Brevet FR2476068A1 — publié le 19810821

La présente invention concerne une composition thermostable. Les compositions thermostables de ce genre trouvent de larges applications dans les différentes branches de la technique. On les utilise notamment dans les industries mécaniques, dans l'instrumentation, en électrotechnique, électronique, dans les in du3tries aéronautiques et dans celle de l'outillage, dans les techniques spatiales, dans le génie nucléaire. On obtient à partir des compositions de ce genre des matériaux variés : matières à mouler sous pression, adhésifs, stratifiés résines-verre, résines-charbon, résines-bore, mousses plastiques. Les principales conditions imposées par le niveau actuel de la technique aux matériaux de ce genre consistant. en ce i 15 doivent conserver leurs caractéristiques physico-chimiques (résistance à la flexion, à la compression, à la traction, stabilité de -Forme, etc, etc), ainsi que leurs caractéristiques diélec ries (résistivité en volume et résistivité superficielle, tenion de claquage, etc, etc) à des températures de 3000C et audessus On connaît actuellement une large gamme de matériaux à base de compositions qui contiennent des polymères hétérocycliques thermostables. Toutefois, pour la confection des matériaux de ce genre, on utilise que des polymères finis. Les monomères de départ ne peuvent pas être employés directement pour la fabrication des ma fériaux car au cours de leur transformation en polymères, il y a dégagement de produits parasites, de sous-produits (tels que H20, C02, NH3) qui détériorent sensiblement les propriétés des matériaux. Pour cette raison, si 1 on désire réaliser les caractéristiques optirnales desdits matériaux, on réalise d'abord le processus de préparation du polymère qui comprend le stade de sa synthèse, de sa séparation et de sa purification et on effectue ensuite la transformation du polymère obtenu en matériau. L'existence de stades complémentaires (tels que la synthèse. la séparation et la purification du polymère) coMplique sensiblement et rend plus onéreuse la fabrication des matériaux tout en exigeant des surfaces industrielles complémentaires. Des difficultés considérables caractérisent aussi le processus proprement dit de la transformation des polymères hétérocycliques finis.Tout en conférant aux cl aines polymères une haute résistance à la chaleur et une haute résistance aux oxydants sous l'effet de la chaleur, la nature aromatique desdits polymères provoque par ailleurs de fortes actions intermoléculaires. I1 s'ensuit pour les polymères hétérocycliques thermostables des points de ramollissement et, en conséquence, des températures de transformation en produits finis (notamment en matériaux à mouler sous pression) qui sont très rapprochés des températures de la dégradation, c 'est-à-dire voisines de 350 à 4000C. Cependant, les difficultés sus-indiquées peuvent être surmontées par utilisation des réactifs de départ dont l'interaction ne s'accompagne pas d'un dégagement de sousproduits quelconques.On peut supprimer alors les stades de la synthèse, de séparation et de purification des polymères en tant que procédés technologiques indépendants car la formation d'une structure polymère peut se réaliser simultanément avec le processus de la fabrication du matériau. Etant donné que les réactifs de départ sont caractérisés par une haute mobilité que les macromolécules qui en dérivent et attendu que le procédé de formation d'une structure polymère hétérocyclique s'achève essentiellement à des températures ne dépassant pas 3000 C, le procédé de la fabrication des ouvrages finis dans ce cas peut s'achever à des températures ne dépassant pas 300 C. Les réactifs qui possèdent les caractéristiques de ce genre sont des bis-ortho-amino-nitriles et des bis-ortho-oxynitriles qui par interaction avec des isocyanates polyfonctionnels forment des polymères thermostables de structure hétérocyclique répondant à la formule générale suivante: respectivement, R étant choisi parmi le groupe comy;,i R2 étant choisi parmi le groupe comprenant un radical alcoylène en C1-C4 P3 et R4 étant choisis parmi un groupe comprenant un radical alcoyle en C1-C3 et un radical aryle R1 est choisi parmi le groupe comprenant un radical alcoylène en C2-C40, R5 étant un radical alcoyle en C1-C3 ;; R6 etant un radical alcoylène en C1-C4, - 0 -, - S -, - S02 -, R7 et R o étant choisis parmi un groupe comprenant un radical al coyle en C1-C3 et un radical aryle (brevets des Etats-Unis d'Amé- rique n 3.657.186 et 3.674.749). L'interaction des bis-orthoaminonitriles avec des isocyanates polyfonctionnels est effectuée à une température de 1300 à 3000C pendant 1 à 24 heures. Toutefois, comme 1 ont montré les essais effectués, les matériaux obtenus directement à partir des réactifs susdits sont caractérisés par une haute fragilité. Au cours de leur maintien prolongé à l'air à des températures de 3000C et au-dessus on observe une baisse notable de leur résistance mécanique, il appa raît des fissures qui fréquemment entraînent la désintégration complète des matériaux. Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de créer une composition thermo- stable qui résiste suffisamment à la chaleur et qui conserve des caractéristiques physiques élevées à des températures de 3000C et au-dessus. La solution consiste dans une composition thermostable suivant l'invention qui contient un liant organique et/ou un liant hétéro-atomique et qui suivant l'invention comporte à titre de liant 1 un des composés répondant à la formule suivante R dans ladite formule étant un radical organique en C2 à C1000 - un radical en C2 - C1 000 con ton an :: de 1 à 1000 atomes de silicium et/ou de 1 à 1000 atomes de fluor, et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 1 à 1000 atomes d'azote, et/ou de 1 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 1 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 1 à 1000 atomes d'oxygène, X et Y représentant - NH2, - OH, - SH, - NCO, - NSO, - NCS, étant entendu que X et Y peuvent avoir des significations différentes ou identiques étant - C 3 N, - C c CH, par ailleurs étant entendu que Z occupe des positions identiques ou différentes choisies parmi les positions alpha-, bêta-, ortho-, péri- par rapport à X et Y n est supérieur ou égal à 1 m est supérieur ou égal à 1 p est supérieur ou égal à 1 pour des proportions suivantes des constituants, parties en poids liant 100 charge 0,1 à 10.000 La composition peut contenir aussi bien un composé individuel répondant à la formule générale suivante qu'un mélange des composés représentés par ladite formule. Pour améliorer l'industrialisation et, dans certains cas, pour élever les indices physico-mécaniques de la composition, il est recommandé d'introduire dans ladite composition de 1 à 99 parties en poids au moins d'un des composés répondant à la formule générale suivante R -- P q R étant un radical organique en C2-C1000 - un radical cr0 a ni que e n C2 à C1 000 con te n an t de 1 à 1000 atome, de silicium, et/ou de 1 , 1000 atomes de fluor, et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 1 à 1000 atomes d'azote, et/ou e 1 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 1 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore-, et/ou de 1 à 1000 atomes d'oxygène, P étant -FiCO, -N50, -NCS, q étant supérieur ou égal à 1. or améli@rer les propriétés physico-mécaniques de la composition tharmostable, il est recommandé d'introduire dans sa formule de 8 à 100 parties en poids d'au mains un des composés suivants : polybenzoxaz@le, polyimide, polyphénylquinoxaline, sulfure de polyphénylène, polybenzimidazole, polyoxadiazole, polytriazine. A titre de charges, on peut introduire dans la composition par exemple des charges fibreuses variées (y compris des tissus, des rubans, des fibrannes), des charges pulvérulentes finement divisées (notamment le disulfure de molybdène, le dioxyde de titane, le graphite, la farine de quartz, le cuivre, le cobalt, le nickel, le plomb, le tungstène, l'argent colloïdal, le fer colloîdal). En outre, il est possible d'introduire dans la composition des additifs spéciaux tels que les stabilisants, catalytiques, moussants, plastifiants, antifriction. Les résultats d'essais ont indiqué que la mise en oeuvre de la composition revendiquée permet d'obtenir un vaste assortiment de matériaux variés qui sont caractérisés par une stabilité de longue durée des propriétés physiques au cours de l'exploitation à des températures de 3000C et au-dessus. C'est ainsi que la matière à mouler à base de diamino-3,3' dicyano-4,4' oxyde de phényle t50 parties en poids), diisocyanate-4,4' diphénylméthane C50 parties en poids), graphite t20 parties en poids) et de polyoxa-1,3,4 diazole en poudre (250 parties en poids) obtenu en partant de l'acide diphényl-4,4' phtalidedicarboxylique et de dihydrazide d'acide isophtalique), moulée sous une pression de 250 kaf/cm2 avec une durée de maintien à 130 C de 1 heure ; à 170 C de 1 heure et à 2000C de 1 heure avec un traitement thermique à 300 C pendant 30 minutes hors pression, a une charge de rupture à la compression à 300 C de 980 kgf/cm2 à l'état initial et de 1100 kgf/cm2 après vieillissement à chaud à l'air à une température de 3000C pendant 500 heures. D'autre part, la matière à mouler à base de diamino-3,3' dicyano-4,4' oxyde de diphényle (50 parties en poids) et de diisocyanate-4,4' diphényl-methane (50 parties en poids) ne contenant pas de charge a une charge de rupture à la cumpression à 300 C égale à 1050 kgf/cm2 à l'état ini 2 tial et de 650 kgf/cm après vieillissement à chaud à l'air à une température de 300 C pendant 500 heures, ce qui témoigne d'une stabilité bien inférieure aux effets des hautes températures.En outre, la matière à mouler sous pression sans charge est caractérisée par une fragilité sensiblement supérieure, ce qui se traduit particulièrement sur la résistance aux chocs. Au cours du vieillis semez à chaud d'une matière de ce genre, il apparaît des microfissures qui risquent d'entraîner sa dégradation totale. Au total. la mise en oeuvre de la composition revendiquée permet de réaliser un ensemble de propriétés que ne possède aucune composition connue jusqu'ici : haute stabilité à la chaleur, haute résistance à la chaleur, hautes caractéristiques physico-mécaniques et diélectriques des matériaux obtenus, les compositions présentant par ailleurs des propriétés technologiques telles que l'absence de solvants, une basse viscosité, une aptitude de formation -de systèmes fortement chargés, des températures de travail modérées (ne dépassant pas 300 C) et des pressions de travail modérées (ne 2 dépassant pas 500 kgf/cm ). La composition revendiquée est caractérisée par les propriétés physico-chimiques des matières à mouler sous pression (charge de rupture à la compression et charge de rupture à la flexion) et des assemblages collés (charge de rupture au cisaillement) à 200 C. 3000 C, 350 C, et 4000C ainsi que par la tenue à l'abrasion des meules fabriquées à partir de ladite composition. La composition revendiquée peut être utilisée p-our la confection par des procédés connus de divers matériaux, notamment de stratifiés résines-tissus, de matières à mouler sous pression, d'outils abrasifs, de revêtements, assemblages collés, mousses plastiques. Ces matériaux conservent leurs propriétés physicomécaniques et diélectriques à des températures de 300 à 4000C et au-dessus. La mise en oeuvre d'une composition de ce genre permet d'associer la synthèse d'un polymère avec le processus de fabrication d'un ouvrage à base de ladite composition, en-excluant par ailleurs les stades de la séparation et de la purification du polymère. En outre, la présence au sein de la composition de composés monomères et/ou d'oligomères permet de réaliser le processus de fabrication des ouvrages à des températures modérées et' sous des pressions modérées. La technologie d'obtention des compositions revendiquées ne présente pas- de difficultés. il est possible de mélanger les constituants des compositions directement dans des proportions requises. Dans certains cas, il est avantageux de maintenir au préalable le mélange de constituants entrant dans le liant à une température de 20 à 18000 pendant 0,5 à 50 heures. Le produit d'addition qui se forme dans ce cas permet de réduire le retrait au cours de la confection de l'ouvrage et de réaliser des carac téristiques physico-mécaniques plus élevées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de sa réalisation. EXEMPLE 1 On place un mélange finement divisé de 2 grammes d'un composé répondant à la formule suivante et de 1 gramme de dioxyde de titane dans un moule de comp-ression à froid, on le porte à une température de 17000 pendant 1 heure et on le moule sous pression à cette température et sous une pression de 50 kgf/cm2 pendant 30 minutes. Ensuite, on chauffe les matériaux à une température de 3000C pendant 30 minutes sans appliquer de pression. On refroidit le moule jusqu'à 2000 et on extrait l'échantillon du moule. On obtient un cylindre de 6 mm de diamètre et de 58 mm de longueur. Les caractéristiques du matériau obtenu sont indiquées dans le tableau I. EXEMPLE 2 On mélange les poudres finement divisées de diamino3,3' dicyano 4,4' oxyde de diphényle et de diisocyanate-4,4' diphPnyloxyde à raison de 2,567 grammes et de 2,500 grammes res pectivement ave c 95 grammes de poudre finement divisée de tungstè- ne (dimensions des particules inférieures à 20 microns) et on place le mélange dans un moule de compression froid et on le porte à 1750C pendant 1,5 heure. On moule l'échantillon pendant 2 heures sous une pression de 100 kgf/cm et à une température de 175 C, on chauffe à une température de 3000C pendant 30 à 40 minutes, on refroidit à 20 C et on extrait du moule. On obtient un cylindre de 10 milli meures de diamètre et de 108 millimètres de longueur. Les caractéristiques du matériau obtenu sont indiquées dans le tableau I. EXEMPLE 3 On introduit un mélange soigneusement malaxé de poudres finement divisées de diisocyanate-4,4' diphénylméthane (1,5 gram rres] et de diamino-3,3' dicyano-4,4' diphénylméthane (1,42 grammes) entre les couches de tissu de verre. On place la composition (à teneur en liant de 30 %) entre les plateaux d'une presse, on porte la température à 1750C pendant 2 heures sous une pression de 20 2 kgf/cm2, on maintient à une température de 175 C et sous une pression de 20 kgf/cm2 pendant 2 haures, on porte à 300 C pendant 1 heure sans appliquer de pression, on refroidit jusqu'à 200C et on l'extrait de sous les plateaux. On obtient un stratifié résinesverre d'une épaisseur de 2 millimètres et de format de 100 x 200 mm. Les caractéristiques du matériau sont indiquées dans le tableau I. EXEMPLE 4 On place dans un moule à compression un mélange de 0,95 grammes de diisocyanate-2,4 toluylène, de 1,8 grammes de diamino3,3' dicyano-4,4' diphényloxyde et 24,3 grammes de fibranne et on porte le tout à 18500 pendant 1,5 heure, on abandonne pendant 1.5 heure à une température de 18500 et sous une pression de 90 kgf/ cm2, on chauffe hors pression à 300 C pendant 30 minutes, on refroidit et on l'extrait hors du moule. On obtient un échantillon de 20 mm de diamètre et de 42 mm de hauteur. Les caractéristiques du matériau sont réunies dans le tableau I. EXEMPLE 5 On place un mélange de 3,28 grammes de diamino-2,5 di ryann-3,4 thiophène, de 5,12 grammes de diisocyanate-4,4' oxyde de diphényle, de 14,3 grammes de verranne (fibranne de verre) et de 10 grammes de poudre finement divisée de cobalt dans un moule à compression, on porte à 1900C pendant 2 heures, on aban 2 donne à 1300C et sous une pression de 50 kgf/cm pendant 1 heure, on porte hors pression à 3000C pendant 1 heure, on refroidit à 200C et on l'extrait du moule. On obtient un échantillon de 20 mm de diamètre et de 83 mm de longueur. Les caractéristiques du matériau sont indiquées dans le tableau I. EXEMPLE 6 On place dans un moule un mélange de 0,16 gramme de diamino-3,3' dicyano-4,4' oxyde de diphényl, de 0,16 gramme de diisocyanate-4,4' diphénylméthane, de 0,78 gramme de poudre de poly-oxa-1,3,4 diazole à base d'acide diphényl-4,4' phtalidedicarboxylique et de dihydrazide d'acide isophtalique et de 0,2 gramme de graphite, on chauffe sous une pression de 250 kgf/cm2 à une température de 1300C pendant 1 heure, à 17000 pendant 1 heure, à 2000C pendant 1 heure et hors pression à une température de 30000 pendant 30 minutes et on l'extrait du moule. On obtient un échantillon de 10 millimètres de diamètre et de 12 millimètres de hauteur. Les caractéristiques du matériau sont réunies dans les tableaux 3 et 4. EXEMPLE 7 On place un mélange de 0,4 gramme de poudre finesse de 0.25 mm) de polybenzoxazole à base de dioxy-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane et d'acide isophtalique, de 0,8 gramme d'amiante, do 0,24 gramme de diamino-2,5 dicyano-3,4 thiophène et de 0,36 gramme de diisocyanate-4,4' diphénylméthane dans un moule à compression, on porte sous une pression de 300 kgf/cm2 à une température de 1900C pendant 1,5 heure, à 2500C pendant 1,5 heure et hors pression à 3000C pendant 0,5 heure. On obtient un échantillon de 10 millimètres de diamètre et de 15 millimètres de hauteur. Les caractéristiques du matériau sont indiquées dans les tableaux 3 et 4. EXEMPLES 8 A 20. On obtient par la méthode décrite dans l'exemple 7 des matériaux variés stables à 3000C. Les formules des compositions et leur régime de durcissement sont indiqués dans le tableau 2. Les caractéristiques des matériaux obtenus sont indiquées dans les tableaux 3 et 4. Tableau I N de Contrainte de rupture à 300 C, kgh/cm2 l'exemple à la compression à la flexion à l'état initial après maintien à l'état initial après maintien à l'air à 300 C pendant à l'air à 300 C pen500 heures dant 500 heures 1 1050 650 520 400 2 1250 810 585 430 3 - - 3100 1550 4 1325 920 600 440 5 1270 910 545 435 Tableau 2 I I I I I 1 r rBl I c L Ln In I I Q > a > i I r r r r I ni a, kl H H O H HHH I ol k II I 1 rll WI cUI 1 I 1 dl I I I I N0 de Fornule de la com2s1t1cn Re'ime de durciSěmentde.l%comsitin 1 01 O(U I I 0 3 00 l'exemple i 0 O Ln des constituants de la > LA O H 1 &commat; W4 1 I k hOl I h u I I F4 &num;( 1 t 3 4 5 t dicy.ano-3,4 ai I I I D o oO o o Liamino-3, 3'dicano-4,4' 0,250 1900 300 1,5 1 I a, o I I I 0( I I I kl a I I 8 71 a; I I I zll 13 1 I O -4,4' ode de 3000 I 0,5 I dl I 1 l v0 I I s O O o base O r Fjl tni Ln o o o n'yl-4,4' 3,000 I r gi I n r r c r r , r r t , S % t 1 ^ &commat; et de I WI cd ml I DIACIDE 19 tJ1 I Verranne (fibranne , r III Pc t diamino4,4'diphénrlméthane N 1?OO 50 H o de diphényle v 2000 z 1,5 2500 50 I Palymêre de a a, a o W E, o I I I Q, I a cu a al g I 1 9 k rcl 1 I I I C, k - o c)l 4) 1 1 - c , n s t "' f11N 1 3 t - Z L03,0 & t 3 au O I O {: s \ I CI I r a- O: -i o 3 I -r(l m 01 K f o 'i a +J I 0 1 ( I I I 0 c Cf I 0 1- Egl tAI I 5,0 01 tq 01 OJ I pt rs &verbar; o O d 4 X o X X rl e h 'd El I I rl -1 a0 I r h e Q 4 1 ~ l o 1 m o h m D I ax , I H I gX V I I ~ pz N Ps rl ~ \ O o I I uA ,1 4 o w r &commat; &commat; I 0^E 01 rl &verbar; &verbar; ^ t rl rl tO ~s wO 7 t:5 1 1 1 1 C) CG t I tD I I n I I o o e b K g o b h -~ &commat; H I rl I I a O O t gX WI V w \ 4 21 23 1 1 rl r1 gD O I H rl 0 3 7 a E31 o 1 1 a3 E3 vs w pt tv h Ps a b m ei h l a 5 t rw X h t) rt H 0 )= O rl 01 vrD &verbar; I rl rl X rl O m ~ ID -1 rl a / n 4 1 G &verbar; &verbar; G O f G P Pq 2 il t rl t I . = S o t H a) 0 O Z H 1 2 3 4 5 6 Diamino-3,3' dicyano-4,4' 0,70 oxyde de diphényle Polyisocyanate contenant 30,25% de groupements NCO 0,70 10 # # 130 200 1 180 " " 250 " " Trichloropropylphosphite 0,05 Diphényl-2,5 oxadiazole-1,3,4 0,55 Graphite 3,00 Diamino-3,3' dicyano-4,4' oxyde de diphényle 0,9 11 Diisocyanate-2,4 toluylène 0,6 130 250 I # Dioxyde de titane 2,5 # 180 - Polyimide (à base d'éther de diamino-4,4' diphényle 2,0 250 - et d'anhydride d'acide pyroméllitique) 150 400 I Diisocyanate-4,4' oxyde de diphényle 7,5 200 - 12 Diamino-3,3' dicyano-4,4' diphénylméthane 7,5 250 - # Chlorure de zinc 1,0 # 300 I Fluoroplaste-4 (polytétrafluoréthylène) 20,0 o l a oo I Oi H: - O H O O 5 i O o o j N - - H CU I2 3 4 s 6 ( luoroplaste-4 (pote'traf1uorétle'ne) 2,0 I I 2000 000 Dimino-3,3' dîc.ano-4,4' oxyde de diphéy1e O 2500 I I LOLn O Q de cuivre 1,0 3000 I 0,5 I (à base de diarnino-4,4'diphe'nylme'thne et de diandride d'acide benzophe'nonete1tracrboxylique) -- - l titane 20,0 l 250 14 e diamino-4,41 diphénylsulfone F o eJ I I c0 cU iisoc.yanate-4,41 diphe'y1me'thane 13,2 I Kl CU H H H A iU O II a: In de structure suivante 20 I I E cr I I t oCNQ > É\/L'H{$CHL{NCO n=6+10 1900 m n I I aj r \a, k I I cl tJ J 0 I I a, n ri o cu I- p > I > $, rJ El R I I ,, PI \Q > diphéaylméthane 2 2500 p 9 11 m I I c r( 6 \a, rl ac I I O, a Pr dicano-2,2 7 d, 18 I I k rn y 8 I I a a, an n I I n g mossant a R 0 2 I I r( G S p L) osphate de n I tb m a n a, 7 1 L1 rQ, I I kAR I de titane 4 I p 4) X o O ,1 4 > X s O o n ea &commat; I II e S I 4 El ., çl S h V 4) ps rQ ~ ,J &commat; ~ ,4 I rX b e X D > b p f I , N , so Q e t Q ^s s I * I =4 NI ç m I e I ;: h f Pl O Ç ,1 0 pf 4 1 o ≈ tq g1 I ;i -4 g: qJ O s 4 X ^ a o Pq * U X .,4 ç .1 U a I Ç - P tD - X 3 - t . 2 Pt X 0 g4 o o' rn fd a k g 9 - o Pt z ~ ,4 h ≈ - o h X Q g > o 4v g ot &commat; eo ea .4 p 4 I H I d g ,1 1 4 x g R ,4 p, - :s o F v - 4-E ) - &commat; o No o ç h n 4 1:5 ffi J 1d to g I h ca g G) ^ X X o o R n p > g n P: ' I :t H R a I g g n - Z ro o ~ O 4 $ > > O ,1 a Ç o :^ o fiv O 0 3 X Ç a) S W o h ,1 ,4 p > o ,1 z ,4 .4 4 P b w > X X a X H n A m P a R A Pe n R zZ N F4 H h I HI n Q o t O - v r 1 2 3 4 5 6 Polyphénylquinooxaline (à base de p-diphénylglyoxalyl- 30 benzène et de tétraamino-3,3', 4,4' benzophénone) 16 # Dicyano-3,3' benzidine 14 # 250 500 2 Diisocyanate-2,5 pyridine 11 Verranne 100 Microsphères de verre 2 17 # Diamino-2,5 dicyano-3,4 furanne 0,5 # 220 200 I Diisocyanate-4,4' diphénylméthane 0,7 Polytriazine (à base de dinitrile d'acide téréphtalique) 7,0 Disulfure de molybdène 18 # Chlorure de zinc 10,0 # 130 0,7 I 2,1 230 50 0,5 Diisocyanate-2,4 toluylène 10,0 Diamino-2,6 dicyano-3,7 naphtalène 20,0 1 2 3 4 5 6 Sulfure de polyphénylène 20 19 Phényl-I diamino-2,5 dicyano-3,4 pyrrole 3 Diisocyanate-4,4' diphénylméthane 5 230 400 I # # Polyimide (à base d'anhydride malélique et de diamino-4,4' diphénylméthane) 10 Nitrure de bore 50 Polybenzimidazole 15 Microsphères de verre 3 20 # Fibranne de carbone 15 # 210 15 2 Dicyano-3,3' diamino-4,4' oxyde de diphényle 3 Diisocyanate-4,4' oxyde de diphényle 3 Tableau 3 N de Contrainte de rupture à la compression à 300 C, l'exem- en kgf/cm2 ple à l'état initial après maintien à l'air à 300 C pendant 500 heures 6 980 1100 7 1000 1150 8 1050 1100 9 1100 1150 10 1000 1070 11 1000 1150 12 1200 1400 13 1000 1100 14 650 720 15 20 20 16 610 650 17 500 510 18 600 620 19 500 540 20 500 500 Tableau 4 N de Contrainte de rupture é la flexion à 300 C, kgf/cm2 l' exem- à l'état initial après maintien à l'air à 300 C ple pendant 500 heures 6 320 360 7 340 380 12 370 380 16 700 770 18 300 320 19 360 390 20 380 380 EXEMPLE 21 On colle par un mélange composé de 1,5 parties en poids d'un composé répondant à la formule de 1 Tartie en poids d'un composé répondant à la formule et de 1,5 partie en poids d'un composé répondant à la formule deux lames en acier. On fait durcir l'assemblage collé à une température de 1900C pendant 3 heures sous une pression de 1 kgf/ 2 cm . Les caractéristiques de l'assemblage collé sont indiquées dans le tableau 5. EXEMPLES 22 à 61. Suivant la procédure décrite dans l'exemple 21, on a réalisé des assemblages collés à base de compositions variées. Les formules des compositions et leurs régimes de durcissement sont indiquées dans le tableau 5. Les caractéristiques des assemblages collés sont indiquées dans le tableau 6. Ainsi que le montrent les exemples, la mise en oeuvre d e la composition revendiquée permet d'obtenir des assemblages collés qui conservent de hautes caractéristiques de résistance usqu' à 4000C et d'éviter au cours du collage l'emploi de solvants, l'application de hautes températures et de pressions élevées. La composition revendiquée peut trouver des emplois dans les constructions aéronautiques, dans la fabrication des outils, en optique, en joaillerie et dans l'art diamantaire ainsi que dans d'autres domaines d'activité où il importe de disposer d'adhésifs à haute resistance à la chaleur. Tableau 5 I I I Q, QI I I 1 I ) I o, k I D I K\ I K\ I I dl k 3 1 I I I 1 01 1 I I I 1 r(l I 1 I I FI I I I I I rll I I I I I cRI C I I I I I oi FINI I I I I 01 o Ei I I I I 1 81 P( UI I I I I oi (B \I I 1 I i Q;;( Formule 1 1 c2mposition Re,ie I I I Dénomination des constituants Quantité, Température,0C Pression, Durée, idi o I I I I IrUI la composition granunes kgf/cm2 I I o I o 1 7 1 I 1 IQI I I CO I C3 I I io I - I - I I vji I I I I I I hl Rl 2 3 | | 4 5 6 IdlEc 1 I 1 II I I I I I a;;l 1 1 1 1 1 ai I I I I 22 cil p E I H I - | 8 1800 s 3 I Frfl I 0 i a t k I I 1 I I I ii ' II 1 3A'i - - - - - - - - - - - - - - - 10 l ùï- CÇjl NCO l , d I I I I ' ( I 1 C: I 1 1 I I I ( o I I o l a I I , I Q o I I rll 1 I I I I la:o' ' fI C > I 7 1 4 OflLC\ & C I I , i I 1 I 1 t , L - - QnHt0 - O f I I U ' | I g oI 4 I I . } &verbar; ' Z I io I I i 4 O I l I /=\ o &commat; -' I I z 4 Q O g l n p Z 1 O z Z ç R 4 ; I 1d tJ-o, I Cl o I I (s C I lz R i 1 rO o !; o jt t =d; 4 o &verbar; o * &verbar; &verbar; ; i; ,s -J 1 i m i I to O O & BR i l lZ Z ; & ] Q O is I a t c 1 x a Pv &verbar; O q t fi l t b b I I i=' I ri e X 1 1S1 > 1 O I I at I u -1 I H I A1 I W o l l l l jt j ii I2 4 5 G NC. on' t ili I I I I I I o I o rlo I o O l o 13 I QI N I CU I I 1 5 II I I I I I r I I r I v o n I v r O in ili I I | I - Oi 25 1 -L'H I y' I O 13,0 H,0 O I I I I f S, Q i ozn wow i! ti 5 4 o Hl CJ I '%V ,i I 1 5 I 3 4 5 G I CN i j o ij o I. pic' Q 0=c c-o os'N'\N/'N 12 1800 2 3 5 -C%;0Cr('a-O 1 I ,5 II I I 5 o 0H,0 tu o o1 n eM O I i 1l . (M 55 II r I I I - - - - - le I ÈatCH 20 2100 0,5 2 CH3 I I . r s; o 1 \/ , 1 O 4 I I I 0 ' i 5 t z ≈ &verbar; 8 &verbar; J o j =: o P q h rI t O 52 I2 3 4 5 G l 1 > t O l ^ I cni H I It I 1800 10 2 ri I 28 cOÇiÀOû I t ;t ; i II 1 1 1 HeC ? 21 1 0 &num; ' I ii ' I I I ' O I 1?00 I 3 I I n I 1 1 o I j j Z I I j z'o ' I i Z I 1 I=J ;1 ij i,vt $ J Q: o o , ~ I z zw S t z S 7 I S I oL ,t &verbar; oz i si n i (M t t j i o I H I i I li I2 4 5 6' j! So/D"$1%OH Qji r j o 10 t =ÉÀtCCciÀ(GÉCOH jt 1800 0,5 t t I o f zou I I 0 0 0 I cn O c o OC I ss I 1 t 6l0LD$IÉocÉI$1CH I ' ' ' u 'r > R ' 2000 I 2 I I Q , V 0 > 1 11 8 t! ''-z O j t .1 , t W? n pic' CA' - 20 52 0piN}1}oe NCS '2'OOC 0,5 3,0H0 t i 10 OC'NoI1AIcO - - - - - - - 5 ww le O };Cûffics 4, N v 20 33 HNHI\IHL - - - - '\900 0 > 7 I 1 , , IcwÉou I a - - - - I II ' I;; S Z ,2 > 3 NC in oOo '5 i I F X 34 n-: --------"C---------- H x --- ~~ \c) O 0 O Y, O 0 itY)b K) Oul 1. , ( r- I rC1 1 I I o Nco 35 t:c'ÀiOPdÉ($I%oN - - - - - - - - - ---5 17Q I 4 rJ -cH-OH - - - - - - - - - - - - 50 Z I 1 de quartz - - - - - - - O Gs O C: Ov o Z g s n5 Z X, Z fotsx G X t=tfi 4 o gt 2 J > -t -O Q-O o r Z Ok 5 Z G G O oC I 2 3 4 5 6 l l l l l lA l l F l l I Lnl 0 1 H I 20 2000 l 5 36 ÇI%0;;'Ç0 I o I I o I o I I I 0 I 0 I I I 0 1 I II I pic CA' I I I 5 i O O uo i r O 20 LA I 2 I I I I I I I l l l l - - - I I I I 'I ', ! - - : , - 15 l I ' , i I I ss I I l l ' . l l ' l ' l I O ' il I I I (JI2z h i izss !92 jZC, tg ( VX H I 1G 1 x H ID l l l l l l } l l ^ l l U > l O I OJ j 3 I I o O o - - ils O I OtO 0o 1 1500 02 38 C- NO'""' - 3 im I i l l l l I I I I I I I I I I I Ln In I I 1 L in In I c 0 I I tl r I 1 0 0' 0 I 1 I I I 1 Ln I I I I III :SO I jo,5 9g 0,5 39 OcNNN)NlA'co I 0 I I 2 NCO o11 NCO 50 I & Do-%-C -Co O-ÀH CHL - - o n o n =SOO 20 !j Q z I O H 1 n í ff\ i Ci H i n t I i l l I2 3 4 5 6 I I I I I Ln I In 1 0 1 0 I I I It I 11 I 40 7 $O.3Ér)NH ...18 2100 0,5 4 O l O c'OOH a I H I I I farine de HC=-C C=CH 19 1 I I I I CU cO Q O o1 CO r H, I H, NCO I I I I I I I I 1 ,7 I I 1 nickel - 10 I ' I I ra I ; ' o 7 z , I I Z 0 7 4 w\ F ' J t 1 111 Z \ / K O I v H db I * I2 3 4 5 6 c'O-NH ON 15 cN o AICO 15 t9 o 't o a n o o o o O o o n r (NCoO)iGf$cC\NÉi,01É;1Ii;y;; n n on - 20 HO OH I 30 c'- CH 1950 5 ON%Àc\IÀ$IaNNCO /Tc, = NCO F3c%9CC3 1 , . V9 H V to ta ' ' 30 I2 3 H 5 G pis o - - 20 1t O O O N ;fi - - - - - 0,5 HO OH - 35 I in H o Lt O 150 n 2000 0,4 I 1 - - - - - 300 I Hio | I ;1 'Z I verre 100 I ffi i? I , 4\/Vt g 01 N W r D V o Cg H ; F I 2 3 4 5 6 s H HO OH 2000 0,9 2 t0 (AJ H CD 00 4 O O -------- h - . - - - - 45 PaL'C0LC1=3 - - - aérosil - - - - - - 0,2 L, (ùCH - - - - - - - - - - - .22 1. e-- o{e SO}C n 1d/'' '0 - I e r > 4 St2s Z 10' b O 14 H R I2 3 4 5 G cp t0 3^ 1 in OH 25 0 - - - - - - - - 48 OOFLOH - .1 2000 2 0,5 5 qt Gi -OH 'K0H,0 amiante - - - - - - 0,8 Nc Lt 1c) ut - 5 1800 A3 3 I I 1 HO OHCoHtoCHL OH - - O , I r C) o , I O Z S gZ o N A p iS Ò H Q O I 2 3 4 s 6 N - - - 43 1900 s 3 tD n tM t.t tl H Q O Gi C---------)CC---- , --- H,0-:H-NH-cO-NH-CiOO 1 .25 t: r-. - - - - 20 O 1 NCO - - - 2200 I 2 51 I 1 r" 3 1 S x ty ; z O 0 H I LA th 2 4 s 6 Oc co tse tD' H rfE uL tM O Ou o -o IHO 1C:=CH O a, "'N HW=C' ""'oH ,-----------, i, o - - O 10 01s3 O1 CA' s,. O o O O (M 4, F I 0,2 3 í ' ' 53 I ) 5 I 'HA 1 - - - - ; O I o ' O ' t r, A3 X3 N I h X r a cq n 1 W4 o o I 2 4 s 6 HNO0 - - - - - - 2000 0,4 2 o 54 oO to N n LA O H h FC O Q - - - - - - - - th MH 1 H I I 15 ? s O t I I 1 OI l 10 1700 l 3 I -CH -SH -' N - - - J /6 H 4 I 2 3 4 5 G a Â)L;É)GùÀÉXtf cru o O^ O 56 i )piîo' - ~ O 1900 0,5 2 O 50 ;f - - - .10 ---------------\ o-Ns':' S É(1NCO CN O il 1950 in 3 n -c'H- os I - - - - - ji5 r1 r - I , N 08 H tr \ tfX 3 4 5 6 I . 2 20 flN b's 1 t - - - - .20 - . 30 1000 0,5 4 o ÇrjNCO - 58 oII 0 HO -CH- ,o H1 20 isX t- o o o o o Ln o Aw o v 25 (U ) cpi ON hO -- OcAI-cHcHc1kG > HCIH -NCO- 1900 0,5 4 59 ocri."'o5,L,OcHoH - - - - - 5. ll I A z 5 r r oHto ? ,, j \ N z D \ H &verbar; ts I th I2 3 4 5 6 25 tSO O o - - - - ,2,. 5 à t$O$I$$YOpiH 25 60 C0HCCH.s - 10 o . - 15 o on - - - - - - - 25 2000 0,4 2 61 Ln0 J 1 Cy H, (y - - - 25 .ruz - "-" Î';\,;..?:%:;t:;.,t:\t..;.s.i 4;. z,:.ïy..:.::..\r:.?..rIO . ..',,.", .Ia I Z Ö Sy ' N z Tableau 6 Contrainte de rupture de l'assemblage collé au cisaillement, kgf/cm2 à l'état initial à la tem- après maintien à l'air à la tem pérature de :(en C) pérature de : (en C) l'ex 20 300 350 400 Tempé- 300 350 400 rature 100 100 50 d'essai, heu- heu- heures C res res 1 2 3 4 5 6 7 8 9 21 270 100 80 75 20 100 100 100 300 100 - 350 - 80 - 400 - - 75 22 300 90 90 80 20 150 140 100 400 - - 80 23 250 100 90 90 - - - - 24 300 150 90 90 - - - - 25 265 130 80 80 20 150 140 130 400 - - 80 26 265 - - 85 400 - - 85 27 190 150 95 95 400 - - 85 28 310 - - 93 400 - - 93 29 250 - - 90 400 - - 90 30 300 - - 85 400 - - 85 37 270 - - 90 400 - - 90 32 250 ~ 78 78 400 - - 78 33 195 - - 90 400 - - 90 34 350 - - 98 400 - - 98 I 2 3 4 5 6 7 8 9 35 350 - - 95 400 - - 95 36 200 - - 80 400 - - 80 37 350 - - 92 - - - - 38 290 - - 85 400 - - 75 39 370 - - 75 400 - - 60 40 200 200 98 95 400 - - 95 41 320 - - 87 400 - - 85 42 275 - - 79 400 - - 76 43 300 - - - - - - .44 250 150 80 75 - - - - 45 195 - - 90 - - - 46 230 - - 79 400 - - 79 47 225 - - 80 400 - - 80 240 I90 79 87 400 - - 85 49 195 100 - 88 400 - - 88 50 285 - - 75 400 - - 70 51 350 - - 75 400 - - 75 52 300 200 90 90 350 - 90 53 250 200 89 85 400 - - 85 54 195 180 80 80 400 - 55 280 - - 95 400 - - 93 56 295 - - - - - - 57 385 - - 98 400 - - 95 58 200 - - 60 400 - - 60 59 190 180 170 68 400 - - 68 60 220 - - - 400 - - 90 61 310 - - - 350 - 95 EXEMPLE 62 On mélange 3,5 grammes de diamant en poudre d'une granulation inférieure à 50 microns avec 0,6 grammes d'un composé répondant à la formule : 0,8 grammes d'un composé répondant à la formule et 20 grammes de cuivre en poudre. On place la composition dans un moule de compression, on la porta à 120 C hors pression, à 210 C sous une pression de 500 kgf/cm2 et on maintient sous une température de 210 C et une pression de 560 kgf/cm2 pendant 0,5 heure. Les caractéristiques de la meule obtenue sont indiquées dans le tableau 8. EXEMPLES 63 à 97. En appliquant la procédure décrite dans l'exemple 62, on fabrique des meules (outils abrasifs) en partant de compositions variées. Les formules des compositions et leurs régimes de durcissement sont indiqués dans le tableau 7. Le tableau 8 indique la tenue à l'abrasion des otuils fabriqués. Les meules fabriquées en partant de la composition re vendiquée sont des outils d'usages universels, car elles permettent d'usiner aussi bien les aciers que des matériaux très durs du type nitrure de bore cubique. Les outils fabriqués font preuve d'une tenue à l'abrasion augmentée et conservent leur tenue à l'abrasion dans des conditions de travail sévères, c'est-à-dire sans refroidissement ainsi qu'à des avances considérables de la meule. On peut utiliser des outils de ce genre dans des domaines variés notamment dans les industries mécaniques, les constructions aéro eau tiques, dans l'industrie du verre et en joaillerie. Tableau 7 A des Formule de la composition Régime d B B exemples Dénomination des constituants de la Quantité, Température, Pression Durée, ri grammes 0C kgf/cm heure I 2 3 4 s 6 -,ac a k 2 td C) 2500 300 0,5 63 h o e (M CM 1B 9) U 8 + a g vc) S d G OH -rl d * O M c c bO gX S rm O - oJ O 0, ; ;F - - - '0,8 2300 500 1 64 graphite 4 Itl 2 Çuivr e 16 nitrure de bore , 45 r , o 4D . Px &commat; g , a n ) t) Z q L Q c) &commat; p n O {) q d p t h h X n ::s h :s X , S X O- d p H p g t n X ~ ~H ~o - H tD 3 I2 3 4 5 6 ( NL' CN I H0 OH 65 Nc1eN--0-'? 2400 500 0,5 cuivre 19 Lo o diamant 4 K fl5-H-NH -- oP jyco Q 03 - o" o" o Ln Ln t 4 z AQ S 66 n=aoo - permalloy. 25 I de silicium 5 (U 0 H H h bD h h sP H h ~, H t0 tD I2 3 4 5 6 l t' ko H O UO .. I n O NCO n-L00 0,75 %c - - 2300 350 67 H n=OO --I i o n 5O e I tM 2s I ao o r L - - 0,6 2500 500 0,75 ~ * O s UX MIOOI -C m Ln i I : Ir in i I : / I 3,5 S S 1 S a t H S Q 2 3 4 S 6 I.0,9 - . 0,6 2400 20 0,5 ol o^ o o Lrs 4 o i ----h--- I---------CC a 4 LZT ni j00 F w o D 1 C\F 0,0 400 0,4 N' 11CN 0,9 I SNflL 3 b Z - - - 15 / - ruz . v . G G , rWQ n cx W! l 'Rd .ve f S n R Z is 'a i hs 1 H &verbar; D f~ s on on \o 0,8 o H,0 ,n HOCHC\o)LCHL0H $ 2200 400 0,5 o H,0 o 20 N S fl::JO - - 0,7 7a OS=GÇ\fNO - - 0,7 20O 500 0,5 n o om o 19 di amant , zA T u Z sP R ,P g 8 5 r O to z' g t F w ~ I2 3 4 (3 (ccO.ùiÉfC.0NNfÉ/;;H - 0,9 t0 rA f O O . .t .n JA 8 (sital à à -J- de dilatation li xi négatif nickel 18 t ~ cr3 i CO Oo I , o c c a) O L, COL 09 0 ru FC\ O rl 1 500 , 2 , 74 oeNCH---Nco. I I 4 I cuivre Q , di amant 5 ,\t oq tn 4 :c 2 e O H t , h S g 1wa I ~ rut XS ,F O a!\ A D I S &commat; D v 9 ou 0 rD qF W Ç / \ 8 r F C \ \ Z / a O O &commat; o O I p p n t ,,4 tIi H h T Z ií F 2 \\ As I h 9 -F Y ,t P ws z a C o 4 orF X O t) tD O O rF .,4 PF .,-F = I t l M) P O fi i > F idi O e ,9 rx N I2 3 4 s 6 NH 0 - - - - - - 0i6 '3 - 9,9 250 400 0,75 75} AICO L' ae mol.bdène 3 nickel 20 corindon 7 ff rM (M NCO ))eNCÉ,s - - - cu 2500 500 0,25 76 \\ molybdène - - - ;0o7 t0 O tSt de bore 8 n O 0. tfX O Cs O O O O ' i O0 &verbar; J N , Up O Y ffi I D O o1 b g \s ~ Z rS ,!4 rX oo O S t h / i'.ll O h c\ ,) H 4D I g g a v rL H A Cx I2 3 4 )'. 6 77 (À$/ÉHjÇij0 -- .o > 2500 500 0,5 Cu tD O O .. t Lfz In di ament 4 zou 0 - - - O\c0 HO 0,8 2.100 300 0,25 C' oCt 0 (0 nickel 4 ll (poly.tétrafluorétylène) 2 j ' 5 W z &commat; H C' a) I2 :5 4 s 6 79 CÉÉ$n!ÎC;ùii::;èi$fo}iDsioH 0 > 9 2500 500 0,5 cuivre 20 di amant 4 tD O^ 0o Q tM tu CN ON o C-CH 80 HN--'-NH f 2150 400 0,25 nickel 21 ~ O r tM 2 v O eJ O 7 N . ~ 3 b Cz ss 0 , > I ! > q ,a vs rì S b I 2 5 4 S 6 3! $1-CO-AIfl-$ 0,8 2300 00 0,4 CC 20 cuivre - - - - o c- - - - S HO on - - . - 0,4 In /T$tcc5 9 a Y\ O 0 O Ln r=rc O In r n O o o , O o trs Cx , ' tu 1 0,25 Z - - - - . . N'C - - 25 1 ozn, de > H r S 3 t t a 2 j o I2 3 4 S 6 (oCNi > iO - 0,8 NC 08 tco Ho Lc::i:I3e0H , 2200 400 0,75 CH alliage permalloy. 23 di amant 6 IÉ\O/\Ofl HC=C \0/"'C=i - - 0,9 2000 450 0,4 84 nickel 21 tD 0^ 00 D O 4 cuivre 10 di. O O ç tg 5 N vM N H o O H Z cJ n XC z m1 rX P W I2 3 4 5 6 tD 0+^ > O O 2500 500 0,4 Q O 25 H HO txo 1 N - - - 0,7 86 0;::OA' Ô O UA tl I 35 (u ' X = V Q O g A A a H C I2 3 4 5 6 il ÉF\cNC=És o 250 300 0,75 ils - - .10 o 1 20 di amant 4 88 okjù;;;iÉ)5o .I;; 2100 300 0,4 HNwÏÉ""'1NH tungstène 25 graphite 2 nitrure de bore S ll A tU I d 3 A wP S S a P M Zq g t I o 4 E n w 0N 0 u) 4 to o o oo 8 uo 3 4 5 6 Lh - - - - 0i8 on 0,8 o ocoSi;)oO o - - - 2500 500 0,5 o o ---h------ s X (O uJ 0,6 n ot o O Q ot t) oF; u uX f 1 04 90 HO "C:LH ., 2500 400 0,4 1 25 ll l od o , 5 O r,) e o . Hw a 4 &verbar;; J Q v o I o 4 H v oo I3 4 6 0,5 OCN--CH3 - -- 2500 250 0,5 91 tD o 04 L'7 c\J 25 di amant S o 4 osa Q tU I H 92 I 2500 500 0,4 Of3 nickel 25 disulfure de molybdène I H O Lt Lt Ô de bore 5 i l l t &commat; l &commat; o z l l t C tO 2 s " Z h Z , &commat; z V R h \ r z n ;t I o e 9 h H H tS I 2 3 4 S 6 ( scN. 1,2 e o4F on u) ≈ NCS 0,4 g3 o ~ 2250 400' 0,4 l bdène 25 diamant N 1 cC--- h h cu S ui a\ 1t H O n LI 2400 500 0,5 I CU 20 N (D C 0 | i H ss Ss e a 4 ! " 3 4 S 6 50 of > e - u) 0,8 2240 450 0,5 95 tn s 23 o 3,9 Co 08 ; ;=t cu cu /-------^------ 9,8 2500 500 0,5 i.96 cuivre 20 di O O Ki 4 los l yE Do S S t I A t4 o ;;! v o > oo O 2 3 4 S 6 LNtSerĭ NCS 0,9 'NOO to Q toM nickel 24 O de L? ll OJ U X D AZz Z c h r K Tableau 8 N des tenue à l'abrasion milligrammes/. gramme d'alliaexemples ge dur 63 0,26 65 0,28 69 0,30 72 0,25 74 0,21 77 0,20 79 0,18 89 0,II 94 0,17 96 0,30 EXEMPLE 98 On mélange 20 grammes de polyisocyanate de structure indiquée dans ce qui suit n étant égal à 1 à 100, 20 grammes de dicyano-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane 60 grammes d'acétone et 30 grammes d'amiante.On coule la composition obtenue dans un moule, on la place dans une enceinte hermétiquement close et on la fait durcir à 200C pendant 24 heures. On soumet 1 'ouvrage fini de 4x4x5 cm de dimensions à un traitement thermique à 500C pendant 3 heures et ensuite à 12O0C pendant 2 heures. Les caractéristiques du matériau sont indiquées dans les tableaux 11, 12. EXEMPLES 99 à 107 On prépare par la procédure décrite dans l'exemple 98 des échantillons de matériaux dérivés de compositions variées. Les formules des compositions et leurs régimes de durcissement sont indiqués dans le tableau 9. Les caractéristiques des échantillons obtenus sont indi qués dans les tableaux Il et 12. Tableau 9 I des Formule de la copositièn Rêir'e ae durissement de la Régime de traitement ther io a: rl d r- de la composition r( Pc k des compositions rnime.s X heures X U , i t I 2 4 s Ln 7 u: cL ko t n a "Y X Cs(-oe)3 .2 p h 17 NO s h dA i H 4 h2w G G, , O h z * 2 v 4 J 25 CN 40 e SA sO - X 4; o 4Js a uo 40 10 150 o acétonitrile 150 I d'oxyde de . '; q a ,, S p, 6, , l , z z &commat; o gt X i o . , W32 h aw a3 . , I m o X g N C q sq d 9 g An in w q O O O ): w ,1 qj Q z 4) ns qK z z vo H o t s g o O d e 2 ~ a H O H I 2 3 4 S 6 7 101 P (jNHi)3 25 70 3 130 3 acétate d'étyle 100 micro sphères de verre 10 iN n i?^ it ixA H t - 0 L1 00 n 0 00 102 NC"NNC\\kLfl) o rv 3 do I de butyle 70 , ' ' lZ , I v l l t: g (M X d U 4) h Z V , - Ds u H O H H r I2 3 4 5 6 7 103 OH(Ç)%Nn i 20 25 100 7 chlorure de métylène 60 20 r -ço 2 NCO 30 o A > l oF 104 H)'-S 25 O graphite 25 uE ut n mi irs rfy rn i Gi, re m, n oJ 2 43 Z o t) h n O e , F si h E H H 8 I2 3 4 S 6 7 ccneo - - 18 OcN"''N'NCO nc c 50 0,3 150 3 105 pyriline 20 kD A, Q (polyfluoréthène) 10 OCN- e 15 cO c) > t o o o o o - 40 0,25 120 5 l dio xanne 50 z z z z 4D o > c) , Q ili e ,a, A a ai 'h Y x > S A A ivi o o I 2 3 4 5 6 7 NC CN 15 tD 04 107 Ç$/ NH - 100 2 200 3 dimétylaniline 30 t o ir o o rA rt eXl I z 2 Z > v 9q B ioQ Hi H EXEMPLE 108 On mélange 20 grammes de polyisocyanate dont la structure est représentée comme suit n n = I à IO 20 grammes de dicyano-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane et 20 grammes de résine époxyde obtenue à base d'épichlorhydrine et de diphényloîpropane (teneur en groupements époxy de 18 %). On coule la composition dans un moule et on la fait durcir à une température de 600C pendant 20 heures. On extrait l'échantillon obtenu du moule et on lui fait subir un durcissement additionnel à une température de 2000C pendant 5 heures. EXEMPLES 109 à 111 On confectionne des échantillons de matériau à base des compositions variées suivant une procédure décrite dans 1 exemple 108. Les formules des compositions et leurs régimes de durcis cernent sont réunis dans le tableau 10. Les caractéristiques des échantillons obtenus sont indiquées dans les tableaux 11 et 12. Tableau 10 k a, c cn A oa L1 r-r u > k C Or N0:'- des Formule de la composition R(ille de durcissement de Régie a traitertent ther 7 -cr m Dénominations des constituants quantit, température., durée, température, durée, de la coniposition gramFnes 0C heures OC heures M u ^5D v N t2; h ::S au - - - Lt tA a S D O 109 -rU h O e H 100 d k : a ~ L7 à ---------, O GJ nJ E c -cr CHJ OS \ S H tA masse cu a hO 4s 4) n I d O t7 .,4 o , O h O o p -d o a: ig 4) D WS r o o 1Q X a) o o o o t g H a, o &verbar; o h g o o g t ol U t a, G,' O C\l O = R w o q H .r Z Z X ho r) O S U \ D x0 2 R n O d o e) gl 1o 1 h $ I m e (Q r m av o &commat; c: H s~ A a, t a) g SZ C H I J I 2 3 4 S 6 7 to u É;Èffi%?;oL;i;Â -- o 40 110 H S organosilicique ré pondant à la formule: 20 150 0,5 200 0,3 o o o rc\- t u O m o o v a r .O S z o. o l 5 0 I2 3 4 S or. 7 N N o 0 + CIA'?0 40 5 200 2 / III NCO verranne - acétone avec polyester à base de 30 sOCHC\0/C -CH-Os I3,oH,o et d'acide adipique d'une 2. OHZ o I moléculaire de 1600 à 1800; rap Z+r . 9 aa 2, 0 o Q c &verbar; td , C N O O 4 O h 4) h O rd h a) o &commat; o o > a) E3 P H H Tableau II N s des Durée de vieillissement heures pertes de poids, exemples à l'air à 250 C % 98 300 3 99 100 I 100 500 2,5 101 500 5 102 100 0,5 103 500 I 104 500 2 105 100 1 106 100 0,6 107 500 3 108 500 0,2 109 500 0,5 110 100 0,1 111 500 1 Tableau 12 N s des Température des essais, Charge de rupture à la com exemples C pression, kgf/cm2 98 20 1000 99 20 800 100 20 900 101 20 900 300 490. 102 20 800 103 20 800 .104 20 950 105 20 1000 IOb 20 900 300 600 107 20 I000 108 20 1200 109 20 1300 110 20 1900 300 900 111 20 800 REVENDICATIONS 1. Composition thermostable contenant un liant organique ou hétéroatomique et une charge, caractérisée en ce qu'à titre de liant, elle contient au moins un des composés de formule générale suivante R étant un radical organique en C2-C1000 , un radical en C2-C1000 contenant de 1 à.1000 atomes de silicium et/ou de 1 à 1000 atomes de fluor, et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 1 à 1000 atomes d'azote, et/ou de 1 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 1 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 1 à 1000 atomes d'oxygène, X et Y étant -NH2, -OH, -SH, -NCO, -NSO, -NCS, X et Y pouvant être identiques ou différents Z étant -C = N, -C = CH, etant entendu que Z se trouve dans des positions identiques ou différentes choisies parmi les positions alpha-, bèta-, ortho-, péri- par rapport à X et Y n étant égal ou supérieur à 1 m étant égal ou supérieur à 1 p étant égal ou supérieur à 1 pour les proportions suivantes des constituants en parties en poids liant 100 charge 0,1 à 10.000. 2. Composition thermostable suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 1-à 99 parties en poids au moins d'-un des composés répondant à la formule générale suivante R-P q R étant un radical organique en C2-C1000 ; R étant un radical organique en C2-C1000 contenant de 1 à 1000 atomes de silicium et/ou de 1 à 1000 atomes de fluor, et/ou 5 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou d 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 1 3 1000 atomes d'azote, et/ou de 1 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 1 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 1 à 1000 atomes d'oxygène, P étant -NCO, -NSO, -NCS, -C = N, -C=CH, - NH2, -OH , -SH, q étant supérieur ou égal à 1. 3. Composition thermostable suivant les revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 6 à 180 parties en poids de polyoxazole, polyimide, polyphénylquinoxaline, sulfure de polyphénylène, polybenzimidazole, polyoxadiazole, polytriazine pris individuellement ou en association les uns avec les autres.