Brevet FR2482953A1 — publié le 19811127

La présente invention concerne un procédé d hydrogénation sélect-ived'une dioléfine en présence d'oléfine a sans transformation notable de oléfine a. Les procédés de conversion d'hydrocarbures à haute température tels que le craquage à la vapeur d'eau, la viscoréduction et le craquage catalytique produisent un grand nombre d'hydrocarbures insaturés oléfiniques tels que par exemple ltéthylène, le propylène, le butène-1, les butènes-2 cis et trans, l'isobutène, etc.... En particulier, la coupe C4 produite parole craquage à la vapeur d'eau contient une forte proportion de butadiène mélangée aux butène-1, butènes-2 et isobutène. Le butadiène est séparé des oléfines correspondantes par exemple par distillation extractive en presence d'un solvant tel que, par exemple, la N-méthylpyrrolidone, ou la dimethylformamide. La coupe oléfinique ainsi séparée peut avoir dans le cas d'un craquage de naphta à la vapeur d'eau la composition typique suivante Pt d'ébullition C ffi poids Isobutane - 11,4 1,5 Isobutène - 6,9 44,2 Butène-1 - 6,3 28,0 Butadiène - 4,4 0,3 Butène-2 cis + 3,7 8 n Butane - 0,5 5,0 Butène-2 trans + 0,9 13 Le tableau ci-dessus indique également les points d'ébullition des hydrocarbures présents dans cette coupe.On voit que certains hydrocarbures ont des points d'dbullit on très voisins; c'est le cas par exemple du butène-l, de l'isobutène et du butadiène. Si l'on veut obtenir, par exemple, le butène1 et l'isobutène à ltétat pur, par exemple pour des usages chimiques, les procédés classiques de-séparation ne conviennent pas et il est nécessaire d'utiliser notamment des procédés où lton met en jeu des réactions chimiques sélectives; en particulier Hydrogénation sélective du butadiène sans isomérisation du butène-1, séparation de l'isobutène par un procédé de dimérisation sélective de cet hydrocarbure,éthérification sélective de l'isobutène avec le méthanol (formation de méthyltertiobutyléther). On peut également séparer l'isobutène de la coupe butènes en isomérisant le butène-1 en butènes-2 cis et trans qui ont des points d'ébullition moins voisins de celui de l'isobutène et qui peuvent être ainsi séparés par superfractionnement. Cette.technique peut être utilisée dans les cas où l'on veut maximiser la production de butènes-2. Cependant, il existe une demande de plus en plus grande pour la production de butène-1 qui est utilisé maintenant soit comme monomère pour la fabrication du polybutène-1, soit comme comonomère dans la fabrication de polyéthylène de haute densité. Pour ces utilisations, notamment, il est nécessaire d'hydrogéner aussi complètement que possible le butadiène, la teneur maximale exigée dans le produit étant généralement inférieure à 10 ppm en poids. Dans les conditions où l'on fait cette hydrogénation et avec les catalyseurs conventionnels renfermant des métaux du groupe VIII tels que Ni et Pd déposés sur divers supports, on constate,à ces niveaux d'hydrogénation, une diminution de la teneur en butène-1-, d'une part par formation de butane, d'autre part par migration de la double liaison pour former les butènes-2 cis et trans. Ceci nuit grandement à l'économie de l'opération en conduisant à des rendements en oléfine a nettement inférieurs à 100 . Divers procédés ont été proposés pour rendre la réaction plus sélective et augmenter le rendement en oléfine a. On a par exemple proposé d'effectuer l'hydrogénation du butadiène en présence de monoxyde de carbone dans l'hydrogène. Cette façon de procéder nécessite la présence de quantités importantes de monoxyde de carbone dans l'hydrogène ce qu?il n'est pas souvent possible de réaliser et, de plus, la présence de monoxyde de carbone entraîne une activité hydrogénalite nettement plus faible du catalyseur. La présente invention a pour but d'hydrogéner quasi complètement le butadiène, sans transformer sensiblement le butène-l et en évitant largement les réactions parasites de polymérisation, en utilisant un catalyseur composé de palladium associé à un métal du groupe lb tel que le cuivre, l'argent ou l'or. On utilise de préférence lIargent:Quand on utilise un support, la teneur en palladium peut etre comprise entre 0,05et 0,5 d, celle de l'argent, de l'or ou du cuivre est comprise de préférence entre 0,05 et 1 %. L'incorporation des composés du palladium, de l'argent, du cuivre et/ou de l'or peut être réalisée par l'une quelconque des méthodes connues. Elle peut etre réalisée par exemple, par imprégnation du support préformé ou non au moyen d'une solution commune des composés des métaux que l'on veut introduire, ou de solutions distinctes, par exemple une solution aqueuse contenant des sels solubles de palladium, tels que le nitrate ou le chlorure, ou une solution de sels solubles d'argent tels que le nitrate, de sels solubles d'or tels que l'acide chloroaurique et/ou de sels solubles de cuivre tels que le nitrate ou le chlorure. Les métaux, palladium d'une part et argent, cuivre et/ou or d'autre part, peuve-nt-etre incorporés en m8me temps ou 1'un après l'autre. Entre ces deux opérations, on peut prévoir un traitement de séchage et de calcination. Le catalyseur, imprégné par les deux métaux, est ensuite séché pour éliminer la majeure partie du solvant d'imprégnation et est enfin calciné sous air à une température comprise entre 200 et 9000C. On peut terminer, si nécessaire, par un traitement de réductionj par exemple au moyen d'hydrogène, selonune technique connue. La température de réduction est de préférence comprise entre 0 et 2000C. Pour l'invention, on préfère utiliser des supports d'alumine d'une surface spécifique inférieure à 2 100 m /g , ayant de préférence une faible acidité. L'hydrogénation sélective peut être conduite à une température de O à 1600C environ. On peut opérer en phase gazeuse ou en phase liquide. Dans ce dernier cas, la pression doit ê-itre suffisante pour maintenir une phase liquide et l'on opère de préférence à 0-800C sous 3 à 20 bars, à un débit liquide de 2 à 50, de préférence 10 à 30, volumes par volume de catalyseur et par heure. En phase gazeuse, le débit de coupe C4 (VVH gaz) est, par exemple, de 500 à 20.000 volumes par volume de catalyseur et par heure et la pression, par exemple, de 3 à 20 bars. On préfère cependant travailler en phase liquide et à basse température, conditions dans lesquelles la réaction d'isomérisationdu butène-1 est fortement réduite ce qui permet donc d'obtenir les meilleurs rendements en butène-1. Le rapport molaire hydrogène / butadiène est généralement de 1/1 à 5/1, de préférence de 1/1 à 2/1. L'hydrogène utilisé peut être pur ou dilué par des gaz inertes tel que, par exemple, l'azote ou le méthane. Exemple 1. (comparatif) On prépare un catalyseur en imprégnant, par une solution nitrique de nitrate de palladium, un support d'alumine, en billes de 2 mm de diamètre, d'une surface spécifique égale à 10 m2/g et d'un volume poreux total égal à 96 cm3/g, de manière à obtenir sur le catalyseur fini, une teneur de 0,3 % en poids de palladium. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 1200C à l'étuve puis calciné à 4500C pendant deux heures dans un courant d'air. Le catalyseur est chargé dans un réacteur tubulaire et réduit in situ par passage d'hydrogène à 1000C pendant deux heures. On opère dans les conditions opératoires suivantes - Vitesse Spatiale (WH liquide) = 30 - Pression = 10 bars - Température = 400C H2/Butadiène =1,8 mole/mole Les analyses de la charge et du produit obtenu sont rassemblées dans le tableau suivant Composé Charge % poids Produit (%poids) Butène-1 28 26,04 Butène-2 cis 8 8,67 Butène-2 tr 13 14,09 Butadiène 0,3 410 ppm Isobutène # 44,2 44,2 Butane 5 5,5 sobutane 1,5 1,5 Polymères Néant 100 ppm Le rendement pondéral en produit est pratiquement égal à 100 %.On constate que le catalyseur est suffisamment actif puisqu'il transforme tout le butadiène. Cependant le rendement en butène-1 est de 26,04/28 soit 93 % seulement; la perte due butène-t est donc de 7 %. Exemple 2 : (selon l'invention) On prépare un catalyseur en imprégnant, par une solution nitrique de nitrate de palladium et de nitrate d'argent, un support d'alumine identique à celui de l'exemple 1. Le catalyseur est séché puis calciné comme dans l'exemple 1, et contient 0,3 % en poids de palladium et 0,3 % en poids d'argent. Le catalyseur est ensuite chargé dans un réacteur tubulaire et réduit comme dans l'exemple 1. La charge et les conditions opératoires de ltessai sont les mêmes que celles de l'exemple 1. Le produit obtenu a la composition suivante Composé Produit (% en poids) Butène-1 27,24 Butène-2 cis 8,24 Butène-2 tr 13,42 Butadiène 10 ppm Isobutène 44,2 Butane 5,4 Isobutane 1,5 Polymères 4 20 ppm Le rendement pondéral en produit est pratiquement égal à 100 . On observe ici que le catalyseur est aussi actif que dans l'exemple 1, par contre sa sélectivité est nettement meilleure puisque le butène-1 est présent dans le produit à une teneur presque équivalente à celle de la charge (27,24 % contre 28 %. Le rendement en butène-1 est de 27,24/28 soit 97,3 % , representant une perte de 2,7 X0 très nettement inférieure à celle observée en présence du catalyseur constitué de palladium seul. R E V E N D I c k T I O N S 1/ Procédé.d'hydrogénation sélective d'une dioléfine présente dans un mélange d'hydrocarbures ayant au moins 4 atomes de carbone et renfermant au moins une oléfine - a en plus de la dite dioléfine, dans lequel ledit mélange est mis en réaction avec de l'hydrogène au contact d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur renferme simultanément du palladium ou un composé de palladium et au moins un second métal ou composé de métal choisi parmi les métaux suivants : argent, or et cuivre. 2/ Procédé selon. la rev. I, dans lequel le second métal ou composé de métal est l'argent. 3/ Procédé selon la rev. 1 ou 2, dans lequel le catalyseur renferme aussi un support, et dans lequel la te-neur en palladium du catalyseur est de 0,05 à 0,5 ffi en poids et la teneur en second métal est de 0,05 à 1 % en poids. 4/ Procédé selon la rev. 3, dans lequel le support est une 2 alumine de surface spécifique inférieure à 100 m /g. 5/ Procédé selon l'une des rev. 1 à 4, dans lequel le mélange d'hydrocarbures renferme du butadiène et du butène-1.