Brevet FR2482088A1 — publié le 19811113

I L'invention concerne certains halogénures d'acides fluorés dérivés de 19acide 3-cétoglutarique, des polymères de ceux-ci et des produits de réaction de ces polymères. Des copolymères de composés éthyléniques et de polyfluorocétones du type X-CF CCF4X x- 22C sont décrits dans le brevet des E.U.A. N 3 342 777, X et X' pouvant représenter, indépendamment, des substituants F, C1, perfluoroalkyle, -halogéno- perfluoroalkyle et -alcoxyperfluoroalkyleo On connait des cétodiéthers du type ROOF2CF2oF 2CF20R par le brevet des E.U.A. No 3 988 537, ainsi que l'hydrolyse de groupes -CF20R en groupes -CO et la conversion de groupes éther -CF20H3 en groupes -COF par l'action de S0O, voir D.Co England et al., J. of Fluorine Chemistry I, 63 (1973-74)o On connaît aussi des cétomonoesters du type CT300F2CO02 (R représentant H ou 02C5) et leur préparation par réaction d'un difluoroacétate sur un trifluoroacétate, voir McBee et al., J. Am. Chem. Soc. 7, 3152 (1955) et 75, 4090 (1953)o La présente invention a pour objet des cétones fluorée.s répondant & la formule O=C(cF2COX)2 dans laquelle X représente F ou Cl, ainsi que des copolymères de ces cétones qui contiennent l'unité: CF 2Y dans laquelle Y représente -COOR (R représentant H. un groupe alkyle de I à 8 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 7 ou 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe alcaryle de 7 ou 8 atomes de carbone, un métal alcalin, un métal du groupe IIA ou du groupe IIB, un groupe ammonium ou ammonium quater- naire), ou un groupe -COF, -COC1, -CN, -CONH2 ou -CONHRl (R1 représentant un groupe alkyle de I à 8 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 7 ou 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe alcaryle de 7 ou 8 atomes de carbone, un groupe -CH 2NH2 ou -CH20H). On obtient beaucoup de ces copo- lymtres en faisant réagir le copolymère contenant le groupe halogénure d'acyle sur un autre composé. Les copolymères de l'invention sont utiles pour fournir des sites de vulcanisation dans des compositions élastomères, comme revêtements de protection des métaux et, sous les formes ionisables -COOH ou -COOM, comme résines réceptives à la teinture, mouillables par l'eau et conductrices de l'électricité. Les monomères fluorés de l'invention sont des dérivés de l'acide 3cétoglutarique et répondent A la formule O=C(CF20X)2 dans laquelle X représente F ou Cl. Pour préparer ces composés, on fait réagir des bis-(2alcoxytétrafluoroéthyl)-cétones avec l'anhydride sulfurique: R O(CF2)2C(CF2)20R1 + 2803 O0C(CF2COF)2 + 2RIOS02P R1 représentant, indépendamment, H, CH3, C 5, CH2CH2CH - ou CH2E2CHCe2C3. On peut convertir le fluorure de tétrafluoro-3-cétoglutaroyle en le chlorure d'acide correspondant en le faisant passer à l'état de vapeur sur du chlorure de calcium solide: O=C(CF2COF)2 + CaC12 -0C0(CF2000CC1)2 + CaF2 et le convertir en diesters par alcoolyse: O=C(CF200F)2 + 2ROH---> 0=C(CF2COOR)2 + 2EF On peut aussi préparer de tels diesters en mettant en contact des bis-(2-alcoxytétrafluoro- éthyl)-cétones avec des acides protiques forts comme 24o2O88 l'acide sulfurique concentré, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet des E.U.A. N 850 593: 0 0 a --L4 R 02CO0F2OF2COOR R10(C:@2) 20(C"F2) 20R 2 2 2 R12CCF2CCF2C Généralement, on laisse réagir un mélange de 1 à 4 parties d'acide sulfurique concentré et I partie de fluoréther jusqu'à ce que la réaction exothewmique soit achevée; on isole le produit par distillation. On prépare des bis-(2-alcoxytétrafluore- éthyl)-cétones à partir de tétrafluoroéthylène, d'un carbonate de dialkyle et d'un alcoelate de métalq comme décrit dans le brevet des EoUA. NO 2 988 537 s MORl + oFC2oGF2 (R O)2Co-> R 0ooF 022COOR ± Ro1 + + A OtNR)1 + 2TF2= F2 + t o)C0 -:'OOF20F2OF20F20R + R1OH + les groupes R ayant, indépendamment, la signification indiquée plus haut. Normalement, les réaetions ci- dessus se déroulent concurremment en donnant un Emlange de óomposés. On peut séparer la cétone de l'ester formé, par exemple par distillation, avant de la faire réagir sur SO 0 Toutefois, on a trouvé qut'en fait le rendement de fluorure de perfluoro-3-céto- glutaroyle est amélioré si l'on fait réagir sur S03 un mélange de composés comme celui que l'on obtient dans les réactions ci-dessus. Pour préparer le mélange de composés, il faut ajouter 1 ou 2 moles de tétrafluoroéthylène à un mélange comprenant 1 mole d'alcoolate de métal alcalin et 1 mole d'un carbonate de dialkyle, da un solvant inerte sec (exempt d'humidité) tel que le tétrahydrofuranne, l'éther diéthylique, le 1s2- diméthoxyéthane, etc.. Les alcoolates de sodium sont préférés bien que d'autres métaux alealins soient utilisables. Des alcoolates appropriés sont ceux d'al- cools aliphatiques à chalne droite contenant au maximum 7 atomes de carbone, particulièrement ceux d'alcanols à chaîne courte de 1 à 4 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol et le n-bu-tanol. Des esters carbonates utiles & la synthèse du mélange de composés sont ceux d'alcools aliphati- ques a chatne droite ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, de préférence d'alcanols de I à 4 atomes de carbone. On conduit normalement la réaction de SO30 sur des bis-(2alcoxytétrafluoroéthyl)-cétones ou des mélanges de celles-ci et de 3-alcoxytétrafluoro- propionates en utilisant 1 à 10 moles de SO3, de pré- férence 1,5 à 4 moles, par équivalent de groupes -CF20OC3 de la cétone ou du mélange cétone-propionate. Les températures de réaction peuvent 9tre d'environ à 150 0, de préfeérence de 40 à 1000C. fes cétones de l'invention, O=C(CF2 OX)2, subissent une copolymérisation amorcée par des radi- eaux libres selon le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. N 3 342 777 avec un ou plusieurs composés éthyléniques choisis parmi les suivants: le tétra- flueroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le 1,1- dichlorodifluoroéthylène, le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, l'éthylène, l'hexafluoropropylène, l'éther perfluoro-méthyl- vimylique, le bromotrifluoroéthylène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de viny- le et l'acrylonitrile. -La copolymérisation des cétones de cette formule avec un ou plusieurs comonomères éthylé- niques est amorcée par des radicaux libres provenant de toute source appropriée, particulièrement de peroxydes organiques tels que le peroxyde de perfluoro- propionyle, les peroxydes de benzoyle, les persulfates ou les azonitriles. Le peroxyde de perfluoropropionyle est un amorceur préféré. La concentration d'amorceur est déterminée par la nature de l'amorceur utilisé, la nature et la réactivité des comonomères, et le poids moléculaire désiré du polymère. On utilise nor- malement le peroxyde de perfluoropropionyle, à des concentrations d'environ 0,01 à I mole %, de préfé- rence de 0,05 à 0,5 mole %. On conduit la réaction dans une atmosphère exempte d'oxygène, Soit avec un solvant inerte tel que le 1,2,2-trichloroéthaue ou le 1,2,2-trichloro-1,1, 2-trifluoroéthane ou sans addition de solvant à des pressions et & des tempé- ratures déterminées par la nature et la réactivité des comonomères et par la composition désirée du produit. On utilise un réacteur sous pression avec des monomères à bas point d'ébullition. L'invention s'étend aussi aux copolymères obtenus par polymérisation des cétones contenant des fonctions halogénure d'acyle en ehaîne latérale avec des composés éthyléniques. Ces copolymères sont essentiellement formés d'unités récurrentes d'au moins un composé éthylénique, en un rapport compris entre 1:1 et 20:1 environ avec des unités récurrentes répondant à la formule: F2COX -O-C- &2OOX dans laquelle X répond à la définition donnée plus haut. Les fonctions halogénure d'acyle des polymères de l'invention peuvent 8tre hydrolysées partiellement ou complètement par de l'eau ou un alcali aqueux, donnant ainsi des groupes carboxyle par exemple: H20 -OF2OX > -CF2Co2H (OH-) On peut aussi, par alcoolyse, convertir les fonctions halogénure d'acyle en fonctions ester: -CF2COX Ri> -CF2CO2 En utilisant des polyalcools, comme l'éthylèneglycol, on obtient des structures réticulées, non travail- lables (exemple 7). Une partie ou la totalité des groupes -COOH ou halogénure d'acyle en chaîne latérale peuvent Stre convertis, par des procédés connus, en fonctions dérivées. Ainsi, l'invention propose des nouveaux copolymères contenant dans leur chaîne des unités OFy 72Y dans lesquelles Y représente -COOR (R représentant H, un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 7 ou 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe alcaryle de 7 ou 8 atomes de carbone, un métal alcalin, un métal du groupe IIA ou du groupe IIB, un groupe ammonium ou ammonium qua- ternaire), -C00F, -C0001, -CONH2, -CONHR1 (R1 représen- tant un groupe alkyle de I a 8 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 7 ou 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe alcaryle de 7 à 8 ato- mes de carbone, -CHNH2, -0H20H) ou -ON. On obtient les sels carboxylates (R = M) en traitant le polymère, sous ses formes -COOH ou -C02R, par un hydroxyde, carbonate ou sel d'acide organique, par exemple acétate, formiate, etc.., de métal alcalin ou de métal des groupes IIA ou IIB, ou par l'hydroxyde d'ammonium ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire. On introduit des fonctions amide (-CONH2) en faisant réagir le polymère, sous sa forme halogénure d'acide ou ester carboxylique, avec de l'ammoniac aqueux concentré ou gazeux, par exemple: y N IeN- CF2COC1 3, F2CONH2 - HCl On introduit des fonctions amide substi- tuée (-CONHR1) en faisant réagir le polymère sous sa forme halogénure d'acide avec une amine primaire, par exemple CF2COF + 2 2CONE- + (Exemple 14) On peut introduire des fonctions amine (-CH2eH2) et aleool (-CH20HE)X respectivement, par hydrogénation catalytique de la forme amide ou nitrile, et de la forme ester; l'hydrure d'aluminium et de lithium est un réactif approprié. On introduit des fonctions nitrile (-ON) par déshydratation des groupes amide (-CONIH2) au moyen d'un déshydratant approprié tel que P205 ou POClo Des modes opératoires permettant les conversions ci-desslus sont décrits dans des textes sur la chimie des composés fluorés organiquese voir, par exemple, Lovelace, Rausch & Postelrek "'Aliphatic Fluorine Compounds". Reinhold Boo Corp (1958). Selon le choix des fonctions en chalne latérale, les polymères de l'invention sont utiles comme agents de vulcanisation de compositions élasto= mères, sites mouillables par l'eau réceptifs aux colorants cationiques, revgtements protecteurs pour métaux, matières conductrices d'ions; tous peuvent 8tre convertis en feuilles minces et fibres. Les poly- mères sous la forme de sels dAacide, particulièrement les carboxylates de Ze++ et Ng++, sont des matières thermoplastiques exceptionnellement tenaces et résistantes (ex=emple 11). Les exemples non limitatifs suivants illustrent des modes de réalisationde l'inventiono Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXMPLE 1 Préparation du fluorure de 3-céto-tétrafluoroglutaroyle CH30CF 2CF2COOCH3 + S03 F> 0CCF2C00C 3 + CH30S0 1* 4 CH30F2F2COCF20P20CH3 +2 S03--O=0(cp2C00')2 + 2 CH3S02 2** 3 *2,2,3,3-tétrafluoro-3-méthoxypropionate de méthyle **bis-(2méthoxytétrafluoroéthyl)-cétone. A 80 cm3 (1,91 mole) de S3 place dans un ballon relié à une colonne a distiller, on ajoute goutte & goutte 200 g d'un mélange (1,20 équivalent de j, soit 65%, ede e, soit 35%) préparé ci- dessus par la réaction de tétrafluoroéthylène et de carbonate de diméthyle. On règle le débit d'addition de manière à maintenir un reflux doux et, une fois l'addition terminée, on chauffe le ballon pour distiller le contenu. On recueille: 27 g (50 %) deZ, point d'ébullition 54 0 et 77 g (70%) de 4, point d'ébul- lition 82 C. Le composé 4 codistille avec un peu de B03 et 4 avec une quantité à peu près égale du sous-produit qui est le fluorosulfate de méthyle. Pour éliminer ces impuretés, on fait passer le mélange sur des granules de fluorure de sodium A 40000 sous une pression de 1,3 à 6,7 mbar. Le composé absorbe dans l'infrarouge à 1900 cs 1 (0C=O0). On obtient le spectre BRMN de 19F avec un spectromètre Varian A56/60 fonctionnant à 56, 4 MHz; les décalages chimiques sont en parties par million (ppm) en aval de OF013 comme étalon interne: 20,3 ppm (multiplet, 2F) et -113,8 ppm (multiplet, 4F). L'analyse élémentaire concorde avec la formule F6o03. EXPLE 2 Préparation du fluorure de 3-céto-tétrafluoroglutaroyle OH300F20F2000F20F20CH3 + 2So- +=C(CO0P2 + 2CjOS002F OH30CF2CF2002CH3 + SO3 - FOCF2COOCH3 + COH20SO2 On agite magnétiquement 100 cm3 (191 g, 2,39 moles) de SO3 dans un ballon à fond rond muni d'un entonnoir à robinet et d'un condenseur à reflux. On ajoute 135 g d'un mélange (0,898 équi- valent de I soit 24% et de,2, soit 7') au débit voulu pour maintenir un reflux doux Qaand 1 'addition est achevée, on remplace l'entonnoir à robinet par une colonne à distiller courte et on recueille la matière qui bout jusqu'à 80 C. On lave alors cette matière à l'acide sulfurique concentré pour éliminser l'excès de trioxyde de soufre, puis on redistille, point d'ébullition 54 0, rendement 53 g (679,5%)o COoolèmères de fluorure de 3-céto-tétrafluoroglutaroylo et de fluorure de vinlidne On prépare un copolymère de la formule: S 20 jOF n] Dans un tube de secoueuse en acier inoxy- dable, sec et exempt d'oxygène, on introduit, une solu- tion purgée à l'azote, comprenant 25 g (0,11 mole) de OC(CF2COF)2, 50 cm3 de 1,1,'2-trichlorotrifluoro- éthane (C12CFCF2C1) et 0,3 g de peroxyde de per- fluoropropionyle en solution à 10% dans du C12CFOF2Clo Après avoir ajouté 40 g (0,67 mole) de CH2:=CF2' on secoue le réacteur fermé à 55 Co La température s'élève soudain nmomentanément à 560C et on reprend la polymérisation entre 30 et 38C00 pendant 20 heures au total. On agite le produit avec de l'eau bouillante pour éliminer le solvant et l'excès de monomères, et hydrolyser le groupe fluorure d'acyle en acide carboxylique. On presse à 200 C le produit séché (37 g) pour obtenir une feuille mince résistante, trans- parente, facile à étirer. L'analyse élémentaire con- corde avec la formule ci-dessus. Equivalent neutre, 683 et 341 Infrarouge, C=0 fort à 1750 cm C-F fort à 1250-1110 cm-1 OH à 3770 cm 1 Le polymère est très soluble dans l'acétone et on coule une feuille mince de cette solution. La feuille a les propriétés physiques sui- vantes (6 échantillons): charge de rupture en traction: 11,54 + 0,11 NPa allongement élastique: 19%f module à 40%: 6,65 + 16,22 MPa. L'intensité de la bande carbonyle de la feuille mince pressée & chaud représente une absorp- tion de 4,259%/ m. - EXEMPLE 4 Copolymère de fluorure de 3-céto-tétrafluoroglutaroyle et d'éthylène Comme dans l'exemple 3, on introduit dans un3tube de secoueuse 14 g de OC(CF2COF)2 et 0,3 g de peroxyde de benzoyle. On copolymérise le mélange avec de l'éthylène à 85 0 sous une pression d'éthylène de 304 bars pendant 2 heures et sous une pression d'éthylène de 507 bars pendant 7 heures. La chute de pression totale d'éthylène au cours de la polymé- risation est de 40,5 bars. On traite le produit par l'eau bouillante pendant 2 heures pour hydrolyser les fonctions fluorure d'acyle et on sèche à 110 C sous une pression de 0,67 mbar pendant I heure. Le produit (4 g) est soluble dans le bicarbonate de sodium aqueux. L'équivalent neutre est de 153. L'analyse élé- mentaire concorde avec la formule: lq {4cH2cH2t.ç2c==. 39 CF2C02H j n Le spectre infrarouge d'une feuille mince obtenue par pressage à chaud entre des plaques de NaCl présente les absorptions suivantes, concor- dant avec la structure ci-dessus: OhE large fort (pour 002H) à 3230-3125 C-l C-H fort à 1725 cm-1 C-F et C-O à 1250-1150 cm-1 -4 0a0 & 1725 cmE EXEMPLE 5 CGo pyre de fluorure de 3c$to-tétrafluorûglutaro-le et de tétrafluoroéthylène Dans un tube de secoueuse9 on introduit g (0,11 mole) de 0C(0F200O)2, 0,3 g de peroxyde de perfluoropropionyle et 40 g (0,4 mole) de tétra- fluoroéthylène. La polymérisation est exothermique et la température s'élève à 553C00 o la pression est de 1,32 MPa; lorsqu'on refroidit à 35 09 la pression s'abaisse & 1t,03 MPa; au bout de 35 mnla pression est de 0,41 MPa et au bout de 9 heures de plusq elle s'est abaissée à 0,14 IPa. Apres avoir séché le produit à l'air, on le traite part de l'eau bouillante pendant 3 heures pour hydrolyser les fonetions fluorure d'acyle et on le sèche à 1100 C sous 0,967 mbar pen- dant 3 heures; on obtient 36 g de produito Une feuille mince translucide obtenue par pressage à 100 C (sans fusion du polymère) présente, outre l'absorption d'infrarouge de C-F, un large OH de groupe C00OH à 3100-3700 cm 1 et une bande C=O à 1780 cm, égale à une absorbance de 0,30%o //4m. =XEXPLE 6 Cool re de _-cétotétrafluoro lutarate de diméthyle et de fluorure de vinylidène 2 COF o CF2002CE3 _CH2CP 2e C n On suit le procédé décrit à l'exemple 3 en utilisant 22 g de OC(CF200COF), 0,15 g de peroxyde de perfluoropropionyle et 50 cm de Cl2CFOF2C1 comme solvant. On chauffe le mélange à 35 C pendant 17 heu- res sous une pression de fluorure de vinylidène; la pression initiale est de 1,14 NMPa, la pression finale de 0,83 MPa. On fait tremper pendant 2 jours une portion du produit polymère dans 100 cm3 de méthanol & la température ambiante. Il se produit une réaction exothermique avec libération de EF. On filtre le produit polymère et on le sèche A 1100 sous vide (0,67 mbar) pendant 3 heures. Le pressage à chaud à 1900 donne une feuille mince très résistante, légè- rement élastomère. IR: bande très faible à 3650 cm-1 (OH de carboxyle); bande unique forte de carbonyle à -1 1770 cm-. On peut aussi préparer des copolyméres de 3-céto-tétrafluoroglutarate de diméthyle et de fluorure de vinylidène en polymérisant directement ces deux monomères dans des conditions similaires. Après avoir obtenu les copolymères, directement ou par estérifica- tion de l'halogénure d'acide, on peut encore les faire réagir, si on le désire, par exemple les hydrolyser pour obtenir des groupes acides, et les convertir en groupes salins, voir exemple 11. EXEMPLE 7 On fait tremper pendant 3 heures dans de l'éthylèneglycol à 60 0C une portion du copolymnère fluorure de vinylidène/fluorure de 5-cétotétrafluoro- glutaroyle préparé dans l'exemple 6. Il se produit une réaction exothermique avec libération de EF. Le poly- mère obtenu après filtration et séchage comme dans l'exemple 6 ne s'écoule pas & l'état fondu, ce qui indique une structure réticulée résultant de la formation d'un dérivé de glycol du type: 2CF2G 2 CF2CO2CH2 CF2C02CH2 0F2Go2.,H2 EXEMPLE 8 Copolymère de fluorire de 3-céto-ttrafluoroglutaroyle de tétrafluoroétlne et d'thylène F0CiF de perfluoropropionyle, 40 g de tétrafluoroéthylène - 11 g d'éthylène et 50 cm3 de 012CFCF2l0 commee solvant. On poursuit la polymérisation pendant 10 heures entre 35 et 42 C; la pression initiale est de 24 lzPa, la pression finale de 538 kPa, On hydrolyse la produit polymère dans de l'eau bouillante pendant 3 heures pour convertir les groupes ECOF en -COOH, et on sèche. Rendement: 42 g. Une feuille mince pressée comme dans l'exemple 3 est fragile. Infrarouge: forte absorption à 2800-3500 cm 1 (OH de -COOH); absorbance de C=0:0,91%/Arm. 24ô2088 EXEMPLE 9 Copolymère de fluorure de 3-céto-tétrafluoroglutaroyle, de tétrafluoroéthylène et de fluorure de vinylidène C F 0 t-, 2ol { --CF2fC2 -4H2-0F2- n CF2COF1 On répète le mode opératoire de l'exemple 3 en utilisant 22 g de OC(CF200F)2, 0,1 g de peroxyde de perfluoropropionyle, 25 g de tétrafluoroéthylène, 16 g de fluorure de vinylidène et 40 cm3 de C12CFOF2C1 comme solvant. On poursuit la polymérisation pendant heures entre 35 et 4000 C; la pression initiale est de 1,67 MPa, la pression finale de 0,28 MPa. Après hydrolyse dans de l'eau bouillante et séchage (rendement 43 g), une feuille mince obtenue par pressage est tenace; infrarouge: absorbance de 0=0: 2,05%/4m. La viscosité inhérente du polymère hydrolysé dans de l'acétone est de 2,37. EXEMPLE 10 Comolymère de fluorure de 3-céto-tétrafluoroglutaroyle, d'hexafluoroPropylène et de fluorure de vinylidène OF CG2OF.,\ _ S2-x 2 n On répète le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant 22 g de 00C(COF200F)2, 150 g d'hexafluoro- - propane, 26 g de fluorure de vinylidène, 0,2 g de peroxyde de perfluoropropionyle et 150 cm3 de ci2CFCF2C1 comme solvant. Temps de polymérisation: 9 heures & 35 00. Pression initiale: 910 kPa, pression finale 565 kPa. Après hydrolyse dans de l'eau bouillan- te et séchage, une feuille mince préparée par pressa- ge est caoutchouteuse. Rendement 57 g. Infrarouge forte absorption à 29005500 Cm-1 (OH de -COOH); absorbance de C=O: 1,18%/M m. EXEMPLE 11 0opolymère d'acide 3-céto-tétrafluoro lutarique (sel de zinc) et de fluorure de vinylidène On dissout à 4000, dans 300 cm3 d'acétone, g de copolymère acide 3-céto-tétrafl-noroglutarique/ fluorure de vinylidêne ayant un équivalent neutre de 1470 et une viscosité inhérente dans l'acétone de 0,653. A la solution filtrée et agitée, à 25.O on ajoute une solution de 2 g d'acétate de zine Zn(O2OCH3)2. 2H20 dans 40 cm3 de méthanol. La viscosité de la solution augmente de celle de l'eau à celle d'une huile minérale. On chasse le solvant par évaporation sous vide et on sèche à 1000C; rendement 1593 go Le produit gonfle dans l'acétone mais ne s'y dissout pas. On prese un échantillon à 190 0 pour obtenir une feuille mince flexible et tenace qui, après avoir été étirée à 4 fois sa longueur revient à 3 fois sa longueur initiale sans rétraction supplé mentaireo Le spectre infrarouge montre les différenCoes suivantes relativement à celui que l'on obtient avant traitement par l'acétate de sozinc. La bande carbonyle se déplace à 1690 cM' et il existe un nouveau pie 1- large à 1570-1590 cm-4. le fort pie OH à 3650 em-4 a disparu et le pic à 3150 cm- est plus faible. On chauffe un autre échantillon à 190 0 pendant 2 minutes, puis on le presse sous 6&89 1EPa pendant I minute pour obtenir des éprouvettes d'essai de couleur jaunt e que l'on essaie en double. Résistance Module ini- Allongement à la trac- tial, MPa a la rup- élas- tion, MPa ture, % tique,% polymère de base 24,75 903 24 17 ,50 1096 30 18 sel de Zn 23,66 869 314 11l 24,17 772 172 18 EXEPLE 12 Copol!mère d'acide 3-céto-tétrafluoroglutarique (anilide), de fluorure de vinylidène et de tétrafluoro- éthylène On prépare un copolymère sous la forme fluorure d'acyle de la façon décrite à l'exemple 9 en utilisant 44 g de OC(CF2COF)2, 0,2 g de peroxyde de perfluoropropionyle, 50 g de fluorure de vinylidène, g de tétrafluoroéthylène et 100 cm3 de C12CFCF2C1 comme solvant. On polymérise le mélange à 35 0 pendant 8 heures. On lave le produit (35 g) avec 0120FOF2C1 pour éliminer la cétone inaltérée, puis on le met en suspension dans 25 cm3 de C12CFOF2C1. On ajoute g d'aniline et on conserve le mélange pendant une nuit. On filtre le mélange jaune pAle, on le lave avec du 012CFOF02C1, puis avec de l'eau, et on le sèche. On filtre une solution du produit dans l'acétone; on reprécipite le polymère en ajoutant lentement la so- lution à du cyclohexane. On sèche le produit à 1100 C et sous 0,67 mbar pendant 2 heures (rendement 3 g), et on le presse à 190 00 pour obtenir une feuille mincef flexible, résistante, apte à l'étirage à froid, qui se plie sans fissuration. Son spectre infrarouge présente des bandes NH à 3420 cm 1 et 1610 c-, une forte bande C0=O à 1725 cm-1 (absorbance 0,87%/em). Analyse: azote O,58%/, 0,59% correspon- dant à 3,8% en poids de C6H5N( dans le polymère. - 17 - REVENDICATIONS 1. Copolymères caractérisés en ce qu'ils contien- nent des unités répondant à la formule CF2COX -OC- CF2O0X dans laquelle X représente F ou 01Cl, ces copolymères contenant aussi des unités résultant de la polymérisation par addition d'au moins un composé choisi parmi les suivants: le tétra!- fluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le 1-1-dichloro- difluoroéthylène, le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, l'éthylène, l'hexafluoropropy- lène, l'éther perfluoro-méthyl-vinylique, le bromotrifluoro- éthylène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. 2. Copolymbres selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le rapport entre les unités de formule: CF2COX OC-0- CF200X et les unités des autres composés mentionnés est compris entre 1:1 et 1:20. 3. Copolymères caractérisés en ce qu'ils contien- nent des unités répondant à la formule: CF2Y CF2Y dans lesquelles Y représente -000R (R représentant H. un grou- pe alkyle de 1 à 8 atomes de car one, un groupe cycloalkyle de 7 ou 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe alcary- le de 7 ou 8 atomes de carbone, un métal alcalin, un métal du groupe IIa ou du groupe IIB, un groupe ammonium ou ammonium quaternaire), -00F, COOl, -C00N, -CONHR1 (R1 représentant un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe cyclo- alkyle de 7 ou 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe alcaryle de 7 ou 8 atomes de carbone, -O2 ENH2, -CE-0H) ou -ON, et des unités résultant de la polymérisation par addition d'au moins un composé choisi parmi les suivants: - 18 - le tetrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le 1,1- dtioroetluoroéthylène, le fluorure de vinylidène, le fluo- rure de vinyle, le trifluoroéthylène, l'éthylène, 1'hexafluo- ropropylène, l'éther perfluorométhyl-vinylique, le bromo- trifluoroéthylène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. 4. Copolymères selon la revendication 3, caracté- risés en ce que le rapport entre les unités de formule: CF2 -00- ! OF2Y et les unités des autres composés mentionnés est compris en- tre 1:1 et 1:20 environ. 5. Procédé de préparation de opolymères selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réunit les como- nomères mentionnés en présence d'un amorceur à radicaux li- bres.