Brevet FR2486073A1 — publié le 19820108

- 1 - La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procédé de pré- paration et leur application à la lutte contre les parasites. L'invention a pour objet sous toutes les formes iso- mères possiblesisolées ou en mélange Jles composés de for- mule (I) (I) RO2C - CH = CH A C02 dans laquelle A représente - soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de car- bone, - soit un radical benzyle éventuellement sub&tituê par bn ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de car- bone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxyle, le radical ben- zyle et les atomes d'halogène. - soit un groupement -CH2R dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydro- gène ou un ràdical méthyle et le substituant R2urnaryle monocyclique ou un groupement -CH2-CZCH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, - soit un groupement a dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 représente un radical organique alipathique comportant 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs in- saturations carbone-carbone et notamment le radical - - - 2486073 2- 2 ' -CH2- CHH-CH3, -H2-CH=H -CH=CH2. - CH2-CH-=CH-CH2 -CH3 - soit un groupemenit auz3 dans lequel a represent2 um ato d'iyd-og-ne ou Mi ?di-'a cai méthyle, R conserve la s igication ue pricé P3 demme.t, R' 7 PR 2dentiquk oau di'err c préGe'tc.nt un atome d'hydcog&,u u atome duhaloe n radical al- coyle renIfernrt de I à 6 atome; da carbone in radical aryle comportzc-t d 10. toes de carbons, un gpoupement alcoyloxycarboiiyle oor1- d 2 à 5 atomee de carbone, ou un groupement cyano. - soit un groupement H I C-- (R 5)_ dans lequel B représente un atome d'oxygène, un groupement ou-CH2- et R4 représente un atome d'hydrogène, un radical -C - N, l radical méthyle, un radical -CONH2, ou un radical -CSNH2 ou un radical -CE CH et R5 représente un atome de chlore ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, et notamment le groupement 3- phénoxy benzylique, a-cyano 3-phénoxy benzylique ou a- éthynyl 3-phénoxy benzylique, - soit un groupement - c - -3- C 0 c C o O - soit un groupement L00 - soit un groupement dans lequel les substituants R6, R, R8, R9 représentent de l'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel le symbole S/I indique un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, - soit un groupement / N-CH2-C -- CH et R représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou un groupement aryle -4- renfermant de 6 à 14 atomes de carbone éventuellemeft subs- titué par un ou plusieurs groupements fonctionnems 1denci- ques ou différents, ou un radical hétérocyclique éventuel- lement substitué par un ou plusieurs groupements fonction- nels identiques ou différents, composes dans lesquels la double liaison a. la géométrie Z ou E, ainsi que les mélan- ges de ces isomères. Les composés de formule (I) peuvent exister sous de nombreuses formes stéroisomires t ils possédent en effet deux carbones asymétriques en 1 et en 3 du cyclopropane; ils présentent également une isomèrie E/Z au niveau de la double liaison; ils peuvent, de plus, presenter un ou plusieurs centres d'asymétrie dans la partie A comme dans la partie R. Lorsque A représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, n-propyle, isobutyle, ou butyle, terbutyle. Lorsque A représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyle, il s'agit de préférence des radicaux méthyle. ou éthyle.. Lorsque A représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcényle, il s'agit de préférence de radicaux vinyle, allyle, 2-méthylallyle, ou isobutényle. Lorsque A représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs alcényloxy, il s'agit de préférence de radicaux vinyloxy, allyloxy, 2-méthylallyloxy ou isobutény- loxy. Lorsque A représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, il s'agit de préférence d'atomes de chlore, de brome ou de fluor. Lorsque R représente un radical alcoye substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préfé- rence par alcoyle un radical renfermant de 1 à 8 atomes de carbone comme par exemple le radical méthyle, éthyle, iso- propyle, n-butyle, tertiobutyle. Lorsque R représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préfé- rence par groupementrfonctionnel, un atome d'halogène, un groupement OH ou SH, un groupement OR' ou SR' dans lesquels R' représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, - 5- un groupement NO ou 2 dans iequel R" et R"' iden- tiques ou différents représentent um atome d'hydrogène, ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement C N, S03H ou P0,H2 ou un groupement COalc.1 S02alc2, ou S03alc3 dans lesquels alc1, aiCe2, et al!o r:e- présentent des radicaux acoyle renfemant de 1 a 18 atomes de carbone. R peut représenter 5galement un radical alcoye hzubS titué par un radical a-.le comme par exemple le radical bi- ozyle ou le radical CEH2 CH2 O, lui-mAGme 4ventuellem.t G -i titué par un ou plusieurs grupeme-nts OH, Galc ou-aie r- ner- mant de 1 à 8 atomes de carbone, par un ou plusieurs gro-aupe- ments CF3, 0CF3, SCF3> ou par un groupement Lorsque R représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer comme valeurs préférées de R les radicaux: -CH2 C C13, -CH2 CH2 C1, -CH2-CH C12,-CHF2,-C(CF3)3 et -CH2 CF3, CF F3 -cH2cHa,H;gCH>, NCF3 CF H 3CFD 3 3 les radicaux -CH2 OCH3, -H2-CH2--CH2-CH3 ou-CH2-CH2-0-CH3, CH3 les, radicaux -CH2 CH2 C, et-CH2 CH2, H H3 H3 le radical -CH2 C = N; ainsi que le radical -CH2C6H5 ou -(CH2)n-CH2-C6 H5 ou, -6- Lorsque R rcprésente un radical aryle éventuellement substitu, il s'eagit de du ph i ryle ou du radical phényle substitué pr um. u Dpluieurs groemert OH, Oalc ou alc reîife j-ïmt dce 1 à 8 atome 4.z c.rb 0 5ar; groupement CP3, F 3 ou SCFt Lorsque R r,rce.e -uadioal h6 y!u '3 s'agit de pérJrnce duadi'alydcwi l ' I., ph.nyTh x. z ou e tn azi o L'!îrJntio. a!otm mft0et les pomuo. e foormul s i e X u e1 'l Lu La3.l i pa imias aomoses cofrPde. Cite-r les comrioe-jhpoulr c Di1!a pariîqu 92$1;@ de e-->wO'>t 1,-tS z'IR a-ile Z-t ot";.>-' culièremernt ceux pour le:, ia oecu! oide cloroa- nique est de d te ctuL 1R,. L'inveriiLon a n.ot[ent pou'r objet '!a c o s de formule (I) pour lEquelêA r pr3nter roupDmezit cyanc 3e-p.neno:xyhéenyl i ihyle sous foruie 3 ou ou d'un me :ng RS cu pour lvquei s A..r.s.ete un grurement (1 3)2- muthyl-4.oxo-_3.opnyul.2=oy oen t sou3 fome S ou R ou d'Mn miélange RS. L'invention a pluz spécialemeinte pour objet les Composés de foimule,). pour lesq.als P- reprîsen-se jr p.dical alcoyle renfermant de I à 18 ato. de car'-bonac zuba itué par un ou pluslartrs gronu.emen octiorel t tout -i3ciale- ment ceux dans lesquels H reprsente un rdeical alccyle subs- titué par un o>u plusieurr atomes daloge, pa empe ou plusieurs atomes de fluor. Comme par exemple le radical alcoyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, on peut citer tout spécialement le radical -CH2CF3. L'invention a tout particulièrement pour objet les composés dont la preparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale. L'invention a tout spécialement pour objet le compo- sé de l'exemple 1. Les composés de formule (I) présentent d'intéressan- tes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites, il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc pour objet l'application des com- posés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des ani- maux à sang chaud. Les produits de formule (I) peuvent donc être utili- sés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans le domaine do- maine domestique, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Le composé de l'exemple 1 est un produit tout à fait remarquable comme le montrent les résultats des tests joints en annexe, ils présentent un excellent pouvoir létal et un très bon pouvoir de knock down. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utili- sés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasi- tes des végétaux. Les composés de formule (1) peuvent encore être uti- lisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicepha- lus, 'ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notam- ment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les composi- tions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits définis ci-dessus. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus. - Parmi les compositions insecticides préférés de l'in- - 7 - vention on peut citer tout spécialement les compos.itions renfermant le (1R cis) 2,2-diméthyl 3/(Z) 3(2,2,2tr:n?' éthoxy) 3-oxo 1- propenyl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxyphényl) méthyle. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique, ou de l'industrie vété- rinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutri- tion animale. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et domestique la ou les matières actives peuvent être addi- tionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous for- me de poudres, granules, suspens autres préparations employés classiquement pour l'utilisa- tion de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des subs- tances constitutives du mélange. Le véhicule utilise peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudretelleque le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyréthre). Les compositions insecticides selon l'invention con- tiennent de préférence de 0,005% à 10% en poids de matière active. Comme les compositions insecticides selon l'invention, les compositions acaricides et nématicides peuvent être addi- tionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesti- cides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspen- sions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 80 pour cent ou des liquides pour pulvérisation foli- aire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut éga- lement employer des poudres pour poudrage foliaires contenant de 0,05 à 3 pour cent de matière active. - 9 - 24860'73 Pour l'usage nématicideI on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/i de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'inven- tion sont utilisés, de préférence à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologiques des produits de l'invention on peut les additionner à des synergistes clas- siques utilisés en pareil cas tel que le 12,5,8-trioxadode- cyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ov batoxyde de pi- péronyle)) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2-1/-5--hept-ne- 2,3-di carboximide, ou le pipjronyl-bis-2-(2'-nrbutoxy éthoy3) éthylacétal (ou tropital). Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens para- sites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tourresol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides ami- nés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des anti- oxydants. L'invention a donc ainsi pour objet les compositions alimentaires définies ci-dessus. Les composés de formule (I) présentent une excel- lente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I), à titre de médicaments, pour lutter notamment contre les affections crées par les tiques et les gales. Les médicaments de l'invention peuvent être utilisés tant en médecine humaine qu'en médecine vétérinaire. Les médicaments de l'invention sont notamment utili- sés en médecine humaine pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale. Les médicaments de l'invention peuvent être adminis- trés par voie externe, par vaporisation, par shampoing, par bain ou badigeonnage. Les médicaments de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de - 10 - l'épine dorzale selon la méthode dite mthode "pour-on". Ils peuvent &tre égaliaent a strs par voie digestive ou parentérale. L'invention a donc pour objet les compositions pnara- ceutiques rGenfú2maot comeo pri2ncie actf au eoins des mé- dicaments dé2inis)précédoen OÀ pe-ut i n2iqu L 2,_ que lt o ls Deroduitos do 1V:in- vention pcrent Ute utilies oomph. boC:e' L ou Coïe rgu lateurs de crioissaCleo L'invcrtion a égaloeimnt pour oWje't u prooJ6 e - pd - paratioL deC c mposs da úriual, (:ij caraotrisé en ce ue l'or. fait réagir uAn maide de ri' aul (X) 2 2' ians iaquelle R oonsor'vo!a mk$re sig ication que m,.., ou un derivé foSew; 0E (III) dans laquelle A çonserve la mSme signification qua prCêédem- ment pour o e composé do Tf_ olhr1(') corresapondn0 7Le drvé fonotito elî d'acide utilise eaS de préLf. rence un chlorure d'acide. LYoraque l 'on Lait rgir lracide de formle (11 sur 1'alcool d formule iii) on opre de péfrene en présence de dicyc=loheirgoarbodiim de. L'invention a également pour ob.jet un procédè de pré- paration des composés de formule (II))caractérisé en ce que l'on soumet au Pein d'uin olvent organique un composé de formule (B1) -0 L A /xC02H (B1) - 11 - sous forme trans ou sous forme de lactones ci, iJ'action d'un composé de formule (B2) (+)3 a P - CH - r R (B2) dans laquelle R conserve sa signification précédente, pour obtenir le composé de formule (II) correspondant R02C-CH = CH (II) sous forme d'un mélange d'isomères E et Z, que l'on sépare, si désiré, en chacun de leurs isomères. Dans un mode de réalisation préférée le solvant uti- lisé est choisi dans le groupe constitué par l'éther éthyli- que, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le tétra- hydrofurane, le diméthoxyéthane, les alcanols, l'éther mono- méthylique du diéthylèneglycol et l'éther diéthylique du diéthylèneglycol. Le composé de formule (B2) est préparé par action d'un composé de ormule e (f!3 P C2 C0 2R, Hal Hal représetnt. un anion halogénure, sur une base forte. Comme base forte on peut utiliser par exemple un hydrure, un ami- dure, ou un alcoolate alcalin, ou un alcoyllithien. L'invention a également pour objet un procédé de pré- paration des composés de formule (II), caractérisé en ce que l'on'fait réagir un composé de formule (IV) Hal \ _ - Ha 02ale (IV) Hal dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et alc re- présente un radical alcoyle renfermant de 1 à 20 atomes de carbone avec un agent alcalin capable d'arracher les atomes d'halogène puis dans un deuxième temps, - 12 -2486073 - soit avec un agent capable d'introduire le groupement carboxylique pour obtenir le composé de formule (V) 2 _c / \ co2 o (V) HO C-C C que l'on soumet à l'action dtun agent dîestérifîication ROH dans lequel R conserve la même signification que pré- cédemment pour obtenir le composé de formule (VI) R02C-C - C 0 RO2C CO2alc (VI) - soit avec un dérivé de formule Hal-C02-R dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et R con- serve sa signification précédente pour obtenir directement le composé de formule (VI) (VI) R02C-C a- 0le puis soumet le composé de formule (VI) à l'action d'un agent d'hydrogénation ménagé pour obtenir le composé de formule (VII) H \ _ r A(VII) C -C \.C 02alc R02 dans laquelle la double liaison a la géométrie Z,-que l'on soumet à l'action d'un agent d'hydrolyse acide capable de cliver sélectivement la fonction ester branchée sur le car- bone en 1 du cyclopropane pour obtenir le composé de formule (II) correspondant. - 13 - Dans un mode ou réalisation préférée du procédé -Hal représente un atome de brome ou de chlore, -alc représente de préférence un radical terbutyle ou benzyle, -l'agent alcalin capable d'arracher les halogènes vinyliques est le butyllithium, -l'agent capable d'introduire le groupement carboxylique est le gaz carbonique, -l'agent d'hydrogénation ménagée est l'hydrogène en presence d'un catalyseur empoisonné, comme le palladium en presence de tracf de quinoléine, -l'agent d'hydrolyse acide capable de cliver sélectivcment la fonction ester C02alc est l'acide paratoluène sulfonique. Le procédé comporte également une variante évidente pour le chimiste dans laquelle le composé de formule (V) est soumis d'abord à l'action d'un agent d'hydrogénation menagée puis dans un deuxième temps à l'action d'ua agent de réduction. L'invention a donc également pour objet une variante du procédé caractériséeen ce que l'on soumet d'abord le compo- sé de formule (V) à l'action d'un agent d'hiydrogénatilon ména- gée pour obtenir le composé de formule (VIII) H20C-CH=CH alc (VIII) dans laquelle le groupement C02H est en position Z, que l'on soumet à l'action d'un agent d'estérification ROH dans lequel R coDserve sa sigiification précédente pour obtenir le composé de formule (VII) correspondant (VII) R02C-CHC.O alc Le procédé qui vient d'être décrit utilisant comme produit de départ les composés de formule (IV) conduit aux composés de formule (II) dans lesquels la double liaison a la géométrie Z, c'est naturellement ce procédé qui est le - 14 - 2486073 plus adapté pour la préparation des composés de formule (II) dans lesquels la double liaison a la géométrie Z. Ce procédé permet d'obtenîr d)e:cellentt rendements comme le montre clairement la parz-ie xerimenta eose ci-après. Les comipo.s6s (SIl (71), (Vei,)e ('7VI), (7 t lil obtenrius lors de la lmise en e dut proc6c D D inver::.ion son- des produts chimniquec nouv.eaux. a d=ccfiaLa do @-, é en pour objet ceî p .-ts, 1 t t fie prod uitz -ohiuas ou- veaux. L'invenrton a plus particî iúèrement rou cb; àti e prcdu;ii xnrmi'àla ' 1i p3rée3.paration des coaposIf" dzz for.muleId ta aux déaur. 9s formule (Il)" (Wl) et (v1I). Les exemries, ulv-tsX trnt' a 9inon 'si-. *toutefois la limiter. Exemiule I: (IR cis) 22-iéIr - -étho.=) 3-oxo I1-Drou eve rloric rive carbaxv'liate d S cvano J,3p4ênox1nhénvie_ methvle. On mélange zous agitation 1,3 g d'acide (IRis)z 2,2-diméthyl 3/(Z o 3oxo 3-(2,2,2-triîfuoroethoxy) 1-pro- penyl/ cyclopropane cartxoylique, 0,1 cm3 de pyridine et cm3 de chlorure de méthylène puis l'on ajoute 1,05 g de dicyclohexylcarbodiimide. On ajoute ensuite 1,35 g de (S) ec- hydroxy 3-phénoxy benzene acntnitri!e e esolution dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, On agite 5 heures à la température ambiante, filtre l'insoluble et rince au chlorure de méthy- lène. On additione le liltrat d'aoide chlorhydrique 2N. On décante, lave à l'eau, sèche et amène à sec. On purifie l'huile obtenue par chromatographie sur silice, éluant (cyclohexane-acétate d 'thyle (95-5). On obtient ainsi 1,33g du produit recherché. aD = + 420 + 2 (c = 0,7 benzène) RMN CDC1:l3 nm -1,26 et 1,28 H des méthyles en 2, -1,97 -2,11 H du carbone en 1 du cyclopropane, -3,1 à 3,4 H du carbone en 3 du cyclopropane, -6,5 à 6,9 H du carbone en 1 du radical propenyl, -5,9 - 5,93 H du carbone en 2 du radical propenyl, -6,3 H du carbone portant le groupement CN, - 15 - --.4,3 à 4,7 H du radical trifluoroéthoxy. Dans l'exemple 1 l'acide utilisé est préparé comme suit: Préparation 1: Acide (IR cis) 2,2-diméthyl 3/(Z) 3-(22,2- trifluoroéthoxy) 3-oxo 1-propenyl/ cyclovrovane carboxylique. Stade A: (1R cisl 2 2-dimétl 3:rox 3=oxo01-rg2'Enl) gycel _ecrbo_1te _u 11-diméthyléthylle. On introduit 26 g de (1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2- dibromovinyl) cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyléthyl dans 175 cm3 de tétrahydrofurane anhydre. On aJoute ensuite à - 65 C 60 cm3 d'une solution de butyl lithium à 20% dans le cyclohexane. On agite 1 heure à 60 C puis fait barboter un courant de gaz carbonique pendant une heure et demie, verse le mélange réactionnel dans l'eau glacée additionnée de soude N. On lave à l'éther. La phase aqueuse alcaline est acidifiée: pH 4 et extraite à l'éther. On sèche les phases organiques, amène à sec sous pression réduite. On obtient ainsi un produit que l'on recristallise dans l'éther de pétrole (Eb 60-800C). On obtient alors 8,3 g du produit re- cherché fondant à 1440C. RMN CDCl;ppm - 1,22 et 1,37: protons des méthyles en 2 du cyclopropane, 1,78: proton en 1 et 3 du cyclopropane, - 1,47: protons du terbutyle, - 8, 25: proton du groupement -9-OH Stade B: -1R úis 2,2-diméthyl-3-J-oxo-3-(2,2.t2-rifluoro- _ro__!_ ___ _ ____ _Ir _xI I_ s__d__ éthox2 i-ro2ynyl cxcoZrop ne carbox late de 1 1-diméthyl éthyle. On introduit 4 g du produit préparé au stade A, 3,5 g de dicyclohexylcarbodiimide, dans une solution renfermant cm3 de chlorure de méthylène et 1 cm3 de pyridine. On main- tient sous agitation le mélange réactionneI pendant une heure. On aJoute ensuite 2,15 g de trifluoroéthanol et 5 cm3de chlorure de méthylène. On maintient sous agitation à 20eC pendant 16 heures. On filtre, et rince au chlorure de méthy- lène. On amène le filtrat à sec. On reprend à l'éther sulfu- rique, lave à l'acide chlorhydrique N puis à l'eau et sèche. On concentre et isole 5 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice (éluant-benzène-acétate d'éthyle (95-5). On obtient - 16 - 24860?3 ainsi 3,5 g de produit rehercié. RM CDC3:]D 1,2 et 1,37 H des méthyles en 2- -1,77 H des carbones en I et 3 du cycloprorene, -1,43 H des méthyles du radial 1,1-di tyl Ityl, 4,3 à 4,7 du radica'l ri1luooiho Stad-e C: Acids M"i Gls) 2.2-idme 5 'h>>41 3- 2:X P3-(2,; - +luorwofthox 2y-1-ttyo r abr Liaa On porte au >e2'1ux un, mêlange refezinant 3,3 g du produit prépare au stade précedent, 30 om3 de tolune et mg d'acide paratoluène sulfonique. On maintient am -refl!x jusqu'à la fin du dégagement gazeux. On refroidit, lave à l'eau, sèche et amène à sec. On obtient ainsi 2,6 g du pro- duit recherché que l'onL utilise tel quel dans le stade suivant. Stade D Acide (1R cis) 2.2-diméth (Z)-3-oxo-3-(22,2- trifluoroétho ZL-prp i, e 0rLal ee arbo xLS3 On place dans un ballon relié à un appareil à hydro- gène 500 mg d'hydroxyde de palladium à 10% sur sulfate de baryum, et 5 cm3 d'acétate d'éthyle. On ajoute 2 g du pro- duit préparé au stade précédent, 45 cm3 d'acétate d'éthyle et 0,5 cm3 de quinoléine. On hydrogène jusqu'à la fin d'absor- ption. On filtre le produit obtenu. On lave le filtrat à l'acide chlorhydrique N puis à l'eau, et amène à sec. On obtient 2 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice (éluant cyclohexane, acétate d'éthyle, acide acétique (70-30-1) On obtient ainsi 1,3 g du produit recherché. Spectre RMN CDC1._ pm -1,3 et 1,32 H des méthyles en 2, -1,92 - 2,06 H du carbone en 1 du cyclopropane, -3,07 à 3,38 H du carbone en 3 du cyclopropane, -6,6 à 6,9 H du carbone en 1 du radical propenyle, -5,9 - 6, 0 H du carbone en 2 du radical propenyle, -4,3 à 4,7 H du radical trifluoroéthoxy. Exemple 2: (1R cis) 2,2-diméthyl-3-/(Z)-3-oxo-3-(2,2,2 - trifluoroéthoxy) 1-propenyl/cyclopropane carboxylate de (1 S) 2-méthyl-4-oxo-3-(2-propenyl) 2-cyclopenten-1-yle. On mélange 1,9 g d'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3/(Z) 3-oxo-3-(2,2,2trifluoroéthoxy) 1-propenyl/ cyclopropane carboxylique, 12 cm3 de chlorure de méthylène et 100 mg - 17- diméthylamino pyridine, On intr:cdtut ceuîite I.4 g du di- cyolohexylcarb-odiimide, pi-s 1;I g de fl) 3(2p-cropenyl) 1- hydroxy 2-méthyl 4-ox cycllcopeit-2-ène et 5 cm3 de chlorure de méthylene. On maintient sous agitation à la temperature ambiante pendant 2 heures. On élimine par filtration l'in- soluble ferme. C;n ave le il-trat à lq aide chlorhydriqe 0,5 N,puis à l'eau, le sèche et li'mre à sec. On obtient ainsi 3 g d'un produit que l'on chrtmatograph!e sur s!4:la (éluant benzène-acetate d'6thyle (9535))e On obtient ainsi 2,2 g du produit recherché. aD = + 38' + 2,5' (c= 0,=b,-nzènr) Spectre PMN CDCl_p_î - 1,29 et 1,32 H des méthyles en 2 du yolopropne, - 1,97 - 2,11 H en 1 du cyolopropane, -3,05 à 3,37 H en 3 du cycloprrOp-m-2 - 6,7 à 7 H du carbone en I du radica3l popenye -5, 9 - 5,: diu cartone ne 2i diu radical. ron, - 6,1)& - 4,3 à 4,75 H du radical trî,if.uoroéthoxy, - 5,7 H du cyclopentène en ix du C0, - 2 H du méthyle porté par le c.lopntne - 4,8 à 5,25 H en 3 du propenyle norte par la cyclo- pentène. Exemple 3: (1R cis) 2 2-di -the i (z-oxo/-ehée - xy) 1-propenyl/ cycloproone carboxvlate d c O-(3- phénoxy ohényl) Dméthyle. tade A: Chlorure de l'acide (m 2,22di hy (:Z :oxo.3-:Rhénx1méthoxx^2,_ I roDeSy1L c12rSa^nec2XrboxSl Co.e,: On agite 5 heures sous courant d'azote, un mélange renfermant 1,6 g d'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3/(Z) 3oxo 3(phénylméthoxy) 1-propenyl/ cyclopropane carboxylique, 10 cm3 d'isoprène et 1 cm3 de chlorure de thionyle,concentre et obtient ainsi 2 g d'un produit que l'on utilise tel quel dans le stade suivant. Stade B *1R c _-op iXl xclúy2plate de (1S) cylno-i3-hénoxy !:E_en!_cxlE_ _an_ _ _ o_x____ e__ e_!s_s 9:l_:___9 phéUl)méthyle. On introduit 1 g du produit préparé au stade A dans une solution renfermant 700mgde(S) ahydroxy 3-phénoxy benzène acétonitrile, 20 cm3 de benzène et 0,6 cm3 de pyridine. On - 18 - maîntient le mélange râactionnel sous ag ttaioîn psdarAt l6 hlures, à la vmér-t;.G E dáu gLaoee et dnseN. Oc:o ! su pinaion cotentue at ext4ravZ 'LSa barzle. 3zo leYF C lav rweH s f. e -11t $o t ÉJ. Cil 1 0 _ à 83C. 0 D = + 690 +, 5* c c7 b- z-,ne) D^ $ ectre C/D4D - 1,25 H dez en a d2 cd: P Z, H v c arhan poOtil!aidn d gr-e-à: 1 2 On hydgrogn À9 g CIR ó&) ', îdiathÂf! Z3/a= a: '.,.. i.y,éDu>& zf smD2âÉ.................-........ d9a2ns 2D 0 yn: '_óï'1/ cyelopr en prsto 6 0,3 g dhdoxy i D iadu h5 eI0 sr au!aC$te tn__De '- t'm......"...............-7tt Mh onst,h9a C at&de B, . 'tR à: a1 mcnz?a)3oo3,uy,netholy) 3 2aiL: f1rn 'P - xc rooueny / cya de dthy!'tbv le. On i D _: (IR CgO) s CO cm3 d' aeytate d2 th !e. On j'- d' de - allazyl Sun, $'1,cprcdpy1:ourde 'k7nisz par Liebig nr - Cho 196L5, e Oi 1e' O at ' re A la température ambiante, filtre et onentre le ftrat sous pressio risOn rdt obtient 4,3 g dune huile paume que i'on chromatographie sur silice (éluant benzène-cyclohexane (73))n. On obtient ainsi 2 -du pro _duit recherch. SDectre PMNCC1p_ - 1,22 et 1,28 H des mthyl!es en 2 du yclo pdropane, - 1, 77 - 1,91 H du carbone en I du cyciopropane, é (7-a3". - 19 - 2486073 -5,8 - 6 H du carbone en 2 du radical propenyle, -1,43 H des méthyles du radical dimEthylithyle, -5,1 H du méthoxy du radical phênymeétnoxy, Stade C: Acide (R cis m'tho 1_rr2enu/ opane carbo liue. On porte à 900C un mélange renfermant 2 g du produit préparé au stade précédent, 30 cm3 de toluène, 100 mg d'acide paratoluène sulfonique. On maintient sous agitation pendant 2 heures environ. On amène à sec et obtient 2 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice (éluant: cyclohexane- acétate d'éthyle-acide acétique 60/40/1). On obtient ainsi 1,4 g du produit recherché. Spectre RMN CDC1 ppm - 1,25 et 1,3 H des méthyles en 2 du cyclopropane, 1,84 - 1,98 H du carbone en I du cyclopropane, - 3,14 à 3,43 H du carbone en 3 du cyclopropane, - 6,4 à 6,77 H du carbone en I du radical propenyle, - 5,98 H du carbone en 2 du radical propenyle. Exemple 4: (1R cis) 2,2-diméthyl 3-/(Z) 3-oxo-3-(ohényl- méthoxy)-l-propenyl/ cyclopropane carboxylate de (1S)-2- méthyl-4-oxo-3(2-pro enyl) 2-cyclop enten-1 -yl. On introduit I g de chlorure d'acide (1R cis) 2,2- diméthyl 3/(Z) 3-oxo-3-(phénylméthoxy) 1-propenyl/ cyclo- propane carboxylique dans un mélange de 450 mg de (S) 3- (2-propenyl) 1-hydroxy 2-méthyl 4-oxo cyclopent-2-en-1-yle, cm3 de benzène et 0,6 cm3 de pyridine. On maintient sous agitation pendant 16 heures et verse le mélange réactionnel sur un mélange d'eau glacée et d'acide chlorhydrique N. On extrait au benzène, réunit les phases benzéniques, les lave, les sèche, et amène à sec. On obtient 1,5 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice (éluant: cyclohexane-acétate- d'éthyle (8-2)). On obtient ainsi 500 mg du produit recherché. aD= + 37 + 2,5 (c = 0,5% benzène) Spectre RMN CDC1. ppm - 1,27 et 1,31 H des méthyles en 2 du cyclopropane, - 1,87 - 2 H du carbone en 1 du cyclopropane, - 3,12 à 3,45 H du carbone en 3 du cyclopropane, - 5,8 à 6, 8 H en 1 et 2 du radical propenyl, - 5,2 H du méthoxy du radical phényl méthoxy, - 20 - - 5,6 à 5,7 H du cyclopentène en a du C02, - 2 H du méthyle porté par le cyclopenn-è, - 4,8 à 5,2 H du propenyle porté par le cyclopentène. Exemple 5 (1.R ci) d propenyl/ cyclopropane carbox0late de (S) cYano( Dhényl)méthye. En opérant comme à l1exemp1! 1, à partir de 1,5 g d'acide (1R ciî) 2,2-diméthyjl3 /(Z) 3-oco-3-phéno:=rl propenyl/ cyclopropane carboxylique et 1,45 g de (S) - hydroxy 3-phénoxy benzène acétonitrile, on obtient 1s8 g du produit recherché. aD = + 540 + 20,5 (c = 0,5% dans le benzène) Spectre RMN CDC13 p2m - 1,25 H en 2 du cyclopropane, - 1,97 - 2,12 H en 1 du cyclopropane, - 3,25 à 3, 6 H en 3 du cyclopropane, - 6,6 à 7 H en 1 du radical propenyle, - 6,1 6,3 H en 2 du radical propenyle, - 6,9 à 7,7 H aromatiques du radical 3phénoxy, - 6,9 à 7,7 H aromatiques du radical 3-phénoxy phényle. Preparation III: acide (IR cis) 2,2-diméthyl-3 /(Z) 3-oxo 3-phénoxy-1-propenvyl! cyclopropane carboxylique. Stade A: (1R cis) nLl/ cyxloropéhne carboxylate de 1X1 -diméthethyXe. On dissout 25 g de (1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'- dibromovinyl) cyclopropane carboxylate de 1,1-dimethyl éthyle dans 250 cc de tétrahydrofuran. On introduit ensuite sous agitation à -650C, 48 cm3 d'une solution à 20% de butyllithium dans le cyclohexane. On maintient l'agitation pendant une heure à - 65 C et introduit 9,6 cm3 de chloroformiate de phényle. On maintient à nouveau sous agitation à - 650C, pendant une heure, et laisse revenir à la température am- biante tout en maintenant l'agitation. On verse sur une so- lution aqueuse saturée de phosphate monosodique, extrait à l'éther, lave à l'eau, sèche et obtient 24,6 g d'une huile que l'on purifie par chromatographie sur silice (éluant: cyclohexane - acétate d'éthyle (9-1)). On isole ainsi 14,4 g du produit recherché. Spectre RMN CDC1lppm 1,23 et 1,42 H des méthyles en 2 du cyclopropane, - 21 - 2486073 - 1,82 H er 1 et 3 du cyclopropane, - 1,5 H du radical diméthyl éthyle, 7 à 7,6 H aromatiques. Stade B: (1Rcis)222diméthX1:3-L(Z2 3oCO3hénox 1 :,oú2n lZ -cropanq carboxyXate de 1.1-dimélb ith;e. En presence de 800 mg d'hydroxyde de palladium sur sulfate de baryum, 0,8 cm3 de quinoléine et 20 cm3 d&acGtate d'éthyle, on hydrogène 4 g du produit préparé au stade A en solution dans 60 cm3 d 'acétate d'éthyleo er.r É *u 200 cram3 d'une solution d'acide chlorhydrique 21. On déoante, lave à l'eau et sèche. On obtient 4,1 g d'une huile que l'on purifie sur silice (éluant: cyclohexane-acGtate d'éthyle (95-5)). On obtient 3,35 g du produit recherché. Spectre RMN CDCl3. m - 1,23 et 1,3 Hen 2 du cyclopropane, - 1,83 - 1,97 Hen I du cyclopropane, - 3 à 3,33 Hen 3 du cyclopropane, - 1,44 H du radical méthyléthyle@ - 6,7 à 7 Hen 1 du radical propenyle, - 6,03 - 6,21 Hen 2 du radical propenyJe - 7 à 7,5 H aromatiques. Stade C: acide (1R cis) 2,2-diméth3r) 3:oxo 3 ihéno:g _______ -- ___ ___ ___ - --- -- -- -- ç.â sX ea=_.I -- -- -- Ds =lro: 2:.::- 1-prgenzl o.cgE2oane carboxylique. On porte un reflux un mélange de 3,3 g du produit pre- paré au stade précedent, 35 cm3 de toluène et 100 mg d'acide paratolu&ne sulfonique monohydraté. On arrête le reflux dés la fin du dégagement gazeux. On amène à sec sous pression réduite et obtient 3,4 g d'un produit que l'on chromatogra- phie sur silice (éluant: cyclohexane-acétate d'éthyle - acide acétique(70-30-1). On obtient 2,4 g du produit recher- ché fondant à 57C. Spectre RMN CDCl13_ - 1,25 à 1,33 H des méthyles en 2 du cyclopropane, 1,9 - 2,04 H en 1 du cyclopropane, - 3,2 à 3,5 H en 3 du cyclopropane, 6,6 à 6,9 H en 1 du propenyle, - 6,0 - 6,2 H en 2 du propenyle. Exemple 6: (1R cis) 2,2-diméthyl- /(Z)-3-oxo 3-phénoxy-1- propenyl/ cyclopropane carboxylate de (S) 2-méthyl 4-oxo-3- (2-Dropenyl) 2-cyclopenten-1-yle. - 22 - 2486073 En opérant comme à l'exemple 2, à partir de 1,5 g d'acide (1R ois) 2, 2dimétlyl-3/ (Z)-3-oxo T-phénoxy-1 -pro penyl/ cyclopropD cbo lfîque I _e (S) 3%Y(2-pro- penyl) 1-hydroxy obtient 1,6 g du î _.. es sP-. 1D = + 66%2, S ectre RPde CDCI - 1,26 et 9.3 - i95 =,09 - 5e 7 4,8 à 5,2 -2 - 6,1a - 'D Sxtem"ole 7 67,7 ?, 2-m6't3y 4-oxo cyo! oeont-2-e n1yle, on produit 'îeCherohéo o =5 % benzne}n (Z_ s î Cea OP7. t>D 2 H en I du oyoitea-t, Mdu. o. e 2 LUcon, E en, -f. ppDeDyl e-- par l j H du mi{étiyl porté per le Cyclopenine, : du -p S'e=v!e p vorts p 1-s le eoye'lopopneu20 d ' eslemt, tsal du coe.s de 7 l -exie, sur mouchez dmetiîues, L ms inecte te'ts sont dao mouches d ome3tiques - mele gée de 4/5 0ours O op rg pa a p ioato n toop: i de I 1e sod lution aóctonie du produit su _ le th rax dersA des insectes à l'aide du micro masîipulateur d'Ar-nold, urt- lise 5X0 ivi,s par dose et Da traitment. O7 fe ctive le x:ontrdOle dimralt!nqatehurez:%, hPúeet * otru5LI cu an nanogrammes} zcesaire pour ruer {5 des l ei e suivant, DL 50 1,1i5 elnogre9es par id Conclusion: sur le teE% utî1isé, le p,-o duit 3réisnt e activité remarquab1e. ExIM-.e 8 Etude de le-ff.e-t- s'r!zves de S-p0doetera litte- Palis.(comDosé de l'exem 1) Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 lar- ves par dose de produit à tester Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade laraire, c'est-à-dire gées d'environ 10 jours lorsqu'elles soet élevées à 240C et 65% d'humidité relative. Après traitement, les individus sont p.lacés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout). d i40 On effeotue le contr8le des mortalités 48 heures - 23 - 248673 après traitement. Le résultat expérimental obtenu est le suivant: DL 50 = 4,699 nanogrammes par lidivîidu. Conclusion: sur le test utilisé, le produit présente une bonne activité. Exemple 9: Etude de l'activité de choc sur mouche domestique. Les insectes tests sont des mouches domestiques fe- melles âgées de 4/5 jours. On opère par pulvérisation directe en chambre de Kearns et March-en utilisant comme solvant un mélange en volumes égaux d'acétone et d'isopar L (quantité de solution utilisée 2 X 0,2 cm3). On utilise environ 50 in- sectes par dose de traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes Jusqu'à 10 minutes, puis à 15miniuteset l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. Les résultats obtenus sont les suivants: KT 50 en minutes (pour une concentration de 1 g/l) 3,334. Conclusion: sur le test utilisé le produit de l'exemple I pre- sente une bonne activité. Exemple 10: Etude de l'activité par contact tarsal sur blatte germanique. (composé de l'exemple 1) Les insectes testés sont des mAles de blatte germani- que (Blatella germanica). On opère par dépôt d'une solu- tion acétonique de concentration déterminée sur le fond d'une boite de Petri de 20 cm de diamètre. Après séchage on laisse séjourner 20 males de blattes par concentration durant 1 heure puis on transfère les insectes sur milieu sain et on contrôle leur mortalité à 24 h, 48 h, 3 et 5 Jours. Le résultat exprimé en concentration létale 50 (CL 50) donne, pour le produit considéré 0,216 mg/m2. Conclusion: d'après le test utilisé le produit présente une très bonne activité. Exemple 11: Activité sur Tétranychus urticae.(composé de l'exemple 1) Essai adulticide On utilise des plants de haricot comportant deux feuilles cotylédonaires. Ces plants sont traités au pistolet Fisher avec une solution acétonique du produit. Après sé- chage 25 femelles de l'acarien Tétranychus urticae sont dis- posées par feuille soit 50 individus par dose expérimentée par feuille. Les contrôles d'efficacité sont effectués après - 24 - 1, 24, 48 et 72 heures de contact. A la dose de 2,8 mg/1l le produit présente un, - s bonne activité. Exemple 12: Préparation d'un concentré émulsifiable. On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 1................ 0,25 g Butoxyde de pipéronyle ' 1 g Tween 80 *....*.... *...........*....DTD: *............ 0,25 g Topanol A.................................e 0,1 g Eau............................................... 98,4 g..DTD: Exemple 13: Préparation d'un concentré émulsifiable. On mélange intimement: Produit de l'exemple I................. 0,015 g Butoxyde de pipéronyle.... 0,5 g Topanol A.............................0, 1 g Xylène............................................ 99,385 g Exemple 14: Préparation d'un concentré émulsifiable. On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 1................ ... 1,5 g Tween 80....................................... 20 g Topanol A.........................................0,1 g Xylène......................DTD: ...................... 78,4 g..DTD: Exemple 15: Préparation d'une composition fumigène. On mélange d'une façon homogène: Produit de l'exemple 1................... ....... 0,25 g Poudre de tabu......................... 25 g Poudre de feuille de cèdre........................ 40 g Poudre de bois de pin.........DTD: .................... 33,75 g Vert brillant................................DTD: . 0,5 g p-nitrophénôl................................ 0,5 g..DTD: - 25 - REVENDICATIIONS 1) - Sous toutes les formes isomères possibles, isolées ou en mélange, les composés de formule (I) R02C-CH =.,',j,,jC02A (I) dans laquelle A représente -- soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atoms de car- bone, - soit un radical benzrle éventuel1 era substitu par i' u plusieurs radicaux choisis dans la groupe coD les radicaux alcoyles comportant des 1 à 4 atomeó de cerbon e, es radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de rbo2 les radicaux alcénylox7T comportant de 2 à 6 atomes de car- bone, les radicaux alcadinrúyles comportant de 4 à 3 atomes de carbone, le radical méthylène dioxyle, le radical ben- zyle et les atomes d'halogène, - soit un groupement [/.O-:CH2R2 R1 dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydro- gène ou un radical méthyle et le substituant R2 tun aryle monocyclique ou un groupement -CH2-C CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, - soit un groupement a dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radi- cal méthyle, R représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et uxjeou plusieurs - 6Zb - 2486073 insaturations carbone-carbone et notamment le radical -CH2-CH-CH2, -CH2-CH = CH-CH39 -H2C CH- CH2 -CH2-CH = CH-CH2-CH3 - soit.un groupement a f nz iequJ! n reprent.o un a&tou dhyd l radical '' e 52 3 CL ia niit eue T;.rDd;m n t* m.m- gr oupement aJano soit un grouoement I _ 3 f R (Rn)n D n dans lequel B représente un atome d'oxygènes un groupement - - ou-CH2- et dans lequel R4 représente un atome d'hydro- gène, un radical -C N, un radical méthyle, un radical -C06H2, ou un radical -CSNH2 ou un. radical - C - CH, et R5 représente un atome de chlore ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à O, I ou 2, et no- tamment le groupement 3-phénoxy benzylique, a-cyano 3-phén- oxy benzylique ou;-éthynyl 3-phénoxy benzylique, - 27 - - soit un groupement - soit un groupement CN - soit un groupement dans lequel les. substituants R6, R7, R8, R9 représentent de l'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel le symbole S/I indique un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou têtrahydro, soit un groupement - CH2 - C = CH 248 073 et R rept.sente un radical alcoyle renfermant de 1 a 18 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs gouD nts fonctionnels identiques ou différents, ou un groupement aryle, renfermant de 6 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels iden- tiques ou différents, ou un radical hétérocyclique éventuel- lement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, composés dans lesquels la double liaison a la géométrie Z ou E, ainsi que les mélanges de ces isomères. 2) - Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 1 pour lesquels la double liaison a la géométrie Z. 3) - Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 1 ou 2 pour lesquels la copule acide cyclopropanique est de structure 1R cia ou 1R trans. 4) - Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 3 pour lesquels la copule acide cyclopropanique est de structure 1R cis. ) - Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 4 pour lesquels A représente un groupement cyano-(3-phénoxyphényl) méthyle sous forme S ou R ou un mélange RS. 6) --Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour lesquels A représen- te un groupement (lS)-2-méthyl-4-oxo-3-(2-propenyl) 2-cyclo- penten-l-yle, sous forme S ou R ou d'un mélange RS. 7) - Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour lesquels R repré- sente un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de car- bone, substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels. 8) - Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 7,caractérisés en ce que R représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. 9) - Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 8,caractérisés en ce qu'ils sont substitués par un ou plusieurs atomes de fluor. ) - Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 9 pour lesquels R représente un groupement CH2CF3. 11) - Le (1R ais) 2,2-diméthyl 3/(Z) 3-(2,2,2-trifluoroéthoxy) 3-oxo 1-propenyl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano-(3- - 28 - - 29 - phénoxy phényl) méthyle. 12) - Application des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications I à 11 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et 1,ls parasites des animaux à sang chaud. 13) - Les compositions destinées à la lutte contre les para- sites des végétaux, les parasites domestiques et les parasi- tes des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 14) - Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des prodnuits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 10. ) - Les compositions insecticides renfermant comme principe actif le produit défini à la revendication 11. 16) - Les compositions destinées à l'alimentation arnimle ren- fermant comme principe actif au moins 1 'un des produits définia à l'une quelconque des revendication 1 à 11. 17) - A titre de médicaments les composés définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 11. 18) - Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 10, carac- térisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule (Il) * \/f' RO0C - CH = CJ /C02H (II) dans -laquelle R conserve la même signification que dans la revendication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec un alcool de formule (III) A-OH (III) dans laquelle A conserve la même signification que dans la revendication I pour obtenir le composé de formule (I) corres- pondant. 19) - Procédé de préparation des composés de formule (II) tels que définis à la revendication 18, caractérisé en ce que l'on fait réagir au sein d'un solvant organique un composé de for- mule (B1) - 30 - sOU' f orme trnsn Ou sous '-mr de c'_,oon $,i d'un composé de úoxiule (-3, ) 3) -p CH - ' OR (B1) (B2) dans laquelle R conssr7-e sa sgniication prée Penta, Dour obtenir le comnosé de formile (iI) correspondant /' Y2H CI. sous forme d'"a mélange d'isomères E et Z, que i'on sépare, si désiré, en chacun de ieurs isomères. 20 - Proc4dé de Dréparation des composés de forTule (il) telis que définis à la revendication S, caractérisé en ce que l'on - ait réagir un composé de formule (IV) \/ Hal / Hal 502alc HIal (Iv) dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et alo re- présente un radical alcoyle renfermant de 1 à 20 atomes de carbone avec un agent alcalin capable d'arracher les atomes d'halogène, puis dans un deuxième temps, soit avec un agent capable d'introduire le groupement carboxylique pour obtenir le composé de formnule (V) H02C - C C C C2lq (y) que l'on soumet à l'action d'un agent d'estérification ROH dans lequel R conserve la même signification que précédemment pour obtenir le composé de formule (VI) R02C- C 02alc (VI) - soit avec un dérivé de formule Hal C02R dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et R conserve sa signification précédente pour obtenir directement le composé de formule (VI) R02C - C - C Ro2c - O c. 02alc (VI) puis soumet le composé de formule (VI) à l'action d'un agent d'hydrogénation ménagée pour obtenir le composé de formule (VII) C / C02alc (VII) R02C dans laquelle la double liaison a la géométrie Z que l'on soumet à l'action d'un agent d'hydrolyse acide capable de cliver sélectivement la fonction ester branchée sur le car- bone en 1 du cyclopropane pour obtenir le composé de for- mule (II) correspondant. 21) - Variante du procédé tel que défini à la revendication 20, caractérisée en ce que l'on soumet d'abord le composé de formule (V) à l'action d'un agent d'hydrogénation ménagée pour obtenir _ -: 1 - - 32 - le composé de formule (VIII) HO2C- CH (VIII) dans laquelle le groupement C02H est en position Z, que l'on soumet à l'action dlun agent d'estérification R0H dans le- quel R conserve sa signification précédente.pour obtenir le composé de formule (VII) correspondant (VII) R02C - CH= alc 22) - A titre de produits intermédiaires nécessaires à la préparation des composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1, les composés de formule (II), (VI), et (VII).