Brevet FR2481310A1 — publié le 19811030

La présente invention est relative à un nouveau procédé de fabrication de brais à partir de fractions pétrolières. Les brais ainsi préparés sont utilisables notamment dans la réali- sation d'électrodes de carbone utilisées en aluminothermie, d'électrodes de graphite utilisées en électrométallurgie, de matériaux composites carbone-carbone, de matériaux réfrac- taires, de membranes, de revêtements plastiques, pour la production de coke métallugique. La demanderesse a décrit dans ces demandes de brevets français 73 40152 et 76 19649, des procédés de fabrication de brais mettant en oeuvre des résidus de vapocraquage de coupes pétrolières consistant à effectuer une distillation suivie d'un mfrissement thermique soit en recyclant au cours du mOrissement thermique les fractions légères vaporisées ou obtenues par ailleurs, soit en utilisant un catalyseur pro- voquant une condensation rapide et complète des fractions insaturées présentes dans l'alimentation. La demanderesse a également décrit dans son brevet fran- çais nO 77 00103 un procédé de fabrication de brais présentant un rendement améliorée selon lequel on effectue sur des rési- dus de vapocraquage de coupes pétrolières ou des fractions issues desdits résidus de vapocraquage, un traitement ther- mique sous une pression légère en maintenant un écart de température significatif entre la partie la plus chaude de l'appareil de traitement et sa partie la plus froide, ceci en vue d'avoir un reflux des fractions légères dans le dispositif de mûrissement thermique ainsi qu'une élimination des frac- tions légères indésirables. Un tel procédé permet d'obtenir avec de bons rendements des brais de pétrole ayant des pro- :.0 priétés satisfaisantes pour la fabrication d'électrodes. Une des principales difficultés rencontrées dans les procédés de l'art antérieur concerne l'apparition de dépôt de carbone dans les tubes de chauffage ou dans les dispositifs de traitement thermique. L'obturation de certaines parties de l'installation due à ces dépôt de carbone, empêche le fonc- tionnement en continu de l'unité et il est souvent impossible de mettre en oeuvre pendant une durée prolongée ces procédés. 248 13 1j2 Par ailleurs, les brais résultants de ces procédés ont souvent une stabilité thermique relativement faible ce qui présente également des inconvénients dans l'utilisation envi- sagée de ces brais notamment dans la fabrication d'électrodes. Les travaux de recherche effectués par la demanderesse ont montré qu'il y avait essentiellement deux origines à la formation de dépôt de carbone. Lorsque la teneur en résines et en particulier en résines e c'est-à-dire les résines inso- lubles dans le benzène ou le toluène atteint une valeur trop élevée il y a démixtion des résines 6 qui décantent et se déposent dans certaines parties de l'installation, et elles se transforment peu à peu en produits solides de carbonisation. Par ailleurs, lorsque la température est trop élevée la cinétique de carbonisation des résines 6 est très rapide et les dépôts de coke sont difficiles à éviter. Pour obvier à la démixtion des résines S il faut éviter leur concentration en un point quelconque de l'unité de fabri- cation de brai et donc prévoir un dispositif de traitement thermique approprié évitant la stagnationdu brai liquide lors de l'écoulement de ce dernier dans un endroit quelconque de l'unité. La demanderesse a découvert maintenant un procédé continu de fabrication de brais pétroliers qui permet de remédier aux inconvénients des procédés antérieurs notamment en ce qui concerne la stabilité thermique des brais résultants ainsi que la formation de dépôt de coke dans l'unité de production. Le procédé selon l'invention présente également l'avantage d'être flexible et de permettre d'obtenir des brais de qualités différentes couvrant une large gamme d'application. Selon ce procédé on soumet des résidus de craquage à la vapeur ou de craquage thermique ou catalytique de coupes pétrolières ou des fractions issues desdits résidus à deux traitements de mûrissement successifs dans des dispositifs de mûrissement appelés "mûrisseur". Le traitement thermique dans le premier dispositif de rnrissement est effectué sous pres- sion légère supérieure à la pression atmosphérique en mainte- nant un écart de température significatif entre la partie chaude du mûrisseur et la partie la plus froide de façon à obtenir un reflux des fractions légères dans le mûrisseur et d'éliminer les composés volatils indésirables. Le traitement thermique dans le second dispositif de mûrissement s'effectue dans les conditions de pression moins sévères et à des tempé- ratures inférieures ou égales à celles du premier mûrisseur en maintenant également un écart de température significatif entre la partie chaude du mûrisseur et sa partie plus froide pour obtenir également dans ce cas un reflux des fractions légères dans ledit mûrisseur et pour éliminer les composés volatils indésirables. Le fait de travailler avec deux mûrisseurs thermiques permet notamment d'éviter des-accumulations de brais et des 1 5 surchauffes locales entraînant le dépôt du coke dans l'ins- tallation. L'utilisation de ces deux mûrisseurs permet égale- ment d'obtenir une grande flexibilité sur l'installation et de préparer des brais de qualité différente suivant les condi- tions de température et de pression. La demanderesse a également découvert qu'en opérant dans le second mûrisseur contrairement à ce qui est pratiqué dans certains procédés préconisés dans l'art antérieur, dans des conditions de pression et de température plus douces que celles utilisées dans le premier merisseur on obtient des composés présentant une stabilité thermique améliorée. Le travail dans les conditions de pression et de tempéra- ture plus douces permet également d'éviter le recours à des sources de chaleur tels de four, échangeurs entre les deux étapes de mûrissement ce qui diminue les risques de sur- chauffes locales et donc minimise les dépôts de carbone dans l'installation et la probabilité de colmatage de ces der- nières. Par ailleurs, cela présente également des avantages économiques appréciables notamment en ce qui concerne la consommation en énergie et les coûts d'investissement. Enfin, le procédé selon l'invention évite la mise en oeuvre d'une étape finale de distillation ou de strippage du brai. Les conditions de pression mises en oeuvre dans le pre- mier mûrisseur thermique permettent d'augmenter la température d'ébullition du milieu et donc d'augmenter l'aromaticité du produit et d'améliorer la qualité du brai final tout en limi- tant l'augmentation du point de ramollissement et la dégrada- tion du produit. Il est notamment possible, grâce à la pré- sente invention, en ajustant le couple pression-température de déterminer la quantité de produits légers éliminés et en conséquence la teneur en matières volatiles du produit sortant du mûrisseur. Des pressions extérieures aux gammes revendiquées selon na présente invention ne permettraient pas d'éliminer les composés volatils indésirables qui resteraient au sein de la masse liquide et gêneraient considérablement les réactions de condensation des molécules plus lourdes. La température de la première étape de mûrissement in- fluence directement la cinétique de formation des résines et donc celle des dépôts de carbone. L'écart de température entre le fond et la tête du dispo- sitif de mûrissement permet d'assurer un reflux partiel des fractions légères dans la zone de mûrissement et donc d'amé- liorer le rendement en brais. Un tel traitement favorise la réaction des molécules réactives de la fraction légère qui sont ainsi réintroduitesdans la zone de mûrissement. Le maintien de l'écart de température évite l'évaporation de certains produits contenus dans le mûrisseur qui pourrait occasionner une baisse des rendements en brais. Le second dispositif de mûrissement permet essentiellement d'ajuster les caractéristiques du brai, principalement le point de ramollis- >ç sement et la teneur en résines e en jouant sur la température, la pression, le temps de séjours du produit dans le second mûrisseur. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication en continu de brais mettant en oeuvre deux dispo- -,5 sitifs de mûrissement thermiques. D'autres objets apparaîtront à la lecture de la descrip- tion détaillée des exemples qui suivent. 248 1310 Le procédé continu de préparation de brais selon la présente invention est essentiellement caractérisé par le fait que l'on soumet un résidu de craquage à la vapeur ou de cra- quage thermique ou catalytique de coupes pétrolières ou des fractions issues dudit résidu à un double traitement de mûris- sement thermique à une température évitant la carbonisation des résines en maintenant un écart de température significatif entre la partie chaude du dispositif de mûrissement thermique et sa partie la plus froide en vue de provoquer un reflux des fractions légères dans le sein de la masse liquide tout en éliminant les composés indésirables, le premier mûrissement ayant lieu avec ou sans catalyseur sous une légère pression et le second mûrissement thermique étant effectué à une pression inférieure et à une température inférieure ou égale à celle 1i mise en oeuvre au cours du premier mûrissement. Le premier mûrissement thermique s'effectue de préférence à une température comprise entre 3500 et 420WC et en particu- lier entre 370 et 400WC. La pression au cours du mûrissement est supérieure à la et 2000C et elle est de préférence comprise entre 30 et 100'C. L'écart de température entre la zone de mûrissement et la zone de soutirage partielle des produits volatils est assuré par des moyens classiques connus tels que par exemple une ligne de réfrigération décrite dans la demande de brevet français n0 77 00103 de la demanderesse, l'utilisation de produits provenant d'un ballon de reflux, etc... La durée du traitement dans chaque dispositif de traite- ment thermique appelée ici temps de mûrissement ou temps de séjour doit tenir compte de la quantité de produits éliminés dans le dispositif. Le temps de mûrissement peut être défini par la formule suivante: Volume du mûrisseur 100 t Débit d'alimentation x 100 - % produits elimines Dans le premier mirisseur le temps de séjour est compris entre 10 minutes et 10 heures et de préférence entre 1 et 6 heures. Le second mûrissement thermique s'effectue à une tempéra- ture comprise entre 300 et 380 C et de préférence entre 350 et 370 C cette température étant inférieure ou égale à la tempéra- ture régnant dans le premier mûrisseur. Le temps de mûrisse- ment est compris entre 5 minutes et 6 heures et de préférence entre 30 mn et 4 heures. La pression au cours de ce second traitement thermique est inférieure à la pression appliquée dans le premier mûrisseur et elle est comprise entre 0 et bars et de préférence entre 0 et 5 bars (pression relative). 1) L'écart de température entre la zone de mûrissement et la zone dite de soutirage partiel des produits volatils est compris entre 10 et 150 C et de préférence entre 20 et 80 C. La température de la zone de mûrissement du second mûrisseur est de préférence inférieure de 10 à 50 C à la température de la zone de mîrissement du premier mûrisseur. Les produits utilisés dans le procédé selon l'invention comme matière de départ sont la partie hydrocarbures lourds obtenue comme sous-produits lors de craquages à la vapeur ou de craquages thermiques ou catalytiques d'hydrocarbures pétro- liers. Ces derniers sont ordinairement des fractions légères obtenues par distillation du pétrole telles que la coupe de distillat léger (35-180 C), le gazoil léger, le gazoil lourd pour le craquage à la vapeur, des résidus de distillation atmosphériques ou distillation sous vide pour le craquage J0 thermique et des distillats sous vide pour le craquage cata- lytique. Ces résidus de vapocraquage, de craquage thermique ou de craquage catalytique peuvent être utilisés en l'état ou en mélange soit avec d'autres résidus de vapocraquage ou de craquage thermique ou catalytique ou des fractions de ceux-ci, soit avec des goudrons de houille provenant du traitement de pyrolyse de la houille à haute température, soit avec des extraits obtenus par extraction au solvant tel que le fur- fural, le phénol, etc... des distillats sous vide de pétroles brut. On peut faire subir dans certains cas aux distillats ou aux extraits un traitement de désulfuration. Le procédéjrevendiqué peut également être mis en oeuvre en utilisant un brai provenant d'une distillation réactive du résidu de vapocraquage effectuée par exemple dans une colonne à garnissage ou à plateaux. Les brais obtenus suivant le procédé de la présente invention ont un point de ramollissement KRAEMER-SARNOW com- 1C pris entre 70 et 1300C et une densité comprise entre 1,10 et 1,35, une teneur en résines $ comprise entre 5 et 40%, une teneur en résines a très faible et de préférence inférieure à 1%0 et un indice Conradson supérieur ou égal à 40%. Les brais ainsi produits possèdent des caractéristiques i 5 remarquables du fait de leur faible teneur en soufre et en métaux et sont particulièrement bien adaptés pour être uti- lisés dans l'élaboration d'électrodes de carbone ou de gra- phite, de matériaux composites de carbone-carbone, de maté- riaux réfractaires, de membranes ou revêtements plastiques, pour la fabrication de coke métallurgique. L'invention a donc également pour objet l'utilisation dans ces différentes applications des brais tels que définis ci-dessus. L'invention a également pour objet un dispositif permet- tant de mettre en oeuvre le procédé tel que défini ci-dessus et de préparer les brais susdéfinis. Ce dispositif est essen- tiellement caractérisé par le fait qu'il comprend deux mûris- seurs, le fond du premier mûrisseur recevant l'alimentation préchauffée par des moyens de chauffage évitant les sur- chauffes étant relié au second mûrisseur, chacun desdits mûrisseurs étant équipé (1) d'un système de régulation du niveau du produit liquide contenu dans chacun desdits mûris- seurs actionné par une vanne située sur le conduit quittant le fond de chacun desdits mûrisseurs, pour régler le temps de mûrissement, (2) d'un dispositif de soutirage des distillats légers et des gaz produits au cours du mûrissement associé a un dispositif de refroidissement et à un ballon de reflux permettant le recyclage dans chacun desdits mûrîsseurs ainsi que la régulation de l'écart de température entre la zone de mûrissement et la tête du mûrisseur grâce à une vanne située entre le ballon de reflux et les mûrisseurs. On décrira par la suite un dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention destiné à illustrer une mise en oeuvre du dispositif. La figure représente un dispositif possible pour la production de brais selon l'invention. L'alimentation est introduite dans un premier mûrisseur 1 par la ligne 2, elle est portée à la température de mûrisse- ment par l'intermédiaire des échangeurs de chaleur 3 et 4 et d'un four tubulaire 5 conçu pour assurer un chauffage progres- sif de l'alimentation et éviter les surchauffes locales. L'alimentation maintenue liquide dans la ligne 2 est détendue à la pression du premier mûrisseur par l'intermédiaire de la vanne 6 et introduite dans ledit mûrisseur. Le temps du mûris- sement du produit est réglé au moyen de systèmes de régulation de niveau du produit liquide 8 contenu dans le mûrisseur qu'actionne la vanne 9. Les distillats légers et les gaz produits au cours du mûrissement sont par ailleurs soutirés par la ligne 10 et refroidis par l'intermédiaire du condenseur 11 avant d'arriver dans le ballon de reflux 12. Le réglage de l'écart de température entre la zone de mûrissement et la tête du mûrisseur est assuré par un système de régulation de température actionnant une vanne 13. Le ballon de reflux 12 permet une séparation du gaz et du liquide soutirés. Le niveau de liquide dans ce ballon est réglé par une vanne 7. Le produit liquide quitte le fond du premier mûrisseur par la ligne 14 et est détendu à la pression du second mûris- seur 15 par l'intermédiaire d'une vanne 9 avant d'être intro- duit dans ledit mûrisseur. Le temps de mûrissement du produit est réglé par l'inter- médiaire d'un système de régulation de niveau du produit liquide 16 contenu dans le mûrisseur en actionnant la vanne 17 qui permet le soutirage du brai. Celui-ci est refroidi par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur 4 puis stocké sous forme liquide dans un bac ou conditionné sous forme de granu- lés. Le réglage de l'écart de température entre la zone de mûrissement et la tête du mûrisseur est assuré par le réglage du débit de liquide de reflux provenant du ballon de reflux 18 ceci au moyen d'un système de régulation de température action- nant une vanne 19. Le niveau de liquide dans le ballon de reflux est réglé par une vanne 20. Les distillats légers produits au cours du mûrissement sont soutirés par la ligne 21 refroidis par l'échangeur de chaleur 3 et condensés dans le ballon de reflux 18 permettant une séparation du gaz et du liquide soutirés. Il est possible d'effectuer sur les distillats légers provenant des deux mûrisseurs les extractions ou distillations poussées en vue de préparer des corps purs tels que le naphta- lène, le styrène, le 1- et 2-méthylnaphtalène, soit après distillation d'incorporer les coupes obtenues dans les carbu- rants ou dans les gazoils. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'inven- tion sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLES 1 A 7 On utilise un résidu pétrolier provenant du craquage à la vapeur d'une coupe naphta. Ce résidu a les caractéristiques suivantes: Densité à 250C Viscosité à 200C Insolubles dans l'hexane Indice Conradson Inflammabilité AFNOR Soufre Distillation ASTM PI 1,0516 234 cS 7,2% poids 8,7 960C 0,15% poids 128C % 205 C % 223 C % 253 C % 292 C 70% 321 C Le résidu de vapocraquage est soumis à un traitement thermique en deux stades suivant la présente invention. Le tableau 1 résume les conditions et les résultats des traitements effectués sur le résidu précédent en vue de l'ob- tention de liants pour anodes utilisées dans la fabrication de l'aluminium. Les résines signalées dans le tableau ont les caracté- ristiques suivantes: - les résines a sont les résines insolubles dans la quinoléine, - les résines e sont solubles dans la quinoléine et insolubles dans le toluène, - les résines y sont solubles dans le toluène mais insolubles dans l'heptane, - les résinesc 'sont solubles dans l'heptane. 24 8 1310 TABLEAU I Exemple n Condi t- i nns MIRISSEUR 1 T C fond 380 380 370 380 380 380 380 hTi 0C 80 90 90 40 67 40 70 P (bar) 7,8 7,2 6,9 7,7 6,8 5,4 7 t1 (H) 3H20 1H40 3H07 4H10 2 H 4H10 H % distillat 19,7 21 20 22,3 19,6 40,2 9,3 MURISSEUR 2 T C fond 348 340 350 339 353 358 360 T2 C 60 35 45 30 50 48 50 P -. atmosphérique t2 (mn) 41 21 43 69 44 lH30 39 % distillat 38,1 36,3 37,9 37,4 36,7 20,4 39,2 % brai 39,7 38,8 38,3 38,8 39,0 37,1 38,2 Analyse brai KS C 85 80 83 90 90 90 92 Conradson % 50,1 44,0 45,0 -48,5 48,3 49,8 50,1 O + 5 %/, 23,8 20,1 23,2 27,6 20,7 27,5 23,0 (résines x Y % 22,0 23,4 19,5 23,7 25,3 20,4 22,4 v 1 54,2 56,5 57,3 48,7 54,0 51,1 54,6 52 15 _ _ !............... _...... i 2 4 8 13 1 0 EXEMPLES 8 A 10 Le résidu de vapocraquage de l'exemple 1 est utilisé en vue de l'obtention des brais pour revêtements. Le tableau II résume les conditions opératoires et indi- que les caractéristiques des brais obtenus. TABLEAU II Exemples Conditions MURISSEUR 1 T C fond 1 0C P (bar) t (Il) % distillat MURISSEUR 2 T C fond Pression T2 0C t2 (mn) % distillat % brai Analyse brai KS C Conradson % a. + [3 '% (résines ix 3 H 20 ,3 ,0 33,6 ,5 28,0 22,2 7,5 3 H 18 18,9 atmosphérique 43,8 32,0 54,2 29,4 ,1 ,5 6,2 3 Il 56 ,3 ,0 47,9 28,0 17,8 a 54,2 4 9,8 EXEMPLES 11l A 13 Le résidu de vapocraquage de l'exemple 1 est mélangé à un goudron de houille ayant les caractéristiques suivantes Densité à 20 C 1,15 g/cm3 Viscosité à 50 C 86, 5 Cst *C 8,25 Inflammabilité C 100 Point d'écoulement C - 3 Conradson (%) 21,8 Soufre % 0,52 Asphaltènes % 17,5 Eau % 0,7 Distillation ASTM PI 100 % 205 10% 242 % 325 % craquage Le mélange, constitué de 80% de résidu de vapocraquage et % de goudron de houille, est soumis à un traitement de mûrissement en deux stades suivant la présente invention. Le tableau III ci-après résume les conditions et les résultats des traitements effectués sur le mélange. Les brais obtenus sont utilisables comme brais d'impré- gnation compte tenu des basses viscosités à 200 C. 248 1310 TABLEAU III Exemples Conditions MURISSEUR 1 T C fond A T ( c) t1 (H) Pression (bar) % distillat MURISSEUR 2 *T C fond A T ( C) t2 (minutes) Pression % distillat Rendement en brai % Caractéristiques du brai KS- ( C) % Conradson a + - (%) Densité à 20 C (g/cm3) À Viscosités (cP) à 200 C II 3 H 26 6,7 19,7 33,9 43,5 49,6 ,7 1,21 1 Il 10 6,1 19,6 atmosphérique 44,1 48,3 21,6 1,20 204; 116 3 H 18 6,3 19,1 34,1 43,8 48,3 1,21 221- EXEMPLE 14 Le résidu pétrolier utilisé provient du craquage à la va- peur d'une coupe gas-oil. Ce résidu a les caractéristiques suivantes: Densité 1,15 Viscosité à 980C 100 cP Conradson % 19,6 Résines a + 1,8% pds Asphaltènes 22% pds Ce résidu est soumis à un traitement thermique en deux stades suivant la présente invention. Le tableau IV rassemble les conditions de traitement et indique les caractéristiques du brai obtenu. Ce brai peut être utilisé par exemple comme liant pour électrode de carbone dans l'industrie de l'aluminium. TABLEAU IV T fond C 380 a T C 50 ler mûrisseur Pression (bar) 5 Temps (H) 2 % distillé pds 23 T fond C 360 T C 40 2ème mûrisseur Pression atmosph. temps (minutes) 10 % distillé % pds 19 KS 85 Conradson % 52,6 brai 14 a % pds 28 brai 14 e + % pds 28 Densité à 20 C 1, 23 EXEMPLE 15 A partir du brai de l'exemple 6, on prépare une pâte à coke constituée par addition d'une pâte de charbon Sherwood réputé pour fournir un coke sidérurgique de mauvaise qualité (à cause de la teneur élevée en matières volatiles du charbon) et une pâte de charbon Tymawr réputé pour fournir un coke sidérurgique de bonne qualité (à cause de la faible teneur en matières volatiles du charbon). La pâte à coke finale est soumise à une cokéfaction en laboratoire dans un four électrique d'une capacité de 7 kg. La carbonisation est conduite à raison de 31C par minute jusqu'à une température maximum de 1.0000C. On effectue à cette tempé- rature un mûrissement d'une heure. La température au centre de l'échantillon est alors d'environ 9001C. On soumet le coke défourné à "l'extinction" par arrosage d'eau. Après extinction, le coke est soumis au test MICUM tel que défini par la norme AFNOR NF M 03020 reprise dans la norme ISO R 556 1967 qui permet de déterminer l'indice M1O qui est le pourcentage de coke traversant le tamis de 10 mm. Plus l'indice M1O du coke sidérurgique est faible, meilleure est sa résistance à l'abrasion. Les compositions des pâtes à coke et les résultats du test MICUM sont représentés dans le tableau 5. Composition pâtes à cokes M 10 a) Sherwood/tymawr 3/7 (Référence) 10,4 b) Sherwood/tymawr 1/i 11,7 c) Sherwood/tymawr 1/1 + 7,5% de brai 8,7 Si on compare les résultats obtenus à partir des pâtes b et c, on remarque que l'incorporation de 7,5% de brai préparé selon l'invention améliore sensiblement la qualité sidérur- gique du coke obtenu. EXEMPLE 16 ESSAIS COMPARATIFS Pour illustrer la stabilité thermique des brais, des es- sais ont été effectués sur des brais obtenus à partir d'un ré- sidu de vapocraquage d'une coupe de distillats légers (35-180) l'un provenant du procédé en un stade tel que décrit dans la i 4i,8 1 -, demande de brevet 7700103 et l'autre obtenu à partir du procé- dé, objet de la présente demande. Les conditions du traitement ont été choisies de manière à préparer un brai présentant un point de ramollissement KS et un pourcentage de carbone Conradson sensiblement identiques. Un échantillon de 50g de brai est placé dans une car- touche en aluminium de 3 cm de diamètre. Celle-ci est ensuite mise dans une étuve balayée par un courant d'air, pendant 3 jours à 220 C. La stabilité des brais est appréciée par la variation de la viscosité avant et après essai ainsi que par le pourcentage de perte de poids. Les conditions opératoires et les résultats obtenus.sur ces deux brais utilisables pour l'imprégnation sont indiqués dans le tableau ci-dessous. T C fond 370 haT ( C) 40 ler mQrisseur t1 (h) 2 h 10 Pression (bar) 6,6 % distillat 20,4 T C fond 406 360 A T ( C) 30 25 252ème mûrisseur t2 (h) 5 h 08 1 h 18 Pression (bar) 7,8 0,8 % distillat 58 51,2 Rendement % brai 42 36,8 KS 85 86 % Conradson 45,6 46,2 a + B % 39,4 23,3 Visco. 220 C (cP) 500 430 Visco. après trait. à 220 C (cP) 2.800 Visco. après Visco. avant % perte 13,3 12, 4- 4,3 1,6 On constate que le brai préparé suivant l'invention est nettement plus stable thermiquement que le brai préparé sui- vant le procédé antérieur. 248131n REVEW1DICATIONS 1. Procédé continu de pré];aration de brais, caractérisé par le fait qu'on soumet un résidu de craquage à la vapeur ou de craquage thermique ou catalytique de coupes pétrolières ou des fractions issues desdits résidus à un double mûrissement thermique à une température évitant la carbonisation des résines et en maintenant un écart de température significatif entre la partie chaude du mûrisseur et sa partie la plus froide, en vue de provoquer un reflux des fractions légères dans le sein de la masse liquide tout en éliminant les compo- sés indésirables, le premier mûrissement ayant lieu avec ou sans catalyseur sous une légère pression, et le second mûris- sement étant effectué à une pression inférieure et à une température inférieure ou égale à celle mise en oeuvre au cours du premier mûrissement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température du premier m0rissement thermique est comprise entre 350 et 420 C et que la pression peut varier jusqu'à 15 bars. D 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'écart de température entre la zone la plus froide et la zone la plus chaude du dispositif de mûrissement est comprise entre 20 et 200 C, dans le premier dispositif de mûrissement et entre 10 et 150 C dans le second dispositif-de mûrissement. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la température du second mûris- sement est comprise entre 300 et 380 C et que la pression est comprise entre 0 et 10 bars. 0 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la durée du traitement dans chaque dispositif de mûrissement est déflni par la formule: Volume du mûrisseur 100 débit d'alimentation x 100 - % produit éliminés' 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le temps de séjour dans le premier mûrissement est compris entre 10 minutes et 10 heures et que le temps de séjour dans le second mûris:eur est compris entre 5 minutes et 6 heures. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on utilise comme matière de départ les parties hydrocarbures lourdes obtenues comme sous produits lors de craquages à la vapeur ou de-craquages thermi- ques ou catalytiques d'hydrocarbures pétroliers seuls ou leurs mélanges avec d'autres résidus de vapocraquage ou de craquage thermique ou catalytique ou leurs fractions, des goudrons de houille, des extraits obtenus par extraction au solvant, des distillats sous vide de pétrole. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on utilise un brai provenant d'une distillation réactive d'un résidu de vapocraquage. 9. Brai obtenu par le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il a un point de ramollissement Kraemer Sarnow compris entre 70 et 130, une densité comprise entre 1,10 et 1,35, une teneur en résines e comprise entre 5 et 40% et un indice Conradson supérieur ou égal à 40%. 10. Dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il comprend deux mûrisseurs, le fond du premier mûrisseur recevant l'alimentation préchauffée par des moyens de chauffage évitant les surchauffes locales étant relié au second mûrisseur, chacun desdits mûrisseurs étant équipé (1) d'un système de régulation du niveau du produit liquide contenu dans lesdits mûrisseurs actionné par une vanne située sur le conduit quittant le fond de chacun des mûrisseurs, (2) d'un dispositif de soutirage des distillats légers et des gaz produits au cours du mûrissement associé à un dispositif de refroidissement et à un ballon de reflux permettant le recyclage dans chacun desdits mûrisseurs et la régulation de l'écart de température entre la zone de mûrisse- ment et la tête du mûrisseur grâce à une vanne située entre le ballon de reflux et le mûrisseur. )5 11. Utilisation du brai tel que défini dans la revendica- tion 9, pour l'élaboration d'électrodes de carbone ou de graphite, de matériaux composites carbone-carbone, de maté- riaux réfractaires, de membranes ou revêtements plastiques et pour la fabrication de coke métallurgique.