Brevet FR2477560A1 — publié le 19810911

La présente invention se rapporte à une compo- sition élastomère thermoplastique comprenant un mélange de (A) un copolymère de poids moléculaire élevé d'acrylate d'éthyle ou de butyle ou leurs mélanges avec un monomère éthylénique contenant un groupe acide et (B) une ployvinyl lactame soluble dans l'eau. On a déjà proposé de produire des compositions élastomères thermoplastiques sous forme de copolymères séquencés hydrogénés chargés à l'huile de styrène et de diènes conjugués comme cela est par exemple écrit dans le brevet US n 3.485.787,au nom de Haefele et autre. De telles compositions ne sont pas comme les élastomères ordinaires car elles possèdent la résistance nécessaire sans vulcanisation ou réticulation et par conséquent, elles conservent en permanence leur thermoplasticité. Des élas- tomères acryliques ont été faits par réticulation chimique de polymères d'esters acryliques comme des polymères d'acrylate d'éthyle ou de butyle, ces polymères, sans réticulation, ayant une résistance à la traction înappropriée dans la plupart des cas, mais cette réticuiation détruit ou diminue fortement la thermoplasticité d'origine des poly- mères. On a également proposé de faire réagir des poly- (N-vinyl lactames) solubles dans l'eau avec des acides carboxyliques polymériques (comprenant les copolymères) pour former des compositions insolubles dans l'eau utiles dans un grand nombre de cas et décritesdans le brevet US ne2.901.457 au nom de Stoner et autres et dans le brevet US n 3.975.570 au nom de Ono et autres, o il a été proposé d'améliorer la perméabilité à l'humidité des adhésifs traditionnels sensibles à la pression, qui sont des copolymères d'acrylate d'alcoyle avec de l'acide acrylique ou méthacrylique, en les mélangeant à de l'hydro- xyéthyl cellulose, il a été indiqué que les mélanges de ces additifs avec de la poly (vinyl pyrrolidone) ne présentaiatpas une perméabilité améliorée à l'humidité. Il a également été proposé de faire réagir des poly (N-vinyl lactames) solubles dans l'eau avec des acides polymériques carboxYliques (comprenant les copolymères) pour former des compositions insoluble dans l'eau, utiles dans un grand nombre de cas, comme cela est décrit dans le brevet US n 2.901.457 de Stoner et autres. Comme Stoner et autres le font remarquer à la colonne 4, ligne 56-73, le produit de réaction qui y est décrit a toujours sensible- ment les mêmes propriétés et contient les deux composants polymériques aux mêmes proportions, quelles que soient les proportions des deux utilisées pour former le produit. Les compositions de la présente invention, par ailleurs, varient par les propriétés et les proportions des composants, selon les proportions des matières premières. Dans la demande de brevet US en cours au nom de Shah n 956.061 déposéele 30 Octobre 1978 est décrite une composition adhésive sensible à la pression qui est un mélange d'une poly (N-vinyl lactame) avec certains copoly- mères d'esters acryliquesd'un poids moléculaire relativement faible. Dans la demande US en cours de Shah n 957.885, déposée le 6 Novembre 1978, est également décrite une composition très absorbante de l'eau, qui est un mélange d'une grande proportion d'une poly (N-vinyl lactame) avec certains copolymères. On a maintenant trouvé que des -copolymrnres-de poids moléculaire supérieur d'acrylate d'éthyle ou de butyle ou leurs mélanges avec des monomères éthyléniques acides o le groupe acide sulfonique, phosphonique ou carboxylique, ces copolymères étant thermoplastiques, pouvaient être convertis en compositions élastomères fortes et solides, non visqueuses et non adhésives, sans perte de thermoplas- ti dté, par mélanges avec les copolymères, d'une poly (N-vinyl lactame), le mélange total contenant de l'ordre de 2 à 15 % en poids de poly (N-vinyl lactame). Les copolymères employés dans la présente invention ont des poids moléculaires élevés, de l'ordre de 600.000 à 1.000.000 Ou plus, ont des températures de transition du verre de l'ordre de -10 C à environ -50 C et sont des copo- lymères d'acrylate d'éthyle ou de butyle ou leurs mélanges avec des monomères éthyléniques contenant un groupe acide qui est carboxylique, sulfonique ou phosphonique, comme un acide acrylique ou méthacrylique, de l'acide crotonique, de l'acide maléique, du 2-sulfoéthylméthacrylate, et de l'acide 1-phénylvinylphosphonique. De préférence, le groupe acide dans le monomère éthylénique est carboxylique, l'acide acrylique étant le monomère acide de choix. La quantité du monomère contenant un acide éthylénique copolymérisable dans le copolymère peut varier entre 2 et 10/% en poids du copolymère, le restant étant de l'acrylate d'éthyle ou de butyle. Les N-vinyl lactames, dont des polymères peuvent être utilisés dans la présente invention, comprennent celles ayant la structure: rX -N CH=CH2 o X représente un pont alcoylène ayant de 3 à 5 atomes de carbone, comme de la 1-vinyl-2-pyrrolidone, de la 1-vinyl- -méthyl-2-pyrrolidone, de la 1-vinyl-2-pipéridone, et de la N-vinyl-tcaprolactame; les polymères peuvent avoir des poids moléculaires de l'ordre de 10000 à 1000000 ou plus. On préfère les polymères de 1-vinyl-2pyrrolidone, c'est-à-dire ceux o X représente -CH2CH2CH2-. La quantité de la N-vinyl lactame polymérique dans le mélange peut varier de 2 à 15% en poids du mélange total. De préférence, le pourcentage pondéral de poly(N-vinyl lactame) basé sur le poids total du polymère et du copolymère doit atteindre un total de 5 à 15. Les copolymères employés dans la composition selon la présente invention peuvent être préparés par des procédés traditionnels de polymérisation en émulsion, en solution ou en masse; leur poids moléculaire peut être compris entre environ 600.000 et 1.000.000 ou plus et de préférence entre 750.000 et 1000000 ou plus. Les poly(N-vinyl lactames) qui sont mélangées aux copolymères peuvent également être préparées par des processus traditionnels et sont largement commercialisées, Les compositions mélangées peuvent être obtenues en mélangeant ensemble des solutions des copolymères et des N-vinyl lactanes polymériques dans tout véhicule ou solvant souhaité miscibles les uns avec les autres, puis en retirant le véhicule ou solvant, par exemple par évapo- ration. Il est également possible de mélanger le copolymère au polymère dans un équipement traditionnel de mélange tel qu'un broyeur à deux cylindres ou dans une extrudeuse. Bien que différents polymères et copolymères soient normalement considérés comme étant incompatibles les uns avec les autres quand ils sont mélangés, et incapables de former un mélange homogène ayant des propriétés différentes de chacun des composants, les mélanges selon l'invention sont optiquement clairs et transparents en l'absence de toute charge ou additif senblable, ce qui indique qu'ils -sont homogènes au moins au point qu'il n'y a aucune parti- cule distincte de chaque composant dépassant 4000 A de diamètre. Du fait de la thermoplasticité des compositions mélangées selon l'invention, on peut les former ou les configurer de façon répétée et de façon simple en les chauffant à des températures élevées, comme 170-2000C et en les soumettant à une certaine pression, par exemple dans un moule ou dans une tubulure d'extrudeuse. Quand ils sont refroidis à la température ambiante, les articles en forme faits de la composition mélangée sont transparents, extré- mement solides et ont une nature élastique. Ils peuvent être étirés d'au moins 500% de leur longueur d'origine, pour reprendre rapidement leur longueur d'origine quand la tension est relâchée. Les compositions mélangées présentent une résistance à la traction et un module d'élasticité considérablement améliorés, et un allongement quelque peu diminué, contrai- rement auxcopolymèresd'acrylate non mélangé. La grandeur de ces propriétés des compositions mélangées dépend de la quantité du comonomère acide, du poids moléculaire du copolymère, de la proportion relative de poly (N1-vinyl lactame) au copolymère et du poids moléculaire de la poly(N-vinyl lactame). En général, une augmentation de la grandeur des variables ci-dessus produit une augmentation de la résistance à la traction de la composition mélangée. Afin d'obtenir des propriétés souhaitables et une certaine durée de vie des compositions mélangées, il peut être souhaitable d'incorporer, dans la composition, en plus de la N-vinyl lactame polymérique et du copolymbre, des agents stabilisants, des pigments, des charges et autres agents de mélange traditionnelsl Ces compositions mélangées sont particulièrement adaptées à une performance acceptable dans un environnement o il y a une exposition à des huiles modifiées au soufre à des températures élevées, conditions dans lesquelles les caoutchoucs insaturés du commerce font habituellement défaut. Les élastomères acryliquesen temps que classe, ne sont pas recommandés pour une utilisation dans lteau, la vapeur ou des matières solubles dans l'eau comme le méthanol ou l'éthylène glycol. Ces compositions mélangées ont une application importante dans le domaine des joints et garni- tures pour moteurs automobiles et autres machines Les exemples spécifiques qui suivent sont-destinésà illustrer plus complètement la nature de la présente invention, sans en aucun cas en limiter le cadre. Exemples 1-6 On prépara des copolymères d'acrylate., d'éthyle avec trois proportions différentes d'acide acrylique, par des processus traditionnels de polymérisationen solution, en dissolvant les proportions souhaitées (40%O de solides) des monomères dans l'acétate d'éthyle et en employant, comme initiateur de polymérisation, une faible quantité (0,1% en poids des monomères) d'un générateur de radicaux libres, comme du Péroxyde de benzoyle ou du 2-t-butylazo-2-cyano- propane. La polymérisation fut effectuée à 80-90 C jusqu'à un degré élevé de conversion. Le poids moléculaire de crête déterminé par chromatographie de perméation de gel et les propriétés de résistance à la traction déterminées par le processus de la norme américaine ASTM D-412, étaient comme suit: 2lxmèrEs-_ a-crlate d'e!Llex! Des mélanges des copolymères avec de la poly (vinyl pyrrolidone), qualité K-90 (poids moléculaire: 360.000), furent préparés en dissolvant des quantités appropriées du copolymère et du polymère respectifs dans du chloroforme puis en chauffant la solution résultante à 120 C sous pression réduite pour évaporer le solvant et laisser un résidu polymérique solide et transparent. Les mélanges polymériques secs furent alors formés en feuilles de 2 à 3 mm d'épaisseur dans une presse chauffée à 170 C, puis les caractéristiques de résistance à la traction furent déter- minées par le même processus ASTM que celui ci-dessus. Les résultats étaient les suivants: Mélange du coSlmre avec de la 2oyviyni_ rrolidone) Acide Acr-Mpx10l Résistance à la2 Allongemeni No. lique % en traction. kg/cm à à la ruptu- poids 100 % 300 Rupture re, % 1 3 923 2,67 3,5 5,97 1155 2 4 1076 2,8 5 7,45 1285 3 5 1076 - - 14,2 670 Copo- Poly(vinyl Résistancq à la traction Allongement à lymère pyrrolidone) k /cm à la rupture, % No. % en poids 100% 300% Rupture 1 5 4,43 7,03 22,7 706 I 10 5,34 10,97 35,7 778 2 5 4,7 9,07 35,7 1040 ____ -__ _ _ _ - -- _ __ __ __ __ __ __ --- -____________-- - --- -- Suite du 2ème tableau... Copo- Poly(vinyl Résistancq à la traction Allongement à lymère pyrrolidone) k/cm à la rupture, % No. % en poids 100; 300% Rupture .i 2 10 6,3:14,06 49,56 738 3 5 7,45:16,1 39,14 853 3 10 8,44:21,93 70 773 Exem]2le 7 On prépara un copolymère de 97,5% en poids d'acrylate de butYle et de 2,5% en poids d'acide acrylique, en polymérisant les monomères en solution (5/0 de solides) dans l'acétate d'éthyle au reflux, en utilisant le même initiateur que dans les exemples précédents. Le copolymère résultant fut isolé en chauffant la solution à 120 C sous vide pour évaporer les matières volatiles. Un mélange de 8,57 g du copolymère et de 0,95 g de poly(N-vinyl -2-pyrro- lidone) d'un poids moléculaire de 360.000 fut dissous-dans ml de chloroforme et la solution fut chauffée à 120 C sous vide pour évaporer le solvant, laissant la composition de polymères mélangés solide et transparente. La composition mélangée fut formée en une feuille comme dans les exemples qui précèdent. La feuille formée était transparente, solide et élastique mais plus souple que chacune de celles des mélanges des exemples 1 à 6. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle copprend tous les moyens constituant des équivalents tech- niques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATI ONS 1. Composition élastomère thermoplastique caract6- risée en ce qu'elle se compose d'un mélange optiquement clair de (A)un copolymère de poids moléculaire élevé d'acrylate d'éthyle ou de butyle ou leurs mélanges avec de l'ordre de 2 à 10% en poids en se basant sur le poids du copolymère, d'un monomère éthylénique copolymérisable contenant un groupe acide et (B) d'un polymère soluble dans l'eau d'une vinyl lactame ayant pour structure: (X_ C=0 N./ dHi=CH o X représente un pont alcoylène ayant 3 à 5 atomes de carbone, ledit copolymère (A) ayant un poids moléculaire d'au moins 600. 000 et une température de transition du verre de l'ordre de -10 C à -50 C, ledit polymère (B) étant présent en une quantité de 2 à 15% en poids du mélange et ayant un poids moléculaire d'au moins 10.000. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que X représente -CH2CH2CH2-. 3. Composition selon l'une quelconque des reven- dications 1 ou 2 caractérisée en ce que le polymère (A) précité est un copolymère d'acrylate d'éthyle avec un monomère éthylénique copolymérisable contenant un groupe carboxyle. 4. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère (A) précité est un copolymère d'acrylate de butyle avec un monomère éthylénique copolymérisable contenant un groupe carboxyle. 5. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 3 ou 4 caractérisée en ce que le monomère éthylé- nique précité est de l'acide acrylique. 6. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée en ce que le copolymère (A) précité a un poids moléculaire d'au moins 750.000. 7. Composition sion l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée en ce que la quantité du polymère (B) précité dans le mélange est de 5 à 15% en poids dudit mélange. 8. Garniture ou joint caractérisé en ce qu'il est formé d'une composition selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes.