Brevet FR2481287A1 — publié le 19811030

- 1 - Procédé pour la préparation et la purification dLanhydrides d'acides dicarboxyliques et.olycarboxligues La presente invention concerne un procédé pour la préparation ou la purification d'anhydrides d'acides dicarbo- xyliques et polycarboxyliques. Les anhydrides de ce genre sontentre autresutilisés pour la préparation des résines époxydes et des résines poly- imides. Les anhydrides ne sont paa obtenus ordinairement.au cours de leur préparationjà 1état pure Le plus souvent, on obtient des produits encore non-transformés ou qu'incomplètement transformés en anhydrides donc encore des acides libres9 et en outred substances encore colorées et des produits goudronneux inson lubles. Etant donneé que dans le domaine d'utilisation mentionné il faut des anhydrides purs, il est nécessaire de purifier les anhydrides obtenus selon les procédés connus. Pour la purification du dianhydride de l'acidG pyro- mellitique, un des représentants industriellement importants de cette classe de composés, plusieurs procédés sont déjà connus. Ainsi, par exemple, le brevet belge 676 048 décrit la recristal- lisation de l'anhydride dans un hydrocarbure aromatique avec formation d'un complexe intermédiaire. L'utilisation de l'anisol comme agent complexant est décrit par J.I Jomes et alodansCheme Ind. (London), 1962, page 1668. D'après la demande de brevet néerlandaise N 6509701 on connaît la recristallisation de l'anhydride dans le dioxane ou dans la méthyl-isobutyl-cétone, et d'après le brevet US N 25 78 326 on connait la sublimation sous vide de l'anhydride. En outre, on sait hydrater les anhy- drides en les acides correspendants, ceux-ci étant dissous, et après la purification de ces solutions, les acides sont de nou- veau déshydrates. En outre, d'après la demande de brevet alle- mande à l'inspection publique N 23 07 570, on sait purifier le dianhydride de l'acide pyromellitique par une distillation en plusieurs stades, dans ce cas un produit brut et ayant un degré de pureté supérieure h 95 % en anhydride est bien -2 _ entendu nécessaire. En général, il est également nécessaire de soumettre le produit brut d'abord à une prépurification. En outre, d'après la demande de brevet allemande à l'inspection publique N 24 53 731, on sait encore purifier le dianhydride -5 de l'acide pyromellitique par traitement avec un mono--ou un polyalkylbenzène. Tous les procédés connus présentent généralement l'inconvénient de perdre des acides carboxyliques libres con- tenus en partie en quantités considérables dans les anhydrides. ou tout au moins de devoir les récupérer par d'autres modes opératoires et, éventuellement, de les transformer en anhy- drides. Les auteurs de la présente invention ont découvert) d'une façon tout à fait surprenantequ'il est possible de transformer les acides carboxyliques, contenus dans les anhy- drides comme impurets directement en anhydrides au cours du procédé de purification,à l'aide de charbon actif. Le charbon actif à utiliser selon la présente invention est si actif qu'il peut être utilisé également pour la préparation des anhydrides à partir des acides carboxyliques correspondants. L'objet de la présente invention est par conséquent un procédé pour la préparation ou la purification des anhydri- des d'acides di- et polycarboxyliques par déshydratation des acides dicarboxyliques et polycarboxyliques correspondantseou par déshydratation des acides dicarboxyliques et polycarboxy- liques contenus dans les anhydrides à purifier, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on chauffe les acides dicarboxyliques ou polycarboxyliques ou bien les anhydrides à purifier dans an solvant organique en présence de charbon actif,à des tempéra- tures de 120 k 200 C et qu'on élimine l'eau ainsi libérée.par azéotropisme avec le solvant. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour la préparation et la purification de nombreux anhydrides. Il s'approprie pour les anhydrides des acides dicarboxyliques et polycarboxyliques cycloaliphatiques/aromatiques/ et hétéro- -3 cycliques comportant des groupes carboxyliques formant des anhydrides, pour des acides dicarboxyliques aliphatiques for- mant des anhydridescomme par exemple l'acide succinique et les acides succiniques substitués, par exemple les acides succini- ques substitués par des radicaux alkyles, ainsi que pour les anhydrides des acides polycarboxyliques aliphatiques. En plus de l'acide succinique, il faut citer les acides dicarboxyliques et polycarboxyliques ci-après qui peuvent 9tre transformés rapide- ment et quantitativement en leurs anhydrides selon la présente invention: - Acides trimellitique, pyromellitique, diphényl-3.3'. 4.4'-tétracarboxylique, diphényl-2.2'.3.3t-tétracarboxylique, naphtalène-2.3.6.7-tétracarboxylique, 4.8-diméthyl-1.2.3.5.6,7- hexahydronaphtalène-1.2.5.6-tétracarboxylique, phénanthrène- 2.3o9.10-tétracarboxylique, pérylène-3.4.9.1O-tétracarboxylque,. les bis-(2.3-dicarboxyphényl)-méthane, bis-(3.4-dicarboxyphényl)- méthane, 1.1.-bis-(2.3-dicarboxyphényl)-éthane, 1.1.-bis-(3.4- dicarboxyphényl)-éthane, 2.2-bis-(2.3-dicarboxyphényl)-propane, 2.3-bis(3.4-dicarboxyphényl)-propane, bis-(3.4-dicarboxyphënyl) -sulfone, bis-(3.4-dicarboxyphényl)-éther, acides cyclopentane- 1.2.3.4-tétracarboxylique, pyrrolidine-2.3.4.5-tétracarboxy- lique, pyrazine-2.3.5.6-tétracarboxylique, thiophène-2.3.4.5- tétracarboxylique et benzophénone-3.3'.4.4'-tétracarboxylique. Comme milieu réactionnel un solvant organique est utilisé qui, dans les conditions opératoires, ne réagit ni avec l'acide ni avec l'anhydride. Le choix du solvant ne soulève pas de difficultés. On peut utiliser aussi bien un sol- vant dans lequel l'anhydride est soluble qu'un solvant dans lequel l'anhydride n'est pas soluble. Les premiers sont alors préférés quand l'anhydride à purifier contient des constituants insolubles. De préférence, on utilise un solvant qui est non miscible avec l'eau, en tout cas qui forme un azéotrope avec l'eauet l'eau séparée est éliminée par distillation azéotro- pique en même temps que le solvant, dans ce cas le solvant est avantageusement choisi de façon à ce que son point d'ébullition -4 - sous la pression normale soit dans la zone de la température de traitement indiquée. Dans le cas oh on utilise d'autres solvants, l'anhy- dride est séparé de façon classique, par exemple par filtration, éventuellement après une concentration préalable du mélange reactionnel, par extraction, etc. La séparation de l'eau d'avec le solvant peut s'effectuer également selon les procédés connus, par exemple en utilisant des desséchants usuels comme les zéo- lithes. On préfère ceux des solvants qui forment avec l'anhy- dride un complexe. En particulier, il est préféré que le com- plexe soit s oluble à la température du traitement, préci- pite par refroidissement et puisse être séparé de cette façon du solvant et de l'eau et des impuretés qu'il contient en solution. Comme solvant on peut utiliser en particulier l'éther, de préférence les alkylaryléthers, en particulier l'anisol et le phénétol, des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques ainsi que des hydrocarbures chlorés. Comme exemples d'éthers appropriés, on peut citer en plus de l'anisol et du phénétol encore le benzylméthyléther, le butylisobutyléther, le butyl- phényléther, le diisoamyléther, le butylisoamyléther, le phényl- isopropyléther, le diphényléther et le phénylène-diméthyléther. Les hydrocarbures appropriés sont spécialement le sc.-butyl- benzène, le tertio-butylbenzène, le diéthylbenzène, le triméthyl- benzène, le cumène, le cymène et le propylbenzène. Comme exem- ples d'hydrocarbures chlorés appropriés, on peut citer le pentachloréthane, le tétrachloréthane, le dichlorobenzène et le chlorotoluèneo Comme charbon actif sont appropriés pratiquement tous les types de charbon actif du commerce, comme par exemple les charbons décolorants en poudre, les charbons purifiants des eauxen granulés.et les charbons catalytiques moulés. La surface spécifique, le degré de granulation, la teneur en cendres, la teneur en métaux, le volume des pores et d'autres propriétés caractéristiques des charbons actifs ne jouent aucun r81eou - 5 - seulement qu'unr8le insignifiant pour le procédé conforme à la présente invention. En ce qui concerne les types de charbon actif du commerce, consulter l'Encyclopedie de Chimie Industrielle, 4ème édition (1977), volume 149 Maison d'Edition de la Chimie, Weinheim, New York, page 627. De préférence, on utilise le charbon actif en poudre. La quantité de charbon actif peut varier dans de larges limites. L'activité catalytique du charbon actif est déjà nettement révélée à raison do 0,5 g/100 g d'acide dicarboxyliquemais en augmentant les quantités de charbon actifcette activité augmente fortementlo Une fois le traitement effectué, le charbon actif peut tre utilisé pour une nouvelle charge sans purification ni activation, son acti- vité reste inchangée même apres plusieurs opérations. Etant donné que de longues durées do séjour aux températures élevées du traitement provoquent la décarboxylation et la coloration des anhydrides, on utilise de préférence au moins 1 % en poids de charbon actif rapporté au poids de l'acide carboxylique. La quantité de charbon actif préférée s'élève de 3 h 20 % en poidsrapport% à l'acide carboxylique, étant donné que par acide carboxylique on comprend l'acide carboxylique d trans- former en anhydride et l'acide carboxylique contenu dans l'an- hydride comme impureté. La température de traitement dépend de l'anhydride à former. En général, la déshydratation s'effectue dans une gamme de 120 à 200 C, dans le cas de l'acide pyromellitique par exemple à 140OC-170OCo La température de traitement ne doit pas être particulièrement supérieure à la température à laquelle la déshydratation effectue également la formation do l'anhydride. Cecinon seulement pour des raisons économiques, mais également parce que, aux températures croissantes, la coloration et la décarboxylation des produits sont favorisées. Les durées de réaction dépendent de l'acide utilisé, et de La quantité de charbon actif/du milieu réactionnelet de la température de la réaction. Généralement, elles se situent entre 1 et 10 heures. Pour la purification des anhydrides, la -6 - durée du traitement nécessaire dépend/bien entendu,également de la teneur en acide carboxylique de l'anhydride. La procédé conforme k la présente invention possèdel par rapport aux procédés connusl'avantage de transformer quantitativement les acides carboxyliques en les anhydrides correspondants. Pour la purification des anhydrides, ceci a une grande importanpe. Il s'est révélé notamment que les impu- retés acides des anhydrides qui sont utilisés pour la prépara- tion des polyimides,peuvent gêner considérablement le cours de la polycondensationet aucun polymère reproductibleen ce qui concerne le poids moléculaire ne peut être obtenu* Ces incon7W- nients peuvent être palliés par le procédé conforme k l'invention. Les anhydrides>qui sont préparés ou purifiés selon le procédé de la présente invention, donnent des produits toujours repro- ductibles pour la préparation des polyimides. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 g de dianhydride de l'acide pyromellitique brut (P}fMA) (17,5 milliéquivalentAH+/g), 400 ml d'anisol et 3 g de charbon actif le plus pur, Merck, Article N 2184, sont chauffés dans un ballon k trois tubulures/de 1 litremuni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un séparateur d'eauJdans un bain d'huile (temp. 180 - 185c00), k la température du reflux (152 154 C). Après 4 heures, la séparation d'eau est terminée; 2 g d'eau se sont séparés- La solution chaude est forcée sous preston k travers une plaque de verre fritte chafée, le résidu & fil- trati est lavé avec 200ml d'nilchaud puis séché dans une étuve a vide k 500C. En plus du charbon actif, il contient encore 1,8 g de substance non dissoute. A partir du filtrat, le com- plexe PMDA de l'anisol se sépare par refroidissement en aiguilles jauned'or; il est séparé par filtration à la trompe à la température ódi- naire, lavé avec 50 ml d'anisol et décomposé dans un évapora- teur rotatif sous vide k une température d bain de 80 - 85 C sous 20 millibars.Ensuite l'anisol est séparé par distillation, -7 - le PMDA reste sous forme d'une poudre blanche dans le ballon; il est séché de nouveau dans l'étuve à vide (70 0C, 130 millibars, 12 heures), pesé et analysé. On obtient 43,2 g de PMDA, qui fondent à 282,80C (appareil pour la détermination des points de fusion Mettler PF51) et au cours du titrage avec NaOR 0,1 n donne un équivalent H+ de 18,30/18,40 (milli- équivalens par gramme)(valeur théorique 18,35). Une faible partie du PMDA a été volatilisée avec l'anisol et a précipité dans les parties frodes de l'évaporateur sous forme de complexe. On dissout cette partie dans l'acétone et on l'isole en con- centrant la solution d'acétone. On obtient ainsi 2 g du com- plexe PMDA-anisol correspondant à 1,35 g de PMDAo En concen- trant les eaux mères d'anisol après la séparation du complexe, on obtient un résidu de 2,90 g (correspondant à 1,95 g de PMDA). Exemple comparatif N 1 Cet essai correspond à la charge et k la réalisation du procédé décrit complètement dans l'exemple 1, mais sans le charbon actif. Pendant une durée d'essai de 4 heures, on n'observe aucune séparation d'eau. Lors de la filtration à chaud, il reste 14,8 g de résidu insoluble. En décomposant le complexe obtenu par le refroidissement des eaux mères, on ob- tient 31,7 g de PMDA et encore O,35g à partir de l'acétone de rinçage delt'vaprateur rotatif. La concentration des eaux mères donne 3,0 g de complexe PMDA-anisol comme résidu, soit 2,0 g de PMDA. La comparaison avec l'exemple 1 montre nettement l'influence catalytique du charbon actif sur la formation de l'anhydride et sur l'amélioration du rendement qui lui est liée. Exemple 2 Dans cet essai, qui, en ce qui concerne la charge et la réalisation, est effectué d'une façon absolument analogue à celle de l'exemple 1,. a la place du charbon actif frais, Merck, Article NO 2184, on utilise de nouveau -8 le charbon actif récupéré de la charge précédente par filtration sous pression des eaux mères sans procéder à une purification in- termédiaile.La vitesse de séparation de l'eau et la quantité d'eau séparée (4 heures, 2,0 ml sont analogues à celle de l'exem- ple 1, et on obtient des produits en même quantité et de même qualité (43, 2 g et 43,4 g; F = 282,8c00; 18,35 milli-equivalents H+/g)o Exemples 3, 7 Dans ces essais, on fait bouillir a chaque Sois 50 g d'acide pyromellitique dans 400 ml d'anisol dans les-mêmes conditions que dans l'exemple 1 et l'eau de la réaction séparée est mesurée à intervalles déterminés. Comme catalyseur on utilise chaque fois 3,0 g des divers types de charbon actif. La séparation de l'eau en tant que mesure pour la formation de l'anhydride est montrée dans le tableau 1 suivant. TABLEAU 1 Charge ajoutée Quantité (% de la 1 2 d'eau séparée (g) et théorie) après: (heures) 3 4 5 6 7 3 Charbon actif le plus pur Merck, Art. N2184 4 Charbon actif Supersorbon WS4, granulé 5 Charbon actif Supersorbon WS4, broyé 6 Charbon actif Norit 5030, granulé 7 Charbon actif Norit 5030, broyé 2,80 3,82 (39) (54) 2,46 2,89 (35) (41) 4,62 5,24 5,93 6,65 7,17 (65) (74) (84) (94) (101) 2,99 3,05 3,10 3,13 3,14 (42) (43) (44) (44) (44) 2,20 3,00 3,65 4,45 (31) (42) (51) (63) - 0,64 (9) 0,86 (12) - 5,35 6,00 (75) (84) - 1,04 1,14 (15) (16) 2,20 2,60 3,25 3,8 4,45 5,05 5,50 (30) (36) (45) (53) (62) (70) (76) Exemple 8 On fait bouillir au reflux et on traite 50 g pyromellitique avec 400ml d'anisol et 3,0 g de charbon Ex. NO d'acide actif, 2 4 8 1287 -9- V g Merck, Article N 2184, dans les m8mes conditions que dans l' exemple 1. En l'espace de 2p heures il se sépare 4,3 g d'eau (60,6 % de la théorie). On obtient 27,3 g-(64 % de la théorie) de dianhydride d'acide pyromellitique, le reste de 180,Og (36 %) est séparé par filtration sous forme d'acide pyromellitique non transformé avec le charbon actif. Cet exemple montre que la séparation d'eau et la formation du dianhydride se correspondent d'une façon parfaiteo Exemples 9 a 12 et exemle comparatif N 2 g d'acide pyromellitique, 400 ml d'anisol et des quantités croissantes de charbon actif9 Merck" Article NO 2184, sont mis à bouillir au reflux dans l'appareil décrit à l'excem- ple 1 et l'eau de la réaction séparée est mesurée à intervalles de temps déterminés. La quantité de charbon actif varie entre O et 10 g. Les résultats sont donnés dans le tableau 2, TABLEAU 2 Ex. Charbon Eau séparée en g et (% de la théorie) en N actif l'espace de: (heures) 0.5 z 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5,5 6,5 7,5 Exemple com' 0,7 paraif no 2o (io) 9 0,5 - 0. 0.1 2o. 4 - 0,6 - 1,0 1,2 1,5 1,8 1,9 (1) (3) (5) (8) (14) (17) (21) (25) (27) 3.0 0,5 0.9 1,3 2,1 2,6 3.1 3,6 3,8 4,3 5,0 5,7 6,4 (1) (13)(18) (30) (37)(44) (51) (53)(61) (70) (80) (90) ll 5,0 0,8 2,3 3,2 4,0o 5,05,6 6.3 6, 76,9 - 7,0 (11) (32) (45) (5c) (70) (79) (89) (94) (97) (99) 12 10,0 2,7 4,9 6,5 6,9 7,2 (33) (69) (91) (97) (101) Ces exemples montrent l'influence de la quantité de charbon actif sur la vitesse ae la réaction. Déjà en ajoutant 1 % (exemple 9),la séparation de l'eau par rapport à l'essai à blanc sans charbon actif est trois fois plus élevye,avec 20 % de charbon actif (exemple 12) la réaction est terminée au bout de 2 h 1/2. _-10 - Exemples 13 et 14 et exemples comparatifs 3 et 4 g d'acide pyromellitique sont chauffés au reflux avec du phénétol ou du diéthylbenzène aussi bien sans charbon actif qu'avec 3 g de charbon actif, Merck, Article N 2184, dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, et la quantité d'eau séparée est mesurée a intervalles déterminés. Les températures d'ébullition sont de 1680C pour le phénétol et 1720C pour le diéthylbenzène. Les quantités d'eau séparée à chaque fois sont données dans le tableau 3. TABLEAU 3 Exemple Exemple com- 13 Exemple com- 14 partif 3 paratif 4 Solvant Phénétol Phénétol Diéthyl- Diéthyl- Charbon actif - 3,0 g benzène benzène Séparation d'eau en g par heure (%) 0,5 h 0,3 (4) 1,4 (20) 0,6 (8) 0,7 (10) 1,0 " 0,6 (8) 2,7 (38) 0,9 (13) 2,0 (28) 1,5 " 0,8 (11) 4,2 (59) 1,3 (18) 2,6 (37) 2,0 " 1,1 (15) 5,3 (75) 1,7 (24) 3,5 (49) 2,5 " 1,3 (18) 6,4 (90) 2,2 (31) 4,4 (62) 3,0 " 1,5 (21) 6,8 (96) 2,6 (37) 5,4 (76) 3,5 " - 7,2 (101)+ 2,9 (41) 5,8 (82) 4,0" 2,0 (28) 7,3 (103)+ 3,2 (45) 6,1 (86) 4,5" 3,5 (49) 6,5 (92) ,5" 4,2 (59) 7,0 (99) 6,5" 5,2 (73) 7,2 (lo01)+ + L'acide pyromellitique utilisé contient un peu d'humidité. Les exemples 13 et 14 montrent que, même avec le phénétol et le diéthylbenzéne, la formation de l'anhydride par rapport à la réaction non catalysée (exemples comparatifs N 3 et 4) est fortement accélérée, même si aux températures d'ébullition éle- vées de ces solvants la réaction non catalysée est déjà évidente. - 11 - Exemple 15 et exemple comparatif 5 g d'acide pyromellitique, 400 ml de nundecaneet 3 g de charbon actif,Merck, Article NO 2184, sont mis à réagir dans l'appareil décrit dans l'exemple 1. En établissant un léger vide, le point d'ébullition est abaissé à la température indiquée dans le tableau 4 ci-dessous. L'eau de la réaction qui se sépare est mesurée (exemple 15). Un essai parallèle sans addition de charbon actif est effectué dans les mêmes conditions (exemple comparatif 5). Le. tableau 4 donne les résultats suivants: TABLEAU 4 Exemple 15 Exemple com- Additif Charbon actif paratif 5 Quantité d'eau en g et % à PE280-350 = 160 - 1670C en 5 h 1/2 3,4 (48) 1,3 (18) PE400 = 170 - 17400 en 6 autre heures 3,1 (44) 2,0 (28) Total 6,5 (92) 3,3 (46) du L'anhydride d'acide pyromellitique formé est insoluble dans le nilieu réactionnel même chaud; il est séparé par filtra- tion à la trompe en même temps que le charbon actif et extrait de celuici avec l'acétone; on obtient 39,0 g de PMDA (91 % de la théorie). Le charbon actif contient encore 4,3 g d'acide pyromellitique (8,5 % de la théorie). L'exemple 15 montre que même dans un hydrocarbure aliphatique, la formation de l'anhy- dride est accéléré par le charbon actif, même si la séparation d'eau dans ce milieu est plus lente que dans le phénétol, bien que dans les deux cas la température de la réaction soit sensi- blement la même. Exemple 16 g d'acide pyromellitique et 400 ml de 1,3,5- triméthylbenzène (point d'ébullition = 176 C) sont mis b boullir tout d'abord sans charbon actif; après une rapide séparation d'eau au début, due à la teneur en eau de l'acides - 12 - la séparation s'arrête. A ce moment, on ajoute 3 g de charbon actif, Merck, Article NO 2184, et la séparation d'eau se pour- suit pendant 8 heures (voir tableau 5). TABLEAU 5 Durée (heures) 1 2 3 4 5 6 7 8 Séparation d'eau 0,7 1,4 - 3,6 4,1 4,7 4, 95 5,15 en g et en % (10) (20) (51) (58) (66) (70) (73) Exemple 17 et exemple comparatif 6 g d'acide pyromellitique, 400 ml d'ortho-chloro- toluène (point d'ébullition 157 C) et 3 g de charbon actif, Merck, Article N 2184, sont mis k bouillir au reflux dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 (exemple 17). Simultanément, un essai k blanc sans charbon actif est effectué (exemple comparatif 6). Etant donné que les densités de l'eau et de l'ortho-chlorotoluène sont k peine différentes, la séparation de l'eau par azéotropisme n'est pas possible. De ce fait, le distillat en continu est e xtrait, séché sur du sulfate de sodium puis remis dans la réaction. La durée totale de la réaction est dans les deux cas de 7 heures. Puis on procède k la filtration k chaud. A partir du filtrat cristallisé par refroidissement, un produit cristallisé faiblement coloré en jaune (fraction 1) est séparé. Le résidu contenant du charbon actif est remis à bouillir encore deux fois avec les eaux mères, après avoir séparé la fraction cristallisée précédente et on obtient ainsi deux autres produits cristallisés (2 et 3). Ainsi, k partir de la ch arg e avec le charbon actif (exemple 17), on peut isoler 16,2 g (38 %) de dianhydride d'acide pyromellitique ayant un point de fusion de 282,6oC et 18,20 milli-équivalent H+/g. Le charbon actif contient encore 30 g d'acide pyromelli- tique (60 %). Lors de l'essai sans charbon actif (exemple comparatif 6) on obtient 2,4 g (5,6 %) de dianhydride pyromellitique de même qualité que dans l'exemple 17 et 43,5 g (87 %) d'acide pyromellitique. - 13 - Exemple 18 g d'acide pyromellitique et 400 ml de décène-1 (point dtébullition 169 C) sont tout d'abord mis à bouillir pendant 1 h 1/2 sans ajouter de charbon actif dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, ce qui fait qu'il ne peut se produire aucune séparation d'eau notable. Ensuite, on ajoute 3 g de charbon actif, Mercke Article NO 2184, et ltébullition sous reflux est poursuivie pendant 10 heures:l'eau de la réaction séparée est mesurée à intervalles déterminés (tableau 6). 0 TABLEAU 6 Durée (heures) 1 2 3 4 5 7 10 Séparation d'eau 1,1 1,7 2,5 3,0 3,5 4,4 5, 6 en g et % (15) (24) (35) (42) (49) (62) (79) Exemles 19 21 et exemples comaratifs 7 à 9 50 g des acides mentionnés ci-dessous, 400 ml deanisol et 3 g de charbon actif, Merke, Article N 2184, sont mis à bouillir au reflux dans l'appareil décrit dans l'exemple 1,et les quantités d'eau séparée sont mesurées à intervalles déter- minés. Le tableau 7 donne les acides carboxyliques utilisés et les quantités d'eau séparée en g et % de la théorie. En plus, les essais comparatifs sans charbon actif sont exécutése Exemple Acide NO carboxylique TABLEAU 7 Charbon Quantité d'eau séparée en g actif et % après: (heures) 1 2 3 4 5 7 8 9 10 Exemple comparatif 20 xemple comparatif Acide trimellitique Acide trimellitique Acide benzophénone tétracarbo- xylique Acide benzophénone tetracarbo- xylique 3,0 g 1,2 2,2 3,3 3,8 (28) (51) (77) (88) - 0,0 0,0 3,0 g nom mesuré 4,0 (80) - 0,0 0,0 - 14 - 21 Acide succinique Exemple Acide * oMnpOMtLf succinique 3,0 g 1,05 1,6 2,45 2,95 3,65 4,25 4,40 4,80 (14) (21) (32) (39) (48) (56) (58)(63) - 0,0 0,3 - 15 - REVENDICATIONS 1o Procédé pour la préparation ou la purification d.' anhydrides d' acides dicarboxyliques et polycarboxyliques par déshydratation des acides dicarboxyliques et polycarboxy- liques correspondants ou bien par déshydratation des acides dicarboxyliques et polycarboxyliques contenus dans les anhy- drides à purifier, caractérisé par lé fait qu'on chauffe les acides dicarboxyliques ou polycarboxyliques ou bien l'anhy- dride k purifier dans un solvant organique en présence de charbon actif à des températures allant de 120 à 2000C, puis qu'on élimine par azéotropisme avec le solvant l'eau ainsi libérée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un solvant qui est non miscible avec l'eau et forme avec l'eau un azéotropeet qu'on sépare par distillation azéotropique l'eau séparée en même temps que le solvant. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme solvant l'anisol ou le phénétol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise le charbon actif en poudre. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la quantité de charbon actif est au moins de 1 % en poids/rapporté à l'acide carbo- xylique.