Brevet FR2483805A1 — publié le 19811211

La présente invention concerne la chimie des polymères et a notamment pour objet une résine échangeuse d'électrons, un procédé d'obtention et une application de ladite résine. On connatt des résines échangeuses d'électrons (résine oxydo-réductrices ou redox) qui sont susceptibles de former, par oxydation, des structures quinoïes en ortho ou para obtenues par cocondensation de phénols, aminophénols, phénylène-polyamines ou de leurs dérivés contenant au moins deux groupements hydroxyles ou des groupements aminés ou ortho ou para (par exemple l'hydroqui- none, la pyrocatéchine, le pyrogallol, l'hydroquinonesulfaci- de, l'ortho- ou para-phénylènediamine, le tri ou tétra-aminobenzène, l'ortho- ou para-aminophénol, le di- ou tri-aminophénol, la para-dioxyd-iphénylamine) avec le formaldéhyde (brevet R.F.A. n 972626, cl. 85 b I/20, 1959 brevet R.D.A. n0 6554, cl. 85 b 1/20, 1954). Le procédé d'obtention des résines indiquées consiste à préparer un mélange de constituants, à ajouter de l'eau, un catalyseur de condensation (alcali ou acide), et ensuite à introduire la formaline (cf, brevets mentionnés). Les résines échangeuses d'électrons indiquées sont employées pour débarrasser l'eau de l'oxygène dissous. L'inconvénient des résines indiquées tient à la quantité insignifiante de groupes ionogènes fixés, ce qui aboutit à un bas volume spécifique et à une faible capacité réductrice. On connaît des résines échangeuses d'électrons susceptibles de réactions redox obtenues par cocondensation de l'hydroquinone, du phénol ne contenant pas de substituants en ortho et para par rapport au groupement hydroxyle avec un aldhéhyde, le rapport de l'hydroquinone au phénol étant de 20/1 à 5/1 et le rapport de l'aldhéhyde à l'hydroquinone étant de 1,1/1 à 4t1. Le procédé de préparation des résines indiquées consiste en ce qu'on brasse les réactifs dans un récipient doté d'un agitateur, d'un reflux et d'un thermomètre, on chauffe pendant un certain temps et on décharge sur un plateau, on dessèche et on broie (brevet Etats-Uhis n 2703792, 1955). Les résines obtenues selon le brevet indiqué sont utilisées sous forme oxydée à titre d'inhibiteur de polymérisation des monomères de type vinylique. L'inconvénient des résines indiquées est leur faible teneur en groupes ionogènes fixés et, par conséquent, leur bas volume spécifique et leur faible capacité réductrice. On connaît également des résines échsngeuses d'électrons sous forme de graaules (résines redox), obtenues par cocondensation de la formalise, de la pyrocatéchine et d'une diamine aromatique dans un milieu dispersif inerte. Le procédé d'obtention de ces résines consiste à brasser le mélange dans un réacteur doté d'un agitateur et d'un reflux. La cocondensation s'effectue pendant 2 heures à la température de 700C dans une atmosphère d'azote. Les granules sont ensuite filtrés, lavés à l'acétone et desséchés à l'air ou sous vide (demande de brevet en France n 73 38 281 publiée 23.05.75, cl. C 08 G 9/06 ; Auslegescbrift R.F.A. n 2450541, publié le 30.04.75, cl. C 08 G 8/20). Les résines mentionnées sont utilises pour l'extraction des ions Cr+6 et Hg2+ dans les eaux résiduaires contenant le mercure et le chrome. La quantité insignifiante de groupes ionogènes fixés dans la matrice des résines indiquées conduit à un bas volume spécifique et à une capacité réductrice peu élevée. En outre, l'emploi dans le procédé d'obtention des résines, à titre de milieu dispersif, d'un mélange d'alcools, ainsi que le traitement ultérieur des granules par l'acétone conduisent à un abaissement des indices technico-économique du procédé. On connatt en outre des résines échangeuses d'électrons obtenues par sulfonation d'un mélange de phénol et d'une matière susceptible de réactions redox réversibles, telle que l'hydroquinone, la pyrocatéchine ou leurs mélanges, suivie d'une cocondensation du produit de sulfonation obtenu avec le formaldéhyde. Le procédé d'obtention de ces résines consiste à charger dans un réacteur le phénol etS par exemple, l'hydroquinone, à brasser le mélange et à ajonter l'acide sulfurique. On effectue la sulfonation pendant 1 heure à une température de 70 à 80 C, ensuite, au produit de sulfonation refroidi jusqu'à 30 C, on ajoute de l'eau, on refroidit de nouveau et on introduit la formaline. Le durcissement s'effectue à 95-1006C pendant 24-27 heures, puis la résine est broyée, tamisée et lavée (certificat d'auteur URSS n 168430, Bulletin "Découvertes, inventions, marques de fabriques, dessins et modèles industriels" n 4, 1965, Cl int. C08 G 75/10). Les résines échangeuses d'électrons sont utilisées aussi bien en tant qu'échangeurs d'électrons que comme échangeurs d'ions. Les résines mentionnées sont caractérisées par un bas volume spécifique (jusqu'é 2,2-2,3 ml/g) et une faible capacité réductrice (la capacité réductrice statique déterminée d'après une solution 0,1 N de sulfate de fer (III) est de 3-3,5 équivalents-milligrammes/gramme). Cette circonstance limite dans la pratique l'utilisation de ces résines. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est donc proposé de mettre au point une résine échangeuse d'électrons qui aurait un volume spécifique et une capacité réductrice élevés. La solution consiste en une résine échangeuse d'électrons à structure tridimensionnelle dont les motifs élémentaires répondent aux formules générales suivantes où R = CR2 ou -SO3H, n = 1-6, m - 1-3, et où R, n, i ont les valeurs indiquées ci-dessus, le rapport des motifs de formule générale I et des motifs de formule générale II étant alors de 0,1 à 99,9/99,9 à 0,1 respectivement. Grâce à sa teneur plus élevée en groupes ionogènes fixés, la résine proposée est caractérisée par un volume spécifique (jusqu'é 3,6-4 ml/g) et une capacité réductrice statique (celle-ci, déterminée d'après une solution 0,1 N de sulfate de fer III, est de 5-6 équiv. -mg/g) accrus. La présence, dans la structure de la matrice polymère, à la fois de groupes aminés et de groupes sulfonés assure à la résine de hautes propriétés cinétiques. Un autre objet de l'invention est un procédé dsobten- tion de résine échangeuse d'électrons, qui consiste en une sulfonation d'un mélange de phénol et dune substance susceptible de réactions redox réversibles, suivie d'une cocondensation du produit de sulfonation obtenu avec le formaldéhyde, et qui, selon l'invention, est caractérisé en ce qu'on utilise à titre de substance capable de réactions redox réversibles, la para-phénylènediamineS le phénol, la para-phénylènediamine et le formaldéhyde étant utilisés dans un rapport en moles de 2-7 : 1;3 o 4-17, respectivement. Le procédé décrit est simple au point de vue de la technologie et de l'appareillage utilises et permet d'obtenir une résine échangeuse d'électrons de haute qualité possédant simultanément des propriétés oxyde-réductrices et échangeuses d'ions. Cette résine peut titre utilisée comme échangeuse d'électrons, échangeuse d'ions ou les deux à la fois. La résine échangeuse d'électrons en question, douée de caractéristiques élevées, peut entre utilisée comme additif de structuration aux électrodes en charbon et graphite destinées à la fusion des métaux à l'arc électrique. Cette application des résines échangeuses d'électrons n'est pas décrite dans la littérature et constitue l'un des objets de la présente invention. L'introduction de la résine échangeuse d'électrons proposée dans la composition des électrodes en charbon et graphite contribue à la formation de cristaux de graphite plus uniformes quant à leurs dimensions et à une distribution plus régulière dans le volume des électrodes, ctestgà-dire à une structuration améliorée lors de la graphitisation des électrodes, ce qui aboutit à une amélioration des caracté- ristiques d'exploitation des électrodes en charbon et graphite. Ainsi, par exemple, la thermostabilité des électrodes augmente de 4200 à 4700 W, le coefficient de dilatation thermique est réduit de 1,75 à 1,550C, la densité du courant aux électrodes s'accroît dans une proportion de 10 à 12%. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparattront mieux à la lumière de la description qui va suivre d'un mode non limitatif de mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de l'invention. On effectue d'abord une sulfonation du phénol et de la para-phénylènediamine. Dans ce but, on charge dans un réacteur une quantité calculée d'acide sulfurique concentré, de phénol en fusion, et de para-phénylènediamine. La sulfonation se déroule à une température de 75 à 850C pendant 1 à 3 heures. Après refroidissement de la masse réactionnelle (du produit de sulfonation) jusqu'à une température de 30 à 35 C, on verse dans le réacteur une quantité calculée d'une solution à 37% de formaline. Après brassage à une température de 50 à 6OC, on verse la masse réactionnelle dans une chambre de durcissement pour effectuer la cocondensation de ladite nasse réactionnelle avec le formaldéhyde.La cocondensation se déroule à une température de 70 à 1200C pendant 24 à 28 heures. Le produit obtenu est broyé, lavé avec de l'eau déminéralisée jusqu'à absence, dans les eaux de lavage, d'acide sulfurique et de produits à bas poids moléculaire. Le lavage terminé, la résine est séchée jusqu'à l'humidité requise. Toutes les opérations d'obtention de la résine échangeuse d'électrons sont réalisées sous une atmosphère d'air. Plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs de l'intention sont décrits ci-après. Exemple 1. On obtient une résine échangeuse d'électrons de structure tridimensionnelle dont les motifs élémentaires répondent aux formules générales I et II indiquées plus haut, dans lesquelles R = -S03H, n 6, m = 1, le rapport des motifs de formule générale I aux motifs de formule générale II étant de 60:40, respectivement. Pour cela, on charge dans un réacteur 134 parties pondérales d'acide sulfurique à 95%, on branche l'agitateur et on introduit 65,8 parties pondérales de phénol et 10,8 parties pondérales de para-phénylènediamine. La sulfonation est effectuée à la température de 75 C pendant 1heure. Ensuite on refroidit le mélange réactionnel (le produit de sulfonation) jusqu'à 30-35 C et on verse dans le réacteur 113 parties pondérales d'une solution aqueuse à 37% de formaline. Ensuite, on brasse la masse réactionnelle à une température de 50 à 550C pendant 410 à 15 minutes et on la verse dans une chambre de durcissement. La cocondensation est réalisée à une température de 70 à 1 pendant 25 heures, ensuite la résine est broyée et lavée avec de l'eau déminéralisée jusqu'à absence d'acide sulfurique et de produits à bas poids moléculaire dans les eaux de lavage. Après le lavage la résine est séchée jusqu'à une humidité de 15# 5%. On obtient 114,9 parties pondérales de produit visé. Teneur de la résine an soufrez % : calculé - 6,3 trouvé - 6,5. Teneur de la résine en azote, % : calculé - 1,5 trouvé - 1,68. La structure de la résine obtenue est confirmée par le spectre infrarouge. La présence de la liaison C-N dans la structure du motif élémentaire de formule générale I est confirmée par la bande d'absorption 1520 cm-1 du spectre infrarouge. La présence d'un groupe quinoïde -dens la structure du motif élémentaire de formule générale II est confirmée par la bande d'absorption 1660 cm-1 du spectre infrarouge. Le rapport des intensités desdites bandes d'absorption caractérise le rapport des motifs des formules générales I et II dans la résine et constitue 60:40 respectivement. La résine échangeuse d'électrons possède les caractéristiques suivantes : volume spécifique, ml/g........................4,2 capacité réductrice statique, équiv. -mg/g......5,3. Exemple 2. On obtient une résine échangeuse d'électrons de structure tridimensionnelle dont les motifs élémentaires répondent aux formules générales I et II, dans lesquelles R = CH2, , n = 1, m = 3, le rapport des motifs de formule générale I aux motifs de formule générale II étant de 15:85, respectivement. On place dans un réacteur 124 parties pondérales d'acide sulfurique à 95% et après avoir mis en marche l'agitateur on introduit 18,8 parties pondérales de phénol, 32,4 parties pondérales de para-phénylènediamine. On réalise la sulfonation à la température de 750C pendant 1 heure, ensuite on refroidit le mélange réactionnel à 30-350C et on verse dans le réacteur 57 parties pondérales d'une solution à 37% de formaline. La masse réactionnelle est brassée à une température de 55 à 600C pendant 10 à 15 minutes et versée dans une chambre de durcissement. La cocondensation est réalisée à une température de 90 à 1200C pendant 28 heures. Les opérations ultérieures : broyage de la résine, son lavage et son séchage, sont analogues à celles de l'exemple 1. On obtient 71,7 parties pondérales de résine échangeuse d'électrons. Teneur de la résine en soufre, % : calculé -4,3 trouvé - 4,2. Teneur de la résine en azote, % : calculé - 1,9 trouvé - 1,86. La présence de la liaison C-N dans la structure du motif élémentaire de formule générale I est confirmée par la bande d'absorption 1520 cm-1 du spectre infrarouge. La présence d'un groupe quinoide dans la structure du motif élémentaire de formule générale II est confirmée par la bande d'absorption 1660 cml du spectre infrarouge. Le rapport des intensités desdites bandes d'absorption caractérise celui des motifs des formules générales I et II dans la résine et constitue 15:85 respectivement. La résine échangeuse d'électrons possède les caractéristiques suivantes volume spécifique, ml/g...........................4,0 capacité réductrice statique, équiv. -mg/g.........6,4. Exemple 3. On prépare une résine échangeuse d'électrons à structure tridimensionnelle dont les motifs élémentaires répondent aux formules générales I et Il indiquées, dans lesquelles R = -SO3H, n = 3, m = 1, le rapport des motifs de formule générale I aux motifs de formule générale II étant de 10:90, respectivement. On charge dans un réacteur 103 parties pondérales d'acide sulfurique à 95% et, après avoir mis en marche l'agitateur, on introduit 37,6 parties pondérales de phénol et 10,8 parties pondérales de para-phénylènediamine. on effectue la sulfonation à la température de 800C pendant 2 heures, ensuite on refroidit le mélange réactionnel à 30-35 C et on verse dans le réacteur 65 parties pondérales d'une solution à 37% de formaline. On brasse le mélange réactionnel à une température de 50 à 55 C pendant 10 à 15 minutes et on la verse dans une chambre de durcissement. La cocondensation s'effectue à une température de 90 à 1100C pendant 28 heures. Les opérations subséquentes de broyage, de lavage de la résine par l'eau déminéralisée et de séchage sont réalisées comme dans l'exemple 1. On obtient 70n2 parties pondérales de résine échangeuse d'électrons. Teneur de la résine en soufre, X : calculé - 5,66 ; trouvé - 6,0. Teneur de la résine en azote, % : calculé - 0,4 trouvé - 0,45. La présence de la liaison C-N dans la structure du motif élémentaire de formule générale I est confirmée par la bande d'absorption 1520 cm-1 du spectre infrarouge. La présence d'un groupe quinoïde dans la structure du motif élémentaire de formule générale II est confirmée par la bande d'absorption 1660 cm-1 du spectre infrarouge. Le rapport des intensités desdites bandes caractérise le rapport des motifs des formules générales I et II dans la résine et constitue 10:90 respectivement. La résine échangeuse d'électrons a les caractéristiques suivantes volume spécifique, ml/g...............................4,1 capacité réductrice statique, équiv.-mg/g........ 5,1 Exemple 4. On obtient une résine échangeuse d'électrons de structure tridimensionnelle dont les motifs élémentaires répondent aux formules générales I et Il indiquées, dans lesquelles R =-S03H , n - 2, m = 2, le rapport des motifs élémentaires de formule générale I aux motifs de formule générale Il étant de 30:70 respectivement. On admet dans un réacteur 114 parties pondérales d'acide sulfurique à 95% et, après avoir mis en marche l'agitateur, on introduit 28,2 parties pondérales de phénol et 21,6 parties pondérales de para-phénylènediamine. On réalise la sulfonation à la température de 850C pendant 2 heures, ensuite on refroidit le mélange réactionnel à 30-350C et on verse dans le réacteur 57 parties pondérales d'une solution à 37% de formaline. Ensuite on brasse la masse réactionnelle à une température de 55 à 600C pendant 10 à 15 minutes et on la verse dans une chambre de durcissement. On effectue la cocondensation à une température de 90 à 1000C pendant 28 heures. Les opérations ultérieures de broyage, de lavage par l'eau déminéralisée et de séchage de la résine sont analogues à celles décrites dans l'exemple 1. On obtient 86,7 parties pondérales de résine échangeuse d'électrons. Teneur de la résine en soufre, % : calculé - 9,4 trouvé - 9,1. Teneur de la résine en azote, % ; calculé - 2,2 trouvé - 2,1. La présence de la liaison C-N dans la structure du motif élémentaire de formule générale I est confirmée par la bande d'absorption 1520 cm 1 du spectre infrarouge. La présence d'un groupe quinoïde dans la structure du motif élémentaire de formule générale II est confirmée par la bande d'absorption 1660 cm-1 du spectre infrarouge. Le rapport des intensités desdites bandes caractérise celui des motifs des formules générales I et II dans la résine et constitue 30:70 respectivement. La résine échangeuse d'électrons a les caractéristiques suivantes volume spécifique, ml/g......................... 4,4 capacité réductrice statique, équiv. -mg;/g....... 6,2. Exemple 5. On obtient une résine échangeuse d'électrons de structure tridimensionnelle dont les motifs élémentaires répondent aux formules générales I et II précitées, dans lesquelles R = CH2, n = 4, m = 1, le rapport des motifs de formule générale I aux motifs de formule générale II étant de 40:60 respectivement. On admet dans un réacteur 114 parties pondérales d'acide sulfurique à 95%, on branche l'agitateur et on introduit 47 parties pondérales de phénol et 10,8 parties pondérales de para-phénylènediamine. On effectue la sulfonation à la température de 75 C pendant 1 heures ensuite on refroidit le mélange réactionnel à 30-35 C et on verse dans le au réacteur 89 parties pondérales d'une solution à 37% de formaline. on brasse la masse réactionnelle à température de 55 à 60 C pendant 10 à 15 minutes et on la verse dans une chambre de durcissement. On réalise la cocondensation à une température de 80 à 110 C pendant 26 heures. Les opérations subséquentes de broyage9 de lavage par l'eau déminéralisée et de séchage de la résine sont analogues à celles décrites dans l'exemple 1. On obtient 89,6 parties pondérales de résine échangeuse d'électrons. Teneur de la résine en soufre, % : calculé - 3,3 trouvé - 3,55. Teneur de la résine en azote, % : calculé - 1,4 trouvé - 1,44. La présence de la liaison C-N dans la structure du motif élémentaire de formule générale I est confirmée par la bande d'absorption 1520 cm-1 du spectre infrarouge. La présence d'un groupe quinolde dans la structure du motif élémentaire de formule générale II est confirmée par la bande d'absorption 1660 cml du spectre infrarouge. Le rapport des intensités des dites bandes caractérise celui des motifs de formules générales I et II dans la résine et constitue 40:60 respectivement. La résine échangeuse d'électrons possède les caractéristiques suivantes volume spécifique, $ml/g......................... 3,6 capacité réductrice statique, équiv.-mg/g....... 4,6. Exemple 6. On obtient une résine échangeuse d'électrons de structure tridimensionnelle dont les motifs élémentaires répondent aux formules générales I et II, dans lesquelles R = -S03R, n = 1, m 5 1, le rapport des motifs de formule générale I aux motifs de formule générale Il étant égal à 20:80 respectivement. On charge dans un réacteur 83 parties pondérales d'acide sulfurique à 95%, on met en marche l'agitateur et on admet 18,8 parties pondérales de phénol et 10,8 parties pondérales de para-phénylènediamine. On réalise la sulfonation à la température de 850C pendant 3 heures, ensuite on refroidit le mélange réactionnel à 30-35 C et on verse dans le réacteur 33 parties pondérales d'une solution à 37% de formaline. On brasse la masse réactionnelle à une température de 50 à 550C pendant 10 à 15 minutes et on la verse dans une chambre de durcissement. On effectue la cocondensation à une température de 90 à 110 C pendant 28.heures. Le broyage de la résine ainsi que son lavage par 11 eau déminéralisée et son séchage s'effectuent comme dans l'exemple 1. On obtient 44,4 parties pondérales de résine échangeuse d'électrons. Teneur de la résine en soufre, 96: calculé - 9,8 trouvé - 9,5. Teneur de la résine en azote, qb: calculé - 1,2 trouvé La présence de la liaison C-N dans la structure du motif élémentaire de formule générale I est confirmée par la bande d'absorption 1520 cm-1 du spectre infrarouge. La présence d'un groupe quinoïde dans la structure du motif élémentaire de formule Il est confirmée par la bande d'absorption 1660 cm-1 du spectre infrarouge0 Le rapport des intensités desdites bandes d'absorption caractérise le rapport des motifs élémentaires des formules générales I et Il et constitue 20:80 respectivementc. La résine échangeuse d'électrons possède les caractéristiques suivantes volume spécifique, ml/g.......................... 4,4 capacité réductrice statique, équiv. -mg/g........ 6,3. Esemle 7. On obtient une résine échangeuse d'électrons de structure tridimensionnelle dont les motifs élémentaires répondent aux formules générales I et Il précitées, dans lesquelles R = C1 H2, n = 6 m = 3, le rapport des motifs élémentaires de formule générale I aux motifs de formule générale II étant de 25:75 respectivement. On charge dans un réacteur 175 parties pondérales d'acide sulfurique à 95% et, après avoir mis en marche l'agitateur, on introduit 65,8 parties pondérales de phénol, et 32,4 parties pondérales de para-phénylènediamine. On réalise la sulfonation à la température de 75 C durant 3 heures, ensuite on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 30-350C et on verse dans le réacteur 138 parties pondérales d'une solution à 37% de formaline. On brasse la masse réactionnelle à une température de 50 à 550C durant 10 à 15 minutes et on la verse dans une chambre de durcissement. La cocondensation se fait à une température de 90 à 1100C durant 28 heures. Les opérations subséquentes de broyage, de lavage par l'eau déminéralisée et de séchage de la résine sont analogues à celles de l'exemple 1. On obtient 142,4 parties pondérales de résine échangeuse d'électrons. Teneur de la résine en soufre, % : calculé - 3,65 trouvé - 4,2. Teneur de la résine en azote, % : calculé - 1,6 trouvé - 1,72. La présence de la liaison C-N dans la structure du motif élémentaire de formule générale I est confirmée par la bande d'absorption 1520 cm 1 du spectre infrarouge. La présence d'un groupe quinone dans la structure du motif élémentaire de formule générale Il est confirmée par la bande d'absorption 1660 cm 1 du spectre infrarouge. Le rapport des intensités desdites bandes d'absorption, caractérisant le rapport des motifs des formules générales I et II dans la résine, est égal à 25:75 respectivement. Exemple 8. On prépare une résine échangeuse d'électrons de structare tridimensionnelle dont les motifs élémentaires répondent aux formules générales I et II, dans lesquelles R = F2t n = 5, m = 1, le rapport des motifs de formule générale I aux motifs de formule générale II constitaunt 99,9 à 0,1 respectivement. On charge dans un réacteur 124 parties pondérales d'acide sulfurique à 95% et, après avoir mis en marche l'agitateur, on introduit 56,4 parties pondérales de phénol et 10,8 parties-pondérales de para-phénylènediamine. La sulfonation s'effectue à la température de 750C durant 2 heures, ensuite on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 30-35C et on verse dans le réacteur 97 parties pondérales dtune solution à 37% de formaline. On brasse la masse réactionnelle à une température de 55 à 600C durant 10 à 15 minutes et on la verse dans une chambre de durcissement. La cocondensation se déroule à une température de 70 à 1000C pendant 24 heures. Les opérations ultérieures de broyage, de lavage par l'eau déminéralisée et de séchage de la résine sont analogues à celles de l'exemple 1. On obtient 96,1 parties pondérales de résine échangeuse d'électrons. Teneur de la résine en soufre, % : calculé - 6,43 ; trouve - 6,1. Teneur de la résine en azote, % : calculé - 2,81 trouvé - 2,7. "a présence de la liaison C-N dans la structure du motif élémentaire de formule générale I est confirmée par la bande d'absorption 1520 cm-1 du spectre infrarouge. La présence d'un groupe quinoïde dans la structure du motif élémentaire de formule générale II est confirmée par la bande d'absorption 1660 cm-1 du spectre infrarouge. Le rapport des intensités desdites bandes caractérise le rapport des motifs des formules générales I et II dans la résine et constitue 99,9:0,1 respectivement. La résine échangeuse délectrons ales caractéristiques suivantes : volume spécifique, ml/g......................... 4,2 capacité réductrice statique, équiv.-mg/g....... 5,5. Exemple 9. On prépare une résine échangeuse d'électrons de structure tridimensionnelle dont les motifs élémentaires répondent aux formules générales et et II, dans lesquelles - n = 2, m = 1, le rapport des motifs de formule générale I aux motifs de formule générale II étant de 0,1:99,9 respectivement. On admet dans un réacteur 93 parties pondérales d'acide sulfurique à 95%, et9 après avoir mis en marche l'agitateur, on introduit 282 parties pondérales de phénol et 10,8 parties pondérales de para-phénylènediamine. On effectue la sulfonation à la température de 85 C durant 3 heures, ensuite on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 30-35 C et on verse dans le réacteur 49 parties pondérales d'une solution à 57% de formalise. Ensuite on brasse la masse réactionnelle à une température de 55 à 600C durant 10 à 15 minutes et on la verse dans une chambre de durcisse- ment.On effectue la cocondensation à une température de 95 à 1200C durant 28 heures. Les opérations subséquentes de broyage, de lavage par l'eau déminéralisée et de séchage de la résine sont réalisées comme dans l'exemple 1. On obtient 54,7 parties pondérales de résine échangeuse d'électrons. Teneur de la résine en soufre, % : calculé - 5,9 trouvé - 5,8e Teneur de la résine en azote, % : calculé - 0,005 trouvé - 0,01. La présence de la liaison C-N dans la structure du motif élémentaire de formule générale I est confirmée par la bande d'absorption 1520 cml du spectre infrarouge. La présence d'un groupe quinotde dans la structure du motif élémentaire de formule générale II est confirmée par la bande d'absorption 1660 cm-1 du spectre infrarouge. Le rapport des intensités des bandes indiquées caractérise le rapport des motifs de-formules générales I et II dans la résine et constitue 0,1:99,9 respectivement. La résine échangeuse d'électrons a les caractéristiques suivantes : volume spécifique, ml/g......................... 3,9 capacité réductrice statique, équiv.-mg/g.. ..... 5,1. REVENDICATIONS 7. Résine échangeuse d'électrons, caractérisée en ce qu'elle possède une structure tridimensionnelle dont les motifs élémentaires répondent aux formules générales où R = CH2 ou -S03H, n=I à6 m = 1 à 3 et où R, n, m on les significations indiquées ci-dessus, le rapport des motifs de formule générale I aux motifs de formule générale II constituant 0,1-99,9 : 99,9-01, respectivement. 2. Procédé d'obtention d'une résine échangeuse d'elec- trons faisant l'objet de la revendication 1, du type consistant à effectuer une sulfonation d'un mélange de phénol et d'une substance susceptible de réactionsredox réversibles, suivie d'une cocondensation du produit de sulfonation et de formaldéhyde, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de substance susceptible de réactions redox réversibles la para-phénylènediamine, et en ce que le phénol, la para-phénylènediamine et le formaldéhyde sont introduits dans un rapport molaire 2-7 : 1-3 : 4-17, respectivement. 3. Application de la résine échangeuse d'électrons, faisant l'objet de la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle consiste à utiliser ladite résine en tant qu'additif de structuration dans les électrodes en charbon et graphite.