Brevet FR2484988A1 — publié le 19811224

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un produit comportant de la silice et du carbone pour constituer un produit intermédiaire utilisable pour produire du silicium et/ou du carbure de silicium. Il va de soi que l'une des composantes de la matière première est du sable quartzeux ou sable siliceux, ou bien un broyat ou poudre de quartz. Dans ce qui suit, pour simplifier, on utilisera constamment l'expression "sable siliceux". La plage granulométrique du "sable siliceux'7 utilisé doit être aussi étroite que possible, bien que l'on puisse opérer avec des granulométries différentes. Le mot "Silicium " désigne le silicium élémentaire très pur. Le silicium est nécessaire pour divers usages, par exemple pour produire du ferrosilicium ou du siliciure de calcium. On utilise aussi du silicium pur en fabrication de semi- conducteurs. Le carbure de silicium ou carbarundum est' constitué par du silicium et du carbone, et sa formule chimique et SiC. Il offre une grande résistance à la plupart des agents chimiques et possède, avec le carbure de bore et le diamant, la plus grande dureté. L'industrie des abrasifs l'utilise pour constituer des poudres et pâtes abrasives, des meules et analogues. Les abrasifs au carbure de silicium peuvent être utilisés tout aussi bien pour travailler des matériaux durs tels que métaux- durs frittés ou acier moulé, que pour travailler des matériaux ductiles tels qu'aluminium, laiton ou cuivre, ou même le caoutchouc. Il permet aussi de travailler le cuir et le bois. Son excellente conductibilité thermique et sa résistance chimique aux fortes températures font du carbure de silicium un matériau approprié à la fabrication d'équipements réfractaires pour fours industriels devant satisfaire à des impértifs particuliers tels qu'évacuation rapide de la chaleur d'une réaction, aptitude au chauffage par l'extérieur, et cela éventuellement encombinaison avec une grande résistance à l'abrasion et à la corrosion. Par exemple, l'industrie du zinc utilise des moufles et des condenseurs à garnissage en carbure de silicium pour la transfQrmation des minerais. Sa bonne conductibilité électrique et sa résistance à l'oxygène, aux fortes températures, permettent au carbure de silicium d'être utilisé, en combinaison avec des liants appropriés pour constituer des éléments chauffants pour fours électriques à résistance, de tels éléments étant capables de "tenir" durablement jusqu'à 1500 C. Les fours à infrarouge peuvent aussi 9tre équipés de tels éléments. Pour la limitation de tension en technique à courants forts ou à courants faibles, on utilise des composants en carbure de silicium qui présentent une résistance électrique dépendant de la tension. Un carbure de silicium particuliè- rement pur, fabriqué spécialement et dosé est également utilisé pour fabriquer des transistors et des diodes admet- tant des températures élevées. Outre les applications dans lesquelles on tire parti de ses propriétés cristallines, le carbure de silicium s'utilise aussi sous forme de fibres ou de mousse. Les fibres sont combinées à d'autres matériaux pour constituer des tissus réfractaires, et la mousse est utilisée pour fabriquer des isolants thermoréfractaires résistant à la corrosion. Malgré cette importance techno- logique notable du carbure de silicium, les techniques de production de celui-ci n'ont pas sensiblement progressé au cours des dernières décades. Depuis Acheson (1891)j la fabrication du carbure de silicium s'effectue en chauffant principalement du bioxyde de silicium, sous Ibrme de sable siliceux, et de la poudre de coke. Cette fabrication est onéreuse, de sorte que le carbure de silicium et les produits à base de carbure de silicium sont coûteux. Pour fabriquer du carbure de silicium, on utilise les matières premières suivantes: - Le bioxyde de silicium ou silice, sous forme de sable siliceux ou de sable finement broyé, ayant la plus grande pureté possible; - Le carbone sous forme de coke métallurgique; coke de brai, coke de pétrole, arthracite; - Le chlorure de sodium; - de la sciure de bois. La silice et b carbone sont utilisés en proportion à peu près stoechiométrique, un léger excédent de carbone étaint toutefois souhaitable. La sciure de bois est ajoutée pour labiliser le mélange à faire réagir. Le chlorure de sodium sert à ce que les composés aluminiumoxygène présents dans les matières premières et susceptibles d'em- pécher la formation des cristaux et de provoquer une décomposition catalytique du carbure de silicium formé, soient éliminés sous forme de chlorure, en phase vapeur. Du fait de la forte température de réaction (20000 C), la fabrication du carburé de silicium s'effectue'en lO général dans des fours électriques à résistance. Le déroulement et le rendement de la réaction dépendent essentiellement de l'homogénéité du mélange des matières premières, de la précision granulométrique des grains de sable siliceux et de la poudre de coke. Par contre, l'invention a pour but de réaliser un produit intermédiaire à partir duquel on pourra fabriquer du silicium et/ou du carbone de silicium, sans qu'il y ait besoin du mélange de sable siliceux et de poudre de coke. Pour atteindre ce but, l'invention préconise de créer et maintenir, à l'aide de vapeur d'eau et de gaz, un lit fluidisé de grains de sable siliceux dont la température est située dans la lage de 500 à 700 C, d'introduire dans le lit fluidisé des hydrocarbures liquides chauds à plus de 250 C, d'insuffler constamment, à une température de 600 à 800 C, dans ce lit fluidisé; des grains de sable siliceux neufs ou déjà garnis de carbone, sur lesquels les hydrocarbures craquent de façon à y former une couche de coke ou de produits de craquage, ou à épaissir la couche déjà présente sur les grains, et cela jusqu'à ce que la quantité de carbone des couches de produit de craquage déposées corresponde au moins à la quantité de carbone stoechiométriquement nécessaire pour que les grains de sable siliceux enrobés soient convertis en silicium et/ou carbure de silicium, et d'extraire, par le bas du lit fluidisé, les particules ainsi alourdies. En d'autres termes, l'invention préconise d'effectuer par craquage, dans un lit de grains siliceux ou quartzeux en fluidisation, à une température appropriée, un quasi-enrobage des grains siliceux par du carbone. La plus grande partie de l'énergie nécessaire au craquage peut Etre fournie par la chaleur sensible des grains de sable siliceux et des grains déjà revêtus de carbone. Ces grains étant portés à la température nécessaire par la combustion partielle du carbone dans un préchauffeur séparé ou par échauffement au moyen de gaz ou fumées chauds. Toutefois, on peut aussi maintenir la température du-lit fluidisé en recourant à une combustion partielle ks hydrocarbures. Les procédés à lit fluidisé pour cokéfier des hydrocarbures sont connus quant à leur principe et l'on a aussi déjà opéré avec des agents caloporteurs solides sous forme de sable. Toutefois, dans le cas présent, on ne produit pas de couches de coke sur les agents caloporteurs et l'on n'extrait pas de produits correspondants. Si l'on opère en procédant comme préconisé par l'invention, la quantité de coke de pétrole qui se dépose sur les grains individuels de sable siliceux dépend d'une part des conditions thermodynamiques et, d'autre part, du temps de séjour statique des grains de sable siliceux dans le lit fluidisé. L'invention fait apparaTtre qu'en procédant comme indiqué on peut provoquer le dép8t, sur les grains de sable siliceux, d'une quantité de coke de pétrole qui, pour l'utilisation ultérieure des produits intermédiaires obtenus, est stoechiométrique ou sur- stoechiométrique. Le procédé slon l'invention sera généralement mis en oeuvre sur le mode continu, et cela de façon que le produit déjà revêtu de carbone, présent en excédent après que l'équilibre thermique est atteint, soit extrait après la sortie du2it fluidisé et avant l'arri- vée au préchauffeur. Des grains de sable siliceux neufs sont avantageusement introduits dans le préchauffeur o ils sont mélangés à la matière chaude qui s'y trouve déjà et sont, avec elle-ci, chauffés à 800 C au maximum. Il entre dans le cadre de l'invention de mettre dans le circuit, ou cycle, du sable siliceux déjà chàrgé de coke de pétrole,' pour influencer ainsi la quantité de coke de pétrole déposée sur les grains de sable siliceux individuels. Il va de soi que les hydrocarbures gazeux et condensables sont extraits cté tête du lit fluidisé. Les hydrocarbures (carbures d'hydrogène) les plus divers peuvent être utilisés dans le cadre de l'inven- tion pour former le coke de pétrole sur les grains siliceux. Dans une forme de mise en oeuvre préférée, ce sont des frac- tions pétrolières lourdes et des goudrons et brais de houille que l'on utilise. Les avantages atteints résident dans le fait que le procédé selon l'invention conduit à un produit inter- médiaire qui peut être utilisé tel quel pour la fabrication de silicium et/ou de carbure de silic-um, et cela notamment là o il fallait auparavant procéder à un mélange soigné et coûteux de sable siliceux et de poudre-de coke. Il en résulte que la fabrication de silicium ou decarbure de silicium peut être siuplifiée en utilisant le produit intermédiaire selon 1 invention. A partir de celui-ci, on peut élaborer des produits finaux, à savoir du silicium ou du carbure de silicium, très purs si les matières de départ sont très pures. Pour fabriquer du silicium, le produit intermé- diaire selon l'invention, constituant pour ainsi dire des "micropellets", est placé dans un four électrique classique comportant par exemple les trois électrodes habituelles. Le silicium et le carbone réagissent alors dans ce four, selon la formule SiO2 + 2C--=->Si + 2CO, en donnant du silicium. La réaction donnant du carbure de silicium ne peut pas être conduite dans unDur à-électrodes car le carbure de silicium est solide et "croitn pour ainsi dire sur les électrodes, de sorte qu'il ne peut pas être défourné sans problème. La production de carbure de silicium s'effec- tue selon la formule SiO2 + 3C --- SiC + 2CO. Cette réaction est en général réalisée sur sole horizontale sur laquelle on déverse les agents réactionnels qui, dans le cas envisagé, sont les "micropellets" obtenus selon l'invention. On envoie de l'énergie électrique au travers de la couche appliquée, et la réaction se déroule comme indiqué. Par ailleurs, il est nécessaire d'effectuer un recouvrement avec du carbone, afin que la réaction se déroule en l'absence d'oxygène de l'air. On pourrait aussi opérer de façon correspondante dans le vide. Cette procédure conduit alors à la formation d'un barreau ou d'un boudin de carbure de silicium pratiquement complètement cristallin. La description qui va suivre, en regard du dessin annexé à titre d'exemple non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invention peut 8tre mise en pratique. La figure unique représente une installation de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure unique représente un réacteur avec préchauffeur, dans lequel le procédé selon l'invention peut 8tre mis en oeuvre. Des grains 2 de sable siliceux sont d'abord insufflés à une température de 600 à 8000C dans le réacteur 1. Ces grains de sable siliceux sont fluidisés et maintenus en lit de fluidisation 5 à l'aide de vapeur d'eau 3 et de gaz 4. La température de ce -lit 5 est située dans lapgage de 500 à 700 C. Dans ce lit fluidisé 5, des hydrocarbures liquides chauds sont insufflés à plus de 250 C. Ces hydrocarbures se décomposent (craquage) alors sur les grains de sable siliceux et y forment une couche de produit de craquage, cela en quantité au moins stoechiométrique, voire sur-sDechiométrique. Les particules, qui sont ainsi alourdies, descendent et sont extraites du réacteur à l'extrémité inférieure 7 de celui-ci. L'essentiel de la quantité d'énergie nécessaire pour le craquage est ici fourni par la chaleur sensible des grains de sable siliceux 2. Avant d'entrer dans le réacteur, ils passent dans un préchauffeur 8. A cette fin, une partie des produits extraits du réacteur 1 est amenée à ce pré- chauffeur dans lequel s'effectue une combustion partielle du carbone sur les grains de sable quartzeux 2. L'échauffe- ment de ces grains de sable siliceux peut aussi être obtenu au moyen de gaz chauds. Des grains 2 de sable sili- ceux neufs sont en outre amenés par l'intermédiaire du préchauffeur 8. Après leur sortie ("déssassage") du lit -2484988 7. fluidisé 5, et avant leur arrivée au préchauffeur 8, les produits revêtus de carbone sont, au moins en partie, extraits. Des hydrocarbures gazeux et condensables sont extraits par une conduite 9 au-dessus du lit fluidisé 5. Comme-hydrocarbures 6, on peut utiliser des fractions de pétrole lourdes et/ou des goudrons de houille, ou encore du brai de houille. Comme gaz pour le lit de fluidisation, on peut utiliser, outre la vapeur d'eau, de l'azote ainsi que des gaz qui, du point de vue de la réaction, sont neutres et/ou dont le-pouvoir réactif a été épuisé (gaz ayant cessé de réagir). REVENDICATIONS 1.- Procédé d'élaboration d'un produit comportant de la silice et du carbone pour constituer un produit inter- médiaire pour la production de silicium et/ou de carbure de silicium, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on crée et maintient, à l'aide de vapeur d'eau (3) et de gaz (4), un lit fluidisé (5) de granse sable siliceux (2) dont la température est située dans la plage de 500 à 7000C, par le fait que l'on introduit dans le lit fluidisé (5) des hydrocarbures liquides (6) chauds à plus de 2500C, par le fait que l'on insuffle constamment, à une température de 600 à 800'C, dans ce lit fluidisé, des grains de sable siliceux, neufs ou déjà garnis de carbone, sur lesquels les hydrocarbures craquent, de façon à y former une couche de coke ou de produit de craquage, ou à épaissir la couche déjà présente sur les grains, et cela jusqu'à ce que la quantité de carbone des couches de produit de craquage déposées corresponde au moins à la quantité de carbone stoechiométriquement nécessaire pour que les grains de sable siliceux enrobés soient convertis-en silicium et/ou carbure de silicium, et par le fait que les particules ainsi alourdies sont extraites par le- bas (7) du lit fluidisé. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'essentiel de l'énergie nécessaire pour le craquage est fourni par la chaleur sensible des grains de sable siliceux déjà revêtus de carbone, ces grains étant portés à la température nécessaire par la combustion partielle du carbone dans un préchauffeur séparé (8), ou par fourniture de chaleur à ces grains par des gaz-chauds, par exemple des fumées chaudes. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'excédent de produit déjà revêtu'de carbone, présent après que l'équilibre thermique est atteint, est extrait après sa sortie (7) du lit fluidisé et avant l'arrivée au préchauffér (8). 4.- Procédé selon l'une quelconque des =--r =- * revendications introduit dans siliceux neufs et l'on chauffe maximum. 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on le préchauffeur (8) des grains de sable et on les y mélange à la matière chaude - l'ensemble à une température de 800 C au - 5.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on extrait du lit fULdisé (5), cSté tête, des hydrocarbures gazeux et condensables (9). 6.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé par le fait que les.matières utilisées comportent des fractions de pétrole lourdes et des goudrons et brais de houille.