Brevet FR2479230A1 — publié le 19811002

La présente invention concerne de nouveaux composés amidosilane et, plus particulierement, de nouveaux composés silyl-amide ayant des groupes amido difonctionnels. Il a été mis au point des composés silyl-amides qui font l'objet, par exemple, du brevet des E.UoA. Klebe n 3 488 371. Ces composés silylamide sont également décrits dans le. brevet Golitz. US n 3q7407 qui indique 1 'utilisation de silanes à fonction acétamido comme agents de réticula- tion pour former des compositions de caoutchouc de silicone IO vulcanisables à la température ambiante, à un composant. Il est à noter que, selon ce brevet, il doit y avoir au moins trois groupes fonctionnels acétamido dans le silane pour que le silane siloxane agisse comme agent de réticulation. Dans le cas des composés silyl-amide et siloxane-amide I5 difonctionnels, il a été récemment découvert une nouvelle application. Le brevet des E.U. Ao Klebe n 3 488 371, par exemple, décrit de tels composés silyl-amide. Ce brevet concerne la synthèse et l'utilisation de composés acétamido silanes et siloxanes difonctionnels. Les brevets des E.U.A. Toporcer n 3 776 934 et 3 776 933 doivent également etre mentionnés à cet égard. Le brevet n 3 776 934 indique que le brevet Klebe décrit des dimethyl-bis-(N-méhyti-acétamido) silanes dans des méthylphényl-bis(Nméthylacétamido)silanes et des diphényl-bis(N-méthylacétamido)silanes. Ce brevet prétend protéger l'invention de méthylvinyl-bis(N-méthyl- acétamido)silanes. Cependant, le brevet Klebe n0 3 488 371 précité décrit, au bas de sa colonne 2 et en haut de sa colon- ne 3, la prétendue invention du brevet des E.U.A. n03776 934. Indépendamment des brevets mentionnés ci-dessus, d'autres brevets tels que le brevet des E.U.A. n 4 020 044 indique l'utilisation, par exemple, de méthylvinylacétamido silanes comme prolongateurs de chaines pour diorganopolysiloxanes à groupements terminaux silanol. D'autres brevets, tels que le brevet des E.U.A. n 3 817 909 décrit l'utilisation de divèrs silanes à groupements fonctionnels méthylphényl-, méthylvinyl- et diméthylacétamido, dont le groupe acétamido est difonctionnel-, comme coupleurs pour former des composi- tions vulcanisables à la température ambiante (YTA) à un composant, de module extrêmement faible. En brevet, ces compositions agissent comme suit s Les silanes à groupement acétamido difonctionnels sont ajoutés au polymère de silanol en mgme temps que d'autres charges et additifs, grâce à quoi les silanes en question réagissent avec les groupes silanol des polymères silanol linéaires pour aboutir à la formation de groupes terminaux acétamidosilyle. On incorpore également dans ces compositions une petite quantité de cyclopolysiloxanes à groupements ami- noxy fonctionnels, en tant qu'agents de réticulation. La composition est conditionnée en un seul emballage, à l'état sensiblement anhydre. Lorsque l'on désire faire durcir la composition, on l'expose à de l'humidité, ce qui entratne l'hydrolyse des groupes aminoxy ainsi que la réticulation et le couplage aux longues chaines de diorganopolymères de masse molaire élevée, formant ainsi un élastomère. Cependant, par suite de la longueur des chaînes de polymères résultant de la réaction de couplage, la composition a un module extrê- mement faible, comme le montre un allongement de 800 à 1600 % et une résistance à la traction faible, mais appré- ciable. On a constaté que ces compositions offrent de bonnes propriété d'adhérence sur des supports non apprêtés et, par suite, considéré qu'elles étaient utiles comme produits d'é- tanchéité- L'une des utilisations des produits d'étanchéité est, par exemple, d'assurer l'étanchéité des joints entre des dalles de béton pour empêcher l'humidité de passer sous ie joint et, en gelant et en se dilatant, de soulever les blocs de béton. Il serait tout à fait souhaitable de trouver un coupleur IO à groupe acétamido difonctionnel qui soit plus réactif que la plupart des silanes et siloxanes à groupes acétamido di- fonctionnels antérieurement connus. Le brevet des E.U.A. no 3 776 933 indique que les amido- silanes peuvent être obtenus en faisant réagir un dichlor- I5 hydrogénosilane avec un intermédiaire approprié pour produi- re un diorganodichlorosilane. On peut ensuite faire réagir ce dernier avec un sel métallique d'un amide organique de manière à remplacer les groupes chloro du dichlorosilane par des groupes amide, en libérant un sel de métal alcalin com- me sous-produit. On peut séparer le sel produit par filtra- tion et chasser le solvant, obtenant ainsi le produit atten- du avec un rendement convenable. On utilise avantageusement ce procédé pour produire 1'amido silane difonctionnel atten- du avec un rendement convenable. Le procédé présente cepen- dans un inconvénient en ce sens qu'il nécessite la manipula- tion d'un métal alcalin solide, ce qui est dangereux puis- que pouvant causer des incendies. En conséquence, il serait très souhaitable de modifier ce procédé pour produire des nouveaux silanes à groupes acétamido difonctionnels qui soient plus réactifs que les acétamidosilanes difonctionnels antérieurement connus, même si le procédé n'était pas aussi avantageux qu'on aurait pu le souhaiter. En outre, il serait extrêmement souhaitable de modifier les procédés con- nus, tant ceux qui utilisent un métal alcalin que ceux qui n'en utilisent pas, pour produire de nouveaux silanes à groupements acétamido difonctionnels plus réactifs que cez de l'art antérieur. L'invention remplit ces objectifs en apportant un compo- sé acétamido de formule IO 0 0 R3 - O - C O!R3-O-C-R ' (1) R -C- -Si- N- C- R R1 R2 R1 o dans laquelle s I5 - R R1, R2et R4 sont des radicaux hydrocarbonés mono- valents, et - R3 est un radical hydrocarboné divalent. De préférence, R, R1, R2, R4 sont choisis entre les ra- dicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux aryle mononucléaires ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, les radicaux alkényleayant de 2 à 8 atomes de carbone et les radicaux halogéncalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Dans le composé de formule (1) ci-dessus, R2 est choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux vinyle, et phényle, et R3 est de préférence choisi entre les radicaux alkylène et arylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone. Le composé est préparé en faisant réagir l'hydro- génosilane approprié avec l'intermédiaire voulu, en presence de catalyseur au platine, de manière à ajouter le groupe in- termédiaire organique sur l'atome d'hydrogène du silane et l'on fait réagir le silane correspondant avec un amide orga- nique dans un solvant pour produire l'amide désiré. De plus grands détails du procédé sont donnés plus loin. Dans la formule (1) ci-dessus, R, R1, R2, R4 peuvent tre n'importe quel radical hydrocarboné monovalent. Comme exemples de ces radicaux, on peut citer les radicaux alkyle, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, etc. a les radicaux alkényle, tels que les radicaux vinyle, allyle, etc.; les radicaux aryle mononu- IO cléaires tels que les radicaux phenyle, méthylphényle, éthyl- phényle, etc.; les radicaux cycloalkyle tels que les radi- caux cyclohexyle et cycloheptyle, etc.; et les radicaux fluo- roalkyle, tels que le radical trifluoro-3,33 propyle. De préférence, les radicaux R, Rl, R4 sent choisis entre les I5 radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radi- caux aryle mononucléaires ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, les radicaux aryle ayant de 2 à 8 atomes de carbone et les radicaux halogénoalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Le radical R2 est de préférence choisi entre les radicaux aryle mononucléaire, les-radicaux alkyle et les radicae alkênyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de toutes natutrcs De préférence, cependant, il est choisi entre les radica alkyle ayant de 1 à 8 atomes de crboi,, le radical vinyle ou le radical phényle. Plus spécifiquement R2 est un radical mé- thyle, vinyecuphényle. Le radicai R peut être n'importe quel radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, mais il s'agit de préférence d'un radical alkylène ou arylène ayant jusqu'à 8 atomes de carbone tel qu' un radical méthylène ou phénylène. Mieux encore, dans le composé de formule (1), R, R1, R4 et R2 sont des radicaux méthyle et R3 est un groupe éthylène. Le nouveau composé selon l'invention est très réactif en tant que coupleur pour la formation de systèmes VTA à un composant que l'agent de réticulation soit un silane à groupement fonctionnel cétoxime ou un silane A groupement fonctionnel aminoxy. Par exemple, on peut se reporter à la demande de brevet déposée aux E.U.A. le même jour que la présente invention, au nom de M.D. Beers, et ayant pour titre "Extreme Low Modulus RTV Compositions* (Compositions VTA à module extrêmement faible). Les groupes acyloxy-alkylène présents dans le polymère lui donneit une grande réactivité vis-à-vis des groupes amides, tandis que le groupe acyloxy- alkylène reste une entité stable qui n'est pas hydrolysée lorsque le silane à groupe amide difonctionnel est mélangé avec le polymère de diorganopolysiloxane à groupements silanol I5 et avec un agent de réticulation à groupements fonctionnels cétoxime ou aminoxy. La forte réactivité des groupes amido difonctionnels dans un tel coupleur de formule (1) permet la formation rapi- de d'une longueur de chaine voulue dans la composition VYTA sans réticuler le système. On incorpore dans la composition de 0,1 à 5 parties en poids d'un agent de réticulation qui peut être un silane à groupement cétoxime fonctionnel ou un silane ou un siloxane à groupement aminoxy fonctionnel. On peut également incorporer, dans la composition, d'autres additifs divers tels que des retardateurs d'inflammation, des charges, des additifs de stabilisation thermique etc. La composition est conditionnée à l'état sensiblement anhydre. Lorsque l'on désire la faire durcir, on ouvre l'emballage et expose la composition à l'humidité atmosphérique. Cette dernière hydrolyse les groupes cétoxime fonctionnels ou les groupes aminoxy fonctionnels dans le mélange polymère, ainsi que les groupes amido fonctionnels. Il s'ensuit la réticula- tion des longues chaînes polymères formant un polymère à longues chaînes légèrement réticulé, la composition durcissant en un élastomère ayant une capacité d'allongement extrêmement élevée et une faible résistance à la traction, donc une com- position ayant un module extrêmement faible. Ainsi, en utili- sant le composé de formule (1) comme coupleur dans la forma- tion de systèmes VTA à un composant, il est possible de pré- IO parer des systèmes VTA à un composant durcis ayant un pour- centage d'allongement de l'ordre de 1000 à 1600 %. Ces compositions sont intrinsèquement nouvelles, comme l'indique la demande de brevet également pendante au nom de M.D. Beers précitée; le silane à groupe fonctionnel I5 amido et à groupes fonctionnels acyloxyalkyle constitue également un nouveau composé, comme le décrit la présente in- vention. Le procédé utilisé pour préparer ce silane à groupe amido fonctionnel varie. On peut avoir recours à un procédé similaire à celui qui est décrit dans le brevet des E.U.A. Toporcer no 3 776 933. En mettant en oeuvre ce procédé, on peut former le composé de formule (1) par réaction entre un silane de formule: R2 (2) H Si - X2 et un intermédiaire de formule O (3) CH2 = CH-(R22) - O - C - R4, formules 2 4 dans lesquelle R2et R sont tels que précédemment définis, X est un halogène, de préférence le chlore, pour former un composé de formule: (q.) o Cl ci R4 - C - CH2 - CH2 (R22)n -i Ci R2 en présence d'un catalyseur au platine, formules (3) et (4) dans lesquelles R22 est un radical hydro- carboné divalent, R est tel que précédemment défini et n est égal à 0 ou 1, pour former un intermédiaire, puis à repren- dre cet intermédiaire et le faire réagir avec un amide de formule: o (5) R - C - N - M R1 pour produire le composé attendu, formule (5) dans laquelle R et R1 sont tels que définis prédédemment et X est un métal I5 alcalin, de préférence choisi entre le sodium, le potassium et le lithium. Le première réaction du chlorosilane vers l'intermédiaire organique contenant un groupe oléfinique est de préférence mise en oeuvre en présence d'un s olvant de manière à permettre un contact intime entre les réactifs. Le catalyseur au platine peut revêtir. laforme de platine solide, de platine déposé sur du charbon de bois, ou de la gamma-alumine, ou il peut s'agir de l'un des catalyseurs au platine solubilisés bien connus, comme ceux décrits dans le brevet des E.U.A. Karstedt n 3 715 334. Le première réaction entre le dichlorosilane et l'inter- médiaire organique est, de préférence, accomplie dans un sol- vant tel qu'un solvant hydrocarboné aliphatique, un solvant hydrocarboné aromatique ou un solvant hydrocarboné chloré, comme le xylène, le toluène, le benzène, l'heptane, l'hexane, le cyclohexane, le chlorure de méthylène, etc. La réaction est une simple réaction d'addition et elle est de préférence effectuée en utilisant une mole de dichloro- silane par mole de composé organique. On doit noter que R22 est de préférence un radical aelpiène ou arylène ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. Dans la formule, n est de préférence égal à zéro. Il peut être égal à O ou 1.o De préférence, les composés organiques, qui sont bien connus dans la technique considérée, sont utilisés à une concentration de 1 mole de IO composé organique par mole de dichlorosilane. Mieux, on utilise un excès de 10 % en mole d'hydrogénodichlorosilane. On accomplit, de préférence, cette réaction à la pression atmosphérique, mais on peut également travailler à une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphéri- I5 que. On peut utiliser -l'intermédiaire dans la seconde étape du procédé. On doit noter que la première étape du procédé peut prendre d'environ 0,5 heure à 6 heures. On opère de pré- férence entre 25 et 1000 C, mieux entre 25 et 500C. Les tem- pératures supérieures à la température ambiante peuvent etre utilisées pour accélérer la réaction. On reprend l'amide or- ganique et le fait réagir avec du sodium métal ou un métal alcalin dans un solvant tel que le xylène, le tolubne, l'he- xane, l'heptane de manière à domner l'amide métallique qui donnera le' réactif ayant la formule (4). On doit noter que l'hydrogénodichlorosilane de formule (2), l'inter- médiaire de formule (4) et l'amide, ainsi que l'amide métal- lque (5) sont des composés bien connus. De préférence, l'in- termédiaire de la première étape du procédé réagit avec 2 moles d'amide métallique. Mieux, on utilise un léger excès. On peut, par exemple, utiliser 10 % en mole d'excès à 20 % en mole d'excès d'amide métallique en plus des 2 moles d'amide par mole d'intermédiaire dichlorosilane. La réaction peut être effectuée à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Dans la formule (5) de l'amide, M est de préférence un métal alcalin, et R et R peuvent être n'importe quel radi- cal hydrocarboné monovalent. Mieux M est le sodiumnet R et R peuvent 8tre n'importe quel radical hydrocarboné monovalent IO et peuvent être choisisentre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux vinyle et les radicaux phényle. Comme exemples de sel métallique de l'amide organi- *que, on peut citer le N-méthylacétamide de sodium, le N-éthyl acétamide de sodium, le N-propylacétamide de sodium, le I5 N-phénylacétamide de sodium, le N-méthylpropionamide de sodiun le N- méthylbenzamide de sodium, le N-éthyl- propionamide de sodium, le N-propylpropionamide de sodium, le N- phényl- propionamide de sodium, le N-éthyl benzamide de sodium, le Npropylbenzamide de sodium, le N-phénylbenzamide de sodium, le Nméthylacétamide de potassium, le N-éthyl-cétamide de potassium, le N-propylacétamide de potassium, le N-phénylacé- tamide de potassium, le N-méthylpropionamide de potassium, le Nméthylbenzamide de potassium, le N-éthylpropionamide de potassium, le Npropylpropionamide de potassium, le N-phényl propionamid.e de potassium, le N-éthylbenzamide de potassium, le N-propylbenzamide de potassium, le Nphénylbenzamide de potassium, le N-méthylacétamide de lithium, le N-éthylacéta- mide de lithium, le N- propylacétamide de lithium, le N-phényl acétamide de lithium, le N-méthylpropionamide de lithium, le N-méthylbenzamide de lithium, le N-éthylpropionamide de lithium, le N- propylpropionamide de lithium, le N-phényl- propionamide de lithium, le N-éthylbenzamide de lithium, le Npropylbenzamide de lithium et le N-phénylbenzamide de lithium. On prépare les sels métalliques des amides organiques en faisant réagir de petites particules de métal avec un amide organique dans un solvant hydrocarboné inerte, le mé- lange étant de préférence chauffé au reflux pendant la réac- IO tion. L'amide métallique est purifié par évaporation ou en chassant le solvant pour obtenir un sel métallique d'amide organique et le métal réactif peut êtrerâilisé dans d'autres procédés, comme dans le cadre de la réaction avec des amides organiques pour produire le sel métallique de l'amide orga- I5 nique. On doit noter que le métal en excès doit être éliminé du milieu réactionnel avant de chasser le solvant en raison des risques d'incendie. Le sel métallique de formule (5) est ensuite repris et on le fait réagir avec un intermédiaire dichloroailane, comme indiqué précédemment, dans une propor- tion molaire de 2:1. De préférence, la réaction est accomplie en présence d'un solvant hydrocarboné inerte dans lequel le sel de sodium de l'halogène formé en tant que sous produit est insoluble. Comme exemples de solvants pouvant être emplos, on paitcitr lebenzène, le toluène, le xylène, l'heptane, l'hexa- ne, les essences minérales et d'autres mélanges de composés hydrocarbonés et d'éthers tels que le tétrahydrofuranne, l'é- ther diéthylique et les éthers de glycol comme le propylène- glycol monométhyléther. On peut utiliser, comme solvant, tout solvant hydrocarboné stable et inerte vis-à-vis des réactifs entrant en jeu dans le procédé, pour autant que le produit issu du procédé soit insoluble dans ce solvant. Il est sou- haitable, dans ce procédé, que les produits ainsi que le réactif intermédiaire (à l'exception, de préférence, des sous-produits) ne soient pas solubles dans le solvant ce qui permet de séparer le produit final des sous-produits sans difficulté. La seconde et dernière réaction se déroule de préférence, en 1/2 à 12 heures et, mieux, entre 1/2 et 6 heures à une température comprise entre O et 1500C. Mieux encore, on opère entre O et 1000C pendant de 1/2 à Io 6 heures. Pour faciliter la mise en oeuvre du procédé après que le sel métallique d'amide,soit ensuspaon dans le solvant organique, on peut simplement ajouter l'intermédiaire halo- génosilane à la suspension. De préférence, cette addition se fait lentement. par petites quantités successives, car I5 cela permet une période de transition plus stable pour la réaction. La seconde réaction, comme la première, peut être effectuée à unepression inférieure ou supérieure à la pres- sion atmosphérique, mais elle est de préférence accomplie à la pression atmosphérique pour ne pas avoir à utiliser d'installation nécessaire à l'obtention d'une pression autre. Une fois que la réaction est terminée, les sels formés en tant que sousproduits sortt séparés par filtration ou par décantation, et l'on chasse le solvant pour donner le pro voulu. De préférence, on utilise l'amide voulu en solution, puis on chasse le solvant pour obtenir le mélange de base VTA à un composant. On peut déceler que la réaction est terminée lorsque le mélange réactionnel est soit basique, soit neutre, ce qui indique que tout le chlore de la compo- sition a été transformé en sels et que le réactif formé par l'intermédiaire halogénosilane a totalement réagi. Tant qu'il reste du chlore ou des halogénosilanes dans le mélange réac- tionnel, le mélange a un pH acide. La seconde étape du procédé est accomplie en l'absence substantielle totale d'humidité de façon que les groupes amides, une fois fixés sur le silane, n'aillent pas être hy- drolysés par l'humidité. Si de l'humidité est présente, les groupes amides se séparent, par hydrolyse, du silane de composé du silicium de formule (1). On doit noter que, si ce procédé offre l'avantage de donner iEn rendement élevé en produit attendu de formule(l), il présente des inconvénients IO en ce sens qu'il utilise un métal alcalince qui est dange- reux puisque cela peut provoquer un incendie accidentel. En conséquence, les procédés utilisent le sodium et d'autres métaux alcalins ne sont pas ceux que l'on préfère selon l'in- vention, ce, en raison du danger précitée Une réaction plus générale et plus souhaitable pour la production d'un composé de formule (1) est la suivante. La première étape de la réaction est la même, c'est-à-dire que l'on fait aussi réagir le composé de formule (2) avec le com- posé de formule (3) pour produire un intermédiaire dihalogéno- silane et la réaction se déroule en présence d'un ca tlyseur au platine, comme indiqué précédemment, qui est de préférence utilisé à une concentration comprise entre 1 et 300 parties par million. De préférence, la réaction est accomplie dans un solvant hydrocarboné qui peut être l'un quelconque de ceux mentionné plus haut. On rappellera simplement que l'on pré- fère un solvant hydrocarboné tel que ceux décrits dans la brevet Klebe US 3 488 371 tels que le benzène, le toluène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dioxane, le tétrahydrofuranne, l'éther diéthylique, l'éther diméthylique, le diéthylène glycol, etc. Ainsi, le solvant hydrocarboné peut être n'importe quel solvant organique dans lequel les réactifs sont solubles. Une lois que la réaction est terminée, l'hydrogénochloro- silane en excès est chassé en chauffant le mélange au reflux du solvant, à une température comprise entre 80 et 1200C, en ne laissant que le dihalogénosilane intermédiaire sous une forme sensiblement pure. On élimine le solvant pour ob- tenir l'intermédiaire à l'état pur ou l'on peut utiliser le matériau en solution. Dans la seconde étape du procédé, IO on peut faire réagir l'intermédiaire halogénosilane avec un amide de formule s (6) R C- - H R1 I5 pour former le produit attendu, formule (6) dans laquelle R et R1 sont tels que définis précédemment. Cette réaction utilise une amine tertiaire comrne catalyseur ou comme pro- moteur de réaction. Cette amine tertiaire répond à la for- mule X R23 N dans laquelle R23 est un radical hydrocarboné monovalent, de préférence, choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et le radical phényle. Comme exemples d'amines tertiaires susceptibles d'Stre employées pour la mise en oeuvre du procédé, on peut citer celles qui ont une constante de dissociation de l'ordre d'au moins 1 x 106, par exemple la triéthylamine, la triméthylamine, la phényl- diméthylamine, la tributylamine, la tripropylamine, la tri- phénylamine, la N-méthylpyrrolidine, la méthyldiéthylamine, la benzylpyrrolidine, la diméthyléthylamine, etc. 1.5 La réaction utilise l'un des solvants hydrocarbonés dé- crits ci-dessus à propos de la première réaction et dans le- quel l'intermédiaire dihalogénosilane est dissous à l'issu de la réaction. On doit noter que, dans la première étape du procédé qui est la même que celle du procédé antérieur, on n'a pas à utiliser un solvant. On utilise de préférence un solviant, et mieux l'un des solvants précités. Ensuite, on peut utiliser la solution de l'intermédiaire en ajoutant simplement au mélange réactionnel l'amine tertiaire, puis IO en ajoutant l'amide dans les proportions voulues. Comme in- diqué dans le brevet Klebe US 3 488 371, on peut utiliser n' importe quelle quantité à partir d'une mole d'amine tertiaire par mole d'amide employée dans la réaction. On pourrait utiliser de plus petites quan- tités mais dans ce cas, il reste de l'halogénure d'hydrogène libre dans I5 le mélange réactionnel, ce qui conduit à des sous-produits indésirables. En général, on préfère employer deux moles d'amine tertiaire par mole d'halogénosilane de manière à fixer tout l'halogénure d'hydrogène issu de la réaction. En consé- quance, la seconde étape de cette variante préférée du procé- dé consiste à utiliser un solvant hydrocarboné et, de préfé- rence, l'un des solvants hydrocarbonés indiqués. L'une des difficultés liées à ce second procédé préféré résidait jus- qu'ici, dans le fait qu'il se forme ds amides qui sont quel- que peu solubles dans le solvant et qui ne peuvent pas être facilement séparés du produit final de formule (1) par des moyens classiques. On a finalement découvert que si l'on essaie d'éliminer les amides formés en tant que sous-produits et qui se trouvent en solution avec le produit de formule (1), ces amides réagissent avec le produit final en solution en provoquant une inversion de la réaction. Il serait donc i6 tout à fait souhaitable d'améliorer ce procédé en éliminant les amides formés en tant que sous-produits de la seconde réaction préférée selon l'invention. En conséquence, selon un mode de mise en oeuvre préfé- rée de l'invention, la seconde réaction est effectuée dans un mélange de solvants organiques, de préférence un mélange de solvant aromatique et de solvant aliphatique, ces deux solvéAts étant inertes de telle sorte que les sous-produits amidés précipitent en se séparant de la solution, tandis IO que le produit de formule (1) reste en solution. Les solvants aromatiques sont le xylène, le toluène,le benzène et ils sont utilisés à une concentration comprise entre 20 % en volume et 80% en volume, en mélange avec 10 % à 20 % en vo- lume de solvant hydrocarboné aliphatique, lequel solvant I5 hydrocarboné aliphatique est, de préférence, choisi entre l'hexane, le cyclohexane, le pentane, l'heptane, l'octane, le nonane, etc. Si l'intermédiaire dihalogénoorganosilane est préparé en solution, on ajoute simplement un co-solvant dans les concentrations indiquées ci-dessus, et de préférence à une concentration comprise entre 40 et 60 % en volume de solvant aromatique, le complément étant apporté par le sol- vant hydrocarboné aliphatique. On ajoute l'amine tertiaire dans lesproportions molaires indiquées précédemment, puis finalement on ajoute l'amide lentement et en agitant. En une période comprise entre 0,5 et 12 heures, mieux entre 0,5 et 6 heures, on obtient la produit voulu de formule (1). Une quantité substantielle de sous- ----------------------- produits amides se séparent par précipitation. De préférence, le procédéest accompli à des températures comprises entre 0 et 201C, et mieux entre O et 100C, pour augmenter le rendement et diminuer la formation des produits secondaires indésirables. Le procédé peut être mis en oeuvre à la pression atmosphérique, à une pression supérieure à la pression atmos- phérique, ou à une pression inférieure à la pression atmos- phérique. De préférence, on opère à la pression atmosphérique. Une fois la réaction terminée, ce qui est, là encore, mis en évidence par la neutralité ou la basicité du milieu aminé réactionnel, montrant l'absence totale d'halogénosila- nes, on élimine autant que possible des sous-produits préci- pités et chasse le solvant pour récuperer les produits voulus sous une forme sensiblement pure. On élimine ensuite le sol- vant par chauffage du milieu réactionnel à la température de reflux du solvant, c'est-à-dire à une température qui peut être comprise entre 80 et 130C, On doit noter que le produit de formule (1) peut être utilisé dans la préparation de sys- tèmes VTA à un composant en solution dans un solvant après que les sousproduits indésirables ont été éliminés. Donc, après élimination des sousproduits amidés indésirables et de l'hydrogène, le produit de formule (1) en solution peut être repris et ajouté au polymère de base à groupements ter- minaux silanol, comme indiqué dans la demande co-pendante précitée, et mélangé avec le polymère, après quoi le solvant est chassé. On doit noter que le processus d'élimination du solvant, ainsi que le procédé de préparation du produit de formule (1) de la seconde réaction, sont de préférence mis en oeuvre dans un milieu anhydre ou essentiellement anhy- dre, pour que les.groupesamide de l'amido-silane ne s'hydro- lyse pas. On doit aussi noter qu'avec les proportions molai- res indiquées plus haut entre l'amine tertiaire et l'inter- médiaire dihalogénosilane, on doit utiliser au moins deux moles d'amide organique par mole d'intermédiaire halogénosi- lane dans la seconde réaction. Mieux, on utilise un excès de 5 à 10 % en mole par rapport à la quantité stoechiométri- que d'amide organique par mole d'intermédiaire dihalogénosi- lane mis en oeuvre dans le procédé préféré selon l'invention. Mieux encore, l'excès est de 5% en mole; un trop grand excès d'amide provoque des réactions secondaires et une perte de l'efficacité de couplage duproduit. Une fois que le composé de formule (1) a été synthétisé, on peut le mélanger avec un polymère de base à groupements terminaux silanol, puis ajouter à ce mélange de base n'importe quelle charge de ren- *forcement ou de dilution. L'un des avantages des coupleurs à fonction amide selon l'invention est qu'ils permettent de préparer une composition non durcie de faible viscosité capable de durcir en un élas- tomère de silicone ayant une grande capacité d'allongement. On peut ajouter divers types de charges à la composition, telles que des charges de renforcement, de semi-renforcement et de dilution pour donner à la composition une diversité de propriétés. La composition est conditionnée à l'état sen- siblement anhydre en un emballage a "un composant et, lors- que l'on désire faire durcir la composition, on ouvre simple- ment l'emballage et applique la composition en l'exposant à l'humidité atmosphérique. Sous l'effet de cette exposition à l'humidité atmosphérique, l'agent de réticulation-sthYdrolyse ainsi que les groupes amide encore présents en bout de chaînes réticulant ainsi les longues chaînes polymères. Par suite, il se forme une peau à la surface du polymère en une période aussi courte que 10 mn à 60 mn, le durcissement en un élasto- mère de silicone prenant de 24 heures à 3 jours. L'utilisation d'un coupleur selon l'invention dans un tel système VTA à un composant donne une composition ayant une faible viscosité à l'état non durci mais qui possède un allongement de 800 à 1600 % à l'état durci, l'élastomère obtenu offrant une bonne adhérence sur divers types de support. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les quantités indiquées en parties visent des parties en poids. EXEMPLE 1 On introduit dans un réacteur 475 parties de toluène, JO puis 54,4 parties de N-méthylacétamide. On agite ce mélange et le chauffe au reflux pour chasser les traces finales d'eau par distillation azéotropique. Le niveau du toluène est ajté pour compenser les pertes au cours du procédé de séchage. Après cette étape, on refroidit la solution à une température in- I5 férieure à 201C (de préférence 8-10C) et on ajoute 77,4 parties de triéthylamine sèche. On ajoute-ensuite, à l'aide d'une ampoule ouverte en goutte à goutte, 73, 4 parties de (acétoxy-2 éthyle)méthyldichlorosilane à une vitesse telle que la température ne s'élève pas au-dessus de 250C, et de préférence ne s'élève pas plus de 50C au-dessus de la tempé- rature initiale. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel pendant 30 mn puis chauffe à 100 C pendant 4 heures. Du fait de la grande quantité de sels pré- sents dans le mélange réactionnel, on poursuit une agitation vigoureuse tout au long du procédé. Après le chauffage, le mélange réactionnel est refroidi à une température inférieure à 200C et filtré pour éliminer les sels. On reintroduit le filtrat dans un récipient propre et chasse le solvant sous vide (?OOC/20mm). Lorsqu'il ne distille plus de solvant, on refroidit le résidu et le filtre sur de la Celite. Le rende- ment est de 84 parties (85 %). Lorsque l'on mélange le résidu avecun poly(diméthyl - siloxane) à groupement terminaux silanol (0,09% silanol), dans un rapport molaire allant de 1:1 à 4:1, la viscosité du polymère augmente de 3000 centistokes à plus de 500 000 centistokes en une heure. Cet essai montre l'efficacité du produit, à savoir de l'(acétoxy-2 éthyl)méthyl bis(N-méthyl- acétamido) silane, pour le couplage d'un polymère à groupe- ments silanol en vue de l'amener à une masse molaire élevée. EXEMPLE 2 On accomplit la réaction de la même manière qu'à 1' exem- ple 1, hormis que l'on utilise un mélange de 250 parties d'hep- tane et 250 parties de toluène comme solvant. Ce mélange de solvant est efficace pour éliminer le N-méthylacétamide n'ayant I5 pas réagi,du fait de son insolubilité dans ce mélange. Le pro- duit obtenu est limpide, et se présente sous la forme d'un liquide jaune paille. On a dû utiliser ce mélange toluène- heptane du fait que le produit est complètement insoluble dans l'heptane. Le rendement en produit issu de cette réaction est compris entre 60 et 80 %. EXEMPLE 3 Dans une réaction similaire à celle de l'exemple 1, on a utilisé de la tri-n-butylamine au lieu de triéthylamine. Lorsque l'on a mélangé les réactifs, on n'a observé aucun si- gne de réaction même après un reflux vigoureux à 100C. L'ana- lyse du mélange réactionnel par chromatographie en phase ga- zeuse montre que les réactifs mis en jeu sont restés tels quels. Cet exemple montre clairement que la réaction n'est pas seule- ment commandée par la basicité de l'amine, mais également par des facteurs stériques. La tri-n-butylamine est aussi basique que la triéthylamine, mais le volumineux groupe butyle gêne probablement l'exercice de sa fonction comme accepteur d'aci- de dans ce système. EXEMPLE 4 Dans une réaction similaire à celle de l'exemple 1, on a utilisé la pyridine au lieu de la triéthylamine. Lorsque l'on a mélangé les réactifs, on n'a observé aucun signe de réaction même après un reflux vigoureux à 1100C. L'analyse du mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse montre que les réactifs sont restés tels quels. La pyridine ne constitue donc pas une amine suffisamment basique par jouer efficacement le rôle d'accepteur d'acide dans ce sys- tème. REVENDICATIONS i - Composé acétamide de formule: R3 - 0 - C - R4 Noo l n H R - C - N - Si - N - C - R 2 R' R1 R2 R1 dans laquelle R, R1, R2, R sont des radicaux hydrocarbonés monovalents et R3 est un radical hydrocarboné divalent. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en cv que R, R1, R4 sont choisis entre les radicaux alkyle ayant de i à 8 atomes de carbone, les radicaux aryle mononucléaires ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, les radicaux alkényle ayant de 2 à 8 atomes de carbone et les radicaux halogéno- I5 alkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone. 3 - Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R2 est choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à8 atomes de carbone, le radical vinyle et le radical phényle. 4 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et*R1, ainsi que R4, sont des groupes méthyle. - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R3 est choisi entre les radicaux alkylène et arylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone. 6 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R, R1, R2, R4 sont des groupes méthyle et R3 est un grou- pe éthylène. 7 - Procédé de préparation d'un composé acétamide de formule t 0 n R3 - 0 - C - R7 0 Ri R1 0 M 9 IfI R - C - N - Si - N - C - R z3 dans laquelle R, R1, R2, R4 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents et R3 est un radical hydrocarboné divalent, ca- ractérisé en ce qu'il consiste: (1) à faire réagir un silane de formule: R2 H - Si - X dans laquelle R2 est tel que défini précédemment, X est un halogène, avec un composé de formule: 0 - 22 4 CH2 = C - (R22)n-O-C - R H dans laquelle R22 est un radical hydrocarboné divalent et R est tel que défini précédemment, e n présence d'un catalyseur au platine, pour former un in- termédiaire, et (2) à reprendre cet intermédiaire et à le faire réagir avec un amide de formule: R - C - N - H R1 dans laquelle R et R sont tels que définis précédemment, pour former le produit attendu. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape (1) se déroule à une température comprise entre 25 et 100 C, à la pression atmosphérique et en ce que les composés réagissent dans un rapport molaire de 1: 1. 9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu% dans l'étape (1), après que la réaction soit terminée en 0,5 à 6 heures, le silane obtenu est purifié par distillation. ),1 I0 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans l'étape (2), on utilise, comme promoteur de réaction, une amine tertiaire de formule R 23 N dans laquelle R23 est un radical hydrocarboné monovalent 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la réaction de l'étape (2) se déroule dans un sol- vant organique stable. 12 - Procédé selon la revendication m, caractérisé Io0 en ce que le solvant organique stable est choisi entre le toluène, le benzène, le xylène, le pentane, l'heptane, l'hexane, les essences minérales et les solvants à fonction éther. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé I5 en ce que l'étape (2) se déroule à une température compri- se entre 0 et 20 C pendant 0,5 à 12 heures, sous vide. 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que,lorsque la réaction de l'étape (2) est terminée, on sépare par filtration le précipité formé et chasse le sol- vant par distillation pour récupérer le produit voulu. - Procédé de préparation d'un composé acétamide de formule o R3 - 0 - C - R4 t R - C - N - Si - N - C - R R R2 R1 dans laquelle R. R1, R2, R4 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents et R3 est un radical hydrocarboné divalent, caractérisé en ce qu'il consiste: (1) à faire réagir un silane de formule R2 g H - Si - X dans laquelle R2 est tel que précédemment défini et X est un halogène, avec un composé de formule: 0o - 224 CH2= CH - (R22)n - 0 - C - R4 dans laquelle R22 est un radical hydrocarboné divalent, n est égal à 0 ou 1 et R est tel que précédemment défini, en présence d'un catalyseur au platine pour former un inter- médiaire, et (2) à reprendre cet intermédiaire et à le faire réagir avec un amide de formule 0 # R-C-N-M R - C - N -M R1 dans laquelle R., R1 sont tels que définis précédemment et M est un métal alcalin, pour former le produit attendu. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape (1) se déroule à une température comprise entre 0 et 150 C à la pression atmosphérique et en ce que les composés réagissent dans un rapport molaire de 1: 1. 17 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que, dans l'étape (1), après que la réaction soit terminée en 0,5 à 6 heures, le silane obtenu est purifié par distil- lation. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que, dans l'étape (2), on utilise un promoteur de réac- tion qui est une amine tertiaire de formule: R23 N dans laquelle R23 est un radical hydrocarboné monovalent. 19 - Procédé selon la revendication 1?, caractérisé en ce que la réaction de l'étape (2) se déroule dans une sol- vant organique stable. - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le solvant organique stable est choisi entre le toluè- ne, le benzène, le xylène, le pentane, l'hexane, l'heptane, les essences minérales et les solvants à fonctione éther. 21 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape (2) est accomplie à une température comprise entre 0 et 200C, pendant 0,5 à 12 heures, sous vide. 22 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que, une fois que l'étape (2) est terminée, on sépare par filtration les précipités formés et chasse le solvant pour récupérér le produit attendu.