Brevet FR2476065A1 — publié le 19810821

Procédé et appareil pour obtenir des surfaces de verre résistantes à l'abrasion et articles obtenus à l'aide de ces procédé et appareil. Il est connu d'une façon générale que le verre tient sa résistance mécanique considérable d'un état de surface initiale,. c'est-à-dire sans défectuosités, et que toutes rayures ou fissures qui apparaissent ou se développent sur sa surface diminuent de plusieurs fois sa résistance mécanique. Normalement, les récipients en verre présentent une résistance mécanique maximale immédiatement après leur formation et cette résistance mécanique diminue au fur et à mesure que les récipients vien- nent en contact les uns avec les autres, ainsi qu'avec d'autres surfaces, par exemple pendant leur manutention automatique. Il va de soi que, si les surfaces di verre extérieures sont revêtues d'une composition présentant une bonne résistance aux éraflures à sec ou en présence d'humidité, ainsi qu'une bonne résistance à l'abrasion, ce qui diminue de façon carac- téristique le risque de casse, un matériel de remplissage et d'emballage peut traiter un plus grand nombre de récipients pendant une même période de temps grâce à un espacement plus petit des récipients et à une augmentation de la vitesse des transporteurs de manutention, cela même si lessurfaces de verre sont soumises à des contacts plus importants avec des surfaces analogues et avec des surfaces différentes. De plus, du fait que de nombreux produits, tels que les boissons gazeuses, sont emballés sous pression, il est extrêmement souhaitable que les surfaces extérieures des récipients en verre ne comportent aucune ou tout au moins peu de rayures pour réduire à un minimum le risque de rupture. On a utilisé antérieurement divers types de compositions de revêtement de surface, simples et doubles,pour obtenir une bonne résistance à l'abrasion et aux rayures ainsi qu'une nature lisse et une durabilité voulues pour résister aux opérations de manutention. Le brevet US no 3 323 889 décrit un procédé pour augmenter la résistance aux rayures d'une surface de verre en traitant celle-ci par pyrolyse et en la revêtant ensuite avec un polymère d'oléfine. Le brevet US n0 3 368 915 décrit un article en verre résistant à l'abrasion sur lequel a été déposé un revêtement protecteur double obtenu avec le procédé précité. De plus, les brevets US 3 403 015, 3 577 257, 3 598 632, 3 645 778, 2 813 045, 2 881 566, 2 982 672, 3 258 444, 3 407 085, 3 414 429, 3 418 153, 3 418 154, 3 425 859, 3 432 331, 3 438 801, 3 441 399, 3 441 432 et 3 445 269 ont tous trait à un procédé pour rendre des surfaces de verre résistantes à l'abrasion ainsi qu'à des articles en verre obtenus à l'aide de ce procédé. Dans aucun des procédés mentionnés ci-dessus, on ne mentionne l'appli- cation simultanée de deux composés de formation d'oxyde métal- lique et d'un courant d'air sec et très chaud pour former un revêtement principal d'oxydesmétalliquescombiné.ssur des surfaces de verre d'une manière économique,un des composés étant fortement réactif vis-à-vis de l'humidité atmosphérique et l'autre composé étant moins réactif et jouant un rôle de dessicateur pour protéger l'application du premier composé. C'est pourquoi un objet de la présente invention est l'obtention sur des surfaces de verre d'un revêtement principal double amélioré qui est extrêmement résistant à l'abrasion et aux rayures ou autres défectuosités analogues et qui est économique à appliquer, les caractéristiques de résistance mécanique inhérentes du verre étant ainsi maintenues. Un autre objet de la présente invention est l'obtention d'un mince revêtement sensiblement uniforme sur des surfaces de verre, ce revêtement étant transparent et extrêmement résistant aux rayures et à une action abrasive pour empêcher l'affaiblissement desdites surfaces de verre. Ce revêtement uniforme peut être obtenu pendant le passage des articles de verre à travers une chambre de traitement devant des orifices d'entrée fixe pour le gaz de traitement et sans rotation des articles en verre. Un autre objet de la présente invention est de procurer un procédé pour revêtir des surfaces en verre, par exemple des surfaces extérieures choisies de récipientsen verre, afin de leur communiquer les propriétés de résistance aux rayures ou éraflures pour que ces récipients puissent ainsi supporter, sans diminution notable de leur résistance mécanique, les opérations normales de manutention, de remplissage, de traitement et d'expédition au cours desquelles les surfaces de verre frottent contre des surfaces analogues et des surfaces dif- férentes et entrent en contact répété avec ces surfaces. Pour atteindre les objectifs de la présente invention, une caractéristique principale de celle-ci réside, d'une part, dans le traitement des surfaces de verre simultanément avec au moins deux constituants contenant unmétal et pouvant être décomposés par pyrolyse, c'est-à-dire des matières qui se décomposent chimiquement sous l'action de la chaleur de manière à former des oxydes métalliques sur les surfaces de verre se trouvant à une température supérieure à la température de pyrolyse des constituants et, d'autre part, dansle refroidis- sement consécutif des surfaces traitées par un double oxyde métallique, par exemple dans un four de recuisson, de manière à obtenir ainsi des articles de verre renforcé5. L'opération de traitement est effectuée par protection du constituant le plus - réactif vis-à-vis de l'humidité à l'aide d'un constituant moins réactif vis-à-vis de l'humidité pendant l'application combinée de ces constituants aux surfaces de verre. Une autre caractéristique de la présente invention réside, d'une part, dans le traitement des surfaces de verre à l'aide d'un composé contenant de l'étain et d'un composé contenant du titane, ces composés étant tous deux susceptibles de pyrolyse, c'est-à-dire pouvant se décomposer chimiquement sous l'action de la chaleur de manière à former des oxydes doubles sur les surfaces de verre pendant que ces surfaces se trouvent à une température supérieure à la température de pyrolyse desdits composés et, d'autre part, dans le refroidis- sement consécutif des articles de verre ainsi traités, par exemple dans un four de recuisson. Le traitement par oxydes métalliquespeut alors être suivi par l'application d'un revêtement sous-jacent organique de typestrès divers. On va maintenant décrire la présente invention en se référant aux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 est un schéma représentant l'écoulement des gaz dans l'appareil de revêtement dont il est question et o sont représentées les bouteilles transportées et la courroie du transporteur; la figure 2 est une vue en plan schématique de l'appareil de revêtement de la figure 1, cette figure montrant l'écoulement des gaz, les bouteilles et le transporteur; la figure 3 est une vue en élévation latérale partiel- lement en coupe par 3-3 de la figure 2, cette vue montrant le dispositif tubulaire de décharge pour le premier constituant gazeux ainsi que les divers conduits de l'appareil de revêtement; la figure 4 est une vue en perspective partielle agrandie montrant le dispositif tubulaire de décharge servant à déchar- ger le premier constituant gazeux sur la bouteille; et la figure 5 est un schéma synoptique montrant l'écoulement des gaz jusqu'à l'appareil de revêtement. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, les articles de verre sont traités immédiatement après avoir quitté la machine de formage de verre et pendant leur transport par un transporteur continu jusqu'au four de recuisson. Ce traitement a lieu immédiatement après leur formage pendant qu'ils possèdent encore une quantité considérable de--la chaleur provenant de l'état fondu dans lequel ils se trouvent durant l'opération de formage. Deux solutions distinctes de composes susceptiblesde pyrolyse sont pulvérisées sur les surfaces extérieures choisies des articles de verre sous une forme vaporisée et suivant une configuration prescrite à une tempé- rature supérieure à la température de pyrolyse des deux composés individuels. Les températures de pyrolyse pour de nombreux - types ordinaires de composés d'étain et de composés de titane que l'on peut utiliser dans la présente invention, sont compris entre environ 371'C et 704'C, les températures les plus préférées étant comprises entre 4820C et 6490C pour les composés halogénuresde ces métaux. Comme on peut le voir sur la figure 1, le transporteur est utilisé pour transférer les bouteilles 11 en verre, nouvellement formées, d'une machine de formage jusqu'à un four de recuissonen alignement et en étant régulièrement espacées les unes des autres. Les bouteilles sont transportées dans une position verticale sur le bras supérieur de la surface du transporteur à travers un appareil ou enceinte de traitement 12. Les bouteilles ne sont pas entraînées en rotation pendant ce transport généralement horizontal et on obtient un trai- tement de surface tout à fait adéquat et uniforme sans rotation. L'enceinte de traitement 12 est constituée par deux conduits latéraux 13 et 14 dont chacun comporte des orifices d'admission ou d'entrée 15 et 16 à l'une de leurs extrémités et des orifices d'échappement ou de sortie 17 et 18 à leurs autres extrémités. Les orifices d'admission et les orifices d'échappement de l'enceinte 12 sont placés de façon trans- versale de part et d'autre du transporteur dans une dispo- sition diamétralement opposée. Les orifices d'admission ou d'entrée et les orifices d'échappement ou de sortie juxtaposés, avec leurs conduits latéraux parallèles, peuvent donc former une boucle de recyclage de gaz de traitement pour les gaz choisis utilisés pour traiter les récipients. Les emplacements relatifs des admissions ou entrées, des échappements ou sorties et des conduits latéraux raccordant celles-ci sont représentés sur les figures 1 et 2 audessus d'une partie du brin horizontal du transporteur, l'enceinte enfermant les récipients pendant un bref laps de temps pendant leur transport horizontal. Un premier gaz est introduit dans un des conduits latéraux, à savoir le conduit 13, en un point situé de préférence à l'orifice d'entrée 20. Ce gaz sert à remplir essentiellement le conduit latéral 13 et entoure un second gaz introduit au centre du courant de gaz à l'orifice d'entrée 15 du transporteur. Le premier gaz a une fonction de dessication vis-à-vis du second gaz qui est introduit dans le courant de gaz en un point immédiatement adjacent au récipient transporté 11. Un autre conduit 21 est monté au-dessus du conduit latéral 13 pour délivrer de l'air auxiliaire pur trans- versalement au transporteur en un endroit adjacent à celui-ci et entre la région supérieure de l'orifice d'entrée 15 et la région supérieure de l'orifice de sortie 18. Un conduit d'é- chappement principal distinct 22 pour l'air pur est disposé au droit du conduit 21 pour l'évacuation de l'air et des gaz en excédant après leur balayage transversal du transporteur. L'air pur balaie le pourtour des extrémités supérieures ou partier> formant goulot des récipients 11 pour empêcher le dépôt d'oxyde métallique à cet endroit. Une boucle séparée ou conduit d'échappement secondaire 23 s'étend depuis une région centrale de l'enceinte parallèlement au transporteur 10 puis jusqu'au conduit d'échappement principal 22 pour que les gaz de trai- tement en excédant et l'air pur, soient à coup sûr re- cueillis et dirigés dans le conduit d'échappement principal 22. De façon similaire, un autre conduit 24 d'air pur auxiliaire est monté en un point adjacent aux orifices d'entrée et de sortie 16 et 19, respectivement, pour décharger de l'air pur au-dessus des parties formant goulot des récipients 11 jusqu'à un orifice d'échappement ou de sortie principale 25. Un autre conduit d'échappement ou de sortie secondaire 26 s'étend à partir d'une région adjacente aux orifices d'entrée et de sortie 16 et 19 au-dessus du côté central d'aval du transporteur pour recueillir les gaz de traitement et l'air pur en excédant et les décharger dans le conduit d'échappement principal 25. La figure 2 montre, d'une façon schématique, les orifices d'entrée et de sortie juxtaposés à chacun des deux endroits de revêtement adjacent le long du transporteur, les orifices respectifs se trouvant dans une disposition diamétrale dans une boucle presque fermée. La figure 3 montre un des orifices d'entrée, à savoir l'orifice 15, avec le premier gaz déchargé de son orifice d'entrée 20 puis à travers le conduit latéral 13 jusqu'à l'orifice d'entrée. L'air pur est dirigé sur le col et le goulot des récipients à partir du conduit supérieur 21. Un second gaz est introduit au centre de ce courant,par un tube perforé 30 comportant une série d'ouvertures 30adans la zone d'entrée en-dessous du conduit 21 d'air pur auxi- liaire. Les ouvertures sont orientées vers les récipients de manière à diriger le second gaz vers le centre de la con- figuration d'écoulement jusqu'au récipient 11 immédiatement adjacent. Comme on l'a mentionné, deux solutions distinctes de composéssusceptibles d'hydrolyse sont déchargées sur les parties de corps des récipients en verre. Les solutions vapo- risées sont dirigées sur les récipients suivant la configuration d'écoulement prescrite de manière à tomber sur lesdits réci- pients à une température supérieure aux températures de pyrolyse des deux composés individuels de revêtement, contenant de préférence cbl'étain et du titane. La figure 5 montre par un schéma synoptique comment le composé contenant de l'étain, de préférence du chlorure d'étain, est vaporisé avec l'air au point A avant d'être déchargé dans le conduit latéral 20 puis dans les deux conduits latéraux 13 et 14 en vue d'être délivré aux orifices d'entrée 15 et 16. Le second composé contenant du titane, de préférence du tétra- chlorure de titane, est déchargé au point B d'o il est introduit dans un té E de mélange o il est mélangé avec de l'air comprimé sec et très chaud provenant des points C et D. Le composé de titane vaporisé avec de l'air est ensuite déchargé dans les deux tubes 30 comportant chacun un réseau linéaire d'ouverturEr30a. Les deux gaz sont de préférence mélangés sous un rapport en volume entre le premier constituant et le second constituant de l'ordre d'environ 2:1 à 8:1 lorsque les deux constituants sous forme de vapeur sont engendrés à la même pression et à la même température. Les composés de titane sont beaucoup plus réactifs avec l'humidité que les composés d'étain et ont, de ce fait,une grande tendance à réagir avec cette humidité par des réactions d'hydrolyse avant de heurter les surfaces du verre. Les composés de titane qui ont réagi avec l'humidité disponible ne sont plus alors capables de former des films d'oxyde métal- lique durable ou uniforme sur les surfaces du verre. Il en est souvent ainsi lorsque du tétrachlorure de titane seul est pulvérisé sur des surfaces de verre très chaudes comme premier revêtement. Les composés de titane, lors de leur réaction avec de l'eau et de la vapeur d'eau, tendent à colmat.-er les buses de vaporisation avec des produits d'hydratation, en perturbant ainsi les configurations de pulvérisation et en donnant des résultats irréguliers. Il est préférable, selon la présente invention, d'utiliser une configuration de pulvérisation prescrite dans laquelle le composé de titane centré dans le courant est entouré par le composé d'étain pour obtenir un dépôt uniforme des deux oxydes métalliques sur la surface de verre sous la forme d'un revêtement combiné très adhérent et très uniforme. Le composé de titane utilisé dans la présente invention est un composé qui, lors de son contact avec la surface chauffée, réagit de manière à former de l'oxyde de titane. Parmi les composés appropriés contenant du titane, on trouve es tétrahalogénures de titane et spécialement le tétrachlorure de titane. Les sels ammonium du lactate de titane conviennent également. De plus, les composés organométalliques volatils tels que les titanates d'alkyle, de préférence lorsque le groupe alkyle contient de 1 à 8 atomes de carbone, conviennent également. Parmi les titanates d'alkyle que l'on peut utiliser, on Irouve le tétrabutyltitanate, le tétra- isopropyltitanate, le tétraméthyltitanate, le tétra-éthyltitanate, le tétranonyl- titanate et autres produits analogues. Les composés d'étain que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention comprennent à la fois les composés stanneux et les composés stanniques. Parmi les composés stan- niques appropriés, on trouve les halogénures stanniques et les carboxylates stanniques d'alkyle. Les exemples d'halogénure stannique sont le chlorure stannique, le bromure stannique et l'iodure stannique. Les carboxylates stanniques d'alkyle ont pour formule générale (R1) xSn(OOCR2)y o R1 et R2 sont des groupes alkyle et x et y sont des nombres entiers allant de 1 à 3 et dont la somme est égale à quatre. Les groupes alkyle peuvent être une chaîne droite ou ramifiée. Le groupe alkyle R2 contient de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, comme par exemple le stearate, le paimitate, le laurate et autre corps analogue. Le groupe alkyle R1 contient de préférence 1 à 8 atomes de carbone comme par exemple les groupes méthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, hexyle, octyle, et autres groupes analogues. Parmi les composés entrant dans le cadre de l'énumération ci-dessus, on trouve le dichlorure dibutyl-étain, l'acétate de butyl-étain, le diacétate dipropyl- étain, le diacétatedioctyl-étain, le distéaratedibutyl-étain, le dipalmitatedibutyl-étain, le dilauratedibutyl-étain, le maléatedibutyl-étain, et autres corps analogues. Parmi les composés d'étain stanneux convenant aux fins de la présente invention, on trouve les dihalogénures stanneux, tels que le chlorure stanneux, le bromure stanneux, l'iodure stanneux et les sels d'étain stanneux de l'acide carboxylique. Ce dernier comprend des composés ayant la formule Sn(OOCR)2 o R est un groupe aliphatique ou aromatique. Parmi les groupes aliphatiques, on trouve les alkyle, tant substitués que non substitués comportant jusqu'à 18 atomes de carbone. Les groupes aromatiques comprennent les acides carboxyliques cycliques dans lesquels le radical aryle est le radical benzyle, phényle, naphtyle, ou autre radical analogue. Les sels d'acide carboxylique convenant aux fins de la présente invention comprennent l'oléate stanneux, le palmitate stanneux, le stéarate stanneux, le caproate stanneux, le laurate stanneux, le maphténate stanneux, le tartrate stanneux, le gluconate stanneux, l'acétate stanneux et autre corps analogue. On comprendra que l'on peut utiliser n'importe quel composé de titane ou d'étain, pourvu que ce composé puisse former un oxyde sur la surface de verre aux températures de réaction indiquée. Les composés de titane et d'étain qui sont de préférence utilisés dans la présente invention sont ceux qui, lorsqu'ils viennent en contact avec la surface chauffée du verre, réagissent pour former une couche ou revêtement sensiblement en couleur et transparente d'oxydesmétallique5combin&, à la fois de TiO2 et de SnO2, sur les surfaces du verre. Le revêtement d'oxyde combiné adhère fermement à la surface du verre et a une épaisseur de l'ordre de quelques microns. Ce double revêtement sert de revêtement principal pour une seconde couche ou revêtement sous-jacent,de préférence en matière organique, appliqué à une température plus faible. Les articles en verre, lorsqu'ils sont revêtus par le mince revêtement principal d'oxyde double, sont ensuite trans- férés dans un four de recuisson o ils sont progressivement refroidis et soumis à une recuisson sous contrainte pendant une certaine période de temps. Quand ils ont été refroidis à une température d'environ 2040C et moins, pendant une dernière phase du cycle de recuisson, on les recouvre normalement d'un second revêtement d'une émulsion de polyéthylène, par exemple, pour les doter d'un revêtement lubrifiant protecteur. Ce second revêtement ou couche peut varier largement suivant les exigences d'utilisation finale et ne fait pas partie de la présente invention. Un tel second revêtement ou couche cons- titué par du polyéthylène forme un revêtement final typique, par exemple l'émulsion de polyéthylène venduepar Owens-Illinois, Inc., Toledo, Ohio, sous la marque déposée de "Duracote". Le brevet US no 2 995 533 décrit la préparation et l'utilisation d'une émulsion de polyéthylène comme revêtement lubrifiant pour des récipients en verre, ce brevet appartenant à la demanderesse. La composition de revêtement organique peut être appliquée à l'aide de n'importe quel appareil, approprié, comme par exemple une buse de pulvérisation à mouvement de va-et- vient,pulvérisant une quantité uniforme de matière de revê- tement par unité de surface de la courroie du four. La quantité est souvent fixée à une valeur comprise entre 0,030 litre à 0,070 litres par mètre carré de courroie du four. Il est préférable que le revêtement organique final soit appliqué par pulvérisation près de l'extrémité froide du four, c'est- à-dire lorsque les articles en verre se trouvent aune tempéra- ure comprise entre environ 380C et de ú040C. En ce qui concerne le premier revêtement principal auquel se rapporte principalement la présente invention, le second constituant du traitement gazeux est normalement un gaz extrê- mement-réactif à l'humidité, comme par exemple le tétrachlo- rure de titanequi ne peut pas être normalement appliqué d'une façon satisfaisante seul sur la surface du verre.Tout au moins, ce constituant réactif vaporisé soulève souvent des problèmes d'obturation lorsqu'il est utilisé seul pour revêtir des articles de verre pendant une campagne de longue durée. Selon la présente invention, ce composé sous forme gazeuse est ccmbiné en quantité réglée avec un courant sec et chauffé d'air comprimé en vue d'être délivré à une région centrale à l'endroit d'orifice d'entrée de l'enceinte de traitement. Le rapport entre le gaz de traitement et l'air sec très chaud est soigneusement contrôlé, l'air étant habituellement en excédant pour éviter une hydrolyse du gaz de traitement. Le second gaz est de préférence du tétrachlorure de titane, car son prix est économique et il est facilement il disponible. On le combine avec l'air sec chauffé dans un té de mélange immédiatement avant son utilisation. L'air sec chaud est chauffé jusqu'à environ 1490C et présente un point de roséeinférieur à - 60C. L'air sec très chaud et TiCl4 mélangés sont décnargés ensemble dans un tube perforé qui est monté verticalement au centre de l'orifice d'entrée. Deux de ces orifices d'entrée sont utilisés dans la chambre de traitement sur les côtés diamétralement opposés de la courroie du transporteur de récipients; Chaque tube perforé comporte une série d'ouvertures orientées vers les récipients transportés et au voisinage immédiat de ces derniers, les ouvertures ayant de préférence environ 1,6 mm de diamètre. Chaque tube est placé au centre du conduit d'entrée qui achemine le second gaz moins réactif à l'humidité> coame par exemple le chlorure stannique, vers la région de l'orifice d'entrée. Le SnCl4 est transporté normalement par l'air comprimé sec dans le conduit d'entrée et sert à entourer le second gaz plus réactif à l'humidité conme par exemple TiCl4. Le TiCl est donc protégé contre une réaction avec l'humidité atmosphérique avant d'être déchargé sur les surfaces adjacentes très chaudes du verre. Les deux gaz contenant un métal sont dirigés sur la surface de verre très chaude du récipient et y sont déposés sous la forme d'oxyde métallique. La partie de corps du récipient comprend, normalement, les zones de surface choisiespour ce revêtement, la partie formée par le goulot du récipient étant protégée par la décharge d'air auxiliaire sec et très chaud empêchant un dépôt d'oxyde métallique sur cette partie. Les premier et second constituants gazeuxqui s'écoulent sous pression à l'intérieur de la chambre de traitement et transversalement au transporteur, entourent et revêtent uni- formément les surfaces extérieures de la partie de corps du récipient. Le gaz de traitement en excédant est transporté à travers l'orifice d'échappement transversalement depuis l'orifice d'entrée et à travers le conduit latéral s'étendant parallèlement au transporteur jusqu'au second orifice d'entrée. Le tube perforé secondaire est aligné verticalement avec le second orifice d'entrée orienté transversalement au trans- porteur. Une quantité de second gaz de traitement, c'est-à-dire de TiCl4, équivalente à celle introduite dans l'orifice d'entrée initiale, est alors introduite dans l'orifice d'entrée secon- daire. Les deux gaz contenant un métal, c'est-à-dire TiCi4 et SnCl4, sont alors refoulés directement transversalement à la courroie du transporteur à partir de la direction opposée de manière à heurter l'autre côté des surfaces de corps des récipients. Aux deux orifices d'entrée de la chambre de trai- tement, le second gaz, c'est-à-dire TiCl4, est entouré par le premier gaz, c'est-à-dire SnCl4, de sorte qu'aucune réaction visible du second gaz sensible à l'humidité ouà la vapeur d'eau, ne peut se produire. Les surfaces extérieures des récipients sont alors revêtues de façon essentiellement uni- forme sur leur circonférence du haut jusqu'en bas de leur partie de corps, la partie formée par le goulot ou partie- d'extrémité du récipient n'étant pas revêtue. Les surfaces extérieures, depuis les côtés orientés vers l'entrée jusqu'aux côtés orientés dans l'axe du transporteur, du récipient n'ayant pas tourné présentent une certaine variation d'épaisseur dans la plage voulue d'uniformité en vue d'une durabilité améliorée. Le gaz de traitement en excédant provenant du second orifice d'entrée est renvoyé, par l'intermédiaire du conduit latéral parallèle à l'axe du transporteur, à l'orifice d'entrée initiale o la boucle de traitement gazeux est complétée. Sauf pour les ouvertures de passage de récipients qui existent aux extrémités opposées de l'enceinte de trai- tement et à travers lesquelles passe la courroie de transpor- teur sur laquelle sont déplacés les récipients en verre, l'enceinte est totalement fermée en vue d'un rendement maximal du traitement des récipients. Le composé formé par du tétrachlorure de titane est un constituant beaucoup moins coûteux que le composé formé par du chlorure stannique, ce qui permet un revêtement plus économique des articles de verre. Le rapport de quantité entre le second constituant et le premier constituant peut être modifié dans de larges limites de sorte que l'on peut utiliser desquantités très grandes du constituant le moins cher en diminuant ainsi de façon notable le prix de revient du revêtement. Le rapport do volume entre le second constituant et le premier constituant peut se situer, de façon appropriée, entre 2:1 et 8:1 quand les deux constituants sont engendrés à la même pression et à la même température. On peut donc combiner sensiblement plus de TiCl4 avec le SnCl4 pour leurs dépôts conjoints sur un revêtement combiné formé d'une seule couche sur les surfaces de verre. Du fait que les deux métaux sont du même groupe périodique, ils peuvent être homogénéisés sous la forme d'un mince revêtement présentant des propriétés physiques et chimiques quelque peu similaire à celles des oxydes individuels lorsque ceux-ci sont déposés seuls sous la forme de minces pellicules. Les résultats du traitement utilisant des mélanges d'oxyde d'étain et de titane en combinaison ressemblent beaucoup auxrésultatsobtenu5avec l'oxyde d'étain seul. On peut réduire de façon notable les dépenses pour la matière en uti- lisant des mélanges de composé d'étain et de titane à la place d'un composé d'étain seul. Les dimensions des ouvertures des tubes perforés pour décharger le TiCl4 dans le courant de gaz ne sont pas critiques mais il est important que ce constituant soit combiné avec de l'air très chaud extrêmement sec et qu'il soit introduit au centre de ce courant de combinaison en un point immédiatement adjacent au point de dépôt. La quantité d'air sec est impor- tante et on utilise habituellement de 1,440 m3 à 2,800 m 3/heure d'air propulsif chauffé extrêmement sec pour transporter le CiCl4 dans les tubes de décharge. Des débits totaux de 0,840 m3 4 3 à 2,800 m /heure de la vapeur de travail mélangée et contenant TiCl4 est déchargée dans le courant de gaz pour revêtir les récipients. En maintenant le revêtement d'oxyde métallique en dehors de la zone du goulot des récipients, on empêche ou réduit de façon notable la corrosion des capsules d'acier lorsque les récipients sont remplis et fermés avec de telles capsules. Le double revêtement d'oxyde d'étain et d'oxyde de titane permet d'obtenir un revêtement d'oxydesmétalliques,réparti de façon uniforme et chimiquement réactifsur les récipients en verre avant leur recuisson, ce revêtement se combinant avec des surfactants organiques appliqués à une température infé- rieure pour obtenir un revêtement extérieur lisse, solide et résistant aux éraflures. Le double revêtement d'étain et de titane utilise les meilleures caractéristiques des deux matériaux, c'est-à-dire l'uniformité de l'application de SnCl4 et le bas prix de TiCl4 pour assurer une répartition accep- table du revêtementcomparable à celle obtenue avec les matières à base d'étain utilisées seules mais avec un prix de revient considérablement plus faible pour chaque récipient. On peut utiliser le présent procédé avec de nombreux types existantsd'enceintes ou chambres de traitement conçues pour un traitement avec SnCl4 seul. Seuls les tubes perforés et le matériel pour le mélange d'air très chaud destiné à transporter le TiCl doivent être utilisés pour le second gaz. On peut donc appliquer les deux matières dans le même appareil et, si on le désire, uniquement avec une légère modification des types ordinaires d'enceintes ou chambres. Les vapeurs de SnCl4 de recirculation tendent à protéger les vapeurs de TiCl4 grâce à quoi le revêtement résultant est très uniforme et est considérablement moins cher. Le chlorure stannique (SnCl4) est habituellement engendré à une température donnée (normalement à la température ambiante) par barbot age d'air sec (point de rosé à -400C ou en-dessous), ou d'azote sec, ou par passage de cet air sec sur la matière liquide de manière à former une vapeur. La vapeur de tétra- chlorure de titane (TiCl4) est engendrée de la même manière par utilisation d'air sec très chaud (point de rosésà -510C ou en-dessous), ou d'azote sec sur le TiCO4 liquide de manière à former une vapeur. Les deux vapeurs sont introduites dans la chambre de traitement, la vapeur d'étain étant introduite à partir d'une source unique dans un courant vapeur/air de recirculation. La vapeur de titane est mélangée avec l'air sec (comme mentionné) chauffée de préférence au-dessus d'environ 150C et introduite dans la chambre de traitement en deux points au voisinage immédiat des articles de verre en cours de traitement. D'une façon générale, quand 0,840 m /heure de gaz de barbotage est nécessaire pour obtenir des revêtements d'oxyde d'étain sur des surfaces de récipient en verre, il est possible, entre le minimum nécessaire pour obtenir une bonne protection contre les éraflures (quand un revêtement sus-jacent d'un lubrifiant organique approprié est présent) et une limite supérieure définie par la limite de visibilité du revêtement, d'obtenir un double revêtement étain/titane avec 2,240 m3/ I heure d'air sec ayant barbote à travers le TiC14, seulement 0,280 à 0,420m3/heure de gaz barbotant dans du SnC14 étant nécessaire. A n'importe quelle température ambiante donnée, des rapports de débit de 1:6 à 1:8 entre l'étain et le titane donnent le revêtement combiné voulu sur les surfaces de verre. Le tableau ci-après permet de comparer les résultats obtenus dans le cas d'un revêtement avec étain seul, d'un revêtement avec titane seul, et d'un revêtement double utilisant les deux métaux. Sur ce tableau, on a indiqué les consommations de matière, les épaisseurs de revêtement ainsi que les débits de vaporisation. Matière Débit de va- porisation 1. SnC14 seul 0,640 m3/h Rapport d'épais- Epaisseur Poids Poids de seur max/min. moyenne du d'étain titane du revêteent revêtement conscotm consanmé 2,8:1 33,5 CTU 0,560g/h 2. TiCl4 seul 3. Double revête- ment SnCl4 TiCl4 2,040 m3/h 0,280 m3/h 2,040 m3/h 72:1 4,8:1 22,0 CTU - O, 19Cn3/h 41,2 CTU 0,19om3/h 0,190m3/h 4. Double revête- ment SnCl4 TiC14 0,420 m3/h 2,040 m3/h 41,0 CTU 0,275m3/h 0,19Om3/h 3,05:1 REVENDICATIONS 1. Procédé pour former un revêtement protecteur pour des parties choisies de la surface extérieure d'un récipient en verre, caractérisé par le fait qu'il consiste: à former une atmosphère d'un gaz de traitement décomposable par pyrolyse et contenant au moins deux constituants; à introduire le gaz de traitement dans une chambre de traitement à travers des orifices d'entrée et à faire sortir le gaz de traitement de ladite chambre de traitement à travers des moyens de sortie de manière à créer ainsi une configuration d'écoulement positive depuis les orifices d'entrée jusqu'auxmoyensde sortie, ladite configuration d'écoulement étant limitée sensiblement aux parties de surface extérieure choisIesdu récipient en verre, un premier constituant très réactif vis-à-vis de l'humidité étant confiné au centre de ladite configuration d'écoulement et un second constituant moins réactif vis-à-vis de l'humidité entourant ledit premier constituant de ladite configuration d'écoulement; à faire passer un récipient en verre à une température supérieure à la température de point de décomposition des constituants gazeux de traitement à travers la chambre de traitement, la partie formant le goulot dudit récipient en verre s'étendant à l'extérieur de la chambre de traitement; à former un revêtement, sensiblement uniforme, des deux constituants sur les parties de surface extérieure choisies dudit récipient à l'intérieur de la chambre de trai- tement à partir des produits de décomposition des constituants gazeux de traitement; et à évacuer ledit récipient de la chambre de traitement, la partie formant le goulot du récipient n'étant pas revêtue et les parties de surface extérieure choisies du récipient étant revêtues de façon protectrice. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste, en outre, à former le premier cons- tituant du gaz de traitement très réactif vis-à-vis de 1 'humidité avec du tétrachlorure de titane et le second constituant du gaz de traitement moins réactif vis-à-vis de l'humidité avec du chlorure stannique. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il consiste, en outre, à mélanger ledit gaz de traitement avec de l'air sec qui présente une température de point de rosé inférieure à environ -620C et qui a été chauffée jusqu'à au moins environ 1490C. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait-qu'il consiste, en outre, à injecter le premier constituant très réactif vis-àvis de l'humidité et formé par du tétrachlorure de titane au centre de la configuration d'écoulement dudit gaz de traitement auxdits orifices d'entrée, et à injecter le second constituant moins réactif vis-à-vis de l'humidité et formé par du chlorure stannique autour du centre de la configuration d'écoulement dudit gaz d'écoulement auxdits orifices d'entrée. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il consiste en outre à injecter le gaz de traitement présentant un rapport en volume entre le premier constituant et le second constituant d'environ 2:1 à 8:1 quand les deux constituants sous forme de vapeur sont engendrés à la même pression et à la même température. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit récipient en verre est maintenu aligné,dans une position verticale et sans être soumis àun mouvement de rotation, entre lesdits orifices d'entrée et lesdits moyens de sortie pendant son passage à travers ladite chambre de traitement. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste, en outre, à créer un courant de recirculation dudit gaz de traitement pour constituer une configuration d'écoulement continuedudit gaz de traitement entre les orifices d'entrée et les moyens de sortie et depuis lesdits moyens de sortie jusqu'auxdits orifices d'entrée. 8. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il consiste, en outre, à former au moins deux zones de traitement à l'intérieur de ladite chambre de traitement, les deux zones de traitement précitées étant adjacentes et leurs orifices d'entrée ainsi que leurs moyens de sortie étant disposés de façon diamétralement opposée transversalement au trajet dudit récipient et étant raccordés mutuellement de manière à former une boucle de recyclage de gaz de traitement. 9. Procédé pour appliquer un revêtement résistant à l'abrasion à des articles de verre, caractérisé par le fait qu'il consiste: à transporter les articles de verre sur la surface d'un transporteur; à appliquer une vapeur contenant un composé de titane décomposable entouré par une vapeur contenant un composé d'étain décomposable à des surfaces extérieures choisies desdits articles de verre tout en main- tenant lesdites surfaces extérieures choisies en contact avec lesdites vapeurs à une température supérieure aux températures de point de décomposition des composés décomposables, grâce à quoi un revêtement d'étain et de titane combinés est formé sur lesdites surfaces extérieures des articles en verre en formant ainsi un revêtement protecteur sensiblement uniformeirésistant aux rayures ou éraflures et fornépar des oxydes d'étain et de titane. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il consiste à injecter un premier constituant extrêmement réactif vis-à-vis de l'humidité et formé par du tétrachlorure de titane au centre de la configuration d'écou- lement des vapeurs de gaz de traitement et à injecter un second constituant moins réactif vis-à-vis de l'humidité et formé par du chlorure stannique autour du centre de la configuration d'écoulement des vapeurs de gaz de traitement. 11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il consiste à transporter un récipient en verre avec sa partie formant goulot faisant saillie au-delà des vapeurs de gaz de traitement de manière à protéger ladite partie formant goulot contre ces vapeurs. 12. Récipient en verre comportant un revêtement protecteur sur des parties choisies de ses surfaces extérieures, carac- térisé par le fait que l'on forme ledit revêtement en soumettant le récipient nouvellement formé possédant encore une partie notable de sa chaleur de formation à une atmosphère d'un gaz de traitement décomposable par pyrolyse, ce gaz contenant au moins deux constituants et étant dirigé suivant une configu- ration d'écoulement positive depuis les orifices d'entrée jusqu'à des moyens de sortie, le premier de ces constituants extrêmement réactif visà-vis de l'humidité étant confiné au centre de ladite configuration d'écoulement et le second cons- tituant moins réactif vis-à-vis de l'humidité entourant ledit premier constituant dans ladite configuration d'écoulement, ledit récipient traversant la configuration d'écoulement du gaz de traitement à une température supérieure à la tempé- rature de point de décomposition des constituants gazeux de traitement, la partie formant goulot dudit récipient s'éten- dant au-delà de la configuration d'écoulement du gaz de traitement, ladite partie formant goulot et s'étendant vers l'extérieur n'étant pas revêtue et les parties choisies de la surface extérieure dudit récipient portant un revêtement protecteur. 13. Récipient en verre suivant la revendication 12, caractérisé par le fait qu'il comporte un mince revêtement uniforme d'oxydesd'étain et de titane combinéssur ses parties de surface extérieure choisies. 14. Récipient en verre suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que ladite configuration d'écoulement du gaz de traitement contient de l'air sec qui présente un point de température de roséeinférieur à environ -620C et quiest chauffé jusqu'à au moins environ 1490C. 15. Récipient en verre suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que ledit gaz de traitement présente, entre le premier constituant et le second constituant, un rapport en volume de l'ordre d'environ 2:1 à 8:1 quand les deux constituants sous forme de vapeur sont engendrés à la même pression et à la même température. 16. Appareil pour traitement de vapeur pour revêtir des parties choisies de la surface extérieure de récipient en verre, dans lequel les récipients sont déplacés dans une position verticale, les uns à la suite des autres et à distance les uns des autres à travers une enceinte de traitement fermée qui comporte des ouvertures à ses extrémités juxtaposées, carac- térisé par le fait que ladite enceinte comprend une paire de parois verticales espacées l'une de l'autre et s'étendant le long des deux côtés de la ligne de déplacement desdits récipients en verre et formant des conduits latéraux, une paire d'orifices d'entrée et de moyens d'échappement pour vapeur de traitement gazeux montés transversalement à la ligne de déplacement desdits récipients aux extrémités desdits conduits latéraux, les orifices d'entrée et les moyens de sortie précités étant disposés diamétralement de manière à former une boucle de gaz de traitement fermée à travers lesdits conduits latéraux; un moyen pour introduire un premier constituant gazeux très réactif vis-à-vis de l'humidité au centre de la configuration d'écoulement auxdits orifices d'entrée; un moyen pour combiner l'air chauffé sec avec ledit premier constituant gazeux avant que celui-ci soit délivré au centre desdits orifices d'entrée; un moyen pour introduire, à l'endroit desdits orifices d'entrée,- un constituant moins réactif vis-à-vis de l'humidité autour dudit premier constituant gazeux disposé centralement; et un moyen pour introduire de l'air supplémentaire à l'endroit d'une région supérieure desdits orifices d'entrée orientés vers lesdits moyens d'échappement pour protéger la partie supérieure formant goulot desdits récipients contre lesdits premier et second constituants gazeux de revêtement pendant que les zones choisies de la surface extérieure des parties de corps desdits récipients sont revêtues de façon uniforme. 17. Appareil de traitement suivant la revendication 16, caractérisé par le fait que ledit moyen servant à introduire le premier constituant très réactif vis-à-vis de l'humidité comprend un tube perforé disposé verticalement et monté sensi- blement au centre de chacun desdits orifices d'entrée. 18. Appareil de traitement suivant la revendication 17, caractérisé par lefait que ledit premier constituant très réactif vis-à-vis de l'humidité comprend du tétrachlorure de titane. 19. Appareil de traitement suivant la revendication 17, caractérisé par le fait que ledit second constituant moins réactif vis-à-vis de l'humidité comprend du chlorure stannique. 20. Appareil de traitement suivant la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il comprend une paire de conduits latéraux s'étendant parallèlement à la direction de déplacement desdits récipients à travers ladite enceinte, deux orifices d'entrée situés sur des côtés diamétralement opposés de ladite enceinte, deux orifices de sortie dont chacun se trouve en regard d'un desdits orifices d'entrée, lesdits conduits latéraux, orifices d'entrée et orifices de sortie formant une boucle fermée de recyclage de gaz de traitement pour les premier et second constituants gazeux combinés en vue de leur transport sous la forme d'un courant de gaz continu qui heurte deux fois les récipients transportés en arrivant des côtés opposés.