Brevet FR2484713A1 — publié le 19811218

1. L'invention concerne un élément accumulateur ou une batterie d'accumulateurs électrochimique réalisé à partir d'un métal alcalin et d'un chalcogène et comportant au moins un espace anodique destiné à recevoir l'anolyte et un espace cathodique destiné à recevoir le catholyte, ces deux espaces étant séparés l'un de l'autre par une paroi formée par un électrolyte solide conduisant les ions alcalins, et dans lequel on introduit dans l'espace cathodique un additif destiné à réduire la résistance intérieure et à intensifier la réaction électrochimique. De tels éléments accumulateurs électrochimiques rechargeables comportant des électrolytes solides conviennent très bien pour réaliser des accumulateurs possédant une densité assez élevée d'énergie et de puissance. L'électrolyte utilisé par exemple dans les éléments accumulateurs au sodium/soufre et constitué par de l'oxyde d'aluminium bêta laisse passer uniquement des ions sodium. Contrairement à l'accumulateur au plomb, cela signifie qu'il ne se produit pratiquement aucune autodécharge et que, lors de la charge finale, il ne se produit aucune réaction secondaire telle que par exemple une dissociation de l'eau dans le cas du système plomb/oxyde de plomb. Le rendement en courant, c'est-à-dire le rendement de Faraday, d'un élément accumulateur au sodium/ soufre est égal à environ 100 %. Cependant, un inconvénient important d'un tel élément accumulateur réside dans le fait que, dans le cas d'intensités élevées, il ne peut être rechargé que partiel- lement. Dans le cas des éléments accumulateurs de Na/S, cet inconvénient est lié au fait que le soufre (avec de faibles pourcentages de Na2S5 dissous) et le Na2S5 (avec un certain pourcentage de soufre dissous) forment deux liquides non miscibles à la température de fonctionnement de 300 à 350WC d'un tel élément accumulateur. Si en effet l'on recharge un élément accumulateur au Na/S déchargé, qui contient du Na2S3 dans l'espace cathodique, il se forme tout d'abord des sulfures riches en soufre jusqu'à ce que du Na2S5 apparaisse dans l'ensemble de l'espace cathodique ou bien au moins localement. Au cours de la poursuite de la charge, il apparaît 2. alors, aux endroits o la transformation électrochimique est intense, du soufre liquide qui, en tant qu'isolant, bloque en ces endroits les phénomènes électrochimiques. Afin d'éviter cet inconvénient, comme cela est connu d'après la demande de brevet allemand publiée sous le n'2 207 129, on remplit l'espace cathodique avec un feutre formé de graphite ou de charbon, ledit feutre étant imprégné de soufre lors de la fabrication de l'élément. Le feutre en graphite sert à accroître l'interface, nécessaire pour la réaction électrochimique, entre le soufre ou le sulfure alcalin apparaissant lors de la décharge et le système cathodique de prélèvement de courant, dont le feutre peut être considéré comme étant le prolongement. En outre, la distance entre l'électrolyte solide et le système cathodique de prélèvement de courant prolongé de cette manière s'en trouve réduite, de sorte que la résistance- du soufre ou du polysulfure de sodium contribue à un degré moindre à fournir la résistance intérieure de l'élément. Dans le cas d'éléments accumulateurs, dont l'espace cathodique est rempli par un feutre formé de graphite, un inconvénient réside dans le fait qu'en raison de la présence du feutre formé de graphite, les processus électrochimiques se déroulent à proximité de la paroi de l'électrolyte et du soufre se forme de préférence à proximité de cette paroi. Lorsque l'ensemble de la surface de l'électrolyte solide est recouvert de soufre, l'ensemble du Na2S5 situé dans l'espace cathodique ne peut plus contribuer en rien à la transformation électrochimique. De ce fait, la capacité d'un tel élément accumulateur se trouve réduite, de sorte que l'avantage en principe existant d'un contenu élevé en énergie est à nouveau perdu en majeure partie. Dans le cas d'éléments accumulateurs possédant des densités élevées de courant, du type projeté pour l'entraînement de véhicules électriques et pour la couverture de la charge maximum dans le réseau électrique, il importe cependant de façon particulière d'avoir une recharge rapide et aussi complète que possible. C'est pourquoi la présente invention a pour but de réaliser un élément accumulateur électrochimique de telle 3. manière que- la résistance intérieure soit réduite au minimum sous l'influence d'isolants se formant dans l'espace cathodique et qu'une capacité maximale de charge de l'élément accumulateur soit simultanément possible. Le but de la présente invention est atteint par le fait que l'additif est du graphite expansé qui est mélangé à du soufre. Le graphite expansé introduit ici en tant qu'additif dans l'espace cathodique est obtenu partraitement spécial du graphite naturel. Le graphite naturel est constitué par du charbon qui est disposé en couches qui ne sont maintenues ensemble que par de faibles forces de van der Walls, par rapport aux forces importantes de liaison à l'intérieur des plans des couches. Pour caractériser cette anisotropie des liaisons, on caractérise les orientations à l'intérieur des plans des couches par des axes a et les orientations perpendiculaires aux précédentes par des axes c. Les différents graphites, à savoir le graphite naturel, le graphite primaire ou graphite kish et les graphites synthétiques (graphites pyrolytiques) possèdent souvent des degrés très différents d'orientation en ce qui concerne leur structure et présentent par conséquent des propriétés très différentes en ce qui concerne leur traitement. On peut traiter des graphites possédant un degré élevé d'orientation, comme par exemple des graphites naturels, de manière à accroître fortement l'espace intercalaire entre les couches de charbon superposées, ce qui permet d'obtenir une dilatation suivant une direction perpendiculaire aux couches, par exemple suivant l'axe c. Dans le graphite ainsi expansé ou dilaté, la structure en forme de couches reste sensiblement conservée. Pour fabriquer ce graphite expansé, on oxyde des particules de graphite pendant un intervalle de temps pouvant être prédéterminé, à une température déterminée. Comme agent d'oxydation- on. utilise, dans ce procédé, des mélanges d'acide sulfurique et d'acide nitrique ou bien des mélanges d'acide nitrique et de chlorate de potassium. Après l'oxydation, on lave les particules de graphite à l'eau et on les chauffe- à une température comprise entre 350 et 600cC, . 48 4? i 3 4. afin de dilater aussi largement que possible les per:-iLu de graphite suivant la direction de l'axe c. Conformément à ce procédé, on obtient des particules de graphite qui sont dilatées jusqu'à 25 fois leur épaisseur originelle. On peut poursuivre le traitement du graphite expansé de cette manière, sans adjonction de liants, pour réaliser des corps moulés en graphite, dont les propriétés matérielles sont indépen- dantes du type du matériau de départ et qui présentent une bonne reproductibilité. Sur la base du mode de fabrication relativement simple, décrit ci-dessus, du graphite expansé, ce dernier possède un avantage du point de vue prix par rapport à tous les autres matériaux utilisés jusqu'alors pour constituer l'électrode en soufre de - l'élément accumulateur au sodium/soufre. Dans une forme de réalisation de l'élément accumulateur électrochimique conforme à l'invention, on introduit avantageusement dans l'espace cathodique un mélange constitué par 50 à 98 + 0,5 % en poids de soufre et 2 à 50 % + 0,5 % de graphite expansé. Un mélange préféré contient un taux de 85-95 % de soufre, le pourcentage de graphite expansé étant alors compris entre 5 et 15 %. Le mélange de soufre et de graphite expansé a un caractère fluide, possède une conductibilité suffisante et ne présente aucune tendance à la séparation des phases. En raison du caractère fluide du mélange, il est possible de réaliser l'électrode en soufre en coulant un tel mélange dans un élément monté à l'état définitif. L'introduction du mélange s'effectue de préférence pour une température de l'élément de 1300C. Etant donné que l'électrode en soufre ainsi que le graphite expansé peuvent être introduits dans l'élément accumulateur déjà monté à l'état définitif, la fabrication des éléments se trouve grandement facilitée de sorte que l'on obtient de ce fait, lors de la production, une cadence plus rapide et un nombre plus important d'éléments accumulateurs. On peut avantageusement introduire dans l'espace cathodique le graphite, utilisé pour la fabrication de l'élément accumulateur, en lui faisant subir une densification préalable 248 4713 5. variable, ce qui permet de régler la. conductibilité et la porosité dans une gamme étendue. Les propriétés de surface du matériau ne varient que faiblement. A partir du mélange fluide, on peut également couler tout d'abord un cylindre creux, que l'on place ensuite dans l'espace cathodique. Dans le cas d'une autre forme de réalisation de l'invention, on introduit dans l'espace cathodique un cylindre creux formé par pressage de soufre et de graphite expansé, avec 90 % en poids de soufre et 10 % en poids de graphite expansé. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, on introduit dans l'espace cathodique une pièce moulée formée de graphite expansé, que l'on imprègne ensuite de soufre. L'utilisation de graphite expansé en tant qu'additif dans l'espace cathodique permet une optimisation élevée de l'électrode en soufre, du point de vue de la résistance intérieure et de la capacité de recharge, étant donné que la résistance spécifique de ce matériau peut être réglée dans une autre gamme de valeurs grâce à une densification correspondante. A titre d'exemple, on a décrit ci-dessous et illustré schématiquement aux dessins annexés une forme de réalisation du dispositif selon l'invention. La figure 1 représente un élément accumulateur 1 conforme à l'invention comportant un corps métallique 2 en forme de bécher, un électrolyte solide 3 et un système 4 de prélèvement du courant. En ce qui concerne le corps métallique en forme de bécher, il s'agit d'un tube fermé à une extrémité et qui est réalisé avec de l'aluminium ou de l'acier V4A à paroi mince. Naturellement, pour la fabrication du corps en forme de bécher, on peut également utiliser d'autres métaux. Lors du choix du matériau il faut simplement veiller à ce que ce dernier soit résistant à la corrosion due à des polysulfures de métaux alcalins et notamment à des polysulfures de sodium. Au niveau de son extrémité supérieure, le corps en forme de bécher 2 est équipé d'une collerette 5 6. faisant saillie aussi bien vers l'intérieur que vers l'extérieur et qui comporte des perforations pour des vis. A l'intérieur du corps en forme de bécher 2 se trouve disposé l'électrolyte solide 3 réalisé également en forme de bêcher. Il s'agit là d'un tube fermé à une extrémité et constitué par de l'oxyde d'aluminium bêta. Les dimensions de l'électrolyte solide 3 sont choisies de telle manière qu'il existe partout un écart minimum de quelques millimètres entre les surfaces limites extérieures de l'électrolyte et les surfaces limites intérieures du corps en forme de bécher 2 et de telle manière qu'un espace intercalaire continu 7 se trouve ainsi formé. L'intérieur de l'électrolyte solide 3 sert d'espace anodique 8 dans lequel le métal alcalin, notamment le sodium, est introduit. La quantité du sodium introduit dans l'électrolyte solide 3 est choisie de manière que la surface limite inférieure et la surface limite latérale de l'électrolyte solide soient mouillées par le sodium. Un réservoir 9 pour le sodium, qui est disposé en supplément au- dessus de l'électrolyte solide 3 et qui est relié par une ouverture 10 à l'électrolyte solide, assure en permanence un niveau uniforme de remplissage de sodium dans l'électrolyte solide 3. Ce dernier est muni, à son extrémité ouverte, d'une collerette 11 faisant saillie vers l'extérieur et qui est posée, moyennant l'interposition d'une garniture d'étanchéité 12, sur la collerette 5 du corps en forme de bêcher 2. L'ouverture supérieure de l'électrolyte solide est fermée par un disque annulaire 13. Ce dernier est fabriqué en un matériau céramique ou en un autre matériau non conducteur et est appliqué, moyennant l'interposition d'une garniture d'étanchéité 12, sur la collerette Il de l'électrolyte solide 3. L'ouverture intérieure 10 du disque annulaire 13 réalise la liaison entre l'électrolyte solide et le réservoir 9. En ce qui concerne ce réservoir 9, il s'agit également d'un tube fermé à une extrémité et constitué en un métal ou en un autre matériau résistant à la corrosion provoquée par le sodium. Le diamètre du réservoir 9 est choisi de manière à correspondre au diamètre de l'ouverture 10 située dans le disque annulaire 13 de l'électrolyte solide 3. Le réservoir 9 est muni, sur le pourtour de son côté ouverte d'une collerette 14, dont le bord est recourbé vers le bas de manière à entourer une partie de l'organe de fermeture de l'élément accumulateur. Pour réaliser la fermeture rigide de l'élément accumulateur, la collerette 14 et la collerette 5 du récipient en forme de bécher 2 sont équipées de perforations qui sont réciproquement alignées. Des vis 15 permettant de réaliser la fermeture rigide de l'élément accumulateur sont vissées dans ces perforations. Une barre de graphite, qui pénètre dans l'électrolyte solide 3, traverse le réservoir 9 et ressort vers l'extérieur hors de l'extrémité supérieure du réservoir 9, sert de système anodique 4 de prélèvement de courant. L'espace intercalaire 7é existant entre le récipient en forme de bécher 2 et l'électrolyte solide 3, sert d'espace cathodique dans le cas de cette forme de réalisation de l'élément accumulateur électrochimique. Cet espace cathodique est rempli par le soufre servant de catholyte. Afin que l'élément accumulateur électrochimique puisse être à nouveau chargé à sa capacité de charge maximum après.sa décharge, on ajoute un additif au soufre. Dans le cas de la forme de réalisation de l'élément accumulateur-électro- chimique conforme à l'invention, l'additif est -constitué par du graphite expansé. Il s'est avéré particulièrement avantageux, pour réduire la résistance intérieure de l'élément accumulateur, d'effectuer un remplissage avec 85 % en poids de soufre et 15 % en poids de graphite expansé. Ce mélange provoque une réduction importante de la résistance intérieure de l'élément accumulateur. Dans le cas de l'utilisation de soufre et de graphite expansé en tant que mélange de remplis- sage de l'espace cathodique, il faut dans tous les cas introduire suffisamment de soufre et de graphite expansé, en vue d'obtenir des conditions optimales, pour que l'espace cathodique soit complètement rempli. On peut obtenir également une bonne capacité de recharge de l'élément accumulateur lorsque l'espace cathodique contient 97 + 0,5 % en poids de soufre et 3 + 0,5 % en poids de graphite expansé. Dans tous les cas, le pourcentage de soufre devrait atteindre une valeur comprise entre 50 et 98 % en poids. Le remplissage de l'espace cathodique s'effectue à 130'C. Etant donné que le mélange de 8. soufre et de graphite expansé présente un carectère Thide à cette température, on peut l'introduire de façon simple dans l'espace cathodique. En particulier, ceci fournit la possi- bilité de monter complètement l'élément accumulateur, c'est- à-dire de le fermer et de n'introduire qu'après la fabrication de l'élément, le mélange fluide formé de soufre et de graphite expansé dans l'espace cathodique par l'intermédiaire de l'ouverture de remplissage désignée par la référence 16 sur la figure 1. Le graphite expansé disposé en tant qu'additif dans l'espace cathodique satisfait de façon suffisante aux conditions qui sont imposées à un matériau devant être utilisé dans l'espace cathodique, afin que soient satisfaites les exigences requises formulées dans l'exposé du problème à la base de l'invention. En particulierle graphite possède une résistance électrique spécifique faible d'environ ohm.mm /m. La résistance du graphite expansé peut être réglée de façon simple au moyen de la concentration des flocons de graphite expansé, comme cela est visible sur la figure 2. Lors de la densification, les différentes particules s'orientent, conformément à leur anisométrie, perpendiculai- rement à la direction de force (parallèlement aux couches), de sorte que pour une densité apparente du graphite expansé d'environ 0,5 g/cm, ce qui correspond à une porosité d'environ 75 %, la résistance électique spécifique atteint environ 20 ohm.mm.2/m. Dans le cas o les conditions l'exigent, la masse fluide constituée par le soufre liquide et le graphite expansé peut être moulée sous la forme d'un cylindre creux avant son insertion dans l'espace cathodique. Les dimensions du cylindre creux doivent alors être adaptées à l'espace cathodique. Après solidification de la masse, le corps moulé ainsi formé peut être introduit dans l'espace cathodique 7. Au lieu d'introduire le mélange fluide mentionné plus haut formé de soufre et de graphite expansé, il est également possible de réaliser une pièce moulée poreuse avec les flocons de graphite expansé et d'imprégner cette pièce moulée avec une masse de soufre en fusion. Les dimensions de la pièce moulée doivent être choisies dans ce cas de manière 9. qu'elle remplisse complètement l'espace cathodique. Seul l'espace entre le fond de l'électrolyte solide et le fond du corps en forme de bêcher 2 peut rester libre. De préférence, on introduit dans l'espace cathodique une pièce brute possédant une densité de 0,05 à 0,3 g/cm3. L'impré- gnation de la pièce moulée avec la masse de soufre en fusion peut être également réalisée après son introduction dans l'espace cathodique, la masse de soufre en fusion étant introduite dans l'espace cathodique par l'intermédiaire de l'ouverture de remplissage 16 après fermeture de l'élément accumulateur. La quantité de la masse de soufre en fusion, qui doit être introduite dans l'espace cathodique pour imprégner la pièce moulée, peut être déterminée de façon précise. En particulier, on peut la déterminer à partir de la relation permettant de déterminer le volume de l'espace cathodique. Cette relation est la suivante, pour une température maximale de fonctionnement: X/ fg (NS.) +Y X - (ct) Dans cette relation, VK représente le volume de l'espace cathodique, m (S) représente la masse du soufre introduit, 6 (Na2S3) représente la densité de Na2S3 à la température maximum admissible, m (C) représente la masse de graphite expansé et d(C) représente la densité du graphite pour la température maximale admissible d'utilisation. En résolvant la relation par rapport à m (S), on peut calculer la quantité nécessaire de soufre pour chaque espace cathodique. Sur la base de cette relation on peut également calculer la quantité de soufre qui doit être introduite dans l'espace cathodique dans le cas o l'on n'introduit pas dans l'espace cathodique une pièce moulée, mais o il faut introduire un mélange fluide de soufre et de graphite expansé. Dans le cas o, pour des raisons techniques de fabrication, il n'est pas possible d'introduire dans l'espace cathodique 7 un mélange fluide formé de soufre et de graphite 10. expansé à 1300C, il est également possible de réaliser un cylindre creux par pressage d'un mélange de poudre de soufre et de flocons de graphite expansé et d'introduire ce cylindre creux dans l'espace cathodique. On calcule également la quantité de poudre de soufre, devant être utilisée, d'après la relation indiquée ci- dessus. L'insertion d'un tel cylindre creux dans l'espace cathodique 7 peut s'effectuer déjà à une température de 200C. Les dimensions du cylindre creux doivent être choisies au moins avec des valeurs telles que l'espace cathodique 7 soit totalement rempli. Dans le cas de l'utili- sation d'un tel cylindre creux, la zone de l'espace cathodique 7, qui est située entre le fond de l'électrolyte solide 3 et le fond du corps en forme de bêcher 2, peut rester libre sans que ceci ne réduise le mode de fonctionnement et notamment la capacité de recharge de l'élément accumulateur. L'utilisation de graphite expansé en tant qu'additif dans l'espace cathodique peut s'effectuer indépen- damment du fait que l'espace cathodique se situe à l'intérieur de l'électrolyte solide 3 ou dans l'espace intercalaire qui subsiste entre le corps en forme de bêcher 2 et l'électrolyte solide 3. La forme sous laquelle le graphite expansé est introduit dans l'espace cathodique 7 -en particulier que ce graphite soit introduit avec du soufre sous la forme d'un mélange fluide ou bien sous la forme d'une pièce moulée qui est ensuite imprégnée avec du soufre ou bien sous la forme d'un cylindre creux qui est formé par pressage à partir d'une poudre de soufre et de flocons de graphite expansé-est également indépendante de l'agencement de l'espace cathodique 7 à l'intérieur de l'élément accumulateur. 1 - Elément accumulateur électrochimique réalisé à partir d'un métal alcalin et d'un chalcogène et comportant au moins un espace anodique (8) destiné à recevoir l'anolyte et un espace cathodique (7) destiné à recevoir le catholyte, ces deux espaces étant séparés l'un de l'autre par une paroi formée par un électrolyte solide conduisant les ions alcalins, et dans lequel on introduit dans l'espace cathodique (7) un additif destiné à réduire la résistance intérieure et à intensifier la réaction électrochimique, caractérisé en ce que l'additif est du graphite expansé qui est mélangé à du soufre. 2. - Elément accumulateur ou batterie d'accumu- lateurs électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que 85 % en poids de soufre et 15 % en poids de graphite expansé sont introduits dans l'espace cathodique 3. - Elément accumulateur ou batterie d'accumu- lateurs électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'un mélange formé de 50 à 98 % de soufre et de 2 à 50 % de graphite expansé est introduit dans l'espace cathodique (7). 4. - Elément accumulateur ou batterie d'accumu- lateurs électrochimique selon l'une des. revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange fluide formé de soufre et de graphite expansé.est introduit dans l'espace cathodique pour une température de l'élément de 1301C. 5. - Elément accumulateur ou batterie d'accumu- lateurs électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un cylindre creux coulé au moyen d'un mélange fluide constitué de soufre et de graphite expansé est introduit dans l'espace cathodique (7). 6. - Elément accumulateur ou batterie d'accumu- lateurs électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un cylindre creux réalisé par pressage à partir d'une poudre de soufre et de flocons de graphite expansé est introduit dans l'espace cathodique (7). 7. - Elément accumulateur ou batterie d'accumu- lateurs électrochimique selon la revendication 6, caractérisé 2 48 4713 12. en ce que le cylindre creux contient 90 % en poids de sOufre et 10 % de graphite expansé. 8. - Elément accumulateur ou batterie d'accumu- lateurs électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une pièce moulée en graphite expansé, imprégnée de soufre, est introduite dans l'espace cathodique (7).