Brevet FR2484094A1 — publié le 19811211

La présente invention due aux travaux de Messieurs Matrice PETEL et Guy PORTAL du Commissariat a l'Energie Atomique et de Messieurs Emile DUBOIS et Xaurlce DUCOS de la Société de Fabrication d'Elements Catalytiques a pour objet un procédé de préparation de l'élément sensi ble d'un dosimetre de rayonnements ionisants, dont le principe de fonctionnement est basé sur des pénomenes de physique de l'état solide tels que la thermoluminescence ou les émissions exoélectroniques stimulées. -On rappelle que les dosimetres a expélectrons comportent un élément sensible réalisé en matériau cristal lin qui, lorsqu'il est soumis a une irradiation, voit ses électrons transférés de la bande de valence & la bande de conduction du réseau cristallin. Une certaine proportion de ces électrons est capturée dans les pilages du réseau cristallin, pièges qui sont dus, soit a des impuretés du cristal, soit à d'autres défauts de ce même réseau. Pour libérer les électrons de ces pièges, il faut apporter de l'énergie au réseau cristallin et ce processus d'apport d'énergie appelé stimulation peut être d'origine optique ou thermique.En mesurant la quantité des électrons qui sont ainsi libérés et qui seront ultérieurement appelés exoélectrons, on peut en déduire la dose d'irradiation absorbée préalablement par l'élément sensible Les électrons libérés par le cristal au cours de la stimulation sont détectés et mesurés par un lecteur dr-exoélectrons, lors du phénomene d'émission exoélectronique stimulée par voie optique ou thermique. L'émission d'exoélectrons est mesurée par exemple à l'aide d'un compteur de particules a circulation gazeuse ou encore d'un multie plicateur d'électrons. Les détecteurs par thermoluminescence comportent un élément sensible qui, comme précédemment lorsqu'il est soumis a une frradiatton, subit les mêmes transitions electroniques,c'estHKsdire transfert d'électrons et piégeage. Dans ce type de détecteurs, les électrons de la bande de conduction qui ne sont pas capturés par les pieges,peuvent se recombiner avec des trous localisés dans les centres luminogenes. La stimulation crée une émission de photons c'est la luminescence. Jusqu'a présent, les éléments sensibles de dosi- mètres du type précité, ont étée réalisés a partir de poudres d'un matériau approprié, par dépôt des poudres sur un support, suivi d'une compression et d'un frittage, a une température de l'ordre de 1600 à 18000C. Pour réaliser le dépit de ces poudres, on utilise également la technique de projection au chalumeau a flamme chimique ou à plasma. Cependant, cette technique de dépôt, qui nécessite des.tempEratures relativement éLeyéés, conduit a des perturbations thermiques au niveau de la couche déposée et a des changements de structure cristalline qui sont néfastes pour l'obtention dleléments-sensibles présentant des propriétés satisfaisantes. -, Par exemple, lorsque l'élément sensibjie est constitué par de l'alumine alpha, il se produit lors de la projection au chalumeau une trånsformation partielle, d'environ 40 % de l'alumine alpha en alumine gamma, qui n'est pas sensible, et de ce fait la couche déposée ne présente pas une sensibilité satisfaisante. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation d'un élément sensible pour dosi- mètres de rayonnements ionisants qui pallie les inconvénients des procédés précités. Le procédé, selon l'invention, se caractérise en ce que l'on forme ledit élément sensible en déposant sur le support poreux une poudre ou un mélange de poudres apte a former ledit élément sensible a partir d'une suspension dans un liquide de ladite poudre ou d'un mélange desdites poudres. Ce procédé présente notamment l'avantage de conduire a des dosimètres présentant une sensibilité au moins 3 fois supérieure a celle des dosimètres réalisés par les procédés de l'art antérieur. En effet, grâce a l'utilisation d'un support poreux, on peut utiliser une suspension et réaliser ainsi le dépôt de la poudre a froid, et éviter de ce fait un change ment de structure cristalline de la poudre déposée. Par ailleurs, en déposant cette poudre partir d'une suspension liquide, on élimine les problèmes de toxicité liés a la formation d'aérosols ou a l'emploi de poudres toxiques telles que les poudres d'oxyde de béryllium. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre du procédé de l'invention, - on prépare un support poreux, - on dépose sur ledit support poreux une poudre ou un mélan ge de poudres apte à former ledit élément sensible en filtrant au travers dudit support poreux une suspension dans un liquide due ladite poudre ou du mélange desdites poudres, - on sèche le support poreux ainsi revêtu, et - on le soumet ensuite a une compression isostatique. En réalisant le dépôt de la ou des poudres par filtration de la suspension liquide au travers du support poreux, on peut contrôler facilement l'épaisseur de la couche déposée en réglant le volume de suspension filtrée et la concentration de la poudre dans cette suspension. Par ailleurs, le traitement de compression isostatique permet d'assurer un bon accrochage de la couche sur le support et d'obtenir ainsi un élément sensible solide qui adhère bien au support poreux. Selon l'invention, le support poreux peut être réalisé, soit en métal fritté, par exemple en béryllium, soit en métal projeté, par exemple en aluminium, soit en céramique par exemple en alumine éventuellement dopée par d'autres oxydes tels que l'oxyde de titane et/ou l'oxyde demolybdène, ou encore en matiere plastique, par exemple en polytétrafluoroéthylène. On peut 6salement utiliser un support poreux en graphite. Pour préparer ce support poreux, on utilise des techniques classiquest, par exemple des techniques de frittage, de métallisation, ou des techniques utilisées habituellement dans la domaine des matières plastiques. Avantageusement, on contrôle la porosité du support poreux de façon a obtenir un support présentant un rayon moyen de pores de 1 à 5 microns. Après avoir préparé le support poreux, on dépose sur ce support la poudre ou le mélange de poudres apte a former l'élément sensible, par filtration d'une suspension dans un liquide de cette poudre ou de ce mélange de poudres. La poudre ou le mélange de poudres utilisé présente une granulométrie adaptée, qui est choisie en fonction des dimensions de pores du support poreux. Avantageusement, la poudre a une granulométrie inférieure a 50 microns. La ou les poudres sont choisies en fonction de la nature du dosimètre a réaliser. Ainsi,. dans le cas d'un dosimètre exoélectrons, on utilise une poudre d'un matériau susceptible d'émettre des exoélectrons par stimu lation thermique ou optique et comportant des pièges pour les électrons, éventuellement mélangé avec une poudre d'un matériau présentant une bonne conductivité ionique. A titre de matériaux susceptibles d'être utilisés comme émetteurs d'exoélectrons, on peut citer l'alumine alpha, l'oxyde de béryllium, le sulfate de calcium, le sulfate de baryum, le fluorure de calcium, le sulfate de strontium et le fluorure de lithium. Le matériau présentant une bonne conductivité ionique peut être constitué par de l'alumine bêta. On peut également utiliser pour la réalisation de dosimètres à exoelectrons, un mélange d'un matériau émetteur d'exoélectrons comportant des pieges pour les électrons avec un matériau conducteur électrique tel que du graphite. La poudre du matériau apte a former l'.61ément sensible est préparée par des méthodes classiques, par exemple par affinage a l'aide de dispositifs tels que des broyeurs, des agitateurs a lames etc. puis mélangée si nécessaire avec une autre poudre et mise en suspension dans un liquide, On peut également affiner la poudre ou le mélange de poudres après l'avoir mis en suspension dans un liquide. Les liquides utilisés pour préparer la suspension sont avantageusement des solvants polaires, par exemple de l'eau, des alcools tels que l'éthanol, des cétones telles que l'acétone, ou-leurs mélanges. On peut ajouter à la suspension des additifs, par exemple des agents floculant ou des agents dêfloculants, de façon à agir sur la texture finale du dépôt. Pour réaliser ensuite le dépit de la poudre ou du mélange de poudres sur le support poreux, on dispose le support poreux dans une enceinte de façon telle qu'l sépare cette enceinte en deux chambres, on introduit la suspension de poudres dans l'une des chambres et on met l'autre chambre en dépression de façon à filtrer la suspend sion au travers du support poreux et déposer sur ce dernier la poudre ou le mélange de poudres. Ceci peut être réalisé, par -exemple, en disposant le support poreux entre deux reservoirs,le réservoir supét rieur étant rempli de la suspension de poudres, et le réservoir inférieur pouvant être mis en dépression, par exemple, au moyen d'une pompe à vide. Après avoir agité la suspension introduite dans le réservoir supérieur, on fait le vide dans le réservoir inférieur pour aspirer la suspens sion au travers du support poreux, et déposer ainsi, par filtration la poudre ou le mélange de poudres sur la face supérieure du support poreux. La quantité de poudre déposée sur le support dépend de la concentration en poudre de la suspension et du volume de suspension filtré au travers du support poreux. Aussi, en agissant sur ces paramètres, on peut contrôler facilement l'épaisseur de la couche déposée. De plus, ce mode de dépôt permet la réalisation d'un élément sensible homogène, de faible épaisseur. Après cette opération de dépôt de la poudre sur le support poreux, on sèche le support poreuxrevêtu et on le soumet ensuite a une compression isostatique,de pré- férence sous une pression de 500 S 2000 bars, pour assurer l'adh6- rence de la couche sur le support. Dans certains cas, on peut réaliser ensuite un traitement thermique du support comprimé pour consolider la poudre ou le mélange de poudres déposé sur ce support et améliorer les caractéristiques de l'élément sensible, par exemple pour limiter les phénomènes de triboémission parasites. Ce traitement thermique est avantageusement réalisé a une température de 500 à 15000C. Cependant, lorsque l'élément sensible est cons- titué par un mélange d'un premier matériau exoémetteur d'électrons et d'un second matériau présentant une bonne conductivité ionique, il est préférable de ne pas depasser 9000C'pour éviter une altération des propriétés de conductivité ionique du deuxième matériau, altération qui se produit généralement a une température voisine de 1.0000C. Toutefois, lorsque le second matériau est de l'alumine 6, on peut utiliser une température plus élevée, par exemple jusqu'à 12000C a condition de réaliser ce traitement dans une ambiance saturée en sodium afin d'éviter le départ des ions sodium de l'alumine , car la présence de ces ions confère à cette alumine ss des propriétés de conduction ionique. Enfin, pour certaines applications, il peut être avantageux d'éliminer le support poreux. Ceci peut être réalisé par voie chimique, par exemple, par cuisson oxydante lorsque le support est en graphite, ou encore par dissolu tion sélective au moyen d'une solution appropriée. D'autres avantages du procédé de l'invention apparaitront mieux à la lecture de l'exemple suivant donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé qui représente les courbes carat téristiques d'exoélectrons thermostimulés, obtenus avec un dosimètre à exoélectrons préparé selon le procéde de l'invention. Cet exemple concerne la réalisation d'un dosimetre a exoélectrons comprenant un support poreux en alumine dope et un élément sensible en alumine a. Tout d'abord, on prépare le support poreux en alumine dopée a partir d'un mélange de poudres d'A1203, de TiO2 et de MoO2 ayant la composition suivante A12 3 90 % TiO2 5a MoO2 :- 5 % On comprime ce mélange de poudres sous une pression de 8250 bars pour obtenir une pastille ayant un diamètre de 16 mm, puis on cuit la pastille obtenue, à 14000C en milieu oxydant. On prépare également une suspension de la poudre apte à former l'élément sensible, en mélangeant 600 mg de poudre d'alumine a formée eeains dont le diambtre moyen est de 25 microns dans 300 ml d'méthanol et en affinant ensuite la poudre au moyen d'un agitateur a lames, pendant 120 secondes. On filtre ensuite 8 ml de cette suspension à travers la pastille d'alumine dopée obtenue précedemment, puis on sèche la pastille revêtue en aspirant de l'air et en la maintenant ensuite a température ambiante, pendant 3 h. Après cette opération, on dispose la pastille entre deux feuilles de papier calque, on l'introduit ensuite dans un dispositif de compression isostatique comportant une membrane en latex qui l'entoure de façon étanche, et on la comprime isostatiquement au moyen d'un fluide constitué par du glycol sous une pression de 1500 bars, avec un palier de 30 secondes, Après compression, on cuit l'ensemble à 10000C en milieu oxydant. On vérifie ensuite les propriétés du dosimètre ainsi obtenu dont l'élément sensible a une épaisseur d'environ 0,001 à 0,1 mm, en le soumettant a des doses constantes d'irradiation de 20 Rads, et en mesurant ensuite par stimulation thermique les exoélectrons libérés la suitè de chaque irradiation. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure annexée qui représente les courbes d'émission d'exoélectrons (nombre d'exoélectrons émis par seconde) en fonction de la température (en C) lorsqu'on chauffe la pastille à une vitesse de chauffe de loC par seconde. Sur cette figure,la courbe en pointillé représente le bruit de fond correspon dant au phénomène de triboémission, c'est-à-dire la- réponse du dosimètre non irradié. On-précise que l'écart type calculé sur 10 mesures est de 5 %, et que l'écart type des mesures effectuées sur un lot de plaquettes sensibles irradiées avec la même dose est de 8 *. On constate ainsi que le procéde de l'invention permet d'obtenir des dosimètres de grande qualité et de bonne reproductibilîté, qui présentent une sensibilité améliorée par rapport ceux connus actuellement. En effet, a titre de comparaison, on donne, ci-après, les sensibilités obtenues avec des dosimètres a exoélectrons réalisés avec les mêmes matériaux soit par le procédé de l'invention, soit par dépôt au chalumeau a plasma ou par dépôt au chalumeau à flamme chimique - dosimètre selon l'invention : 25.000 (dépôt par filtration de la exoélectrons suspension) rad-l cm-2 - dosimètre obtenu par dépôt : 12.000 au chalumeau à plàsma exoélectrons rad1 cm-2 - dosimètre obtenu par dépôt : 7.000 au chalumeau à flamme chimique exoélectrons rad-1.cm-2 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de lélément sensible d'un dosimètre de rayonnements ionisants, caractérisé en ce que l'on forme ledit élément sensible en déposant sur un support poreux une poudre ou un mélange ae poudres apte a former ledit élément sensible a partir d'une suspension dans un liquide de ladite poudre ou d'un mélange desdites poudres. 2. Procédé de préparation de l'élément sensible d'un dosimètre de rayonnements ionisants selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste a) a préparer un support poreux b) a déposer sur ledit support poreux une poudre ou un mélange de poudres apte a former ledit élément sensible en filtrant au travers dudit support poreux une suspension dans un liquide de ladite poudre ou du melange desdites poudres, c) à sécher le support poreux ainsi revêtu, et d) a soumettre à une compression isostatique le support ainsi séché. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérise en ce que l'on soumet ensuite le support comprime a un traitement thermique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revend-i- cations 1 a 3, daractérisé en ce que l'on élimine ensuite le support poreux par voie chimique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendit cations 1 à 3, caractérisé en ce que le support poreux est en céramique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la céramique est constituée par de l'alumine dopée par de l'oxyde de titane et/ou de l'oxyde de molxZbddne. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, caractérisé en ce que la poudre apte à former ledit élément sensible est une poudre d'un matériau susceptible d'émettre des exoélectrons par stimulation thermique ou optique et comportant des pièges pour les électrons. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange de poudres apte à former l'élément sensible est constitué par une poudre d'un matériau susceptible d'émettre des excélectrons par stimulation thermique ou optique et comportant des pièges pour les électrons, et par une poudre d'un matériau présentant une bonne conductivité ionique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 7 et 8, caractérisé en ce que le matériau susceptible d'émettre des. exoélectrons et comportant des pièges pour les electrons, est choisi dans le groupe comprenant l'alumine a, l'oxyde de béryllium, le sulfate de calcium, le sulfate de baryum, le fluorure de calcium, le sulfate de strontium, et le fluorure de lithium. 10. Procede selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau présentant une bonne conductivité ionique est de l'alumine ss