Brevet FR2479249A1 — publié le 19811002

1. La présente invention concerne des compositions de polyisocyanates et elle a plus particulièrement trait à des compositions liquides stables à l'entreposage, à base de polyisocyanate, renfermant un agent de démoulage formé in situ, ainsi qu'à un procédé de préparation desdites compositions. Il est connu d'utiliser des polyisocyanates organiques comme liants ou comme composants d'un liant pour la préparation de panneaux de particules (voir par exemple les brevets des Etats-nis d'Amérique n 3 428 592, n 3 440 189, n 3 557 2:3, n 3 636 199, n 3 870 665, n 3 919 017 et n0 3 930 110). Dans un procédé représentatif, les résines utilisées comme liant, éventuellement sous la forme d'une solution ou d'une suspension ou émulsion aqueuse, sont app iquéSe ou adjointes a des particules de matière cel!ulosique cu de ma.etière similaire capables d'être. comprimées en un panneau de particules, au moyen d'un appareil à tambour ou d'un mélangeur ou d'une autre forme d'agitateur. On donne ensuite au mélange de particules et de liant la forme d'une nappe que l'on soumet à l'action de la chaleur et de la pression au moyen de plateau chaufféso Le procédé peut etre mis en oeuvre de façon discontinue ou continue. Pour empacher le panneau ainsi formé d'adhérer aux plateaux chauffés, 1 2 été jusqu'à présent nécessaire d'interposer une feuille, imperméable à l'isocyanate, entre la surface du panneau et le plateau pendant le processus de formage, ou de revêtir la surface du plateau, avant chaque opération de moulage, d'un agent convenable de démoulage ou de revetir la surface des particules elles-mêmes d'une matière n'adhérant pas au plateau. L'une quelconque de ces possibilités, notamment lorsque le procédé est mis en oeuvre sur une base continue, est fastidieuse et constitue un inconvénient pour ce qui est par ailleurs un procédé très satisfaisant de production d'un panneau de particules ayant des propriétés de résistance mécanique très intéressanteso Il a été trouvé récemment que l'on pouvait remédier d'une manière très satisfaisante aux inconvénients 2. ci-dessus relatifs à l'utilisation d'isocyanates organiques comme liants pour panneaux de particules, par l'incorporation de certains composés contenant du phosphore comme agents internes de démoulage. Ce procédé est révélé dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 35 647, déposée le 3 mai 1979. Parmi les composés contenant du phosphore qui peuvent être utilisés conformément à la découverte indiquée ci-dessus, on mentionne des pyrophosphates dérivés de phosphates acides mono- et di-hydrocarbyliques et des composés apparentés. Conformément au procédé décrit dans la demande de brevet n0 35 647 précitée, les pyrophosphates en question peuvent être préparés séparément par réaction des phosphates acides correspondants avec des agents déshydratants tels que le phosgène, l'oxychlorure de phosphore, etc., et, le cas échéant, on peut ensuite les mélanger avec le polyisocyanate en vue de leur utilisation dans la formation de panneaux de particules. A titre de variante, il est également révélé dans la demande de brevet précitée que lesdits pyrophosphates peuvent être préparés par réaction avec l'agent déshydratant en présence du polyisocyanate organique. On vient de découvrir qu'en opérant dans des conditions très soigneusement réglées, il était possible de préparer lesdits pyrophosphates et les polyphosphates apparentés in situ dans les polyisocyanates organiques sans l'utilisation de réactifs additionnels tels que le phosgène, l'oxychlorure de phosphore et d'autres composés similaires qui sont indésirables du point de vue écologique et toxicologique. On a trouvé en outre qu'il était possible de préparer des polyisocyanates organiques qui renferment lesdits pyrophosphates et les polyphosphates apparentés produits in situ et qui possèdent en outre les caractéristiques avan- tageuses d'être liquides et stables à l'entreposage, c'est-à- dire qu'ils n'ont pas tendance à former des dépôts de matières solides ou à se séparer en deux phases liquides lors d'un entreposage pendant des périodes prolongées. Cela est en contraste direct avec le comportement de compositions préparées d'une manière étroitement apparentée mais sans l'observation des conditions réactionnelles particulières qui sont définies en détail dans ce qui suit. 3. L'aptitude à produire de telles compositions liquides de polyisocyanates stables à l'entreposage facilite grandement l'utilisation de polyisocyanates comme liants pour panneaux de particules. De cette façon, il est donc possible d'offrir au fabricant de panneaux de particules une composition simple, préparée d'une manière très économique, qui peut être utilisée aisément par le fabricant conformément au procédé décrit dans la demande de brevet n0 35 647 précitée. Les compositions de polyisocyanates préparées conformément à l'invention peuvent être appliquées, telles quelles ou sous la forme d'une émulsion ou suspension aqueuse, aux particules cellulosiques ou similaires qui sont ensuite moulées, sous l'action de la chaleur et de la pression, en panneaux de particules. Ces derniers, du fait que le pyrophosphate est produit in situ dans les compositions de l'invention, se dégagent aisément des plateaux de moulage. L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition liquide à base de polyisocyanate, stable à l'entreposage, renfermant un agent de démoulage formé in situ, procédé qui consiste à chauffer, à une température comprise dans la plage d'environ 60 à environ 1900C, un mélange d'un polyisocyanate organique et d'environ 1 à environ 20 parties, pour 100 parties en poids dudit polyisocyanate, d'un phosphate acide choisi dans la classe formée des phosphates acides de formules X X RX OH et (RX)2P- OH (I) (II) et des mélanges d'au moins deux de ces phosphates acides, formules dans lesquelles chaque symbole R est choisi, indépendamment, entre un groupe alkyle ayant au moins 3 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant -au moins 3 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe aryle substitué par au 4. moins un radical alkyle, un groupe alkyle substitué par au moins un radical acyloxy dont le groupe acyle est le résidu d'un acide monocarboxylique aliphatique ayant au moins 2 atomes de carbone, et un groupe de formule: Rl (O-CH-CH ---- I Im A B dans laquelle R1 est un groupe alkyle, aryle ou aryle portant au moins un substituant alkyle, l'un des' substituants A et B représente l'hydrogène et l'autre est choisi entre l'hydrogène, le groupe méthyle, le groupe chlorométbyle et le groupe 2,2,2-trichloréthyle; X est un chalcogène choisi entre l'oxygène et le soufre; et m est un nombre ayant une valeur moyenne de 1 à 25; le chauffage dudit mélange étant conduit pendant une période choisie de manière qu'il n'y ait pas de séparation en phases lors du refroidissement du mélange réactionnel à la tempé- rature ambiante. L'invention concerne également les compositions liquides à base de polyisocyanate, stables à l'entreposage, produites par le procédé décrit ci-dessus, de même que l'utilisation desdites compositions comme liants dans la fabrication de panneaux de particules et de matières simi- laires. L'expression "alkyle ayant au moins 3 atomes de carbone" désigne un radical aliphatique monovalent saturé, à chaine droite ou à chaîne ramifiée, qui possède le nombre minimal indiqué d'atomes de carbone dans sa molécule. Des exemples de ces groupes comprennent les groupes propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, eicosyle, hénéicosyle, docosyle, tricosyle, pentacosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle, nonacosyle, triacontyle, penta- triacontyle, etc., y compris leurs formes isomériques. Le terme "alkyle" utilisé en l'absence de la limitation d'atomes 5. de carbone indiquée cidessus comprend aussi les groupes méthyle et éthyle. L'expression "alcényle ayant au moins 3 atomes de carbone" désigne un radical aliphatique monovalent à chaîne droite ou ramifiée contenant au moins une double liaison et ayant le nombre minimal indiqué d'atomes de carbone dans sa molécule. Des exemples de ces groupes comprennent les groupes allyle, butényle, pentényle, hexényle, heptényle, octényle, nonényle, décényle, undécényle, dodécényle, tridécényle, tétradécényle, pentadécényle, hexadécényle, heptadécényle, octadécényle, nonadécényle, eicosényle, hénéi6osényle, docosényle, tricosényle, pentacosényle, triacontényle, pentatriacontényle, etc., y compris leurs formes isomériques. Le terme "aryle" désigne le radical monovalent obtenu en enlevant un atome d'hydrogène du noyau d'un hydrocarbure aromatique. Des exemples de groupes aryle comprennent les groupes phényle, naphtyle, biphénylyle, triphénylyle, etc. L'expression "aryle substitué par au moins un groupe alkyle" désigne un radical aryle, tel que défini ci- dessus, portant au moins un substituant alkyle (tel que défini ci-dessus). On mentionne à titre d'exemples les groupes tolyle, xylyle, butylphényle, octylphényle, nonylphényle, décylphényle, décyltolyle, octadécylphényle, etc. L'expression "acide monocarboxylique aliphatique ayant au moins 2 atomes de carbone" désigne tout acide alcanoique ou alcénoique ayant le nombre minimal indiqué d'atomes de carbone. Des exemples de ces acides comprennent les acides acétique, propionique, butyrique, hexanoique, octanoique, laurique, stéarique, oléique, undécylénique, dodécylénique, isocrotonique, palmitique, etc. Chacun des groupes R et R1 dans les formules (I) et (II) indiquées ci-dessus peut éventuellement être substitué par un ou plusieurs substituants inertes, c'est-àdire des substituants qui ne renferment pas d'atomes actifs d'hydrogène et qui ne sont donc pas réactifs en présence du polyiso- cyanate. Des exemples de ces substituants inertes sont des substituants alkoxy, alkylmercapto, alcényloxy, alcényl- mercapto, chloro, bromo, iodo, fluoro, cyano, etc. 6. On vient de découvrir qu'il était possible de transformer des phosphates acides, répondant aux formules (1) et (Il) ci-dessus, en un produit contenant les pyrophosphates correspondants par chauffage desdits phosphates acides en présence d'un polyisocyanate organique sans qu'il soit nécessaire d'utiliser d'autre corps réactionnel tel que l'oxychlorure de phosphore, le phosgène, etc. Toutefois, on a également trouvé que la réaction donnait un produit utile, à savoir un produit qui est un liquide homogène et qui peut être conservé pendant des périodes prolongées sans aucune tendance à subir une séparation en phases, uniquement si les conditions de chauffage sont soigneusement respectées. Le fait qu'il existe les moindres conditions qui puissent aboutir à la formation de ce produit utile doit lui- même être considéré comme surprenant par l'homme de l'art. Ainsi, la réaction d'un phosphate acide du type illustré par les formules (I) et (II) avec un isocyanate organique devrait avoir lieu conformément à l'équation suivante dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus et R' représente le résidu de l'isocyanate organique, qui est représenté sous la forme monomérique pour plus de clarté o o o 2 (RO) 2 -OH + R'NCO -> (RO) 2P-O-P (OR) 2 + C02 + R'NH2 (III) (IV) La réaction aboutit à la formation du pyrophosphate désiré en association avec un peu de polyphosphate. La réaction donne également lieu à la formation intermédiaire de l'amine (IV) correspondant à l'isocyanate de départ. L'amine (IV) devrait réagir immédiatement avec l'isocyanate additionnel pour former une urée. Dans le cas de l'utilisation d'un poly- isocyanate, il en résulterait la formation d'une polyurée qui serait normalement insoluble dans le produit réactionnel et qui se séparerait sous la forme solide soit immédiatement, soit au repos. C'est en effet ce que l'on constate lorsque le phosphate acide (I) ou (II) est amené à réagir avec le 7. polyisocyanate organique à toute température inférieure à environ 600C. Si la réaction est conduite au- dessus de cette température, mais au-dessous d'environ 1900C, on constate qu'il est impossible d'obtenir un produit qui, lorsqu'on le refroidit à la température ambiante (environ 15-251C) et lorsqu'on l'y maintient même pendant des périodes prolongées, ne forme pas de dépôt de matière solide. Toutefois, la température de réaction n'est pas le seul facteur important. On constate que la période pendant laquelle le chauffage est effectué a de l'importance et, en général, la période pendant laquelle le chauffage peut être effectué sans conséquences néfastes pour la stabilité à l'entreposage du produit réactionnel est d'autant plus courte que la température de réaction est plus haute. Par exemple, même lorsque la température de réaction s'abaisse à environ 600C, on constate qu'il existe une période limitée au-delà de laquelle un chauffage subséquent entraîne la transformation des pyrophosphates en ce que l'on considère comme étant des polyphosphates supérieurs. Lorsque la proportion de ces derniers dans le produit réactionnel atteint un niveau suffisamment élevé, on observe que lors du refroidissement subséquent du produit réactionnel, les eolyphosphates se séparent généralement en une phase liquide non miscible au polyisocyanate. De plus, la période pendant laquelle la réaction du phosphate acide et du polyisocyanate peut être poursuivie sans le déclenchement de la transformation, décrite ci-dessus, des pyrophosphates, est d'autant plus courte que la température de réaction est plus haute. La composition chimique exacte des produits qui se séparent, soit lorsqu'on opère à une température inférieure au minimum indiqué ci-dessus, soit lorsqu'on chauffe pendant une période plus longue que celle qui donnerait lieu à la formation d'un produit liquide homogène, n'est pas connue avec précision et est sans importance pour la compréhension de l'invention. Les commentaires ci-dessus n'ont été proposés qu'à titre d!explication et il y a lieu de remarquer que le cadre et la portée de l'invention ne sont limités en aucune manière par suite de l'identification des sous-produits suggérée ci-dessus. 8. La période pendant laquelle le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à toute température donnée dans la plage définie ci-dessus peut varier conformément au phosphate acide et au polyisocyanate particuliers que l'on utilise. La durée convenable dans chaque cas donné peut être déterminée aisément par une méthode empirique. En général, les durées de réaction que l'on peut utiliser sans donner lieu à la formation de produits présentant une séparation en phases lors du refroidissement varient de plusieurs heures à environ 600C jusqu'à une période de l'ordre d'une minute ou moins à l'extrémité élevée de la plage de températures. Comme indiqué ci-dessus, la durée de réaction que l'on peut utiliser sans résultats désavantageux est d'autant plus courte que la température choisie est plus haute. La manière dont le phosphate acide et le polyisocyanate organique sont mis en contact peut aussi, dans certains cas, affecter l'aptitude à produire une composition stable à l'entreposage conformément à l'invention. Il est possible dans de nombreux cas de mettre les deux corps réactionnels en présence, de toute manière classique, à la température ambiante, puis de chauffer le mélange résultant à une température comprise dans la plage indiquée pendant une période qui a été déterminée pour donner le résultat escompté à la température particulière de réaction qui a été choisie. Toutefois, il est préférable de chauffer préalablement le polyisocyanate à la température de réaction choisie, puis d'ajouter le phosphate acide au polyisocyanate préchauffé. Lorsqu'on opère selon un mode discontinu, on peut effectuer l'addition en une charge unique ou bien on peut l'effe4ptuer plus lentement en un intervalle de temps. Le procédé de l'invention peut aussi être mis en oeuvre d'une manière continue; on fait alors passer le mélange de polyisocyanate (de préférence préchauffé) et de phosphate acide dans une zone de chauffage maintenue à une température choisie dans la plage indiquée ci-dessus. La vitesse de passage du mélange dans la zone de chauffage est réglée de manière que la durée de contact dans la zone de mélange corresponde à la durée choisie de réaction. On peut 9. utiliser à cette fin une grande variété d'appareillages classiques. Un appareillage particulièrement utile est celui dans lequel le mélange à chauffer est étalé sous la forme d'une mince pellicule sur les parois du récipient chauffant. Un exemple représentatif d'un tel appareillage est donné dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 927 634. Dans une autre forme de réalisation, le polyisocyanate (de préférence chauffé) et le phosphate acide sont chargés en continu, dans les proportions convenables, dans un réacteur équipé d'un agitateur dans lequel le contenu est maintenu à la température désirée. Le mélange réactionnel est déchargé du réacteur à la même vitesse que celle à laquelle les corps réactionnels neufs sont chargés, et les vitesses d'addition et de décharge sont choisies de manière que la durée de séjour du mélange dans le réacteur corresponde à la durée de réaction qui a été choisie. Il est désirable, tant si la mise en oeuvre du procédé de l'invention est discontinue que si elle est continue, que la réaction soit conduite à l'abri de l'oxygène et de l'humidité, c'est-à-dire en présence d'un gaz inerte tel que l'azote conformément à la pratique usuelle de traitement des polyisocyanates. Les proportions en lesquelles le polyisocyanate et les phosphates acides (I) et/ou (II) sont utilisés dans le procédé de l'invention peuvent varier dans une large plage, mais le phosphate acide est avantageusement utilisé en une quantité correspondant à environ 1 à 20 parties en poids pour parties en poids de polyisocyanate. Dans une forme de réalisation appréciée, la quantité de phosphate acide que l'on e utilise est choisie de manière que les compositions à base de polyisocyanate produites conformément à l'invention renferment environ 0,1 à environ 3 % en poids de phosphore. Les polyisocyanates utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être tout polyisocyanate organique qui porte au moins deux groupes isocyanate par molécule. Des exemples de polyisocyanates organiques sont le diphényl- méthane-diisocyanate, les m- et p-phénylène-diisocyanates, le chlorophénylène-diisocyanate, l'a,a'-xylylène-diisocyanate, les 2,4- et 2, 6-diisocyanatotoluènes et les mélanges de ces 10. deux derniers isomères qui sont disponibles dans le commerce, les triphénylméthane-triisocyanates, l'éther de 4,4'- diisocyanatodiphényle et les polyméthylne-polyphényl- polyisocyanates. Ces derniers polyisocyanates sont des mélanges contenant environ 25 à environ 90 % en poids de méthylène-bis-(isocyanate de phényle), le reste du mélange étant formé de polyméthylène-polyphénylpolyisocyanates de fonctionnalité supérieure à 2,0. Ces polyisocyanates et des procédés permettant de les obtenir sont bien connus dans l'art antérieur (voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 683 730, n 2 950 263, n 3 012 008 et n 3 097 191). Ces derniers polyisocyanates sont également disponibles sont diverses formes modifiées. L'une de ces formes comprend un polyméthylènepolyphényl-polyisocyanate comme ci-dessus, qui a été soumis à un traitement à la chaleur, généralement à des températures d'environ 150 à environ 300 C, jusqu'à ce que la viscosité (à 25 C) se soit élevée à une valeur comprise dans une plage d'environ 800 à 1500 mPa.s. Un autre polyméthylène-polyphényl-polyisocyanate modifié est un composé de ce type qui a été traité avec de petites quantités d'un époxyde pour réduire son acidité conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 793 362. Les polyméthylène-polyphényl-polyisocyanates peuvent aussi être utilisés sous la forme de prépolymères et de quasi-prépolymères, c'est-à-dire les produits obtenus par réaction du polyisocyanate avec une petite quantité d'un polyol, de même que sous la forme de polyisocyanates qui ont été partiellement protégés par réaction avec un mono-alcool par des procédés bien connus dans l'art antérieur. Les polyméthylène-polyphényl-polyisocyanates constituent les polyisocyanates les plus avantageux à utiliser dans le procédé et dans les compositions de l'invention. Des polyméthylène-polyphényl- polyisocyanates particulièrement appréciés sont ceux qui renferment environ 35 à environ 65 % en poids de méthylène-bis-(phénylisocyanate). Bien que l'un quelconque des phosphates acides de formules (I) et (II) puisse être utilisé dans le procédé de i1. l'invention, des phosphates acides dans lesquels R est un groupe alkyle ou alcényle et X représente l'oxygène, et plus particulièrement les phosphates acides dans lesquels R représente un groupe alkyle ou alcényle ayant 8 à 18 atomes de carbone et X représente l'oxygène, possèdent des avantages du fait qu'on peut les obtenir aisément et à bon marché. Les compositions liquides à base de poly- isocyanate, stables à l'entreposage, préparées conformément au procédé de l'invention sont des résines particulièrement utiles comme liants dans la production de panneaux de particules conformément à des procédés bien connus dans l'art antérieur (voir ci-dessus). Les compositions de l'invention présentent l'avantage d'empêcher l'adhérence du panneau de particules aux plateaux de la presse utilisée dans leur production. A cette fin particulière, c'est-à-dire en tant que résines de liaison pour un panneau de particules, il est désirable (mais non essentiel) que les compositions à base de polyisocyanates de l'invention aient une viscosité comprise dans la plage d'environ 100 à environ 3000 mPa.s pour faciliter la manutention dans l'appareillage utilisé d'ordinaire dans la fabrication de panneaux de particules. Des viscosités comprises dans la plage ci-dessus peuvent être obtenues aisément lorsqu'on utilise des polyméthylène- polyphényl-polyisocyanates ayant une viscosité initiale d'environ 25 à environ 1000 mPa.s et lorsqu'on soumet ces polyisocyanates au procédé de l'invention. Cela représente une autre raison en faveur de l'utilisation de ces polyisocyanates dans une forme appréciée de réalisation de l'invention. Lorsque les compositions à base de polyisocyanate de l'invention doivent être utilisées comme résines liantes dans la production de panneaux de particules et produits similaires, il arrive fréquemment que ces compositions soient appliquées aux copeaux de formation des panneaux de particules avant le chauffage et la compression de ces copeaux, sous la forme d'une émulsion ou dispersion aqueuse. En vue de faciliter la formation de cette dernière, il est désirable d'utiliser un agent émulsionnant ou dispersant. Le cas échéant, cet agent peut être incorporé aux compositions à base 12. de polyisocyanate de l'invention de manière à permettre au fabricant de panneaux de particules de préparer l'émulsion ou dispersion désirée sans qu'il ait à utiliser des agents additionnels. En outre, dans une variante de réalisation de l'invention, les compositions à base de polyisocyanates de l'invention peuvent renfermer un agent émulsionnant ou dispersant. Ce dernier peut être l'un quelconque de ceux qui sont choisis dans la pratique, par exemple des agents émulsionnants et dispersants anioniques et non ioniques. Des exemples de ces agents comprennent des alcools polyoxy- éthyléniques et polyoxypropyléniques et des copolymères séquences d'au moins deux monomères tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène et le styrène; des alkylphénols alkoxylés tels que des nonyl- phénoxypoly-(éthylène-oxy)-éthanols; des alcools aliphatiques alkoxylés tels que des alcools aliphatiques éthoxylés et propoxylés contenant environ 4 à 18 atomes de carbone; des glycérides d'acides gras saturés et insaturés tels que les acides stéarique, oléique et ricinoléique, etc.; des esters polyoxyalkyléniques d'acides gras tels que les acides stéarique, laurique, oléique, etc.; des amides d'acides gras tels que les dialcanolamides d'acides gras comme l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide oléique, etc. Une description détaillée de ces matières est donnée dans "Encyclopedia of Chemical Technology", seconde édition, volume 19, pages 531-554, 1969, Interscience Publishers, New York. Les phosphates acides de formules (I) et (II) sont, pour la plupart, bien connus dans l'art antérieur et peuvent être préparés par des procédés bien connus. Par exemple, on obtient les phosphates acides (I) et (II) par réaction de l'alcool ou du thiol R-XH correspondant dans lequel R et X ont les définitions données ci-dessus, avec le pentoxyde de phosphore ou l'oxysulfure de phosphore, par les procédés décrits par Kosolapoff dans "Organophosphorus Compounds", pages 220-221, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1950. Cette réaction engendre un mélange du phosphate monoacide et du phosphate di-acide, mélange qui peut être 13. divisé le cas échéant, par exemple par cristallisation fractionnée des sels de baryum et de sels analogues, comme décrit dans la référence précitée. Les phosphates acides individuels ou les mélanges des phosphates mono-acides et di- acides obtenus conformément à la réaction indiquée ci-dessus, peuvent être utilisés comme matières de départ dans le procédé de l'invention. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 On conduit une série de réactions en utilisant comme phosphate acide un mélange de phosphates acides monolaurylique et dilaurylique (produit "Tryfac 5573" de la firme Emery Industries) et, comme polyisocyanate, un poly- méthylène-polyphényl-polyisocyanate contenant environ 46,5 % en poids de nfléthylène-bis- se divise ensuite très rapidement en les deux phases liquides. 14. TABLEAU I Durée de réaction 2 h 6h 2 h 7,5 h 4 h Tempéra- ture de réaction C C C C C Viscosité initiale du produit à 2 C, cm /s 3,90 3,37 4,20 ,30 ,59 Comportement du produit Dépôt de solides Reste liquide Reste liquide Reste liquide Forme 2 phases liquideE EXEMPLE 2 En utilisant les mêmes corps réactionnels et les mêmes proportions que dans l'exemple 1, mais en choisissant dans chaque cas une température de réaction de 80 C, en chauffant préalablement le polyisocyanate à cette température et en y ajoutant le phosphate acide en une période prédé- terminée, on conduit une série d'essais pour illustrer l'effet produit par la durée de réaction sur les propriétés du produit réactionnel. Les conditions réactionnelles et les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau II. TABLEAU II Durée d'addition de phosphate 2 minutes secondes minutes minutes minutes Durée de réaction (h) Viscosité initiale du produit à 2 C, cm /s 4,18 4,01 4,77 6,10 7,76 Stabilité du produit Reste liquide Reste liquide Reste liquide Reste liquide Se sépare en 2 phases liquides Essai Essai 15. EXEMPLE 3 En suivant le mode opératoire et en utilisant les corps réactionnels de l'exemple 1, mais en choisissant une température de réaction de 100 C et une durée de réaction de 15 minutes, on obtient une composition à base de poly- isocyanate qui ne présente aucun signe de séparation en phases après repos pendant plusieurs mois à la température ambiante. Cela est en contraste direct avec l'essai n 5 illustré sur le tableau I de l'exemple 1 qui ne diffère du présent essai que par la plus longue durée de réaction de 4 heures. EXEMPLE 4 On conduit une série de trois essais en utilisant comme polyisocyanate un polyméthylène-polyphényl-poly- isocyanate contenant environ 31 % en poids de méthylènebis- (isocyanate de phényle) et ayant un équivalent en isocyanate de 139 et une viscosité à 25 C de 700 mPa.s. Dans chaque essai, le polyisocyanate (100 parties en poids) est préalablement chauffé à 80 C et le laurylphosphate acide (le même que dans l'exemple 1; la quantité utilisée est indiquée sur le tableau III) y est ajouté en une période de 10 minutes, puis le mélange est chauffé à 80 C pendant la période indiquée sur le tableau III. Chacun des trois produits ainsi obtenu est un liquide qui n'a aucune tendance à se diviser en deux phases au repos pendant plusieurs mois. TABLEAU III EXEMPLE 5 On conduit une série d'essais en utilisant le même polyisocyanate que celui qui est décrit dans l'exemple 1, mais Essai Parties en poids Durée de Viscosité initiale de phosphate réaction du product à 25 C, (h) (cm /s) 11 5 1,5 8,90 12 7 2 17,17 13 10 2 (Non déterminée) 16. en choisissant divers phosphates acides différents, chacun étant utilisé en une quantité qui donne un produit final contenant 0,57 % en poids de phosphore. Dans chaque essai, le polyisocyanate est préalablement chauffé à 80 C et le phosphate acide y est ajouté sous agitation en une période de minutes. On chauffe le mélange résultant à 80 C pendant 2 heures avant de le laisser refroidir à la température ambiante (environ 20 C). Le produit obtenu est dans chaque cas un liquide qui ne présente aucun signe de séparation en phases lorsqu'il est conservé à la température ambiante pendant plusieurs mois. L'identité des divers phosphates acides utilisés, la quantité utilisée et la viscosité initiale du produit réactionnel sont indiquées sur le tableau IV. TABLEAU IV Phosphate acide "Tryfac 610A"1 "Tryfac 525A"2 "Tryfac 325A"3 "Fosterge A2523"4 "Fosterge R"5 "Textilana"6 % en poids de phosphate acide 14,3 13, 6 ,6 9,7 4,6 6,9 Viscosité initiale du produit2à 25 C, cm /s 6,82 ,18 ,30 3,95 3,50 4,12 REMARQUES: 1. 2. 3. 4. 5. Mélange de mono- et de di-décylpolyoxyéthylène- phosphates acides: Emery Industries. Mélange de mono- et de di-dodécylpolyoxyéthylène- phosphates acides: Emery Industries. Mélange de mono- et de di-dodécylpolyoxyéthylène- phosphates acides: Emery Industries. Mélange de mono- et de di-dodécylpolyoxyéthylène- phosphates acides: Textilana Division de la firme Henkel Inc., Hawthorne, Californie. Mélange de mono- et de di-octylphosphates acides: Textilana, ibid. Essai 17. Mélange de mono- et de di-tridécyl-phosphates acides: Textilana, ibid. 6. 18. REVENDICATIONS 1. - Proqédé de production d'une composition liquide à base de polyisocyanate, stable à l'entreposage, renfermant un agent de démoulage formé in situ, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer à une température comprise dans la plage d'environ 60 à environ 190 C un mélange d'un poly- isocyanate organique et d'environ 1 à environ 20 parties, pour parties en poids dudit polyisocyanate, d'un phosphate acide choisi entre des phosphates acides de formule: X X RX-. P-OH et (X) 23-OH et des mélanges d'au moins deux de ces phosphates acides, formules dans lequelles chaque symbole R est choisi, indépendamment, dans la classe comprenant des groupes alkyle ayant au moins 3 atomes de carbone, des groupes alcényle ayant au moins 3 atomes de carbone, des groupes aryle, des groupes aryle portant au moins un substituant alkyle, des groupes alkyle portant au moins un substituant acyloxy dont le groupe acyle est le résidu d'un acide monocarboxylique aliphatique ayant au moins 2 atomes de carbone, et des groupes de formule: R1 (O-CH-CH-)-- A B dans laquelle R1 est choisi entre un groupe alkyle, un groupe aryle et un groupe aryle substitué par au moins un radical alkyle, l'un des symboles A et B représente l'hydrogène et l'autre est choisi dans la classe comprenant l'hydrogène, le groupe méthyle, le groupe chlorométhyle et le groupe 2,2,2- trichloréthyle; X est un chalcogène choisi entre l'oxygène et le soufre et m est un nombre ayant une valeur moyenne de 1 à ; 19. le chauffage du mélange étant effectué pendant une période choisie de manière qu'il n'y ait pas de séparation en phases pendant le refroidissement du mélange réactionnel à la température ambiante. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate organique est un mélange de polyméthyl'ne-polyphénylpolyisocyanates contenant environ 25 à environ 90 % en poids de méthylènebis-(isocyanate de phényle), le reste dudit mélange étant formé de poly- méthylène-polyphényl-polyisocyanates oligomériques de fonctionnalité supérieure à 2. 3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate acide est un mélange de mono-alkyl- et di-alkyl-phosphates acides dont les radicaux alkyle comprennent au moins 3 atomes de carbone. 4. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate acide est un mélange de mono-alcényl- et de di-alcénylphosphates acides dont les radicaux alcényle contiennent au moins 3 atomes de carbone. 5. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate acide est un mélange de mono- et de dialkylpolyoxyalkylènephosphates acides dont les groupes alkylène sont choisis entre les groupes éthylène et propylène. 6. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate acide est un mélange de mono- et de di-arylpolyoxyalkylène-phosphates acides dont les groupes alkylène sont choisis entre les groupes éthylène et propylène et le groupe aryle n'est pas substitué ou porte au moins un substituant alkyle. 7. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate est préalablement chauffé à une température comprise dans la plage indiquée et le phosphate acide est mélangé avec le polyisocyanate préchauffé. 8. - Une composition liquide à base de poly- isocyanate, stable à l'entreposage, obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7.