Brevet FR2475027A1 — publié le 19810807

La présente invention concerne un procédé de fa- brication de cristaux denses de carbonate de sodium anhydre à réaction en solution aqueuse. Le procédé pratique utilisé comme procédé indus- triel pour produire des cristaux denses de carbonate de so- dium anhydre consiste à calciner du bicarbonate de sodium pour former du carbonate de sodium anhydre poreux; à hydra- ter ce dernier en carbonate de sodium hydraté; et à traiter ce dernier dans un sécheur à tubes de vapeur (STD). Ce pro- cédé est compliqué et exige une grande consommation d'éner- gie. Dans ce procédé, on obtient des cristaux denses de car- bonate de sodium anhydre, mais la densité n'est pas optimale car l'élimination de l'eau laisse subsister des espaces dans le produit après la déshydratation dans le sécheur à tubes de vapeur. La densité apparente du produit est alors compri- se entre 1,0 et 1,1 environ. Il a également été rendu compte d'un procédé de fabrication du carbonate de sodium anhydre dense par une réaction en solution aqueuse. Un exemple de ce procédé est décrit dans le brevet U.S. No. 2.133.455, selon lequel on ajoute de l'hydroxyde de sodium ou du chlorure de sodium à une solution aqueuse obte- nue en décomposant du bicarbonate de sodium pour diminuer la température de transition entre le carbonate de sodium mono- hydraté et le carbonate de sodium anhydre et la faire des- cendre au-dessous du point d'ébullition de la solution, et on concentre la solution dans un évaporateur pour faire cristalliser des cristaux anhydres de carbonate de sodium. On obtient par ce procédé des cristaux anhydres de carbonate de sodium. Dans ce procédé, on concentre la solution en fai- sant évaporer l'eau, ce qui fait que la consommation d'éner- gie est remarquablement grande. L'autre procédé connu est celui qui est décrit dans la publication de brevet japonais non examinée No. 7.530/1980, selon laquelle on obtient du carbonate de sodium anhydre par transformation de carbonate de sodium hydraté en carbonate de sodium anhydre dans une solution aqueuse de carbonate de sodium contenant de 10 à 22 % en poids de chlo- rure de sodium, à une température supérieure de 3 à 70C à la température de transition. Dans ce procédé, on utilise une grande quantité de chlorure de sodium, ce qui fait que le produit est contaminé par une quantité relativement grande de chlorure de sodium en tant qu'impureté. En outre, il n'est pas fait état du bilan d'eau. Par conséquent, ce pro- cédé n'est pas utilisé comme procédé industriel pratique. D'autre part, on utilise comme matière première du carbonate de sodium monohydraté, et en conséquence le traitement de l'excès d'eau dans la transition du carbonate de sodium hydraté en carbonate de sodium anhydre est un point impor- tant à prendre en considération dans le procédé industriel. Il n'est fait aucune proposition pour résoudre ce problème. C'est un objectif de la présente invention de pro- curer un procédé de fabrication de cristaux denses de carbo- nate de sodium anhydre dans un procédé industriel, par réac- tion en solution aqueuse, à partir d'une solution aqueuse de carbonate de sodium. Cet objectif de l'invention, ainsi que d'autres objectifs, sont atteints par un procédé de fabrication de cristaux de carbonate de sodium anhydre qui consiste à faire cristalliser des cristaux de carbonate de sodium hydraté à partir-d'une solution aqueuse de carbonate de sodium, dans une zone de cristallisation du carbonate de sodium hydraté, et à transformer ledit carbonate de sodium hydraté en cris- taux de carbonate de sodium anhydre en présence d'un modifi- cateur de faciès de cristal, dans une zone de cristallisa- tion du carbonate de sodium anhydre, et à recycler la li- queur-mère séparée dans ladite zone de cristallisation du carbonate de sodium hydraté. Sur les planches de dessins annexées la Figure 1 est un diagramme représentant les tem- pératures de transition entre le carbonate de sodium mono- hydraté et le carbonate de sodium anhydre en présence de chlorure de sodium et d'hydroxyde de sodium, la région X en bas à gauche représentant la zone de stabilité du carbonate de sodium monohydraté, et la région Y en haut à droite re- présentant la zone de stabilité du carbonate de sodium anhy- dre; la Figure 2 est un schéma-bloc d'une forme de réa- lisation du procédé selon la présente invention; et la Figure 3 est un schéma-bloc d'une autre forme de réalisation du procédé selon la présente invention. On sait déjà qu'on obtient des cristaux de carbo- nate de sodium anhydre en faisant cristalliser du carbonate de sodium monohydraté dans une zone de stabilité du carbo- nate de sodium anhydre. Lors du passage du carbonate de sodium monohydraté au carbonate de sodium anhydre, une mole d'eau libre se sé- pare. Cette eau libre s'accumule dans la zone de transition, ce qui fait que la concentration de la solution aqueuse de carbonate de sodium diminue progressivement. Afin de mainte- nir la concentration de saturation, il faut séparer l'eau libre. Le procédé classique de séparation de l'eau consiste à la faire évaporer. Mais ce procédé nécessite une grande consommation d'énergie. Les auteurs de la présente invention ont découvert un procédé industriel permettant de fabriquer un carbonate de sodium anhydre qui est excellent du point de vue de l'é- conomie d'énergie. Le principe du procédé selon la présente invention est de produire des cristaux de carbonate de sodium anhydre en faisant cristalliser des cristaux de carbonate de sodium hydraté à partir d'une solution aqueuse de carbonate de so- dium dans une zone de cristallisation du carbonate de sodium (appelée zone A) et à faire cristalliser des cristaux de carbonate de sodium anhydre en présence d'un modificateur de faciès de cristal, dans une zone de cristallisation du car- bonate de sodium anhydre (ci-après appelée zone B), puis à recycler la liqueur-mère séparée dans la zone A. La quantité d'eau nécessaire à la cristallisation des cristaux de carbonate de sodium hydraté à partir de la solution aqueuse de carbonate de sodium est égale à la quan- tité d'eau formée dans la transition des cristaux de carbo- nate de sodium hydraté en cristaux de carbonate de sodium anhydre. Compte tenu de ce fait, on réalise un transfert de l'eau entre la zone A et la zone B pour résoudre le problème mentionné plus haut. La nature de la solution aqueuse de carbonate de sodium dans la zone A n'est pas cruciale, et on peut obtenir cette solution en dissolvant dans de l'eau du carbonate de sodium anhydre poreux léger, formé par décomposition thermi- que de bicarbonate de sodium, ou bien en faisant réagir du bicarbonate de sodium avec de la soude, ou encore par carbo- natation de l'hydroxyde de sodium. On maintient la solution aqueuse résultante de carbonate de sodium à une concentration de saturation dans la région de cristallisation du carbonate de sodium monohy- draté pour faire cristalliser les cristaux de carbonate de sodium monohydraté. La chaleur de réaction est dégagée dans la réaction suivante: Na2C03- + H20 > Na2Co3. H20 (1) On fait passer dans la zone B la suspension de carbonate de sodium monohydraté,formée dans la zone A. On entretient dans la zone B des conditions correspondantes à la zone de cristallisation du carbonate de sodium anhydre, ce qui permet de faire cristalliser des cristaux de carbona- te de sodium anhydre. L'eau se sépare dans la zone B, par la réaction suivante: Na2CO3. H20 > Na2CO3 + H20 (2) Cette réaction est une réaction endothermique, et il faut donc lui apporter de la chaleur. L'eau séparée par la réaction (2) s'accumule dans la zone B, et en conséquence il faut la séparer puisque la solution aqueuse de carbonate de sodium est diluée, ce qui réduit la concentration par rapport à la concentration de saturation, dans la zone B. Dans le procédé selon la présen- te invention, on sépare de la liqueur mère des cristaux de carbonate de sodium anhydre formés dans la zone B, et on re- cycle la liqueur-mère dans la zone A. L'eau séparée dans la zone B et contenue dans la liqueur mère peut être utilisée dans la réaction (1) dans la zone A. Ainsi, dans la zone A, seule la source de la solution aqueuse de carbonate de so- dium est amenée dans la zone A, ce qui fait que la réaction (1) et la réaction (2) se font régulièrement dans la zone A et dans la zone B. Dans l'opération pratique, lors de la séparation du carbonate de sodium anhydre cristallisé dans la zone B, une petite quantité d'eau est incluse dans les cristaux. La quantité d'eau évacuée doit être envoyée dans la zone A. Pour des raisons d'efficacité, la chaleur de réac- tion engendrée par la réaction (1) dans la zone A est utili- sée comme chaleur de réaction pour la réaction (2) dans la zone B. Dans le procédé particulier, la chaleur de réaction dégagée dans la zone A est obtenue sous forme de vapeur d'eau, et cette vapeur d'eau est envoyée dans la zone B, s'il y a lieu par l'intermédiaire d'une soufflante, et la vapeur d'eau est condensée dans la zone B. On va maintenant décrire la cristallisation des cristaux de carbonate de sodium anhydre dans la zone B. Quand on fait cristalliser des cristaux de carbo- nate de sodium à partir d'une solution aqueuse de carbonate de sodium, la température de transition entre le carbonate de sodium anhydre et le carbonate de sodium monohydraté est de 1120C environ. Par conséquent, on n'obtient que des cris- taux de carbonate de sodium monohydraté, à moins d'augmenter le point d'ébullition de la solution aqueuse de carbonate de sodium au-delà de 1090C, sous une pression plus élevée. Ce fait est bien connu. Il a été proposé de réduire la tempéra- ture de transition en incorporant du chlorure de sodium à la solution aqueuse de carbonate de sodium. Mais le résultat obtenu n'était pas satisfaisant. Afin de réduire la tempéra- ture de transition en-deçà du point d'ébullition de la solu- tion aqueuse de carbonate de sodium, il faut augmenter la quantité de chlorure de sodium. Cette quantité doit être supérieure à 10 % en poids, de préférence supérieure à 15 % en poids, pour atteindre l'objectif recherché. Ainsi, une grande quantité de chlorure de sodium provenant de la li- queur-mère retenue sur les cristaux est-elle retenue sous forme d'impureté dans les cristaux de carbonate de sodium anhydre. Afin d'éviter cette difficulté, il faut laver les cristaux de carbonate de sodium anhydre. Pendant le lavage, la surface des cristaux de carbonate de sodium anhydre passe de manière désavantageuse à l'état de carbonate de sodium monohydraté. Il n'est pas impossible d'atteindre l'objectif recherché en augmentant le point d'ébullition et en élevant la pression et en n'utilisant qu'une petite quantité de chlorure de sodium. Cependant, on souhaite opérer sous la pression atmosphérique. Les auteurs de la présente invention ont cherché à résoudre ce problème et on découvert qu'il était possible de réduire remarquablement la quantité de chlorure de sodium en combinant l'hydroxyde de sodium avec du chlorure de sodium. Autrement dit, il est possible de réduire remarquablement la quantité de chlorure de sodium en incorporant au chlorure de sodium une petite quantité d'hydroxyde de sodium. On obtient le même effet, dans le cas du chlorure de sodium seul, en utilisant une moindre quantité totale de chlorure de sodium et d'hydroxyde de sodium. En outre, un effet surprenant de l'association du chlorure de sodium et de l'hydroxyde de sodium qui a été constaté est que la modification du faciès de cristal permet de former des cristaux de carbonate de sodium anhydre ayant une forme relativement sphérique et une grande taille. Les auteurs de l'invention ont étudié l'effet du modificateur de faciès de cristal et ont découvert que, lorsque le chlorure de sodium et l'hydroxyde de sodium sont associés, on obtient un effet de synergie. Aussi n'est-il pas toujours nécessaire de les associer. Le chlorure de sodium ou l'hydroxyde de sodium seuls suffisent à exercer un certain effet de modification du faciès de cristal. Cela va être illustrer plus en détail dans l'exem- ple suivant, avec référence à la Figure 1 ci-jointe. La Figure 1 est un diagramme représentant la cour- be de transition entre le carbonate de sodium monohydraté et le carbonate de sodium anhydre. La zone qui se trouve en bas à gauche X de la courbe de transition représente la région du carbonate de sodium monohydraté, et la zone Y qui se trouve en haut à droite de la courbe de transition représen- te la région du carbonate de sodium anhydre. La Figure 1 permet de constater l'effet de la concentration de l'hydroxyde de sodium et de la concentra- tion du chlorure de sodium sur la réduction de la températu- re de transition. Les résultats sont donnés dans le Tableau 1 ci-dessous. 2475027: Tableau 1 Dans la colonne de gauche du Tableau 1, A T/NaOH signifie un degré de réduction de la température de transi- tion T pour 1 % de NaOH. Lorsqu'il n'y a pas de chlorure de sodium, la température de transition n'est réduite que de 0,642 C pour 1 % de NaOH. Lorsqu'il y a 10 % en poids de chlorure de sodium, la température de transition est réduite de 0,872 C pour 1 % de NaOH. Autrement dit, le coefficient d'abaissement de la température de transition est augmenté de 36 %. D'autre part, dans la colonne de droite du Ta- bleau 1,t T/NaCl signifie un degré de réduction de la tempé- rature de transitionAT pour 1 % de NaOH. Lorsqu'il n'y a pas d'hydroxyde de sodium, la température de transition n'est réduite que de 0,40 C pour 1 % de NaCl. Lorsqu'il y a % en poids de NaOH, la température de transition est ré- duite de 0,82 C pour 1 % de NaCl. Autrement dit, le coeffi- cient d'abaissement de la température de transition est aug- menté de 105 %. L'effet de synergie remarquable du chlorure de so- dium et de l'hydroxyde de sodium sur le coefficient d'abais- sement de la température de transition est donc constaté dans la présente invention. Compte tenu des faits susmentionnés et de la pure- té du produit, la teneur du chlorure de sodium est de préfé- rence comprise entre 0,5 et 10 % en poids, ou mieux entre 0,5 et 9 % en poids. D'autre part, afin d'obtenir l'effet constaté Na Cl z1T/NaOH NaOH ZiT/NaCI t =pds (OC/%NaOH) t en Dds (-C/%NaCl) 1,083 20 0,82 01 872 15 0 74 0 737 10 0 69 0 0;642 5 0t54 - 0,40 dans la présente invention, il est nécessaire d'incorporer de l'hydroxyde de sodium à raison de 0,3 à 20 % en poids, ou mieux à raison de 1,5 à 15 % en poids. Ces limites sont choisies pour les raisons suivan- tes. Lorsque la proportion est inférieure à 0,5 % en poids, l'effet du chlorure de sodium est tout à fait négligeable. Lorsqu'elle est supérieure à 10 % en poids, on n'observe au- cune augmentation de l'effet du chlorure de sodium, tandis que la quantité du chlorure de sodium incluse dans le pro- duit des cristaux de carbonate de sodium anhydre est augmen- tée. Les proportions d'hydroxyde de sodium ont été choisies dans les limites ci-dessus pour les raisons suivan- tes. Lor-sque la proportion est inférieure à 0,3 % en poids, on n'observe aucun effet de l'hydroxyde de sodium. Lorsqu' elle est supérieure à 20 % en poids, la croissance des cris- taux de carbonate de sodium anhydre se trouve inhibée et la viscosité de la solution se trouve augmentée, ce qui provo- que des difficultés d'opération. Lorsqu'on utilise une association de chlorure de sodium et d'hydroxyde de sodium, on peut procéder à la cristallisation sous une pression proche de la pression atmosphérique, de 0,7.10 à 1,3.10 Pa par exemple. D'habitude, la quantité d'impureté contenue dans le carbonate de sodium produit doit être faible, par exemple la teneur en chlorure de sodium doit être inférieure à 0,5 % en poids selon la norme Japanese Industrial Standard. Con- formément au procédé selon la présente invention, les cris- taux de carbonate de sodium anhydre qui sont obtenus par cristallisation et séparation, sont conformes à la norme Japanese Industrial Standard sans le lavage à l'eau qui nécessite une opération compliquée et provoque la formation de carbonate de sodium monohydraté. On va maintenant décrire une forme de réalisation du procédé selon la présente invention en se reportant à la Figure 2. La Figure 2 est un schéma-bloc d'une forme de réa- lisation du procédé selon la présente invention dans lequel on utilise comme matière première du carbonate de sodium poreux léger. On fait arriver le carbonate de sodium poreux lé- ger par une conduite (5) dans la zone A (1). On fait arriver de l'eau par une conduite (6) dans la zone A. Après la mise en oeuvre du procédé, il n'est pratiquement pas nécessaire de faire arriver de l'eau. On évacue l'eau du dispositif en évacuant les cristaux de carbonate de sodium anhydre ou une partie de la vapeur d'eau. On peut donc faire arriver de l'eau dans la conduite (6)pour compenser l'eau élmiminée. On fait arriver la suspension contenant les cristaux de carbo- nate de sodium monohydraté, cristallisés dans la zone A, par la conduite (2) dans la zone B. La chaleur dégagée dans la zone A est évacuée sous forme de vapeur d'eau et on la fait arriver par la conduite (10) dans la zone B. Si nécessaire, on peut placer une soufflante (3) dans la conduite (10). Dans la zone B, on fait arriver du chlorure de sodium et de l'hydroxyde de sodium par la conduite (9). Le chlorure de sodium et l'hydroxyde de sodium sont recyclés dans le dispo- sitif. On ne fait arriver par la ligne (9) que les parties du chlorure de sodium et de l'hydroxyde de sodium qui ont été évacuées du dispositif. Les cristaux de carbonate de sodium anhydre cristallisés dans la zone B sont évacués avec une partie de la solution par la conduite (11) dans la zone B, et les cristaux sont séparés de la solution par un sépa- rateur (4). La solution est renvoyée par une conduite (13) dans la zone B. On fait arriver les cristaux par une condui- te (12) dans un appareil de séchage. D'autre part, le surna- geant qui se trouve dans la zone B est recyclé par une con- duite (7) dans la zone A. On va maintenant décrire le procédé dans lequel on utilise comme matière première de l'hydroxyde de sodium et du bicarbonate de sodium ou un produit carbonaté de l'hydro- xyde de sodium. Les quantités de l'hydroxyde de sodium et de bi- carbonate de sodium qui se trouvent dans la zone A ne sont pas cruciales et elles sont habituellement présentes dans un rapport molaire stoechiométrique de 1: 1 ou de 2: 1, ou il bien on a un léger excès d'hydroxyde de sodium. On peut sé- parer la suspension contenant du carbonate de sodium monohy- draté qui est formée dans la zone A et on peut faire arriver le composant solide dans la zone B, mais on le fait habi- tuellement arriver sous la forme de la suspension dans la zone B. On sépare une partie de la suspension ou de la li- queur-mère et on fait évaporer l'eau dans un évaporateur à triple effet pour faire cristalliser le carbonate de sodium monohydraté, mais sans faire précipiter les composés du cal- cium ou du magnésium ou le chlorure de sodium. On évacue une partie ou la totalité de la liqueur mère de la suspension à la sortie de l'évaporateur. On fait arriver dans la zone A et/ou dans la zone B les cristaux de carbonate de sodium monohydraté résiduel, sous la forme d'un solide ou d'une suspension. On peut ainsi réduire la quantité des impuretés contenues dans la liqueur-mère dans la zone B pour ne pas nuire sensiblement à la pureté du produit. Dans la zone B, dans laquelle on fait arriver de la zone A les cristaux de carbonate de sodium monohydraté, on fait arriver du chlorure de sodium et/ou de l'hydroxyde de sodium pour obtenir les conditions correspondant à la région du carbonate de sodium anhydre qui est représentée sur la Figure 1. Il est préférable, pour obtenir les condi- tions de température appropriées pour la totalisation des cristaux de carbonate de sodium anhydre, que la teneur du chlorure de sodium soit de 0,5 à 10 % en poids et que la teneur de l'hydroxyde de sodium soit de 0,3 à 20 % en poids. On sépare à l'aide d'un séparateur les cristaux de carbonate de sodium anhydre. La température qui règne dans le séparateur est de préférence égale ou supérieure à la température d'opération dans la zone B. On recycle dans la zone A et/ou dans la zone B la liqueur-mère séparée dans le séparateur, et on sèche habituellement les cristaux de car- bonate de sodium anhydre ainsi séparés pour obtenir le pro- duit. Lorsqu'on veut obtenir une pureté particulièrement grande, on peut avoir recours à une opération de lavage. Dans cette opération de lavage, on utilise de préférence une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à haute température, ce qui permet d'éviter une modification de la surface des cristaux de carbonate de sodium anhydre en carbonate de so- dium monohydraté. On peut transformer l'hydroxyde de sodium qui adhère à la surface des cristaux du fait du lavage, en carbonate de sodium anhydre, par séchage dans du gaz carbo- nique à haute température. Dans le procédé décrit ci-dessus, les grains cris- tallins ont une taille uniforme et relativement grande. Si l'on élimine une petite quantité des grains cristallins fins, on tamise les grains cristallins avant ou après la séparation, par tamisage avec ou sans une solution, et on renvoie dans la zone A les grains cristallins fins, ce qui permet d'obtenir de gros grains cristallins sans augmenter l'apport de chaleur. Dans le procédé décrit ci-dessus, un autre avan- tage est l'utilisation effective de la vapeur d'eau produite dans la zone A. Cela est important du point de vue économie d'énergie. Le problème va être illustré plus en détail ci- dessous. On fait arriver la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et de bicarbonate de sodium dans la zone de cristal- lisation du carbonate de sodium monohydraté (zone A) pour produire la suspension contenant les cristaux de carbonate de sodium monohydraté. (a) On sépare une partie de la suspension ou de la liqueur mère de la suspension, et on fait évaporer l'eau dans l'éva- porateur à triple effet pour concentrer la suspension et faire cristalliser les cristaux de carbonate de sodium mono- hydraté. On fait arriver la suspension déchargée de l'évapo- rateur dans la zone A ou dans la zone de cristallisation du carbonate de sodium anhydre (zone B), en évacuant ou sans évacuer une partie de la liqueur-mère. (b) On fait arriver dans la zone B la suspension résiduel- le formée dans la zone A. (c) On forme les cristaux de carbonate de sodium anhydre en présence de chlorure de sodium et/ou d'hydroxyde de so- dium dans la zone B, et on décharge de la zone B la suspen- sion contenant les cristaux. (d) On sépare à l'aide d'un séparateur la suspension dé- chargée de la zone B, en cristaux de carbonate de sodium an- hydre et en la liqueur-mère, et on transfère la liqueur mère dans la zone A et/ou dans la zone B. (e) On condense la vapeur d'eau produite dans la zone A * dans la zone B, ce qui fait que la chaleur de réaction en- gendrée dans la zone A passe dans la zone B. L'ensemble de ces opérations représente le procédé selon l'invention. on va maintenant décrire le procédé en se référant à la Figure 3. La Figure 3 est un schéma-bloc d'une forme de réa- lisation du procédé selon la présente invention. Dans la zone A (101), on fait fait arriver la solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium (107) et le bicarbonate de sodium (108). La solution aqueuse d'hydroxyde de sodium peut se composer d'hydroxyde de sodium solide et d'eau. On décharge par la conduite 109 une partie de la suspension ou de la liqueur- mère de la suspension de carbonate de sodium monohydraté produite dans la zone A (101), et on l'envoie dans l'évapo- rateur (104). Cet évaporateur peut être à un étage, mais c'est de préférence un évaporateur multi-effets ayant au moins deux étages. On décharge la liqueur mère ou la suspen- sion, dont on fait évaporer l'eau dans l'évaporateur (104), en tant que suspension de carbonate de sodium monohydraté produite dans l'opération d'évaporation de l'évaporateur, et on l'envoie dans la zone de purge (105) pour éliminer une partie des impuretés de la liqueur-mère. On décharge la li- queur-mère ainsi purgée, par la conduite (110), du disposi- tif. On l'utilise par exemple comme solution de lavage du bicarbonate de sodium dans un procédé de fabrication du bi- carbonate de soude à l'ammonium. D'autre part, on envoie la suspension résiduelle, par la conduite (111), dans la zone A (101) ou dans la zone B (102). Il n'est pas toujours néces- saire de la décharger de la zone de purge (105), et on peut procéder à la purge en contrôlant le niveau des impuretés dans le dispositif aux moments voulus. D'autre part, la majeure partie de la suspension est envoyée dans la zone B (102) par la conduite (112). Dans la zone B, on fait arriver du chlorure de sodium par la con- duite 113 et de l'hydroxyde de sodium par la conduite (114) de manière à avoir de 0,5 à 10 % en poids de chlorure de sodium et de 0,3 à 20 % en poids d'hydroxyde de sodium dans la zone B, suivant les teneurs du chlorure de sodium et de l'hydroxyde de sodium dans la suspension qui arrive de la zone A, dans la suspension qui arrive de l'évaporateur, et dans la liqueur-mère qui arrive également de l'évaporateur. Quand la concentration du chlorure de sodium ou celle de l'hydroxyde de sodium est supérieure aux proportions sus- indiquées, on évacue la liqueur-mère par la conduite de pur- ge (110). Les concentrations du chlorure de sodium et de l'hydroxyde de sodium dans la zone B sont limitées comme indiqué ci-dessus pour les raisons suivantes. La suspension des cristaux de carbonate de sodium anhydre qui est formée dans la zone B est envoyée par la conduite (115) dans le séparateur (103), et la séparation solide-liquide est réalisée de façon à empêcher la transfor- mation du carbonate de sodium anhydre en carbonate de sodium monohydraté. La liqueur mère séparée est recyclée par la conduite (110) dans la zone A et/ou dans la zone B. Les cristaux de carbonate de sodium anhydre qui ont été séparés par le séparateur sont séchés dans un gaz contenant du gazcarbonique, à haute température, pour donner le produit (118), ou bien on les lave avec une solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium et on les sèche pour obtenir le produit (117). Quand on dissout les cristaux résultants de carbo- nate de sodium anhydre dans de l'eau pour préparer une solu- tion aqueuse de carbonate de sodium, il apparaît parfois un trouble dans la solution. Afin d'éviter la formation d'un tel trouble, il faut traiter thermiquement les cristaux de carbonate de sodium anhydre à une température supérieure à 1600C, ou mieux supérieure à 1800C. On peut en particulier les traiter thermiquement à 180WC pendant plus de 20 minutes ou à 200WC pendant plus de 5 minutes. On peut obtenir le même effet que le traitement thermique en séchant les cristaux à plus de 1600C dans l'o- pération de séchage. Dans le procédé optimal d'utilisation de la cha- leur de réaction dans la zone A, la chaleur de réaction engendrée dans la zone A est évacuée sous forme de vapeur d'eau, et cette vapeur d'eau est envoyée par la conduite (119) (avec compression par une pompe dans la conduite (119), s'il y a lieu) dans la zone B en vue de sa condensa- tion. Pour condenser la vapeur d'eau dans la zone B, il est préférable d'augmenter la concentration de l'hydroxyde de sodium dans la zone B au-delà de la concentration de l'hy- droxyde de sodium dans la zone A, de préférence d'un pour- centage de 0,3 à 17 % en poids. Par conséquent, la concen- tration de l'hydroxyde de sodium dans la zone A atteint de préférence jusqu'à 3 % en poids. L'effet surprenant constaté par les auteurs de l'invention dans le procédé est que les cristaux de carbona- te de sodium anhydre obtenus par le procédé selon l'inven- tion sont denses, ayant une densité apparente de 1,4 à 1,6, contre une densité apparente de 1,0 à 1,1 pour les cristaux de carbonate de sodium anhydre obtenus par le procédé clas- sique. Les grains cristallins résultant de carbonate de sodium anhydre ont un diamètre de 700 à 100 microns pour 90 % d'entre eux, et possèdent une taille uniforme et une gran- de dureté, ce qui constitue des avantages pour la présente invention. En outre, l'apport de chaleur requis peut ne pas dépasser 1/3 à 1/7ème de l'apport de chaleur requis dans le procédé classique. L'économie d'énergie est donc l'un des avantages de la présente invention. On va maintenant illustrer la présente invention plus en détail par certains exemples et références qui ne sont fournis qu'à titre d'illustration. EXEMPLES 1 A 3 Conformément au procédé représenté sur la Figure 2, on a obtenu les cristaux denses de carbonate de sodium anhydre en utilisant comme matière première du carbonate de sodium anhydre poreux léger, du chlorure de sodium et de l'hydroxyde de sodium dans les proportions indiquées dans le Tableau 2 ci-après. - On a préparé des solutions ayant les compositions indiquées dans le Tableau 3 ci-après et on les a maintenues dans la zone A et dans la zone B.- On a fait arriver le carbo- nate de sodium poreux, ayant la composition indiquée dans le Tableau 2, à un débit de 1.000 kg/heure, et on a fait arri- ver le surnageant dans la zone A à un débit de P kg/heure. On a fait évaporer l'eau pour maintenir dans la zone A la tem- pérature indiquée dans le Tableau 3. On a fait arriver la suspension résultante dans la conduite 8 dans la zone B à un débit de Q kg/heure de carbonate de sodium monohydraté, et à un débit de R kg/heure pour la solution aqueuse. La vapeur d'eau produite dans la zone A était transférée par la con- duite (10) dans la zone B, à un débit de S kg/heure. Le cas échéant, la vapeur d'eau était comprimée par la soufflante (3) à la pression spécifique indiquée. D'autre part, dans la zone B maintenue à TOC, on faisait cristalliser le carbonate de sodium anhydre à une cadence de Q kg/heure, et on l'évacuait du dispositif par les conduites (11) et (12), et on le séchait dans une atmos- phère contenant du gaz carbonique. D'autre part, on recy- clait le surnageant par la conduite (7) dans la zone A à un débit de P kg/heure. Après le début-de l'opération, on fai- sait arriver de l'eau par la-conduite (6). Quand on faisait arriver dans la zone B du chloru- re de sodium ou de l'hydroxyde de sodium et du chlorure de sodium, on faisait arriver le chlorure de sodium et l'hydro- xyde de sodium, dans les proportions indiquées dans le Ta- bleau 2, par la conduite (9), aux débits spécifiques indi- qués. Après le début de l'opération, on faisait arriver de l'hydroxyde de sodium et du chlorure de sodium par la con- duite (9) pour compenser les pertes. Les conditions et les résultats des exemples sont indiqués dans le Tableau 3 ci-après. Tableau 2 (% en poids) Na2C0O3 NaCI NaOH H20 Carbonate de A 9918 O O O sodium PoreuxB sodium 1? B 99r 5 0, 4 0 0, 2 " C 99t,6 0,26 0.01 lorure d sDdium 0 97,4 0 1 5 olut. aqueuse 0,1 10 48 51 de NaOHl __0_1 1; _ 048 5_1 REFERENCE 4 On a transformé en carbonate de sodium monohydraté du carbonate de sodium poreux léger obtenu par décomposition thermique de bicarbonate de sodium, et on l'a en outre transformé par le procédé STD en cristaux de carbonate de sodium anhydre par le procédé classique. Les caractéristi- ques sont également indiquées dans le Tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 Conditions d'Opération Type de Na2CO3 poreux composition ds la zone A % en poids. Na2CO3 NaCl NaOH Composition ds la zone B % en poids Na2CO3 NaCl NaOH Température ds la z one A Température ds la Zone B Pression A ( Pa) Pression B ( Pa) Pression de vap. d'eau ds la-zone A-- zoneB (Pa P Q R S T U 1 2 3 4 *4 A 301 7 o o 0,95.10o5 1, 32 C 231 2 24 5 O,95.105 1J21 1,37.105 1l,26.10 B 9 5 9,4 9 8 13,4 ! 7,6 f 0,61.105 1,05.105 Tableau 3 (suite) 1 2 3 4 *4 Caractéristique des cris- taux de carbonate de so- dium anhydre sèchés. Diam. moyen des particulÀ) 60 500 680 600 Masse volumique appaîente 1,50 1,61 1,60 1,01 ( g/cm) Angle de repos ( en o) 41 37 35 43 Composition chimique Na C03 99,8 99,6 99,5 99,5 Na 3 0 0,26 0,4 0,35 NaOH 0 0 0 0 Essai d'usure *2 0,3 0,1 0,1 1,2 Consommation d'énergie x3 3 3 3 3 en kg calories/tonne de pr. 46 x 10 44 x 103 42 x 10 230 x 10 * 1: On charge 200 g d'un échantillon de poudre dans un cylin- dre de 200 ml que l'on fait vibrer à l'aide d'un vibrateur. On mesure le volume à poids constant et on calcule la masse volumique. * 2: On tamise un échantillon de poudre séché avec un tamis de 0,177 mm d'ouverture de mailles et on charge 50 g de la poudre restante avec 15 billes d'agate (poids: 35 g) dans un récipient de 250 ml, et on procède à un broyage à 170 tours/minute pendant minutes. On tamise l'échantillon ainsi broyé avec un tamis de 0,074 mmn d'ouverture de mailles et on pèse la poudre qui traverse un tamis de 0,074 mn d'ouverture de mailles, pour obtenir le rapport pondéral indiqué dans le tableau. * 3: La plus grande partie de la consommation d'énergie dans le procédé selon la présente invention sert à entraîner la soufflante et à sécher le produit * 4: Référence. 2475027 ' EXE!MPLES 5 A 11 On a obtenu des cristaux de carbonate de sodiun anhydre selon le procédé représenté sur la figure 3. Dans une zone A cylindrique, on a placé concen- triquement un cylindre intérieur. Dans ce cylindre intérieur, on a monté une hélice pour entretenir une circulation de for- mation d'une susnension. Dans la zone A, on a fait arriver une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (40 % en poids), et on a fait arriver les cristaux de bicarbonate de sodium à un débit de 1 o000kg/heure. On a déchargé de la zone A la liqueur-mère sur- nageante et on l'a concentrée dans un évaporateur pour faire cristalliser du carbonate de sodium monohydraté. On a ren- voyé la liqueur-mère dans la zone A o on l'a partiellement éliminée. Les conditions qui régnaient dans la zone A et dans la zone B sont indiquées dans le Tableau 4 ci-après. Les compositions de la liqueur-mère dans la zone A et dans la zone B étaient commandées 'ar le débit de la liqueur-mère tranférée de la zone A dans la zone B (le débit de la solu- tion de la zone B à la zone A est également donné), et par les quantités d'hydroxyde de sodium et de chlorure de sodium envoyées dans la zone B. D'autre part, la vapeur d'eau pro- duite dans la zone A était comprimée par une soufflante à 1,1 atmosphère environ et était envoyée dans la zone B en vue de sa -condensation. On déchargeait sous forme de suspen- sion les cristaux de carbonate de sodium anhydre formés dans la zone B (il y avait 0,6 kg de cristaux de carbonate de so- dium anhydre par kg de suspension), et on les traitait par un séparateur centrifuge pour effectuer la séparation solide- liquide. La liqueur-mère séparée était renvoyée dans la zone B. Le carbonate de sodium anhydre séparé était séché dans un gaz contenant environ 10 % en poids de gaz carbonique, à 300 C, pour donner le produit. Les caractéristiques du produit sont indiquées dans le tableau 4 ci-après. Dans l'exemple 6, le produit qui traversait un tamis de 0,177 mm d'ouverture de mailles, était renvoyé dans la zone A. EXEMPLE 12 Dans l'appareil utilisé dans les Exemples 5 à 11, on a fait arriver une solution aqueuse de carbonate de sodium (48 % en poids de NaOH) à un débit de 1.320 kg/heure, et on a fait arriver du gaz carbonique à 100 % à un débit de 210 m3 normaux/heure, et on a obtenu par le même procédé des cristaux de carbonate de sodium anhydre. Les résultats sont également indiqués dans le Tableau 4 ci-dessous. Z475027 Tableau 4 Exemple 5 6 7 8 Zone A Liqueur mère Concentration de NaCl 4 8 1 6 8 8 (% en poids) 7 Concentration de NaOH O 002 00 00 (% en poids) > Température ( C) 100 98 100 100 Pression (Pa) 1,0,10 1,0.105 1,0.105 1,0.105 Débit de la zone A à la zone B Débit de suspension (kg/g) 1590 2140 2730 3480 Concentration de la susp. 41 95 70 -50 40 (% en poids) Débit de vapeur (kg/h) 40 28 24 15 Débit de la zone A à l'évaporateur (kg/h)- 1270 1050 1450 1680 Débit de suspension de l'évaporateur au retour 580 360 760 990 (kg/h) Débit de NaOH 850 460 560 560 Zone B Liqueur mère Concentration de NaCl 1 1 5 7 (% en poids) Concentration de NaOH 15 10 11 8 (% en poids) Température (0C) 103 105 105 104 Pression ( Pa) 1.10 1.10 1.10 1.10. Débit de liqueur mère de la zone B à A (kg/h) 470 1250 1880 2620 Débit de décharge des cristaux anhydres (kg/h) 1250 1250 1252 1253 Débit de NaOH (kg/h) 170 550 450 440 Tableau 4 (suite) Exemple 9 10 1 12 -Zone A Liqueur mère Concentration de NaCl 1ZI3 16 5 165 85 (% en poids) Concentration de NaOH 0,0 0 0 0 0 0 (% en poids) Température (OC) 98 95 95 100 50 Pression (Pa) 1,0.105 0.,. 1,0.105 1,0.1051,0.105 Débit de la zone A à la zone B Débit de suspension (kg/h) 3670 5160 5140 2250 Concentration de la susp. 40 30 30 40 (% en poids) Débit de vapeur (kg/h) 8 0 0 0 Débit de la zone A à l'Évaporateur (kg/h). 2300 4270 3800 1860 Débit de suspension de l'évaporateur au retour 6Z0 3590 3070 1060 (kg/h) 620 3590 3070 1060 (kg/h) Dbit.de NaOH 710 910 607 382 Zone B Liqueur mère Concentration de NaCl 10 15 15 7 (% en poids) Concentration de NaOH 5 1 1 8 (% en poids) Température (OC) 103 105 105 104 Pression (Pa) 1.10 1.105 1.105 1.10 Débit de liqueur mère de la zone B à A (kg/h) 2670 3910 3970 1640 Débit de décharge des cristaux.anhydres (kg/h) 1250 1262 1250 830 Dbit de NaOH (kg/) 1250 12680 390 280 Débit de NaOH (kg/h) 9 30 2g ?475CD27 Tableau 4 {suite) f 9 13 12 2 Séparation et récupéra- tion de la -oudre fine non non oui Elimination de solution oui oui cu v Lavage du gâteau de non non nn mm filtration Produit Densité aopprente 1, 55 1,55 1-SD l.5 1 Angle de re.os 36 35 36 34 Granulométrie (% en pds) Ouverture de mailles (mmn) 0,5 4 0,54 - 0,250 45 53,5 66,1 5S,7 0,250 - 0,177 20,8 11,2 23, 44 0,177 - 0,1 18,2 14,5 14 j 0,1 > 3,8 5,0 - 4,s Diamètre moyen () 270 300 3D 350 | Pureté Teneur en Ca (PDm) 0,002 0,002 O0,002 TII 2 Teneur en NaCl(% en pds)0,08 I 0,08 0,2I 3.4 t 'I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _..... _ Tableau 4 (suite) 1: On ne séparait et on ne renvoyait dans la zone cristaux (avec 5 % de liqueur-mère fixés). D que les 9 10 11 12 Séparation et récupé-ra- Séparation et r _-non non oui non tion de la poudre fine o Elimination de solution oui oui oui oui Lavage du gâteau de filtration non non non non filtration - Produit Densité apparente 1,60 1,55 1,55 1,65 Angle de repos 36 38 38 33 Granulométrie (% en pds) Ouverture de mailles 23,6 85 85 18 (mm) 0,54 4 0,54 - 0,250 45,7 39,7 39,7 55,8 0,250 - 0,177 14,4 26,1 26,1 7,5 0,177 - 0,1 14,2 23,8 23e8 14,2 0,1 > 2,1 1,9 1,9 4,5 Diamètre moyen (/) 320 250 250 350 Pureté Teneur en Ca (ppm) 0,002 0,002 0,002 0,002 Teneur en NaCl (%en pds) 0,51 0,70 0,20 0,32 0,7.0,2 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de cristaux de carbonate de sodium anhydre, caractérisé en ce qu'il consiste à faire cristalliser des cristaux de carbonate de sodium hydraté à partir d'une solution aqueuse de carbonate de sodium dans une zone de cristallisation du carbonate de sodium hydraté, à transformer ledit carbonate de sodium hydraté en cristaux de carbonate de sodium anhydre, en présence d'un modifica- teur du faciès cristallin, dans une zone de cristallisation du carbonate de sodium anhydre, et à recycler la liqueur- mère séparée dans ladite zone de cristallisation du carbo- nate de sodium hydraté. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient ladite solution aqueuse par carbonata- tion d'hydroxyde de sodium ou d'un mélange d'hydroxyde de sodium et de bicarbonate de sodium ou de carbonate de sodium anhydre poreux léger. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit carbonate de sodium hydraté est du carbonate de sodium monohydraté. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on recycle, après séparation, les plus fins desdits cristaux de carbonate de sodium anhydre, dans ladite zone de cristallisation du carbonate de sodium hydraté. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit modificateur de faciès cristallin utilisé comprend de 0,5 à 10 % en poids de chlorure de sodium et de 0,3 à 20 % en poids d'hydroxyde de sodium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on transfert dans ladite zone de cristallisation du carbonate de sodium anhydre la chaleur engendrée par la cristallisation du carbonate de sodium hydraté dans ladite zone de cristallisation du carbonate de sodium hydraté. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare de ladite liqueur-mère lesdits cristaux de carbonate de sodium anhydre cristallisés dans ladite zone de cristallisation de carbonate de sodium anhydre, et on ce qu'on les lave avec une solution d'hydroxyde de sodium dans ú475027 une zone de stabilité théorique du carbonate de sodium anhy- dre. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on sèche lesdits cristaux de carbonate de sodium anhydre dans une zone théorique de stabilité du carbonate de sodium anhydre, dans une atmosphère contenant du gaz carbo- nique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on envoie dans un évaporateur une partie d'une sus- pension de cristaux de carbonate de sodium hydraté cristal- lisés dans ladite zone de cristallisation du carbonate de sodium hydraté, ou bien une partie de ladite liqueur-mère séparée de ladite suspension, et en ce qu'on concentre ladi- te liqueur-mère pour faire cristalliser lesdits cristaux de carbonate de sodium hydraté sans faire précipiter comme im- puretés du chlorure de sodium et des sels de calcium. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on sépare de ladite suspension concentrée lesdits cristaux de carbonate de sodium hydraté et on élimine une partie ou la totalité de ladite liqueur-mère. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on transforme en bicarbonate une partie de ladite liqueur-mère séparée provenant de ladite zone de cristalli- sation du carbonate de sodium hydraté et/ou de ladite zone de cristallisation du carbonate de sodium anhydre, et on recycle dans ladite zone de cristallisation du carbonate de sodium hydraté le bicarbonate de sodium résultant, éventuel- lement sous forme de suspension. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit modificateur de faciès cristallin est le chlorure de sodium et/ou l'hydroxyde de sodium. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en qu'on effectue ledit séchage à une température de plus de 1600C. 14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on fait subir auxdits cristaux de carbonate de so- dium anhydre un traitement thermique à plus de 1600C, après les avoir séché.