Brevet FR2476118A1 — publié le 19810821

Les essences de craquage catalytique (ou cracking catalytique) ou de craquage à la vapeur constituent des bases excellentes pour la fabrication d'essences moteur commerciales. Leur qualité est dûe à la présence dans ces essences d'une fraction importante de composés oléf - niques et de composés aromatiques qui fournissent à ces essences un excellent indice d'octane clair. D'une manière classique la teneur en soufre de ces essences (qui peuvent être définies comme la fraction distillant entre 30 et 220'C par exemple) est fonction de la teneur en soufre de la charge lourde craquée dans le procédé de craquage cataly- tique. Jusqu'à présent la teneur en soufre de ces fractions était in- férieure aux normes commerciales après mélange avec des essences prove- nant d'autres procédés comme par exemple le réformage catalytique. Un traitement d'adoucissement de ces essences était réalisé pour éliminer les composés de la famille des mercaptans qui engendrent une corrosion importante et atténuent l'influence favorable des additifs au plomb sur l'indice d'octane. Ce traitement classique a peu d'effet sur la teneur globale en soufre de cette essence. Actuellement l'augmentation de la teneur en soufre dans les charges du craquage catalytique ou de craquage à la vapeur et la dimi- nution de la teneur en soufre tolérée dans les essences-moteur commer- ciales rendent intéressant un traitement de désulfuration de ces essen- ces qui enlève le soufre sans modifier l'indice d'octane de ces essences ou en le modifiant aussi peu que possible. Différentes solutions ont été proposées pour obtenir ce ré- sultat. Dans USP 4.132.632, on traite la coupe totale 61-1970C (distil- lation ASTM) sur un catalyseur à base d'oxyde de molybdène et d'oxyde de cobalt déposés sur un support contenant au moins 70 % de magnésie. Les teneurs en métaux actifs comptés en oxydes sont limitées à 0,5 à 2% pour la famille du cobalt et 4 à 6 % pour celle du molybdène. Les rap- ports CoO/MoO3 dans les catalyseurs cités dans les exemples sont ceux des catalyseurs classiques d'hydrodésulfuration; Pour mesurer ces pro- portions, on définit le rapport: élément du groupe VIII (Co) R = élément du G VIII (Co) + élément du G VI (Mo) ou les quantités des éléments actifs sont exprimées en atomes grammes, ce rapport R étant égal à environ 0,39 dans les exemples. Dans le brevet USP 4.140.626, on traite également la coupe totale sur un catalyseur contenant au moins 70 % poids de magnésie comptée en MgO. Les teneurs en oxyde de cobalt et oxyde de molybdène sont telles que le rapport R = CoO/CoO + MoO3 des catalyseurs préparés est voisin de 0,26 comme dans les catalyseurs classiques. Les exemples cités montrent que les catalyseurs préparés sur des bases d'alumine sont moins actifs que ceux préparés sur magnésie et ils se désactivent au cours du temps. Dans la demande de brevet français N079/13067, on montre que l'on peut traiter la coupe totale sur un catalyseur d'hydrodésulfura- tion renfermant (a) un support non acide, choisi dans le groupe cons- titué par la silice, par les alumines de basse surface spécifique in- férieure à 70 m2ig, du type alumine i ou alumine Y magnésium et de calcium, ces supports de type aluminate ayant une sur- face spécifique inférieure à 130 m2/g, et par les alumines autoclavées de surface spécifique inférieure à 135 m2/g et (b) au moins du cobalt et du tungstène et/ou du cobalt et du molybdène, le poids total de cobalt et de tungstène ou de cobalt et de molybdène, exprimé en oxyde, étant compris entre 2 et 30%.par rapport à la masse catalytique totale, le rapport cobalt atomique R = cobalt + (molybdène et/ou tungstène) étant supérieur à 0,55 (o les concentrations métalliques sont exprimées en atomes gramme). On a maintenant découvert qu'il était très avantageux pour désulfurer les essences de craquage catalytique ou de craquage à la va- peur (steam-cracking) sans perte d'octane, ou en en perdant aussi peu que possible,de procéder à une séparation de la charge en deux fractions une fraction légère et une fraction lourde de poids moléculaire moyen plus élevé que la fraction dite légère. La méthode de séparation utili- sée est une tour de flash ou une colonne de distillation ou tout dispo- sitif permettant de fractionner l'essence en deux fractions de poids 3 2 4 2476118 moléculaires moyens différents. La charge(qui distille généralement entre 30 et 220'C par exemple) a généralement un indice de brome compris entre 40 et 80 (g/lOOg) et renferme 15 à 45 % ou plus particulièrement 20 à 40 % en volume d'olé- fines (essentiellement des monooléfines avec des quantités minimes de dioléfines; l'indice d'anhydride malétque est inférieur à 6 mg d'anhy, dride malétque/g (norme "UOP method" 326-58)) et 15 à 25 % en volume d'hydrocarbures aromatiques. Après fractionnement de cette charge, on obtient d'une part, une fraction dite légère bouillant entre le point initial d'ébullition des essences et une température comprise entre 75 et 1850C, de préférence entre 90 et 1750C et d'autre part une fraction dite lourde qui renferme 30 à O %, en volume, d'hydrocarbures aromati- ques, 3 à 35 % en volume d'hydrocarbures oléfiniques, et qui bout au- dessus de T-20 C, et en majeure partie au dessus de T, T étant en 'C la température finale d'ébullition de ladite coupe légère. Le point final d'ébullition de la coupe lourde est sensiblement celui de la charge ini- tiale, c'est-à-dire avant fractionnement de l'essence totale non frac- tionnée. Le procédé permet d'obtenir une essence dont l'indice d'octane est sensiblement voisin de celui de la charge initiale mais dont la te- neur-en soufre est inférieure à la teneur en soufre de l'essence initia- le, alors que dans la majorité des techniques d'obtention d'essences à partir d'effluents de craquage (ou de steam-cracking), ou bien on dé- sulfure directement la totalité de l'effluent de craquage ou de steam- cracking, cette désulfuratkn s'accompagnant d'une perte d'indice d'octane (par suite de pertes d'oléfines) ou bien on ne traite pas l'essence qui reste donc telle quelle avec les composés sulfurés qu'elle contient, ou bien encore on se contente d'un simple adoucissement de l'effluent de craquage, traitement qui n'enlève pas les composés sulfurés. Pour traiter selon l'invention la fraction lourde ainsi défi- nie, on peut utiliser l'un des catalyseurs sélectifs décrit dans la demande de brevet français N 79.13067 et définis ci-dessus. Toutefois dans la présente invention, les supports utilisés et leurs surfaces spécifiques n'ont pas d'importance particulière. Mais on peut également utiliser un catalyseur sélectif prépa- ré à partir d'un support sur lequel l'on imprègne du nickel et du molyb- dène,(ou du nickel et du tungstène) le poids total de nickel et molyd- dène (ou tungstène), exprimé en oxyde étant compris entre 2 et 302X par rapport à la masse catalytique totale, le rapport atomique R = nickel/ nickel + molybdène (ou tungstène) étant supérieur à 0,55. Un moyen préféré pour traiter la fraction lourde définie plus haut consiste à utiliser 2 lits de catalyseur distincts: l'un des lits renferme l'un des catalyseurs sélectifs définis ci-dessus utilisés con- formément à l'invention et l'autre lit renferme un catalyseur conven- tionnel d'hydrodésulfuration tels que ceux décrits dans l'art antérieur, en particulier ceux pour lesquels le rapport R est inférieur à 0,55. Le lit du catalyseur sélectif est disposé de façon à être traversé en pre- mier par la charge, laquelle charge traverse ensuite le lit du cataly- seur conventionnel. La proportion en poids du catalyseur sélectif par rapport à la quantité totale de catalyseur est comprise entre 5 et 90% (de préférence 10 à 30%). Les catalyseurs se présentent, par exemple, sous forme d'ex- trudés ou de billes de diamètre équivalent moyen compris entre 1 et 6 mm. Ils sont placés de préférence sous forme de lit fixe dans un réac- teur à gradient de concentration. De préférence, lorqu'il n'y a qu'un seul type de catalyseur, ce catalyseur est disposé de préférence en lit fixe, la fraction lourde à traiter étant introduite en haut du lit et l'effluent réactionnel étant soutiré en bas du lit, et l'on effectue une injection intermé- diaire d'hydrogène froid, (qui, de préférence est au moins en partie de l'hydrogène de recyclage), en vue d'abaisser la température du flux d'hydrocarbures et de gaz circulant dans le réacteur d'hydrodésulfura- tion (Quench), le point d'injection d'hydrogène froid étant choisi de façon à ce que un tiers environ du volume catalytique total se trouve audessus du niveau d'injection d'hydrogène froid (et 2/3 environ du volume catalytique total se trouvant au-dessous du niveau d'injection de l'hydrogène froid). Dans le cas o l'on utilise deux lits fixes superposés de ca- talyseur, le lit fixe supérieur étant uit lit de catalyseur sélectif, le lit fixe inférieur étant un lit de catalyseur conventionnel, la fraction dite lourde à traiter étant introduite dans la partie supé- rieure du lit de catalyseur sélectif et l'effluent réactionnel étant soutiré dans la partie inférieure du lit conventionnel, lon peut, éga- 2 4 7 6 1 1 8 lement de préférence, effectuer une injection intermédiaire d'hydrogène froid (hydrogène froid qui de préférence est au moins en partie de l'hy- drogène de recyclage) laquelle injection sera réalisée en un point tel que le tiers environ du volume total de catalyseur se trouve au-dessus du niveau de ce point d'injection et que les deux tiers environ du volume total de catalyseur se trouvent en-dessous de ce niveau du point d'injection. Comme on a vu que le catalyseur sélectif représente, en volume, 5 à 90 % du volume total du catalyseur, il s'ensuit par exemple que si ce volume est de 5 % (ou inférieur à 33 X environ) l'injection d'hydrogène froid (ou quench) se fait dans le lit de catalyseur conven- tionnel (on peut à la limite considérer qu'il y a ici 3 lits catalyti- ques: un lit de catalyseur sélectif et deux lits de catalyseur conven- tionnel, ces 2 derniers lits étant séparés par l'espace o se produit l'injection d'hydrogène) et que si ce volume de catalyseur sélectif est supérieur à 33 % environ, l'injection d'hydrogène froid (ou quench) se fait dans le lit de catalyseur sélectif (et l'on peut considérer ici qu'il y a 3 lits catalytiques: 2 lits de catalyseur sélectif, séparés par l'espace o se produit l'injection d'hydrogène, et un lit de cata- lyseur conventionnel). Pour optimiser au maximum le procédé selon l'invention, la fraction lourde, avant son introduction dans le réacteur d'hydrodésul- furation, passe à travers un système de chauffage en mélange avec un gaz riche en hydrogène, lequel gaz peut avantageusement être, au moins en partie, du gaz de recyclage. Mettre le gaz riche en hydrogène en contact avec la fraction lourde, non pas à l'entrée de la zone d'hydro- désulfuration mais avant l'entrée de la fraction lourde dans l'enceinte de chauffage (disposée avant la zone d'hydrodésulfuration) permet d'em- pêcher dans l'enceinte de chauffage une polymérisation partielle des constituants oléfiniques que renferme la fraction lourde. Il importe en outre que le système ou enceinte de chauffage comprenne au moins un échangeur de chaleur fraction lourde - effluent du réacteur d'hydrodésulfuration et que la superficie de l'échangeur et le débit du gaz contenant de l'hydrogène soient calculés de façon à va- poriser complètement la fraction lourde à désulfurer. La vaporisation complète de la fraction lourde permet en effet l'élimination des bou- chages dans les conduites, bouchages provoqués par les polymérisations partielles d'oléfines présentes dans la charge lourde. Et ces bouchages 2476 1 1'8 sont d'autant mieux évités que l'on injecte, comme indiqué ci-dessus, un gaz contenant de l'hydrogène dans la fraction lourde avant l'entrée de cette fraction lourde dans l'enceinte de chauffage o elle va être vaporisée. D'une manière préférée, les échangeurs servant à la vapori- sation sont disposés par paire pour permettre leur nettoyage durant la marche de l'unité sans arrêter le fonctionnement de cette unité. Le traitement catalytique à l'hydrogène de la fraction lourde se déroule à une température comprise entre 240 et 350'C de préférence entre 2600C et 3300C (température d'entrée dans le réacteur) La pres- sion appliquée est comprise entre 5 et 60 barsde préférence entre 7 et 50 bars. La vitesse spatiale exprimée en m3 de charge injectée li- quide par m3 de catalyseur et par heure est généralement comprise entre 0,5 et 15 et de préférence entre 1 et 8. La pression partielle d'hydro- gène est généralement comprise entre 4 et 60 bats et de préférence entre 5 et 40 bars. A la sortie du réacteur, le mélange réactionnel est refroidi, la fraction hydrocarbonnée qui distille dans la gamme des es- sences est condensée, puis séparée d'une fraction gazeuse riche en hy- drogène qui de préférenceest au moins en partie recyclée froide au réacteur d'hydrodésulfuration pour réaliser le "quench" et au moins en partie mélangée à la charge avant le passage dans l'échangeur et/ou le four. Quelle que soit la concentration en soufre (sous forme SH2 no- tamment) dans l'effluent de la zone d'hydrodésulfuration, il est préfé- rable que la teneur en hydrogène sulfuré dans le gaz de recyclage n'ex- cède pas la valeur de 8000 parties par millions en volume (8000 vpm) ou plus particulièrement n'excède pas 5000 vpm; au-delà de ces valeurs, il conviendra d'augmenter le débit de purge ou d'éliminer par lavage une partie de l'hydrogène sulfuré pour maintenir sa teneur dans le gaz de recyclage en-dessous de 8000 ou 5000 vpm. Dans tous les cas, pour maintenir une bonne sélectivité du catalyseur, il est néanmoins néces- saire de maintenir dans le gaz de recyclage une teneur en hydrogène sulfuré supérieur à 150 vpm et de préférence supérieure à 200 vpm. De préférence avant d'être utilisé(s), le ou les catalyseur(s) d'hydrodésulfuration sont soumis dans le réacteur d'hydrodésulfuration, avant le passage de la fraction lourde à une sulfuration. Cette sulfu- ration permet d'inclure dans le catalyseur 50 à 110 % environ des quan- tités stoechiométriques de soufre calculées sur les quantités de sulfu- 2476 118 re de formule, (selon les métaux présents) Co9S8, MoS2, WS2 et NiS. On peut effectuer cette sulfuration du catalyseur, par exemple, / ou en opérant à une température voisine plus élevée par rapport à la tempé- rature réactionnelle choisie pour la réaction d'hydrodésulfuratio> pen- dant quelques heures au moyen d'un mélange d'hydrogène sulfuré dilué dans de l'hydrogène (proportion d'hydrogène sulfuré dans l'hydrogène: 0,5 à 5 % volume) avec une vitesse spatiale adéquate de l'ordre par exemple de, environ, 1000 à 3000 litres de gaz dans les conditions nor- males de température et pression par litre de catalyseur et par heure. Une autre méthode, généralement préférée, de sulfuration du catalyseur consiste à faire passer sur ce catalyseur une charge d'hydro- carbure bouillant dans le domaine des essences (35 à 220 C) impérative- ment exempte d'oléfines et de dioléfines à laquelle on ajoute,par exem- ple.un composé sulfuré de la famille des mercaptans des sulfures ou des disulfures,de préférence du diméthyldisulfure. Une essence de distilla- tion directe conviendrait par exemple comme charge hydrocarbonée. La teneur en soufre ajouté est réglée pour obtenir une teneur comprise entre 0,2 et 2 % en poids de soufre, de préférence entre 0,4 et 1 % dans l'hydrocarbure utilisé comme charge hydrocarbonée. La charge hydrocarbonée utilisée ne renfermant ni oléfines ni dioléfines, la vaporisation au moins partielle de cette charge, qui se produit dans l'installation, ne peut s'accompagner de réactions pa- rasites (polymérisation) néfastes à la longue pour cette installation. On a découvert que ces deux méthodes de sulfuration du cata- lyseur conviennent particulièrement bien dans le présent procédé lors- qu'elles sont effectuées dans les nouvelles conditions opératoires sui- vantes qui consistent à opérer par paliers comme il suit: le ou les catalyseurs étant disposés dans le réacteur,(dans lequel s'effectuera ultérieurement la réaction d'hydrodésulfuration sous forme, par exemple d'au moins un lit fixe), on injecte dans le réacteur la charge de sulfu- ration définie ci-dessus (mélange charge hydrocarbonée et composé sulfu- ré ou mélange d'hydrogène sulfuré dilué dans l'hydrogène) à température sensiblement ordinaire et on élève progressivement la température d'en- trée du réacteur à une température T' choisie supérieure à 2500C, mais inférieure à 30O'C, de préférence à une température T' au moins égale à la température initiale que l'on adoptera ensuite pour réaliser la réac- tion d'hydrodésulfuration et par exemple voisisine d'environ 280'C, et l'on maintient alors constante ladite température choisie pendant un temps suffisant pour injecter sur le catalyseur une quantité de soufre au moins égale à la quantité de soufre correspondant à la transforma- tion complète des oxydes que renferme le catalyseur en sulfures. Ce premier palier de température étant effectué, on élève alors progressivement la température d'entrée du réacteur à une tempéra-. ture T" supérieure de 30 à 500C à la température T' précédemment utili- sée dans-le premier palier de température et on procède à un second palier de température pendant au moins deux heures, en poursuivant l'in- jection dans le réacteur du mélange charge hydrocarbonée - composé sul- furé avec une vitesse spatiale choisie à une valeur comprise entre environ la moitié et le double de la vitesse spatiale que l'on adopte- ra ensuite pour l'admission de la fraction lourde que l'on se propose de désulfurer (ou du mélange hydrogène sulfuré hydrc>ène à une V.VJ.R de 1000 à 3000 calculée en litre de gaz dans les conditions normales par litre de catalyseur et par heure). Eventuellement, on peut encore éle- ver à nouveau la température de 20 à 40'C par rapport à la température du deuxième palier et maintenirceme palier pendant encore au moins deux heures avec une vitesse spatiale choisie comme pour le 2ème palier. Un schéma simplifié du flow-sheet de l'unité est présenté à titre d'il- lustration non limitative de l'invention sur la figure unique. L'essence totale provenant d'un craquage catalytique est in- troduite par une tubulure 2 dans une colonne à distiller 1 qui permet de séparer d'une part une fraction oléfinique d'essence légère que l'on ne traite pas et que l'on achemine par la tubulure 5 et d'autre part une fraction d'essence lourde acheminée par la tubulure 3. Cette fraction lourde est mélangée à un gaz renfermant de l'hydrogène, qui, sur la figure, est du gaz de recyclage arrivant par la conduite 24 et est envoyéedans l'échangeur de chaleur 6 o elle est entièrement vapo- risée. La fraction lourde vaporisée, est envoyée par les conduites 8 et 10 vers le sommet du réacteur d'hydrodésulfuration 11, après passage éventuel à travers le four 9. Le réacteur 11 renferme un ou 2 cataly- seurs ainsi qu'il a été expliqué précédemment. Un "quench" est réalisé dans le réacteur 11 à l'aide par exemple de gaz de recyclage injecté par la conduite 25, en un point du réacteur tel que la masse catalyti- 24761 18 que est sensiblement divisée en deux lits 12 et 14 séparés par l'espace 13, le volume du lit 14 représentant sensiblement le double du volume du lit 12. On a vu précédemment que le catalyseur peut subir une sul- furation préalablement à la réalisation de la réaction d'hydrodésulfura- tion. Cette sulfuration peut, par exemple, être effectuée au moyen d'un composé sulfuré en présence d'une charge hydrocarbonée, définie plus haut, laquelle charge est ici introduite par la ligne 4. L'effluent du réacteur d'hydrodésulfuration Il est soutiré par la conduite 15, tra- verse l'échangeur 6 et par les conduites 7 et 17 atteint le séparateur 18, après passage éventuel à travers le réfrigérant 16. Le séparateur 18 permet la récupération d'une fraction liquide bouillant dans le domaine des essences qui est soutirée par la tubulure 19 et qui est mélangée totalement ou en partie, avec la fraction non traitée, acheminée par la conduite 5. Le mélange peut être envoyé, par la conduite 20 à un traite- ment d'adoucissement ou directement au pool essence. En tête du sépara- teur 18, on obtient, par la conduite 21, une fraction gazeuse (compor- tant essentiellement de l'hydrogène) qui est par exemple purgée par la tubulure 22, (ou dont la teneur en H2S est abaissée par tout autre moyen approprié, par exemple, par lavage). L'essentiel de cette fraction gazeuse,qui constitue le gaz de recyclage,est renvoyé, au moins en par- tie, par les tubulures 21 et 25,au quench au niveau de l'espace 13, si nécessaire, et la plus importante fraction est injectée par la ligne 24 dans la ligne 3, avant l'échangeur 6. Un appoint de gaz hydrogène frais peut être réalisé par la tubulure 23, par exemple à partir du gaz prélevé dans une unité de reformage catalytique. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. On se propose de traiter une essence de craquage catalytique dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau I. Cette essence sera repérée par la dénomination "essence totale". Cette es- sence est divisée en deux fractions par distillation; les caractéris- tiques des 2 fractions obtenues sont indiquées dans les tableaux Il et III. La fraction légère du tableau II, laquelle fraction bout en-dessous de 100C, sera repérée par la dénomination "essence légère 1000 " et -la fraction lourde du tableau III, laquelle fraction bout au-dessus de 2476 1 18 C,par "essence lourde 100 ". TABLEAU I CARACTERISTIQUES DE L'ESSENCE DE CRAQUAGE tale. - densité 415 - distillation ASTb g/cm3 I Pi % volume % " % " % " % " % " % " % " % '" % " % " Point final Distillat Résidu Pertes CATALYTIQUE. Essence to- 0,738 330C 98 % 1,8 % 0,2 % - Indice de Brôme: (g de Br8me/100 g) 47,3 Teneur en S total (ppm) - Indice d'octane moteur clair: 91,8 L'essence lourde 100e) est mélangée à de l'hydrogène et le mélange est vaporisé avant d'entrer dans le réacteur d'hydrodé- sulfuration. Il TABLEAU II CARACTERISTIQUES DE LA FRACTION ESSENCE LEGERE 100 O. - % poids par rapport à l'essence totale: 49,6 % - densité:64/15 g/cm3) 0, 671 - point de distillation TBP:. 35-100 C - teneur en soufre total: (ppm) 158 -indice de Br8me:É Brôme/100 g) 76 -indice d'octane moteur clair: 92, 6 TABLEAU III CARACTERISTIQUES DE LA FRACTION ESSENCE LOURDE 100). - % poids par rapport à l'essence totale; - densité 414/15 g/cm3) - point de distillation TBP - teneur en soufre total (ppm) - indice de Brôme(g Brôme/100 g) - indice d'octane moteur clair ,4 % 0,818 - 220 C ,8 On utilise successivement les 4 catalyseurs suivants A, B, C et D: 1) Un catalyseur A dont les caractéristiques sont données dans le tableau IV. Le rapport atomique R = cobalt/cobalt + molybdène est égal ici à 0,28. Ce catalyseur, dont le rapport R est inférieur à 0,55, ne doit pas être utilisé seul pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On a vu que, toutefois, il peut être utilise à la condition d'être précédé d'un lit d'un catalyseur-sélectif tel que B, C ou D définis ci-dessous. 2) Un catalyseur B (dont les caractéristiques sont données dans le tableau IV) préparé comme suit A un support d'alumine de transition d'une surface BET égale à 250 m2/g et d'un volume poreux total de 0,6 cm3/g, on incorpore 4 % en poids d'oxyde de nickel par imprégnation à partir d'une solution de nitrate de nickel. Le catalyseur est alors séché et calciné à 800'C pendant 2 heures. La surface spécifique mesurée est alors de 173 m2/g. On incorpore alors à ce support désigné par "aluminate de nickel", encore par la technique d'imprégnation, 7,5 % d'oxyde de nickel et 7,7 7 poids d'oxyde de molybdène que l'on calcine à 500'C pendant 2 heures. Le rapport atomique R = Ni/Ni + Mo est égal ici à 0,74. * 3) Un catalyseur C (dont les caractéristiques sont données dans le tableau IV) est préparé comme suit Sur le support d'alumine de transition de 250 m2/g utilisé pour la préparation du catalyseur B, on prépare par imprégnation de 4 % d'oxyde de cobalt et calcination à 800'C pendant 2 heures un support type aluminate de cobalt de 165 m2ig. On incorpore par imprégnation au support ainsi obtenu 9,6 % poids d'oxyde de tungstène et à nouveau 6 7 poids d'oxyde de cobalt. Le catalyseur est calciné après imprégna- tion sous débit d'air pendant 2 heures à 500C. Le rapport R atomique Co/Co + W, est ici égal à 0,76. 4) On prépare un catalyseur D dont les caractéristiques sont données dans le tableau IV, préparé comme suit: A un support d'alumine gamma tétragonale de basse surface à 0,5 % poids de Na20, on incorpore par imprégnation, 6 /. d'oxyde de mo- lybdène et 6 % d'oxyde de cobalt. Le catalyseur est calciné sous courant d'air à 500C pendant 2 heures. Le rapport atomique R = Co/Co + Mo, est ici égal à 0,66. Les catalyseurs A, B, C ou D sont mis en oeuvre en lit fixe le flux de réactifs est descendant. On traite la fraction essence lourde + dans les conditions spécifiées dans le tableau V. Dans ce tableau, la vitesse spatiale (V.V.H.) désigne le débit de charge en cm3 par heure et par cm3 de catalyseur. Le débit d'hydrogène est exprimé en litre d'hydrogène par litre de charge liquide. TABLEAU IV Les catalyseurs sont présulfurés avant l'essai par un mélange de 3 % volume d'hydrogène sulfuré dans l'hydrogène. Le gaz de sulfura- tion est injecté à froid puis on réalise un traitement d'une durée de 2 heures à 280 C, puis 2 heures à 320OC et enfin 3 heures à 350 C. Le débit du gaz de présulfuration est de 100 1/heure par 20 cm3 de cataly- seur. CARACTERISTIQUES DES CATALYSEURS DESIGNATION DU S:m2/g VOLUME PO- TENEUR EN OXYDES DE METAUX NATURE DU CATALYSEUR REUX EN % POIDS. SUPPORT cm3/100 g MoO 3 CoO NiO W03 A 200 52 1/ 3 0 0 Alumine de transition B 146 51 7,7 O 11,5 O Type alumi- nate de nickel C 120 52 O 10 O 9,6 Type alumi- nate de co-balt D 8,8 56 6 6 O O Alumine 6 tétra- gonale à 0,5 % pds de Na2o La fraction d'essence lourde 100O désulfuréeest mélangée (dans les proportions de la distillation) avec la fraction 1000 et l'un détermine les propriétés de l'essence totale ainsi reconstituée. Les résultats des essais effectués avec chacun des catalyseurs A, B, C et D, sont rassemblés dans le tableau V. Les résultats de l'essai 1 montrent que le catalyseur A est trop actif et pas sélectif. Dans l'essai 2,en présence encore du cata- lyseur A, on modifie les conditions opératoires mais on obtient une sélectivité médiocre et on constate une désactivation continue du cata- lyseur. Dans les essais 3, 4 et 5 réalisés avec des catalyseurs sélec- tifs, on opère à une première température pendant 200 heures puis l'on augmente la température de 20C et l'on vérifie la performance après une durée de 200 heures dans les nouvelles conditions (durée totale de l'essai 400 heures). On vérifie entre 20 et 200 heures qu'il n'appa- rait pas de désactivation décisive. L'essence reconstituée, obtenue en utilisant les catalyseurs B, C et D est excellente. Les résultats obte- nus avec les catalyseurs B, C et D sont très bons du point de vue acti- vité et sélectivité (faible perte d'indice de Br8me et d'octane). EXEMPLE 2. Premier essai-. On réalise dans le réacteur un lit composite comprenant'20 % poids du catalyseur B placé dans le réacteur du c8té de l'introduction de la charge et 80 % poids du catalyseur A placé du côté de la sortie des hydrocarbures. On utilise comme charge l'essence totale utilisée dans l'exemple 1, sans fractionnement préalable. Deuxième essai. On réalise avec un nouveau lot de catalyseur le m.me assemblage de catalyseurs que dans le premier essai mais on utilise comme charge la fraction essence lourde 100(. Après traite- menton mélange les fractions 100 0 traitée et 100 G non traitée dans les proportions que ces fractions représentaient dans l'essence totale. Dans ces 2 essais, on opère pendant 200 heures avec une V.V.H. de 4, un débit d'hydrogène de 350 1/h, une pression de 30 kg/cm2 et une température de 2800C. Les résultats sont donnés dans le Tableau VI. TABLEAU V. ESSAIS AVEC UN SEUL CATALYSEUR DANS LE REACTEUR. Essence légère non traitée: fraction distillant en-dessous de 100 C (voir tableau II) IBr: 76 NOF1 clair = 92,6 S = 158 ppm Essence lourde désulfurée: fraction distillant en-dessus de 100 C (voir tableau III) IBr = 19 NOF1 clair = 90,8 S = 3071 ppm * HDS% = Hydrodésulfuration (% poids) ** * DO % = Perte d'oléfines par hydrogénation, mesurée en % perdu d'ir idice de brome ESSAI CATALY- AGE DU CA- VVH T C DEBIT HY- PRESSION CARACTERISTIQUES DE CARACTERISTIQUES DU MELANGE DE L'ESSEN N SEUR TALYSEUR DROGENE kg/cm2 L'ESSENCE LOURDE CE LOURDE DESULFUREE ET DE L'ESSENCE EN H. 1/1 DESULFUREE LEGERE NON TRAITEE IBr S NOF1 IBr S NOF HDS* HDO% en g/100 en ppm clair en g/lOOg en ppm claLr 1 A 40 4 280 350 30 0,5 2 84 2 A 40 4 280 200 20 2 4 86 38,5 79 89,5 8 50 12 70 3 B 40 4 260 350 30 7 210 4 260 350 30 8 203 41,7 181 90,9 88,9 11,8 400 4 280 350 30 3,5 30 39,5 93,5 90,5 94,2 16,5 4 C 40 4 260 350 30 8 260 4 260 350 30 11 250 43,2 205 91,1 87,4 8,7 400 4 280 350 30 5 37 40,2 97 90,7 94 15 D 40 4 280 350 30 19 450 4 280 50 30 18 317 13 400 4 300 5 30 16 as 3 __ _ _ 1_ __86 _ _ _ _ i' 8__ j- -n M) -J o% oe 2476 11 8 Les résultats des 2 essais sont rassemblés dans le Tableau VI. Les essences reconstituées sont distillées dans le test distilla- tion ASTM et l'on note les résultats suivants Premier essai de l'exemple 2. Point 95 % Point final Résidu - traitement de l'essence totale catalyseur B + A après 80 heures 1980C 209C 0,5 % Deuxième essai de l'exemple 2. - traitement de la fraction lourde catalyseur B + A après 80 heures 1970C 2070C 0,6 % Après mélange, avec la fraction 100 Cd, de la fraction tg traitée selon l'invention, on obtient un mélange dont les caractéristi- ques sont les suivantes: IBr (gBr/lOOg): 40; S(ppm): 87; NOF1 clair: 89,9. Les essais réalisés montrent que pour conserver l'indice d'octane, un traitement d'hydrodésulfuration de la dite fraction lourde (10OC+) est beaucoup plus avantageux que le traitement d'hydrodésulfu- ration de l'essence totale. L'association d'un catalyseur spécifique du traitement des fractions d'hydrocarbures insaturées et d'un cataly- seur classique d'HDS (hydrodésulfuration) est stable et ne provoque pas de formation de fractions lourdes alors que si on opère en présence seulement d'un catalyseur conventionnel, tel que A, voir le deuxième essai de l'exemple 1), on note une désactivation sensible de ce cataly- seur A, utilisé seul, et on note la formation de fractions lourdes dans les produits traités. EXEMPLE 3. On utilise le couple catalytique, catalyseur B associé au catalyseur A dans le même réacteur. Ces catalyseurs B et A étant dispo- sés comme dans le premier essai de l'exemple 2. Les conditions de fonc- tionnement du réacteur sont semblables à celles de l'exemple 2. Au pré- alable,on fait varier les'conditions de séparation de llessence dite légère et de l'essence dite lourde. Après l'hydrodésulfuration unique- ment de l'essence dite lourde, on remélange l'essence lourde traitée et l'essence légère non traitée dans les proportions de la séparation et on TABLEAU VI - Nature de la charge traitée Premier essai (Catalyseurs B + A) 40 h h h Deuxième essai Catalyseurs B + A après 40h après 80h après 200h Fraction 100+ IBr Br/100lg S ppm NOF1 clair 86,7 Mélange des tions 100+ - frac- et IBr S NOF1 gBr/100g ppm clair 4,5 5 4 4 83,6 4,5 5 83,8 en détermine les propriétés. Les résultats obtenus sont rassemblés tableau VII. Dans ce tableau VII, ú NO représente la différence entre le NO de l'essence totale de cracking catalytique (avant le traitement selon l'invention) et le NO de l'essence reconstituée c'est-à-dire le mélange de la fraction dite légère et la fraction dite lourde après que cette dernière ait subi la réaction d'hydrodésulfuration. On note que dans tous les cas,les résultats obtenus en trai- tant une fraction lourde 3t en la remélangeant à une fraction légère "non traitée" sont plus intéressants que ceux obtenus par traitement de la coupe totale sans fractionnement préalable (voir premier essai de l'exemple 2). Les meilleurs résultats sont obtenus pour les points de coupe de la fraction lourde correspondant à un point de distillation comme commençante compris entre environ 80 et 180'C mais plus particulièrement entre 100 et 150'C, quand on tient compte des indicences économiques du coût de la distillation et du volume du réacteur d'hydrotraitement. TABLEAU VII EFFET DU POINT DE SEPARATION DES FRACTIONS D'ESSENCE LEGERE ET LOURDE ET RESULTATS OBTENUS APRES 200 HEURES DE TRAITEMENT DE IA FRACTION LOURDE - -- -s - N" D'ESSAI IDENTIFICATION DES FRACTIONS % POIDS PAR % VOLUME PAR IBr S NO NO EDS 7 HDO 7. RAPPORT A RAPPORT A g/100 g ppm F1 clir F1 clar L'ESSENCE TO- L'ESSENCE TO- __ _ _ _ _ _ _ _ _TALE TALE 1 35 - 70 30 33,9 85 100 94 - point final (PF) 70 66,1 3,5 18 85 essence totale reconstituée 28 43 88 - 38 97,4 387 2 35 - 80'C 37,4 42,3 81 117 93,5 'C-Point final 62,6 57,7 4 16 85,5t essence totale reconstituée. 33 54 88, 9 - 2,9 96,7 30,2 3 35 - 100 C 49,6 54,2 75,8 156 92,6 C - Point final 50,4 45,8 5 20 86,7 essence totale re- constituée 40 87 89,9 - 1.9 946 15,4 4 35 - 125 62,5 66,3 68,1 258 91,7 - Point final 37,5 33,7 3 25 90,2 essence totale reconstituée 44 170 91,2 - 06 89,5 7 35 - 150 73,9 76,9 60,4 417 91,3 - Point final 26,1 23,1 2 30 93,1 essence totale reconstituée 45_1 316 91, 7 - 01 805 4,5 6 35 - 180 85 88,5 54,3 590 91,5 - Point final 15 11,5 3 70 94,1 O essence totale reconstituée 46,6 512 91, 8 68,5 1,4 o cg REVENDICAITIONS 1.- Procédé pour abaisser la teneur en soufre ou en composés sulfurés d'un effluent de craquage catalytique ou de craquage à la vapeur, sans diminution substantielle du nombre d'octane dudit effluent, le procédé consistant d'abord à fractionner ledit effluent en une fraction dite légère bouillant entre le point initial d'ébullition dudit effluent et une température T comprise entre 75 et 1850C et en une fraction dite lourde qui bout, en majeure partie, au-dessus de T C, T étant, en 'C, la température finale d'ébullition de ladi- te coupe légère, le procédé étant caractérisé en ce que la frac- tion dite lourde est mélangée avec un gaz riche en hydrogène, en ce que, ensuite, le mélange obtenu est entièrement vaporisé, puis en ce que le mélange vapeur ainsi obtenu est envoyé dans une zone d'hydrodésulfuration, en présence d'au moins un catalyseur dit sé- lectif qui renferme (a) un support non acide, et (b) au moins un couple de deux métaux choisi dans le groupe constitué par le co- balt et le molybdène, le cobalt et le tungstène, le nickel et le molyhdcm et le nickel et le tungstène, le poids total de métaux dans le catalyseur, exprimé en oxydes, étant compris entre 2 et % par rapport à la masse catalytique totale, le rapport atomique cobalt nickel R =- ou cobalt + (molybdène ou tungstène) nickel + molybdène ou tungstène) étant supérieur à 0,55, en ce que, ensuite, l'effluent de la zone d'hydrodésulfuration est refroidi et fractionné en vue d'obtenir d'une part un gaz riche en hydrogène ou hydrogène de recyclage, et d'autre part une fraction hydrocarbonée distillant dans le domaine des essences, laquelle fraction hydrocarbonée est recombinée avec la fraction dite légère. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la zone d'hydrodésulfu- ration renferme d'une part au moins un lit d'un catalyseur dit sélec- tif défini dans la revendication 1 et renferme également d'autre part un lit d'un catalyseur conventionnel d'hydrodésulfuration, la proportion en poids du catalyseur dit sélectif étant comprise entre 5 et 90 % par rapport à la masse totale des catalyseurs dits sélectif et conventionnel, le mélange vapeur constituant la charge de la zone d'hydrodésulfuration traversant d'abord le lit de catalyseur dit sélectif avant d'atteindre le lit de catalyseur dit conventionnel. 3.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise, dans la zone d'hydrodésulfuration, un lit fixe d'un catalyseur dit sélectif, le mélange vapeur de l'hydrogène et de la fraction dite lourde à traiter, étant introduit dans la partie supérieure de la zone d'hydrodésulfura- tien, l'effluent réactionnel étant soutiré dans la partie inférieure de la dite zone d'hydrodésulfuration, et procédé dans lequel un cou- rant d'hydrogène froid est injecté dans le lit de catalyseur en un point choisi de façon à ce qu'environ 1/3 du volume total du cataly- seur se trouve au-dessus du niveau du point d'injection de l'hydro- gène froid. 4.- Procédé selon la revendication 3 dans lequel le courant d'hydrogène froid est au moins en partie de l'hydrogène de recyclage. 5.- Procédé selon la revendication 2 dans lequel on utilise 2 lits fixes superposés, l'un de ces lits étant constitué de catalyseur sélectif et l'autre lit de catalyseur conventionnel, le lit fixe de catalyseur sélectif étant disposé au-dessus du lit de catalyseur conventionnel, le mélange vapeur d'hydrogène et de fraction lourde à traiter étant introduit dans la partie supérieure du lit de catalyseur sélectif et l'effluent réactionnel étant soutiré dans la partie inférieure du lit catalytique conventionnel, le procédé étant caractérisé en ce que de l'hydrogène froid est injecté dans la zone d'hydrodésulfu- ration en un point tel que, environ, le tiers en volume de la masse catalytique totale est situé au-dessus du niveau d'injection de l'hy- drogène froid. 6.- Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'hydrogène froid est au moins en partie de l'hydrogène de recyclage. 7.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz riche en hydro- gène, avec lequel est mélangée la fraction dite lourde avant la vapo- risation de cette fraction lourde, est constitué au moins en partie par de l'hydrogène de recyclage. 8.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel, préalablement à son emploi, le catalyseur d'hydrodésulfuration est présulfuré par une méthode de sulfuration qui consiste à disposer le catalyseur dans la zone qui ultérieurement sera utilisée comme zone d'hydrodésulfu- ration et à le traiter, par un agent de sulfuration constitué soit par un mélange d'hydrogène sulfuré et d'hydrogène, soit par un mé- lange d'un composé sulfuré et d'une charge hydrocarbonée exempte de composés insaturés oléfiniques, la dite méthode de sulfuration étant caractérisée en ce que l'agent de sulfuration est injecté sur le ca- talyseur à température ordinaire, en ce qu'on élève progressivement la température d'entrée dans la dite zone, qui ultérieurement sera utilisée comme zone d'hydrodésulfueatiorq, jusqu'à une température T' comprise entre 250 et 300'C, en ce que l'on maintient constante la température ainsi adoptée pendant un temps suffisant pour injecter sur le catalyseur une quantité de soufre au moins égale à la quantité de soufre correspondant à la transformation complète en sulfures des oxydes que renferme le catalyseur, en ce que l'on élève alors la température d'entrée dans la dite zone à une température supérieure de 30 à 500C à la température T' précédemment adoptée, et en ce que l'on poursuit à cette nouvelle température T", l'injection de l'agent de sulfuration pendant au moins deux heures, avec une vitesse spatia- le choisie à une valeur comprise entre environ la moitié et le dou- ble de la vitesse spatiale que l'on adoptera ensuite pour l'admission de la fraction dite lourde (définie dans la revendication 1) que l'on se propose de désulfurer. 9.- Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'agent de sulfuration est injecté sur le catalyseur à température ordinaire, dans lequel l'on élève progressivement la température d'entrée dans la dite zone, qui ultérieurement sera utilisée comme zone d'hydrodésulfuration, jusqu'à une température T' comprise entre 250 et 3000C, cette tempé- rature étant choisie au moins égale à la température d'entrée adop- tée ultérieurement pour effectuer la réaction d'hydrodésulfuration, procédé dans lequel après avoir élevé de 30 à 50C la température de sulfuration, on maintient cette température pendant au moins deux heu- res et procédé dans lequel on élève à nouveau cette température de sul- furation de 20 à 40C et on maintient cette température pendant encore au moins 2 heures.