Brevet FR2481307A1 — publié le 19811030

La présente invention concerne un produit (composition) de revêtement électrodéposable en cathode (composition dite cathodique), ayant une excellente apti- tude au durcissement à basse tempéirture. Une résine avec un certain groupe basique forme dans l'eau une résine cationique, qui, dans une électrodéposition, se dépose sur la cathode. Alors que les compositions de revêtement connues électrodéposables en anode, qui sont obtenues par hydrosolubilisation de résines à groupes acides à la suite d'une neutralisation avec une base, ont l'inconvénient inhérent, dans un bain de revêtement, de dissoudre le métal des articles à recouvrir, les composi- tions électrodéposables en cathode du type ci-dessus n'ont pas ce défaut et elles n'entraînent donc pas les problèmes qui en découlent. La présente Demanderesse avait déjà étudié de tels produits de revêtement électrodéposables en cathode, et trouvé que l'on peut obtenir une résine se déposant sur la cathode, qui a d'excellentes caractéristiques filmogênes, en faisant réagir avec une amine secondaire une résine for- mée par introduction d'un groupe époxy dans un polymère syn- thétique à faible degré de polymérisation, et comportant une double liaison carbone-carbone, par exemple un composé à haute masse moléculaire ayant un groupe insaturé, tel que du poly- butadiène liquide. Cette technique est appliquée dans l'in- vention qui fait l'objet du brevet japonais publié No 16048/1978. Une composition de revêtement électrodéposable par voie cathodique, qui comprend la résine ci-dessus comme composant filmogène, durcit principalement à la suite de la polymérisation par oxydation des groupes insaturés de la résine, en formant une pellicule qui a d'excellentes propriétés. Mais pour la durcir en un temps acceptable, c'est-à-dire qui ne soit pas trop long, il faut des températures de cuis- son relativement élevées, et bien qu'en ajoutant un siccatif métallique, tel qu'un sel de manganèse hydrosoluble, on puisse durcir à de basses températures les pellicules de cette composition, il faut une forte proportion du siccatif et cela soulève divers problèmes, par exemple une altération des caractéristiques de l'opération de dépôt (comme un mauvais pouvoir de pénétration), ainsi qu'une tendance à la rugosité de surface des pellicules formées. La présente invention a ainsi pour objet une com- position de revêtement se déposant sur la cathode, qui a io une excellente aptitude au durcissement à basse température et une excellente résistance à la corrosion, ceci grâce au perfectionnement du produit de réaction ci-dessus, d'un composé à haute masse moléculaire et à groupes insaturés époxydés, avec une amine secondaire. La Demanderesse a en effet trouvé que l'on peut obtenir une résine durcissant très bien à basse température en faisant réagir avec une amine secondaire une partie des groupes époxy d'un composé à haute masse moléculaire à groupes insaturés époxydés, puis en faisant réagir la par- tie restante des groupes époxy avec un acide monocarboxylique spécifié, insaturé en c, 9. Cette invention apporte donc un procédé de pré- paration d'une composition de revêtement électrodéposable sur la cathode, procédé qui comprend, successivement: (1) l'époxydation d'un composé à haute masse moléculaire avec une double liaison carbone-carbone, ayant une masse moléculaire de 500 à 10 000 etun indice d'iode de à 500, pour former un composé époxydé contenant 0,5 à 12 % en poids d'oxygène oxirannique, (2) la réaction d'une partie des groupes époxy de ce composé époxydé avec un composé aminé basique de formule générale R1 H-N R2 (dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indé- pendamment l'un de l'autre, un radical hydrocar- bonné en C1 - Cl0 pouvant être partiellement rem- placé par un hydroxyle, ou bien peuvent former ensemble et avec l'atome d'azote une structure cy- clique), (3) la réaction d'une partie ou de la totalité des groupes époxy restants avec un acide carboxylique ck,,-insa- turé, de formule générale O H I HO-C-C=C I I R3R4 (R3 et R4 représentant chacun l'hydrogène ou un méthyle, mais l'un d'eux au moins étant un atome d'hydrogène), pour préparer une composition de résine, et (4) la neutralisation de cette composition avec un acide organique ou minéral pour la rendre soluble dans l'eau ou apte à s'y disperser. Cette composition de résine, qui sera appelée dans le présent mémoire composition de résine (a), obtenue par réaction du composé à Mute masse moléculaire époxydé avec le composé aminé basique et l'acide monocarboxylique À ?-insaturé, peut durcir en un court laps de temps à des températures relativement basses en donnant des pellicules de revêtement qui ont d'excellentes propriétés. La Demande- resse a aussi trouvé, conformément à l'invention, que l'on améliore encore ces propriétés en ajoutant à la composition de résine (a) un composé (b) de formule générale - À4 I.O.. O YCH Hl--CH2G q t OH y Cil U-CQ 0O-CH-CH-C - OH C I2 2n 5 -RI-OC 2CH H2+Y. -. (b) R OH -6 (dans laquelle R5 et R6 représentent chacun l'hydro- gène ou un alkyle en C1 à C10, n est un entier de 0 à 20, m le nombre 1 ou 0, Y représente le radical d 'un acide monocarboxylique d,-insaturé en C3 ou C4, et Y' l'hydrogène si m = 0, ou bien a la signification de Y si m = 1), ou encore un composé (b') de formule générale CH -CH-CH Y CH -CH-CH Y CH H-CH 2, 2,2_ 2 i 2, 0 OH O OH 0 OH 2 2..... (b') R7 R7 R-' 7 7n' (n' étant un entier de 0 à 10, R7 un atome d'hydro- gène ou un radical hydrocarboné en C1 à C10, et Y le radical d'un acide monocarboxylique'd, -insaturé en C ou C4). Le composé à haute masse moléculaire choisi est un composé insaturé, avec une double liaison carbone- carbone correspondant à un indice d'iode de 100 à 500, de préférence de 200 à 450, et dont la masse moléculaire moyenne en nombre (qui sera appelée ci-après masse moléculaire) est comprise entre 500 et 10 000,de preférence entre 1000 et 5000. Des exemples d'un tel composé comprennent des huiles et graisses d'origine naturelle telles que les huiles de lin, d'abrasin et de soja ou l'huile de ricin déshydratée, des standolies préparées par chauffage de ces huiles ou grais- ses naturelles pour accroître leur masse moléculaire, des polymères à faible degré de polymérisation, de dioléfines conjuguées comme le butadiène, l'isoprène et le pipérylène, des copolymères à faible degré de polymérisation de deux ou plus de ces dioléfines conjuguées, et des copolymères à faible degré de polymérisation d'une ou plusieurs de ces dioléfines conjuguées avec un monomère à insaturation éthylé- nique, en particulier un monomère vinylique aliphatique ou aromatique tel que l'isobutylène, le diisobutylène ou le styrène, 1' -méthylstyrène, le vinyltoluène ou le divinyl- benzène. On peut aussi employer des mélanges de deux ou plus de ces matières, et les polymères à bas degré de po- lymérisation peuvent être produits par les méthodes ordinai- res connues. Selon cette invention, on peut encore prendre, conmme composé à haute masse moléculaire, une résine d'ori- gine pétrolière ayant un groupe insaturé, obtenue par poly- mérisation cationique de fractions de craquage de pétroles en C4 à C10 avec un catalyseur de Friedel et Crafts tel que le chlorure d'aluminium, le trifluorure de bore ou leurs comanplexes,entre 0 et 100 C, ou un copolymère butadiène/iso- butylène à faible degré de polymérisation, préparé avec un catalyseur semblable. Si la masse moléculaire du composé dont on a donné ci-dessus des exemples dépasse 10 000, la solubilité dans l'eau de la composition de résine a) est insuffisante, tandis que si elle est inférieure à 500, c'est la résistance mécanique des pellicules de revêtement appliquées avec cette composition qui devient trop faible pour avoir un intérêt pratique. Par ailleurs,si l'indice d'iode du composé à haute masse moléculaire est inférieur à 100, la composition de revêtement durcit mal, tandis que s'il dépasse 500, la composition reste insuffisamment satble au cours du stockage. Dans la première étape du procédé selon l'invention, on époxyde le composé à haute masse moléculaire, huile ou grais- se naturelle, polymère ou ccpolymère de dioléfines conjuguées à faible degré de polymérisation, dont on a indiqué des exem- ples, pour ajouter des groupes époxy de formule R8 I X-C -C (a) -C R9 (dans laquelle R8 et R9 représentent chacun l'hydro- gène ou un méthyle et X l'hydrogène ou une liaison, et si X est une liaison, l'atome de carbone auquel R8 est lié et celui auquel R9 est lié peuvent faire tous deux partie de la chaîne principale), de manière à former un composé époxydé comprenant comme chalne principale une partie(at') ayant une masse moléculaire de 500 à 1000 et un indice d'iode de 100 à 500, avec les groupes époxy (a") liés à la partie (a'). Cette époxydation peut se faire par une méthode courante consistant à faire réagir le composé avec de l'acide peracétique entre 0 et 1000C (voir les brevets japonais publiés Nos 3239/1958, 3240/1958 et 15107/1962). La proportion des groupes époxy de formule ci-dessus définie est de 0,5 à 12 % en poids, de préférence de 1,5 à 8 %, calculée en oxygène oxirannique. Si en effet cette proportion est inférieure à 0,5 %, la résine résultant de la réaction du composé époxy- dé avec l'amine basique et l'acide carboxylique insaturé a une faible teneur en groupes basiques, entraînant une mauvaise solubilité ou une mauvaise dispersion dans l'eau, ou une fai- ble proportion d'acide carboxylique réagissant, ce qui ne per- met pas d'améliorer l'aptitude au durcissement de la résine à basse température. Si, par ailleurs, la proportion des groupes époxy dépasse 12 % en oxygène oxirannique, la résine for- mée est trop visqueuse pour avoir une utilisation pratique. Onfait ensuite réagir une partie (de préférence 0,3 à 9 % en poids, mieux encore 0,5 à 5 %, toujours en oxygène oxirannique) des groupes époxy du composé époxydé avec le composé aminé basique de formule générale /R1 H-N R2 (A) R1 et R2 représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné en C1 à C10 pouvant être partiellement remplacé par un hydroxyle, ou bien R1 et R2 formant ensemble et avec l'atome d'azote une structure cyclique. On fait alors réagir au moins 0,2 % en poids, de préférence au moins 1 %, des groupes époxy restants, avec un acide monocarboxylique à insaturation 4, -éthylénique, de formule générale H Il I HO-C-C = C (B) R3 R4 R 4 R3 et R4 représentant chacun l'hydrogène ou un méthyle, mais l'un d'eux au moins étant un atome d'hydrogène, ce qui donne une composition de résine (a) à groupes insaturés, groupes basiques, hydroxyles et groupes d'ester. Des exemples des amines secondaires de formule (A) sont des amines aliphatiques telles que la diméthylamine, la diéthylamine, la dibutylamine et la dioctylamine; des alcanolamines comme la-diéthanolamine, la monométhyléthanol- amine et le dipropanolamine; des amines aromatiques comme la monométhylbenzylamine; ainsi que des amines à structure cycli- que telles que la morpholine et la pipéridine. Dans la formule (A), R1 et R2 seront de preférence des groupes alkyliques ou alcanoliques. La réaction avec l'amine secondaire du composé époxydé à doubles liaisons est effectuée à une tempé- rature de 50 à 200 C, de préférence de 100 à 150 C, avec ou sans solvant, mais si le composé est peu visqueux, il est mbux d'opérer sans solvant, alors que s'il est très visqueux on peut utiliser un solvant tel que le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane, le méthyl Cellosolve, l'éthyl Cellosolve, le propyl Cellosolve, le butyl Cellosolve, ou l'éther diméthylique de l'éthylène glycol ou du diéthylène glycol. Si l'on opère avec un solvant, il sera économiquement avantageux de choisir un solvant hydrosoluble comme l'éthyl Cellosolve,le méthyl Cellosolve,le butyl Cellosolve ou l'éther diméthylique de l'éthylène glycol ou du diéthylène glycol, et de soumettre directement le produit formé à une opération ultérieure d'hydrosolubilisation. La réaction avec l'amine secondaire du composé époxydé à double liaison carbone-carbone peut être activée avec un catalyseur tel qu'un phénol, un sel d'amine de l'acide p-toluène-sulfonique ou un complexe aminé de trifluorure de bore. La teneur en groupes époxy du composé à haute masse moléculaire que l'on fait réagir avec l'amine secondaire est de 0,3 à 9 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 %, en oxygène oxirannique, et il est préférable qu'il subsiste dans ce composé au moins 0,2 % de groupes époxy. Si en effet la proportion d'oxygène oxirannique réagissant avec l'amine secondaire est infé- rieure à 0,3 %, la neutralisation avec un acide de la résine formée ne rend pas celle-ci suffisamment soluble dans l'eau, tandis que si cette proportion dépasse 9 % la résine devient trop soluble, et les pellicules appliquées résistent mal à l'eau et ne conviennent pas pour les applications envisagées. On synthétise ainsi, de la manière qui vient d'être décrite, un composé à haute masse moléculaire avec des groupes basiques et des groupes époxy. Une caractéristique nouvelle de la présente invention est que l'on fait réagir une partie ou la tota- lité des groupes époxy de ce composé à groupes basiques et époxy avec un acide monocarboxylique O,b-insaturé de for- mule général (B) ci-dessus définie 0 H 1o,, ,.. (]B) HO-C-C= C (B) t t R R4 ce qui donne une composition de résine (a) ayant une excellen- te aptitude au durcissement. Les acides monocarboxyliques de formule (B) ci-dessus comprennent les acides acrylique, méthacrylique et crotonique, et l'on peut aussi employer des mélanges de ces acides. La réaction des groupes époxy avec l'acide monocarboxylique dS -insaturé de formule (B) se fait entre et 200 C, de préférence entre 100 et 150 C. On peut activer cette réaction en ajoutant comme catalyseur un amine tertiaire, par exemple le diméthylaminoéthanol, ou un sel d'ammonium quaternaire tel que le chlorure de triéthyl benzyl ammonium. Il y a une possibilité que les double liaisons de l'acide monocarboxylique donnent lieu à une polymérisation entre elles ou à une copolymérisation avec les double liai- sons du composé à haute masse moléculaire (a'), avec forma- tion d'un polymère non voulu, et pour l'éviter,il est pré- férable d'exécuter la réaction ci-dessus en présence d'une proportion appropriée d'un inhibiteur de polymérisation comme l'hydroquinone ou le BHT. La teneur en groupes époxy du composé à haute masse moléculaire à faire réagir avec l'acide monocarboxylique t,-insaturé est en général d'au moins 0,2 % en poids, de pré- férence d'au moins 1 %, en oxygène d'oxiranne, un durcisse- ment suffisant de la résine ne pouvant être obtenu si la pro- portion d'oxygène oxirannique régissant avec l'acide est in- férieure à 0,2 % en poids. Conformément à cette invention, on peut obte- nir une composition de revêtement électrodéposable en catho- de, comprenant la composition de résine (a), avec une bien meilleure résistance à la corrosion,sans compromettre son excellente aptitude au durcissement ni les très bonnes pro- priétés des pellicules formées, en ajoutant à la composition de la résine (a) un composé de formule générale OH 2C -CHH-CH 2, 2' J--(' sH-' jV f2 n_ COH R H6 R5 JCH OH Re, (b) (dans laquelle R5 et R6 représentent l'hydro- gène ou un alkyle en C1 à Cl0, n est un entier de 0 à 20, m le nombre 1 ou 0, Y représente le radical d'un acide monocarboxylique 4, -insa- turé en C3 ou C4, et Y' l'hydrogène si m = 0, ou bien a la signification de Y si m = 1), ou encore un composé de formule générale CH -' CH-CH Y -C H-CHY CH -CH-CH Y 12_, 2,2_. 2,2. O OH O H O OH i..... ( ') R7 R R 7 ni 248 1307 l1 (n' étant un entier de 0 à 10, R7 un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1 à C10, et Y le radical d'un acide monocarboxy- lique,4-insaturé en C ou C4) 3 4) Le composé (b) et/ou le composé (b') peuvent être ajoutes à la composition de résine avant, pendant ou après la neutralisation de celle-ci. Ces composés (b) et (b') peuvent être ajoutés indivi- duellement ou en mélange, dans une proportion de 3 à 1000 par- ties en poids, de préférence de 10 à 200 parties, pour 100 parties de la composition de résine (a) Si la proportion des composés (b) et (b') est inférieure à la limite indiquée, la résistance à la corrosion des pellicules appliquées n'est pas suffisamment améliorée, tandis que si elle est supérieure à la limitespécifiée, la composition de résine se disperse mal dans l'eau. Dans le cas o l'on ajoute les deux composés (b) et (b'), aucune li- mite particulière n'est imposée à leurs proportions mutuelles. Le composé (b) peut être obtenu à partir d'un composé glycidylique de formule 't OH C Q2-H-CHO22-CH-CH2i o R6 R6 0 dans laquelle R5 et R6 représentent chacun l'hydrogène ou un alkyle en C1 à C10, de préférence un groupe méthyle ou éthyle, n est un entier de 0 à 20, de préférence de 1 à 5, et m le nombre 0 ou 1, de préférence 1. On peut en général préparer ce composé glycidylique lui-même en éthérifiant un composé bisphénolique avec l'épichlorhydrine en présence d'un alcali, des exemplesdu composé bisphénolique étant le 2,2-bis(4 - hydroxyphényl) propane, le 1,1-bis (4 '-hydroxyphényl) éthane et le 1,1bis(4'-hydroxyphényl)isobutane. Dans bien des cas, en faisant encore réagir l'éther glycidylique ci-dessus avec un bis-phénol, etc..., puis en faisant réagir le produit ainsi formé avec de l'épichlorhydrine, on peut obtenir un composé glycidylique à masse moléculaire un peu plus élevée, et l'utiliser dans l'exécution de l'invention. Le composé (b') peut être obtenu à partir d'un composé glycidylique de formule CH--CH-CH CH-CH-, CH_-CH-CH f \ / 2, c \ / c, - 0 C0 O O O ' - 2 2 R7 R7 n R7 qui peut être lui-même préparé par réaction d'une résine du type novolaque avec l'épichlorhydrine. On fait réagir les composés glycidyliques pré- cédents avec des acides monocarboxyliques4$-insaturés, entre 0 et 200 C, de préférence entre 50 et 150 C, pour obtenir les composés (b) et (b'), les acides insaturés comprenant les acides acrylique, méthacrylique et crotonique ou des mé- langes de ces acides, et la réaction pouvant se faire en pré- sence d'un catalyseur approprié tel qu'une amine tertiaire ou un sel d'ammonium quaternaire, avec ou sans solvant, et si l'on opère avec un solvant, il peut être du même genre que celui employé pour la réaction avec l'amine secondaire dans la préparation de la composition (ai. Si, dans la réaction d'introduction du groupe Y dans le composé diglycidylique, l'acide monocarboxylique d,$-insaturé choisi est le même que l'acide de formule (B) à faire.réagir avec le produit de réacton du composé à haute masse moléculaire époxydé et de l'amine de formule (A), les deux réactions peuvent avoir lieu simultanément. Dans l'exécution de la présente invention, il est nécessaire que la quasi-totalité des groupes CH2-CH-CH2 - du composé glycidylique réagissent avec l'acide carboxylique insaturé pour être tranformés en groupes Y-CH2-CH]-CH 2- OH Si le groupe CH2-CH-CH2- subsistait, il réagirait \cf avec les groupes basiques de la composition de résine (a), ce qui formerait un gel au moment o l'on hydrosolubilise cette composition par neutralisation avec un acide, il en résul- terait une viscosité trop élevée et la composition ne pour- rait plus être rendue soluble dans l'eau. Mème si son hydro- solubilisation pouvait être effective, la solution aqueuse obtenue s'altérerait avec le temps et on ne pourrait plus avoir des caractéristiques constantes d'électrodéposition des pellicules. On sait que les résines époxy du type bis-phénol ont une excellente résistance à la corrosion, et on a essayé de rendre ces résines réticulables en laissant subsister une partie des groupes époxy (voir les brevets japonais publiés NoS 23807/1974 et 15860/1976), ou encore en utilisant comme agent réticulant un isocyanate bloqué. Pour obtenir des pellicules suffisamment dures avec des compositions de revê- tement comprenant de telles résines époxy, il faut de hautes températures, supérieures à 2000C environ, et même dans les cas o l'on peut opérer le durcissement à des températures relati- cement basses, on ne dispose que d'une gamme étroitement li- mitée de températures de cuisson. En outre, dans des conditions industrielles d'élec- tro-déposition, les résines époxy du type bisphénol doivent avoir une masse moléculaire supérieure à une certaine limite, et naturellement cela conduit à des pellicules qui manquent de souplesse. Si l'on utilise un isocyanate bloqué pour une résine ayant une double liaison carbone-carbone, la polyméri- sation par oxydation au cours de la cuisson a tendance à être empêchée, ce qui entraîne pour les pellicules appliquées des propriétés qui ne donnent pas satisfaction. Il est donc en fait surprenant que, dans l'exécu- tion de la présente invention, les composés (b) et (b'), qui résultent de la conversion de la quasi-totalité des groupes CH2-CH-CH2- du composé glycidylique en groupes Y-CH _-CH-CH- \ 2 H2-' O OH puissent être employés comme seul composant d'une composition de revêtement électrodéposable en cathode, associé avec la composition de résine (a), et cela conduit à une amélioration prononcée de la résistance à la corrosion de cette composition de résine, sans porter préjudice à son excellente aptitude au durcissement et aux très bonnespropriétés des pellicules formées. Pour rendre soluble ou dispersible dans l'eau la composition de résine (a),ou une composition (qui sera appelée composition de résine t)) obtenue par addition des composés (b) et/cu(b') à la composition (a), on peut cammodé- ment opérer en neutralisant la composition (a) ou (c) avec 0,1 à 2 équivalents molaires, de préférence 0,2 à 1 équiva- lent molaire, par rapport aux groupes amino de la composition (a) ou (c), d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique ou sulfurique, ou d'un acide organique hydrosoluble comme l'acide formique, l'acide acétique, propionique ou lactique. * Si l'on ajoute le composé (b) et/oubcomposé (b') à la compo- sition de résine (a), il est préférable que ce soit la com- position résultant de cette addition qui soit hydrosolubilisée, et non la composition (a) elle-même. La neutralisation peut ordinairement se faire par simpe mélange de la composition de résine avec l'acide, à la température ordinaire. Dans l'exécution de cette invention, on peut ajouter un siccatif à la Composition obtenue par dispersion ou disso- lution dans l'eau de la composition de résine (a) ou (c). On peut prendre comme siccatifs des sels de métaux tels que le manganèse, le cobalt, le zinc et le plomb, les composés so- lubles dans l'eau du manganèse convenant cependant le mieux, des exemples particuliers de composés hydrosolubles du man- ganèse étant les sels d'acides organiques à poids moléculaire relativement bas comme le formiate, l'acétate, le propionate et le lactate de manganèse, ainsi que les sels d'acides mi- néraux tels que le sulfate, le chlorure et le nitrate de manganèse, ou encore des complexes comme l'acétylacétonate de manganèse. La proportion du composé de manganèse ajouté sera de 0,01 à 5 parties en poids, de préférence de 0,1 à 1 partie, en manganèse métal, pour 100 parties de la composition de résine (a). Quand on dissout ou que lon disperse dans de l'eau h composition (a) ou (c), il est préférable d'ajouter un sol- vant organique hydrosoluble apte à dissoudre la composi- tion, ceci afin de faciliter sa dissolution ou sa disper- sion, d'accroître la stabilité de la solution aqueuse et d'améliorer la fluidité de la résine et le poli des pelli- cules de revêtement, des exemples de tels solvants organi- ques étant l'éthyl Cellosolve, le propyl Cellosolve, le butyl Cellosolve, l'éther diméthylique de l'éthylène glycol ou du diéthylène glycol, le diacétone alcool, la 4-méthoxy-4- méthylpentanone-2 et la méthyléthyl-cétone. La proportion du solvant organique employé à cette fin sera de 10 à 100 parties en poids pour 100 parties de la composition de résine considérée. Des pigments appropriés peuvent être aussi incorpo- rés dans la présente composition de revêtement électro- déposable en cathode, dont des exemples sont les oxydes de fer et de plomb, le chromate de strontium, le noir de car- bone, le bioxyde de titane, le tab, le silicate d'aluminium et le sulfate de baryum, tous pigments qui peuvent être employés individuellement ou en combinaisons entre eux. Un tel pigment peut être directement ajouté à la présente composition, mais si l'on veut, on peut aussi mélanger une grande quantité du pigment avec une partie d'une dispersion ou d'une solution aqueuse de la composition de ré- sine (a) ou (c) obtenue par neutralisation, ce qui donne un mélange pâteux concentré en pigment, que l'on ajoute à la com- position (a) ou (c). Les exemples suivants, qui sont donnés avec des exemples comparatifs, illustrent plus particulièrement la présente invention, exemples dans lesquels les propriétés et caractéristiques des pellicules appliquées ont été éva- luées suivant les méthodes d'essais normalisées japonaises KIS K-5400. EXEMPLE DE PRODUCTION 1: (1) On époxyde au moyen d'acide peracétique un poly- butadiène liquide ayant une masse moléculaire moyenne en nnombre de 2000, une viscosité à 25 C de 120 poises et une teneur en liaisons 1,2 de 65 %, qui a été obtenu par polymé- risation de butadiène à ufaible degré de polymérisation, à C, en présence de benzylsodium ccme catalyseur et de toluène comme agent de transfert d chaînes, pour obtenir un polybutadiène époxydé (E1) qui a une teneur en oxygène d'oxiranne de 6 % en poids. (2) On époxyde, également au moyen d'acide peracétique, un polybutadiène liquide ayant une masse moléculaire moyenne en ncmbre de 1000, une viscosité à 25 C de 15 poises et une teneur en liaisons 1,2 de 60 %, qui a été obtenu par polyméri- sation du butadiène à un faible degré de polymérisation, à C en présence de benzylsodium comme catalyseur et de to- luène ccmme agent de transfert de chaînes, ce qui donne un polybutadiène époxydé (E2) dont la teneur en oxygène oxiran- nique est de 8 % en poids. EXEMPLE DE PRODUCTION 2: (1) On dissout dans 227 g d'éthyl Cellosolve 1000 g d'une résine époxy du type bisphénol (Epikote 1001, nom de marque d 'un produit de Shell Chemical Co.) ayant un équivalent d'époxyde de 500, matière de formule -CH_ OH CH -CH-C11 | C4'> -I+ 1,.'z -'J- 2_ 0 CH7 --O i-Xj - a / :.i - 0 - '>,{-r-- '.: obtenue par réaction du bisphénol A avec l'épichlorhydrine en présence d'un alcali comme catalyseur, puis on ajoute 137 g d'acide acrylique, 0,2 g d'hydroquinone et 5 g de N,N- diméthylamino-éthanol, on chauffe le mélange à 100 C et on laisse réagir pendant 5 heures, ce qui donne une solution rEP1) d'un produit d'adcition résine époxy-acide acrylique dans l'éthyl Cellosolve. (2) On dissout dans 233 g d'éthyl Cellosolve 1000 g d'une résine époxy du type bis-phénol (Epikote 1001, noma de marque d'un produit de Shell Chemical Co.) ayant un équivalent d'époxyde de 500, puis on ajoute 164 g d'acide méthacrylique, 0,2 g d'hydroquinone et 5 g de N,Ndiméthylaminoéthanol, et on fait réagir dans les mêmes conditions qu'en (1) ci-dessus, pour obtenir une solution (EP2) d'un produit d'addition résine époxy-acide méthacrylique dans l'éthyl Cellosolve. (3) on dissout dans 227 g de butyl Cellosolve 1000 g d'une résine époxy du type bis-phénol ayant un équivalent d'époxyde de 500 (Epikote 1001, nom de marque d'un produit de Shell Chemical Co.), puis on ajoute 137 g d'acide acrylique, 0,2 g d'hydroquinone et 5 g de NN -diméthylamino- éthanol et on fait réagir dans les mêmes conditions qu'en (1) ci-dessus, ce qui donne une solution (EP3) dans le butyl Cellosolve d'un produit d'addition résine époxy-acide acrylique. (4) On dissout dans 214 g de butyl Cellosolve 1000 g d'une résine époxy du type bis-phénol ayant un équivalent d'époxyde de 1000 (Epikote 1004, nom de marque d'un produit de Shell Chemical Co.), on ajoute 69 g d'acide acrylique, 0,1 g d'hydroquinone et 5 g de N,N-diméthylamono-éthanol et on fait réagir dans les mêmes conditions que ci-dessus en (1X, ce qui donne une solution (EP4) dans le butyl Cellosolve d'un produit d'addition résine époxy-acide acrylique. (5) On dissout dans 277 g d'éthyl Cellosolve 1000 g d'une résine époxy du type novolaque ayant un équivalent d'époxyde de 180 (Epikote 154, nom de marque d'un produit de Shell Chemical Co.), on ajoute 383 g d'acide acrylique, 0,1 g d'hydroquinone et 5 g de N,N-diméthylamino-éthanol et on fait réagir dans les mêmes conditions que ci-dessus en (1) pour obtenir une solution (EP5- du produit d'addition résine époxy-acide acrylique dans l'éthyl Cellosolve. EXEMPLE 1: (1) Dans un autoclave de 2 litres on met 1076 g du polybutadiène époxydé (E1) obtenu dans l'exemple 1, (1) ci-dessus, avec 215 g d'éthyl Cellosolve, on ajoute 50 g de diméthylamine et on fait réagir à 150 C pendant 5 heures, puis on élimine par distillation l'amine n'ayant pas réagi et on ajoute ensuite un mélange de 83 g d'acide acrylique, 7 g d'hydroquinone et 27 g d'éthyl Cellosolve. On poursuit alors la réaction à 150 C pendant 45 minutes, ce qui donne une composition de résine (L1) ayant un indine d'amine de 40 mg KOH/g, un indice d'acide de lmg KOH/g et une teneur en matière solide de 83,3 % en poids. (2) On ajoute 6,2 g d'acide acétique à 260 g de cette composition (L1) cidessus, on agite bien le mélange puis on lui ajoute de l'eau désionisée de manière à avoir une solution aqueuse claire (limpide) à 20 % en poids de matière solide, à laquelle on ajoute une solution de 2,3 g d'acétate de manganèse dans 710 g d'eau désionisée, et on met le mé- lange dans un bécher en verre de 2 litres comme solution de revêtement par électrodéposition. On procède alors au dépôt sur une tôle d'acier non traité placée en cathode (G. 3141 (SPCC-SD), dimensions 0,6 x 70 x 150 mm, de Nippon Test Panel Co., Ltd.), avec une anode en carbone, dans les conditions qui sont indiquées au tableau 1 ci-après, lequel donne également les résultats de cet essai. EXEMPLE 2: Dans un ballon séparable de 2 litres on met 500 g de la composition de résine (L1) de l'exemple 1, (1) ci-dessus, avec 100 g de la solution (EP1) dans l'éthyl Cellolsolve du produit d'addition résine époxy-acide acrylique de l'exemple de production 2 (1), on agite le mélange pendant une heure à 80 C, puis on le refroidit à la température ordinaire, on 248J307 neutralise avec 10,.6 g d'acide acétique et on ajoute encore de l'eau désionisée de manière à former une solution aqueuse à 30 % en poids de matière solide. Dans un bécher en acier spécial de 1 litre on met 250 g de cette solution aqueuse avec 20,8 g de noir de carbone, 104,2 g d'oxyde de plomb et 375 g de perles de verre, on agite énergiquement pendant 2 heures dans un mé- langeur rotatif à haute vitesse puis on sépare les perles de verre par filtration, ce qui donne une pâte pigmentaire qui se disperse très bien dans l'eau. - Dans un bécher en verre de 2 litres on met 50 g de cette pâte pigmentaire avec 909 g de la solution aqueuse précédente à 30 % de matière solide, et on ajoute une solution de 2,5 g d'acétate de manganèse dans 1035 g d'eau désionisée pour former une solution de revêtement par élec- trodéposition. On procède à l'électrodéposition de la même manière qu'à l'exemple 1, les résultats de l'essai étant également groupés dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE 3: (1) Dans un autoclave de 2 litres on met 571 g du polybutadiène époxydé (E1) de l'exemple de production 1, (1), avec 114 g d'éthyl Cellosolve, on ajoute 26,5 g de diméthyl- amine et on fait réagir le mélange pendant 5 heures à 150 C, puis on élimine par distillation l'amine n'ayant pas réagi et on ajoute un mélange de 26 g d'acide acrylique, 4 g d'hy- droquinone et 6 g d'éthyl Cellosolve et on continu à faire réagir pendant une heure à 150 C, ce qui donne une composi- tion de résine (L2) ayant un indice d'amine de 42mg KOH/g, un indice d'acide de 0,5 mg KOH/g et une teneur en matière solide de 83,5 % en poids. (2) Dans un ballon séparable de 2 litres on met 500 g de cette composition (L2), à hquelle on-ajoute 100 g de la solution (EP5) dans l'éthyl Cellosolve du produit d'addi- tion résine époxy-acide acrylique de l'exemple de production 2, (5), on agite le mélange pendant 1 heure à 80 C puis on le refroidit à la température ordinaire, on neutralise avec 11,1 g d'acide acétique et on ajoute de I'eau Jésionisée pour former une solution aqueuse à 30 % en poids de matière solide. A 250 g de cette solution aqueuse on ajoute 20,8 g de noir de carbone et 104,2 g d'oxyde de plomb, et on prépare une pâte pigmentaire comme à l'exemple' 2. Dans un bécher en verre de 2 litres on met 50 g de cette pâte pigmentaire avec 909 g de la solution aqueuse ci-dessus à 30 % de matière solide, et on ajoute une solution de 2,5 g d'acétate de manganèse dans 1035 g d'eau désionisée pour préparer une solution de revêtement par électrodéposition. Avec cette solution on procède- à l'électrodéposition de la même manière qu'à l'exemple 1, les résultats de l'essai étant également groupés dans le tableau 1. EXEMPLE 4: (1) Dans un autoclave de 2 litres on met 608 g du polybutadiène époxydé (E1) de l'exemple de production 1, (1), avec 121 g d'éthyl Cellosolve, on ajoute 28,8 g de diémthyl- amine et on fait réagir le mélange pendant 5 heures à 150 C, puis on élimine par distillation l'amine n'ayant pas réagi- et on ajoute un mélange de 55 g d'acide méthacrylique, 4 g d'hydroquinone et 12 g d'éthyl Cellosolve. On poursuit la réaction pendant encore 45 minutes à 150 C, ce qui donne une- composition de résine (L3) ayant un indice d'amine de 4Q,5 mg KOH/g, un indice d'acide de 2 mg KOH/g et une teneur en ma- tière solide de 83,2 % en poids. (2) Dans un ballon séparable de 2 litres on met 500 g de cette composition (L3), on ajoute 100 g de la solution (EP2) dans l'éthyl Cellosolve du produit d'addition résine époxy-acide méthacrylique de l'exemeple de production 2, (2), on agite le mélange à 80 C pendant 1 heure puis on le refroi- dit à la température ordinaire, on neutralise avec 10,6 g d'acide acétique et on ajoute encore de l'eau désionisée pour former une solution aqueuse à 30 % en poids de matière solide. A 250 g de cette solution aqueuse on ajoute 20,8 g de noir de carbone et 104,2 g d'oxyde de plomb, et on prépare une pâte pigmentaire de la même ma- nière que dans l'exemple 2. Dans un bécher en verre de 2 litres on met 50 g de cette pâte pigmentaire avec 909 g de la solution aqueuse ci-dessus à 30 % de matière solide, et on ajoute une solution de 2,5 g d'acétate de manganèse dans 1035 g d'eau désionisée pour préparer la solution de revêtement par électrodéposition. Avec cette solution on procède à l'électro- déposition commne dans l'exemple 1, les résultats étant indi- qués au tableau 1. EXEMPLE 5: (1) Dans un ballon séparable de 3 litres équipé d'un condenseur à reflux on met 902 g du polybutadiène époxy- dé (E1) de l'exemple de production 1, (1), avec 171 g de diéthanolamine et 18 g de phénol, on fait réagir à 180 C pendant 5 heures puis on élimine par distillation sous pres- sion réduite les matières qui n'ont pas réagi. On refroidit ensuite le mélange à 150 C puis on lui ajoute un mélange de 70 g d'acide acrylique, 6 g d'hydroquinone et 230 g de butyl Cellosolve et on continue à faire réagir à 150 C pendant 45 minutes, ce qui donne une composition de résine (L4) ayant un indice d'amine de 46 mg KOH/g, un indice d'acide de 2 mg KOH/g et une teneur en matière solide de 83,3 % en poids. (2) Dans un ballon séparable de 2 litres on met 500 g de cette composition de résine (L4), on ajoute 100 g de la solution (EP3) dans le butyl Cellosolve du produit d'addition résine époxy-acide acrylique de l'exemple de production 2, (3), on agite le mélange à 80 C pendant 1 heure puis on le refroidit à la température ordinaire, on neutralise avec 12 g d'acide acétique et on ajoute encore de l'eau désio- nisée de manière à avoir une solution aqueuse à 30 % en poids de matière solide. A 250 g de cette solution aqueuse on ajoute ,8 g de noir de carbone et 104,2 g d'oxyde de plomb, et on prépare une pâte pigmentaire de la même manière qu'à l'exem- ple 2. Dans un bêcher en verre de 2 litres on met g de cette pâte pigmentaire avec 209 g de la solution aqueuse ci-dessus à 30 % de matière solide, et on ajoute une solution de 2,5 g d'acétate de manganèse dans 1035 g d'eau désionisée pour préparer la solution de revêtement par électrodéposition. Avec cette solution on procède à l'électro- déposition comme dans l'exemple 1, les résultats étant groupés dans le tableau 1. EXEMPLE 6: (1) Dans un ballon séparable de 5 litres équi- pé d'un condenseur à reflux on met 2200 g du polybutadiène époxydé (E2) de l'exemple de production 1, (2), avec 183 g de diéthanolamine, 126 g de monOcéthyléthanolamine et 80 g de phénol, on fait réagir à 180 C pendant 5 heures puis on élimine par distillation sous pression réduite les matières qui n'ont pas réagi, on refroidit ensuite le mélange à 150 C et on lui ajoute un mélange de 171 g d'acide acrylique, 14,6 g d'hydroquinone et 536 g de butyl Cellosolve puis on fait réagir à 110 C pendant 5 heures, ce qui donne une com- position de résine (L5) ayant un indice d'amine de 62,2 mg KOH/g, un indice d'acide de 0,5 mg KOH/g et une teneur en matière solide de 83 % en poids. (2) Dans un ballon séparable de 2 litres on met 500 g de cette composition (L5), on ajoute 100 g de la solu- tion (EP4) dans le butyl Cellosolve du produit d'addition résine époxyacide acrylique de l'exemple de production 2, (4), on agite le mélange à 80 C pendant 1 heure puis on le refroidit à la température ordinaire, on neutralise avec 16,5 g d'acide acétique et on ajoute de l'eau désionisée de manière à avoir une solution aqueuse à 30% en poids de matière solide. A 250 g de cette solution aqueuse on ajoute ,8 g de noir de carbone et 104,2 g d'oxyde de plomb et on prépare une pâte pigmentaire de la même manière que dans l'exemple 2. 248 1307 Dans un bêcher en verre de 2 litres on met 50 g de cette pâte pigmentaire avec 909 g de la solu- tion aqueuse ci-dessus à 30 % de matière solide, et on ajoute une solution de 2,5 g d'acétate de manganèse dans 1035 g d'eau désionisée pour préparer la solution de revê- tement par électrodéposition. Avec cette solution on procède à l'élec- trodéposition de la même manière qu'à l'exemple 1, les résultats étant groupés dans e tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 1: (1) Dans un autoclave de 2 litres on met 1160 g du polybutadiène époxydé (E1) de l'exemple de pro- duction 1, (1), avec 232 g d'éthyl Cellosolve, puis on ajoute 53 g de diméthybmine, on fait réagir à 150 C pendant 5 heures puis on élimine par distillation l'amine n'ayant pas réagi, ce qui donne une composition de résine (L6) ayant un indice d'amine de 46 mg KOH/g et une teneur en - matière solide de 83,5 % en poids. - (2) A 300 gde cette composition (L6) on ajoute 8,2 g d'acide acétique, et comme dans l'exemple 1, (2), on prépare une solution aqueuse claire à 20 % de ma- tière solide à laquelle on ajoute une solution de 2,9 gî d'acétate de manganèse dans 820 g d'eau désionisée, et on met le mélange dans un bêcher en verre de 2 litres comme solution de revêtement par électrodéposition. Avec cette solution on procédé à l'électro- déposition comme dans l'exemple 1, les résultats de cet essai étant également groupés dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE COMPARATIF 2: Dans un ballon séparable de 2 litres on met 500 g de la composition de résine (L6) de l'exemple com- paratif 1, (1), avec 100 g de la solution (EP1) dans l'éthyl Cellosolve du produit d'addition résine époxy- acide acrylique de l'exemple de production 2, (1), on agite le mélange à 80 C pendant 1 heure puis on le refroi- dit à la température ordinaire, on neutralise avec 12,1 g d'acide acétique et on ajoute de l'eau désionisée de manière à avoir une solution aqueuse à 30 % en poids de matière so- lide. A 250 g de cette solution aqueuse on ajoute 20,8 g de noir de carbone et 104,2 g d'oxyde de plomb et on prépare une pâte pigmentaire de la même manière qu'à l'exemple 2. Dans un bécher en verre de 2 litres on met 50 g de cette pâte pigmentaire avec 909 g de la solution aqueuse ci-dessus à 30 % de matière solide, puis on ajoute une solution de 2,9 g d'acétate de manganèse dans 1035 g d'eau désionisée pour préparer la solution de revêtement par électrodéposition. On procède à l'électrodéposition comme dans l'exemple 1, les résultats étant également indiqués au tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 3: (1) Dans un ballon séparable de 2 litres équi- pé d'un condenseur à reflux on met 1000 g du polybutadiène époxydé (E2) de l'exemple de production 1, (2), avec 83,2 g de diéthanolamine, 57,3 g de monométhyl-éthanolamine et 36 g de phénol, on fait réagir à 180 C pendant 5 heures - puis on élimine par distillation sous pression réduite les matières n'ayant pas réagi, ce qui donne une composition de résine (L7) ayant un indice d'amine de 75 mg KOH/g. (2) Dans un ballon séparable de 2 litres on met 500 g de cette composition(L7), on ajoute 100 g de la solution (EP4) dans le butyl Cellosolve du produit d'addition résine époxy-acide acrylique de l'exemple de production 2, (4), on agite le mélange pendant 1 heure à 80 C puis on le refroi- di à la température ordinaire, on neutralise avec 16,5 g d'acide acétique et on ajoute encore de l'eau désionisée de manière à avoir une solution aqueuse à 30 % en poids de ma- tière solide. A 250 g de cette solution aqueuse on ajoute ,8 g de noir de carbone et 104,2 g d'oxyde de plomb et on prépare une pâte pigmentaire dela même manière qu'à l'exemple 2. Dans un bécher en verre de 2 litres on met g de cette pâte pigmentaire avec 909 g de la solution aqueuse ci-dessus à 30 % de matière solide, et on ajoute une solution de 2,5 g d'acétate de manganèse dans 1035 g d'eau désionisée pour préparer la solution de revêtement par électrodéposition. On procédé à l'électrodéposition comme dans l'exemple 1, les résultats de l'essai étant également groupés dans le tableau 1 ci-après. Une comparaison entre les exemples 1 à 6 d'une part, et d'autre part les exemples comparatifs 1 à 3, montre clairement qu'une composition de revêtement électro- déposable sur la cathode, comprenant.comme ingrédient essen- tiel une composition de résine obtenue par réaction d'un polybutadiène époxydé avec une amine secondaire et un acide monocarboxylique c,insaturé, donne des revêtements plus durs et qui résistent mieux à l'action des solvants> même à des températures de cuisson basses, qu'une composition du même genre mais qui contient un produit de réactbn seulement du polybutadiène époxydé avec une amine secondaire. On voit aussi que grâce à l'incorporation dans une telle composition de résine selon cette invention du composé (b) ou (b') ou des deux à la fois, composés obtenus par exemple par réac- tion d'une résine époxy ou d'une résine de novolaque avec un acide carboxylique insaturé, on peut obtenir une compo- sition de revêtement électrodéposable en cathode qui a une très bonne résistance à la corrosion, et ceci sans compro- mettre la parfaite aptitude au durcissement à basse tempé- rature de la composition résineuse. T A B L E A U Exemple ou Exemple comparatif Ex. 1 Ex. 2 Ex. Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. C 1 IEx.C 2 Propriétés pH 615 6,6 617 675 6tO 6r2 676 616 6,Z3 de la solutior de revêtement Conductivité é_letriqup 178 i7 18 118 174 1 1Z5 1,9 1,7 1î5 búL /an) Propriétés Tension de rupture de la pellicu- de la ellicule200 350 350 350 320 320 150 300 30C le appliquée s.stance de la.. Resistance"deila.... pellicule 60 1,000 800 800 400 600 60 300 200 (KO.an2) 1) Rendement cculan-. . bien (,/c) 15 18 20 20 17 18 15 18 21 onditions duTension (y) 120 250 200 250 200 200 30 200 200 :eviteent Temps inutes) 3 3 3 3 3 3 3 Conditions de cuisson ( C x minute)180x30 180x30 180x3i 180x3 160x30 160x3 180x3 180x30 16 160x30 ( C x minute)... . 8X3 8O3 _ _. _,,... _.- Epaisseur de la pellicule 18 18 20 19 20 20 18 19 20 appliquée (/u) [ I _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ L,, h ' Ex.C 3 0' c 7 o -.à T A B L E A U 1 (suite et fin) Exemple ou Exemple comparatif Ex. 1 Exo 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 EC 1 E.C 2 Ex.C 3 Dureté au.... comparayotif i Duretéaau F 2H 2H 2H 2H 2H 4B B 3B Essais cryo ___._. r ichsen (mm) physiques (e 5) >7 7 '77 7 6 7 >7 >7 ) _.. ... Résistanc'e 'Front Résistance o >50 >50 >50 >50 40 30 >50 >50 >50 (cm) ' (2) c) ( Dos >50 >50 >50 '>50 10 50 >50 >50 Résitance aux Essais solvants ( 3) 0 I Q Q Q X X X chimiques Résistance à la corrosion (200 heures) 4)) X X X (*4) Ni 1;1 Do -A Notes au tableau 1 (*1): Calculée par la relation: Tension de revêtement (V) x Surface de21 l'article IntensiO% résiduelle (A) revêtu (cm) (*2) Résistance au choc Du Pont (500 g, 1/2B) (*3): Essai de frottement à la méthylisobutyl-cétone, les résultats obtenus étant évalués de la manière suivante 0: aucun changement : la partie frottée devient trouble X: le substrat est mis à nu. (*4): Largeur de rouille maximale (mm) à partir d'un endroit incisé de la pellicule appliquée (après pulvérisation d'une solution aqueuse à 5 % de NaCl), les évaluations étant faites d'après l'échelle suivante: : inférieure à 1 mm O: 1 à 2 mm : plus de 2 mm et jusqu'à 3 mm X: plus de 3 mm (5): Rayon maximum d'une partie extrud&e de la pelli- cule, pour lequel il n'y a pas rupture de celle-ci. a REVENDICATIONS 1.- Procédé de -préparation d'une composition de re- vêtement électrodéposable sur la cathode, procédé qui com- prend, successivement: (1)l'époxydation d'un composé- à haute masse moléculaire avec une double liaison carbone-carbone, ayant une masse moléculaire de 500 à 10 000 et un indice d'iode de à 500, pour former un composé époxydé contenant 0,5 à 12 % en poids d'oxygène oxirannique, (2) la réaction d'une partie des groupes époxy de ce composé époxydé avec un composé aminé-basique de. for- mule générale / R1 H-N R2 (dans laquelle R et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné en C1 - C10 pouvant être par- tiellement remplacé par un hydroxyle, ou bien peuvent former ensemble et avec l'atome d'azote une structure cyclique),. (3) la réaction d'une partie ou de la totalité des groupes époxy restants avec un acide carboxylique -, - insaturé, de formule générale 0. H Il I HO-C-C= C ! I R3 R4 (R3 et R4 représentant chacun l'hydrogène ou un méthyle, mais l'un d'eux au moins étant un atome d'hydrogène), pour préparer une composition de résine, et (4) la neutralisation de cette composition avec un acide organique ou minéral pour la rendre soluble dans l'eau ou apte à s'y disperser. 2.- Procédé selon la revendication i dans lequel, entre les opérations (3) et (4), ou bien pendant l'opération (4) ou après celle-ci, on ajoute un composé de formule générale Er OH -rvH- CH2 g G 0-CH -CH-CH? OH R6 -a)-- C-.q CH?- R 6s. fOH R6 (dans laquelle R5 et R6 représentent chacun l'hydrogène ou un alkyle en C1 à C10, n est un entier de 0 à 20, m le nombre 1 ou 0, Y représente le radical d'un acide monocarboxy- lique dû, -insaturé en C3 ou C4, et Y' l'hy- drogène si m = O, ou bien a la signification de Y si m = 1), ou encore un composé de formule générale CH2-CH-CHY CH2-CH-CH y CH 2-HCH 0 OH O OH O OH l E 42 R7 7 n r (n' étant un entier de 0 à 10, R7 un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1 à C10,et Y' leradical d'un acide. monocar- boxylique d,,-insaturé en C3 ou C4). 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé à haute masse moléculaire devant être époxydé dans l'opération (1) est choisi parmi un polymère d'une dioléfine conjuguée en C4 à. C8, un copolymère de deux dioléfines conjuguées ou plus, en C4 à C8, un copolymère d'une ou de plusieurs dioléfines conjuguées en C4 à C8 avec un monomère viny- lique (à insaturation éthylénique) en C2 à C20, une huile ou une graisse d'origine naturelle et une résine de pétrole obtenue par polymérisation cationique de fractions de cra- quage de pétroles en C4 à C10 avec un catalyseur de Friedel et Crafts. 4.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, dans lequel on fait réagir avec le composé aminé basique, dans l'opération (2), 0,3 à 0, 9 %, en oxy- gène oxirannique, de la totalité des groupes-époxy du com- posé à haute masse moléculaire époxydé. 5.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, dans lequel on fait réagir avec l'acide carboxylique,,insaturé, dans l'opération (3), au moins 0,2. % en poids,en oxygène d'oxiranne, des groupes époxy qui sunsistent après la réaction avec le composé aminé basique. 6.- Procédé selon-l'une quelconque des reve-h* dications 1 à 5, dans lequel, dans l'opération (3), la réac- tion est effectuée entre 50 et 200 Co