Brevet FR2480293A1 — publié le 19811016

La présente invention concerne des compositions durcissables par la chaleur, contenant une résine époxy ou un polyépoxyde, un hydrocarbure vinyl-aromatique tel que le styrène, un durcisseur et un catalyseur et un durcisseur radicalaire. Les compositions peuvent être utilisées pour la préparation d'articles façonnés, en particulier d'ar- ticles coulés, d'articles moulés et de stratifiés. Les compositions durcissables à base d'une résine époxy et de styrène ont généralement contenu un constituant polyester éthyléniquement non-sature, capable de se copoly- mériser avec le styrène. Voir, par exemple, les brevets des E.U.A. N 2 691 007, 3 357 157 et 3 634 542. On connaît aussi des mélanges de résine polyéther et de styrène. Ces mélanges présentent généralement une médiocre susceptibilité de façonnage, une courte durée d'emploi, une haute viscosité et les systèmes de durcisse- ment reco0mmandés ne donnent pas des produits ayant de bonnes propriétés physiques telles que des températures élevées de déformation a chaud et une bonne conservation des propriétés physiques aux températures élevées. Par exemple, le brevet des E.U.A. N 2 939 859 concerne le durcissement de mélanges polyépoxyde/styrène par des amines dans lequel une grande quantité de peroxyde est nécessaire pour une conversion suf- fisante du styrène; bien que ces compositions présentent en fait une réduction de viscosité par rapport à une compo- sition de résine époxy seulement, les produits durcis résultants ne présentent pas des températures élevées de déformation à chaud. Le brevet des E.U.Ao N 3 099 638 décrit le durcissement de mélanges résine époxy/styrène par un anhydride ou un mélange contenant de l'anhydride maléique et une amine tertiaire comme accélérateur de durcissement; les mélanges se gélifient en quelques minutes à la tempé- rature ambiante et exigent des programmes de cuisson com- pliqués, assez longs. Le brevet des E.U.A. N 3 009 898 concerne l'utilisation d'acides dicarboxyliques et de leurs -1- -2- anhydrides et d'un initiateur peroxyde pour le durcissement de mélanges d'une résine époxy avec -des composés non- saturés; le dicyandiamide est recommandé comme accélérateur de durcissement. On a maintenant trouvé que certains mélanges de résine époxy et d'hydrocarbures vinyl-aromatiques peuvent être durcis avec un mélange spécial durcisseur/accélérateur de durcissement pour donner des produits présentant des propriétés physiques améliorées de manière imprévisible, spécialement des températures plus élevées de déformation à chaud et une excellente conservation des propriétés phy- siques aux températures élevées, une meilleure résistance à la flexion et une flexibilité accrue. De plus, les mélanges de constituants sont des liquides qui ont des propriétés permettant une manipulation commode, telles que de viscosité et de durée d'emploi, et ils sont ainsi spécialement utilisables dans des opérations de moulage, de coulée et de stratification. Les présentes compositions peuvent être utilisées pour moulage de feuilles et pour des applications dans des structures comme pour la fabrication de ressorts d'automobiles, de pare-chocs, d'arbres de transmission, etc. L'invention est définie comme concernant une compo- sition durcissable par la chaleur qui comprend: (a) de 75 à 95 parties en poids d'un polyépoxyde ayant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule; (b) de 25 à 5 parties en poids d'un hydrocarbure vinylaromatique, la quantité totale de (a) et (b) étant de parties en poids - (c) un anhydride d'acide carboxylique ayant au moins deux fonctions carboxyle par molécule et n'ayant pas d'insa- turation éthylénique, à raison de 0,25 à 2,0 équivalents stoechiométriques par rapport au polyépoxyde; (d) un accélérateur de durcissement pour époxydes comprenant de 0,005 à 2,0 parties en poids d'un compose -3d'onium pour 100 parties en poids du polyépoxyde et (e) une quantité durcissante d'un durcisseur radi- calaire. Des polyépoxydes préférés sont des polyéthers gly- -cidiques de phénols polyhydriques, en particulier des poly- éthers glycidiques de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane ayant un poids équivalent d'époxyde allant jusqu'à 650. On préfère particulièrement les éthers glycidiques normalement liquides, semi-liquides ou à bas point de fusion de cette classe c'est-à-dire ceux ayant des points de fusion allant jusqu'à 52 C. On peut déterminer commodément les points de fusion ou de ramollissement par les méthodes de Kofler ou de Durrans. On préfère particulièrement des éthers glycidiques liquides ou semi-liquides de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)- propane; ils ont habituellement des poids équivalents d'époxy compris entre 170 et 240. On préfère spécialement les éthers glycidiques qui sont liquides à 25 C et ont des poids équivaients d'époxy de 170 à 240 et des teneurs en hydroxyle de 0 à 0,13 équivalent par 100 grammes. De tels éthers glycidiques sont des composés connus, voir par exemple le brevet des E.U.A. N 2 633 458. Les hydrocarbures vinyl-aromatiques (monomères vinyliques) sont des composés de formule: H H H R dans laquelle R est un résidu d'hydrocarbure aromatique tel que phényle ou naphtyle qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes méthyle. L'hydrocarbure vinyl-aromatique préféré est le styrène. Les anhydrides d'acides carboxyliques ont de préfé- rence une moyenne de 2 à 4 fonctions carboxyle par molécule, en particulier une fonctionnalité carboxyle de plus de 2; -4- l'anhydride est de préférence une fonction anhydride cyclique: -c kv\ Une fonction anhydride est l'équivalent de 2 fonc- tions carboxyle. Les anhydrides peuvent contenir en outre un groupe acide carboxylique libre. On préfère des anhy- drides ayant un point de fusion compris entre 150 C et 2500C. Ces anhydrides peuvent bien avoir 3 à 4 fonctions carboxyle par molécule, comme l'anhydride trimellitique, le dianhydride 3,3',4,4'benzophénonetêtracarboxylique et le dianhydride pyromellitique. On obtient des résultats remar- quables quand l'anhydride trimellitique est utilisé comme durcisseur pour époxydes, en particulier sous la forme d'une poudre fine. D'autres anhydrides sont l'anhydride phtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride méthyl-hexahydrophtalique, l'anhydride succinique, des anhydrides succiniques substitués, l'anhydride adipique; les anhydrides d'acides dicarboxyliques sont utilisés de préférence en combinaison avec un anhydride ayant 3 ou 4 fonctions carboxyle par molécule, de manière que l'on obtienne une fonctionnalité carboxyle moyenne de plus de 2. En général, on utilise une quantité durcissante de l'anhydride; toutefois, suivant le polyépoxyde utilisé, l'anhydride particulier utilisé et des considérations d'uti- lisation finale, la quantité peut varier entre de larges limites. Un intervalle utile est celui de 0,25 à 2,0 équi- valents chimiques de l'anhydride par équivalent chimique de polyépoxyde. Un intervalle spécialement utilisable quand on -5- utilise l'anhydride trimellitique avec les polyéthers glycidiques est celui de 0,75 à 1,5. Une particularité essentielle, et même critique, de la présente composition est l'utilisation d'un composé d'"onium" comme accélérateur de durcissement. On a trouvé qu'une quantité extrêmement petite d'un composé d'onium produit une amélioration remarquable des propriétés phy- siques, en particulier une élévation de la température de déformation à chaud. On a trouvé aussi que, dans certains cas, on obtient des résultats encore meilleurs avec un co-accélérateur. En conséquence, on envisage aussi l'utilisation dans les pré- sentes compositions d'une composition accélérant le durcis- sement qui contient au moins un composé d'onium et peut contenir un co-accélérateur. Des composés d'onium utiles sont, par exemple, les sels d'onium utilisés comme catalyseurs d'éthérification ou d'estérification, et de préférence ceux contenant du phos- phore, du soufre ou de l'azote, comme par exemple les sels de phosphonium, et sulfonium et d'ammonium d'acides inor- ganiques ou organiques. Les exemples de ces sels com- prennent, entre autres, l'iodure d'éthyltriphénylphosphonium, le bromure de têtrabutylammonium, le sulfate de benzyltri- mrthylamnonium, le chlorure de tétraméthylammonium, le nitrate de benzyltriméthylanwmmonium, le chlorure de diphényl- diméthylammonium, le chlorure de benzyltriméthylammonium, le nitrate de diphényldiméthylammonium, le chlorure de diphényl- méthylsulfonium, le bromure de tricyclohexylsulfonium, l'iodure de triphénylméthylphosphonium, le nitrate de diéthyldibutylphosphonium, le chlorure de triméthylsulfonium, un iodure de dicyclohexyldialcoylphosphonium, le thiocyanate de benzyltriméthylammonium, etc., et leurs mélanges. Des sels d'onium dont l'utilisation est préférée comprennent ceux des formules: 3 X R4 3 n k Rf± _. -3_Rn R4 / L3 dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 sont des groupes aryle, alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, cycloalcényle ou alcaryle identiques ou différents, contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, X est un ion d'un acide organique ou inorganique, et en particulier un atome d'halogène ou un groupe nitrate, sulfate ou phosphate, m est la valence de l'ion X et n = m. Des sels d'onium spécialement préférés sont les halogénures d'alcoyltriphénylphosphonium, comme l'iodure d'éthyltriphénylphosphonium, et les halogénures d'ammonium quaternaire, comme le chlorure de tétraméthylammonium et le bromure de tétrabutylammonium. -7- Comme indiqué ci-dessus, la quantité de sel d1onium peut varier entre de larges limites, à savoir de 0,005 à 2,0 parties en poids pour 100 parties en poids du poly- époxyde (phr). Comme indiqué ci-dessus, les sels d'onium sont essentiels comme accélérateur de durcissement pour l'anhy- dride; toutefois, pour certaines applications, on peut utiliser un certain nombre de co-accélérateurs. Des co-accélérateurs utilisables sont, par exemple, les sels stanneux d'acides monocarboxyliques ayant au moins 2 atomes de carbone et, de préférence, d'environ 6 à 12 atomes de carbone par molécule. Des exemples de sels stanneux utilisables sont, entre autres, le caproate stanneux, l'octanoate stanneux, le laurate stanneux, le palmitate stanneux, le stéarate stanneux, l'oléate stanneux et le naphténate stanneux. L'octanoate stanneux est parti- culièrement préféré. D'autres co-accélérateurs utilisables sont les sels de métaux alcalins tels que le benzoate de lithium, l'octa- noate de lithium, le naphténate de lithium, le stearate de lithium, le néodécanoate de lithium, etc. D'autres co-accélérateurs (catalyseurs) utilisables sont les hydroxydes des métaux alcalins et alcalino-terreux, comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium, etc. La quantité de co-accélérateur peut varier entre de larges limites, par exemple entre 0,01 et 5,0 parties en poids pour 100 parties de polyépoxyde (phr). Les durcisseurs ou initiateurs radicalaires sont de préférence des composés se décomposant à température élevée avec production de radicaux libres provoquant une polyméri- sation radicalaire de l'hydrocarbure vinyl-aromatique. La vitesse de décomposition peut être indiquée par la demi-vie à la température concernée. On préfère des initiateurs qui ont une bonne durée -8- de conservation à la température ambiante, mais ont de bonnes vitesses de décomposition audessous de 125 C, par exemple des peroxydes ayant des demi-vies comprises entre 1 et 200 heures à 100 C. Des initiateurs radicalaires pré- férés sont des peroxydes organiques, tels que des peroxydes de dialcoyle, des peroxydes de diaryle, des peroxydes d'alcoylaryle, des peroxydes et hydroperoxydes d'aralcoyle, des peroxydes et hydroperoxydes de tertalcoyle, des esters d'alcoyle d'acides percarboxyliques, et en particulier les composés des groupes indiqués ci-dessus qui ne contiennent pas plus de 18 atomes de carbone par molécule. Des exemples des peroxydes des groupes indiqués ci-dessus sont le per- oxyde de benzoyle, le peroxyde de tert-butyle, le peroxyde de di-tertbutyle, le peroxyde de méthyle et de cyclohexyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de dicumyle, le per- oxyde d'acétyle et de benzoyle, l'hydroperoxyde de tétra- line, l'hydroperoxyde de phénylcyclohexane, l'hydroperoxyde de tertbutylisopropylbenzène, le peracetate de tert-butyle, le perbenzoate de tert-butyle, le perphtalate de di-tert- amyle, le peradipate de di-tert-butyle, le percarbonate de tert-amyle, etc., et leurs mélanges. Un peroxyde spécia- lement utile est le 2,5-diméthyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)- hexane. D'autres initiateurs radicalaires sont des composés azolques, comme le 2,2'-azobis-isobutyronitrile, le diméthyl- 2,2'-azobis-isobutyrate, le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléro- nitrile), le 2,2'-azobis-isobutyramide, etc. On peut faire varier la quantité d'initiateur radi- calaire suivant le monomère particulier et sa quantité, le type et la pureté de l'initiateur, les conditions opéra- toires désirées, les propriétés requises pour l'utilisation finale, etc. Des indications générales pour une quantité l efficace ou durcissante seraient de 0,02 à 1,0 partie en poids de matière active pour 100 parties en poids de résine époxy et de composé vinyl-aromatique ou, en variante, de 0,1 à 1,0 mole pour cent par rapport au composé vinyl-aromatique, ces dernières quantités en particulier avec des rapports en poids résine époxy/composé vinyl-aromatique compris entre :10 et 75:25. Pour une composition d'initiateur contenant un diluant ou un solvant, la quantité sera ajustée en tenant compte seulement de la matière active. Des ajustements supplémentaires pour trouver les quantités durcissantes et conditions optimales peuvent être effectués par quelques essais comme connu dans la technique. Les présentes compositions peuvent être préparées par diverses techniques. Si, par exemple, les présentes compositions doivent être utilisées dans un court laps de temps, on peut les préparer en mélangeant simplement tous les constituants, en ajoutant les additifs usuels tels que des charges, de- fibres renlorçantes, des pigments, des ignifugeants, etc., et ensuite en moulant et durcissant la composition resultante. Dans certaines conditions, il peut être avantageux d'utiliser un système a deux paquets dans lequel le mélange résine époxy-styrène constitue l'un des paquets et l'autre paquet comprend les durcisseurs et accélérateurs. Dans d'autres conditions, il peut être avantageux de mélanger le mélange de durcisseur pour époxydes et d'accélérateurs dans le styrène pour réaction ultérieure avec le polyépoxyde en présence du peroxyde. Diverses autres variantes seront évidentes pour l'homme de l'art. Les systèmes à deux paquets sont préférés quand un stockage assez long peut être possible, par exemple dans le cas d'une préparation centralisée des compositions et d'un transport ultérieur à diverses unités de fabrication pour former des produits durcis par la chaleur. Comme indiqué ci-dessus, d'autres matières peuvent être mélanges ou ajoutées, comprenant des plastifiants, des stabilisants, des diluants, des huiles, des résines, des goudrons, des asphaltes, des pigments, des charges, des -10- agents renforçants, des agents thixotropes, des anti- oxydants. Les présentes compositions peuvent être utilisées dans de nombreuses applications, comme pour des revêtements et des compositions d'imprégnation dans la préparation d'adhésifs pour métaux, bois, ciment,-etc., et dans la pré- paration de produits composites renforcés, tels que des produits stratifiés, des enroulements de filaments, des produits pour moulage de feuilles, des stratifiés élec- triques, des poudres à mouler, des poudres pour lit flui- disé, des produits d'enrobage, etc. Pour la préparation d'articles façonnés, on préfère un procédé selon lequel les compositions, éventuellement en présence d'additifs comme décrit, sont placées dans un moule et durcies par la cha- leur, par exemple à des températures de 1000C à 2000C. Une application très appropriée est la préparation de produits renforcés et de stratifiés dans laquelle les compositions sont appliquées sur des produits fibreux tels que des fibres de verre ou des feuilles et la matière est mise à la forme de l'objet désiré et durcie. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer la préparation des présentes compositions thermodurcissables. Il est bien entendu que les exemples sont des modes de mise en oeuvre seulement et sont donnés à titre d'illustration, l'invention n'étant limitée à aucun constituant particulier ni à aucune condition particulière qui y sont indiqués. A moins d'indication contraire, les parties et les pourcen- tages dans les exemples sont des parties et des pourcentages en poids. La résine époxy A est un polyéther glycidique liquicè de 2,2-bis(4hydroxyphényl)propane ayant un poids équivalent d'époxyde de 175-190 et un poids moléculaire moyen de 350 environ. La résine époxy B est un polyéther glycidique liquide de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane ayant un poids équivalent -11- d'époxyde de 180-195 et un poids moléculaire moyen de 380 environ. La résine époxy C est un polyéther glycidique li- quide de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane ayant un poids équivalent d'époxyde de 190-210 et un poids moléculaire moyen de 400 environ. BTDA est le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone- tétracarboxylique. LS 101 est le 2,5-diméthyl-2,5-bis(t.butyl-peroxy)- hexane. EXEMPLE I Cet exemple illustre la meilleure température de déformation à chaud de compositions résine époxy/styrène quand on utilise la présente combinaison durcisseurs/ catalyseur (accélérateur). Parties en poids Constituants Composition A Composition B Résine époxy B 100 100 BDTA 48 48 Styrène - variable variable Catalyseur radicalaire (LS 101) 0,2 0,2 Sel d'onium (chlorure de tétraméthylammonium, TMAC) - 0,04 On mélange intimement les compositions ci-dessus dans lesquelles on a utilisé divers rapports en poids de la résine époxy au styrène et parmi lesquelles un groupe de compositions contient un sel d'onium et un groupe ne contient pas de sel d'onium. On verse ensuite les compositions obtenues dans un tube d'aluminium de section carrée pour moulage de barres préparé à l'avance (dimensions intérieures: 1,25 x 1,25 x 17,5 cm). Une extrémité est fermée au moyen d'un ruban adhésif et traitée par un agent de démoulage huile de sili- cones. Le moule à barres rempli est placé dans une étuve -12- préchauffée à 149 C et maintenue à cette température pen- dant deux heures. Après refroidissement à la température ambiante, on enlève les pièces moulées du moule en les chassant avec une cheville en bois. On détermine ensuite la température de déformation à chaud conformément à la norme ASTM D 648-56. On donne les résultats suivants pour illustrer l'amélioration produite dans la température de déformation à chaud produite par la combinaison catalyseur/durcisseur: Rapport en poids Température de déformation résine époxy/styrène à chaud, C Composition A Composition B : 0 180 171 : 5 168 174 90: 10 157 170 : 15 155 173 : 20. 141 154 EXEMPLE II Cet exemple illustre l'amélioration de la tempéra- ture de déformation à chaud des mélanges résine époxy/ styrène quand on utilise un mélange anhydride trimellitique/ iodure d'éthyltriphénylphosphonium (TPPEI). On répète essentiellement le mode opératoire de l'exemple I en utilisant les mélanges suivants: Constituants Parties en poids Composition C Composition D Résine époxy A 100 100 Styrène variable variable Anhydride trimellitique 50 50 TPPEI 0 0,5 LS 101 0,2 0,2 On donne les résultats suivants pour illustrer l'amélioration produite dans la température de déformation à chaud par la présente combinaison durcisseur/catalyseur. -13- Rapport en poids Température de déformation résine époxy/styrène à chaud, 'C Composition C Composition D : 0 161 188 95: 5 151 184 : 10 152 181 : 15 148 176 : 20 155 168 Les résultats ci-dessus montrent clairement les plus hautes températures de déformation à chaud présentées par ies comitpositions résine époxy/styrène utilisant le mélange pour durcissement composé d'onium/anhydride. EXEMPLE III Cet exemple illustre lUutilisation d'un co-accélé- rateur de durcissement,!octanoate stanneux, tant isolément queen combinaison avec les combinaisons anhydride/composé d'onnia dans les présents mélanges résine époxy/styrène. On répète essentiellement les modes opératoires des exefmp!pes 1 et Il en utilisant les mélanges suivants Parties en poids Constituants Compositions E F G H Résine époxy C 100 100 100 100 Styrène var. var. var. var. Anhydride trimellitique 40 40 40 40 LS 101 0,2 0,2 0,2 0,2 TMAC - - 0,06 0,06 Octanoate stanneux - 1,5 - 1,5 Les résultats de température de déformation à chaud sont les suivants: 2480s293 -14- Rapport en poids Température de déformation résine époxy/styrène à chaud, C Compositions: E F G H : 0 164 143 171 176 95: 5 164 138 178 176 :10 157 132 174 172 : 15 162 133 177 173 :20 163 129 169 176 Il y a lieu de noter que l'octanoate stanneux est un catalyseur de durcissement (accélérateur) bien connu pour le durcissement par anhydrides de résines époxy toutefois, comme le montrent les résultats, l'utilisation du présent mélange anhydride/composé d'onium en combinaison avec l'octanoate stanneux élève notablement la température de déformation à chaud des mélanges résine époxy/styrène. EXEMPLE IV On peut s'attendre à des résultats du même ordre quand on utilise de petites quantités d'hydroxyde de potas- sium ou d'hydroxyde de calcium comme co-accélérateur avec le sel d'onium. EXEMPLE V Cet exemple illustre l'utilisation d'autres initia- teurs radicalaires. On répète essentiellement l'exemple II (composition D) en remplaçant le LS 101 par 0,3 partie des composés suivants: perbenzoate de tert-butyle; peroxyde de dicu- myle; peroxyde de di-tert-butyle. Les résultats de tempé- rature de déformation à chaud sont sensiblement les mêmes que dans l'exemple II pour les divers rapports en poids résine époxy/styrène. Quand on utilise les compositions ci-dessus pour préparer des pièces pour automobiles et similaires telles que des pare-chocs, des ressorts, des arbres de transmission, les pièces coulées résultantes présentent d'excellentes propriétés physiques. Il est important de noter que ces mélanges spéciaux résine époxy/styrène présentent aussi -15- une excellente susceptibilité de façonnage, une longue durée d'emploi et une faible viscosité durant la préparation de compositions et lors de l'utilisation dans la fabrication de pièces pour automobiles et similaires, tandis que les compositions résine époxy/styrène disponibles jusqu'à présent ne possèdent pas ces caractéristiques essentielles et ne produisent pas des produits manufacturés présentant d'excellentes propriétés physiques. 248O293 -16- REVENDICATIONS 1. Composition durcissable par la chaleur caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) de 75 à 95 parties en poids d'un polyépoxyde ayant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule; (b) de 25 à 5 parties en poids d'un hydrocarbure vinyl-aromatique, la quantité totale de (a) et (b) étant de 100 parties en poids; (c) un anhydride d'acide polycarboxylique ayant au moins deux fonctions carboxyle par molécule et n'ayant pas d'insaturation éthylénique, à raison de 0,25 à 2,0 équi- valents stoechiométriques par rapport au polyépoxyde; (d) un accélérateur de durcissement pour époxydes comprenant de 0,005 à 2,0 parties en poids d'un composé d'onium pour 100 parties en poids du polyépoxyde et (e) une quantité durcissante d'un durcisseur radicalaire. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyépoxyde est un polyéther glycidique de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane ayant un poids équivalent d'époxyde allant jusqu'à 650, et le composé vinyl-aromatique est du styrène. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'anhydride d'acide polycarboxylique est l'anhydride trimellitique. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le sel d'anium est un halogénure d'ammonium quaternaire. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le sel d'onium est un halogénure de phosphonium quaternaire. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient comme co-accélérateur pour le durcissement de la résine époxy un sel stanneux d'un -17- acide monocarboxylique ayant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule. 7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'initiateur radicalaire est un peroxyde organique. 8. Composition selon la revendication 7, caracté- risée en ce que le peroxyde est le 2,5-diméthyl-2,5-bis- (tert-butylperoxy)hexane. 9. Procédé pour la préparation d'articles façonnés, caractérisé en ce qu'on place une composition selon l'une des revendications 1 à 8 dans un moule et on la durcit par la chaleur. 10. Les articles durcis prépares par le procédé selon la revendication 9.