Brevet FR2483917A1 — publié le 19811211

La présente invention concerne un perfectionnement à la produc- tion de mercapto-2 éthanol-1, à partir de l'oxyde d'éthylène et de l'hy- drogène sulfuré. La fabrication du mercapto-éthanol a donné lieu à d'assez nombreux travaux, décrits dans plusieurs brevets. En général, les rendements des procédés connus, par rapport à l'oxyde d'éthylène, varient entre environ et 90 %, cette dernière valeur étant difficile à atteindre; si -d'après certains brevets- elle aurait pu être obtenue ou quelque peu dépassée, ce fut au prix d'une pression élevée de l'H2S utilisé, ou bien d'un temps de réaction fort prolongé. Ainsi, selon la publication nO 2 038 977 du brevet français (BASF), à partir des réactifs à l'état liquide, en présence de thiodiglycol, grâce à des pressions élevées de 25 à 90 atm. on atteint le rendement de 90 %. D'après le brevet allemand n0 1 221 217 (RZ5hm et Hass) on obtiendrait jusqu'à 92,4 % en travaillant avec des réactifs gazeux, sous la pression atmosphérique, en prolongeant pendant plusieurs heures le contact entre les matières réagissantes et le thiodiglycol présent, et encore à condition de soustraire le produit de la réaction, au fur et à mesure de sa formation, afin que sa teneur dans le milieu ne dépasse pas 20 %. Sans ces mesures spéciales, si l'on travaille avec des réactifs gazeux, même avec un large excès de H2S, comme décrit dans le brevet britannique 585 655 (WOODWARD), les rendements ne dépassent pas 64 %, à moins d'utiliser une résine échangeuse d'ions, comme l'a fait la SNPA (brevet français nO 1 359 678), ce qui a permis d'atteindre 75 %. Il en résulte qẻ, pour dépasser le rendement de 90 % on est obligé d'appliquer des moyens qui font renchérir ou/et compliquer la réa- lisation industrielle en question. La présente invention permet d'éviter une telle situation: elle rend possible l'obtention de mercapto éthanol avec d'excellents rendements par rapport à l'oxyde d'éthylène, dans des conditions de pression, débits, proportions de réactifs, température, etc... convenant parfaitement à une exploitation industrielle, économique. Le procédé, perfectionné suivant l'invention, conduit à un taux de transformation de l'oxyde d'éthylène de %, et à une sélectivité en mercapto-2 éthanol-2 de 95 à 97 % par rap- port à cet oxyde. Le procédé suivant l'invention réside en une combinaison très 2 4839 1 7 spéciale, imprévue, des différents paramètres de la réaction du H 2C-CH o avec H2S. Il est caractérisé, en premier lieu, par l'introduction de l'hydrogène sulfuré gazeux dans de l'oxyde d'éthylène liquide, alors que la technique antérieure utilisait toujours ces deux réactifs dans le même état, gazeux, liquide ou dissous. Une autre caractéristique, corollaire de la précédente, consiste à opérer dans une marge de pressions bien déterminées, assez étroite, à savoir de 5 à 15 bars, et de préférence entre 8 et 12 bars, alors que l'art antérieur utilisait la pression atmosphérique, ou bien plus de 24 bars nécessaire pour maintenir à l'état liquide à la fois H2S et (CH2)20. Or, la marge spécifique de 5 à 15 bars suivant. l'invention est déterminée par la condition voulue d'avoir l'oxyde d'éthylène liquide, mais l'H2S à l'état gazeux,dans les limites de température de la réaction, soit entre 300 et 70WC, et de préférence vers 500 à 600C. Tout comme dans des procédés connus, dans celui de l'invention les réactifs sont en contact avec un catalyseur ou/et diluant, pendant la réaction. On utilise notamment le thiodiglycol, c'est-à-dire le sulfure d'hydroxy-2 éthyle, catalyseur et à la fois diluant connu, qui constitue d'ailleurs un sous-produit de la fabrication du mercapto-éthanol. L'inven- tion peut également être réalisée en présence d'un catalyseur formé par une résine échangeuse d'ions, comme décrit dans le brevet français n0 1 359 678 de la Société Nationale des Pétroles d'Aquitaine. Bien que la teneur en thiodiglycol HOCH2CH2-S-CH2CH20H dans le mélange réactionnel, dans la production du mercapto-éthanol HS-CH2CH20H ne soit pas critique, il est préférable qu'elle constitue 18 à 40 % en poids de ce mélange, et surtout 25 à 32 %. Exprimée par rapport à l'oxyde d'éthy- lène, en moles, cette concentration en thiodiglycol est de préférence d'en- viron 0,2 à 0,4 mole de ce dernier par mole de (CH2)20, et mieux, environ 0,3 mole. Il n'est pas utile d'employer un fort excès de H2S par rapport à (CH2)20, comme cela se fait dans certains procédés antérieurs; on a cepen- dant avantage à régler l'arrivée de H2S pour en avoir 1 à 1,3 mole, et de préférence environ 1,2 mole, par mole d'oxyde d'éthylène. Un avantage supplémentaire de l'invention réside en ce que celle-ci 2 483917 permet d'employer l'hydrogène sulfuré sous la forme de certains mélanges industriels, comme par exemple celui des raffineries o le gaz, appelé "gaz acide", est accompagné de CO2. Suivant la température et la pression choisies, la durée de la réaction varie généralement entre 15 et 120 minutes, mais elle est de pré- férence de 30 à 60 minutes. Etant donné la haute sélectivité de la conversion en mercapto- éthanol par rapport à l'oxyde d'éthylène, et le fait que très peu de pro- duits secondaires se forment à côté du thiodiglycol, dans le procédé de l'invention, ce composé peut être recyclé tel quel, comme catalyseur, sans nécessité de purification préalable. Bien que différents appareils usuels puissent convenir à la réali- sation du procédé de l'invention, voici, à titre d'exemple non limitatif, un type d'appareil particulièrement approprié à ce travail. Le réacteur utilisé est tubulaire et forme une colonne remplie d'anneaux de Raschig; il est entouré d'une double enveloppe, destinée à assurer une isothermi- cité convenable du milieu réactionnel. Le réacteur fonctionne à concourant: - dans sa partie inférieure on injecte l'oxyde d'éthylène et le thiodiglycol liquides, en même temps que l'on y insouffle de l'hydrogène sulfuré gazeux. Du haut du réacteur on fait écouler vers l'extérieur, en continu, le pro- duit de la réaction. Cet effluent est ensuite soumis à une distillation pour séparer le mercapto-2 éthanol-1 formé, à la manière connue en soi. Le temps de passage du mélange réactionnel dans le réacteur, est --bien entendu- la durée de la réaction, qui se range, de préférence, entre 30 et 60 minutes. L'exemple ci-après illustre non limitativement l'invention décrite. EXEMPLE Dans un réacteur tubulaire de 700 ml de capacité utile, placé ver- ticalement, on introduit les réactifs par en bas, en continu. Les débits horaires en moles de ces réactifs sont - 3 pour l'oxyde d'éthylène à l'état liquide, - 0,82 de thiodiglycol liquide et - 3, 6 d'hydrogène sulfuré, gazeux. Il y a, ainsi, 11,1 moles de catalyseur-diluant, thiodiglycol, dans 100 moles de mélange, ce qui correspond à 28,2 % en poids. La pression dans 2 483917 le réacteur est maintenue constante à 10 bars. La température du milieu réactionnel est réglée à 500-55WC. Ce mélange séjourne 1 heure dans le réacteur, c'est-à-dire que les produits, injectés au bas du tube, sortent transformés, en haut de celui-ci, 1 heure plus tard. On constate que l'effluent, recueilli en haut du réacteur, est exempt d'oxyde d'éthylène: le taux de conversion de cet oxyde est donc de 100 %. L'effluent sortant comprend 226 g de mercapto-2 éthanol-1, ce qui correspond à une sélectivité de 97 % par rapport à l'oxyde d'éthylène, ou rendement sur cet oxyde. La quantité de thiodiglycol, formé en même temps,-ne dépasse pas 6 g, c'est-à-dire qu'elle reste inférieure à 3 % de l'oxyde d'éthylène consommé. Ces résultats se comparent avantageusement à ceux de l'art anté- rieur, o le maximum de rendement n'a pas dépassé 92,4 % (brevet allemand n0 1 221 217 - exemple 1),-tandis que la formation de thiodiglycol s'élève à 10 % de l'oxyde d'éthylène mis en oeuvre (brevet français publ. n0 2 038 977, page 4, ligne 4). -30 REVENDCIATIONS 1.- Procédé perfectionné de production de mercapto-2 éthanol-1 par l'action de l'hydrogène sulfuré sur de l'oxyde d'éthylène liquide, sous pression, en présence d'un catalyseur ou/et diluant, caractérisé en ce que l'hydrogène sulfuré à l'état gazeux est mis en contact avec l'oxy- de d'éthylène liquide. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que tout au long de l'opération, la pression des réactifs est règlée de façon à ce que le maximum d'H2S gazeux introduit se dissolve dans l'oxyde d'éthylène liquide. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel la tempé- rature du milieu réactionnel est maintenue entre 30 et 700C, et de préfé- rence entre 500 et 600C, caractérisé en ce que la pression est de 5 à 15 bars avec une préférence pour 8 à 12 bars. 4.- Procédé perfectionné de production de mercapto-2 éthanol-1, utilisant un catalyseur ou/et diluant, en particulier de thiodiglycol, caractérisé en ce qu'il est réalisé conformément à une des revendications 1 à 3. 5.- Procédé perfectionné de production de mercapto-2 éthanol-1 en présence d'une résine échangeuse d'ions, caractérisé en ce qu'il est con- duit suivant une des revendications 1 à 4. 6.- Procédé suivant le revendication 4, dans lequel le thiodi- glycol, formé au cours du procédé lui-même est réutilisé en tant que cata- lyseur-diluant dans une opération subséquente, caractérisé en ce que ce thiodiglycol est pris tel qu'il reste après la séparation du mercapto-2 éthanol-1 produit, sans purification subséquente. 7.- Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'hydrogène sulfuré est pris sous la forme d'un mélange industriel renfermant de l'H2S, en particulier sous celle de son mélange avec du gaz carbonique. 8.- Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la durée de la réaction est de 15 à 120 minutes et de préférence de 30 à 60 minutes. 9.- Procédé suivant une des revendications 1 à 8, dans lequel la réaction est réalisée en continu, par passage dans un réacteur tubulaire, vertical, caractérisé en ce que l'oxyde d'éthylène et le thiodiglycol liquides sont injectés au bas du réacteur simultanément avec un courant gazeux de H2S