Brevet FR2483398A1 — publié le 19811204

Il existe un besoin important et toujours croissant en matériaux mis en forme, présentant de bonnes propriétés d'isolation thermique tout en possédant une longévité et une résistance suffisantes, à des températures variables y compris des températures élevées. Jusqu'à présent, on a utilisé de la fibre d'amiante dans un grand nombre de ces produits en raison des excellentes propriétés présentées par l'amiante aux températures élevées et de la possibilité de l'amiante de se combiner relativement aisément avec d'autres matériaux tels que des fils métalliques, des élastomères et d'autres polymères. Plus récemment, il est apparu une demande en matériaux isolants ne contenant pas d'amiante ou n'en contenant pratiquement pas, notamment en raison des risques que fait encourir la poussière d'amiante pour la santé. Malheureusement, les produits de remplacement équivalents à l'amiante ne sont pas apparus dans l'industrie. Les fibres de verre ne supportent pas des applications impliquant des températures élevées. Les fibres de céramique présentent une bonne tenue aux températures élevées, mais sont difficiles à manipuler et sont utilisées principalement sous la forme en vrac. - Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 395 071 décrit la préparation de feuilles composites contenant de l'amiante et des résines de silicone. Le brevet des- Etats- Unis d'Amérique NO 3 835 054 et le brevet précité décrivent l'utilisation de fibres de céramique pour la fabrication de panneaux d'isolation thermique. L'invention concerne un produit d'isolation thermique obtenu-à partir d'une pâte façonnable qui contient des fibres céramiques et d'autres fibres inorganiques, un élastomère, une résine de silicone et des charges facultatives, ainsi que- suffisamment de solvants pour permettre au mélange d'être moulé ou façonné au cours d'une opération particulière. Après qu'il a été façonné suivant la forme souhaitée, le matériau est soumis à une cuisson pour former un solide non poreux présentant des propriétés d'isolation thermique étonnamment supérieures. La nature du mélange non cuit, lui permettant d'être façonné tout en conservant sa forme, permet la réalisation de produits extrêmement divers, d'une manière économique, sans soulever les problèmes associés à la manipulation des fibres céramiques. L'invention consiste à utiliser un élastomère au moins partiellement dissous et une résine de silicone pour former une matrice de liaison de fibres inorganiques et d'autres charges solides. La quantité de solvant utilisé est suffisante pour donner au mélange la consistance d'une pâte pouvant être façonnée par moulage, extrusion, mise en feuille ou de toute autre manière, afin de prendre- la forme et/ou l'épaisseur souhaitées, la masse façonnée étant ensuite cuite pour former un solide, comme décrit plus en détail ci-après. Le produit final, après évaporation du solvant, comprend généralement d'environ 25 à 65 % de fibres inorganiques dont au moins la plus grande partie est constituée de fibre céramique, environ 5 à 40 % d'élastomère, environ 2,5 à 35 % de résine de silicone et de 0 à environ 55 % de charges solides., La composition décrite dans le présent mémoire peut être exempte d'amiante, si cela est souhaité, et il est préférable que la plus grande partie des fibres inorganiques soit des fibres céramiques, c'est-à-dire des fibres d'oxyde métallique polycristallin ayant une température de fusion élevée, généralement supérieure à 16501C. Ces fibres sont constituées d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de calcium et de silice, ainsi que de petites quantités d'autres oxydes de métaux tels que le fer, le titane et le magnésium. Des fibres céramiques de divers types sont disponibles dans le commerce et vendues sous les noms commerciaux "Cerafiber", "Fiberfax", "Kaowool" et autres. D'autres fibres qui conviennent seules et en mélange avec les fibres céramiques, comprennent des fibres d'amiante, divers types de fibres de verre, modifiées ou non, des fibres de carbone et autres. Le type de caoutchouc ou d'élastomère utilisé n'est pas critique pourvu que l'élastomère puisse être partiellement dissous dans le solvant utilisé et qu'il possède la viscosité et/ou les caractéristiques d'écoulement appropriées pour pouvoir être manipulé. Des caoutchoucs styrène-butadiène et des néoprènes sont particulièrement préférés, bien que d'autres matières telles que du butyl caoutchouc, du polybutadiène, des nitriles, des'silicones et des fluorocarbures, ainsi que des mélanges de ces matières, puissent être utilisées. Divers autres polymères élastiques conviennent également et comprennent, par exemple, des résines de styrène et d'uréthanne,, ainsi que de l'oxyde de polyéthylène.- Dans certaines applications, notamment lorsqu'un durcissement rapide ou partiel de l'élastomère est souhaité pendant le traitement, des accélérateurs classiques peuvent. être incorporés à l'élastomère. Par exemple, si la matière contenant un solvant est mise sous forme d'une feuille par application d'une masse de matière sur un tambour rotatif, il est souhaitable que la matière soit partiellement durcie afin que la feuille conserve sa forme lorsqu'elle est retirée du tambour. L'élastomère apparaît comme assumant au moins deux fonctions dans la composition. Avant le durcissement, l'élastomère assure la cohésivité nécessaire- à la liaison des ingrédients solides en un mélange-uniforme et il permet à la. matière d'être façonnée comme souhaité. Une fois le matériau durci et en particulier lorsque ce matériau est exposé à des températures élevées, il semble que le caoutchouc se décompose ou se dégrade au moins partiellement, alors que les autres composants provenant de l'élastomère dégradé entrent, pour une certaine part, dans la structure et l'intégrité du produit final. La résine de silicone utilisée dans la composition selon l'invention est l'une quelconque d'un certain nombre de résines disponibles dans le commerce, se présentant essentiellement sous la forme d'une chaine ramifiée tridimensionnelle résultant d'un mélange de chlorosilanes contenant des monomères di- et trifonctionnels ou des mélanges de ces monomères. Du caoutchouc siliconé peut remplacer la totalité ou une partie de la résine de silicone, sans toutefois l'équivaloir totalement. La fonction de la résine dans le mélange-est principalement de constituer un liant solide pour le mélange lors du durcissement. Aux températures élevées, en-particulier, une partie de la résine proche des surfaces du corps peut se décomposer en silicates, ce qui élève encore plus la propriété d'isolation-et rend la surface plus résistante à la chaleur et à l'oxydation. Outre les composants indiqués ci-dessus, il est généralement souhaitable d'incorporer des charges solides ou des mélanges de ces charges dans la composition, lesdites charges étant généralement ajoutées sous forme de particules, de grains ou de poudre afin de se mélanger plus uniformément avec les'autres composants et de former une structure et un corps supplémentaires. Dans certains cas, _ le choix particulier des charges dépend des propriétés -que l'on souhaité pour l'article final. Des charges particulièrement convenables comprennent- de l'oxyde de titane et du mica, ainsi que des mélanges de ces matières. D'autres charges utiles comprennent du sulfate de baryum, du sulfate de calcium, du-silicate de calcium, du silicate d'aluminium, de l'oxyde de magnésium, de la vermiculite, de la silice à diatomées, des microsphères de verre, du graphite et du polytétrafiuoréthylène. Ces deux derniers composants sont particulièrement avantageux pour la production de garnitures telles que des garnitures de tiges de vanne, o un. certain pouvoir lubrifiant est souhaitable. Comme mentionné précédemment, les divers composants du matériau isolant sont d'abord mélangés avec suffisamment de solvants, jusqu'à ce que le mélange ait la consistance d'une pâte. Selon l'élastomère utilisé, des solvants convenables comprennent du toluène, du naphta, du benzène, du chlorure de méthylène et autres. En général, le mélange initial, ayant la consistance souhaitée, contient d'environ 40 à 60 % de solvant, sur la base -du poids des autres matières. Lors de la préparation de la pâte, l'élastomère est d'abord mélangé avec suffisamment de solvant pour dissoudre le caoutchouc. En général, le caoutchouc constitue d'environ 10 à 25 % du mélange. La fibre inorganique est ensuite ajoutée et mélangée jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange sensiblement uniforme. La résine, ainsi que d'autres charges, sont ajoutées et l'action de mélange est poursuivie. Lorsqu'un mélange sensiblement uniforme est obtenu, d'autres matières telles que de la fibre de verre hachée, peuvent être incorporées dans le mélange. La fibre de verre hachée est particulièrement souhaitable comme matière de renforcement. Le rapport de la quantité de caoutchouc à celle de silicone dans le liant et le rapport de la quantité. totale de fibres à la quantité totale de liant dans le mélange peuvent varier sensiblement, selon le procédé utilisé pour produire la pâte. En général, des résultats optimaux sont obtenus lorsqu'on utilise environ 0,5 à 8 parties de caoutchouc pour une partie de silicone, et de 1,25 à 2,50 parties du total de fibres pour une partie du total de liant. A la fin de l'opération de mélange, le mélange obtenu est pratiquement uni et analogue à une pâte, et il peut alors être façonné suivant toute forme souhaitée, par exemple en feuilles, en rubans, en tubes, en cylindres ou en formes plus complexes. Un avantage important de l'invention est que le matériau non durci peut être façonné par des procédés classiques tels que la formation de feuilles, l'extrusion, le, moulage et autres, de manière à prendre pratiquement toute dimension, toute forme ou toute configuration, et le matériau peut être aisément coupé, - courbé ou plié, suivant la forme finale souhaitée pour le produit. On fait ensuite durcir par chauffage le matériau façonné. La température du matériau est- de préférence augmentée progressivement pendant une certaine période de temps jusqu'à ce que le solvant soit évaporé et que le caoutchouc et la résine soient durcis. Le temps et les températures demandés dépendent de l'épaisseur-et de la forme de l'article. En général, les températures du four peuvent être portées de moins de 930C jusqu'à 2600C ou plus pendant une période d'environ i à 6 heures pour effectuer le 24833,9& 6- durcissement. Les conditions optimales de durcissement peuvent être aisément déterminées par l'homme de l'art. Dans certains cas, lorsqu'il est demandé au produit un certain degré de flexibilité, le mélange peut n'être que partielle- ment durci. Le produit durci final, comprenant une matrice de fibres et de charges dans le liant de caoutchouc et de silicone, présente un poids spécifique de l'ordre de 480 à 800 kg/m3 et des propriétés thermiques supérieures à celles d'autres produits comparables, y compris ceux contenant de grandes quantités d'amiante, comme le montrent de manière évidente les exemples suivants. EXEMPLE 1 Les compositions suivantes (pourcentages en poids) sont préparées par mélange réalisé dans un mélangeur à lames du type "Sigma": 1 2 3 Fibre de céramique ("Kaowool") 33,86 21,58 18,9 Caoutchouc butadiènestyrène 8,89 --- 9,67 Caoutchouc néoprène --- 8,04 --- Résine de silicone ("DC-4-4136") 10,87 6,93 3,44 Bioxyde de titane 5,59 3, 56 3,12 Mica 3X 5,59 3,56 3,12 Fibre de verre --- 6,47 5,67 Toluène 35,21 49,85 56,08 Après mélange complet, chacune des compositions ci-dessus présente la consistance d'une pâte et est extrudée sous forme de feuilles. Ces dernières sont ensuite durcies dans un four à des températures partant de 995C et arrivant à 232 C sur une période de quatre heures. EXEMPLE 2- On prépare, conformément au procédé de l'exemple 1, des feuilles à partir des compositions suivantes (pourcen-- tages, eu poids).. i 2 3 Fibre céramique ("Kaowool") 21,26 18,56 16,53 Caoutchouc butadiènestyrène 7,89 6,92 6,16 Résine de silicone ("DC-4-43136") 6,81 5,96 5,31 Vermiculite expansée 6,99.. --- Silice à diatomées -- 12,25 - Microbulles --- --- 10,91 Bioxyde de titane --.2,73 Mica --- --- 2,72 Fibre de verre 6,38 5,57 4,96 Toluène 50,65 50,74 50,68 j Lors de mesures effectuées sur les échantillons indiqués ci-dessus ainsi que sur d'autres échantillons ayant des compositions différentes, le produit a montré une propriété importante, à savoir sa conductibilité thermique extrêmement faible. A des températures moyennes de 93 à 482 C, la conductibilité thermique est essentiellement linéaire et s'étend d'environ 0,104-à 0,156 W/m. C. Ainsi, à des températures inférieures à environ 482 C, la conducti- bilité thermique est inférieure à 0,173 W/mo C. A titre de comparaison, une feuille d'amiante présente, sur la même plage de températures, une conductibilité thermique de l'ordre de 0,156 à 0,242 W/m. C. Pour démontrer encore plus la valeur isolante, la chute de température à travers une feuille de 3,2 mm d'épaisseur, constituée du matériau selon l'invention, a été mesurée à diverses- températures et les résultats sont regroupés ci-dessous. Température ( C) sur un Chute de température ( C) premier È8té de la feuille à travers la feuille 315 203 425 280 540 352 815 577 Le produit selon l'invention- est particuliè- rement utile comme matériau de protection thermique, par exemple pour la réalisation de panneaux d'isolation du - 2483398 *8 compartiment moteur et des tuyaux d'échappement dans des véhicules de transport, pour des applications à des chaudières., pour des appareils domestiques et industriels, ainsi que pour de nombreuses autres applications telles que des garnitures ou des joints. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent. être apportées au procédé et aux matériaux décrits sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un matériau d'isolation, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange analogue à une pâte comprenant un élastomère, une résine de silicone et des fibres inorganiques, avec un solvant, à façonner le mélange suivant une-certaine forme, et à chauffer le mélange jusqu'à l'évaporation du solvant et le durcissement au moins partiel de l'élastomère et du caoutchouc. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange analogue à une pâte est extrudé, mis sous forme d'une feuille ou moulé. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres inorganiques comprennent de la fibre céramique ou un mélange de fibre céramique et de fibre de verre, des charges solides pouvant être notamment introduites, sous forme de particules, dans le mélange. 4. Matériau d'isolation thermique, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'environ 25 à 65 % de fibres inorganiques, d'environ 5 à 40 % d'élastomère, d'environ 2,5 à 35 % de résine de silicone, et de 0 à environ 55 % de charges solides en particules. 5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est mélangé à un solvant dudit élastomère et de la résine de silicone, le mélange ayant la consistance d'une pâte. 6. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'élastomère et la résine de silicone sont au moins partiellement durcis, ledit matériau formant un corps sensiblement solide. 7. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'élastomère et la résine de silicone sont durcis, le matériau formant un corps solide dans lequel l'élastomère et la résine sont en partie dégradés thermique- ment. 8. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que la plus grande partie des fibres inorganiques est constituée de fibre céramique, les fibres inorganiques pouvant notamment comprendre de la fibre de céramique et de la fibre de verre, l'élastomère pouvant comprendre, en particulier, du caoutchouc butadiéne-styrène et les charges solides en particules pouvant notamment comprendre du bioxyde de titane et du mica. 9. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que la conductibilité thermique est inférieure à 0,173 W/m.0C à des températures inférieures à 4820C. 10. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que les charges solides en particules comprennent de la vermiculite, des microsphères ou de la silice à diatomées.