Brevet FR2481286A1 — publié le 19811030

La présente invention concerne des matières chromogènes de la classe des azaphtalides, un procédé permettant de les obtenir, une solution chromogène micro- encapsulée et un support d'enregistrement les contenant. Le système utilisé dans un support d'enregistre- ment du type sensible à la pression pour former une couleur renferme généralement une matière chromogène quasi incolore, un révélateur de couleur capable de réagir avec la matière chromogène pour engendrer une couleur et un solvant dans lequel la réaction de formation de la couleur peut avoir lieu. Les composants réactifs du système formant une couleur sont maintenus séparés jusqu'au moment de l'utilisation et cette séparation peut ètre obtenue par le micro-encapsulage d'une composition chromogène comprenant une solution de la matière chromogène dans un solvant. Au moment de l'utilisa- tion, l'application d'une pression provoque la rupture des microcapsules qui sont sensibles à cette pression. Cela entraîne une libération de la matière chromogène et de son solvant. De cette manière, les deux composants de formation de la couleur sont mis en contact et engendrent une image qui correspond à la configuration selon laquelle la pression est appliquée. Un support d'enregistrement sensible à la pression peut âtre utilisé pour la réalisation de copies sans nécessiter de papier carbone. Dans le cas d'un support d'enregistrement thermosensible, la matière chromogène et l'agent révélant la couleur sont appliqués en couche sur un papier, sous la forme d'un mélange dans un liant. Lorsque de la chaleur est appliquée, la matière chromogène ou le révélateur de couleur fond et réagit avec l'autre en produisant une image qui correspond au modèle de l'application de la chaleur. Dans un système autocopieur sensible à la pression, le support d'enregistrement comprend une feuille portant un revêtement, ou renfermant une dispersion, d'un mélange d'un révélateur de couleur et de microcapsules contenant une substance chromogène et un solvant. Dans un système d'enregistrement par transfert, au moins deux supports d'enregistrement sont utilisés. L'un 2 2481286 d'eux comprend une feuille portant un revêtement de solution chromogène micro-encapsulée (feuille CB) et l'autre comprend une feuille qui porte un revêtement du révélateur de couleur (feuille CF). Les feuilles sont assemblées en une liasse, leurs revêtements tournés l'un vers l'autre, de manière que le transfert de la solution chromogène puisse se faire de la feuille CB à la feuille CF. Si d'autres copies sont désirées, la liasse peut comporter en outre un troisième support d'enregistrement qui comprend une feuille portant sur une face un revêtement de la solution chromogène micro-encapsulée et sur l'autre face un revêtement du révélateur de couleur (feuille CFB). Une ou plusieurs feuilles CFB sont intercalées entre les feuilles CF et CB, chaque revêtement de microcapsules étant contigu à un revêtement de révélateur de couleur. L'invention s'adresse en particulier aux matières chromogènes utilisées dans ces supports d'enregis- trement. Plusieurs de ces matières sont souvent utilisées en association de manière à engendrer une impression ayant les propriétés physiques désirées et la teinte voulue, habituellement le bleu ou le noir. L'une des matières chromogènes les plus importantes est une matière chromogène bleue qui est presque toujours la lactone du violet cristallisé (3,3-bis-(4-diméthylaminophényl)-6-diméthyl- aminophtalide). Toutefois, une impression produite par la lactone de violet cristallisé pâlit très rapidement par exposition à la lumière, et les tentatives qui ont été faites pour trouver un produit de remplacement convenable ont jusqu'à présent échoué. L'une de ces tentatives concernait l'utilisation d'un mélange isomérique de 4- et de 7-azaphtalides portant des substituants aminophényle et un substituant indolyle (voir brevets japonais publiés sous les numéros 16807/1976 et 38243/1976). Bien que des matières chromogènes de ce genre donnent une impression bleue satisfaisante qui- résiste beaucoup mieux à la décoloration qu'une impression produite à l'aide de lactone de violet cristallisé, elles présentent malheureusement l'inconvénient d'une auto-coloration, c'est- à-dire d'une révélation prématurée de la forme colorée, qui se manifeste au cours de la fabrication du support d'enregistrement. En conséquence, dans le cas d'un support d'enregistrement sensible à la pression, les capsules sont colorées et, dans le cas d'un support d'enregistrement thermosensible, le revêtement est coloré. Dans un cas comme dans l'autre, ces matières chromogènes ne forment pas, de toute évidence, des produits convenables de remplacement de la lactone du violet cristallisé. On vient de découvrir que le problème de l'autocoloration est dû à la proportion relativement forte du 7-azaphtalide dans le mélange isomérique et que, si le mélange chromogène renferme l'isomère 4-azaphtalide sous une forme sensiblement dépourvue de l'isomère 7-azaphtalide, le problème de l'autocoloration n'apparaît pas. La matière résultante convient donc très bien comme matière de remplacement de la lactone du violet cristallisé, en présentant de nombreux avantages par rapport à cette dernière. La présente invention propose donc une matière chromogène comprenant un 4-azaphtalide de formule (I): dans laquelle R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe benzyle, R2 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, R3 est l'hydrogène, un groupe alkyle ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, R4 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe benzyle et R5 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe benzyle ou un groupe phényle, ou bien R4 et R5 forment 2 48 128 6 avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un noyau saturé de à 8 chaînons, ou bien R4 forme un noyau hexagonal avec l'atome d'azote auquel il est lié et les atomes C4 et C3 de carbone, et R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou forme également, un noyau hexagonal avec l'atome d'azote auquel il est lié et les atomes C4 et C5, qui est sensiblement dépourvu de son isomère corres- pondant, à savoir le 7-azaphtalide de formule (II) / 8 I dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 ont les définitions données ci-dessus, à condition que lorsque R4 et R5 sont des groupes éthyle, que R3 est le groupe éthoxy et que R2 est le groupe méthyle, R1 ne soit pas un groupe méthyle ni éthyle et que lorsque R1, R2, R4 et R5 sont chacun un groupe méthyle, R3 ne soit pas un atome d'hydrogène. Les matières chromogènes de la présente invention sont habituellement des substances incolores ou légèrement colorées, mais elles produisent une couleur bleue immédiate et intense par contact avec un révélateur de couleur tel qu'une argile ou une résine acide (dans le cas d'un support d'enregistrement sensible à la pression) et le bisphénol A (dans le cas d'un support d'enregistrement thermosensible). La couleur résultante a non seulement une excellente résistance à l'affaiblissement, mais elle possède également une stabilité satisfaisante aux plastifiants, etc. De préférence, le 7-azaphtalide de formule (II) est présent en une proportion de moins de 10 % par rapport au poids total des deux isomères. Il est plus avantageux que la proportion soit inférieure à 5 % ou mëme à 2 %. La définition donnée ci-dessus pour les matières chromogènes de la présente invention couvre des matières dans lesquelles le substituant aminophényle portant les groupes R3, R4 et R5 répond à la formule (III) ou (IV) - C Ha (III) (IV) Les substituants aminophényle des formules (III) et (IV) sont, d'ordinaire, appelés, respectivement, substituant kairolyle et substituant julolidinyle. Dans la production, selon l'art antérieur, du mélange isomérique des 4- et 7-azaphtalides, on fait réagir l'anhydride d'acide quinolinique avec un indole pour former un mélange isomérique de céto-acides que l'on fait ensuite réagir avec une amine aromatique. L'apparition d'un mélange isomérique comme produit final est par conséquent due à la production intermédiaire d'un mélange isomérique qui, quant à elle, est due aux autres sites de la molécule d'anhydride qui peuvent réagir avec l'indole. En conséquence, pour obtenir une matière chromogène dans laquelle le 4azaphtalide est quasi dépourvu de son isomère correspondant, à savoir le 7- azaphtalide, il est nécessaire d'utiliser le céto-acide qui donne l'isomère 4-azaphtalide sensiblement dépourvu de l'autre céto-acide qui donne l'isomère 7-azaphtalide. La présente invention propose par conséquent un procédé de préparation d'une matière chromogène comprenant un 4-azaphtalide de formule (I), comme défini ci-dessus, sensiblement dépourvu de son isomère correspondant, à savoir le 7-azaphtalide de formule (II) comme défini ci- dessus, procédé qui consiste à faire réagir en présence d'un agent déshydratant un céto-acide de formule (V): Co02 1-> Po Il (V) dans laquelle R1 et R2 ont les définitions données ci-dessus, qui est sensiblement dépourvu du céto-acide isomère corres- pondant de formule (VI): 1 5. CO., H I Ca (VI) avec une amine aromatique de formule (VII): R4 \\Ré VII dans laquelle R3, R4 et R5 ont les définitions données ci- dessus. De préférence, le céto-acide isomère de formule (VI) est présent en une quantité de moins de 10 % sur la base du poids total des cétoacides isomères de formules (V) et (VI). Il est encore plus avantageux que la proportion soit inférieure à 5 % ou même à 2 %. L'agent déshydratant est de préférence un anhydride d'acide tel que l'anhydride acétique. Pour obtenir le céto-acide de formule (V) sous une forme qui est sensiblement dépourvue de son céto-acide isomère correspondant de formule (VI), on prépare le mélange isomérique de céto-acides de façon classique par réaction de l'anhydride d'acide quinolinique avec un indole, puis purification du mélange résultant en faveur de l'isomère désiré de formule (V). Cette purification peut être aisément accomplie par recristallisation, attendu que les céto-acides isomères ont des solubilités considérablement différentes. En variante ou en outre, la préparation des céto-acides isomères peut être effectuée dans l'un de divers solvants qui favorise la production de l'isomère désiré du céto-acide. Ces solvants comprennent le benzène, le toluène, le chloro- benzène, des alcools et l'acétonitrile. La matière chromogène de la présente invention peut être utilisée telle quelle ou en association avec d'autres matières chromogènes connues, par exemple des phtalides, des fluoranes ou des spiropyranes connus. A titre d'exemples de ces matières connues, on mentionne la 3,7-bis- (diméthylamino)-10-benzoylphénothiazine (leucobase benzoylique du bleu de méthylène, BLMB); le 3,3-bis- (diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide (lactone de violet cristallisé, CVL); le 2'-anilino-6'-diéthylamino-3'- méthylfluorane (N 102); le 3,3-bis- (1-éthyl-2-méthylindol-3- yl)-phtalide (rouge d'indolyle); le 3,3-bis-(1-butyl-2- méthylindol-3-yl)-phtalide; le spiro-7-chloro-2,6-diméthyl- 3-éthylamino-xanthène-9,2-(2H)-naphtol-(1,8-bc)-furanne; le 7-chloro-6-méthyl-3-diéthylaminofluorane; le 3-diéthyl- aminobenzo-(b)-fluorane; le 3-(4-diéthylamino-2-éthoxy)-3- (2-méthyl-1-éthylindol-3-yl)-phtalide; le 3-(4-diéthyl- amino-2-butoxy)-3-(2-méthyl-1-éthylindol-3-yl)-phtalide; et la 3,7-bis-(diéthylamino)-10-benzoyl-benzoxazine. La matière chromogène de la présente invention, seule ou en association avec d'autres matières connues, est normalement dissoute dans un solvant organique convenable avant la formation de microcapsules. Des exemples de ces solvants comprennent des phtalates dialkyliques dont les groupes alkyle ont 4 à 13 atomes de carbone, tels que les phtalates de dibutyle, de dioctyle, de dinonyle et de ditri- décyle; le diisobutyrate de 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol (TXIB, brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 027 065); l'éthyldiphénylméthane (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 996 405); des alkylbiphényles tels que le mono-iso- propylbiphényle (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 627 581); des alkylbenzènes à groupe alkyle en C10 à C14 tels que le dodécylbenzène; des éthers de diaryle tels que l'éther de diphényle, un éther de di-(aralkyle) tel que l'éther de dibenzyle et des éthers d'aryle et d'aralkyle tels que l'éther de phényle et de benzyle; des éthers dialkyliques liquides ayant au moins 8 atomes de carbone; des alkylcétones liquides ayant au moins 9 atomes de carbone; des benzoates d'alkyle ou d'aralkyle tels que le benzoate de benzyle; des naphtalènes alkylés; et des terphényles partiellement hydrogénés. Ces solvants, qui sont tous sensiblement inodores, peuvent âtre utilisés seuls ou en mélange. On peut aussi les utiliser avec un diluant afin d'abaisser le prix de revient de la solution chromogène. Naturellement, le diluant ne doit pas être capable de réagir chimiquement avec le solvant ou tout autre composant de la solution et il doit être au moins partiellement miscible au solvant de manière à former une phase unique. Le diluant est utilisé en une quantité suffisante pour abaisser le prix de revient, mais sans altérer la solubilité de la matière chromogène. Des diluants sont déjà connus dans l'art antérieur et un exemple apprécié en est l'huile "Magnaflux" qui consiste en un mélange d'huiles hydrocarbonées aliphatiques saturées ayant une température de distillation d'environ 160 à 288 C. La présente invention offre en outre une solution chromogène micro-encapsulée dans laquelle la matière chromo- gène est conforme à la présente invention. Le micro- encapsulage de la solution chromogène peut être effectué conformément aux procédés connus de micro-encapsulage, tels que ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 800 457, N 3 041 289, N 3 533 958, N 3 755 190, N 4 001 140 et N 4 100 103. Le révélateur de couleur que l'on utilise dans la présente invention est une matière acide de toute nature répondant à la définition d'un acide de Lewis, c'est-à-dire un accepteur d'électrons. Ces matières acides comprennent des argiles, par exemple l'attapulgite, la bentonite et la montmorillonite, des argiles traitées telles que l'argile "silton" décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 622 364 et NI 3 753 761, le gel de silice, le talc, le feldspath, le trisilicate de magnésium, la pyrophyllite, le sulfate de zinc, le sulfure de zinc, le sulfate de calcium, le citrate de calcium, le phosphate de calcium, le fluorure de calcium et le sulfate de baryum, des acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide salicylique, des dérivés d'acides carboxyliques aromatiques et leurs sels métalliques comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 4 022 936 et une matière polymérique acide telle que des polymères phénol-formaldéhyde, des résines phénoliques modifiées par un métal comme décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N0 3 732 120, des polymères phénol- acétylène, des résines acide maléique-colophane, des copolymères styrèneanhydride maléique et des copolymères éthylène-anhydride maléique partiellement ou totalement hydrolysés, un carboxypolyméthylène et des copolymères éther de vinyle et méthyle et anhydride maléique totalement ou partiellement hydrolysés et leurs mélanges, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 672 935. La présente invention propose en outre un support d'enregistrement sensible à la pression ou à la chaleur, qui renferme une matière chromogène comme défini dans le présent mémoire. En général, pour un support d'enregistrement thermo- sensible, il est préférable d'utiliser la matière chromogène de la présente invention sous une forme dans laquelle l'isomère 7-azaphtalide est présent en une proportion inférieure à 2 % du poids total des deux isomères. Tandis que pour un support d'enregistrement sensible à la pression, il est préférable d'utiliser la matière chromogène de la présente invention sous une forme dans laquelle l'isomère 7- azaphtalide est présent en une proportion de moins de 10 % du poids total des deux isomères. Des formulations de revêtement et des procédés de préparation du support d'enregistrement sensible à la pression sont généralement connus dans l'art antérieur, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 627 581, N 3 775 424 et N 3 853 869. Des formulations de revêtement et des procédés de préparation d'un support d'enregistrement thermosensible sont également connus d'une façon générale dans l'art antérieur, par exemple par les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 539 375, N 3 674 535 et N 3 746 675. D'autres détails de la présente invention ressortent'des exemples suivants. EXEMPLE 1 Préparation de l'acide 2- f1-éthyl-2-méthylindol-3-yl- carbonyl)-nicotinique {Va) CA C C H3 Va On agite à 25-30 C pendant 15 heures un mélange de 14,9 g d'anhydride d'acide quinolinique, 15,9 g de 1- éthyl-2-méthylindole et 30 cm3 d'acétonitrile. On sépare par filtration le précipité résultant, on le lave à l'acéto- nitrile, puis on le sèche pour obtenir 21,8 g (rendement 70,8 %) d'acide 2-(1-éthyl-2-méthylindol-3-ylcarbonyl)- nicotinique sous une forme sensiblement dépourvue de son isomère. On l'obtient sous la forme d'une poudre brun pale et son point de fusion a une valeur de 181-182 C. EXEMPLE 2 Préparation du 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-éthoxy- 4-pyrrolidiny1phényl) -4-azaphtalide (Ia) I (]:a) On fait réagir à 6065 C pendant 1 heure un mélange de 3,08 g du céto-acide de formule (Va), 1,91 g de m- pyrrolidinylphénétole et 5 g d'anhydride acétique. On neutralise ensuite le produit de réaction avec de l'hydroxyde d'ammonium dilué et on l'extrait au toluène. La solution toluénique est ensuite concentrée en donnant en un rendement de 79,0 % le 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-éthoxy-4- pyrrolidinylphényl)-4-azaphtalide obtenu sous la forme d'une poudre blanche ayant un point de fusion de 181-182 C. EXEMPLE 3 Pré aration du 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-éthoxy-4- piper idinylphényl) -4-azaphtalide (Ib) X,- "/ CH3 (lb) I1 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant 2,05 g de m-pipéridinylphénétole au lieu du m- pyrrolidinylphénétole pour obtenir le 3-(1-éthyl-2-méthyl- indol-3-yl)-3-(2-éthoxy-4-pipéridinylphényl)-4-azaphtalide (Ib) en un rendement de 69,7 %, ce composé ayant un point de fusion de 163-164 C. EXEMPLE 4 Préparation du 3- 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3- kairolyl-4-azaphtalide (Ic) 7 X A- CH% 9 N utilisant 1,47 g de kairoline à la place du m-pyrrolidinyl- phénétole pour obtenir le 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3- kairolyl-4-azaphtalide (Ic) en un rendement de 83,5 % et ayant un point de fusion de 177-178 C. EXEMPLE 5 Préparation du 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl) -3- julolidinyl-4-azaphtalide (Id) I - NO \ Xt (Id) CJiH - On répète le mode opératoire de l'exemple 2, en utilisant 1,73 g de julolidine à la place du m-pyrrolidinyl- phénétole, pour obtenir en un rendement de 75,8 % le 3-(1- éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-julolidinyl-4-azaphtalide (Id) ayant un point de fusion de 212-213 C. EXEMPLE 6 Préparation de l'acide 3-l-éthyl-2-méthylindol-3-yl- carbonyl) -picolinique (VIa) CO 1- Ca As VIa La liqueur-mère restant après que le céto-acide (Va) a été séparé par filtration dans l'exemple 1 est concentrée et le produit résultant est extrait avec une solution aqueuse diluée d'ammoniac et filtré. Le filtrat est acidifié à l'acide chlorhydrique dilué, puis le précipité résultant est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché. Le produit ainsi obtenu en un rendement de 26,6 % (8,2 g) consiste en un mélange des céto-acides (Va) et (VIa), le constituant principal étant l'acide 3-(1-éthyl-2-méthyl- indol-3-ylcarbonyl)-picolinique (VIa) qui est une poudre de couleur rose pâle ayant un point de fusion de 110-115 Co EXEMPLE 7 Préparation du 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-éthozy- 4-pyrrolidinylphényl)-7-azaphtalide (IIa) W (IIa) CH c'OHis 14 2481286 On répète le mode opératoire de l'exemple 2, en utilisant 3,08 g du cétoacide (VIa) à la place du céto-acide (Va) pour obtenir le 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2- éthoxy-4-pyrrolidinylphényl)-7-azaphtalide en un rendement de 58,2 %, sous la forme d'une poudre blanche ayant un point de fusion de 221-223 C. EXEMPLE 8 Préparation de microcapsules contenant l'isomère 4-azaphtalide (Ia) On dissout 0,3 g de 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3- yl)-3-(2-éthoxy-4-pyrrolidinylphényl)-4-azaphtalide sous une forme sensiblement pure dans 12 g de "SAS - 296" (vendu par la firme Nippon Sekiyu Kagaku) et on émulsionne la solution avec 25 cm3 d'eau contenant 3,25 g de gomme arabique à 50 C. On ajoute ensuite 3,25 g de gélatine dans 25 cm3 d'eau et on ajuste le pH à 4 par addition d'acide acétique dilué. Ensuite, on ajoute encore 50 cm3 d'eau et on refroidit la solution résultante au-dessous de 10 C. On ajoute ensuite 1 cm3 de formaline et on ajuste le pH entre 9 et 10 par l'addition d'hydroxyde de sodium dilué. La suspension obtenue de petites capsules contenant la matière chromogène est ensuite ramenée à la température ambiante. On utilise également ce procédé pour encapsuler le 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-éthoxy-4-pipéridinyl- phényl)-4-azaphtalide (Ib); le 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3- yl)-3-kairolyl-4-azaphtalide (Ic); le 3-(1-éthyl-2-méthyl- indol-3-yl)-3-julolidinyl-4-azaphtalide (Id); tous sous une forme pratiquement pure; le 3-(l1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)- 3-(2-éthoxy-4-pyrrolidinylphényl)-7-azaphtalide (IIa); et un mélange de 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-éthoxy-4- pyrrolidinylphényl)-4-azaphtalide (Ia) et de 3-(1-éthyl-2- méthylindol-3-yl)-3-(2-éthoxy-4-pyrrolidinylphényl)-7-aza- phtalide (IIa) dans lequel l'isomère 7-azaphtalide est présent en une proportion de moins de 10 % en poids de la quantité totale d'isomères. EXEMPLE 9 Préparation d'un papier à copier sensible à la pression Les microcapsules obtenues dans l'exemple 8 sont appliquées en couche sur un papier pour produire des feuilles (CB) de transfert sensibles à la pression. Lorsque ces feuilles sont placées face à face avec des feuilles réceptrices sous-jacentes (feuilles CF portant un revêtement d'un révélateur de couleur) et qu'une pression est appliquée, une image bleue intense est produite, cette image correspondant au modèle d'application de la pression. Il n'existe aucune tendance à l'autocoloration lorsque l'un quelconque des 4-azaphtalides isomères (Ia), (Ib), (Ic) ou (Id) sensiblement purs est utilisé comme substance chromogène. En outre, même si un mélange contenant à la fois l'isomère 4-azaphtalide et l'isomère 7azaphtalide dans lequel ce dernier isomère est présent en proportion de moins de 10 % du poids total des deux isomères est utilisé, une légère autocoloration apparaît, mais le fait important est que le papier à copier sensible à la pression obtenu est encore acceptable. Toutefois, lorsque le composé 7-azaphtalide est encapsulé et appliqué sur le papier comme ci-dessus, il apparaît une autocoloration qui se manifeste sous la forme d'une coloration pourpre des capsules. EXEMPLE 10 Préparation d'un papier à copier thermosensible On mélange ensemble 3,5 g de 3-(1-éthyl-2- méthylindol-3-yl)-3-(2-éthoxy-4-pyrrolidinylphényl)-4-aza- phtalide (Ia), 15 g d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique et 6,5 g d'eau en broyant pour produire une solution A. On mélange ensemble 35 g de bisphénol A, 150 g d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique et 65 g d'eau en broyant pour produire une solution B. On mélange ensuite 3 g de la solution A avec 30 g de la solution B pour former une dispersion qu'on applique en couche sur un papier et qu'on sèche. On répète ce mode opératoire pour le 3-(1-éthyl- 2-méthylindol-3-yl)-3-(2-éthoxy-4-pipéridinylphényl)-4-aza- phtalide (Ib); le 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3- kairolyl-4-azaphtalide (Ic); le 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3- yl)-3-julolidinyl-4-azaphtalide (Id), tous sous une forme 16 2 4 2481286 sensiblement pure; le 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2- éthoxy-4-pyrrolidinylphényl)-7-azaphtalide (IIa); et un mélange de 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3- 2-éthoxy-4- pyrrolidinylphényl)-4-azaphtalide (Ia) et de 3-(1-éthyl-2- méthylindol-3-yl)-3-(2-éthoxy-4-pyrrolidinylphényl)-7-aza- phtalide (IIa) dans lequel le 7-azaphtalide est présent en une proportion de moins de 2 % du poids total des isomères. Lorsque de la chaleur est appliquée au papier portant la couche de composition chromogène décrite ci- dessus, l'image bleue intense correspondant au modèle d'application de la chaleur est produite. Il n'y a aucune tendance à l'autocoloration lorsque les 4-azaphtalides isomères (la), (Ib), (Ic) et (Id) sensiblement purs sont utilisés comme matière chromogène. En outre, lorsqu'un mélange contenant à la fois l'isomère 4- azaphtalide et l'isomère 7-azaphtalide dans lequel ce dernier isomère est présent en proportion de moins de 10 % du poids total des deux isomères est utilisé, une légère auto- coloration apparaît, mais le fait important est que le papier à copier thermosensible ainsi produit est encore acceptable. Toutefois, lorsqu'on utilise l'isomère 7- azaphtalide, une autocoloration apparait, se manifestant par une coloration pourpre du revêtement du papier. REVENDICATIONS 1. Matière chromogène, caractérisée en ce qu'elle comprend un 4azaphtalide de formule {I): dans laquelle RI est un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe benzyle, R2 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, R3 est l'hydrogène, un groupe alkyle ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, R4 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe benzyle et R5 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe benzyle ou un groupe phényle, ou bien R4 et R5 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un noyau saturé de à 8 chaînons, ou bien R4 forme un noyau hexagonal avec l'atome d'azote auquel il est lié et les atomes C4 et C3 de carbone, et R5 est l'hydrogène ou un groupe.alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou forme également un noyau hexagonal avec l'atome d'azote auquel il est lié et les atomes C4 et C5, qui est sensiblement dépourvu de son isomère corres- pondant, à savoir le 7-azaphtalide de formule (II) o (II) A, dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 ont les définitions données ci-dessus, à condition que lorsque R4 et R5 sont des groupes éthyle, que R3 est le groupe éthoxy et que R2 est le groupe méthyle, R1 ne soit pas un groupe méthyle ni éthyle et que lorsque R1, R2, R4 et R5 sont chacun un groupe méthyle, R3 ne soit pas un atome d'hydrogène. 2. Matière chromogène suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'isomère 7-azaphtalide corres- pondant de formule (II) est présent en une quantité inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 % et notamment inférieure à 2 % sur la base du poids total des isomères 4- et 7-azaphtalide des formules (I) et (II). 3. Matière chromogène suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que R1 est un groupe éthyle, R2 est un groupe méthyle, R3 est un groupe éthoxy et R4 et R5 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un groupe pyrrolidinyle ou un groupe pipéridinyle. 4. Matière chromogène suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que R1 est un groupe éthyle, R2 est un groupe méthyle et le substituant aminophényle portant les groupes R3, R4, R5 est un substituant de formule: -- N C % III ou IV 19 2 2481286 5. Procédé de production d'une matière chromogène suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir en présence d'un agent déshydratant un céto-acide de formule (V): IC - q ' dans laquelle R1 et R2 ont les définitions données dans la revendication 1, qui est sensiblement dépourvu du céto-acide isomère correspondant de formule (VI): O cOo O i, VI avec une amine aromatique de formule (VII): N R VII dans laquelle R3, R4 et R5 ont les définitions données dans la revendication 1. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le cétoacide isomère de formule (VI) est présent en une proportion inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 % et notamment inférieure à 2 % sur la base du poids total des céto-acides isomères de formules (V) et (VI). 2 2481286 7. Procédé suivant l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'agent déshydratant est un anhydride d'acide, de préférence l'anhydride acétique. 8. Solution chromogène micro-encapsulée, caractérisée en ce qu'elle renferme une matière chromogène suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4. 9. Support d'enregistrement sensible à la pression, caractérisé en ce qu'il renferme une matière chromogène suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4. 10. Support d'enregistrement thermosensible, caractérisé en ce qu'il renferme une matière chromogène suivant l'une quelconque des revendications I à 4.