Brevet FR2482128A1 — publié le 19811113

La présente invention a pour objet de nouveaux tensio-actifs non ioniques, leur procédé de préparation et les compositions les contenant. Une des grandes préoccupations, au cours de ces dernières années, des laboratoires préparant des compositions destinées au soin et au traitement de la peau et des cheveux, est de trouver des agents tensio-actifs utilisables comme produits de base, comme véhiculeurs de produits actifs, comme excipients ou comme additifs, qui soient parfaitement bien tolérés par l'homme. La demanderesse a, pour sa part déjà proposé un certain nombre de produits tensio-actifs, notamment des tensio-actifs non ioniques, présentant déjà des progrès par rapport aux produits existants. Elle a décrit en particulier dans sa demande de brevet français N"2.401.187,la préparation de nouveaux oligomères séquencés tensio-actifs, constitués d'une succession de motifs lipophiles et d'une succession de motifs hydrophiles qui constituaient déjà un progrès sensible par rapport à l'état de la technique, notamment en ce qui concerne l'agressivité.-Ces composés présentent également des propriétés de surface et de solubilité satisfaisantes pour les applications visées. La demanderesse s'est rendue compte toutefois que, pour la mise au point de formules différentes, les propriétés obtenues avec ce type de composés étaient parfois nettement insuffisantes et plus-précisé- ment pour ce qui concerne le comportement dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. On entend par comportement dans l'eau, la solubilité ou la facilité de dispersion dans ce milieu ou encore la formation de phases mésomorphes lyotropes plus homogènes et plus favorables à la préparation d'émulsions huile dans l'eau ou eau dans l'huile, ou de membranes lipidiques susceptibles de véhiculer des substances; actives. En particulier, pour certaines compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, il est souvent très appréciable de pouvoir diminuer le taux de composés alcooliques de la formule en augmentant la solubilité dans l'eau des composés. La demanderesse a découvert maintenant de nouveaux composés tensio-actifs présentant justement de ces points de vue des propriétés améliorées par rapport aux produits décrits précédemment. Les composés selon l'invention sont en effet plus facilement dispersibles dans l'eau ou plus complètement solubles, et présentent généralement de meilleures propriétés émulsionantes. Ils permettent par ailleurs, beaucoup plus facilement la formation de membranes lipidiques, appropriées pour le transport de moles cules actives. Pour des produits solubles en solutions hydroalcooliques, le degré alcoolique peut sensiblement être abaissé grâce à l'utilisation des composés selon l'invention. Les composbs.selon l'invention comportent une partie lipophile constituée de deux chaînes grasses, reliée à une partie hydrophile comportant des groupements éther et hydroxyle et éventuellement thioéther et/ou sulfoxyde. La demanderesse a constaté qu'en séparant et en purifiant la partie lipophile constituée par les deux chaînes grasses, on obtenait des produits présentant des propriétés améliorées telles que celles indiquées ci-dessus et notamment en ce qui concerne la pureté et la solubilité, sans perte au niveau de l'activité de surface ni au niveau des proprietés biologiques par rapport à des composés du mème type dont la partie lipophile comporte des chaînes grasses en nombres variables, ces nombres étant répartis statistiquement autour d'une valeur moyenne comprise entre 2 et 10. La présente invention a donc pour objet de nouveaux tensio-actifs polyéthers polyhydroxylés à deux chaînes hydrocarbonées. Un autre objet de l'invention est constitué par le procédé de préparation de ces composés. L'invention concerne également les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques destinées au soin et au traitement du corps ou de la chevelure contenant de tels composés tensio-actifs. D'autres objets de l'invention ressortiront à la lumière de la description et des exemples qui suivent. Les composés tensio-actifs selon l'invention sont essentiellement caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule l, dans laquelle R désigne un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé comportant 4 à 20 atomes de carbone Rl désigne (1) un radical alcoyle de préférence linéaire, (2) un radical alcoxyméthyle linéaire ou ramifié (3) un radical alcényloxyméthyle, les parties alcoyle ou alcényle de ces radicaux comportent de 4 à 20 atomes de carbone Z désigne un enchaînement polyéther répondant à la formule dans laquelle n désigne une valeur statistique moyenne de 2 à 20 et A désigne a) le groupement OH, b) le groupement dans lequel u désigne 0 ou 1 c) le groupement dans lequel u désigne 0 -ou 1. Les radicaux R1 et R doivent comporter au total un nombre d'atome de carbone compris entre 12 et 38 et de préférence entre 12 et 32, R désigne de préférence un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié et en particulier choisi parmi les groupements butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, éthyl-2-hexyle, hexyl -2 décyle etc. R1 désigne de préférence un radical choisi parmi les groupements hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, les radicaux alcoxvméthyle dérivés des groupements précédents ou encore les radicaux éthyl-2 hexyloxyméthyle., hexyl -2 décyloxyméthyle ou octyl-2 dodécyloxyméthyl, Les composés de formule I sont prépayés suivant un pr cédé en trois étapes.On prépare tout d'abord dans une première étape les composés de formule II dans laquelle R et R1 ont les mêmes significations que celles indiqués ci-dessi en faisant réagir un alcool de formule ROH dans laquelle R à la même significa que celle indiquée ci-dessus avec un composé de formule, dans laquelle le groupement R1 a la même signification que celle indiquée ci-dessus. Cette réaction -est réalisée én présence d'un c-atalyseur acide au sens de Lewis tels que le trifluorure de bore, le chlorure stannique ou la pentachlorure d'antimoine, dans les proportions de 0,2 à 5% en poids par rapport à la masse réactionnelle et à une température comprise entre 20 et 120 C et de préférence entre 50 et 100 C. Elle peut également être réalisée en présence d'un mtalyseur alcalin tel que le sodium ou le potassium, le méthylate, éthylate ou tertiobutylate de sodium ou de potassium, dans des proportions de 0,2 à 15% par rapport à la masse réactionnelle et de préfé renc de 0,5 à 10%, à une température comprise entre 100 et 180 C et de préférence entre 100 et 150 C. On opère avec des proportions stoechiométriques d'alcool ROH et de composé époxyde ou de préférence en présence d'un excès de l'un des deux réactifs. Quand l'alcool est utilisé en excès, l'alcool qui n a pas réagi est éliminé par distillation. Dans le cas inverse où l'époxyde est en excès, il réagit complètement en donnant des composés alcools à plusieurs chaînes lipophiles. I1 est éventuellement possible d'utiliser un.hydrocarbure aliphatique ou aromatique comme solvant bien que généralement cela ne soit pas nécessaire. Dans tous les cas, les composés de formule (II) sont purifiés par distillation classique sous pression réduite-od par distillation moléculaire. Selon le sens d'ouverture du groupement époxyde on obtient deux structures. possibles pour les composés de formule (II) Dans la seconde étape les composés de formule (Iv ) dans laquelle R et R1 ont les significations indiquées ci-dessus et Y désigne un enchaînement polyéther de formule dans laquelle B désigne un atome d'halogène ou un groupement tertio-butoxy, n ayant la même signification. que ci-dessus, sont obtenus en procédant à une polyaddition d'épihalohydrine ou de tertiobutyl glycidyléther avec un alcool gras à deux chaînes lipophiles de formule II, ces composés i ; intermédiaires étant transformés suivant des procédés connus en eux-mêmes pour obtenir les composés de formule (I). Plus particulièrement on prépare les composés de formule (IV) en faisant réagir des alcools à deux chaines lipophiles de formule (II) avec h moléculesd'épichlorhydrine, dëpibromhydrine ou de tertiobu tyl glycidyléther en présence d'un catalyseur acide et éventuellement d'un solvant. Les catalyseurs acides sont choisis de préférence parmi les acides au sens de Lewis, tels que le trifluorure de bore, le chlorure stansque ou le pentachlorure d'antimoine, dans des proportions de 0,2 à 5% en poids par rapport la masse- réactionnelle et à une Lempérature comprise entre 20 et 120 C. et de préférence entre 50 et 100 C. Les solvants lorsqu'ils sont utilisés, sont choisis plus particulièrement parmi les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou le xylène ou les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane ou l'heptane.. De préférence, la préparation des composés de formule (IV) se déroule en l'absence de solvant. Il est possible dans le cns de l'utilisation du tertiobutyl glycidyléther, de procéder à La polyaddition en présence d'un catalyseur alcalin tel que par exemple les méthylate, éthylate ou tetiobutylate de sodium ou de potassium à une température de 120 à 180 C. Les n molécules d'épihalohydrine ou de tertio-butyl glycidyléther donnent lieu à la formation de mélanges de composés comportant un nombre de motifs halogénés ou tertio butoxy inférieur, égal ou supérieur à la valeur n, celle-ci représentant une valeur statistique moyenne nombre. Au cours de cette réaction, selon le sens d'ouverture du groupement époxyde on peut obtenir deux structures pour le motif halogéné représentées toutes les deux par la formule globale et par les formules développées :- Bien que la proportion de motifs ayant la structure (V) soit la plus probable, il peut exister une certaine quantité de motifs de.structure VI. Selon la troisième étape, la préparation des composés de formule I à part-ir des composés de formule (IV) est effectuée lorsque A désigne le groupement 011; (1) soit par chauffage des composés halogénés en présence d'acétate de sodium ou de potassium dans un solvant du type glycol ou éther de glycol, tels que par exemple l'éthylène le propylène ou le butylène glycol, le diéthylène ou le dipropylène glycol, ou le butyléther du diéthylène glycol à une température de 180 C à 190 C pendant 3 à 6 heures, puis après filtration des sels minéraux et élimination des solvants sous pression réduite, par saponification en présence de soude ou de potasse concentrée ou par alcoolise dans le métha nôl ou méthanol absolu en présence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium, (2) soit par chauffage des dérivés polytertio butoxy en présence d'acide fort comme des acides sulfo carboxyliques, l'acide sulfurique ou paratoluène sulfonique à 80-llo0C. Les composés de l'invention dans lesquels le groupement A désigne (b) ou (c) sont obtenus par réaction du thioéthanol ou du thioglycérol avec les composés polyhalogénés en présence de soude ou de potasse, de solvants tels que méthanol, l'isopropanol, le propanol, le butanol, l'éthylène , le propylène ou le butylène-glycol, le monométhyl éthyl ou butyléther de l'éthylèneglycol et éventuellement l'su. Les composés polythioéther polyhydroxylés peuvent ensuite'être oxydés avec de l'eau oxygénée à une température de 25 à 50"C en présence éventuellement d'acide acétique ou lactique. I1 résulte des deux types de structure ( V) et (VI) les deux formules développées pour les motifs de formule (I) La présence simultanée de deux types de structure n'est en rien préjudiciable quant aux proprités des produits selon l'invention. Les composés de formule (I) selon l'invention se présentent généralement sous la forme d'huile, de pâte ou de cire. Ces composés seront, suivant le nombre d'atomes de carbone de R et R1 et selon le nombre de motifs moyens n, plutôt lipophiles, dispersibles dans l'eau ou complètement solubles. Ainsi, moins le nombre d'atomes de carbone est grand et plus est élevé, plus les produits seront hydrophiles. L'hydrophilie et la solubilité dans l'eau des composés selon 1' invention peiwntètre augmentessoit en éliminant par distillation nioléculaire les termes les plus lipophiles, soit en faisant réagir. de l'oxyde d'éthylène ou du glycidol avec les groupements hydroxyles, cette réaction pouvant être réalisée dans les conditions habituelles en présence de catalyseurs acide ou alcalin et éventuellement de solvants. Les composés selon 1" invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange, en solution ou dispersion aqueuse ou hydroalcoolique, sous forme d'émulsion eau dans l'huile ou huile dans l'eau, sous forme de cire ou en aérosol, dans les proportions de 0,05 à 80% et de préférence de 0,5 à 50% par rapport au poids total de la composition. On entend par solution hydroalcoolique,des solutions d'eau et d'un alcool inférieur qui peut être de méthanol, un glycol ou un éther de glycol. Les composés selon l'inUention peuvent notamment être introduits comme agent tensio-actif de base ou comme additif dans des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques qui peuvent.se présenter sous forme de solutionoudrdispersion aqueuseouhydroalcoolique, de crème, de lait, de compact de sticks ou conditionnés sous forme d'aérosols. Ils peuvent être utilisés comme agent nettoyant pour la peau ou pour la chevelure comme mouillant, émulsionnant, dispersant, solubiliaant, surgraissant, émollient, comme excipient doux et inerte ou comme lipides susceptibles de véhiculer des substances actives. A titre d'exemple de compositions cosmétiques, on peut citer notamment des shampooings, des rinses, des lotions de mise-en plis, des produits pour brushing, des compositions de permanentes ou de colorations, des fonds de teints, des lotions démaquillantes pour les yeux, des laits démaquillants, des laits corporels, des bases de'maquillage, des compositions antisolaires, des cremes antitranspirantes ou déodorantes, etc... Dans le cas où les composés selon l'invention sont utilisés dans la préparation de vésicules lipidiques, ils peuvent être ou non associés en vue de modifier la perméabilité de ces vésicules à des alcools ou des diols à longue chaîne, à des stérols comme le cholestérol ou du sitostérol et éventuellement bien que souvent cela ne soit pas nécessaire à des substances chargées positivement ou négativement, comme par exemple, le dicétyl phosphate de sodium ou le chlorure ou bromure de diémthyl diotadécyl ammonium. Le fait que l'on puisse réaliser des vésicules lipidiques entièrement non ioniques représente-une grande originalité des composés de l'invention. Les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques contenant un ou plusieurs produits selon I'inirention peuvent contenir en outre d'autres constituants tels que des agents de surface non ioniques, anioniques cationiques ou amphotères bien connus de létat de la technique, des huiles animales, minérales ou végétales, des résines anioniques, cationiques non ioniques ou amphotèreshabituellement utilisées en cosmétique, des filtres solaires, des épaississants, des opacifiants 'des conservateurs, des parfums, des colorants, des solvants alcooliques inferieurs, des agents de mbdification du pH, des sels minéraux, des substances actives pouvant avoir une action au niveau du traitement, du soin ou de la protection de la peau ou des cheveux Les exemples suivants sont destinés à'illustrer l'invention, sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLES DE PREPARATION DES COMPOSES Préparation du composé de l'exemple 2A a) Préparation du composé représenté par la formule (exemple 2 du tableau 1) A 558g de dodécanol-l (3 moles) vendu sous le nom d'Alfol 12, on ajoute 17g de liqueur méthanolique de méthylate de sodium à 6 meq/g. Le méthanol est eliminé par chauffage à 120 C sous pression réduite. On ajoute ensuite en 1h30 à 150 C, sous atmosphère d'azote, 242g de dodécyl glycidyl éther mole) Après 4 heures de chauffage le taux de réaction, déterminé par dosage des groupements époxyde restants, est pratiquement quantitatif. La masse réactionnelle est lavée avec 3 fois 800 ml d'eau à 90 C. On ajoute 170 ml dispropanol pour faciliter la décantation. La phase organique est ensuite chauffée sous pression réduite.Après élimination du dodécanol en excès, le composé alcool à deux chaînes lipophiles est distillé par distillation moléculaire à 160 C sous une pression de 10- mm de mercure. I1 se présente sous la forme d'une cire blanche de point de fusion 40-410C. - -b) Préparation du mélange decomnosés répondant à la formule R désigne C12H25- - R1 désigne C12H25-O-CH2n désigne une valeur statistique égale à 5. A 107g de composé préparé précédemant (0,25mole) on ajoute 0,7g d'éthérate de BF3 puis, goutte à goutte, à 70 C en 2 heures, 115,5g d'épichlorhydrine(l,25 mole). Le chauffage est maintenu encore pendant une heure après l'addition. Le dérivé polyhalogéné est ensuite lavé 3 fois avec 250ml d'eau bouillante, puis déshydraté. Le produit obtenu est ensuite repris avec l90g de dipropylène glycol et 106g d'acétate de potassium (1,07mole) et chauffé à 185 C sous atmosphère d'azote pendant 6-heures. Après filtration du chlorure de potassium et distillation du solvant, le produit est saponifié en présence d'un excès de soude à 40% et lavé 3 fois avec 200ml d'eau bouillante en présence de butanol primaire pour faciliter la séparation de la phase organique. Après distillation des solvants sous pression réduite, on obtient un produit qui se présente sous la forme d'une huile brune soluble dans l'huile de vaseline (H.V.) et dispersible dans l'eau. Le point de trouble mesuré à une concentration de matière active de 5% dans du butyl diglycol(RDG) à 25% dans l'eau est de 82 C. Préparation du composé de l'exemple 5A A 48,4g (0,1 mole) de composé intermédiaire 5 fondu, obtenu selon le procédé décrit dans le tableau 1, on ajoute 0,54 ml de SnCl4. On chauffe à 100 C, puis on ajoute goutte à goutte, 57,5g d'épichlorhydrine(O,6mole). On maintint à 100 C pendant encore 1h30 après la fin de l'addition. La réaction est alors pratiquement complète. A lolg de produit polychloré ainsi obtenu (580meq en chlore) on ajoute 100g de cellosolve et 63g de thioglycérol (0,58mole). On chauffe.la masse réactionnelle à 1000C puis on ajoute, goutte à goutte 58g de soude à 40% (0,58mole). Après 3 heures de chauffage à 100-1050C, on ajoute 230g de n-butanol-l et lave la masse réactionnelle 2 fois avec environ 500ml d'eau bouillante. La phase organique est ensuite chauffée sous pression réduite pour éliminer les solvants. On obtient ainsi une pâte ambrée, dispersible dans l'eau. Le point de trouble mesuré à 5% de matières actives dans du B.D.G. à 25% dans l'eau est supérieur à 100 C. Préparation du composé de l'exemple 5B A 50 g (171meq en groupement thioeeher) de produit décrit selon l'exemple N05A dissous dans 50ml de méthanol, on ajoute, goutte à goutte, 12,2ml d'eau oxygénée à 158,6 volumes. On maintient la température entre 30 et 45t pendant 1h30 après la fin de l'addition. Après 24h à température ambiante, on ajoute 200mg de SU3Na2 pour détruire l'eau oxygénée qui n a pas réagi, puis on distille sous pression réduite le méthanol et l'eau. Le produit ainsi obtenu est une pâte translucide, soluble dans l'eau. Préparation du composé de l'exemple 6A A 34,5 g (0,15m) de composé intermédiaire préparé selon le procédé décrit pour l'exemple 2, on ajoute 3ml d'une solution de méthylate de sodium dans le méthanol à 6meq/g (18meq). Le méthanol est distillé sous pression réduite puis on porte la température à 1550C. On ajoute ensuite, goutte à goutte, 78g (0,6mole) de tertiobutylglycidyl éther. Après la fin de l'addition, on laisse encore 3/4d'heure à 160 C puis on lave le produit obtenu 3 fois avec son poids d'eau en présence d'HCl dilué. On deshydrate par chauffage, sous pression réduite. On ajoute ensuite lg d'acide sulfoacétique et on chauffe à 100 - 110 C pendant 2h30. On note un dégagement gazeux d'isobutylène. Le produit obtenu est mis en solution dans 70g de butanol-l puis lavé 2 fois avec 150ml d'eau bouillante. Après deshydratation, par chauffage sous pression réduite, on obtient un liquide brun, soluble dans l'eau. La solution aqueuse obtenue à 5% de matières actives gt limpide et visqueuse. Le point de trouble mesuré à 0,5% dans l'eau déminéralisée est de 70 C. On prépare de la même façon que dans les exemples de préparation indiqués ci-dessus les composés signalés dans les tableaux qui suivent dont les caractéristiques sont représentées dans les tableaux 1 à 4. Les tableaux 1 et 2 ont pour objet la préparation de composés répondant à la formule II. Dans ces tableaux figurent la nature, le poids et la quantité molaire de l'alcool et du composé de formule III utilisés, la nature du catalyseur et sa quantité, la température de réaction et les caractéristiques du produit répondant à la formule générale II ainsi obtenu.. Le tableau 3 a pour objet la préparation des composés répondant à la formule I en passant par l'intermédiaire du composé de formule IV. Ce tableau définit la nature, le poids et la quantité molaire du composé Il et de l'époxyde utilisés, la valeur moyenne n du nombre de motifs halogéné ou tertio-butoxy, la nature du catalyseur, la quantité utilisée et la température de réaction, le catalyseur d'hydrolyse dans le cas de groupements tertiobutoxy, le solvant et le type de traitement (alcoolyse ou saponification pour les dérivés polyhalogénés. Le tableau 4 regroupe les propriétés physiques des composés de formule (I) obtenus selon l'un des procédés décrits dans les exemples de préparation des composés 2A, 5A ou 6A. Dans ces tableaux, les abréviations et signes ont les significations suivantes MeONa désigne le méthylate de sodium en solution méthanolique à 6meq/g: iso C8H17 désigne un groupement ethyl-2-hexyle; iso C16H33 désigne un groupement hexyl-2 décyle; épi désigne l'épichlorhydrine; S désigne soluble; I désigne insoluble; D désigne dispersible; L désigne louche. * point de trouble à 5% dans le butyl diglycol à 25% dans l'eau, **point de trouble à 0,5% dans l'eau, S * désigne soluble après élimination des composés volatils par distillation moléculaire, BDG désigne le butyldiglycol, DEG désigne le diéthylèneglycol DPG désigne le dipropylèneglycol Pe indique le point d'ébullition Pf indique le point de fusion. TABLEAU 1 - Composé II Ex ROH # (III) Catalyseur # en C Caractéristiques Poids Poids Pe en C Pf meq/g R Poids Mole R1 (g) Mole Nature (g) /Pmm Hg en C IOH () 1 C8H17 271 2,1 C16H33-O-CH2- 238,5 0,8 MeONa 13,5 150 160/10- 35 2,3 2 C12H25 558 3 C12H25-O-CH2- 242 1 MeONa 17 150 165/10- 41 2,4 3 C16H33 485 2 so C8H17-O-CH2 186 1 MeONa 4,8 150 160-185/5.10- 13 2,2 4 iso C16H33 435,5 1,8 " 111,5 0,6 MeONa 10,2 150 165/5.10- 5 C16H33 726 3 C12H25-O-CH2 242 1 MeONA 17 140 210/10- 41 TABLEAU 2 - COMPOSES II Ex ROH # (III) Catalyseur # en C Caractéristiques Pe en C Pf meq/g R Poids Mole R1 Poids (g) Mole Nature Poids (g) /Pmm Hg en C IOH 6 C4H8 370 5 C8H17 156 1 Na 1 100 98/10- 7 C10H21 474 3 C10H21 184 1 t. Bu k 10 150 165/5.10- 46 8 C8H17 390 3 C16H33 268 1 MeONa 8,5 150 193-205/8.10- 49 9 iso C8H17 390 3 C16H33 268 1 MeONa 8,5 145 190/5.10- 24 2,4 10 C10H21 711 4,5 C14H29 360 1,5 MeONa 12,8 140 190/5.10- 50 2,4 11 C12H25 558 3 C12H25 212 1 MeONa 8,5 145 190-205/10- 59 2,5 12 C12H25 279 1,5 C16H33 135 0,5 MeONa 4,5 145 210-215/10- 58 13 C14H29 642 3 C14H29 240 1 MeONa 8,5 145 245/3.10- 69 2 14 iso C16H33 363 1,5 C12H25 106 0,5 MeONa 8,5 150 200/10- 15 C18H37 648 2,4 C10H21 147 0,8 MeONa 8,5 150 2,2 16 C16H33 435,5 1,8 C16H33 162 0,6 MeONa 5 145 250/10- 17 iso C16H33 290 1,2 C16H33 107 0,4 MeONa 12 145 250/10- TABLEAU 3 - Composés I EX COMPOSE II EPOXYDE # CATALYSEUR # C HYDROLYSE alcoolyse Ex Q moles Nom Q moles Nature Q catalyseur solvant saponification (g) (g) (g) 1A 1 107 0,25 TBGE 260 2 8 MeONa 4 150 acide sulfopal- - mitique 1,5% 2A 2 107 0,25 Epi 115,5 1,25 5 BF3 0,7 70 - BDG saponif. 3A 3 95,5 0,2 Epi 55,5 0,6 3 BF3 0,4 75 - DPG alcoolyse 3B 3 30,8 0,07 Epi 32,5 0,35 5 BF3 0,15 75 - " " 3C 3 110 0,25 Epi 185 2 8 BF3 1,2 75 - " " 3D 3 110 0,25 Epi 185 2 8 BF3 1,2 75 - - " glycidol 74 1 4 MeONa 0,2 150 4A 4 34,2 0,08 TBGE 31,2 0,24 3 t-BuOK 6 150 acide sul- - fopalmitique 2,5% 5A 5 48,4 0,1 Epi 57,5 0,6 6 SnCl4 0,54 100 - - 5B 5 " " " " " " " " " - MeOH Oxydation 6A 6 34,5 0,15 TBGE 78 0,6 4 MeONa 3 155 acide sulfo acétique - 1g TABLEAU 3 composés I (suite) EX COMPOSE II EPOXYDE # CATALYSEUR # C HYDROLYSE alcoolyse EX Q moles nom Q moles nature Q catalyseur solvant (g) (g) (g) saponification 7A 7 102,5 0,3 Epi 111 1,2 4 BF3 0,6 75 - DPG alcoolyse 8A 8 99,5 0,25 Epi 115,5 1,25 5 BF3 0,6 70 - " " 8B 8 67,5 0,17 Epi 157,3 1,7 10 BF3 1,3 70 - " " 9A 9 21,3 0,05 Epi 23,8 0,15 3 BF3 0,1 75 - DEG " 9B 9 17 0,04 Epi 18,5 0,2 5 BF3 0,1 75 - DPG " 9C 9 42,5 0,1 Epi 74 0,8 8 BF3 0,5 75 - DPG " 9D 9 42,5 0,1 Epi 74 0,8 8 BF3 0,5 75 - " " glycidol 51,8 0,7 7 MeONa 0,3 150 - - 10A 10 159 0,4 Epi 74 0,8 2 BF3 0,6 55 - DEG saponif. 10B 10 119,5 0,3 Epi 111 1,2 4 BF3 0,6 55 - DEG " 10C 10 79 0,2 Epi 92,5 1 5 BF3 0,5 75 - DPG alcoolyse 10D 10 99,5 0,25 Epi 162 1,75 7 BF3 1 55 - DPG saponif. 10E 10 59,2 0,15 Epi 111 1,2 8 BF3 0,7 75 - " alcoolyse 10F 10 99,5 0,25 Epi 208 2,25 9 BF3 1,2 55 - DPG saponif. 10G 10 79,5 0,2 Epi 185 2 10 SnCl4 2,5 100 - " " 10H 10 119,5 0,3 Epi 333 3,6 12 BF3 1,8 55 - DPG alcoolyse TABLEAU 3 - Composés I (suite) EX COMPOSE II EPOXYDE # CATALYSEUR # C HYDROLYSE alcoolyse EX Q(g) Moles Nom Q(g) Moles nature Q(g) catalyseur solvant saponification 11A 11 119,5 0,3 Epi 138,7 1,5 5 BF3 0,8 70 - DPG alcoolyse 12A 12 90,8 0,2 Epi 111 1,2 6 BF3 0,6 70 - " " 13A 13 45,5 0,1 Epi 55,5 0,6 6 BF3 0,4 75 - DPG " 14A 14 25 0,055 Epi 30,6 0,33 6 BF3 0,2 75 - " " 15A 15 59 0,13 Epi 72,2 0,78 6 BF3 0,4 55 - " saponif. 16A 16 76,5 0,15 TBGE 78 0,6 7 MeONa 2,4 150 aci. sulf. - palmitique 2,5% 17A 17 49,5 0,1 Epi 62,5 0,7 7 BF3 0,5 60 - DPG alcoolyse TABLEAU IV EX PROPRIETES PHYSIQUES DES COMPOSES I SOLUBILITES ASPECT Pt de Troubel huile de vaseline EAU 1A Pâte brun foncé > 100 * D 2A Huile brune 82* S D 3A Huile jaune 67* S I 3B Huile brune 88* L 3C -PAte brun clair > 100* peu S D 3D Pâte brun clair > 100** I S 4A Huile noire 61* I 5A Pâte molle ambrée > 100* D 5B Pâte jaune claire S 6A Huile brune 70** I S 7A Huile brune 80* S I 8A Pâte brun clair 86* peu S D 8B Pâte brune > 100** I S 9A Huile Brun clair 72* S I 9B Huile Brun clair 87* S D 9C Pâte jaune > 100* peu S D 9D Pâte ambrée > 100** I S 10A Huile Brun clair (I*) S I 10B Huile ambrée 74* S D lOC Pâte brune 87* S D 10D Pâte brune 93* S D 10E Pâte brune > 100* D 10f Pâte brun clair > 100* peu S D 100 Pâte brune > 100* I D 10H Pâte brune > 100* I S llA Pâte brune D 12A Pâte brune #100* S D 13A Pâte brun clair 94* S D TABLEAU IV (Suite) EX PROPRIETES PHYSIQUES SOLUBILITES ASPECT Pt de Troubel HUILLE DE VASELINE EAU 14A Pâte brune 91* S D 15A Pâte brune 93* S D 16A Cire marron > 100* I 17A Pâte brun clair 90* peu S D Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'utilisation des composés selon l'invention dans des formulations cosmetiques COMPOSITION 1 Base de maquillage H/E huile de formule .; 22 g C15H31COO CH2 - CHOH - CH2 - O - CH2 - CH - C4H9 C2H Composé de l'exemple 3C de formule * 7 g Parfum et conservateur ..........................QS Eau déminéralisée stérile .........................qsp 100g COMPOSITION 2 Crème de nuit E/H Myristate d'isopropyle .........................40 g Composé del 'exemple 9B de formule .........................10 g Parfum et conservateur Eau déminéralisée stérile ..........................qsp 100 g COMPOSITION 3 Lait corporel H/E Huile de vaseline Codex v .....................30 g Composé de l'exemple 8A de formule O 7 g parfum et conservateur ........................QS Eau déminéralisée stérile ........................qsp 100G COMPOSITION 4 Crème de soin H/E Huile d'amande douce ........................40 g Composé de l'exemple 10d de formule .......................;10 g Parfum et conservateur .......................QS Eau déminéralisée stérile .......................qsp 100 g COMPOSITION 5 Lotion démaquillante pour les yeux Composé de l'exemple 8B de formule ........................4 4 g Hexylène glycol 1 g Allantoïne .......................0,05 g Dihydrogénophosphate de potassium .......................0,1 g Hydrogénophosphate de dipotassium 3H2O.......................0,4 g Ethyl mercurithiosalycilate de sodium QS Eau déminéralisée stérile qsp lOOg Parfum ........................QS COMPOSITION 6 Composition humectante On mélange 2g de composé de l'exemple lOC à 5g d'une solution aqueuse à 3% de glycérol. Après homogénéisation pendant 30 minutes à l'aide d'un ultra-disperseur, on obtient une dispersion de sphérules. COMPOSITION 7 Composition antisolaire On mélange intimement, à la température de 90 C, 4,8g de composés 13A et 3,2g de cholestérol. On ajoute ensuite 20 g. d'une solution aqueuse à 4% d'acide para-aminobenzoi- que polyoxyéthyléné à 25 moles d'oxyde d'éthylène. On laissé revenir le mélange à température ordinaire sous agitation, puis on ajoute à nouveau 72g de solution aqueuse à4% d'acide para-aminobenzoique à 25 moles d'oxyde d'éthylène. Après homogénéisation pendant 30 minutes à l'aide d'un ultra-disperseur; on obtient des petitessphérules dont la taille moyenne est voisine du micron. REVENDICATIONS 1. Mélange de composés tensio actifs non-ioniques, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule dans laquelle R désigne un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé comportant 4 à 20 atomes de carbone R1 désigne (1) un radical alcoyle de préférence linéaire, (2) un radical alcoxyméthyle linéaire ou ramifié, (3) un radical alcënyloxyméthyle, les parties alcoyle ou alcényle de ces radicaux comportent de 4 à 20 atomes de carbone Z désigne un enchaînement polvéther répon dant à la formule dans laquelle désigne une valeur statistique moyenne de 2 à 20 et A désigne dans lequel u désigne O ou 1 dans lequel u désigne 0 ou 1, les radicaux R et R1 comportant au total entre 12 et 38 atomes de carbone et les dérivés des composes ci-dessus resultant de la réaction d'oxyde d'éthylène ou de glycidol avec les groupements OH. 2. Mélange de composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les radicaux R sont choisis parmi les groupements butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadecyle, octadécyle, éthyl-2 hexyle, hexyl-2 décyle et que les radicaux R1 sont choisis parmi les groupements hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, les radicaux alcoxyméthyle drives de ces groupements ou parmi les groupements dtllyl-2 hexyloxytnéthyle, hexyl-2 décyîoxy-méthyle, octyl-2 dodécyloxyméthyle. 3. Composition destinée à être utilisée en cosmétique ou en pharmacie caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé tel que défini dans les revendications let2 comme agent tensio-actif. 4. Composition selon la r(-vendication 3, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus un ou plusieurs adjuvants utilisables en cosmétique et/ou en pharmacie choisis par mi les tensio-actifs non ioniques, anioniques cationiques ou amphotères3 les huiles minérales, animales ou végétales, les résines anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères, les filtres solaires3 les épaississants, les Dpacifiants, les conservateurs, les parfums, les colorants, les solvants alcooliques, les agents de modification du pli, les sels minéraux, les substances actives ayant une action au niveau du traitement, du soin ou de la protection de la peau et des cheveux. 5. Composition selon la revendication 3 se présentant sous forme de dispersion de vésicules lipidiques, dont la paroi est constituée d'au moins un composé tel que défini dans les revendications 1 et 2, pouvant véhiculer des substances actives en pharmacie ou cosmétique. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les composés de formule I sont associes à des alcools ou des diols à longue chaîne, à des stérols et éventuellement des substances chargées positivement ou négativement. 7. Procédé de préparation des composés de formule (I) de la revendication 1, caractérisé par le fait 1) quel'on procède à une ldyaddition de n moles d'épihalogénure ou de TBGE par mole où R et R1 ont les significations indiquécs dans la revendication 1 pour former un composé de formule (IV) où Y désigne un enchaînement polyéther de formule où B désigne halogène ou tertiobutoxy, n, R et R1 ont les significations indiquées dans la revendication 1, et on fait réagir le thioéthanol ou le thioglycérol avec le composé intermédiaire IV dans laquel B désigne halogène, en présence de soude ou de potasse-et d'un solvant ; les composés polythioéther polyhydroxylés étant éventuellement oxydés avec de l'eau oxygénée en présence éventuelle d'acide lactique ou acétique. 8. Procédé de préparation selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on procède dans un premier temps à la réaction d'un alcool de formule ROH avec un composé à groupement époxyde terminal de formule dans lesquelles R et R1 ont les significations indiquées ci-dessus en présence d'un catalyseur acide ou basique pour préparer le composé de formule II. 9. Procédé de préparation selon les revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait que pour augmenter l'hydrophilie des composés de formule (I) de la revendication l, on effectue une polyaddition d'oxyde d'éthylène ou de glycidol à un composé de formule I en présence d'un catalyseur acide ou basique et éventuellement de solvants. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que dans la première étape on additionne l'épihalohydrine ou le TBGE à l'alcool de formule (II) en présence d'un catalyseur acide de Lewis, à une température comprime entre 20 et 120 C en présence éventuellement de solvant. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que dans la première étape on additionne le TBGE l'alcool de formule (II) en présence d'un catalyseur alcalin à une température comprise entre 120 et 180 C.