Brevet FR2478525A1 — publié le 19810925

ú478525 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un article moulé en un haut polymère de l'acétylène. Elle concerne également un procédé de fabrica- tion d'un article moulé en un haut polymère de l'acétylène qui a une grande conductivité électrique. L'invention est en outre relative à un procédé de fabrication d'un ar- ticle moulé en un haut polymère de l'acétylène qui est anisotrope du point de vue électrique. Les articles mou- lés en un polymère de l'acétylène que l'on obtient par ces procédés sont intéressants en tant que semi-conduc- teurs organiques. Dans un but de simplification le haut polymère de l'acétylène sera désigné ci-dessous "polymère de l'acé- tylène" ou "poly-acétylène". Un polymère de l'acétylène obtenu par polymérisa- tion de l'acétylène en présence d'un catalyseur de Ziegler- Natta comprenant un composé d'un métal de transition et un composé organométallique et connu en tant que semi-conduc- teur organique intéressant comme composant électronique. Toutefois les méthodes de moulage ordinairement utilisées pour les résines thermoplastiques ne peuvent pas être appliquées au polymère de l'acétylène parce que celui-ci ne fond pas sous l'effet de la chaleur et qu'il subit facilement une dégradation par oxydation lorsqu'il est chauffé en présence d'oxygène. De plus on n'a pas encore trouvé de solvant qui puisse dissoudre le polymère de l'acétylène. C'est pourquoi la fabrication d'articles moulés d'usage courant en polymère de l'acétylène était jusqu'à présent limitée aux deux méthodes suivantes: (a) moulage par compression d'un polymère de l'acétylène en poudre. (b) fabrication d'un polymère de l'acétylène sous la forme d'une pellicule ou de fibres par polymé- risation de l'acétylène à l'interface entre une solution de catalyseur et la surface libre de l'acétylène gazeux, ou sur une surface solide enduite de la solution de cata- lyseur (brevet japonais publié n' 32 581/73). La méthode (a) a l'inconvénient de donner des articles moulés qui n'ont pas une grande résistance mé- canique. La méthode (b) a les inconvénients suivants les articles moulés obtenus sont sous la forme d'une pellicule ou de fibres ayant une faible épaisseur; il est difficile d'obtenir des articles moulés ayant une épaisseur uniforme; et la résistance mécanique des ar ticles moulés est insuffisante. Compte tenu de cet état de la technique les présents inventeurs ont proposé antérieurement un procédé de fabrication d'articles moulés en un polymère de l'acé- tylène qui ont une résistance mécanique suffisante et une épaisseur à la fois grande et uniforme (demandes de bre- vets japonais n0 36 283/79 et 36 288/79). Selon ce pro- cédé antérieur une matière analogue à un gel et ayant une très faible densité apparente est soumise à une opé- ration de formage à la presse ou de moulage au rouleau en une étape, et c'est pourquoi il faut une technique de moulage de haut niveau pour obtenir des articles moulés d'épaisseur uniforme. Il arrive souvent que la matière analogue à un gel soit réduite en petits morceaux et, de ce fait, il est impossible d'obtenir des articles mou- lés d'épaisseur uniforme. De plus, la résistance mécanique des articles moulés obtenus n'est pas tout à fait satis- faisante. On savait déjà augmenter beaucoup la conducti- vité électrique d'un polymère de l'acétylène sous la forme d'une feuille ou de fibres obtenu par la méthode (b) en le traitant par un corps accepteur ou donneur d'électrons. Par exemple certains des inventeurs de la présente demande ont découvert antérieurement qu'il existe des accepteurs d'électrons qui sont efficaces pour augmenter la conduc- tivité électrique d'un polymère de l'acétylène, et ont fait quelques propositions à propos de ces corps (demandes de brevets japonais n' 36 285/79, 36 286/79, 36 287/79, 49 734/79 et 50 245/79). Toutefois, lorsque le polymère de l'acétylène sous la forme d'une pellicule qui a été obtenu par la méthode (b) est traité par un accepteur ou un donneur d'électrons, sa conductivité électrique à la température ambiante est d'au plus 1 200 ohms 1.cm 1 ZJ.C. S., Chem. Comm., 662 (1979)7. C'est pourquoi on souhaitait mettre au point un semi-conducteur organique ayant une plus grande conductivité électrique. Par ailleurs on savait déjà qu'il était possible de fabriquer un semiconducteur anisotrope du point de vue électrique en soumettant à un étirage unidirectionnel le polymère de l'acétylène en pellicule ou en fibres obtenu par la méthode (b). Etant donné cependant que le polymère de l'acétylène obtenu par la méthode (b) est sous la forme d'une pellicule ou de fibres ayant une faible épaisseur il est impossible de fabriquer un polymère de l'acétylène à orientation unidirectionnelle ayant une épaisseur de pellicule suffisamment grande et une anisotropie électrique. La présente invention a donc pour objet un pro- cédé de fabrication d'articles moulés en un polymère de l'acétylène qui pallie les inconvénients,exposés ci-dessus, de la technique antérieure. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on moule à la presse une matière analogue à un gel ou gonflée qui est constituée de 5 à 95 % en poids d'un polymère de l'acétylène ayant une teneur en forme cis d'au moins 50 %, et de 95 à 5 % en poids d'un solvant organique, à une température au plus égale à 50'C et sous une pression de 980 à 98 000 kPa, avec ou sans traitement préalable par un corps donneur ou accepteur d'électrons, et, lorsqu'on n'a pas traité par un accepteur ou un donneur d'électrons, on sou- met l'article moulé obtenu à un calandrage ou à un étirage unidirectionnel, et, si l'on veut un article moulé ayant une conductivité électrique particulièrement élevée, on traite ensuite l'article moulé par un corps accepteur ou donneur d'électrons. Ainsi, le procédé de l'invention peut fournir sans difficulté des articles moulés en un polymère de l'acétylène qui ont une résistance mécanique élevée et une épaisseur uniforme, ainsi que des articlesmoulés en un polymère de l'acétylène qui ont une grande résistance mé- canique et une conductivité électrique élevée et sont uti- lisables industriellement, entre autre, comme composants électroniques. L'expression "matière analogue à un gel" dont il est fait usage dans le présent mémoire désigne un assem- blage de microcristaux fibreux (fibrilles) d'un polymère de l'acétylène qui sont dispersés uniformément dans un solvant organique. L'expression "matière gonflée" utilisée ici désigne des fibrilles d'un polymère de l'acétylène qui sont enchevêtrées de façon compacte pour former une certaine configuration, un solvant organique étant retenu dans les interstices entre les fibrilles. La matière gonflée a une teneur en polymère l'acétylène plus élevée que la matière analogue à un gel. La matière analogue à un gel et la matière gon- flée en un polymère d'acétylène peuvent être fabriquées, dans la présente invention, par exemple par les méthodes suivantes. Leur fabrication n'est cependant pas limitée à ces méthodes. (1) Méthode de préparation d'une matière ana- logue à un gel en un polymère d'acétylène, selon laquelle on polymérise l'acétylène, tout en agitant, en présence d'un système catalytique essentiellement constitué d'un composé d'un métal de transition et d'un composé organo- métallique, dans un composé aromatique, un composé ali- phatique, un composé alicyclique ou un composé hétérocy- clique oxygéné, jouant le rôle de solvant, la concentra- tion en le composé de métal de transition étant comprise entre 0,0001 et 0,1 mole par litre de solvant (demandes de brevets japonais n0 36 283/79 et 54 017/79). (2) Méthode de préparation d'une matière ana- logue à un gel en un polymère d'acétylène, selon laquelle on ajoute le même système catalytique que celui dont on s'est servi dans la méthode (1) à une solution d'acéty- lène dans un solvant, ou on ajoute une solution d'acéty- lène dans l'une des composantes du système catalytique à un solvant renfermant l'autre composante du système cata- lytique, et on polymérise l'acétylène (demande de brevet japonais n0 54 018/79). (3) Méthode de préparation d'un polymère de l'acétylène gonflé sous la forme d'une pellicule, selon laquelle on polymérise l'acétylène dans un système de poly- mérisation stationnaire à l'aide d'un système catalytique comprenant, comme constituant principal, un composé d'un métal de transition seul ou à la fois le composé du métal de transition et un composé organométallique, la concentra- tion du composé du métal de transition étant comprise entre 0,001 et 0,1 mole par litre de solvant (demande de brevet japonais n' 17 733/80). (4) Méthode de préparation d'un polymère de l'acétylène gonflé, selon laquelle on polymérise l'acé- tylène dans de l'hexane comme solvant en utilisant, comme catalyseur, un composé de métal de transition particulier, en l'espèce le P-l(n: n5-cyclopentaditnyl)-tris-(n-cyclo- pentadienyl)-dititane (Ti-Ti)Z(C5H4)5 (C5H5)3Ti2 7, ZS.L. Hsu et al., J. Chem. Phys., 69 (1), 106-111 (1978)/. Il n'y a pas de limitation particulière en ce qui concerne le solvant utilisé dans la présente invention. Il s'agira ordinairement d'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, d'un hydrocarbure halogéné, d'un éther, d'un ester d'acide carboxylique, d'un anhydride d'acide, d'une cétone, d'un composé alicyclique, d'un composé hétérocy- clique oxygéné, etc. Ces solvants organiques peuvent égale- ment être utilisés comme solvants de polymérisation pour la préparation d'un polymère de l'acétylène. Il est éga- lement possible de polymériser l'acétylène en utilisant un solvant autre que ceux qui ont été cités ci-dessus à titre d'exemples, puis de substituer l'un quelconque des solvants organiques mentionnés ci-dessus à une plus grande partie du solvant de polymérisation contenu dans la matière ob- tenue, analogue à un gel ou gonflée, en un polymère d'acétylène. Parmi les solvants organiques mentionnés ci- dessus on préfère les hydrocarbures aromatiques et les éthers aromatiques. En voici de bons exemples: le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, l'éther méthylique du phénol (ou anisole), l'éther éthylique du phénol, l'oxyde de diphényle, l'o-diméthoxybenzène, le p-diméthoxy- benzène, l'o-diéthoxybenzène, le p-diéthoxybenzène et le triméthoxy-1,3,5benzène. Le solvant organique peut être un mélange de deux ou de plus de deux des solvants mentionnés ci-dessus à titre d'exemples, ou il peut être remplacé en partie par un alcool ou un acide carboxylique aliphatique ou aro- matique. Après la polymérisation de l'acétylène on peut éliminer une partie du solvant de polymérisation par une méthode usuelle, ou on peut laver le polymère de l'acéty- lène avec un solvant organique pour éliminer le cataly- seur. Il est toutefois essentiel que le polymère de l'acé- tylène soit maintenu sous la forme d'une matière analogue à un gel ou d'une matière gonflée jusqu'à ce qu'il soit soumis au formage à la presse. Sécher le polymère de l'acétylène avant le formage à la presse rendrait son moulage difficile. Si on le désire on peut traiter le polymère de l'acétylène par un corps accepteur d'électrons ou un corps donneur d'électrons avant le formage à la pres- se (cette opération sera décrite en détail ci-dessous). On effectuera ce traitement en présence d'un solvant organique afin de maintenir le polymère de l'acétylène sous la forme d'une matière analogue à un gel ou gonflée. Le polymère de l'acétylène qui peut être utilisé dans la présente invention a une teneur en forme cis d'au moins 50 %. Si la teneur en cis est inférieure à 50 % la souplesse du polymère de l'acétylène est abaissée et il est difficile d'obtenir un article moulé uniforme. On peut atteindre cette teneur en cis du polymère de l'acétylène en agissant sur la température de polymérisation ou sur les conditions de préparation des catalyseurs. La quantité du polymère de l'acétylène dans la matière analogue à un gel ou la matière gonflée dont on se sert dans la présente invention est comprise entre 5 et 95 % en poids. Si la proportion du polymère de l'acétylène dans la matière analogue à un gel ou gonflée est infé- rieure à 5 % en poids il est difficile de fabriquer un article moulé ayant une épaisseur uniforme. Si elle dé- passe 95 % -en poids il est difficile de mouler à la presse le polymère de l'acétylène. La pression appliquée au moment du formage à la presse est comprise entre 980 et 98 000 kPa. Si la pression est inférieure à 98 kPa il est difficile d'ob- tenir un article moulé ayant une résistance mécanique suffisante, ou il se produit des fendillements ou des cassures au cours du calandrage ou de l'étirage unidi- rectionnel ultérieurs. D'un autre côté, lorsque la pres- sion dépasse 98 000 kPa l'objet moulé est difficile à calandrer ou à étirer dans une direction, et il est difficile d'obtenir un produit ayant une résistance méca- nique suffisamment élevée. Le formage à la presse entraîne l'élimination d'une grande partie du solvant organique du polymère de l'acétylène mais il en reste une petite partie. Il n'est pas souhaitable d'éliminer à ce stade la totalité du sol- vant qui reste car alors il deviendrait difficile d'ef- fectuer le calandrage ou l'étirage unidirectionnel ulté- rieurs. Le calandrage est une technique de moulage uti- lisant des rouleaux qui est largement appliquée par les gens du métier. Il est de préférence exécuté à une tempé- rature ne dépassant pas 500C. L'écart entre les rouleaux et la pression entre eux varient avec l'épaisseur requise de l'objet moulé en polymère de l'acétylène et avec la teneur du polymère de l'acétylène en la matière analogue à un gel ou en la matière gonflée. L'homme du métier pour- ra déterminer sans peine les bonnes valeurs. En pressant la matière moulée analogue à un gel ou la matière moulée gonflée, constituée du polymère de l'acétylène et du solvant organique restant, entre au moins deux rouleaux de calandrage on peut obtenir une feuille ou une pellicule du polymère de l'acétylène ayant une épaisseur plus uniforme que dans le cas d'objets moulés qui ont été obtenus par des méthodes usuelles. La pression des rouleaux est d'au moins 98 kPa, de préfé- rence d'au moins 490 kPa. Si la pression est inférieure à 98 kPa il est difficile d'obtenir un objet moulé ayant une résistance mécanique suffisamment élevée. Au cours du calandrage une grande partie du solvant organique res- tant est éliminée du polymère de l'acétylène mais il en reste une petite partie. Le solvant organique qui sub- siste n'a pas un effet défavorable sur l'utilisation de l'objet moulé obtenu mais il peut être éliminé, notamment par séchage sous pression réduite. Conformément au procédé de la présente inven- tion le produit formé à la presse peut être soumis à un étirage unidirectionnel au lieu d'être soumis à un calan- drage. L'étirage unidirectionnel aboutit à un article moulé orienté en polymère d'acétylène ayant une anisotropie électrique, qui a un très grand intérêt industriel pour la fabrication de divers composants électroniques. L' étirage unidirectionnel est effectué par éti- rage de 50 à 200 % de l'article moulé en feuille contenant le solvant organique, c'est-à-dire par un étirage à une longueur représentant de 1,5 à 3 fois sa longueur initiale, sous une charge inférieure à sa résistance à la rupture, de préférence à une température ne dépassant pas 50'C. Lorsqu'on veut obtenir un article moulé étiré à un rapport d'étirage plus élevé on peut également effectuer l'étirage unidirectionnel en traitant à chaud l'article moulé sous une charge, dans une atmosphère d'un gaz inerte, tel que l'argon ou l'azote, ou sous pression réduite, de préfé- rence à une température comprise entre 100 et 250'C. Si la température de traitement est inférieure à 1000C il est difficile d'atteindre un rapport d'étirage plus élevé. D'un autre côté, si elle dépasse 2500C, le polymère de l'acétylène risque de subir une décomposition. L'article ayant subi l'étirage unidirectionnel peut parfois conte- nir le solvant organique résiduel, lequel peut être éli- miné par séchage sous pression réduite ou par une autre méthode. Dans le procédé de la présente invention le polymère de l'acétylène peut, si on le désire, être traité, avant l'étape de formage à la presse, par un corps accep- teur d'électrons ou un corps donneur d'électrons. Ainsi qu'on l'a dejà dit plus haut, le traitement d'un polymère de l'acétylène en pellicule ou en fibres par un accepteur d'électrons ou un donneur d'électrons permet, on le sait, d'augmenter la conductivité électrique du polymère de l'acétylène. Par des méthodesde traitement de ce type usuelles la conductivité électrique d'un article moulé épais en polymère d'acétylène est difficile à augmenter uniformément parce qu'une différence de conductivité élec- trique apparait entre la surface et l'intérieur de l'ar- ticle moulé. Les présents inventeurs ont trouvé qu'on peut surmonter cette difficulté en traitant un polymère de l'acétylène analogue à un gel ou gonflé qui contient un solvant organique par un corps accepteur ou donneur d'élec- trons, puis en moulant le polymère traité. Ainsi, confor- mément à la présente invention, lorsqu'il est nécessaire d'augmenter uniformément la conductivité électrique d'un article moulé ayant une épaisseur relativement grande, ce traitement est effectué avant l'étape de formage à la pres- se. Dans le présent mémoire le traitement du polymère de l'acétylène par l'accepteur ou le donneur d'électrons est parfois nommé "dopage". Les accepteurs d'électrons utilisables pour le dopage sont notamment des halogènes, tels que l'iode, le brome et l'iodure de brome; das halogénures de métaux, tels que le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure d'antimoine, le tétrafluorure de silicium, le penta- chlorure de phosphore, le pentafluorure de phosphore, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le tri- fluorure de bore, le trichlorure de bore et le tribromure de bore; des acides protoniques, tels que l'acide sulfu- rique, l'acide nitrique, l'acide fluorosulfurique, l'acide perchlorique, l'acide chlorosulfurique et l'acide tri- fluorométhane-sulfonique; des peroxydes, tels que le difluorure de peroxydisulfuryle; des anhydrides d'acides, tels que l'anhydride sulfurique et le dioxyde d'azote; et des composés organiques accepteurs d'électrons, tels que le tétracycloéthylène, le tétracyanoquinodiméthane, le chloranile et le bromanile. Ces exemples ne sont pas limitatifs. Comme exemples de donneurs d'électrons on ci- tera le sodium, le potassium et le césium. Ces exemples ne sont pas non plus limitatifs. On peut avoir recours à diverses méthodes pour traiter le polymère de l'acétylène, analogue à un gel ou gonflé, par un corps accepteur ou donneur d'électrons, méthodes qui dépendent du type de l'accepteur ou du don- neur d'électrons. Ces méthodes comprennent, par exemple, la mise en contact direct du polymère de l'acétylène avec le pentafluorure d'arsenic, l'iode gazeux, etc., la mise en contact direct du polymère avec un liquide tel que l'acide sulfurique ou l'acide trifluorométhane-sulfonique, la mise en contact direct du polymère avec un solide tel que le trichlorure d'aluminium ou le bromure d'aluminium, et le traitement du polymère par une solution du donneur ou de l'accepteur d'électrons dans un solvant approprié. La quantité de l'accepteur ou du donneur d'élec- trons qui suffit pour doper le polymère de l'acétylène peut aller jusqu'à 0,5 mole par mole de carbone présent dans le polymère de l'acétylène. La température à laquelle le polymère de l'acé- tylène analogue à un gel ou gonflé est mis en contact avec l'accepteur ou le donneur d'électrons varie selon le type de l'accepteur ou du donneur d'électrons. Ordinaire- ment la température est de préférence au plus égale à 1000C. Le temps de contact dépend du type et de la quantité de l'accepteur et du donneur d'électrons ainsi que de la conductivité électrique que l'on veut conférer au polymère de l'acétylène. Le polymère de l'acétylène à haute conductivité électrique que l'on obtient par le traitement avec l'ac- cepteur ou le donneur d'électrons est-une matière, analogue à un gel ou gonflée, renfermant le solvant organique. A partir de la matière analogue à un gel ou gonflée qui a subi le traitement il est facile d'obtenir un article moulé ayant l'épaisseur voulue, en soumettant cette ma- tière au formage à la presse et, si on le désire, en la calandrant ou en l'étirant dans une seule direction. Dans un autre mode d'exécution de la présente invention le produit obtenu par les étapes décrites ci- dessus, c'est-à-dire le formage à la presse de la matière analogue à un gel ou gonflée constituée d'un polymère de l'acétylène et d'un solvant organique, avec ou sans trai- tement préalable par un corps accepteur ou donneur d'élec- trons, suivi du calandrage ou de l'étirage unidirectionnel de l'article moulé, peut être traité ultérieurement par un corps accepteur ou donneur d'électrons. En dopant de cette manière l'article moulé par un accepteur ou un donneur d'électrons on peut augmenter sa conductivité élec- trique jusqu'à la valeur voulue. Ce dopage par l'accepteur ou le donneur d'élec- trons peut être effectué en gros de la même façon que le dopage exécuté avant l'étape de formage à la presse. Plus précisément, l'accepteur d'électrons ou le donneur d'élec- trons peut être le même que ceux qui ont été cités plus haut à titre d'exemples, et la méthode de traitement peut également être l'une de celles qui ont été décrites ci- dessus. On peut en outre avoir recours à des méthodes con- nues qui sont décrites dans la littérature. Par exemple, lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique comme accepteur d'électrons, on peut appliquer (1) une méthode selon la- quelle on plonge le polymère de l'acétylène directement dans l'acide sulfurique, (2) une méthode selon laquelle on met l'acide sulfurique dans un solvant minéral ou organique qui ne réagit pas avec lui, on plonge le polymère de l'acétylène dans le solvant et on traite le polymère par l'acide sulfurique qui a diffusé dans le solvant, ou (3) une méthode selon laquelle on place le polymère de l'acétylène sous pression réduite ou dans un gaz inerte 1i et on traite le polymère par de la vapeur d'acide sul- furique. La température de traitement que l'on préfère varie avec le type de l'accepteur ou du donneur d'élec- trons et avec la méthode de traitement. En général elle est comprise entre - 100 et 1000C, de préférence entre - 80 et 800C. La quantité de l'accepteur ou du donneur d'électrons à utiliser pour doper le polymère de l'acé- tylène peut aller jusqu'à 0,5 mole par mole de motif acétylène présent dans le polymère de l'acétylène. Ainsi la conductivité électrique de l'article moulé en polymère de l'acétylène peut être réglée à volonté dans un large intervalle allant de 10 8 3 3 x 103 ohms'. -1 cm Par le procédé de la présente invention qui est décrit ci-dessus on peut obtenir un article moulé en polymère de l'acétylène ayant une épaisseur uniforme, une grande résistance mécanique et une conductivité élec- trique élevée et on peut ajuster dans des intervalles étendus l'épaisseur et la conductivité électrique. L'article moulé en un polymère de l'acétylène à haute conductivité électrique que l'on obtient ainsi est un semi-conducteur du type p ou du type n, qui peut être utilisé directement comme semi-conducteur organique * intéressant en tant que composant électronique ou compo- sant électrique. En l'associant avec un semi-conducteur du type n ou du type p on peut facilement former un composant à hétérojonction p-n. Le polymère de l'acétylène a une bande interdite d'une largeur d'environ 1,6 eV et il fait preuve d'une conduction lorsqu'il est exposé à la lumière vi- sible. L'article moulé conforme à l'invention est donc intéressant également pour la fabrication de divers élé- ments capables de convertir l'énergie lumineuse en énergie électrique. L'article moulé en polymère de l'acétylène qui a subi un étirage unidirectionnel, conformément à la pré- sente invention, a un très grand intérêt industriel en tant que semiconducteur ayant une anisotropie électrique et une grande résistance mécanique dans divers composants électroniques. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans un réacteur en verre d'une capacité de l litre, bien purgé par de l'azote, on introduit à la température ambiante, comme solvant, 200 ml de toluène purifié de la manière habituelle et, comme catalyseur, 2,94 millimoles de tétrabutoxy-titane et 7,34 millimoles de triéthyl-aluminium, dans cet ordre, afin de préparer une solution de catalyseur. La solution de catalyseur est une solution uniforme. On refroidit le réacteur par de l'azote liquide, et on évacue l'azote gazeux qui se trouve dans le système à l'aide d'une pompe à vide. On refroidit le réacteur à -780C et, tout en le maintenant immobile, on y insuffle de l'acétylène gazeux sous une pression de i atmosphère (0,1 MPa). On polymérise l'acétylène pendant 4 heures tout en maintenant la pression de l'acétylène à 0,1 MPa. Après la polymérisation on chasse l'acétylène qui n'a pas réagi. On lave le produit quatre fois avec 200 ml de toluène purifié, tout en maintenant la température du système à - 780C. Après le lavage la solution prend une colora- tion légèrement brune, et le catalyseur n'est pas éliminé totalement. Le polymère de l'acétylène analogue à un gel, gonflé dans le toluène, est sous la forme d'une pellicule uniforme renfermant des fibrilles enchevêtrées. Il ne se forme pas de polymère pulvérulent ou grumeleux. La matière analogue à un gel sous la forme d'une pellicule (renfermant 37 % en poids du polymère de l'acétylène) est maintenue à la température ambiante entre des plaques de fer chromées. La pression entre ces plaquesest élevée progressivement, et la matière analogue à un gel est moulée par compression sous une pression de 9,8 MPa, en même temps que le toluène est éliminé. On obtient ainsi une feuille souple et résis- tante d'une épaisseur de 1,2 mm. La quantité de toluène qui reste dans l'article est de 13 % en poids. On calandre l'article moulé en le faisant passer entre deux rouleaux (température des rouleaux: tempéra- ture ambiante; écart entre les rouleaux: 0,1 mm; dia- mètre des rouleaux: 7,6 cm; ayant une surface revêtue de chrome) pour obtenir une feuille uniforme de polymère d'acétylène ayant une épaisseur de 0,12 mm. Dans la feuille ainsi obtenue il reste encore à peu près 1 % en poids de toluène. Le toluène restant est éliminé par séchage sous vide à la température ambiante. Le produit obtenu est un semi-conducteur du type p ayant une teneur en cis de 94 % et une conductivité électrique (mesurée par une méthode en courant continu à quatre épreuves; la même méthode est utilisée dans les exemples suivants) de 2,1 x 10 ohms.cm. La feuille en polymère d'acétylène a une résistance à la traction (selon la norme japonaise JIS no 2 1/2; la vitesse de traction est de 5 mm/minute) de 1 520 kg/cm2 (149 MPa). Exemple comparatif 1 L'article moulé analogue à une feuille qui a été obtenu par formage à la presse sclon l'exemple 1 est séché sous pression réduite sans calandrage. Le produit est soumis à l'essai de traction dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. On trouve que sa résistance à la trac- tion est de 415 kg/cm (40,7 MPa). Exemple comparatif 2 Le polymère de l'acétylène analogue à un gel qui a été obtenu à l'exemple 1 n'est pas formé à la presse mais est séché sous pression réduite à la température am- biante pour abaisser à 21 % en poids la teneur en toluène du polymère de l'acétylène. On calandre ensuite le poly- mère au moyen de rouleaux de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir une feuille en polymère d'acétylène ayant une épaisseur uniforme de 0,21 mm. La feuille est séchée sous pression réduite, puis est soumise à un essai de traction dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. On trouve que sa résistance à la traction est de 747 kg/cm2 (73,2 MPa). Exemple 2 On sèche à la température ambiante, sous pres- sion réduite, la matière analogue à un gel en pellicule obtenue à l'exemple 1 afin d'augmenter la teneur en poly- mère d'acétylène à 62 % en poids. On forme ensuite le polymère à la presse et on le calandre de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir une feuille en polymère de l'acétylène ayant une épaisseur de 0,14 mm. La feuille est séchée sous pression réduite et est ensuite soumise à un essai de traction. On trouve que sa résistance à la traction est de 0,173 MPa. Exemple 3 Pour abaisser sa teneur en toluène résiduel à % en poids on chauffe à la température ambiante, sous pression réduite, l'article moulé analogue à une feuille, contenant 13 % en poids de toluène,qui a été obtenu à l'exemple 1. On calandre ensuite l'article moulé de la même façon qu'à l'exemple 1 et l'on obtient ainsi une feuille uniforme de polymère de l'acétylène ayant une épaisseur de 0,11 mm. La feuille est séchée à la tempé- rature ambiante, sous pression réduite, et elle est sou- mise à un essai de traction. On trouve que sa résistance à la traction est de 0,162 MPa. Exemple 4 On prépare dans un réacteur la même solution catalytique qu'à l'exemple 1 par la même méthode qu'à l'exemple 1 et on fait sortir l'azote du réacteur. On refroidit le réacteur à - 780C et, tout en agitant la solution catalytique au moyen d'un agitateur magnétique, on insuffle dans le réacteur de l'acétylène purifié sous une pression de 1 atmosphère (environ 0,1 MPa). Au cours de l'étape initiale de la réaction de polymérisation l'ensemble du système prend une consistance gélatineuse de sorte qu'il est difficile de l'agiter. On cesse d'agiter et, tout en maintenant la pression de l'acétylène à 0,1 MPa, on continue la polymé- risation pendant 24 heures. Le système de polymérisation devient analogue à de la gélatine et prend une coloration violet rougeâtre. Après la polymérisation on élimine l'acétylène gazeux qui n'a pas réagi. Tout en maintenant la température du système à - 780C on le lave quatre fois avec 200 ml de toluène purifié. Après le lavage la solu- tion prend une coloration légèrement brune, et le cataly- seur n'est pas éliminé totalement. Le polymère de l'acéty- lène analogue à un gel, gonflé dans le toluène, est sous la forme de copeaux dans lesquels des fibrilles sont en- chevêtrées et uniformément dispersées. Il ne se forme pas de polymère pulvérulent ou grumeleux. On prélève une partie de la matière uniforme analogue à un gel, on la sèche et on détermine la quantité de polymère de l'acétylène dans la matière analogue à un gel. On trouve que la matière analogue à un gel contient % en poids de polymère de l'acétylène. Le polymère de l'acétylène a une teneur en cis de 97 % et une conductivité électrique à 20'C de 4,8 x 108 ohms 1.cm1. On introduit dans une fiole 30 g de la matière analogue à un gel et 25 g d'iode, dans une atmosphère d'azote, et on laisse reposer le tout pendant 48 heures. A la fin de cette période de 48 heures on retire la ma- tière analogue à un gel. On la maintient entre des pla- ques de fer chromées et on la moule à la température ambiante sous une pression de 39,2 MPa pour former un article moulé analogue à une feuille. On sèche la feuille à la température ambiante sous pression réduite pendant heures pour éliminer l'iode qui n'a pas réagi et le toluène restant. La feuille en polymère de l'acétylène que l'on obtient ainsi est un semi-conducteur du type p qui a une conductivité électrique à 20'C de 118 ohms.cm1. La conductivité électrique de la feuille entière augmente uniformément. Exemple 5 En opérant comme à l'exemple 4 mais en utilisant g d'acide trifluorométhane-sulfonique au lieu de 25 g d'iode on dope 30 g de la matière analogue à un gel qui a été obtenue à l'exemple 4. Le produit est ensuite traité de la même façon qu'à l'exemple 4. La feuille obtenue est un semi-conducteur du type p qui a une conductivité élec- trique de 305 ohms.cm1. La conductivité électrique de la feuille entière augmente uniformément. Exemple 6 Dans un réacteur en verre d'une capacité de 1 litre, réacteur qui a été purgé complètement par de l'azote gazeux, on introduit successivement à la tempé- rature ambiante, pour préparer une solution catalytique, 2: 100 ml de toluène purifié de la manière habituelle, comme solvant, et 2,94 millimoles de tétrabutoxy-titane et 7,34 millimoles de triéthyl-aluminium, comme catalyseur. La solution catalytique est une solution homogène. On refroidit le réacteur avec de l'azote liquide, et on chasse l'azote gazeux qui se trouve dans le système au moyen d'une pompe à vide. On refroidit le réacteur à - 780C et, tout en le maintenant au repos, on insuffle dans le réacteur de l'acétylène purifié sous une pression de 1 atmosphère (0,1 MPa). Tout en maintenant la pression de l'acétylène gazeux à 0,1 MPa et en maintenant le système de polymé- risation au repos on polymérise pendant 4 heures. Après la polymérisation on chasse l'acétylène gazeux qui n'a pas réagi. Tout en maintenant la température du système à - 780C on lave le produit de polymérisation quatre fois avec 200 ml de toluène purifié et l'on obtient ainsi une matière uniforme en polymère de l'acétylène analogue à une pellicule et gonflée par du toluène, matière dans laquelle des fibrilles sont enchevêtrées de façon compacte. La matière gonflée renferme 15 % en pxis du polymère de l'acétylène ayant une teneur en cis de 94 %. La matière gonflée est traitée par de l'iode de la même façon qu'à l'exemple 4, puis est formée à la pressce, à la température ambiante, sous une pression de 73,5 MPa entre des plaques de fer chromées: on obtient ainsi un article moulé en feuille ayant une épaisseur de 1,2 mm. La feuille est séchée sous pression réduite dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4. La feuille obtenue est un semi-conducteur du type p qui a une con- ductivité électrique de 250 ohms.cm1. La conductivité électrique de la feuille entière augmente uniformément. Exemple 7 On plonge la feuille de polymère de l'acétylène obtenue à l'exemple 1 pendant 5 secondes dans de l'acide sulfurique (teneur en H 2SO4 = 97 %, pour analyse de pré- cision; produit de Wako Pure Chemicals Co., Ltd) et on l'en.retire immédiatement. On la désaère et, deux heures plus tard, on mesure sa conductivité électrique. On trouve que le produit est un semi-conducteur du type p ayant une conductivité électrique à 200C de 3 250 ohms.cm Exemple 8 On verse dans un récipient de verre le même acide sulfurique que celui dont on s'est servi à l'exemple 7, et on chasse l'air de ce récipient au moyen d'une pompe à vide. La feuille en polymère de l'acétylène qui a été obtenue à l'exemple 1 est suspendue dans la partie du récipient o se trouve la phase gazeuse et elle est trai- tée par de la vapeur d'acide sulfurique, à la température ambiante, pendant 24 heures. Sous l'effet de ce traitement la feuille en polymère de l'acétylène subit une augmentation de poids de 12 %. Le produit est un semi-conducteur du type p ayant une conductivité électrique de 2 990 ohms.cm1. Exemple 9 La feuille en polymère de l'acétylène qui a été obtenue à l'exemple 1 est placée dans un flacon, et l'air est éliminé au moyen d'une pompe à vide. La feuille est traité pendant 12 heures par de l'iode gazeux intro- duit sous la pression de vapeur de l'iode à la température ambiante. L'iode qui n'a pas réagi est ensuite éliminé au moyen d'une pompe à vide. Le produit est un semi-conducteur du type p qui a une conductivité électrique à 200C de 1 400 ohms 1. - 1 cm Exemple comparatif 3 Dans un réacteur en verre de 500 ml, avec une atmosphère d'azote, on dissout 5,5 ml (15,0 millimoles) de tétrabutylate de titane-dans 20,0 ml de toluène, puis on ajoute, tout en agitant, 5,4 ml (40 millimoles) de triéthyl-aluminium et on fait réagir pour préparer une solution catalytique. On refroidit le réacteur avec de l'azote li- quide et on chasse l'azote gazeux du système au moyen d'une pompe à vide. On refroidit ensuite le réacteur à - 780C. On fait tourner le réacteur pour que la solu- tion catalytique adhère uniformément à la paroi intérieure de celui-ci. Tout en maintenant le réacteur au repos on introduit de l'acétylène gazeux purifié sous une pression de 0,1 MPa et on déclenche sa polymérisation. Dès que la polymérisation a commencé un polymère de l'acétylène-à éclat métallique se dépose sur la paroi intérieure du réacteur. On polymérise l'acétylène à - 78'C pendant 1 heure tout en maintenant sa pression à 0,1 MPa. On chasse ensuite l'acétylène qui n'a pas réagi au moyen d'une pompe à vide pour arrêter la polymérisation. La solution catalytique restante est éliminée à l'aide d'une seringue sous une atmosphère d'azote. Tout en main- tenant la température à - 780C on lave le produit six fois avec 100 ml de toluène purifié, puis on le sèche à la tem- pérature ambiante sous pression réduite. Sur toute la surface du réacteur sur laquelle la solution catalytique adhère il s'est formée une pel- licule de polymère de l'acétylène qui a une épaisseur de 90 pm et une teneur en cis de 98 %. Le polymère de l'acé- tylène sous la forme d'une pellicule a une conductivité électrique à 20'C de 2,5 x 108 ohms.cm 1 Le polymère de l'acétylène sous la forme d'une pellicule est plongé dans de l'acide sulfurique (teneur en H2SO4 -97 %, pour analyse de précision; produit de Wako Pure Chemicals, Co., Ldt) pendant 5 sec, puis en est retiré aussitôt. On le désaère et, 2 heures plus tard, on mesure sa conductivité électrique. On trouve que le produit est un semi-conducteur du type p dont la conducti- vité électrique à 200C est de 530 ohms.cm1 et la résis- tance à la traction de 20,6 MPa. Exemple comparatif 4 Par la même méthode de polymérisation que celle qui a été décrite à l'exemple 4 on prépare un polymère de l'acétylène analogue à un gel, gonflé dans du toluène. On place le polymère de l'acétylène analogue à un gel dans un châssis rectangulaire ayant une épaisseur de 10 mm, une longueur de 100 mm et une largeur de 50 mm, et on le forme à la presse entre des plaques de fer chro- mées, sous une pression de 9,8 MPa, à la température am- biante, en même temps qu'on élimine le toluène. On ob- tient ainsi une feuille souple et résistante qui a une épaisseur de 5 mm. Cette feuille est un semi-conducteur du type p qui a une conductivité électrique à 200C de 5 x 10-8 ohms -.cm 1 et une résistance à la traction de 37,2 MPa. L'article moulé en feuille est mis dans un flacon et l'air contenu dans ce flacon est éliminé au moyen d'une pompe à vide. On introduit de l'iode gazeux dans le flacon sous la pression de vapeur de l'iode à la température ambiante et l'on traite ainsi la feuille par de l'iode gazeux pendant 12 heures. Après le traitement l'iode qui n'a pas réagi est éliminé au moyen d'une pompe à vide. La feuille traitée est un semiconducteur du type p qui a une conductivité électrique à 20'C de 95 ohms1. -1 cm Exemple comparatif 5 En opérant comme à l'exemple 4 on prépare un polymère de l'acétylène analogue à un gel, gonflé dans du toluène. On sèche ce polymère de l'acétylène sous pres- sion réduite pour éliminer une partie du toluène rési- duel et augmenter la teneur en polymère de l'acétylène à 50 % en poids. On calandre le polymère concentré en le faisant passer entre deux rouleaux (température des rou- leaux température ambiante; écart entre les rouleaux - 0,4 mm; diamètre des rouleaux = 7,6 cm; la surface des rouleaux est chromée) à la température ambiante et l'on obtient ainsi une feuille uniforme en un polymère de l'acétylène qui a une épaisseur de 0,5 mm. La feuille ob- tenue renferme encore à peu près 1 % en poids de toluène. 2J C'est pourquoi on la sèche à la température ambiante sous pression réduite pour éliminer le toluène résiduel. La feuille en polymère de l'acétylène séchée est un semi-conducteur du type p qui a une teneur en cis -O -7-1 de 95 , une conductivité électrique de 2,5 x 10 ohms cm1, et une résistance à la traction de 38,2 MPa. On met la feuille dans un flacon dont on chasse l'air intérieur au moyen d'une pompe à vide. On introduit de l'iode gazeux dans le flacon sous la pression de vapeur de l'iode à la température ambiante et on traite ainsi la feuille par l'iode pendant 12 heures. Après le traitement on élimine l'iode Aui n'a pas réagi au moyen d'une pompe à vide. La feuille traitée est un semi-conducteur du type p dont la conductivité éliectrique à 20 C est de 103 ohms- l.cm- 1 Exemple 10 La feuille en polymère dc l'acétylène à teneur en cis de 94 % qui a été obtenue à l'exemple 1 est traitée à la chaleur sous pression réduite à 200 C pendant 2 heures. On obtient ainsi une feuille en po]ynère de l'acétylène qui a une teneur en trans de 92 %- et une résistance à la traction de 93,1 MPa. On traite la feuille en polymère de l'acétylène pendant 30 minutes par de la vapeur de sodium que l'on crée en chauffant du sodium métallique à 230C. La feuille en polymère de l'acétylène que l'on obtient ainsi est un semi-conducteur du type n qui a une conductivité électrique de 150 ohms.cm 1. Exemple comparatif 6 Le polymère de l'acétylène en pellicule (teneur en cis: 98 %) qui a été obtenu à l'exemple comparatif 3 est traité à la chaleur à 200 C sous pression réduite pen- dant 2 heures. On obtient ainsi un polymère de l'acétylène en pellicule qui a une teneur en trans de 93 %. On traite ensuite le polymère de l'acétylène par de la vapeur de sodium métallique de la même manière qu'à l'exemple 10. Le polymère de l'acétylène en pellicule que l'on obtient ainsi est un semi-conducteur du type n dont la conductivité électrique est de 30 ohms.cm -1 Exemple 11 On prépare un polymère de l'acétylène gonflé avec du toluène par la même méthode de polymérisation que celle qui a été décrite à l'exemple 1. Le polymère est une matière en pellicule g nflée uniforme dans laquelle les fibrilles sont enchevêtrées de façon compacte. Cette ma- tière renferme 15 t en poids d'un polymère de l'acétylène ayant une teneur en cis de 94 %. On moule la matière en question à la presse entre des plaques de fer chromées sous une pression de 24,5 MPa pour former un article moulé en feuille souple ayant une épaisseur de 1,5 =. La quantité de toiuène restant dans l'article moulé en feuille est de 21 % en poids. On découpe dans cet article moulé en feuille un échantillon de 5 mm de large que l'on soumet à un éti- rage unidirectionnel au moyen d'un appareil de traction (distance entre mandrins: 2,5 cm; charge: 2,45 MPa) à un taux d'étirage de 120 %. Pour éliminer le toluène restant on sèche l'article à la température ambiante sous pression réduite. L'article en feuille qui a été orienté dans une direction a une teneur en cis de 92 %. Sa résistance élec- trique est anisotrope. La résistivité de l'article moulé à 23 C est de 2, 02 x 106 ohms.cm dans la direction de l'étirage et de 1,28 x 107 ohms.cm dans une direction perpendiculaire à la direction de l'étirage, et une résis- tance à la traction de 0,150 MPa. On met dans un flacon l'article moulé à orien- tation unidirectionnelle, et on chasse l'air à l'intérieur du flacon au moyen d'une pompe à vide. On introduit de l'iode gazeux dans le flacon sous la pression de vapeur de l'iode à la température ambiante: on traite ainsi-l'ar- ticle moulé par l'iode pendant 10 heures. Après le traite- ment on élimine au moyen d'une pompe à vide l'iode qui n'a pas réagi. L'article moulé traité a une conductivité -1 -1 -3 électrique de 580 ohms.cm (résistivité: 1,7 x 10 ohms. cm) dans la direction de l'étirage et de 91 ohms.cm1 (résistivité: 1,1 x 10 2ohms.cm) dans une direction per- pendiculaire à la direction de l'étirage. Exemple comparatif 7 On sèche sous pression réduite l'article moulé en feuille renfermant 21 % en poids de toluène résiduel que l'on a obtenu à l'exemple 11. Le produit a une résis- tivité de 1,02 x 107 ohms.cm et il ne présente pas d'aniso- tropie dans sa résistivité. Exemple comparatif 8 On commence par préparer un polymère de l'acé- tylène gonflé ayant une teneur en cis de 33 % en opérant de la même façon qu'à l'exemple il à cette différence près que la température de polymérisation est cette fois de 800C. On moule le polymère obtenu à la presse de la même façon qu'à l'exemple il et l'on obtient ainsi un article moulé en feuille contenant 22 % en poids de toluène rési- duel. De la même façon qu'à l'exemple 11 on découpe dans l'article moulé un échantillon de 5 mm de large que l'on soumet à un étirage unidirectionnel au moyen d'un appareil de traction. Le rapport d'étirage de l'échantil- lon n'est que de 40 %. L'article à orientation unidirec- tionnelle que l'on obtient ainsi a une résistivité de 3,8 x 107 ohms.cm dans la direction de l'étirage et de 1,35 x 107 ohms.cm dans une direction perpendiculaire à celle de l'étirage, et il ne présente qu'un faible degré d'anisotropie électrique. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un article moulé en un haut polymère de l'acétylène, procédé caractérisé en ce qu'on forme à la presse une matière analogue à un gel ou une matière gonflée constituée de 5 à 95 % en poids d'un haut polymère de l'acétylène ayant une teneur en cis d'au moins 50 %, et de 95 à 5 - en poids d'un solvant organique, à une température ne dépassant pas 500C et sous une pression comprise entre 980 et 98 000 kPa, avec ou sans traitement préalable par un corps accepteur d'élec- trons ou donneur d'électrons, et, dans le cas o l'on n'a pas effectué le traitement par un corps accepteur ou don- neur d'électrons, on soumet l'article moulé obtenu à un calandrage ou à un étirage unidirectionnel. 2. Procédé de fabrication d'un article moulé en un haut polymère de l'acétylène ayant une conductivité électrique élevée, procédé caractérisé en ce qu'on moule à la presse une matière analogue à un gel ou une matière gonflée constituée de 5 à 95 90 en poids d'un haut polymère de l'acétylène ayant une teneur en cis d'au moins 50 %, et de 95 à 5 % en poids d'un solvant organique, à une température ne dépassant pas 500C et sous une pression de 980 à 98 000 kPa, avec ou sans traitement préalable par un corps accepteur ou donneur d'électrons, et, dans le cas o l'on n'a pas effectué le traitement par le corps accepteur ou donneur d'électrons, on soumet l'article moulé obtenu à un calandrage ou à un étirage unidirectionnel, et ensuite on traite l'article moulé par un corps accep- teur ou donneur d'électrons. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2jcaractérisé en ce que l'article formé à la presse est calandré alors que le solvant organique subsiste encore dans le polymère de l'acétylène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractéri- sé en ce que le calandrage est effectué à une température au plus égale à 500C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'article formé à la presse est soumis à un étirage unidirectionnel alors que le solvant organique subsiste encore dans le polymère de l'acétylène. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étirage unidirectionnel est effectué à une tem- pérature au plus égale à 50C. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étirage unidirectionnel est effectué dans une atmosphère de gaz inerte ou sous pression réduite, à une température de 100 à 2500C.