Brevet FR2485032A1 — publié le 19811224

La présente invention concerne l'association d'un dialkyldithiophosphate métallique soluble dans l'huile, à radicaux alkyle inférieurs, et d'un alcényl- ou alkyl- succinimide et l'utilisation de ladite association dans des huiles lubrifiantes destinées à la lubrification du carter de moteurs à combustion interne. Des dihydrocarbyldithiophosphates métalliques sont utiles à diverses fins connues dans la pratique. Les dialkyl- dithiophosphates de zinc sont utilisés en particulier comme inhibiteurs d'oxydation et de corrosion dans des composi- tions d'huiles lubrifiantes. Toutefois, les di-(alkyle infé- rieur en C2-C3)-dithiophosphates métalliques présentent un problème en ce qu'ils sont essentiellement insolubles dans les compositions d'huiles lubrifiantes. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2 344 393 fait connaître le fait qu'il a été admis d'une façon générale que des di- thiophosphates métalliques devaient porter un ou plusieurs groupes alkyle à longue chaîne, de préférence d'environ 12 atomes de carbone, pour qu'ils acquièrent une solubilité dans les huiles lubrifiantes suffisante pour offrir un inté- rêt pratique. De même, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 318 808 fait connaître que des groupes alkyle à plus haute teneur en carbone (audessus de C4) améliorent la solubilité dans l'huile. Par conséquent, des associations d'un alcool primaire et/ou secondaire en C4 et moins et d'alcools en C5 et plus sont choisies dans un rapport de C5 et plus à C4 et moins pour satisfaire à l'équilibre entre des considérations d'ordre économique et la solubilité. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 190 833 fait connaître que des hydrocarbyldithiophosphates métalli- ques doivent contenir au total au moins 7,6 atomes alipha- tiques de carbone par atome de phosphore pour être suffisam- ment solubles dans des huiles lubrifiantes pour qu'on puisse les utiliser comme additifs. L'insolubilité et la non-utilisation essentielle, qui en résulte, de dialkyldithiophosphates métalliques à radicaux alkyle inférieurs, c'est-àdire à moins de 4 atomes de carbone, dans des lubrifiants pour carters constitue un grave inconvénient, attendu que ces composés sont préparés à partir d'alcools contenant 2 et 3 atomes de carbone, qui sont généralement plus faciles à obtenir et moins coûteux que ne le sont les alcools à plus forte teneur en carbone. On vient de découvrir qu'un di-(alkyle en C2-C3)- dithiophosphate métallique insoluble dans les huiles peut y être rendu soluble par formation d'un complexe entre le dithiophosphate et un mono- ou bissuccinimide alcénylique ou alkylique. En conséquence, la présente invention concerne une composition d'huile lubrifiante comprenant une quantité dominante d'une huile lubrifiante et une proportion infé- rieure, suffisante pour inhiber l'oxydation et la corrosion, d'un complexe préparé en faisant réagir (a) un sel métallique d'un acide hydrocarbyldi- thiophosphorique de formule: S R1 O R2 oP - S - H dans laquelle R1 et R2 sont égaux ou différents et repré- sentent chacun un radical alkyle ayant 2 ou 3 atomes de carbone, le métal du sel métallique étant un métal du Groupe I, un métal du Groupe II, l'aluminium, l'étain, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse ou le nickel, avec (b) un mono- ou bis-succinimide alcénylique ou alkylique soluble dans l'huile, de formule: R3 -CH- C{ I1 > -(UNH)n UX CH2-Car 0 dans laquelle X est un groupe amino ou un groupe de formule 3 -CH- C CH2-C.0 R3 est un groupe alcényle ou alkyle contenant environ 20 à 300 atomes de carbone, U est un groupe alkylène contenant 2 à 6 atomes de carbone, n est un nombre entier de 0 à 6 le rapport en poids de (b) à (a) se situant dans une plage de 3:1 à 10:1, de préférence dans la plage de 4:1 à 5:1. Les dithiophosphates métalliques utiles dans la présente invention sont des sels d'acides di-(alkyle infé- rieur en C2 ou C3)-dithiophosphoriques et peuvent être re- présentés par la formule générale S R O - P -S M 1 M R2 m dans laquelle R1 et R2 ont la définition donnée ci-dessus, M étant un métal du Groupe I, un métal du Groupe II, l'alu- minium, l'étain, le cobalt, le plomb, le molybdène, le man- ganèse ou le nickel et m est un nombre entier qui est égal à la valence du métal M. On peut préparer ces composés par réaction d'un alcool convenable ou d'un mélange d'alcools avec le penta- sulfure de phosphore suivie d'une réaction avec le composé métallique convenable. Des procédés de préparation de ces composés sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 089 850, No 3 102 096, No 3 293 181, N0 3 489 682 dont on pourra consulter les mémoires descrip- tifs. Des exemples représentatifs des alcools utilisés pour préparer les di-(alkyle inférieur en C2 ou C3)-dithio- phosphates métalliques comprennent l'éthanol,le propanol et l'isopropanol. Les sels métalliques qui sont utiles dans la présente invention comprennent des sels contenant des métaux choisis parmi les métaux du Groupe I, les métaux du Groupe II, l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganèse, le cobalt et le nickel. Des exemples de compo- sés métalliques qui peuvent être amenés à réagir avec l'acide comprennent l'oxyde de lithium, l'hydroxyde de lithium, le carbonate de lithium, le pentylate de lithium, l'oxyde de sodium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le méthylate de sodium, le propylate de sodium, le phénylate de sodium, l'oxyde de potassium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassium, le méthylate de potas- sium, l'oxyde d'argent, le carbonate d'argent, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, le carbonate de magnésium, l'éthylate de magnésium, le propylate de magné- sium, le phénylate de magnésium, l'oxyde de calcium, l'hydro- xyde de calcium, le carbonate de calcium, le méthylate de calcium, le propylate de calcium, le pentylate de calcium, l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, le carbonate de zinc, le propylate de zinc, l'oxyde de strontium, l'hydroxyde de strontium, l'oxyde de cadmium, l'hydroxyde de cadmium, le carbonate de cadmium, l'éthylate de cadmium, l'oxyde de baryum, l'hydroxyde de baryum, l'hydrate de baryum, le car- bonate de baryum, l'éthylate de baryum, le pentylate de baryum, l'oxyde d'aluminium, le propylate d'aluminium, l'oxyde de plomb, l'hydroxyde de plomb, le carbonate de plomb, l'oxyde d'étain, le butylate d'étain, l'oxyde de cobalt, l'hydroxyde de cobalt, le carbonate de cobalt, le pentylate de cobalt, l'oxyde de nickel, l'hydroxyde de nickel, le carbonate de nickel, l'oxyde de molybdène et l'oxysulfure de molybdène. Les mono- ou bis-succinimides alcényliques ou alkyliques solubles dans les huiles qui sont utilisés dans - l'association d'additifs de la présente invention sont connus d'une manière générale comme détergents pour huiles lubri- fiantes et sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 992 708, N 3 018 291, N 3 024 237, N 3 100 673, N 3 219 666, N 3 172 892 et N 3 272 746. On prépare ces matières par réaction d'un anhydride succini- que à substituant alcényle ou alkyle de formule: O R3- CH - C I / CH2- C dans laquelle R3 a la définition donnée ci-dessus, avec une polyalkylènepolyamine de formule.: H2N*UNH*nUNH2 dans laquelle U et n ont les définitions données ci-dessus. Le groupe alkylène désigné par U, qui renferme 2 à 6 atomes de carbone, peut être un groupe à cha he droite ou ramifié, mais il s'agit ordinairement d'un groupe à chaîne droite. Des exemples de groupes alkylène sont les groupes éthylène, propylène, 1,2-propylène, tétraméthylène, hexaméthylène, etc. Les groupes alkylène préférés ont 2 ou 3 atomes de carbone, et ils présentent 2 atomes de carbone entre les atomes d'azote. Des exemples non limitatifs de composés aminés convenables comprennent le 1,2-diamino-éthane, le 1,3- diaminopropane, le 1,4-diaminobutane, le 1,6-diaminohexane, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la tétra- éthylène-pentamine, la 1,2-propylène-diamine, etc. Un produit comprenant principalement du mono- ou du bis-succinimide peut être préparé en influençant les rapports molaires des corps réactionnels. Ainsi, par exemple, si l'on fait réagir une mole d'amine avec une mole de l'anhy- dride succinique à substituant alcényle ou alkyle, on prépare un produit principalement formé de mono-succinimide. Si l'on fait réagir 2 moles de l'anhydride succinique par mole de polyamine, on prépare un bis-succinimide. La préparation de l'anhydride succinique à substi- tuant alcényle par réaction avec une polyoléfine et l'anhy- dride maléique a été décrite par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 018 250 et N 3 024 195. La réduction de l'anhydride succinique à substituant alcényle donne le dérivé alkylé correspondant. Des polymères poly- oléfiniques destinés à la réaction avec l'anhydride maléique sont des polymères comprenant une quantité dominante d'une mono-oléfine en C2 à C5, par exemple l'éthylène, le propylène, le butylène, l'isobutylène et le pentène. Les polymères peuvent être des homopolymères tels que le polyisobutylène de même que des copolymères de deux ou plus de deux de ces oléfines tels que des copolymères d'éthylène et de propy- lène; de butylène et d'isobutylène; etc. D'autres copoly- mères comprennent ceux dans lesquels une quantité secondaire des monomères, par exemple 1 à 20 moles %, est formée d'une dioléfine non conjuguée en C4 à C8, par exemple un copoly- mère d'isobutylène et de butadiène ou un copolymère d'éthy- lène, de propylène et de 1,4-hexadiène; etc. Les polymères oléfiniques contiennent environ 20 à 300 atomes de carbone et, de préférence, 30 à 150 atomes de carbone. Une polyoléfine particulièrement appréciée est un polyisobutylène. Les huiles lubrifiantes de l'invention contiennent une huile de viscosité lubrifiante et un complexe qui apporte environ 5 à 30 millimoles/kg et de préférence 18 à 24 milli- moles/kg des di-(alkyle inférieur)-dithiophosphates métalli- ques insolubles dans l'huile et 1,5 à 15 % en poids et, de préférence, 3 à 8 % en poids de l'alcényl- ou de l'alkyl- succinimide. Le complexe, dont la structure exacte n'est pas connue, peut être formé par réaction du di-(alkyle inférieur en C2-C3)-dithiophosphate métallique et du succinimide en- semble sans solvant à une température supérieure au point de fusion du mélange des corps réactionnels et au-dessous de la température de décomposition, ou dans un diluant dans lequel les deux corps réactionnels sont solubles. Par exemple, les corps réactionnels peuvent être mis en présence dans le rapport correct et chauffés ensemble pour former un produit homogène qui peut être ajouté à l'huile, ou bien les corps réactionnels peuvent être réunis dans le rapport convenable dans un solvant tel que le toluène ou le chloroforme, le solvant est chassé et le complexe ainsi formé peut être ajouté à l'huile. Le diluant est de préférence inerte vis-à-vis des corps réactionnels et des produits formés et il est utilisé en une quantité suffisante pour assurer la solubilité des corps réactionnels et pour permettre l'agitation efficace du mélange. Des températures de préparation du complexe peuvent se situer dans la plage de 25 à 1800C et de préfé- rence de 130 à 1450C selon que le complexe est préparé sans diluant ou dans un diluant, c'est-à-dire que les températures plus basses peuvent être utilisées en présence d'un solvant. Etant donné que les di-(alkyle inférieur en C2-C3)-dithio- phosphates métalliques sont essentiellement insolubles dans l'huile, le complexe ne peut pas être formé in situ dans l'huile;par exemple l'addition du diisopropyldithiophosphate insoluble à une huile contenant la proportion convenable d'un succinimide ne solubilise pas le dithiophosphate. On doit maintenir des rapports de pourcentages en poids des alcényl- ou alkyl-mono- ou bis-succinimides au di-(alkyle inférieur en C2-C3)-dithiophosphate métalli- que dans le complexe dans une gamme de 3:1 à 10:1 et de préférence dans la gamme de 4:1 à 5:1. La présence de quantités plus faibles du succinimide entraîne la formation d'un voile et la précipitation des di- (alkyle inférieur en C2-C3)-dithiophosphates métalliques. Des concentrés d'additif entrent également dans le cadre de l'invention. Ils renferment normalement environ à 10 % en poids d'une huile de viscosité lubrifiante et sont normalement formulés de manière qu'ils renferment envi- ron 10 fois la concentration d'additif qui serait utilisée dans la composition d'huile lubrifiante prête à l'emploi. Habituellement, cela représente une quantité suffisante de complexe pour qu'il y ait environ 50 à 300 millimoles/kg de di-(alkyle inférieur)dithiophosphate métallique et 15 à % en poids de l'alcényl- ou alkyl-succinimide. Normale- ment, les concentrés contiennent suffisamment de diluant pour les rendre faciles à manipuler pendant le transport et l'entreposage. Des diluants convenables pour les concentrés comprennent tout diluant inerte, de préférence une huile de viscosité lubrifiante, de manière que le concentré puisse être aisément mélangé avec des huiles lubrifiantes pour préparer des compositions de ces huiles. Des huiles lubri-' fiantes convenables qui peuvent être utilisées comme diluants ont normalement des viscosités comprises dans la plage d'en- viron 35 à environ 500 secondes universelles Saybolt (SUS) à 38 C, bien qu'on puisse utiliser toute huile de viscosité lubrifiante. Des huiles lubrifiantes convenables qui peuvent être utilisées pour préparer une composition ou un concentré d'huile lubrifiante sont des huiles de viscosité lubrifiante dérivées du pétrole ou de sources synthétiques. Les huiles peuvent être des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques, halogénés, des esters synthétiques ou leurs mélanges. Des huiles de viscosité lubrifiante ont des viscosités comprises dans la plage de 35 à 50 000 SUS à 38 C et notamment d'envi- ron 50 à 10 000 SUS à 38 C. D'autres additifs classiques qui peuvent être utilisés conjointement avec l'additif en association de la présente invention comprennent des inhibiteurs d'oxydation, des agents anti-mousse, des agents améliorant l'indice de viscosité, des agents abaissant le point d'écoulement, etc. Ils comprennent des compositions telles qu'une cire chlorée, le disulfure de benzyle, des huiles de spermaceti sulfurées, un terpène sulfuré, des esters phosphorés tels que des phosphites de-trihydrocarbyle, des thiocarbamates métalli- ques tels que le dioctyldithiocarbamate de zinc, un poly- isobutylène'ayant un poids moléculaire moyen de 100 000, etc. Les compositions d'huile lubrifiante de l'inven- tion sont utiles pour lubrifier des moteurs à combustion interne, des transmissions automatiques, ainsi que comme huiles industrielles telles que des huiles hydrauliques, des huiles de transfert de chaleur, des fluides de trans- mission de couple, etc. Les huiles lubrifiantes peuvent- non seulement lubrifier les moteurs, mais, du fait de leurs propriétés dispersibles, elles contribuent à maintenir un haut degré de propreté des pièces lubrifiées. L'invention est illustrée par les exemples sui- vants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Diisopropyldithiophosphate de zinc (A) Acide diisopropyldithiophosphorique On introduit sous atmosphère d'azote 288,6 g (1,3 mole) de P2S5 et 600 ml de toluène dans un ballon de 2 litres à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'une arrivée d'azote, d'une ampoule à brome et d'un condenseur. On ajoute à cette suspension 312 g (5,2 moles) d'alcool isopropylique pen une période d'environ 17 minutes. Après agitation pendant environ 30 minutes, on chauffe le mélange réactionnel au reflux et on le maintient au reflux pendant environ 2,5-heures. La solution jaune clair contenant le produit réactionnel est versée par décantation (1050 g), en laissant une petite quantité de substances solides noires, indice d'acide 241,6; 238,4 mg de KOH/g, poids équivalent 234. (B) Diisopropyldithiophosphate de zinc On introduit sous atmosphère d'azôte 526,5 g (2,25 équivalents) d'acide diisopropyldithiophosphorique et environ 600 ml de toluène dans un ballon de 2 litres à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'une arrivée d'azote et d'un séparateur/condenseur de Dean et Stark. On ajoute à cette solution 146,5 g d'oxyde de zinc (excès de 60 équiva- lents %) et à ce stade la température s'élève à environ 740C. On chauffe le mélange réactionnel au reflux et on le maintient au reflux pendant environ 4 heures. On recueille un total d'environ 20 ml d'eau, puis on dilue encore le mélange réactionnel avec 200 ml de toluène et on le filtre à chaud, deux fois sur Celite. Le filtrat limpide est débar- rassé du solvant à l'évaporateur rotatif sous le vide total de la pompe et à une température du bain-marie s'élevant à 720C. Le produit obtenu pèse 592,3 g et il s'agit d'une substance solide cristalline blanche molle 14,00 % de zinc, 13,83 % de phosphore. En procédant d'une façon similaire et en suivant les modes opératoires décrits ci-dessus, on obtient le di- n-propyldithiophosphate de zinc et le diéthyldithiophosphate de zinc. EXEMPLE 2 On prépare divers mélanges d'huiles de la manière indiquée sur le tableau I en utilisant une huile de base paraffinique du Mid Continent (CC100N) et contenant du diisopropyldithiophosphate de zinc avec et sans polyisobuté- nyl-succinimide dispersant solubilisant (préparé par réac- tion d'anhydride polyisobutényl-succinique dont la moyenne en nombre du poids moléculaire du groupe polyisobutényle est d'environ 950 et de triéthylène-tétramine dans un rapport molaire de l'amine à 1 Composant Diisopropyldithio- phosphate de zinc Diisopropyldithio- phosphate de zinc *Diisopropyldithio- phosphate de zinc plus polyisobutényl- succinimide de la triéthylène-tétramine (3,5 %) *Diisopropyldithio- phosphate de zinc plus polyisobutényl- succinimide de triéthylène-tétramine (3,5 %) anhydride de TABLEAU I Quantité 3 mmoles/kg 9 mmoles/kg 12 mmoles/kg 18 mmoles/kg 0,87). Remarque Matière solide présente dans l'huile Matière solide présente dans l'huile trouble Solution dans l'huile brillante et limpide Solution brillante et limpide dans l'huile * Le diisopropyldithiophosphate de zinc et le succinimide sont tout d'abord dissous dans du chloroforme, le chloroforme est chassé par évaporation et le complexe est incorporé à l'huile. EXEMPLE 3 4,03 g de diisopropyldithiophosphate de zinc et 17 g du polyisobuténylsuccinimide de triéthylène-tétramine de l'exemple 2 sont chauffés ensemble à une température de 135 C jusqu'à consistance homogène. On utilise 4,20 g du produit pour former 100 g d'un mélange d'huile contenant 3,5 % du polyisobutényl-succinimide, 18 mmoles/kg (0,80 %) de diisopropyldithiophosphate de zinc, 30 mmoles/kg (0,77 %) d'un sulfonate de magnésium, 20 mmoles/kg (0,86 %) d'un phénate de calcium et 5,5 % d'un polyméthacrylate amélio- rant l'indice de viscosité dans une huile de base RPM de N/480N à 85 %/15 %. La formulation d'huile ainsi préparée est brillante et limpide. EXEMPLE 4 On chauffe ensemble à une température de 135 C, jusqu'à consistance homogène, 2,0 g de diisopropyldithio- phosphate de zinc et 9,0 g d'un bis-polyisobutényl-succinimide (préparé par réaction d'anhydride polyisobutényl-succinique dont la moyenne en nombre du poids moléculaire du groupe polyisobutényle est d'environ 950 et de triéthylène-tétramine dans un rapport molaire de l'amine à l'anhydride de 0,5). On utilise 5,5 g du produit pour préparer une formulation à 100 g d'huile contenant 1 % en poids de diisopropyldithio- phosphate de zinc et 4,5 % en poids du bis-succinimide. La formulation d'huile ainsi préparée est brillante et limpide. EXEMPLE 5 On prépare des huiles formulées contenant les additifs indiqués sur le tableau II et on les met à l'épreuve dans une méthode d'essai appelée "Sequence IIID" (d'après la publication technique spéciale ASTM 315H). On prépare la formulation 1 en mélangeant les composants à 135 C jusqu'à consistance homogène. Le complexe ainsi formé est ajouté à l'huile. On prépare les formulations 2, 3 et 4 en ajoutant chacun des composants directement à l'huile. Le but de l'essai est de déterminer l'effet des additifs sur la vitesse d'oxydation de l'huile et l'usure des cames et poussoirs dans le train de soupapes d'un moteur à combustion interne à des températures relativement hautes (température globale de l'huile d'environ 149 C pendant l'essai). Dans cet essai, on fait fonctionner un moteur Oldsmobile 350 CID dans les conditions suivantes: Essais à 3000 tr/min pendant une période maximale d'essai de 64 heures et sous charge de 45,4 kg; Rapport air/carburant* = 16,5/1, l'essai étant effectué en utilisant * le carburant de référence GMR (addi- tionné de plomb); Calage = 31 BTDC; Température de l'huile = 149 C; entrée = Température du fluide de refroidissement, 112,7 C - sortie = 118, 3 C; Contre-pression de 16 cm d'eau à l'échappement; Débit du fluide de refroidissement de la chemise = 218 1/min; culbuteu sion; Débit du fluide de refroidissement du cache du r = 10,9 1/min; L'humidité doit être maintenue à 5,18 g d'eau; Température de l'air réglée à 26,26 C à l'admis- Echangeur de chaleur du reniflard de carter à 37,8 C. On mesure l'efficacité de l'additif après 64 heures en se basant-sur l'usure de l'arbre à cames et des poussoirs et sur le pourcentage d'élévation de la viscosité. Les comparaisons ont été effectuées avec une huile de base formulée RPM 130N/480N à 85 %/15 % contenant mmoles/kg d'un sulfonate de magnésium, 20 mmoles/kg d'un phénate de calcium et 5,5 % d'un polyméthacrylate améliorant l'indice de viscosité. T A B L E A U II N Formulation 1 18 mmoles/kg de diisopropyl- dithiophosphate de zinc + 3,5 % de succinimide de l'exemple 2 Usure cames +pous-3 soirs x 2.54 cm.103 Norme officielle amé- ricaine Max (8) Moyenne (4) * 2,8 * 1,2 Elévation de viscosité, % à 40 heures Elévation de viscosité, % à 64 heures ****TVPM 18 mmoles/kg de di-(iso- butyle/hexyle primaire mixte) ** 5,8 dithiophosphate de zinc + 3,5 % de succinimide de l'exemple 2 18 mmoles/kg de di-(2- éthylhexyl)-dithiophosphate de zinc + 3,5 % de succinimide de l'exemple 2 *** 2 mmoles/kg de diiso- propyldithiophosphate de zinc ** 3,7 8,4 81,1 4,9 8,6 TVPM w TVPM TVPM * Moyenne de 3 essais. ** Moyenne de 2 essais. *** On utilise 2 mmoles/kg de diisopropyldithiophosphate de zinc puisque des concentrations plus fortes ne sont pas solubles dans l'huile. **** TVPM - trop visqueux pour la mesure. N Co Ln r%) Comme l'indiquent les résultats reproduits sur le tableau II, l'association de diisopropyldithiophosphate de zinc et de succinimide pour former un dispersant donne une très bonne performance inattendue dans l'essai d'usure et une performance d'inhibition de l'oxydation essentielle- ment équivalente, comparativement aux deux autres associa- tions d'un dialkyldithiophosphate de zinc et de succinimide qui ont été éprouvées. Ces résultats étaient inattendus du fait que la température de décomposition, comme le démontre l'analyse thermogravimétrique (ATG), est minimale pour le diisopropyldithiophosphate de zinc (température de décompo- sition = 170 C) comparativement au di-(isobutyle/hexyle primaire mixte)dithiophosphate de zinc (température de décomposition = 237 Q et au di-(2éthylhexyl)-dithiophosphate de zinc (température de décomposition = 251 C). EXEMPLE 6 On prépare des huiles formulées contenant les additifs indiqués sur le tableau III et on les soumet à des essais d'après la méthode d'épreuve "Sequence V-D", phase 9-L (conformément à l'essai d'admission à la norme ASTM). Ce mode opératoire utilise un moteur Ford à quatre cylindres, de 2,3 litres. La méthode d'essai simule un type d'essai d'utilisation dans des conditions rigoureuses, caractérisé par la combinaison d'une conduite en ville à faible vitesse et basse température avec arrêts et démarrages répétés et une conduite modérée sur autoroute. On mesure l'efficacité des additifs contenus dans l'huile d'après la protection offerte contre les dépôts de boue et autres produits d'oxy- dation et d'après l'usure du train de soupapes. * On prépare la formulation 1 en mélangeant les composants à 135 C jusqu'à consistance homogène. Le complexe ainsi formé est ajouté à l'huile. Les formulations 2 et 3 sont préparées par addition de chacun des composants direc- tement à l'huile. Les comparaisons ont été effectuées dans une huile de base formulée CitCon 100N/Cit-Con 200N à 55 %/45 %, contenant 30 mmoles/kg d'un sulfonate de magnésium,20 mmoles/kg d'un phénate de calcium et 8,5 % d'un polyméthacrylate utilisé comme agent améliorant l'indice de viscosité. T A B L E A U III Usure du lobe de came, 2,54 cm x 10-3 Produit d'oxydation Norme offi- cielle amé- ricaine Max (2,5) N Formulation Norme offi- cielle amé- ricaine Moyenne (1,0) Norme offi- cielle amé- ricaine, moyenne (6,6) Norme offi- cielle amé- ricaine, moyenne (9,4) 8,1 mmoles/kg de diiso- propyldithiophosphate de zinc + 3,5 % de succinimide de l'exemple 2 2 8,1 mmoles/kg de di-(2-éthyl- hexyl)-dithiophosphate de zinc + 3,5 % de succinimide de l'exemple 2 3 8,1 mmoles/kg de di-(iso- butyle/hexyle primaire mixte)-dithiophosphate de zinc + 3,5 % de succinimide. de l'exemple 2 Moyenne de deux essais. Boue * 2,0 * 0,7 ,8 9,7 7,5 8,8 ,8 7,8 9,3 * Ln1 4,0 7,0 8,0 0i Val o W Comme l'indiquent les résultats reproduits sur le tableau III, l'association du diisopropyldithiophosphaze de zinc et du succinimide pour former un dispersant donne une performance à l'usure supérieure à celle qui est offerte par les dithiophosphates de zinc dérivés des alcools pri- maires (N 2 et 3). REVENDICATIONS 1. Composition d'huile lubrifiante, comprenant une quantité dominante d'une huile lubrifiante et une pro- portion plus faible, suffisante pour inhiber l'oxydation et la corrosion, d'un additif, caractérisée en ce que l'additif est un complexe préparé en faisant réagir: (a) un sel métallique d'un acide di-(alkyle inférieur)- dithiophosphorique de formule: S R O R1 Op - S - H R2 / dans laquelle R1 et R2 sont égaux ou différents et repré- sentent chacun un radical alkyle ayant 2 ou 3 atomes de carbone, le métal du sel métallique étant un métal du Groupe I, un métal du Groupe II, l'aluminium, l'étain, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse ou le nickel, avec (b) un mono- ou bis-succinimide alcénylique ou alkylique soluble dans l'huile, de formule: O R3 -CH- C - (UNH-)nUX 2-C dans laquelle X est un groupe amino ou un groupe de formule: O R3 -CH- CN CH -C 32 0 R3 est un groupe alcényle ou alkyle contenant environ 20 à 300 atomes de carbone, U est un groupe alkylène contenant 2 à 6 atomes de carbone, n est un nombre entier de 0 à 6; le rapport en poids de (b) à (a) se situant dans une plage de 3:1 à 10:1. 2. Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le composant (a) est présent en une quantité d'environ 5 à 30 mmoles/kg d'huile et le composant (b) est présent en une quantité d'environ 1,5 à environ 15 % en poids de l'huile. 3. Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le composant (a) répond à la formule: (z:' s)2M P - S M R2 2 2 dans laquelle R1 et R2 sont égaux ou différents et repré- sentent chacun un reste alkyle ayant 2 ou 3 atomes de car- bone, M est un métal du Groupe II; et le composant (b) répond à la formule: o0 R -CH- C, HN - (UNH-)n UX H2 -C dans laquelle X est un reste amino ou un groupe de formule: R3 - CH - C N CH -C o R3 est un groupe polyisobutényle, U est un groupe éthylène et n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 4. 4. Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant (a) est le diisopropyldithiophosphate de zinc et le composant (b) répond à la formule: R3 -CH- C? N -(UNH-)n UX CH2-C o: dans laquelle X est un reste amino ou un groupe de formule: O ' C -CH - R3 -N. l C, CH2 O0 et R3 est un groupe polyisobutényle, U est un groupe éthylène et n est un nombre entier ayant une valeur de 2 à 4. 5. Composition suivant la revendication 4, carac- térisée en ce que n est égal à 2 dans le composant (b). - 6. Concentré d'huile lubrifiante comprenant 10 à % en poids d'une huile lubrifiante et environ 10 à environ % en poids d'un additif inhibiteur d'oxydation et de- corrosion, caractérisé en ce que l'additif est un complexe préparé en faisant réagir (a) un sel métallique d'un acide di-(alkyle inférieur)- dithio-.hosphorique de formule: S '. R1 O "- R1 P - S ' H R2 dans laquelle R1 et R2 sont égaux ou différents et repré- sentent chacun un radical alkyle ayant 2 ou 3 atomes de carbone, le métal du sel métallique étant un métal du Groupe I, un métal du Groupe II, l'aluminium, l'étain, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse ou le nickel, avec (b) un mono- ou bis-succinimide alcénylique ou alkylique soluble dans l'huile, de formule: O R3 -CH- C N U / N 2(UNH-)n UX CH2-C ' dans laquelle X est un groupe amino ou un groupe de formule: O H- O -'- '. 3 R3 est un groupe alcényle ou alkyle contenant environ 20 à 300 atomes de carbone, U est un groupe alkylène contenant 2 à 6 atomes de carbone, n est un nombre entier de 0 à 6; le rapport en poids de (b) à (a) se situant dans une plage de 3:1 à 10:1. 7. Concentré d'huile lubrifiante suivant la reven- dication 6, caractérisé en ce que le composant (a) est le diisopropyldithiophosphate de zinc et le composant (b) répond à la formule: ,, -: o 3o-CH--C 1 R3 NH--(UNH-) UX CH-CI>. n 2 % dans laquelle X est un reste amino ou un groupe de formule: 15.. o I C - CH -R -N '/ C - CH2 t' O et R3 est un groupe polyisobutényle, U est un groupe éthylène et n est un nombre entier de 2 à 4. 8. Concentré d'huile lubrifiante suivant la reven- dication 7, caractérisé en ce que n est égal à 2 dans le composant (b). 9. Composition destinée à être utilisée dans des huiles lubrifiantes, caractérisée en ce qu'elle comprend un complexe préparé en faisant réagir (a) un sel métallique d'un acide di-(alkyle inférieur)- dithiophosphorique de formule: S 1 p_- S - H 2. dans laquelle R1 et R2 sont égaux ou différents et repré- sentent chacun un radical alkyle ayant 2 ou 3 atomes de carbone, le métal du sel métallique étant un métal du Groupe I, un métal du Groupe II, l'aluminium, l'étain, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse ou le nickel, avec , :.: _ '' (b) un mono- ou bis-succinimide alcénylique ou alkylique soluble dans l'huile, de formule: o R3 -CH- C- | 2 \N -(UNH)n UX CH2-.C dans laquelle X est un groupe amino ou un groupe de formule: o0 R3 -CH-N CH2-O R3 est un groupe alcényle ou alkyle contenant environ 20 à 300 atomes de carbone, U est un groupe alkylène contenant 2 à 6 atomes de carbone, n est un nombre entier de 0 à 6; le rapport en poids de (b) à (a) se situant dans une plage de 3:1 à 10:1. 10. Composition suivant la revendication 9, carac- térisée en ce que le composant (a) répond à la formule: S R2 0 2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alkyle ayant 2 ou 3 atomes de carbone, M est un métal du Groupe II; et le composant (b) répond à la formule: o R 3CHC O { / N -(UNH-)n UX CH2-C dans laquelle X est un reste amino ou un groupe de formule: o0 R3 -CH- C* CH2-Co et R3 est un groupe polyisobutényle, U est un groupe éthylène et n est un nombre entier de 1 à 4. 11. Composition suivant la revendication 10, carac- térisée en ce que le composant (a) est le diisopropyldithio- phosphate de zinc et le composant (b) répond à la formule: R -CH- C)e 0 - -(UNH-) UX CH2-C,,O o dans laquelle X est un reste amino ou un groupe de formule: C - CHR -N /, I - CH2 0I O R3 est un groupe polyisobutényle, U est un groupe et n est un nombre entier de 2 à 4. 12. Composition suivant la revendication térisée en ce que n est égal à 2 dans le composant éthylène 11, carac- (b). 1 0