Brevet FR2484712A1 — publié le 19811218

i PILES AU LITHIUM SECONDAIRES ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne les cellules pour batte- ries secondaires et plus particulièrement, un matériau des- tiné à être employé comme cathode d'une cellule secondaire, qui permet d'obtenir un degré élevé de réversibilité lorsque la cellule se trouve soumise de façon répétée à des cycles de charge et de décharge. Un autre objectif de l'invention est de réaliser un pro- cédé pour obtenir un matériau relativement peu coûteux des- tiné à être employé comme cathode d'une dellule secondaire ayant une densité d'énergie élevée. On a déjà décrit de nombreuses cellules au lithium se- condaires dans lesquelles on a employé des composés lamel- laires comme matériaux cathodiques. Les plus importants et les plus répandus desdits composés sont les di- et trichal- cogénures des métaux de transition, tels que Ti, Zr, V, Nb et Ta. Ces composés font partie d'une classe dénommée chal- cogénures de métaux de transition stratifiés et leur emploi en qualité de matériaux actifs pour cathodes a été amplement mentionné dans la littérature. Du point de vue du coût, les composés précités, de qualité élevée pour l'emploi comme ma- tériaux cathodiques, sont indubitablement très dispendieux, au point que leur prix constitue souvent un obstacle à leur utilisation pratique. Parmi les chalcogénures des métaux de transition moins coûteux, ceux du chrome, tels que par exemple CrS2, ne peu- vent être préparés directement. Une tentative d'utiliser CrS2 comme matériau cathodique a été faite en employant LiCrS2 comme matériau de départ, mais on a obtenu un pour- centage d'utilisation inférieur à 20 - 30 % pour des densités de courant raisonnables ( > 1 mA/cm2). Une autre tentative, a été faite en utilisant Cr 0,75 V0,25 2, dans lequel le chrome se trouve partiellement rem- placé par le vanadium. Aux densités de courant de 0,25 mA/cm 2, on a obtenu une utilisation de 50 %, qui va toute- fois rapidement en diminuant pendant la mise en oeuvre des cycles. Le but de l'invention est de réaliser une cellule élec- trochimique qui puisse être fabriquée à un prix modéré et qui, en dehors d'avoir une densité d'énergie élevée, puisse être mise en cycles longtemps. Le but précité ainsi que d'autres objectifs qui apparaî- tront dans ce qui suit, sont atteints selon l'invention par le fait que la cellule électrochimique secondaire est fondée sur l'emploi de NaCrS2 ou KCrS2 comme matériaux cathodiques et de métaux du groupe I ou du groupe II de la classifica- tion périodique, comme matériaux anodiques. Les thiochro- mites alcalins ont des structures stratiformes contenant des couches de métaux alcalins au sein de couches d'atomes de soufre. Des recherches effectuées en vue d'atteindre le but de l'invention ont démontré que pendant la charge, une par- tie des atomes alcalins (Na ou K) se trouvent désintercalés avec formation d'un composé non stoechiométrique stable de formule NaxCrS2, dans lequel x caler des atomes de lithium pendant la décharge dans une cellule à anode de lithium contenant une solution électroly- tique à ions Li+* En effet, pendant la décharge d'une batte- rie qui vient d'être fabriquée, les cations de lithium se trouvent intercalées dans la cathode en augmentant ainsi la concentration du lithium dans la cathode. D'après des recherches approfondies sur les propriétés et sur les structures cristallines de NaCrS2 et KCrS2, on a démontré certains de leurs avantages potentiels par rapport à LiCrS2 pour l'emploi comme matériaux cathodiques de cellu- les au lithium secondaires, à savoir: - les rapports entre l'axe c et l'axe a dans les cellules unitaires des cristaux de NaCrS2 et KCrS2 (respectivement 1,83 et 1,95) sont supérieurs à ceux de LiCrS2 (1,74) et approchent ceux des meilleurs composés lamellaires. Une au- tre valeur du rapport c/a facilite l'intercalation et la désintercalation et par conséquent également la capacité de mise en cycles de la pile; grâce à la structure rhomboédrique de NaCrS2 et KCrS2, aussi bien les sites octaédriques que les sites trigonaux sont disponibles pour- l'intercalation de l'ion lithium, tan- dis que dans la structure trigonale prismatique de LiCrS2, seuls les sites octaédriques sont disponibles; - les liaisons covalentes présentes dans NaCrS2 sont plus fortes que -celles présentes dans LiCrS2, comme cela a été démontré sur la base de mesures de susceptibilité magnéti- que, et ceci donne lieu à une plus grande mobilité des ions alcalins et par conséquent à un plus grand nombre de sites pouvant être occupés; - la synthèse de NaCrS2 et de KCrS2 est beaucoup plus facile que celle de la plus grande partie des chalcogénures binai- res et utilise des matières premières économiques. On décrira maintenant le procédé de fabrication de la cathode de la cellule au lithium secondaire sèlon l'inven- tion, laquelle comprend une électrode négative contenant comme matériau actif un composé lamellaire qui peut être représenté par la formule MCrB2, dans lequelle M est un métal du groupe IA, de préférence Na ou K, et B est un chal- cogénure, de préférence S. Le matériau cathodique est avant tout pulvérisé de façon à obtenir les meilleures conditions de diffusion pour Li+ et rendre possible la formation d'une surface étendue à l'interface électrode-solution. On mélan- ge consécutivement les cristaux finement broyés du chalcogé- nure alcalin, avec un liant formé par des poudres de carbo- ne et de Téflon pressées sur un support constitué par un treillis d'un métal électrochimiquement inactif dans la solution électrolytique utilisée et dans l'intervalle de potentiel dans lequel la cathode est polarisée pendant la charge et la décharge. Des exemples de métaux électrochimi- quement inactifs utilisables sont le nickel et l'acier ino- xydable. Les matériaux anodiques actifs qui peuvent être employés avec les matériaux cathodiques précités sont com- pris dans les groupes IA, IB, IIA et IIB de la classifica- tion périodique et dans leurs mélanges avec d'autres subs- tances qui peuvent être obtenues à partir des métaux susmen- tionnés pendant les processus électrochimiques. De préférence, le matériau anodique actif est un métal appartenant au groupe IA, tel que le lithium, le sodium ou le potassium. Le matériau anodique actif peut être utilisé seul ou déposé sur un support en matériau conducteur d'élec- trons, tel que le cuivre, le nickel, l'acier inoxydable, le carbone et similaires. Dans certains cas, le matériau anodi- que actif peut être constitué par un alliage avec d'autres métaux ou métalloïdes, tels que l'aluminium, le plomb, l'é- tainr l'antimoine, le bore et le silicium. Ceci afin d'amé- liorer la capacité de recharge du matériau anodique. Les solutions électrolytiques utilisables dans les cellules secondaires conjointement avec les matériaux ano- diques et cathodiques mentionnés ci-dessus, comprennent un solvant organique aprotonique et polaire contenant un sel d'un métal alcalin, de préférence un perchlorate, un hexa- fluorophosphate, un hexafluoroarséniate, un tétrafluorobo- rate, un chlorure, un iodure, un fluorure, un thiocyanate ayant une concentration comprise entre 0,5 et 3 moles/ litre. Dans certains cas, l'électrolyte peut être un solide contenant des ions alcalins mobiles, tel que Li ou Na e- alumine ou un sel fondu tel que l'eutectique LiCl-KCl ou LiClO4. Une caractéristique essentielle de la cellule de l'in- vention est le maintien de l'intégrité structurale et méca- nique du matériau cathodique actif pendant la réalisation des cycles. Ceci peut être associé au rapport élevé c/a des paramètres réticulés et à la distance relativement grande entre des couches adjacentes de S qui facilite l'intercala- tion et la désintercalation des ions lithium. On décrira maintenant deux exemples de réalisation de l'invention qui contribuent à une meilleure compréhension de celle-ci et qui n'ont ainsi aucun caractère limitatif ni restrictif, étant entendu que l'on peut mettre en oeuvre l'invention selon de nombreuses autres modifications et variantes sans s'écarter de son cadre et de son esprit. EXEMPLE I On réalise une cellule électrochimique utilisant une cathode à base de NaCrS2 synthétisé en chauffant à 6501C un mélange de K2CrO4, Na2CO3 et S dans les proportions suivan- tes 1:30:30. Par ce procédé, on obtient la variété rouge du composé que l'on soumet à une fine pulvérisation jusqu'à ce que son aire superficielle ait atteint la valeur de 3 m2/g. On forme une cathode typique contenant 200 mg de matériau actif (70 %) mélangé avec un liant (30 %) formé de carbone et de Téflon dans le rapport 2:1. On presse le tout sur un treillis en nickel expansé avec une pression de 0,5,'108 à 2,0. 10.8 PaOn forme une électrode négative constituée par une lame de lithium soutenue par un treillis en cuivre. La cel- lule comprend également un séparateur en polypropylène, une solution 1,0 M de perchlorate de lithium dans le propylène car- bonate et un fil de lithium en guise d'électrode de réfé- rence. On charge initialement la cellule à 0,5 mA/cm2 jus- qu'à 3,5 V mesurés par rapport à l'électrode de référence afin d'éliminer environ 70 % des ions sodium à partir du NaCrS2. On effectue les cycles successifs de charge et de dé- charge à densité de courant comprise entre 0,25 et 1,00 mA/cm2 et entre 1,5 a 3,5 V. Les résultats les plus signi- ficatifs obtenus dans ces conditions sont mentionnés dans le Tableau I suivante. TABLEAU I Densité de courant o mA/cm2 0,25 0,50 1,00 Capacité spécifique Ahr/g à 1, 5 V 0,12 0,10 0,06 Rapport charge/décharge, % 96 97 96 Equivalents de Li inter- calés par mole de NaCrS2 0,60 0,51 0,30 Voltage moyen en décharge, V 2,35 2,25 2,10 EXEMPLE 2 On réalise une cellule électrochimique de façon essen- tiellement égale à celle de l'Exemple 1, en utilisant NaCrS2 synthétisé à 800 C. On soumet la variété noire du 248 4712 composé, ainsi obtenue, à une fine pulvérisation jusqu'à ce. que sa surface spécifique ait atteint la valeur de 3 m2 /g. On fait fonctionner les cycles de cette cellule à 0,5 mA/cm2 entre 1,5 à 3,5 V. Plus de 500 cycles sont alors obtenus dans ces conditions sans variations appréciables des profils des courbes de charge et de décharge et de la capacité spécifique. e REVENDICATIONS 1. Procédé pour la réalisation d'une cellule électrochi- mique secondaire, caractérisé par le fait qu'il comprend les phases d'une fine pulvérisation du matériau cathodique de façon à obtenir une surface étendue à l'interface électrode- solution, et le mélange dés cristaux finement pulvérisés avec un agent liant lui-même sous forme de poudres pressées sur un support constitué par un treillis métallique. 2. Procédé selon la revendication 1,t caractérisé par le fait que l'on prépare initialement le matériau cathodique par synthèse thermique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on pulvérise finement le matériau cathodique de façon à obtenir une aire superficielle d'au moins 3 m 2/gO 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit agent liant est consti- tué par des poudres de carboneD Téflon et/ou graphite. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on mélange le matériau catho- dique avec ledit agent liant formé par des poudres de carbo- ne, de Téflon et/ou de graphite en une quantité variable de à 30 %. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on presse le mélange ca- thodique sous 0,5,108 - 2,0.108 Pa. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit treillis métallique est formé par un métal électrochimiquement inactif dans la solu- tion électrolytique utilisée dans l'intervalle de potentiel dans lequel la cathode est polarisée pendant la charge et la décharge. -8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit métal chimiquement inactif est constitué par le -nickel. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit métal chimiquement inactif est constitué par l'acier inoxydable. 10. Cellule électrochimique secondaire, caractérisée par le fait qu'elle comprend une anode composée de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou de leurs alliages, une solu- tion électrolytique non aqueuse et une cathode en un sel al- calin des dichalcogénures du chrome Pouvant être représentés par la formule M'IxMiyCrB2, dans laquelle M' et M" sont des métaux du groupe IA de la classification périodique, B est un chalcogénure, et dans laquelle x et y ont respective- ment des valeurs comprises entre 0 et 1. 11. Cellule électrochimique secondaire selon la reven- dication 10, caractérisée par le fait que le matériau catho- dique actif est LixNa CrS2 ou LixKyCrS2. 12. Cellule électrochimique secondaire selon la reven- dication 10, caractérisée par le fait que le matériau catho- dique actif est NaCrS2 ou KCrS2. 13. Cellule électrochimique secondaire selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée par le fait que le solvant est un composé organique polaire choisi dans le groupe composé des esters, éthers, carbonates orga- niques, lactones, amides, sulfoxydes, hydrocarbures nitrés et leurs mélanges. 14. Cellule électrochimique secondaire selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée par le fait que l'électrolyte est un sel de lithium ionique. 15. Cellule électrochimique secondaire selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisée par le fait que l'électrolyte est solide. 16. Cellule électrochimique secondaire selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisée par le fait que l'électrolyte est un sel alcalin fondu ou un mé- lange fondu desdits sels.