Brevet FR2479843A1 — publié le 19811009

1. La présente invention a trait à des voies pour amé- liorer les caractéristiques des polymères renforcés par des fibres dans des conditions de vieillissement, comprenant l'u- tilisation d'émulsions d'antioxydants huile dans eau qui sont insolubles ou non miscibles à l'eau ou possèdent une solubi- lité limitée dans l'eau, lesdites émulsions possédant une pe- tite dimension de particule et une bonne stabilité. La présente invention cdncerne plus particulière- ment des procédés et des compositions pour l'accroissement des performances des polymères renforcés par des fibres de verre dans des conditions de vieillissement thermique. Les compositions comprennent l'utilisation d'émuls-.ons d'antioxy- dants huile dans eau qui sont insolubles ou non miscibles à l'eau ou possèdent une solubilité limitée dans l'eau ainsi qu'une faible volatilité, une bonne stabilité thermique et ne changent pas de teinte, en vue de l'utilisation pour le trai- tement des fibres de verre. L'émulsion huile dans eau fournit un procédé pour la réduction de la dégradation chimique des polymères renforcés par des fibres de verre renfermant des compositions d'ensimage. Pour stabiliser les polymères contre la dégradation due à l'oxygène et à l'ozone, divers antioxydants appartenant aux types des phénols empêchés et des diarylamines ont été incorporés dans des formulations de-polymères. Un autre type de dégradation à laquelle peuvent être soumis les polymères, est la dégradation due à divers agents chimiques autres que l'oxygène et l'ozone avec lesquels les polymères peuvent en- trer en contact. Une telle dégradation chimique peut se pro- duire lorsque les polymères sont renforcés avec une substance ayant été traitée par divers agents chimiques pour assurer un traitement efficace des matières et une compatibilité des ma- tières avec les polymères. Lors de la production de matières de renforcement contenant des agents chimiques de traitement tels que des compositions d'ensimage pour fibres de verre, il faut veiller à éviter tout problème d'interaction entre la chimie vis-à-vis de la matière de renforcement et les polymè- res. Toute interaction possible entre les divers agents chi- miques dans le système ou les produits de réaction ou de dé- composition de ces agents chimiques et le polymère, peut dé- 2. grader le polymère jusqu'à un certain degré. Cette dégrada- tion est de nature à diminuer avec le temps les propriétés mécaniques du polymère renforcé et plus particulièrement dans des conditions de vieillissement thermique. Lorsque le poly- mère renforcé est exposé à des températures élevées pendant un certain temps, c'est-à-dire à un vieillissement thermique, la dégradation du polymère peut être accélérée par suite de l'autooxydation thermique et des vitesses de réaction accrues lors de l'interaction chimique. Cette dégradation réduit les propriétés utiles du polymère renforcé qui possède habituel- lement des propriétés accrues en raison de la présence du renforcement. Les antioxydants incorporés aux compositions de po- lymère destinées à la préparation des polymères renforcés ont été également ajoutés sous forme de l'oxydant seul en tant que solide ou liquide. Des antioxydants ont également été a- joutés à des formulations de latex tels que des latex de ca- outchouc sous la forme d'émulsions et de dispersions. Par e- xemple, l'antioxydant "Age Rite Resin D" de la firme R.T. Vanderbilt Company, Inc. qui est l'oxydant à base de 1,2-dihy- dro-2,2,4-triméthyl quinoléine polymérisé peut être préparé sous forme d'une émulsion à 30 % par fusion de l'antioxydant "Age Rite Resin D" dans une huile de traitement légère et de l'acide oléique à 1040C, par éloignement du mélange de la source de chauffage et addition de xylène. On dilue ensuite l'émulsifiant nonylphénoxy poly (éthylèneoxy)éthanol disponi- ble auprès de la firme GAF Corporation Chemical Products sous la dénomination commerciale "Igepal CO-630". Des pastilles d'hydroxyde de sodium dissoutes sont mélangées avec l'émulsi- fiant et le mélange est chauffé à environ 880C. Le mélange d'émulsifiants est ensuite ajouté au mélange antioxydant sous agitation vigoureuse pour produire une émulsion comportant environ 32,1 % d'huile pour 31,8 % d'eau. D'autres émulsions et dispersions similaires sont indiquées dans la publication "Vanderbilt News" volume 34, numéro 2, 1972, pages 13-24. Une émulsion est un système à deux phases consis- tant en deux liquides incomplètement miscibles, l'un étant dispersé dans l'autre sous forme de fines gouttelettes, alors qu'une suspension est un système à deux phases o la phase 3. dispersée est un solide. Comme il a été indiqué ci-dessus, des émulsions et des dispersions d'antioxydants ont été uti- lisées toutes deux dans des formulations pour latex de caout- chouc. La stabilité-des émulsions d'antioxydant dépend d'une manière générale des facteurs pour émulsions: 1) dimension de particule, 2) différence entre les densités de la matière dans la phase interne qui est le liquide réduit en gouttelet- tes et de la matière dans la phase externe qui est la matière environnante, 3) la viscosité de l'émulsion concentrée, 4) les charges sur les particules, 5) choix du-type et de la quanti- té d'émulsifiant utilisés et 6) les conditions de stockage telles qu'agitation, température, dilution et évaporation. Des applications supplémentaires des émulsions d'- antioxydant peuvent être développées si les émulsions possé- dent une faible dimension de particule moyenne d'environ 1,5 micron et une répartition des dimensions de particule suf- fisamment étroite. On peut trouver une telle application sup- plémentaire dans l'industrie des revêtements o les solutions de revêtement ou de traitement pour divers matériaux pour- raient bénéficier d'une faible dimension de particule moyen- ne et d'une répartition des dimensions de particule relative- ment étroite en ce qui concerne l'émulsion d'antioxydant. Les antioxydants particulièrement intéressants dans une émulsion à faible dimension de particule moyenne et avec une réparti- tion des dimensions de particule relativement étroite sont ceux de faible volatilité et/ou résistants à la chaleur et/ou ne changeant pas de teinte. La présente invention a pour objet de fournir une émulsion huile dans eau d'un antioxydant et en particulier d'antioxydants de faible volatilité et/ou résistant à la cha- leur et/ou ne changeant pas de teinte qui possède une dimen- sion moyenne de particule de moins de 1,5 micron une répar- tition relativement étroite des dimensions de particule, une bonne stabilité et une bonne diluabilité jusqu'à une faible concentration. Un autre objet de la présente invention est de fournir une composition de traitement pour fibres de verre qui puisse être utilisée pour le renforcement de diverses ma- tières polymères et qui réduise la dégradation du polymère 4. renforcé due à une interaction entre les agents chimiques dans la composition de traitement ou leurs produits de réac- tion ou de décomposition et la matière polymère. La présente invention se propose aussi de fournir un procédé pour diminuer la dégradation d'un polymère renfor- cé par des fibres de verre due à une interaction entre les matières présentes dans le brin de fibres de verre ensimé et/ou leurs produits de réaction ou de décomposition thermi- que dans des conditions de vieillissement thermique, avec pour effet de diminuer la réduction des propriétés mécaniques du polymère renforcé due à cette dégradation. Conformément à la présente invention, les objectifs ci-dessus et d'autres résultant des considérations ci-après, sont atteints par un procédé pour réduire la dégradation chi- l15 maque des polymères due à une interaction chimique entre les agents chimiques dans la composition d'ensimage du renforce- mitnt et/ou les produits de réaction chimique ou de décomposi- tion thermique desdits agents et le polymère, qui consiste à ajouter un antioxydant à la composition de traitement pour le renforcement ou à ajouter une quantité supplémentaire d'un ou de plusieurs antioxydants de faible volatilité et'de bonne ré- sistance thermique à la matière polymère. La composition de traitement pour le renforcement telle que des compositions d'ensimage pour fibres de verre comporte l'antioxydant sous forme d'une émulsion huile dans eau avec une faible dimension de particule moyenne et une ré- partition de dimensions de particule relativement étroite de manière que la composition de traitement enrobe de manière a- déquate la surface du renforcement. La composition de traite- ment peut contenir d'autres constituants couramment utilisés dans les compositions de traitement pour fibres de verre. Des exemples non exclusifs de tels constituants sont les agents de couplage, les filmogènes, les lubrifiants, les agents de surface et similaires. - 35 L'émulsion de l'antioxydant huile dans eau permet d'obtenir des concentrations élevées, jusqu'à environ 60 % en poids de l'émulsion aqueuse, de l'antioxydant à base de phé- nol empêché ou de diarylamine-non miscible ou insoluble dans l'eau, miscible ou de solubilité limitée dans l'eau, doué d'- 5. une volatilité faible, d'une bonne résistance thermique et d'une bonne compatibilité avec les polymères. L'émulsion com- porte également un solvant organique qui est volatil à des températures-juste au-dessus de la température ambiante jus- qu'à des températures au-dessus de celles utilisées pour le traitement et la manipulation du renforcement traité par l'é- mulsion. L'émulsion comporte également un ou plusieurs émulsi- fiants ou un mélange d'émulsifiants, la balance hydrophile/ lipophile (HLB) du mélange se situant entre environ 12 et en- viron 27. Le terme de faible volatilité se rapporte à l'anti- oxydant avec une perte en pourtent en poids mesurée par ana- lyse gravimétrique thermique (TGA) inférieure à environ 20 % lorsque environ 6 mg d'antioxydant sont chauffés à 2500C et maintenus à cette température pendant 30 minutes. Ceci assure la présence d'une quantité suffisante d'antioxydants dans le polymère renforcé. La bonne résistance ou stabilité thermique de l'an- tioxydant se rapporte à l'oxydant qui ne se décompose en au- cune manière pour perdre son efficacité à des températures inférieures à environ 930C. La compatibilité entre l'antioxydant et le polymère à renforcer se réfère à l'antioxydant apte à former des liai- sons secondaires telles que liaison-hydrogène, liaison Van der Waals, interactions dipÈles et liaison ionique avec les polymères. Si l'antioxydant est très compatible avec le poly- mère et possède un degré élevé de liaisons secondaires au moins, la volatilité de l'antioxydant peut atteindre la limi- te supérieure de perte de poids. En général, le procédé de cette invention comprend ce qui suit. On prépare l'émulsion d'antioxydant huile dans eau. La solution de traitement aqueuse renfermant l'émulsion est préparée avec au moins un filmogène et un agent de cou- plage et éventuellement avec un lubrifiant et d'autres addi- tifs usuels pour le traitement de fibres de verre. Le verre est mis sous forme de brins de fibres de verre et, au cours de cette transformation, la solution de traitement aqueuse est appliquée sur les fibres de verre. La solution de traite- ment, également connue-sous le nom de composition d'ensimage 6. en contact avec le verre est séchée en vue de l'élimination de l'humidité et du solvant organique volatil. Les fibres de verre traitées et séchées sont utilisées sous n'importe quel- le forme comme renforcement pour des matières polymères. En plus de l'incorporation de l'antioxydant dans le polymère renforcé par utilisation de l'émulsion huile dans eau, l'antioxydant faiblement volatil et résistant à la cha- leur peut être incorporé dans le polymère au cours de la po- lymérisation et/ou d'un mélange à sec pour l'obtention du polymère renforcé par des fibres. Cette addition s'effectue en excès par rapport à la quantité d'antioxydant habituelle ajoutée aux formulations de polymères. D'habitude, moins de une partie pour cent parties de polymère jusqu'à environ trois parties pour cent parties de polymère sont ajoutées aux for- mulations de polymère. Cette addition protège le polymère au cours du traitement et en cours d'emploi contre la dégrada- tion due à l'oxygène, à l'ozone et à l'eau. La quantité sup- plémentaire en excès par rapport à celle ajoutée pour obtenir une telle protection protège le polymère renforcé par des fi- bres contre la dégradation chimique. La dégradation chimique est celle associée aux interactions des agents chimiques dans les solutions de traitement et/ou de leurs produits de réac- tion et/ou de dégradation thermique servant au traitement de la matière de renforcement. Bien que la théorie de la dégradation du polymère renforcé ne soit pas entièrement comprise, on pense qu'il e- xiste une interaction chimique entre les composés chimiques de la composition d'ensimage sur les fibres de verre ou les produits de réaction et/ou les produits de décomposition thermique de ces agents et le polymère. Cette interaction conduit à une dégradation chimique du polymère qui se super- pose à la dégradation due à l'oxygène, à l'ozone et/ou à 1'- eau. Cette dégradation chimique est particulièrement impor- tante lorsque le polymère renforcé est soumis à des tempéra- tures élevées et à un vieillissement thermique. On estime que la dégradation est plus qu'une autooxydation thermique puisque le moulage des polymères renforcés par des fibres a lieu dans des moules clos ce qui réduit la quantité d'oxygène présent, et que le renforcement tel que les fibres de verre contient 7. peu ou pas d'humidité étant donné que les fibres de verre ont été séchées en vue de la diminution de leur teneur en humidi- té avant l'opération de moulage. On pense en outre que cer- tains types de composés présents dans la solution de traite- ment et sur les fibres de verre traitées et séchées peuvent être soumis à une dégradation thermique dans des conditions qui sont plus douces que celles provoquant la dégradation du polymère. On estime qu'un exemple de ces composés est consti- tué par les composés de type polyoxyalcoylène utilisés comme émulsifiants non ioniques dans les solutions de traitement. Il a été découvert que l'addition ou l'incorpora- tion d'antioxydants à base de phénols empêchés ou de diaryla- mines possédant une faible volatilité, une bonne stabilité thermique et une bonne compatibilité avec les polymères dans le polymère ou dans une composition d'ensimage aqueuse pour le traitement des fibres de verre au cours de leur formation, réduit le degré de dégradation chimique du polymère renforcé par des fibres. La réduction de la dégradation chimique pro- longe les propriétés mécaniques et la durée d'emploi des po- lymères renforcés par des fibres; il en est surtout ainsi dans les conditions de vieillissement thermique. Les types d'antioxydants à base de phénols empêchés et/ou de diarylamînes pouvant être utilisés comprennent, à titre d'exemples non exclusifs, des composés phénoliques em- pêchés de haut poids moléculaire, des composés bis-phénoli- ques empêchés de haut poids moléculaire, des amines phénoli- ques empêchées de haut poids moléculaire, des composés mono- phénoliques empêchés de poids moléculaire élevé; le tri-ester d'acide 3,5di-tert. butyl-4-hydroxy hydrocinnamique avec la 1,3,5-tris(2-hydroxy éthyl)-bis triazine-2,4,6 (1H, 3 H, 5 H- trione; des phénols et des bis-phénols alcoylés et des pro- duits de condensation de phénol tels qu'un produit de conden- sation 3:1 de 3 méthyl, 6 tertio-butylphénol avec du croton- aldéhyde; des phénols empêchés tétrafonctionnels comme le té- trakis(méthylène 3-) 3',5'-di-t-butyl-4 hydroxy phényl (pro- pionate) méthane; le (di-t-butyl hydroxy phényl propionate) d'octadécyle et d'autres comme les composés phénoliques de structure suivante: 8. (alcoyle inférieur) O i H (CA.A)-CO (CB2 B)-R 5. (alcoyle inférieur) dans laquelle A possède une valeur de O à 6 inclus et B une valeur de 2 à 30 inclus et R est un élément consistant en hy- drogène, hydroxy, tel que les composés suivants: bis- 3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphényl)-propionatj de 1,2-propylèneglycol; bis_/3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionate7d' éthylène- glycol; bis/3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionate7 de néopentyle; bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl acétate d'é- thylène); /n-octadécanoate -2,3-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydro- xyphényl) acétate7 de glycérine; hexa /-3 (3,5-di-t-butyl-4-hy- droxyphényl)propionate7 de sorbitol; 7-(3-méthyl-5-t-butyl-4- hydroxyphényl)heptanoate de 2-hydroxyéthyle; N,N'-hexaméthy- lène bis-f3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy)-hydrocinnamamide et similaires; le polybutyl bisphénol; les esters d'arylphénols et de bis arylphénols éthoxylés tels que l'acétate du produit de condensation de 5 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de benzylphénol; le laurate du produit de condensation de 24 mo- les d'oxyde d'éthylène et de 1 mole de bis benzylphénol; le stéarate du produit de condensation de 10 moles d'oxyde d'é- thylène et de 1 mole d'alpha méthyl benzylphénol; les adipa- tes neutres du produit de condensation de 2 moles d'oxyde d'- éthylène avec 1 mole d'alpha, alpha' diméthyl benzylphénol; le dipélargonate du produit de condensation de 17 moles d'o- xyde d'éthylène et de 1 mole de bis méthyl benzylphénol; le malonate neutre du produit de condensation de 8 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alpha phényl-benzyl-phénol; le pal- mitate du produit de condensation de 3 moles d'oxyde d'éthy- - lène avec 1 mole d'alpha méthyl benzylphénol et similaires; les produits de condensation d'oxalyl dihydrazide et de com- posés de 3-tertio-butyl-4-hydroxyarylcarbonyle tels que le 3,5-ditertio-butyl-4-hydroxy-benzaldéhyde. Sont particulière- ment utiles les antioxydants comme le tetrakis (méthylène 3- 3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxy phénol)propionate méthane, une diphénylamine substituée comme la 4,4'-/2-(2-phényl)propyl7 diphénylamine, un produit de condensation 3:1 de 3-méthyl,6- 9. tertio butyl phénol avec du crotonaldéhyde, le 3-(3',5'-di- tert-butyl-4-hydroxy phényl) propionate d'octadécyle et si- milaires; le produit de condensation d'oxalyl dihydrazide et de composés 3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxy aryl carbonyles; les esters d'aryl phénols éthoxylés et de 1,3,5-triméthyl- 2,4,6-tris/3,5-di-tert.butyl-4hydroxybenzyl7 benzène. Les antioxydants précités qui tirent leur avantage de la présente invention sont ceux qui sont non miscibles ou insolubles dans l'eau. Lorsque l'un des stabilisants à base des antioxy- dants mentionnés plus haut possède un degré de compatibilité élevé avec des monomères polymérisés pour produire des poly- mères devant être renforcés par des matières. fibreuses, l'an- tioxydant en tant que stabilisant peut être ajouté directe- ment au polymère pour lutter contre la dégradation chimique due aux composés chimiques présents sur la matière de renfor- cement fibreuse ou à leurs produits de dégradation chimique et/ou thermique. Comme substances polymères organiques synthétiques devant être renforcées par des matières fibreuses, utiles dans la présente invention, on peut citer à titre d'exemples non exclusifs-les polymères vinyliques tels que les poly-alpha-o- léfines comme le polyéthylène, le polypropylène, le polybuty- lène, le polyisoprène et similaires, y compris des copolymè- res de poly-alpha-oléfines; des polyuréthannes tels que ceux préparés à partir de polyols et de polyisocyanates organiques; des polyamides tels que le polyhexaméthylène adipamide; des polyesters tels que les polytéréphtalates de méthylène et de butylène et les polytéréphtalates d'éthylène et de propylène; des polycarbonates, des polyacétals, du polystyrène et des copolymères tels que ceux de polystyrène choc contenant des copolymères de butadiène et de styrène et ceux obtenus par copolymêrisation d'acrylonitrile, de butadiène et/ou de sty- rène. En général, de faibles quantités de stabilisants à base d'antioxydant sont ajoutées aux polymères au cours de la polymérisation, bien que des quantités plus importantes soient ajoutées aux polymères au cours des formulations, du mélange et de la fabrication finale de la matière polymère renforcée. 10. D'une manière générale, les antioxydants sont utilisés à rai- son d'environ 0,005 % à environ 3 % en poids par rapport à la composition stabilisée. Dans le polypropylène, des quantités d'environ-0,01 % à environ 3 % en poids sont avantageuses, en- viron 0,01 à environ 1 % en poids étant la quantité préférée. En conséquence, la quantité de stabilisant à base d'antioxy- dant nécessaire pour venir à bout de la dégradation chimique de tous composés sur la matière de renforcement servant au renforcement du polymère ou des produits de réaction et/ou de décomposition des composés, doit être une quantité supplémen- taire de l'ordre d'environ 0,25 à environ 1 partie pour 100 parties de polymère et le renforcement qui est ajouté au poly- mère peut comporter jusqu'à 3 % du même type d'antioxydant. Cette quantité supplémentaire d'antioxydant peut être ajoutée * au polymère à renforcer à n'importe quel moment avant la pro- duction finale de la matière polymère renforcée. Il est très avantageux d'ajouter la quantité supplémentaire d'antioxydant au polymère polymérisé prêt au compoundage avec le renforce- ment, des fibres de verre étant utilisées de préférence pour la matière polymère renforcée. L'antioxydant peut être ajouté sous n'importe quelle forme telle que liquide, solide ou sous forme d'une émulsion ou d'une dispersion dans des solvants a- queux ou non aqueux. Lorsque la quantité d'antioxydant supplémentaire est incorporée dans la solution de traitement aqueuse ou dans le composé d'ensimage se trouvant sur la matière de renforce- ment telle que des fibres de verre, l'antioxydant est ajouté à la solution de traitement pour fibres de verre sous forme d'une émulsion huile dans eau. L'émulsion aqueuse est néces- saire pour assurer un enrobage quasi-uniforme des fibres de verre au fur et à mesure de leur formation. Pour diminuer la dégradation des matières polymères renforcées par un renfor- cement fibreux comportant des agents chimiques susceptibles de provoquer une dégradation chimique dans le polymère au cours du vieillissement thermique, la quantité d'antioxydant présente dans l'émulsion devra se situer entre environ 5 et environ 60 % en poids de l'émulsion. L'émulsion huile dans eau des antioxydants précités qui sont non miscibles ou insolubles dans l'eau comprend, ou- 11. tre l'antioxydant, un ou plusieurs solvants organiques et un ou plusieurs émulsionnants. Le solvant organique varie en fonction des diffé- rents antioxydants utilisés de manière telle que si l'antioxy- dant est en prédominance aliphatique, le solvant organique possède un indice kauri-butanol d'environ 10 à environ 50 et une gamme d'ébullition comprise entre la température ambiante et environ 250 C, le point d'ébullition se situant au-dessus de la température d'emploi pour l'émulsion qui est le traite- ment des fibres de verre à l'aide de compositions d'ensimage aqueuses. Si l'antioxydant comporte plus de 60 % environ d'a- romaticité, le solvant organique acceptable devra avoir un in- dice kauri-butanol d'environ 50 à environ 100 avec un inter- valle dt'ébullition compris entre la température ambiante et environ 250 C et qui est au-dessus de la température d'utili- sation pour l'émulsion. L'emploi de solvrants organiques avec un point d'ébullition supérieur à 250 C n'est pas avantageux puisque le solvant doit être éliminé après le traitement de renforcement. Lorsque le solvant organique possède un point d'ébullition au-dessous d'environ 100 C à environ 150 C, l'u- tilisation d'un équipement d'aspiration pour régler l'échap- pement des vapeurs est nécessaire. L'indice kauri-butanol est une mesure du pouvoir solvant des diluants pétroliers o la valeur est le nombre de millilitres de solvant nécessaires pour provoquer un trouble lorsqu'il est ajouté à 20 g d'une solution de gomme kauri dans de l'alcool butylique. La solution est préparée dans la proportion de 100 g de gomme kauri et de 500 g d'alcool buty- lique. Les solvants à faible teneur en aromatiques sont des précipitants puissants pour la résine et donnent par consé- quent des valeurs ou indices faibles. A l'inverse, les sol- vants ayant une aromaticité élevée donnent des valeurs éle- vées. Les indices kauri-butanol sont de préférence déterminés par rapport à l'une de deux normes, o l'une des normes est une qualité de toluène avec une valeur de 105 utilisée lors- que le solvant organique possède un indice kauri-butanol su- périeur à 60 et l'autre norme est un mélange de 75 % de hep- tane-N et de 25 % de toluène lorsque le solvant organique possède un indice kauri-butanol de 40. Ceci est précisé dans 12. la norme ASTM D. 1133-54T. Les solvants organiques parmi lesquels sont sélec- tionnés les solvants d'indice kauri-butanol faible et élevé sont des solvants tels que les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, les esters, les éthers, les alcools, les cétones, les distillats de pétrole, les distil- lats de goudron de houille et leurs mélanges. A titre d'exem- ples de solvants organiqLues avec des indices kauri-butanol faibles, utiles lorsque l'antioxydant comporte une quantité substantielle de constituants aliphatiques, on peut citer les solvants hydrocarbonés isoparaffiniques. Des exemples appro- priés sont ceux de la série des solvants hydrocarbonés isopa- raffiniques du commerce vendus par la firme EXXON Company USA sous la marque "ISOPAR" ou par la firme Philips Petroleum sous la marque "SOLTROL" qui possèdent des intervalles d'é- bullition dans les gammes ci-dessus. Des exemples de solvants organiques avec une valeur kauri-butanol élevée sont le sol- vant vendu sous la marque "HI-SOL-10" ou "HI-SOL-15" par la firme Ashland Chemical Company, Ohio. Le-solvant "HI-SOL-10" possède un point d'ébullition de 150 C, un point d'éclair de ,6 C et une vitesse d'évaporation de 25 avec de l'éther pris comme base 1. On peut également utiliser le solvant or- ganique vendu par la firme EXXON Company USA, Division de EXXON Corp. Co., sous la marque "SOLVESSO 150" ou "SOLVESSO 100". D'autres exemples de solvants organiques pouvant être utilisés pour la formation de l'émulsion d'antioxydant huile dans eau de la présente invention sont entre autres les xylè- ne, méthylthylcétone, cyclohexanone, cyclopentanone, méthyl- isobutylcétone, toluène, éthylcellosolve, toluène, acétate de butyl carbitol, acétate de butyl cellosolve, trichloréthylè- ne, chlorure de méthylène, acétate d'amyle, acétate d'éthyle et similaires. Le rapport de l'antioxydant au solvant organique varie en fonction des antioxydants et du solvant particuliers utilisés mais il se situe généralement dans la gamme d'au moins 60 environ à environ 40 d'antioxydant par rapport au solvant, de préférence à environ 40:60 et mieux dans la gaminme d'environ 50 à environ 60. On a besoin de moins de solvant a- vec un solvant organique ayant un indice kauri-butanol plus 13. élevé lorsque l'antioxydant possède une aromaticité substan- tielle et lorsque l'indice de kauri-butanol approche de 50 quand l'antioxydant possède un caractère aliphatique sensi- ble. La quantité de solvant organique utilisée pour l'émulsion de l'antioxydant varie généralement entre environ 1 et envi- ron 50 % en poids de l'émulsion. On peut toujours ajouter plus de solvant mais il n'y a aucun avantage à opérer ainsi puisque le solvant est habituellement éliminé à un stade ul- térieur. Le ou les émulsionnants de la présente invention sont sélectionnés parmi les émulsionnants non ioniques ou un mélange d'un ou de plusieurs émulsionnants non ioniques avec un émulsionnant anionique. Lorsqu'on utilise plus d'un émul- sionnant, les émulsionnants constituent un mélange en émul- sion d'au moins deux émulsionnants. Les émulsionnants sont choisis de manière à fournir une balance lipophile-hydrophile (valeur HLB) pour l'émulsionnant ou le mélange d'émulsion- nants d'environ 12 à environ 27. Des exemples non exclusifs de types chimiques d'émulsionnants destinés au mélange d'é- mulsionnants sont des émulsionnants non ioniques tels que les alcools éthoxylés, les alcoylphénols éthoxylés, les acides gras éthoxylés, les esters gras et huiles éthoxylés, les es- ters d'acides gras, les esters de glycérol, les esters de gly- col, les mono-glycérides et dérivés, les dérivés du sorbitan, les esters de sucrose et dérivés, les éthers d'alcoylènegly- col, l'alcoyl polyéther alcool, l'alcoylaryl polyéther alcool et les produits de condensation de polyoxyde d'alcoyle. Des exemples non exclusifs d'émulsionnants anioniques sont les alcoylsulfonates, les esters phosphoriques, les acides polya- minocarboxyliques et les agents séquestrants associés, les dérivés de sulfosuccinate, les sulfates d'alcool, les sulfa- tes d'alcool éthoxylês, les sulfates et sulfonates d'alcoyl- phénols éthoxylés, les huiles, les esters gras et similaires. La quantité d'émulsionnant ou de mélange d'émulsionnants a- joutée à l'émulsion se situe entre environ 3 et environ 15 % en poids par rapport au poids de l'émulsion. En plus de l'antioxydant, du solvant organique et d'un ou de plusieurs émulsionnants, l'émulsion contient la quantité d'eau nécessaire pour faire de l'émulsion une émul- 14. sion huile dans eau, comprise généralement entre environ 28 et environ 70 % en poids. Si l'émulsion doit être transpor- tée à très grande distance, il est plus pratique d'ajouter juste la quantité d'eau nécessaire pour faire de l'émulsion une émulsion huile dans eau qui est effectivement une émul- sion concentrée pouvant être diluée ultérieurement sur le lieu d'utilisation. Pour la préparation de l'émulsion de la présente invention, un ou plusieurs des antioxydants susmentionnés sont dissous dans un ou plusieurs des solvants organiques vo- latils adaptés aux antioxydants particuliers mis en jeu. Le ou les antioxydants peuvent également être fondus et être a- joutés ensuite au solvant organique volatil. Le mélange du ou de plusieurs antioxydants avec un ou plusieurs solvants orga- niques peut être soumis à des températures modérément élevées pour faciliter la solubilisation des antioxydants. Le mélange de l'antioxydant dissous dans le solvant organique comporte un ou plusieurs émulsionnants et ce mélange est émulsionné par des techniques, des conditions et des appareils usuels. Ces techniques courantes comprennent la méthode directe ou indi- recte de préparation d'une émulsion dans laquelle de l'eau est ajoutée jusqu'à ce que l'huile se transforme en une émulsion huile dans eau. La quantité d'eau ajoutée à la solution orga- nique de l'antioxydant et du mélange d'émulsionnants est celle donnant une émulsion qui contient environ 28 à environ 70 % en poids d'eau. L'action d'homogénéisation peut s'effectuer dans divers équipements qui peuvent soumettre le mélange or- ganique aqueux à des forces de cisaillement élevées. Un exem- ple d'un tel équipement est le moulin colloïdal Eppenbach a- vec un écartement réglé à 20. Un homogénéiseur Manton-Gaulin peut également être utilisé à une pression de 2058.10 à 4116.10 Pa. L'émulsionnant ou le mélange d'émulsionnants peut-être ajouté au mélange d'un ou de plusieurs antioxydants et d'un ou de plusieurs solvants organiques par addition sé- parée de l'émulsionnant au mélange ou par addition d'une quelconque combinaison d'émulsionnants. Après l'addition des émulsionnants, le mélange résultant est dilué lentement avec de l'eau selon la technique d'émulsion inverse o l'eau peut se trouver à la température ambiante ou à une température 15. quelque peu élevée. L'eau est ajoutée lentement jusqu'à in- version de l'émulsion en une émulsion huile dans eau, après quoi l'émulsion est refroidie jusqu'à l'ambiante. Pendant ou après l'opération de refroidissement, on ajoute de l'eau sup- plémentaire pour amener l'émulsion à la concentration désirée. La quantité d'eau ajoutée à l'émulsion représente au moins 28 % en poids environ de la composition d'émulsion. Une utilisation pour l'émulsion d'antioxydant qui est particulièrement avantageuse est celle dans une solution de traitement pour fibres de verre. L'émulsion possède une fine dimension de gouttelette ou de particule suffisante pour permettre un enrobage presque uniforme de la solution de tra- tement sur la surface des fibres de verre. On peut transfor- mer l'émulsion d'antioxydant huile dans eau en une solution de traitement aqueuse ou, comme on le dénomme dans la spécia- lité, en une composition d'ensimage pour fibres de verre en combinant l'émulsion avec des ingrédients pour composition d'ensimage tels que filmogènes, agents de couplage, lubrifi- ants et éventuellement des constituants additionnels tels que des assouplissants, des agents mouillants, des agents anti- mousse et des agents de surface additionnels. Cette formation peut consister en une addition lente de l'émulsion à un mé- lange aqueux contenant un ou plusieurs agents de couplage ainsi que des lubrifiants, des assouplissants et des filmogè- nes et l'eau restante pour produire la composition d'ensimage aqueuse. Il est également possible d'ajouter un ou plusieurs agents de couplage, des lubrifiants, des assouplissants, des filmogènes ou d'autres agents d'ensimage à un mélange conte- nant l'émulsion seule ou l'émulsion et un ou plusieurs des ingrédients pour composition d'ensimage susmentionnés. Une fois que l'émulsion de la présente invention est préparée, la composition d'ensimage aqueuse peut être obtenue selon toute méthode connue. Par exemple, les quantités d'agents de cou- plage, de lubrifiants, de filmogènes et des autres ingrédi- ents d'ensimage peuvent généralement être introduits dans les limites suivantes: En pou-Lent en poids de l'ensimage aqueux: agent de couplage environ 0,5 à environ 10 lubrifiant environ 0,001 à environ 1 filmogène environ 0,5 à environ 15 16. La composition d'ensimage aqueuse est appliquée sur les fibres de verre individuelles au cours de leur forma- tion par toute méthode usuelle d'application des compositions d'ensimage sur des fibres de verre. Les fibres de verre sont amincies à partir de courants de verre fondus qui peuvent ê- tre une composition de verre E ou de verre 621 ou l'un quel- conque de ces dérivés faiblement polluants. De tels procédés sont décrits dans le brevet U.S. 4.027.071 (Motsinger). Les fibres de verre ensimées sont séchées en vue de l'élimination de l'humidité et du solvant organique volatil. Le séchage peut s'effectuer à l'air ou dans une étuve chauf- fée. Les fibres de verre ensimées séchées peuvent être utili- sées sous n'importe quelle forme telle que fibres, brins, brins coupés secs ou humides, mats et similaires pour le renforcement de polymères tels que des polyamides comme le Nylon 6; des polyesters comme le polytéréphtalate de butylè- ne, des polyoléfines comme le polyéthylène, le polypropylène, leurs copolymères et similaires. Dans le mode de réalisation préféré de la présente invention, l'antioxydant utilisé pour maîtriser la dégrada- tion chimique d'une matière polymère renforcée due à une in- teraction chimique entre les composés chimiques présents sur le renforcement fibreux ou les produits de réaction ou de dé- gradation thermique et le polymère, est ajouté à la solution de traitement aqueuse pour la matière fibreuse qui est de pré- férence constituée par des fibres de verre. Il est préférable d'incorporer l'antioxydant dans la solution de traitement a- queuse par une combinaison de l'émulsion d'antioxydant huile dans eau avec d'autres constituants pour préparer la solution de traitement aqueuse. Dans l'émulsion huile dans eau préférée, les anti- oxydants utilisés possèdent une volatilité relativement fai- ble, une bonne-stabilité thermique et une bonne compatibilité avec les polymères. L'émulsion préférée utilise environ 5 à 60 et mieux encore environ 5 à environ 25 % en poids de 3-(3',5'- di-tert-butyl-4-hydroxyphényl, propionate) d'octadécyle dis- ponible auprès de la firme Ciba Geigy Corporation sous la dé- nomination "IRGANOX 1076". Cet antioxydant qui est une poudre blanche cristalline à écoulement libre avec un domaine de fu- 17. sion entre 50 et 55 C et une masse moléculaire d'environ 531 est de préférence dissous avec du xylène dans un rapport d'- environ 1:1. A ce mélange, on ajoute environ 3 à environ 15, de préférence 3 à environ 12 % en poids d'un mélange d'émul- sionnants. Il est préférable que le mélange d'émulsionnants soit une combinaison de trois émulsionnants qui, lorsqu'ils sont utilisés dans certains rapports pondéraux entre eux, fournissent pour le mélange d'émulsionnants une HLB totale d'environ 12 à environ 27. Il est préférable qu'un émulsion- nant possède une valeur HLB élevée de l'ordre d'environ 12 à environ 27. Un autre émulsionnant possède une valeur HLB plus faible de l'ordre d'environ 6 à environ 12 et le troisième une valeur HLB dans la gamme médiane d'environ 9 à environ 18. Il est particulièrement utile d'utiliser les émulsionnants dans des proportions égales, bien que n'importe quelle pro- portion des divers émulsionnants puisse être utilisée pour fournir la gamme d'HLB désirée. Il est préférable que le premier émulsionnant soit un triméthyl nonyl polyéthylèneglycol éther tel que celui disponible auprès de la firme Union Carbidé Corporation sous la dénomination "TERGITOL TMN-6" avec une HLB de 11,7. Cet é- ther est utilisé à raison d'environ 1 à environ 5 % en poids par rapport à l'émulsion. Les émulsionnants à base d'éther combinés à un autre émulsionnant qui est le nonyl phénoxy po- lyéthylèneoxy éthanol disponible auprès de la firme GAF Cor- poration Chemical Products sous la dénomination "IGEPAL CO- 630" avec une HLB de 13, sont utilisés à raison d'environ 1 à environ 5 % en poids de l'émulsion aqueuse. Ces deux agents émulsionnants sont combinés et agités jusqu'à la limpidité. Puis on utilise à raison d'environ 1 à environ 5 % en poids par rapport à la composition d'émulsion aqueuse, un autre a- gent émulsionnant qui est un produit de condensation d'oxyde d'éthylène avec des bases hydrophiles obtenues par condensa- tion d'oxyde de propylène avec du propylêneglycol, disponibles auprès de la firme BASF Wyandotte Industrial Chemical Corpo- ration sous la désignation "Pluronic-P-65" possédant une HLB de 17. Le mélange d'émulsionnants est de préférence ajouté de la manière suivante: un mélange de l'agent émulsionnant à 18, base d'éther et d'un agent émulsionnant à base d'éthanol est combiné avec le mélange de l'antioxydant et du solvant orga- nique. L'émulsionnant à base du copolymère séquencé d'oxyde de polyoxyalcoylène est réparti en deux parties de préférence dans un rapport de 50/50, la première fraction étant ajoutée au mélange des émulsionnants, de l'antioxydant et du solvant et la deuxième fraction étant introduite dans l'eau, de pré- férence dans un mélange d'environ 50/50, puis cette partie de l'émulsionnant à base du copolymère séquencé d'oxyde dans l'eau est combinée avec le mélange d'émulsionnant, d'antioxy- dant et de solvant. Le mélange final est ensuite agité avec addition d'une quantité d'eau chaude entre environ 25 et en- viron 30 C à raison d'environ 15 à environ 30 % en poids par rapport à l'émulsion aqueuse. Une quantité d'eau froide est ensuite ajoutée pour fournir une quantité d'antioxydant actif comprise entre environ 5 et environ 25 % en poids pour pro- duire l'émulsion aqueuse. Selon une variante, le tetrakis (méthylène-3-3',5'- di-t-butyl-4'-hydroxyphényl) propionate méthane en tant qu'an- tioxydant, disponible auprès de la firme Ciba Geigy Corpora- tion sous la désignation d'antioxydant "IRGANOX 1010", est dissous à raison d'environ 5 à environ 20 % en poids de l'é- mulsion dans la méthyléthylcétone comme solvant organique. La quantité de méthyléthylcétone utilisée se situe dans un rap- port d'environ 1:1 avec l'antioxydant. Le mélange d'émulsion- nants est combiné avec ce mélange par l'une quelconque des mé- thodes d'addition précitées. Le mélange d'émulsionnants com- prend l'émulsionnant à base de (4) monolaurate de sorbitan et de polyoxyéthylène (Tween 21 disponible auprès de la firme ICI Americas, Inc.) o la quantité de monolaurate est compri- se entre environ 1 et environ 5 % en poids. Un autre émul- sionnant utilisé est un produit de condensation d'oxyde d'é- thylène avec des bases hydrophiles obtenues par condensation d'oxyde de propylène et de propylèneglycol disponibles auprès de la firme BASF Wyandotte sous la désignation "Pluronic F- " avec une HLB de 24, et est utilisé à raison d'environ 1 à environ 5 % en poids. Un autre émulsionnant utilisé est 1'- huile végétale polyéthoxylée disponible auprès de la firme GAF Corporation sous la désignation "EMULPHOR EL-719" avec u- 19. ne HLB de 13,6, et utilisé à raison d'environ 1 à environ 5 % en poids. Outre l'antioxydant, la méthyléthylcétone et les émulsionnants, une quantité de lubrifiant à base de polyal- coylène polyol disponible sous la dénomination "Pluracol V- 10" chez la firme BASF Wyandotte Corporation est ajoutée à l'émulsion à raison d'environ 1 à environ 5 % en poids. Ce lubrifiant est ajouté pour conférer à l'émulsion une stabili- té supplémentaire. Ce lubrifiant peut également être ajouté à la composition d'ensimage plut6t qu'A l'émulsion. Le polyal- coylèneglycol "Pluracol V-10" est un liquide visqueux, de poids moléculaire élevé, avec une densité de 1,089 à 25/25 C selon la méthode BWC et un point d'éclair de 393 C selon la norme ASTM D92-52. Au mélange d'antioxydant, de méthyléthyl- cétone, de monolaurate, de produit de condensation de glycol et d'oxyde et des émulsionnants à base d'huile végétale ainsi que du lubrifiant à base de polyol, on ajoute l'eau nécessai- re pour produire une émulsion huile dans eau comme pour l'an- tioxydant préféré mentionné plus haut. Un autre mode de réalisation consiste à utiliser un antioxydant à base de diphénylamine substituée, la 4,4'-/-2- (2-phényl)propyl 7diphénylamine disponible auprès de la firme Uniroyal Chemical Corporation sous la désignation "NAUGARD 445", en une quantité de préférence comprise entre environ 5 -et environ 25 % en poids en solution dans l'acétone et utili- sée dans un rapport d'environ 1:1 avec l'antioxydant. A ce * mélange d'antioxydant et de solvant, on ajoute le mélange d'- éiulsionnants par l'une quelconque des méthodes exposées à propos de l'émulsion d'antioxydant préférée. Les émulsion- nants comprennent le produit de condensation d'oxyde d'éthy- lène avec des bases hydrophobes obtenu par condensation d'oxy- de de propylène et de propylèneglycol disponible auprès de la firme BASF Wyandotte Corporation sous la dénomination commer- ciale "Pluronic F-87" avec une HLB de 24 et utilisé à raison d'environ 0, 5 à environ 5 % en poids, avec un autre produit de condensation à base d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propy- lène et de glycol disponible sous la désignation commerciale "Pluronic P65" qui possède une HLB de 17 et est disponible sous forme de pâte. Un autre émulsionnant utilisé est l'huile végétale polyéthoxylée disponible auprès de la firme GAF sous 20. la dénomination commerciale "EMULPHOR EL719" avec une HLB de 13,6. Ce mélange est additionné de la quantité d'eau re- quise par l'un quelconque des procédés mentionnés ci-dessus. Dans-un autre mode de réalisation alternatif, on utilise un antioxydant qui est un produit de condensation 3:1 de 3 méthyl-6-tertio butyl phénol avec du crotonaldéhyde, disponible auprès de la firme ICI US, Inc. sous la dénomina- tion commerciale '"TOPANOL CA" à raison d'environ 5 à environ % en poids de l'émulsion. Cet antioxydant qui est une fine poudre cristalline blanche avec un point de fusion de 182,5 C à 188 C est dissous dans la cyclopentanone qui est utilisée dans un rapport d'environ 1:1 avec l'antioxydant. A ce mélange on ajoute un mélange d'émulsionnants par l'une des méthodes utilisées dans le mode de réalisation préféré, le mélange d'émulsionnants comprenant un émulsionnant à base d'octyl phénoxy polyéthoxyéthanol disponible auprès de la firme Rohm & Haas Company sous la dénomination commerciale "TRITON X-100" qui est-utilisé à raison d'environ 1 à envi- ron 5 % en poids par rapport à l'émulsion. On utilise un au- tre émulsionnant à base d'octyl phénoxy polyéthoxyéthanol qui est disponible auprès de cette dernière firme sous la dénomi- nation commerciale "TRITON X-45" et est utilisé dans les mê- mes proportions que le "TRITON X100". Le X-100 possède une HLB de 13,5 et le X-45 une HLB de 10,4. Outre l'antioxydant, le solvant et le mélange d'émulsionnants, une quantité de ré- sine époxydique telle que la résine époxy Epon 828 de la fir- me Shell Chemical Company peut être ajoutée à l'émulsion jus- qu'à concurrence d'environ 40 %e en poids de l'émulsion. On é- mulsionne ensuite ce mélange par la méthode indirecte en a- joutant de l'eau pour inverser l'huile en une émulsion huile dans eau. La quantité d'eau ajoutée et la méthode par laquel- le elle est introduite sont identiques à celles mentionnées dans le mode de réalisation préféré. Cette émulsion de l'an- tioxydant avec le solvant, les émulsionnants et les résines époxydiques permet une émulsification simultanée de l'antio- xydant et de la résine dpoxydique. N'importe laquelle de ces émulsions huile dans eau précitéeset de préférence. l'émulsion comportant du 3-(3',5'- di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate d'octaddcyle comme 21. antioxydant, peut être formulée en une composition d'ensima- ge pour le traitement des fibres de verre. Cette formulation s'effectue de préférence par addition à une composition a- queuse renfermant un agent de couplage qui est de préférence un mélange d'agents de couplage tels qu'un agent de couplage à base d'organo diamino silane et d'un agent à base d'un or- gano silane contenant un époxy, les deux étant présents à raison d'environ 0,5 à environ 10 % en poids par rapport à la composition d'ensimage aqueuse. A ce mélange, il est éga- lement ajouté des filmogènes tels qu'une résine contenant un époxy à raison d'environ 0,5 à environ 12 % en poids par rap- port à la composition d'ensimage aqueuse. Dans une variante, d'autres ingrédients d'ensimage peuvent être ajoutés tels que des lubrifiants comme le Pluracol V-10, des agents mouil- lants, des agents de surface supplémentaires et des agents cationiques. La quantité d'eau dans la composition d'ensima- ge aqueuse se situe généralement entre environ 70 et environ 99 % en poids de la composition d'ensimage. La composition d'ensimage aqueuse s'applique sur les fibres de verre individuelles au cours de leur formation selon la méthode décrite dans le brevet U.S. 4.027.071, et les fibres de verre ensimées sont ensuite séchées en vue de l'élimination de l'humidité et du solvant organique. L'émul- sion d'antioxydant huile dans eau utilisée avec la composition d'ensimage précitée comportant un mélange de silanes et d'un filmogène, réduit la dégradation chimique des polymères qui sont renforcés par ces fibres de verre, notamment après expo- sition à des températures élevées. Ceci est particulièrement avantageux lorsque ces fibres de verre ensimées sont utili- sées pour le renforcement de polyesters tels que le polyté- réphtalate de butylène. On a décrit ci-après divers exemples non limitatifs précisant en détail les émulsions aqueuses de la présente in- vention. Exemple 1. Une émulsion a été préparée de la manière suivante: tout d'abord, 180 g (8,7 % en poids de l'émulsion) d'un pro- duit de condensation 3:1 de 3 méthyl-6-tertio butylphénol a- vec du crotonaldéhyde comme antioxydant, disponible auprès de 22. la firme ICI U.S. Inc. sous le nom de Topanol CA, ont été dissous dans une solution de résine époxydique à 49 C. La solution contenait 540 g (26,2 % en poids) de résine époxy- dique disponible--auprès de la firme Ciba Products Corpora- tion sous la dénomination commerciale "Araldite 540 X90", g (4,9 % en poids) de méthyléthylcétone et 140 g (6,8 % en poids) de trichloréthylène. Deux émulsionnants- produits de condensation d'oxy- de d'éthylène avec des bases hydrophobes obtenues par conden- sation d'oxyde de propylène avec du propylèneglycol- ont en- suite été mélangés à l'émulsion d'antioxydant. L'un des émul- sionnants était du Pluronic L-35 avec une HLB de 18,5 utilisé en une quantité de 66 g (3,2 % en poids) et l'autre émulsion- nant était du Pluronic F-127 avec une HLB de 22 et utilisé à raison de 33 g (1,6 % en poids). Ces deux émulsionnants peu- vent être obtenus auprès de la firme BASF Wyandotte Indus- trial Chemical Group. Le mélange d'émulsionnants avait une HLB combinée de 19,6. Les deux émulsionnants ont été incorpo- rés dans le mélange antioxydant jusqu'à fusion totale de l'é- mulsionnant F-127. Le mélange a été refroidi avant d'être homogénéisé dans un homogénéiseur Eppenbach avec addition lente de 1000 g d'eau à la température ambiante. Cette émulsion a pu être u- tilisée dans une composition d'ensimage pour fibres de verre. - Exemple 2. En utilisant le même mode opératoire, on a préparé une autre émulsion de formule suivante: % en poids grammes A. Résine époxydique (Araldite 540 X90) 25,4 540 Antioxydant (Naugard 445) 8,5 180 Trichloréthylène 6,6 140 Méthylisobutylcétone 4,7 100 B. On a mélangé avec A l'émulsionnant (produit de con- densation) Pluronic L-35 5,2 110 F-127 2,4 52 Eau 47,1 1000 Exemple 3. En opérant comme dans l'exemple 1, on a préparé une 23. émulsion de formule suivante: en poids g. A. Résine époxydique (Araldite 540 X90) 29,6 685 Antioxydant (Naugard 445) 7,8 180 Méthyléthylcétone 4,3 100 Acétate de butylcellosolve 4,3 100 1,1, l-trichloréthane 6,0 140 B. Emulsionnant non ionique (Pluronic L-35) 3,0 70 Emulsionnant non ionique (Pluronic F-108) 1,6 36 Eau 43,3 1000 Ce mélange à trois solvants et le mélange de deux émulsionnants ont conduit à une émulsion douée d'une bonne stabilité. Exemple 4. En opérant comme dans l'exemple 1, on a préparé u- ne émulsion de formule suivante: % en poids g. A. Résine époxydique (Araldite 540X90) 25,4 540 Antioxydant (Naugard 445) 8,5 180 Acétate de méthyl carbitol 9,4 200 Méthyléthylcétone 4,7 100 B. Emulsionnant non ionique(Pluronic L-35) 3,3 70 Emulsionnant non ionique(Pluronic F-127) 1,6 35 Eau froide 47,1 1000 L'inversion s'est produite-après addition de 700 g d'eau et le complément d'eau a été ajouté pour produire une émulsion stable. Exemple 5. 720 g de l'émulsion aqueuse à 25,8 % en poids d'an- tioxydant à base de tetrakis/miéthylène 3-(3',5'-di-t-butyl- 4'-hydroxyphényl)propionate/méthane, Irganox 1010, ont été dissous dans un mélange de 720 g (25,8 % en poids) de cyclo- hexane. Cette dissolution s'est effectuée à une température de l'ordre de 26 à 33 C. Ce mélange a été additionné de 45 g (1,6 % en poids) de l'émulsionnant non ionique Tergitol TMN-6, de 45 g (1,6 % en poids) de l'émulsionnant non ionique Igepal C0-630 et de 65 g (2,3 % en poids) de l'émulsionnant non io- nique Triton N-401. Le mélange d'émulsionnants possédait une HLB globale de 19,7. On a ajouté 1200 g d'eau (42,9 % en 24. poids) sous fort cisaillement pour l'obtention d'une émulsion huile dans eau. On a obtenu une émulsion stable avec une dis- tribution fine à moyenne de dimension de particule, avec à peine quelques-particules grossières-. Exemple 6. L'émulsion de l'exemple 5 a été utilisée pour la préparation d'une composition d'ensimage destinée au traite- ment des fibres de verre. La composition d'ensimage conte- nait % en poids g. Résine époxydique (Genepoxy 370 H55 8,3 2730 à 55 % de solides) Emulsion (à 30,6 % de solides) 6,7 2210 Filmogène (résine de poiyuréthanne Wyandotte X-1042 à 50 %, disponible auprès de la firme BASF Wyandotte) 24, 2 7980 Diaminoorganosilane 9,1 3000 Eau 18,2 6000 Silane contenant un époxy 0,5 150 Eau 32,8 10800 Acide acétique 0,18 60 0,01 5 La composition d'ensimage a été préparée par hydro- lyse des silanes avec les quantités d'eau indiquées, et com- binée. L'émulsion d'antioxydant a été combinée avec le mélan- ge de silane et on a ajouté à ce mélange la résine de polyu- réthanne. La résine époxydique disponible auprès de la firme General Mills Company a été ajoutée au mélange. Cette compo- sition d'ensimage est désignée ci-après par ensimage 1. L'ensimage a été utilisé pour le traitement de fi- bres de verre K-37 1/0 selon un procédé humide pour produire des fibres de verre coupées de 3,17 mm. Exemple 7. Une quantité de 313 g (7,9 % en poids de l'émulsion d'antioxydant Naugard 445 a été dissoute dans de l'acétone. La quantité d'acétone était de 500 g (1-2,7 % en poids) ce qui donnait un rapport antioxydant/solvant égal à 0,6/1. Ce mélan- ge a été ajouté à 1250 g (31,6 % en poids) de résine époxydi- que chaude (résine Epon 828). Ce mélange a été additionné de 48 g (1,2 % en poids) de l'émulsionnant non ionique Pluronic 25. F-87, de 82 g (2,1 % en poids) de l'émulsionnant non ionique Pluronic P-65, et de 32 g (0,8 % en poids) de l'émulsionnant non ionique Emulphor EL-719. Ce dernier émulsionnant est une huile végétale polyoxyéthylénée disponible auprès de la firme GAF Corporation. Cela-a donné une HLB totale de 18,4 pour 1'émulsion. On a chauffé le mélange pour éliminer l'acétone, mais l'acétone pourrait être évaporée avant l'addition du mé- lange d'émulsionnants. Apres élimination d'environ 90 à 95 % de l'acétone, on a procédé à l'émulsification avec un équipement Eppenbach. L'eau a été ajoutée progressivement jusqu'à introduction de la totalité de l'eau. Le mélange en émulsion a été refroidi jusqu'à la température ambiante. Exemples 8, 9 et 10. L'émulsion de l'exemple 7 a été utilisée pour la préparation des trois compositions d'ensimage pour fibres de verre. Ces compositions sont rassemblées dans le tableau I ci- dessous. Formulation de l'ensimage Emulsion concentrée % résine époxydique/anti-: oxydant Naugard 445 Filmogène: résine urée-mé-: lamine (résine Resimene de Monsanto Chem. Co) Latex d'uréthanne Witcoband W-210 (de Witco Chemical Corp.) Latex d'uréthanne Nopcothane. UOI (de Diamond Shamrock Chemical Co.) Latex d'uréthanne Wyandotte: X1042H (de BASF Wyandotte Corp.) Eau Eau Aminosilane (A-1100 de Union: Carbide Corp.) Urée Solides totaux BLEAU I Ensimage 2:Ensimage 3:Ensimage 4 g/ % g/en. g/ % en poids poids poids : : 305/ 8,1: 310/ 8,5: 305/ 8,3 - 36/ 1,0:-- 36/ 1, O:.. : / 5.3 _-- _,v v ---: 100/ 2,7 7/25,5:1000/27,3 76/58:2176/59,4 / 1,6. 18/ 0,5' 7,1 %: / 1,6 18/ 0,5 7,0 % : 100/ 2,7 :1000/27,3 :2176/59,5 / 1,6 18/ 0,5 : 6,84 % 26; Aucun problème n'a été rencontré avec l'emploi des émulsions dans les ensimages 2, 3 ou 4. Ces compositions d'- ensimage ont été utilisées pour le traitement de fibres de verre confectionnées à partir d'un appareil à fusion pour verre servant à réaliser des fibres de verre coupées humides. Exemple 11. Une émulsion huile dans eau d'antioxydant Irganox 1010 a été préparée par dissolution de 160 g (7,4 % en poids) de l'antioxydant dans 160 g (7,4 % en poids) de méthyléthyl- cétone à une température allant jusqu'à 54 C. A ce mélange il a été incorporé 50 g de monolaurate de sorbitan POE (4) (TweE 21 émulsionnant de la firme ICI Americas Inc.), 50 g d'Emulphor EL-719, 50 g d'émulsiQnnant Pluronic P-65 et 50 g d'émulsionnant Pluronic F-87. Le mélange d'émulsionnants pos- sédait une HLB combinée de 17. 640 g (29,3 % en poids) de résine époxydique Epon 828 avaient également été incorporés au mélange. Le mélange total a été émulsionné au mélangeur Eppenbach avec addition de 1000 g (46,5 % en poids) d'eau. La stabilité de l'émulsion s'est révélée bonne a- près stockage pendant 4 heures et 5 jours. Bien qu'après 5 jours de conservation il se soit formé une pellicule en sur- face, celle-ci pouvait être due à une évaporation de solvant puisque le récipient se trouvait en communication avec l'at- mosphère. Exemple 12. Une émulsion huile dans eau d'antioxydant Irganox 1076 a été préparée par dissolution de 160 g (7,4 % en poids) de 3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octa- décyle dans 160 g (7,4 % en poids) de toluène à une tempéra- ture de 26 à 33 C. Au mélange on a ajouté 50 g de monolaurate de sorbitan POE (4) (Tween 21), 50 g d'Emulphor EL-719, 50 g d'émulsionnant Pluronic P-65 et 50 g d'émulsionnant Pluronic F-87. Le mélange d'émulsionnants possédait une HLB combinée de 17. Une résine époxydique, la résine Epon 828 a été incor- porée sous agitation dans le mélange et le mélange résultant a été émulsionné à une température de 43 C avec addition de 1000 g d'eau. L'aptitude à la conservation et à la dilution de 27. l'émulsion était bonne. Exemple 13. Une émulsion huile dans eau de tetrakis (méthylène 3-3' 5'-di-t-butyl-4'hydroxyphényl)propionate méthane a été préparée avec la formulation suivante et comme suit. Une quantité de 480 g de l'antioxydant aété dissoute a 49 C/de méthyléthylcétone. Dans ce mélange on a incorporé 150 g de monolaurate de sorbitan POE (4) (Tween 21), 150 g d'Emulphor EL-719, 150 g d'émulsionnant Pluronic P-65 et 50 g de Plura- col V-10, un lubrifiant. Le mélange d'émulsionnants possédait une HLB combinée de 17 et le lubrifiant a été ajouté pour a- méliorer la stabilité de l'émulsion. Apres mélange de ces produits, 1960 g de résine époxydique Epon 828 ont été incor- porés sous agitation dans le mélange. A une température de 410C, le mélange résultant a été émulsionné avec addition de 6000 g d'eau. La dispersabilité et la stabilité de l'émulsion é- taient bonnes. La stabilité était bonne après deux jours de stockage. Exemple 14. Une émulsion huile dans eau de 3-(3',5'-di-tert-bu- tyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle a été préparée selon le procédé de l'exemple 13. L'émulsion possédait un taux de solides plus élevé, 34 %. La seule différence par rapport audit mode de préparation était la dissolution de 1'- antioxydant dans le toluène à la température ambiante. La for- mulation était: g./% en poids 3- (3 ',5' -di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate d'octadécyle 480/14,4 Toluène 480/14,4 Monolaurate de sorbitan POE (4) 105/ 3,1 Huile végétale polyéthoxylée (Emulphor EL-719) 105/ 3,1 Produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène avec du propy- lèneglycol Pluronic P-65 100/ 2,9 Pluronic F-87 100/ 2,9 Polyalcoylène polyol (Pluracol V-10) 50/11,5 Eau 1920/57,5 28. Le mélange en émulsion possédait une HLB totale de 16,8. L'émulsion avait de bonnes stabilité et diluabilité. L'émulsion était bonne après 4 heures et deux jours de con- servation. Exemple 15. On a préparé une émulsion huile dans eau d'un anti- oxydant à base du produit de condensation 3:1 de 3 méthyl 6- tertio butylphénol avec du crotonaldéhyde. On a dissous 160 g (6,9 % en poids) de l'antioxydant dans 160 g (6,8 % en poids) de cyclopentanone. Dans ce mélange, on a incorporé 100 g de monolaurate de sorbitan POE (4) (Tween 21) et 100 g d'huile végétale polyéthoxylée (Emulphor EL-719). Le mélange d'émul- sionnants possédait une HLB totale de 13,4. Ce mélange a été additionné de 655 g (27,9 % en poids) de résine époxydique Epon 828. Le mélange résultant a étà lmulsionné avec addition de 1175 g (50 % en poids) d'eau. L'émulsion possédait une bonne dispersabilité et une bonne aptitude au stockage pendant 4 heures et une journée. Exemple 16. On a préparé une émulsion huile dans eau de 3-(3, '-di-tert-butyl-4hydroxyphényl)propionate d'octadécyle. Une quantité de 288 g (17,7 % en poids) de l'antioxydant a été dissoute dans 288 g (17,7 % en poids) de xylène à environ 43 C. A ce mélange il a été ajouté un mélange d'émulsionnants composé de 18 g (1,1 % en poids) d'éthers de triméthyl nonyl polyéthylèneglycol (émulsionnant Tergitol TMN-6 de la firme Union Carbide Corp.) et de 18 g (1,1 % en poids) de nonyl phénoxypolyéthylèneoxyéthanol (Igepal C0630 de la firme GAF Corp.). On a combiné aussi 18 g (1,1 % en poids) d'un produit de condensation d'oxyde d'éthylène avec des bases hydrophiles obtenues par condensation d'oxyde de propylène avec du propy- lèneglycol (émulsionnant Pluronic P-65 de BASF Wyandotte), a- vec 200 g d'eau chaude à 27 C et on a ajouté au mélange anti- oxydant. Le mélange d'émulsionnants possédait une HLB totale de 13,7. Le mélange résultant a été émulsionné avec addition de 800 g (49,1 % en poids) d'eau. L'émulsion possédait de bonnes dispersabilité et aptitude au stockage. Exemple 17. 29. L'antioxydant tetrakis(méthylène -3',5'-di-t-butyl- 4'-hydroxyphényl)propionate méthane a été émulsionné comme suit. Une quantité de 720 g (22,7 % en poids) a été dissoute dans un mélange de solvants composé de 720 g (22,7 % en poids) de solvant de pétrole Hi-Sol10 disponible auprès de Ashland Chemical Co. et de 80 g (2,5 % en poids) de méthylé- thylcétone. La température était de 66 C pour la dissolution * dans le Hi-Sol-10, et elle a été abaissée à 32 C avant l'ad- dition de la méthyléthylcétone. Ce mélange a été additionné de 45 g (1,4 % en poids) de triméthylnonyl éthers de polyéthylèneglycol (Tergitol TMN- 6), de 45 g (1,4 % en poids) de nonylphénoxypolyéthylèneoxy- éthanol (Igepal C0-630) et de 65 g (2 % en poids) de nonyl- phénoxypolyêthoxyéthanol (Triton N-401 702) disponible auprès de la firme Rohm et Haas Co. Le mélange d'émulsionnants pos- sédait une HLB combinée de 15,3. Le mélange résultant a été émulsionné avec addition de 1500 g (47,2 % en poids) d'eau. Exemple 18. L'antioxydant qui est un produit de condensation 3:1 de 3-méthyl,6tertiobutylphénol avec du crotonaldéhyde a été émulsionné par combinaison de 315 g (ou 16,8 % en poids) de l'antioxydant avec 500 g (ou 26,6 % en poids) de cyclohe- xanone à une température d'environ 40 C. A ce mélange on a ajouté un mélange d'émulsionnants comprenant 32 g (1,7 % en poids) d'huile végétale polyéthoxylée (Emulphor EL 719), 82 g (4,4 % en poids) d'un produit de condensation d'oxyde d'éthy- lène avec une base hydrophile formée par condensation d'oxyde de propylène avec du propylèneglycol (Pluronic P-65), et 48 g (2,6 % en poids) d'un autre produit de condensation d'oxyde d'éthylène avec une base hydrophile obtenue par condensation d'oxyde de propylène avec du propylèneglycol (Pluronic F-87). Le mélange en émulsion possédait une HLB totale de 18,4. Le mélange a été refroidi à 27 C et émulsionné par addition de 900 g(ou 47,9 % en poids) d'eau. Exemple 19. Une autre formulation du produit de condensation 3:1 de 3-méthyl,6tertiobutylphénol avec du crotonaldéhyde en tant qu'antioxydant, a été préparée comme dans le cas de 30. l'exemple 18: Antioxydant 315 g. 20 % en poids Cyclohexanone en tant que solvant 350 g. 22,2 % " " Huile végétale polyéthoxylée 22 g. 1,4 % " " Produit de condensation d'oxyde d'éthylène avec une base hydro- phile obtenue par condensation d'oxyde de propylène avec du propylèneglycol (Pluronic P-65) 54 g. 3,4 % " " Autre produit de condensation d'oxyde d'éthylène avec une base hydrophile obtenue par condensa- tion d'oxyde de propylène avec du propylèneglycol (Pluronic F-77) 16 g. 1 % " " Emulsion de Pluronic F-77 dans Veau. 15 g. 1 %dans Idans 500 g. 31, 8 % en poids Eau pour terminer l'émulsion 300 g. 19,1 % " " L'émulsionnant qui est un produit de condensation d'oxyde d'éthylène avec une base hydrophile obtenue par con- densation d'oxyde de propylène avec du propylèneglycol et disponible sous la marque Pluronic F-77, a été incorporé au mélange antioxydant par addition d'une première fraction de l'émulsionnant directement dans le mélange antioxydant conte- nant l'antioxydant, le solvant et d'autres émulsionnants, qui est de préférence une répartition à cinquante-cinquante, puis par addition de la deuxième fraction de l'émulsionnant à 1'- eau et addition de l'émulsionnant dilué dans le mélange anti- oxydant. L'émulsion a une faible viscosité et une teinte blanc bleuté. Exemple 20. Une émulsion de 3-(3'5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphé- nyl)propionate d'octadécyle a été préparée par dissolution de 160 g (20,8 % en poids) de l'antioxydant dans 160 g (20,8% en poids) d'un solvant pétrolier (Hi-Sol-10) à la température ambiante mais avec application de chaleur pour faciliter la mise en solution. Ce mélange a été additionné d'un mélange d'émulsionnants composé de 25 g (3,2 % en poids) de l'émul- sionnant Tween 21 à base de monolaurate de sorbitan POE (4), de 12,5 g (1, 6 % en poids) du produit de condensation d'oxyde d'éthylène avec une base hydrophile obtenue par condensation d'oxyde de propylène avec du propylèneglycol (Pluronic P-65), 31. et d'une quantité de 12,5 g (1,6 % en poids) d'un autre pro- duit de condensation d'oxyde d'éthylène avec une base hydro- phile produite par condensation d'oxyde de propylène avec du propylèneglycol (Pluronic F-87) dilué avec 100 g(ou 13 % en poids)d'eau. Ce mélange a été émulsionné avec addition de 300 g.(ou 39 % en poids) d'eau. L'émulsion avait une viscosité faible et une teinte blanc bleuté. Exemple 21. On a transformé l'émulsion de l'exemple 13 en une composition d'ensimage pour le traitement de fibres de verre en prenant 4080 g d'un concentré de l'émulsion à 32 % et en combinant avec 1060 g d'un filmogène à base de latex de poly- uréthanne disponible sous la désignation commerciale Wyandot- te X-1042H auprès de la firme BASF Wyandotte Corp., et avec 4000 g d'eau chaude à 43 C. A ce premier mélange on a égale- ment ajouté 5000 g d'eau et 189 g de gamma-aminopropyltrié- thoxysilane. La quantité d'émulsion d'anfioxydant dans la com- position d'ensimage était d'environ 9,1% en poids par rapport à la concentration de 32 % de l'émulsion d'antioxydant. La quantité de filmogène était de 3,7 % en poids par rapport au filmogène de polyuréthanne concentré à 50 %, et la quantité de silane dans la composition d'ensimage était de 1,3 % en poids. de solides La composition d'ensimage avait un pourcentage total/ de 32,3%. La composition d'ensimage a servi au traitement de fibres de verre qui avaient été formées par rétrécissement à partir de courants de verre fondu provenant de petits orifi- ces dans une filière préparée par un procédé usuel. On trou- vera un exemple de ce procédé connu dans le brevet US 4.027.071. Les fibres de verre ensimées ont été séchées et découpées en des longueurs de 3,17 et 4,8 mm. Exemple 22. L'émulsion d'antioxydant de l'exemple 14 a servi à la préparation d'une composition d'ensimage pour le traite- ment des fibres de verre. La composition d'ensimage était formulée comme suit: 32. A) Emulsion d'antioxydant à 34,3 % de concentré 3794 g. 25,6 poids humide % Filmogène à base de latex de polyuréthanne (Wyandotte X1042 H) (50 % de solides) 1059 g. 7,1 " " " Eau chaude aux environs de 49 C 4800 g. 32,3 " " B) Eau 5000 g. 33,7 " Gamma-aminopropyltriéthoxy- silane 189 g. 1,3 " " " Ajustement du pH par de l'acide acétique dans le domaine d'en- viron 6,5 à environ 7. La composition d'ensimage était à 13 % de solides. Cette composition d'ensimage désignée ci-après par "ensimage n 5" a servi au traitement de fibres de verre formées par réduction de courants de verre fondu à partir de petits ori- fices dans une filière. Un exemple d'un procédé connu pour la production de fibres de verre se trouve dans le brevet U.S. 4.027.071. Les brins de fibres de verre ensimées recueillis ont été séchés et découpés en des longueurs de 3,2 et 4,8 mm. Les brins coupés ont été testés quant à la perte à l'inflam- mation qui était de 1,29 %. Exemple 23. Une émulsion huile dans eau de formule suivante a été préparée comme selon l'exemple 5: g. poids % Antioxydant à base de 3-(3',5'-di-tert- butyl-4 ' -hydroxyphényl)propionate d'octadécyle 720 25,8 Acétate d'amyle 720 25,8 Triméthyl nonyl éther de polyéthylène glycol (Tergitol TMN-6) 45 1,6 Nonylphénoxy polyéthoxyéthanol (Triton N-401) 65 2,3 Nonylphénoxy poly(éthylèneoxy) éthanol (Igepal C0-630) 45 1;6 Eau froide 1200 42,9 Cette émulsion a été transformée en une composition d'ensimage selon le procédé de l'exemple 6. La composition d'ensimage était formulée comme suit: 33. g % en poids Résine époxydique (Genepoxy 370 H-55 de la firme General Mills Co., 55 % de solides) 2730 9,0 Emulsion d'antioxydant 27,6 % de solides 2210 7,3 Résine de polyuréthanne (Wyandotte X-1042) 7980 26, 4 Eau 6000 18,2 gamma aminopropyltriéthoxysilane Eau 10800 35,8 acide acétique 5 0,02 silane contenant un époxy 150 0,5 Cette composition d'ensimage a servi au traitement de fibres de verre selon un procédé identique à celui de l'e- xemple 21. Les fibres de verre ensimées ont été séchées et découpées en des longueurs de 3,2 et 4,8 mm. Les fibres de verre ensimées, séchées et traitées par les compositions d'ensimage n 1, 2, 3, 4 et 5 ont été utilisées pour le renforcement de polytéréphtalate de butylè- ne. On a préparé le polymère renforcé en utilisant 30 parties des diverses fibres de verre ensimées sous forme coupée et 70 parties de polymère. Ce mélange a été moulé par injection en un jet d'environ 30 g dans une machine à injection Newbury. Les matières polymères renforcées ont été contrô- lées au cours d'un test de vieillissement accéléré connu sous le nom de vieillissement thermique. On effectue cet essai en plaçant des éprouvettes de traction de l'échantillon dans une étuve avec circulation d'air à haute vitesse à une températu- re de 185 + 10 C pour les essais du tableau II. Les échantil- lons sont retirés à divers intervalles de temps et contrôlés quant à la résistance à la traction mesurée en livres par pouce carré (converties ci-après en Pa) sur une machine Ins- tron. Des matières polymères renforcées par des fibres de verre ensimées séchées traitées par les compositions d'ensi- mage 1, 2, 3, 4 et 5 ont été contrôlées de cette manière. Ces matières polymères renforcées ont été comparées aux matiè- res renforcées comportant des fibres de verre du commerce. Les résultats sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU II Essais de vieillissement thermique Echantillon avec l'ensimage spécifià Temps de:Commercial: Commercial:Ensimage 1:Ensimage 2:Ensimage 3:Ensinage 4:Ensimage 5 vieillis- no 1 n 2 résistance résistance résistance résistance résistance sement 'résistance résistance à la à la à la à la à la thermique: à la: à la: traction: traction: traction: traction: traction traction traction (Pa) (Pa) (Pa) (Pa) (Pa) (Pa) (Pa) :: : :: : : Initial:145138 103: 131320 103:134652 103: 146706 103: 152292 103:15542 103:131418 103 Une semaine 160720 103: 146314 103: 142100 103: 169834 103: 161896 103: 168364 103: 150234 103 Deux,,:172970 103: 147784 103:147000 103: 175714 103: 161014 103: 176890 103: 150626 103 Trois ":1. 64346 103: 147588 103: 142002 103: 163464 103: 167776 103:171598 103:144354 103 Quatre:151312 103: 133672 103:141708 103: 155820 103: 157192 103: 170520 103: 141904 103 C:inq,:135240 103: 120148 103:139454 103: 141806 103: 155134 106: 165424 103:126224 103 S.ix,:123382 103: 119952 103:132986 103: 139650 103: 141708 103: 153370 103: 131810 103 Sept: 94570 103: 110740 103:119462 103: 97118 103: 99470 103: 111132 103: 120736 103 Huit:109270 103: 98588 103:116032 103: 107408 103: 115640 103: 127596 103: 113582 103 Neui,,: 92022 103: 100744 103: 113288 103: 88004 103: 104370 103: 133868 103: 107310 103 Dix.: 88396 10 3 -: --: 85652 103: 98686 103 78694 103: -- ::: :: :: "Ni Co w 2479843- 35. On voit au tableau que le polytéréphtalate de buty- lène renforcé par des fibres de verre traitées par une compo- sition d'ensimage renfermant l'émulsion d'antioxydant selon la présente invention est d'une qualité qui surpasse le pro- duit commercial. Ces meilleures caractéristiques se tradui- sent par des valeurs de résistance à la traction plus élevées à l'origine et après les deux premières semaines, par des va- leurs identiques après plusieurs semaines et/ou des valeurs identiques au départ et plus élevées après plusieurs semai- nes. Exemple 24. En plus de l'évaluation des propriétés mécaniques après des essais de vieillissement accéléré concernant le po- lytéréphtalate de butylène renforcé par des fibres de verre o les fibres de verre ont été traitées par une composition d'ensimage contenant l'émulsion d'antioxydant, on a effectué des études de vieillissement accéléré sur des mélanges à sec. Au cours des études de mélange à sec, l'antioxydant a été a- jouté au polytéréphtalate de butylène et ce polymère a été mélangé avec 30 parties de fibres de verre coupées disponi- bles auprès de la firme PPG Industries, Inc. L'antioxydant a- jouté au polymère représente une quantité supplémentaire à celle déjà présente dans le polymère commercial. Le mélange d'antioxydant et de polytéréphtalate de butylène renforcé par des fibres de verre a été moulé par injection dans le même ap- pareil Newbury que celui des exemples précédents. Les éprouvettes de traction préparées par moulage par injection ont été soumises à un vieillissement accéléré comme dans les exemples précédents, en général à une tempéra- ture de 2000C + 10C pour les essais 1 et 2 et de 1900C + 10C pour les essais 3 à 6 du tableau III. Ledit tableau III donne les résultats de résistance à-la traction en Pa pour les é- chantillons après différents temps dans des conditions de vi- eillissement accéléré. Les échantillons 4, 5 et 6 ont été comparés aux échantillons 2 et 3 comportant du polytéréphta- late de butylène renforcé par des fibres de verre o les fi- bres de verre utilisées sont des fibres du commerce provenant de PPG Industries, Inc. L'échantillon n0 1 a été préparé de la même manière que les autres échantillons avec la différence qu'aucune fibre de verre n'a été incorporée dans le polymère. TABLEAU III Résistance à la traction après vieillissement thermique pour des études de mélange à sec. Résistance à la traction en pa après un temps de vieillissement thermique spécifié Initial Première: Deuxième Echant ilion :chantilln:semaine: semaine 1) Polytéréphtalate de butylè-: ne moulé (PBT). Sans verre:53998 103' 9506 0 2) PBT et 30 parties de fibres de verre coupêes du commerce provenant de la firme PPG i1 Industries, Inc.146804 103 71246 103 3) Echantillon 2 PBT et fibres de verre (30):139552 103: 98392 103: 54292 103: 4) Echantillon no 2 plus 0,25 partie de tetrakis(méthylène. 3- 3',5'-di-t-butyl-4-hydro-' xyphényl)propionate méthane:: (Irganox 1010) , ' l37788l03 131418 103 87122 103 ) Echantillon no 2 plus 0,75 partie d'Irganox 1098 pour 99,25 parties de PBT et de fibres de verre ensimées (1098 est le N,N'-hexométhy-' lène bis (3,5-di-tert-butyl-::: 4-hydroxy-hydrocinnamamide) À140238 103.135436 10. 111524 103. Troisième: Quatrième:Cinquième semaine: semaine: semaine 59192!03 ri w 70560 103 68600 103 90454 103 TABLEAU III (suite) Résistance à la traction après vieillissement thermique pour des études de mélange à sec. Résistance à la traction en Pa après un temps de vieillissement thermique spécifié. Echantillon:Initial: Première: Deuxième: Troisième:Quatrième:Cinquième :: semaine: semaine: semaine: semaine: semaine 6) Echantillon no 2 plus 0, 75:: : partie de 4,4'-(2-(2-phé- nyl)propyl)disphénylamine (Naugard 445) pour 99,25:: :: parties de PBT et de fibres de verre coupées ensimées '148470 103 147784 103:107114 103:102116 103 91630 103 83986 103 ::::: : À : s.::: : : N CO co 4ul * 38. Le tableau III indique une résistance à la trac- tion améliorée après des durées plus longues dans des condi- tions de vieillissement thermiqueobtenue par addition d'an- tioxydant supplémentaire possédant une volatilité faible, une bonne stabilité thermique et une bonne compatibilité avec les polymères. On a décrit ci-dessus des émulsions d'antioxydant huile dans eau, des compositions de traitement aqueuses pour traiter un renforcement fibreux contenant les émulsions d'an- tioxydant, ainsi qu'un procédé pour la diminution de la dé- gradation chimique de polymères renforcés par des matières fibreuses. Les émulsions aqueuses comprennent l'antioxydant, les solvants organiques et un ou plusieurs émulsionnants pos- sédant une HLB de l'ordre d'environ 12 à environ 27. Les so- lutions aqueuses de traitement des matières fibreuses à uti- liser comme renforcement dans des polymères, en particulier des fibres de verre, comprennent l'émulsion d'antioxydant conjointement à.un filmogène et à un agent de couplage, bien que d'autres ingrédients d'ensimage connus puissent également être utilisés. Le procédé de diminution du degré de la dégra- dation chimique des polymères renforcés due à une interaction entre la chimie et/ou les produits de réaction et/ou de dé- composition thermique du renforcement et le polymère, com- prend ltaddition d'une quantité d'antioxydant supérieure à trois parties pour cent parties de résine au polymère, ou l'- addition à la solution de traitement aqueuse pour matières fibreuses d'une quantité d'antioxydant en émulsion huile dans eau de l'ordre d'environ 5 à environ 60 % en poids de l'émul- sion. 39 REVENDICATIONS. 1. Emulsion huile dans eau d'un antioxydant pré- sentant une faible volatilité et une bonne résistance thermi- que choisi parmi des antioxydants phénoliques empêchés ou des antioxydants à base de diarylamine, caractérisée en ce qu'elle contient: a) environ 5 à environ 60 % en poids d'un antioxy- dant qui est un liquide non miscible à l'eau ou un solide in- soluble dans l'eau, environ 0,5 à environ 50 % en poids d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques pos- sédant un indice kauri-butanol d'environ 10 à environ 50 lorsque l'antioxydant est substantiellement aliphatique ou un indice kauri-butanol d'environ 50 à environ 100 lorsque l'an- tioxydant est substantiellement aromatique; b) environ 3 à environ 15 % en poids d'un ou de plusieurs émulsionnants choisis parmi les émulsionnants non ioniques et/ou anioniques, l'émulsionnant ou le mélange d'é- mulsionnants possédant une balance hydrophile-lipophile HLB d'environ 12 à environ 27. 2. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'antioxydant est le 3-(3',5'-di-tert-butyl- 4-hydroxyphénol)propionate d'octadécyle, et que le solvant or- ganique est le xylène. 3. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'antioxydant est le tetrakis(méthylène-3- 3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphénol)propionate méthane, et que le solvant est la méthyléthylcétone. 4. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'antioxydant est la diphénylamine substi- tuée 4,4'-/-2-(2-phényl)propyl 7diphénylamine et que le sol- vant est l'acétone. 5. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'antioxydant est un produit de condensa- tion trois sur un de 3-méthyl-6-tertiobutylphénol avec du cro- tonaldéhyde et que le solvant est la cyclopentanone. 6. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le mélange en émulsion comprend des trimé- thyl nonylpolyéthylèneglycol éthers ayant une HLB de 11,7 et du nonylphénoxypolyéthylèneoxyéthanol avec une HLB de 13, ain- 40. si qu'un produit de condensation d'oxyde d'éthylène avec des bases hydrophiles obtenues par condensation d'oxyde de poly- propylène et de polypropylèneglycol avec une HLB de 16,5. 7. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le mélange d'émulsionnants est constitué par une huile végétale polyéthoxylée avec une HLB de 13,6, par un produit de condensation d'oxyde d'éthylène avec des bases hydrophiles obtenues par condensation d'oxyde de propy- lène avec du propylèneglycol ayant une HLB de 24, et par un monolaurate de sorbitan (4) polyoxyéthylène avec une HLB de 13,3. 8. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le mélange en émulsion est composé d'un produit de condensation d'oxyde d'éthylène avec des bases hy- i5 drophiles obtenues par condensation d'oxyde de propylène avec du propylèneglycol ayant une HLB de 24 et par un produit de condensation d'oxyde d'éthylène avec des bases hydrophiles obtenues par condensation d'oxyde de propylène avec du propy- lèneglycol ayant une HIB de 17, ainsi que par une huile végé- O20 tale polyéthoxylée avec une HLB de 13,6. 9. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le mélange en émulsion est composé d'oc- tylphénoxypolyéthoxyéthanol avec une HLB de 13,5 et d'octyl- phénoxypolyéthoxyéthanol avec une HLB de 12,5. 10. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce qu'elle contient une résine époxydique in- corporée en une quantité atteignant environ 40 % en poids de l'émulsion, comme véhicule de l'antioxydant. 11. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, ca- S30 ractérisée en ce qu'elle contient un polyalcoylènepolyol in- corporé en une quantité d'environ I à environ 5 % en poids, pour favoriser la stabilisation de l'émulsion. 12. Procédé de préparation d'une émulsion huile dans eau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, destinée à une composition d'ensimage pour le traitement des fibres de verre, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à mélanger une quantité d'environ 5 à environ % en poids d'un ou de plusieurs antioxydants à base de phénol empêché ou de diphénylamine ayant une perte de poids 41. inférieure à environ 20 % en pboids par analyse gravimétrique thermique, avec un ou plusieurs solvants organiques dans un rapport d'environ 0,19 à environ 1,5 d'antioxydants sur sol- vant, le solvant ayant un indice kauri-butanol d'environ 10 à environ 50 lorsque l'antioxydant est sensiblement aliphati- que et d'environ 50 à environ 100 lorsque l'antioxydant est sensiblement aromatique; b) à combiner le mélange résultant provenant de a) avec un mélange d'émulsionnants choisis parmi un ou plusieurs émulsionnants non ioniques, un ou plusieurs émulsionnants a- nioniques ou parmi leurs mélanges, le mélange d'émulsionnants ayant une balance hydrophile-lipophile de l'ordre d'environ 12 à environ 27 et, c) à ajouter une quantité d'eau de l'ordre d'environ 70 à environ 99 % en poids de l'émulsion. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on combine le mélange d'émulsionnants avec le mé- lange antioxydant-solvant en ajoutant un ou plusieurs des é- mulsionnants non ioniques au mélange et en répartissant un autre émulsionnant non ionique en deux fractions dont l'une est ajoutée au mélange et la fraction restante est combinée à l'eau, le mélange aqueux étant combiné avec le mélange con- tenant l'antioxydant.