Brevet FR2475052A1 — publié le 19810807

La présente invention a pour objet une résine réfrac- taire de polyamide-imide-esterimide que l'on prépare en re- liant par estérification des composants polyamide-imide aromatiques comportant des groupements amide et des groupe- ments imide dans leur chaîne principale, à des composants polyesterimide comportant des groupements ester et des grou- pements imide dans leurs chaînes principales. Après la réaction, on peut utiliser la résine réfrac- taire selon la présente invention sans aucune séparation d'un solvant, et on peut également l'utiliser en la séparant d'un solvant pour d'autres applications. On peut procéder à la séparation d'avec le solvant pour la réaction par un pro- cédé classique, de préférence ajoutant un solvant médiocre voulu au mélange réactionnel pour faire précipiterla résine réfractaire sous la forme d'uwe coudre blanche à brun pâle. La résine réfractaire résultante selon la présente in- vention est un polymère à chaîne linéaire comportant des chaînes droites ou des chaînes ramifiées de composants po- lyamide-imide et de composants polyesterimide qui sont tour à tour reliés par des groupements ester. Selon le spectre infrarouge, on constate la présence de l'absorption caractéristique des groupements amide, des groupements imide et des groupements ester. La résistance à la chaleur de la résine dépend du type et de la quantité des composants utilisés pour la préparation et peut-être si bon- ne que la température correspondante à une perte de poids de % dans l'air et de 450 à 5501C environ, et que le TGI (NEMA Pub. No. RE-1, 1974) est de 430 à 4800C environ. La résine selon la présente invention est soluble dans divers solvants tels que le phénol, le crésol, le xylénol, la N-méthyl-2-pyrrolidone, le diméthylacétamide, le dimé- thylformamide, le diméthylsulfoxyde et le N-méthylcaprolac- tame, dans lesquels elles forment une solution visqueuse transparente. Par exemple, elle a une viscosité Gardner- Holdt de Z2 à Z5, mesurée à 301C sous la forme d'une solu- tion à 35 % en poids dans le crésol. La résine selon la présente invention a des groupe- ments hydroxyle terminaux et/ou des groupements carboxyle terminaux. Lorsqu'on chauffe la résine ayant de tels groupe- ments fonctionnels terminaux en présence ou en l'absence d'un agent de durcissement à une température voulue, on peut obtenir grâce au durcissement une pellicule résistante ou un composé moulable ayant diverses caractéristiques excellen- tes telles que résistance à la chaleur et résistance aux produits chimiques. C'est ainsi que la résine selon la pré- sente invention peut être utilisée non seulement pour former des vernis isolants électriques mais aussi pour divers au- tres applications nécessitant une résistance à la chaleur. Les polyamide-imides types sont formés par des combi- naisons des composants suivants: (A) HOOC -C O ou O0 1\ OC O HOOCo-, 1 0 CI," OC""COc." o R1 représente un noyau benzène, benzophénone, diphényle, diphénylméthane ou naphtalène; (B) HOOC-R2-COCH o R2 représente un noyau benzène ou benzophénone; et (C) H2N-R3-NH2 ou OCN-R3-NCO o R3 représente un noyau diphénylméthane, diphényléther, diphénylsulfone, toluène, xylène, diphényle, diphénylsulfu- re ou naphtalène. Les structures types des polyamides peuvent être repré- sentées comme suit: CO HOOCX R O N-)a-- NHCO -Ri N -{-NHCO-R2-CONH--c Co a bK -_ R3- d- -NHCO-R2 -e -COOH. Les polyestérimides types sont formés par des combi- naisons des composants suivants: (D) XOC-R4-COX o X représente un groupement hydroxyle, méthyle ou hydro- xyéthyle; R4 représente le noyau benzène ou un groupement butylène; (E) c O (E) HOOC-R1 N -R3- N oc R1- COOH Co oc o R1 et R3 ont les mêmes définitions que ci-dessus; (F) R5 *OH)n o R5 est un groupement éthylène, butylène ou bis éthylté- réphtalate dans le cas de n = 2; et est un groupement pro- pylène, triméthylméthane, triméthyléthane, triméthylpropane ou tris(éthyl) isocyanurate dans le cas de n = 3; et est un groupement tétraméthylméthane dans le cas de n = 4. Les structures types des polyestérimides peuvent être représentées comme:uit: [ R -Co---a COO-R-5OCO étbI -t R-n 3 C" - R { OH)m (m= 2 à 6). La présente invention concerne des vernis isolants électriques permettant de fabriquer des fils électriques émaillés ayant d'excellentes propriétés isolantes. De nombreuses compositions de revêtements pour vernis isolants électriques sont déjà connus et largement utilisés. Divers composés chimiques sont déjà utilisés en fonction des applications. Ainsi, étant donné les impératifs de faibles encombrements, de légèreté et de capacité de fonctionnement des matériels électriques, il est devenu nécessaire de met- tre au point des vernis- isolants électriques ayant de plus grandes capacités de fonctionnement que les vernis classi- ques tels que ceux qui sont principalement utilisés, à sa- voir les vernis à base de polyester d'acide téréphtalique et les vernis-à base de polyestérimide. Les vernis à base de polyester ont certains inconvénients tels qu'une résistan- ce à l'abrasion, une résistance aux chocs thermiques et une endurance thermique inférieure. Les vernis à base de poly- estérimide ont des caractéristiques relativement supérieu- res à celles des vernis à base de polyester, mais ils n'ont cependant pas les caractéristiques satisfaisantes et en par- ticulier leur résistance à la réfrigération et leur ré- sistance au fendillement sont inférieures. Comme vernis à caractéristiques supérieures, on con- nait déjà des vernis à base de polyimide et des vernis à ba- se de polyamide-imide. Ces vernis sont extrêmement coûteux et leur manipulation est extrêmement compliquée, ce qui fait que ces vernis ne sont pas utilisés d'une manière intensive mais seulement pour des applications spéciales. Les vernis qui comprennent comme composant principal une résine de polyamide-imide-ester comprenant un diacide à groupements amide et à groupements imide en tant que compo- sant acide du polyester, sont déjà décrits dans les publi- cations de brevet japonais examinés numéros 13597/1970, 18316/1970, 5089/1971, 26116/1972, 7689/1976 et 15859/1976. Ainsi, les fils électriques émaillés qui -sont revêtus du vernis à base d'une telle résine peuvent dans une certaine mesure conférer des propriétés souhaitables, mais ils ne sont pas satisfaisants par certaines autres propriétés méca- niques et thermiques, en particulier leur résistance à la réfrigération et au fendillement. A la-suite de diverses études en vue de pallier les inconvénients de la technique antérieure, il a été découvert que l'on pouvait remédier à ces inconvénients des vernis se- lon la technique antérieure en utilisant une résine de po- lyamide-imide-esterimide ayant une structure spécifique pour préparer les vernis par le procédé classique. La pré- sente invention est le résultat de cette découverte. La présente invention procure un vernis comprenant un solvant et un composant apte à former un film, ce composant comprenant comme composant principal, une résine réfractaire de polyamide-imide-estérimide, obte- nue en reliant des composants polyamide-imide aromatique, ayant des groupements amide et des groupements imide dans la chaîne principale, à des composants polyestérimides ayant des groupements ester et des groupements imide dans la chaî- ne principale, par estérification. La présente invention va être illustrée en détail. Sa caractéristique principale est de faire appel à une résine spécifique, c'est à dire au copolymère-bloc ou séquence que l'on obtient en reliant le prépolymère de poloyamide-imide spécifique (oligomère) au prépolymère de polyestérimide spécifique par estérification. Selon la présente invention, il est possible de confé- rer au fil métallique émaillé d'excellentes propriétés méca- niques, de résistance à la chaleur, de résistance à la ré- frigération et de résistance au fendillement. On va également illustrer en détail le procédé qui permet d'obtenir le copolymère-bloc que l'on peut utiliser dans la présente invention pour obtenir les caractéristiques recherchées. Le prépolymère de polyamideimide que l'on utilise dans le procédé a au moins deux groupements carboxyles ter- minaux et on l'obtient en faisant réagir un polyacide carbo- xylique avec une amine primaire ou un diisocyanate en pré- sence d'un excès de l'acide par rapport au nombre d'équiva- lents-gramme de la diamine ou du diisocyanate. Les polyacides carboxyliques types que l'on utilise pour la production du prépolymère comprennent l'acide tri- mellitique, l'acide pyromellitique, l'acide benzophénone- tricarboxylique, l'acide diphényl tricarboxylique, l'acide diphénylméthane tricarboxylique, l'acide benzophénone té- tracarboxylique, l'acide diphényl tétracarboxylique, l'aci- de bistrimellitique, l'acide naphtalène tétracarboxylique et leurs dérivés, l'acide phtalique, l'acide téréphtali- que, l'acide isophtalique, l'acide benzophénone dicarboxy- lique, et leurs dérivés. Le mieux est d'utiliser comme polyacide carboxylique un mélange d'anhydride trimellitique et d'acide téréphta- lique ou d'acide isophtalique, dans un rapport molaire d'environ 0,3 à 0,8 sur 0,7 à 0,2. Les diamines et les diisocyanates que l'on utilise ty- piquement pour la réaction avec le polyacide carboxylique comprennent le 4,4'-diaminodiphényl méthane, l'éther 4,4'- diaminodiphénylique, la 4,4'-diaminodiphinyl suifone, la tolylène-diamine, la xylylènediamine, la benzidine, le sul- fure de 4,4'-diaminodiphényle, le diaminonaphtalène, la 4,4'- phénylène diamine et leurs dérivés. Les diisocyanates correspondants auxdites diamines sont les diisocyanates types. On utilise de préférence un rapport molaire de la diamine ou du diisocyanate à l'acide carboxylique de 1 sur 0,6 à 0,95. On mène de préférence la réaction du polyacide carbo- xylique avec la diamide ou le diisocyanate à une température de 100 à 250 C environ pendant 1 à 10 heures environ, dans un solvant inerte tel que la N-méthyl-2-pyrrolidone, le N,N'- diméthylacétamide, la tétraméthylène sulfone, le phénol, le crésol ou le xylénol pour obtenir la polycondensation. Dans le procédé selon la présente invention, il est préférable de choisir les conditions de la polycondensation de manière à obtenir un prépolymère de polyamide-imide dont l'indice d'acide est de 15 à 150 environ. Le prépolymère de polyamide-imide résultant se présente sous la forme d'une poudre et comporte au moins deux groupements carboxyles ter- minaux (ou des dérivés de ces groupements). Dans le procédé selon la présente invention il n'est pas toujours nécessaire de séparer le produit du solvant. Le mélange réactionnel peut au contraire être utilisé pour la réaction ultérieure. L'autre prépolymère qui forme l'autre composant du co- polymère-bloc utilisé selon la présente invention est un prépolymère ayant au moins deux groupements hydroxyle ter- minaux et des groupements ester et des groupements imide dans la chaîne principale, et on peut -l'obtenir par le procé- dé suivant. Dans la production d'un polyester par réaction d'un polyacide carboxylique avec un excès d'un polyol, par rap- port au nombre d'équivalents-gramme du polyacide carboxyli- que, on obtient le prépolymère de polyestérimide en utili- sant un produit de condensation obtenu par réaction d'un polyacide carboxylique, ayant au moins trois groupements carboxyle formant au moins une partie du polyacide carboxy- lique, avec une diamine ou un diisocyanate dans un rapport molaire de 2 sur 1, ou bien en utilisant les matières pre- mières pour former ledit produit de condensation, le polyol et le polyacide carboxylique. Ce prépolymère de polyestéri- mide peut être obtenu par les procédés décrits dans les pu- blications de brevets japonais numéros 21500/1963, 33146/1970 et 40113/1976. Le prépolymère de polyestérimide utilisé dans le pro- cédé selon la présente invention ne doit pas être l'un des composés à haut poids moléculaire tels que ceux qui sont dé- crits dans la technique antérieure susmentionnée, mais doit être un prépolymère ayant un poids moléculaire relativement bas et les groupements hydroxyle terminaux voulus. Les polyols types utilisés pour la production des pré- polymères de polyestérimide comprennent l'éthylène glycol, le 1,4-butane diol le téréphtalate de bis-hydroxyéthyle, la glycérine, le trLi. ethylclméthane, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le penta-érythritol, le tris-(2-hydro- xyéthyl)isocyanurate, etc. D'autre part, les polyacides carboxyliques types comprennent l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'aci- de téréphtalique, l'acide adipique, et leurs dérivés. Les acides carboxyliques ayant au moins trois groupe- ments carboxyle peuvent être les composés servant à former les prépolymères de polyamide-imide, et les diamide et di- isocyanate servant à former les groupements imide sont éga- lement les composés servant à former le prépolymères de po- lyamide-imide. Dans la production des prépolymères de polyestérimide à partir du polyol, du polyacide carboxylique, de la diamide ou du diisocyanate susmentionnés, on mélange un excès, de préférence un excès de 20 à 80 % environ du polyol par rap- port au nombre d'équivalents-gramme du polyacide carboxyli- que, avec les autres matières premières et avec un cataly- seur, en l'absence ou en la présence d'un solvant, pour les faire réagir à une température de 130 à 2001C environ pen- dant 2 à 10 heures environ. Au moment o l'indice d'hydroxy- le et la viscosité du produit atteignent les valeurs prédé- terminées, on refroidit le mélange réactionnel ou bien on le dilue pour arrêter la croissance du prépolymère, ce qui permet d'obtenir le prépolymère de polyestérimide voulu. Si le point final de la réaction est déterminé par un essai préliminaire, on ajoute le prépolymère de polyamide-imide au mélange réactionnel, ou bien on ajoute le prépolymère de polyestérimide au prépolymère de polyamide-imide pour amor- cer la copolymérisation par blocs ou séquencée sans inter- rompre la réaction. La caractéristique la plus importante de la produc- tion du prépolymère de polyestérimide est de décider les quantités des matières premières permettant d'obtenir un in- dice d'hydroxyle du prépolymère résultant de plus de 120 en- viron, de préférence de 150 à 300 environ, et d'arrêter la croissance du prépolymère au moment ou la viscosité Gardner- Holdt, mesurée à 30WC sous la forme d'une solution dans le crésol dont la teneur en matières solides est de 32 % en poids, atteint la valeur K-Q représentant le degré de poly- mérisation du prépolymère. * On utilise de préférence le polyol annexé par rapport au nombre d'équivalents-gramme du polyacide carboxylique (y compris le diacide carboxylique à groupements imide), par exemple un excès de 20 à 80 % d'équivalents-gramme. On peut facilement-obtenir le degré de polymérisation voulu en mai- trisant les conditions de la réaction, par exemple la durée de la réaction ou la température de réaction. Quant à la quantité des groupements imide du prépolymère de polyestéri- mide, il est préférable d'utiliser l'acide du produit de la condensation de l'anhydride trimellitique et du 4,4'-dia- minodiphényl méthane (rapport molaire 2 sur 1) dans un rap- port d'équivalents-gramme de 5 à 60 % environ par rapport aux acides totaux. Lorsque ce rapport est inférieur à la limite inférieure de l'intervalle, la résistance aux chocs thermi- ques et à la réfrigération risque d'être moins bonne, alors que, lorsqu'il est supérieur à la limite supérieure de l'in- tervalle, ce sont la souplesse et l'adhérence qui risquent d'être moins bonnes. On réalise la copolymérisation séquencée du prépoly- mère de polyamideimide et du prépolymère de polyestérimide, par estérification, en mélangeant le prépolymère de polyami- de-imide au prépolymère de polyestérimide, en présence d'un catalyseur d'estérification et d'un solvant si il y a lieu, et en les faisant réagir à 170-250 C environ pendant 3 à 12 heures environ. Le point le plus important est le rapport du prépoly- mère de polyamide-imide au prépolymère de polyestérimide. Le rapport optimal du premier au prépolymère total doit être compris entre 10 et 60 % en poids environ à 90 à 40 % en poids. Lorsque ce rapport est inférieur à la limite infé- rieure de l'intervalle, la résistance aux chocs thermiques, à la réfrigération et au fendillement risque d'être moins bonne, tandis que lorsqu'il est supérieur à la limite supé- rieure de l'intervalle, ce sont la souplesse et l'adhérence qui risquent d'être moins bonnes. On peut produire les copolymères séquences utilisés dans la présente invention en ajoutant le prépolymère de po- lyamide-imide pendant la production du prépolymère de po- lyestérimide, comme décrit dans les exemples 6 et 7 îi- après. Dans cette forme de réalisation, il faut choisir les réactifs de manière à faire d'abord réagir les composants servant à former le prépolymère de polyestérimide, puis de faire réagir le prépolymère résultant avec le prépolymère de polyamlide-imide dans le milieu réactionnel. On peut utiliser la résine résultante de polyamide- imide-polyestérimide après avoir séparé le solvant, mais on peut tout aussi bien l'utiliser sans séparer le solvant ou apres avoir ajouté un solvant approprié pour obtenir une te- neur en matières solides de 20 à 50 % en poids environ, de préférence de 25 à 40 % en poids environ, pour former un vernis isolant électrique selon la présente invention. Les solvants appropriés que l'on utilise selon la pré sente invention comprennent des solvants phénoliques tels que le phénol et l'orto, le méta ou le para crésol, ou les xylénols. Le mieux est d'utiliser le crésol, qui peut être sous la forme d'un mélange d'isomères du crésol et peut éga- lement contenir du phénol et du xylénol. On améliorera encore l'aptitude au façonnage du vernis selon la présente invention en utilisant avec le solvant susmentionné un diluant tel que le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le diéthylbenzène,l'isopropylbenzè- ne, le naphta de goudron de houille, le naphta de pétrole et le naphta solvant. On utilise habituellement le diluant dans une proportion de 0 à 30 % en poids, de préférence d'environ à 20 % en poids par rapport au poids total du solvant et du diluant. Les composants indispensables pour le vernis selon la présente invention sont décrits ci-dessus. On peut ajouter des autres additifs si il y a lieu. L'un des additifs est un siccatif métallique servant à améliorer l'aptitude au façon- nage. Les siccatifs métalliques types peuvent être des lino- lates, des résinates, des naphténates, des acétates, des benzoates, des octanoates, des thréonates, des stéarates et des acétylacétonates d'aluminium, de calcium, de cobalt, de plomb, de manganèse, de titane, de vanadium, de zinc et de zirconium. Les meilleurs siccatifs métalliques sont les composés du titane et du zirconium. Les composés du titane comprennent des titanates de tétraalkyle tels que le titana- te de tétra-isopropyle, le titanate de tétrabutyle, le tita- nate de tétrahexyle, le titanate de tetraméthyle; les ché- lates de titane tels que le titanate d'octylèneglycol, le titanate de triéthanolamine et le titanate de 2,4-pentadiène obtenus respectivement en faisant réagir l'octylèneglycol, la triéthanolamine ou le 2,4- pentadiène avec le titanate; et l'acylate de tétrastéaryl titane, que l'on obtient en faisant réagir l'acide stéarique avec le titanate. Les * composés du zirconium comprennent les zirconates de tétra- alkyle, les chelates de zirconium et les acylates de zirco- nium correspondants aux composés du titane ci-dessus. On in- corpore le siccatif métallique dans une proportion de 0,1 à il 6,0 % en poids environ, de préférence de 1 à 4 % en poids environ par rapport aux matières solides du vernis. L'autre additif est un polyisocyanate bloqué. Les po- lyisocyanates bloqués appropriés comprennent les composés que l'on obtient en bloquant par le procédé classique un isocyanate tel que le 2,4-tolylènediisocyanate, le 2,5-to- lylènediisocyanate, le métaphénylènediisocyanate le 1,6-he- xaméthylènediisocyanate ou le 2,6-tolylènediisocyanate sous la forme de trimères aromatiques; le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate ou le 1,3,5-triisocyanatebenzène; ou le pro- duit de la réaction du 2,4-tolylènediisocyanate et du 2,6- tolylènediisocyanate avec le triméthylolpropane, bloqué par le phénol ou un composé analogue. On incorpore le polyiso- cyanate bloqué dans une proportion de 10 à 40 % en poids en- viron, de préférence de 10 à 20 % en poids environ par rap- port aux matières solides du vernis. On peut améliorer diverses propriétés électriques des vernis selon la présente invention en incorporant aux compo- sants susmentionnés une résine de formaldéhyde telle qu'une résine de mêlamine-formaldéhyde, une résine de phénol-for- maldéhyde, une résine de crésol-formaldéhyde ou une résine de xylénol-formaldéhyde, à raison de 1 à 20 % en poids envi- ron par rapport aux matiLères solides totales du vernis. Le mieux est d'incorporer une résine de phénol-formaldéhyde. Les polyisocyanates et les résines de formaldéhyde ont déjà été utilisés pour améliorer la résistance à la dégrada- tion thermique des vernis classiques. Selon la présente in- vention, on peut encore améliorer diverses propriétés en in- corporant de tels additifs. Avec les vernis obtenus selon la présente invention, il est possible d'obtenir un film de revêtement isolant ayant la meilleure qualité possible pour donner d'excellentes caractéristiques électriques, telles que résistance à la ré- frigération, résistance au fendillement, résistance à l'abrasion, résistance aux chocs thermiques et résistance à la d6gradation thermique, en particulier une remarquable ré- sistance à la réfrigération et au fendillement, supérieures à celles des vernis isolants électriques classiques à base de polyester, de polyestéramide-imide et de polyestérimi- de. La présente invention va être illustrée plus en détail par certains exemples et références qui ne sont fournis qu'à titre d'illustrations. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. REFERENCE 1 Dans un ballon à trois cols de 2 litres, on a chargé 295 parties de Nméthylpyrrolidone, 115 parties d'anhydride trimellitique et 66 parties d'acide isophtalique, puis on a ajouté au mélange 175 parties de 4,4'-diphénylméthane diiso- cyanate, en agitant, pour les faire réagir à 150-170 C envi- ron pendant 2 heures, afin d'obtenir 288 parties d'oligomère de polyamide-imide ayant un poids moléculaire de 2 800 envi- ron et un indice d'acide de 114 environ. Le spectre infra- rouge de cet oligomère avait l'absorption caractéristique des groupements amide et des groupements imide. REFERENCE 2 Dans un ballon à trois cols de 2 litres, on a chargé 349 parties de Nméthylpyrrolidone, 161 parties d'anhydride benzophénonetétracarboxylique et 83 parties d'acide iso- phtalique, que l'on a chauffé à 100 C, et on a ajouté au mé- lange 175 parties de 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, en agitant, pour faire réagir les composants du mélange à une température de 150 à 170 C pendant 2 heures et obtenir 350 parties d'un oligomère de polyamide-imide ayant un poids mo- léculaire de 3 500 environ et un indice d'acide de 94 envi- ron. Le spectre infrarouge de l'oligomère avait une absorp- tion caractéristique des groupements amide et des groupe- ments imide. REFERENCES 3-à 5 Conformément au procédé de la référence 1, mais en utilisant les produits de départ indiqués ci-dessous, on a obtenu chaque prépolymère de polyamide-imide. Référence 3 Référence 4 IRéférence5 Anhydride trimellitique 76,8 parties 134,5 parties 153,7 par- ties Acide isophtalique 99,7 " 49,8 " 33,2 " 4,4'-diphényl- méthane 162,5 " 237,5 " 200,0 " Indice d'acide 139 16,5 71 Poids moléculaire 800 6.600 1.500 Exemple 1: Dans un ballon à trois cols de 2 litres, on a chargé 298 parties de cresol, 69,4 parties d'éthylène glycol, 194,9 parties de tris-(2hydroxyéthyl)isocyanurate, 217,3 parties de téréphtalate de diméthyle et 0,7 parties de litharge, puis on a chauffé à 100 C et on a ajouté 107,5 parties d'anhydri- de trimellitique et 55,5 parties de 4,4'-diaminodiphényl mé- thane, en agitant, pour faire réagir tous les composants à -220 C. De temps en temps, on prélevait les échantillons du mélange réactionnel et on les diluait avec du crésol à une teneur en matières solides de 32 % en poids. Quand la viscosité Gardner-Holdt de la solution à 32 % atteignait M- O, on ramenait 100 C à la température du mélange réaction- nel. On mélangeait alois le mélange réactionnel avec 138,2 parties de la poudre d'oligomère de polyamide-imide obtenue dans la référence 1, pour la faire réagir à 180-200 C pen- dant 5 heures et obtenir une solution visqueuse transparen- te. On diluait cette solution visqueuse avec un solvant mix- te de crésol et de naphtasolvant pour obtenir une teneur en matières solides de 35 %, puis on ajoutait du titanate de tétrabutyle à raison de 2 % par rapport à la teneur en ma- tières solides pour obtenir un vernis isolant électrique se- lon la présente invention. EXEMPLE 2: Dans un ballon à trois cols de 2 litres, on a chargé 300 parties de crésol, 59,5 parties d'éthylèneglycol, 167 parties d'isocyanate de tris(2-hydroxyéthyle),139,7 parties de téréphtalate de diméthyle et 0,7 partie de litharge, puis on a chauffé à 100 C et on a ajouté au mélange 184,3 parties d'anhydride d'acide trimellitique et 90,2 parties de 4,4'- diaminodiphénylméthane, en agitant, pour faire réagir tous les composants à 180 - 220 C. De temps en temps, on préle- vait des échantillons du mélange réactionnel et on les diluait avec du crésol à une teneur en matières solides de 32 %. Quand la viscosité Gardner-Holdt de la solution à 32 % atteignait M - O, on ramenait à 100 C la température du mélange réactionnel. On a mélange le mélange réactionnel avec 140,2 parties de la poudre d'oligomère de polyamide- imide obtenue dans la Référence 1 pour la faire réagir à - 200 C pendant 5 heures et obtenir une solution vis- queuse transparente. On diluant cette solution visqueuse avec un solvant mixte de crésol et de naphta solvant pour obtenir une teneur en matières solides de 35 %, puis on ajoutait du titanate de tétrabutyle à raison de 2 % par rapport à la teneur en matières solides pour obtenir un vernis isolant électrique selon la présente invention. EXEMPLE 3: On a préparé un vernis isolant électrique conformément au procédé de l'Exemple 2, mais en utilisant l'oligomère de polyamide-imide obtenu dans la Référence 2 à la place de l'oligomère utilisé dans l'Exemple 2. EXEMPLE 4 Dans un ballon à trois cols de 2 litres, on a chargé parties de crésol,47, 1 parties d'éthylèneglycol, 132,2 parties d'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle), 110,6 par- tiesde téraphtalate de diméthyle et 0,7 partie de litharge, puis on a ajouté au mélange 145,9 parties d'anhydride trimel- litique et 71,4 parties de 4,4'-diaminodiphénylméthane, en agi- tant, pour les faire réagir à 150 C. De temps en temps, on prélevait des échantillons du mélange réactionnel et on les diluant avec du crésol à une teneur en matières solides de 32 %. Lorsque la viscosité Gardner- Holdt de la solution à 32 % atteignait M - O, on ramenait à 100 C la température du mélange réactionnel. On a ensuite mélangé le mélange réactionnel avec 141,6 parties de la poudre d'oligomère de polyamide- imide obtenue dans la Référence 1, pour la faire réagir à une température de 180 à 200 C pendant 5 heures et obtenir une solution visqueuse transparente. On a dilué cette solution visqueuse avec un solvant mixte de crésol et de naphta solvant pour obtenir une teneur en matières solides de 35 %, puis on a ajouté du titanate de tétra- butyle à raison de 2 % par rapport à la teneur en matières solides pour obtenir un vernis isolant électrique selon la présente invention. EXEMPLE 5: Dans un ballon à trois cols de 2 litres, on a chargé 303 parties de crésol, 47,1 parties d'éthylène glycol, 132,2 parties d'isocyanatede tris(2-hydroxyéthyle), 110,6 parties de téréphtalate de diméthyle et 0,7 partie de litharge, puis on a ajouté au mélange 145,9 parties d'anhydride trimellitique et 71,4 parties de 4,4'-diamino- diphénylmétbane, en agitant, pour les faire réagir à 150 C. On prélevait de temps en temps des échantillons du mélange ractionDel et on les diluait avec du crésol à une teneur en matières solides de 32 %. Lorsaue la viscosité Gardner- Holdt de la solution à 32 % atteignait M - O, on ramenait à 100 C la température du mélange réactionnel. On a ensuite mélangé le mélange réactionnel avec 282,9 parties de la poudre d'oligomère de polyamide-imide obtenue dans la réfé- rence 1, pour la faire réagir à 180 - 200 C pendant 5 heures et obtenir une solution visqueuse transparente. On a dilué cette solution visqueuse avec un solvant mixte de crésol et de naphta solvant pour obtenir une teneur en matières solides de 35 %, puis on a ajouté du titanate de tétrabutyle à raison de 2 % par rapport à la teneur en matières solides pour obtenir un vernis isolant électrique selon la présente inven- tion. EXEMPLE 6: Dans un ballon à trois cols de 2 litres, on a chargé 330 parties de crésol, 59,5 parties d'éthylène glycol, 139,7 parties de térëphtalate de diméthyle et 0,7 partie de litharge, puis on a chauffé à 100 C et on a ajouté au mélan- ge 184,3 parties d'anhydride d'acide trimellitique et 90,1 parties de 4, 4'-diaminodiphénylméthane, en agitant, pour les faire réagir à 150 C pendant 3 heures, puis on a ramené la température à 100 C et on a ajouté 140,2 parties de l'oligo- mère de polyamide-imide obtenu dans la Référence 3 et 167,0 parties d' isocyanatede tris-(2-hydroxyéthyle), pour les faire réagir à une température de 180 à 200 C pendant 5 heures et obtenir une solution visqueuse transparente. On a mélangé cette solution- à un solvant mixte de crésol et de naphta pour obtenir une teneur en matières solides de 35 %, puis on a ajouté du titanate de tétrabutyle à raison de 2 % par rapport aux matières solides totales pour obtenir une pein- ture isolante selon la présente invention. EXEMPLE 7: Dans un ballon à trois cols de 2 litres, on a chargé 300 parties de crésol, 59,5 parties d'éthylèneglycol, 167,0 parties d'isocyanatede tris(2-hydroxyéthyle), 139,7 parties de téréphtalate de diméthyle et 140,2 parties du prépolymère de polyamide-imide obtenu dans la Référence 4, puis on a chauffé à 100 C et on a ajouté au mélange 184,3 parties d'anhydride trimellitique et 90,2 parties de 4,4'-diamino- diphénylméthane, en agitant, pour les faire réagir à une température de 180 à 220 C pendant 7 heures et obtenir une solution visqueuse transparente. On a dilué cette solution avec un solvant mixte de crésol et de naphta solvant pour obtenir une teneur en matières solides de 35 %, puis on a ajouté du titanate de tétrabutyle en raison de 2 % par rapport à la teneur en matières solides pour obtenir un vernis isolant électrique selon la présente invention. EXEMPLE 8: On a préparé un vernis isolant électrique selon la présente invention, conformément au procédé de l'Exemple 1, mais en utilisant 368,5 parties du-prépolymère de polyamide- imide obtenu dans la Référence 5 à la place du prépolymère de polyamide-imide utilisé dans l'Exemple 1. EXEMPLE 9: On a préparé un vernis isolant électrique selon la présente invention conformément au procédé de l'Exemple 1, mais en utilisant 552,8 parties du prépolymère de polyamide- imide obtenu dans la Référence 3, au lieu du prépolymère de polyamide-imide utilisé dans l'Exemple 1. EXEMPLE 10: On a préparé un vernis isolant électrique selon la présente invention conformément au procédé de l'Exemple 2, mais en utilisant 560,1 parties du prépolymère de polyamide- imide obtenu dans la Référence 4, à la place du prépolymère de polyamide-imide utilisé dans l'Exemple 2. Référence Comparative 1: Dans un réacteur, on a chargé 353 parties de téréphtalate de diméthyle, 153 parties d'éthylèneglycol, 52 parties de glycérine et 0,3 partie de litharge, et on a chauffé à 200 C pendant 10 heures, puis on a ajouté au mélange 60 parties de crésol et on a refroidi le mélange à C. On a mélangé le mélange réactionnel à 499 parties d'anhydride trimellitique et 257 parties de 4,4'-diamino- diphénylméthane pour les faire réagir à une température de à 210 C pendant 3 heures et obtenir une solution vis- queuse transparente. On a ajouté à cette solution un solvant mixte de crésol et de naphta solvant pour obtenir une teneur en matières solides de 35 %, puis on a ajouté du titanate de tétrabutyle à raison de 2 % par rapport à la teneur en matières solides pour obtenir le vernis isolant électrique selon cette Référence. Référence Comparative 2: Dans un réacteur, on a chargé 470 parties de crésol, 146 parties d'éthylèneglycol, 584 parties d'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle), 499 parties de téréphtalate de diméthy l, 377 parties d'anhydride trimellitique et 194 parties de 4,4'-diaminodiphénylméthane, puis on a chauffé à 220 C, pendant 15 heures, pour les faire réagir pendant 3 heures à cette température et obtenir une solution visqueuse transparente. On a ajouté à la solution un solvant mixte de crésol et de naphta solvant pour obtenir une teneur en matières solides de 35 %, puis on a ajouté du titanate de tétrabutyle à raison de 2 % par rapport à la teneur en matières solides pour obtenir le vernis isolant électrique selon cette Référence. Référence Comparative 3 On a dilué une résine obtenue par le procédé de l'Exemple 1 de la publication de brevet japonais N0 13597/ 1970, avec un solvant mixte de crésol et de naphta solvant pour obtenir une teneur en matières solides de 35 %, puis on a ajouté du titanate de tétrabutyle à raison de 2 % par rapport à la teneur en matières solides pour obtenir le vernis isolant électrique selon cette Référence. Référence Comparative 4: On a préparé un vernis isolant électrique conformé- ment au procédé de l'Exemple 5, mais on n'a pas utilisé de 4,4'diaminodiphénylméthane et la quantité de téréphtalate de diméthyle était de 184,3 parties. On a mélangé le vernis obtenu avec la même quantité du vernis selon la Référence Comparative 2 pour obtenir le vernis isolant électrique selon la présente Référence. On a utilisé respectivement les vernis résultant des Exemples 1 à 10 et des Références Comparatives 1 à 4 pour revêtir du fil de cuivre de 1,0 mm de diamètre par la méthode de la filière de manière à obtenir un revêtement correspon- dant à une épaisseur de catégorie 1, et on a fait durcir les vernis. On a procédé à l'essai d'évaluation des fils métalli- ques émaillés selon la Norme industrielle japonaise C 3214pour les fils de cuivre émaillés de polyester-imide. Les résultats des essais sont donnés dans le Tableau I ci-après. Il est clair, d'après le Tableau I, que les vernis isolants électriques selon la présente invention ont une résistance aux chocs thermiques, une résistance à la dégradation thermique, une résistance à l'abrasion, une résistance à la réfrigération et une résistance au fendille- ment supérieures à celles des vernis isolants électriques selon les Références Comparatives. TABLEAU T _ _ _ Propriétés Exp. 1 Exp. 2 Exp. 3 Exp. 4 Exp. 5 Exp. 6 Exp. 7 Exp. 8 Exp. 9 Exp. 10 Réf. 1 Réf. 2 Réf. 3 R6f., ï,aisseur (..) 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,039 0,039 0,038 0,038 0,038 0,039 0,039 0,039 0,038 Flexibilité ) nitiala Id O.K id O.K id O.K Id 0. lid O.K id O.K id O.K Id O.K id O.K id O.K id 0., id O.K id O.K id O.K Après allongement de 20 % id O.K id O.K 2d O.K id O.K 2d O.K 2d O.K Id O.K 2d O.K 2d O.K 3d O.K id O.K 2d O.K 2d O.K 3d O.K 6rattage alternatif Charge da 600 g. Noabre 58 63 76 12 88 60 68 83 90 92 53 46 45 62 d'alLars.retours Tension de percement (kV) i initialt 12,8 12,0 12,4 12,6 13,0 12;2 12,8 12,0 12,6 12,8 12,$ 12,2 11,4 11,7 Après 168 heures à 240'C 10,1 10,2 11,0 9,0 12,1 12,0 10,6 11,0 11,2 11,4 5,8 9,6 6,3 9,8 Résistance au ramollissement Charge de 2 kg ( C) 396 382 388 325 360 375 385 363 360 359 305 380 350 358 Elévation de 2 C/minute 392 385 380 330 363 380 388 370 365 363 310 382 348 350 Résistanceaux chocs thermiques 220 C, 1 heure 2d O.K id O.K ld O.K 2d O.K id O.K id id O.K idd O.K id O.K id OKld O.K 4d eut 2d O.K 4d out id O.K 240 C, 1 heure 2d 0.K ld O.K id O.K 4d O.K id O.K 2d O.K 2d O.K id O.K ld O.K id O.K 4d out 4d O.K 4id out 2d O.K ,.. .. ... _. Résistance aux agents chimiques Soude à 3 % 5H 5H 5H 4H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 3H 5H 4H 5H 8enzè,e 5N 5H 6H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 3H 5H 4H 5H Résistance aux réactifs Température de boursouffle- ment, imbibition pendant 140 150 160 140 160 150 150 150 160 160 110 130 120 130 72 heures dans du R-22 à C ( C) Résistance au fendillement après allongement de 3 % 00 00 00 00 00 00 O0 00 00 00 0 1 810 3 5 4 5 Méthode du trou d'épingle -'J oA J' REVENDICATIONS 1. Résine réfractaire de polyamide-imide-estérimide, caractérisée en ce qu'on la prépare en reliant par estérifi- cation des composants polyamide-imide aromatiques ayant des groupements amide et des groupements imide dans leur chaîne principale à des composants polyestérimide ayant des groupe- ments ester et des groupements imide dans leur chaîne - principale. 2. Résine réfractaire de polyamide-imide-estérimide selon la Revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de 10 à 60 % en poids desdits composants polyamide-imide aromatiques et de 90 à 40 % en poids desdits composants polyestérimide. 3. Résine réfractaire de polyamide-imide-estérimide selon la Revendication 1, caractérisée en ce que ledit com- posant polyamide-imide a un poids moléculaire de 700 à 7000 environ. 4. Procédé de fabrication d'une résine réfractaire de polyamide-imideestérimide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un prépolymère ayant des groupements amide et des groupements imide dans sa chaîne principale et ayant au moins deux groupements carboxyle terminaux, avec un prépolymère ayant des groupements ester et des groupements imide dans sa chaîne principale et ayant au moins deux groupements hydroxyle terminaux. 5. Procédé selon la Revendication 4, caractérisé en ce que ledit prépolymère de polyamide-imide a un indice d'acide de 15 à 150 et ledit prépolymère de polyestérimide a un indice d'hydroxyle de 150 à 300. 6. Vernis isolant électrique, caractérisé en ce qu'il comprend un solvant et un composant apte à fomer un film ledit composant feuillogène comprenant, à titre de composant principal, une résine réfractaire de polyamide- imide-estérimide que l'on a obtenue en reliant par estérifi- cation des composants polyamide-imide aromatiques ayant des groupements amide et des groupements imide dans leur chaîne principale, à des composants polyestérimide ayant des grou- pements ester et des groupements imide dans leur chaine principale. 7. Vernis selon la Revendication 6, caractérisé en ce que ladite résine réfractaire comprend une proportion d'environ 10 à 60 % en poids desdits composants polyamide- imide. 8. Vernis selon la Revendication 6, caractérisé en ce que ledit composant polyamide-imide a un poids molécu- laire de 700 à 7000 environ. 9. Vernis selon la Revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient un titanate d'alkyle. 10. Vernis selon la Revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient un polyisocyanate organique. 11. Vernis selon la Revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une résine de formaldehyde qui peut être une résine de mélamineformaldéhyde, une résine de phenol-formaldehyde, une résine de crésolformaldehyde ou une résine de xylénol-formaldéhyde. 12. Vernis selon la Revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient un titanate d'alkyle, un polyisocyanate organique et une résine de phénol-formaldehyde.