Brevet FR2477128A1 — publié le 19810904

Composition vitreuse conductrice de cations alcalins et procédé de préparation d'une telle composition L'invention concerne une composition vitreuse conductrice de cations alcalins utilisée comme électrolyte solide cationique. Les électrolytes solides sont utilisés dans différents dispositifs électrochimiques, tels que générateurs électrochimiques et dispositifs d'affichage. Ils présentent l'avantage, par rapport-aux électrolytes liquides, de simplifier les problèmes technologiques liés à leur mise en oeuvre, et en particulier les problèmes d'étanchéité des dispositifs. Malheureusement les électrolytes solides connus conducteurs de cations alcalins possèdent des conductivités relativement faibles aux températures inférieures à 1000C de sorte que les générateurs électrochimiques comportant de tels électrolytes présentent des perfor- mances très inférieures à celles des générateurs à électrolytes liquides. On a déjà proposé différentes compositions vitreuses conductrices de cations, couvertes par la formule générale aAmYn, bM2Y, cMX, dans laquelle: - A représente le bore, le silicium, le germanium ou le phosphore, - Y représente l'oxygène ou. le soufre - M représente le lithium ou le sodium - X représente le chlore, le brome ou l'iode, c pouvant être égal ou supérieur à zéro. Toutes les compositions de ce genre connues jusqu'à maintenant présentent à 250C des conductivités inférieures à 10-5SL -1cm71. La présente invention a pour but de fournir une composition vitreuse conductrice de cations possédant une meilleure conductivité à basse température. L'invention a pour objet une composition vitreuse conductrice de cations de formule générale aAmYn, bM2Y, cMX, dans laquelle A est un élément choisi parmi le bore, le silicium, le germanium, et le phosphore, Y est un élément choisi parmi l'oxygène et le soufre, M est un élément choisi parmi le lithium et le sodium, X représente le chlore, le brome, ou l'iode, c étant supérieur ou égal à zéro, caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule aP2S5, bLi2S, cLiX, dans laquelle a, b, et c représentent des nombres choisis de telle b sorte que le rapport absoit compris entre 0,61 et 0,70 et le - 2 - rapport c soit inférieur ou égal à une limite correspondant a+b.c à la solubilité en phase vitreuse de LiX -dans le composé aP2S5, bLi2S. La composition selon l'invention se distingue donc des précédentes notamment par les points suivants - on a à la fois Y=S et M=Li - le rapport b/a est voisin de 2 avec A=P. De façon inattendue, on obtient ainsi une conductivité à 250C de 10 4S L cm 1environ pour c=O, et plus élevée encore pour c> 0. Lorsque X est le brome, ladite valeur limite du rapport a+b+c est 0,20 environ. Pour l'iode, elle atteint 0,50 environ. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de la composition ci-dessus, consistant à fondre ensemble les compo- sants P2S5, Li2S et le cas échéant LiX à une température comprise entre 700 et 9500C, à effectuer une trempe et un recuit à une température 1 de l'ordre de 1000C. Lors de cette préparation on peut introduire une quantité de LiX excédant sa solubilité dans le verre. On obtient alors un mélange intime de verre saturé en LiX et de LiX cristallisé. L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples de réalisation décrits ci-après à titre illustratif et non limitatif, en regard du dessin annexé dans lequel la figure unique représente des courbes de conductivités de compositions selon l'invention en fonction de la température. Exemple 1 On mélange dans une ampoule de silice sous atmosphère d'argon déshydraté 1 partie en moles de P 2S et 2 parties en moles de Li 2S 2 sous forme de poudres. L'ampoule est scellée sous un vide de 10 mm de mercure et portée à 9000C environ pendant 10,minutes. Le mélange fondu est refroidi lentement à 7000C puis trempé à température ambiante, et un recuit est effectué à 100 C. La variation de la conductivité du verre obtenu en fonction de la température est donnée par la courbe A de la figure qui repré- sente le logarithme décimal de la conductivitéIen 1com-1 en fonction de 1000/T, T étant la température en degrés Kelvin. La conductivité à 250C est de 10 4A-l7cm1. - 3 - Une pile électrique a été préparée en disposant un disque de un mm d'épaisseur de ce verre entre une électrode négative de lithium et une électrode positive comprenant 50% de PbI2 et 50% de plomb en poids. Cette pile présente une tension de 2,1 volts. Exemples 2 à 5 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété avec des mélanges de poudres présentant toujours un rapport molaire Li 2S/P2S5 égal à 2, mais contenant en outre LiI à des fractions molaires de 0,15, 0,25, 0,40 et 0,45 respectivement pour les exemples 2 à 5. Les conduc- tivités des verres obtenus sont données par les courbes B, C, D et E de la figure. En particulier la conductivité à 250C-du verre à 45% de LiI est de 10-3i11cm-1, soit plus de 100 fois plus élevée que celle des verres connus conducteurs de cations. Exemple 6 Le même mode opératoire est appliqué en utilisant, pour 1 mole de P2S5, 2 moles de Li2S et 0,75 mole de LiBr, soit un rapport molaire de 0,2 pour LiBr. On obtient un verre dont la conductivité à 250C est 1,4.10i4.1 cm 1. La fraction molaire 0,2 correspond à la solubilité de LiBr dans la phase vitreuse, alors que ce rapport limite est sensiblement égal à 0,5 pour LiI. Si ces taux sont dépassés on obtient un mélange de verre saturé en LiX et de LiX cristallisé, dans lequel ce dernier joue le rôle de liant et facilite la mise en oeuvre de l'électrolyte solide. De plus le verre contenu dans le mélange présente une conduc- tivité optimale puisque, comme l'indiquent les courbes de la figure, la conductivité est fonction croissante du taux de LiX. Le rapport molaire Li2S/P2S5 peut quant à lui s'écarter de la valeur 2 sans perte d'homogénéité, et varier entre 1,56 et 2,33, correspondant respectivement à 0,61 et 0,70 pour b dans la formule aP2S5, bLi2S, cLiX. La fusion des composants peut s'effectuer à toute température de l'intervalle 700 C-950ÈC. Toutefois une température relativement élevée, 9000C par exemple, permet d'obtenir un verre plus limpide qu'une température plus basse. Un refroidissement lent jusqu'à 7000C permet de combiner la totalité de P2S5, dont la tension de vapeur est relativement élevée à 9000C. 4- 4- Les verres selon l'invention peuvent être utilisés comme élec- trolytes solides dans des piles au lithium dont la matière active est par exemple MoO3, W03, TiS2, NiPS3 ou un bismuthate de cuivre ou de plomb. En raison de leur fragilité, les verres seront de préférence mis en oeuvre sous forme de plaques frittées à partir d'une poudre comprimée obtenue par broyage du verre. Toutefois la température de ramollissement relativement basse des verres selon l'invention (1400C environ pour les verres riches en LiI) permet également d'envi- sager la mise en oeuvre par compression à chaud d'un film continu de verre ramolli. Un autre mode de mise en oeuvre consiste à associer le verre pulvérisé à un liant favorisant le compactage et la cohésion du mélange. Comme liants on peut utiliser par exemple les halogénures de lithium qui présentent l'avantage d'être eux-mêmes conducteurs d'ions lithium, quoiqu'à un moindre degré que les verres selon l'in- vention. Le mélange verre-halogénure de lithium cristallisé peut être avantageusement obtenu, comme on l'a vu précédemment, en intro- duisant un excès d'halogénure lors de la préparation du verre. - 5- REVENDICATIONS 1/ Composition vitreuse conductrice de cations de formule générale amYn, bM2Y, cMX, dans laquelle A est un élément choisi parmi le bore, le silicium, le germanium, et le-phosphore, Y est un élément choisi parmi l'oxygène et le soufre, M est un élément choisi parmi le lithium et le sodium, X représente le chlore, le brome, ou l'iode, c étant supérieur ou égal à zéro, caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule aP2S5, bLi2S, cLiX, dans laquelle a, b, et c représentent des nombres choisis de telle sorte que le rapport a+b soit compris entre 0,61 et 0,70 et le rapport c soit inférieur ou égal à une limite correspondant à la solubilité en phase -vitreuse de LiX dans le composé aP2S5, bLi2S. 2/ Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que X est le brome et que ladite limite est 0,20. 3/ Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que X est l'iode et que ladite limite est 0,50. 4/ Procédé de préparation d'une composition selon l'une des reven- dications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il consiste à fondre ensemble les composants P2S5, Li2S et le cas échéant LiX à une tempé- rature comprise entre 700 et 9500C, à effectuer une trempe et un recuit à une température de l'ordre de 1000C. / Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on introduit une quantité de LiX excédant sa solubilité dans le verre de façon à obtenir un mélange intime de verre saturé en LiX et de LiX cristallisé.