Brevet FR2478625A1 — publié le 19810925

L'invention concerne le fluorosulfate de perfluoroallyle à titre de composé nouveau et un procé- dé pour sa préparation. Ce nouveau composé est utile dans la synthèse de composés polyfluoroallyloxylés ayant la formule W D ! t OF=C-OF-O-CG * t t Z X E dans laquelle X est -Cl ou -F; W et Z, quand ils sont pris indépendamment, sont -F et, quand ils sont pris ensemble, sont -CF2-; D, pris indépendamment, est -F, FO CF3 CF3-C / 3 a\ N \ CF2=CFCF20 0 ou -R2 o -RF est un groupe perfluoroalcoyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone, pouvant être interrompu pas plus fréquemment qu'à un atome de carbone sur deux par 1 à 4 atomes d'oxygène, ayant de O à 2 grou- pes fonctionnels choisis parmi -S02F, -COF, -C02H, -Co02R3, -Cl OCF2CF=CF2 et -OCF2C0O2R3 o R3 est -CH3 ou a2H5; E, pris indépendamment, est -F, -CF 3, -CF2Cl, -OF2C02R3, ou -R0FCF(G)2 o R3 a la signification définie ci-dessus, et D et E, quand ils sont pris ensemble, for- ment un cycle pentagonal ou hexagonal dont les chaînons sont -RF-, o RF est une chaîne perfluoroalcoylène de 4 ou 5 termes, pouvant être interrompue par un ou deux atomes d'oxygène, et ayant de O à 2 groupes CF3 comme substituants, ou CF 0 CCF C3 t3 O- et G est -F ou -CF3. Un procédé pour préparer un composé poly- fluoroallyloxylé est le suivant: (1) on mélange et on fait réagir un composé carbonylé ayant la formule: 0o n A-C-B dans laquelle A, pris indépendamment, est -F, -COCF3 i 1 ou -RF ou RF est un groupe perfluoroalcoyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone, pouvant être interrompu pas plus fréquemment qu'à un atome de carbo- ne sur deux par 1 à 4 atomes d'oxygène, ayant 0 à 2 grou- pes fonctionnels choisis parmi -SO2F, -S020CF20H3, -C0F, -C01; -C0F2CF=CF2, et -C02R3 o R3 est -CH3 ou 025. B, pris indépendamment, est -F, -CF3, 3 tLp3 -CF2C1, CF2002R o R a la signification définie ci- dessus, ou-CF20R1, o R1 est tel que défini ci-dessus; et A et B, pris ensemble, forment un noyau pentagonal ou hexagonal dont les cha nons sont -Ri- o RF est une cha ne perfluoroalcoylène de 4 ou 5 termes, pouvant être interrompue par un ou deux atomes d'oxygène et ayant de 0 à 2 groupes trifluorométhyle comme substi- tuants avec un fluorure de métal de la formule MF dans laquelle M est K-, Rb-, Cs- ou R4N- o les -R, identi- ques ou différents, sont chacun un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone; et (2) on mélange le mélange résultant de (1) avec un composé perfluroallylé de la formule: avec un composé perfluoroallylé de la formule: z ! CF=C-OF c=aIcI W XY dans laquelle X est -Cl ou -F; W et Z, quand ils sont pris indépendamment, sont -F et, quand ils sont pris ensemble, sont -CF2-; et Y est -Cl ou -OS02F. Les composés de formule 4 sont préparés à par- tir de matières de départ 1, 2 et 3 conformément à l'é- quation suivante: W z 0 Z W D Z C=C-C-F + MF + A-C-B C=C-C-O-C-G + MY zi t / ' F XY XF E 1 2 4 Dans l'équation ci-dessus, les matières de départ 1, 2 et a réagissent pour donner le produit 4 et un sel de métal 5. Les lettres A, B, D, E, G, M, W, X, Y et Z ont les significations indiquées ci-dessus. Les produits représentés par la structure générale 4 peuvent être transformés en copolymères utiles spéciale- ment avec du tétrafluoroéthylène, du trifluoroéthylène, du fluorure de vinylidène et du chlorotrifluoroéthylène. Des composés polyfluoroallyloxylés de formule 4 préférés ont D et E pris indépendamment, D etant de préférence e- et E étant de préférence -FP, -C, -CF201 ou CFIV02R3 'oh R3 est CH33 /'ou -02H5. Les composés préférés ont aussi W et Z pris indépendamment et X = -F. R2 est de préférence un groupe perfluoroalcoyle linéaire ou ramifié de 1 à 8 atomes de carbone, pouvant être interrompu par pas plus d'un atome d'oxygène, ayant de 0 à 1 groupe fonctionnel choisi parmi -SO2F, -C00F, -Cl, -C02H, -C02R3, - OCF2CF=CF2 et -0CF2002R3 o R3 est -CH3 ou -C2H5. Des composés polyfluoroallyloxylés spécialement préférés ont la formule D 0F2=C-CF2-0-CF X E dans laquelle X est -01Cl ou -F (de préférence -F); E est -F, -CF3, CF2002R3 o R3 est -gCH3 ou -02H5 ou -0F201 (de préférence -F, -CF3 ou 0F2CO2R3) et D est -CF2R4 ou CFR4 o R4 est -F, -S02F, CF -00F, -Co02, CO2R3, _OCF22COR3 o R3 est -CH0 ou -C2H1 ou 0CF2) R5 o x va de 1 à 6 et R5 est CF , -COF, -020H, -002R3, -S02F ou-0CF20F=0F2. R4 est de préférence -S02F, -COF, -C02H ou -0CF2002R3 OU R3 est -CH3 ou -C2H. le groupe polyfluoroallyle du produit 4 est dérivé du chlorure ou fluorosulfate de polyfluoroallyle correspondant (1) par déplacement nucléophile du groupe chlorure ou fluorosulfate par un anion polyfluoroalcoola- te formé à l'avance dérivé du fluorure de métal (2) et du composé carbonylé (i). La synthèse est ainsi une addi- tion successive dans un seul récipient des réactifs et 1 à une suspension ou solution de 2 dans un solvant approprié. Des fluorosulfates de polyfluoroallyle sont les réactifs préférés pour ce déplacement, et ils peu- vent être préparés commodément par traitement de poly- fluoroalcènes avec de l'anhydride sulfurique, comme dé- crit par B. E. Smart, J. Org. Chem., 41, 2353 (1976)et dans la demande de brevet des E.U.A. nO 718 337 déposée le 27 Août 1976 au nom de D. C. England. De telles réac- tions sont conduites typiquement dans des tubes de Carius scellés à des températures de 25 à 9500 pendant des pé- riodes de 16 heures à 4 jours et les fluorosulfates pro- duits sont purifiés par distillation fractionnée. Une préparation du fluorosulfate de perfluoroallyle préféré (fluorosulfate de pentafluoro-2propényle) est donnée dans l'exemple 2. Des polyfluoroalcoolates de métaux stables sont formés par la réaction de certains fluorures de métaux avec des cétones polyfluorées et des fluorures d'acide (J. A. Young, référence ci-dessus), ainsi CF (cF3)2co + F C3-C-0-1+ F F GF3O0F + KF =' CF3-0-0-K+ F L'utilité de tels polyfluoroalcoolates inter- médiaires est déterminée par leur stabilité, comme mesu- ré par leur facilité de décomposition thermique. Gomme leur formation est réversible, les concentrations d'é- quilibre de diverses espèces dans un mélange réactionnel donné sont des quantités importantes qui détermineront si le déplacement ultérieur se produira ou non pour for- mer le produit 4. Des solutions dans lesquelles l'équi- libre se trouve vers la droite (forte concentration d'a- nion) seront plus efficaces que celles dans lesquelles il se trouve vers la gauche (forte concentration de com- posé carbonylé). La formation de l'anion polyfluoroalcoolate et la chimie dépendent des quatre conditions suivantes, étudiées d'une manière plus détaillée par J. A. Young, référence ci-dessus, F. W. Evans, M. H. Litt, A. M. WeidlerKubanek et F. P. Avonda, J. Org. Chem., M, 1837, 1839 (1968), et M. A. Redwood et C. J. Willis, Canad. J. Chem., 45, 389 (1967). (1) Des anions polyfluoroalcoolate stables sont formés quand le composé carbonylé est hautement fluoré parce que l'effet d'attraction d'électrons par les atomes de fluor distribue la charge négative sur l'anion entier. Le remplacement d'un peu du fluor par du chlore, d'autres groupes fluoroalcoyle ou de l'hydrogène désta- bilise l'anion parce que ces groupes attirent moins les électrons et que la charge négative n'est pas aussi fa- cilement acceptée. (2) Des cations volumineux tels que K+, Rb+, Cs+ et R4N+ favorisent la formation de poly- fluoroalcoolates stables plus que des cations petits tels que Li+ et Na+ parce que l'énergie du réseau de fluorures métalliques est inversement proportionnelle à la grosseur des cations. En d'autres termes, de gran- des dimensions des cations et une faible énergie du ré- seau favorisent la destruction de la structure cristal- line du fluorure métallique pour former l'anion. (3) Des solvants qui ont une forte chaleur de dissolution pour le polyfluoroalcoolate favorisent sa formation. Des sol- vants polaires aprotiques comme le N,N-diméthylformamide (DMF), l'acétonitrile et le 1,2-diméthoxyéthane (glyme) sont très efficaces à cet effet. (4) Quand il y a des atomes de fluor en position a par rapport à l'atome d'oxy- gène dans l'anion, la perte d'ion fluorure peut entrer en compétition avec les réactions désirées, par exemple CF CF 3, 3 0 - C - C - O- s I CF3 CF3 n'a pas de fluor en position a à perdre et forme de nom- breux dérivés stables. CF CF - C - 0- F exige un composé réactif comme du bromure d'allyle pour substitution nucléophile. CF3 - élimine habituellement F-; la substitution nucléophile est connue avec le fluorosulfate de perfluoroallyle. Dans la mise en oeuvre du procédé, l'anion poly- fluoroalcoolate est de préférence formé à l'avance par l'addition du composé carbonylé à un mélange agité du fluorure de métal dans un solvant aprotique approprié. Le caractère total de la formation de l'anion est géné- ralement signalé par la mesure dans laquelle le fluorure de métal se dissout dans le solvant à mesure que la réac- tion progresse. La stoechiométrie de la formation de l'anion polyfluoroalcoolate exige un équivalent molaire de fluorure de métal pour chaque groupe carbonyle qui est transformé en son anion, par exemple: CF _ ?3 (CF3)2co00 + KF C3 -- + F 0 0 F F F(CF 2) 4OF + 2K +0 - -(cF) C - 0- + 2 4 +,2)41 K F F La présence d'un excès molaire jusqu'à double du fluorure de métal n'est généralement pas nuisible. Deux effets secondaires d'un excès de fluorure de métal sont: (1) de gêner l'observation du point final de la réaction en raison de la présence de matière solide non dissoute dans le mélange de réaction et, (2) l'ion fluo- rure en excès dans la solution peut réagir directement avec le fluorosulfate de perfluoroallyle pour former de l'hexafluoropropène. En raison de la stabilité thermique limitée des polyfluoroalcoolates, leur formation s'effectue habi- tuellement entre -20 et +60 C, de préférence avec refroi- dissement externe de manière à maintenir la température entre 0 C et 100C. Le temps nécessaire pour achever la formation du polyfluoroalcoolate varie avec le composé carbonylé, mais est compris de préférence entre 0,5 et 2 heures, chaque cas individuel étant déterminé habituellement par le temps nécessaire pour que le mélange réactionnel devienne homogène. Le N, N-diméthylfornmmide (DMF), l'acétonitrile, le N,N-diméthylacétamide (DMAC) , la gamma-butyrolactone, le 1,2-diméthoxyéthane (diglyme), le 2,5,8,11-tétraoxa- dodécane (triglyme), le dioxane, le sulfolane, le nitro- benzène et le benzonitrile sont des exemples de solvants polaires aprotiques utilisables pour la préparation de polyfluoroalcoolates et leur réaction ultérieure avec le chlorure ou fluorosulfate de polyfluoroallyle. Le DMF, le diglyme, le triglyme et l'acétonitrile sont des solvants préférés pour ces réactions. L'appareil, les corps en réaction et les sol- vants doivent être suffisamment séchés pour utilisation dans le procédé selon l'invention parce que la présence d'eau hydrolyse les polyfluoroalcoolates: (RF)2CF0O- + H20 > (RF)20(oH2) + F RFCF20 + H20 > RFC02H + HF2- Des fluorures de métaux qui sont utiles dans la présente invention sont le fluorure de potassium (KF), le fluorure de rubidium (RbF), le fluorure de césium (CsF) et des fluorures de tétraalcoylammonium (R4NF) comme le fluorure de tétraéthylammonium Lr02E)4N-F_ et le fluorure de tétrabutylammonium 4H9)4i_7. Les R, identiques ou différents, sont des groupes alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Le fluorure de poassium est préféré en raison de sa dispo- nibilité, de son avantage économique et de sa facilité de manipulation. Des composés carbonylés polyfluorés qui sont utiles dans la présente invention sont des cétones et des fluorures d'acide carboxylique et une lactone perfluorée, la 3,6-bis(trifluorométhyl)3,5,5-6-tétrafluoro-1,4-dioxan- 2-one. les cétones et la lactone donnent des produits fluorocarbonés ramifiés, tandis que les fluorures d'acide donnent principalement des produits fluorocarbonés dans lesquels la nouvelle liaison éther se trouve principale- ment au centre primaire ou secondaire: (RF)200 > (RF)2 0-o O2C=CF2 (cétone) F F R C=OO > C C-_0OCF2CF=OF2 (lactone) RFCOF - > RFOF20CF2CF=CF2 (fluorure d'acide) Des cétones polyfluorées qui sont utiles sont, par exemple, l'hexafluoroacétone, la chloropentafluoro- acétone, la 1,3-dichlorotétrafluoroacétone, le 2-oxopenta- fluoropropanesulfonate de 1,1-difluoroéthyle, le diméthyl- tétrafluoroacétone-1,3-dicarboxylate, la 1,3-bis(2-hepta- fluoropropoxy)tétrafluoropropanone, l'octafluorobutanone, la décafluoro-2pentanone, la dodécafluoro-2-hexanone, la tétradécafluoro-2-heptanone, l'hexadécafluoro-2- octanone, l'octadécafluoro-2-nonanone, l' eicosafluoro-2- décanone et lrhexafluoro-2,3-butanedione. L'hexafluoro-2,3-butanedione est un cas spécial (Exemple 12) en ce que le perfluoroalcoolate formé ini- tialement réagit à la fois avec le fluorosulfate de per- fluoroallyle et avec un autre équivalent molaire d'hexa- fluoro-2,3-butanedione pour former un mélange de deux composés hétérocycliques. Des fluorures d'acide polyfluorés utiles sont, par exemple, le fluorure de carbonyle, le fluorure de trifluoroacétyle, le fluorure de pentafluoropropionyle, le fluorure d'heptafluorobutyroyle, le fluorure de nona- fluoropentanoyle, le difluorure de tétrafluorodiglycolyle 0 0 FCCF20CF2CF le fluorure d'un décafluorohexanoyle, le fluorure de tri- décafluoroheptanoyle, le fluorure de pentadécafluoro- octanoyle, le fluorure d'heptadécafluorononanoyle, le fluorure de nonadécafluorodécanoyle, le difluorure de difluoromalonyle, le difluorure de tétrafluorosuccinyle, le difluorure d'hexafluoropropane-1,3-dioyle (difluorure d'hexafluoroglutaryle), le difluorure d'octafluorobutane- 1,4-dioyle (difluorure d'octafluoroadipoyle), le difluoru- re de décafluoropentane-1,5-dioyle (difluorure de déca- fluoropimélyle), le difluorure de dodécafluorohexane- 1,6-dioyle (difluorure de dodécafluorosubéryle), le fluorure de fluorosulfonyldifluoroacétyle, le fluorure de 2-(fluorosulfonyl) tétrafluoropropionyle, le fluorure de 2-(1-heptafluoropropoxy) tétrafluoropropionyle, le fluorure de 2-L2--(1 -heptafluoropropoxy)hexafluoropropoxzy7- tétrafluoropropionyle et le fluorure de 2-t2-L2-(1-hepta- fluoropropoxy)hexafluoropropoxy7hexafluoropropoxy3 tétra- fluoropropionyle, le fluorure de carbométhoxydifluoro- acétyle. La cétone 2-oxopentafluoropropanesulfonate de 1,1-difluoroéthyle (Exemple 3) est un cas spécial comme matière de départ parce qu'elle est une source in situ de fluorure de 2-oxopentafluoropropanesulfonyle car ce dernier n'a pas été isolé. CF3Co F2so20 F2 3 3 LCF3 2 2_ C3 F 02CF2FOCF2CF=, 3 CF2 FSO 2CF 2CFOCF2CF=CF 2 Beaucoup des matières de départ ci-dessus sont disponibles dans le commerce, par exemple PCR, Gainesville, Floride, E.U.A., est un fournisseur de cétones et d'aci- des carboxyliques fluorés. Les exemples 2, 3, 4, 5, 7, 9, , 11, 12, 13, 16 et 19 indiquent des sources et des procédés de préparation de certains composés qui ne sont pas disponibles dans le commerce. Généralement, des per- fluorocétones peuvent être préparées à partir des esters d'acides perfluoroalcanecarboxyliques et par la réaction de fluorure de carbonyle avec des perfluoroalcènes (W.A. Sheppard et C.M. Sharts, "Organic Fluorine Chemistry", pages 365-368, W.A. Benjamin, New York, 1969, H.P. Braendlin et E.T. McBee, Advances in Fluorine Chemistry, l, 1 (1963)). Des fluorures d'acide perfluoroalcane car- boxylique et des difluorures d'acide perfluoroalcane-a, omégadicarboxylique sont préparés par traitement des acides correspondants avec du tétrafluorure de soufre, par l'addition de fluorure de carbonyle à des perfluoro- alcènes (F.S. Fawcett, C.W. Tullock et D.D. Coffman, J. Amer. Chem. Soc., 84 4275, 4285 (1962)) et par élec- trolyse d'acides alcanecarboxyliques dans de l'acide fluorhydrique (M. Hudlicky, "Chemistry of Fluorine Com- pounds", page 86, MacMillan Co., New York, 1962). Des acides perfluoroalcanedicarboxyliques sont préparés par oxydation d'a,omégadialcènes fluorés ou de cycloalcènes fluorés (Hudlicky, référence ci-dessus, pages 150-152). Des perfluoroalcoyl polyéthers avec un groupe fluorure d'acide terminal peuvent être préparés à partir d'oxyde d'hexafluoropropène et de ses oligomères induits par l'ion fluorure, comme décrit par R.A. Darby, brevet des E.U.A. no 3 450 684 (1969) et par P. Tarrant, C.G. Allison, K.P. Barthold et E.C. Stump, Jr., Fluorine Chem. Rev., , 88 (1971). La stoechiométrie du déplacement par le chlorure ou le sulfate de polyfluoroallyle exige un équivalent molaire de ce réactif pour chaque centre réactif dans l'anion polyfluoroalcoolate. Avec un polyfluoroalcoolate difonctionnel, toutefois, la stoechiométrie peut être réglée de manière à donner le produit de mono- ou de di-subs- titution, ainsi: 0 o o FCCF2CF + KF + CF2=CFCF20S02F - FCCF2CF20 F2CF=CF2 (Exemple 5) 0 0 !! l! FCCF2CF + 2KF + 2CF2=CFCF20S02F - (CF2=CFCF20CF2)2CF2 (Exemple 17) FCO(C0F2)4C0OF+RF+CF2=CFCF20S02F > CF2=CFOF20 ( CF2) 500F (Exemples 21, 22) FCO(CF2)4 0COF+2KF+2CF2=CFCF2OSO2F -> (CF2=CFCF20CF20F2CF2) 2 (Exemple 13) -La formation du polyfluoroalcoolate et sa réac- tion ultérieure avec le chlorure ou le sulfate de poly- fluoroallyle peuvent être effectuées successivement sans isolement de produits intermédiaires dans un appareil en verre sous la pression atmosphérique en utilisant les précautions normales pour exclure l'humidité. L'utilisa- tion de bains de refroidissement et de condenseurs à bas- se température (par exemple ceux garnis de mélanges de carboglace et d'acétone) sert à modérer les réactions et à faciliter la rétention des réactifs et produits volatils. On suit commodément le cours de la réaction de déplacement par l'apparition d'un précipité du sel MY (2), par chromatographie de partage gaz-liquide et par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du fluor (RMN 19F). La réaction de déplacement peut être conduite entre -20 C et +80 C et de préférence entre 0OC et 30 C. Typiquement, le mélange réactionnel est refroidi exté- rieurement à une température de O à 15 0C durant l'addi- tion du chlorure ou du fluorosulfate de polyfluoroallyle, et on le laisse réchauffer ensuite à une température de 25 à 3500 pour le reste du temps de réaction. * TLe temps nécessaire pour conduire à bonne fin la réaction de déplacement varie de 1 à 24 heures et est compris de préférence entre 2 et 4 heures. Typiquement, le mélange réactionnel est refroidi extérieurement pen- dant 5 à 45 minutes tandis qu'on ajoute le chlorure ou le fluorosulfate de polyfluoroallyle, et ensuite on l'a- gite à la température ambiante pendant 2 à 3 heures. Les produits de la réaction sont isolés par des techniques normales. Dans certains cas, le produit de réaction est sensiblement plus volatil que le solvant à point d'ébullition élevé utilisé (point d'ébullition du diglyme, 162 00; point d'ébullition du DMF, 1530C) et peut être distillé dans un piège refroidi à -800C par chauffage du récipient à réaction à une température de 30 à 5000 C, sous une pression réduite de 1 à 200 mm de Hg. En variante, le mélange de réaction peut être versé dans 5 à 10 fois son volume d'eau; on sépare la couche inférieure insoluble de produit fluoré, on la dépouille de tout solvant par lavage avec de l'eau sup- plémentaire, on la sèche et on la soumet à une distilla- tion fractionnée sur du pentoxyde de phosphore ou sur de l'acide sulfurique concentré. les exemples suivants illustrent la prépara- tion et l'utilité du nouveau composé de l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, à moins d'indication contraire. Pour les analyses de confirmation de structure, les déplacements chimiques de résonance magnétique nucléaire du fluor sont en par- ties par million par rapport à l'étalon interne fluoro- trichlorométhane, et les déplacements chimiques de ré- sonance magnétique nucléaire protonique sont en parties par million par rapport à l'étalon interne tétraméthyl- silane. Les speetres infrarouges et de résonance magné- tique nucléaire ont été enregistrés sur des échantillons liquides non dilués, à moins d'indication contraire. EXEMPLE 1 1-(heptafluoro-2-propoxy)-.1.3.3-tétrafluoro-2-chloro- 2-propène (OF)200 + KF + 0F2=CClC0F201 > (CF3)2CFOCF2CCî=CF2 On dissout de l'hexafluoroacétone (16,6 g, 0,10 mole) dans un mélange agité de fluorure de potas- sium (5,80 g, 0,10 mole) et de 1-(2-méthoxyéthoxy)-2- méthoxyéthane (appelé ci-après diglyme) (100 cm3) pour donner une solution homogène. Ce mélange est maintenu à 25-300C et traité avec du 1,2-dichloro-1,1,3,3-tétra- fluoropropène (18,3 g, 0,10 mole, préparé conformément à J.E. Bissey, H. Goldwhite et D.G. Rowsell, J. Org. Chem., 32, 1542 (1967)). On agite ce mélange toute une nuit et ensuite on le verse dans de l'eau (500 cm3). La couche inférieure est lavée avec de l'eau (250 cm3), séchée et distillée pour donner du 1-(heptafluoro-2- propoxy)-1, 1,3,3-tétrafluoro-2-chloropropène (13,0 g, 0,039 mole, 39%), point d'ébullition 82-83 0C, dont la structure est confirmée comme suit: max 5,72 (COl=-CF2) et 7,5-10 a-m (CF, C-O); RMN 19F, -64,9 (m) 2F, OCF2C=C; -76,0 (2ème ordre m) 2F, C=CF2; -81,2 (t J = 5,7 Hz, cha- que membre d J = 2,2 Hz) 6F, CF3; et -146,7 ppm (t J = 22,9 Hz chaque membre septet J 2,2 Hz) 1F, OFO. Anal. Calc. pour C6CIF110: C, 21,67; C1, 10,66 trouvé: C, 21,43; 01Cl, 10, 89 EXEMPIE 2 1 -(1.1,1.2.3,3-hexafluoro-3-chloro-2-propox)-pentafluoro- 2-propène A. Fluorosulfate de pentafluoro-2-propényle (fluoro- sulfate de perfluoroallyle) 4 3 CF3CF = CF + S3 2+ - -C 3 o - 0 1 2 + CF2=CF-CF20S02F Un mélange d'anhydride sulfurique liquide du commerce (10 cm3) et d'hexafluoropropène (45 g, 0,30 mole) est enfermé dans un tube de Carius scellé à la température de l'azote liquide, bien mélangé à 25 0C, abandonné pendant 4 jours à 25 0 et finalement chauffé au bain-marie bouillant pendant 6 heures. A partir de deux de ces tubes, on obtient par distillation du 3-(tri- fluorométhyl)-3,4,4-trifluoro-1-oxa-2-thiacyclobutane 2,2-dioxyde (sultone d'acide 2-hydroxy-1 -trifluorométhyl- 1,2,2-trifluoroéthane sulfonique, D.C. England, M.A. Dietrich et R.V. Lindsey, Jr., J. Amer. Chem. Soc., 82, 6181 (1960)) (25 g, 22%), point d'ébullition 440C, et du fluorosulfate de pentafluoro-2-propényle (appelé ci- après fluorosulfate de perfluoroallyle) (73 g, 63%), point d'ébullition 58-60 00. Le fluorosulfate de perfluoroallyle est carac- térisé par: max 5,55 (C=C) et 6,75ûtm (S02); RM 9F, 46,1 ( t J = 8,5 Hz, chaque membre d J = 1,8 Hz) 1F, S02F, -74,0 (d J = 28,2 Hz, chaque membre d J = 13,9 Hz, d J = 8,5 Hz, d J = 7,8 Hz) 2F, -91,2 (d J = 50 Hz, cha- que membre d J = 40,5 Hz, t J = 7,8 Hz) 1F, -104,7 (d J = 119,4 Hz, chaque membre d J = 50 Hz, d J = 28,2 Hz) 1F, et -192,4 ppm (d J = 119,4 Hz, chaque membre d J = 40,5 Hz, t J = 13,9 Hz, d J = 1,8 Hz) 1F. B. 1-(1,1.1 2,3.3-hexafluoro-3-chloro-2-propoxv)-penta- fluoro-2-propène CF3COCF2Cl + EF + CF2 + CFCF20S02F CF C1 CF3CFOCF2CF=CF2 Une suspension de fluorure de potassium (5,80 g, 0,10 mole) et de diglyme (100 cm3) est agitée à 200C dans un bain de refroidissement tandis qu'on ajoute par distillation de la chloropentafluoroacétone (18,3 g, 0,10 mole) . Après dissolution du fluorure de potassium, on ajoute rapidement du fluorosulfate de perfluoroallyle (23,0 g, 0,10 mole) en refroidissant le mélange réaction- nel. La réaction exothermique résultante s'accompagne de la précipitation de matière solide. On agite le mélange à 250C pendant une heure et ensuite on transfère les constituants volatils dans un piège refroidi à - 800C par chauffage du mélange de réaction à 42 C0 (5 mm de Hg). Le produit volatil est distillé sur de l'anhydride phos- phorique pour donner du 1-(1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3-chloro- 2-propoxy)-pentafluoro-2-propène (19,6 g, 0,059 mole, 59%), point d'ébullition 85-86 C, qui est caractérisé par: Xmax 5,55 (CF = CF2) et 710,um (CF, C-O); RMN 19F, -68,6 (m) 2F, CF2Cl, -69,1 (m) 2F, CF20, -78,8 (m) 3F, CF3, -93,2 (d J = 54,7 Hz, chaque membre d J = 39,8 Hz, t J = 7,5 Hz), 1F, cis-CF2-CF=CF, -105,9 (d J= 116,7 Hz, chaque membre, d J = 54,7 Hz, t J = 24,0 Hz) 1F, trans-CF2-CF=CF, -141,2 (t J = 22,8 Hz, chaque membre m) 1F, CF, et - 190,4 ppm (d J = 116,7 Hz, chaque membre d J = 39,8 Hz, t J = 13,4 Hz) 1F, -CF2CF=C. Anal. calc. pour C6ClF110: C, 21,67; Cl, 10,66 Trouvé: C, 21,34; Cl, 10,21. EXEMPIE 3 Fluorure de 2-(1 -pentafluoro-2-propényloxv)hexafluoro- propane-1-sulfonyle (fluorure de 2-perfluoroallyloxy- propane-1-sulfonyle) A. Acide 2-oxopentafluoropropanesulfonique OC2H O O CF3C=CF2 + S03 - CF3CCF2S02002H5 + CF300CCF2S020H 0 0 CF3CF2S0200c2H5 + CF3C002H - CF3CCF2SO2H + CF3002CA2H5 (1) L'addition goutte à goutte d'anhydride sulfurique (12,8 g, 0,16 mole) à du 2-éthoxy-1,1,3,3,3- pentafluoropropène (D. W. Wiley et H. E. Simmons, J. Org. Chem. 29, 1876 (1964) (29,0 g, 0,165 mole) produit une réaction exothermique. Le mélange de réaction noir est distillé pour donner du 2-éthoxy-1,1,3,3,3-pentafluoro- propène récupéré (6,3 g, 0,036 mole, 22%, identifié par IR) et du 2oxopentafluoropropanesulfonate d'éthyle (20,2 g, 0,078 mole, conversion 49% et rendement 63%) point d'ébullition 47-48 C (12 mm de Hg): max 3,34 et 3,41 (CH saturé), 5,60 (C = 0), 7,09 (S020), et 7,6- 8,5 p m (C-F, S02); RMN 1H, 6 4,59 (q J = 7,2 Hz) 2H, C00H2 et 1,51 ppm (t J = 7,2 Hz) 3H, CH3; RME 19F -75,0 (t J = 8,3 Hz) 3F, CF3 et -107,4 ppm (q J = 8,3 Hz) 2F CF2. (2) On répète la réaction ci-dessus à 0-50C avec de l'anhydride sulfurique (88 g, 1,1 mole) et du 2-éthoxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropène (176 g, 1,0 mole). Le mélange de réaction incolore, qui noircit par abandon toute une nuit, est distillé pour donner du 2-éthoxy- 1,1,3,3,3-pentafluoropropène récupéré (28,6 g, 0,16 mole, 16%), point d'ébullition 46-480oc, du 2-oxopentafluoro- propanesulfonate d'éthyle (145,1 g, 0,57 mole, conver- sion 57% et rendement 68%), point d'ébullition 48-52 0C (12 mm de Hg) et une fraction bouillant à des tempéra- tures plus élevées composée principalement d'acide 2- oxopentafluoropropanesulfonique. L'acide brut est redis- tillé à 81-8200 (6,2 mm de Hg), production 35,6 g (-0,16 mole, conversion 16% et rendement 19%) d'acide pur: > max (0Ul4, plaques de CaF2) 3,3 et 4, 2 (large) (SOH), ,58 (C=0), 7,13 (S020) et 7,5-9 pm (CF, S02); RMN 1H ,2 ppm (s) S020H; RMN 19F, -76,2 (t J = 7,5 Hz) 3F, CF3, et -108 ppm (q J = 7,5 Hz) 2F, CF2. Anal. Oalc. pour C3HF504S: C 15,80; H 0,44; F 41,65; S 14,06 Trouvé: C 15, 95; H 0,55; F 41,55; S 13,89 (3) On agite du 2-oxopentafluoropropane- sulfonate d'éthyle (25,6 g, 0,10 mole) à 250C et on le traite avec de l'acide trifluoroacétique (17,1 g, 0,15 mole). Le mélange est abandonné toute une nuit et ensuite il est chauffé au reflux (600C) dans un appareil à dis- tiller à âme tournante. La distillation fractionnée du mélange à une température de pot inférieure à 100 0C donne de l'acide 2oxopentafluoropropanesulfonique (18,4 g, 0,081 mole, 81%), point d'ébullition 7300 (2,6 mm de Hg). B.- 2-oxopentafluoropropanesulfonate de 1,1-difluoroéthyle 0 0 CF3C00F2S020H + CF2=CH2 > F3 C00F2S020CF20H3 Un tube en métal contenant de l'acide 2-oxo- pentafluoropropanesulfonique (23,8 g, 0,10 mole) est refroidi au-dessous de -400C et on ajoute du fluorure de vinylidène (1,1-difluoroéthène) (13 g, 0,20 mole). On secoue le mélange et on le chauffe à 25 C0, tempéra- ture à laquelle il est maintenu pendant 4 heures. La distillation du produit liquide donne 20,4 g (0,07 mole, %) de 2-oxopentafluoropropanesulfonate de 1,1-difluoro- éthyle, point d'ébullition 62-630C (50 mm de Hg): > max (CC14) 5,54 (C=0), 6,96 (S020) et 7,5 - 9 pm (CF, S02);R 1H, 62,06 ppm (t J = 14,3 Hz) CH3; RMN 19, -58,3 (q J = 14,3 Hz, chaque membre t J = 7,1 Hz) 2F, 00F2, -75,0 (t J = 8,0 Hz) 3F, CF3 et -106,1 ppm (q J = 8,0 Hz, chaque membre t J = 7,1 Hz) 2F, 0F2S02. Anal. Calc. pour C5H3F704S: 0, 20,56; H, 1,03; F, 45,52 Trouvé: C, 20,73; H, 1,03; F, 45,72 Une expérience similaire sur une quantité de 0,8 mole donne un rendement de 86% en produit d'un point d'ébullition de 6000 (50 mm de Hg). On conserve cette matière dans des bouteilles en polytétrafluoroéthyléne pour éviter une dégradation. C. Fluorure de 2-(1-pentafluoro-2-propényloxv)hexa- fluoropropane-1-sulfonyle 0 CF3 COF2S020CF2CH3 + KF + CF2 = CFCF20S02F CF3- CFO0F2OCF=CF2 + CRH3COF + KOS02F CF2S02F Une suspension de fluorure de potassium sec (5,80 g, 0,10 mole) dans du 2, 5,8,11-tétraoxadodécane (triglyme) (100 cm3) est agitée et refroidie à 0O0C tandis qu'on ajoute du 2-oxopentafluoropropanesulfonate de 1,1- difluoroéthyle préparé comme dans l'Exemple 3B (29,2 g, 0,10 mole). Quand le fluorure de potassium est presque 2478625' complètement dissous, du fluorosulfate de perfluoroallyle préparé comme dans l'Exemple 2A (23,0 g, 0,10 mole) est ajouté à o0O et le mélange résultant est agité à 20-26 C pendant 3 heures. Les constituants volatils sont séparés par distillation à une température de ballon de 250C et sous une pression de 1 mm de Hg. Le distillat est lavé avec de l'hydroxyde d'ammonium dilué froid, séché et distillé pour donner du fluorure de 2-(1-pentafluoro- 2-propényloxy)hexafluoropropane-1-sulfonyle (13,0 g, 0,034 mole, 34%), point d'ébullition 47-480C (60 mm de Hg) dont la structure est confirmée par: tmax 5,59 (CF=CF2), 6,80 (S02F) et 7,5 - 10)m (C-F, C-p, S02); RMN 19F + 45,4 (m) 1F, S02F, -70,0 (m) 2F, OCF2, -78,0 (quintet J = 10,7 Hz) 3F, CF3,, -91,5 (d J) 51,5 Hz, chaque membre d J = 39,5 Hz, t J = 7,5 Hz) 1F, cis- CF2CF = CF, - 104,8 (d J = 117,0 Hz, chaque membre d J = 51,5 Hz, t J = 25,5 Hz) 1F, trans-OF2OF=CF, -107,0 et -108,4 (AB J = 255 Hz, chaque membre q J = 10,7 Hz, m) 2F, 0F2S02F, -138,7 (t J = 20,2 Hz, chaque membre m) 1F, CF, et -190,8 ppm (d J = 117,0 Hz, chaque membre d J = 39,5 Hz, t J = 13,0 Hz) 1F, CF2CF=C. Anal. Oalc. pour 06F1203S: 0, 18,96; F, 59,98; S, 8,43 Trouvé: C, 19,24; F, 60,06; S, 8,26 Dans une réaction similaire à celle de l'Exem- ple 30, on détermine par analyse IR que les gaz produits sont composés principalement de fluorure d'acétyle et de petites quantités d'hexafluoropropène et de fluorure de sulfuryle. EXEMPLE 4 1-LT1 3-bis( 2-heptafluoropropoxy)-2-pentafluoropropoxyl- pentafluoro-2-propène A. 1.3-bis(2-heptafluoropropoxy) tétrafluoropropanone 0 0 2(CF3)2CO + xF + ClF2CCF2Cl -> (CF3)2CFOCF2CCF20CF(CF3)2 Un mélange de fluorure de potassium sec (21,0 g, 0,36 mole), de N,N-diméthylformamide (DME) anhydre (150 cm3), d'hexafluoroacétone (59,8 g, 0,36 mole) et de 1,3- dichlorotétrafluoroacétone (35,8 g, 0,18 mole) est chauf- fé au reflux (40-60 C) pendant 3 jours. La distillation dans un piège refroidi à -80O C donne de l'hexafluoro- acétone récupérée (16,5 cm3, 46%) et 63 g d'un liquide bouillant dans l'intervalle de 30 à 145 C. La matière bouillant aux températures les plus élevées est redis- tillée sur de l'acide sulfurique pour donner de la 1,3- bis(2-heptafluoropropoxy)tétrafluoropropanone (18,7 g, 0,037 mole, conversion 21%, rendement 30% par rapport à l'hexafluoroacétone), point d'ébullition 117-118 C0: -Amax (CC014) 5,51 (0=0) et 7,5-9Aum (CF, 0-0-0); SM: m/e 479 (M-F)+, 313 (M-F--COF 000F3)+, 263 (M-F-CF C00F 3- CF2)+, 235 -(CoF3)2CFOCF2:2_;., 169 (C3F7)+, 147 (CF3C00CF2)+, 97 (CF300Co)+ et 69 (CF3)+; RMN 19F, -75,0 (d J = 21,5 Hz, chaque membre septet J = 5,5 Hz) 2F, C00F2, -81,4 (m) 6F, CF3, et -145,3 ppm (t J = 21, 5 Hz, chaque membre septet J = 2,1 Hz) 1F, CF. Anal. Calc. pour 09F1803: C, 21,70; F, 68,66 Trouvé: 0, 21,60; F, 68,59 B. I1-LT 3-bis(2-heptafluoropropoxy)-2-pentafluoro- propox7pentafluoro-2-propène 0 (CF3)2CFOCF20CCPF20CF(CF3)2 + KF + CF2 = OFCF20S02F CF2 = OFCF20OFLCF20CF(CF3)2-72 Un mélange de 1,3-bis(2-heptafluoropropoxy)- tétrafluoropropanone (20,0 g, 0,04 mole), de diglyme (100 cm3) et de fluorure de potassium (2,32 g, 0,04 mole) est agité et chauffé à 55 0C. Les deux phases liquides et la matière solide initialement présentes deviennent homo- gènes et le restent après refroidissement. Du fluoro- sulfate de perfluoroallyle préparé comme dans l'exemple 2A (10,0 g, 0,043 mole) est ajouté rapidement à 100C et on laisse réchauffer le mélange. La réaction faible- ment exothermique s'accompagne d'une précipitation de matière solide et de l'apparition d'une deuxième phase liquide. Le mélange est agité pendant 2 heures et ensuite versé dans de l'eau (350 cm3)o La couche inférieure est lavée à l'eau (75 cm3), séchée sur de l'an ydride phos- phorique et distillée pour donner du 1-,I,3-bis(2-hepta- fluoropropoxy)-2-pentafluoropropox7-pentafluoro-2- propène (16,1 g, 0,024 mole, 62%), point d'ébullition 64-67 C (25 mm Hg) dont la structure est confirmée par \max 5,57 (CF2 = CF) et 7,5-9 1m (CF, 0-0); RMN 19F, -69,4 (m) 2F, 00CF20=0; -80,3 (large) 4F, 0FOCF2 -81,5 (s) 12F, CF3, -93,7 (d J = 54,0 Hz, chaque membre d J = 39,6 Hz, t J = 7,8 Hz) 1F, cis-CF2 - CF = CF, -106,3 (d J = 117,4 Hz, chaque membre d J = 54,0 Hz, t J = 23,7 Hz) 1F, trans-CF2CF = 0F, -145,8 (m) 3F, OF, et -190,9 ppm (d J = 117,4 Hz, chaque membre d J = 39,6 Hz, t J = 16,6 Hz) AF, 0F2CF = 0. Anal. calc. pour 012F2403: C, 22,24; F, 70,35 Trouvé: C, 22,66; F, 70,27 EXEMPLE 5 Fluorure de 3-( 1 -pentafluoro-2-propényloxy)tétrafluoro- propionyle A. Difluorure de difluoromalonyle 0 0 SO 3 , 0H300F20F2COF - > FCF2C Du fluorure de 3-méthoxytétrafluoropropionyle (F.S. Fawcett, C.W.- Tullock et D.D. Coffman, J. Amer. Chem. Soc., 84, 4275 (1962) (81 g, 0,45 mole) est ajouté lentement à de l'anhydride sulfurique (80 g, 1,0 mole) à 4000 et le produit difluorure de difluoromalonyle, point d'ébullition -9 0C, est séparé de manière continue par distillation au moyen d'un appareil à distiller à basse température, production 58 g (0,40 mole, 90%). La structure du produit est confirmée par: mx 1860 cmn1 (COF), RMN 19F (pas de solvant), +17,1 ppm (t J= Hz) 2F, CO0F et -114,2 ppm (t J = 10 Hz) 2F, CF2 B. Fluorure de 3-(1-pentafluoro-2-propényloxv)tétra- fluoropropionyle 0 0 0 7!!! l! FCOF2CF + KF + CF2 = CFCF2OSO2F - FCF2CF20OCF2CF=0F2 Un mélange de fluorure de potassium sec (7,5 g, 0,13 mole) et de diglyme (100 cm3) est agité à 10 0 et du difluorure de difluoromalonyle provenant de la partie A (18,5 g, 0,13 mole) y est ajouté par distillation. Après 20 minutes, le fluorure de potassium est presque complètement dissous et du fluorosulfate de perfluoro- allyle préparé comme dans l'Exemple 2A (29,9 g 0,13 mole) est ajouté goutte à goutte à 10-150C. Le mélange est agité pendant 3 heures, puis les constituants volatils sont séparés à une température de pot de 320C et sous une pression de 4,8 mm de Hg. Le fractionnement du dis- tillat donne du fluorure de 3-(1-pentafluoro-2- propényloxy)tétrafluoropropionyle (14,9 g, 0,051 mole, 39%), point d'ébullition 70-71 0 et une petite quantité de matière bouillant à des températures plus élevées. La structure du produit est confirmée par: Àmra 5,33 (CO0F), 5,60 (CF = CF2) et 7,5-10,pm (CF, C-0); RMN 19F 23,7 (quintet apparent, J e 7,5 Hz) 1F, 00FP, -71,9 (d J= 24,6 Hz, chaque membre t J = 13,9 Hz, d J = 13,9 Hz, d J = 7,4 Hz) 2F, OCOF2C=0, -86,7 (m) 2F, CF20, -91,6 (d J = 51,8 Hz, chaque membre d J = 39,4 Hz, t J = 7,4 Hz) 1F, cis-CF2CF= 0C, -105,1 (d J = 117,1 Hz, chaque membre d J = 51,8 Hz, t J = 24,6 Hz) 1F, trans-CF2-CF= CF, -122,0 (d J = 8,2 Hz, chaque membre t J = 3,1 Hz) 2F, F000CCF2, et 191,0 ppm (d, J = 117,1 Hz, chaque membre d, J = 39,4 Hz, t J = 13,9 Hz, t J = 1,6 Hz) 1F, CF2- CF=C. Anal. Calc. pour C6F1002: C, 24,51 Trouvé: C, 24,56 EXEMPLE 6 Fluorure de perfluoro-3.6-dioxanon-8-énoyle A. Chlorure de tétrafluorodiglycolyle Cl Cl KMn04 H2S0 F2 kO 2 H2S4 > Ho2CCF2OCF2CO2H 12 0 2 e/SOC12 0 O ClCCF20OCF20Cl Un mélange de 307,6 g (1,46 mole) de dichloro- tétrafluorodihydrofuranne, de 157,8 g (3,9 moles) de NaOH, de 312 g (1,97 mole) de permanganate de potassium et de 1500 cm3 d'eau est chauffé au reflux pendant 17 heures. Une brève distillation (entrainement à la vapeur d'eau) donne 10,6 g (3%) de dihydrofuranne récupéré. On filtre le mélange de réaction et on triture le gâteau de filtration avec 2 x 400 cm3 d'eau. Les solutions aqueu- ses combinées sont évaporées à 1500 cm3, traitées à froid avec 300 cm3 de H2S04 concentré et traitées par extrac- tion de manière continue avec de l'éther pendant 1 jour. Les extraits sont évaporés jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'éther à 250C (0,5 mm de Hg). Au diacide solide brut, 279 g (jusqu'à un rendement 93%), on ajoute g (0,06 mole) de pyridine et 416,5 g (3,5 moles) de chlorure de thionyle. Un petit dégagement de gaz se pro- duit à ce stade, mais une quantité cnnsidérable de gaz se dégage quand le mélange est agité et chauffé au-dessus de 400C. Les gaz libérés sont passés à travers un piège à 0 C; après 4 heures à 400C environ, le dégagement de gaz se ralentit et le contenu du piège (10 cm3) est ra- mené dans le pot. Le mélange est ensuite chauffé au reflux, avec de temps à autre retour à la réaction du contenu du piège froid, jusqu'à ce que la température de tète atteigne 810 C et qu'il ne se dégage plus de gaz. Le fractionne- ment donne 215,2 g (61% à partir du dihydrofuranne) de chlorure de tétrafluorodiglycolyle, point d'ébullition 94-97 C. La structure est confirmée par RMN: 19 -77,0 ppm (s, -CF20-). Du chlorure de tétrafluorodiglycolyle, point d'ébullition 96,50C, a été préparé antérieurement par une voie différente par R.E. Banks, E.D. Burling, B.A. Dodd et K. Mullen, J. Chem. Soc. (C), 1706 (1969). B. Fluorure de tétrafluorodiglycolyle 0 0 0 0 il il NaF il iCF2CF 01CCCF200F2CC001 > FCF20CF2CF La transformation du chlorure de diacide en fluorure correspondant, point d'ébullition 32-330C, est effectuée en utilisant à une plus grande échelle le pro- cédé de R.E. Banks, E.D. Burling, B.A. Dodd et K. Mullen, J. Chem. Soc. (c), 1706 (1969). Un mélange de 215 g (0,885 mole) de dichlorure de tétrafluorodiglycolyle, de 140,5 g (3,35 moles) de NaF et de 1200 em3 d'acéto- nitrile anhydre est agité toute une nuit et ensuite dis- tillé pour donner une fraction recueillie à 35-790C. Le distillat est traité avec 20 g de NaF et distillé pour donner 105 g de difluorure de tétrafluorodiglycolyle, point d'ébullition 32-33 0. L'addition d'encore 100 g (2,38 moles) de NaF au mélange de réaction et une dis- tillation lente donnent une autre fraction, point d'é- bullition 35-81 0. Par traitement avec 10 g de NaF et fractionnement, on obtient encore 37,0 g de produit di- fluorure, point d'ébullition 32-330C, soit un total de 142 g (76%). C. Fluorure de perfluoro-3,6-dioxanon-8-énoyle 0 0 FCGF200F2CF + KF + 0F2=OFCF20S02F F2=O 200F2CF20F2CF OF2=OFOF200F2CF200F20F Un mélange de 38,9 g (0,67 mole) de EF, de 141,5 g (0,67 mole) de difluorure de tétrafluorodi- glycolyle, et de 500 cm3 de diglyme anhydre est agité pendant 30 minutes à 50C et pendant ce temps presque tout le KF se dissout. On ajoute ensuite 154,1 g (0,67 mole) de fluorosulfate de perfluoroallyle rapidement à C et on agite le mélange à 0-5oC pendant 3 heures, à 250C pendant 2 heures, et on l'abandonne toute une nuit. Les matières volatiles sont évaporées au reflux du diglyme à 38 0C (3 mm de Hg). La distillation des ma- tières volatiles sur 20 g de NaF donne 28,2g (20%) de fluorure de diacide récupéré, point d'ébullition 32-33o0, et 125,0 g (52%) de fluorure de monoacide, dont la quasi- totalité a un point d'ébullition de 93-94 C. La structure est confirmée par: IR(CC14): 5,30 (COF), 5,59 (C=C), 8-9/ (CF, C-0. RM: F 13,3 (m, 1 F, COF), -72,0 (d de d de t de d, JFF 25, 13, 13, 7,7 Hz, 2F, =CFCF2), -77,5 (t de d, JFF 11,5, 2,7 Hz, 2 F, CF2C02F), -88,8 (t, JFF 11,5 Hz, 2 F, OF20CF2C00F), -89,4 (t, JFF 12,7 Hz, 2 F, =CFCF20CF2), -91,9 (d de d de t, JF 52,7, 39,3, 7,7 Hz, 1F, cis-0F20F=CF), -105,3 (d de d de t, JIF 117,6, 52,7, 24,6 Hz, 1 F, trans-CF2CF=CF), et -190,8 ppm (d de d de t de t, JFF 117,6, 39,3, 13,7, 1,6 Hz, 1 F, CF2CF=). *EXEMPLE 7 Fluorure de 2-( 1 -pentafluoro-2-propényloxy)tétrafluoro- éthanesulfonyle o il FS02CF2OF + KF + OF2=CFCF2oSO2F --FS02CF2CF200F2CF=CF2 Une suspension de fluorure de potassium (5,8 g, 0,10 mole) dans du diglyme (100 cm3) est agitée et re- froidie tandis qu'on ajoute rapidement du fluorure de fluorosulfonyldifluoroacétyle (18,0 g, 0,10 mole) (D.C. England, M.A. Dietrich et R.V. Lindsey, Jr., J. Amer. Chem. Soc., 82 6181 (1960). On agite le mélange pendant minutes à 20-30C00 et pendant cette période le fluo- rure de potassium se dissout et ensuite on traite le mélange avec du fluorosulfate de perfluoroallyle préparé comme dans l'Exemple 2A (25,0 g, 0,11 mole) à 20-25 C pendant 5 minutes. On agite le mélange pendant 2 heures, période durant laquelle de la matière solide précipite, et la température monte à 2800 et redescend ensuite. Les constituants volatils sont transférés dans un piège refroidi à -800C par chauffage de la solution au reflux à 380C (5 mm de Hg). Le distillat est traité avec de l'acide sulfurique concentré (10 cm3) pour élimination du diglyme, puis distillé pour donner du fluorure de 2-( 1 -pentafluoro-2propényloxy)tétrafluoroéthanesulfonyle (19,9 g, 0,06 mole, 60%), point d'ébullition 55-56oC (150 mm de Hg). La structure du produit est confirmée par: Tmax 5,53 (0F2=CF), 6,79 (S02F) et 7-10 Um (CF, 0-0, S02); MN -19F, +44,9 (t J = 6 Hz, chaque mem- bre t J = 6 Hz) 1F, FS02, -71,8 (d J = 25,3 Hz, chaque membre t J = 13,8 Hz, d J = 13,8 Hz, d J = 7,3 Hz) 2F, 0CF2C=C, -83,0 (m) 2F, CF2CF20, -90, 9 (d J = 50,6 Hz, chaque membre d J = 39,5 Hz, t J = 7,3 Hz) 1F, cis- CF20F=0F, -104,5 (d J = 117,6 Hz, chaque membre d J = ,6 Hz, t J = 25,3 Hz) 1F, trans-CF2CF=0F, -113,0 (d J = 5,6 Hz, chaque membre t J = 2,9 Hz) 2F, FS02CF2, et -190,9 ppm (d J = 117,6 Hz, chaque membre d J = 39,5 Hz, t J = 13,8 Hz, t J = 3,2 Hz) 1F, 0F2CF=C. Anal. calc. pour 05F1003S: C, 18,19; F, 57,55; S, 9,71 Trouvé: 0, 18,35; F, 57,40; S, 9,69 EXEMPLE 8 Fluorure de 2-( 1 -pentafluoro-2-propényloxy)tétrafluoro- éthanesuftonyle 02F20F + + CF2 = CFF20S2F-FS02F2F20F2F=F2 FBS02OF20F + KFl + CF2 = CFOF20S02F- - FS02CF20F 20CF20F=0F2 On suit le mode opératoire de l'Exemple 7, en substituant de l'acétonitrile au diglyme comme solvant. L'acétonitrile n'est pas rigoureusement purifié et les rendements en fluorure de 2-(1-pentafluoro-2-propényl- oxy)tétrafluorosulfonyle, point d'ébullition 54-55 0C (150 mm de Hg) sont compris entre 40 et 50%. E3XEMPLE 9 Fluorure de 1 -/T- (pentafluoro-2-propényloxyghexafluoro- propane-2-sulfonyle CF C0F FS02CFCOF + KF + CF2=CFCF20S02F -> FS02CFCF20CF2CF=CF2 Un mélange de fluorure de potassium (5,80 g, 0,10 mole) et de diglyme (100 cm3) est agité à 100C tan- dis qu'on ajoute du fluorure de 2-fluorosulfonyltétra- fluoropropionyle (23,0 g, 0,10 mole) (D.C. England, M.A. Dietrich et R.V. Lindsey, Jr., J. Amer. Chem. Soc., 82 6182 (1960). La solution résultante est traitée à 10 0 avec du fluorosulfate de perfluoroallyle préparé comme dans l'Exemple 2A et, après la fin de l'addition, on agite le mélange à 250C pendant 3 heures, puis on le verse dans de l'eau (500 cm3). La couche inférieure est lavée à l'eau (100 cm3), séchée et distillée pour donner du fluorure de 1-/T- (pentafluoro-2-propényloxyffhexa- fluoropropane-2-sulfonyle (25,7 g, 0,068 mole, 68%), point d'ébullition 500C (60 mm de Hg), pur par chromato- graphie de partage gaz-liquide. La structure du produit est confirmée par: >max 5,55 (CF=CF2), 6,78 (S02F) et 7,5-10Om (CF, C-0, S02); RMN 19F, 54,9 (d J = 20,7 Hz, chaque membre q de J = 10,4 Hz, d J = 3,6 Hz) 1F, S02F, -71,8 (d J = 25,0 Hz, chaque membre t J = 13,8 Hz, d J = 13,8 Hz, d J = 7,4 Hz) 2F, 0CF2C=C, -72,1 (m)-3F, CF3, -75,5 (m) 2F, CFCOF20, -91,0 (d J = 50,7 Hz, chaque membre d J = 39,4 Hz, t J = 7,4 Hz) 1F, cis- CF2CF=CF, -104,6 (d J = 117,6 Hz, chaque membre d J = 50,7 Hz, t J = 25,0 Hz) 1F, trans-CF20F=C0, -166,4 (d J = 14,6 Hz, chaque membre q J = 7,2 Hz, d J = 3,6 Hz) 1F, CF, et -191,1 ppm (d J = 117,6 Hz, chaque membre d J = 39,4 Hz, t J = 13,8 Hz, t J = 1,7 Hz) AF CF2CF=C. Anal. calc. pour C6F1203S: C, 18,96; F, 59,98; S, 8,44 trouvé: C, 18,70; F, 60,09; S, 8,08 EXEMPILE 10 Fluorure de 2-LT-( 1.2.3,4, 4-pentafluaoro-2-cyclobutényrl- oxy.ttétrafluoroéthanesulfonyle F F F2 0S02F F2 0CF2CF2S02F + KF + FCOCF2S02F -| F F F Une suspension de fluorure de potassium (5,80 g, 0,10 mole) dans du diglyme (100 cm3) est agitée et main- tenue à 15C00 par refroidissement externe tandis qu'on ajoute rapidement du fluorure de fluorosulfonyldifluoro- acétyle (18,0 g, 0,10 mole). Le mélange est traité à -15 C avec du fluorosulfate de 1-(1,2,3,4,4-pentafluoro- 2-cyclobutényle)(24,2 g, 0,10 mole) (B.E. Smart, J. 0rg. Chem., 41 2353 (1976) et ensuite agité à 250C pendant 3 heures et versé dans de l'eau (500 cm3). La couche inférieure est lavée avec de l'eau (100 cm3), séchée et distillée pour donner du fluorure de 2-j-(1,2,3,4,4- pentafluoro-2-cyclobutényloxytétrafluoroéthanesulfonyle (24,0 g, 0,07 mole, 70%) point d'ébullition 620C (100 mm de Hg). La structure du produit est confirmée par: > max ,53 (C=C), 6,80 (S02F) et 8-9,5Xm (C-F, C-0, S02); RMN 19F, 44,8 (t J = 6,0 Hz, chaque membre t J = 6,0 Hz, m) 1F, S02F, -80,3 et -83,8 (AB J = 146 Hz, chaque mem- bre m) 2F, 0OCF2, -112,7 (m) 2F C02S02F, -117,6 et -119,7 (AB J = 190 Hz, chaque membre m) 2F, CF2 du cycle, -121,8 (m) 1F, CF, -127,1 (m) 1F, CF, et -128,4 ppm (m) 1F, CF. Anal. Calc. pour 06F1003S: C, 21,07; S, 9,37 Trouvé: C, 21,38; S, 9,44 EXEMP 1 1 2-(1 -pentafluoro-2-propényloxy)-3. 6-bis(trifluorométh.vl)- 2,3.55, 6-pentafluoro-1. 4-dioxane o o CC3 F CF2=CFOF 0/ 0/,, 02 F CF3 Un mélange de fluorure de potassium (5,8 g, 0,10 mole) et de diglyme (100 cm3) est traité à 2500 avec de la 3,6-bis-(trifluorométhyl)-3,5,5,6-tétrafluoro- 1,4-dioxan-2-one (S. Sekman, brevet des E.U.A. n 3 321 517) (31,0 g, 0, 10 mole). Le mélange est agité pendant 1 heure et ensuite traité goutte à goutte avec du fluorosulfate de perfluoroallyle préparé comme dans l'Exemple 2A (23,0 g, 0,10 mole), la réaction exother- mique étant maintenue à 35-40 C au moyen d'un bain de glace externe. Le mélange est agité à 250C toute une nuit, période durant laquelle on ne détecte pas de dé- gagement de gaz et une couleur jaune-orangé se développe. On verse le mélange dans de l'eau (500 cm3), la couche inférieure est lavée à l'eau (100 cm3), séchée et distil- lée à 73-740C (180-140 mm de Hg). On traite le distillat avec une petite quantité d'anhydride phosphorique et on le refractionne pour obtenir du 2-(1-pentafluoro-2- propényloxy)-3,6-bis(trifluorométhyl)-2,3,5,5,6-penta- fluoro-1,4-dioxane sous la forme d'un mélange d'isomères, point d'ébullition 55-570C (60 mm de Hg). La structure du produit est confirmée par: À max 5,57 (CF=CF2) et 7,5-10JUm (CF, C-0); RBNl 19F, -70,7 et -71,8 (AB J = 159 Hz, chaque membre m) 2F, OCF2C=C, -77,3 et -87,91 (AB J = 153 Hz, chaque membre m) 2F, OCF2 du cycle, -81,4 (m) 4F, CF + OCF0, -82,4 (m) 3F, CF3, -92,3 (d J = 52,0 Hz, chaque membre d J = 39,3 Hz, t J = 7,2 Hz) 1F, cis-CF2CF=CF, -105,3 (d J = 117,1 Hz, chaque membre d J = 52,0 Hz, t J = 25,4 Hz) 1F, trans-CF2CF=OF, -123,3, -124,7, -126,2, -132,2, -132,9 et -134,1 (m) 2F CF3 CF0, -190,5 (d J = 117,1 Hz, chaque membre d J = 39, 3 Hz, t J = 13,7 Hz) 1F, CF2-CF=C. De petits signaux sous-jacents causés par la présence d'isomères sont ob- servés à -92,1, -105,3 et -190,5 ppm. Anal. Cale. pour C9F1603: C, 23,50; F, 66,07 Trouvé: C, 23,71; F, 66,17 EXEMPLE 12 2-T- -(p entafluoro-2-propényloxy7-2. 5,6-tétrakis(tri- fluorométhyl)-5-fluoro-1.4.,7-trioxabicycloL,2,-7heptane et 2-T- (pentafluoro-2-propényloxy)tétrafluoroéthyI7-4- L- (pentafluoro-2-propényloxyl7-2.4.5-tris(trifluoro- méthyl)-5-fluoro-1, 3-dioxolane 00 + 0C CF 3CCCF3+ EF > CF3 CF2=CFCF20S02F CF CC0F o 3il,, 3 CF300 O 3 CF 0 CF3 F CF3 C 3F, OCF2CF=CF2 O CF-OCF2CF=CF2 P:7/CS3 2 CF2=CFCF20 CF3 Une suspension de fluorure de potassium anhydre (5-80 g, 0,10 mole) dans du diglyme (100 cm3) est agitée à i0 C tandis qu'on ajoute par distillation de l'hexa- fluoro-2,3-butanedione (hexafluorobiacétyle, L.0. Moore et J. W. Clark, J. Orgo Chem., 30, 2472 (1965)) (19,4 g, 0,10 mole). On agite le mélange jusqu'à ce que le fluo- rure de potassium soit presque complètement dissous et ensuite on le traite rapidement avec du fluorosulfate de perfluoroallyle préparé comme dans l'Exemple 2A (23,0 g, 0,10 mole) à 15 C. La réaction légèrement exo- thermique porte la température à 30 C. Le mélange jaune pâle est agité toute une nuit à 250C et ensuite distillé. Le distillat à deux phases recueilli dans l'intervalle de 49-540C (10 mm de Hg)est secoué avec de l'acide sul- furique concentré (8 cm3), traité avec du sulfate de calcium anhydre et fractionné dans un appareil à distil- ler à âme tournante. Par chromatographie de partage gaz- liquide, on trouve qu'un constituant majeur est du 2- lT-(pentafluoro-2-propényloxy.7-2,3,5,6-tétrakis(tri- fluorométhyl)-5-fluoro-1,4,7-trioxabicycloL, 22,_7heptane (3,0 g, 0,0055 mole, 11%) point d'ébullition 50-510 C (15 mm de Hg). L'échantillon pur pour analyse de ce pro- duit est obtenu par chromatographie de partage gaz- liquide de préparation et sa structure est confirmée par: >max 5,58 (CF=CF2), et 7,5-10 dum (C-F, C-O); RMN 19F, -65,6 et -71,0 (AB J = 155 Hz, chaque membre m), 2F, OCF2, -74,7 (m) 3F, CF3, -78,5 (m) 3F, CF3, -79, 3 (s) 3F, CF3, -79,9 (d J = 13 Hz, chaque membre septet J = 4 Hz), 3F, CF3, -92,0 (d J = 52,1 Hz, chaque membre d J = 39,5 Hz, d J = 8,3 Hz, d J = 6,6 Hz) 1F, cis-CF2CF=CFF, -105,5 (d J = 117,2 Hz, chaque membre d J = 52,1 Hz, d J = 27,0 Hz, t J = 21,8 Hz, q J = 3,0 Hz) 1F, trans- CF2CF=CF, -121,7 (q J = 20,5 Hz, chaque membre q J = 13,1 Hz) 1F, CF et 191,2 ppm (d J = 117,2 Hz, chaque membre d J = 39,5 Hz, t J = 13,8 Hz) 1F, CF2-CF=C. Anal. Calc. pour C11F1804: C, 24,55; F, 63,55 Trouvé: C, 24,57; F, 63,60 La deuxième fraction est un mélange d'isomères de 2-r-(pentafluoro-2-propényloxy)tétrafluoroéthyl7-4- L1T-(pentafluoro-2-propényloxy)7-2,4,5-tris(trifluoro- méthyl)-5-fluoro-1,3-dioxolane (7,2 g, 0,01 mole, 21%), qui contient seulement des impuretés mineures par chro- matographie de partage gaz-liquide. La structure de ce produit est confirmSnée par: \mx 5,56 (CF=CF2) et 7-10Um (CF, C-0), RIPN 19F -72,8 ppm (AB) 2F, OCF2, -75,4, -76,8, -78,3, -78,7 et -79,1 (m) 12F, CF., -93, 1 (m) 2F cis-CF2CF=CF, -105,8 (m) 2F, trans-CF2CF=CF, -121,0, -136,5 et 141,6 (m) 2F, CF, et -190,8 Épp (m) 2F, CF2CF=C. 2 lu Anal. Calc. pour C14F2404: C, 24,44; F, 66,26 Trouvé: C, 24,73; F, 66,48 EXEMIPLE 13 Perfluoro-1, 6-bis(2-propényloxyv) hexane 0 0 il Il FC(CF2)4CF + KF + CF2=CFCF20S02F -- (CF2=CFCF20CF2CF2CF2)2 + CF2=CFCF20(CF2)5COF diglyme CF2=CFCF20(CF2)5COF+HaO d CF2=CFCF20(CF2)5C02.me Un mélange fluorure ë potassium (11,62 g, 0,20 mole), de diglyme (200 cm3) et de difluorure d'octa- fluoroadipoyle (PCR, 28,2 g, 0,096 mole) est agité à 50C pendant 1,5 heure. Le mélange est maintenu à 5-10 C tandis que du fluorosulfate de perfluoroallyle préparé comme dans l'Exemple 2A (46,0 g, 0,20 mole) est ajouté goutte à goutte. Quand l'addition est complète, on agite le mélange à 5 C pendant 30 minutes, puis on le laisse réchauffer à 250C et on continue l'agitation pendant encore 3 heures. Après abandon toute une nuit, on verse le mélange dans de l'eau (1 litre); la couche inférieure est lavée à l'eau (150 cm3), séchée et distillée pour donner deux produits. La fraction à plus bas point d'ébullition est du perfluoro-1, 6-bis(2propényloxy)hexane (21,1 g, 0,0355 mole, 37%), point d'ébullition 84-860C (20 mm de Hg) dont la structure est confirmée par: X max 5,59 (CF=CF2) et 7,2-9,5Mm (C-F, C-O), RM= 19F, -72,1 (d J = ,7 Hz, chaque membre t J = 13, 3 Hz, d J = 13,3 Hz, t J = 7,6 Hz) 2F, OCF2C=C, -84,2 (m) 2F, OF20, -92,3 (d J = 52,7 Hz, chaque membre d J = 39,5 Hz, t J = 7,6 Hz) 1F, cisCF2CF=C, -105,5 (d J = 117,8 Hz, chaque membre d J = 52,7 Hz, t J = 25,7 Hz) I1F, trans-CF2CF=CF, -122,9 (m), CF2, -126,2 (m) 2F, CF2, et -191,0 ppm (d J = 117,8 Hz, chaque membre d J = 39,5 Hz, t J = 13,8 Hz) 1F, CF2-CF=C Anal. Calc. pour C12F2202: C, 24,26; F, 70,35 Trouvé: C, 24,43; F, 70,38 La fraction à point d'ébullition plus élevé est le complexe 2:1 d'acide perfluoro-6-(2-propényloxy)- hexanoique avec du diglyme (7,9 g, 0,0155 mole, 16%), point d'ébullition 109-110oC (5 mm de Hg), formé par hydrolyse du fluorure de perfluoro-6-(2-propényloxy)- hexanoyle dans les solutions de lavage au diglyme aqueux. Ce complexe a max 3-4 (OH, C-H), 5,59 (avec épaulement, CF2=CF, CO2H), et 7,2-9, m (CF, C-O, CH); RMN 1H, 6 11,93 (s) 1H, C02H, 3,75 (s) 4H, OCH2, et 3,52 (s) 3H, OCH3; RMN 19F, -71,9 (d J = 25,1 Hz, chaque membre t J = 13,4 Hz, d J = 13,4 Hz, d J = 7,5 Hz) 2F, OCF2C=C, -84,1 (m) 2F, CF2Z20, 92,0 (d J = 52,3 Hz, chaque membre d J = 39,3 Hz, t J = 7,4 Hz) 1F, cisCF2CF=CF, -105,2 (d J = 117,7 Hz, chaque membre d J = 52,3 Hz, t J = 25,1 Hz), 1F, trans-CF2CF=CF, -119,6 (t J = 12,6 Hz, chaque membre t J = 3,2 Hz) 2F, CF2, -122,6 (m) 2F, CF2, -123,5 (m) 2F, CF2, -126,1 (m) 2F, CF2, et -190,9 ppm (d J = 117,7 Hz, chaque membre d J = 39,3 Hz, t, J = 13,8 Hz, t J = 1,8 Hz) 1F, CF2CF=C. EXEMILE 14 Perfluoro-3.6-dioxanon-8-énoate de méthyle , ,i CH35OH CF2=CFCF20CF2CF20CF2F > CF2=CFCF20CF2CF20CF2CO2CH3 Une suspension de 42 g (1,0 mole) de NaF dans cm3 de méthanol est agitée à 5 C tandis qu'on ajoute rapidement 114 g (0,317 mole) de fluorare d'acide. Une fois l'addition terminée, le mélange est agité toute une nuit à 250C, filtré et la matière solide est rincée à l'éther. La distillation donne 102,0 g (86%) de per- fluoro-3,6-dioxanon-8-énoate de méthyle, point d'ébul- lition 60-61 0 (20 mm de Hg), contenant de petites quan- tités d'impuretés. la redistillation donne de l'ester un peu plus pur (12% d'impuretés par chromatographie en phase gazeuse), point d'ébullition 61-620C (20 mm de Hg). La structure est confirmée par IR (sans solvant): 3,32, 3,37, 3,49 (CH3), 5,57 (C=0), 8-9,5U (CF, C-0). RMIN: H 3,95 ppm (s) avec de petites impuretés à 3,53 et 3,33 ppm; 19F-72, 0 (d de d de t de d, JFF 24, 13, 13, 7,5 Hz, 2F, =CFCF2), -78,0 (t, JFF 11,6 Hz, 2 F, CF2002CH3), -89,0 (t, JFF 11,6 Hz, 2 F, CF20CF2C02CH3), -89, 5 (t, JFF 12,6 Hz, 2 F, =0FCF200F2), -92,3 (d de d de t, JFF 53,2, 39,2, 7,5 Hz, 1 Fe, cis-CF2CF=CF), -105,2 (d de d de t, JFF 117,3, 53,2, 24,3 Hz, 1F, trans- CF2CF-CF), et -190,8 ppm (d de d de t de t, JFF 117,3, 39,2, 14,0, 1,6 Hz, 1 Fe, CF2CF=). Anal. Calc. pour C8H3F1104: C, -25,82; H, 0,81; F, 56,17 Trouvé: 0, 26,17; H, 0,66; F, 56,24. EXEMPLE 15 Perfluoro-3-allyloxyglutarate de diméthyle A. Bis(2méthoxytétrafluoroéthyl)cétone La synthèse de bis(2-méthoxytétrafluoroéthyl)- cétone à partir de carbonate de diméthyle, de tétrafluoro- éthylène et de méthylate de sodium a été décrite par D. W. Wiley (brevet des E.U.A. nO 2 988 537). Une exten- sion de cette synthèse a donné du 1,3,3,5-tétraméthoxy- octafluoropentane dans une réaction dans un seul réci- pient. 0 0 Na+ Il I CH ONa + 2CF2=CF2 + CH30 H3 CH300CF2CF2 CCF2 20 3 3 2 2 3 3 ********'C3002OF20F2C2003 OCH3 CH30S0200 CH3 CH30CF2CF2C(00CH3)2 CF2CF20CH3 Un mélange de 27,0 g (0,50 mole) de méthylate de sodium, de 56,0 g (0,62 mole) de carbonate de diméthyle et de 100 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre est agité dans un tube de 350 cm3 sous 1-3 atm. de tétrafluoro- éthylène. On rétablit la pression de tétrafluoroéthylène à mesure qu'il est consommé jusqu'à addition totale de 110 g (1,1 mole). La réaction modérément exothermique maintient la température au voisinage de 3500 C; après l'addition, le mélange réactionnel est chauffé à 4000 C pendant 1 heure. La solution visqueuse résultant de cette réaction est traitée directement avec 75,6 g (0,60 mole) de sulfate de diméthyle à 40 C pendant 15 heures. Par filtration et distillation, on obtient 87,6 g (52%) de 1,,3,3,5-tétraméthoxyoctafluoropentane, point d' ébulli- tion 54 C-(0,3 mm de Hg), n24 1,3605, dont la structure D est confirmée par IR 3,29, 3,33 et 3,42 (CH saturé), - 8-9c (cF, ooC). RMN (CCl4) 1H 63,68 (s, 1, CF20CH3) et 3,57 (p, JHF 1,3 Hz, 1, C (C00H3)2); 19F-88,2 (m, 1, CR20) et -116,5 ppm (m, 1, CF2). Anal. Calc. pour 09H12F804: C, 32,16; H, 3,60; F, 45,21 Trouvé: C, 32,57; H, 3,72; F, 44,61 B. Tétrafluoroacétone-1.3-dicarboxylate de diméthyle H2SO4 concentré CH30CF2CF2 C(C0H3)20F20F220OcH3 0RH300F2CC0 00 3 CH30CCF 2CCF 200H3 2478.625 A 50 cm3 de H2S04 concentré, on ajoute goutte à goutte 33,6 g (0,10 mole) du tétraéther. Une fois que la réaction légèrement exothermique est terminée; on chauffe le mélange à 700C (50 mm de Hg) pour chasser les matières volatiles et ensuite on le distille à 500C environ (1 mm de Hg). Le distillat brut est ensuite frac- tionné pour donner 16,9 g (69o) de tétrafluoroacétone- 1,3-dicarboxylate de diméthyle, point d'ébullition 580C 22 ik (2 mm), nD 1,3713. La structure est confirmee par IR 3,28, 3,34 et 3,48 (CH saturé), 5,57 (C=0) 5,64 (s, -C=o), 8-9A (CF, COC), RMN (CCl4) 1H l 4,00 (s, OCH3); 19F -113 ppm (s, CF2). Anal. Calc. pour C7H6F405: C, 34,16; H, 2,46; F, 30,88 masse mol., 246 Trouvé: C, 34,18; H, 2,66; F, 30,95 masse mol., 246 (spectrométrie de masse) La même réaction en partant d'une quantité de 0,56 mole donne le diester avec un rendement de 82%. C. Perfluoro-3-allyvloxyglutarate de diméthyle 0 0 0 il il Il CH30CCF2CCF2COCH3 + CsF + CF2=CFCF20S02F 7 0 (CO30C-CF2) 2CFOCF2CF=CF2 A 27,3 g (0,18 mole) de CsF sec dans 100 cm3 de diglyme, on ajoute 43,5 g (0,18 mole) de 0=C(CF2COOCH3)2 à 5-10 C et on agite le mélange pendant 1 heure; on ajoute 41,4 g (0,18 mole) de CF2=CFCF20S02F à 5-10 C et on agite le mélange pendant encore 3 heures. On verse le mélange de réaction dans 1 litre de H20 et on sépare la couche inférieure. On la lave deux fois avec H20. Après traite- ment avec 20 cm3 de H2S04 à 0 C et extraction avec du Freon 113, l'extrait est distillé dans un appareil de distillation moléculaire pour donner 4,54 g (rendement 7,2%) de produit, point d'ébullition 51-53o0 (0,1 mm). La structure est confirmée par RMNa 19F (Fli): -68,48 ppm (OCF2CF=); -93, 45 ppm cis-(CF=CFF); -105,91 ppm trans-(CF=CF); -117,10 ppm (0F2C000OCH3); -142,78 ppm (0CF20CF200CF=); -190,35 ppm (CF=CF2). RMN 1H (F11/TMS): 3, 96 (singulet, CH3). IR (sans solvant): 3,57A, 3,49A(CH sat.); 5,60 2 (> 0=0, CF2=CF); 8-10..(CF, CO). Anal. Calc. pour 010F10H605: C, 30,32; F, 47,96; H, 1,53 Trouvé: C, 30,45; F, 48,10; H, 1,48 EXEMPILE 16 Perfluoro-3- ( 2-propoxy-2-méthyléthoxy)propène CF I 3 CF3CF2CF200FCOF + KF + CF2 = CFF2OSO2F - CF3 CF3CF2CF200FCF200F2CF = CF2 Un mélange de fluorure de potassium (6,96 g, 0,12 mole), de diglyme (150 cm3) et de fluorure de 2- (1-heptafluoropropoxy)-tétrafluoropropionyle (dimère d'oxyde d'hexafluoropropène obtenu par traitement par l'ion fluorure) (29,4 g, 0, 089 mole) est agité à 50C pendant 1 heure. Du fluorosulfate de perfluoroallyle préparé comme dans l'Exemple 2A (27,6 g, 0,12 mole) est ajouté goutte à goutte à 5 C, puis le mélange est agité à 500 pendant 3 heures et à 250C toute une nuit. On verse le mélange de réaction dans de l'eau (1 litre), on sépare la couche inférieure et les constituants volatils sont éliminés à 250C (0,5 mm de Hg). La distillation des cons- tituants volatils sur de l'acide sulfurique concentré donne du perfuoro-3(2-propoxy-2-méthyléthoxy)propène (25,2 g, 0,052 mole, 59%), point d'ébullition 62-63 0C (100 mm de Hg) dont la structure est confirmée par: )max 5,57 (CF=0F2) et 7,5-9M4m (C-F, C-O); RM 19F, -72,2 (d J = 25,5 Hz, chaque membre t J = 13,3 Hz, d J = 13,3 Hz, d J = 7,4 Hz) 2F, OCF2C=0, 81,0 (m) 3F, CF3, -82,3 (m) 5F, CF3 + OCF2, -84,1 (m) 2F, CF20, -92,1 (d J = 52,7 Hz, chaque membre d J = 39,7 Hz, t J = 7,4 Hz) 1F, cis-CF2CF=CF, -105,5 (d J = 117,8 Hz, chaque membre d J = 52,7 Hz, t J = 25,5 Hz), iF, trans-CF2CF=CF, -130,4 (s) 2F, CF2, -145,9 (m) 1F, CF et -191,0 ppm - (d J = 117,8 Hz, chaque membre d J = 39,7 Hz, t J = 13,6 Hz) 1F, CF2CF=C. Anal. Calc. pour C9H1802: C, 22,42; F, 70,94 Trouvé: C, 22,18; F, 70,96 EXEMPLE 17 Perfluoro-1.3-bis(2-propényloxy)propane 0 0 FCCF2CF + KF + CF2 = CFCF20S02F > (CF2=CFCF20CF2) 2CF2 Un mélange de fluorure de potassium (15,3 g, 0,26 mole), de diglyme (200 cm3) et de difluorure de difluoromalonyle préparé comme dans l'Exemple 5A (17,3 g, 0,12 mole) est agité à 5oW pendant 15 minutes. Du fluoro- sulfate de perfluoroallyle (57,5 g, 0,25 mole) est ajouté à 5-10 C en une période de 45 minutes et le mélange est agité à 5 0C pendant une heure supplémentaire, puis à 250C pendant 2 heures. Le mélange de réaction est versé dans de l'eau (1 litre), la couche inférieure est lavée à l'eau (100 cm3), séchée et distillée pour donner du perfluoro-1,3-bis (2propényloxy)propane (12,0 g, 0,027 mole, 23%), point d'ébullition 88-90 C (200 mm de Hg) dont la structure est confirmée par: max 5,59 (CF=CF2) et 7,2-9,5)J (C-F, C-0); RMN 19F, -72,2 (m) 2F, OCF2C=C, -84,6 (m) 2F, CF2CF20, -92,3 (d J = 53,0 Hz, chaque mem- bre d J = 39,5 Hz, t J = 7,2 Hz) 1F, cis-CF2CF=CF, -105,6 (d J = 117,8 Hz, chaque membre d J = 53,0 Hz, t J = 25,2 Hz) 1F, trans-CF2CF=CF, -130,0 (s) 1F, CF2 et -191,0 ppm (d J = 117,8 Hz, chaque membre d J = 39,5 Hz, t J = 13,5 Hz) 1F, CF2CF=C. Anal. Calc. pour C9F1602: C, 24,34; F, 68,45 Trouvé: C, 24,67; F, 68,36 EXEMPLE 18 Perfluoro-3-(butoxy) propène C3F 2CF2COF + KF + CF2=CFCF20SO2F CF3CF2 CF2 CF20CF2 CF=CF2 Un mélange de fluorure de potassium sec (7,50 g, 0,13 mole), de diglyme (100 cm3) et de fluorure d'hepta- fluorobutyroyle (préparé à partir de l'acide par trai- tement avec du tétrafluorure de soufre) (28,1 g, 0,13 mole) est agité à 50C pendant 30 minutes. Du fluoro- sulfate de perfluoroallyle est ajouté goutte à goutte à 5 C, le mélange e agité à cette température pendant 1 heure, puis à 250C pendant 3 heures. Les constituants volatils sont transférés par distillation à 400C (8 mm de Hg), lavés à l'eau (100 cm3) et distillés sur une petite quantité d'acide sulfurique concentré pour don- ner du perfluoro-3-(butoxy)propène (30,3 g, 0,083 mole, 64%), point d'ébullition 80-84 C dont la structure est confirmée par: X max 5,57 (CF=CF2) et 7,2-9,5> (C-F, C-0); RMN 19F -72,1 (d J = 25,2 Hz, chaque membre t J = 13,5 Hz, d J = 13,5 Hz, d J = 7,4 Hz) 2F, OCF2C=C, -82,1 (t J = 8,1 Hz, chaque membre m); 3F, CF3, -84,5 (m) 2F, C4F20, -92,1 (d J = 52,3 Hz, chaque membre d J = 39,4 Hz, t J = 7,4 Hz) 1F, cis-CF2CF=CF, 105,5 (d J = 117,5 Hz, chaque membre d J = 52,3 Hz, t J = 25,2 Hz)- 1F, trans-CF2CF=C,, -127,3 (m) 4F, CF2, et-191,0 ppm (d J = 117,5 Hz, chaque membre d J = 39,4 Hz, t J = 13,7 Hz, m) 1F, CF2CF=C. Anal. Calc. pour C7F140: C, 22,97; F, 72,66 Trouvé: C, 23,20; F, 72,80 EXEMPLE 19 *Perfluoro-3-(octyloxy) propène F(CF2)7 COF + KF + CF2=CFCF20S02F > F(CF2)800F2CF=CF2 Un mélange de fluorure de potassium (5,80 g, 0,10 mole), de diglyme (150 cm3) et de fluorure de penta- décafluorooctanoyle (préparé en traitant de l'acide per- fluorooctanolque du commerce avec du tétrafluorure de soufre) (25,0 g, 0, 06 mole) est agité à 5 C pendant 1 heure. Du fluorosulfate de perfluoroallyle (23,0 g, 0,10 mole) est ajouté goutte à goutte et le mélange est agité à 50C pendant 4 heures, puis à 25 C pendant 3 heu- res supplémentaires. Le mélange est versé dans de l'eau (1 litre), séparé et la couche inférieure est distillée sur de l'acide sulfurique concentré pour donner du per- fluoro-3-(octyloxy)propène (27,1 g, 0,048 mole, 80%), point d'ébullition 69-700C (20 mm de Hg) dont la struc- ture est confirmée par: max 5,59 (CF=CF2) et 8-9JM (CF, 0-0); RMN 19F-71, 8 (d J = 25,1 Hz, chaque membre d J = 13,4 Hz, t J = 13,4 Hz, d J - 7,7 Hz) 2F, OCF2C=C, -81,6 (t J = 10,0 Hz) S, CF3, -83,8 (m) 2F, CF2CF20, 3, 83, (m) 02 N20 -92,3 (d J = 53,6 Hz, chaque membre d J = 39,9 Hz, t J = 7, 7 Hz) 1F, cis-CF2CF=CF, -105,5 (d J = 117,8 Hz, chaque membre d J = 53,5 Hz, t J = 25,1 Hz) 1F, trans- CF2CF=C, -122,2 (m) 6F, OF2, -122,9 (m) 2F, 0F2, -125,7 (m) 2F, CF2, -126, 5 (m) 2F, CF2, et -190,8 ppm (d J = 117,8 Hz, chaque membre d J = 39,9 Hz, t 13,7 Hz, t 1,7 Hz) 1F, CF2CF=C. Anal. calc. pour C11F220: 0, 23,34, F, 73,84 Trouvé: C, 22,99; F, 73,94 EXEMPIE 20 2-trifluorométhoxypentafluoropropène (Perfluoro(allyl- méthyléther)) COF2 + CsF + CF2=CFCF20S02F CF30CF2OF=CF2 Un mélange de fluorure de carbonyle (18,0 g, 0,27 mole), de fluorure de césium (38,0 g, 0,25 mole) et de diglyme anhydre (300 cm3) est agité entre -20oC et -10 C pendant 2 heures, puis maintenu à -100C ou au- dessous tandis qu'on ajoute du fluorosulfate de perfluoro- 247862.5 allyle (46,0 g, 0,20 mole). Le mélange est agité à -10oC pendant 2 heures, à 0oC pendant 2 heures, puis à 2500 toute une nuit. Le mélange est chauffé sous un vide mo- déré et le distillat volatil (11 cm3 de liquide recueil- li à -80oC) est redistillé à travers un appareil de dis- tillation à basse température pour donner du 2-trifluoro- méthoxypropène (3,2 g, 2,0 cm3 à -80 C, 0,014 mole, 7%) point d'ébullition 11-12 C. La structure est établie par ses spectres: >max (phase gazeuse) 5,55 (OF=0F2), 8-9 (CF, C-O) et 5,35. (bande faible d'impureté COF); RMN 19F (CCl4), -56,5 (t J = 9,2 Hz) 3F, CF30, -74,6 (d J = 25,8 Hz, chaque membre d J = 13,6, q J = 9,2 Hz, d J = 7,1 Hz) 2F, C00F20=C; -92,2 (d J = 53,4 Hz, chaque membre d J = 39,2 Hz, t J = 7,1 Hz) 1F, cis-CF2CF=0C, -105,5 (d J = 118,0 Hz, chaque membre d J = 53,4 Hz, t J = 25 8 Hz), 1F, trans-CF2CF=Cq, et -190,9 ppm (d J = 118,0 Hz, chaque membre d J = 39,2 Hz, t J = 13,6 Hz) 1F, 0CF2CF=C. EXEMPLE 21 Acide perfluoro-6-(2-propényloxy)hexanoique et son ester de méthyle FOo(cF2)4COF + KF + CF2 = CFCF20S02F > (CF2 = CFCF200F2CF2CF2)2 + CF2 = CFCF20(CF2)5C00F H20 CF2 = CFOF20(CF2)5C00F > CF2 = CFCF20(CF2)5002H-1/2 H2SQ4 (cH300H2CH20CH2CH20OCH3) distillatio CoF2=CFCF20 (CF2)5C002H + CF2=CFCF20(CF2)5002CH3 Un mélange de fluorure de potassium (11,7 g, 0,20 mole), de diglyme (250 cm3) et de difluorure d'octa- fluoroadipoyle (PCOR, 58,8 g, 0,20 mole) est agité à 0-5 0C pendant 30 minutes. Le mélange est maintenu à 0-5oC tan- dis qu'on ajoute du fluorosulfate de perfluoroallyle (Exemple 2A, 46,0 g, 0,20 mole). Quand l'addition est complète, on agite le mélange à 0-5 C pendant 2 heures, puis on le laisse réchauffer à 250C et on continue l'agi- tation pendant encore 4 heures. La mise sous vide du mélange de réaction à 350C (3 mm de Hg) enlève 45 cm3 de liquide. Le résidu bouillant à des températures plus élevées est versé dans de l'eau (1 litre); la couche inférieure est combinée avec la fraction volatile pré- cédente et l'ensemble est traité avec un mélange d'eau (100 cm3) et de diglyme (20 cm3). Après la réaction exo- thermique résultante, on laisse refroidir le mélange et la couche inférieure est séparée et distillée pour donner du perfluoro-1,6-bis(2-propényloxy)hexane (Exem- ple 13, 13,6 g, 0,023 mole, 23%) point d'ébullition 61o0 (6 mm de Hg) et le complexe 2:1 d'acide perfluoro-6-(2- propényloxy)hexanoïque avec du diglyme (Exemple 13, 52,8 g, 0,109 mole, 54,5%), point d'ébullition 82-84 0 (0,8 mm de Hg). Le complexe du diglyme de la fraction bouil- lant à des températures élevées est distillé sur de l'aci- de sulfurique concentré (40 cm3) pour donner de l'acide perfluoro-6-(2propényloxy)hexano!que contenant 12% de son ester de méthyle. L'ester résulte de l'action de l'acide sulfurique sur le diglyme présent dans le com- plexe. Ces produits sont identifiés par analyse infra- rouge m a 2,82 et 3-4 (OH, CH3), 5,58 (CF=CF2), 5,61 (O=0) et 7,10 J(CF, C-0, OH) et par RMN 1H, S 3,92 (OCH3) et 11,33 ppm (OH) signaux dans les rapports de 1:7:2; le spectre de RMN 9F est aussi en accord avec ces structures. EXEMPIE 22 Acide perzlhoro-6-(2-propényl)hexanoïque Une réaction est conduite comme décrit dans l'Exemple 21. Le mélange de réaction brut est versé dans de l'eau (750 cm3) et la couche inférieure est lavée à l'eau (100 cm3). Les deux mÈmes produits que dans l'Exem- ple 21 sont obtenus par distillation de la couche infé- rieure brute. La fraction distillant entre 45 et 530C (6 mm de Hg) est dépouillée de diglyme par lavage à l'eau pour laisser du perfEoro-1,6bis(2-propényloxy)hexane brut (9,5 g, 0,016 mole, 16%). Le complexe bouillant à des températures plus élevées de l'acide perfluoro-6-(2-propényloxy)hexanoî- que avec le diglyme est dissous dans du 1,1,2-trichloro- 1,2,2-trifluoroéthylène (50 cm3) et la solution est trai- tée par extraction successivement avec 50 cm3 et 25 cm3 d'acide sulfurique concentré. La couche organique est traitée avec du sulfate de calcium, filtrée et distillée pour donner de l'acide perfluoro-6-(2-propényloxy)hexa- noïque pur (42,2 g, 0,0988 mole, 49%) point d'ébullition 750Q (1,0 mm de Hg). Cette matière est identifiée par son spectre infrarouge man 2,85-4,0 (OH lié à H), 5,57 (CF=CF2), 5,63 (fin, C=0) et 8-9" (CF, C-0), et par ses spectres de RMN 1H-et 19F. Anal. Calc. pour C9HEF1503: C, 24,45; H, 0,23; F, 64,66 Trouvé: C, 24,48; H, 0,45; F, 65,76 REVENDICATIONS 1. Le fluorosulfate de perfluoroallyle de la formule: - CF2=CFCF20S02F 2. Un procédé de préparation du composé de la revendication, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'anhydride sulfurique et de l'hexafluoropropène. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à distiller le mélange réactionnel.