Brevet FR2481700A1 — publié le 19811106

La présente invention se rapporte à la purification de sulfonates organiques et plus particulièrement éther sulfonates organiques. Les sulfonates organiques tels que les éther sulfonates organiques deviennent de plus en plus importants en raison de leur utilisation dans des détergents liquides, particulièrement pour la préparation de détergents relati vexent sans sels, présentant de bonnes caracteristiques de solubilité. Plus récemment même, on a constaté que les composés de ce type général sont des matières utiles lorsqu'on les utilise comme agents surfactifs pour des procédés de récupération accrue d'huile. Dans de nombreux cas, le procédé choisi utilisé pour la production des éther sulfonates conduit souvent à un produit dans lequel se trouvent des impuretés qui ne peuvent pas autre tolérées en raison des applications finales envisagées pour ces produits impurs. Dans de nombreux cas, les impuretés se présentent sous forme de diverses substances ioniques organiques et inorganiques. Ainsi, par exemple des anions tels que des anions sulfite et sulfate peuvent etre présents et gêner quelque peu l'activité de ltéther sulfonate dans l'application choisie. Dans d'autres cas, des impuretés diioniques telles que des disulfonates et des disulfinates, peuvent être présentes. Dans d'autres cas encore, des impuretés inorganiques et organiques de ce type ou d'autres impuretés sont présentes. A titre d'exemple de ce qui précede, on a déterminé que pour qu'un produit chimique soit utile comme additif pour favoriser la récupération d'huile, il doit présenter un équilibre ou rapport hydrophobe-hydrophile correct. Des quantités exagérées deimpuretés diioniques détruisent cet équilibre désiré, ce qui conduit à une activité moindre de l'ingrédient actif. Le fait de connaître un procédé de purification j. éther-sulfonates organiques en les débarrassant de produits ioniques nuisibles du type organique ou inorganique, tels que ceux mentionnés ci-dessus ou tels que d t autres produits, constituerait un progres substantiel dans la technique. La présente invention a de ce fait pour but principal de procurer un procédé de purification éther sulfonates organiques, ces sulfonates étant ainsi débarrassés des impuretés ioniques nuisibles qui ont tendance à gêner l'acticn finale de l'éther sulfonate obtenu Llinvention a pour but spécifique de procurer le procédé de purification qui vient dsêtre mentionné et qui peut être effectué simplement et de maniera économique sans avoir recours à un matériel sophistiqué et à des stades multiples. Les buts mentionnés ci-dessus et les avantages de la présente invention deviendront apparents à la lecture de la description détaillée ci-dessous. Suivant son mode de réalisation le plus général, la présente invention comprend un procédé de purification de solutions aqueuses dgéther sulfonates qui contiennent au moins une impureté constituée par un bisulfite, ces éther sulfonates ayant la formule où R est un radical alcoyle en C1 - C30s un radical alcényle en C2-C30, un alcoyle substitue en C -C3D, un alcényle substitué en C2'C30, un radical alcaryle contenant un ou plusieurs groupes alcoyle en C1-C1B, substitué sur le groupe aryle précité et un radical aralcoyle contenant de 7 à 26 atomes de carbone, Ra est H ou CH3, z est compris entre 1 et 40 et A est un cation de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, procédé caractérisé en ce qu'on met en contact la solution aqueuse précitée avec de oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène et en ce qu'on sépare une couche aqueuse supérieure résultante d'éther sulfonate purifie d'une couche acqueuse inférieure contenant ltimpu- reté précitée. D'une manière plus détaillée, les éther sulfonates décrits dtune manier générale ci-dessus qu 6 on soumet au procédé de purification décrit dans la présente description sont des matières connues et il n'est pas nécessaire de les décrire en détail dans la présente description. En outre, leur mode de préparation peut Btre choisi parmi un certain nombre de techniques décrites. Ni la classe des éther sulfonates décrits dans la présente description ni leur procédé de préparation ne font partie de la presente invention. De même, les impuretés ioniques qui peuvent être présentes et qui sont séparées des éther sulfonates au moyen du procédé de la présente invention peuvent être de divers types. La quantité des impuretés presentes et leur forme ionique particulière dépendent dans une grande mesure du procédé choisi pour la préparation des éther-sulfonates à purifier. En tout cas, on a constaté suivant la présente invention que le procédé de purification est applicable à la séparation des impuretés monoioniques et polyioniques, à la fois inorganiques et organiques. Ainsi, par exemple, ces impuretés peuvent être sous forme d'anions tels que sulfate, sulfite, bisulfate, bisulfite et sous forme dlanions analogues.De marne, les impuretés peuvent être sous forme de sulfonates et de sulfinates organiques diioniques. Ltin- Invention est en particulier applicable à l'élimination de tels composés organiques diioniques et dsions sulfite ou bisulfite. Suivant un mode opératoire particulier de préparation des éther sulfonates définis ci-dessus, les compo sés organiques diioniques et le bisulfite restent présents sous forme d'impuretés. Ce procédé décrit dans le brevet britannique antérieur NO 156 66 55 au nom de la demanderesse consiste à faire réagir un alcool alcoxylé ayant la formule où R a la signification indiquée ci-dessus, R1 est H ou CH3 et z est compris entre 1 et 40, avec un halogénure d'alcoyle ayant la formule XCH2CR1= CH2 où X est un halogène et R1 est H ou CH3, en présence d'une base de manière à produire un éther allylique ayant la formule : : ou R, R1 et z ont les significations indiquées ci-dessus et à faire réagir cet éther allylique avec un bisulfite de métal alcalin tel que le bisulfite de sodium ou de potassium de manière à produire un éther sulfonate de formule où A est un cation de métal alcalin ou de métal alcaline terreux. L'éther sulfonate contenant les impuretés est purifié par contact avec de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène d'une manière quelconque permettant un contact intime approprié. Ce contact de purification peut par exemple etre réalisé dans un autoclave. En outre, la purification elle-même peut être effectuée avec une grande gamme de variables du procédé telles que la durée, la température, la pression, etc.Habituellement, la purification est effectuée à une température comprise entre environ la température ambiante et environX250gC. Plus souvent, la température de purification est comprise entre 25 et 200du et le plus fréquemment-, elle est comprise entre environ 50 et environ 150oC. De meme, on peut faire varier considérablement la durée de contact entre environ 1/4 d'heure et environ 24 heures. Plus souvent, le stade de purification est terminé an une à!:10 heures En outre, bien que la purification puisse être effectuée à la pression atmosphérique, elle est habituellement plus avantageusement effectuée à des pressions supérieures à la pression atmosphérique ou des pressions autogènes.Habituellement, la pression est comprise entre environ 0,35 et 35 kg/cm2 (pression manometrique). Le plus souvent la pression est comprise entre 0,35 et 7 kg/cm2. En outre, on peut faire varier dans de larges limites la quantité de réactif de purification constitué par l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylene ou par un mélange des deux D Habituellement, un léger excès de réactif est présent, par rapport à la quantité d'impuretés présentes, cette quantité pouvant être déterminée au moyen de techniques analytiques connues Si du bisulfite par exemple est présent, il peut etre déterminé au moyen de modes opératoires connus tels que le titrage. En outre, si des substances organiques diioniques sont présentes, on peut utiliser une chromatographie liquide à pression élevée. Après détermination de la quantité d'impuretés présentes, l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène peut être ajouté en des quantités molaires égales ou en excès.A titre exemple, on utilise un excès de 6 à 10 % d'oxyde. Habituellement, si un produit organique diionique est présent, il suffit de le faire réagir avec uniquement suffisamment d'oxyde dgéthylène ou d'oxyde de propylène pour transformer l'impureté en une ma tière monoionique. Ainsi, il est uniquement nécessaire d'ajouter une demi-mole du réactif constitué par l'oxyde par oie 'impureté diionique présente Par ailleurs, si une impureté telle que du bisulfite de sodium est présente, on ajoute habituellement au moins une mole d'oxyde d'éthy- lène ou de propylène ou du mélange des deux par mole de bisulfite de sodium présent comme impureté. Le procédé de l'invention implique qu'on effectue la purification tandis que l'éther sulfonate est dissous en milieu aqueux. Ce milieu peut être liteau elle-même, mais il est de préférence constitué par un mélange d'veau et d'un solvant organique miscible à l'eau tel qu'un alcool formé par un groupe alcoyle inférieur, de préférence contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme réactifs typiques de ce type, on peut mentionner l'alcool isopropylique. Lorsqu'on traite une solution éther sulfonate dans lieau-alcool avec de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène ou un mélange de ces oxydes, on constate la formation de deux couches distinctes. On trouve que la couche inférieure contient sensiblement toutes les impuretés précédentes sous une forme chimique modifiée, tandis que la couche supérieure contient l'éther sulfonate purifié ou l'ingrédient actif. On sépare alors simplement les deux couches l'une de l'autre de manière à obtenir une solution d'éther sulfonate présentant une pureté surprenante. Les exemples non limitatifs suivants illustrant le procédé de purification de l'invention. I1 y a lieu de comprendre qu'on peut effectuer de nombreuses modifications en ce qui concerne le mode de réalisation décritS sans sortir du cadre de l'invention. EXEMPLE I On a introduit un mélange de nonylphénol éthoxylate allylé (produit d'addition de 4 moles) (75 g), de NaHS03 (35,4g), de KN03 (2 g), de H20 (150 ml) et de tbutanol (150 mol) dans un autoclave sec et propre purgé à l'air. La matière résultante obtenue par chauffage de ce mélange à 1OOOC et sous une pression d'air de 1,4 kg/cm2 pendant une heure, suivie par un maintien à 1200C et à une pression d'air de 3F5 kg/ cm2 pendant une heure, se trouvait sous forme d'une solution homogène.L'analyse a indiqué la présence d'acide fort (1,06 meq/g) et de 0,02 % de Cl EXEMPLE 2 A 327 g du produit brut décrit dans 1' exemple 1 contenu dans un autoclave agité d'une capacité de 1 litre, on a ajouté 12 g d'oxyde d'éthylène en une période d'une heure à environ 1100C. Après une période de digestion d'une heure et demie à 110 C et après refroidissement à température ambiante, on a fait passer le contenu de l'autoclave dans un entonnoir de séparation avec isolement de deux couches. La couche inférieure (73,5 g) s'est révélée comme contenant 2,0 meq/g d'acide fort et 1,4 % de l'ingrédient actif, c'est à dire du sel sulfoniqua désiré comme cela résulte de données analytiques. La couche supérieure se présentait sous forme d'un liquide jaune pâle contenant uniquement 0,5 meq/g d'acide fort et presque 99 % du sel sulfonique désiré. EXEMPLE 3 De la même manière que celle décrite dans 1' exemple 1, on a chauffé le composé allylique (75 g), NaHS03 (35,4 g), KN03 (2 g), du t-butanol (150 ml) et H20 (150 ml) à 100 C en présence d'air (2,1 kg/cm2) pendant une heure, ensuite à 1200 pendant une heure (pression manométrique d'air (3,5 kg/cm2). L'analyse du mélange homogène résultant a permis de constater la présence de 0,955 meq/g d'acide fort et de 0,32 meq/g de sulfonate. EXEMPLE 4 Comme dans l'exemple 2, on a tjaité le produit formé dans l'exemple 3 (315 g de mélange réactionnel brut) avec de l'oxyde de propylène -(15 g) à 110 C pendant environ Z heures. L'analyse du mélange brut à deux phases indiquait que la plus grande partie de l'acide fort (indésirable) était concentrée dans la phase inférieure (47 g dans la couche, 1,90 meq/g). De façon remarquable la phase supérieure contenait une quantité supérieure à 99 % de l'ingrédient actif désiré constitué par l'éther sulfonate et représentant une quantité de 256 g de liquide de couleur jaune paille. EXEMPLE 5 On a effectué la sulfonation de l'éther allylique du produit d'addition de 3 moles d'oxyde d'éthy- lène et de dodécylphénol au moyen du procédé suivant On a chauffé à 550C un mélange de 160 g d'éther allylique du produit d'addition de 3 moles d'oxyde d'éthylène et de dodécylphénol (342 meq), de 160 g d'alcool isopropylique, de 350 g d'eaux de 6,3 g de sulfite de sodium (50 meq) et de 30 g d'une solution à 25 % de sulfonate d'une préparation précédente (14 meq) agissant comme émulsionnant et on a neutralisé à pH 7,2 au moyen d'une solution aqueuse à 33 > 5 de métabisulfite de sodium. On a fait barboter de l'air dans le mélange à raison de 6 ml/minute. On a ajouté la solution de métabisulfite en 7 heures à une vitesse suffisante pour maintenir le pH constant. L'analyse par iodométrie du produit a révélé une teneur totale en bisulfite de 0,068 meq/g. On a répété alors la réaction qui vient d'entre décrite. Lorsqu'elle a été terminée, on a ajouté 2 ml d'oxyde d'éthylène ; le pH s'est élevé à 9,12. Après élimination du solvant constitué par de l'alcool par distillation, la teneur en bisulfite n'était plus que de 0,027 meq/g. EXEMPLE 6 On a effectué la sulfonation de l'éther allyle que du produit d'addition de 4 moles d'oxyde d'éthylène et de n-octanol au moyen du procédé decrit dans exemple 5. A la fin de la réaction, la concentration en sulfite était de 0,410 meq/g et le pH de 7,2. A 870 g du produit on a ajouté 6 g d'oxyde de propylène et on a fait digérer à 60 C pendant la nuit. Le pH s'est élevé à 12,9 et la teneur en sulfite est tombée à 0,149 meq/g. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification de solutions aqueuses d:éter sulfonates contenant au moins une impureté constituée par du bisulfite, ces éther sulfonates ayant la formule où R est un groupe alcoyle en C1 30 > un groupe alcé nyle en C2 -C30 un groupe alcoyle substitué en C ~ C30 i 30' un groupe alcényle substitué en C2 C30, un groupe alcaryle contenant un ou plusieurs groupes alcoyle en C1 -C18, substitué sur le groupe aryle précité et un groupe aralcoyle contenant de 7 à 26 atomes de carbone, R1 est H ou CH3, z est compris entre 1 et 40 et A est un cation de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, caractérisé essentiellement en ce qu'on met en contact la solution aqueuse précitée avec de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène et on sépare une couche supérieure résultante d'éther sulfonate purifié d'une couche aqueuse inférieure contenant l'impureté précitée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse est un mélange d'eau et d'un alcool. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool a de 1 à 4 atomes de carbone. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'alcool est de l'alcool isopropylique. 5. Procédé suivant leune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R1 est H.