Brevet FR2483437A1 — publié le 19811204

La présente invention 'est relative à de nouveaux dérivés du type diorganopolysiloxane, inconnus jusqu'à ce jour et qui.n'ont pas en- core fait l 'objet de publications antérieures. L'invention concerne plus spécialement de nouveaux diorgancpolysiloxanes ayant d'excellentes proprié- tés lubrifiantes et qui sont avantageusement.enployés' came additifs dans des crompositions de revêtement, dans la couche magnétique de bandes d'enre- gistrement et dans des compositions résineuses employées pour des moulages. Les nouveaux diorgancpolysiloxanes décrits dans la présente demande sont composés de trois types de motifs de diorganopolysiloxanes. Il s'agit de motifs diméthylsiloxane de formule.-SiMe20- dans laquelle Me est un groupe méthyle, de motifs méthyl (2-perfluoro-alkyléthyl)siloxane, de formule -SiMQ-O-, dans laquelle Q est un groupe 2-perfluoro-alkyléthyle de formule F---4CF2 2-- C H2-, o- p est un naombre entier campris entre 1 et 13, et des motifs méthylacyloxyalkylsiloxane de formule -SiMeG-O-, dans laquelle G est un groupe acyloxyalkyle de formule R -CO-O-R, o R et R sont respectivement un groupe hydrocarbure monovalent saturé ou insaturé ayant de 7 à 21 atroes de carbone et un groupe hydrocarbure bivalent saturé ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Ainsi les diorganopolysiloxanes selon l'invention répondent à la formule générale: Me Me Me Me Me I I I Siv Si- 1- Si -A.(I) Me Me 1 m G n Me n dans laquelle A est un groupe terminal qui peut être un groupe méthyle, un groupe Q ou un groupe G et les indices 1, m et n sont égaux à zéro ou sont un nombre entier positif qui n'est pas supérieur à 100, avec la restriction que m et n ne peuvent pas être zéro dans le cas o le groupe terminal A n'est pas respectivement, le groupe Q ou le groupe G. Les diorganopolysiloxanes de formule (I) ci-dessus indiquée peuvent être préparés selon plusieurs procédés et on les obtient très avanta- geusement selon la réaction dite de hydrosilation entre un organohydrogéno- polysiloxane de formule générale: M e Me Me M]e Me Me MeS-O sei-, II le / Jqe l. H.'le 2 - dans laquelle le groupe terminal A' est un atome d'hydrogène, un groupe Me ou un groupe Q, et un alcényl-ester d'un acide carboxylique de formule générale Rl-CO-O-R dans laquelle R1 a la signification indiquée ci-dessus et R est un groupe alcényle n'ayant pas plus de 5 atcres de carbone, en pré- sence d'un catalyseur au platine. - Dans les dessins annexés, - les figures 1 et 2 représentent chacune le spectre d'absorption dans l'infrarouge d'une des matières de départ employées dans le procédé de préparation décrit dans l'exoemple 1 - les figures 3 à 5 représentent chacune le spectre d'ab- sorption dans l'infrarouge du diorganopolysiloxane obtenu respectivement selon les exemples 1, 2 et 4. Comme il a été indiqué ci-dessus les diorganopolysiloxanes selcn l'invention sont corposés de trois types de motifs, de diorganosilo- xane, et correspondent à la formule (I) ci-dessus. La première classe de motifs de diorganosiloxane est forméne par les motifs di-méthylsiloxane -SiMe2-O- qui sont connus et n'ont pas besoin d'être décrits en détail. La seconde classe de motifs de diorganosiloxane est formée par les motifs méthyl-2-perfluoro-alkyléthylsiloxane de formule -SiMeQ-CO-, dans laquelle le groupe Q est un groupe 2-perfluoro-alkyléthyle F-Cf2 --2CHH2 - o p est un nomrbre entier comirpris entre 1 et 13 ou, de préférence entre 1 et 8, de sorte que le groupe 2-perfluoro-alkyléthyl est par exemple CF3-CH2-CH2-, CF3-CF2-CH2-CH2-; F --.( CF2)4T- CH2 -, F -4CF2 --- C2-CH ou un groupe similaire. En outre, la troisième classe de motifs de diorganosilo- xane est formée par les motifs acyloxyalkylsiloxane de formule -SiMeG-O- dans laquelle G est le groupe acyloxyalkyle R CO-O-R2, R et R ayant la signification indiquée ci-dessus. A titre d'exmple, on peut citer les groupes acyloxyalkyle suivants: C13H27COOCH2, C17i33CCcEa2-, C9H1 9 CH2 a CH C OHC H C' OC 2 230 2 13H27CC2CH2CH2-, C17H33COOCH2CH2" C17H35CxGC2CH2CH2-,' C21H43 COCH2C 2 13H2 7 (CH3)CH2CHH2, C7H15C(CH (3)CH CH2C H2- et similaires Caome il apparaît de ce qui précède, le groupe R peut être un groupe alkyle ou alcényle. Les indicesl, m et n dans la formule'générale (I) indiquent chacun le nombre moyen des différents motifs diorganosiloxane dans la molécule des diorganopolysiloxanes selon l'invention et sont égaux à zéro-ou bien représentent un nombre entier positif égal ou inférieur à 100. Toutefois, en ce qui concerne les seconde et troisième classes de motifs siloxanes, m et n - 3 - ne peuvent pas être égaux -à zéro si le groupe terminal désigné par A dans la formule générale (I) n'est pas respectivement le groupe Q ou le groupé G. En d'autres ternes, le diorgancpolyKiloxane selon 1 'invention doit ren- fermer au moins 1 'un des groupes Q et G, ceux-ci pouvant être reliés à n'importe quel atome de silicium. Plusieurs exemples diorganopolysiloxanes selon l'invention répondant aux exigences ci-dessus indiquées sont représentés par les for- mules suivantes: Me Me Me Me Me-Si-- Si:O SiD Si-Me Me CHCH2CF3 8 H CH CH2OCOC9H19 Me 2 238 22 2 91910 Me Me Me CF3 CH2CH2-Si-0-Si O- 1i-CH2CH2CF3; et HMe.H2CH2CHOCOC 1-3H27 Ne Me Me Me Me C COOCH-i- - Si O i-CHOCOC H 17 35 2 2 17 35e 2.H2CH2CF3 Me Les diorganopolysiloxanes selon l'invention ci-dessus décrite peuvent être préparés selon plusieurs procédés. Un Ses procédés de prépa- ration les plus avantageux est, con.e indiqué ci-dessus, la réaction d'hy- drosilation entre un organohydrc;lysiloxane de formule (II) et un alcényl- ester d'un acide carboxylique R1COOH, de formule générale-R 1CCOR3, dans laquelle R et R ont la signification donnée ci-dessus. Parmi les esters qui conviennent on peut citer les suivants à titre d'exenple c9H19COOCH =CH2; C fH COOCH2CH=CH2; C7H33CH H2CH=CH 2; COOCH CH=CH2 13 27 2 2" C17H33C C 2 2' C17 35 2 HC2; C21H43COOCH CH=CH2; C7H15COOCH(CH3)CH=CH2 et C 3H27COOCH(CH3)CH=CH C21 4 2 13 27 3 2 La réaction d'hydrosilation, c'est-à-dire la réaction d'addition, entre l'organohydrogénopolysiloxane et l'ester peut être- effectuée en les mélangeant et en les chauffant ensemble.à une température - - : 4-:: - - -2483437 -- 4 -- coarprise entre 60 et 150 C en présence d'un dérivé de platine came cata- lyseur. Il est bien entendu possible de diluer ces réactifs dans un solvant organique approprié, inerte dans les conditions de la réaction, par exeample les hydrocarbures aranatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et similaires, des hydrocarbures aliphatiques tels que le n-hexane, le n- octane et similaires, ou des hydrocarbures halogénés tels que le trich- loréthane, le tétrachloréthylène et similaires ainsi que les éthers tels que les éthers dipropyliques, dibutyliques et similaires. La progression. de la réaction d'addition peut être facilement suivie à l'aide d'une ana- lyse du spectre d'absorption infrarouge, qui indique la disparition des liaisons insaturées dans l'ester ou des atcoes d'hydrogène liés aux atomes de silicium dans l'organohydrogénopolysiloxane. Un autre procédé de préparation des diorgancpolysiloxanes de l'invention s'effectue en choisissant came polysiloxane de départ, un diorganopolysiloxane substitué par un groupe halogèno-alkyle, de formule générale: Me Me Me Me e Si- S i- i-A", I I] Me - Me m 2 n dans laquelle R2 Q, 1, m, et n ont la signification indiquée ci-dessus et le groupe terminal A" est un groupe rméthyle, un groupe Q ou un groupe -R -X, X étant un atcrne de chlore ou un atoane de brome. Le diorganopolysi- loxane contenant l'halogeno-alkyle, ci-dessus défini, est porté en réac- tion avec l'acide carboxylique R COOH, o R a la signification indiquée ci-dessus, ou avec un sel alcalin de l'acide carboxylique ci-dessus en présence d'un récepteur d'acide tel que la triéthylamine, la pyridine i et similaire afin de déclencher la réaction de condensation entre les réactifs conduisant à la formation d'un halogénure d'hydrogène ou d'un halogénure d'un métal alcalin, came produit de condensation. La réaction de condensation décrite ci-dessus est conduite à une température comprise entre 80 et 200 C, en cas de besoin sous pression. Des solvants organiques appropriés peuvent éventuellement être utilisés. La progression de la réaction de condensation peut être observée grâce à la précipitation d'un - sel, tel que le chlorhydrate de triéthylamine ou le chlorure de sodium, dans le mélange réactionnel. Avec plus de précision, l'analyse du spectre d'absorption dans l'infrarouge est aussi une très bonne méthode pour suivre la progression de la réaction de condensation, en déterminant la teneur en groupes carbonyle du produit de la réaction. L'analyse chimique de l'halo- 248343? - 5 - gène dans le produit de la réaction peut être entreprise parallèlement. Parmi les acides carboxyliques ou leurs sels alcalins qui conviennent pour cette réaction on peut citer les suivants à titre d'exem- ple: C7H15COOH, C9H19COOH, C13H27COOH, C15H31COOH, C17H33COOH, C 7H35COOH, C2H43COOH, C7H 5COONa, C H19COONa, 17 35 C21H CO3 7 15 9 19 C OKCH COOKCCH COONa,- CtN 13 27 OK, C15H31COOK, C17H33COONa, 17H35COONa et C H COONa.. C21H43COONa Les diorganopolysiloxanes selon la présente invention pré- sentent d'excellentes propriétés lubrifiantes et de démoulage,-ce qui les rend utiles dans les nombreux domaines d'application o ces propriétés sont inmportantes. On les emploie par exemple camme lubrifiants pour métaux et matières plastiques, cmume additif dans des ccmpositions de revêteoent pour conférer à la surface revêtue de bonnes propriétés lubrifiantes et d'anti-blocage, comme agent lubrifiant dans les bandes d'enregistrement magnétiques et comme additif dans de nombreuses compositions plastiques et caoutchouteuses pour en améliorer le comportement au rmoulage et les pro- priétés de démoulage à l'égard des moules métalliques, ainsi que pour améliorer les propriétés de surface des articles obtenus. Dans les exemples non limitatifs ci-après seront donnés des procédés de préparation des diorganopolysiloxanes selon l 'invention, soit par hydrosilation, soit par condensation. Dans chacun des procédés de pré- paration 1 à 10 ci-dessous, l'identification de la structure chimique du diorganopolysiloxane obtenu est basée sur les résultats de l'analyse élé- mentaire du silicium, du carbone et du fluor, et sur ceux de l'analyse du spectre NMR donnant la teneur en groupes méthyle liés aux atomes de si- licium et aussi sur la conbinaison des produits de départ devant conduire nécessairement au produit recherché. Le tableau I annexé réunit les résul- tats de l'analyse élémentaire de l'analyse du spectre NMR, par comparaison aux valeurs calculées et aussi la densité spécifique, la viscosité et l'indice de réfraction, tous déterminés à 25 C de chacun des diorganopo- lysiloxanes en tant que paramètres physiques représentatifs du composé. Procédé n0 1 On introduit dans un ballon à quatre cols équipé d'un conden- sateur à reflux, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un entonnoir à rcbi- net, 212 g de caprate d'allyle C9H19COOCH2CH=CH2, 0,26 g d'une solution d'acide chloroplatinique dans l'alcool 2-éthylhexylique à une concentra- tion de 2 % en poids calculée sous forme de platine (appelée ci-après: solution de platine) et 200 g de toluène, et au mélange réactionnel ainsi formé on ajoute goutte à goutte 201 g de l 'organohydrogéncpolysiloxane dont la formule est donnée ci-dessous en maintenant la température du mé- lange réactionnel à 80 C. Imrédiatement après le début de l'addition goutte à goutte du siloxane on observe une augmentation de la température indiquant que la réaction attendue se produit. Apres l'achèvement de 1 'addition goutte à goutte du siloxane la température atteint 106 C. A la suite de cette addition goutte à goutte du siloxane on maintient le mélange réactionnel pendant 5h à 110 C pour laisser la réaction se terminer, puis on élimine le toluène par distillation sous pression réduite, et on obtient 408 g d'un produit liquide limpide légè- rement jaune dont on suppose que la structure correspond à celle donnée ci-dessus. Les figures 1 à 3 représentent le spectre d'absorption dans l'infrarouge respectivement de i'organohydrogéncpolysiloxane et du caprate d'allyle, qui sont les matières de départ de la réaction, et du produit final obtenu. On observe que les bandes d'absorption à 2 160 cm - 1 et 1648 -1 cm correspondant aux liaisons -Si-H et CH2=CH- dans les figures 1 et 2 respectivement, disparaissent dans la figure 3, ce qui indique que la réaction d'addition a eu lieu entre ces groupes fonctionnels. L'organohydrogénopolysiloxane de départ répond à la formule e Me Me Me MeSi-- S Ssi--aS i -Me Me H2CH2CF3J 8 10 Me et le diorganopolysiloxane obtenu répond à la formule Me rie Me Me III Me-Si- O Si O, Si-Me _. e|HCHCF, 8 CHCHCH-OCOC-H, 10 Me - 7 - Procédé n 2 La procédure expérimentale est approximativement celle du précédent procédé n 1, sauf que le mélange réactionnel est obtenu en mé- langeant 137,2 g de stéarate d'allyle C17H35COCCH2CH=CH2, 0,08 g de solu- tion de platine et 100 g de toluène, auquel on ajoute goutte à goutte 64, 8 g d'un organohydrogénopolysiloxane dont la formule de structure est donnée ci-dessous, en maintenant la température du mélange à 110 C, bien que la température du mélange réactionnel augmente lentement par la chaleur dégagée par la réaction pendant l'addition du siloxane, et atteint 123 C à la fin de l'addition. On achève la réaction en chauffant pendant 7 heures à la température de reflux du toluène, puis on élimine le toluène par dis- tillation sous pression réduite et on obtient 187,5 g d'un produit de réaction se présentant sous la forme d'un solide blanc laiteux à-la tempé- rature ambiante, et qui fond à 55 C. La structure chimique de ce produit -correspond à la formule de structure donnée ci-dessous.: Formule de l'organohydrogénopolysiloxane de départ Me Me Me Me H-Si- Si-O - Si- _ SiH Me HCH2CF3 2 4 Me Formule du diorganopolysiloxane obtenu M e SMe MeA C17H35COOCH2CH 2CH-Si-O i O - - CH -Si'-O]j-O] 7 3e CH2CH2CF3 - CH CH CH OCOC H 4 -Me1CH2 2 2 2 2 C17H35 Me - - Si-CH2CH2CH 2OCOC17H35 l, La figure 4 représente le spectre d'absorption dans 1 'infra- rouge de ce produit de réaction. : Procédé n 3 Dans un ballon tel qu'utilisé dans le procédé 2 on introduit 79,0-g d'un diorganopolysiloxane contenant du chloro-alkyle et répondant à la formule indiquée ci-dessous, on chauffe 34,9 g de caprate de sodium et -- 8 - - -8- g de N, N-diméthylfonrmainide et on chauffe le mélange réactionnel pendant 8h à la taempérature de reflux du N, N-diméthylformanide pour effec- tuer la réaction de condensation. Ensuite, on sépare le chlorure de sodium précipité du mélange réactionnel par filtration, et le solvant et les au- tres matières volatilisables sont éliminés par distillation. On obtient ainsi 87,8 g d'un produit de réaction, sous la fonrme d'un liquide limpide jaune clair. La structure de ce produit de réaction est.représentée par la formu- le de structure ci-dessous. Fonrmule de 1 'organcpolysiloxane de départ contenant du chloro-alkvle Me Me 1 Me me- Me Me Me- 0 Ls-Me Me-fi-O- -i- O -Si -_-i{-- [ ' II I Me Me 30 CH2CH2(CF2)4F 10 2H 2CH 2C 18 Me : Formnnule du diorganopolysiloxane obtenu Me Me Me Me-Si-O- -Si-O --Si - le Ae 30 CH2CH2(CF2)4F 10 J -_-_ Me Me H2CH 2CH2OC0C9H19 Ji Me 2.2. 2.9i9e Procédé n 4 Dans un ballon tel qu'utilisé dans le procédé n 1 on in- troduit 141 g de myristate de 1-méthylallyle C13H27CCOCH(CH3)CHCH2, 0,13 g de solution de platine et 150 g de toluène et on ajoute goutte à goutte 193 g d'un organohydrogéncpolysiloxane dont la formule de structure est donnée ci-dessous, au mélange réactionnel chauffé à 90 C. Perndant l'addition du polysiloxane on observe un dégagement de chaleur réactionnel- le et la température du mélange atteint 104 C a la fin de 1 'addition goutte à goutte du polysiloxane. La réaction est conduite à sa fin en chauffant le mélange réactionnel pendant 5 h à la teqpérature de reflux du toluène après l'addition goutte à goutté du polysiloxane, à la suite de quoi-on élimine le toluène sous pression réduite, et on obtient 324 g d'un liquide limpide jaune clair. La structure de ce produit est donnée ci-dessous: Formule de 1 'organohydrogéncpolysiloxane de départ: Me Mle iell -9- Me Me Me il I. CF3CH 2CH2-si-O i-i -Si-CH CH CF 1022 le 22H2CH(CH 3)OCOCI3H2.:e Procéd n' 5.- Dans un ballon tel qu'utilisé pour le procédé n 1 on intro- duit 212 g de caprate d'allyle C9Hi9COOCH2CH=CH2, 0,24 g de solution de platine et 227 g de toluène, puis on ajoute goutte a goutte 167,5 g d'un organohydrognopolysiloxane dont la formule est donnée ci-dessous au m-- lange réactionnel chauffé d'avance à 80 C. Le mé'lange est ensuite traité àpeu prés de la mâne façon que dans le procdé n 1 et on obtient 349,5 g d'un produit liquide, qui est un diorganopolysiloxane dont la formule de structure est donnée ci-dessous.- Formule de 1 'organohydrogénopotysi!oxane: de départ: L::eeJl0 LóiC:-'_.2cF3 80- L?. Formule du di'organopolysiloxane obtenu - :-le-SL--- Me Me M i e /I 20CHO C H CF CH CH 2 iO 3 1MA H2CH2CFH( 8H CH0CHH2.CH2O0 Pl Procédé n 65 On intruit dans un ballon tel qu'utilisé danspour le proccédé n on intro- n 1,duit 21268 g de capristate d'allyle C13H27COCCH2CH=CH2, 0,27 g de solution de de platine et 22763 g de toluène, puis on ajoute goutte à goutte 167,5 g d'un organohydlrogénopolysiloxane dont la formule est donnée ci-dessous au mé- lange réactionnel chauffé d'avance à 800 C. Le mélange est ensuite traité à peu près de la ménr façon que dans le procédé n0 i et on obtient 349,5 g d'un produit liquide, qui est un diorganopolysiloxane dont la formule de structure est donnée ci-dessous. Formule de 1l'organohydrogénpoplysiloxane de départ M- Formule du diorganopolysiloxane obtenu CH CF8 CH CH CH O)COC H 2.0 >e Àe 10 22 3 2 2 *2 Procédé'n0 6 On introduit dans un ballon tel qu'utilisé dans le procédé n0 1, 268 g de mryristate d'allyle C13H COOXCH H=CH-, 0, 27 g de solution de platine et 263 g de toluène, puis on ajoute goutte à. goutte 167,5 g - 10 - d'un organohydrogénopolysiloxane dont la formule de structure est donnée ci-après, au mélange réactionnel chauffé-d'avance à'80 C. Le mélange est ensuite traité à peu près de la nme façon que dans le procédé n 1 et on obtient 412,4 g d'un produit liquide qui est un diorgancpolysiloxane dont la formule de structure est donnée ci-dessous. Formule de l'organohydrogénopolysiloxane de départ: :,:o.D FM7::',: Formule de diorganopolysiloxane obtenu - Me Mre M S e: Me-Si-O-i- i-- ---- si-0S-:.; e le 1' I oi Procédé no 7 t eM " "-.... On introduit dans un ballon tel qu'utilisé dans le procédé n 1, 162 g de stéarate d'allyle C17H35COeCH2CH=CH2, 0,17 g de solution de platine et 158 g de toluène, puis on ajoute goutte à goutte 105-g de l'organohydrogénepolysiloxane dont la formule de structure est donnée ci-dessous, dans le mélange réactionnel chauffé d'avance à 800 C. Le mélan- ge est ensuite traité à peu près de la mime façon que dans le procédé n0 1 et on obtient 245,0 g d'un produit solide à la température ambiante qui fond à 340 C et dont la formule de structure est donnée ci-dessous Formule de l'organohydrogénopolysiloxane de départ Me:.:e:*:c 1 meC - -k -; - Formule de diorganoolysiloxane obtenu - - 11 - e-Si- A S - Oi Si-Me _ _ S i -3e CH CH2CF3 8!HC2C2CH2OCOC1 7H3 10 Me Procédé n 8 On introduit dans un ballon tel qu'utilisé dans le procédé n 1, 132,9 g d'.un organopolysiloxane de départ contenant du chloropropyle et dont la formule de structure est donnée ci-dessous, 66,7 g de triéthyla- mine et 37 g de toluene, puis on ajoute goutte à goutte-136,8 g d'acide nyristique dans le mélange réactionnel préalablement chauffé à 800 C. La réaction d'élimination chlorhydrique est effectuée en chauffant le rmélange réactionnel pendant 7 h à la température de reflux du toluène, après l'achè- venrent de l 'addition goutte à goutte de l'acide myristique. Le chlorhydrate de triéthylamine précipité est éliminé par filtration du mélange réactionnel préalablement refroidi à la tenpérature ambiante. Après élimination du toluène et d'autres matières volatilisa- bles par distillation sous pression réduite, on obtient 226,7 g d'un produit liquide qui est le diorganopolysiloxane dont la formule de struc- ture est indiquée ci-dessous. Formule de l'organopolysiloxane de départ - ::e Me e ClCH2CH2CH2 iC CHCHc Se AH2CH CF3 %je- 2 2 3 Formule du diorganopolysiloxane obtenu :.e He He * I II COOCH CH2C2 l C I- 01co 13 27 2 2 2 CF i2, 2 "2 1- 27 C..- c. C. z CH21H2CF3 - Procédé n 9 On introduit dans un ballon tel qu'utilisé dans le procédé N 8, 197,6 g d'un diorganopolysiloxane contenant du chloraméthyle et dont -.12 - - la formule de structure est indiquée ci-dessous et 200 g de N, N-dinÉthyl- formamide, puis on ajoute. 4,3 g de béh-nate de sodium C21H43CX2I au mé- lange réactionnel préalablement chauffé à 80 C, après quoi on chauffe ce dernier pendait 7 h à la température du reflux du N,N-dim6thylformamide. Apres élimination du chlorure de sodium précipité et du solvant, on obtient 182,7 g d'un produit solide à la température ambiante-et forndnt a 41" C dont la formule de structure est indiquée ci-dessous - Formule de diorganopolysiloxane de départ: -- Me Me X.e Me C1C -S-1 Si___ s-HC le re -100 CH2CHl-(CF)8F 50 Formule du diorganopolysiloxane obtenu: ' b:e rie M e, fIe CH COOCH---o- - - - - 21_ H43 21. 4 3 2 ble Me 100 LHCCH (C F2) 50: e Procédé n ' 10- - On introduit dans un ballon tel qu'utilisé dans le procédé N0 8, 166,8 g d'un diorgancpolysiloxane contenant du chloroprcpyle et dont la formule de structure est indiquée ci-dessous, 81}5 g de triethylamine et 467 g de toluène, puis on ajoute 206,8 g d'acide oléique C1J33COOH = au mélange réactionnel chauffé préalablement à 800 C pour effectuer-la réaction d'élimination chlorhydrique en chauffant le mélange pendant 8 h à la température de reflux du toluène. Après l'élimination du chlonhydrate de triéthylamine précipité et du toluène, on obtient 319,8: g d'un produit liquide qui est un diorganopolysiloxane dont la formule de structure est donnée ci-dessous Formule du diorganopolysiloxane de départ - ClCHÀ CH C.,I --. - 1 '- 2 2e lHe '.' Ce = >1eM lr*\eM Lao |1HCHCF, I 3 - - - 13. Formule du diorganopolysiloxane obtenu - Me Me Me. C1 H 33COOCH2CH CHi $ i-o -i__ oe Me 10 F C 8 -Me e Si Si-CH CCH COCOC H CH CH CH QCOC H 20 bLe 2 2 2 13 2 2 2 17 33 Tableau - Résultat des analyses et propriétés physiques des produits obtenus. Résultats des analyses () ) trouv Propriétsphysiqs 25 C Analyse 1 Analyse ProcédÀ Aay; N.M.R. du Gravité Viscosité n Si,% C, % spcifiqe centi- de oles/1o00 g stokes Réfraction 1 3,6 51.7 11.0 1 0,58 1,048 133 1,4254 113,4 52,0 il 1 07,4 2 052 64,8 4,33 1 0,38_ ' 8,50 64,9 4,34 0,38 16,3 45,0 16,5 1.0,91 1 5 3 1 6. 3 1 4 5 w l- I o. 9 2 114 351 8 1, 4 100. 16,1 4 5,1 1-6, 0'.92 1 2,6 52,1 1 7. 1,07 12,2 1 18 _2 _,552,1 17,1 80,7 14853Z4 6,01.0.71] 14,6 85 3,6 6, 00 07 1 >015 297, 9 1,4334 À 14,6 53.,6 6,j00 07 12, 6 5,2 0, 0,986. 3 4 2,5 1, 4 395 13,0 57,5 5,22 0,63 ,7 590 6 710,7 58,8 8,75 0,46 , 2610 9,6 8 1,2 1,0 590 061 1,005. 22,6 -,4 257 - 261,9 7,00 0,61 33 t 35,8 3,7 f07 76 _ 9 3-3,0, 313 03 5,9 3,72 0,75 1 0,8 6 2, 4,3 8 0,969 331,5 i 4547 1 7, 62,4 4,32 ' -14- R E V EN D IC A T IONS 1 - Nouveaux cczposés du type diorganrcpolysiloxane carac- térisés en ce qu'ils sont composés de motifs dimrthylsi1oxane,. de motifs méthyl-(2-perfluoro-alkylèthyl) siloxane et de nmotifs mnthylacyloxyalkyl- siloxane et: répondant à la formule- générale Me M.e Me Me Me ( A-i---SiSi-O S i---Si-A, () Me Me 1 G n Me .. dans laquelle Me est un groupe méthyle, Q est un groupe 2-perfluoro-al- kyléthyle de formule F- (- CF2- CH2-CH2 - o p est un ntre entier campris entre 1 et 13, G est un groupe acyloxyalkyle de fonmule Ri-COO-R2-, R1 et R2 étant respectivement un groupe hydrocarbure nror- valent saturé ou insaturé ayant de 7 à 2i atomes de carbone, et un groupe hydrocarbure dLvalent saturé ayant de 1 à 5 atomes de carbone, A est un groupe Me, Q ou G, et les indices 1, m et n sont chacun égal à zéro oU à un narbre entier positif égal ou inférieur à 100, avec la restriction que m et n ne peuvent pas valoir zéro respectivement dans les cas o le groupe terminal A n'est pas Q ou G. 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