Brevet FR2477556A1 — publié le 19810911

I On connaît depuis longtemps des résines de polyester totalement aromatique. Par exemple, un homopolymère et des copolymères de l'acide 4-hydroxy- benzolque ont été produits dans le passé et ont été commercialisés. Ces polyesters totalement aromatiques normalement rencontrés dans l'art antérieur ont tendance à être quelque peu de nature intraitable et à présenter des difficultés sensibles si l'on tente de les traiter à la fusion tout en employant des processus traditionnels de traitement à la fusion. De tels polymères sont couram- ment de nature cristalline, ont un point de fusion relativement élevé ou possèdent une température de décomposition qui est en-dessous du point de fusion, et quand ils sont fondus, ils présentent fréquemment une phase de fonte isotrope. Des techniques de moulage comme un moulage par compression ou une agglomération peuvent *tre utilisées avec de tels matériaux; cependant, un moulage par injection, un filage A la fusion et autres ne sont couramment pas des alternatives valables, ou quand on les tente, sont couramment accomplies avec difficulté. On peut citer, comme publications représentatives décrivant des polyesters totalement aromatiques: (a) Polyesters of Hydroxybenzoic Acids, de Russel Gilkey & John R. Caldewell, J. of Applied Polymer Sci., Vol. II, pages 198 à 202 (1959), (b) Polyarvlates (Polyesters From Aromatic Dicarboxylic Acids and Bisphinols), de G. Bier, Polymer, Vol. 15, pages 527 à 535 (Aott 1974), (c) Aromatic Polyester Plastics, de S. G. Cottis, Modern Plastics, Pages 62 à 63 (Juillet 1975); et (d).Pol_ Oxybenzoyl Sstems): Homoolymer for Coatins: Copolymers for Compression and InJection Molding, de Roger S. Storm & Steven G. Cottis, Coatings Plast. Preprint, Vol. 34, NO 1, pages 194 à 197 (Avril 1974). On peut également se référer aux brevets U.S. Nes 3 039 994; 3 160 121; 3 321 437; 3 549 593; 3 553 167; 3 637 595; 3 651 014; 3 723 388; 3 759 870; 3 767 621; 3 778 410; 3 787 370; 3 790 528; 3 829 406; 3 890 256; 1477S56 et 3 975 487. Dans le brevet U.S. N 3 549 593 sont révélés certains polyesters aromatiques d'acides hydroxy- benzoIques o chaque fragment du polyester dérivé de ces acides hydroxybenzolques est substitué par des groupes alcoyles et/ou aryles (un groupe phényle). De même, il a été révélé plus récemment que certains polyesters pouvaient être formés, présentant une aniso- tropie à la fusion. On peut par exemple se référer à (a) Polyester X7G-A Self Reinforced Thermoplastic, de W. J. Jackson Jr., H. F. Kuhfuss, & T. F. Gray, Jr., th Anniversary Technical Conference, 1975 Reinforced Plastics/Composites Institute. The Society of the Plastics Industry, Inc., Section 17-D, Pages 1 à 4, (b) auxbrevets belges N's 838 935 et 828 936, (c) au brevet hollandais NM 7505551, (d) aurbrevets d'Allemagne de l'Ouest Nes 2 520 819, 2 520 820, 2 722 120, 2 834 535, 2 834 536 et 2 834 537, (e) aux brevets japonais Nes 43-223, 2 132-116; 3 017-692 et 3 021-293, (f) aux brevets U.S. Nes 3 991 013; 3 991 014; 4 057 597; 4 066 620; 4 067 852; 4 075 262; 4 083 829; 4 118 372; 4 130 545; 4 130 702; 4 153 779; 4 156 070; 4 159 365; 4 161 470; et 4 169 933; et (g) au brevet britannique NÀ 2 002 404. On peut également se référer aux demandes de brevets U.S. cédées à la même demanderesse NO 877 917 dépos(ele 15 Février 1978, Ne 10 392 déposée le 8 Février 1979 et NO 10 393 déposée le 8 Février 1979; NO 21 050 déposée le 16 Mars 1979; Ne 32 086 déposée le 23 Avril 1979 et Ne 54 049 déposée le 2 Juillet 1979. Dans la demande de brevet U.S. cédée A la même demanderesse et déposée concurrEmment Ne 128 778 intitulée "Polyester of Phenyl-4-hydroxybenzoic Acid and 4-hydroxybenzoic Acid and/or 6-hydroxy-2-naphthoic Acid Capable of forming an Anisotropic Melt" est révélé un autre polyester totalement aromatique subissant facilement un traitement A la fusion. La présente invention a pour objet un polyester totalement aromatique perfectionné, particulièrement adapté à la formation d'articles moulés de qualité, de fibres extrudées à la fusion et de pellicules extrudées à la fusion. La présente invention a pour objet un polyester perfectionné totalement aromatique et pouvant être traité à la fusion, capable de former une phase de fonte aniso- trope à une température en-dessous d'environ 350C, et de préférence en-dessous d'environ 320@C. La présente invention a pour objet un polyester perfectionné totalement aromatique formant une phase de fusion très facile à traiter. La présente invention a pour objet un polyester perfectionné et totalement aromatique formant une phase de fusion anisotrope à une température bien en-dessous de sa température de décomposition, et pouvant former des fibres de haute performance de qualité. La présente invention a pour objet des fibres perfectionnées de polyester totalement aromatique ayant une résistance et un module relativement élevés, et qui sont particulièrement adaptées à une utilisation comme renforcement fibreux dans une matrice de caoutchouc. La présente invention a pour autre objet un polyester perfectionné totalement aromatique pouvant être facilement extrudé à la fusion pour former une pellicule. La présente invention a pour autre objet un polyester perfectionné totalement aromatique pouvant être facilement moulé par injection pour former un article moulé (qui peut éventuellement être renforcé de fibres et/ou d'une charge). Ces objets et d'autres encore deviendront mieux apparents à la lecture de la description détaillée qui suit. On a trouvé qu'un polyester totalement aromatique et pouvant être traité à la fusion, pouvant former une phase de fonte anisotrope à une température inférieure à environ 3500C se composait essentiellement de fragments I, II, III et IV o: I est choisi dans le groupe consistant en: 0 O il /=X il -0 Il C-, - et leurs mélanges, et II est choisi dans le groupe consistant en: o -o'- il -0 o c- -0 0 ^l N L- C et leurs mélanges, III est au moins un fragment dioxy aryle de formule 0 - Ar' - - o Ar' est un radical divalent comprenant au moins un noyau aromatique, et IV est au moins un fragment dicarboxy aryle de formule O 0 Il il C--At,c_,, o Ar" est un radical divalent contenant au moins un noyau aromatique, et o au moins certains des atomes d'hydrogène présents sur le noyau aromatique des fragments III et IV peuvent éventuellement être remplacés par une substitution choisie dans le groupe consistant en un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un halogène, un groupe phényle et leurs mélanges; et o le fragment I 1 - - - 15 Z477556 est présent A une concentration de l'ordre de 20 à 85% en moles, le fragment II est présent à une concentration de l'ordre de 0 à 40% en moles, le fragment III est présent à une concentration de plus de 5 Jusqu'à environ 40% en moles et le fragment IV est présent à une concentration de plus de 5 jusqu'à environ 40% en moles. Le polyester totalement aromatique selon l'inven- tion se compose essentiellement d'au moins trois fragments récurrents qui, quand ils sont combinés dans le polyester, se sont révélés former une phase de fonte atypique optiquement anisotrope à une température inférieure à environ 350C et de préférence inférieure à environ 320C. Dans un autre mode de réalisation préféré, quatre fragments récurrents sont présents dans le polyester totalement aromatique. Le polyester présente couramment une phase de fonte anisotrope à une temperature comprise entre environ 270 et 3206C. Du fait de sa capacité de présenter des propriétés anisotropes (c'est-à-dire propriétés cristallines liquides) dans le produit fondu, le polyester peut facilement former un produit ayant une structure moléculaire très orientée lors d'un traitement à la fusion. Les difficultés habituelles rencontrées quand on:tente de traiter à la fusion des polyesters aromatiques par des techniques traditionnelles de traitement à la fusion, sont efficacement éliminées0 Le polyester aromatique est considéré comme étant "totalement aromatique", dans le sens que chaque fragment qui y est présent contribue pour au moins un noyau aromatique à l'arête du polymère. Le premier fragment essentiel (c'est-à-=dire le fragment I) du polyester totalement aromatique selon l'invention est soit un fragment 3-phényl-4oxybenzoyle ou un fragment 2-phényl-4-orybenzoyle, ou un mélange des deux. Cela peut être illustré par les formules: Z477556 O 0 -il - Il -À- O C-, et - C respectivement À Le fragment I peut être dérivé de l'acide 3-phényl-4-hydroxybenzoique et/ou de l'acide 2-phényl-4- hydroxybenzoIque et leurs dérivés. La matière première requise pour le fragment I peut être formée par la réaction de Kolbe-Schmitt o l'on fait réagir un phénol substitué en phényle approprié avec du gaz carbonique selon des techniques connues. Le fragment I forme environ 20 à 85% en moles du polyester totalement aromatique. Dans un mode de réalisa- tion préféré, le fragment est présent à une concentration de l'ordre de 40 à 70% en moles, et mieux de l'ordre de à 60% en moles (par exemple environ 60% en moles). On a trouvé que si l'on formait un homopolymère se composant uniquement d'une structure précédemment illustrée pour le fragment I, alors le polyester résultant était fortement intraitable. De même, si l'on emploie un acide 4-hydroxy- benzc1que non substitué en combinaison avec les fragments III et IV pour former un polyester au lieu de l'acide phényl-4-hydroxybenzolque, alors le produit résultant a également tendance à être largement intraitable. Le second fragment (c'est-à-dire le fragment II) éventuellement incorporé dans le polyester totalement aromatique est soit un fragment 4oxybenzoyle ou un fragment 6-oxy-2-naphtoyle, ou leur mélange. Cela peut être illustré par les formules: s9al %a a-ssuaqd 'auqSoultq 'suoqxuo op semol.9 i lx p Xoole 'auoqauo ap sumou i e t op asoolu us jueBmsTsuoo adnoi al 8uep eTsToqo uoTnlTsqns eun jed saoeldsez ail çú uamaTTanq.uoAg %u anad anbT.mo.ze nueou un ans sIuase9d auqgo.-pXqip semou sap suTeao suTou ny -enbTI.1mo.e neXou un SUTOm nu %uuseuuoo IuuaeluTp îuoTpex un 1se gzy o - O- ay- 0O. : anu.zoj xnod %iuele aeLe:xoTp lusueij1 un sUTO ne Oç sa (III %uesBej ae eSTp-q-:seo) enbTuEmo0le lueaeTus.o. aase.sIod np %ueATne teTuesse %ueSluij el senbTI.1o.e lueeluseo%. elsaeXTod aeT sup sasodJoouT a.l. lue ueTîs1uenluea:ueaAnad (enbiozueqFxoaplq-ç epTon,t aueoo) seli.eFrxoxpq,p sepToe seexne,p (SUTON no seloe ue s z %Ot, emoo) seenuau esuoTe.lueouoo Oea '0 ap SueSmlqTeues esa II.uesemli np UT1uUouououoo uT1 ' a99939Jd uoT.eeTTe9J sp sepou saeene,p suea '(saTou ue %O 0 Oz uoZTAUe 'OTp -q-qseso) matou ue %i 0f Sop e.alpZo,tl p UoTIBJueOUoo eun 1 %uemsJd se II %uemsuZ; el 'al99.jd uoTeuTfl9ae 0Z -Sp apou un suea *enbT.uuoize luemsueutooe osI.Sod np selom ue %17 q 0 UOITAU9 eiuo. II %uesU21U; ea *ÀTo.qdeu-ecpq Sp unTmsueod Sp le etl oeA enbTuoqJ.o zuS Sp UOToi9.red enbloqdeU-Z-,LxopLq- 9 SpTOul ap aesqqu._s ul xnod ap9ooid un euzaouoo 918 ú65 N k *gf.eAeSq al 'amuu oa *eouegJ e ep a;%T o TOT g.od.zoouT '%p'mqosTemTqOS * e VeT-zA *X ap ( Z60) -5(89 9 aenloA 'oRT;eg suwp eT.ogp 80e enbloqqduu-z-.xodg- g epTo0,t.101Loo znod ejToI.BuoquT ue eTTeuuo0Tqpu.P uoTe.eid9jd eun 'T1Teoa eoo esa enblozueqAxozpXq-" 0. epTou,', sg9ATJp s.nel no 9nTsqns-uoU enbloqqduu-z -xo.ipZ1q-g apToup no/a 9nT4sqns-uou enblozuoq,:ozpXq. SpToup 9ATj9p ef.ned II 4uasu z; es y -.v^asa I.-Uez o -a TIl.Oed9sai - fi IlI 9SSZZ 7 mélanges. Le fragment III est de préférence un fragment dioxy aryle symétrique dans le sens que les liaisons, divalentes qui joignent le fragment à d'autres fragments dans la chatne principale du polymère sont symétriquement disposées sur un ou plusieurs des noyaux aromatiques (c'est-à-dire sont para les unes aux autres ou sont disposées en diagonale quand elles sont présentes sur un noyau de naphtalèn). Ci-après sont donnés des fragments représentatifs pouvant servir de fragments dioxy aryles dans le polyester totalement aromatique selon l'invention: -0- * 0- CH3 c 0- 3 = _ 0- il - i0l S 0- o 0- et leurs mélanges. xT*AIs %ueAnod sjT%.eueasgdaa squeugaj% sa * (outuulBqduu ap neXou un ans se4uasaid uos sa-[a puenb aleuogeTp ua saes -odsTp %uos no saane xne saun sael eud %uos aiTp--1sae,o) ú sanbT.emoie xneXou sJnaTsnld no un ans %uaeanbT19uCs sagsodsTp %uos aSmlTod np eludTouTid auleqo el susp suaetea: sea:inep;uew2as:; ael %ueuTo Tnb saUeSTATp suosuTeT set anb suas et suBp anbTalg,[zs aT./ x:oqaOTp ueu2e$; un aoueJ9;9Jd op qse AI %ueSWUJj el se2u't9u Oú sinel t e epCugTd 'auqgoletu 'euoqaeo Sp savov il e. op Axoote 'euoqaeo ep seuoue l i I ep eaToole ue %ueeTSUOO eadno aelT suep eTsToqo uoTInl.Tsqns sun amd sgouldmea e:. %.uemettaenq.ueAg %ueAned enbTI.umooe neuou un ans s1uespad euqoap&1#lp semoqe sep suTue9o suTom nv *enbTI.uoom ne&ou Sz un suTom ne %ueueuoo uealeuTp teoTpua un %se,ay ro D #V D - 0 0 o o eTn. oU ap etLze cúxoquoTp lueufaj un Oz SuTOm ne %se (AI %ueugle;a eTl aTp-l-%se,o) enbTfumoEo %ueu -aeto. aesaxLtod np TaeT.uesse uueajez aeTuzep ea (sealom ue %OZ uoTAue eTldiexe ed) aesaelod eo ep setlom ue %O 0 l uoiTAue aouea 9ag: d Sp %a ' enbTeuoie quemeaTuo%. aeseXsTod np seTom ue %0Of7 uoJTAue,nbsn ç ep sntd ap eioj III queomua eO ÀtouToJosgi np 9ATagp TnlTeo enbT.ipm&s-uou ell&s.xoTp lueaueij un,p etduexe eumoo aleTo %nad uo *sa:%ne.e euouTnbop&qtl[ugqd et 'euouTnb - oapXqomojq et 'auouTnboapLqozolqo et 'euouTnboapLtqlI.ú9m O0 el 'III %uewgeij el 9ATjgap ae% %nad no,p neuou el suap sgn.Tsqns s9sodmoo ap sZTuuesugdao sealdexe aowoo ae.To naed uo 'euouTnbopZq, t ep 9ATzpp ae% %ned Tnb -' - 0 - :.UUATn5 lt gag 9a9gad uemeaJaTnoTIaud SnbTJaqgs u etLzu &xoTp lusuiBju; aQ 9SSZZ93 - Ol o : q.ueATns ae,.9e gz$;9zd q.ueaejTlnoTI.zed etlze -xoqzeoTp.ueaiJ: e8 Àsesuete, sznal:.e o oo 0 OZ -D 0 -s l à- il- ' ///-o o -- II0 I 0 -o/ \'/ -\ O0O 0 0 0 0 0 OO O -- IIl : qasdu-TO sauuop jmos uo-gueauT,- uoles enbTq.,aom 1-U91E91:61-0 Je^sl.GTOd al SUtop el:.B úxOqlBsOTp qua w BJ3: OP o01 Ii Il O 0. : g,. zd'-T erop-..Z-UT. ea TTuT T.ao," :l.I Ieelq q,e.s,(oTe;r.-e e.(ze.t o. zoPq eEezTe 01 O 9SSZzL3 il qui peut facilement être dérivé de l'acide téréphtalique. Le fragment IV forme de plus de 5 jusqu'à environ % en moles du polyester totalement aromatique, et de préférence de l'ordre de 15 à 30% en moles du polyester totalement aromatique (par exemple environ 20% en moles). Comme cela sera apparent à ceux qui sont compétents en la matière, les concentrations molaires des fragments III et IV dans le polyester totalement aromatique sont sensiblement égales. Le polyester totalement aromatique de la présente invention présente couramment des groupes terminaux ---O- - ---CH3 ou ---C---OH, selon la voie de synthèse choisie. Comme cela sera apparent à ceux qui sont compé- tents en la matière, les groupes terminaux peuvent éventuellement être coiffés, c'est-à-dire que des groupes terminaux acides peuvent être coiffés d'une grande variié d'alcools, et des groupes terminaux hydroxyles peuvent être coiffés d'une grande variété d'acides organiques. Par exemple, des unités extrêmes comme un phénylester et un méthylester (H3) peuvent éventuellement être incorporés à l'extrémité des chatnes du polymère. Le polymère peut également être réticulé par oxydation au moins à un certain degré, si on le souhaite, en le chauffant dans une atmosphère contenant de l'oxygène (par exemple à l'air) tandis qu'il est en masse ou sous forme d'un article précédemment mis en forme, à une température inférieure à son point de fusion pendant un temps limité (par exemple pendant quelques minutes). Les polyesters totalement aromatiques' selon l'invention ont tendance à être sensiblement insolubles dans tous les solvants courants des polyesters, comme l'hexafluoroisopropanol et le o-chlorophénol, et en conséquence, ils ne sont pas susceptibles d'un traitement en solution. Ils peuvent de façon surprenante être Z477556 facilement traités par des techniques courantes de traitement à la fusion comme-on le décrira ci-après. La plupart des compositions sont solubles à un certain degré dans le pentafluorophénol. Le polyester totalement aromatique selon l'invention présente couramment un poids moléculaire moyen en poids de l'ordre de 2.000 à 200.000 et de préférence de l'ordre de 10.000 à 50.000, par exemple de l'ordre de 20. 000 à 25.000. Ce poids moléculaire peut être déterminé par des techniques standards ne mettant pasin cause la mise en solution du polymère, c'est-àdire par détermination des groupes terminaux par spectroscopie infrarouge sur des pellicules moulées par compression. Alternativement, des techniques de dispersion de la lumière dans une solution de pentafluorophénol peuvent être employées pour déterminer le poids moléculaire. Le polyester totalement aromatique, avant traitement à la chaleur, présente de plus couramment une viscosité inhérente d'au moins environ 2, 0 dl/g et de préférence de l'ordre d'environ 2,5 dl/g (c'est-à-dire environ 2,5 à 5,0 dl/g) quand il est dissous à-une concentration de 0,1% en poids dans du pentafluorophénol à 60C. Les polyesters totalement aromatiques selon l'invention peuvent couramment être considérés comme étant cristallins dans le sens que les fibres qui en sont extrudées à la fusion présentent des motifs de diffraction des rayons X en utilisant un rayonnement de CuKRc filtré par Ni et des caméras à plaque plate, caractéristiques des matériaux polymériques cristallins. Alternativement, le polyester totalement aromatique selon la présente invention, dans certains cas, peut être considéré comme étant de caractère amorphe. De même, dans certaines circonstances, une cristallinité peut lui être impartie par recuit (c'est- à-dire traitement à la chaleur à l'état solide). Malgré la cristallinité couramment observée, le polyester totalement aromatique selon l'invention peut néanmoins être facilement traité à la fusion dans tous les cas. Contrairement aux polyesters aromatiques couram- ment rencontrés dans la plupart de l'art antérieur, le polyester totalement aromatique selon l'invention n'est pas intraitable et il forme une phase de fonte anisotrope par laquelle un degré atypique d'ordre se manifeste dans le polymère fondu. Le polyester selon l'invention forme facilement des cristaux liquides dans la phase de fonte et en conséquence, les chaines de ce polymère présentent une forte tendance à s'orienter dans la direction du cisaillement. De telles propriétés anisotropes se manifes- tent à une température possible pour un traitement à la fusion pour obtenir des articles en forme. Cet ordre dans la fusion peut être confirmé par des techniques tradi- tionnelles en lumière polarisée o l'on utilise des polariseurs croisés. Plus particulièrement, la phase de fonte anisotrope peut avantageusement être confirmée en utilisant un microscope polarisant de Leitz à un grossis- sement de 40X avec l'échantillon sur une platine chaude de Leitz sous une atmosphère d'azote. Le produit fondu du polymère est optiquement anisotrope, c'est-à-dire qu'il transmet la lumière quand il est examiné entre des polariseurs croisés. La quantité de lumière transmise augmente quand l'échantiJj.on est optiquement anisotrope, même à l'état statique. Le polyester totalement aromatique selon l'inven- tion peut être formé par une grande variété de techniques de formation d'ester o l'on fait réagir des composés de monomères organiques possédant des groupes fonctionnels qui, lors de la condensation, forment les fragments récurrents requis. Par exemple, les groupes fonctionnels des composés de monomères organiques peuvent être des groupes acides carboxyliques, des groupes hydroxyles, des groupes esters, des groupes acyloxy, des halogénures d'acides et autres. On peut faire réagir les composés de monomères organiques en l'absence d'un fluide d'échange de chaleur par un processus d'acidolyse à la fusion. Un certain vide peut être appliqué pour facliter l'enlèvement des produits volatils formés pendant le stade final de la condensation (corne l'acide acétique ou l'eau). Dans le brevet U.S. Ne 4 067 852 de Gordon W. Calundann cédé à la msme demanderesse que la présente invention et intitulé "Welt Processable Thermotropic Wholly Aromatic Polyester Containing Polyoxybenzoyl Unitsu est décrit un processus de polymérisation en boue ou bouillie qui peut être employé pour former le polyester totalement aromatique selon l'invention, o le produit solide est mis en suspension dans un milieu d'échange de chaleur. Quand on emploie soit le processus d'acidolyse à la fusion ou le processus en boue ou bouillie du brevet U.S. Ne 4 067 852, les monomères organiques réactifs d'o sont dérivés les fragments I, II et III, peuvent être initialement prévus sous une forme modifiée o les groupes hydroxyles habituels des monomères sont estérifiés (c'est-à-dire qu'ils sont prévus sous forme d'acyl esters). Par exemple, on peut prévoir, comme réactifs, les acyl esters inférieurs de l'acide 3-phényl-4-hydroxybenzoïque, de 1 'acide 2-phényl-4hydroxybenzoIque, de 1 'acide 4-hydroxybenzoique, de l'acide 6-hydroxy-2naphtolque et de l'hydroquinone (ou autre diol aromatique), o les groupes hydroxy sont estérifiés. Les groupes tacyles inférieure ont de préférence de 1 'ordre de 2 à environ 4 atomes de carbone. De préférence, les esters d'acétate des composés organiques qui forment les fragments I, II et III sont prévus. En conséquence, les réactifs parti- culièrement préférés pour la réaction de condensation sont 1 'acide 3phényl-4-acétoxybenzoique, 1 'acide 2-phényl-4-acétoxybenzoïque, l'acide 4-acétoxybenzoIque, l'acide 6-acétoxy-2-naphtoique et le diacétate d'hydro- quinone. Les catalyseurs représentatifs que l'on peut éventuellement employer soit dans le processus d'hydrolyse à la fusion ou dans le processus du brevet U.S. Ne 4 067 852 comprennent un oxyde de dialkyl-étain (comme l'oxyde de dibutyl-étain),un oxyde de diaryl-étain, du bioxyde de titane, des silicates d'alcoxy-titane, des alcoolates de titane-, des sels de métaux alcalins et alcalino-terreux d'acides carboxyliques (comme l'acétate de sodium), les catalyseurs acides gazeux comme les. acides de Lewis (tels que BF3), des halogénures d'hydrogène (comme HCl), et autres. La quantité du catalyseur utilisé est typiquement de l'ordre de 0,001 à 1% en poids en se basant sur le poids total des monomères, et elle est plus couramment de l'ordre de 0,01 à 0,2% en poids. Le poids moléculaire d'un polyester totalement aromatique formé au préalable -peut être encore accru par un processus de polymérisation à l'état solide o le polymère particulier est chauffé dans une atmosphère inerte (par exemple dans une atmosphère d'azote) à une température de l'ordre de 260"C pendant 10 à 12 heures. Le polyester totalement aromatique selon l'invention peut facilement être traité à la fusion pour former une grande variété d'articles en forme, comme des articles tridimensionnels moulés, des fibres, des pellicules, des bandes et autres. Le polyester selon l'invention est adapté à des applications de moulage et peut être moulé par des techniques standards de moulage par injection couramment utilisées quand on forme des articles moulés. Contrairement aux polyesters totalement aromatiques couramment rencontrés dans l'art antérieur, il n'est pas essentiel d'utiliser des conditions très sévères de moulage par injection (comme des températures supérieures), un moulage par compression, un moulage par impact ou des techniques de pulvérisation au plasma. Les fibres ou pellicules peuvent être extrudées à la fusion. Un composé de moulage peut être formé du polyester totalement aromatique selon l'invention, o sont incorporés environ 1 à 60% en poids (c'est-àdire 10 à 35% en poids) d'une charge solide (comme du talc) et/ou d'un agent de 2 477556 de renforcement (comme des fibres de verre). Le polyester totalement aromatique peut également *tre employé comme matériau de revêtement ou d'enrobage appliqué Bous forme d'une poudre ou à partir d'une dispersion liquide. Quand on forme de fibres et pellicules, l'orifice d'extrusion peut être choisi parmi ceux couramment utilisés pendant l'extrusion à la fusion de tels articles en forme. Par exemple, l'orifice d'extrusion configuré peut avoir la forme d'une fente rectangulaire (c'est-à- dire une filière en fente) quand on forme une pellicule polymérique. Quand on forme un matériau filamentaire, la filière choisie peut contenir un et de préférence plusieurs orifices d'extrusion. Par exemple, une filière conique standard contenant 1 à 2.000 trous (comme 6 à 1.500 trous) comme on en utilise couramment dans le filage à la fusion du téréphtalate de polyéthylène, ayant un diamètre de l'ordre de 0,0254 à 1, 524 mu (comme 0,127 à 1,016 mu), peut *tre utilisée. Des fils de l'ordre de 20 à 200 filaments continus sont couramment formés. Le polyester totalement aromatique et pouvant *tre filé à la fusion est amené à l'orifice dfextrusion à une température supérieure à son point de-fusion, par exemple une tempéra- ture de l'ordre de 300 à 320 C dans les modes de réalisation préférés. A la suite de l'extrusion à travers l'orifice en forme, la pellicule ou le matériau filamentaire résultant passe dans la direction de sa longueur à travers une zone de solidification ou de trempe o la pellicule ou le matériau filamentaire fondu est transformé en une pellicule ou un matériau filamentaire solide. Les fibres résultantes ont couramment un denier par filament de l'ordre de 1 à 50, et de préférence de l'ordre de 1 à 20. La pellicule ou le matériau filamentaire résultant peut éventuellement *tre soumis à un traitement thermique améliorant encore ses propriétés physiques. La ténacité de la fibre ou pellicule est généralement accrue par ce E477556 traitement thermique. Plus particulièrement, les fibres. ou pellicules peuvent de préférence être thermiquement traitées dans une atmosphère inerte (comme de l'azote, de l'argon, de l'hélium) ou alternativement dans une atmos- phère contenant de l'oxygène en écoulement (corne de l'air) avec ou sans contrainte à une température en-dessous du point de fusion du polymère Jusqu'à ce que l'on obtienne l'amélioration souhaitée des propriétés. Les durées de traitement thermique sont couramment comprises entre quelques minutes et plusieurs Jours. Tandis que la fibre est thermiquement traitée, sa température de fusion s'élève progressivement. La temperature de l'atmosphère peut être accrue de façon échelonnée ou continuellement pendant le traitement thermique, ou bien être maintenue à un niveau constant. Par exemple, la fibre peut être chauffée à 250ec pendant une heure, à 260eC pendant une heure et à 270C pendant une heure. Alternativement, elle peut être chauffée à environ 10 à 20'C en-dessous dela temperature à laquelle elle fondspendant environ 45 heures. Les conditions optimales de traitement thermique varieront avec la composition spécifique du polyester totalement aromatique et avec le mode de traitement de la fibre. Les fibres telles que fié6es formées du polyester totalement aromatique selon 1l'invention sont totalement orientées et présentent des propriétés physiques tout-à- fait satisfaisantes, qui les rendent appropriées à une utilisation dans des applications de haute performance. Les fibres telles que filées présentent couramment une ténacité moyenne d'un seul filament d'au moins 4 grammes par denier (par exemple environ 4 à 12 grammes par denier), et un module de traction moyen pour un seul filament d'au moins environ 300 grammes par denier (c'est-à-dire environ 300 à 1.000 grammes par denier), et elles présentent une stabilité dimensioimelle extraordinaire à une température élevée (par exemple à des températures de l'ordre de à 200C). A la suite du traitement thermique (tel que recuit), les fibres présentcnt couramment une autre amélioration de la ténacité du seul filament ainsi que du module de traction de ce filament. De telles propriétés permettent d'utiliser les fibres particulièrement avantageusement comme cordes pour pneumatiques et dans d'autres applications particulières comme des bandes de convoyeur, des tuyaux flexibles, des câblages, des renforcements de résine et autres. Les pellicules formées du polyester totalement aromatique selon l'invention peuvent être utilisées comme sangles, pour recouvrir des cibles, pour une bande magnétique, une pellicule di- électrique pour moteur électrique et autres. Les fibres et pellicules présentent une résistance inhérente à la combustion. L'exemple qui suit est présenté comme illustration spécifique de la présente invention. On comprendra cependant que cette dernière n'est pas limitée aux détails spécifiques qui y sont indiqués. EXEMPLE Dans un ballon de 300 ml à trois cols pourvu d'un agitateur à palettesà verre étanche à l'huile, d'un tube d'entrée des gaz, d'une tête de distillation et d'un condenseur conduisant à un cylindre de mesure, on a introduit ce qui suit: (a) 76,8 g d'acide 3-phényl-4-acétoxybenzoique (0. 3 mole), (b) 20,4 g de diacétate d'hydroquinone (0,1 mole), et (c) 16,6 g (5% d'excès) d'acide téréphtalique (0,1 mole). Le ballon a été chauffé à 250C dans un bain d'huile tout en agitant et en faisant passer un courant lent d'argon à travers le système pour purger l'air. Au bout d'environ 44 minutes, la température du bain d'huile fut élevée à 280C et y fut maintenue pendant environ 1 heure. On l'éleva alors à 320C o elle fut maintenue pendant 68 minutes. Pendant ces périodes, le produit fondu réactionnel opaque résultant fut vigoureusement agité sous un courant constant d'argon. A ce moment, on avait recueilli un total de 28 al d'acide acétique. Le produit fondu réactionnel opalescent et visqueux fut alors soumis à un stade à pression réduite (1 dam de mercure) pendant environ 20 minutes à 320C. Le système fut alors éventé à la pression atmosphérique avec de l'argon, l'agitateur fut retiré et on laissa le contenu du ballon refroidir sous un lent courant d'argon. Le ballon contenant le polyester totalement' aromatique produit fut cassé, le bouchon du polymère fut retiré et refroidi dans de l'azote liquide puis broyé dans un broyeur. Le polymère fibreux et déchiqueté résultant fut lavé avec de l'acétone puis de l'éther de pétrole dans un dispositif Soiblet, et séché. La viscosité inhérente du polymère était de 2,51 dl/g, détermine dans une solution dans le pentafluoro- phénol à 0,1% en poids de concentration à 60C selon la formule Viscosité inhérente w in ( rel) c o rel: viscosité relative. En soumettant le polymère à une calorimétrie par balayage différentiel (20C/mn d'allure de chauffage), il présenta une température de transition vitreuse de l'ordre de 1300C sans endotherme de fusion clairement discernable. Le produit fondu du polymère était optiquement anisotrope. Le polymère fut extrudéà la Aeaon en un fament continu à travers une filière à un seul trou à 315C, tout en employant une vitesse d'enroulement de 330 mètres par minute. La fibre extrudée fut trempée à l'air ambiant (c'est-à-dire 22C et 65% d'humidité relative). La fibre de polyester totalement aromatique telle que filée résultante présentait les propriétés moyennes qui suivent pour un seul filament: - ___ 2477556 Ténacité (grammes par denier): 4,17 Module-de traction (grammes par denier) 351 Allongement (%): 1,32 Après traitement thermique comme on l'a décrit ci-dessus, les valeurs ci-dessus sont améliorées. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi-que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. - - D -n- - D - Il Il o eînuuzoi a I.zatfxoqiîoTp:uew2exj un sUTOwm ne:se AI :.a 'enbT%. emo.e nw&ou un SuTom ne %ueuaeuoo %uae.'ATp IloTpez un %s,Sa no ú - O- - o ap ILUa /xoTp %ue mfe;u j un suToM ne 1%s III sesuewgm. s.ani %1. -0 Il f ue ceqSo adnoi5? ai que - N - o- il O o p TgToqo %sa II %a Beaueugn s9neI 1.0 Ok i. 01, : ua %uesTsuoo adnoh2 aI Sup TTOqo R s0 I : qo AI %e III 'II 'I aueussiJ: ap %uemawleTaTues aseodmoo aes Tnb ao ue çsT9opeo Oeog uoJTAue 1 etnehTZ9TuT e.nadgdue%. au' q edolosTue eauo; ep esuqd am jeu0eo; ep eTqudeo 'uoTsn; iT q %TaZ ea.z.%.uenod enbTeuoi, luemeo Jeee0tod - L 9S!XZLt'1j - 22 o Ar" est un radical divalent contenant au moins un noyau aromatique, et, o au moins certains des atomes d'hydrogène présents sur le noyau aromatique des fragments III et IV peuvrt éventuel- lement être remplacé par une substitution choisie dans le groupe consistant en alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atones de carbone, halogène, phényle, et leurs mélanges; et o le fragment I est présent à une concentration de l'ordre de 20 à 85% en moles, le fragment II est présent à une concentration de l'ordre de 0 à 40% en moles, le fragment III est présent à une concentration comprise entre plus de 5 et environ 40% en moles, et le fragment IV est présent à- une concentration comprise entre plus de 5 et environ 40% en moles. 2.- Polyester totalement aromatique et pouvant être traité à la fusion, capable de former une phase de fonte anisotrope à une température inférieure à environ 3500C, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement de fragments I, III et IV, o: I est o il C-. III est au moins un fragment dioxy aryle de formule 0- Ar' - 0 o Ar' est un radical divalent comprenant au moins un noyau aromatique, et IV est au moins un fragment dicarboxy aryle de formule o O ArC-, o ArO est un radical divalent comprenant au moins un noyau aromatique, et o au moins une partie des atomes d'hydrogène présents sur le noyau aromatique des fragments III et IV peut éventuellement être remplacedepar une substitution choisie dans le groupe consistant en alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, halogène, phényle et leurs mélanges; et o le fragment I est présent à une concentration de l'ordre de 40 à 70% en moles, le fragment III est présent à une concentration de l'ordre de 15 à 30% en molest et le fragment IV est présent à une concentration de l'ordre de 15 à 30 % en moles, à condition que les concentrations molaires des fragments III et IV soient à peu près égales. 3.- Polyester totalement aromatique et pouvant être traité à la fusion, capable de former une phase de fonte anisotrope*. une température inférieure à environ 350*C, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement des fragments I, III et IV o: I est O -OC- III est - -et s0 - IV est o 0 o au moins certains des atomes d'hydrogène présents sur le noyau aromatique des fragments III et IV peuvent éventuellement être remplacés par une substitution choisie dans le groupe consistant en alcoyle de 1 à 4 atones de carbone, alcoxy de I à 4 atones de carbone, halogène, phényle et leurs mélanges; et o le fragment I est présent à une concentration de l'ordre de 40 à 70% en moles, le fragment III est présent à une concentration de Tordre de 15 à 30% en moles et le fragment IV est présent à une concentration de l'ordre de 15 à 30% en moles, à condition que les concentrations molaires des fragments III et IV soient sensiblement égales. 4.- Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fragment I est Il -0 C- :1\ 5.- Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fragment I est - Ol o01 0 C- 6.- Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fragment II est --O C- 7.- Polyester selon la revendication 1, caractérise en ce que le fragment II est -0 I 'tI zc-- 8.- Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration molaire du *fragment II est sensiblement nulle. 9.- Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement de l'ordre de 40 à 70% en moles du fragment I, de l'ordre de 0% en moles du fragment II, d'environ 15 à 30% en moles du fragment III, et d'environ 15 à 30% en moles du fragment IV, à condition que les concentrations molaires des fragments III et IV soient sensiblement égales. 10.- Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement d'environ 30 à 60% en moles du fragment I, d'environ 10 à 40% en moles du fragment II, d'environ 15 à 25% en moles du fragment III et d'environ 15 aà 25% en moles du fragment IV. 11.- Polyester selon l'une quelconque des revendications I ou 2, caractérisé en ce que le fragment dioxy aryle III est choisi dans le groupe consistant en 0 0 0 0 - CH i -0 C o- CH3 -00 - 0- - 0 o- - 0e -0 0- et leurs mélanges. 12.- Polyester revendications I ou 2, dicarboxy aryle IV est en selon l'une caractérisé choisi dans quelconque des en ce que le fragment le groupe consistant 0 0 Il/= Ii - C- O 0 - il li --C / C - I l ii '-c'-00 O O II 0 0 -C - - e.uesgAd IT,nb eo ue 9sTAgou.so ' no Z 'I suoTeoTpueAeJ sap enbuoolenb eunil uolas jelsaseAod -gl, g09 e TougqdoionTueuad GS np siep spTod ua %1'0 op uoTuAueouoo eun g snousTp % a lT puunb 2/tIP o'z suTow nuip euaSquT 9q.TsooosT aun euesaid IT,nb ao ue 9SsTJ9ou0o ' no Z 'l sUOfToTpueAea sep enbuoolTnb eun, uoles alsaXseod --L onuou el Oú suip uoTnl.nTsqns ep gnanodgp uos AI.a II I sueugu.; sel enb ao ua 9sTi9qouzuo 'ç no Z 'I suoT%.oTpuoAoJ sap enbuoolonb oun, T uotes zoqsoSTod -'9 o*.OZú a OLZ uoiT ua oluo osTTJdUoo oain.u!agdal. aun eadozouosTue auoj op essuqd un azuoid op olquido z %sa tT1nb ao uS, asosUJO 'ú no Z '1 gUOTIUIoTpuOAej sep enbuoolenb eunt uoles Jos8Xoltd * k D.OZ ú UozTAu o.znoTIpZuT eJn..Jgdse%. aun q adolzooTue eluo; op aseqd aun zsoLo; op aoquduo j.O ITnb ao ue 9UT. 9aou0u 'ú no Z 'k iuoTUUOi:puoA9. OZ sep onbuoolonb oun,! uoles.z5%SLod *-i *I.uSuSo0lo;JU op IuaSieu un,p no/.e apTfloes eSuqo eun,p spTod ue % 01 uo TAua ooAu z no 0 uoTuoTpuaea sop onbuootonb auntl uoles enbp.uuoze lueStuluo% jresslod el lueTIuoo 51 tT,nb ao uS vsTaGo01no '529nOU op qsoduoo -'ç1 saSueltu snetl jo - l)e---13- ;Il O OD 0 0 0 0 0 0 oo oo 0 - - Sl O O 9S55/zt' une viscosité inhérente d'au moins 2,0 dl/g quand il est dissous à une concentration de 0,1% en poids dans le pentafluorophénol à 60C. 19.- Polyester selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement d'environ 50 à 60% en moles du fragment I, d'environ 20 à 25% en moles du fragment III et d'environ à 25% en moles du fragment IV. 20.- Fibre caractérisée en ce qu'elle a été filée à la fusion à partir du polyester selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3. 21.- Pellicule', caractérisée en ce qu'elle a été extrudée à la fusion à partir du polyester selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3. 22.- Article moulé, caractérisé en ce qu'il est formé du polyester selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2 ou 3. 23.- Composé de moulage, caractérisé en ce qu'il contient le polyester selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3 o sont incorporés environ 1 à % en poids d'une charge solide et/ou d'un agent de renforcement. 24.- Composé de moulage, caractérisé en ce qu'il contient ie polyester selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3 o sont incorporés environ 10 A % en poids d'une charge solide et/ou d'un agent de renforcement.