Brevet FR2479848A1 — publié le 19811009

La présente invention concerne, d'une manière générale, des polymères de silicone fluides utilisables comme.fluides hydrauliques et, plus particulièrement, des polymères de sili cone fluides dans lesquels un silicone fluide de base de type;;!;.T est combiné avec un copolymère alkyl-siloxane - alcoxy-siloxane dont les motifs palymères présentent une di- et/ou tri-fonctionnalité. La plupart des fluides de freinage qui sont actuellement vendus sont des polyéthers à base de glycol différez les IO uns des autres selon le type et le nombre des motifs ?r.,yh2r dans la chaîne polymère. Bien que ces fluides de freinage soient largement acceptés pour l'utilisation qui en est faite dans les véhicules, tels que les automobiles, ils présentent divers inconvénients. Les fabricants d'automobiles ont cher- ché à obtenir un fluide de freinage de meilleure qualité qui offrirait également une meilleure sécurité. L'un des inconvénients des fluides de freinage formés de polyéther à base de glycol réside dans la stabilité ther- mique relativement limitée de ces compositions. Ainsi, on a constaté qu'à certaines températures auxquelles le système de freinage d'une automobile peut être raisonrmebment exposé, ces fluides de freinage peuvent se dégrader ou s'évaporer. On a également observé qu'à de telles températures élevées, ces fluides de freinage peuvent passer à l'état de vapeur, provoquant ainsi une défaillance spontanée des freins. Les fluides de freinage actuellement disponibles sur le marché ont donc tendance à avoir un point d'ébullition trop bas. Un autre inconvénient des fluides de freinage formés de poly4ther à. base de glycol actuellement commercialisés réside dans le fait qu'ils sont hygroscopiques, c'est-à-dire MDT: mono-, di- et tri-fonctionnels que ces fluides ont tendance à retenir l'eau et l'humidité atmosphérique très facilement. Bien que ces fluides de frei- nage formés de polyéthers à base de glycol aient la propriété d'être compatiblesavec de grandes quantités d'eau, il n'en demeure pas moins vrai que, par suite de leur hygroscoir ils en absorbe une grande quantité avec le temps, quantité qui finit par excéder le seuil de compatibilité. L'eau provoque alors des modifications indésirables dans les propriétés phy- siques du fluide de freinage. A de basses températures, de telles grandes quantités d'eau absorbées dans le fluide de freinage à base de polyéther glycol augmentent de manière nuisible le viscosité du fluide de freinage et affectent le fonctionnement convenable des freins. A des températures élevées, la présence de erandes quantités d'eau peut se tra- I5duire par un passage de cette eau à l.'eau de vapeur, ce qui bloque les conduits hydrauliques du système de freinage et conduit à un fonctionnement défectueux des freins. Pour surmonter ces inconvénernts, les fabricants ont recherché d'autres tyopes de fluides qui seraient plus perfor- mants dans les systèmes de freinage d'automobiles. Différents fluides de silicone ont été proposé comme fluides de freinage. Ces fluides de silicone offrent l'avan- tage particulier d'avoir un point éclair très élevé et de ne pas se dégrader aux températures élevées, conservant ainsi leur stabilité chimique. De plus, les fluides de silicone ont également un point d'inflammation très élevée. ieme au cours de périodes extrêmement rudes de fonctionroment du sys- tène de freinage hydraulique d'une automobile La Trs+r atteinte dans le système hydraulique est considérablement plus basse que le point éclair et que le point d'inflammation de tels fluides de silicone. De Dlus, les fluides de silicone ont l'avantage d'offrir une faible viscosité aux basses tem- pératures, même à des températures aussi basses que -40 C En outre, la plupart des fluides de silicone ne sont pas hygroscopiques et ils ne retiennent que très peu d'eau ou d'humidité atmosphérique. Habituellement, ils ne présentent donc pas de problèmes sur le plan d'une absorption excessive d'eau. Etant donné, toutefois, que de l'eau peut pénétrer accidentellement dans le système ou pour d'autres raisons, I0 il est souhaitable qu'un fluide de silicone soit compatible avec une quantité raisonnable d'eau. Les fluides de silicone hydrauliques peuvent être modifiés pour être compatibles avec une telle quantité d'eau. TIl est souhaitable que le fluide de silicone ait une I5 viscosité permettant de le verser aux basses températures et, cependant, une viscosité minimale arx temnératures élevées de fonctionnement. Il est nécessaire que le fluide de freinage ait une faible viscosité aux basses températures pour qu'il puisse être utilisé sous des climats très froids et même dans les régions On demande également que le fluide de silicone devant être utilisé comme fluide de freinage soit compatible avec les fluides de freinage courants et actuellement commerciali- sés, 'est-àdire les fluides de polyéther à base de glycol. Ainsi, si par accident un peu de fluide de freinage non-sili- cone pénètre dans le système ou si, par accident, du fluide de silicone est ajouté dans un système de freinage hydrauli- que en remplacement d'une fraction de fluide de polyéther à base de glycol, la compatibilité prévient toute suite facheuse. On doit noter que, bien que la discussion c'i-dessus ait porté sur l'utilisation d'un polymère de silicone comme flui- de de freinage, un flmide de silicone offrant les avantages énoncés, par rapport aux fluides de polyéther à base de gly- col, constituerait un fluide hydraulique supérieur pour sys- tèmes hydrauliques en général. Un tel système hydraulique peut, ou peut ne pas, comprendre un réservoir hydraulique il comprend des moyens mécaniques de commande hydraulique qui peuvent, par exemple, être constitués par une pédale de IO frein soumise a une pression mécanique; et -1 comprend éga- lement des moyens actionnés hydrauliquement qui peuvent être des pistons ou d'autres types de mécanismes actionnés par la pression hydraulique dans le sabot du tambour de frein ou le frein à disque, ou autre type de système hydraulique. I5 Les moyens hydrauliquesd'actionnement, les moyens actionnés hydrauliquement et le réservoir hydraulique sont tous réunis par des conduites hydrauliques. L'intention n'est donc pas de limiter la portée de l'invention au-nouveau fluide de poly- mère de silicone décrit dans la présente demande de brevet à son usage dans des systèmes hydrauliques de freinage, mais un tel fluide peut être utilisé dans tous les types de sys- tèmes hydrauliques connus et offre des avantages et proprié- tés supéréures par rapport aux fluides de silicone, ainsi que les avantages spécifiques énoncés plus haut. Le fluide de silicone selon la présente invention est forméd'un mélange de: (a) 100 parties en poids d'un polymère de baze de sili- cone ayant, approximativement, 3 à 20 er mole de motifs polymères monofonctionnels de formule R.SO01/, l, a JO en mole de motifs polymères trifonctionnels de formule R Si,,,, le complément ou 60 à 95 % en mole de motifs poly- mères difonctionnels répondant à l1 formule R2SiO. La viscosité du polymère de base de silicone est approximati- vement comprise entre I et 200 centistokes à 25 C. De préfé- rence, le polymère de base a environ une monofonctionnalité de 10 à 15 % en mole et une trifonctionnalité de 2 à 6 % en mole. R représente habituellement un radical méthyle ou éthyle. b) environ 0,5 à 5,0 % en poids d'un fluide de polydial- kylsiloxane à groupements terminaux dialkylalcoxysilyle ayant de 10 à 60 % en mole de motifs polymères de formule 0o R2 Si 01/2 et 40 à 90 % en mole de motifs R2SiO, la viscosité de ce I5 second fluide étant comprise approximativement entre 10 et centistokes à 25 C. Dans ces formules, R représente le même ou différents radieaux hydrocarbonés monovalents, Mv est choisi entre les radi?,iux de formule R -, ROR'-, RO'R'OR'-, R(OCXH2x n et R - N - R', o R est tel que défini pla haut et R' est H choisi entre les radicaux alkylène et les radi- caux arylène ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, x est compris entre 2 et 4 et n est compris entre 4 et 100. Le fluide à groupements terminaux alcoxy peuten variante,> comprendre,'. qu'à 25 % en mole de motifs polymèreschoisis entre les motifs de formule RSiO1/2 RSiO et RSiO3/2, ainsi 1/2' RSI etR 3/2,ais (OM), OM que les mélanges de ces motifs, et avoir une viscosité com- prise approximativement entre 2 et 400 centistokes à 25 C. Un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux diméthyl- méthoxy triglycol constitue un fluide de zL]oxanp à.. n- merts terminaux alcoxy particulièrement utile. Le fluide de freinage de silicone peut éga]ement conte- nir, approximativement, 2 à 15 parties en poids d'un additif ou d'un mélange d'additifs faisant gonfler. le caoutchouc. Comme exemples de tels additifs faisant gonfler le caoutchouc, on peut citer le phosphate de tributyle et l'azélate de di- octyle qui peuvent être utilisés à raison d'approximative- ment 1,0 à 7,5 parties en poids, soit seul(s), soit en com- IO0 binaison pour obtenir des résultats efficaces particuliers. On peut ajouter des colorants au fluide de freinage pour en modifier la couleur. Cela est parfois nécessaire du fait que des réglementations militaires on imposées par le fabri- cant demandent souvent que des couleurs différentes soient données aux produits pour différencier les qualités de ces fluides de freinage. En général, cette exigence est posée pour éviter un mélange accidentel des produits. Par exemple, le fluide de freinage de silicone selon la présente invention peut être rendu pourpre par addition de petites quantités efficaces de colorants connus sous les marques 0il Violet IRS et Rouge Perox. Des quantités inférieures à 1 à de ces colo- rants sont plus que suffisantes pour colorer ces fluides. Indépendamment de sa - forme, le mélange de fluide de silicone ci-dessus s'est révélé être un fluide de freinage particulièrement satisfaisant. Cependant, comme on l'a dit plus haut, l'intention n'est pas de limiter l'invention à son application dans le système hydraulique d'une automobile ou d'un autre type de véhicule. Plus largement, le mélange de fluide de silicone selon l'invention ccncerne l'utilisa- 3Otion du fluide comme fluide hydrauljique dans n'importe quel système hydraulique. Dans un mode de mise en oeuvre plus spé- cifique de l'invention, le mélangede fluide de silicone dé- crit plus haut, avec ou sans les additifs divers, convient particulièrement à l'utilisation dans le système hydraulique d'une automobile, d'un camion ou d'un autre type similaire de véhicule. Un tel véhicule automobile comprend, comme com- posants de son système de freinage, un réservoir hydraulique, un cylindre de tambour de frein pourvu des nécessaires pis- tons ou l'équipement comparable qui peut être trouvé dans IO le cas d'un système de freinage à disques et, en outre, les nécessaires pistons et organes de liaison grâce auxquels l'opérateur applique une pression mécanique qui est couertie er pression hydraulique. Le réservoir, le tambour de frein, le cylindre, les pistons ainsi que les équipements équivalents I5 des freins à disques, et les équipements d'application de la force mécanique sont tous réunis par les nécessaires condui- tes hydrauliques et autres types de moyens supplémentaires. Pour décrire,d'une manière générale, un tel système de freinage hydraulique, dans tous les types de véhicule quels qu'ils soient, on indiquera simplement qu'il comprend un réservoir hydraulique; des moyens d'actionnement hydrau- liques qui constituent les moyens mécaniques grâce auxquels un opérateur transmet la pression qu'il exerce physiquement, c'est-à-dire la pédale de frein et le piston qu'elle actionne; des moyens actionnés hydrauliquement qui constituent le cy- lindra du tambour de frein et les pistons qui s'y trouvent, e- le système équivalent de freins à disques; et des conduites hydrauliques, c'est-à-dire les conduites hydrauliques qui réunissent tous ces composants du système hydraulique entre eux. Du fait que le but de la présente demande de brevet _. auelgw un -no 'n &Gqroqxeo gp s O'e 8 1 I ap Iue. OC úsuLE-,J;1 XlTr,-Ts xr.agpeJ sdEi dlz aUi3.nej 1uripOtu ep aio e, L e SeXL, LXtrel;Eipu;7 Sdr snol- 6 ssuTV --1.eÀajÉ - i3t"z;s t $t'Sú3 s;3 ' ' ni!s n s)x!j 7 xnopa suopjj!p saq oo 'olXdcoxdouKo 'OulX ts o ouoe '[doia un,nb Lals 'iRtI7oue.o [Eoipue un ' ad% auauI np xttoeipux sdanq,p %o al.Uaqdowoiq Z -Ip 'a[KuaqdoJolqo %'&Idojd T''I'-ojonlluw! 'galdoadojoiqotp - saIlq ojoolq eadnog2 unnb 1e% 'ggueWoieq %uo'1Aouom auoq -EBOop.Kq l3-ipz un -.os 'odtoio. 'o ixoqoîoRo IwOpeg unnb lO 'jsI IOal RD kElo oepsa un f x uDiqoio0 'ulXII l '.atuTA adno.x un,nb ias '%uawanbTu.igo anl.Esu! %uo&lAouow au OZ - oeooJpXq Iyorpea un ' aIKqaueqd 'alXzusq adnogï un,nb [l. aIXei-e adnoa2 un alfqdeu 'IRIXx 'OaIKO0 IalKuGqd adno.O un,nb la% 'alî . t adnoig un! alooo 'aIK.nq 'al.&doad 'olq%9 alKqgw aidnoj2 unnb jto '4alXkl adnoa2 un oa4 %naod izo!p -ua al 'UsTu -IXXITOUeSO xneopBj Sol %& seUao0oliq stua1iA 5I -ouoi sauoqaioeoapRq xneoTpeJ sal 'suaiiuAouow seuoqJUooJpq xn-olpusa %suu d.oo. sa u suassdao- sanbTuujo xnso -tpEl sa ' sualu@I p SaUOqia3oopîq xntlo!pu sap DOAu aloossu %uoGuaaup2 %so IF %s njuuoo uoTq %ueaoIy9 %so, I3o!- -mntolI!s ne sail soanbTu-eo sadnoia xnt pioossu.uemoalIen% OI --qBq xrto. pex sep - b!saabaoeJo %s IF 'nLauoo uo!q %sa znssjp-io seIlnumoJ sal suep %uess-[saeddu Iso!pt aI anb!InugpKq Ts:teu! Gp &ao=';sR un suBp aIqRsT!I!n @L;u!nTepXq ap!nIJ niAnou un 'ao-jaaaa.d ap '%a anbtInuaptq ap!nlJ nuaAnou un %aojoa ua '%sa uoT!uaAu! auosaad -l ap oarqo,' sanb - iTln[p. q sa sKs %a ausaJ ap sau isXs ap sadE% suaej -_jp sel '[tlepp ua sud e.rl1Gp au uo 'Tos ua O- -,I - e le-vin0 Ltil rLov=-à J jp " -_%seKs ap act% neoAnou un oaTooEp ap no alu!jgp ap sud %sa,u 8M86LZ types de radicaux alkyle inférieurs avec d'autres types de radicaux définis ci-dessuspour le groupe R. De préférence, les radicaux R fixés aux atomes de silicium sont choisis en- tre les radicaux alkyle inférieurs ayant de i à 8 atomes de carbone, et mieux, des groupes méthyle. Les radicaux R des groupes M peuvent être les memes que les radicaux R fixés au silicium ou peuvent être différents. De préférence, les radicaux R des groupes M sont des radicaux alkyle inférieurs ayant de i à 8 atomes de carbone, tels qu'un groupe méthyle. Les radicaux que représentent R' peuvent être n'importe quels radicaux alkylène ou arylène ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et, mieux, ayant de i à 10 atomes de carbone, tels qu'un radical méthylène, éthylène, les divers isomères du radical phénylène, du propylène substitué, etc. Dans le I5 mode de mis en oeuvre préféré, R' représente un groupe éthy- lène. On doit noter que, dans un groupe M particulier défini ci-dessus, s'il y a plus d'un radical R', cesradicaux R' peuvent être identiques ou différents. Lorsque le radical M est un groupe polyéther, le radi- cal R Pst un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence butyle, et mieux encore méthyle. En outre, x est de préférence 2 ou 3 et n est compris entre 5 et 100. Le fluide hydraulique de silione selon la présente invention est fondamentalement formé d'un fluide de base formé d'un.polymère de silicone également connu sous le nom de fluide MDT. L'abréviation:IDT décrit un siloxane ayant des motifs polymères mono-, di- et tri- fonctionnels. En faisant varier le degré de M, D et T fonctionnalité du poly- mère, on obtient des fluides de silicone de base ayant les propriétés voulues pour les compositions de fluide de frei- nage. Comme indiqué ci-dessus, il y a, habituellement, jus- qu'à 20 % en mole de chacune des unités mono- et tri-. En effet, le fluide polymère est un siloxane à chaîne ramifiée. Pour plus de détails quant aux fluides à chaînes ramifiées, on peut se reporter par exemple au brevet des E.U.A. n 4 005 023 délivré le 25 Janvier 1977 au nom de Brown et coll. Ces fluides MDT peut généralement être préparés par des procédés d'hydrolyse de la mrême manière que les polysi- IO loxanes linéaires. Un procédé courant d'hydrolyse utilise de préférence un mélange renfermant 80 à 90 % en mole de R2SiX2, 5 à 1C % en mole de R3SiX et 4 à 10 0% en mole de RSiX3, o X est un halogène et, de préférence, le chlore et o R est tel que défini précédemment. En utilisant ces I5 proportions d'organohalogénosilanes, il est possible d'obte- nir un fluide de silicone ayant un certain nombre d'atomes de silicium et le fluide de silicone résultant offre la. vis- cosité voulue d'au moins approximativement 100 centistokes à 25 C. Pour l'hydrolyse, on ajoute une partie de mélange d'or- ganohalogénosilane à 3 à 6 parties d'eau. On préfère utiliser un excès d'eau de manière à hydrolyser tous les groupes halo- géno présents, ce qui garantit que les proportions correctes de liaisons siloxanes seront formées dans le polymère. Bien que la réaction puisse être effectuée à la température ambian- te, on préfère faire réagir les orgevohalogénosilanes avec l'eau à une température comprise entre 40 et 70 C de façon à accomplir la réaction aussi efficacement que possible. De préférence, l'addition des organohalogénosilanrs à l'eau est II faite en 1/2 heure à 2 heures sous agitation. Il n'est pas souhaitable d'utiliser un solvant dans cette réaction d'hydro- lyse. La présence de solvants organiques tels que le xylène ou le toluène provoque la formation de produits cycliques indésirables. Une fois terminée l'addition des organohalogénosilanes à l'eau, au cours d'une période qui peut prendre jusqu'à 4 heurys,-on laisse le mélange reposer et observe la formation d'une couche de polymère de silicone et d'une couche aqueuse. IO I.'eau est séparée par décantation ou soutirée, et l'on ajoute à la couche de polymère de silicone un volume égal,ou plus, d'eau. On agite pour dissoudre le chlorure d'hydrogène qui peut être présent dans la couche de polymère de silicone. L'eau de lavage est ensuite soutirée et on répète le proces- I5 sus de lavage avec une nouvelle quantité d'eau. Bien que la plus grande partie du chlorure d'hydrogène formé au cours de la réaction d'hydrolyse se soit séparée sous la forme de gaz, une fraction de ce sous-produit est piégée dans la cou- che de polymère de silicone. C'est pourquoion a besoin du lavage à l'eau pour chasser ce chlorure d'hydrogène piégé. Il est souhaitable qu'il n'y ait pas plus de lO parties par million de chlorure d'hydrogène dans le polymère de silicone final, car la présence de ce dernier dégrade le fluide de si- licone à chalne ramifiée, laquelle dégradation survient lors- que le fluide est soumis à des températures élevées. Une fois le lavage terminé, on ajoute à la couche de fluide de si]icone à chaîne ramifiée de petites quantités d'une base courante pour neutraliser le chlorure d'hydrogène qui Pourrait encore être présent dans la couche de fluide de silicone. Une telle base peut être l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium cu une base faible, telle que Je bicarbonate de sodium, que l'on préfère.Après l'addition de la base, les sels formés sont éliminés du fluide de silicone par filtration de ce dernier au travers d'argile ordinaire ou d'un filtre à terres de diatomées. A ce stade, le fluide de silicone peut être utilisé selon la présente inversntion. De préférence, on sbumet le fluide de silicone à cha^re ra&qS- fiée à une réaction de mise en équilibre en présence de.5 à parties par million d'une base forte ou d'un acide fort IO à une température comprise entre 170 C et 200 0C, de manière à produire un grand nombre de molécules de polymère ayant un certain nombre moyen d'atomes de silicium. Donc, on ajoute de préférence au fluide de silicone à chaîne ramifiée de 5 à parties par million d'une argile traitée à l'acide telle I5 que de la terre à foulpn traitée à l'acide et l'on chauffe le mélange résultant dans la gamme de température indiquée ci-dessus, pendant de 2 à 4 heures. A l'issuP de cette période, si le catalyseur utilisé était de la terre à foulon, on peut séparer ce catalyseur par filtration. Si l'on utilise un autre type de catalyseur tel que l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'acide toluène-sulfonique ou d'autre types de base forte ou d'acide fort, il faut neutraliser ce catalyseur dans le fluide de silicone équilibré, à l'aide d'une base ou d'un acide selon le cas. Après la neutralisation, Je fluide de silicone à chaTne ramifié est refroidi à la tlmpérature ambiante et les s,'I. constituant 4ds impuretés dans le fluid= sont separes par filtration sur de l'argile ordinaire ou de la t'rre de diato- mées. Ensuite, le fluide est chauffé à une temnérature supr- I3 rieure à 200 C et, mieux, à une température de 280 C ou plus pour chasser la plus grande partie des produits cycliques formés au cours de l'hydrolyse, pendant le procédé de mise en équilibre. Les produits cyliques sont indésirables en ce sens que, dans le produit final, leur présence abaisse le poinrt d'ébullition du fluide de silicone. Après l'étape de purification qui prend d'environ 1 à 4 heures, on refroidit le fluide à la température ambiante et on peut alors l'uti- liser tel quel selon l'invention, comme polymère de silicone I0 de base. En général, un tel fluide de silicone à chaîne ramifiée a une viscosité comprise entre 5 et 100 centistokes à 25 C et, dans chaque molécule de polymère d'un tel fluide, il peut y avoir de 10 à 1000 atomes de silicium. En fait, le polymère de silicone de base décrit ci-dessus I5 pourrait être utilisé comme fluide hydraulique en soi, mais on peut obtenir des résultats extrêmement avantageux en com- binant 100 parties en poids de ce polymère de base avec jus- qu'à 5 parties en poids d'un fluide copolymère polydialkyl- siloxane à chaînes terminales dialkylalcoxysilyle. Pour plus de détails quant à ces copolymères, on peut se reporter au brevet des E.U.A. n 4 056 5k6 délivré le 1 Novembre 1977 au nom de Brown. Ce copolymère fluide est également produit par hydrolyse d'organohalogénosilanes. De préférence, le mélange réaction- nel est formé de 75 à 95 % en mole de motifs R2SiX et de 5 à % en mole de motifs RSiX3. Le mélange réactionnel que l'on préfère encore davantage est formé de 85 % en poids de R2SiX2 et de 15 % en poids de RSiX3. Ainsi, le mélange réactionnel préféré ne contient pas de quantité appréciable de SiX4 et I4 de R3 SiX. On ajoute une quantité suffisante d'eau pour hydro- lyser au moins 25 % en mole de chlore ou autre hl1ogère. De préférence, on hydrolyse 50 à 85 ' en mole d'halogène. En général, on ajoute jusqu'à approximativement 3,5 moles d'au par mole de mélange d'organohalogénosilane. L'eau est ajou- tée lentement aux silanes sous agitation de manière à obtenir un mélange uniforme de l:eau dans les silanes et une hydrolyse convenable de ceux-ci. Bien que la réaction soit exothermique, l'évaporation et le dégagement du chlorure d'hydrogène formé IO abaisse normalement la température du milier réactionnel en- tre O et 20 C et, mieux, entre O et 10 C. On préfère mainte- nir la température du mélange réactionnel au dessous de 20 C pendant l'addition de l'eau aux organosilanes et, mieux, au- dessous de 10 C pour empêcher que las organohalogénosilanes I5 s'évaporent du mélange réactionnel. L'hydrolysat résultant est un fluide de polymère de silicone comportant un certain nombre d'atomes de chlore com- me substituants sur les atomes de silicium, ce, selon la quantité d'eau ajoutée au cours de l'hydrolyse. On obtient une solution de cet hydrolysat en ajoutant à celui-ci un des solvants organiques non- miscibles à l'eau bien connus, inerte par rapport aux atomes de chlore de l'hydrolysat. Un tel sol- vant organique non-miscible à l'eau peut être, par exemple, le toluène, le xylène, le benzène, l'octane, l'heptane, le cyclohexane, etc. La solution. résultante est ensuite chauffée à une température comprise entre 25 C et 100 C et, mieux, en- tre 25 C et 50 C, stade auquel l'hydrolyse est sensiblement terminée et l'hydrolysat est en solution dans le solvant or- ganique. A ce point, les atomes de chlore de l'hydro'ysat peuvent être rpmaP en condensant l'hydrolysat avec un alcool. Com- me Pymple? d'alcools pouvant 8tr- utilisés, on peut citer ROM, ROR'OH, ROR'OR'OH, R(OCxH2x)nOH et R - N -R'OH o R et R' sont tels que définis précédemment. H L'alcool que l'on préfère et qui peut être utilisé est le méthoxy-2 éthoxy-2 éthylène et ses homologues supérieurs. On a constaté que cet alcool donne unadditif nour fluide d* freinage qui est très compatible avec les fluides de frei- nage formés de polyéthprs à base de glycol. Le groupe subs- IO tituant polyéther et le groupe substituant amine peuvent également être utilisés pour donner des fluides hydrauliques fortement compatibles avec les fluides de freinage formes de polyéther à base de glycol. En outre, le groupe substituant amine tamponne le fluide de silicone et rend le fluide de I5 silicone légèrement basique ce qui est parfois souhaitable. De préférence, on peut utiliser la quantité stoechiomé- trique d'alcool nécessaire à la réaction avec les atomes de chlore. Pour aboutir à une condensation complète des groupes alcools ou un remplacement des atomes de chlore par des groupes alcool, on Préfère utiliser un excès d' au moins 10O en mole de réactif alcoolique décrit ci-dessus. L'alcool est simplement ajouté à. la solution de fluide de polymère de silicone et le solvant organique non-miscible à l'eau en agitant convenablement. De préférence, on effectue 2 slVIcJ: sq.rnpoid ap uorp -oJ El ars 6qornoqep q 6ptniJ np uos. -[r[nqpp %u[od G[ $aiqIsTrIu aoigtuuW vp 'eooffia uoituAuiI uolas auuoillsap Jagutlod op aplnlJ oI sUep sauexo[istp e:4 ep aouospaad EU1 'EuTLJJ açp;P!ni[j VW1oC as!ln a%.I9 Top 1agw UJLOUA al V rtbsOI ue t|s oaToEadst uolua.A&u,| UOiS Cz aJgultod pT. oj sup SUp eUeSad 01 os sauExo[tis1p Sip. ap a@ CT -uenb ipuux2 aun,nb alqeT4f!qnos sed %s6,u II 'spwaoj pp i!oAu uvAnefd inb seuExolTsip sap aTxeda aun.asseqo.nood uw 0o o p %UEpUofp Don8I e ouoorIlS ap ea U;:iOd el ajjne4o %neod uo 'oeuno uq saanLeq -e. I ap -ElJUgLÈ ua pueuiDp uOTeotlj I -Ijfnd p Ae -sr enb*itlneapgi saplnlj s@%ne,p oP OAE ptrniJ np L:.-;4L-lz Ei wci e aouepuez Es ouasxci nrver ' u2 'ouooITS op arnb-nexpRq aptnli aol suep sslqisinu %uos sanbrI-o0O sauexotis sSo aeo apeooad np sinoo ne s9ouoj sanb -liOX sauexols seI srno! Jaasseto ep aiTessaosu.uemeauEa %sa OI [t 'iUle4s.u OUeBoJp.tp aJnjol[.a!Gn-UiaaG1t I a 10001oe,p Seo -x, Lp neE,l e alqlos!iuou eanb!uTeio UuealOS np uo!%u!UT I9T eTTd3 aap suli u-t, -pitA snos sessEl4a duos -u.S 4USa* aue8oaP -liq,p oçanaol4o lnouoauA,1% 'IOOOaP s3oxe.1 % no anb tsuiE aausi [oi -%!npogd al su-ep nuauoa IueAlos al 4no% Tonb sGud-e 0OCge % 000I aNGua!p-E--se,3o 'nEe,I alqosmui-uou arnbu -go JueAlos np xnljdaj ne Iauuo!Oeia aDuel um el a$Uneqo uo OC- 3Ooz d;[auô Vs-adioos neadffae aun e uo%1suapUoo -É;1 Geur-'ae. Stoj Dufn %a %uqE snlid eauuo!%uem sdweel ap apoiedf 9I 8'86LZ 1l entre 2 et 400 centistokes à 25 C et, mieux, entre 7 et 20 centistokes à 25 C. Un tel fluide de silicone est un mélan- ge de polymères comprenant 2 à 2000atomes de silicium dans le polymère, le polymère moyen comprenant 20 à 40 atomes de silicium. Dans le mode de mise en oeuvre préféré du procédé c- des- sus, on utilise 85 %, en poids d'organohalogénosilanes de formule R2SiX2 et 15 % en poids, par rapport au poids total des organohalogénosilanés, d'organohalogénosilanes de for- IO mule RSiX3. A ce mélange, on ajoute suffisamment d'eau pour hydrolyser 25 % en mole des atomes de chlore présents. Les autres atomes de chlore des silicones sont remplacés par des motifs alcool. On obtient ainsi un polymère de silicone fluide comprenant 20 à 48 % en poids de groupes MO ou hydro- I5 carbonoxy par rapport au poids total du fluide. Un tel fluide de polymère de silicone est extrêmement compatible avec la plupart des fluides de silicou etilisables comme fluides de freinage et avec la plupart des fluides de freinage non sili- cones, ainsi qu'avec d'autres types de fluides hydrauliques. Dans une forme de mise en oeuvre plus générale de l 'in- vention, on ajoute suffisamment d'eau pour le processus d'hy- drolyse pour que, dans le polymère fluide de silicone final, il y ait de 5 % à 100 % en mole de groupes du type hydrocar- bonoxy, c'est-à-dire des groupes NO0, par rapport à la quan- tité molaire totale de groupes substituants présents dans le polymère de silicone. La phase critique dans la production de ce fluide copo- lymènP iesido dans le choix de la quantité d'eau utilisée par rapport à la quantité d'organohalogénosilanes, quantité qui doit être telle que les liaisons siloxanes ne se forment que dans la proportion voulue. Les atomes dp chlora qui res- * tent dans le polymère de silicone hydrolysé sont natui-l1p- ment remplacés par des motifs alcool lorsque l'on ajoute l'al- cool au polymère. Ainsi, la quantité d'eau utilisée pour l'hy- drolyse, non seulement commande la masse molaire du polymère final et donc sa viscosité, mais encore commande la quantité de groupes hydrocarbonoxy présents dans le polymère de fluide de silicone. I0 Dans le cas préféré o le mélange d'organohalogénosilane ne renferme que des motifs R2SiX2 et des motifs RSX3, on préfère utiliser de O à 0,93 mole d'eau par mole de R2SiX2 présente dans le mélange d!organohalcgênosilane et de O à 1,4 mole d'eau par mole de RSiX. prsente dans ce mélange. MieuY, on utilise 85 % enr poids de R2SiX2 et 15 ' en poids d'organohalogénosilane de formule RSiX3, o X représente le chlore, et on ajoute au mélange 0,8 mole d'eau par mole de mélange de manière à hydrolyser 75 % en mole des atomes de chlore présents dans les silanes et à former des liaisons siloxane. Les atomes de chlore restants sont remplacés par des motifs de type hydrocarbonoxy. La composition formée du poynère à base de fluide IDT et l'additif formé du siloxane copolymère bydrocarbonoxy dé- crits ci-dessus produisenti ur. fluide hydraulique satisfaisant. On peut cependant ajouter des additifs facultatifs pour don- ner des propriétés avantageuses au fluide. Ainsi, dans les systèmoe de freinage hydrauliques des automobiles, il eF4 sou- haitable que le fluide de freinage fasse gonfler les -ius en caoutchouc et le caoutchouc qui constituent le syst-me de 0,1 à 2 %, de manière à améliorer l'étancFéité au, râveau de ce? pièces. On a constaté que, dans certains cas, les fluides de silicone ne possèdent pas l'effet de gonflement voulu sur différents types de caoutchoucs utilisés dans les systèmes dp freinage des automobiles. En conséquence, il peut âtre souhaitable d'ajouter un additif faisant gonfler le caout- chouc au mélange de fluides hydrauliques. On doit noter que lorsque les copolymères de polysiloxanes identifiés ci-dessus ont une fonctionnalité amine ou ester, ils font gonfler les pièces en caoutchouc du système de freinage hydraulique à un IO degré suffisant, de sorte que l'on obtient une étanchéité convenable. Cela est vrai lorsque ces polysiloxanes sont pre- sents à une concentration de 5 % en poids ou plus dans le mélange de fluide hydraulique. On doit également noter que les polyéthers à base de glycol jouent à la fois le r8le I5 d'additifs conférant une tolérance à l'eau que d'additifs faisant gonfler le caoutchouc. Ainsi, par rapport au poids total de mélange de fluide hydraulique, on ajoute de préférence de 1. à 5 % en poids d'additifs faisant gonfler 1= caoutchouc ehoisis entre les solvants organiques, les esters de formule: 0 O R20 - C - R3 - C - OR4 et les esters de formule 2-5 R5- C _ OR6 dans l.esquells R2 et R sont choisis entre le> radicaux hydrocarbnnés monovalents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogonés ayant de 4 à 15 atomes dp carbone et sont, de préférence, des radicaux alkyle ayant de 4 à 15 atomes de carbone: R5 et R6 sont tels que définis pour R2' xnoe:pea sai Le + uj.n4,I ai.4ue uszjqo sa U, aTllnbeT lsuep I \ -t : ç Lauoj oSp 9ocduIoo un %a anb.ualqdeu aPloLI a/ cuz ap s sal Faau Fsroff o.Sooo-!%ue.iPP tun 'ireo anbrIneJpR, aPinli nue %aoddua auci sp!od ua e, 'o ap uo!%sluaouoo dun e auoo!Ils ap a.nl3, n Jano p n qtruLrLos 'uwuaeIa aa xLna II À einq!t% op aoeqdsoqd ep +a alçl.Doop ap a%!gzfe,p aoueIgw un,p DeuaOj +so Ga3lojjG %uauojle2vno.ijd znouoqnoBo al.DIjUOo %ues.eI Sj'r..ppe,p Uosi.UiqLOO aunl -S6n[nLoA.uauiajUUO2 p aSpaoaeJd sel j, juoo inl a aaiuTui aop -[o% anbd.[neipXq apt.nj ep asueuLeI nu %.oddua. ed sp.od ua gI e. Iap uo.Jueouoo aun u seSnoCB %ueios sjq.Tppe sao anb aaJj-ajd uo alTRIoop ep eeo2qqs al +a ei-aoo. p dp 8aedTp-e.I Ài aIKOo.Lp dp aelaze,'r %^uos sno% daue 6,zd.$gJ-d uo,L enb xnao onoqonoso ai '. alSuog %uesz.ej si.%!.ppu sel.mu:r * -snssap -Fo senb.puT siaesa sal %onId s!uI 'ejEagjad uo,1 aub suuA 0OI -los s.za s-d %sdu eo '%uopuadco 'iluaeu. u: a-erELoui 3ssUi Iqt[ eap sa"rq:e3oOp-&q suot.O.aij sa 1a auanIoi aI 'eeUe9iX d 'scex-aUlui saauaPs sal anb s|[l saazaut sanrbL.uî. o suUeA -[us s6 % %ua ooono4ao al.alTUOo %uBsiuj S.Ti.ppu ummoo sps.TI! 6aid %ÀoeAnoa sanbt../ato susAIos seI 5 -.uoqo =p Sa'aoB ZI B. 5 ap %uB augIatll [Bo!lpex un:jsà k> 'ojuaeipad a(.au;oqaoe ap SdUwO% 8I e gp %ue&A Ss-UiO [q sUdltA!p SeuoaLooad8O q xano.pa sat % SUeA.[p sauoqjeoo., 2pq xrt n'.Lpu. se ltu/d s!sro4[o %uos fH %0 i % oz 8986lZ O 2I alkyle inférieurs ayant de 1 à 8 atomes de carbone et R8 est chois entre les radicaux aryle, les radicaux aralkyle et les radicaux aryle halogénés, et il est de préférence un radi- cal phényle. Comme. additifs anti-corrosion plus spécifiques, on peut citer des composés tels que la phényl-naphtylamine et l'acide nonylphénylacdtique, et les produits,de marques tels que la formule RP-2 de duPont et l'Ortholium fabriqué par E.I. duPont de Nemours & Co. En outre, on peut utiliser, à une concentration de 1 à 5 %5 en poids, par rapport au mélange de fluide hydraulique total, un composé antioxydant choisi entre ceux de formule: H HO.N - R I5 et RIo0 RIo R9 - N - R9 A,. Io dans laquelle RI est choisi entre l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés mono- valents halogénés, et est de préférence choisi entre l'hydro- gène -t les radicaux alkyle inférieur ayant de 1 à 8 atomes ce carbone; R9 est choisi entre les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halo- genes, et est de préférence un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone. On préfère que, dans les formules ci-dessus de composés phényle anti-oxydants, RI0 soit l'hydro- gène ou un radical méthyle et R9 soit un radical méthyle. En outra, on neut utiliser comme additif anti-corrosion, à une concentration d 0,o01 à 2 % en poids, par rapport au fluide hydraulique total, d'un ha Zn]o n e for22] RI.'H SiO j k Si4-_j-k dans laquelle RII est choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, j est un nombre compris entre 1,11 et 2,02, k est un nombre compris entre 0,023 et 1,00, et la somme j + k est comprise entre 2,024 et 3,00. Ainsi, comme indiqué plus haut, on peut ajouter au fluide de silicone divers types d'additifs faisant gonfler le caoutchouc, additifs IOanti-corrosion et additifs antioxydants, soit seul, soit combinés les uns avec les autres, pour augmenter les proprié- tés du fluide de silicone hydraulique, lorsqu'il est destiné à être utilisé dans un système hydraulique et, en particulier, dans un système hydraulique de freinage d'automobile. On doit I5comprendre qu'il y a de nombreux autres types d'additifs anti-oxydants et d'additifs faisant gonfler le caoutchouc susceptibles d'être employés 'cr. le fluide de silicone pour en améliorer les propriétés. Les composés que l'on a mentionné ci-dessus ne sont que les composés préférés. On n'a cité que les composés additifs préférés pour ne pas alourdir inutilemnent la présente description d'infcrmatiorsbien connues de l'homme de métier. On peut ajouter au fluide de silicone selon l'in- vention n'importe quel additif faisant gonfler le caoutchouc et n'importe ouel additif anticorrosion connus, pour autant que ces additifs soient compatibles avec les fluides de sili- cone. On peut également comprendre que les aiAitifs faisant gonfler le caoutchouc et les additifs anti-corrosion peuv:nt être utilises soit seuls soit combinés. L'invention étend sn portée au mélange de fluide de silicon= hydraulique formé du fluide de silicone soit seul, soit combiné aux additifs anti-oxydants, aux additifs anti-corrosion et aux additifs faisant gonfler le caoutchouc, lesquels additifs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec Ins atrpsc A;-,c dans le mnéange hydraulique particulier selon l'inven- tion, on peut utiliser, en plus du fluide de silicone,.toutes combinaisons des composants ci-dessus. On peut ajouter au fluide de silicone linéaire de formule (1), d'autres classes d'additifs, tels que des agents tampons, etc. qui entrent également dans le cadre de l'invention, pour donner un fluide hydraulique présentant des propriétés amélio- rées dans un domaine particulier. EXEiPLE I On a obtenu le polymère de base silicone MDT en procé- dant à une réaction de mise en érqilibre entre de l'octa- I5 méthyl cyclotétrasiloxane et un fluide de polyméthylsi].oxane ayant approximativement 7% de trifonctionnalité. On utilise sluffisamment de stoppeur de chaîne pour produire une huile ayant une viscosité d'environ 30 centistokes. A 92 parties de ce fluide de base, on ajoute 1 partie d'additif silicone à groupemrnt fonctionnel hydrocarbonoxy pour produire le nou- veau fluide hydraulique selon la présente invention. L'addi- tif a été pr5par6 comme suit: Dans un cuve d'hydrolyse à résine propre et sèche, on introduit 100 parties de diméthyl-dichlorosilane et 15,5 par+ ios de méthyltrichlorosilane, après qvoi on comrerce à agiter. Or a"outo lentermert 13,4 parties d'eau au mélange de silane. Du fait que la réaction est endothermique, 1l. tempé- ra+u.r= chu+a au fur Pt à mesure quo se dégage HC1. L'HCl est évacué au moyen d'un épurateur sans application du vide pour ne pas pertuber l'équilibre des silanes et les préserver dans vUL.i, dXt.) 6'UOf tD LS> ep4'ill| 'fP SpVOd ua sU'JLe 03VY oSEa.aSL..zot 1oL+Bdopr- p po InOCi / Vi E v--._ çï -X5 c-D+ f i w O-r1j B4flU Ofl6+ "o 00 '@t>@ {TL &Iai E[ _, B! -'-i[ rrBsus $ u0 'D09 dp s. o - io Be- o E[ %]-1ï.e-O Lb o jo a sq. IpLf uli [ s u'epUJd SagEeinio g 6I % nnocl u0 -;.E,? t s%.npo.i sI é, 6sseiqo.inod DogI E. g0Z %ai"ut',!%emTxoadeJP,andaguii_: aun -a e +a.plA tLe.naoe.i np ea -.q 'elB 'eao &p %6,lnos t'.[nc 'd}i ap 6iIol.OS uoes6e dB tu-I.WlTa0 - 01%u uVut6,d f:ao/'iJ ú0o/ I0p O iano -o>B.i [ su'Up 'l ssao.Xid etun stios f U[,[ s-uep oatuoultuiep OZ Se.%zExd 0o1 %-.tohlE-t. xoJUcie %!npoIuT uo eues! s!s %s& aaAnol.O. ep!i ud uolBajuouoQuoo S el i o tua 'anua^ el 16.tJ!9tAi frno.tl.[Ssp &s!-.d un rLnoj, %a UO %0.ssuqo aSa lOOOa,0g0 '%uamWOw co V '-olanq G U-pPu6d xnlJau al eIns -Jnod uo!0oUo sgaid 'IOOLB,p sai4jed &g9 uiat6aIWm-.xoaddi gI oaà-e amuelpui o a.[Val% %nod uo 'I4DH % 1'0 U aona!adns %sa IDH uè UO.tJa uouoo fI IS.alnul. uo3 %nrod uoiqBeJo Bi 'naI -.l et suep 1DH % I' oap su!oui B IF.S ' Ielnp!spx ep!ou %no% Isseqo anood aepow apTA snos xnlje. nBe aDuuluI al u, jjitLq3 uo '%4noC2 %sc 2L': i- 1 rto4 anbsioq "[DtH ap aETwUao-1.[ppB OI p!%uUri aun,iuTur. [ %n [I, so!4i. Z'ZL %!nPo.%u!t uo 'af.nsuq -uui 01 %uepuod 000. 6einJqf o el %rsJlnod uo * -uesa iDH, 'assBqo xnod Gaep G: D3jJttz. Urn nblddLa UO a jInpoaUE. 9%? U nU oI anb sioj i-l d '3o'0 - ia0.At.c:imXO. odE. an.It14t fi oepfljnpdwa64 -l Ji'[ua% - JtU C alo TBI ns-a %U6Ld6IlUinu!buo!inpo.u u0 ' nO.iTT.i cI hydraulique de l'exemple I, on ajoute 3,5 parties de phosphate de tributyle, 3,0 parties d'azélate de di(éthyl-2)hexyle, 0,004 partie de "Oil Violet IRS" et 0,008 partie de rouge Perox. On produit ainsi un fluide de freinage pourpre ayant des propriétés satisfaisantes à l'égard du gonflement du caout- chouc. Le fluide de silicone préparé selon le présent exemple a été soumis à divers essais pour fluide de freinage, en vue de déterminer s'il est approprié à l'usage auquel il est des- IO tine ou s'il présente cs propriétés améliorées. Un essai que l'on peut mettre en oeuvre est l'essai d'é- bullition au reflux er équilibreàe-.Cet essai est effectué en plaçg-nt 60 rDl de fluide hydraulique dans un flacon et en le faisant bouillir dans des conditions d'équilibre détermi- I5 nées dans un flacon de 100 mi. La température moyenne du fluide en ébullition à l'issue de la période de reflux est déterminée et corrigée, si besoin est, en fonction de la pression atmosphérique, la valeur finale étant le point d'é- bullition au reflux en équilibre. Le fluide hydraulique du ?O présent exemnle donne une valeur de plus de 2600C. On a effectué un essai d'ébullition au reflux en équili- brP humide, en ajoutant au fluide hydraulique de l'exemple 2 1O, en poids d'eau et 0,1 % d'acide chlorhydrique 3N. Le spectre infra-rouge révèle l'existence d'une grande liaison OH, l'absence de bande d'eau et une légère augmentation de la longueur du Do!ymère, ainsi qu'une certaine teneur en groupe silanol. L'essai d'ébullition au reflux à l'équilibre humide a donné une valeur supérieure à 2600C. Cette valeur n'est que de 105 C dans le cas d'un fluide de glycol courant, lorsqu'il refPrme la même quantité d'eau élevée, ce qui montre la supériorité du fluide de silicone selon *.O+ p j n' w sass'eq xrle,nb snld uou 'a.sE.TIIn Oú ï,-dlfl.n'e.aae%1 BL. aPfnlIJ nLp UoT9oeoTJotTa op %Inpoud sad +sdes SU [E spiod ap dJad auniL $-fqns 'al:-a B %unb %UEqu ap apu '. 4jiA.frn op apueq el d=U8O;UOo!nb 3, ui uo/ 'ow r 1O ap 'uo+pe-i ap ipusq -[ duxaouoo Fnb do ua 8mo/' I0'0 sp 'twru. b TCnit apueq Bl duiieouooD t. b ' ua gZ wo/2L 10'0 ap 'ja-a-e,p apueq Sl aujbouoa inb Eao un Euo/ulA IO'0 ap +UOS S.pod ap aaad ap a.eIB ua snueqo suIins -pt so%.sunsGa ar',p anojj-a % spliJ ap aade diaTlan -uLA,un it uIw.aapp p atui ua sanbTjuiew siipuL:q sal ased uo ne,p +a ap.nli ap a2uel]ew tl suep uor%;uqiwlp9s aun %!npoad oz LS,s [rs %uwair au. oeXa u0 'Iua!dLioea np JaaiA ue sTo'eud _I amls sSauoJ %LuOS es soadp sia%,ip iS no sla'.s su[L[%sI. sodep sap %uauasgo-d sanbilTt[E+ sepuBq saI Is oqoDjqoaJ uo ttsS sjp. $0unLos saI 4u Sapuleq s1 a| DUmxd o '[aAv.up- sed *S uSatlas4 OZt IUepPUd %,zOO up a.noj un sUBp oel +. 4eqonoq %so %tuadplaa eq 'aceu!eaj ap ap!n1u ao Su-p poatu. %0 uoTsoujoo ap I.ssd.;nod %ua.Tdoeoa un suep s.eouyBue aITqouioqnE jo XATDoS,; -e ap OL-r Fywssa9, uoIas asods!p %sa aIquoS +d3 ';S.lou s xI lBu pnb.put. dw0moo aalq(0Sss sa- E. %e 0O UO!SOlaoo ap lPsse anod ou'TWU pp sT ap sdpuBq 9 dsçad e %.XvijO%%u 'd.IOC. aS.suoo uolSOiioo dp.ssd, À 1oo12 dp aseq. y apinli un oaAe.aA -Wa.E 4nadl -inb ba 'sd:k.rLnpUOo sei u-enboIq,nadbei I d.ap JOo auoG.tlzS p àpIfnlj np sioq uaeaodGs!suIe %nead au nG,% 3-OA,= uo-[%i[lnqq,p iîiod uos u sTauS sTUn Jadusd xns P. lL$ r. sIi.qEs [.i eaodjj,u nrep.t.uienb llaun,p ouese, zr{ n'eap L?%. quanb apuuax aun DOaAl eilql.dwoo %sa -L. %,> 0&ae1 uolIlrlq9,p %u.oa uos eAaesuoo rinb uo!UeAUil,I 9Z7 Il n'y a pas de dépôt dans le fluide et le sédiment pesé est inférieur à 0,1 % en poids du fluide. Après l'essai, le pH du fluide est compris entre 7 et l1. L'essai suivant concerne l'effet sur le caoutchouc de quatre coupelles de caoutchouc de butadiène styrène déterminés. On a mrsur6 ?le c?]e,1si. que la dureté des caoutchoucs. Cet essai Pst connu sous le nom de Essai de gonflement du caoutchouc J-1703. Dans cet essai, les coupelles ont été pla- cées deux par récipient et ontété immergées dans le fluide I0 hydraulique de l'exemple 2. On a chauffé un récipient à 70 C pendant 120 heurs -et l'ai+re à 120 0 pendant 70 heures. En- sulite, on a enlevé les coupelles des récipients, les a lavées et les examinées en vue de déterminer une éventuelle désin- tégration. On a de nouveau mesuré les coupelles et leur du- I5 reté. On a constaté que le fluide offrait des propriétés de gonflement satisfaisantes sur le caoutchouc. On a également effectué un essai d'aspect du fluide aux basses temDérat. urps, lequel consiste à prendre le fluide hydraulique de l'exemple 2 et à l'abaisser aux températures minimales qu'il est censé pouvoir subir, telles oue -40 C, puis à rechercher s'il est limpide, s'il s'est produit une g4lifioation, si la viscosité est devenue excessive, si le fluide est thixotrope. Le fluide hydraulique de l'exemple 2 renferman 3,5 % d'eau nr présenta ni cristallisation, ni turbidité ou sédimentation à -40 C et, lorsque l'on retourne le bouieille rpnfermant l'échantillon à l'essai, le temps nécessaire a un, bulle d'air pour parvenir à la surface su- Dérieurp du fluide est d'ur.e seconde. Un e2sai de tolérance d'eau a également été effectué. ?uir re faire, on a dilué le fluide hydraulique de manière upt' x t- L5 44OU.Ukt *u tiOd LlWeJP. L vGBU6i JJ " 7S..,CR+ -iow sl[ *edeut; ip apînlj dp eieitui ua suauiljad:uiaw. rsiessv S1l!uOS snssap-là SiJaaap STussa saq uo!%'uetd!pG s. U 'uo!eo. [ J%[s u slno.rno% auasad au Il 'saJfnaq tZ %upuad 0o09. ano, un OI &;aBp coaTd ea rio.Be sa -e ewuw %lz,.no u* -uor^}uauitpqs tu À*uoz.%o. Ts. auas2.sad vu I. %a ap.id.-wl Dsa Z aldwaxa6l ap dktr v al e9sa 'd tr elnos al uonbsao'1 *anA ap:.uîod djQVit np iuutwexduaa al.1noj np iaAeluaBI uo oa4cnsu2 saanaq -.:huepz;d o.O9- anoj un suep 3eIld s.nd 'uo %euawu!p.s no do.t.îa,-.eJas aJIInudAa uos ap 's!pTduIuI -es ap uîeld al ans aiftuoe&c pDoqte,1p:gi oq ploF xnenbe ap-enl"j oq *saneLi qZ %u6ip&- o0o - xotviua sas.cduoo san.Jsdaauia% s asseq ap [ 3j{ooS el UO %s ap!n[ j CI SUI up noeap qf ' %v K IT,nb - 8Z9 886L8Z REVENDICATIONS l - ?luide de silicone utilisable comme fluide hydrau- lique, caractérisé en ce qu'il est formé d'un mélange de: (a) 100 parties en poids d'un polymère de silicone de bae comprenant, anproximativemprt, 3 à 20 % en mole de motifs polymèresd. formule R3sic 1/, 1.5' à 20, en mrrolede motifs polymères de formule.RSi0 polymères de formule R2Si0, et une viscosité d'approximati- vpmpnt I à 200 centistokps à 25 C, et Io (b) approximativement 0,5 à 5,0 parties en poids d'un fluide de polydialkylsiloxane à groupements terminaux dialkyl- alcoxysilyle comprenant 10 à 60 % en mole de motifs polymères de formilp T5 o R2 - Si - O1/2 et 40 à 90 5 an mole de motifs R2SiO, et ayant une viscosité d'approximativement 10 à 50 centistokes à 25 C, formules dans lsquelles R représente des radicaux hydrocar- bonés monovalents identiques ou différents, VI est choisi entre les radicaux R-, ROR'-, ROR'OR'-, R(O xH) - et R-N-R'- o x2x n R est tel que précédemment défini, R' est H choisi entre les radicaux alkylène 'et arylène ayant jusqu'à atomes dF carbone, x est compris entre 2 et 4, et n est ccmpris entre X et 1].-0 2 - Fluide df silicone selon la revendication 1, carac- térise en ca qu'il renferme, en outre, approximativement, 2 à 15 parties en poids d'un additif faisant gonfler le caout- chouc ou d'un mélange de tels additifs. - O-.-pe SO Se1p I%%Bsda S-L 'O0t.Ssl.UlOd sp: %. -o' ap Go(ii uo 5s 5p onbooIrC dw.no uo o&uI uari 60 usw.a.e XooL: S^Oo Ee àuExoli:jp dPf!nlj al an D UG asluei, -,oe.io 'I UO.%OT.lLUeA- Ef UOIS auo-o.I[. s ap epTfnIi -9 * é.iqolae àlXi tt., XCnl'peOT'Bw Sol dl+.Ua sSIFOqV Xnea 5 -CcB. sidep WureTufsa1aaa SJ!!' QTj 5 ow ap ajowu ua % g Uq z z;/loC Li sjtilou dp etout Ui '. -[ *1 ai a;rEut ouddE 4puâ,dwULOo asuq Oip dUO3TiYS aj ia"od a anb câo ue GsIaGêz -s'EJE f4 uOTroTlpuiaad El LDOEs etiOOylis ôp apinlè - 9 XOJaad -eànox eP 4a *SeI OI 4eIO -A 0IF.. ap d UBa9I L Unl -sa Lj.u oo al anb Gv Ue gstiaq oEJev 'e uOioespu&Aa. ê el UO1,S auoollïs àp PFliyJ - 5 * aadlnod 'Uieu aun %ueuuop nLT %uEXoloo ep ao --ro!Jsa 9%!%uunb aun 'Iano ui ' itaasu-e il,nb do u6 as.a9 -oE.xo '1 Uo1T4eoTpuaai EU uoles auooFITS -op apTnIjT - À àlzoop ep eBIpZ, p sp!od U& S:%.JÉC. T'L. i- o aInqi.; ap atTqdsoqtd a p sp'rod ue seazed E'/ t; I.muu;sGAi:.eui.xozdds '.jijuea I!,nb eo us as.eiaq. -.Jeo 'z UOLeOlptUaAad Ei uoles auoo.I.s1 ap aPTenjI - [ oC wsa zast, a zail-ua siadioo ^La x iduoq^a20 a)p G=Woqu- 0;Z i H.r c 9%s, r '!U'.[Op %Usepsoad nD 1v= %sa H aJua [L'S [oqio %so Xi '@duiqi no isou'bt. up-F suIeAouou Syuoq -aq.lso.;js aun luLej -ufa eO d S.. sT Lt op alouU$a.odO e usp. o 1,/9i1 O -IXF[luP Kcteuiua4 sluau$ay't0J e au exo-lsúla-Lp, lod dp aplwn[ un,p sp.od ua sat..ed o'g. 'o %UStLA41çUXOIJdCE (q) %S 'D0og 'e s eos-t.uào 00 OOZ 1 5I %Uu1$AF.%Xt. 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L^Oqj. -i'd4 ii XitEi4 LI, c.lflrj.Xlï- U Yil diZ US a S[;LL>caA /XOCa[ S@U184O e -3d-;F aP JFt11, alf Q,:0 1O J a ua saoea,g uo!.+'aopueAoa I Luo[ 9Lpoooaj. - À --C"%2 s; G) - 0 0 S"at? s*ll S[ iwui-d,n'b 0Z I I LSU jLB / L)FS-a oçs("L-.d - saL.mXiIOd sj%4ow dp àoo ue % t Z e,nbsnC. eaano ua a.ejuez siaeumulè w xoo[a Squeqo e:uxoi.s apE.tIj aI enb,o À xojae ajnoa 5I Vp %e".S{1%1[O!A [!O.. ap a'u-R:9I. Un l'Sv' %-uleoo el ai': so u-Fée.s.a'1r uo puaAie. X uoIaappoad - fI tB3e.J 'T UOi;e.)tpuaAéI-eJl UOfeo aPa.>O.. - ú -eadanod au!a. aua.u.uuop inl %ueaolou ep 3o.D-,Tjje ?j-L..uerio eun '-ocitno ud Oea.ijuaat aP.nltJ aI enb ao ue ss!aa '6 uo'eo!PueAa.2 eI uoaIs ap goocd ZI 0 e LJ&DVOOFP ep %- e|Zaep sp!oa u; s sFT-I xed Y 1t t3 Ta î IfiL4nq!J a p c)1. 2 isoq S é4aop s, oc uv À s [%sd 'j. I ' T Uo;a uXAexoaJlIU 'e--aejUa op!nIjJ a- and tio> - S asF.Zy+3e eo $Lt uoYeJu3 A3Jl u[ L-OEs aCp3Jod Il u-.p, 9siz oe.op '0'[. 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