Brevet FR2484440A1 — publié le 19811218

La présente invention concerne un procédé de production d'une composition d'huile résistant à l'oxydation, et une composition ainsi produite. On exige ordinairement de compositions à base d'huile qu'elles soient stables, notamment à l'oxydation, et plus spécialement si l'application à laquelle on les destine s'étend pendant une période relativement prolongée avant qu'elles soient remplacées et/ou jetées. La stabilité à l'oxydation de compositions à base d'huile est d'autant plus importante et difficile à réaliser que les conditions usuelles d'utilisation tendent à favoriser une dégradation par voie d'oxydation. La présente invention propose un procédé de pro- duction d'une composition d'huile de grande résistance à l'oxydation, comprenant les étapes qui consistent: (a) à soumettre une fraction hydrocarbonée bouil- lant dans la plage de températures de la com- position finale désirée et ayant un point d'aniline n'excédant pas 600C et une teneur en soufre d'au moins 2,0 % en poids, à un traitement catalytique de raffinage à l'hydro- gène à une température comprise dans la plage de 220 à 300'C et à une pression partielle d'hydrogène comprise dans la plage de 2 à 5 MPa pour produire une fraction raffinée ayant une teneur en soufre d'au moins 1,0 % en poids; et (b) à former un mélange comprenant 85 à 99,9 % en poids d'une huile hydrocarbonée formée par alkylation et bouillant dans la plage de tem- pératures de la composition finale désirée et à 0,1 % en poids de ladite fraction raffinée. De préférence, l'huile hydrocarbonée formée par alkylation et ladite fraction raffinée bouillent dans la plage d'ébullition d'une huile lubrifiante. Le mélange obtenu par le procédé de l'invention peut être utilisé, par exemple, comme huile à usage électri- que et comme huile pour turbine. Un avantage important du procédé de l'invention est que les propriétés physiques des compositions d'huile résultantes sont largement déterminées par la nature de l'huile hydrocarbonée d'alkylation, etdans certaines limites, il est possible de synthétiser des huiles hydro- carbonées d'alkylation de manière qu'elles aient des pro- priétés physiques telles que, par exemple, la viscosité, le point d'écoulement et le point d'éclair, qui se situent dans une plage désirée prédéterminée. De préférence, la pression partielle d'hydrogène dans l'étape (a) se situe dans la plage de 3 à 4 MPa et la température dans l'étape (a) se situe de préférence dans la plage de 240 à 2800C. Ladite fraction hydrocarbonée a de préférence un point d'aniline n'excédant pas 350C et de préférence une densité (à 15'C) d'au moins 0, 900, de préférence d'au moins 1,00, avant l'étape de raffinage catalytique à l'hydrogène, et de préférence la fraction raffinée produite dans l'étape (a) a une teneur en soufre d'au moins 2,0 % en poids. La fraction hydrocarbonée peut avoir une teneur en soufre d'au moins 3,5 % en poids avant l'étape de raf- finage catalytique à l'hydrogène. L'étape (a) peut être conduite à une vitesse spatiale horaire du liquide(h 1) de 0,3 à 2,0, de préférence de 0,5 à 1,0. Le raffinage catalytique à l'hydrogène de l'étape (a) est de préférence mis en oeuvre en présence d'un cataly- seur comprenant un composant d'un métal du Groupe VI et un composant d'un métal non noble du Groupe VIII sur un support. Des catalyseurs convenables peuvent renfermer du cnbalt et du molybdène; du nickel et du molybdène; ou du nickel et du tungstène. On apprécie particulièrement des catalyseurs contenant du nickel et du tungstène. La fraction hydrocarbonée peut être une fraction hydrocarbonée riche en aromatiques obtenue par craquage thermique ou catalytique d'une charge d'hydrocarbures lourds. Naturellement, le craquage thermique comprend un craquage à la vapeur. L'huile hydrocarbonée en question est de préfé- rence formée par alkylation d'un hydrocarbure aromatique avec un polymère oléfinique, ce dernier étant de préférence un polymère de propylène. Un polymère oléfinique convenable comprend le dodécène obtenu par polymérisation du propylène en présence d'un catalyseur renfermant BF3 et H20 ou de l'acide phosphorique. L'hydrocarbure aromatique est avantageusement formé entièrement ou principalement de benzène. L'alkylation peut être catalysée par un catalyseur comprenant AlCl3 ou par tout autre catalyseur bien connu d'alkylation. La présente invention propose également une com- position d'huile de grande résistance à l'oxydation, obtenue par un procédé comme défini ci-dessus. D'autres détails de la présente invention ressor- tent de l'exemple non limitatif ci-après: Une huile de base hydrocarbonée synthétique ayant des caractéristiques physiques favorables à son utilisation comme huile diélectrique dans un transformateur est préparée comme suit On fait passer du propylène au contact d'un cata- lyseur de polymérisation du commerce comprenant BF3 et de l'eau et on recueille dans les produits polymériques une fraction de polymère oléfinique en C12. La fraction polymérique recueillie est utilisée pour alkyler du benzène en présence d'un catalyseur d'alkyla- tion comprenant AlCl3. Le produit d'alkylation résultant, après purification, contient,d'après l'analyse par chroma- tographie en phase gazeuse,96 % en poids d'alkylbenzène à radical alkyle en C12 et 4 % en poids d'alkylbenzènes à radicaux alkyle en C9 à C15. Le produit d'alkylation a les caractéristiques suivantes: Viscosité (m2/s) à -30VC 5,05 00C 0,316 VC 0,115 98,9-C 0,017 Point d'éclair, vase ouvert Cleveland,. C 133 Point d'écoulement Oc -60 Indice de brome 0,25 Les caractéristiques ci-dessus suggèrent que le produit d'alkylation doit pouvoir être utilisé comme huile pour transformateur. Un test reconnu d'aptitude d'huiles pour transformateur est le test bien connu de-Baader. Le produit d'alkylation a été soumis au test de Baader et l'indice de saponification de Baader qui a été trouvé est de 4,2 mg de KOH/g, ce qui est bien au-dessus de la limite maximale de 0,6 mg de KOH/g fixée par la "Verbindung Deutsche Elektrotechnische" et adoptée comme'norme DIN 0370 en République Fédérale d'Allemagne. Des mélanges du produit d'alkylation ont été formés avec différentes fractions riches en soufre contenant des hydrocarbures aromatiques et ayant été soumises à un traite- ment de raffinage catalytique à l'hydrogène dans des condi- tions de traitement relativement douces. L'une de ces fractions, à savoir la fraction A, est une fraction bouillant approximativement dans la même plage que le produit d'alkylation et obtenue par une opéra- tion de craquage catalytique. Une autre fraction semblable, appelée fraction B, résulte de la distillation d'un goudron produit au cours d'un craquage à la vapeur. Les fractions A et B ont été raffinées à l'hydro- gène dans des conditions douces en présence d'un catalyseur à base de nickel et de molybdène fixés sur un support dans les conditions de raffinage à l'hydrogène indiquées ci- après VSHL (h-1 0,7 Pression partielle d'hydrogène (MPa) 3,0 Rapport des volumes H2/fraction 100 Température 240 Les propriétés des fractions A et B avant et après le raffinage catalytique à l'hydrogène étaient les suivan- tes A B Avant Après Avant Après raffinage raffinage raffinage raffinage Indice de réfraction - à 600C 1,587 1,572 1,631 1,615 Densité à 15'C 1,007 0,989 1,060 1,051 Point d'aniline (OC) 33 32 14 9 Viscosité à 400C, m2/s 0,156 0,133 0,087 0,074 Teneur en soufre (% en poids) 3,5 2,4 5,0 4,0 Teneur en azote (ppm) 810 740 820 750 On forme un mélange de 95 % en poids du produit d'alkylation et de 5 % en poids de chacune des fractions A et B raffinées à l'hydrogène. On étudie pour chaque mélange* la stabilité à l'oxydation par le test de Baader; les résul- tats sont reproduits ci-après: Mélange Indice de saponification de Baader (mg de KOH/g) % en poids de produit d'alkylation + 5 % de fraction A raffinée 0,06 % en poids de produit d'alkylation + 5 % de fraction B raffinée 0,03 Il ressort de ce qui précède que le mélange de produit d'alkylation et d'une faible proportion des frac- tions raffinées à l'hydrogène, riches en soufre et riches en aromatiques, réduit de façon spectaculaire l'indice de saponification de Baader par rapport à celui du produit d'alkylation pur, à une valeur bien inférieure au maximum spécifié par la norme DIN 0370. De tels mélanges convien- nent bien à des applications dans lesquelles la stabilité à l'oxydation est un facteur important. On obtient des avantages similaires en utilisant la présente invention lorsque le produit d'alkylation est par exemple une polyalpha-oléfine. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une composition d'huile de grande résistance à l'oxydation, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent: (a) à soumettrem:nefraction hydrocarbonée bouil- lant dans la plage de températures de la com- position finale désirée et ayant un point d'aniline n'excédant pas 600C et une teneur en soufre d'au moins 2,0 % en poids, à un traitement catalytique de raffinage à l'hydro- gène à une température comprise dans la plage de 220 à 3000C et à une pression partielle d'hydrogène comprise dans la plage de 2 à 5 MPa pour produire une fraction raffinée ayant une teneur en soufre d'au moins 1,0 % en poids; et (b) à former un mélange comprenant 85 à 99,9 % en poids d'une huile hydrocarbonée formée par alkylation et bouillant dans la plage de tem- pératures de la composition finale désirée et à 0,1 % en poids de ladite fraction raffinée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pression partielle d'hydrogène dans l'étape (a) se situe dans la plage de 3 à 4 MPa.. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température dans l'étape (a) se situe dans la plage de 240 à 2800C. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations i à 3, caractérisé en ce que la fraction hydrocarbo- née a un point d'aniline n'excédant pas 350C avant l'opéra- tion de raffinage catalytique à l'hydrogène. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que la fraction raffinée produite dans l'étape (a) a une teneur en soufre d'au moins 2,0 % en poids. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que la fraction hydrocar- bonée a une teneur en soufre d'au moins 3,5 % en poids. 7. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape (a) est mise en oeuvre à une vitesse spatiale horaire du liquide (h 1) de 0,3 à 2,0. 8. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que le raffinage cataly- tique à l'hydrogène dans l'étape (a) est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur comprenant un composant de métal du Groupe VI et un composant de métal non noble du Groupe VIII. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8, caractérisé en ce que la fraction hydrocar- bonée est une fraction hydrocarbonêe riche en aromatiques obtenue par craquage thermique ou catalytique d'une charge formée d'hydrocarbures lourds. 10. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce que l'huile hydrocarbonée a été obtenue par alkylation d'un hydrocarbure aromatique avec un polymère oléfinique. 11. Une composition d'huile de grande résistance à l'oxydation, obtenue par un procédé suivant l'une quel- conque des revendications 1 à 10.