Brevet FR2486084A2 — publié le 19820108

FR 2486084 A2 19820108 FR 8022598 A 19801022 La présente addition concerne un procédé de copolymérisation séquencée d'éthylène et de propylène et le produit obtenu, suivant le brevet principal. Dans la polymérisation séquencée, on combine dans une large mesure les meilleures propriétés physiques et chimiques d'au moins deux polymères, par exemple celles du polypropylène avec celles du polyéthylène. Ainsi, tandis que le polyéthylène ne possède pas de valeurs aussi élevées de point de fusion ou de résistance à la traction que le polypropylène, il possède en fait, à basse température, d'excellentes propriétés en ce qui concerne la fragilité et la résistance au choc. Lorsque les propriétés remarquables de ces deux polymères sont alliées dans la technique de la polymérisation séquencée, on obtient aussitôt un hétéropolymère utile dans de nombreuses applications pour lesquelles ni l'un ni l'autre des homopolymères n'a présenté d'utilité pratique. Un groupe de copolymères séquencés doués d'excellentes propriétés physiques comprend les copolymères séquences éthylène-propylène, par exemple ceux du type P-EP où P désigne une pré-séquence- formée d'un homopolymère propylénique et EP désigne une post-séquence formée d'un copolymère éthylène-propylène. En faisant varier les proportions des séquences et la teneur en éthylène polymérisé, on peut influencer étroitement les propriétés physiques de manière à les adapter à l'application particulière à laquelle on destine les polymères obtenus comte produits. Généralement, à des vitesses constantes d'écoulement à l'état fondu, la résistance au choc à la température ambiante du copolymère séquencé est à peu près directement proportionnelle à la quantité d'éthylène polymérisé dans le produit total. Des copolymères séquencés sont avantageusement produits à l'échelle industrielle par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 514 501. En bref, ce procédé implique la préparation de la pré-séquence, de préférence en phase liquide, par polymérisation catalytique du propylène dans un diluant hydrocarboné tel que du propylène liquide pour former une suspension. Après séparation de la suspension, le prépolymère qui renferme encore des résidus de catalyseur actif est introduit dans au moins une zone réactionnelle dans laquelle il est amené à réagir avec des vapeurs de monomére pendant une période suffisante pour former la post-séquence du polymère sur la pré-séquence, dans les proportions désirées. Dans le passé, le système classique de catalyseur utilisé dans un tel procédé de polymérisation a consisté en un halogénure de titane non modifié ou modifié par un donneur d'électrons, activé par un co-catalyseur consistant en un composé organique d'aluminium. Des exemples représentatifs de systèmes classiques de catalyseurs pour la polymérisation du propylène comprennent des catalyseurs à base de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium cocristallisés, de formule générale n.TiCl3.AlCl3, activés au chlorure de diéthylaluminium ou à l'aluminium-triéthyle. Le système trichlorure de titane-trichlorure d'aluminium cocristallisé peut avoir été soumis à un traitement dans lequel il est modifié par un composé convenable donneur d'électrons en vue d'accroire son activité ou sa stéréospécificité.De tels composés comprennent des composés phosphorés, des esters d'acides inorganiques et organiques, des éthers et de nombreux autres composés. Toutefois, l'un des inconvénients majeurs rencontrés lors de l'utilisation des catalyseurs classiques mentionnés ci-dessus a résidé dans la faible productivité de ces catalyseurs, ce qui a nécessité la déminéralisation subséquente du produit en vue de réduire sa teneur en résidus de catalyseur, qui exerceraient autrement une influence nuisible sur la qualité du produit. Des catalyseurs nouveaux qui ont été récemment mis au point sont bien plus actifs que les catalyseurs classiques mentionnés ci-dessus dans la polymérisation d'aoléfines. En bref, ces catalyseurs sont formés d'un composant catalytique du type d'un halogénure de titane, fixé sur un dihalogénure de magnésium, et d'un composé du type alkylaluminium qui peut être présent à l'état de complexe avec un donneur d'électrons. Ces composants de catalyseur ont été décrits dans la littérature des brevets. Voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 830 787, NO 3 953 414, NO 4 051 313, NO 4 115 319 et NO 4 149 990.. Les productivités obtenues avec ces catalyseurs nouveaux sont extremement élevées et on obtient ainsi des polymères qui renferment des quantités de catalyseur résiduel si faibles que l'étape classique de déminéralisation peut être négligée. Les catalyseurs fonctionnent bien dans l'homopolymérisation de propylène et dans la copolymérisation d'un mélange de propylène et d'une autre a-oléfine telle que l'éthylène, pourvu que la réaction de polymérisation soit conduite dans un diluant liquide, par exemple le propylène liquide utilisé comme monomère. Toutefois, dans la polymérisation en phase vapeur utilisée dans la préparation de la séquence EP du copolymère séquencé du type P-EP décrit cidessus, dans des conditions opératoires classiques, on a constaté que la qualité du polymère séquencé obtenu comme produit était sensiblement inférieure.En particulier, pour obtenir une valeur désirée de résistance au choc pour un écoulement désiré à l'état fondu, on s'est aperçu qu'il fallait incorporer une bien plus grande quantité d'éthylène au polymère total que cela n'était le cas lorsqu'on utilisait des catalyseurs classiques. L'accroissement nécessaire de la teneur en éthylène pour obtenir la résistance au choc nuit à d'autres propriétés désirables du produit final telles que la rigidité, la température de déformation à chaud, les propriétés en traction, etc. L'un des buts de la présente addition est par conséquent de trouver un procédé très efficace pour la polymérisation en phase vapeur de séquences éthylènepropylène sur un polymère propylénique préalablement formé, pour obtenir des produits polymérîques doués d'une très bonne résistance au choc sans affecter notablement d'autres propriétés physiques avantageuses des polymères. Un autre but de la présente addition est de trouver un procédé de préparation de copolymères séquencés éthylène-propylène par lequel la teneur en éthylène polymérisé du produit polymérique total est minimisée en vue d'obtenir la résistance au choc désirée. Un autre but de la présente addition est de trouver des copolymères séquences éthylène-propylène nouveaux qui présentent une très bonne aptitude au traitement lorsqu'ils sont extrudés ou moulés par injection comparativement à des copolymères séquences éshylène--propylène classiques de même teneur totale en éthylène. Un autre but de la présente addition est de trouver un copolymère séquence ethylène propylène nouveau qui puisse etre traité a de plus basses températures d'extrusion ou de moulage et/ou à de plus basses pressions d'extrusion ou de moulage ne des résines classiques de meme valeurs d'écoulement à l'état fondu et de meme teneur totale en éthylène. D'autres caractéristiques et avantages de la présente addition ressortiront de la description détaillée qui va suivre Les buts exposés ci-dessus sont atteints conformément à l'addition dans un procédé continu de copolymérisa tion séquencée en phase vapeur qui consiste (A) à choisir un polymère propylénique préalablement formé, sous forme finement divisée, ce polymère préformé contenant des résidus de catalyseur actif et ayant été préparé par polymérisation de propylène en présence d'un catalyseur dont la composition renferme, comme composants (a) un aluminium-trialkyle ou un aluminium-trialkyle au moins partiellement complexé avec un composé donneur d'électrons et (b) un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium, ou un complexe d'un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane avec un composé donneur d'électrons fixé sur un dihalogénure de magnésium ; (B) à introduire ledit polymère pré-formé dans au moins une zone réactionnelle sous agitation continue, (C) à introduire les monomères, éthylène et propylène, dans ladite zone réactionnelle dans un rapport molaire de l'éthylène au propylène d'environ 0,15 à environ 0,3, (D) à polymériser les monomères, éthylène et propylène, en phase vapeur dans la zone réactionnelle sur ledit prépolymère de propylène préalablement formé. Les termes et expressions suivants utilisés dans le présent mémoire ont les significations données ci-après (a) un "polymère préformé" désigne un polymère propylénique qui convient à une application indépen dante mais qui renferme des résidus de catalyseur actif ; (b) des "résidus de catalyseur actif" sont, au sens du présent mémoire, des composants catalytiques se trouvant dans le polymère et ayant pour effet de polymériser des substances monomériques ajoutées sans qu'il soit nécessaire d'introduire des quantités additionnelles de catalyseur.Les résidus de catalyseur actif auxquels il est fait allusion dans le présent mémoire sont de préférence ceux qui sont initialement utilisés dans la polymérisation pour produire le polymère préformé c) un "polymère séquence" a la même signification que celle que l'on a donnée jusqu'à présent a' cette expression dans l'art antérieur, c'est-à-dire qu'il s'agit d'une molécule polymérique' formée d'une section unique d'un polymère ou d'un copolymère a oléfinique liée à une section unique d'un autre polymère ou copolymère a-oléfinique.Des polymères séquencés désignent deux ou plusieurs copolymères polymérisés en séquence l'un sur l'autre ; un homo polymère suivi d'un copolymère ; ou des séquences alternées homopolymériques ou copolymériques de deux ou plus de deux monomères a-oléfiniques ; (d) des "constituants volatils" comprennent des monomères a-oléfiniques non polymérisés de même que des diluants hydrocarbonés inertes tels que l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, des hydrocarbures aromatiques, des huiles Diesel, etc. ;; (e) on entend désigner par polymérisation dans un "diluant hydrocarboné" le fait que la polymérisation peut avoir lieu en présence de diluants hydrocarbonés inertes tels que ceux qui ont été mentionnés en (d) ci-dessus ou des polymérisations dans lesquelles le monomère, en l'occurrence le propylène, dans des conditions données de températures et de pression, est maintenu sous la forme liquide pendant la polymérisation, de manière à constituer ainsi son propre milieu de dispersion, ou bien un mélange d'hydrocarbures inertes et de monomères oléf iniques sous la forme liquide ;; (f) on entend désigner par polymérisation séquencée en "phase vapeur" et "prépolymère sensiblement sec", le fait qu'un polymère préalablement formé qui contient environ 5 ou moins de 5 % de constituants volatils, est amené à réagir avec des monomères gazeux sans addition de diluants hydrocarbonés inerties, Du propylène, éventuellement en mélange avec de petites quantités d'autres a-oléfines ayant environ 2 à 10 ou plus de 10 atomes de carbone, peut être utilisé pour former un prépolymère. Ces autres a-oléfines comprennent l'éthylène, le butène-1, l'isobutène-1, le pentène-1, l'hexène-1 et les a-oléfines supérieures, de même que les aoléfines à channe ramifiée telles que le 2-méthylbutène-1, le 4-méthylpentène-1 et les homologues supérieurs.Parmi ces monomères, le propylène et des mélanges de propylène et d'éthylène offrent un intérêt spécial et sont très appréciés. Lorsque l'éthylène est un composant, il est préférable de limiter sa concentration à une plage d'environ 0,3 à environ 2 % en poids de la charge monomérique totale. Le prépolymère est formé dans une zone de réaction en présence d'un diluant hydrocarboné et d'un catalyseur de polymérisation, la polymérisation étant conduite jusqu'à une teneur en matières solides de 5 à 60 %, mais de préférence de 20 à 40 %. Le diluant de choix est le propylène liquide. Dans le procédé préféré de formation du prépolymère, c'est-à-dire le procédé bien connu en "masse liquide", le polymère joue le double rôle de diluant liquide et de charge réactionnelle, exception faite de petites quantités d'hydrocarbures inertes tels que l'hexane, l'huile minérale, la vaseline, etc., que l'on peut utiliser pour l'introduction des composants du catalyseur dans la zone de réaction. La réaction est continue et la charge monomérique et les composants du catalyseur sont introduits continuellement dans le réacteur et une suspension du produit polymérique et de propylène liquide est soutirée, de préférence par une vanne de décharge cyclique qui simule une opération continue. Divers agents modificateurs tels que de l'hydrogène peuvent être ajoutés pour modifier les propriétés du produit polymérique. Ces agents modificateurs sont bien connus dans l'art antérieur et il n'est pas nécessaire d'en donner une description détaillée, attendu qu'ils n'entrent pas dans le cadre de la présente addition. Les composants du catalyseur utilisés dans le procédé de production du prépolymère peuvent être choisis parmi tous les composants de catalyseurs de grande activité fixés sur un halogénure de magnésium et tous les composants de co-catalyseurs du type de dérivés organiques d'aluminium qui ont fait l'objet d'études récentes et qui sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N" 3 830 787, NO 3 953 414, NO 4 051 313, NO 4 115 319 et NO 4 149 990. Normalement, une composition de catalyseur de ce genre est une composition à deux composants dont les composants sont introduits -séparément -dans le réacteur de polymérisation. Le composant (a) d'une telle composition est avantageusement choisi entre des aluminium-trialkyles contenant 1 à 8 atomes de carbone par groupe alkyle, par exemple triéthylaluminium, triméthylaluminium, tri-nbutylaluminium, triisobutylaluminium, tr iisohexylaluminium, tri-n-octylaluminium et triiso-octylaluminium.L'aluminiumtrialkyle est trs avantageusement complexé avec un donneur d'électrons avant d'être introduit dans le réacteur de polymé- irisation On obtient les meilleurs résultats lorsqu'on utilise comme donneurs d'électrons des esters d'acides carboxyliques ou des diamines, en particule des esters d'acides aroraatiques. Quelques exemples représentatifs de ces composés sont le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le p méthoxybenzoate de méthyle, le p-méthoxybenzoate d'éthyle, le carbonate de diéthyle, l'acétate d'êthyle, le maléate de diméthyle, le borate de triéthyle, le o-chlorobenzoate d'éthyle, le naphténate d'éthyle, le p-toluate de méthyle, le p-toluate d'éthyle, le p-butozybenzoate d'éthyle, le cyclohexanoate d'éthyle, le pivalate d'éthyle, la N,N,N',N' tétraméthylènediamine, la 1,2,4-triméthylpipérazine, la 2,5- diméthylpipérazine, etc.Le rapport molaire de l'aluminiumalkyle au donneur d'électrons peut aller de 1 à 100, de préférence de 2 à 5. Des solutions du donneur d'électrons et de l'aluminium trialkyle dans un hydrocarbure tel que l'hexane ou l'heptane sont de préférence soumises à une réaction préalable pendant une période déterminée généralement inférieure à 1 heure avant que le mélange ne soit chargé dans la zone de réaction de polymérisation. L'autre composant de la composition du catalyseur est un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium ou un complexe d'un trihalogénure ou d'un tétrahalogénure de titane avec un composé donneur d'électrons, fixé sur un dihalogénure de magnésium. L'halogène des halogénures respectifs peut etre le chlore, le brome ou l'iode, l'halogène de choix étant le chlore. Si l'on utilise le donneur d'électrons dans la formation d'un complexe, on le choisit avantageusement entre les esters d'acides oxygénés inorganiques et organiques et les polyamines.Des exemples de ces composés sont les esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoïque, l'acide p-méthoxybenzoSque et l'acide p-toluique et en particulier les esters alkyliques de ces acides ; les alkylènediamines telles que la N',N",N' ',N " '-tétra- méthyléthylènediamine. Le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons est égal ou supérieur à I et il se situe de préférence entre 2 et 10. Généralement, la teneur en titane exprimée en titane métallique va de 0,1 à 20 % en poids dans le composant de catalyseur fixé sur un support, de préférence de 1 à 3 % en poids. La préparation de ces composants de catalyseur fixés sur un support a été décrite dans l'art antérieur et ces composants sont disponibles dans le commerce. Les composants (a) et (b) du catalyseur sont chargés dans la zone de réaction du prépolymère en quantités choisies de manière que le rapport molaire Al/Ti soit maintenu dans une plage large d'environ 1 à environ 10 000 et de préférence dans la plage d'environ 10 à 200. Les températures auxquelles la formation du prépolymère peut être effectuée sont les températures connues dans la pratique, par exemple des températures de 10 à 1210C, de préférence de 46 à 740C et notamment de 52 à environ 680C. Les pressions de formation du prépolymère peuvent aller de la pression atmosphérique ou d'une pression plus basse lorsqu'on utilise des diluants hydrocarbonés inertes normalement liquides (heptane ou hexane) à des pressions manometriques atteignant ou dépassant 3,5 MPa lorsqu'on utilise le propylène comme son propre agent dispersant ou le propylène en mélange avec un diluant hydrocarboné normalement gazeux tel que le propane ou le hutane, qui sont liquides dans les conditions de la réaction. Le prépolymère sortant de la zone de réaction est envoyé dans une zone de séparation telle qu'un cyclone ou un filtre à poche dans lequel les constituants volatils sont séparés du polymère et traités conformément à des techniques connues, puis recyclés dans la zone de réaction, la quantité éliminée de matières volatiles étant suffisante pour qu'il reste moins de 10 % et de préférence pas plus de 5 % de matières volatiles dans le prépolymère. Dans le procédé de polymérisation séquencée en phase vapeur, le polymère recueilli dans la zone de sépara tion et contenant des résidus de catalyseur actif est envoyé dans une zone de réaction sous agitation continue equipée de manière qu'on puisse y introduire le monomère éthylénique et le monomène propylénique en un ou plusieurs points distribués le long de la zone réactionnelle (avec des gaz inertes tels que l'azote) de manière que les résidus de catalyseur actif se trouvant dans le prépolymère polymérisent lesdits monomères en une séquence en modifiant ainsi les propriétés finales de la résine produite.La polymérisation dans la zone de réaction sous agitation continue est en général conduite â des pressions inférieures à celles que l'on utilise pour la préparation du prépolymère, c'est-à-dire à des pressions manométriques de 70 à 350 KPa ou légèrement supérieures. Les températures de polymérisation peuvent aller par exemple d'environ 10 à environ 990C, mais elles vont de préférence d'environ 54 à environ 93gC. L'éthylène et le propylène utilisés comme monomères ne nécessitent pas de mélange préalable avant d'etre introduits dans la zone de phase vapeur ; en fait, il est plus avantageux d'introduire séparément chacun des monomères en un ou de préférence en plusieurs points échelonnés le long du réacteur. On peut introduire du propylène liquide qui, par vaporisation, dissipe une partie de la chaleur de polymérisation engendrée dans la zone réactionnelle. Le rapport molaire de l'éthylène total au propylène total introduit dans la zone de reaction doit toutefois être limité dans une plage d'environ 0,15 à environ 0,3. On a observé qu'en utilisant des rapports plus grands, l'efficacité de la teneur en éthylène du produit polymérique total sur les propriétés de résistance au choc était considérablement réduite.Par exemple, pour un rapport de 0,5, il est désirable d'incorporer environ deux fois autant d'éthylène dans le polymère total en vue d'obtenir la même résistance au choc que celle d'un produit final préparé à un rapport d'environ 0,2. En général, une proportion d'environ 5 à environ 40 8 en poids de séquence sur la base du poids du polymère total est produite dans le réacteur de polymérisation séquencée totale. Des exemples convenables de zones réactionnelles sous agitation continue comprennent des zones qui sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 514 501. La zone de réaction peut être formée d'un ou de plusieurs réacteurs à canalisations montés en série, comportant éventuellement une chemise pour la dissipation de la chaleur et présentant des points convenables d'introduction des monomères de même qu'un dispositif agitateur. Selon la forme de réalisation préférée de la présente addition, un ou plusieurs réacteurs horizontaux à mélangeur à contre-courant sont prévus pour l'opération continue. Ces réacteurs sont équipés intérieurement d'une série de bandes métalliques plates et/ou de palettes entrainées par une commande mécanique.Par la disposition convenable de l'appareillage d'agitation, le polymère peut être entrainé en continu de l'admission vers la sortie. Le polymère en poudre sensiblement indépendant de toute agitation se comporte tout comme un fluide et "s'écoule" ou se déplace de l'extrémité d'admission du réacteur vers son extrémité de sortie, c'est-à-dire qu'il s'écoule longitudinalement au réacteur tout comme le ferait un fluide tel qu'un liquide. Du propylène est admis au moins à l'entrée du réacteur et, si l'on utilise du propylène liquide comme monomere, il est préférable de l'introduire également par des buses pulvérisatrices d'admission espacées longitudinalement à la partie supérieure du réacteur. Une charge de monomère éthylénique sous forme de vapeur peut être introduite de la meme façon en des points espacés le long du réacteur. Ce dernier est avantageusement pourvu d'une chemise externe de refroidissement destinée à dissiper la chaleur traversant la paroi du réacteur. D'autres réacteurs à phase vapeur peuvent être montés éventuellement en série avec le réacteur de polymérisation séquencée en vue de prolonger la durée de contact. L'un quelconque des divers modificateurs connus peut être associé éventuellement à un ou plusieurs réacteurs de manière qu'ils assument leur fonction désirée. En raison de la productivité généralement grande du catalyseur fixé sur un support, exprimée en poids de polymère produit par poids de titane métallique, eette productivité étant améliorée par la présente addition, il n'est pas nécessaire d'éliminer les résidus de catalyseur du polymère dans une étape de déminéralisation comme cela s'impose avec ur; catalyseur classique. Les produits polymériques obtenus conformément à l'addition et produits par le procédé préféré en 'masse liquide" ont un écoulement de fusion compris dans la plage d'environ 0,1 à environ 10 g/10 minutes, un rapport de la moyenne en poids du poids moléculaire à la moyenne en nombre du poids moléculaire de plus d'environ 6,5, une teneur en éthylène d'au moins environ 1 et de préférence supérieure à environ 4 % en poids, une teneur en titane n'excédant pas environ 3 parties par million, une teneur en magnésium ne dépassant pas environ 40 parties par million, une teneur en chlore ne dépassant pas environ 100 parties par million et une teneur totale en cendres n'excédant pas environ 400 parties par million. Des avantages propres au polymère de la présente addition comparativement à des polymères classiques comprennent une plus large plage d'aptitude au traitement, de plus faibles besoins en énergie de traitement, une meilleure aptitude à remplir des espaces étroits et des moules à cavités multiples, de meilleures propriétés en traction, une plus grande étirabilité et une plus grande vitesse de traitement dans la production de filaments continus et de fibres courtes. Par exemple, d'après des mesures d'écoulement à l'état fondu en spirale, on a trouvé que des polymères de l'addition dont l'écoulement à l'état fondu a des valeurs (ASTM 1238, condition L) d'environ 2 à 10 g/10 minutes, pouvaient être -traités à des températures de moulage réduites de 27,5 à 16,50C ou à des pressions de moulage réduites de 2,45 à 1,05 MPa par rapport à des polymères classiques de mêmes valeurs d'écoulement à l'état fondu (ASTM 1238) et de mëme teneur totale en éthylène. On considère que la distribution de poids moléculaire Mp/Mn est la propriété qui reflète le-- mieux les améliorations de la résistance au choc de même que les propriétés rhéologiques et l'aptitude au traitement du polymère. Normalement, la polymérisation conduite avec un catalyseur classique devrait donner un produit polymérique ayant un rapport Mp/Mn au plus égal à 6,5 et généralement inférieur à 6 tandis que les polymères de l'addition ont des rapports Mp/Mn d'au moins 6-,5, par exemple compris entre environ 7 et environ 10. Divers additifs peuvent, éventuellement, être incorporés à la résine polypropylénique, par exemple des fibres, des charges, des anti-oxydants, des agents de désactivation des métaux, des agents de stabilisation à la chaleur et à la lumière, des colorants, des pigments, des lubrifiants, etc. Les polymères peuvent être utilisés avantageusement dans la production de fibres, de filaments et de films par extrusion ; dans la production d'articles rigides par moulage par injectiOn ; et dans la production de bouteilles par des techniques de moulage par soufflage. Les exemples suivants illustrent les avantages offerts par la présente addition. EXEMPLES 1A7 Les essais ont été conduits dans des opérations continues à l'échelle industrielle, dans une installation pivote. Pour la préparation du prépolymère, du propylène et les composants du catalyseur ont été chargés en continu dans un réacteur équipé d'un agitateur, le réglage de la vitesse d'admission du monomère correspondant à une durée de contact de 2 heures dans le réacteur. Le composé organique d'aluminium du cat-alyseur consistait en une solution dans l'hexane de triisobutylaluminium (TIBA) qui avait été traitée avant son introduction dans le réacteur avec une solution dans l'hexane de p-toluate de méthyle (MPT), composé donneur d'électrons. Le catalyseur à base d'halogénure de titane fixé sur un support solide était un catalyseur du commerce (FT-1) de la firme Montedison S.p.A., Milan, Italie.Le catalyseur fixé sur un support contenait environ 1,5 % en poids de titane, 20,3 % en poids de magnésium, 60,0 % en poids de chlore et 9,6 % en poids de substances hydrocarbonées volatiles. Du benzoate d'éthyle a été utilisé dans la production du catalyseur fixé sur un support. Les deux composants du catalyseur ont été ajoutés à des vitesses directement proportionnelles aux vitesses de production du polymère et en quantités suffisantes pour malntenir une concentration en matières solides polymériques dans la suspension contenue dans le réacteur à une valeur nominale d'environ 40 %.La productivité du catalyseur (kg de polymère/kg de titane métallique) a été calculée dans chaque cas à partir de la vitesse à laquelle la suspension de polymère a été recueillie, de la teneur en matières solides de la suspension et de la vitesse d'addition des composants du catalyseur au titane. Après la séparation du prépolymère du propylène n'ayant pas réagi, le prépolymère contenant encore des résidus de catalyseur actif a été chargé successivement dans deux réacteurs horizontaux à chemise d'eau de refroidissement, montés en série, chacun étant équipé d'organes d'agitation consistant en lames plates. Du propylène a été introduit près de l'admission de chacun des réacteurs et de l'éthylène monomère a été introduit par trois admissions uniformément espacées transversalement à chacun des réacteurs. Le copolymère séquencé obtenu comme produit a été recueilli à la sortie du second réacteur. Les conditions opératoires dans chacun des réacteurs étaient essentiellement identiques, sauf spécification contraire. Les conditions opératoires choisies et les résultats obtenus ressortent du tableau I.La figure unique du dessin annexé est une représentation graphique de la relation qui existe entre le pourcentage en poids d'éthylène dans le produit et- la résistance au choc dWIzod avec entaille A fàit apparaître la relation caractéristique que l'on obtient en préparant le prépolymère avec un catalyseur classique, par exemple le catalyseur Staffer AA (3TiCl3.AlC13) avec du chlorure de diéthylaluminium comme cocatalyseur à un rapport molaire Al/Ti d'environ 3) et dans des conditions favorables à l'obtention d'un produit final ayant un écoulement à l'état fondu d'environ 2 g/10 minutes. On a trouvé que dans un tel procédé classique, les rapports molaires éthylène/propylène utilisés dans la zone de réaction en phase vapeur se prêtaient à des variations considérables, par exemple d'environ 0,2 à 0,8, sans qu'il y ait d'effet notable sur la relation illustrée par la courbe A. La courbe B correspond à la relation de dépendance entre la teneur en éthylène et la résistance au choc d'Izod que l'on obtient dans les exemples comparatifs 1 à 6. Les polymères de ces exemples ont tous été préparés avec un catalyseur de la composition nécessaire conformément à l'addition ; toutefois, les réactions de copolymérisation séquencée en phase vapeur ont été conduites chacune à des rapports éthylène/propylène s'écartant des limites de l'addition. Comme le fait apparaître la courbe B du dessin annexé, l'éthylène incorporé à chacun des copolymères séquencés n'a pas été très efficace pour l'obtention de la résistance au choc ; en fait, on doit incorporer à peu près la quantité double d'éthylène pour obtenir des produits de résistance au choc désirée comparativement à des copolymères séquencés préparés de façon classique (courbe A). Toutefois, l'exemple 7 dont le produit a été préparé conformément à la présente addition, donne un copolymère séquencé dont la relation de dépendance entre la teneur en éthylène et la résistance au choc est très améliorée (voir le point portant la référence Ex. 7 sur le graphique). TABLEAU I EX. N COMP. 1 COMP.2 COMP.3 COMP. 4 COMP. 5 COMP. 6 EX. 7 Prépolymère produit Température, C 54,4 54,4 68,3 54,4 54,4 54,4 54,4 Pression, MPa 2,38 2,38 3,08 2,38 2,38 2,38 2,38 Rapport molaire Al/Ti 75 150 75 150 150 150 150 Rapport molaire TIBA/MPT 3,5 2,8 3,5 2,8 3,5 3,5 2,8 Durée de contact, h # 2 heures # Productivité, 1000 kg/kg de Ti 226 305 271 280 270 270 333 Polymère séquencé en phase vapeur Température, C 82,2 93,3 93,3 93,3 82,2 93,3/82,2 93,3 Pression manométrique, kPa 280 280 280 280 280 280 280 Rapport molaire, éthylène/propylène 0,54 0,5/0,2 0,54 0,4 0,54 0,2/0,54 0,2 Copolymère séquencé produit Teneur en éthylène, % en poids 6,2 6,5 7,3 8,6 11,2 12,3 3,0 Séquence, % en poids 11 18 15 15 31 15 20 Ecoulement à l'état fondu, g/10 min 2,0 2,2 2,5 2,1 1,6 2,3 2,0 Résistance ua choc d'Izod avec entaille, J/cm 0,91 1,07 1,01 1,44 2,13 2,08 1,01 EXEMPLES 8 ET 9 Les prépolymères obtenus comme produits dans deux opérations continues de polymérisation conduites essentiellement d'après le mode opératoire des exemples 1 à 7 ont été soumis à une analyse détaillée, les seules exceptions résidant dans le fait qu'une proportion d 1,4 moles % d'éthylène était présente dans la charge introduite dans le réacteur de prépolymérisation dans ltexemple 9 et que de l'aluminium- triéthyle a été utilisé comme co-catalyseur.Les résultats sont reproduits sur le tableau II qui indique également les conditions opératoires mises en oeuvre. Comme l'indique le tableau II, des méthodes d'essai ASTM normales ont été utilisés pour déterminer la plupart des propriétés des produits polymériques. Le rapport Mp/Mn a été déterminé par chromatographie en phase liquide, en utilisant comme solvant le odichlorobenzène. Les teneurs en titane, magnésium et aluminium ont été déterminées par analyse par absorption atomique des cendres de polymère dissoutes dans l'acide chlorhydrique et la teneur en chlore a été déterminée par l'analyse colorimétrique après combustion d'un échantillon du polymère dans une bombe à oxygène de Par r. TABLEAU II EXEMPLE N 8 9 Catalyseur FT-1 FT-1 Aluminium-alkyle TEA TEA Rapport molaire aluminium trialkyle/MPT 3,4 3,1 Rapport molaire Al/Ti 150 150 Température du premier réacteur, 0C 54,4 130 Pression manométrique, MPa 2,35 2,45 Durée de contact, h 1,7 1,7 Rapport molaire E/P - 0,014 Productivité kg/g de Ti 353 437 Température du second réacteur, C 79,4 79,4 Pression manométrique, kPa 285 280 Durée de contact, h 2,0 2,0 Rapport molaire E/P 0,3 0,3 Additifs BHT, ppm 1200 1200 "Irganox 1010" ppm 500 500 Stéarate de calcium, ppm- 1000 1000 Hydrotalcite, ppm 1000 1000 Propriétés Teneur totale en éthylène, % en poids 4,2 6,7 Ecoulement à l'état fondu, g/10 min (1) 0,8 2,1 Poids spécifique, g/cm3 (2) 0,897 0,895 Mn 46 100 38 000 Mp 367 000 325 000 Mp/Mn 8,0 8,6 Résistance à la traction à la limite, MPa (3) 4290 3530 à la rupture, MPa (3) 3080 3015 Allongement à la rupture, % (3) 516 485 TABLEAU il (suite) EXEMPLE NO 8 9 Module de flexion, MPa x 102 (4) 10,85 8,12 Module de traction, MPa x 102 (3) 11,69 9,03 Température de déformation à la chaleur à 462 Kpa, OC (5) 81 80 Température de passage par l'état vitreux, OC 168 162 Dureté (Rockwell) (6) 51,5 38,4 Fragilité à basse température, C (7) -12,8 -20,4 Résistance au choc d Izod J/cm (8) 2,77 2,88 Impuretés du polymère Cendres - ppm 395 350 Mg - ppm 37 33 Ti - ppm 3 2 Cl - ppm 98 95 Al - ppm 255 194 (1) ASTM D1238, condition L (2) ASTM D1505 (3) ASTM D638 (4) ASTM D790 (5) ASTM D648 (6) ASTM D785 (7) ASTM D746 (8) ASTM D256 Il va de soi que la présente addition nta été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Copolymère séquencé propylène-éthylène suivant le brevet principal, caractérisé en ce qu'il a une plage d'écoulement à l'état fondu d'environ 0,1 à 10 g/10 min, un rapport (Mp/Mn) de la moyenne en poids à la moyenne en nombre du poids moléculaire supérieur à environ 5,5, une teneur en éthylène polymérisé supérieure à environ 1,0, une teneur en titane n'excédant pas environ 3 ppm, une teneur en magnésium n'excédant pas environ 40 ppm, une teneur en chlore n'excédant pas environ 100 ppm et une teneur totale en cendres n'excédant pas environ 400 ppm. 2. Polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé qui consiste (A) à choisir un polymère propylénique préalablement formé, ce polymère préformé contenant des résidus de catalyseur actif et ayant été préparé par polymérisa tion de propylène en présence d'un catalyseur dont la composition renferme, comme composants (a) un aluminium-trialkyle ou un aluminium-trialkyle au moins partiellement complexé avec un composé donneur d'électrons et (b) un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium, ou un complexe d'un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane avec un composé donneur d'électrons fixé sur un dihalogénure de magnésium ;; (B) à introduire ledit polymère pré-formé dans au moins une zone réactionnelle agitée en continu, (C) à introduire les monomères, éthylène et propylène, dans ladite zone réactionnelle dans un rapport molaire de l'éthylène au propylène d'environ 0,15 à environ 0,3, (D) à polymériser les monomères, éthylène et propylène, en phase vapeur dans la zone réactionnelle sur ledit prépolymère de propylène préalablement formé. 3. Copolymère séquencé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère propylénique préformé est produit dans une zone de polymérisation sous pression suffisante pour maintenir le propylène en phase liquide. 4. Copolymère séquencé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère propylénique préformé est un homopolymère de propylène ou un copolymère éthylènepropylène statistique. 5. Copolymère séquencé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe alkyle de l'aluminiumtrialkyle utilisé comme catalyseur dans le composant (a) contient 1 à 8 atomes de carbone, l'aluminium-trialkyle étant de préférence le triisobutylaluminium ou le triéthylaluminium. 6. Copolymère séquencé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons du composant (a) de la composition du catalyseur est un ester d'un acide carboxylique ou d'une diamine, de préférence un ester d'un acide aromatique, notamment le p-toluate de méthyle. 7. Copolymère séquencé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'aluminiumtrialkyle au donneur d'électrons se situe dans une plage d'environ 1 à environ 1Q0, de préférence dans la plage d'environ 2 à environ 5. 8. Copolymère séquencé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composant (a) est préparé par réaction préalable de l'aluminium-trialkyle avec le donneur d'électrons pendant moins d'une heure avant la polymérisation. 9. Copolymère séquence suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le trihalogénure ou le tétrahalogénure de titane est un trichlorure ou un tétrachlorure de titane. 10. Copolymère séquencé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le dihalogénure de magnésium est le dichlorure de magnésium. 11. Copolymère séquencé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons du composant (b) est une polyamine ou un ester d'un acide inorganique ou organique oxygéné, de préférence un ester d'un acide carboxylique aromatique, notamment le benzoate d'éthyle. 12. Copolymère séquencé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons du composant (b) est au minimum égal à 1 et de préférence compris dans une plage d'environ 2 à environ 10. 13. Copolymère séquencé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en titane exprimée en titane métallique se situe dans une plage d'environ 0,1 à environ 20 % en poids, de préférence dans la plage d'environ 1 à environ 3 % en poids dans le composant (b) du catalyseur fixé sur un support. 14. Copolymère séquencé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les composants (a) et (b) sont introduits dans la zone de réaction dans un rapport molaire l/Ti d'environ 1 à environ 10 000, de préférence d'environ 10 à environ 200.