Brevet FR2474040A1 — publié le 19810724

La présente invention concerne des compositions de silicones qui présentent une excellente adhésivité et un procédé pour faire adhérer du caoutchouc de silicone à un support. D'une manière classique, diverses compositions d'apprêt ont été proposées en vue d'améliorer l'adhérence entre du caoutchouc de silicone et des métaux, entre du caoutchouc de silicone et différents types de matières autres que du caoutchouc de silicone, et entre des caout- choucs de silicones. Toutefois, on n'a pas trouvé de com- position satisfaisante et on continue les recherches. Comme les caoutchoucs de silicones ont des caractéristi- ques telles que de démoulabilité, de résistance à la cha- leur, des propriétés électriques, de résistance aux pro- duits chimiques et de résistance aux solvants, des caout- choucs de silicones ont été utilisés comme rouleaux de gaufrage pour chlorure de polyvinyle, comme cylindre de contact pour calandre, comme rouleaux de stratification par extrusion et comme rouleaux antistatiques. Dans chacun de ces cas, pour des raisons de rendement économique, une matière relativement peu coûteuse est utilisée dans les couches au-dessous de la couche superficielle du rou- leau. Ainsi, l'adhérence entre le caoutchouc de silicone et la matière peu coûteuse est toujours une question ayant de l'importance. Même pour l'adhérence entre des caout- choucs de silicones, l'adhérence devient extrêmement dif- ficile quand on utilise des systèmes de réticulation dif- férents. Par exemple, l'adhérence est extrêmement diffi- cile entre un caoutchouc de silicone utilisant un peroxyde organique comme agent de réticulation et un caoutchouc de silicone obtenu par une réaction d'addition ou entre un caoutchouc de fluorosilicone et un caoutchouc de di- méthylsilicone. On ne peut pas résoudre ces problèmes d'une manière satisfaisante en utilisant des compositions d'apprêt classiques. En conséquence, la médiocre adhérence entre le caoutchouc de silicone et les matières organiques quand on utilise des compositions d'apprêt classiques est fréquemment une cause de difficultés.- Les compositions de silicones selon la présente invention apportent une solution aux problèmes dyadhéren- ce décrits ci-dessus. les compositions comprennent un composé silicone contenant un groupe alcoxy, un organo- titanate et un composé organohydrogénosilicique. Ces com- positions sont spécialement utiles comme composition d'ap- prêt appliquée dans un solvant organique. On peut utili- ser la composition en l'appliquant sur un support, en la séchant, en appliquant ensuite sur la composition un caout- chouc de silicone non-vulcanisé contenant un catalyseur et en durcissant le caoutchouc de silicone. La présente invention concerne une composition de silicone comprenant (A) 100 parties en poids d'un com- posé organosilicique ayant une formule de maille moyenne R1a b ( oR3) cSiO4-a-b-c dans laquelle R1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures et les radicaux d'hy- drocarbures halogénés; R2 représente un radical organique monovalent contenant un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes époxy, méthacryloxy, amino et mercapto; R3 représente un radical alcoyle; a a une valeur de O à 3 inclusivement; b a une valeur de O à 3 inclusivement; c a une valeur telle que O a une valeur telle que O silicique contenant au moins un radical alcoxy lié au silicium par molécule, (B) de 5 à 500 parties en poids d'un organotitanate, et (C) de 5 à 1000 parties en poids d'un composé organohydrogénosilicique ayant une formule de maille moyenne: R4 xHySio4-_- 2 dans laquelle R4 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures et les radicaux d'hydro- carbures halogénés; x a une valeur telle que O une valeur telle que O génosilicique contenant au moins un groupe SiH par molé- cule. Les composés organosiliciques formant le cons- tituant (A) utilisé dans la présente invention contiennent au moins un groupe alcoxy lié au silicium par molécule et peuvent être représentés par la formule de maille moyenne Ria b(OR3)csio 4-a-b-c dans laquelle Ri représente des radicaux d'hydrocarbures monovalents comme des radicaux alcoyle tels que méthyle, éthyle et propyle, des radicaux alcényle tels que vinyle et allyle, des radicaux aryle tels que phényle, et les - radicaux d'hydrocarbures monovalents halogénés correspon- dants; R2 représente des radicaux organiques monovalents contenant un groupe fonctionnel tel qu'un groupe époxy, méthacryloxy, amino ou mercapto lié à des radicaux organi- ques divalents tels que méthylène éthylène, propylène, phénylène, des radicaux d'hydrocarbures hydroxylés, chloro- éthylène, fluoroéthylène, -0H20CH2H2CH2-, -CH2CH20CH2CH2-, CH -CH2CH20CHCH2- et -CH2OCH2CH2OCH2CHl; R3 représente des radicaux alcoyle tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, octyle et décyle; a est tel que O ou ramifiées. De plus, un réseau ou une structure tridi- mensionnelle peut être inclus dans ces structures. On peut aussi utiliser des homopolymères ou des copolymères. Des exemples de constituant (A) sont les sui- vants: si(00C2H5)4, Si(OC3H7)4, (0CH3)Si(0025)3, - (C6H5)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OCH3)3' (CH2=CH)2S ( 3)2' (CH2=CH)3Si(OCH3), éthylpolysilicate, (OF30H2CH2)Si(C002H5)3, H2O-oCHCH2H2-Si(0CH 33 H2CCHO(0H2)3Si(OCH3)3, HS(CH2)3-Si(OCH3)3, lo 2N(CH2)3Si(OCH3)3, H2NCH2CH2EH(CH2)3-si(OCH3)3, 1120=0 - 0-0(01H)Si(OC0S1O1), -, (2)3s2i(oH5) 3, H2C=0 - C0-O(CH2)3si(o)3 0H3 0 CH3 0 H3 COS, CH oCO So CH3, cE3/ nC6H GO 01H00 SO 0H13 (H30)3SiO ooC \ Sio Si(CH3)3, H=CH2 n H C-CHCH3O(CH 3SiO O 2E3 3/ Si0 S-C(312)00R21120112 CH13 O f3\ / or 3 SiO t Sio - H3/ (t)3 I1 OCH2C\H-dCH2) e t \ / 3 Sio j- Sio Si(C13)3 CH3/ (b 2) 3l2 2 q / H3\ /,3 (H3O)3Si0 - o t)OT_- o SiO CH P (CH)OC-0 =3 0 CH3 (113a) 35i0 q Dans les formules ci-dessus, _, P et q sont des nombres entiers positifs, a est au moins un et la somme de d et e va de 3 à 8 inclusivement. Le constituant (A) peut 8tre d 'un seul type ou peut être un mélange de deux types ou plus choisis parmi les composés décrits ci- dessus. On préfère les tétraalcoxysilanes et les alcoyl- polysilicates. Les organotitanates du constituant (B) utilisé dans la présente invention sont des composés organotitane qui peuvent être représentés par les formules Ti(OR5)4, (R50)hTi04 --TiOR60Ti-, HO TiO H kOR dans lesquelles R5 représente des radicaux d'hydrocarbu- res monovalents substitués ou non ou des radicaux carbo- nylalcoyle monovalents, R6 représente des radicaux d'hydro- carbures divalents substitués ou non ou des radicaux car- bonylalcoyle divalents, h va de 1 à 3 inclusivement et m est un nombre entier positif. Les liaisons de la for- mule =TiOR60TiM sont reliées à des groupes -OR5, à des radicaux -OH ou à des groupes -0R60-, de préférence des groupes -OR5. Les radicaux d'hydrocarbures substitués de R5 et R6 comprennent ceux qui contiennent comme subs- tituants des atomes d'halogènes, des groupes amine, des radicaux hydroxyle, des groupes carbonyle, des groupes carboxy (ester) ou des groupes éther. Des dérivés chéla- tés des organotitanates mentionnés ci-dessus sont inclus. Des exemples de constituant (B) sont les sui- vants: titanate de tétra-éthyle, titanate de tétra-iso- propyle, titanate de tétra-n-butyle, titanate de tétra- 2-éthylhexyle, titanate de tétraphényle, titanate de tétra- octadécyle, triéthanolaminotitanate, HO 3H6) 2N( CH2)3 72TiOCH( CH3)272 F 00CH2CH2 -1 C3H70- Ti-OCH2CH2-N, L-OCHCH2 Loo0C(CH2)o4Q72 Ti(OH), (CH3CH2CH20)3 TiOTi(OCH2CH2CH3)3, OC H | 3 7\ HO TiO - y, 0C3H7 10 0C2H5 / 1 0 HO TiO r KC 2H 10 O_ -- oCcH3 Ti / %CH 0CRH ?03H7\ TiO H 1- OC3H7 10 le rapport de mélange du constituant (B) est compris entre 5 et 500 parties en poids pour 100 parties en poids de constituant (A). Toutefois, certains organo- titanates peuvent trouver une utilisation à l'extérieur de cet intervalle. les organotitanates préférés sont-des tétraalcoyltitanates. Les composés organohydrogénosiliciques formant le constituant (C) utilisé dans la présente invention sont des organosilanes ou des organopolysiloxanes, lesquels composés contiennent au moins un groupe SiH par molécule. les composés organohydrogénosiliciques peuvent être re- présentés par la formule de maille moyenne R4xHySiO0 dans laquelle R4 représente des radicaux d'hydrocarbures monovalents comme des radicaux alcoyle tels que méthyle, úÈ4H9Nfl(OH2)4p74Ti, éthyle et propyle; des radicaux alcényle tels que vinyle et allyle; et des radicaux aryle tels que phényle; et les radicaux d'hydrocarbures monovalents halogénés correspon- dants; x est tel que O tridimensionnelle. On peut utiliser n'importe quel organo- hydrogénopolysiloxane contenant au moins un groupe SiH par molécule. De plus, des homopolymères ou des copoly- mères sont utilisables. Deux types ou plus peuvent être utilisés sous la forme d'un mélange. Le rapport de mélange du constituant (0) est compris entre 5 et 1000 parties en poids pour 100 parties en poids de constituant (A). Le rapport de mélange préféré dépend de la teneur en groupe S H; ainsi, les composés organohydrogénosiliciques qui ont une haute teneur en SiH peuvent être utilisés en assez petites quantités tandis que ceux ayant une basse teneur en SiH sont utilisés de préférence en grandes quantités. En conséquence, l'utilisation de composés ayant une très basse ou une très haute teneur en SiH pourrait être utile dans la présente invention à l'extérieur de l'intervalle de mélange défini ci-dessus. les composés organohydrogéno- siliciques préférés sont des polyméthylhydrogénosiloxanes. Dans les compositions selon la présente inven- tion, on peut obtenir l'adhérence dans une certaine mesure en combinant les deux constituants (A) et (B) seulement, mais l'adhérence obtenue n'est pas satisfaisante. L'effet adhésif est remarquablement amélioré par l'addition du constituant (c) et les compositions présentent alors un excellent pouvoir adhésif. Si cela est souhaitable, en plus des constituants (A), (B) et (c) utilisés dans la présente invention, des solvants organiques peuvent être utilisés. Des exemples de ces solvants organiques sont un naphta préparé à partir de pétrole paraffinique ayant un point d'ébullition de 43 à 1400C et connu comme solvant pour caoutchouc, le n-heptane, le toluène, le xylène, la méthyléthylcétone, l'acétone, le tétrahydrofuranne et l'acétate d'éthyle. Le rapport de mélange de ces solvants n'est pas critique. Si c'est avantageux, des organosilanes et des organopoly- siloxanes autres que ceux définis comme constituants (A) et (C) peuvent être utilisés. Si c'est avantageux, on peut ajouter, sans problèmes, des charges inorganiques telles que de la silice fumée, dea silice précipitée, de la poudre de quartz, de la terre de diatomées, du car- bonate de calcium, du mica, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de fer, de l'alumine et du verre. Les compositions selon la présente invention sont particulièrement utiles comme couche d'apprêt, mais elles peuvent aussi être utilisées comme agent de revête- ment dans un traitement de revêtement. De plus, les compo- sitions peuvent être ajoutées comme agents améliorant l'adhérence à divers caoutchoucs et diverses résines et peintures. De plus, les compositions elles-mêmes peuvent être utilisées sous la forme de produits durcis adhésifs. Un mode de réalisation préféré est une composi- tion d'apprêt comprenant 100 parties en poids de tétra- alcoxysilane ou d'alcoylpolysilicate, 100 parties en poids de tétraalcoyltitanate, 300 parties en poids de polyméthyl- hydrogénosiloxane et 500 parties en poids de n-heptane. Les propriétés d'adhérence des compositions selon la présente invention sont particulièrement utiles pour faire adhérer du caoutchouc de silicone à un support. Un procédé particulièrement utilisable pour faire adhérer un caoutchouc de silicone à un support comprend l'applica- tion d'un revêtement de la composition de silicone conte- nant les constituants (A), (B) et (C) sur la surface d'un support, le séchage du revêtement de composition de sili- cone, l'application d'un caoutchouc de silicone non- vulcanisé contenant un catalyseur de durcissement sur la composition de silicone séchée, et ensuite le durcisse- ment du caoutchouc de silicone. Ce procédé utilise de préférence la composition d'apprêt du mode de réalisation préféré. Des exemples non limitatifs de la présente in- vention vont 8tre décrits ci-après. Les "parties" dans chaque exemple sont des "parties en poids". La viscosité est mesurée à 25 C0. EXEMPIE 1 Un caoutchouc de silicone utilisé comme support est préparé en mélangeant 100 parties d'une gomme de poly- diorganosiloxane à groupes terminaux diméthylvinylsiloxy ayant un degré de polymérisation de 10 000 et consistant en 98,5 moles % de mailles (CH3) 2Si0 et 1,5 mole % de mailles CH3(CH2=0H)Si0, 50 parties de silice fumée ayant une surface spécifique de 200 m /g (produit de marque Aerosil 0200 produite par Nippon Aerosil Co., Tokyo, Japon) et 10 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxy ayant une viscosité de 0, 00002 m2/s comme dispersant pour la silice. L'étape de mélange est conduite dans un mélangeur-pétrisseur et on chauffe le mélange à 150oC pendant 3 heures pour former un produit de base. Ensuite, on ajoute 1,5 partie de peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle à 100 parties du produit de base après refroidissement de ce dernier et on mélange l'en- semble de manière homogène dans un mélangeur à deux cylin- dres. Ensuite, la composition de caoutchouc de silicone résultante est vulcanisée à 120 C pendant 10 minutes sous une pression de 294 Pa. Comme résultat, une feuille lisse de caoutchouc de silicone vulcanisé (Feuille A) d'une épais- seur de 2 mm est obtenue par l'action de réticulation du peroxyde organique. Ensuite, à 100 parties du produit de base, on ajoute 2 parties de polyméthylhydrogénosiloxane à groupes terminaux triméthylsilyle ayant une viscosité de 0,00001 m2/s, une quantité d'une solution d'acide chloroplatinique dans de l'alcool isopropylique suffisante pour fournir une te- neur en platine de 200 ppm et 0,05 partie de 3-méthyl-1- butyn-3-ol comme inhibiteur de réaction d'addition et on mélange soigneusement l'ensemble résultant dans un mala- xeur à deux cylindres. On obtient une feuille de caoutchouc de silicone non-vulcanisé du type par réaction d'addition (Feuille B) d'une épaisseur de 2 mm. les compositions indiquées dans le Tableau 1 sont appliquées sur une face d'éprouvettes de Feuille A de manière à former des couches minces qui sont séchées à l'air pendant 30 minutes. On dépose la Feuille B sur la surface revêtue de la Feuille A et on fait adhérer la Feuille A à la Feuille B en chauffant l'ensemble à 1500C sous une pression de 294 Pa pendant 5 minutes, ce qui entraîne aussi le durcissement de la Feuille B. On examine l'adhérence en essayant de séparer ces feuilles l'une de l'autre par pelage. les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 1. Comme indiqué dans le Tableau 1, il y a défaillance cohésive à 100% dans toutes les compositions selon la présente invention contenant le polyméthylhydro- génosiloxane. On trouve donc que l'adhérence a été remar- quablement améliorée par l'addition du constituant (C). EXEMPLE 2 les compositions indiquées dans le Tableau 2 sont appliquées en couche mince sur une face d'éprouvet- tes de Feuille A qui ont été vulcanisées en utilisant un peroxyde organique comme dans l'exemple 1. le revêtement est séché dans l'air pendant 2 heures. Ensuite, une Feuille B de caoutchouc de silicone nonvulcanisé, du type par réaction d'addition, comme celle utilisée dans l'exemple 1 est appliquée sur la surface revêtue et on fait adhérer les deux feuilles de caoutchouc l'une à l'autre par chauf- fage à une température de 1500C sous une pression de 294 Pa pendant 5 minutes. On examine l'adhérence en essayant de séparer par pelage l'une de l'autre les feuilles de caout- chouc durci. Dans tous les cas, les feuilles de caoutchouc sont solidement collées et présentent une défaillance cohésive à 100%. Comme exemples comparatifs, on prépare aussi les compositions des expériences 10 à 13 en omettant le 1 1 constituant (a) qui était présent dans les compositions des expériences n0 6 à 9 mentionnées ci-dessus. On effec- tue avec ces compositions le même traitement et le même essai. Un pelage de surface est observé dans tous les cas comparatifs. EXEMPLE 3 On utilise des éprouvettes de caoutchouc de silicone vulcanisé identifié comme Feuille A et de caout- chouc de silicone non-vulcanisé, du type par réaction d'addition, identifié comme Feuille B de l'exemple 1. On prépare les compositions indiquées dans le Tableau 3, expériences n0 14 à 16, et les compositions comparatives sans constituant (C), expériences n0 17 à 19, et on effec- tue le mCme essai que dans l'exemple 2 sur ces composi- tions préparées. Une défaillance cohésive à 100o est obser- vée dans les compositions selon la présente invention tandis qu'un pelage superficiel est observé dans tous les cas comparatifs. EXEMPLE 4 On utilise les six compositions suivantes _: une composition de l'expérience nO 1, une composition compa- rative de l'expérience n0 4, une composition de l'expé- rience nO 6, une composition comparative de l'expérience n0 10, une composition de l'expérience nO 14 et une compo- sition comparative de l'expérience nO 17. Les compositions mentionnées cidessus sont appliquées respectivement, cela étant suivi d'un séchage dans l'air, sur une face d'une plaque d'aluminium ou d'une plaque d'acier inoxyda- ble ayant été préalablement nettoyée au trichloréthylène et séchée. La feuille de caoutchouc de silicone non- vulcanisé, du type par réaction d'addition, identifiée comme Feuille B de l'exemple 1 est appliquée sur la sur- face revêtue et la couche est traitée par vulcanisation à la presse à 15000 sous une pression de 294 Pa pendant 5 minutes. On répète le même essai que dans l'exemple 1 de manière à examiner l'adhérence entre les métaux mentionnés ci-dessus et le caoutchouc de silicone. Dans les cas uti- lisant les compositions préparées dans les expériences no 1, 6 et 14, on observe une défaillance cohésive à 100%, tandis qu'un pelage superficiel est observé dans les cas utilisant les compositions préparées dans les expériences no 4, 10 et 17 (dans lesquelles aété omis le constituant (C) qui était présent dans les compositions préparées dans les expériences no 1, 6 et 14). EXEMPLE 5 Un mélange de 100 parties du produit de base refroidi préparé dans l'exemple 1 et de 0,5 partie de 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane est mélangé de manière homogène dans un mélangeur à deux cylindres. Le produit résultant est enlevé du mélangeur et est mis sous la forme d'une feuille qui est appelée Feuille C de caout- chouc de silicone non-vulcanisé. Ensuite, un mélange de 100 parties d'un caout- chouc de fluorosilicone vendu sous le nom de caoutchouc de fluorosilicone SilasticLS-63U par Dow Corning Corpo- ration, Midland, Michigan, E.U.A., et de 0,5 partie de 2,5-diméthyl-2,5di(t-butylperoxy)hexane est mélangx de manière homogène dans un mélangeur à deux cylindres. Le produit résultant est mis sous la forme d'une feuille qui est appelée Feuille D de caoutchouc de fluorosilicone non- vulcanisé. Les quatre compositions suivantes sont appli- quées respectivement et séchées sur une face de Feuille C non vulcanisée: une composition de l'expérience n 2, une composition comparative de l'expérience no 5, une composition de l'expérience no 7 et une composition compa- rative de l'expérience n 11. Les compositions des expé- riences no 5 et 11 ne contiennent pas le constituant (C) qui était présent dans les compositions préparées dans les expériences no 2 et 7. Une feuille D non vulcanisée est appliquée sur la surface revêtue et on colle l'ensem- ble par vulcanisation à la presse à 1700C sous une pres- sion de 294 Pa pendant 10 minutes. L'adhérence des surfaces collées est examinée dans chaque cas comme dans l'exemple 1. En utilisant la composition préparée dans l'ex- périence no 2, on observe un peu de pelage superficiel, mais il y a surtout défaillance cohésive. Par ailleurs, en utilisant la composition préparée dans l'expérience no 7, on observe une défaillance cohésive à 100%. Au con- traire, un pelage superficiel complet est observé dans les cas o on utilise les compositions préparées dans les expériences no 5 et 11. Ingrédients des constituants TABLEAU 1 Expérience no Présente invention 1 2 3 Exemple *comparatif 4 5 a. Polysilicate d'éthyle (parties) 10 - 5 10 - b. Orthosilicate de n-propyle (parties) - 3 - - 3 (A) c. 3,3,3-trifluoropropyltriméthoxy- silane (parties) - 10 - 10 d. Vinyltriméthoxysilane (parties) - 10 - (B) Titanate de tétrabutyle (parties) 10 10 5 10 10 (a) (CH3)35s8Si 0 ( si(aH3)3 (parties) 30 30 5 Solvant n-heptane (parties) 50 50 50 50 50 Adhésivité Défaillance à 100%o dans les cas cohésive tous Pelage super- ficiel dans tous les cas N> Qi- CD C) Ingrédients des constituants TABILEAU 2 Expérience no Présente invention Exemple comparatif 6 7 8 9 10 11 12 13 a. H2C-CHCH2CH2Si(OCH3)3 (parties) 10 - 10 - on b. H2N0H20121(H2)3Si(O{3)3 (parties) - 10 - - - 10 - - (A) c. H2C=C - C-0(CH2)3Si(0OCH3)3 (parties) - - 10 - 10 2 1 Il2)3 3 31010 0H3 0 d. HS(COH2)3Si(OCH3)3 (parties) - - - 10 - 1 2)3 1 3- 13 (B) Tétrabutyltitanate (parties) 5 5 5 5 5 5 5 5 (0) (CH3)3SiO Si0 (Si0 Si(CH3)3 CH3 1 H 5 (parties) 15 15 15 15 - - - - Solvant Toluène (parties) * 50 50 50 50 50 50 50 50 Adhésivité Défaillance Pelage superficiel cohésive à 100% dans tous les cas dans tous les cas -.4J o> C> Ingrédients des constituants a. (0C 3)3SiO TABLEAU 3 Expérience no Présente inventi Si(CH3)3 (parties) (A) b. (parties) Exemple on comparatif 16 17 18 19 - 20 - - - 10 c. Résine d'organopolysiloxane liquide* (parties) - - DU - - Du (B) LA4H9NH(CH 2)404Ti (parties) 5 5 5 5 5 5 a. X (parties) 10 - 10 - - - (c) CH CH b. (CH)SiO SiO Si0 Si(CH)3 (parties) - 3 CH^ H O. c> CD A,\ TABLEAU 3 (suite) Ingrédients des constituants Expérience no Présente invention 14 15 16 Exemple comparatif 17 18 19 Solvant Toluène (parties) 50 60 80 50 60 80 Adhésivité Défaillance Pelage cohésive à 100% superficiel dans tous les cas dans tous les cas * Résine d'organopolysiloxane liquide contenant 10% de groupes alcoxy et ayant une viscosité de 2 Pa.s préparée par l'hydrolyse d'un mélange constitué de 60 moles % de CH3Si(OCH3)3, 30 moles % de (CH3)(CH2=CH)Si(002H5)2 et 10 moles % de (06H5)2si(OCH3)2À r%) c Oe> REVENDICATI 0NS 1. Composition de silicone caractérisée en ce qu'elle comprend (A) 100 parties en poids d'un composé organosilicique ayant une formule de maille moyenne R1 R2b (0R3) SiO4 b dans laquelle R1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures et les radicaux d'hydrocarbures halogènes; R2 représente un radical organique monovalent contenant un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes époxy, métha- cryloxy, amino et mercapto; R3 représente un radical alcoyle; a a une valeur de O à 3 inclusivement; b a une valeur de O à 3 inclusivement; c a une valeur telle que O (a) de 5 à 1000 parties en poids d'un composé organo- hydrogénosilicique ayant une formule de maille moyen- ne R4HSiO x y 4-- dans laquelle R4 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures et les radicaux d'hydrocarbures halogénés; x a une valeur telle que O moins un groupe SiH par molécule. 2. Composition de silicone selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce q.L'un solvant organique est présent. 3. Composition de silicone-selon la revendi- cation 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé organo- silicique (A) est choisi parmi un alcoxysilane et un alcoylpolysilicate. 4. Composition de silicone selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce que le composé organosilici- que (A) est un tétraalcoxysilane, l'organotitanate (B) est un tétraalcoyltitanate, et le composé organohydro- génosilicique (C) est un polyméthylhydrogénosiloxane. 5. Composition de silicone selon la revendi- cation 4, caractérisée en ce que le tétraalcoxysilane est du tétra-npropoxysilane, le tétraalcoyltitanate est du tétrabutyltitanate, et le solvant organique est du n- heptane. 6. Composition de silicone selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce que le composé organosilici- que (A) est un alcoylpolysilicate, l'organotitanate (B) est un tétraalcoyltitanate, et le composé organohydro- - génosilicique (C) est un polyméthylhydrogénosiloxane. 7. Composition de silicone selon la revendi- cation 6, caractérisée en ce que l'alcoylpolysilicate est de l'éthylpolysilicate, le tétraalcoyltitanate est du tétrabutyltitanate, et le solvant organique est du n-heptane. 8. Procédé pour faire adhérer un caoutchouc de silicone à un support, caractérisé en ce que: - on applique un revêtement d'une composition de silicone selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, sur une surface du support, - on sèche le revêtement, - on applique un caoutchouc de silicone non-vulcanisé contenant un catalyseur de durcissement sur le revête- ment séché, et ensuite - on durcit le caoutchouc de silicone. 9. Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que la composition de silicone contient un solvant organique.