Brevet FR2476642A1 — publié le 19810828

La présente invention se rapporte à un procédé pour former des polyamines alcoylées, et plus particulière- ment, à un procédé pour former des polyamines grasses. Ces polyamines alcoylées sont actuellement formées par des procédés synthétiques complexes tels que ceux décrits dans les brevets U.S. N' 3 898 188, 3 899 534 et 4 096 105. Le processus catalytique en une seule étape selon l'inven- tion permet la formation du matériau souhaité d'une façon économique. L'aminom6thylation catalytique des oldfines avec des monoamines secondaires, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène est bien connue et a été initialement enseignée par le Docteur Walter Reppe dans Experiention, volume 5, page 93 (1949); dans le brevet germanique N 839 800 (1952) et dans Liebigs Ann. Chem., volume 582, page 148 (1953). Cependant, ce processus est d'une valeur limitée du fait de l'usage requis de grandes quantités de fer ou nickel carbonyles toxiques comme catalyseur, de l'allure rapide de consommation du catalyseur, de la lenteur de la réaction et des mauvais rendements obtenus. Par ailleurs, la réaction est enseignée comme étant restreinte aux monooléfines et aux monoamines de faible poids moléculaire. L'aminométhylation d'autres monooléfines a été effectuée en présence d'autres carbonyles de métaux, mais les réactions se sont révélées non sélectives et ne produi- sent, au mieux, que des rendements modérés d'amJnes.larexemple, les brevets U.S. N s 2 422 631 et 3 234 283 enseignent que des oléfines inférieures, de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et une monoamine secondaire formeront, à de faibles rendements, des amines tertiaires en présence de cobalt hydrocarbonyle ou de dicobalt octocarbonyle ainsi que certains autres composés de cobalt. Plus récemment, les brevets U.S. N s 3 513 200 et 4 096 150 ont révélé l'utilisation de composés de métaux du Groupe VIII comme composés appropriés pour catalyser la réaction entre des monoamines et des oléfines monomériques avec de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone pour former des amines tertiaires de faible poids moléculaire. Les réactions ci-dessus sont généralement gênées par la formation de quantités importantes de sous-produits et par l'usage requis d'hydrogène qui est à la fois peu sûr et coûteux. Les réactions ne sont par conséquent pas considérés comme étant appropriées pour la formation de composés spécifiques. Les polyamines alcoylées et les produits qui en sont dérivés sont des composés très souhaités, connus comme étant utiles comme agents tensio-actifs, agents de floculation, agents d'amollissement et comme composant souhaité de certaines compositions de revêtement. Les procédés traditionnels de formation de telles polyamines alcoylées sont difficiles et coûteux. Il est très souhai- table de trouver un processus économique pour former des polyamines alcoylées et en particulier pour la formation d'amines grasses. Le procédé selon l'invention est dirigé vers un procédé économique en une étape de formation de polyamines alcoylées et, plus particulièrement, des polyamines grasses par contact, dans un milieu liquide, d'une polyamine, d'un composé oléfinique, d'oxyde de carbone et d'eau en présence d'une quantité catalytique d'un composé de rhodium choisi parmi le rhodium métallique, les sels, oxydes, carbonyles, phosphines ou ligands de rhodium. La réaction est effectuée dans un solvant inerte à des températures comprises entre et 250C et à une pression comprise entre environ 30 et environ 300 atmosphères. La présente invention est dirigée vers un nouveau procédé catalytique en une étape d'alcoylation d'une polyamine par contact, dans un solvant inerte, d'un composé ayant une multiplicité de groupes amines primaires et/ou secondaires, une monooléfine, de l'eau et de l'oxyde de carbone en présence de certains composés de rhodium comme catalyseur, comme cela sera mieux décrit ci-après. Les composés organiques ayant au moins deux azotes amino qui forment-un groupe amino primaire ou secondaire sont appropriés au procédé selon l'invention. Ces composés sont appelés, dans la présente description, "polyamines" ou "polyamine" et peuvent être représentés par la formule générale R1NH(R3NH)XR2 o R1 et R2 représentent chacun séparément un atome d'hydrogène ou un hydrocarbyle tel qu'un alcoyle, un aryle, un alkaryle ou un aralocyle qui, de préférence, a de 1 à 12 atomes de carbone ou R1 et R2 ensemble représentent un groupe alcoylène, R3 est un groupe alcoylène et x est un nombre entier de 1 ou plus. En général, quand R1 ou R2 est un hydrocarbyle, il est préférable que chacun ait de l'ordre de 1 à 12 atomes de carbone comme du méthyle, de l'éthyle, du t-butyle, du cyclopentyle, du phényle, du'tolyle et analogues. Par ailleurs, le groupe alcoylène R3 peut contenir tout nombre d'atomes de carbone et de préférence, il a de 1 à 12 atomes de carbone comme du méthylène, de l'éthylène, du t6traméthylène, de l'hexa- méthylène, du phénylène, du biphénylène, du tétraméthyl phénylène et analogues. Quand R1 et R2 forment ensemble un alcoylène, R1, R2 et R3 ne doivent pas dépasser 6 atomes de carbone, à eux tous. On peut citer, comme exemples de telles poly- amines, l'éthylènediamine, la propylènediamine, l'hexa- méthylène diamine, la diéthylènetriamine, la triéthylène tétramine, la triméthylènetriamine, la N,N1-diméthyl éthylènediamine, la N,N -dibutyl éthylènediamine, la N-méthyl, Nl-éthyl éthylènediamine, la N,N 1-diphényl éthylènediamine, la phénylène diamine, la pipérazine, la polyéthylènimine et analogues. Le procédé selon l'invention nécessite l'utilisa- tion de composés de polyamine lesquels se sont révélés différents defaçon unique des monoamines utilisées dans le procédés selon l'art antérieur. Le procédé selon l'invention avec l'usage requis des polyamines indiquées donne les produits souhaités d'une façon simple et à de bons rendements. Les composés oléfiniques insaturés qui sont utiles dans la présente invention sont des composés oléfiniques ayant de 2 à environ 20 atomes de carbone et ils peuvent être représentés par la formule générale R4cCH = CR5R6 o chacun de R4, R5 et R représente de l'hydrogène ou un hydrocarbyle de 1 à 18 atomes de carbone comprenant un alcoyle, un aryle, un alkaryle, un aralcoyle, un cyclo- alcoyle et des dérivés substitués o le groupe substitué est inerte à la réaction et peut être choisi parmi un carboyle, un amino tertiaire, un hydroxy, un alcoxy, un thio et analogues. Par ailleurs, R4 et R5 combinés peuvent représenter un groupe alcoylène de 2 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcoylène substitué o les groupes substitués sont les mêmes que ceux décrits ci-dessus ou un groupe hydrocarbyle de 1 à 14 atomes de carbone. On peut citer, comme exemples d'oléfines utiles, les oléfines d'hydrocarbure comme l'éthylène, le propylène, le butène-1, le butène-2, l'isobutylène, le pentène-2, le 2-méthylbutène-1, 1 'hexène-1, le 3éthylhexène-1, 1 'octène-3, le 2-propylhexène-1, le décène-2, le 4,4'diméthyl nonène-1, le dodécène-1, le 6-propyldécène-1, le tétradécène-5, le 7-amyldécène-3, l'hexadécène-1, le 4-éthyltridécène-2, l'octadécène-1, le 5,5-dipropyldodécène-3, l'6icosène-7 et autres. Parmi ceux-ci, on préfère les oléfines d'hydro- carburesaliphatiquesayant de l'ordre de 10 à 20 atomes de carbone et particulièrement les alpha-oléfines ayant, en position terminale, des carbones insaturés quand on souhaite former des polyamines grasses par le procédé selon l'invention. D'autres oléfines que l'on peut utiliser comprennent le vinyl cyclohexane, l'allyl cyclohexane, le styrène, le p-méthyl styrène, l'alpha-méthyl styrène, le betanméthyl styrène, le p-vinyl cumène, le beta-vinyl naphtalène, le 1,2-diphényl éthylène, l'allyl benzène, le 6-phénylhexène1, le 1,3-diphénylbutène-1, le 3-benzoheptène -3, le o-vinyl-p-xylène, l'alcool de crotonyle, l'allyl carbinol, l'alcool beta-allyléthylique, l'allylméthyl- propylcarbinol, l'allylphénol et autres. Les cycloalcènes et leurs dérivés substitués comprennent le cyclobutène, le cyclopentène, le cyclohexène, le méthylcyclohexène, l'amylcyclopentène, le cycloheptène, le cyolooctène, le cyclodécène et autres. La polyamine particulière et le composé oléfinique particulier à utiliser dépendront du produit résultant souhaité. Le rapport équivalent de la liaison oléfinique à chaque azote amino primaire ou secondaire contenu dans la zone de réaction doit *tre compris entre environ 1,05 et 3, en pr&férant de 1,05 à 2. Il est quelquefois approprié que le composé contenant la liaison oléfinique soit présent en u- excès important et serve de milieu liquide ou au moins Tr partie du milieu liquide o est effectué le procédé. L'clcoylation de la polyamine s'est révélée se produire facilement quand la polyamine choisie et le composé oléfiaique choisi, comme on l'a décrit ci-dessus, sont mis en cGntact avec de l'oxyde de carbone et de l'eau en présence d'un catalyseur décrit ci-après. On a trouvé de façon inattendue que l'eau servait de source effective d'hydrogène dans le procédé selon l'invention, sans présen- ter les problèmes néfastes de sécurité normalement associés à l'hydrogène gazeux et, en général, elle favorise le rendement du Produit alcoylé. L'eau peut être utilisée en combinaison a'ec l'hydrogène gazeux comme source d'hydrogène bien que de plus mauvais rendements et des problèmes de sécurité compliquent la réaction. L'eau seule est par conséquent la source préférée d'hydrogène. - La réaction est accomplie dans des conditions en phase liquide. Tout liquide organique approprié peut être employé qui est inerte aux conditions de la réaction, aux réactifs, au catalyseur et aux produits. On peut citer, comme exemples de solvants appropriés que l'on peut utiliser selon l'invention, des hydrocarbures comme des hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou alicycliques, des éthers, des esters et autres. On peut citer comme exemples d'hydrocarbures appropriés que l'on peut employer comme solvant, des hydrocarbures aromatiques couae le benzène, le toluène, le xylène, l'éthyl benzène, la tétraline, et autres; des hydrocarbures aliphatiques comme le butane, le pentane, l'isopentane, l'hexane, l'isohexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le naphta, l'essence, le kérosène, l'huile minérale et autres; des hydrocarbures alicycliques comme le cyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclopentane, la décaline, l'indane et autres. Des éthers peuvent également être employés comme solvant de la réaction, comme le diisopropyl éther, le di-n-butyl éther, l'éthylène glycol diisobutyl éther, le méthyl o-tolyl éther, l'éthylène glycol dibutyl éther, le diisoamyl éther, le méthyl p-tolyl éther, le méthyl m-tolyl éther, le dichloroéthyl éther, l'éthylène glycol diisoauyl éther, le diéthylène glycol diéthyl éther, l'éthylbenzyl éther, le diéthylène glycol diéthyl éther, le diéthylène glycol diméthyl éther, l'éthylène glycol diéthyl éther, l'éthylène glycol diphényl éther, le tri éthylène glycol diéthyl éther, le diéthylène glycol di-n-hexyl éther, le tétraéthylène glycol diméthyl éther, le tétraéthylène glycol dibutyl éther et autres. Divers esters peuvent également être employés comme solvant, comme le formiate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le formiate de n-propyle, l'acétate d'isopropyle, le propionate d'éthyle, l'acétate de n-propyle, l'acétate de sec-butyle, l'acétate d'iso- butyle, l'éthyl-n-butylate, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isoamyle, l'acétate de n-amyle, le diacétate d'éthylène glycol, le diformiate de glycol, l'acétate de cyclohexyle, l'acétate de furfuryle, le n-butyrate d'isoamyle, l'oxalate de diéthyle, l'isovalérate d'isoamyle, le benzoate de méthyle, le malonate de diéthyle, la valérolactone, le benzoate d'éthyle, le salicylate de méthyle, le benzoate de n-propyle, l'oxalate de n-butyle, le benzoate de n-butyle, le phtalate de diisoamyle, le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le benzoate de benzyle, le phtalate de n-butyle et autres. La classe préférée des esters solvants comprend les lactones, comme la butyrolactone, la valérolactone et leurs dérivés ayant des substituants alcoyles inférieurs (1 à 5 atomes de carbone). Des alcools peuvent être employés comme solvant de la réaction. De préférence, l'alcool est un alcool de 1 à 8 atomes de carbone et peut être un alcool primaire, comme du méthanol, de ltéthanol, du n-propanol et analogues; un alcool secondaire comme de l'isopropanol, du 1-méthyl pentanol et analogues; et un alcool tertiaire comme de l'alcool t-butylique ou t-amylique. Des amines tertiaires peuvent également être employées comme solvant réactionnel, l'atome d'azote, par définition, étant substitué par trois groupes hydrocarbyles qui sont inertes par rapport à la réaction comme, par exemple, des groupes alcoyles, aryles, alkaryles aralcoyles et analogues. On peut citer comme exemples d'amines tertiaires appropriées, la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la triisobutylamine, la trihexylamine, la triheptylamine, la triamylamine, la dibenzyl éthylamine, la dibutyl éthylamine, la diméthyl pentylamine, la diphényl éthylamine, la diphényl méthylaminq la diméthyl aniline, la pyridine, la diméthyl pyridine, la- méthoxy pyridine, la méthyl pyrrolidine, la N-6thyl pyrrolidine, la Nméthyl pipéridine et analogues. Les solvants préférés sont les amines tertiaires et en particulier la triméthylamine pyridine, la pyrrolidine substituée et ses dérivés ou la pipéridine. Le solvant particulier à utiliser dépendra de sa capacité de rester à l'état liquide aux conditions ambiantes de la réaction afin de faciliter le mélange des composants, de sa capacité de dissoudre par rapport à au moins certains des réactifs et de sa facilité de manipula- tion, comme peut facilement le déterminer l'artisan. La réaction est accomplie en conditions relative- ment modérées, avec des températures de l'ordre de 80 à environ 250 C et de préférence de l'ordre de 100 à environ C. Une pression suffisante doit être utilisée pour maintenir le milieu réactionnel en phase liquide. La réaction est effectuée à une pression super-atmosphérique comme environ 30 à environ 300 atmosphères et de préférence entre environ 30 et 100 atmosphères. Comme-la réaction est exothermique, la température peut être maintenue par un refroidissement approprié de tout ou d'une partie du contenu de la zone réactionnelle. La pression peut être maintenue par la pression de l'oxyde de carbone et, quand on l'utilise, de l'hydrogène amené à la zone de réaction. Si on le souhaite, un gaz inerte approprié, tel que de l'azote, peut également être introduit dans la zone de réaction pour compléter les pressions partielles des gaz de réaction. Le rapport des réactifs peut varier largement. Le rapport molaire de l'oxyde de carbone à la source d'hydrogène doit être d'au moins environ 3:1. Des rapports supérieurs, comme 5:1 ou plus sont préférés. L'oxyde de. carbone peut être utilisé en excès pour former la pression requise dans la zone de réaction, comme on l'a décrit ci-dessus. Le rapport molaire de la source d'hydrogène au groupe amino peut varier entre environ 1:10 et 10:1 en préférant 1:3 à 3:1. Enfin, le rapport du composé à liaison oléfinique aux tomes combinés d'azote primaire et secondaire du réactif polyamine doit être tel que le rapport molaire soit d'au moins de 1 à 1 et de préférence d'au moins 1 à 2. Le catalyseur requis pour provoquer la formation des polyamines alcoylées souhaitées comprend des composés de rhodium choisis parmi le rhodium élémentaire, les sels de rhodium, les oxydes de rhodium, les rhodium carbonyles, les ligands de rhodium comme on le décrira ci-après. Les catalyseurs préférés sont formés de composés de rhodium o l'atome de rhodium est à l'état de valence plus un. La composition physique et chimique exacte de l'entité qui sert de catalyseur pour la réaction selon l'invention n'est pas connue avec certitude du fait de la restructura- tion et/ou de l'interaction possible du composé de rhodium utilisé et des réactifs contenus dans la zone de réaction. Que les composés de rhodium décrits ici servent directement de catalyseur ou de précurseur pour l'entité catalytique qui provoque l'aminométhylation re1li(ent souhaitée n'a pas d'importance. Les composés de rhodium selon l'invention seront appelés ici "le catalyseur", car ils se sont révélés de façon inattendue aider directement et/ou indirectement à la formation des polyamines alcoylées souhaitées par le procédé en une étape selon l'invention, en donnant le produit souhaité à de bons rendements. Les composés de rhodium qui sont utiles pour catalyser la réaction selon l'invention doivent avoir un certain degré de solubilité dans le milieu liquide o doit avoir lieu l'aminom6thylation selon l'invention. Le choix du milieu liquide et/ou du catalyseur à utiliser dans une réaction particulière afin que le catalyseur ait un certain degré de solubilité peut être facilement déterminé par ceux qui sont compétents en la matière, en utilisant des procédés traditionnels. Le catalyseur qui s'est révélé utile dans le procédé selon l'invention peut être un sel de rhodium d'un acide inorganique comme, par exemple, du chlorure de rhodium, du nitrate de rhodium, du sulfate de rhodium, du perchlorate de rhodium et analogues ou d'un acide organique tel que l'acétate de rhodium et analogues. Les sels de rhodium sont des produits commercialisés bien connus formés traditionnellement par la réaction d'oxyde de rhodium avec un acide. Le sel peut être utilisé à son état anhydre ou sous forme d'un sel hydrate, en préférant ce dernier. Le catalyseur du procédé selon 'invention peut être un ligand de rhodium. Le ligand peut être formé en coordination avec du rhodium à chacun de ses états de valence, c'est-à-dire de zéro ou plus 1, 2 ou 3. Le fragment ligand est formé de fragments chimiques qui contiennent des électrons non partages comme des atomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou qui contient une insaturation. Le ligand peut avoir la forme d'un carbonyle; d'une oléfine comme de l'éthylène, du butène et analogues; de dioléfines comme du norbornadiène, du cyclooctadiène-1,5 et analogues; de phosphites alipha- tiques, aromatiques cuarlaliphatlque come letriéthyl phosphite, le tributyl phosphite, le triméthyl phosphite, le triphényl phosphite, le diméthyl phényl phosphate, le tritolyl phosphite, le tribenzyl phosphite, le ditdyl phényl phosphite et analogues; des éthers aliphatiques et cycliques comme l'oxyde de diméthybeet de diéthyle, le dioxane, des dialkyl éther glycols, de l'acétyl acétone et analogues; des amines primaires, secondaires et tertiaires qui contiennent des groupes alcoyles, aryles, alkaryles, aralcoyles, cycloalcoyles ou leurs mélanges comme la triméthylamine, la diéthylamine, la toluidine et analogues; des bases hétérocycliques comme la pyridine, la bipyridine et analogues; de l'ammoniaque; des sulfures comme des sulfures de dialcoyle, de diaryle, alicycliques et hérétocycliques et analogues; et les mélanges de ces composants du ligand avec le rhodium. Quand le ligand est formé de composants de ligand non chargés avec du rhodium chargé, le composé est formé à un état neutre et stable avec anion tel qu'un chlorure, un perchlorate, un nitrate, un hexafluorophosphate et analogues. Le ligand peut être aJouté directement au milieu réactionnel et/ou introduit dans ce milieu sous forme d'un complexe précurseur du ligand avec le sel de rhodium, chélate, hydrure ou carbonyle. Par exemple, le précurseur approprié du ligand souhaité peut être introduit dans la zone réactionnelle avec un précurseur de rhodium comme, par exemple, de l'oxyde de rhodium, un rhodium carbonyle, tel que le dirhodium dichloro tétracarbonyle, et analogues. Les matériaux catalytiques qui sont utiles dans le procédé selon l'invention peuvent être décrits générale- ment par la formule qui suit: Rhr D4a ú LB3b ú c3c o A représente un anion d'un sel inorganique tel que nitro, sulfo, halo et en particulier chloro, et analogues; B représente un fragment chimique contenant une entité ayant au moins une paire d'électrons non-partagés comme un carbonyle, une oléfine, un phosphite, des éthers, des amines, des sulfures et leurs mélanges; C représente un anion pouvant former un composé neutre, comme du trifluoro- phosphite, a, b et c représentent chacun un nombre entier comprenant zéro et r représente un nombre entier de 1 ou plus. Le matériau catalytique peut être ajouté directe- ment au milieu réactionnel soit avant ou à la suite de l'introduction des réactifs souhaités. Le catalyseur ligand décrit ci-dessus peut être ajouté directement ou sous forme d'un complexe du précurseur du ligand tel que le sel de rhodium, l'hydrure ou le carbonyle comme, par exemple, du dirhodium dichloro tétracarbonyle et analogues. Le composé de rhodium utile dans la présente invention peut être du rhodium métallique. Le rhodium métallique peut avoir toute forme comme une poudre, un ruban ou être enduit sur un support inerte. Le support inerte peut être tout support catalytique traditionnel bien connu et être par exemple formé d'alumine, de carbone ou d'un oxyde d'un métal comme, par exemple, un oxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et analogues. Le revêtement du rhodium métallique peut être effectué par dépôt à la vapeur ou autres procédés traditionnels et il doit être présent à raison d'environ 2 à 8% en poids du support inerte. Bien que le rhodium métallique n'ait, en lui-même, sensiblement pas de solubilité dans le milieu liquide envisagé, on pense que le rhodium métallique réagit avec un ou plusieurs des composants requis dans la zone réactionnelle pour former un produit qui est suffi- samment soluble pour permettre à I'aminométhylation souhaitée de se passer. Le rhodium métallique est très probablement un précurseur pour le composé catalytique réel de rhodium requis dans le procédé selon l'invention. Le catalyseur s'est révélé efficace pour provoquer l'alcoylation souhaitée d'un composé de polyamine comme on l'a décrit ci-dessus, en l'utilisant à un rapport molaire de l'atome de rhodium à la liaison oléfinique de l'ordre de environ 1 x 10-4 à 2,5 x 10-3, et de préférence de l'ordre de 1 x 10-4 à 1 x 10-3. La gamme préférée aussi bien du point de vue efficacité qu'économie est de l'ordre de 5 x 10-4 à 2 x 10-3. Bien que l'on puisse utiliser des quantités plus importantes du catalyseur, cela n'est pas requis. Les catalyseurs de rhodium qui se sont révélés utiles dans la présente invention peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres complexes de métaux qui sont connus pour provoquer une aminométhylation comme, par exemple, des complexes de carbonyle fer ou cobalt et analogues, bien que l'on obtienne normalement de plus mauvais résultats. Le catalyseur de rhodium doit par conséquent être le seul catalyseur ou la catalyseur majeur utilisé dans la présente réaction. Les catalyseurs préférés de rhodium sont ceux qui ont le rhodium à son état de valence plus 1 et sous forme d'un complexe avec un carbonyle ou une dioléfine ou les deux. L'eau est la source d'hydrogène préférée. La réaction est effectuée dans un récipient qui est de préférence adapté à une injection de gaz, une agitation et un chauffage. Le milieu liquide est d'abord introduit, suivi du composé contenant l'oléfine, de la polyamine et du catalyseur de rhodium. De l'eau peut être ajoutée en même temps que les autres composants. Si la réaction est effectuée à une température et une pression élevées, le récipient est fermé et chargé jusqu'à une pression partielle spécifique au moyen dioxyde de carbone. Toute pression supplémentaire requise peut être obtenue au moyen d'un gaz inerte, tel que de l'azote. Le réacteur et son contenu sont maintenus à la température élevée souhaitée comprise entre environ 100 et environ 200 C pendant environ 15 minutes à environ 10 heures, un temps de l'ordre de 30 minutes à 5 heures étant suffisant et préféré dans la plupart des cas. Le récipient est alors refroidi, si cela est approprié, dégazé et la polyamine alcoylée est récupérée et l'azote amino tertiaire est déterminé par des techniques analytiques standards. Le produit principal est l'amine tertiaire. Le procédé selon l'invention s'est révélé utile pour former des amines grasses, en particulier des amines grasses contenant un nombre impair d'atomes de carbone. Ces derniers matériaux sont normalement extrêmement difficiles à produire par des techniques connues. Pour former des amines grasses on utilise un composé de mono- oléfine-- de 12 à 20 atomes de carbone comme on l'a décrit ci-dessus. Quand on souhaite une amine grasse contenant un nombre impair d'atomes de carbone, on peut facilement la former en utilisant une monooléfine contenant un nombre pair d'atomes de carbone ayant de 12 à 20 atomes de carbone, comme réactif d'oléfine. Les exemples qui suivent sont donnés à titre d'illustration et ne doivent en aucun cas limiter le cadre de l'invention. Tous les pourcentages et parties sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. EXEMPLE I ,8 g de pipérazine, 25,3 ml de cyclohexène, 9 ml d'eau et 25 ml de Nméthyl pipéridine ont été placés dans un réacteur en acier inoxydable de 150 ml. On plaça alors dans le réacteur 370 mg de rhodium norbornadiène tris (diméthylphénylphosphine)hexafluorophosphine LRh(NBD) (CH3)2P(C6H5)3 PF+ commercialisée. Le réacteur a té obturé et mis sous pression à la température ambiante de 25 C avec de l'oxyde de carbone Jusqu'à 69 bars. Le réacteur a été placé dans un bain d'agitation à l'huile pendant 6 heures à 140 C puis refroidi à la température ambiante. Les contenus ont été retirés et lavés avec du diéthyl éther et de l'eau. L'éther de lavage a été recueilli et évaporé à siccité. Le produit solide a été recristallisé dans le méthanol. Le produit (70% de rendement) a été identifié par résonance magnétique nucléaire-H comme étant la diamine tertiaire souhaitée 13C=77,52%, M--i10,10 %, H=12,3%. EXEMPLE II On a répété le procédé de l'exemple I ci-dessus en utilisant 134 ml de cyclohexène, 50 g de pipérazine, 42 ml d'eau, 200 ml de N-méthyl pipéridine et 400 mg des mêmes catalyseurs de rhodium que ceux préparés selon le processus de Sohrock et Osborn, JACS, 93 2397 (1971). Les réactifs ont été places dans un réacteur en acier inoxydable de 2 litres, qui a été obturé et mis sous pression avec 69 bars de CO à la température ambiante. La réaction a été effectuée à 150 C pendant 8 heures. La diamine tertiaire produite et récupérée (rendement 70%) a été identifiée par résonance magnétique nucléaire-H. EXEMPLE III Plusieurs essais ont été effectués en utilisant différents catalyseurs derhodium. Dans chacun des essais, on plaça 1,06 x 10-2 mole de cyclohexène, 5,3 x 10-3 mole de pipérazine, 1,06 x 10-2 mole d'eau dans des réacteurs en acier inoxydable de 30 ml avec 2 ml de N-méthyl pipéridine et des catalyseurs choisis de rhodium, comme on '1 indiquera ci-après. Chacun des catalyseurs a été utilisé en une quantité telle que le rapport molaire de l'oléfine à l'atome de rhodium soit de 500. Les réacteurs ont été obturés, mis sous pression au moyen de 69 bars d'oxyde de carbone et places dans un bain d'huile en agitation pendant 7 heures à 160 C puis refroidis à la température ambiante. Les contenus ont été retires et le produit récupéré a été analysé par les méthodes standards internes de chromatographie en phase gazeuse. Chaque essai donna le pourcentage de conversion en amine tertiaire qui suit: Rh6(CO)16 - 95%; RhC13(C5H5N)3- 92%; Rh(CO)2(C5H702) 94%; [RhCl(C,7H8)32 - 94% EXEMPLE IV On répéta le processus de l'exemple III mais en utilisant de l'éthanol comme solvant au lieu de la N-méthyl pipêridine avec comme catalyseur, [RhCl(C7H8)]2. Le produit récupéré fut analysé par chromatographie en phase liquide et déterminé comme étant une amine tertiaire à un rendement de 94%. EXEMPLE v On répéta le processus de l'exemple III mais en remplaçant la pipérazine comme réactif par une quantité équivalente de phénylène diamine, de N,N'-diphényléthylène- diamine et d'hexaméthylène diamine commercialisées. Le produit obtenu dans chaque cas a été analysé par une technique standard et s'est révélé donner des conversions semblables à celles obtenues à l'exemple III. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'alcoylation d'une polyamine caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact, dans un milieu liquide, un mélange d'une polyamine ayant pour formule R1NH- (R3-NH) R2 o R1 et R2 représentent chacun de l-hydrogène ou un radical hydrocarbyle, R3 représente un radical alcoylène et x est un nombre entier, une oléfine ayant pour formule -: R4 CH = CR5 R6 4 5 6 o R4, R5 et R représentent chacun de l'hydrogène, un hydrocarbyle ou un hydrocarbyle substitué, de l'oxyde de carbone et une source d'hydrogène choisie parmi l'eau ou de l'hydrogène ou une combinaison, à chauffer ledit mélange à une température de l'ordre de 50 à 250 C sous une pression de l'ordre de 30 à 300 atmosphères en présence d'une quantité catalytique d'un composé contenant un atome de rhodium choisi parmi le rhodium métallique, un sel de rhodium, du rhodium carbonyle, de l'oxyde de rhodium et les ligands pendant un temps suffisant pour provoquer la formation d'une polyamine alcoylée, et de récupérer la polyamine alcoylée obtenue. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de rhodium précité comprend un fragment ligand, ledit fragment ligand contenant au moins un atome choisi parmi l'oxygène, le soufre, le phosphore ou l'azote ou une insaturation oléfinique. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur précité est un composé contenant un atome de rhodium ayant pour formule générale: RhrIA]a [B]b [C3c o A représente halo, nitro ou sulfo; B représente un fragment chimique contenant au moins une paire d'électrons non-partagés choisis parmi des carbonyles, des oléfines, un phosphite, des éthers, des amines, des sulfures et leurs mélanges; et C est un anion formant un composé neutre et a, b et c sont chacun des nombres entiers et r est un nombre entier comprenant zéro. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2forment ensemble un radical alcoylène et en ce que R1, R2 et R3 combinés ont Jusqu'à 6 atomes de carbone. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les réactifs précités sont présents en quantités telle que le rapport molaire du groupe oléfinique au groupe amino soit d'au moins 1:1, de la source d'hydrogène au groupe amino soit de 1:10 à 10:1, et de l'oxyde de carbone à la source d'hydrogène soit d'au moins environ 3:1. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur précité contenant un atome de rhodium est présent dans la zone réactionnelle en une quantité telle que le rapport de l'atome de rhodium au groupe oléfinique soit compris entre 1 x 10-4 et 2,5 x 10-3.