Brevet FR2479986A1 — publié le 19811009

S La présente invention a pour objet un procédé de préparation de matériaux adsorbants utilisables pour le traitement ou l'analyse de liquides. De façon plus précise, elle concerne des maté- riaux adsorbants comprenant un support minéral inerte dans lequel est incluse une substance adsorbante. Depuis quelques années, l'utilisation de ma- tériaux solides doués de propriétés adsorbantes, s'est développée de plus en plus dans des domaines aussi divers que ceux de l'analyse et du contrôle de l'environnement, du traitement des déchets liquides ou solides et de la récupération de composés nécessaires à l'industrie par suite de leur coût et de leur pénurie; de nombreuses substances adsorbantes minérales ou organiques, douées de propriétés d'échange ionique et/ou d'adsorption peuvent être utilisées dans ce but et choisies en fonction de la nature et de la forme physicochimique des éléments à fixer. Jusqu'à présent, de tels matériaux solides doués de propriétés adsorbantes ont été préparés en imprégnant un support inerte organique, par exemple en polyéthylène ou en polyuréthane, ou un support inerte minéral, par exemple en silice ou en alurbine au moyen de substances adsorbantes. Cependant, en raison de ce mode de préparation, le support constitue dans ce cas, une grande part du poids total du matériau adsorbant obtenu. 1 Par ailleurs, la réalisation de ces matériaux adsorbants pose certains problèmes lorsqu'on veut les ob- tenir sous la forme d'une phase solide de granulométrie choisie conservant toutes les propriétés de la substance adsorbante et présentant de plus des caractéristiques mé- caniques satisfaisantes et une bonne résistance aux agents chimiques. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation d'un matériau adsorbant compre- nant un support minéral inerte dans lequel est incluse une substance adsorbante, qui permet l'obtention de maté- riaux ayant une teneur élevée en substance adsorbante et qui présente par ailleurs l'avantage d'être simple et d'un coût peu élevé, et de ne nécessiter que tràs peu d'opérations complémentaires pour transformer le matériau solide obtenu en une poudre de granulométrie voulue. Le procédé selon l'invention, de préparation d'un matériau adsorbant, se caractérise en ce qu'il con- siste à préparer une solution aqueuse d'au moins un com- posé minéral inerte, à mélanger ladite solution avec une substance adsorbante sous la forme de poudre ou de gel, et à soumettre le mélange ainsi obtenu à un traitement thermique. Le procédé tel que caractérisé ci-dessus, pré- sente notamment l'avantage de nécessiter simplement un traitement thermique pour obtenir directement un support minéral inerte dans lequel est incluse une substance ad- sorbante. Par ailleurs, la réalisation de ce traitement thermique permet de ne pas modifier la nature et les propriétés des substances adsorbantes ajoutées à la solu- tion. Ainsi, ce procédé est d'une mise en oeuvre sim- ple et d'un prix de revient peu élevé, ce qui le rend avantageux pour une utilisation à l'échelle industrielle. De plus, le fait de partir d'une solution aqueuse à laquelle on ajoute la substance adsorbante permet d'ob- tenir des matériaux adsorbants présentant une teneur éle- vée en substance adsorbante, par exemple de 70 à BQ% en poids de substance adsorbante, ce qui n'est pas le cas des procédés de l'art antérieur dans lesquels on fixe la substance adsorbante sur un support solide par impré- gnation. Selon une caractéristique avantageuse du procédé de l'invention, la solution aqueuse de départ est consti- tuée par une solution d'un silicate de métal alcalin et de l'hydroxyde du même métal alcalin. - - 3 De préférence, on utilise du silicate et de l'hydroxyde de sodium. Le choix de tels composés minéraux en vue de former le support inerte présente l'avantage de conduire à l'obtention d'un matériau adsorbant présentant une bon- ne résistance mécanique et une bonne résistance aux aci- des. Selon le procédé de l'invention, la substance adsorbante utilisée peut être acide, neutre ou basique. A titre d'exemple de substancesadsorbantes susceptibles d'être utilisées, on peut citer à titre non limitatif les oxydes ou hydroxydes de fer, manganèse, titane, zirconium... Avantageusement, la substance adsorbante est de l'hydroxyde de titane ou de l'hydroxyde ferrique. Lorsqu'on utilise de l'hydroxyde de titane, on l'ajoute de préférence à la solution aqueuse sous la for- me d'un gel qui peut, par exemple, être obtenu par addi- tion de soude à une solution d'oxalate de potassium tita- nyle suivie d'une floculation du précipité colloïdal ainsi obtenu. Lorsqu'on utilise de l'hydroxyde ferrique, on l'ajoute sous forme de flocs obtenus par neutralisation d'une solution de chlorure ferrique. Selon l'invention, on réalise de préférence le traitement thermique en au moins deux étapes réalisées à des températures différentes, au moins une première étape à une température inférieure à 100 C, et une deuxième éta- pe à une température de 100' C à 400 C. Avantageusement, le traitement thermique est ef- fectué en deux étapes réalisées à des températures différen- tes, la première étape étant réalisée à une température inférieure à 100 C pendant environ une journée, la deuxiè- me étape étant réalisée à une température supérieure à 10 C et inférieure à 400 C pendant quelques heures pour obtenir un produit dont le poids resteconstant. Dans le cas d'une mise en oeuvre du procédé de l'invention, pour la préparation d'un matériau adsorbant à partir d'une solution aqueuse de silicate et d'hydroxy- de de sodium à laquelle on ajoute un gel ou une poudre d'hydroxyde de titane, on-effectue avantageusement le traitement thermique en trois étapes, la première étape étant réalisée à environ 60'C pendant environ 20h, la deuxième étape à environ 90'C pendant environ 6h et la troisième étape à environ 180C jusqu'à l'obtention d'un poids constant. Après le traitement thermique, on obtient un matériau adsorbant poreux présentant une surface spécifi- que d'au moins 200 m 2/g (méthode B.E.T. à chaud). Selon l'invention, on peut contr6ler la surface spécifique du matériau adsorbant obtenu en réglant à une valeur appropriée la température à laquelle est effectuée la dernière étape du traitement thermique. En effet, la surface spécifique du matériau adsorbant obtenu augmente avec la température de traite- ment utilisée. On précise que les matériaux adsorbants ainsi obtenus peuvent être utilisés tels quels sous la forme de structure de percolation poreuse, ou être transformés en grains dont les dimensions sont ajustées en fonction de l'utilisation, par des opérations simples de broyage et de tamisage. L'invention a également pour objet un matériau adsorbant utilisable pour le traitement ou l'analyse de liquides contenant des matières organiques ou minérales. Ce matériau se caractérise en ce qu'il comprend un support minéral inerte en silicate de métal alcalin et - en hydroxyde du même métal alcalin, et une substance adsor- bante incluse dans ledit support. De préférence, le support inerte est constitué de silicate et d'hydroxyde de sodium. Avantageusement, la substance adsorbante est de l'hydroxyde de titane ou de l'hydroxyde ferrique. De préférence, le matériau adsorbant comprend de 70 à 80% en poids de substance adsorbante. Les matériaux adsorbants selon l'invention peuvent être utilisés pour l'extraction de composés miné- raux ou organiques lors du traitement d'effluents indus- triels, radioactifs ou non, ainsi que pour des mesures relatives à la pollution de-l'environnement. En particulier, de tels matériaux adsorbants contena-t de l'hydroxyde de titane sont utilisables pour récupérer l'uranium à partir de solutions aqueuses telles que des eaux d'exhaure. D'autres avantages et caractéristiques de l'in- vention apparaîtront mieux à la lecture de l'exemple suivant donné bien entendu à titre illustratif et non li- mitatif. Cet exemple concerne la préparation d'un maté- riau adsorbant constitué par un support minéral en silicate et hydroxyde de sodium dans lequel est inclus de l'hydro- xyde de titane. Tout d'abord, on prépare une solution de silicate et d'hydroxyde de sodium en mélangeant 38 ml d'une solu- tion de silicat; de sodium technique SiO3Na2 ayant une densité de 1,33 à 1,34 avec 13 ml d'une solution de soude ayant une densité de 1,32. Par ailleurs, on prépare un gel d'hydroxyde de titane à partir d'une solution d'oxalate de potassium ti- tanyle dans de l'eau distillée. On amène cette solution à pH 6,5-6,8 par addition de soude, puis on flocule le pré- cipité colloïdal ainsi obtenu au moyen d'un floculant anionique (Magnafloc) pour faciliter sa filtration. Après floculation et filtration, on obtient un gel d'hydroxyde de titane dont la teneur en eau est d'environ 90%. On ajoute alors la solution-de silicate et d'hydroxyde de sodium à 500 g de ce gel d'hydroxyde de ti- tane, et on mélange intimement l'ensemble qui est ensuite soumis à un traitement thermique effectué dans les condi- tions suivantes: 24?9986 - une première étape effectuée à 60'C pendant 20h, - une deuxième étape effectuée à 90 C pendant 6h, et - une troisième étape effectuée à 1B00C jusqu'à l'obten- tion d'un poids constant. Le matériau adsorbant solide obtenu après traite- ment thermique présente une surface spécifique de 200 m une teneur en hydroxyde de titane de 73% et un volume 3 -1 poreux de 1030 mm.g Ce matériau est transformé en grains par broyage et tamisage, à une granulométrie comprise entrer 0,5 et 2 mm, en vue d'être utilisé pour l'extraction de l'ura- nium des eaux d'exhaure de mines de la façon suivante. On place les grains dans une colonne, puis on les met sous la forme H+ en utilisant une solution d'acide chlorhydrique environ 2N, et on les rince ensuite avec de l'eau déminéralisée. On fait circuler ensuite la sol- tion d'uranium dans la colonne, ce qui permet d'obtenir une capacité de fixation de l'ordre de 10 mg d'uranium par gramme de matériau adsorbant, dans les conditions opératoires suivantes: - Volume d'adsorbant: 66 ml Diamètre de la colonne: 20 mm - Hauteur du lit: 210 mm - Vitesse de fixation et d'élution 450 ml/h soit 6,8 v/v/h - Eluant: HNO3 2N - Taux d'élution 95% avec 4,5 v/v REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un matériau adsor- bant, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une solution aqueuse d'au moins un composé minéral inerte, à mélanger ladite solution avec une substance adsorbante sous la forme de poudre o de gel, et à soumettre le mé- lange ainsi obtenu à un traitement thermique. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la solution aqueuse est une solution d'un silicate db métal alcalin et de l'hydroxyde du même métal alcalin. 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le métal alcalin est le sodium. 4. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la substance adsorbante est sous la forma d'un gel. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué en au moins deux étapes réalisées à des températures différentes, au moins une première étape réalisée à une température inférieure à 1000C et une deuxième étape réalisée à une température de 1001C à 400EC. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 2 à 4, caractérisé en ce que le traitement ther- mique est effectué en deux étapes réalisées à des tempé- ratures différentes, la première étape étant réalisée à une température inférieure à 100'C pendant environ une journée, la deuxième étape étant réalisée à une tem- pérature supérieure à 100'C et inférieure à 400'C pendant quelques heures pour obtenir un produit dont le poids reste constant. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que l'on contrôle la surface spécifique du matériau adsorbant obtenu en réglant à une valeur appropriée la température à laquelle est effectuée la dernière étape du traitement thermique. 8. Matériau adsorbant utilisable pour le trai- tement ou l'analyse de liquides, caractérisé en ce qu'il comprend un support minéral inerte en silicate de métal alcalin et en hydroxyde du même métal alcalin, et une substance adsorbante incluse dans ledit support. 9. Matériau adsorbant selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support inerte est en silicate et en hydroxyde de sodium. 10. Matériau selon l'une quelconque des reven- dications 8 et 9, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique au moins égale à 200 m2/g. 11. Matériau selon l'une quelconque des reven- dications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend de 70 à 80% en poids de substance adsorbante.