Brevet FR2479538A1 — publié le 19811002

La présente invention concerne la décontamination d'effluents liquides radioactifs. Les radio-nucléides présents dans les effluents liquides radioactifs, tels que ceux provenant du retraitement d'un combustible nucléaire irradié, ont été précipités pour deux raisons, premièrement, pour réduire la radioactivité de effluent à un niveau auquel il peut être jeté, par exemple dans la mer, et deuxièmement, pour concentrer les radio-nucléides à un volume aussi petit que possible à des fins de stockage.Le brevet britannique NO 1 211 816 décrit un procédé de décontamination d'effluents liquides radioactifs en procédant, après oxydation éventuelle de l'effluent, à la formation successive"in situ",et sans séparation des précipités respectifs, de précipités d'hydroxyde et de sulfure ferreux, de sulfate de baryum et d'un ferrocyanure d'un élément de transition, le pH étant compris entre 7 et 9 à la fin du traitement, puis en séparant les précipités combinés de l'effluent décontaminé. Une partie de la teneur en radio-nucléides de l'effluent est donc incorporée dans les précipités par des procédés1 par exemple/ d'adsorption sur la surface des précipités, de co-précipitation de cristaux isomorphes et d'échange d'ions sur les précipités. Lorsque le procédé ci-dessus est utilisé pour traiter un effluent comprenant une solution produite par dissolution dans l'acide nitrique d'éléments combustibles irradiés gainés d'alliage Mg/Zr, il s'est avéré généralement possible d'atteindre des facteurs de décontamination d'environ 150 pour des radio-nucléides émettant des rayonnements ss et Y et des facteurs de décontamination supérieurs à 1000 pour des radio-nucléides émettant un rayonnement a. Cependant, pour jeter un effluent traité dans la mer, il est couramment nécessaire d'atteindre des facteurs de décontamination de l'ordre de 1000. On vient de découvrir d'une façon surprenante, selon la présente invention, que des précipités obtenus dans des procédés de décontamination1 comme ceux décrits plus haut, présentent un pouvoir supplémentaire d'incorporation de radio-nucléides et que l'on peut avoir recours à ce pou voir pour décontaminer une quantité supplementaire d'effluent liquide radioactif, afin de satisfaire aux conditions susmentionnées. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de décontamination d'effluents liquides radioactifs, qui consiste (a) à former des précipités dans l'effluent pour extraire de ce dernier des radio-nucléides et les incorporer dans les précipités ; (b) à séparer les précipités combinés de l'effluent ; (c) à mettre les précipités combinés séparés en contact avec de l'effluent liquide radioactif frais afin d'en extraire des radio-nucléides et de les incorporer dans les précipités combinés ; et (d) à éliminer l'effluent surnageant résultant de l'étape (c) et à y former des précipités pour en extraire des radio-nucléides à incorporer dans les précipités. Les précipités peuvent être ensuite séparés pour obtenir un effluent décontaminé. Dans certaines expériences, les facteurs de décontamination des radio-nuScléides de Cs, Sr et Ce ont été améliorés d'un facteur de 2-30 par le procédé ci-dessus en comparaison du procédé antérieur. Par conséquent, l'invention permet d'obtenir un effluent traité qui est plus approprié que jusqu'à présent pour une décharge n'offrant aucun risque. Egalement, l'invention fait un usage plus efficace du pouvoir des précipités à contenir les radio-nucléides, et par conséquent, elle est capable de fournir un plus petit volume de précipité, par exemple la moitié de celui obtenu jusqu'à présent. Cela donne un résultat avantageux étant donné que, finalement, de tels précipités doivent être traités et stockés dans un environnement sûr. Un exemple d'un effluent liquide radioactif auquel la présente invention peut s'appliquer est 1'effluent qui résulte du traitement d'un combustible irradié provenant de la première génération des centrales nucléaires britanniques. Ainsi, un combustible irradié à base d'ura nium métallique enfermé dans un alliage de magnésium ("Magnox") est dégainé et la gaine séparée de "Magnox" est dissoute dans l'acide nitrique ; les matières solides sont enlevées et une grande proportion de la teneur en U et en Pu de la solution résultante est extraite par extraction au solvant selon des procédés, connus de la technique antérieure.La solution aqueuse restante constitue un effluent liquide radioactif et peut contenir par exemple des ions Mg, Al, Fe, Ca, U, Pu, Sb, Ce, Sr, Cs et Ru, les radio-nucléides de 144Ce 90Sr, 137ci et 106 sont particulièrement remarquables comme contaminants redio- actifs. Les ions Mg et Al proviennent de la matière de gainage. Les ions Fe et Ca proviennent d'addition accidentelle au cours du stockage et les ions U et Pu sont constitués par le combustible résiduel qui adhère à la gaine de "Magnox" pendant le procédé mécanique de dégainage et qui n'est pas entièrement extrait au cours du procédé susmentionné d'extraction au solvant. Les ions Sb, Ce, Sr, Cs et Ru résultent des produits de fission du procédé initial d'irradiation. Les précipités obtenus au cours des étapes (a) et (d) peuvent être des précipités connus en pratique pour isoler des radio-nucléides d'effluents liquides radioactifs et, comme on le sait dans l'art antérieur, leur ordre de production et les conditions dans lesquelles ils sont produits (telles que le pH) peuvent être sélectionnés de manière à optimiser l'élimination des radionucléides particuliers de l'effluent. Le choix des précipités et de leurs conditions de production est déterminé par la composition de l'effluent liquide radioactif.Lorsque 1'effluent provient de la première génération des centrales nucléaires britanniques et présente une formulation analogue à celle indiquée plus haut, il est possible d'ajouter initialement des ions sulfate, de façon à pouvoir ultérieurement précipiter BaSO4. I1 est alors possible de précipiter le ferrocyanure d'un métal de transition (par exemple Ni) ; il en résulte l'élimination de l'ion Cs, probablement par un mé canisme d'échange d'ions. I1 est possible d'obtenir ensuite des ions sulfure et d'ajouter Ba++ pour précipiter BaSO4 et éliminer Sr par précip-itation isomorphe de SrS04. Il est possible d'ajouter des ions Co++ pour précipiter CoS, ce qui élimine Ru par échange d'ions. A1(OH)3 est précipité à un certain stade pendant l'addition des ions OH et on pense que cela élimine probablement Ce, éventuellement par co-précipitation ou par adsorption sur A1(OH)3. I1 s'est avéré qu'une augmentation du pH à environ 6,5 pendant l'étape (c) a pour effet d'augmenter les facteurs de décontamination de Ce, de Sr, de Cs et de Ru. L'exemple suivant est donné à titre illustratif mais non limitatif de l'invention. Exemple On prépare un certain volume (100 à 200 ml) d'une solution simulant un effluent liquide radioactif dans 0,5 mole de HNO3 et ayant la composition suivante 20 g/1 de Mg 1,16 mg/l de Cs 0,14 g/1 de Al 0,35 mg/l de Sr 0,35 g/1 de Fe 0,95 mg/l de Ru 0,5 g/1 de Ca 0,97 mg/l de Ce. Naturellement, les éléments énumérés sont présents sous forme io-nique. De faibles quantités des radio nucléides 137Cs, 85Sr, 103Ru et 144Ce ont été ajoutées sous la forme de leurs chlorures, c'est-à-dire que la solution a été "ensemencée". Etape (a) On traite alors la solution de simulation par les additions suivantes en succession : -SO4=, OH-, Ni2+ et Fe(CN)64-, OH-, S=, Ba2+ Co2+, OH-, comme adjuvants de floculation. I1 en résulte des précipités contenant NI2Fe(CN)6, BaSO4 et CoS. Après une étape de sédimentation de 1,5 heure, on détermine les facteurs de décontamination par rapport à Ce, Ru, Sr et Cs par des modes opératoires classiques, 2+ puis on ajoute une quantité supplémentaire de Ba avec un adjuvant de floculation pour précipiter une quantité supplémentaire de BaSO4. Après une étape de sédimentation de 1,5 heure, on détermine à nouveau les facteurs de décontamination. Etape (b) On enlève la liqueur surnageante pour isoler les précipités. Etape (c) On agite les précipités pendant 1 heure avec un volume analogue d'effluent liquide radioactif simulé frais, le pH ayant été ajusté à 6,5 pour précipiter les hydroxydes de Al et de Fe. Après une période de sédimentation de 2 heures, on détermine à nouveau les facteurs de décontamination. Etape (d) On enlève la liqueur surnageante résultant de l'étape (c), on la réensemence et on la soumet au même traitement que celui décrit plus haut pour l'étape (a). On effectue une mesure finale des facteurs de décontamination après une autre durée de sédimentation de 2 heures. Les facteurs de décontamination-(F D) obtenus sont résumés sur le tableau ci-après en fonction de deux essais distincts désignés par essais 1 et 2 respectivement. Un facteur de décontamination par rapport à un nucléide particulier correspond au rapport de son activité totale présente avant et après un traitement particulier. Compte tenu de la faible concentration des radio-nucléides en solution,il convient de noter que la précision statistique des facteurs de décontamination n'est pas très grande et qu'il se produit obligatoirement une certaine dispersion des résultats d'un essai à l'autre.Les étapes indiquées sur le tableau correspondent à celles de la description ci-dessus et les mesures ont été effectuées aux stades indiqués plus haut. NUCLEIDE ET NUMERO DES ESSAIS Ce Ru Sr Cs ETAPE 1 2 1 2 1 2 1 2 (a) Avant addition de Ba2+ 263 383 1600 1145 44 52 740 926 Après addition de Ba2+ 1380 1400 1910 859 1560 1390 2130 1900 (c) 102 103 491 554 28 25 487 584 (d) Avant addition de Ba2+ 66 101 115 97 87 53 227 245 Après addition de Ba2+ 322 277 124 85 326 245 157 123 Mesure finale 372 319 124 91 304 318 167 140 Facteur de décontamination global Produit des étapes (c) et (d) #35 000 #50 000 #8 000 #75 000 On a effectué des essais supplémentaires qui ont révélé que, en mettant en oeuvre un procédé selon la présente invention, il est possible de réaliser des économies considérables dans l'utilisation des réactifs de précipitation, tout en produisant un effluent final avec des facteurs de décontamination compris dans des limites tolérables pour la décharge de l'effluent dans la mer. I1 va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit dans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de décontamination d'effluents liquides radioactifs, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à former des précipités dans l'effluent pour en extraire des radionucléides et les incorporer dans les précipités ; (b) à séparer les précipités combinés de l'effluent (c) à mettre les précipités combinés séparés en contact avec de l'effluent liquide radioactif frais, de manière à extraire de ce dernier des radio-nucléides à incorporer dans les précipités combinés ; et (d) à éliminer l'effluent surnageant résultant de l'étape (c) et à y former des précipités pour en extraire des radio-nucléides à incorporer dans les précipités. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à séparer l'effluent décontaminé des précipités formés dans l'étape (c).