Brevet FR2479799A1 — publié le 19811009

La présente invention concerne une émulsion aqueuse prépa- rée à partir d'un peroxyde organique solide et liquide,un ensimage aqueux contenant Pémulsion ainsi que des fibres de verre ensimées, La présente invention se rapporte plus particulièrement à une émul- sion aqueuse à base de peroxyde réalisée à partir d'un peroxyde organique solide et liquide,à une solution d'ensimage aqueuse la renfermant et à des fibres de verre ensimées préparées en vue d'une liaison a\ec des polymères pour le renforcement de matières polymè- res. Les peroxydes organiques qui se décomposent par scission initiale de la liaison oxygène-oxygène pour produire des radicaux libres agissent comme initiateurs pour des monomères vinyliques et d'autres matières vinyliques et diéniques. Il existe plus de cin- quante peroxydes organiques différents classés en neuf types princi- paux qui sont utilisés commercialement dans l'industrie des polymè- res et des résines. La demi-durée de vie (T1/2)qui est indiquée en fonction de la température peut s'étendre d'environ 0,01 heure à des températures élevées jusqu'à une demi-durée de vie longue de 1000 heures à des températures plus basses pour les peroxydes plus stables. La demidurée de vie est une mesure de la stabilité thermique des peroxydes organiques obtenue par la détermination du temps pour la décomposition de 50 pou4Ment de la quantité de peroxyde initiale qui est une demi-durée de vie pour une réaction du premier ordre. Ces peroxydes organiques ont été utilisés dans la polymérisation des monomères vinyliques et diéniques pour produire des polymères en masse, des films de polymère et d'autres composi- tions de polymères. Suivant la stabilité thermique et les autres caractéristi- ques physiques des peroxydes particuliers,divers peroxydes organiques peuvent être utilisés ou transportés sous différentes formes lorsqu'ils agissent comme initiateurs ou durcisseurs pour la polymérisation vinylique. Certains des peroxydes organiques tels que les percarbonates hautement réactifs sont tellement insta- bles qu'ils doivent être transportés sous forme d'un solide congelé ou d'un liquide non dilué sous réfrigération. Certains peroxydes organiques moins réactifs tels que le peroxyde de lauroyle et le peroxyde de dibenzoyle sontplus stables à la température ambiante et peuvent être activés avec une plus grande facilité et avec des pré- cautions moins rigoureuses. Par exemple,le peroxyde de benzoyle rela- tivement plus stable qui est un solide à la température ambiante avec un point de fusion de 106 à 107'C peut être utilisé sous forme de granules ou de cristaux ou sous forme d'une pâte épaisse mélangée à un phlegmatiseur tel que le phosphate de tricrésyle. Le peroxyde de benzoyle peut également être utilisé dans une solution aqueuse comme indiqué dans le brevet US 2.343.084 (Smith)dans lequel la fai- ble quantité de peroxyde de benzoyle est dissoute dans un ou plu- sieurs composés conjugués polymérisables et peut également contenir une résine en solution. Cette solution peut être combinée avec une solution aqueuse d'un polyacétate de vinyle partiellement saponifié. Il a également été suggéré dans le brevet US 30795.630(Jaspers et coll.) d'avoir une composition de peroxyde organique chimiquement stable ne se séparant pas d'un peroxyde organique qui est solide à la température ambiante. La composition est obtenue par mélange du peroxyde solide tel que le peroxyde de benzoyle,avec un phlegmati- seur liquide tel que des plastifiants à base de phtalate ou de l'huile de soja époxydée et des glycols en même temps qu'une silice contenant un groupe alcoyle hydrophobe0Par ailleurs,il est suggéré dans le brevet US 4. 039.475 (Jannes)d'avoir une suspension aqueuse pompable stable de peroxydes organiques contenant un émulsifiant non ionique possédant une valeur HLB maximale de 12,5 et un autre émulsifiant non ionique possédant une valeur HLB minimale de 12,5 ou un deuxième émulsifiant qui est anionique, Des peroxydes organiques tels qu'un peroxyde d'arylalcoyle comme le peroxyde de dicumyle,des esters peroxydes et des acyl- peroxydes aromatiques et aliphatiques ont été utilisés dans des compositions pour l'ensimage des matières fibreuses destinées à des applications dans des polymères comme indiqué dans le brevet US 3.013.915 (Morgan). Ces peroxydes qui sont faiblement volatils et possèdent de faibles températures de décomposition,habituellement au-dessous d'environ 82 C,sont déposés sur la fibre à partir d'une solution organique. Un agent de couplage approprié est présent dans la composition en même temps que le peroxyde organique. On sait également,comme indiqué dans le brevet US 3.837.898 (McCombs et colla),former une émulsion de polybutadiène contenant des agents durcisseurs activés par la chaleur pour fonc- tionner comme catalyseur lors de l'ensimage des fibres. Les agents durcisseurs sont les catalyseurs à radicaux libres bien connus tels que des peroxydes organiques,par exemple le peroxyde de benzoyle le peroxyde de lauroyle,le peracétate de tert.butyldiéthyle,le peroxyde de diacétyle ainsi que des peroxydes inorganiques et des catalyseurs rédox comme le persulfate de potassium. L'émulsion de polybutadiène est obtenue par mélange du polybutadiène avec un émulsi- fiant et du peroxyde de benzoyle.A ce mélange,on ajoute suffisamment d'eau pour former une émulsion du polymère liquide en milieu aqueux. L'émulsion est ensuite mélangée avec un mélange d'eau,d'agents d'ancrage sur fibres de verre et d'un agent gélifiant et la composi- tion résultante est homogénéisée pour former une composition dUensi- mage ayant un taux de solides d'environ 2,8 et un pH d'environ 10 à 10,5. Les agents émulsifiants pouvant être utilisés sont des agents émulsifiants conventionnels mais sont de préférence des agents émul- sifiants non ioniques tels que les dérivés polyoxyéthylénés d'acides gras,dUesters partiels d'anhydrides de sorbitol ou les dérivés poly- oxyéthylénés d'alcools gras ou de phénols alcoyl substitués. I1 a été récemment suggéré dans le brevet US 3o849o148 (Temple)de préparer un ensimage aqueux pour fibres de verre en vue du renforcement de matières polyoléfiniques dans lequel l'ensimage contenait un agent de couplage,un peroxyde organique stable à la chaleur,un agent de surface non ionique et habituellement un lubri- fiant ou un assouplissant et facultativement un filmogène. Le peroxyde organique thermostable comprend des peroxydes organi- ques ayant des températures de décomposition maximales au-dessus d'environ 93 C,par exemple de l'alpha alpha' bis(t-butyl peroxy)- diisopropylbenzène,du tris(t-butyl peroxy)-diisopropylbenzène,du 2,5 (tbutyl peroxy)hexane et du 2,5(t-butyl peroxy)hexyne. Ces peroxydes thermostables sont utilisés dans des émulsions avec des agents de surface non ioniques tels que des polyéthoxyphénols, préparés et dispersés dans de l'eau contenant un agent de couplage. Les émulsions préparées à des températures comprises entre 49 et 99 C et comprenant de l'isooctyl phényl polyéthoxy éthanol conviennent particulièrement. D'autres agents de surface non ioniques utiles appartenant à la classe des polyéthoxy phénols sont le nonyl polyéthoxy éthanol et un alcoyl éther de polyéthoxy- éthanol. D'autres agents de surface non ioniques utiles sont les éthers de polyalcoylèneglycol,un alcoyl polyéther alcool et un alcoyl aryl polyéther alcool. On prépare l'émulsion en mélangeant intimement l'initiateur de radicaux à base de peroxyde avec l'agent de surface non ionique tout en maintenant la température du mélange au-dessus du point de fusion de l'initiateur à radicaux libres. Un réglage convenable de la température est possible en immergeant la cuve de mélange dans de l'eau bouillante. Après le mélange intime de l'initiateur peroxydique à radicaux libres et de l'agent de surface non ionique,on ajoute lentement de l'eau au mélange à une- température supérieure au point de fusion de l'initiateur à radi- caux libres,de préférence entre environ 60 C et 66 C jusqu'à inver- sion de l'émulsion. On refroidit alors lentementl'émulsion jusqu'à l'ambiante en continuant l'addition d'eau. Cette émulsion est ensui- te lentement introduite dans le mélange aqueux contenant l'agent de couplage et l'eau restante est ajoutée au mélange pour for-ner une composition d'ensimage aqueuse pour le traitement des fibres de verre. S - Lors de la formation d'une émulsion destinée à une compo- sition d'ensimage pour fibres de verreil est nécessaire d'obtenir une émulsion possédant de la stabilité au cisaillement,au stockage et au traitement et de préférence une petite dimension de particule. Il est nécessaire d'avoir une émulsion plutôt qu'une suspension à cause de la limitation des dimensions de particule. Une émulsion est un système à deux phases consistant en deux liquides incomplè- tement miscibles,l'un étant dispersé dans l'autre sous forme de fines gouttelettes. Une suspension est un système à deux phases s'apparentant étroitement à une émulsion dans laquelle la phase dispersée est un solide. La stabilité d'une émulsion dépend de facteurs tels que la dimension de particule;la différence entre la densité de la phase interne ou discontinue dispersée qui est le liquide désintégré en gouttelettes et la densité de la phase externe ou continue qui est le liquide environnant;la viscosité de la phase continue dans l'émulsion;la charge sur les particules; de la nature,l'efficacité et la quantité f 'émulsifiant utilisé et les conditions de stockage,notamment la température de stockage, l'agitation,la vibration,la dilution ou l'évaporation au cours du stockage ou de l'emploi. La dimension de particule ou la répartition des tailles de particule de l'émulsion est conditionnée par des facteurs tels que la quantité ou l'efficacité de l'émulsifiantl'ordre de mélange et l'agitation utilisée. La dimension moyen m de particule ou la répartition des dimensions de particule de l'émulsion sont un fac- teur important étant donné que les grosses particules liquides dans l'émulsion ou les particules de matière solide comme dans une suspension n'assurent pas un enrobage uniforme et adéquat des fibres de verre. Les particules solides provoqueraient également l'usure par abrasion des fibres de verre et les grosses particules liquides recouvriraient la surface de la fibre de verre de façon mouchetée en laissant des lacunes dans le revêtement le long des fibresavec pour résultat un contact incomplet avec la matrice de résine à renforcer. L'émulsion utilisée dans une composition d'ensimage pour fibres de verre doit être suffisamment diluée pour atteindre la fluidité de l'eau afin de faciliter l'application de la composition d'ensimage sur les fibres de verre au cours de la formation des fibres. La dilution d'une émulsion, notamment la dilution jusqu'à l'état de fluidité de l'eau,peut conduire à une émulsion instable. Aussi,l'émulsion doit être stable aux efforts de cisaillement pour résister au mélange de la composition d'ensimage avant application sur les fibres de verre et elle doit être stable au stockage pendant des périodes de trois jours à plus d'une semaine de manière que le produit puisse être stocké avant application sur les fibres de verre, L'émulsion doit également être stable au traitement de manière à permettre son application sur les fibres. Un problème qui est récemment apparu avec l'utilisation de certains peroxydes organiques solides stables à la chaleur est que, lorsqu'ils sont utilisés dans une émulsion produite à une température supérieure au point de fusion du peroxyde mais qui est utilisée à une température au-dessous du point de fusion du peroxy- de,l'émulsion tend à présenter une sédimentation des particules ou crémage. Un autre problème rencontré avec des peroxydes organiques qui sont solides à 20'C et possèdent un point de fusion et une température de décomposition à une température élevée est le risque d'une réaction de décomposition violente lors de la fusion du peroxyde au cours de l'émulsification. La présente invention a pour objat de fournir une émulsion d'un peroxyde organique solide qui possède un point de fusion et une température de décomposition à des températures élevées,l'émul- sion pouvant être diluée jusqu'à une viscosité voisine de la visco- sité de l'eau-et possédant des stabilités améliorées au cisaille- ment, au stockage et au traitement. L'invention se propose aussi de fournir une émulsion d'un peroxyde organique stable à la chaleur qui puisse être utilisé dans une composition d'ensimage pour fibres de verre,lU'émulsion étant stable au cisaillement,stable au stockage et stable au trai- tement au sein de la composition d'ensimage. 1o Un autre objet de l'invention est de fournir des procédés pour la préparation d'une émulsion d'un peroxyde organique stable à la chaleur et d'une composition d'ensimage la contenant qui possède une diluabilit-é améliorée,est stable au cisaillement,au stockage et au traitement et qui possède une dimension moyenne de particule et une répartition des dimensions de particule satisfai- santeso La présente invention a aussi pour objet de fournir des brins de fibres de verre ensimés comportant des fibres dans le brin dotées d'un revêtement d'une composition d'ensimage renfermant un agent de couplage,une émulsion de peroxyde organique thermosta- ble présentant une diluabilité améliorée,une stabilité améliorée au cisaillement,au stockage et au traitement,une bonne répartition des dimensions de particule,une bonne dimension moyenne de particule, et habituellement un lubrifiant ou un assouplissant et facultative- ment un filmogène. Ces divers objets de l'invention ainsi que d'autres qui découlent naturellement de la description ci-après sont réalisés par une émulsion aqueuse d'un peroxyde organique solide,d'un pero- xyde organique liquide,d'émulsifiants et d'eau. Les deux peroxydes peuvent avoir une demi-durée de vie et une température de décomposi- tion nécessaires pour l'usage prévu. Par exemple,si l'émulsion est utilisée dans une composition d'ensimage pour fibres de verre, les deux peroxydes devront avoir une demi-durée de vie dépassant heures à 100 C et 20 minutes à 149 C,et des températures de décomposition supérieures à 100 Co Ces peroxydes solides et liquides insolubles dans l'eau-ou de solubilité limitée dans l'eau sont choisis parmi les hydropero- xydes,les a-oxy et c-peroxy hydroperoxydes;les dialcoyl peroxydes; les peroxydes d'aldéhyde ou de cétone;les diacyl peroxydes,les peroxyesters,les peroxyacides, les peroxydicarbonates,les peroxymono- carbonates et les percétalso Les peroxydes solides et liquides doivent posséder des paramètres de solubilité identique et appartenir à un type chimique semblable pour assurer la solubilité.Le type chimique similaire im- plique une structure identique du squelette et des groupes pendants ou fixés similaires qui s'harmonisent étroitement quant aux carac- téristiques chimiques telles que degré d'aromaticité,dimension et longueur des groupes alcoyles et similaires. Cette similitude chimique favorise la solubilisation du peroxyde organique solide dans le peroxyde organique liquide. Des quantités variables de peroxyde organique liquide peuvent être utilisées pour solubiliser le peroxyde organique solide. Le peroxyde liquide devra être utilisé en une quantité au moins efficace pour solubiliser la majeure partie du peroxyde solide devant être émulsionnée. Le mélange de peroxydes organiques solide et liquide est transformé en une émulsion aqueuse par addition d'un ou de plu- sieurs émulsifiants anioniques ou cationiques ou non ioniques.Les émulsifiants sont sélectionnés avec une valeur de balance li- pophile-hydrophyle (HLB)supérieure à environ 8 pour un émulsifiant et pour un mélange d'émulsifiants utilisés dans certaines propor- tions pondérales les uns par rapport aux autres. A titre d'exemples non exclusifs de types chimiques d'émulsifiants on citera les alcools éthoxylés,les alcoylphénols éthoxylés,les acides gras éthoxylés,les esters d'acides gras et les huiles éthoxylés,les esters gras,les esters de glycérol,les esters de glycol,.les mono- glycérides et dérivés,les dérivés du sorbitan,les esters de sucrose et dérivés,les éthers d'alcoylèneglycol, l'alcoyl polyéther alcool, l'alcoylaryl polyéther alcool et les produits de condensation de polyoxyde alcoyle lorsque l'émulsifiant est du type non ionique. Des exemples non exclusifs pour les émulsifiants du type cationique sont des composés d'ammonium quaternaire et dérivés,des amines et des amides sulfonés,des carbamides gras,des dérivés d'alcoyl imidazoline et similaires.Des exemples non exclusifs pour les émul- sifiants anioniques sont les alcoy/sulfonates,les esters phosphori- ques,les acides polyamino carboxylique et des agents séquestrants apparentés, des dérivés sulfosuccinates,des alcools aulfatés,des alcools sulfatés éthoxylés,des sulfates et des sulfonates d'alcoyl- phénols éthoxylésdes huiles et des esters gras et similaires lors- que les émulsifiants sont du type anioniqueo La quantité d'eau ajoutée est celle nécessaire pour réaliser une émulsion huile dans eauoLorsque l'émulsion doit être transportéeà des distances considérablesla quantité d'eau ajoutée est juste celle nécessaire pour l'inversion de la majeure partie de la matière insoluble dans l'eau ou de solubilité limitée dans l'eau en une émulsion huile dans eau,faisant ainsi de l'émulsion une émulsion huile dans eau concentrée. L'émulsion huile dans eau concentrée peut être diluée ultérieurement sur le lieu dUutilisation. L'émulsion aqueuse de peroxyde organique solide solubilisé dans un peroxyde organique liquide peut être préparée par des techniques et des équipements conventionnels connus. L'émulsion aqueuse peut également servir à l'amorçage de la polymérisation de monomèreset de polymères vinyliques ou diéniqueso L'émulsion peut être combinée avec d'autres additifqpour les besoins de la manipula- tion ou du traitement. Pour la polymérisation de groupes vinyliques et/ou diéni- ques en association avec des polymères renforcés par des fibres tels que des homo- et des copolymères de polyoléfines,de polyamides, de polyesters et similaires,l'émulsion peut être combinée à des ingrédients pour composition de traitement de fibres tels que filmo- gènes, agents de couplage,lubrifiants et similaires.LDémulsion convient particulièrement dans une composition de traitement pour fibres et matières de charge servant au renforcement des polymères. Une telle solutiorde traitement aqueuse est une composition d'ensi- mage utilisée pour le traitement des fibres de verre au cours de leur formationoLes fibres de verre traitées par une composition d'ensimage aqueuse contenant l'émulsion à base de peroxyde organique sont séchées après formation pour l'élimination de l'eau de la composition d'ensimageo Les fibres de verre traitées et séchées sont alors prêtes pour le renforcement des matières polymères. Pour la préparation de l'émulsion plus stable,diluable et sOre utilisant un peroxyde organique qui est un solide à 20 C, des exemples non exclusifs de peroxydes organiques solides présentant une solubilité limitée ou une insolubilité dans l'eau sont: les 2,5-dihydroperoxy-2,5-diméthylhexane;1,4-dihydroperoxy-l,4- diméthylbutane;1l,4-dihydroperoxy-l,4-diméthyl-2-butyne;1,3- et 1,4- bis(a-hydroperoxyisopropyl)-benzène;peroxyde de bis(l-hydroxycyclo- hexyle);peroxyde de l-hydroperoxy-l'-hydrodicyclohexyle;2,5-di(hydro- peroxy)-2,5-diméthylhexyne,2,5-di(hydroperox-2,5-diméthyl hexane et des hydroperoxydes possédant les formules structurales suivantes: tertobutyl CMeEt-0-OH; HO-O-CMe2-C-C=-C-C=C-9Me2-O-OH; HO-O-COMe2 (CH2)4 CMe2-0-OH; HO-O-CMeEt-C=C-C=C-CMeEt-O-OH; HO-O-C / HO-O-C/ et le 2,2-bis 4,4-diterto butyl peroxycyclohexylpropane;le 1,1- ditert.butylperoxy-4-tert.butylcyclohexane;le 2,5-bis(tertio amyl peroxy)-2,5-diméthylhexane;le 1,1' éthylène bis/-1l-(tertioamylpero- 0 xy)cyclohexane_7;le 2,5-bis (tertio-butyl peroxy)-2,5-diphénylhexa- ne;le 2,6-bis(tertio-butyl peroxy)-3,6-diméthyloctane;le bis peroxyde d'c(c c', c peroxyde d'cdc, c(', c('-tétraméthyl isophtalyl dicumyle;le tris- (t-butyl peroxy)diisopropyl benzène,le 2,2-bis(t-butylperoxybuta- ne et les peroxydes de cyclohexanone. Les peroxydes organiques solides tels que ceux mentionnés ci-dessus sont solubilisés dans un peroxyde organique liquide compatible possédant une solubilité limitée dans l'eau ou étant insoluble dans l'eau. Des exemples non exclusifs de peroxydes organiques liquides pouvant être utilisés pour la solubilisation des peroxydes organiques solides de nature chimique et/ou de para- mètre de solubilité semblable sont: les peroxydesde diperlagonyle, 2,5-di(2-éthylhexanoyl-peroxy-)-2,4-diméthylhexane;peroxypivalate de t-butyle; peroxycrotonate de t-butyle;peroxy-(2-éthylbutyrate)de t-butyle; peroxydicarbonate de di-sec-butyle; peroxybenzoate de t-butyle;2,5-di(tbutylperoxy)hexane;2,5-di(t-butylperoxy)hexyne; peroxyoctoates; peroxyacétate de t-butyle; peroxyisobutyrate de t-butyle; monoperoxycarbonate d'0-0-t-butyl-0-isopropyle;4,4-bis (t-butylperoxy)valérzate de n-butyle;2,5-di(t-butylperoxy) 2,5- diméthylhexane;2,5-di(t-butylperoxy)-hexane;peroxyde de di-t- butyle;peroxyde de diéthyle;2,5-di(t-butyLperoxy)-2,5-diméthyl- hexyne-3;2,5-di(t-butylperoxy)hexyne;hydroperoxyde de p-méthane; hydroperoxyde de cumène;hydroperoxyde de diisopropylbenzène;hydropero- xyde de t-butyle; peroxyde de méthyl amyl cétone;peroxyde de cyclo- hexanone; l, l-bis(t-butylperoxy)-3,5-triméthylcyclohexane et similai- res La quantité de peroxyde liquide organique compatible servant à la solubilisation du peroxyde organique solide est au moins une quantité efficace. La quantité est la quantité minimale nécessaire pour solubiliser la majeure partie du peroxyde organique solide devant être émulsionné. Il avait déjà été suggéré récemment d'utiliser des initia. teurs de radicaux libres qui sont des peroxydes organiques plus stables à la chaleur,pour la polymérisation des monomères ou des polymères vinyliques et diéniques. Par peroxyde organique plus stable à la chaleuron entend des peroxydes ayant une demi-durée de vie dépassant 60 heures à 100 C et 20 minutes à 149 C. Le terme "demi-durée de vie" est une mesure de la réactivité du peroxyde organique et se définit comme le temps pris par la moitié d'une quantité donnée de peroxyde pour se décomposer à une température particulière. , Des exemples non exclusifs de peroxydes organiques solides stables pouvant être utilisés dans l'émulsion aqueuse de la présente invention sont ceux choisis parmi les bis-peroxydes tels qu'un bis (tertio-alcoylperoxy)alcane ou parmi les peroxydes organiques de ty- pe peroxyester. Les bisperoxydes répondent à la formule générale: RCH CH- CH CH 1 3 i 3, 3 i 3 R-C-0-0-C-R""-C-0-0-C-R 1 1 1 1 CH3 CH3 CH3 CH3 dans laquelle R est un élément du groupe de l'hydrogène,des radicaux hydrocarbonés individuels méthyle et autres,et phényle.Egalement,les hydroperoxydes possédant la formule générale d'un bis-hydroperoxyde tel que: r j H-O-OG-.- - -O-O-H I t R" R" o R' et R" sont des radicaux hydrocarbonés individuelso Pour le peroxyde et l'hydroperoxyde, R"' peut être un groupe phényle, alcoyl phényle,(CH2CH2)n ou (C-C)alcoyle o n est 1, 2 ou 30 Le peroxyde organique solide de type peroxyester possède la formule générale: RIV-JO-O-RV IV V o RT et R sont des radicaux hydrocarbonés individuels tels que phényle et tert.butyle. Le peroxyde organique qui est un liquide à 20 C est généra- lement choisi parmi les bisperoxydes ou les peroxydes organiques de type perester. Les bis-peroxydes sont des bis(tertio-alcoyl- peroxy)alcanes de formule générale: RVI RVI Vi VIII I RVIIIoo_ --C (CH2CH2)n-CO-O-R VII IVII R R dans laquelle RVIII est un radical alcoyle tertiaire, RVI et RVi sont deshydrogènes,des radicaux hydrocarbonés individuels ou des radicaux alcoylène reliés pour former un radical cycloalcoylène et o n est 1, 2 ou 30Le peroxyester liquide répond à la formule générale: RIV_ _OORV Les peroxydes organiques solides et liquides sont choisis de manière que leurs groupes R s'apparient étroitement quant aux caractéristiques chimiques telles que degré d'aromatici'é,dimension et longueur des groupes alcoyles et similaires. Cette similitude chimique et/ou les paramètres de solubilité similaires favorisent la solubilisation du peroxyde organique solide dans le peroxyde organique liquide. Les peroxydes organiques qui sont solides à 20 C et sont du type bisperoxyde présentant la formule structurale précitée sont transformés en une émulsion par solubilisation du peroxyde organique solide dans un peroxyde organique liquide possédant des paramètres identiques comme indiqué plus haut,et possédant une demi-durée de vie similaire pour l'usage recherché. Des exemples non exclusifs de ces peroxydes organiques solides sont l'alpha j alpha' bis(tert.butylperoxy)diisopropylbenzène comprenant à la fois les 1,3 et 1,4(di-tertobutylperoxy)-di-isopropyl) benzène;l'alpha, alpha'bis (phénylperoxy)diisopropylbenzène;le 1,1'éthylène bis (tert.amylperoxy)cyclohexane,le 2,5-bis(tertio butylperoxy)-2,5-di- phényl hexane et le 8,11-bis(tertio butyl peroxy)-8,11-diméthyl octadécaneo Le bisperoxyde qui est un liquide à 20 C est utilisé dans des proportions variables d'au moins une quantité efficace pour solubiliser le bisperoxyde solide,le bis-peroxyde solide présentant des degrés de solubilité variables dans les différents bisperoxydes liquideso Des exemples non exclusifs de bisperoxydes liquides sont les 2,5-diméthyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane,2,5- diméthyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne,2,5-bis(tertio-amylperoxy)- 2,5-diméthylhexane,l,l'-éthylène bis /-1-(tertio amylperoxy)- cyclohexane 7,3,6-bis(tert.butylperoxy)-3,6-diméthyl octane,2,5- bis(2,5-diméthyl-2-hexylperoxy)-5,5-diméthylhexane et similaires Des exemples non exclusifs de bis hydroperoxydes pour la solu- bilisation du bis hydroperoxyde soluble sont les 2,5-hydroperoxy, 2,5-diméthylhexane,3,6-dihydro-peroxy-3,6-diméthyl octane,l,l'- éthylène bis(hydroperoxy-cyclohexane et d'autres hydroperoxydes similaires o Le peroxyester qui est un solide à 200C est dissous dans un peroxyester qui est un liquide à 20 C pour solubiliser le peroxyester solide en vue de l'obtention d'une émulsion huile dans eau. Des exemples non exclusifs de peroxyesters solides sont le permaléate de mono- tertobutyle,le peroxy hexahydro téréphtalate de di-tert.butyle,le peroxy adipate de di-tert-butyle;le peroxy téréphtalate de di-tert.butyle;le peroxyrhtalate de di-tert. butyle;le peroxyphtalate de mono-tertobutyle et similaires. Les peroxyesters liquides servant à la solubilisation du peroxyester solide comprennent le peroxy néodécanoate de t-butyle,le peroxy pi- valate de t-butyle,le 2,5-diméthyl-2,5-bis(2-éthyl-hexanoyl-peroxy) hexane,le peroctoate de t-butyle,le peracétate de t-butyle,le perben- zoate de t-butyle et similaires.Le peroxyester liquide est choisi de manière à posséder une nature chimique et un paramètre de solu- bilité semblables à ceux du peroxyester solide devant être solubili- sé,par exemple le perbenzoate de t-butyle est choisi pour le peroxy phtaiate de di-tert.butyle en tant que peroxyester solide. La quantité de peroxyde organique solide solubilisée dans le peroxyde organique liquide varie suivant la solubilité du peroxy- de organique dans le peroxyde organique liquide et de l'utilisation prévue de l'émulsion de peroxyde organique. De plus,la quantité de peroxyde organique liquide varie suivant la solubilité du peroxyde organique solide. La quantité totale de peroxyde qui est le peroxyde organique solide solubilisé dans le peroxyde organique liquide de l'émulsion doit généralement se situer entre environ 1 et environ % en poids de la composition d'émulsion de l'invention. Les peroxydes organiques solides et liquides dans l'émulsion seule ou également dans une solution de traitement,peuvent se décomposer aux températures de décomposition souhaitées pour l'amorçage de la polymérisation d'addition par radicaux libres. La présente invention prévoit également l'utilisation d'un solvant hydrocarboné pour les peroxydes solides et liquides qui est insoluble dans l'eau o- de solubilité limitée dans l'eau Le solvant hydrocarboné est l'un quelconque des solvants fortement hydrophobes et faiblement polaires comprenant les huiles de pin,les white spirits,les essences à point d'ébullition spécial et les solvants aromatiques. Le solvant hydrocarboné possède une valeur ou indice kauri-butanol d'environ 50 à environ 100 lorsque les peroxydes solides et liquides ont un caractère aromatique prononcé, ou possèdent une valeur kauri-butanol d'environ 10 à environ 50 lorsque les peroxydes solides et liquides ont un caractère aliphati- que prononcé. Dans ce contexte,on entend par caractère le fait que la portion principale de la molécule de peroxyde est aromatique avec des groupes latéraux aromatiques ou aliphatiques,ou que la portion principale est aliphatique avec des groupes latéraux aliphatiques ou aromatiques. Par ailleurs,il est très avantageux que le solvant hydrocarboné soit un solvant volatil qui peut être éliminé de l'émul- sion aqueuse lorsqu'elle est séchée sur un substrat. L'emploi de solvant peut réduire la quantité effective de peroxyde liquide nécessaire à la solubilisation du peroxyde solide. Outre le peroxyde organique solide solubilisé dans le peroxyde organique liquide,la composition d'émulsion renferme des émulsifiants et de l'eau. Les émulsifiants utilisés peuvent être un ou plusieurs émulsifiants anioniques,cationiques ou non ioni- ques. On peut également selon l'invention utiliser un mélange d'émulsifiants. Les émulsifiants non ioniques choisis parmi les polyéthoxyphénols,les éthers de polyalcoylène glycol,les alcoyl polyéther alcools,les alcoylaryl polyéther alcools,les produits de condensation de phénol alcoylé et d'oxyde d'éthylène,les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et de propylèneglycol et leurs mélanges présentent une utilité particulière dans l'émulsion de la présente invention. En général,ces émulsifiants doivent posséder une valeur HLB supérieure à 8,de préférence entre environ 9 et environ 20 et encore mieux entre environ 9 et environ 15,et peuvent être utilisés isolément ou en mélange pour fournir la valeur HLB souhaitée. La valeur HLB telle qu'utilisée ici désigne la balance lipophile-hydrophile;. Ur/exemple d'un émulsifiant utilisé seul est l'octylphénoxy polyéthoxy éthanol disponible auprès de Rohm & Haas Company-sous la marque ou désignation commerciale "Troiton X-100" qui est non ionique et possède une HLB de 13,5. Les types d'émulsifiants tels que le "Triton X100" peuvent être préparés à partir de phénols alcoyl substitués en C6-C12. Le nombre de moles d'oxyde d'éthylène par alcoylphénol hydrophobe peut varier entre 1,5 et environ 30. Le pourcentage en poids d'oxyde d'éthylène combiné est habituellement de 40 à 95% pour fournir une bonne solubi- lité dans l'eau,plus spécialement de 60 à 95%. Un autre exemple d'un tel émulsifiant est le nonylphénoxy poly(éthylèneoxy)éthanol. Il n'est pas nécessaire d'utiliser un seul émulsi- fiant pour conférer l'HLB appropriée. On peut combiner deux ou plu- sieurs agents de surface ayant des HLB connues en utilisant des proportions adéquates et, si l'HLB n'est pas connue pour un émulsi- fiant particulier,celle-ci peut être calculée à partir de l'une des différentes formules (voir l'article de Griggin intitulé:"Calculation of HLB Nonionic Surfactant" dans le numéro de Journal of the Society of Cosmetic Chemistry de Décembre 1954). De manière typique l'émulsifiant ou le mélange d'émulsifiants représente entre environ 0,05 et environ 15% en poids,plus habituellement entre environ 3 et environ 12% en poids de l'émulsion. La quantité exacte des émulsi- fiants nécessaires peut être aisément déterminée par une simple technique d'approximations successives en utilisant comme indication les limites précitées. Une fois qu'une émulsion stable est obtenue, l'utilisation d'une quantité plus importante d'émulsifiants n'est pas nécessaire, n'apporte pas d'avantages supplémentaires et peut sem révèler nuisible. Des quantités plus importantes d'émulsifiants peuvent provoquer-la migration de la solution de traitement contenant l'émulsion à partir du support traité par la solution ou la composi- tion. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un mélange de trois émulsifiants dans l'émulsion de la présente inven- tion. Les trois émulsifiants sont choisis de manière à fournir une valeur HLB globale comprise entre au moins 8,d'environ 9 à environ 20 et de préférence de 9 à 15 v On choisit un émulsifiant qui possède une valeur HLB élevée de l'ordre de 12 à environ 20.Le deuxième émulsifiant possède une valeur HLB plus faible de l'ordre d'environ 6 à environ 12 alors que le troisième émulsifiant possède une valeur HLB dans la gamme médiane d'environ 9 à environ 15, Les O trois émulsifiants sont utilisés en des quantités donnant une HLB totale de l'ordreAau moins 8 à environ 20 et de préférence d'environ * 9 à environ 150 Il est particulièrement utile d'utiliser les émulsi- fiants en proportions égales bien que l'on puisse utiliser n'importe quelle proportionbes divers émulsifiants pour obtenir la gamme d'HLB désirée. Pour la préparation de l'émulsion de la présente invention,un ou plusieurs des peroxydes solides recherchés sont li- quéfiés dans un ou plusieurs peroxydes organiques liquides adaptés aux peroxydes organiques solides particuliers mis en jeu. On peut soumettre le mélange à des températures élevées pour faciliter la solubilisation du peroxyde organique. Le mélange de peroxydes solides solubilisé dans le peroxyde organique liquide comporte en addition un ou plusieurs émulsifiants,et ce mélange est agité et émulsionné selon les techniques courantes,dans les conditions et dans des appareils connus. Lorsque l'émulsifiant est le mélange émulsionnant à trois composants,les émulsifiants individuels peu\ent être ajoutés séparément au mélange de peroxydes,ou ils peuvent être ajoutés dans un mélange de tous les trois ou de deux ajoutés sous forme d'un mélange,le troisième émulsifiant étant ensuite introduit individuellement. Après l'addition des émulsifiants,le mélange résultant est lentement dilué avec de l'eau, L'eau peut se trouver à la température ambiante ou à une température élevée. L'eau est ajoutée jusqu'à inversion en une émulsion huile dans eau. Lorsque l'émulsion est formée à une température élevée,l'émulsion est lente- ment refroidie jusqu'à l'ambiante par une addition continue d'eau. La quantité d'eau ajoutée à l'émulsion représente au moins 35% environ de la composition d'émulsion. Si l'émulsion doit être transportée à une distance considérable,on utilise le moins d'eau possible de manière qu'il y ait inversion en une émulsion huile dans eau,de la majeure partie des matières insolubles dans l'eau ou solubles de façon limitée. Cette composition d'émulsion peut être transformée en une composition d'ensimage aqueuse pour le traitement des fibres de renforcement destinées aux polymères comportant un agent de couplage,et habituellement un lubrifiant ou assouplissant et facul- tativement un filmogène. Cette préparation peut consister en une addition lente de l'émulsion dans un mélange aqueux contenant l'agent de couplage, un lubrifiant ou agent assouplissant et un filmogène ainsi que l'eau restante pour préparer la composition d'ensimage aqueuse. Le lubrifiantl'agent assouplissant ou le filmogène connu pour être utilisé dans des compositions d'ensimage pour fibres de verre peuvent être ajoutés au mélange aqueux contenant l'agent de couplage après introduction de l'émulsion dans le mélange aqueux.La quantité de la composition d'émulsion incorporée dans la composition d'ensimage dépend de la quantité de peroxyde dans la composition. Quelle que soit la quantité de peroxyde dans l'émulsionla quantité d'émulsion utilisée dans la composition d'ensimage est celle capable de fournir une quantité de peroxyde organique actif dans la compo- sition d'ensimage de l'ordre de 0,1 à environ 6% en poids de la composition d'ensimage. En général,une fois que l'émulsion de la présente invention est préparée, la composition d'ensimage aqueuse peut être réalisée comme décrit dans le brevet US 3.849.148 (Temple). D'une manière générale,la quantité d'agent de couplage organique à base de silane qui est habituellement un silane contenant un groupe vinylique dans la composition d'ensimage est comprise entre environ 0,2 et environ 10% en poids de la composition d'ensimage aqueuse. La quantité de lubrifiant dans la composition d'ensimage qui est un amide d'acide gras cationique solubilisable par un acide est généralement comprise entre environ 0,001 et environ 1 pour cent en poids de la composition d'ensimage aqueuse. Lorsqu'on utilise un filmogène,celui-ci est habituellement un polymère ou un copolymère de polyacétate de vinyle en une quantité se situant entre environ 0,5 et environ 12% on poids de l'ensimage. Un autre filmogène pouvant être utilisé est un polyazamide silylé tel que celui disponi- ble auprès d'Union Carbide Corporation sous la désignation "Y-5987"'. La composition d'ensimage aqueuse est appliquée sur les fibres de verre individuelles au cours de la formation par une méthode conventionnelle d'application d'une solution d'ensimage sur les fibres de verre. De tels procédés sont indiqués dans le brevet US 3.849.148 (Temple). Les fibres ensimées,en particulier les fibres de verre,peuvent être utilisées sous n'importe quelle forme telle que fibres,brinsbrins coupés, mats de brins continus et/ou coupés et similaires pour le renforcement de polymères tels que des polyoléfi- nes,des polyamides,des polyesters et similaires. Un exemple d'une polyoléfine utile est le polypropylène tel que décrit dans le brevet US 3. 849.148 qui montre la production de stratifiés en polyoléfine renforcés par des fibres de verre. L'émulsion de la présente invention est de préféren- ce une émulsion d'alpha,alpha' bis(t-butyl peroxy)-diisopropyl benzène présent sous forme de mélange des isomères meta et para, qui est disponible auprès d'Hercules Inc.sous la dénomination d'agent de vulcanisation et de catalyseur de polymérisation "Vul- Cup R". Le peroxyde organique solide est solubilisé dans le peroxyde organique liquide qui est de préférence le 2,5-diméthyl- 2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3 disponible auprès de la Lucidol Division of Pennwalt CorporationBuffalo,New York sous la dénomi- nation commerciale "Lupersol 130"o A titre de variante,le peroxyde organique liquide peut être le 2,5-diméthyl-2,5-bis (t-- butylperoxy)hexane,disponible auprès de Lucidol sous la dénomination commerciale "Lupersol 101". Pour solubiliser le peroxyde "Vul-Cup R" dans la quantité au moins efficace de peroxyde "Lupersol",le rapport du peroxyde organique solide au peroxyde organique liquide doit être d'au moins 1:3o La quantité des peroxydes organiques totaux incluant à la fois les peroxydes organiques solides et liqui- des devant être utilisés dans l'émulsionse situe entre environ 1 et environ 70 et plus spécifiquement entre environ 30 et environ 60% en poids de l'émulsion. Si l'émulsion doit être transportée à une certaine distance par un véhicule de transport,il est préférable d'avoir une quantité de peroxyde plus grande et une quantité d'eau moindre,la quantité étant celle nécessaire pour provoquer l'inver- sion en une émulsion huile dans eau. Il est préférable d'utiliser le système à trois émulsifiants pour la préparation de l'émulsion de la présente inven- tiono Le premier émulsifiant est un triméthyl nonyl éther de polyéthylèneglycol tel que celui vendu par Union Carbide Corporation sous la dénomination "Tergitol TMN-6" ayant une HLB de 11,7. Cet éther est utilisé à raison d'environ 0,1 à environ % en poids de l'émulsion. L'émulsifiant à base d'éther est combiné avec le deuxième émulsifiant qui est du nonyl phénoxy polyéthylèneoxéthanol disponible auprès de GAF Corporation Chemical Products sous la dénomination "Igepal C0-630" avec une HLB de 13 et utilisé à raison d'environ 0,1 à environ 5% en poids de l'émulsion aqueuse. Ces deux agents émulsifiants sont combinés et agités jusqu'à obtention d'un produit limpide. Le troisième agent émulsifiant est un produit de condensation d'oxyde de propylène avec des bases hydrophiles obtenues par condensation d'oxyde d'éthylène avec de l'éthylèneglycol et est disponible auprès de BASF Wyandotte Industrial Chemical Group-sous la dénomina- tion de "Pluronic-P-65" qui possède une HLB de 17 et est utilisé à raison d'environ 0,1 à environ 5% en poids de la composition d'émulsion aqueuse. La quantité totale du système des trois émulsi- fiants dans la composition d'émulsion aqueuse se situe entre environ 1 et environ 15% en poids (de préférence entre environ 3 et environ 12% en poids)de la composition d'ensimage. Une quantité supérieure à 15% pourrait être utilisée mais elle conduirait à une migration à partir des fibres de verre ensimées0 Le produit émulsifiant à base de glycol-oxyde est de préférence ajouté lors de la formation de l'émulsion par fractionne- ment en deux parties de la quantité totale à ajouter. La première partie qui représente environ la moitié de la quantité totale est ajoutée au peroxyde en même temps que le mélange de l'émulsifiant à base d'éther et de l'émulsifiant à base d'éthanol qui est intro- duit dans le peroxyde organique solide solubilisé dans la solution de peroxyde organique liquide. La portion restante du produit à base de glycol-oxyde est dissoute sous agitation dans de l'eau chaude dans un rapport d'environ 50:50 et ce mélange est introduit dans les autres matières au cours de l'émulsification. Cette opéra- tion d'émulsification comprend l'agitation des matières et l'addi- tion d'une quantité d'eau chaude comprise entre environ 25 et en- viron 30'C à raison d'environ 15 à 30% en poids de la composition d'émulsion aqueuse. Une quantité d'eau froide est ajoutée pour fournir une quantité de peroxyde actif de l'ordre d'environ 35 à environ 65% en poids,de préférence de l'ordre d'environ 50% en poids dans l'émulsion aqueuse. L'émulsion aqueuse est alors ajoutée de préférence à une composition aqueuse contenant un agent de couplage qui est de préférence du vinyl tris(bêta méthoxy éthoxy)silane présent en une quantité d'environ 0,2 à environ lO% en poids par rapport à la composition d'ensimage aqueuse. Dans une variante,un lubrifiant tel que l"'Emerylube" disponible auprès de Emery Industries est présent dans la composition d'ensimage à raison d'environ 0,001 à environ 3% en poids de la composition d'ensimage aqueuse. Dans une autre forme de réalisation,un copolymère de polyacétate de vinyle est ajouté à la composition d'ensimage à raison d'environ 0,5 à environ 12% en Doids. lO La composition d'ensimage aqueuse est appliquée sur les fibres de verre individuelles au cours de leur formation suivant la méthode indiquée dans le brevet US 3.849.148 (Temple). L'émulsion aqueuse du peroxyde organique peut être utilisée dans n'importe. laquelle des compositions d'ensimage décrites dans le brevet US 3.849.148. L'émulsion aqueuse de la présente invention est définie plus en détail dans les exemples suivants. EXEMPLE T Trente grammes de peroxyde "Vul-Cup R" (isomères para et meta d'oct bis(tbutylperoxy)-diisopropylbenzène)ont été dissous dans 90g de peroxyde "Lupersol 130" (2,5-diméthyl-2,5-bis (t-butylperoxy)hexyne-3).Le mélange était limpide avec aucune sédi- mentation de particules après 2 heures à la température ambiante et à des températures basses (4,4 C). Après 24 heures à la tempéra- ture ambiante Le mélange était limpideet à des températures basses il était limpide avec une sédimentation d'une très petite quantité de particules. Après 48 heures,la stabilité était bonne avec très peu de particules. EXEMPLE II Vingt cinq grammes de peroxyde "Vul-Cup R" ont été mélangés avec 100 g de peroxyde "Lupersol 130" pour donner un rapport de 1:4. Les stabilités apres deux heures et 24 heures à la température ambiante et à basse température (4,4 C)étaient limpides. La stabilité après 48 heures à la température ambiante était claire. EXEMPLE III Cinquante grammes de peroxyde "Vul-Cup R" ont été mélangés avec 50g de peroxyde "Lupersol 130" et 100 g de solvant hydrocarboné Hi-Sol 10 disponible auprès de la firme Ashland Chemical Company,Ohio. Le solvant Hi-Sol 10 a un point d'ébullition de 153,3 C,un point d'éclair de 40,6 C et une vitesse d'évaporation de 25 en prenant l'éther comme base 1. La stabilité après 24 heures était bonne et exempte de particules. La stabilité à une température basse (4,4 C)après six heures était claire et exempte de particules. Deux émulsions du peroxyde solide "Vul-Cup R" solubilisé dans le peroxyde liquide"Lupersol 130" ont été préparées à partir des formulations indiquées dans le tableau I.Les émulsions ont été transformées en des compositions d!ensimage suivant les formulations du tableau I.Les compositions d'ensimage ont été utili- sées pour le traitement d'un brin de fibre de verre selon la méthode connue pour produire un brin de fibre de verre ensimé destiné au renforcement des polymères. On décrit ci-après une émulsion aqueuse d'un peroxyde organique solide à 20 C,solubilisé dans un peroxyde organique qui est un liquide à 20 C. Le peroxyde solide possède un point de fusion et une température de décomposition à une température élevéeles peroxydes solides et liquides possédant des températures de décomposition identiques. Le peroxyde solide et le peroxyde liqui- de s'apparient par leur caractère chimique,par exemple un bisperoxyde liquide et un bisperoxyde liquide avec des groupes latéraux et des paramètres de solubilité identiques,pour assurer la solubilisation du peroxyde organique solide dans le peroxyde organique liquide. En plus du mélange des peroxydes solide et liquide, l'émulsion contient un ou plusieurs agents émulsifiants et de l'eau. L'émulsion peut être incorporée dans une solution de traitement aqueuse pour matières fibreuses afin de produire des fibres traitées destinées au renforcement des polymères. TABLEAU I Constituants de l'émulsion Exemple IV Exemple V _. g/%_ en poids g/% en poids Peroxyde solide "Vul-Cup-R" 345/11,3 276/8,4 Peroxyde liquide"Lupersol " 1035/33,9 1101/33,5 Mélange d'émulsifiants non ioniques 103,5/3,4 103,5/3,1 l)Tergitol TMN-6 34,5/1,13 34,5/1,1 2)Igepal C0-630 34,5/1,13 34,5/1,1 3)Pluronic P-65 34, 5/1,13 34,5/1,1 Eau 300 - 300,. /51,4 Eau 1272 Stabilité (24 heures) bonne Constituants de la composi- tion d'ensimage: /44 1507,5 bonne Emulsion Acide acétique Vinyl silane A-172 Lubrifiant Emery 6717 Filmogène à base de polyacétate de vinyle Filmogène à base de polyazamide silylé Eau Solides du liant pH Diamètre de fibre (xlO-Sin) LOI 3056/34, 8 /0, 6 1397/16 13,2/0,15 1050/12 /2, 3 3000/34, 2 2,64 4,5 (90-94,9) 0, 33% 3288/36, 5 /0f 6 1397/15,5 13,2/0,14 1050/11,7 /2, 2 3000/3313 2,25 4,7 (90-94, 9) 0, 40% REVENDICATIONS 1. Emulsion aqueuse de peroxydes organiques pré- sentant une solubilité limitée dans l'eau ou étant insolublesdans l'eau, possédant une dimension moyenne de particule d'environ 1,5 micron ou moins et de bonnes répartition de dimension de particu- le et diluabilité,caractérisée en ce qu'elle comprend: a) un peroxyde organique qui est solide à 20 C choisi dans le groupe des hydroperoxydes, coxy et *peroxy hydroperoxydes,dialcoyl peroxydes,peroxydes d'aldéhyde et de cétone, diacyl peroxydes,peroxyestersrperoxyacides,peroxydicarbonates, peroxymonocarbonate et percétals, b)un peroxyde organique liquide qui est liquide à C choisi dans le groupe des hydroperoxydes,d&oxy et c-peroxy hydroperoxydes,dialcoyl peroxydes,peroxydes d'aldéhyde et de cétone,diacyl peroxydes,peroxyesters,peroxyacides,peroxydicarbona- tes,peroxymonocarbonate et percétals,et choisi pour ressembler étroitement au peroxyde solide quant au type et aux caractéristiques chimiques ainsi qu'au paramètre de solubilité pour solubiliser le peroxyde organique solide lorsqu'on utilise une quantité efficace du peroxyde organique liquide, c)un ou plusieurs agents émulsifiants,et d)de l'eau en quantité suffisante pour réaliser une émulsion huile dans eau. 2. Emulsion aqueuse d'un peroxyde organique solide à 20 C et possédant une demi-durée.de.vie supgrieure à 60 heures à 100 C et à 20 minutes à 149 Cl'émulsion ayant une dimension moyenne de particule d'environ 1,5 micron ou moins,caractérisée en ce qu'elle comprend: a) environ 1 à environ 70% en poids de l'émulsion d'un mélange; -2479799 l)dudit peroxyde organique solide choisi parmi les bisperoxydes de formule: / RD Ru I I R-C-O-O-C R" R"I dans laquelle R est un hydrogène,un radical hydrocarboné alcoyle ou phényle et R' et R" sone des hydrogène ou des radicaux hydro- carbonés alcoyles et parmi les peroxyesters de formule: o0 Il IV R"' -C-O-O-RIV o R"' et RIV sont des radicaux hydrocarbonés alcoyles,et 2) d'un peroxyde organique liquide à 20 C pour solubiliser ledit peroxyde organique solide,les peroxydes organiques liquides ayant une demi-durée de vie excédant 60 heures à 100 C et 20 minutes à 149 C et possédant la formule de bisperoxyde suivante: RO R-C-o-0-c (R) t I R" R" 2 dans laquelle RV est une portion (C---C) ou (CH2-CH2)n o n est 1 ou 2,ou la formule de peroxyde suivante: R"' -C--0-" ' le bisperoxyde liquide étant utilisé avec le bisperoxyde solide et le peroxyester liquide étant utilisé avec le peroxyester solide, b)environ 0, 005 à environ 15% en poids de l'émulsion d'un ou de plusieurs émulsifiants cationiques ou anioniques ou non ioniques, ayant une HLB moyenne supérieure à au moins 8,et c)le pourcentage en poids restant de l'émulsion dans de l'eau. 3. Emulsion aqueuse selon la revendication l,carac- térisée en ce que le peroxyde organique liquide est choisi dans le groupe consistant en 2,5(t-butylperoxy)hexane ou du 2,5(t-butyl- peroxy)hexyne. 4. Emulsion aqueuse selon la revendication l,carac- térisée en ce que le peroxyde organique solide comprend les permaléO- te de mono-tert.butyle,peroxy hexahydro téréphtoelate de di-tert. butyle, peroxy adipate de di-tert-butyle;peroxy téréphtalate de ditertobutyle;peroxy phtalate de di-tert.butyle;peroxyphtalote de mono-tert. butyle et similaires,et le peroxyde liquide comprend les t-butylperoxy néodécanoate,t-butylperoxy pivalate,2,5-diméthyl- 2,5-bis(2-éthyl-hexanoyl-peroxy)hexane,t-butylperoctoate, t-butyl- peracétate et t-butylperbenzoate et similaireso. 5. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le peroxyde organique solide appartient au groupe des alpha, alpha' bis(tbutylperoxy)-diisopropyl benzène,, tris(t-butylperoxy)-diisopropyl benzène; 2,5-(t-butylperoxy) hexane et 2,5(t-butylperoxy)hexyne,ou des peresters stables à la chaleur. 6o Emulsion aqueuse selon la revendication l,carac- térisée en ce que,lorsque le peroxyde organique solide est l'alpha, alpha' bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzène et que le peroxyde organique liquide est le 2,5-(t-butylperoxy)hexyne,le rapport du peroxyde solide au peroxyde liquide est d'au moins 1:3. 7. Emulsion aqueuse selon la revendication l,carac- térisée en ce que les émulsifiants non ioniques sont choisis parmi: a)un ou plusieurs éthers de polyalcoylèneglycol ou b)un ou plusieurs alcoylaryl polyéther alcools ou c)un ou plusieurs produits de condensation de polyoxypropylène-polyoxyéthylène ou d)un ou plusieurs phénoxypolyéthoxyéthanols donnant une HLB pour un ou plusieurs émulsifiants de l'ordre d'au moins 8 environ à environ 20; Emulsion aqueuse selon la revendication 7, caractérisée en ce que les émulsifiants non ioniques sont utilisés en un mélange de trois émulsifiants o l'étherpossède une HLB de 6 à 12,le polyéther alcool possède une HLB d'environ 9 à environ 15 et le produit de condensation possède une HLB comprise entre environ 12 et environ 20 chacun dans des proportions fournis- sant une HLB globale pour le groupe d'émulsifiants d'au moins 8 environ à environ 200 90 Emulsion aqueuse selon la revendication 8v caractérisée en ce que les trois émulsifiants sont présents en des quantités égales. o Emulsion aqueuse selon la revendication 8, caractérisée en ce que un des trois émulsifiants est le triméthyl nonyl éther de polyéthylène glycol. 11o Emulsion aqueuse selon la revendication 8, caractérisée en ce que un des trois émulsifiants est le nonyl phénoxy polyéthylèneoxy éthanol. 12.Emulsion aqueuse selon la revendication 8,carac- térisée en ce que un des trois émulsifiants est un produit de condensation oxyde de propylène-oxyde d'éthylène. Emulsion aqueuse selon la revendication 1,lcarac- térisée en ce qu'elle est présente dans une composition d'ensimage pour fibres de verre. 14oBrin de fibre de verre ensimé comportant le résidu séché d'une composition d'ensimage renfermant l'émulsion aqueuse de la revendication 1o 15.o Polyoléfine renforcée par des fibres de verre ensimées comportant le résidu séché d'une composition d'ensimage renfermant l'émulsion aqueuse de la revendication lcaractérisée en ce que le peroxyde dans l'émulsion a été soumis à des températu- res en vue de la décomposition du peroxyde en des radicaux libres pour permettre une liaison entre le brin de fibre de verre ensimé et la polyoléfine. 16.Composition d'ensimage aqueuse pour le traite- ment de fibres de verre dans laquelle la composition d'ensimage comporte une émulsion aqueuse d'un peroxyde organique avec des stabilités améliorées au stockage,au cisaillement et au traitement, caractérisée en ce qu'elle comprend: a)une quantité aqueuse suffisante de l'émulsion sui- vante pour procurer à la composition d'ensimage une quantité 16 de peroxyde actif de l'ordre d'environ 0,1 à 6% en poids de la composition d'ensimage aqueuse. 1)1 à 70% en poids par rapport à l'émulsion d'un mélange d'un peroxyde organique solide à une température de C et répondant à la formule: CH3 CH -CH3 CH t 3 1CH3 C H H3C-C-0-0-C - - C-O-O-C-CH3 CH3 CH CH3 CH e 'nprxd et d'un peroxyde organique qui est liquide à 20 C et possède la formule: CH3 CH3 t-C4H9-O-O-C-C--C-C-O-O-C 4H 9-t i t CH3 CH3 dans un rapport d'au moins une partie de lalpha,alpha'bis(tert-butyl- peroxy)diisopropyl benzène,du 2,5-di(tert-butylperoxy)2,5-diméthyl- hexyne solides; b)et 0,005 à environ 15% en poids d'un mélange d'émulsifiants renfermant des quantités égales de triméthyl nonyl éther de polyéthylène glycol,de nonyl phénoxy polyéthylèneoxy éthanol et de produits de condensation d'oxyde de propylène- oxyde d'éthylène,et 1)0,2 à 10% en poids par rapport à la composition d'ensimage d'un silane contenant un groupe vinylique, 2)0,001 à 1% en poids par rapport à la composition d'ensimage d'un lubrifiant, 3)0,5 à 12% en poids par rapport à la composition d'ensimage d'un filmogène, c)la quantité restante étant de l'eau. 17. Procédé de préparation d'une émulsion de peroxyde huile dans eau, caractérisé en ce que: a)on solubilise un peroxyde organique qui est un solide à 20 C choisi dans le groupe consistant en hydroperoxydes, alphaoxy et alphoperoxy hydroperoxydes,dialcoyl peroxydes, peroxydes d'aldéhyde et de cétone,peroxyacides,peroxydicarbonates, peroxy monocarbonates et percétals,dans une quantité efficace de peroxyde organique liquide qui est un liquide à 20 C choisi dans le groupe consistant en hydroperoxydes,hydroxy et hydro- peroxy hydroperoxydes,dialcoyl peroxydes,peroxydes d'aldéhyde et de cétone,diacyl peroxydes,peroxyesters,peroxyacides,peroxydi- carbonates, percétals choisis pour ressembler étroitement au peroxyde organique quant au type et aux caractéristiques chimiques ainsi qu'aux paramètres de solubilité; b)à ajouter environ 1 à environ 15% en poids par rapport à l'émulsion d'un ou de plusieurs émulsifiants cationiques, non ioniques ou anioniques ayant une HLB supérieure à 8, et c)à ajouter de l'eau en une quantité d'au moins 5% environ en poids de l'émulsion pour émulsionner les peroxydes en une émulsion huile dans eau. 18.Procédé selon la revendication 17,caractérisé en ce que un ou plusieurs émulsifiants sont: a)un ou plusieurs éthers de polyalcoylène glycol,ou b)un ou plusieurs alcoylaryl polyéther alcools,ou c)un ou plusieurs produits de condensation de polyoxypropylène-polyoxyéthylène,ou d)un ou plusieurs phénoxypolyéthoxyéthanols ou un mélange de ceux-ci dans des rapports donnant une HLB pour un ou plusieurs émulsifiants de l'ordre d'environ 9 à environ 20. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'un ou plusieurs des émulsifiants est un mélange de trois émulsifiants comprenant: a)Ol à environ 5% en poids par rapport à l'émulsion de triméthyl nonyl éther de polyéthylène glycol avec une HLB de 11,7, b)0,1 à environ 5% en poids par rapport à l'émulsion de nonylphénoxypoly(éthylèneoxy)éthanol avec une HLB de 13,et c)0,1 à environ 5% en poids par rapport à l'émulsion de produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec des bases hydrophobes obtenues par condensation d'oxyde de propylène avec du propylène glycol,possédant une HLB de 17. 20.Procédé selon la revendication l9,caractérisé en ce que le triméthyl nonyl éther de polyéthylène glycol, le nonylphénoxypoly(éthylèneoxy) éthanol et la première portion de la quantité totale des émulsifiants à base de produit de condensation d'oxyde d'éthylène sont ajoutés séparément ou ensemble au mélange de peroxyde-solvant et que la portion restante de l'émulsifiant à base de produit de condensation à base d'oxyde d'éthylène est mélangée avec de l'eau en un rapport d'environ 50/50 et ajoutée au mélange.