Brevet FR2477533A1 — publié le 19810911

La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication d'aldéhydes ayant un groupe perfluorocarboné, plus précisément par hydro- formylation d'oléfines comportant ce groupe perfluoro- carboné. Pour la production d'aldéhydes à groupe perfluorocarboné une méthode a déjà été proposée, consistant à faire réagir des perfluoroiodoalcanes avec des énamines en présence d'un inducteur radicalaire (voir le brevet anglais N 1.484.117), mais le ren- dement en aldéhydes est faible, soit de l'ordre de à 30 %. Le brevet anglais N 1.414.323 dé- crit une méthode de fabrication d'aldéhydes de formule CnF2n+lCH2CH2CHO, n étant un entier de 1 à 20, méthode selon laquelle on fait réagir une fluoro-oléfine CnF2n+l CH2=CH2 avec un mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogène contenant au moins la propor- tion stoechiométrique d'hydrogène et dans lequel la pression partielle d'oxyde de carbone est d'au moins atmosphères, en présence d'un catalyseur à base de cobalt, à des températures d'environ 120 à 160 C, mais si cette méthode permet une production sélective d'aldéhydes linéaires, elle ne peut être appliquée pour l'obtention d'aldéhydes ramifiés qui sont les produits que l'on cherche à obtenir par le procédé selon cette invention. La présente Demanderesse a entrepris des recherches poussées sur les conditions de pro- duction d'aldéhydes à groupe fluorocarboné avec de hauts rendements par hydroformylation d'oléfines comportant ce groupe fluorocarboné, de formule Rf C=CH2 H Rf représentant un radical fluorocarboné monovalent. Ces recherches ont conduit à l'éton- nante découverte que cette réaction d'hydroformylation effectuée en présence d'un catalyseur de rhodium donne préférentiellement des aldéhydes à chaine ramifiée de formule Rf CH-CHO CH C3' avec de très hauts rendements, au lieu d'aldéhydes linéaires Rf-CH2CH2-CHO que l'on s'attendait à obtenir d'après la réaction décrite dans le brevet anglais précité N 1.414.323. La présente invention apporte ainsi un procédé de production d'aldéhydes ayant un groupe perfluorocarboné, procédé selon lequel on soumet à une hydroformylation une oléfine comportant ce groupe perfluorocarboné, de formule générale Rf /C=CH2 (I) H Re représentant le groupe perfluoro- carboné monovalent, en présence d'un catalyseur au rhodium. Ce groupe perfluorocarboné monovalent résulte du remplacement par des atomes de fluor de tous les atomes d'hydrogène liés à des atomes de car- bone d'un radical hydrocarboné monovalent, et il peut comprendre par exemple des groupes perfluoroalkyliques, perfluoroaryliques, perfluorocycloalkyliques et perfluoro- aralkyliques. Ces groupes perfluorocarbonés peuvent en général avoir jusqu'à 20 atomes de carbone, mais de préférence jusqu'à 8, et des groupes perfluorocarbonés appropriés sont des groupes perfluoroalkyliques linéaires ou ramifiés ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 8, tels que les radicaux tri- fluorométhyle, pentafluoroéthyle, heptafluoropropyle, heptafluoro-iso-propyle, nonafluorobutyle, nonafluoro- iso-butyle, nonafluoro-sec-butyle, nonafluoro-tert- butyle et perfluorooctyle; des groupes perfluoro- aryliques en C6 à C1O, par exemple perfluorophényle et perfluoronaphtyle, en particulier le groupe per- fluorophényle; ainsi que des groupes perfluorocyclo- alkyliques en C5 à C8 comme le radical perfluorocyclo- hexyle. Des exemples représentatifs des olé- fines de formule I dont on part dans le présent pro- cédé comprennent des perfluoroalkyléthylènes, tels que le 3,3,3-trifluoropropène, le 3,3,4,4-pentafluoro-1- butène, le perfluoropropyléthylène, le perfluorooctyl- éthylène, le perfluoropentadécyléthylène, le perfluoro- isopropyléthylène, le perfluoro-tert-butyléthylène, le perfluoronéopentyléthylène et le perfluorocyclo- hexyléthylène; et des perfluoroaryl- ou perfluoro- aralkyl-éthylènes comme le pentafluorostyrène, le perfluorobenzyléthylène et le perfluoronaphtyléthylène. Les oléfines de formule I sont des matières connues ou bien que l'on peut obtenir faci- lement par des méthodes semblables à celles qui sont appliquées pour la production de ces composés connus, par exemple addition d'un iodure de perfluoroalkyle à l'éthylène par une réaction radicalaire puis déshydroiodation du produit d'addition formé, ou encore addition radicalaire d'un perchloroalcane à l'éthylène, suivie d'un traitement avec du fluorure d'hydrogène. Conformément à l'invention, l'olé- fine à groupe perfluorocarboné de formule i est sou- mise à l'hydroformylation en présence d'un cataly- seur au rhodium, catalyseur qui peut comprendre par exemple une combinaison de rhodium monovalent avec une phosphine tertiaire ou un phosphite, une combinaison de rhodium métal et d'une phosphine tertiaire ou d'un phosphite, une combinaison de rhodium trivalent avec une phosphine tertiaire ou un phosphite, une combi- naison d'un composé "cluster" de rhodium carbonyle et d'une phosphine tertiaire ou d'un phosphite, ainsi que les produits résultant de la liaison de ces systèmes catalytiques à des véhicules minéraux ou or- ganiques. Des exemples du catalyseur au rhodium sont les produits Rh(PY3) 3X, Rh(CO)(PY3)2X, HRh(CO)(PY3)3 Rh6(CO)16 + mPY3, Rh/C + mPY3, RhC13 + mPY3, (RhCl(cyclooctadiène))2 + mY2P (CH2)2PY2' (Rh(C8H12)2)+Z + mPY3, (Rh(norbornadiène)2)+Z + mY2P(CH2)2PY2 et (Rh(CO)2C1)2 + mPY3. Dans ces exemples R représente un atome d'halogène; Y un groupe phényle, phénoxy, benzyle, alkyle ou alcoxy éventuellement substitués ou encore un groupe dialkylamino, mais de préférence un groupe phényle ou phénoxy; Z représente C104, BF4, PF6 ou BPh4, et m un nombre de 1 à 50, de préférence de 1 à 12. Des exemples de substituants des groupes phényle, phénoxy, benzyle, alkyles et alcoxy sont les radicaux p-tolyle, m- chlorophényle, 3,4-dichlorophényle, p-anisyle, p-diméthylaminophényle, p- bromophénoxy, p-tolyloxy, m-anisyloxy, 3,4-diméthoxyphénoxy, p- diméthylaminobenzyle, p-chlorobenzyle, p-métylbenzyle, méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, hexyloxy, cyclohexyloxy et octyloxy. Parmi ces catalyseurs les composés HRh(CO)(PPh3)3, Rh/C + 2P(OPh)3, Rh/C + 2PPh3, Rh6 (CO)16 + 12PPh3, (RhCl(C8H12))2 + 2Ph2P(CH2)4PPh2,Rh (PPh3) 3Cl et Rh(CO)(PPh3)2Cl sont spécialement préférables, Ph représentant dans ces formules le groupe phényle. Le catalyseur de rhodium sous la forme d'un complexe peut en général être aisément synthétisé par des méthodes qui sont décrites dans la littérature à partir de chlorure de rhodium (J.A. Osborn and G. Wilkinson, Inorg. Synth., 10, 67 (1967); D. Evans, J. A. Osborn and G. Wilkinson, Inorg. Synth., 11, 99 (1968); et D. Evans G. Yagupsky, and G. Wilkinson, J. Chem. Soc., A., 1968 (2660). D'autres systèmes cata- lytiques peuvent être facilement préparés par simple mélange de rhodium métal, de sels de rhodium, d'oxyde de rhodium, d'un composé "cluster" de rhodium carbonyle, d'un complexe de rhodium carbonyle ou de complexes rhodium-oléfine, que l'on trouve dans le commerce, avec des phosphines tertiaires, des phosphites, des phosphonamides etc... Le catalyseur de rhodium peut être employé en proportion catalytique, de préférence de 10- 2 à 10 6 mole et mieux encore de 10- 3 10 5 mole, par mole d'oléfine de formule I. L'hydroformylation de l'oléfine en présence d'un tel catalyseur de rhodium peut se faire par réaction avec du monoxvde de carbone et de l'hydrocqène, et bien que les proportions de chacun de ceux-ci 2477E33 soient variables avec le type de réacteur utilisé et autres facteurs, elles seront en général de 1 à 100 moles, de préférence de 1 à 5 moles, par mole de l'oléfine. La réaction d'hydroformylation peut se faire sans solvant mais en général il est toutefois souhaitable d'opérer dans un solvant inerte. Des exemples de solvants inertes pouvant être avantageusement choisis dans le présent procédé comprennent des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, des hydro- carbures aliphatiques comme le pentane, l'hexane et l'octane, des éthers tels que le tétrahydrofuranne et le dioxanne, des alcools comme le méthanol et l'éthanol, des composés carbonyliques comme l'acétone et la méthyl- éthyl-cétone, des amines telles que la triéthylamine et la pyridine, des amides comme le diméthylformamide, des acides carboxyliques comme l'acide acétique ou leurs esters comme l'acétate d'éthyle. On peut ordinairement exécuter l'hydro- formylation en mettant l'oléfine à groupe perfluoro- carboné dans un réacteur tenant la pression, par exem- ple un autoclave, dans lequel on fait ensuite arriver un mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogène. La pression et la température peuvent être très variables suivant le type d'oléfine dont on part, mais en général conviennent une pression com- prise entre la pression atmosphérique et 300 atmos- phères, de préférence entre 30 et.00 atmosphères, et une température comprise entre la température ordinaire et 300'C, de préférence entre 50 et 120'C. Le procédé selon l'invention donne préférentiellement des composés de formule (voir formule page suivante) 2477533- Rf /, H3 C (II) H CHO R ayant la signification ci-dessus, f avec de hauts rendements. Cela est en nette opposition avec le fait que dans le procédé du brevet anglais N 1.414.323 précité, l'hydroformylation d'une fluoro- oléfine CnF2nCH=CH2 en présence d'un catalyseur de cobalt conduit à la formation d'aldéhydes linéaires de formule CnF2nCH2CH2CHO avec une haute sélectivité. Les aldéhydes de formule II obtenus conformément à cette invention peuvent servir de pro- duits intermédiaires pour la fabrication de substances intéressantes comme médicaments, produits chimiques pour l'agriculture, matières colorantes et matières polymères fonctionnelles telles que photoréserves. Par exemple, l'oxydation d'un aldéhyde de formule II dont le groupe Rf est le radical CF3, c'est-à-dire le trifluoro-isobutyraldéhyde, obtenu par le présent procédé, donne l'acide trifluoro-isubutyrique, tandis que sa réduction donne l'alcool trifluoro-isobutylique à partir duquel on peut obtenir des halogénures d'iso- butyle, et par ailleurs, un halogénure de trifluoro- hutyroyle formé à partir du trifluoro-isobutyraldéhyde peut être employé comme réactif pour fixer sur divers composés le groupe trifluoroisobutyroyle. En outre, la réaction de Strecker du trifluoroisobutyraldéhyde donne la trifluorovaline, et la réaction de cet aldéhyde avec une acylglycine donne la trifluoroleucine qui est un agent antibactérien intéressant. Par ailleurs, l'aldéhyde de formule II dont le groupe Rf est le radical C6F5, c'est-à-dire le 2-pentafluorophényl- propionaldéhyde, peut être transformé par oxydation en acide pentafluoro-hydroatropique. 2477E 3 Les exemples qui suivent illustrent plus particulièrement la présente invention. EXEMPLE 1: Dans un autoclave de 200 ml on met 28 mg (3,04 x 10- 2 millimole) de chloro-tris(triphényl- phosphine)rhodium avec 5,86 g (30,2 millimoles) de pentafluorostyrène et 20 ml de benzène coume sDlvant et on agite pendant 20 heures à 900C tout en maintenant une pression partielle d'oxyde de carbone de 40 atmos- phères'et une pression partielle d'hydrogène de atmosphères, l'absorDtion d'hydrogène et d'oxyde de carbone cessant alors et la réaction arrivant à son terme. Apres avoir détendu l'autoclave on en retire le mélange réactionnel dont on élimine le solvant par distillation, et en distillant la matière restante on obtient 6,65 g (rendement 98 %) de 2-pentafluoro- phénylpropanal, point d'ébullition 40 C/1 rrmHg. n2D: 1,4428 D RMN 1H (CDCl3): 6 1,56 (d, J=7,4 Hz, 3H), 3,95 (m, 1H), 9,75 (-, J=2,2Hz, 1H). RN 19F (CDC13:CF3COOH): -63,28 (m, 2F), -75,95 (t, J=20,9Hz, iF), -82,91 (mn, 2F). IR (produit seul): 2820, 2720 cm-1 (VCH), C-H 1740 cm1 (C=) Analyse élémentaire: Trouvé: C 48,00; H, -2,21 Calculé: C 48,23; H, 2,25. EXEMPLE 2: Dans un autoclave de 200 ml on met 27,8 mg (3,00 x 10-2 millimole) de chloro-tris(triphényl- phosphine)rhodium avec 224 ml (10 millimoles) de 3,3,3-trifluoro-l1propène et 2 ml de toluene comme solvant et on agite pendant 16 heures à 80 C tout en maintenant une rression partielle d'oxyde de carbone de 40 atmosphères et une pression partielle d'hydrogène de 40 atmosphères pour conduire la réaction à son terme. La distillation du mélange obtenu donne 1,20 g (rende- ment 95 %) de 2-trifluorométhylpropanal, point d'ébulli- tion 66 C. RMN H (CDC13): 6 1,31 (d, J=7,2Jz, 3H), 3,09 (m, 1H), 9,79 (la.s, 1H). RMN 19F (CDC13:CF3COOH): 6 9,91 (d, J=9,6 Hz). -1 IR (produit seul): 2850, 2730 cm (VCH), C-1 1740 cm (vc=O) On obtient en même temps 0,05 g de 4,4,4-trifluorobutanol. EXEMPLES 3 à 18: On recommence l'exemple 1 mais en partant du 3,3,3-trifluoro-l-propène et en appliquant les conditions de réaction qui sont indiquées au tableau I ci-après, lequel donne également les résultats obtenus. (voir tableau 1 pages suivantes) ) ('*'' * a( A TnS) rs. _ ____m _ _ l. /16 i7o O Z 001 0o0 o S op oo ZI v 0 OZIJI 91 8/I6 176001 O 0001 V 00 01 08001 / Z1F6 OTti001OZ 5t7 5i7 0001 V 001 OO ti7 I /Stt7001 90105 O0m v 1 8/5 c99 0 06 0i7 0ot7 0001 v 001 o E/1 T7Z Z IL ni nl. H o 1 f7/96 96 n3 nl nl nl ns Ol il nà G c - /';9 6 n n: O O n n i76 /, nz n O 9O /,/6596 9 il li a i/96 0Y' Z Z08 0, OO 5O v o Z1 0o I a v s 1 a v L (P(u/os1) I( o) (*- t) CIU(l) ( 4)j( t8-M) ' eqoI '-EteD (saTo U) (1') oN _ _ Plfs al *l('lH) 0| ('d I) _) sd. ) 'alunio) ( 200 / (o 0 nZ IId -0h -U1x UXL ' -c, i men1Ol dai, (, ad ia pjr"q:DlpEv(q (q 1, 1ow, d-eu (a. -olequ-waxs,,, T A B L E A U I (suite & fin Exem- Réac- a) c) Rap.mol. b) b) Tolune rd Thydm ple teur TFF TEP/ CO H2 T.Te] pl (t) (mmoles) Catal. catal. (at(.) (atm.) (ml.) ( C T (h.) T (:'n)d) No (ml. j)o cS 17? 200 120 C 1200 55 55 20 120 9 '/7 !8 1 000] 200 5000 4 4) 00 G _, r4,./G Notes au talleau I a) TFP 3,3,3trifluoro-l-propène b) Pression initiale à 20 C. c) Catalyseur A:RhCl(PPh3)3 Catalyseur B:RhCl(CO)(PPh3)2 Catalyseur C:HRh(CO)(PPh2)3 Catalyseur D:Rh6(CO)16 + 12PPh3 Catalyseur E:5%Rh/C + 2PPh3 Catalyseur F:RhCL3.3H20 + 2PPh3 Catalyseur G:5%Rh/C + 2P(OPh)3 Catalyseur H:(RhCl(1,5-cyclooctadiène))2+ 1,4-bis(diphénylphosphinobutane) d) iso/n:rapport pondéral du 2-trifluorométhylpropanal (iso) au 4,4,4-trifluorobutanal (n) dans le produit obtenu. J- t, w4 "I EXEMPLES 19 à 24: On recommence encore l'exemple 1 en partant du pentafluorostyrène, mais en opérart dans les conditions qui sont indiquées au tableau II, lequel donne aussi les résultats obtenus. (voir tableau II page suivante) TA B L E A U II r -,, T-, -,___,_,_____ a) PFS (mmoles !00 It c) Catal. A A A A A B b) CO (atm.) o Tem Temns (c) 1(h.) Rap. mol, PFS/ catal. Notes au tableau II a) PFS: pentafluorostyrène b) Pression initiale à 20 C c) Les catalyseurs A et B sont les mêmes que dans le tableau I d) iso/n: rapport pondéral du 2pentafluorophénylpropanal (iso) au 3-pentafluorophénylpropanal (n) dans le produit obtenu. I' (.J. Ui (A Exem- ple N 2O Réact. (mi.) Aldéhyde b) H2 (atm.) o o Benzène (mi.) 3o 3o Total (%) 9o (iso/n)d) 98/2 91/9 96/4 97/3 97/3 97/5 * J.1 R E V E N D I C A T I ONS 1.- Procédé de production d'aldéhydes ayant un groupe perfluorocarboné, selon lequel on soumet à une hydroformylation une oléfine comportant ce groupe perfluorocarboné, de formule générale Rf C=CH H 2 Rf représentant un groupe perfluorocarboné monovalent, en présence d'un catalyseur au rhodium. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'aldéhyde à groupe perfluorocarboné est de formule générale Rf CH3 C H CHO 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel Rf représente un groupe perfluoro- alkylique pouvant avoir jusqu'à 20 atomes de carbone, un groupe perfluoroarylique en C6 à C10 ou un groupe perfluorocycloalkylique en C5 à C8. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur est le produit Rh(PY3)3X, RH(CO)(PY3)2 X, HRh(CO) (PY3)3, Rh (CO)16 + mPY3 Rh/C + mPY3, RhCl + mPY, 6 16 3 3 3 3" (RhCl(C8H12))2 + mYP(CH2)4PY2, (Rh(C8H12)2)+Z- + mPY3, (Rh(norbornadiène) 2) +Z- + mY2P(CH2) 2PY2 ou (Rh(C0)2Cl)2 + mPY3, X représentant un halogène, Y un radical phényle, phénoxy, benzyle, alkyle ou alcoxy éventuellement substitués ou un groupe dialkyl- amino, Z désigne C104, BF4, PF6 ou BPh4 et m est un nombre de 1 à 50, Ph étant un phényle. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur est le produit HRh(CO)(PPh3)3, Rh/C + 2P(OPh)3, Rh/C + 2 PPh3, Rh6(CO)16 + 2 PPh3, (RhCl(cycloocta- diène))2 + 2Ph2P(CH2)4 PPh2, Rh(PPh3)3Cl ou Rh(CO)(PPh3)2Cl, Ph étant un phényle. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la proportion du composé de rhodium est de 10-2 à 10-6 mole par mole de l'oléfine. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'hydroformyla- tion est effectuée par réaction de l'oléfine avec du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'hydroformyla- tion est effectuée à une température comprise entre la température ordinaire et 300 C. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'hydroformyla- tion est effectuée à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 300 atmosphères.