Brevet FR2482371A1 — publié le 19811113

Pile au lithium - chlorure de thionyle perfectionnée La présente invention a pour objet une pile dont l'électrode négative comporte du lithium et dont ltélectrolyte comprend du chlorure de thionyle. On connaît des piles dont l'électrode négative est confectionnée en lithium et dont la masse active positive jouant d'ailleurs également le rôle d'électrolyte comprend un solvant tel que le chlorure de thionyle et un soluté binaire constitué par l'association d'un acide de Lewis et d'un composé ionique ou sel, notamment le trichlorure d'aluminium et le chlorure de lithium. Le collecteur de courant positif est généralement constitué par un feutre de graphite noyé dans cette masse active. Cependant, on constate que dans de telles piles il se produit en début de décharge une baisse notable de la tension #qui remonte ensuite pour se stabiliser à une valeur sensiblement constante dans le temps, dite tension de palier ou tension stationnaire. Si une telle baisse d'ailleurs dénommée "puits de tension" ne présente pas d'inconvénients majeurs dans certaines applications il n'en est pas de même dans le cas où l'on exige de la pile la totalite de sa tension dès le début- de la décharge. La Demanderesse a donc cherché d'une part à éliminer ledit puits de tension et d'autre part à augmenter la valeur de la tension stationnaire de la pile. L'invention a donc pour objet une pile comprenant une électrode négative de lithium, une matière active positive comportant un solyant notamment du chlorure de thionyle et un soluté binaire composé d'un acide de Lewis et d'un composé ionique ou sel, caractérisée par le fait que ledit acide de Lewis est choisi dans le groupe constitué par le pentachlorure d'antimoine, le pentachlorure de-phosphore et le tétrachlorure de silicium. Selon un mode de réalisation, ledit acide de Lewis--est le penta- chlorure d'antimoine ledit composé ionique ou sel-étant l'oxyde de lithium ou l'oxyde de calcium. Selon un autre mode de réalisation ledit acide de Lewis est le pentachlorure de phosphore ou le-tétrachlorure de silicium, ledit composé ionique ou sel étant le chlorure, le sulfure, l'oxyde ou le fluorure de lithium ou encore l'oxyde ou le sulfure de calcium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux diagrammes annexés dans lesquels La figure 1 représente la partie initiale de la courbe de décharge d'une pile au lithium selon la technique antérieure. La figure 2 représente la partie initiale des-eourbes de décharge de piles au lithium selon l'invention. On a monté des piles,,,1'essai constituées par une électrode négative au lithium avec collecteur en nickel et une électrode positive inerte en feutre de graphite. L'électrolyte baigne le lithium sur une face et imprégne 11 électrode positive ; il est constitué de chlorure de thionyle en tant que solvant et d'un soluté binaire. Ces piles 2 ont été déchargées à une densité de courant de 6,#mA/cm -apres conser- vation pendant 15 jours à 250C ou 7 jours à 700C. La figure. 1 représente la tension E en volts en fonction du temps t en secondes pour une pile au lithium dont l'électrolyte qui est en meme temps la matière active positive comporte du chlorure de thionyle SOC12 comme solvant, et le soluté binaire du trichlorure d' aluminium Aloi3 et du chlorure de lithium LiC1, comme précédemment mentionné. On voit que la tension qui présente une valeur initiale de 3,5 volts diminue pour atteindre à l'issue de 5 secondes de décharge une valeur de 0,9 voltS. Elle se stabilise ensuite à une valeur de 2,9 volts. La figure 2 représente les mêmes paramètres que ci-dessus mais pour des piles selon l'invention. Plus précisément, la courbe A correspond à une pile dont le soluté d'électrolyte comprend du pentachlorure d'antimoine SbCl5 et du chlorure de lithium Licol. On voit que le puits de potentiel existe toujours mais il est cependant moins- prononcé que pour une pile classique Mais de plus, la tension de palier est plus élevée soit 3,5 volts au lieu de 2,9. La courbe B correspond à une pile dont le soluté d'électrolyte comprend SoC1 et de l'oxyde de lithium Li20 ou de l'oxyde de calcium CaO. On constate que le puits de potentiel n'-existe~plus et qu'en outre la tension de palier est élevée soit 3,6 volts. Les autres courbes représentent les caractéristiques de décharge de piles dont le soluté comprend du pentachlorure de phosphore PCl5 (courbes C.D.E.F.), ou du tétrachiorure de siliciun SiC14 (courbes G.H.I.J.), le deuxième composant étant soit le chlorure de lithium (courbes C et G), soit le sulfure de lithium ou de calcium (courbes D et H) soit l'oxyde de lithium et de calcium (courbes E et I) soit le fluorure de lithium (courbes F et J). On voit que les courbes de décharge sont sensiblement horizontales, la tension de palier étant de l'ordre de 2,9 à 3,1 volts dans le cas de PCL. et de l'ordre de 3,22 à 3,55 volts dans le cas de SiCl4. 5 En ce qui concerne maintenant la concentration des composants du soluté binaire, celle-ci est comprise entre 0,2-5 mole/litre de solvant et la concentration de saturation. Le soluté binaire est constitué par l'acide de Lewis complètement neutralisé au sens de la chloro-acido-basicité, par le composé ionique ou sel. Pour fixer les idées, le rapport molaire sel doit être égal Y acide à Y dans lequel X est la valence de l'anion du sel soit 1 pour LiCl, X 2 pour Li2O, et Y le pouvoir "accepteur" de l'acide de Lewis soit 1 pour lC137 SbCl5, pCl5 et 2 pour SiCl4. On voit que les piles selon l'invention présentent vis-à-vis des piles au lithium connues une grande stabilité de décharge associée à des performances améliorées. Elles trouvent des applications avantageuses dans tous les domaines d'utilisation des piles au lithium. Bien entendu 1' invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits mais elle en coutre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Pile comprenant une électrode négative de lithium, une matière active positive comportant un solvant notamment du chlorure de thionyle et un soluté binaire composé d'un acide de Lewis et d'un composé ionique ou #sel, caraotérisée par le fait que ledit acide de Lewis est choisi dans le groupe constitué par le pentachlorure d'antimoine, le pentachlorure de phosphore et le tétrachlorure de silicium. 2/ Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit acide de Lewis est le pentachlorure d'antimoine et que ledit composé ionique ou sel est l'oxyde de lithium ou l'oxyde de calcium. 3/ Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit acide de Lewis est le pentachlorure de phosphore ou le tétrachlorure de silicium et que ledit composé ionique ou sel est le chlorure, le sulfure, l'oxyde ou le fluorure de lithium ou encore l'oxyde ou le sulfure de calcium. 4/ Pile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les solutés binaires sont mis en oeuvre à une concentration comprise entre 0,25 mole par litre dudit solvant et la concentration de saturation, le soluté binaire étant luiwmême constitué par ledit acide de Lewis completement neutralisé, au sens de l'acidobasicité, par ledit composant ionique ou sel.