Brevet FR2478653A1 — publié le 19810925

Il est connu depuis longtemps (MARTIN - Rubb. Res. Scheme of Ceylon, 2nd Quaterly Circular, 23 (1930); R.I. WOOD - J.Rubb. Res. Inst. Malaya 14, 20 (1952)) que le caoutchouc naturel issu du latex d'Hevea Brasiliensis voit sa consistance Mooney augmen- ter lors du stockage. Cet accroissement de consistance, qui peut dépasser 30 points Mooney, implique la nécessité d'une prémasti- cation plus longue de la gomme en usine, d'oh une dépense d'éner- gie et une immobilisation de matériel. D'autre part, cette aug- mentation de consistance est variable suivant le temps et la température de stockage, le type de caoutchouc et d'usinage, le clone duquel est issu le caoutchouc sec, etc... Il en résulte une grande variabilité de la consistance Mooney, d'un lot à l'autre, donc des complications techniques au moment de la mise en oeuvre. C'est SEKHAR (B.C. SEEHAR, Rubb. Chem.Technol.31 (3), 425 (1958); B.C. SERMAR, J. Polym. Sc., 48, 133 (1960); B.C. SEKHAR, Proc. Nat. Rubb. Res. Conf., Kuala-Lumpur, 512 (1960);B.C.SEKHAR, Proc. 4th Rubb. Technol Conf., London, 460 (1962)) qui a donné le premier une explication à ce phénomène de durcissement qui se- rait la conséquence de réactions de réticulation (ce terme dési- gne en fait, comme dans tout le présent texte, une "rétification', c'est-à-dire une réticulation tridimensionnelle)> entre des com- posés aminés présents dans le caoutchouc naturel et des groupe- ments carboxyle ou carbonyle portés par la chalne de cis- 1,4 polyisoprène elle-même. SUBRAMANIAN (A. SUBRAMA1IAN, Proc. Int. Rubb. Conf., Kuala-Lumpur 4, 3 (1975); A SUBRAMANIAN, J. of the R.R.I.M., 25, part 2, 61 (1977)) a étudié plus précisément les groupes car- bonyle, tandis que BURFIELD et GAN se sont attachés à la mise en évidence d'autres groupements oxygénés, les groupes époxyde (D.R. BURFIELD, Nature, 249, 29 (1974); D.R. BUTJRFIELD et S.N. GAN, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 13, 2725 (1975); D.R. BURFIELD, L.C. CHEW et S.N. GAN, Polymer 17, 713 (1976)), dont le rôle dans les phénomènes de durcissement au stockage n'est pas encore très clairement établi. Le pH du latex et la nature des produits aminés semblent également avoir une importance dé- terminante sur ces processus de réticulation (D.R. BURFIELD et S.N. GAN, J. Polym. Chem. Ed. 15, 2721 (1977); M.J.GREGORY et A.S. flAN, Proc. Int. Rubb. Conf., Kuala-Lumpur 4, 29 (1975)). Afin de neutraliser le durcissement au stockage, SEEHAR a imaginé de bloquer les groupements carbonyle en les faisant réagir avec du sulfate ou du chlorhydrate d'hydroxylamiae c'est ainsi que sont nés les caoutchoucs CV (à viscosité cons- tante) qui sont de plus en plus demandés par les manufacturiers. La stabilisation de la viscosité a été surtout appliquée à des caoutchoucs granulés obtenus notamment selon le procédé hévéacrumb (P.S. CHIN, J. of the R.R.I.M., 22, (1), 56 (1969)), à du caoutchouc déprotéiné (PI.A.J. YAPA, Q.J. of RRI Sri-Lanka 52, 1 (1975)), au Tyre Rubber (S. SETHtJ, RRIM Short course on Natural Rubber processing, 82 (1978)),au GP Rubber (R.R.I.M. Bulletin d'information technique du SMR na 9 (1979)) et même au latex concentré (R.R.I.N., brevet anglais na 1 307 678 (1969)). D'autre part, l'évolution du PRI (indice de rétention de plasticité) et de la viscosité des caoutchoucs CV durant un stoc- kage à long terme a ét& éétudiée (G.M. BRISTOW, NR Technol.5 (1), 1 (1974) ; G.M. BRISTOW, NR Technol. 8 (2), 21 (1977)). Enfin, un essai de laboratoire connu sous le nom d'essai ASHT (Accele- rated Storage Hardening Test = essai de durcissement accéléré au stockage) a été mis au point (R.R.I.M., Bulletin d'informa- tion technique du SMR na 7, 24 (1970) (Test ASHT)) afin de ca- ractériser rapidement les caoutchoucs à viscosité stabilisée. Les caoutchoucs qui, après essais, possèdent un accroissement de viscosité égal ou inférieur à 8 unités Wallace sont dits "à viscosité stabilisée", ou à viscosité constante (CV). A la suite des travaux de SEEHAR, un brevet a été pris en 1961 (N.R.P.R.A., brevet anglais na 965.757, 24.2.1961), qui re- vendique une méthode de stabilisation de la viscosité du caout- chouc naturel à l'aide d'un composé de formule générale X - INH2 o X est un groupe: - hydroxyle (exemple: hydroxylamine) - aromatique (exemple: naphtylamine) - hydroxyalkyle (exemple: éthanolamine). D'autres brevets revendiquent: - soit des améliorations dans le procédé d'incorporation de dérivés de l'hydroxyalamine (CEEW EAM CHOING, brevet anglais na 1.259.717, 12.12.1969; R.R.I.M., brevet anglais na 1.373.630, 31.1.1971); - soit lt'utilisation d'autres produits tels que les hydra- zines R - CO - NH -'NH2 (R.R.I.M, brevet anglais na 1.472.064, 8.6.1973) ou le semicarbazide 1NH2 - CO - NH- NH2 introduits, en- tre autres, par trempage des granulés de caoutchouc naturel (R.R.I.M., brevet anglais na 1.484.252, 22.10.1973). Un autre produit stabilisant la viscosité du caoutchouc naturel: l'acide hydroxylamine - O - sulfonique (AHOS) a fait l'objet d'une publication de l'Institut de Recherches sur le Caoutchouc en.1977 (R. PAUTRAT, G. LOYEN et J. MARTEAU, Rev. Gen. Caout. Plast. 54, na 572,- 47 (1977)). Par rapport aux autres qualités de caoutchouc naturel qui durcissent au stockage, les caoutchoucs à viscosité stabilisée offrent l'intérêt d'avoir, après usinage, une viscosité plus fai- ble n'augmentant pratiquement pas au cours du temps. Cependant, les divers produits stabilisant la viscosité du caoutchouc ont pour inconvénients majeurs d'entraîner un abais- sement de la vitesse de vulcanisation et une diminution du niveau des propriétés mécaniques. La présente invention a pour but de pallier ces inconvé- nients. A cet effet, elle a pour objet un procédé pour la stabili- sation de la viscosité du caoutchouc naturel au cours du stockage, avec conservation de ses caractéristiques de vulcanisation et de ses propriétés mécaniques, et pour l'amélioration conjointe de la résistance à la thermooxydation des caoutchoucs issus de la coagulation naturelle du latex, caractérisé en ce qu'on emploie- comme agent stabilisant le thiosemicarbazide ou ses sels formés par addition d'un acide. L'acide utilisé peut être un acide halogénhydrique ou tout autre acide minéral, ou un acide organique tel que l'acide formi- que ou l'acide acétique. On emploie avantageusement le thiosemicarbazide ou ses sels sous forme d'une solution aqueuse, celle-ci pouvant éven- tuellement être émulsionnée dans des huiles minérales ou végéta- les. On utilise généralement une solution concentrée de l'agent stabilisant. La stabilisation recherchée est obtenue de façon suffisan- te par l'addition au caoutchouc de l'agent stabilisant dans la proportion de 0,1 à 0,5% en poids de thiosemicarbazide par rapport au caoutchouc sec. On peut ajouter ledit agent soit au latex, avant la coagulation de celuici à l'acide, soit aux granulés humides de caoutchouc, obtenus après la coagulation à l'acide ou la coagulation naturelle du latex, suivie d'un usinage du coagulum; dans ce deuxième cas, on opère par aspersion ou trem- page des granulés au moyen d'une solution de l'agent stabilisant, on laisse en contact pendant quelques minutes, puis on sèche les granulés. L'invention a également pour objet le caoutchouc naturel amélioré obtenu, qui est caractérisé en ce qu'il a une viscosité abaissée et stabilisée, avec conservation et même amélioration de ses caractéristiques de vulcanisation et de ses propriétés méca- niques, comme on le verra ci-après dans les exemples. En outre, le caoutchouc issu de la coagulation naturelle du latex acquiert, par le traitement suivant l'invention, une haute résistance à la thermooxydation et, par conséquent,un PRI élevé par rapport à celui de la plupart des caoutchoucs secs non traités de même origine. Le fait que la viscosité du caoutchouc brut est abaissée et qu'elle est stabilisée, ce qui évite le durcissement au stocka- ge, permet au manufacturier de diminuer le temps des cycles de mastication et de mélangeage, en augmentant ainsi le rendement des appareils de mastication et de mélangeage, avec toutes les conséquences économiques qui en découlent, notamment une économie d'énergie, un amortissement du matériel sur un temps plus long, une économie d'investissement. L'institut de Recherches sur le Caoutchouc a donc mis en évidence les propriétés très intéressante du thiosemicarbazide de formule NH10 - - - NCHE X Ce produit, du fait de la présence de la fonction N2 - -, est capable de bloquer les groupes carbonyles du caoutchouc na- turel, donc de stabiliser sa viscosité. En outre, il présente par rapport à l'hydroxylamine et à ses dérivés les avantages suivants: - son caractère légèrement accélérateur de vulcanisation, da à la présence du groupement CS - NHI2, permet d'obtenir une cinétique de vulcanisation voisine de celle des caoutchoucs na- turels courants ainsi que de hautes propriétés mécaniques du fait d'un bon état de vulcanisation; - son analogie avec le mercaptobenzimidazole et la thiou- rée lui confère un effet désactiveur entraînant une meilleure résistance à la thermooxydation du caoutchouc cru dans le cas des latex coagulés naturellement (comme prouvé par les essais de PRI selon la Norme IB0 2930) , et une certaine amélioration de la résistance au vieillissement des vulcanisats. D'une manière générale, le thiosemicarbazide se montre dé- jà actif à des doses de 0,1 à 0,2 % en poids par-rapport au caout- chouc sec. Cette activité semble trouver un optimum technique et éco- nomique pour une proportion de 0,3% en poids. Il est possible d'accroître encore la dose, mais le gain de propriétés devient minime alors que la dépense, due au prix du produit, s'accroit; on ne dépasse donc pas, en général, une proportion de 0,5% en poids. L'activité du thiosemicarbazide est indépendante de la tem- pérature de séchage du caoutchouc, généralement comprise entre et 12000 C. Le thiosemicarbazide utilisé en solution aqueuse devra avoir une concentration inférieure ou égale à 1,4% en poids, étant donné que sa limite de solubilité se trouve légèrement au- dessus de cette valeur. Le thiosemicarbazide ainsi dilué peut indifféremment être ajouté au latex ou être utilisé pour traiter par aspersion ou par trempage des granulés de caoutchouc coagulé. Dans ce dernier cas, l'activité du produit se manifeste efficacement pour des temps de contact courts, 5 minutes par exemple. Elle ne croit guère avec des temps de trempage plus longs. Les exemples suivants, donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif, illustrent l'action du thiosemicarbazide dans ces différents domaines. Exemples d'application (Tous les pourcentages indiqués sont en poids). 1er exemple - Traitement au thiosemicarbazide des caoutchoucs de latex coagu- lés Dar acidification. Un litre de latex naturel du clone GT-1 est mélangé à un autre litre de latex du clone PR 107. Ils ont tous les deux préa- lablement subi une légère dilution à l'eau pour leur donner une teneur en caoutchouc sec de 28%, ce qui est une pratique couran- te en usine de plantation. Les deux litres ainsi obtenus sont coagulés à pH 5,2 au moyen d'acide acétique dilué à 5% et ils fourniront le caoutchouc témoin référencé ci-après (1). Deux litres semblables sont additionnés d'une solution à 1,4% de sulfate d'hydroxylamine, de manière à avoir une te- neur de 0,15% de sulfate d'hydroxylamine par rapport au caout- chouc sec. De cette manière on obtient, après une coagulation identique à la précédente, un caoutchouc à viscosité stabilisée de type courant, référencé ci-après (2). Deux autres litres semblables de latex sont additionnés d'une solution à 1,4% de thiosemicarbazide, de manière à avoir une teneur de 0,3% de thiosemicarbazide par rapport au caoutchouc sec, pour obtenir, après coagulation identique à la précédente, un caoutchouc amélioré selon la présente invention, référencé ci-après (3). Après une coagulation et une maturation d'une nuit, les trois coagula sont usinés séparément par une passe de granula- teur à couteaux rotatifs, précédée d'un seul laminage sur les cylindres serrés d'une crépeuse, puis ils sont placés dans un séchoir à caoutchouc, sous courant d'air chaud à 1050C pendant 2heures 30 minutes; on obtient ainsi des granulés de caoutchouc sec. Chacun des caoutchoucs expérimentaux a été repréparé et resoumis aux essais neuf fois, afin de fournir des résultats moyens significatifs. A. Propriétés du caoutchouc naturel, sec et brut (c'està.- dire sans additifs et non vulcanisé). Le tableau 1 ci-après indique les propriétés moyennes com- parées, obtenues sur les caoutchoucs naturels, secs et bruts sui- vants: (1): caoutchouc témoin, non stabilisé, (2): caoutchouc stabilisé au sulfate d'hydroxylamine (caout- chouc C V selon l'art antérieur), (3): caoutchouc stabrlisé au thiosemicarbazide, selon la pré- sente invention. TABIEAU 1 Essai selon (1) (2) (3) norme ISO norme ISO (1) -(2) (3) Plasticité Wallace (Po) 2007 49 36 39 PRI 2930 86 87 87 Viscosité Mooney 269 - 77 57 61 Accroissement de plasti- cité après essai ASHT 18 2 4 Teneur en azote % 1656 0,49 0,48 0,52 Pour l'essai ASHT, se reporter à la référence bibliographi- que susindiquée. B. Caractéristiques de vulcanisation Pour chacun des caoutchoucs 1, 2 et 3, un mélange est pré- paré conformément à la formule suivante: - Caoutchouc 100 parties en poids - Oxyde de zinc' 6 " - Soufre 3,5 " - Acide stéarique 0,5 " Mercaptobenzothiazole 0,5 " Les caractéristiques de vulcanisation des trois mélanges ainsi préparés (chaque mélange a été recommencé trois fois pour obtenir des résultats moyens fiables) sont alors mesurées avec un rhéomètre (d'après la norme ISO0 3417), selon les méthodes usuelles, avec les conditions de réglage suivantes: - Température de l'essai 1600C Angle d'oscillation du rotor 1 degré - Pas de préchauffage - Sélectivité 25 Les courbes rhéométriques sont alors enregistrées et leur analyse donne les chiffres suivants sur deux valeurs essentielles (voir tableau 2) : TABIEAU 2 (1) (2) (3) Temps pour atteindre 90 % du couple maximum de 7,2 8,4 5,8 vulcanisation t90 (mn) Couple maximum (N.m) 2,20 2,09 2,25 On constate, par rapport au caoutchouc non stabilisé (1), respectivement une diminution et une augmentation de la vitesse de vulcanisation pour les caoutchoucs (2) et (3). C. Propriétés mécaniques des vulcanisats Après vulcanisation 40 minutes à 1400C du mélange décrit en B, les propriétés mécaniques suivantes ont été mesurées sur les trois types de caoutchouc et sont indiquées au Tableau 3. TABLEAU 3 On note que le caoutchouc (3) traité au thiosemicarbazide possède les plus hautes propriétés mécaniques. L'ensemble des essais décrits ci-dessus a été recommencé en séchant les caoutchoucs à 12000 au lieu de 1050C. L'ordre de grandeur des résultats obtenus ne diffère pas des précédents et conduit aux mêmes conclusions. Les températures de séchage usuel- les n'ont donc pas d'influence en dehors du fait que l'accroisse- ment de viscosité au cours de l'essai de durcissement au stockage est plus faible pour une température de séchage de 1200C par rap- port à 10500C. - Conclusion de l'exemple 1 La présente invention concerne une nouvelle méthode de préparation du caoutchouc naturel qui permet d'obtenir des caout- chouc issus de latex acidifiés, à viscosité abaissée et stabili- sée (tableau 1), sans qu'il y ait diminution de la vitesse de vulcanisation (tableau 2) ni aucune dépression des propriétés mécaniques (tableaux 2 et 3) des vulcanisats, contrairement à ce que l'on constate habituellement avec les caoutchoucs dits à viscosité stabilisée (CV) préparés notamment avec emploi d'hydro- xylamine comme stabilisant. 1. Les caoutchoucs perfectionnés sont obtenus par addi- tion au latex, avant coagulation, de thiosemicarbazide en solu- tion, à des doses comprises entre 0,1 et 0,5% par rapport au (1) (2) (3) Résistance à la rupture (MPa) 21,6 19,2 22,1 Module à 100% d'allongement (MPa) 0,64 0,70 0,73 poids du caoutchouc sec. Ces caoutchoucs secs, obtenus après un usinage habituel, coagulation et séchage, possèdent une viscosité abaissée et stabilisée de telle manière que le phénomène, dit de durcissement au stockage, soit pratiquement éliminé pour au moins une année, à l'image des caoutchoucs (CV) stabilisés notamment par addition d'hydroxylamine par exemple (tableau 1). 2. Les caoutchoucs de latex acidifiés ainsi traités par addition de thiosemicarbazide possèdent des vitesses de vulcani- sation, déterminées par la mesure de l'indice t90 obtenue au rhéomètre et par la valeur du module d'allongement à 100% dans des conditions normalisées, vitesses qui soit au moins égales, sinon supérieures, à celles des caoutchoucs de latex acidifiés témoins, contrairement à celles des caoutchoucs additionnés d'hy- droxylamine, qui vulcanisent plus lentement (tableaux 2 et 3). 3. Les vulcanisats des caoutchoucs de latex acidifié ainsi traités par addition de thiosemicarbazide possèdent des ca- ractéristiques mécaniques au moins égales et mêmes supérieures à celles des caoutchoucs de latex acidifiés témoins traités à l'hy- droxylamine. Des valeurs de résistance à la rupture, de module à 100% d'allongement et de module dynamique maximum obtenues au rhéomètre le montrent clairement (tableaux 2 et 3). On voit que l'usage du thiosemicarbazide dans les condi- tions indiquées permet donc de stabiliser la viscosité du caout- chouc de latex acidifié en améliorant légèrement mais systémati- quement la vitesse de vulcanisation du caoutchouc brut et les pro- priétés mécaniques des vulcanisats, contrairement à l'usage de l'hydroxylamine, qui engendre un ralentissement de la vitesse de vulcanisation et une certaine dépression des propriétés mé- caniques. Il est à noter que l'addition de l'agent stabilisant sous forme de solution aqueuse peut avoir lieu sur le caoutchouc coagulé et granulé humide, par aspersion ou trempage de celui-ci. On obtient dans ce cas des résultats identiques pour les essais A, B et C. 2ème exemple I. Traitement des caoutchoucs de saignées cumulées (polybag) Ces caoutchoucs coagulés naturellement par maturation en sacs étanches possèdent des indices de rétention de plasticité (PRI) un peu inférieurs en moyenne à ceux des autres caoutchoucs de latex. Leurs PRI sont par ailleurs irréguliers surtout quand ils proviennent, à la fin de la saison des pluies, de clones sensibles aux phénomènes de coagulation naturelle entraînant gé- néralement un bas RRI. C'est par exemple le cas du clone GT-1. Ils ont par ailleurs une viscosité augmentant au cours du stockage comme tous les caoutchoucs naturels bruts. 800g de caoutchouc provenant de lots de caoutchoucs récol- tés après huit saignées cumulées, coagulés naturellement en sac de polyéthylène et issus de latex de GT-1 sont laminés par dix passesde crépeuse, cylindres serrés, avant d'être introduits dans un granulateur à couteaux rotatifs. Des granulés obtenus sont alors trempés pendant 15 minu- tes: - dans l'eau ne contenant aucun produit chimique (caoutchouc témoin référencé 4); - dans une solution aqueuse à 3% de sulfate d'hydroxylamine (caoutchouc référencé 5); - dans une solution aqueuse à 1,4% de thiosemicarbazide (caout- chouc référencé 6). Après trempage, les granulés sont placés dans un séchoir à caoutchouc sous courant d'air chaud à 11000 pendant trois heu- res. Les valeurs rapportées ci-après sont la moyenne de neuf répétitions de chaque essai, qui ont d'ailleurs permis de consta- ter la faible variabilité des résultats obtenus. A. Propriétés du caoutchouc brut Le tableau 4 ci-aprèsindique les propriétés moyennes comparées obtenues sur les trois types de caoutchoucsbruts sui- vants: (4): caoutchouc non stabilisé, (5): caoutchouc stabilisé au sulfate d'hydroxylamine (caoutchouc CV selon l'art antérieur), (6): caoutchouc stabilisé au thiosemicarbazide, selon la présente invention. TABLEAU 4 L'agent stabilisant s'avère aussi efficace avec des temps de trempage courts qui sont à conseiller comme étant mieux adap- tés aux contraintes industrielles. Une durée de trempage de 2 minutes dans une solution aqueuse de thiosemicarbazide à 1,4% permet déjà de noter l'efficacité du produit. Elle est légèrement plus intense pour un temps de 5 minutes. Des granulés, obtenus suivant le procédé décrit ci-dessus, ont été traités dans les mêmes conditions en réduisant la durée de trempage à 5 minutes et en séchant le caoutchouc à une tempé- rature de 120o0C; caoutchouc référencé 7: témoin; caoutchouc réfé- rencé 8: granulés trempés dans une solution à 3 de sulfate d'hy- droxylamine; caoutchouc référencé 9: granulés tAempés dans une so- lution à 1,4% de thiosemicarbazide. Les résultats obtenus sont in- diqués dans le tableau 5. TABLEAU 5 TABLEAU (7) (8) (9) Plasticoité Wallace Po 44 27 35 PRI 45 67 80 Viscosité Mooney 81 54 66 Augmentation de plasticité après essai ASHT il11 4 3 (4) (5) (6) Plasticité Wallace Po 46 35 37,5 PRI 52 64 74 Viscosité Mooney 85 61 66 Accroissement de plasti- cité après essai ASHT 9 1 1,5 Teneur en azote % 0,37 0,33 0,37 _. J,,. * B. Caractéristiques de vulcanisation A partir des caoutchoucs 4, 5 et 6 mentionnés au tableau 4, des mélanges sont ensuite préparés selon la formule indiquée dans le paragraphe B de l'exemple 1 ci-dessus et font l'objet de mesu- res semblables à celles décrites dans ce même paragraphe pour connaitre leurs caractéristiques de vulcanisation. On obtient alors leurs valeurs rhéométriques moyennes sui- vantes: TABLEAU 6 _.. C. Propriétés mécaniques des vulcanisats Après vulcanisation 40 minutes à 1400C des mélanges pré- cédents, les propriétés mécaniques suivantes ont été mesurées sur les trois types de caoutchouc et sont indiquées au tableau 7: TABLEAU 7 350 II. Traitement des caoutchoucs de fonds de tasses Ces caoutchoucs, coagulés spontanément comme les caout- choucs de saignées cumulées cités dans le paragraphe I, possè- dent comme eux, mais à un moindre degré, des PRI moins élevés et moins réguliers que ceux d'un caoutchouc de latex coagulé; à l'acide. Ils ont également une viscosité augmentant au cours du stockage. (4) (5) (6) Temps pour atteindre 90%o du couple maximum de vulcanisation t 90 (mn) 5, 55 6,05 5,00 Couple maximum (N.m) 2,38 2,13 2,44 _,..... _ (4) (5) (6) Résistance à la rupture (MPa) 21,7 20,6 23,6 Module à 100% d'allongement (MPa) - 0,83 0,75 0,8 800g de caoutchouc de fonds de tasses issus en parties éga- les de clones GT-1 et PR 107 sont homogénéisés et laminés par 10 passes de crêpeuse, cylindres serrés, avant d'être introduits dans un granulateur à couteaux rotatifs. Les granulés obtenus sont alors trempés pendant 15 minutes - dans l'eau ne contenant aucun produit chimique (caoutchouc témoin référencé 10); - dans une solution aqueuse à 3% de sulfate d'hydroxylamine (caoutchouc référencé 11); - dans une solution aqueuse à 1,4% de thiosemicarbazide (caoutchouc référencé 12). Après trempage, les granulés sont placés dans un séchoir à caoutchouc sous courant d'air chaud à 1100C pendant 3 heures. Les valeurs rapportées ci-après sont la moyenne de six répé- titions de chaque essai, qui ont d'ailleurs permis de constater la faible variabilité des résultats obtenus. A. Propriétés du caoutchouc brut. Le tableau 8 ci-dessous indique les propriétés moyennes comparées obtenues sur les trois types de caoutchoucs bruts. TABLEAU 8 B. Caractéristiques de vulcanisation Tous les caoutchoucs servent ensuite à la préparation des mélanges selon la formule indiquée dans le paragraphe B de l'exem- ple 1 ci-dessus et font l'objet de mesures semblables à celles (10) (11) (12) Plasticité Wallace Po 46 33 39 PRI 53 67 76 Viscosité Mooney 79 60 71 Accroissement de plasticité après essai ASHT 7 1 2 Teneur en azote % 0,37 0,43 0,43 -04 déjà décrites dans ce même paragraphe pour connaître leurs carac- téristiques de vulcanisation. On obtient alors les valeurs rhéomé- triques moyennes suivantes: TABIAU 9 (10) (11) (12) 5. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _,. Temps pour atteindre 90% du couple maximum de vul- 6,20 5,45 5,07 canisation t 90 (mn) Couple maximum (N.m) 2,37 2,21 2,42 C. Propriétés mécaniques des-vulcanisats Après vulcanisation 40 minutes à 1400C des mélanges précé- dents, les propriétés mécaniques suivantes ont été mesurées sur les trois types de caoutchouc et sont indiquées au tableau 10. TABLEAU 10 - Conclusion du deuxième exemple La présente invention concerne également une nouvelle méthode de préparation du caoutchouc naturel qui permet d'obtenir des caoutchoucs issus de latex coagulés naturellement, à viscosi- té abaissée et stabilisée et à haute résistance à la thermooxy- dation, et cela sans aucune dépression des propriétés mécaniques des vulcanisats, contrairement à ce que l'on constate habituelle- ment avec les caoutchoucs dits à viscosité stabilisée (CV) pré- parés notamment avec emploi d'hydroxylamine. (10) (11) (12) Résistance à la rupture (MPa) 20,4 20,7 21,1 Module à 100% d'all ongement (MPa) 0,78 - 0,73 0,82 Ces caoutchoucs sont obtenus par trempage de granulés de coagula naturels humides dans une solution.de thiosemicarbazide; 1. Ces caoutchoucs secs, ohtenus après le séchage habituel, possèdent une viscosité abaissée et stabilisée de telle manière que le phénomène, dit de durcissement au stockage, soit pratique- ment éliminé pour au moins un an à l'image des caoutchoucs (CV) stabilisés notamment par trempage dans une solution d'hydroxyla- mine (tableaux 4 et 5). 2. Ces caoutchoucs secs ainsi obtenus possèdent une résis- tance à la thermooxydation largement remontée et proche de celle des caoutchoucs issus de latex acidifiés comme le montrent les valeurs d'indice de rétention de plasticité PRI figurant dans les tableaux 4,5 et 8, comparées à celles du tableau 1. Il est nouveau d'obtenir à la fois un niveau de PRI d'une telle valeur liée à de telles caractéristiques de stabilisation de la viscosi- té,. pour des caoutchoucs coagulés naturellement. 3. Ces caoutchoucs, bénéficiant d'un traitement préalable de trempage dans lune solution de thiosemicarbazide, semblable à l'un de ceux décrits ci-dessus, possèdent une vitesse de vulca- nisation, déterminée par la mesure de l'indice t 9D obtenu au rhéomètre et par la valeur du module d'allongement à 100% dans des conditions normalisées, qui est supérieure à celle des caout- choucs témoins ou trempés dans une solution d'hydroxylamine (tableaux 6,7,9 et 10). Les vulcanisats des caoutchoucs ainsi traités à la thio- semicarbazide par trempage de granulés humides possèdent des ca- ractéristiques mécaniques supérieures à celles des caoutchoucs témoins ou trempés dans une solution d'hydroxylamine. Les valeurs de résistance à la rupture, de module à 100% d'allongement et de module dynamique maximum obtenues.au rhéomètre le montrent clai- rement (tableaux 6,7,9 et 10). On voit que la méthode indiquée de trempage dans le thio- semicarbazide permet donc de stabiliser la viscosité des caout- choucs issus de coagulation naturelle en améliorant à la fois leur résistance à la thermooxydation (PRI) et leurs caractéris- tiques mécaniques et de vulcanisation. - REVENDICATIONS - 1.- Procédé pour la stabilisation de la viscosité du caoutchouc naturel au cours du stockage, avec conservation de ses caractéristiques de vulcanisation et de ses propriétés mécani- ques, et pour l'amélioration conjointe de la résistance à la thermooxydation des caoutchoucs issus de la coagulation naturelle du latex, caractérisé en ce qu'on emploie comme agent stabili- sant le thiosemicarbazide ou ses sels formés par addition d'un acide. 2.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie le thiosemicarbazide ou ses sels sous forme d'une solution aqueuse. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on emploie ladite solution aqueuse à l'état d'émul- sion dans des huiles minérales ou végétales. 4.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse à 1,4% en poids de thiosemicarbazide. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le thiosemicarbazide ou ses sels est ajouté au caoutchouc dans la proportion de 0,1 à 0,5% en poids de thiosemicarbazide par rapport au caoutchouc sec. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le thiosemicarbazide ou ses sels est ajouté au caout- chouc dans la proportion de 0,3% en poids de thiosemicarbazide par rapport au caoutchouc sec. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, appliqué à la stabilisation de la viscosité du caoutchouc naturel, issu de latex d'Hevea Brasiliensis coagulé à l'acide, caractérisé en ce que l'agent stabilisant est ajouté au latex, avant la coagulation à l'acide de celui-ci, qui est suivie de l'usinage du coagulum le transformant en granulés, qui sont sé- chés pour fournir le caoutchouc sec et brut stabilisé. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 2 à 6, appliqué à la stabilisation de la viscosité du caoutchouc naturel, issu de latex d'Hevea Brasiliensis, coagulé à l'acide ou coagulé naturellement, caractérisé en ce que l'on traite par aspersion ou trempage, avec une solution de thiosemi- carbazide ou d'un sel de celui-ci, les granulés humides de caout- chouc provenant du latex coagulé à l'acide ou naturellement, avec granulation subséquente du coagulum, en ce qu'on laisse en contact pendant quelques minutes lesdits granulés et ladite solution, puis en ce que l'on skche les granulés pour obtenir le caoutchouc sec et brut stabilisé. 9.- Caoutchouc naturel amélioré résultant du procédé suivant l'une quelconque des revendication 1 à 8, caractérisé en ce qu'il a une viscosité abaissée et stabilisée, avec conser- vation et même amélioration de ses caractéristiques de vulcanisa- tion et de ses propriétés mécaniques. 10.- Caoutchouc naturel amélioré, issu de latex d'Hevea Brasiliensis coagulé naturellement et résultant du procédé sui- vant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il a une viscosité abaissée et stabilisée et une haute résistance à la thermooxyda- tion, avec conservation et même amélioration de ses caractéris- tiques de vulcanisation et de ses propriétés mécaniques.