Brevet FR2475731A1 — publié le 19810814

Cuvette puro lapctmscoPie par absorption atomique sans flamme et son procédé de fabrication. La présente invention concerne une cuvette pour la spectroscopie par absorption atomique sans flamme d'un échantillon présentant un corps de base en carbone, sur lequel est appliquée une couche en graphite pyro- lytique, ainsi que son procédé de fabrication. Les cuvettes utilisées pour la spectroscopie par absorption atomique servent à la réception de l'échantillon à analyser. De plus, elles peuvent 8tre mises dans le circuit électrique comme résistance de façon à fonctionner comme four à résistance pour le chauffage électrique de l'échantillon. D'une façon gé- nérale, elles sont tubulaires et constituées par du carbone, notamment par du graphite. Le graphite sous forme d'électrographite, matière première polycristal- line de pureté très élevée, offre toute une série d'a- vantages particuliers pour cette application. C'est ainsi que l'électrographite présente une température de sublimation élevée (pression de vapeur à 30000C environ 1,33 mbar) il est insensible aux fluctuations de température brusques, sa résistance chimique est convenable et son usinabilité est excellente. De plus, l'électrographite est assez bon marché. La résistance chimique est fortement tributaire des températures et des substances avec lesquelles le graphite entre en interaction. A titre d'exemple, dès des températures relativement basses (à partir d'environ 50000) il se produit une réaction notable avec de l'oxy- gène et avec une pluralité d'oxydes métalliques. Cette interaction est en outre facilitée du fait que l'électro- graphite pyrocristallin est plus ou moins poreux. Ainsi, une assez grande surface est disponible pour l'interac- tion chimique, dont les centres réactifs sont en outre influencés par la grosseur et la répartition des cristaux. Ainsi, le graphite peut 9tre considéré comme réducteur dont l'activité augmente fortement avec la température. L'effet réducteur peut ttre considéré comme plus ou moins positif pour les buts de la spectroscopie par absorp- tion atomique suivant les formes dans lesquelles se présentent les éléments dans l'échantillon à analyser. De la demande de brevet allemand NO 22 19 594, il est connu d'entourer les surfaces de cuvettes pour la spectroscopie par absorption atomique situées à l'opposé de l'échantillon d'une enveloppe protectrice en carbone poreux. Suivant la demande de brevet alle- mand NI 22 25 421, un corps de chauffage traversé par le courant et constitué par un matériau mousse ou po- reux, notamment en graphite poreux ou en carbone poreux, est prévu pour le chauffage. Selon la demande de brevet allemand NI 25 58 948, la surface extérieure des cu- vettes est au moins partiellement rendue rugueuse par voie mécanique, afin de faciliter la mesure de la tem- pérature. De plus, de la demande de brevet allemand NO 27 02 189, il est connu de munir les cuvettes en graphite d'une couche protectrice en graphite pyrolytique à orientation élevée. Il est vrai que, d'une-part, on obtient ainsi une durée de vie notablement supérieure des cuvettes et, le plus souvent, une meilleure repduc- tibilité des valeurs de mesure. D'autre part, l'effet réducteur mentionné ci-dessus est cependant plus ou moins affaibli. Ce dernier effet est limité par l'orien- tation préférentielle cristallographique donnée. Ainsi, la réduction de la réactivité se perçoit notamment dans la gamme de températures basses et moyennes, donc jus- qu'à environ 120000. Or, il peut etre cependant absolument désirable qu'un certain effet réducteur se présente également aux températures plus basses. Cela est toujours le cas lors- que les éléments à déterminer se présentent comme oxydes qui sont en outre plus ou moins volatils. Par conséquent, une cuvette optimale pour la spectros- copie par absorption atomique serait constituée par un corps de base en électrographite recouvert de graphite pyrolytique, la couche protectrice en graphite pyrolytique présentant une activité suffisante comme réducteur, même aux températures plus basses. Au cours de l'élaboration de la présente inven- tion on s'est efforcé de trouver des voies pour satis- faire aux exigences comprises dans cette conception, qui s'excluent partiellement, l'une vis à vis de l'autre. Une couche avantageuse en soi et pour les intérOts de la spectroscopie par absorption atomique, constituée par du graphite pyrolytique imperméable dense est ce- pendant inévitablement inerte jusqu'aux températures élevées. Linsi, l'invention est basée sur l'idée de conser- ver, d'un c8té, l'effet protecteur d'une telle couche et d'augmenter, de l'autre côté, sa réactivité dans le sens de ce qui précède. Conformément à l'invention, ce but est atteint dans une forme de réalisation du fait qu'au moins la partie de la couche en graphite pyrolytique entrant en contact avec l'échantillon est rendue rugueuse par voie mécanique ou chimique. Selon une autre forme de réalisation de l'inven- tion, ce but est atteint du fait que la couche en gra- phite pyrolytique est recouverte d'une couche en car- bone au moins dans la zone de la cuvette entrant en contact avec l'êchantillon, couche en carbone, dont le degré d'orientation est très faible et dont la perfec- tion cristalline s'écarte fortement de celle du réseau de graphite idéal. De préférence, là auche en graphite pyrolytique est recouverte du carbone par dép8t physique ou chi- mique à partir de la phase gazeuse. A ce sujet, il faut veiller à ce que la réaction de dép8t soit commandée de façon à déposer du carbone, dont le degré d'orientation est très faible et dont la perfection cristalline s'écarte fortement de celle du réseau de graphite idéal. Selon une autre forme de réalisation préféren- tielle, la couche en graphite est recouverte d'une couche à l'aide d'une émulsion constituée par des particules de carbone ou de suie, un émulsionnant ther- miquement décomposable et un solvant évaporable, et la cuvette est chauffée de façon que les Particules de carbone ou de suie subsistent. Conformément à l'invention, sur la couche pro- tectrice, qui est en graphite pyrolytique convenable- ment orientée, est appliquée une autre couche superfi- cielle en carbone, dont la réactivité est notablement supérieure et qui présente de ce fait, un meilleur effet réducteur. Pour atteindre ce but, la surface est transformée de façon que le plus de centres réactifs possibles puissent entrer en interaction avec l'am- biance. Dans de tels centres réactifs, la quantité de faces prismatiques et pyramidales cristallographiques par rapport aux faces de base occupées, de façon dense, d'atomes de carbone est aussi élevée que possible. Cet état de surface activé est réalisé par deux mesures: 1. Une mesure particulièrement efficace et facile à appliquer consiste dans l'activation de la surface en rendant la couche protectrice en graphite pyroly- tique sur la cuvette utilisée pour la spectroscopie par absorption atomique rugueuse par voie mécanique ou chimique. La couche protectrice est rendue ru- gueuse par voie mécanique, entre autres par sablage ou par traitement avec une brosse métallique ou par voie chimique entre autres par décapage ou oxyda- tion. 2. Un corps de base recouvert de graphite pyrolytique convenablement orienté est recouvert d'une autre 247573 Â couche en carbone dont le degré d'orientation est aussi faible que possible et dont la perfection cristalline s'écarte le plus possible de celle du réseau de gra- phite idéal. Une couche de suie adhérente présente entre autres les propriétés requises. Pour la réalisa- tion d'une telle couche de carbone active entrent en ligne de compte notamment les procédés de dép8t chi- miques ou physiques à partir de la phase gazeuse (le procédé de dép8t chimique ou physique de vapeur) comme utilisées par exemple pour la réalisation de résis- tances à couche de carbone. De plus, il est possible de réaliser la couche réactive en forme de suie du fait que d'abord une émulsion est introduite dans l'inté- rieur de la cuvette. Les composants de cette émulsion doivent 9tre de nature à ne pas perturber l'analyse. Une émulsion appropriée de ce genre contient par exem- ple de la cellulose ou un dérivé de cellulose dans un solvant et deIs particules de carbone ou de la suie. Lors du fonctionnement de la cuvette, la cellulose est transformée en carbone. Ce procédé offre l'avantage d'atre facile à appliquer et d'#tre en outre essentiel- lement plus variable pour en ce qui concerne la quan- tité de carbone réactif que les deux autres procédés. Bien que, dans le procédé conforme à l'invention il suffise de revêtir ou de rendre rugueuse la zone de la cuvette entrant en contact avec l'échantillon à ana- lyser, donc, d'une façon générale, la face intérieure de la cuvette, il est le plus souvent plus simple de soumettre toute la surface de la cuvette au traitement conforme à l'invention. Dans la cuvette conforme à l'invention destinée à la spectroscopie par absorption atomique, il s'agit d'un genre de corps assemblés, dont le noyau, notamment le corps de base est constitué par du carbone, notam- ment par de l'électrographite et recouvert d'une couche protectrice en graphite pyrolytique à orientation élevée, dont la face intérieure est activée par application d'une couche de carbone présentant un très faible degré d'orientation (suie) ou du fait qu'on l'a rendue ru- gueuse. Dans une autre forme de réalisation de l'inven- tion, les deux procédés sont combinés et les cuvettes - 5 sont d'abord rendues rugueuses avant l'application d'une deuxième couche de carbone (active). Ainsi, on obtient une meilleure adhérence que sur une couche formée par voie naturelle à partir de graphite pyrolytique. La présente invention sera expliquée ci-après en détail à l'aide d'un dessin et de quelques exemples de réalisation. La figure unique montre en coupe une cuvette pour la spectroscopie par absorption atomique appelée à fonctionner dans une position horizontale. La cuvette est constituée par un corps de base 1 en électrographite, qui est recouvert d'une couche enveloppante 2 en graphite pyrolytique. Les extrémités de la cuvette présentent des faces de contact 3. Une perforation 4 ménagée dans la paroi de la cuvette sert au changement de la cuvette d'un échantillon 5. Lors du fonctionnement, le faisceau de mesure traverse la cuvette suivant la droite 6-6. Le chiffre de référence 7 désigne l'état superficiel activé de la couche 2, dont la zone de la cuvette entre en contact avec l'é- chantillon 5, donc la couche rugueuse ou la couche de carbone additionnelle. Exemple 1 Afin d'examiner l'effet de l'activation de sur- faces en graphite pyrolytique sur des cuvettes, on pro- cède au procédé suivant: des corps de base en électro- graphite très pur furent d'abord recouverts de façon connue d'une couche en graphite pyrolytique (épaisseur à 30,/un). Chaque fois une partie de ces cuvettes fut ensuite a) rendue superficiellement rugueuse par voie mécanique par sablage (intérieur et extérieur) respectivement b) recouverte d'une couche en carbone sous forme de suie selon le procédé DVC. Les cuvettes ainsi traitées furent examinées afin de déterminer l'activation dans des conditions définies dans des atmosphères contenant de l'oxygène. Les résultats peuvent 9tre résumés de la façon suivante: Aux températures jusqu'à 100000 C, de préférence à 860 C, l'interaction de carbone activé avec de l'oxygène at- mosphérique est notablement augmentée; les rapports de réaction temporels sont entre eux (environ à 860 C) comme I: 8: 12 (graphite pyrolytique; graphite pyro- lytique rendu rugueux par voie mécanique: graphite py- rolytique recouvert de suie). La conductivité élec- trique et thermique des cuvettes activées est notable- ment plus basse, le coefficient d'émission notablement augmenté. Les rapports d'oxydation du carbone activé à 8500 C correspondent pratiquement à ceux du graphite py- rolytique à 110000. De ces résultats il ressort nette- ment que la réactivité des couches de carbone activées est notablement augmentéS. Exemple 2 Afin de rendre les surfaces des cuvettes rugueu- ses par voie mécanique pour l'activation, les cuvettes recouvertes, noyées dans du sable quartz fin comme ce- lui utilisé entre autres pour le sablage furent portées à rotation dans un tambour sur ul banc à rouleaux. A cet effet, plusieurs cuvettes recouvertes de graphite pyrolytique furent introduites dans un flacon à goulot large en polyéthylène, puis remplies jusqu'à environ la moitié de la hauteur de poudre à polir à grains fins et le tout fut porté en rotation pendant une durée déterminée sur le banc à rouleaux. Ce procédé fournit les avantages très importants suivants: a) application très simple, b) l'enlèvement, respectivement la ruguosité, peuvent 9tre rigoureusement contr8lés par réglage de la durée de traitement, le cas échéant par le choix de la poudre à polir, par exemple Sic à grains fins, c) enlèvement homogène. Le tableau suivant mentionne les résultats d'examens effectués sur le banc à rouleaux. T A B L E A U Durée du traitement Réduction du poids Réduction sur le banc à rouleau en mg moyenne de en minutes l' épaisseur de la couche en,um 0,5 0,2 1,7 0,7 2.5 1,0 1. Ces données sont basées sur la supposition que les enlèvements à l'intérieur et à l'extérieur sont uniformes. Cette supposition pet 8tre corrigée du fait qu'à l'extérieur l'enlèvement semble 9tre plus fort, ce que révèlent également les examens effectués pour déter- miner l'augmentation de l'activité. Les résultats d'exa- mens d'oxydation peuvent être résumés de la façon sui- vante: Toutes les cuvettes traitées conformément & l'in- vention présentent une tendance augmentée à l'oxydation dans la gamme comprise entre 700 C et, 1000 C par rap- port aux cuvettes non traitées, La vitesse de réaction est augmentée de facteurs d'environ 3 à 10 (équation de réaction: C + 02 - > C02). Au-.essus de 10000 C, la réac- tion d'essai choisie ne peut plus 9tre appliquée. 2.47573? Le traitement mécanique permettant de rendre les surfaces rugueuses n'est avantageux que lorsqu'il ne comprend que les zones superficielles extérieures du graphite pyrolytique, par exemple dans la gamme comprise entre 0,1 à 1,0 /m. Un enlèvement plus fort ne fournit pas d'avantages. Ce résultat correspond complètement au comportement à prévoir à partir de la structure, après quoi un enlèvement plus fort ne dé- couvre toujours que des faces de "potentiel de réaction égal". Ce n'est que lorsque l'enlèvement s'effectue si fortement qu'on s'approche de la surface du corps de base (transparence) que cela se révèle par un accrois- sement brusque du développement de dioxyde de carbone. Un traitement mécanique permettant de rendre les zones superficielles extrêmes de la couche en gra- phite pyrolytique rugueuses provoque ainsi déjà une augmentation notable de la réactivité. Un enlèvement plus fort n'a pas d'effet positif, abstraction faite que l'effet protecteur des couches en graphite pyro- lytiques sur les cuvettes en est inutilement réduit. Cela s'applique notamment dans le cas d'un enlèvement si fort que l'influence du matériau du corps de base - donc du graphite - devient perceptible. En résumé, la cuvette en graphite activé confor- mément à l'invention peut #tre considérée sous deux points de vue: 1) Activation par un traitement mécanique servant à rendre la surface rugueuse, opération lors de la- quelle sont découverts plusieurs centres actifs dont le nombre ne doit pas dépasser un maximum, 2) Activation par application d'une seconde couche de C faiblement orienté (en forme de suie) de façon à augmenter la réactivité et en outre le "volume de réaction" (masse entrant facilement en réaction) avec l'épaisseur accroissante de cette seconde couche Ainsi, la cuvette activée conformément à l'invention peut ttre réalisée selon deux procédés présentant chaque fois des propriétés caractéristiques REVENDICATIONS: 1. C.uvette pour la spectroscopie par absorption atomique sans flamme d'un échantillon présentant un corps de base en carbone, sur lequel est appliquée une couche en graphite pyrolytique, caractérisée en ce qu'au moins la partie de la couche (2) en graphite pyrolytique entrant en contact avec l'échantillon (5) est rendue rugueuse par voie mécanique ou chimique. 2. Cuvette pour la spectroscopie par absorption atomique sans flamme d'un échantillon présentant un corps de base en carbone, sur lequel est appliquée une couche en graphite pyro1ytique, ca- ractérisée en ce que la couche (2) en graphite pyrolytique est recouverte de carbone (7) au moins dans la zone entrant en contact avec l'échan- tillon (5), carbone, dont le degré d'orientation est très faible et dont la perfection cristalline s'écarte fortement de celle du réseau de graphite idéal. 3. Procédé pour la réalisation de la cuvette selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche en graphite pyrolytique est recouverte de carbone par dé- p8t physique ou-chimique à partir de la phase gazeuse. 4. Procédé pour la réalisation de la cuvette selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche en graphite pyrolytique est recouverte d'une couche d'émul- sion constituée par des particules de carbone ou de suie, d'un émulsionnant thermiquement décomposable et 4.30 d'un solvant évaporable, après quoi la cuvette est chauffée de façon que les particules de carbone ou de suie subsistent. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la couche en graphite pyrolytique est rendue rugueuse par voie mécanique ou chimique avant l'appli- cation de la couche en carbone.