Brevet FR2483255A1 — publié le 19811204

La présente invention concerne une structure de catalyseur perfectionnée àutiliser pour l'oxydation par- tielle d'hydrocarbures en vue de préparer des acides dicarboxyliques et leurs anhydrides. Fondamentalement, tous les procédés de prépara- tion de catalyseurs destinés à la production de l'anhydride maléique comportent du vanadium à un degré de valence inférieur à +5. Un procédé pour y parvenir consiste à partir de vanadium ayant un degré de valence inférieur à +5. Un autre procédé, qui est le plus largement utilisé en pratique, consiste à partir de vanadium au degré +5 de valence et à diminuer la valence pour parvenir à un degré inférieur à +5. Habituellement, on obtient le vanadium réduit en réduisant à l'aide de HC1, le V205 en solution pour obtenir du chlorure de vanadyle. Une préparation de catalyseur typique peut impliquer la dissolution du vanadium, du phosphore et d'autres constituants dans un solvant commun, comme de l'acide chlorhydrique chaud, puis le dépôt de la solution sur un support. On obtient le vanadium réduit, dont la valence est inférieure à 5, en utilisant initiale- ment un composé du vanadium dans lequel celui-ci a une valence de +5, comme V205, puis en réduisant à uneplus faible valence en utilisant, par exemple, de l'acide chlorhydrique au cours de la préparation du catalyseur afin-de former"in situ!l'oxysel de vanadium, le chlorure de vanadyle. On dissout le composé du vanadium dans un stlvant réducteur, comme de l'acide chlorhydrique, dont le rôle consiste non seulement à constituer un solvant pour la réaction, mais aussi à diminuer la valence du vanadium pour la réduire à un degré inférieur à 5. Par exemple, on peut dissoudre dans un solvant réducteur convenable et dans un ordre quelconque, un composé du vanadium, un composé du cuivre, un composé du tellure, un composé du phosphore et un composé de métal alcalin, et laisser se former le complexe. De préférence, on dissout tout d'abord le composé du vanadium dans le solvant puis l'on ajoute les composés du phosphore, du cuivre, du tellure et d'autres métaux, éventuellement. La réaction de formation du complexe peut être accélérée par l'applica- tion d'un chauffage. La couleur bleu foncé de la solution montre que le vanadium possède une valence moyenne inférieure à 5. Le complexe formé est ensuite, sans étape de précipitation, déposé sous forme d'une solution sur un support et séché. Dans ce mode opératoire, le vanadium présente une valence moyenne inférieure à +5, voisine par exemple de +4, au moment du dépôt sur le support ou de la précipitation sans support. Généralement, la valence moyenne du vanadium se situe entre environ +2,5 et 4,6 au moment de la précipitation. Dans un autre procédé, on prépare le catalyseur en précipitant les composés de métaux, avec ou sans support, d'une dispersion colloïdale des ingrédients dans un liquide inerte. Dans certains cas, le catalyseur peut être déposé sous forme de composés métalliques fondus sur un support; cependant, il faut prendre soin de ne pas chasser par vaporisation l'un quelconque des ingrédients comme le phosphore. On a également préparé les catalyseurs en chauf- fant et mélangeant des formes anhydres d'acides du phosphore avec des composés du vanadium, des composés du cuivre, des composés d'un métal Me et le composé de métal alcalin. Les catalyseurs peuvent être utilisés en lit fluide ou en lit fixe. Dans l'un quelconque des procédés de fabrication, on peut appliquer un chauffage pour accélérer la formation du complexe. Un procédé très ancien et traditionnel pour obtenir le chlorure de vanadyle, tel qu'il est décrit par Koppel et al., Zeit. anorg. Chem, 45, pages 346-351, 1905, consiste à réduire V205 en solution alcoolique de HC1. Ce procédé a été recommandé pour préparer un catalyseur d'oxydation à base de phosphore-vanadium, par exemple, par le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 255 211 selon lequel le solvant sert également d'agent réducteur. Par la suite, le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 043 943 a utilisé ce procédé de réduction du vanadium pour préparer le catalyseur de base dérivé du phosphore et du-vanadium. On sait cependant qu'un catalyseur produit de cette façon nécessite un mode opératoire d'activation très spécifique pour pouvoir servir de catalyseur, comme décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 017 521. Un groupe remarquable de catalyseurs d'oxydation à base de vanadiumphosphore a déjà été décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 156 705; n0 3 156 706; n0 3 255 211; n0 3 255 212; n0 3 255 213 n0 3 288 721; n- 3 351 565; n0 3 366 648; no 3 385 796 et no 3 484 384. Ces procédés et catalyseurs se sont avérés très efficaces pour transformer par oxydation du n-butène en anhydride maléique. Depuis la délivrance de ces brevets de base, de nombreux autres brevets ont été publiés et délivrés. Ils concernent diverses modifications et divers perfectionnements des découvertes de base, comme on peut le voir, en lisant, par exemple, les brevets des Etats- Unis d'Amérique n0 3 856 824, no 3 862 146, n0 3 864 280, n0 3 867 411, n0 3 888 886, n0 4 071 539, n0 4 097 498, n0 4 105 586, n0 4 152 338, n0 4 152 339 et no 4 153 577. Dans un mode opératoire récemment mis au point, et qui a été décrit dans la demande de brevet français (à laquelle on pourra se référer), n0 80 10 308 déposée le 8 mai].980 au nom de la même Demanderesse, un catalyseur perfectionné est celui obtenu par la réduction du pentoxyde de vanadium (ou anhydride vanidique) dans une solution alcoolique de HC1 dont le solvant organique est un alcool tel que l'alcool isobutylique, la réduction du vanadium étant obtenue par sa mise en contact avec HCl. On opère avantageusement en faisant passer du HC1 gazeux dans l'alcool comportant en suspension le pentoxyde de vanadium. Le pentoxyde de vanadium est réduit par HC1 et passe en solution sous forme de chlorure de vanadyle. L'achèvement de la réduction est signalé par l'apparition d'une solution de couleur brun rougeâtre foncé. Du bromure d'hydrogène (ou acide bromhydrique) jouerait approximati- vement le même rôle d'agent réducteur dans ce système. Il a été trouvé que la température de réduction doit être maintenue à une valeur non supérieure à 600C et de préférence inférieure à 550C. On obtient des catalyseurs d'activité optimale lorsque la réduction est effectuée à des températures comprises entre environ 350C et 550C, de préférence entre 40 et 550C. Pour obtenir les oxydes mixtes de vanadium et de phosphore, on ajoute de l'acide phosphorique à environ 99 % de H3PO4 (98 à 101 %), par exemple, préparé à partir de H3PO4 à 85 % et de P205 ou de qualités commerciales d'acide phosphorique à 105 % et 115 % dilué avec du H3PO4 à 85 % et l'on fait digérer le composé du vanadium, ce que l'on discerne d'après une variation de la couleur de la solution d'un vert-bleu foncé. On ajoute commodément avec l'acide phosphorique, du zinc ou d'autres constituants du catalyseur. L'alcool est ensuite chassé pour obtenir le catalyseur séché. On a préparé des catalyseurs en diverses formes et configurations, par exemple sous forme de selles, de disques, de sphères, de cylindres, de tubes, de granules etc. Par exemaple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 078 945 décrit un catalyseur à base d'hydro- silicate pouvant être mis sous forme de tubes ou de cylin- dres massifs et- qui peut être ensuite broyé et tamisé pour donner un catalyseur de forme irrégulière. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 4 178 298 et n0 4 181 628 révèlent tous deux qu'un catalyseur d'oxydation à base d'oxydes mixtes, contenant du vanadium et du phosphore, peut être utilisé sous forme de pastilles, de comprimés ou de cylindres. Un agrégat arrondi comportant un vide central, communiquant avec l'extérieur par une seule cavité ménagée à la- surface externe et appelée "amphore",est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 848 033, n0 3 966 639, n0 4 094 922 et n0 4 171 454. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 4 153 539 et no 4 170 569 décrivent des catalyseurs arrondis semblables qui ont été appelés "amphore II", mais dont la cavité centrale creuse communique avec l'extérieur par deux cavités situées à 1800 l'une de l'autre. L'agrégat "Amphore II" est décrit comme étant particulièrement effi- cace et avantageux dans n'importe quel procédé dans lequel la charge d'alimentation est présente dans le réacteur partiellement en phase liquide. La production d'un anhydride d'acide dicarboxy- lique par oxydation catalytique d'hydrocarbures est bien connue. La principale voie actuelle pour produire de l'anhydride maléique à partir des hydrocarbures en C4 a été intéressante dans le passé, mais elle est maintenant encore plus intéressante en raison de la pénurie mondiale particulière en benzène. On peut facilement comprendre que l'oxydation directe des hydrocarbures en C4 peut constituer une conservation des hydrocarbures, puisque pour chaque mole d'anhydride maléique préparée à partir du benzène, on consomme une mole de benzène (poids moléculaire 78), alors que pour chaque mole de l'hydrocarbure en C4, on ne consomme qu'un hydrocarbure de poids moléculaire compris entre 54 et 58. Le procédé utilisant du benzène a constamment donné des taux élevés de transformation et de sélectivité. Un procédé plus intéressant pour produire de -30 l'anhydride maléique consisterait en une oxydation directe des n-butènes ou-du butadiène. De même, des n-butènes peuvent avoir une utilisation pétrochimique bien plus économique que les n-butanes,qui sont maintenant souvent brûlés presque en pure perte sous le prétexte qu'ils constituent un combustible bon marché. En raison d'exigences énergétiques, la trans- formation du butane normal exige un catalyseur mis sous forme de pastilles pleines, plutôt qu'un support sur lequel le constituant catalytique est déposé. Par suite de la forte charge nécessitée par des raisons de rentabilité, il n'a pas été possible d'obtenir des taux de transformation du butane excédant 75 %. Si l'on essaie d'obtenir un taux plus élevé de transformation, on provoque l'apparition de points chauds à température élevée qui nuisent au rendement. La présente invention propose comme avantages principaux: - l'obtention d'une plus grande activité du catalyseur; - l'utilisation d'un moindre poids de catalyseur - l'obtention d'une plus faible chute de pression lors de la traversée du réacteur, ce qui permet des débits élevés et de meilleurs résultats dans la production;_ et - un meilleur enlèvement de la chaleur de la zone de réaction, ce qui permet des taux plus élevés de trans- formation et une plus grande productivité. Ces avantages et caractéristiques, et d'autres encore, apparaîtront à l'examen de la description détaillée suivante de l'invention, présentée à titre illustratif et nullement limitatif en regard du dessin annexé sur lequel la figure 1 est une vue en perspective d'une structure de catalyseur selon la présente invention; la figure 2 est une coupe en élévation d'une structure de catalyseur selon la présente invention; et la figure 3 est une vue en bout d'une structure de catalyseur selon la présente invention. La présente invention concerne donc une nouvelle structure d'un catalyseur d'oxydation 10 à base de vanadium et de phosphore sous forme de comprimés 1 comportant un trou central débouchant 12. C'est-à-dire que la structure du catalyseur est celle d'un petit cylindre 1 percé d'un trou débouchant 12. De préférence, la hauteur et le diamètre du cylindre ou de la structure ont sensi- blement la même valeur, de sorte que le catalyseur est sensiblement un anneau de matière catalytique. Les structures de catalyseur sont habituelle- ment petites, c'est-à-dire qu'elles ont un diamètre compris entre 3,96 mm et 4,76 mm et une épaisseur ou hauteur 11 se situant également entre 3,96 mm et 4,76 mm, ou entre 7,92 mm et 1,68 mm. Le trou central 12 traversant le comprimé présente habituellement un diamètre représen- tant environ 30 à 50 % du diamètre du comprimé. De pré- férence, le trou ou trou central est sensiblement au centre du comprimé et il s'étend d'une face du comprimé à l'autre, c'est-à-dire qu'il est sensiblement centré sur un axe passant par le centre des deux faces du comprimé et qu'il s'étend le long de cet axe. Puisque du butane normal exige une plus grande énergie d'excitation que, par exemple, du butène normal, on a trouvé qu'il vaut mieux que la structure du cataly- seur consiste essentiellement en de la matière catalytique, c'est-à-dire que l'on n'utilise pas dans ces structures des charges, des agents d'allongement, des supports et matières analogues, bien que l'on puisse utiliser des liants classiques, comme de l'alcool polyvinylique, pour renforcer mécaniquement les structures du catalyseur. Il convient de n'utiliser que la quantité de liant nécessaire et il vaut mieux ne pas en employer (la structure est de préférence formée par de la matïère catalytique solide et pleine, en dehors du trou central). Si la structure du catalyseur consiste essentiellement en de la matière catalytique, celle-ci peut présenter les variations ici décrites. La matière catalytique dont la structure du catalyseur est constituée est une matière, du type complexe de vanadium, de phosphore et d'oxygène, de catalyseur pour la transformation des hydrocarbures en anhydride corres- pondant, ce catalyseur contenant habituellement au moins un constituant modificateur, Me, qui est un métal (ce symbole pouvant représenter les métaux des terres rares), ou un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un de leurs mélanges. La structure précise du catalyseur complexe de la présente invention n'a pas été exactement déterminée. Cependant, le complexe peut être représenté par la formule VP Me O a bx dans laquelle Me est le constituant modificateur; a vaut 0,90 à 1,3 et b vaut au moins 0,001, de préférence 0,005 à 0,4. La formule représentative n'est pas une formule brute empirique et elle n'a pas d'autre signification que celle de représenter le rapport atomique entre- les cons- tituants actifs du catalyseur. L'indice x n'a en fait pas de valeur déterminée et peut largement varier selon les combinaisons existant dans le complexe. Cela revient à dire que l'on sait bien que de l'oxygène est présent et que ce fait est représenté par la présence de 0x dans la formule. Comme décrit de façon extrêmement détaillée dans les brevets et documents antérieurs précités, on connaît parfaitement bien le constituant Me ainsi que la composition de base et les rapports entre les constituants. La composition du constituant catalytique ne forme pas l'objet inventif de la présente invention, bien qu'elle fasse partie intégrante de cette invention qui réside en la découverte du fait que la structure particulière de la composition pastillée ou comprimée donne des résultats étonnamment supérieurs lorsqu'on utilise cette structure pour l'oxydation partielle du butane normal en vue de produire de l'anhydride maléique. Parmi les divers constituants Me que l'on a utilisés, isolément ou en combinaison les uns avec les autres, on peut citer des métaux et métalloïdes des groupes Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, la quatrième période du groupe VIIIb et les terres rares du tableau périodique des éléments. Quelques exemples spécifiques des constituants Me sont Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sc, Y, La, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Bi, As, Fe, Co, Ni, Ce, Pr, Nd, Cr, Li, Na, K, Rb, Fr, Nb, Te, W, Pd, Mn, Mo, Re, Sm, Hf, Ta, Th, U, Sn, B, Si, Mg, Ba, Tb et Eu. Les constituants Me sont diversement décrits comme étant des stabilisants, des promoteurs, des modifica- teurs, etc. Quel qu'en soit le qualificatif de caractérisa- tion, les constituants Me font partie du catalyseur du fait qu'ils influent sur son comportement et son rendement pour l'oxydation des hydrocarbures. Pour la transformation de butanes normaux; certains constituants Me que l'on préfère davantage sont Cu, Mo, Ni, Co, Cr, Nd, Ce, Ba, Y, Sm, Te, Zr, W, Pd, Ag, Mn, Zn, Re, La, Hf, Ta, Th, U, Eu, Nb, Ru, Li, Mg, B et Si. Bien que l'on puisse produire le catalyseur en utilisant des supports ou des diluants, il n'est pas préférable ou souhaitable d'agir ainsi puisque la trans- formation d'un butane normal exige une plus grande énergie d'excitation que, par exemple, dans le cas d'un n-butène. Donc, le présent comprimé à trou central est essentielle- ment formé par de la matière catalytique solide, avec éventuellement la présence exceptionnelle de liants utilisés au cours du pastillage. La présence de supports ou de diluants n'influe pas sur la structure géométrique, mais un tel catalyseur ne serait pas intéressant,car il ne donnerait qu'un faible rendement et.ne produirait que relativement peu de produit. On peut facilement comprendre que la présence, sur la structure du catalyseur, du plus grand nombre possible de sites catalytiques actifs constitue la condition souhaitable pour que le catalyseur soit un bon catalyseur d'oxydation du butane. Bien que la structure du catalyseur de la pré-, sente invention soit décrite comme étant celle d'un comprimé présentant un trou ou une partie centrale creuse, il pourrait tout aussi bien s'agir d'une structure extrudée à partie centrale creuse et qui aurait été découpée en de courtes sections, ayant sensiblement la même configu- ration que la matière pastillée. Certains des catalyseurs les plus efficaces, en termes de productivité et de stabilité, sont ceux comportant un petit nombre de constituants en plus de P-V-O, comme Zn, Li et/ou Si, comme décrit dans la demande précitée de brevet français. Le complexe catalytique résultant est décrit comme étant un oxyde mixte. Cependant, la structure du complexe n'a pas été déterminée de façon entièrement précise,mais elle peut être commodément représentée par une formule comme: V Pa Zn b' Sic Li O Va nb, 5c d x dans laquelle a vaut 0,90 à 1,3; b'vaut 0,005 à 0,2; c vaut 0 à 0, 3 et d vaut 0 à 0,15. Comme noté ci-dessus, cette représentation ne constitue pas une formule empirique ou brute et elle n'a pas d'autre signification que celle de représenter le rapport atomique entre les constituants du catalyseur. Comme indiqué ci-dessus, les trois figures anne- xées montrent un catalyseur 10 selon la présente invention. Ce catalyseur destiné à l'oxydation du n-butane, et qui est à base de P-VO, est un cylindre 11 de la matière catalytique à base de P-V-O dans lequel a été ménagé un trou débouchant 12. La figure 2 montre plus particulière- ment la structure 10, par exemple un comprimé ou granulé 11 comportant un trou central 12. La figure 3 présente une vue en bout de la structure 10 et montre le cylindre 11 de matière catalytique et le trou débouchant 12. Comme décrit, dans ce procédé le solvant orga- nique est de préférence un alcool primaire ou secondaire comme le méthanol, l'éthanol, le propanol-1, le propanol-2, le butanol, le butanol-2, le méthyl-2-propanol-1, le méthyl- 3-butanol-1, le diméthyl-2,2-propanol-1, l'hexanol-1, le méthyl-4pentanol-1, l'heptanol-1, le méthyl-4-hexanol-1, le méthyl-4-heptanol-1, l'éthanediol-1,2, le glycérol, le triméthylolpropane, le diéthylèneglycol et le triéthylène-glycol. L'alcool est également un agent réducteur doux du composé de vanadium 5+. Il a été trouvé que les plus faibles rapports entre le zinc et le vanadium donnent le catalyseur le plus actif, et l'on préfère des compositions contenant un rapport molaire Zn/V compris entre 0,01 et 0,07. Le phosphore est généralement présent dans ces catalyseurs, aussi bien que dans ceux de l'art antérieur, selon un rapport molaire de P/V compris entre 0,09 et 1,3/1. On trouve que les meilleurs rapports P/V se situent au- dessous de 1,22/1 et au-dessus de 1,0/1. L'instant de l'addition du constituant à base de zinc, du constituant à base de lithium et/ou du consti- tuant à base de silicium ou d'autres additifs avantageux n'est pas fondamental, tant que ces additifs sont présents avant la formation du précipité de catalyseur solide. Cette addition est commodément réalisée en même temps que l'addition d'acide.phosphorique, ce qui assure le mélange intime des constituants du catalyseur. On ajoute les constituants modificateurs sous forme de leurs composés comme des acétates, carbonates, - chlorures, bromures, oxydes, hydroxydes, phosphatesetc, et l'on peut ajouter par exemple du chlorure de zinc, de l'oxyde de zinc, de l'oxalate de zinc, de l'acétate de lithium, du chlorure de lithium, du bromure de lithium, du carbonate de lithium, de l'oxyde de lithium, de l'ortho-phosphate de lithium, de l'ortho-silicate de tétra- éthyle, du tétrachlorure de silicium ou d'autres organo- silanes. L'utilisation de cette classe de matières cata- lytiques (telle qu'elle est décrite en gros et de façon plus détaillée) pour l'oxydation partielle des hydrocarbures en C4-C1. pour obtenir les anhydrides correspondants est généralement bien établie. On a largement pensé à les utili- ser pour transformer des hydrocarbures normaux en C4 comme l'alcane, le nbutane et l'alcène, le n-butène, pour produire de l'anhydride maléique, qui fait l'objet d'une grande consommation à l'échelle commerciale ou industrielle. On peut effectuer l'oxydation de l'hydrocarbure normal en C4 pour obtenir de l'anhydride maléique en mettant en contact, par exemple du n-butane, à de faibles concentrations dans de l'oxygène, avec le cata- lyseur décrit. L'air est une source d'oxygène entièrement satisfaisante, mais l'on peut également utiliser des mélanges synthétiques d'oxygène et de gaz d'élution, comme de l'azote. On peut aussi utiliser de l'air enrichi en oxygène. Le courant gazeux d'alimentation des réacteurs tubulaires courants d'oxydation va normalement contenir de l'air et environ 0,5 à environ 2,5 moles % d'hydrocar- bures comme du n-butane. Une proportion d'environ 1,0 à environ 2,0 moles % de l'hydrocarbure normal en C4 est entièrement satisfaisante pour obtenir le meilleur rende- ment en produit dans le procédé de la présente invention. On peut utiliser de plus fortes concentrations, mais l'on peut alors se heurter à des risques d'explosion, sauf dans le cas des réacteurs à lit fluidisé dans lesquels on peut utiliser des concentrations pouvant aller jusqu'à environ 4 ou 5 moles % sans risque d'explosion. Des concentrations plus faibles en hydrocarbures en C4, inférieures à environ 1-%, vont bien entendu diminuer les rendements totaux obtenus à des débits équivalents et elles ne sont donc normalement pas utilisées dans des procédés rentables. On peut faire varier entre des limites assez larges le débit d'lécoulement du courant gazeux dans le réacteur, mais une gamme pratique de fonctionnement se situe au voisinage de 50 à 300 g de l'hydrocarbure en C4 par litre de catalyseur et par heure et encore mieux entre environ 100 et environ 250 g.de l'hydrocarbure en C4 par litre de catalyseur et par heure. La durée de- séjour du courant gazeux sera normalement inférieure à 4 secondes environ, encore mieux, inférieure à environ 1 seconde et pourra encore descendre jusqu'à un débit. pour lequel on obtient de moins bons rendements. Comme d'habitude, on calcule les débits et durées de séjour dans les conditions normales de température et de pression, correspondant à 760 mm de mercure et 250C. Une alimentation préférée pour le catalyseur de la présente invention en vue d'une transformation en anhydride maléique est un hydrocarbure normal en C4 comprenant surtout du n-butane et comprenant encore mieux au moins 90 moles % de n-butane. On trouvera que divers réacteurs sont utiles, et des réacteurs du type échangeur de chaleur à tubes multiples sont tout-à-fait satisfaisants. Les tubes de tels réacteurs peuvent présenter un diamètre pouvant varier entre 6,35 mm environ et 76,2 mm environ et une longueur pouvant varier entre environ 0,91 m et environ 3 m ou même davantage. La réaction d'oxydation est une réaction exothermique et il convient donc de maintenir un réglage relativement étroit de la température de réaction. Il est souhaitable de maintenir la surface des réacteurs à une température relativement constante, et il est nécessaire de faire appel à un agent ou milieu pour éloi- gner la chaleur des réacteurs et contribuer au réglage de la température. De tels milieux peuvent être du métal de Woods, du soufre fondu, du mercure, du plomb fondu et des matières analogues, mais l'on a trouvé que des bains de sels eutectiques sont entièrement satisfaisants. Un tel bain de sels est un mélange eutectique nitrate de sodium/ nitrite de sodium/nitrite de potassium pour température constante. Un procédé supplémentaire de réglage de la température consiste à utiliser comme réacteur un bloc métallique dont le métal entourant le tube joue le rôle d'un corps de régulation de la température. Comme l'homme de l'art le sait bien, le milieu d'échange de chaleur peut être maintenu à la température appropriée à l'aide d'échangeurs de chaleur et de dispositifs analogues. Les tubes de réaction ou les tubes constituant le réacteur peuvent être des tubes en fer, en acier inoxydable, en acier au carbone, en nickel, en verre, comme du "Vycor", et en des matières analogues. Les tubes en acier au carbone comme les tubes en nickel ont une excellente longue durée de service dans les conditions de réaction ici décrites. Normalement, les réacteurs contiennent une zone de préchauffage en une matière inerte, comme des pastilles en "Alundum" (silice-alumine fondue) de 6,35 mm, des billes en céramique inerte, des billes de nickel ou des morceaux ou des matières analogues, cette matière repré- sentant environ la moitié au 1/10e du volume du catalyseur actif présent. La température de réaction peut varier entre certaines limites, mais, normalement, la réaction doit être conduite à des températures se situant dans une gamme d'importance assez fondamentale. La réaction d'oxydation est exothermique et une fois la réaction en - route, le but principal du bain des sels ou des autres milieux consiste à éloigner la chaleur des parois du réacteur et à maîtriser la réaction. On obtient normale- ment des meilleurs fonctionnements lorsque la température de réaction que l'on utilise n'excède pas de plus de 1000C environ la température du bain de sels. Bien entendu, la température régnant dans le réacteur va dépendre, dans une certaine mesurede la dimension du réacteur et de la concentration de l'hydrocarbure en C4. Dans des conditions opératoires usuelles, dans un mode opératoire préféré, la température, mesurée par thermocouple, au centre du réacteur, se situe entre environ 3650C et environ 5500C. La gamme de températures, mesurée comme ci-dessus, que l'on utilise de préférence dans le réacteur, doit se situer entre environ 3800C et environ515'C, et l'on obtient d'ordinaire les meilleurs résultats pour des températures comprises entre environ 390'C et environ 4150C. En d'autres termes, dans le cas d'un réacteur formé de tubes en acier au carbone d'environ 25,4 mm de diamètre, la température du bain de sels sera habituellement réglée entre environ 3500C et environ 550'C. Dans des conditions normales, il convient d'ordinaire de ne pas laisser la température régnant dans le réacteur excéder environ 470'C pendant des périodes prolongées, car cela peut entraîner une diminution des rendements et éventuellement désactiver le catalyseur. La réaction peut être conduite à une pression égale,-supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. La pression de sortie sera au moins légèrement supérieure à la pression ambiante pour garantir un écoulement positif en provenance de la réaction. La pression des gaz inertes doit être suffisamment élevée pour surmonter la chute de pression se produisant lors de la traversée du réacteur. L'anhydride maléique peut être recueilli d'un certain nombre de façons bien connues de l'homme de l'art. Par exemple, on peut effectuer la récupération par con- densation directe ou par adsorption dans des milieux convenables, avec par la suite, séparation et purification de l'anhydride maléique. EXEMPLES Dans les exemples suivants, on utilise deux types de réacteurs. Les résultats des essais effectués dans les deux réacteurs sont qualitativement comparables, c'est-à-dire qu'une augmentation du rendement en anhydride maléique obtenue dans le petit équipement sera également obtenue dans le gros équipement, bien que les valeurs absolues puissent un peu différer. Réacteurs "A" Les réacteurs "A" sont constitués par un bloc cylindrique en laiton (20 cm de diamètre extérieur x 45 cm) à quatre tubes en alliage 360. Le bloc est chauffé par deux cartouches de chauffage (2500 watts; 220 volts) commandées par un dispositif de commande proportionnelle thermoélectrique de 25 ampères avec remise automatique à l'état initial. Avant son isolement, le bloc est étroi- tement entouré d'un serpentin de tubulure de cuivre de 9,52 mm. Ce serpentin externe est relié à un collecteur contenant de l'eau et comportant des entrées d'air pour refroidir le bloc du réacteur. Les réacteurs sont en du tube en acier inoxydable 304 (33,40 mm de diamètre externe 26,65 mm de diamètre interne; 597 mm de longueur) conte- nant un puits centré en acier inoxydable de 3,2 mm de diamètre externe pour loger un thermocouple. L'extrémité inférieure du réacteur est garnie d'un lit de 2,5 cm de perles en "Pyrex" de 3 mm. Les 30 cm suivants du réacteur sont garnis d'un catalyseur (pastilles ou comprimés de 4,76 mm x 4,76 mm avec un trou de 1,58 mm de diamètre interne traversant le centre de chaque comprimé (désigné comme creux) dans un réacteur et avec la même matière catalytique sous forme d'un comprimé de 4,76 mm x 4,76 mm sans trou (que l'on appelle des comprimés pleins, à titre compa- ratif) et sont suivis d'un lit d'environ 25,4 cm de perles en "Pyrex" de 3 mm. Les courants gazeux sont séparément introduits de façon dosée dans un tube commun qui pénètre dans la partie supérieure du réacteur. Les vapeurs prove- nant de la réaction passent par deux flacons de 2000 ml, contenant 800 ml d'eau, pour laver les gaz. Les vapeurs provenant des laveurs traversent ensuite un compteur- contrôleur humide puis sont envoyées à l'atmosphère. Les gaz d'admission sont échantillonnés avant leur entrée dans le réacteur et après leur passage dans les laveurs à eau. L'alimentation est constituée par de l'air contenant 0,7 à 0,8 mole % d'un hydrocarbure en C4, par exemple du n-butane, à une vitesse spatiale horaire de gaz de 2300 heures-1 pour les deux réacteurs, de sorte que les mêmes conditions d'alimentation existent dans les deux réacteurs. La température régnant dans chaque réacteur est fonction de la réaction exothermique qui s'y produit. On analyse par-chromatographie de gaz, en utilisant la méthode de détermination de l'aire des crêtes, les gaz d'admission et les gaz sortant des laveurs à eau. On détermine le butane, le gaz carbonique, et toutes les oléfines ou dioléfines éventuellement pré- sentes dans les courants gazeux en utilisant une colonne de 6,35 mm présentant un tronçon de tête de 1,5 mètre, contenant de l'huile pour pompe à vide fixée à-13 % en poids sur du "Chromosorb" (0,50 mm/0,177 mm), puis un tronçon de 12 mètres contenant un mélange, selon un rapport volumétrique de 70/30, de carbonate de propylène et de diméthyl-2,4-sulfolane fixé à raison de 26 % en poids sur du "Chromosorb" (0,50 mm-0,177 mm). On conduit l'analyse à la température ambiante en utilisant de l'hydrogène comme véhicule gazeux (100 ml/minute). On analyse l'oxyde de carbone à l'aide d'une colonne de 6,35 mm, présentant un tronçon de tête de 0,9 m de charbon actif, suivi d'un tronçon de 1,8 m de tamis moléculaire A (0,42 mm/0,30 mm). On effectue cette analyse à 350C avec de l'hélium comme-véhicule gazeux (1,4 bar). On combine les solutions de lavage à l'eau et on les dilue à 3000 ml dans un ballon jaugé. On titre une partie aliquote de cette solution avec une solution 0,1 N d'hydroxyde de sodium pour déterminer l'acide maléique (première fin de réaction) et les acides faibles en solution, et l'on titre pour déterminer les carbonyles en utilisant du chlorhydrate d'hydroxylamine. Les résultats obtenus sont présentés sur le tableau ci-après. Réacteurs 1'B" Les réacteurs "B" sont des tubes de 3,6 m de longueur et de 25,4 mm de diamètre comportant 950 ml de catalyseur introduit comme garnissage, avec, au-dessus du catalyseur, 30 cm de pastilles inertes en "Alundum" de 6,35 mm et, au-dessous du catalyseur, 15 cm de pastilles en "Alundum-1. On garnit deux colonnes avec de la matière catalytique. Une colonne comporte des comprimés de 3,97 mm x 3,97 mm avec un trou central de 1,59 mm de diamètre interne (comprimés creux) et l'autre colonne contient la même matière catalytique sous forme de comprimés de 3,97 mm x 3,97 mm sans trou central (comprimés pleins). Les réacteurs sont enfermés dans un bain de sels pour température constante, formé d'un mélange eutectique de 7 % de nitrate de sodium, 40 % de nitrate de sodium et 53 % de nitrite de potassium. On chauffe lentement le réacteur jusqu'à 400'C (de l'air à 2500C-2700C passant sur le catalyseur) cependant que l'on fait passer sur le catalyseur, en commençant à 2800C environ, un courant gazeux formé par de l'air contenant 0,5 à 0,7 mole % de n-butane. On maintient la pression manométrique à la sortie du réacteur à 69 millibars. Lorsque le réacteur a atteint la température de 4000C, on fait vieillir le catalyseur en y faisant passer durant 24 heures le mélange d'air contenant du n-butane. On augmente le débit et la tempé- rature de ce mélange d'air contenant du n-butane de façon à obtenir.80 à 90 % de transformation. La température maximale de fonctionnement du bain de sels est de 4250C. On obtient le débit maximal en rapport avec la température maximale du bain de sels et une température maximale des points chauds d'environ 450'C. La présence et la valeur des points chauds est déterminée par une sonde traversant le centre du lit de catalyseur. On peut ajuster la tempé- rature du bain de sels pour obtenir la relation voulue entre le taux de transformation et le débit d'écoulement du mélange d'air contenant l'hydrocarbure normal en C4. On utilise une vitesse horaire spatiale de gaz de 2500 heures-1 et l'alimentation des deux réacteurs contient la même proportion molaire d'hydrocarbures en C4. On refroidit les gaz de sortie jusqu'à environ 550-600C à une pression manométrique d'environ 39 millibars. Dans ces conditions, environ 30 à 50 % de l'anhydride maléique se séparent par condensation du courant gazeux. On fait appel à au moins un laveur à eau et à des opérations subséquentes de déshydratation et de fractionnement pour récupérer et purifier l'anhydride maléique demeuré dans le courant gazeux après cette condensation. On purifie l'ensemble de l'anhydride maléique récupéré et on le recueille à une température de tête d'environ 1400-1500C et à une température de 1450C dans un appareil de fractionnement. Le produit purifié obtenu présente une pureté d'au-moins 99,9 % en anhydride maléique. Les réacteurs A donnent une indication relative des résultats pouvant être obtenus à l'aide de tubes immergés dans un bain de sels et notamment des résultats à prévoir dans le cas des réacteurs B qui sont destinés à refléter un fonctionnement en vraie grandeur. Le tableau ci-après présente les résultats des deux essais comparatifs. Les modes opératoires.typiques suivants de préparation du catalyseur illustrent une élaboration typique du catalyseur à l'aide des informations étudiées ci-dessus. Préparation du catalyseur Dans un réacteur en verre de 5 litres de capa- cité, on introduit 1,8 litre d'alcool isobutylique anhydre et 318 g de pentoxyde de vanadium. On équipe le réacteur d'un agitateur disposé en tête, d'une entrée de gaz, d'un puits pour thermomètre et d'un piège de Dean-Stark avec condenseur d'eau. Dans la suspension soumise à agitation, on fait passer environ 1,59 kg de HCl gazeux envoyé à un débit permettant de maintenir une température de réaction d'environ 50'C. A la solution brun-rougeâtre foncé obtenue, on ajoute une solution alcoolique d'acide phosphorique à 99,3 %, préalablement préparée par l'addition de 117,2 g de P O5 à 302,58 g de H3PO4 à 85 % jusqu'à dissolution complète puis dilution de l'acide avec 420 ml d'alcool anhydre. A la solution d'acide phosphorique, on ajoute 4,77 g de chlorure de zinc et 0,47 g de chlorure de lithium. On chauffe au reflux durant 2 heures la solution résultante. Les gaz effluents sont lavés à l'aide d'une solution caustique. A la fin de la période de digestion, on chasse l'alcool jusqu'à recueillir environ 1,8 litre provenant de la solution bleu foncé. On sèche à 1500C la suspension résultante. On donne à la poudre ainsi séchée la forme de comprimés 3,97 mm x 3,97 mm, en réalisant, dans certains comprimés, selon la présente invention, des trous de 1,59 mm de diamètre interne. On conditionne le catalyseur en vue de son utilisation en plaçant les comprimés du catalyseur dans le réacteur tubulaire du type à lit fixe et en effectuant le conditionnement comme décrit ci-dessus. Le réacteur "B" est chauffé par le bain de sels. Dans le tableau ci-après, les résultats des exemples 1 et 2 sont ceux obtenus dans un réacteur "A" en forme de bloc de laiton. Les autres résultats sont obtenus dans des réacteurs "B". L'exemple 5 relate les résultats obtenus lorsqu'on essaie d'augmenter le taux ou pourcentage de transformation obtenu à l'aide du catalyseur formé de pastilles solides et pleines. Il existe par ailleurs la relation suivante entre le taux ou pourcentage de transformation T, le pourcentage de sélectivité S et le pourcentage de rende- ment R: T (transformation) x S (sélectivité) = R (rendement). L'abbréviation ANM désigne l'anhydride maléique. TABLEAU Réacteurs "A" (Bloc de laiton) Exemple Comprimé Température Pourcentage du réacteur de ( C) transformation Sélectivité Rendement (moles % de ANM) Rendement en ANM (% en poids) 1 creux 2 plein Réacteurs "B" Exemple Comprimé 3 creux 4 plein plein Température ( C) sels Point chaud Moles % % de C4* de transfor- mation 1,70 82,5 1,69 75,2 1,72 79,5 Sélectivité Rendement (moles % de ANM) 67,8 67,1 56,5 ,9 ,5 44,9 Rendement en ANM (% en poids) 94,5 ,3 ,9 *) Moles % d'alimentation en hydrocarbure en C4 (butane normal) co n ui VI 78,7 73,9 ,4 56,3 51,5 41,5 ,2 Les données ci-dessus montrent que dans les deux types de réacteurs, lorsqu'on opère dans les mêmes conditions de débit d'air et d'alimentation en hydrocar- bures en C4 (pour les paires de réacteurs), la structure de catalyseur selon la présente invention donne des taux supérieurs de transformation et des pourcentages plus élevés de sélectivité. Dans le cas de l'installation pilote du type réacteur tubulaire à échelle industrielle (réacteur "B'), le rendement est,de façon étonnante, supérieur en valeur absolue de 5 % lorsqu'on utilise le présent catalyseur à âme creuse ou trou central, et la- productivité du réacteur est supérieur de plus de 9% en poids. Lorsqu'on augmente le taux de transformation que l'on essaie d'obtenir à l'aide du catalyseur plein selon l'art antérieur (exemple 5), la sélectivité d'obtention de l'anhydride maléique diminue nettement. Il va de soi que l'on a décrit ci-dessus, par commodité, des exemples illustratifs et non limitatifs dans lesquels on a utilisé une matière catalytique spéci- fique, et qu'un autre catalyseur du type V-P-O comportant des modificateurs différents présentera la même diffé- rence de comportement entre les structures à âme creuse ou à trou central selon la présente invention et le catalyseur plein de l'art antérieur. REVENDICATIONS 1. Structure de catalyseur pour l'oxydation partielle du butane normal, caractérisée en ce qu'elle comporte un cylindre dans lequel est ménagé un trou débouchant et en ce que le cylindre consiste essentiel- lement en une matière catalytique formée d'un complexe comportant du phosphore, du vanadium et de l'oxygène. 2. Structure de catalyseur pour l'oxydation partielle du butane normal selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe contient V, P et Me selon un rapport atomique V:P:Me de 1:0,90 à 1,3-:0,001 à 0,4, Me étant un constituant modificateur métallique ou à fonction surtout métallique ou un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un de leurs mélanges0 3. Structure de catalyseur d'oxydation partielle du butane normal selon la revendication 2, caractérisée en ce que Me représente Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sc, Y, La, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Bi, As, Fe, Co, Ni, Ce, Pr, Nd, Cr, Li, Na, K, Rb, Fr, Nb, Te, W, Pd, Mn, Mo, Re, Sm, Hf, Ta, Th, U, Sn, B, Si, Mg, Ba, Tb, Eu ou un de leurs mélanges. 4. Structure de catalyseur d'oxydation partielle du butane normal selon la revendication 3, caractérisée en ce que Me représente Cu, Mo, Ni, Co, Cr, Nd, Ce, Ba, Y, Sm, Te, Zr, W, Pd, Ag, Mn, Zn, Re, La, Hf, Ta, Th, U, Eu, Nb, Ru, Li, Mg, B, Si ou un de leurs mélanges. 5. Structure de catalyseur d'oxydation partielle du butane normal selon la revendication 4, caractérisée en ce que Me représente Zn, Si, Li ou un de leurs mélanges. 6. Structure de catalyseur pour l'oxydation partielle du butane normal selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les cylindres ont de 7,92 à 1,68 mm. 7. Structure de catalyseur pour l'oxydation partielle du butane normal selon la revendication 6, caractérisée en ce que le diamètre du trou débouchant représente environ 30 à 50 % du diamètre du cylindre. 8. Structure de catalyseur d'oxydation partielle du butane normal selon la revendication 7, caractérisée en ce que le trou débouchant est sensiblement centré dans sa traversée du cylindre. 9. Structure de catalyseur d'oxydation partielle du butane normal selon la revendication 6, caractérisée en ce que le diamètre et la hauteur du cylindre sont sensiblement égaux.