Brevet FR2477036A1 — publié le 19810904

La présente invention concerne un procédé de desorp- tion d'un composé polaire adsorbe par un matériau, par action sur ledit matériau d'un champ d'ondes electroma- guetiques. L'adsorption de composés polaires par certains materiaux est une opération classique. On peut citer, par exemple, le séchage d'un gaz, c'est-à-dire l'adsorption de l'eau qu'il contient, préalablement à son emploi. On utilise notamment ce procédé pour sécher un gaz inerte, tel que l'azote lorsque l'on veut effectuer, en atmosphère inerte, une réaction chimique; dont l'un des réactifs est détruit par l'eau. C'est le cas, en particulierades catalyseurs de polymérisation d'oléfines tels que les composes organoaluminiques. On peut citer également l'adsorption de l'hydrogène sulfuré contenu dans des courants gazeux, afin de purifier ces courants. Parmi les matériaux aptes à adsorber les composés polaires, un groupe de matériaux couramment utilisés est constitué par des aluminosilicates cristallins, connus sous le nom de zéolites et communément appelés tamis moléculaires. Après saturation, ces tamis moléculaires doivent Otre régénérés. Cette régénération peut être effectuée par chauffage direct, éventuellement sous pression réduite. Toutefois, ces tamis moléculaires étant d'excellents isolants, il est nécessaire, pour obtenir une bonne désorption du composé adsorbé, de porter les tamis à une tempe rature élevée, ce qui peut entraîner leur dégradation. Il a été proposé, dans le brevet français n0 1 405 202, de régénérer les tamis moléculaires ayant adsorbé de ltean et du gaz carbonique, par chauffage par pertes diélectriques, en soumettant les tamis à un champ d'ondes électromagnétiques de haute fréquence. Ce type de chauffage permet de chauffer le produit au sein de toute la masse et d'éviter les inconvénients précédemment décrits. Ce brevet enseigne, de plus, que, pour compléter la régénération du tamis, il est nécessaire d'effectuer un balayage par un gaz chaud, porté préalablement à une température suf fisante pour fournir les calories nécessaires à la désorption de liteau résidnaire. La Demanderesse a cependant constaté que, en procédant de cette façon à la régénération d'un tamis moléculaire, on assiste à un phénomène d'emballement thezmique,et que le tamis est dégradé. Pour remédier à cet inconvénient, la Demanderesse a conçu un moyen pour contrbler la température d'un tamis moléculaire, lors de la régénération d'un tamis soumis à cet eSit à un champ d'ondes électromagnétiques dites microondes, c'est-à-dire d'ondes électromagnétiques de fréquence comprise entre 1 Mégahertz et 40 Gigahertz et, de préférence, comprise entre 500 Mégahertz et 4 Gigahertz. Le but de la présente invention est donc le contrôle de la température d'un tamis moléculaire, lors de la régénération dudit tamis soumis à un champ de microondes. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de désorption d'au moins un composé polaire adsorbé par un tamis moléculaire par action sur ce tamis d'un champ de microondes, ce procédé étant caractérisé en ce que, lors de l'application du champ de microondes, le tamis est soumis à un balayage par un gaz se trouvant à une température inférieure à celle à laquelle se trouve porté le tamis moléculaire par suite de l'application du champ de microondes. Le balayage du tamis par un gaz se trouvant à une température inférieure à celle du tamis a pour effet d'évacuer les calories apportées au tamis par l'application du champ de microondes. On peut ainsi contrôler la température du tamis, et mbme la stabiliser. Malgré ce "refroidissement" du tamis, et contrairement à l'enseignement du brevet français n 1 405 202, la désorption du tamis est réalisée sans dégrader celui-ci. La température du gaz de balayage est réglée en fonction de plusieurs paramètres, parmi lesquels - la nature du gaz employé, - le débit du gaz, - la puissance appliquée par le champ de microondes. Ainsi, plus la puissance appliquée est élevée, plus la désorption est rapide, mais plus la température du matériau s'élève, et plus le débit de gaz doit être élevé, pour éviter la dégradation du tamis. Le gaz utilisé est de préférence un gaz ne nuisant pas à la structure du tamis moléculaire à la température à laquelle est portée celui-ci lors de l'application du champ de microondes. Il peut donc s'agir, par exemple, d'un gaz inerteecomme l'azote ou l'hélium, mais d'autres gaz peuvent être éventuellement utilisés. Le procédé selon l'invention peut etre notamment appliqué à la désorption de l'eau ou de l'hydrogène sulfuré adsorbés par un tamis moléculaire. Les tamis moléculaires qui peuvent être désorbés par le procédé selon l'invention peuvent être des zéolites naturelles ou synthétiques. Il peut s'agir notamment de tamis du type A, dont le diamètre des pores est d'environ de 3 à-5A , et du type X, dont le diamètre des pores est voisin de 12au. L'invention sera mieux comprise par la description des figures 1 à 3 des dessins annexés qni représentent de façon non limitative des exemples d'installations pour la mise en oeuvre expérimentale du procédé selon l'invention. Plus précisément La figure l est un schéma d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, dans le cas de la désorption de l'eau adsorbée par un tamis moléculaire La figure 2 est une vue de détail, en perspective, de l'enceinte, appelée applicateur, où est disposé le tamis moléculaire pour l'application sur celui-ci du champ de microondes La figure 3 est un schéma d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, dans le cas de la désorption de l'hydrogène sulfuré adsorbé par un tamis moléculaire Les figures 4 à 7 représentent des courbes illustrant les Exemples 1 et 2 qui seront décrits plus loin. On se réfèrera d'abord aux figures 1 et 2. L'installation représentée cotprend-un générateur de microondes 1, constitué par un magnétron1et un guide d'ondes 2, équipé d'un circulateur 3, dans lequel est disposé l'applicateur 4. Celui-ci est constitué par un tube de silice 5, d'un diamètre d'un centimètre, qui traverse le guide 2 parallèlement à la direction du champ de microondes. Le tube 5 est fixé au guide par l'intermédiaire de Joints toriques 6 et de brides de raccord 7. Dans un but de simplification, un seul Joint et une seule bride ont été représentés. Le tamis moléculaire est disposé entre des grilles 9,mainteaies dans le tube 5 par des moyens non représentés. Le tamis moléculaire est balayé par un courant d'azote, qui entre par l'ouverture 10 du tube 5 et sort par la sortie 11. L'alimentation de l'azote se fait de la façon suivante - de l'azote sec, contenu dans une bouteille 12, est conduit, par la ligne 13,à une vanne à trois voies 14, après passage dans un débimètre 15. Gr ce à-la vanne 14, l'azote peut être - soit conduit à une vanne à trois voies 16 par la ligne 17, - soit conduit par la ligne 18 dans un saturateur 19, où l'azote peut etre saturé d'eau. A la sortie du saturateur 19, l'azote contenant de l'eau est conduit par la ligne 20 dans la cellule de mesure d'un hygromètre 21, où la teneur en eau de l'azote est mesurée. A la sortie de l'hygromètre 21, l'azote est conduit par la ligne 22 à la vanne 16. Grâce ausystème desdeux vannes à trois voies 14 et 16j on peut obtenir dans la ligne 23, sortant de la vanne 16, soit de l'azote provenant directement de la bouteille 12 et sensiblement exempt d'eau, soit de l'åzote saturé d'eau. La ligne 23 est reliée à l'ouverture 10 du tube 5. Après son passage sur le tamis moléculaire, l'azote sort du tube 5 par la sortie 11 qui est reliée par la ligne 24 à la cellule d'un hygromètre 25, d'où l'azote est évacué par la ligne 26. Les expériences sont réalisées de la façon suivante : On procède tout d'abord à la phase d'hydratation du tamis moléculaire. Dans cette phase, grâce au positionnement des vannes 14 et 15, l'azote emprunte successivement les lignes 13, 18, 20, 22, 23, 26. On suit la phase d'adsorption en mesurant l'humidité du gaz grâce aux hygromètres 21 et 25. Après changement du positionnement des vannes 14 et 16, on procède à la déshydratation du tamis moléculairé en le soumettant au champ de microondes. L'azote suit alors le trajet suivant : lignes 13, 17, 23, 24, 26. On mesure respectivement - la température Tge de l'azote à l'entrée de l'applicateur,grace au thermocouple 27, - la température Tgs de l'azote à la sortie de l'applicateur,grce au thermocouple 28, - la puissance incidente Pi en 29, - la puissance réfléchie Pr en 30, - la puissance transmise Pt en 31. Le spectre peut être analysé en 32. On peut calculer le taux de recouvrement du tamis à l'instant t, qui peut être défini comme le rapport Q (t), Q (t) = masse du tamis à l'instant (t) - masse du tamis sec masse du tamis sec Grâce à l'hygromètre 25, il est en effet possible de connafiltre, à un instant t, la teneur en eau du gaz de balayage, après passage sur le tamis, et donc la masse du tamis à l'instant t. Dans le cas d'un matériau soumis à l'action d'un chanp électromagnétique, il est très délicat de connaître la température dudit matériau. En effet, le moyen utilisé est faussé par l'action du champ. La Demanderesse a conçu un moyen pour connaître la température du matériau ayant adsorbé de l'eau et soumis au champ.Elle a en effet établi que la températureTm du matériau à un instant donné peut ëtre déduite des températures du gaz, à l'entrée et à la sortie de l'applicateur respectivement Tge et Tgs, en utilisant la formule Tm = Tgs + (Tgs - Tge) K (1) ou pour une colonne cylindrique de longueur L et de section S, Mg étant le débit du gaz, et k étant le coefficient de réaction thermique, dépendant du tamis moléculaire et -du gaz considéré, mais indépendant de l'amplitude du champ et de la forme du réacteur. D'après la formule (1), on voit que l'on a intérêt à limiter la valeur de K pour limiter l'échauffement du tamis moléculaire. La température limite(Tm)îimite atteinte par le matériau est donnée par la formule où Cpg est la capacité calorifique du gaz, et Pa la puissance adsorbée, qui est donnée par la formule Pa = Pi - Pt - Pr. Cette formule a été vérifiée en soumettant le tamis ayant adsorbé de l'eau à un champ de microondes, en arrêtant l'application du champ, et en repérant immédiate- ment après la température Tm du matériau à l'aide d'un moyen classique. Les températures repérées des deux façons ont été trouvées concordantes. On constate que, grâce à l'application d'un champ de microondes, il est possible de déshydrater un tamis molécul aire. Dans l'installation de la figure 3, sur laquelle les éléments identiques à ceux de la figure 1 ont été désignés par les mêmes numéros de référence affectés de 1'indice rt le tamis moléculaire contenu dans l'applicateur 4' est balayé par un courant d'hélium. L'hélium contenu dans une bouteille 50 est conduit par la ligne 51 à une vanne à trois voies 52. Grâce à cette vanne à trois voies, le courant d'hélium peut etre interrompu. On dispose par ailleurs d'une bouteille 53 contenant un mélange d'hélium et d'hydrogène sulfuré à 10% en poids d'hydrogène sulfuré. La bouteille 53 est reliée à la vanne 52 par la ligne 54. Le débit d'hélium dans la ligne 51 est mesuré gracie au débitmètre 55. Les gaz sont évacués de l'applicateur par la ligne 56. La température du gaz avant son entrée dans l'applicateur est repérée grSce au thermocouple 57. Gr ce à ce dispositif, le tamis moléculaire peut être alternativement balayé par un courant d'hélium pur ou par un courant d'hélium contenant de l'hydrogène sulfuré. Les expériences sont effectuées de la façon suivante Préalablement à son introduction dans l'applicateur 4', le tamis est séché sous pression réduite (200 milliturs) à 3500C. Après refroidissement, il est pesé. On introduit le tamis moléculaire dans l'applicateur et on procède alors à l'adsorption de l'hydrogène sulfuré sur le tamis, en le balayant avec un courant dthélium contenant l'hydrogène sulfuré. On fait ensuite passer un courant d'hélium à température ambiante. Le taux de recouvrement initial est voisin de 3%. On procède alors à l'application du champ de microondes et on constate une désorption de l'hydrogène sulfuré. Le taux de recouvrement à l'instant t peut être connu grace à l'utilisation d'un catharomètre 58, placé sur la ligne 56, qui donne par chromatographie la teneur en hydrogène sulfuré du gaz de balayage, après passage sur le tamis. Dans l'utilisation du procédé selon l'invention, lors de l'application du champ de microondes, il est préférable que le champ soit homogène, pour éviter des phénomènes de surchauffe locale du matériau. Dans les exemples d'installations des figures 1 et 3 il y a lieu de noter que, dans un but de simplification, des dispositifs pour porter le gaz de balayage à la température désirée (des dispositifs de refroidissement en dessous de la température ambiante, notamment) n1 ont pas été représentés. L'existence de tels dispositifs est bien str possible. L'invention est illustrée par les exemples suivants, qui n'ont aucun caractère limitatif. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la désorption de l'eau adsorbée sur un tamis moléculaire grtce à l'application d'un champ de microondes. On a utilisé une installation telle que celle représentée sur les figures 1 et 2. On a effectué sept essais, référencés A à G, d'hydratation et de déshydratation d'un tamis moléculaire de type 13X, en billes dune granulométrie comprise entre 2,362 et 1,397 mm ( 8 - 12 Mesh)-. La fréquence des mieroondes était de 2450 Mégahertz. On a fait varier le taux d'hydratation, la puissance incidente et le débit d'azote. Les résultats des essais figurent dans le Tableau I ci-après, et sur les figures 4 à 6 a reste. TABLEAU I CONDITIONS EXPERIMENTALES RESULTATS ESSAI Taux de Puisnance Débit Température Tempéra- Taux de Vitesse Temps au recouvre- incidente d'azote de l'azote ture limi- recouvre- de désorp- bout duquel ment ini- en Watts en g/mm à l'entrée te du gez ment fi- tion maxi- on atteint tial en C à la sor- nal male du la désorp tie, en C tamis tion mexi mg/g.mn male en mn (1) A 27 470 10 25 145 6,8 45 5 B 9,5 470 10 25 140 5,2 14 1,5 C 4,9 470 10 25 140 * * * D 24 280 4,8 25 135 5,9 20,5 12,5 E 9,5 280 4,8 25 135 4,9 8 3,5 F 4,9 280 4,8 25 135 * * * G 27 310 7 25 135 7,5 18,7 7,5 (1) Vitesse de désorption ## * non mesuré Le Tableau I permet de constater que l'on obtient une bonne déshydratation du tamis en utilisant le procédé selon l'invention. La figure 4, qui donne ladifférence des températures du gaz à l'entrée et à la sortie en fonction du temps, montre que la température de sortie atteint rapidement un palier. La figure 5, qui donne la vitesse de la déshydrata- tion dt d# en fonction du temps, montre que la déshydratation par microondes est très rapide, malgré le balayage par un gaz se trouvant à 25 C. La figure 6 cospare, pour les essais A et G, des essais At et G > de déshydratation, effectuEs aux mimes températures, mais sans application d'un champ de microondes ; on peut constater qu'en l'absence du champ de microondes la déshydratation est beaucoup moins rapide. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la désorption de l'hydrogène sulfuré d'un tamis moléculaire grâce à l'application d'un champ de microondes. On a utilisé une installation telle que cellereprésentée sur les figures 2 et 3, pour des essais d'adsorption et de désorption d'un tamis molécalaire du type 13X, en billes d'une granulométrie comprise entre 2,362 et 1,397 mm (8 - 12 Mesh). La fréquence des microondes était de 2450 Mégahertz. On a fait des essais, H et K, en faisant varier la puissance incidente, lors de ia désulfuration. Les résultats figurent dans le Tableau Il ci-après et sur la figure 7 annexée. TABLEAU II CONDITIONS EXPERIMENTALES RESULTATS ESSAI Taux de Puissance Débit Température Taux de Vitesse Temps aubout recouvre- incidente d'hélium de l'hélium recouvre- de désorp- duquel on ment ini- on Watts en g/mn à l'entrée ment fi- tion maxi- atteint la tial en C nal male du vitesse de tamis en désorption mg/g.mn maximale en mn H 3 300 1,5 25 1,55 3,7 3 K 3 670 1,5 25 1,13 6,6 2 Le Tableau Il permet de constater que l'on obtient une bonne désorption de l'hydrogène sulfuré du tamis en utilisant le procédé selon l'invention. La figure 7, qui donne les vitesses de désorption d# dt en fonction du temps, montre que la désorption est très rapide malgré le balayage par un gaz se trouvant à 25 C. REVENDICATIONS 1.- Procédé de désorption d'au moins un composé polaire adsorbé par un tamis moléculaire, par action sur ce tamis d'un champ de microondes, ce procédé étant caractérisé en ce que, lors de l'application du champ de microondes le tamis est soumis à un balayage par un gaz se trouvant à une température inférieure à celle à laquelle se trouve porté le tamis moléculaire par suite de l'application du champ de microondes. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz de balayage est un gaz inerte vis-à-vis du tamis moléculaire. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz inerte est choisi dans le groupe constitué par l'azote et l'hélium. 4.- Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 3 à la désorption de l'hydrogène sulfuré adsorbé par un tamis moléculaire. 5.- Application du procédé selon l'une des revendica tisons 1 à 3 à la désorption de l'eau adsorbée par un tamis moléculaire. 6.- Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que la température du tamis est contrôlée en repérant ladite température en utilisant la formule Tm = Tgs + (Tgs - Tge) K où Tm désigne la température du tamis à un instant donne, Tge et Tgs désignent les températures du gaz, respectivement à l'entrée et à la sortie de l t applicateurw et K est untcoefficient dépendant du gaz et'du tamis moléculaire considérés.