Brevet FR2474767A1 — publié le 19810731

La présente invention concerne des accumulateurs élec- trochimiques, et plus particulièrement un nouvel accumula- teur plomb-acide scellé qui présente des performances supé- rieures et qui est moins sujet au court-circuitage dû à une inversion de charge ou à une décharge sévère. L'accumulateur plomb-acide scellé intégralement consti- tue un progrès important par rapport à l'accumulateur plomb- acide bien connu. Il est de forme cylindrique et comprend une plaque enroulée en spirale permettant d'obtenir une den- sité d'énergie élevée et une impédance interne peu élevée; et on peut l'utiliser, c'est-à-dire le charger et le déchar- ger dans n'importe quelle position. Ces accumulateurs com- prennent de manière classique des plaques de plomb positive et négative espacées les unes des autres, présentant la structure d'une grille. On remplit cette structure avec des matériaux actifs pour former des électrodes positive (dioxy- de de plomb) ou négative (plomb spongieux). On intercale un mince séparateur poreux entre les plaques, et on enroule le montage plaquesséparateurs en une forme cylindrique compacte, solide. Le séparateur isole électriquement les plaques et se comporte également comme une mèche efficace qui retient l'électrolyte de l'accumulateur (une solution aqueuse d'acide sulfurique) et le répartit uniformément dans la zone active. Le séparateur mince, extrêmement po- reux établit un trajet ionique court entre les plaques et permet la diffusion rapide de l'électrolyte, ces facteurs contribuant tous à l'aptitude qu'a l'accumulateur à se dé- charger à des vitesses élevées. L'accumulateur classique décrit comprend aussi généralement un moyen, par exemple du matériau de plaque négatif en excès, permettant de réduire au minimum la formation de gaz dans l'accumulateur et une ouverture rescellable pour relacher la pression interne dans l'accumulateur au cas o des gaz non voulus se forme- raient. Bien que l'accumulateur décrit ci-dessus représente un progrès important par rapport aux accumulateurs plomb- acide de l'art antérieur, il est souhaitable d'améliorer encore ses performances et de prolonger la durée de son cycle d'utilisation en particulier lorsqu'il est soumis à des conditions extrêmes. Par exemple, lorsqu'on laisse un accumulateur plomb-acide en circuit ouvert, il se produit une décharge electrochimique lente, la vitesse de l'auto- décharge dépendant de la température de l'accumulateur et de son état de charge. Si on laisse un accumulateur s'auto- décharger complètement, c'est-à-dire jusqu'à ce que prati- quement tous les ions sulfates de l'électrolyte aient réagi avec les matériaux constituant les plaques, le sulfate de plomb devient légèrement soluble dans l'électrolyte très dilué et est libre de diffuser dans le séparateur, entre les plaques. Si on essaie de recharger l'accumulateur dans ces conditions, il peut se former des dendrites de plomb dans le séparateur entre les plaques,.court-circuitant éven- tuellement l'accumulateur et mettant fin à sa vie utile. De la même manière, lorsque pour une raison ou pour une autre, on relie un accumulateur plomb-acide déchargé à une charge en l'inversant, l'accumulateur acceptera une charge (la pla- que positive devient une plaque négative et vice versa), mais risque d'être court-circuité par des dépôts de plomb métallique et de sulfate de plomb existant dans le sépara- teur. De plus, on a découvert que l'enroulement du montage plaques-séparateurs d'accumulateurs connus présentait cer- taines difficultés. Plus particulièrement, dans la frabrica- tion d'accumulateurs électrolytiques ou de batteries, on met les matériaux constituant les plaques négative et posi- tive sous la forme de bandes que l'on coupe ensuite à la longueur voulue pour les plaques de l'accumulateur et que l'on enroule avec un matériau constituant le séparateur pour former une bobine. On insère ensuite la bobine dans un récipient cylindrique préformé. On ajoute l'électrolyte dans le récipient, et on le scelle.On charge ensuite l'accu- mulateur scellé. On relie la plaque positive enroulée à la borne positive et la plaque négative enroulée à la borne négative. D'une manière classique, on enroule les plaques et les séparateurs dans le montage composite enroulé autour d'un mandrin avec un rouleau de transfert ou en mettant en contact la surface interne d'un jeu d'enroulement cylindri- que avec un côté de la bobine que l'on enroule. Ce procédé présente toutefois l'inconvénient d'appliquer directement par le rouleau aux bandes que l'on enroule les forces né- cessaires à l'enroulement. Des forces de traction s'appli- quent donc aux séparateurs lorsque l'arbre tire les sépara- teurs et les plaques dans le montage composite enroulé. Com- me les séparateurs présentent une résistance à la traction peu élevée, ces forces d'enroulement peuvent endommager et/ ou rompre les séparateurs, et conduire à une bobine court- circuitée, ce qui bien sûr a un effet défavorable sur la qualité globale de l'accumulateur. La présente invention met au point un nouvel accumula- teur plomb-acide scellé rechargeable perfectionné qui com- prend un montage externe constitué par des plaques positive et négative espacées l'une de l'autre,un séparateur mince poreux placé entre les plaques positive et négative, et un inhibiteur de court-circuit intercalé entre la plaque néga- tive et le séparateur. Dans la réalisation recommandée de la présente inention, le montage plaques-séparateurs est enroulé en spirale en une bobine de manière à ce qu'un inhi- biteur de court-circuit soit contigU à chacune des surfaces principales de la plaque négative; à ce qu'un séparateur soit contigU à chacun des inhibiteurs de court-circuit; et à ce que la plaque positive soit contigUe à un des sépara- teurs. Conformément à la présente invention, chacun des in- hibiteurs de court-circuit est formé d'une étoffe à mailles fines, tissée ou non, constituée par une fibre de polymère résistant à l'oxydation et aux acides comme un polyester, un polypropylène, etc. qui peut être combinée ou non avec une charge de polymère frittée. L'inhibiteur de court- circuit peut présenter une épaisseur comprise entre environ 0,0229 et 0, 254 mm, et de préférence d'environ 0,0305 mm un poids de base (g/m2) compris entre environ 21,53 et 35,89 et, de préférence d'environ 23,92,une masse volumi- neuse apparente en g/cm3 comprise entre environ 0,64 et 0,78 et de préférence d'environ 0,78 et une porosité com- prise entre environ 40 et 50 %. Il faut noter que bien que l'emplacement recommandé de l'inhibiteur de court-circuit se trouve, comme on l'a indiqué précédemment, sur la pla- que négative de l'accumulateur, il peut être placé n'impor- te o dans le composite plaques-séparateurs. Chaque sépara- teur qui peut comprendre une ou plusieurs couches peut classiquement être fait d'un mat de microfibres de verre non tissé. Il faut comprendre, toutefois, que l'on peut également utiliser d'autres types de séparateurs d'usage courant. Le présent montage plaques-séparateurs-inhibiteurs de court-circuit est contenu dans un boîtier qui contient éga- lement l'électrolyte, classiquement constitué par une solu- tion aqueuse d'acide sulfurique. Le boîtier comprend, bien sûr, une paire de bornes, reliées chacune à une plaque po- sitive ou négative. Il faut noter que bien que l'on ait décrit le présent montage dans le cas d'un accumulateur plomb-acide, il est également possible de l'utiliser dans des accumulateurs à électrodes de zinc. La suite de la description se réfère aux figures anne- xées qui représentent respectivement: Fig. 1, une vue en coupe, en perspective d'un élément d'accumulateur fabriqué conformément à la présente inven- tion, Fig. 2, une vue en plan, partiellement éclatée de l'é- lément d'accumulateur de la Figure 1; et Fig. 3, un diagramme représentant schématiquement le montage plaques-séparateurs-inhibiteursckdcourt-circuit de la présente invention avant son'enroulement en une bobine cylindrique. Si on se reporte aux figures 1 et 2, l'accumulateur électrochimique de la présente invention 10 comprend un montage intérieur 20 qui comprend une plaque électrode né- gative 23, un, premier et un second inhibiteurs de court- circuit 22, placés chacun de manière contiguë à une des surfaces principales de la plaque électrode négative 23 un premier et un second séparateurs 26, placés chacun de manière contiguë à un des inhibiteurs de court-circuit 22 et une plaque électrode positive 25 placée de manière conti- guë à un des séparateurs 26. Comme on l'a représenté sur les figures, la réalisation recommandée comprend un monta- ge enroulé en spirale 20, mais on comprendra que l'on peut également utiliser un montage plaques-séparateurs-inhibi- teurs de court-circuit plat dans des accumulateurs qui ren- ferment un système d'électrolyte gélifié. Lorsque le pré- sent accumulateur est du type plomb-acide, la plaque élec- trode négative 23 et la plaque électrode positive 25 sont constituées par des grilles métalliques de plomb que l'on a découpées en bandes. On remplit ces grilles avec les ma- tériaux actifs pour former une électrode négative 23 (plomb spongieux) et une électrode positive 25 (dioxyde de plomb). Comme on l'a indiqué précédemment, on peut également utili- ser l'invention avec des accumulateurs à électrodes de zinc, et dans ce cas particulier, on fabriquera les plaques élec- trodes positive et négative de l'accumulateur d'une manière différente, conformément à la pratique connue. Conformément à la présente invention, chaque inhibi- teur de court-circuit 22 est formé d'une étoffe inerte, à mailles fines, tissée ou non, constituée par une fibre de polymère résistant à l'oxydation et aux acides comme un po- lyester, un polypropyléne, etc... qui peut être combinée ou non avec une charge de polymère frittée. Dans la réalisa- tion recommandée, de l'invention, les inhibiteurs de court- circuit 22 sont en polyester et présentent une épaisseur comprise entre environ 0,0229 et 0,254 mm, et de préférence d'environ 0,0305 mm, un poids de base (g/m2) compris entre environ 21,53 et 35,89, et de préférence d'environ 23,92, une masse volumique apparente (en g/cm3) comprise entre en- viron 0,64 et 0,78, et de préférence d'environ 0,78; et une porosité comprise entre environ 40 et 50 %, et de pré- férence d'environ 45 Z. De plus, il est préférable que les inhibiteurs de court-circuit 22, soient plus longs que les plaques 23 et 25 et que les séparateurs 25, pour disposer de prolongements 27 sur les inhibiteurs de court-circuit 22 (voir Figure 3), le rôle de ces prolongements étant décrit ci-après. Les séparateurs 26 sont formés d'un matériau isolant mince, extrêmement poreux, qui avec les inhibiteurs de court-circuit 22 isole complètement électriquement les plaques électrodes positive et négative 25 et 23. Comme on l'a indiqué précédemment, les séparateurs 26 se compor- tent comme une mèche efficace qui retient l'électrolyte de l'accumulateur et le répartit uniformément dans la zone active. Les séparateurs poreux 26 et les inhibiteurs 22 établissent un trajet ionique court entre les plaques 23 et 25 et permettent la diffusion rapide de l'électrolyte. Les séparateurs 26 sont de préférence faits d'un mat de micro-fibres de verre non tissé, mais on peut également u- tiliser d'autres types de séparateurs d'usage courant. De plus, comme on l'a représenté Figures 1 et 2, chaque sépa- rateur peut comprendre une ou plusieurs couches 23, et par exemple 4 couches. Conformément à l'invention on peut enrouler le montage d'électrodes20 en spirale en utilisant des appareils de bo- binage à courroie automatiques ou manuels, ou un procédé d'enroulement à l'aide d'un arbre, comme celui que l'on a représenté schématiquement Figure 3. Il est plus particu- lièrement recommandé comme on l'a représenté figure 3 (et comme on l'a indiqué précédemment) que les inhibiteurs de court-circuit 22 soient plus longs que les plaques électro- des 23 et 25 et que les séparateurs 26 pour disposer de pro- longements 27 sur les inhibiteurs de court-circuit 22. Lors- qu'on enroule le montage 20, l'arbre 24 tire sur les prolon- gements 27, ce qui a également pour effet d'enrouler les plaques électrodes et les séparateurs. Comme les inhibi- teurs 22 présentent une résistance à la traction suffisante pour supporter les forces de traction exercées par l'arbre lors de l'enroulement des bandes d'électrodes, séparateurs et inhibiteurs de court-circuit, on évite les difficultés indi- quées précédemment, dues à l'application directe des forces de traction aux séparateurs fragiles, qui présentent géné- ralement une résistance à la traction très faible. Si on se reporte à nouveau aux figures 1 et 2, le mon- tage d'électrodes enroulé 20 de l'invention est enfermé dans un boîtier cylindrique 15, qui comprend de préférence un élément intérieur 12 formé d'un matériau électriquement non conducteur, par exemple d'un polypropylène chimiquement stable. Le boîtier 15 comprend aussi un élément métallique extérieur 11 enfermant l'élément intérieur 12, assurant la résistance et la rigidité mécanique. L'élément extérieur Il peut classiquement être en aluminium ou en acier. En utili- sant un boîtier 15 composé d'éléments intérieur et extérieur 12 et 11, respectivement, on réduit au minimum la vitesse de diffusion des gaz à travers la paroi du boîtier et on supprime en pratique toute perte d'eau de l'électrolyte. Le boîtier 15 comprend encore un couvercle externe 13 et une paire de bornes 14 et 16. Les bornes 14 et 16 tra- versent le couvercle externe 13, et chacune d'elles est re- liée électriquement à la plaque positive 25 ou à la plaque négative 23 à l'intérieur du boîtier 15. Le boîtier 15 peut aussi comprendre un mécanisme de ventilation, sûr, rescel- lable 17 qui permet l'évacuation sans danger des gaz qui peuvent se former dans des conditions de fonctionnement ex- trêmes, comme lors d'un taux de surcharge excessif. On ajou- te de préférence l'électrolyte, qui est classiquement cons- titué par une solution aqueuse d'acide sulfurique dans le boîtier sous pression. La concentration en acide à l'inté- rieur d'un accumulateur dépend de l'état de charge, la concentration étant la plus élevée quand l'accumulateur est complètement chargé et la plus basse quand l'accumulateur est déchargé. On choisit la quantité d'électrolyte utilisée dans l'accumulateur pour permettre une utilisation efficace des matériaux actifs constituant les plaques, en évitant toutefois l'accumulation d'électrolyte libre, c'est-à-dire non fixé par les plaques électrodes 23 et 25, les sépéra- teurs 26 et les couches d'inhibiteur de court-circuit 22. Comme on l'a indiqué précédemment, dans des conditions nor- males d'utilisation, on ne constate pas, en pratique, de perte d'eau de l'électrolyte. Toutefois une petite partie de l'eau peut participer temporairement à la production de gaz lors d'une surcharge. On présente les exemples suivants pour comparer les résultats obtenus lorsqu'on soumet à des essais des accumu- lateurs classiques et des accumulateurs contenant des cou- ches inhibant les court-circuits conformément à l'invention. Exemple 1 On a construit des accumulateurs destinés à des essais, conformément à la réalisation recommandée de la présente invention, c'est-à-dire en incorporant des couches d'inhibi- teurs de court-circuit de polyester. On a rempli certains des accumulateurs avec de l'électrolyte de manière classi- que, et on a fait pénétrer l'électrolyte sous pression dans les autres accumulateurs pour augmenter sa vitesse de péné- tration. Après le remplissage de l'accumulateur on a rela- ché la pression. Chacun des inhibiteurs de court-circuit présentait une épaisseur comprise entre environ 0,0229 et 0,254 mm; un poids de base compris entre environ 21,53 et ,89 g/m, une masse volumique apparente comprise entre environ 0,64 et 0,78 g/cm3 et une porosité comprise entre environ 40 et 50%. De plus, on préparé des accumulateurs-témoins, c'est-àdire des accumulateurs ne comprenant pas les inhibiteurs de court-circuit de polyester de la pré- sente invention, en remplissant certains des accumulateurs témoins avec de l'électrolyte de la manière classique, et en faisant pénétrer l'électrolyte sous pression dans les autres accumulateurs témoins, de la manière décrite précé- demment pour certains accumulateurs conformes à l'invention., On a ensuite soumis tous les accumulateurs conformes à l'invention et tous les accumulateurs témoins à un essai d'inversion qui consistait à décharger les accumulateurs que l'on venait de fabriquer à une vitesse de 250 mA en 24 heures.Cela a eu pour effet de décharger complètement les accumulateurs, et tendance à inverser leur polarité. Les accumulateurs témoins, quelque soit la façon dont on y a- vait introduit l'électrolyte, avaient tendance à produire des courtcircuits par dépôts de plomb métallique et de sulfate de plomb dans les séparateurs, 90 % des accumula- teurs témoins étant le siège de court-circuits entre les électrodes. Aucun des accumulateurs conformes à l'invention n'a produit de courtcircuit. De plus les accumulateurs conformes à l'invention dans lesquels on avait ajouté I 'é- c474767 lectrolyte sous pression ne présentaient pas de traces de sulfate de plomb dans les séparateurs ou dans les inhibi- teurs de court-circuit. Exemple 2 On a préparé des accumulateurs renfermant les inhibi- teurs de court-circuit de la présente invention en y fai- sant pénétrer l'électrolyte sous pression, en réduisant la pression une fois les accumulateurs remplis. Les inhibiteurs de court-circuit présentaient, dans tous les accumulateurs, la même épaisseur, le même poids, la même masse volumique apparente et la même porosité que dans les accumulateurs conforme à l'invention de l'Exemple 1. De plus, on a égale- ment préparé des accumulateurs-témoins, c'est-à-dire des accumulateurs ne renfermant pas les inhibiteurs de court- circuit de la présente invention. On a soumis les accumula- teurs à un cycle de 480C, chaque cycle comprenant une pério- de de charge de 18 heures sur une tension constante de 2,45 volts, et une décharge de 1,8 ampères avec une tension de coupure de 1,4 volts. Sachant que l'on définit "la défail- lance" comme une chute de capacité à la moitié de la capaci- té normale de 1,3 ampères-heure à la vitesse de décharge pré- cédente, les accumulateurs conformes à l'invention ont duré, c'est-à-dire n'ont pas subi "ae défaillance"pendant un temps envi- ron deux fois plus long que les accumulateurs témoins. En résumé, la présente invention met au point un accu- mulateur électrochimique perfectionné comprenant des inhi- biteurs de court-circuit dans le composite plaques électro- des séparateurs. Cet accumulateur prolonge le temps qui s'é- coule avant l'apparition d'une défaillance permanente de l'accumula- teur dû au court-circuit provoqué par des dépôts de dendri- tes de plomb dans les isolants des plaques (séparateurs) lorsque l'accumulateur est soumis à des conditions abusives, par exemple de surdécharge et d'inversion de l'accumulateur. De plus, l'accumulateur de l'invention présente une durée du cycle d'utilisation nettement supérieure à celle des ac- cumulateurs connus. De plus, l'accumulateur de la présente invention présente une bonne résistance à l'endommagement du séparateur d'accumulateur lors de l'enroulement du monta- ge plaques-séparateurs les inhibiteurs de court-circuit en polyester relativement résistants constituant la partie du montage qui supporte la partie la plus importante des forces de traction pendant l'enroulement. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Accumulateur électrochimique comprenant une élec- trode positive 25, une électrode négative 23, un séparateur poreux non conducteur électriquement 26, placé entre les électrodes positive et négative, un boîtier 15 contenant les électrodes et le séparateur, et un électrolyte qui peut être placé à l'intérieur du boîtier et en contact avec les électrodes et le séparateur caractérisé en ce qu'un inhibi- teur de court-circuit inerte poreux 22 est placé entre l'é- lectrode négative 23 et le séparateur 26 et de manière con- tiguë à ceux-ci. 2 - Accumulateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de court-circuit 22 est constitué par une étoffe à mailles formée d'une fibre de polymère résistant à l'oxydation et aux acides. 3 - Accumula-teur électrochimique selon la revendica- tion 1 ou 2, caractérisé en ce que l'inhibiteur de court- circuit 22 est une étoffe à mailles tissée. 4 - Accumulateur électrochimique perfectionné selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'inhibiteur de court-circuit 22 est une étoffe à mailles non tissée. - Accumulateur électrochimique perfectionné selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce l'inhibiteur de court-circuit 22 comprend une charge de polymère frittée. 6 - Accumulateur électrochimique perfectionné selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'inhibiteur de court-circuit 22 est formé de polyester. 7 - Accumulateur électrochimique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'inhibiteur de court-circuit 22 est formé de polypropyl.ène. 8 - Accumulateur électrochimique selon la revendica- tion 1 ou 2, caractérisé en ce que l'inhibiteur de court- circuit 22 présente une masse volumique apparente comprise en- tre environ 0,64 et 0,78 grammes par centimètre-cube et une porosité comprise entre environ 40 et 50 %. 9 - Accumulateur électrochimique selon l'une quelcon- que des revendications précédentes caractérisé en ce que le séparateur 26 est un élément en fibres de verre. e474767 il - Accumulateur électrochimique selon la revendica- tion 9, caractérisé en ce que le séparateur 26 est un mat de micro-fibres dezverre ndn tissé. 11 - Accumulateur électrochimique perfectionné selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les électrodes (23,25), le séparateur (26) et l'inhibiteur de court-circuit (22) sont enroulés en spirale en un montage bobiné (2Q). 12 - Accumulateur électrochimique selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'électrolyte est constitué par une solution aqueuse d'acide sulfurique. 13 - Accumulateur électrochimique selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que chacun des inhibiteurs de court- circuit (2.2) présente une longueur supérieure à celles des électrodes-(23,25) et des séparateurs (26) de manière à créer un prolon- gement 27 sur chacun des inhibiteurs de court-circuit pour faciliter l'enroulement du montage d'électrodes. 14 - Accumulateur électrochimique selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le boitier (15) comprend un élé- ment intérieur 12 formé d'un matériau électriquement non conducteur et un élément extérieur 11 formé d'un matériau métallique, l'élément extérieur enfermant l'élément inté- rieur. - Procédé de fabrication d'un accumulateur électro- chimique comprenant des électrodes négative 23 et positive 25 et un séparateur 26 placé entre elles destiné à isoler les électrodes l'une de l'autre, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: mise en place d'un inhibiteur de court-circuit poreux 22 entre l'électrode négative 23et le séparateur 26 et de manière contiguë à ceux-ci, l'inhibiteur de court-circuit 22 étant constitué par une étoffe à mailles fines formée d'une fibre de polymère résistant à l'oxydation et aux aci- des; mise en place des électrodes 23, 25, du séparateur 26, et de l'inhibiteur de court-circuit 22 dans un boîtier 15, le boîtier comprenant des bornes extérieures 14, 16, reliées chacune à une des électrodes; addition d'un électrolyte dans le boîtier de manière à ce que l'électrolyte vienne en contact avec les électro- des, le séparateur, et l'inhibiteur de court-circuit et, scellement du boîtier. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que l'inhibiteur de court-circuit est en polyester. 17 - Procédé selon la revendication 15 ou 16 caractéri- sé en ce que l'on ajoute l'électrolyte dans le boîtier sous pression. 18 - Procédé selon la revendication 15 ou 16 ou 17 ca- ractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'enroulement des électrodes (23, 25), du séparateur (26) et de l'inhibiteur (22) en un montage bobiné (20) avant l'étape de mise en place des électrodes, du séparateur, et de l'inhibiteur de court-circuit dans le boîtier. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé- en ce que chacun des inhibiteurs de court-circuit (22) présente une longueur supérieure à celle des électrodes (23, 25) et du séparateur (26) de manière à créer un prolongement 27 sur chaque inhibiteur de court-circuit et en ce que l'étape d'enroulement des électrodes, du séparateur des inhibiteurs de court-circuit en un montage bobiné-(20) comprend l'étape - d'application d'un dispositif enrouleur aux prolongements des inhibiteurs de court-circuit de manière à ce que l'in- tensité des forces de traction mises en oeuvre dans l'étape d'enroulement soit supportée par les inhibiteurs de court- circuit (22).