Brevet FR2477129A1 — publié le 19810904

La présente invention concerne un procédé de forma- tion d'un-revêtement de métal ou de composé métallique sur une face d'un substrat de verre chaud pendant son déplacement dans une direc- tion donnée par mise en contact de la dite face, à un poste de revête- ment au-travers duquel passe le substrat, avec au moins un courant de gouttelettes comprenant une ou des substance(s) à partir de laquelle ou desquelles le revêtement de métal ou de composé métallique est formé sur la dite face. L'invention concerne également un dispositif destiné à la mise en oeuvre d'un tel procédé. On peut utiliser un tel procédé pour revêtir des feuil- les de verre et pour revêtir un ruban continu de verre plat venant d'être formé. On peut utiliser le procédé pour former des revêtements, par exemple des revêtements d'oxydes métalliques, qui modifient la cou- leur apparente du verre et/ou qui présentent certaines autres proprié- tés voulues vis-à-vis du rayonnement incident, par exemple la proprié- té de réfléchir l'infra-rouge. 1 On rencontre des problèmes dans la formation de re- vêtements qui ont des propriétés uniformes. Ceci est partiellement dû à la difficulté d'assurer l'uniformité de structure et d'épaisseur de revêtement d'une zone à une autre. On a fait différentes propositions d'amélioration de la formation de revêtements uniformes, comprenant le déchargement de matière de revêtement sous forme d'un courant incliné vers le bas vers le substrat dans la direction de son déplacement, et la création de forces d'aspiration dans un conduit d'évacuation disposé de façon à ex- traire des gaz environnant le courant de gouttelettes à l'écart dudit courant, dans le conduit (cf. brevets britanniques 1. 516. 032 et 1. 523. 991). Même en respectant les conditions proposées dans ces brevets antérieurs, des défauts apparaissent quelquefois à l'inté- rieur et à la surface du revêtement. Ces défauts, quoique souvent pas très marqués disqualifient néanmoins le produit des niveaux de qualité élevés actuellement demandés. Si les défauts sont à la surface du re- vêtement, la qualité du produit peut dans certains cas, mais pas dans tous, être améliorée par un traitement de surface ultérieur, mais évi- demment de tels traitements supplémentaires augmentent le coût du produit. La présente invention fournit un procédé dans lequel on agit sur l'ambiance au poste de revêtement d'une manière qui s'est avérée utile pour réduire l'apparition de défauts de structure dans le revêtement et permettre une production plus facile et plus sûre de re- vêtements de haute qualité. La présente invention fournit un procédé de formation d'un revêtement de métal ou de composé métallique sur une face d'un substrat de verre chaud pendant son déplacement dans une direction donnée (ci-après dénommée "avant") par mise en contact de la dite face, à un poste de revêtement autravers duquel passe le substrat, avec au moins un courant de gouttelettes comprenant une ou des subs- tance(s) à partir de laquelle ou desquelles le revêtement de métal ou de composé métallique est formé sur la dite face, caractérisé en ce que le(s) courant(s) de gouttelettes est ou sont déplacé(s) de façon répé- tée le long d'un trajet transversal au substrat et en ce que du gaz est propulsé de façon unidirectionnelle vers l'avant ou l'arrière au-travers du dit trajet transversal, hors d'alignement avec le(s) courant(s) de gouttelettes. Pour simplifier la suite de cette description, on fera généralement état d'un courant de gouttelettes unique. Mais on peut évidemment en utiliser deux ou davantage, par exemple deux situés côte à côte. Des essais montrent -que le procédé selon l'invention est moins susceptible de former des revêtements donnant naissance à de la diffusion interne de lumière. On croit que ces défauts peuvent résulter de l'interception et de l'entraînement par le. courant de goutte- lettes de produits de réaction en phase vapeur s'accumulant dans l'en- vironnement du substrat et que l'amélioration résultant du procédé se- Ion l'invention est due au moins partiellement à l'effet de nettoyage par le gaz des produits de réaction hors du parcours du courant de goutte- lettes. Dans des procédés préférés selon l'invention, le cou- rant de gouttelettes est déplacé en va-et-vient le long du parcours transversal au substrat et le déchargement du courant s'opère en conti- nu pendant ces mouvements de va-et-vient. Dans ces circonstances, le procédé est plus facile à réaliser. De préférence, le gaz propulsé est extrait d'une source extérieure à l'ambiance normale surmontant le substrat. Le choix du gaz pour former le jet sera fait en tenant compte de la compo- sition des gouttelettes et de la composition du revêtement à former sur le substrat de manière que ce gaz ne donne pas lui-même naissance à des réactions chimiques indésirables. On peut utiliser un gaz inerte ou un gaz qui favorise ou qui participe à une réaction chimique néces- saire à la formation du revêtement. En variante, le gaz propulsé peut être du gaz qui est propulsé à partir d'endroits situés en amont ou en aval du poste de revêtement, vers l'avant ou vers l'arrière le long du substrat, par un ou plusieurs ventilateursou autres dispositifs de soufflage. Dans certains-procédés conformes à l'invention, la propulsion de gaz se fait à partir d-'un ou plusieurs orifice(s) qui est (sont) stationnaire(s) et est effectuée de manière intermittente, règlée dans le temps avec les mouvements du courant de gouttelettes le long de son trajet transversal de sorte que le gaz propulsé ne rencontrepas le courant de gouttelettes. La propulsion-de gaz peut être effectuée de manière intermittente (en déphasage avec les traversées successives du substrat par le courant de gouttelettes) simultanément à partir de régions qui sont réparties autravers du parcours du substrat de manière que du gaz s'écoule sur toutes les régions à l'exception des bords opposés de la surface revêtue du substrat. De préférence cependant le parcours transversal du courant de gouttelettes s'étend au-delà des limites cor- respondantes de la surface du substrat à revêtir et du gaz est propulsé de façon intermittente simultanément à travers toutes les régions du parcours entre ces limites. De cette manière, la face entière du subs- trat de verre peut être revêtue. Dans certains procédés très avantageux selon l'inven- tion la propulsion de gaz est effectuée de façon continue à partir d'un ou de plusieurs orifice(s) qui est(sont) déplacé(s) au-travers du parcours du substrat, en tandem avec la source du courant de gouttelettes. De tels procédés offrent l'avantage que pendant chaque moment du procédé de revêtement le gaz propulsé peut balayer des produits de réaction de l'ambiance régnant dans le voisinage immédiat du courant de goutte- lettes. De préférence, à chaque déplacement du courant de gouttelettes autravers du substrat du gaz est propulsé à partir d'un orifice de déchargement qui suit la source du courant de gouttelettes dans son déplacement de sorte que le passage du ou d'un courant de gouttelettes autravers d'une région donnée le long du parcours est suivi par un écoulement de gaz au-travers de cette région. On a trouvé io que cette façon de procéder est la plus efficace. De préférence, le courant de gouttelettes est incliné vers le bas vers le substrat. D'une manière générale, l'emploi d'un courant incliné facilite la formation de revêtements de structure ho- mogène, particulièrement s 'il s 'agit de revêtements relativement épais. De préférence l'angle compris entre l'axe du courant de gouttelettes et la fac e revêtue du substrat est de 1' ordre de ZO à 60 et de préférence de l'ordre de 25 à 35 . Pour obtenir les meilleurs résultats toutes les parties du courant de gouttelettes devraient rencontrer le substrat sous une inclinaison substantielle sur la verticale. Dès lors, dans les formes préférées de réalisation de l'invention le courant de gouttelettes est un courant parallèle ou un courant qui diverge de sa source d'un angle qui n'est pas supérieur à 30 . Le courant de gouttelettes est de préférence incliné vers le bas et vers l'avant vers le substrat parce que cette condition est la plus favorable pour l'homogénéité de la structure du revêtement., Dans une variante de forme de réalisation de l'invention, le courant de gouttelettes est incliné vers le bas et vers l'arrière vers le substrat. Cette condition peut aussi donner de bons résultats dans certaines cir- constances, par exemple pour former certains revêtements lorsqu'il n'y a pas de courant de tirage naturel fort dans la direction avant au poste de revêtement. La propulsion de gaz se produit de préférence dans la direction avant, c'est-à-dire dans la direction de déplacement du subs- trat. Des courants de tirage naturel s'écoulent normalement au poste de revêtement dans la direction avant et des conditions d'ambiance favorables à la formation de revêtements de haute qualité peuvent être plus facilement obtenues en propulsant le(s) courant(s) de gaz nettoyant dans la même direction. Dans les mises en oeuvre préférées de l'invention, le courant de gouttelettes est incliné vers le bas et vers l'avant en direction du substrat et le gaz est aussi propulsé vers l'avant. Des essais montrent que des revêtements uniformes peuvent être plus facilement formés si certaines conditions sont obser- vées en ce qui concerne la distance entre la face du substrat à revêtir et la source du courant de gouttelettes. De préférence cette distance, mesurée normalement à la face du substrat, est de 15 à 35 cm. On a trouvé que cette gamme de distance est la plus appropriée, particuliè- rement lorsqu'on observe l'inclinaison et la divergence préférées du courant de gouttelettes citées ci-dessus. L'invention est très appropriée pour revêtir un ruban continu de verre plat se déplaçant depuis une installation de formage de verre plat. L'invention comprend des procédés dans lesquels le substrat est un ruban continu de verre flotté issu d'une cuve de flottage. Dans certaines applications de l'invention, le courant de gouttelettes rencontre la face supérieure d'un ruban de verre plat venant d'être formé à un endroit o la température du verre se situe entre 6500 et 1000C. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour former différents revêtements d'oxydes en employant une composition liquide contenant un sel métallique. Le nettoyage de l'ambiance sur- montant la face du substrat devant être revêtue rend possible l'obtention de revêtements de bonne qualité à partir de solutions qui libèrent des vapeurs réactives. Des procédés très avantageux selon l'invention comprennent des procédés o les gouttelettes sont des gouttelettes d'une solution de chlorure métallique à partir duquel un revêtement d'oxyde métallique est formé sur le substrat. Dans certains de ces procédés, la solution est une solution de chlorure d'étain par exemple un milieu aqueux ou non contenant du chlorure stannique et un agent dopant, par exemple une substance fournissant des ions d'antimoine, d'arsenic ou de fluor. Le sel métallique peut être employé en conjugaison avec un agent réducteur, par exemple la phénylhydrazine, la formaldéhyde, des alcools et des agents réducteurs non carbonés tels que l'hydroxy- 2 477 129 lamine et l'hydrogène. -D'autres sels d'étain peuvent être utilisés à la place de ou en conjugaison avec le chlorure stannique, par exemple l'oxalate stanneux ou le bromure stanneux. Des exemples d'autres re- vêtements d'oxyde métallique qui peuvent être formés de manière similaire comprennent les oxydes de cadmium, de magnésium et de tungstène. Pour former de tels revêtements, la composition de revê- tement peut être préparée de la même façon en formant une solution aqueuse ou organique d'un composé métallique et d'un agent réducteur. Des solutions de nitrates peuvent être utilisées, par exemple de nitra- tes de fer et d'indium, pour former des revêtements d'oxydes métalli- ques correspondants. A titre d'autres exemples, l'invention peut être utilisée pour former des revêtements par pyrolyse de composés orga- nométalliques, par exemple des carbonyles et des acétylacétonates métalliques fournis sous forme de gouttelettes à la face du substrat à revêtir. Certains acétates et alcoolates métalliques peuvent également être utilisés, par exemple le dibutyl diacétate d'étain et l'isopropylate cde titane. Il entre dans le cadre de l'invention d'appliquer une compo- sition contenant des sels de différents métaux de façon à former un re- vêtement contenant un mélange de différents métaux ou de différents composés métalliques. Un revêtement formé par un procédé selon l'inven- tion peut dans certaines circonstances posséder une surface qui pré- sente des défauts locaux de structure, par exemple une surface qui n'est pas lisse en raison de dépôts parasites. De tels défauts peuvent être enlevés par un traitement de surface après formation du revête- ment. Par exemple la surface du revêtement peut être soumise à un traitement par abrasion. La formation de dépôts parasites superficiels peut être évitée ou réduite par création de forces d'aspiration en aval de la zone de revêtement. Pour cette raison, dans certaines formes de réa- lisation de l'invention, des forces d'aspiration sont exercées dans au moins un conduit d'évacuation pour extraire, de manière continue, des gaz de l'environnement du parcours du courant de gouttelettes dans la même direction (avant ou arrière) que celle dans laquelle du gaz est propulsé le long du substrat au-travers de ce parcours. Les forces d'aspiration sont évidemment contrôlées de manière à ne pas interrompre ou troubler de façon appréciable le courant de gouttelettes. De tels procédés combinent la mise en oeuvre de la présente invention et de l'invention qui fait l'objet du brevet bri- tannique 1. 523. 99l. L'invention comprend un dispositif pour former un revêtement de métal ou de composé métallique sur un substrat de ver- re chaud par un procédé selon l'invention tel que décrit ci-dessus. Un dispositif selon l'invention comporte des moyens de déplacement du substrat chaud dans une direction donnée (ci-après dénommée "avant") autravers d'un poste de revêtement et dans ce poste, des moyens de pulvérisation pour décharger au moins un courant de gouttelettes sur le substrat en mouvement et est caractérisé en ce qu'il comporte un mécanisme d'entraînement des moyens de pulvérisation pour faire se déplacer de façon répétée le(s) courant(s) de gouttelettes selon un parcours transversal à la direction avant et en ce qu'il comporte des moyens pour propulser du gaz unidirectionnellement vers l'avant ou vers l'arrière de manière que ce gas s'écoule au-travers de ce par- cours hors alignement avec le(s) courant(s) de gouttelettes. Un dispositif selon l'invention peut inclure toute(s) caractéristique(s) complémentaire(s) qui pourrai(en)t être nécessaire(s) pour utiliser chacune ou plusieurs des différentes caractéristiques complémentaires de procédé décrites ci-dessus. De, préférence, les moyens de pulvérisation sont placés dans un tunnel autravers duquel le substrat chaud est déplacé Z5 par les dits moyens de déplacement. De préférence, les moyens de propulser du gaz retirent le gas propulsé d'une source extérieure au tunnel. Dans certaines formes de réalisation du dispositif, un orifice ou une série d'orifices fixe(s) s'étend transversalement au parcours du substrat et les moyens de propulser du gaz propulsent du gaz de façon intermittente par cet(ces) orifice(s) en déphasage avec.les déplacements des moyens de pulvérisation au-travers du substrat. Dans d'autres dispositifs selon l'invention, un ou plusieurs orifice(s) est(sont) déplaçable(s) transversalement au par- cours du ruban, en tandem avec la(les) source(s) de courant(s) de gouttelettes et les moyens de propulser du gaz propulsent du gaz de façon continue par cet(ces) orifice(s). De préférence, le mécanisme d'entraînement déplace les moyens de pulvérisation en va-et-vient - transversalement au parcours du substrat de façon concomittante avec des orifices de déchargement de gaz situés de part et d'autre de ceux-ci et en ce que les moyens de propulser le gaz déchargent du gaz en alternance par ces orifices de manière à faire suivre le passage d'un courant de gouttelettes à travers une région donnée le long de son parcours transversal par un écoulement de gaz au-travers de cette région. On donne la préférence à un dispositif dans lequel les moyens de pulvérisation sont disposés pour décharger le(s) cou- rant(s) de gouttelettes sur le substrat sous une inclinaison vers le bas et de préférence sous une inclinaison vers le bas et vers l'avant. De préférence, les moyens de pulvérisation déchar- gent au moins un courant de gouttelettes de façon telle que l'angle com- pris entre l'(les) axe(s) du(des) courant(s) de gouttelettes et le plan d& substrat pendant son déplacement soit compris entre 25e et 35'. De préférence les moyens de pulvérisation sont construits pour décharger au moins un courant de gouttelettes qui est un courant parallèle ou un courant qui diverge de sa.source d'un angle qui n'est pas supérieur à , ainsi qu'on l'a cité ci-dessus. De préférence les moyens de pro- pulser du gaz sont disposés pour le propulser dans la direction avant. L'invention comprend un dispositif tel que décrit ci-dessus installé en association avec une installation de formage de verre plat, par exemple une cuve de flottage, pour revêtir un ruban de verre issu de cette installation. Avantageusement les moyens de pulvérisation sont disposés de manière que au moins un courant de gouttelettes rencontre la face supérieure du ruban dans une zone o la température du verre est comprise entre 650'C et 1000C. Certains dispositifs selon l'invention comportent des moyens d'évacuation de gaz comprenant au moins un conduit d'évacua- tion placé de manière à extraire des gaz du parcours transversal, dans la même direction (avant ou arrière) le long du substrat que celle dans laquelle les moyens de propulsion de gaz, propulsent du gaz au-travers de ce parcours. Certaines formes de réalisation de l'invention, choi- sies à titre d'exemple, sont illustrées dans les dessins schématiques annexés dans lesquels la figure l est une coupe transversale en éléva- tion d'une partie d'une installation de fabrication de verre plat compor- tant un dispositif de revêtement selon l'invention; la figure 2 est une vue identique d'une installation pourvue d'un dispositif de revêtement modifié; la figure 3 montre en plan un détail du dispositif de revête- ment montré à la figure 2; et la figure 4 est une coupe transversale en élévation d'une partie d'une autre installation comprenant un dispo- sitif de revêtement selon l'invention. Dans la figure l, le dispositif de revêtement est dis- posé dans un tunnel ou galerie de recuisson 1 ayant une voûte 2 et une sole 3. Un ruban de verre 4 est déplacé au-travers de-la galerie à partir de la section de formage du ruban de l'installation. La galerie de recuisson peut par exemple être associée à une machine d'étirage de verre à vitre du type Lib.bey-Owens, ou elle peut être associée à une cuve de flottage dans laquelle le ruban de verre est formé par le procé- dé de flottage. Le ruban de verre 4 est supporté par des rouleaux 5 et se déplace autravers de la galerie vers l'avant, dans la direction indiquée par la flèche 6. Au dessus du parcours du ruban de verre sont disposés des écrans réfractaires déplaçables 7 et 8 qui définissent entre eux un compartiment dans lequel un revêtement de composé mé- tallique est formé sur la face supérieure du ruban de verre pendant son déplacement le long de la galerie. Z5 A un poste de revêtement dans ce compartiment, un pulvérisateur 9 est monté au-dessus du parcours horizontal du ruban de verre. Le pulvérisateur est connecté à un mécanisme (non représen- té) qui le déplace en va-et-vient le long d'un parcours horizontal normal à la direction de déplacement du ruban. La distance verticale entre le pulvérisateur et le dessus du ruban dé verre est de 15 à 35 cm. Le pul- vérisateur est orienté de manière que les gouttelettes soient déchargées dans un jet conique stable qui est incliné vers le bas et vers l'avant sur le ruban de verre. L'axe du courant a un angle moyen d'inclinai- son sur le ruban compris entre 25 et 35 , l'angle du c8ne étant de 20 . A une distance de l'ordre de 10 à 30 cm en aval de 24 77129 la limite aval 10 de la zone de rencontre du courant de gouttelettes avec le ruban de verre, se trouve un conduit d'évacuation 11 qui est connecté à des moyens (non représentés) pour maintenir des -forces d'aspiration dans le conduit. Le conduit s'étend transversalement au parcours du ruban et est pourvu d'un ajutage 12 définissant un passage d'entrée de gaz sous forme de fente. L'orifice-d'entrée de 1'ajutage est à une hauteur de 1 à 20 cm au-dessus du ruban de verre. Des forces d'aspiration sont créées de manière con- tinue dans le conduit Il lorsque le dispositif est en fonctionnement et font s'écouler des gaz de l'environnement du courant de gouttelettes vers l'avant, à l'écart du courant de gouttelettes et du voisinage de la zone de rencontre et les font s'introduire dans le conduit. Les forces d'aspiration sont ajustées de manière à ne pas perturber la stabilité du courant de gouttelettes. L'application de ces forces d'aspiration réduit le risque de dépôts superficiels parasites sur le revêtement formé, ainsi qu'on l'a dit plus haut. Dans la forme de réalisation particulière du disposi- tif illustrée, un second conduit d'évacuation 13 est disposé à une cer- taine distance vers l'aval du conduit 11. Le second conduit extrait des gaz qui s'écoulent vers l'aval au-delà du conduit 11. Verticalement en-dessous du pulvérisateur et à une distance de 1 à 2 cm du ruban de verre se trouve un tube de décharge- ment de gaz 14 qui s'étend transversalement au parcours du substrat. Ce tube a une série de petits orifices de déchargement rapprochés distribués sur sa longueur, et placés de manière que du gaz alimentant ce tube sous pression se décharge par ces orifices vers l'avant et pa- rallèlement au ruban de verre. Le déchargement de gaz, par exemple de l'air chaud comprimé, par le tube 14 se fait par intermittence. Un déchargement de gaz se produit chaque fois que le pulvérisateur atteint l'extrémité d'une course transversale au substrat. Par conséquent les courants de gaz agissent le long du tunnel, hors d'alignement avec le courant de gouttelettes provenant du pulvérisateur. Le gaz déchargé par le tube 14 s'écoule vers l'avant au-travers du parcours transversal du pulvérisateur et tombe sous l'influence des forces d'aspiration dans les conduits d'évacuation 11 et 13. La structure du revêtement formé sur le ruban de verre est dès lors améliorée, le revêtement étant dépourvu de voile interne. Dans le dispositif de revêtement modifié représenté aux figures 2 et 3, dans lesquelles les mêmes numéros que dans la figure 1 sont utilisés pour représenter les mêmes parties du disposi- tif, se trouve un guide transversal fixe 15 le long duquel est monté un chariot 16. Le chariot est pourvu de galets 17 qui se déplacent le long des ailes du guide. Le chariot supporte un tube vertical 18 à l'intérieur duquel se trouvent plusieurs conduits pour de l'air comprimé et de la solution à pulvériser. L'air et la solution sont amenés par des con- duits flexibles dont l'un, désigné par 19, est représenté sur la figure 2. Des courants séparés d'air chaud et de solution alimentent le pulvéri- sateur 20 via une dérivation 21 du tube 18. D'autres courants d'air chaud s'écoulent plus bas à l'intérieur du tube 18 et aboutissent à des tubes de déchargement 22 et 23 pourvus d'ajutages de déchargement 24 à leurs extrémités. Les conduits d'alimentation flexibles qui alimen- tent en air comprimé les passages à l'intérieur du tube 18 qui sont connectés aux tubes 22 et 23, sont pourvus de vannes de contrôle (non représentées) qui pendant le mouvement transversal du chariot en va-et-vient opèrent de manière que de l'air comprimé chaud soit dé- chargé à partir d'une source (non représentée) alternativement par les tubes 22 et 23. Tandis que le chariot se déplace dans la direction de la flèche 25 de la figure 3, de l'air chaud est déchargé par le tube 22, le déchargement par le tube 23 étant bloqué. Pendant le déplace- ment du chariot dans la direction opposées au-travers du ruban, de l'air chaud est déchargé seulement par le tube 23. Chaque région le long du parcours du courant de gouttelettes au-travers du ruban de verre est donc ainsi balayé par un courant de gaz se déplaçant dans la direction aval immédiatement après que le courant de gouttelettes soit passé dans cette région. Les courants de gaz créés dans l'ambiance surmontant le ruban par les tubes de déchargement 22 et 23 ne per- turbent pas les trajectoires des gouttelettes provenant du pulvérisateur malgré que ces courants balayent le parcours transversal du courant de gouttelettes. Les dispositifs de revêtement montrés dans les fi- gures 1, 2 et-3 peuvent aussi être utilisés sans modification, pour revêtir un substrat de verre pendant son déplacement à travers le poste de revêtement dans la direction opposée à la flèche 6. On peut obtenir également de bons résultats de cette manière dans certaines circonstances, par exemple dans une installation dans laquelle il n'y a pas de courants de tirage naturel fort s'écoulant au-travers du poste de revêtement dans la direction du mouvement du substrat. Mais la qualité du revêtement que l'on peut obtenir par le procédé illustré est généralement meilleure, particulièrement lorsqu'on forme des revê- tements épais. 1O Le dispositif montré à la figure 4 correspond à celui de la figure 1, excepté pour la disposition des moyens de pulvé- risation. Dans le dispositif montré à la figure 4, le courant de gout- telettes est déchargé par un pulvérisateur 26 qui est orienté vertica- lement pour décharger verticalement le courant de gouttelettes sur le ruban de verre. Suivent des exemples de procédés selon l'invention réalisés au moyen de dispositifs tels que décrits ci-dessus. Exemple 1 On utilise un dispositif tel que décrit en se référant à la figure 1 pourrevêtir un ruban de verre de 3 mètres de large au cours de sa production par un procédé d'étirage du type Libbey-Owens, la vitesse du ruban étant de l'ordre de I mètre/minute. Le dispositif de revêtement est installé à une position telle que la température du verre à sa zone de rencontre avec le courant de gouttelettes est de l'ordre de 600 C. Le pulvérisateur est un pistolet de type conventionnel et opère à une pression de l'ordre de 4 kg/cm2. Le pulvérisateur est déplacé en va-etvient au-travers du parcours du ruban, à une hauteur de 30 cm au-dessus du ruban de verre, de manière à effectuer neuf aller-retour par minute. Le pulvérisateur est orienté de manière que l'axe du jet pulvérisé soit à 30 sur le plan du ruban de verre. Le pulvérisateur est alimenté par une solution aqueuse de chlorure d'étain obtenue en dissolvant du chlorure d'étain hydraté (SnClZ. 2H2O0) dans de l'eau et en ajoutant une petite quantité de NH HF 4 2 Le débit de distribution de la solution de revêtement est ajusté pour former sur le ruban de verre un revêtement d'oxyde d'étain dopé par des ions fluor ayant une épaisseur de 7. 500 A. De l'air comprimé chaud est déchargé par le tube 14 de façon intermittente vers l'avant le long du ruban de verre, en dé- - phasage avec les mouvements transversaux de va-et-vient du pulvéri- sateur, pour accélérer par ce moyen, l'évacuation de vapeurs du par- cours du courant de gouttelettes. L'air chaud est déchargé pendant moins d'une seconde chaque fois que le pulvérisateur atteint la fin de sa course près d'un bord latéral du ruban de verre. Les forces d'aspiration dans les conduits d' évacua- tion Il et 13 sont ajustées pour maintenir une dépression de l'ordre de 100 mm d'eau dans l'ajutage d'aspiration de chacun des conduits 11 et 13, dont les ajutages sont à 20 cm au-dessus du ruban de verre. On a trouvé que le revêtement d'oxyde d'étain formé de cette façon est quasi exempt de défauts internes. En d'autres ter- mes, le revêtement est substantiellement exempt de causes de dévia- tion interne de lumière résultant en une transmission de lumière dif- fuse. On suppose que ceci est du au fait que les vapeurs résiduelles ou les produits de décomposition ne sont pas emprisonnés dans le jet pulvérisé dans ses passages successifs sur le ruban. Au lieu d'équiper le tube 14 d'une série d'orifices de déchargement de gaz espacés répartis sur sa longueur, il peut avoir un orifice de déchargement unique en forme de fente. Dans une modification du procédé ci-dessus, le pul- Z5 vérisateur est mi! à raison de 6 cycles par minute et le débit de pulvé- risation est ajusté pour former un revêtement de 10. 000 A d'épaisseur. On peut utiliser des procédés tels que décrits ci-des- * sus par exemple pour revêtir un ruban de verre flotté se déplaçant depuis la cuve de flottage. Dans une autre application, le dispositif montré à la figure 1 est utilisé pour revêtir des feuilles de verre qui sont transpor- tées le long d'un tunnel 1 dans la direction opposée à la flèche 6, toutes autres conditions étant identiques à celles de l'exemple 1 indiquées ci-dessus. On a trouvé que la propulsion de gaz par le tube 14 est dans ce cas également bénéfique pour réduire l'apparition de défauts internes dans le revêtement. Exemple 2 Un dispositif tel que décrit en se référant aux figures 2 et 3 est employé pour revêtir un ruban de verre ayant à sa zone de rencontre avec les gouttelettes une température de l'ordre de 580'C. Le pulvérisateur est alimenté par une solution du produit de la réac- tion de SnCl4 anhydre avec du méthanol. La concentration de la solu- tion est ajustée au moyen de diméthylformamide après addition de HCl pour stabiliser la solution et de NH4HF2 comme agent dopant. Les forces d'aspiration sont ajustées pour maintenir une dépression de l'ordre de 100 mm d'eau dans les ajutages d'aspira- tion des conduits d'évacuation Il et 13. La distribution de la solution de revêtement est règlée de manière à former sur le ruban de verre un revêtement de SnO2 dopé aux ions fluor ayant 7. 200 A d'épaisseur. Un jet d'air comprimé chaud est déchargé de manière continue soit par le tube 22 soit par le tube 23 pendant chaque passage du pulvérisateur au-travers du parcours du ruban pendant son mou- vement de va-et-vient. Pendant chaque passage du pulvérisateur l'air chaud est déchargé par celui de ces tubes qui est entraîné derrière le pulvérisateur. Le parcours du courant de gouttelettes transversal à la galerie de recuisson est par ce fait nettoyé préalablement au dé- placement suivant du jet pulvérisé au-travers du ruban de verre, évi- tant ainsi l emprisonnement de vapeurs dans le jet pulvérisé. Des for- ces d'aspiration sont maintenues en continu dans les conduits 11 et 13 comme dans l'exemple 1. De même que dans l'exemple 1, on a trouvé que le revêtement de SnO2 formé sur le ruban de verre est pratiquement exempt de voile interne. Dans une modification du procédé précédant, dans laquelle on obtient des résultats substantiellementidentiques, la solu- tion de revêtement utilisée est remplacée par une solution obtenue en faisant réagir du SnCl4 avec de l'anhydride acétique en proportions stoechiométriques, en agitant lentement le liquide très sirupeux brun- noir obtenu, pour permettre l'évacuation d' HC1, en diluant le mélange avec de la diméthylformamide et en ajoutant quelques centimètres- cubes d'une solution commerciale à 40 % en volume de HF comme agent dopant. 2477 129 Exemple 3 Un ruban de verre flotté ayant une largeur d'environ 2, 5 mètres est revêtu pendant son déplacement depuis la cuve de flot- tage, à une vitesse de 4, 5 mètres/minute, au moyen d'un dispositif tel que représenté à la figure 1. Le pulvérisateur est un pistolet de type conventionnel et travaille à une pression de l'ordre de 3 kg/cm2. Le pulvérisateur est monté à 25 cm au-dessus du ruban de verre et est orienté sur le plan du ruban sous une inclinaison de 30 . Le pulvérisateur est mi! à raison de 10 cycles par minute. Le pulvérisateur est alimenté par une solution obtenue en dissolvant de l'acétylacétonate de cobalt Co(C5H7 2) 2H20 dans de la diméthylformamide. Le pulvérisateur est placé de manière que cette solution rencontre le ruban de verre à un endroit le long de son parcours o le verre a une température de l'ordre de 5800C. L'àajutage d'aspiration 12 du conduit d'évacuation 11 est placé à 20 cm au-dessus du ruban de verre. Les forces d'aspiration sont ajustées de manière qu'une dépression de l'ordre de 50 mm d'eau soit maintenue dans l'ajutage d'aspiration. Le conduit d'évacuation 13 n'est pas utilisé. Le débit de déchargement de la solution de revête- ment est ajusté de manière à former sur le ruban de verre un revête- ment d'oxyde de cobalt (Co304) ayant une épaisseur de l'ordre de 920 A. De l'air comprimé chaud est déchargé par intermi- ttance par le tube 14. L'air chaud est déchargé pendant moins d'une seconde à la fin de chaque traversée du ruban de verre par le pulvéri- sateur. La quantité d'air chaud émise est règlée de manière à ce qu'elle entraîne les vapeurs résiduelles vers l'avant, lors du parcours trans- versal du courant de gouttelettes, vers le conduit d'évacuation 11 dans lequel des forces d'aspiration sont maintenues continuellement. Le revêtement formé sur le ruban de verre a une teinte brunâtre lorsqu'il est vu en transmission et ne présente pas de trace de voile interne. En d'autres termes, le revêtement est exempt de défauts internes provoquant de la diffusion de lumière incidente. Le procédé de revêtement précédent peut être mis en - 16 oeuvre pour former des couches colorées composées d'un mélange d'oxydes en alimentant le pulvérisateur avec une solution contenant un mélange de composés de différents métaux, par exemple des com- posés de métaux choisis dans le groupe fer, cobalt, chrome et nickel, ou en utilisant plusieurs pulvérisateurs et en alimentant des pulvéri- sateurs différents simultanément avec différentes solutions. REVENDICA T IONS 1. Procédé de formationd'un revêtementde métalou de composé métallique sur une face d'un substrat de verre chaudpendant son déplacement dans une direction donnée (ci-après dénommée "avant") par mise en contact de ladite face, àunposte de revêtement au-travers du- quelpasse le substrat, avec au moins un courantde gouttelettes comprenant une ou des substance(s) à partir de laquelle ou desquelles le revêtementde métal ou de composé métallique est formé sur ladite face, caractérisé en ce que le(s) courant(s) de gouttelettes est ou sont déplacé(s) de façon répé- tée le long d'un trajet transversal au substrat et en ce-que du gaz estpropulsé de façon unidirectionnelle vers l'avant ou l'arrière autravers dudittrajet transversal, hors d'alignement avec le(les) courant(s) de gouttelettes. Z. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz propulsé est extrait d'une source extérieure à l'ambiance normale surmontant le substrat. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la propulsion de gaz se produit à partir d'un ou de plusieurs orifice(s) qui est(sont) stationnaire(s) et est effectuée de façon intermittente, règlée dans le temps avec les mouvements du(des) courant(s) de gouttelettes le long du trajet transversal de façon que le gaz propulsé ne rencontre pas le(s) courant(s) de gouttelettes. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou Z, caractérisé en ce que la propulsion de gaz est effectuée de façon con- tinue à partir d'un ou de plusieurs orifice(s) qui est(sont) déplacé(s) au-travers du parcours du substrat, en tandem avec la source du(des) courant(s) de gouttelettes. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que à chaque déplacement du(des) courant(s) de gouttelettes au-travers du substrat, du gaz est propulsé à partir d'un orifice de déchargement qui suit la source du(des) courant(s) de gouttelettes dans son déplace- ment de sorte que le passage du ou d'un courant de gouttelettes au-tra- vers d'une région donnée le long du parcours est suivi par un écoulement de gaz au-travers de cette région. 6. Procédé selon l'une des revendications I à 5, ca- ractérisé en ce que au moins un courant de gouttelettes est incliné vers 2477 129 le bas vers le substrat. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le(s) courant(s) de gouttelettes est(sont) incli- nés vers le bas et vers l'avant vers le substrat. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la propulsion de gaz se produit dans la direction avant. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les gouttelettes sont des gouttelettes d'une solu- tion d'un sel métallique, par exemple un chlorure métallique, à par- tir duquel un revêtement d'oxyde métallique se forme sur la face du substrat. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que des forces d'aspiration sont exercées dans au moins un conduit d'évacuation pour extraire de manière continue des gaz de l'environnement du parcours du(des) courant(s) de gouttelettes, dans la même direction (avant ou arrière) que celle dans laquelle du gaz est propulsé le long du substrat au-travers de ce parcours. 11. Dispositif pour former un revêtement de métal ou de composé métallique sur un substrat de verre chaud, comportant des moyens de déplacement du substrat chaud dans une direction don- née (ci-après dénommée "avant") au-travers d'un poste de revêtement et dans ce poste, des moyens de pulvérisation pour décharger au moins un courant de gouttelettes sur le substrat en mouvement, carac- térisé en ce qu'il comporte un mécanisme d'entraînement de-s moyens de pulvérisation pour faire se déplacer de façon répétée le(s) courant(s) de gouttelettes selon un parcours transversal à la direction avant et en ce qu'il comporte des moyens pour propulser du gaz unidirection- nellement vers l'avant ou vers l'arrière de manière que ce gaz s'écoule au-travers de ce parcours hors alignement avec le(s) courant(s) de gouttelettes. 12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que les moyens de pulvérisation sont placés dans un tunnel au travers duquel le substrat chaud est déplacé par les dits moyens de déplacement et en ce que le gaz propulsé provient d'une source exté- rieure au tunnel. 13. Dispositif selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le mécanisme d'entrarnement déplace les moyens de pulvérisation en va-et-vient transversalement au parcours du substrat de façon concomittante avec des orifices de déchargement de gaz situés de part et d'autre de ceux-ci et en ce que les moyens de propulser le gaz déchargent du gaz en alternance par ces orifices de manière à faire suivre le passage d'un courant de gouttelettes à-travers une région donnée le long de son parcours transversal par un écoule- ment de gaz au-travers de cette région. 14. Dispositif selon l'une des revendications Il à 13, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens d'évacuation de gaz com- prenant au moins un conduit d'évacuation placé de manière à extraire des gaz du parcours transversal, dans la même direction (avant ou arrière) le long du substrat que celle dans laquelle les moyens de pro- pulsion de gaz, propulsent du gaz au-travers de ce parcours.