne, on soumet une surface de chaque pellicule à un traitement de décharge couronne à W-mn/m. Les pellicules ainsi traitées sont mises dans des chambres thermostatées aux températures res- pectives de 230C et 400C,. au bout d'un jour on les en retire et au moyen d'un dispositif "Static Honest Meter" on mesure la charge électrostatique qui reste à la surface traitée de chaque pellicule. Les propriétés antistatiques des pellicules sont ainsi évaluées d'après la période de la charge électrostatique. EXEMPLE 2: On polymérise du propylène de la même manière qu'à l'exemple 1 mais en utilisant 5 g du même composant catalytique solide que dans cet exemple, 20 g de triéthylaluminium et 11,5 g de p-toluate d'éthyle, et en maintenant à 5 % la teneur en hydrogène de la phase gazeuse. Le polypropylène ainsi obtenu contient 96 % en poids de matière insoluble dans l'heptane bouillant et il a un IF de 5 g/10 minutes et une teneur pondérale en MgCl2 de 400 ppm. Avec ce polypropylène on procède ensuite comme dans la fin de l'exemple 1. EXEMPLE 3: On recommence l'exemple 1 mais en remplaçant le stéarate de sodium par du stéarate de potassium. EXEMPLE 4 On recommence encore l'exemple 1 mais en remplaçant le stéarate de sodium par du laurylphos- phate de sodium. EXEMPLE COMPARATIF 1: On recommence l'exemple 1, sauf que le même polypropylène dans cet exemple est soumis à un traitement d'élimination du catalyseur résiduel qu'il contient et que l'addition de stéarate de sodium est supprimée. EXEMPLE COMPARATIF 2 On polymérise du propylène comme dans l'exemple 1 mais avec 5 g du même composant catalyti- que solide que dans cet exemple, 33,9 g de triéthyl- aluminium et 11,5 g de p-toluene d'éthyle, et la teneur en hydrogène de la phase gazeuse étant maintenue à 4 %. Le polypropylene obtenu contient 95,5 % en poids de matière insoluble dans l'heptane bouillant et il a un IF de 3 g/10 minutes et une teneur pondérale en MgC12 de 100 ppm. Avec ce polypropylene on procède ensuite comme dans la fin de l'exemple 1,mais dans cet exemple comparatif l'addition de stéarate de so- dium est supprimée. EXEMPLE COMPARATIF 3 On recommence l'exemple 1 mais en sup- primant l'addition de stearate de sodium. EXEMPLE COMPARATIF 4 On recommence l'exemple 2 mais en sup- primant l'addition de stéarate de sodium. EXEMPLE COMPARATIF 5: On recommence l'exemple comparatif 1 mais en utilisant 0,5 partie en poids de stéarate de sodium et en supprimant l'addition de la N,N-bis(2- hydroxyéthyl)alkylamine. T A B L E A U MgC12 Sel de métal Période de la charge (ppm en Ingrédient (b) électrostatique poids) (0,5 % en poids) à 23 C à 40 C Exemple 250 Stearate de 27,5 13,9 1 sodium Exemple 400 Stearate de 39,6 19,1 2 sodium Exemple 250 Stéarate de 37,6 16,3 3 potassium Exemple 250 Lauryl phosphate 105 504 de sodium _- i, i. .. ..... ii Exemple 0 - 32,0 13,6 compara- tif 1 Exemple 100 - 180 compara- tif 2 Exemple 250 - 180 compara- tif 3 Exemple 400 - 180 compara- tif 4 Exemple O Stéarate de 180 R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Composition de résine de polyolé- fines ayant des propriétés antistatiques améliorées, qui comprend a) une résine de polyoléfine préparée avec un cataly- seur de Ziegler comprenant co. me support un composé halogéné du magnésium,et qui est contaminée par 20 à 1.000 ppm de ce composé; b) un seldunmétal du groupe Ia de la Classification Périodique des Eléments, dans une proportion de 1 à 100 fois le poids du composé halogéné du magné- sium que contient la polyoléfine; et c) un agent antistatique de formule générale j(R20) mH R -N (R30)nR4 ou (R20)mH R1-C-N o \(R30)nR4 fEormules dans lesquelles R1 représente un radical hydrocarboné aliphatique en C8 à C22, R2et R3 sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques identiques ou différents en C2 à C4 et s'il y a plusieurs radicaux R2 ou plusieurs radicaux R3, ils peuvent avoir ou non le même nombre d'atomes de carbone, m et n sont des entiers de 1 à 10 et R est un atome d'hydrogène ou un radical acylè dérivant d'un hydrocarbure alipha- tique en C8 a C2,la proportion de l'agent antista- tique étant de 0,05 à 1,5 partie en poids pour 100 parties de la résine de polyoléfine. 2.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composé halogéné de magnésium servant de support du catalyseur de Ziegler est un dihalogénure ou un oxyhalogénure de magnésium. 3.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le catalyseur de Ziegler comprend une association de (A) un composant complexe de titane solide constitué de magnésium, de titane, d'un halogène et d'un donneur d'électrons, et (B) un composé organoaluminique. 4.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le catalyseur de Ziegler comprend une association de (A) un composant complexe de titane solide cons- titué de magnésium de titane,d'un halogène et d'un donneur d'électrons,et (B) un composé organoaluminique,avec ençius (C) un dmnner d'électrons ajouté à cette association. 5.- Composition selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle le donneur d'électrons figurant dans le composant (A) est un ester d'acide aromatique. 6.- Composition selon la revendication 4, dans laquelle le donneur d'électrons employé comme composant (C) est un ester d'acide aromatique. 7.- Composition selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle le composé organoaluminique est un trialkylaluminium ou un halogénure ou hydrure de dialkylaluminium. 8.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la résine de polyoléfine est un polymère d'une ou de plusieurs a-oléfines en C2 à C6. 9.- Composition selon la revendication 8, dans laquelle la résine de polyoléfine est un homopolymère de l'éthylène ou du propylène, un copolymère d'éthylène et de propylène ou un copolymère d'éthylène et/ou de propylène avec un ou plusieurs autres monomères copoly- mérisables. 10.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'une fois la réaction de polymérisation terminée, la résine de polyoléfine n'a été soumise à aucun traitement d'élimination du catalyseur résiduel. lf.-Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9,caractérisée en ce qu'une fois la réacticn de polymérisation terminée,le catalyseur résiduel n'a été enle- vé que partiellement de la résine de polyoléfine par un traitement simplifié d'élimination. 12.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la résine de polyoléfine est contaminée par 20 à 500 ppm du composé halogéné de magnésium. 13.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel constituant l'ingrédient (b) est un sel de lithium, sodium ou potassium d'un acide carboxylique ou de l'acide phosphorique. - 14.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la pro- portion du sel constituant l'ingrédient (b) est de 3 à 50 fois, de préférence de 5 à 30 fois, le poids du composé halogéné de magnésium que contient la résine de polyoléfine. 15.-Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent antistatique constituant l'ingrédient (c) comprend un ou plusieurs composés choisis parmi des N,N-bis(2-hydroxy- éthyl)alkylamines, des N,N-bis(pentapolyoxyéthylène)alkyl- amines, leurs amides et les esters monostéaryliques ou lauryliques de ces composés aminés ou amides. I 16.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la pro- portion de l'agent antistatique (ingrédient c) est de 0,08 à 0,5 partie en poids pour 100 parties de la résine de polyoléfine.