Brevet FR2484467A1 — publié le 19811218

L'invention concerne un procédé pour la fabrication de composés semi- conducteurs cristallisés des groupes II-VI contenant un élément autre que Te. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour obtenir la croissance d'un cristal semi-conducteur ou d'un composé semi- conducteur tel que celui mentionné ci-dessus, par cristallisation à partir d'une solution de ce composé. Les composés semi-conducteurs des groupes II-VI sont du type à transition directe et sont caractérisés par le fait qu'ils possèdent une large bande énergétique. Zn conséquence, les composés des groupes ' II-VI sont recherchés comme matières semi-conductrices ayant des pro- priétés uniques souhaitables que l'on ne peut pas obtenir avec les matières semi-conductrices constituées par un composé des groupes III-' Les types de conduction et les intervalles donnant une bande énergé- tique de certains des cristaux formés de composés des groupes II-VI sont indiqués dans le tableau suivant 1. TABLEAU 1 ZnS ZnSe ZnTe CdS CdSe CdTe 2 _ _ _ _ _..e. n n n Type de conduction n n _ _ _ _ _._ _ _ _ __ _ _._ _ _ _ _ _ _ _p Intervalle e la bande 3,6 2,8 2, 2 2,5 1,74 1,5 énergie Alors que des recherches n'ont pas été faites d'une façon aussi large sur les semi-conducteurs des groupes II-VI que pour les semi-conducteurs des groupes III-V, on n'est pas capable d'utiliser complètement les propriétés uniques des semi- conducteurs des composés des groupes II-VI autant qu'il serait désirable. Les semi-conducteurs à composés des groupes II-VI sont ZnSe et ZnS. Ces composés semi-conducteurs demandent un contrôle plus strict de leur pression de vapeur quand on fait croître leurs cristaux qu'il n'est demandé pour les semi-conducteurs à composés des groupes III-V car aucun des cristaux semi-conduc- teurs des groupes II-VI n'a un point de fusion plus élevé que celui des cristaux semi-conducteurs à composés des groupes III-V et les deux éléments qui composent les semi-conducteurs des groupes II-VI ont des pressions de vapeur élevées. En conséquence, avec les semi-conducteurs des groupes 2 2484467 III-V un seul élément de ces deux composants possède une pression de vapeur élevée. Pour produire des cristaux semi- conducteurs à groupes II-VI on s'est efforcé en conséquence de faire croître un cristal à partir d'une masse en fusion à haute température et sous une pression élevée. En général, il existe une déviation entre la composition du cristal en croissance par rapport à la stoechiométrie. Dans la technique antérieure, on n'a pris aucune mesure destinée à éviter cette déviation de la stoechiométrie. D'autres efforts ont en consé- quenoe été faits pour obtenir la croissance d'un cristal semi- conducteur à groupes II-VI à partir d'une solution d'un composé de ce groupe. Ce procédé en solution a été la plupart du temps largement employé dans la production de semi-conducteurs cris- tallisés à composésdms groupesIII-V que l'on a fait croître à une température relativement basse. L'application de ce procédé en solution pour la production de semi-conducteurs cristallisés à groupes II-VI ne s'est pas développée aussi largement et on a relaté seulement très peu d'efforts faits en ce sens. Ce fait peut être attribué à ce que les semi-conducteurs à composésdes groupesII-VI ont une faible solubilité dans une masse en fusion de l'un de leurs deux éléments-composants et que les deux éléments ont une pression de vapeur relativement élevée, de sorte qu'il est difficile de faire appel au procédé en solution qui demande l'utilisation d'une masse en fusion de l'un des composants pour servir comme solvant pour la croissance d'un cristal semi-conducteur à composés des groupesII-VI., bien qu'il soit naturel que ce procédé en solution soit le plus approprié pour faire croître un cristal ne contenant pas d'impuretés de provenance étrangère. Par exemple, s'il s'agit d'un composé semi-conducteur ZnSe, il existe une faible solubilité dans une masse eh fusion du composant Zn ou Se servant de solvant et les deux composants ont une pression de vapeur relativement élevée de sorte qu'il est difficile d'appliquer le procédé en solution si l'on utilise un composant comme solvant. En variante, il a été proposé un autre type de procédé en solution o l'on utilise Te Comme solvant pour cette raison que Te est un élément qui parmi ceux du groupe VI ont une faible pression de vapeur et que ZnSe, ZnS et autres ont une grande solubilité dans une masse de Te en fusion. Suivant ce procédé toutefois, les cristaux obtenus sont du type cristaux mixtes contenant un certain 3 2484467 pourcentage de Te et possédant une composition ternaire telle que celle qu'on a remarqué à partir de ZnSe1 XTe,, ZnSl1,Te. et autres. Pour plus de simplicité, la description suivante s'applique à un semi-conducteur cristallisé ZnSe à composé unique, et à un procédé pour faire croître le cristal dans une phase liquide. On comprendra facilement cependant que la même description peut s'appliquer à d'autres cristaux semi-conducteurs à composes à groupes II-VI. ZnSe a un intervalle de bande d'éner- gie de 2,8eV et agira comme une diode émettant une lumière de couleur bleue ayant une grande efficacité si on forme à partir de ce composé une jonction p-n. S'il s'agit de ZnSe contenant un certain pourcentage de Te, le cristal obtenu sera un cristal mixte ayant la composition ZnSel xTex qui a un intervalle de bande plus étroit incapable d'émettre une lumière de couleur bleue et une tendance à engendrer facilement des défauts dans le cristal dûs à la présence de tensionsirrégulières. Ces tensions irrégulières sont causées par une grande différence qui existe entre les rayons atomiques de Te et Se. Il est désirable en conséquence d'obtenir un cristal dont la teneur en Te soit aussi faible que possible de façon que ce cristal puisse être considéré comme étant essentiellement du ZnSe. Toute- fois, même si le cristal semi-conducteur obtenu a une composi-- tion essentiellement égale à ZnSe, il existe généralement une grande proportion de vide dans le réseau Se produit, en raison de la pression de vapeur élevée de Se. Les vides du réseau agissent comme donneurs. En conséquence,on n'apratiquement produit habituellement que des cristaux semi-conducteurs du type n et on n'a pratiquement pas pu obtenir de jonction p-n. De plus, les vides du réseau Se combinent des impuretés qui peuvent former des niveaux bas qui agissent comme sites non- radiants. Même si on peut obtenir une jonction p-n, on constate inévitablement une faible efficacité de radiation due à la formation des niveaux bas. En conséquence, il est apparu souhaitable de trouver une technique qui permette de produire des cristaux semi-conducteurs donnant des cristaux d'une grande perfection qui permettent la production à partir de ces cristaux d'une jonction p-n. Ce sera en conséquence un objet de l'invention que de réaliser un procédé pour produire des semi-conducteurs à 4 2484467 partir de composésdes groupesIl-VI présentant une grande perfection du cristal et une composition que l'on puisse considérer comme étant essentiellement ZnSe. Elle a aussi pour objet de réaliser un procédé du type mentionné cidessus pour produire une jonction p-n à partir d'un semi-conducteur cristallisé du groupe II-VI, et enfin elle a pour but de réaliser un système pour l'appli- cation des procédés mentionnés ci-dessus. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés représentant des exemples de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels - la figure 1 est un graphique montrant le rapport entre la pression de vapeur et la température d'un élément tel que Zn, Se et Te. - la figure 2 est une vue schématique d'une ampoule contenant les matières Te et ZnSe suivant la technique -antérieure. - la figure 3 est une vue schématique d'une ampoule contenant les matières Te, Se et ZnSe suivant l'invention. - les figures 4A et 4B sont des vues schématiques illustrant les procédés permettant d'établir une différence de température. - la figure 5 est un graphique montrant un cycle de température destiné à contrôler la température d'une masse en fusion au commencement de la croissance d'un cristal. - la figure 6 est un graphique montrant le rapport entre la température de croissance du cristal et la pression de vapeur de la solution. - les figures 7A, 7B et 7C sont des vues schématiques montrant un système pour la croissance d'un cristal de ZnSe o l'on emploie une chambre à Se suivant l'invention,dans lesquelles les figures 7B et 7C sont des graphiques montrant les distri- butions des températures dans le système tel qu'il est illustré dans la figure 7A. - la figure 8-est une vue schématique montrant un système pour effectuer des dépôts épitaxiaux suivant l'invention. - - la figure 9 est une vue schématique d'une ampoule contenant un germe de cristaux semi-conducteurs à côté de Te, Se et ZnSe pour effectuer un dépôt cristallin sur le germe suivant l'invention. 2484467 Le procédé de l'invention peut s'appliquer effica- cement à la croissance de cristaux de ZnSe, ZnS, CdS, CdSe et autres, mais plus spécialement de ZnSe. En ce qui concerne la croissance en solution de ZnSe,on n' a-relaté jusqu'à présent aucunesdonnées sur la dissociation des pressions de Zn et Se pour former ZnSe. Toutefois, on peut considérer en tenant compte de la pression de vapeur par rapport aux courbes de températures qui sont indiquées dans la figure 1 que Se se dissocie plus facilement'que Zn. Il est évident que le cristal semi-conducteur à composés de ZnSe dans le Te servant de solvant se brme toujours dans une composition non stoechio- métrique o la quantité de Se est déficiente. Afin de compenser cette déviation de la proportion de Se par rapport à la composition stoechiométrique etde produire un cristal ZnSe dans lequel existent des liaisons d'atome Zn et Se dans le rapport de 1: 1 suivant la loi de la proportion des nombres entiers on ajoute à la solution de l'élément Te non seulement une matière ZnSe seule mais aussi un supplément d'élément Se. La solution mixte Te-Se obtenue est utilisée comme solvant de sorte que l'on peut contrôle la déviation à partir de la composition stoechiométrique. Ainsi, cette méthode est efficace pour contrôler la cristallinnité et le type d'électro- condpctivité. Un procédé de refroidissement lent connu peut produire un cristal en abaissant la température d'une masse en fusion de façon que la solubilité des solutés qui sont dissous dans le solvan est réduite. Dans ce cas, la quantité de cristal déposé ne peut pas devenir plus grande que la proportion de soluté qui a été dissoute à une température plus élevée avant que l'abaissement de la tempéra ture n'ait commencé. En conséquence, le procédé de refroidissement ne peut pas abaisser la température de croissance du cristal dans une grande mesure. En utilisant Te comme solvant et ZnSe comme mati semi-conductrice à groupe II-VI qui doit être introduite dans le solvant Te comme dans la technique antérieure, il est produit un cristal ZnSe contenant un petit pourcentage de Te, cecristal pouvant être considéré comme un cristal mixte ZnSe XTex, si l'on considère les propriétés physiques telles que l'intervalle de la bande d'énergie et autres. Contrairement à ce qui précède, le procé par différence de température pour la croissance d'un cristal dans une phase liquide peut arriver à un dépôt cristallisé continu dans une zone à basse température parce qu'il est réalisé continuellemen 6 2484467 une diffusion constante des solutés d'une région à température très élevée vers une région à température plus basse. La quantité de dépôt cristallin augmente en proportion avec l'augmentation de la durée. Dans le procédé par différence de température, contrairement à la méthode par refroidissement, on s'apercevra que, suivant la proportion mentionnée cidessus, la croissance pratique du cristal peut être obtenue à une température beaucoup plus basse que ce qu'exigerait le procédé par refroidissement. Par exemple, dans le cas de ZnSe, le procédé par refroidissement utilise couramment une température de 11000 ou plus même si l'on ne peut produire que des cristaux dendritiques alors que, par la méthode par différence de température, on utilise une température d'environ 1100 à 8000C pour produire une masse cristallisée semiconductrice d'environ 1 cm3 et, dans le cas de dépôt épitaxial, 800 à 5000C environ suffisent pour faire croître une couche épitaxiale sur le cristal ayant une épaisseur de quelques microns ou plus. Dans ces conditions, le procédé par différence de température, peut amener à une croissance de cristal à nne température suffi- samment plus basse que celle que l'on utilise dans le procédé par refroidissement. La quantité de Te qui est introduite dans le cristal en croissance au cours du dépôt du cristal, c'est-à-dire sous. la forme de facteur de ségrégation de Te, est fortement réduite dans une proportion exponentielle par rapport à la réciprocité de la température dans une mesure telle que la teneur en Te est de 1 % ou moins et la présence de Te ne peut pas être détectée par le procédé EPMA ou le procédé à réseau constant. Le cristal en croissance peut naturellement contenir une trace de Te de sorte que l'on peut dire que sa composition est ZnSe lx Tex dans le diagramme de phase thermodynamique. Pour les applications pratiques de telles diodes luminescentes, toutefois,le cristal obtenu peut être considéré comme ZnSe si l'on se réfère aux para- mètres très importants tels que l'intervalle de la bande d'énergie, la structure de cette bande, le taux d'impureté, le coefficient de diffusion de l'impureté et le coefficient de ségrégation de l'impureté, c'est-àdire que Te peut être considéré comme étant seulement une impureté du cristal ZnSe. Dans le cas de silicium qui contiendrait une importante quantité d'impureté, la quantité 7 2484467 en impureté peut monter jusqu'à environ l %. De même un cristal ZnSe ayant une teneur en Te de l % ou moins peut être considéré comme ZnSe. De plus, une impureté Te qui se trouve dans le même groupe que Se au point de vue électrique, est de toute façon inerte. En pratique, le procédé EPMA n'a pas permis de détectez la présence de Te dans un cristal ZnSe grossi à une température de 1000'C ou inférieure de sorte que l'on a estimé que la teneur en Te n'était pas supérieure à environ 0,1 % en tenant compte de la précision de la méthode EPMA, Suivant le procédé de croissance d'un cristal antéx4eu dans la production de composés des groupes III-Y, semi-conducteur, sous contrôle de la pression de vapeur, on a utilisé comme solvant des éléments du groupe III, par exemple Ga ou In et on a contrôlé la pression de vapeur de l'élément du groupe V utilisé. Au contrai suivant le procédé de croissance d'un cristal, suivant 1'inventior pour produire des semi-conducteurs à composés des groupes II^-VI, on utilise un élément du groupe VI comme principal solvant et on contrôle la pression de vapeur de cet élément. La figure 2 est un schéma d'un système utilisé dans le procédé de la technique antérieure pour produire un cristal de ZnSe. Une ampoulé de quartz 1 contient une source de cristal de ZnSe dans un solvant constitué de Te. Après avoir atteint 1200 , on refroidit l'ampoule de quartz toute entière à une vitesse de 10 à 30OC/h pour précipiter un cristal de ZnSe. Le cristal ZnSe obtenu a une couleur jaune et une résistivité très élevée d'environ 106CI cm. On ne peut obtenir un cristal du type p même en ajoutant une impureté. La figure 3 est un schéma d'un système que l'on peut employer dans l'invention. Une ampoule de quartz 2 contient une source de cristal de ZnSe flottant sur la surface du solvant Te dans lequel on a ajouté 1 à 30 atomes % de Se. Quand le rapport de Se à Te monte, la pression de vapeur de Se devient plus élevée. Par suite, la composition des cristaux que l'on précipi- tera peut être contrôlée au point de vue stoechiométrique en contrôlant ce rapport. Un fin tuyau de quartz 3 comme réducteur de chaleur est raccordé à l'extrémité inférieure de l'ampoule pour régler la température du système de façon que la température de la région o commence la cristallisation soit la plus basse. 8 2484467 La tige de l'ampoule a une forme conique dont l'angle est de préférence d'environ 30 à 80 ou mieux d'environ 600 pour faciliter la formation d'un mono-cristal. La précipitation du cristal est provoquée par le procédé de différence de température quand les températures du système sont règlées de façon que le four principal 4 soit maintenu à une température constante et que la région o flotte la source de cristal soit à-une température plus élevée que celle de la tige de l'ampoule de façon à provoquer une diffusion de l'élément qui constitue la source sur le cristal qui est précipité. La différence de température ne peut pas être déterminée exactement dans la solution mais on peut observer qu'elle sera d'environ 10 à 500C le long de la paroi de l'ampoule. En plus de l'utilisation d'un appareil de chauffage principal, la différence de température peut être réalisée en appliquant un courant alternatif au moyen d'un fil et d'une bande de chauffage tel qu'un fil "cantala" qui est enroulé sur la face extérieure de la paroi de l'ampoule au-dessus du niveau central de la masse en fusion tel qu'on le voit dans la figure 4A. En variante, la partie inférieure de réduction de température peut être refroidie en y insérant un agent de refroidissement tel que de la glace, comme on le voit dans la figure 4B,pour réaliser une différence de température. En variante, la température peut être abaissée en réalisant un soufflage avec du gaz N2 ou de l'air dans la réduction de chaleur de façon à refroidir la partie inférieure de la masse en fusion. Dans tous les cas, l'ampoule de quartz est placée dans une zone du four principal o l'ampoule est chauffée à une température moyenne par rapport à la distribution de la température qui permet l'utilisation du réchauffeur principal seulement ou dans la zone de l'ampoule o celle-ci est chauffée à une température légèrement inférieure. L'ampoule de quartz peut être préparée en chargeant un tube de quartz avec des cristaux de Te, Se et ZnSe après avoir fait le vide à l'intérieur de ce tube jusqu'à une pression de 5 x 10 6Torr et en faisant fondre une partie du tube en supprimant en même temps la partie en excès et en fermant ce tube. Après que l'on a placé l'ampoule dans le four, on chauffe graduellement en envoyant de l'énergie à l'appareil de chauffage principal pour atteindre la température de croissance du cristal, de préférence environ 950 C et en 9 2484467 poursuivant ainsi pendant environ un jour entier. Quand cette température est atteinte, on règle la température de l'ampoule pour réaliser une différence de température de 10 à 300C. Ensuite, on change la quantité de courant énergétique appliquée à l'apparel de chauffage et abaisse ainsi la température de la zone de croisse ce du cristal dela manière que montre la figure 5. Cette opératic permet au noyau cristallin de grossir. Ensuite, on maintient la zone de croissance du cristal à une température constante de croissance du cristal pendant environ une semaine. Si l'on a chargé dans l'ampoule de quartz,ayant un diamètre de 1C mm, 6 g de Te, 0, 1 g de Se (Se/Te + Se = 2,62 %) et 1,25 g de ZnSe, on obtient un cristal semi-conducteur massif d'une forme conique ayant une hauteur d'environ 1, 2 cm. La couleur du cristal que l'on a ainsi fait croître varie du jaune aulbruh rougeâtre suivant la proportion de Se ajoutée. Ainsi, environ 0,5 g de Se produit une couleur jaune et 1,25 g produit une couleur brun rougeatre indiquant apparemment la variation de la composition stoechio- métrique du cristal. Le rapport entre la température de croissance du cristal et la pression de vapeur de la solution est indiqué dans la figure 6. Comme la pression de vapeur de Se seul est plus élevée que celle de Te, la pression de vapeur de la solution (Se + Te) augmente avec la proportion de Se ajoutée. Quand on utilise un tube de quartz ayant une épaisseur de paroi ordinaire, la pression de vapeur sera limitée de préférence à 3 à 5 kg/cm2 (2 280 à 3800 Torr) au mieux et de préférence la température de croissance du cristal sera de préférence de 11000C ou moins. Toutefois, on préférera 1 000e ou moins car la quantité de Te dans le cristal augmente relativement au-dessus de 1 000C. Plus basse est la température, plus la cristallirnité est améliorée, mais la solubilité dans le solvant devient plus faible de sorte que la vitesse de croissance du cristal diminuera. En conséquence, la température de croissance du cristal est choisie dans un compromis entre la cristallinnité et la vitesse de croissance du cristal. Pour une croissance importante demandant une grande vitesse, on choisira une température située entre 1100 et 8000C et la température optimum sera de l'ordre de 950 à 9000C. La charge de Se sera règlée de façon que le rapport molaire entre Se et Te dans le solvant se situe 2484467 de préférence entre 0,5 et 30 % environ et de préférence entre 1 et 15 %. Quand la proportion de Se devient plus grande, la déficience en Se dans le cristal ZnSe diminuera en proportion mais la pression de vapeur de Se augmentera ce qui fera courir un risque de rupture du tube de quartz. En conséquence, la proportion de Se à ajouter est limitée. De cette façon, l'addition de Se dans la solution réalise une solution o le Zn est relativement en faible pro- portion, mais en ajoutant en outre un élément du groupe I tel que Ag ou Au, cet élément prendra effectivement la place de Zn dans le cristal pour produire un cristal du type p. Le contrôle de la pression de vapeur peut être obtenu dans une certaine mesure en choisissant la proportion de Se que l'on' doit introduire dans la solution. On peut toutefois s'attendre à ce que la pression de vapeur de Se diminue graduellement avec la progression de la réaction de Se et de Te. Pour un contrôle plus strict, il peut être prévu une chambre de Se seul qui communique avec la zone de croissance du cristal dans le mince tube de quartz. Les températures de la chambre et de la zone de croissance du cristal sont règlées indépendamment dans le four principal. Ce système permet de règler strictement la pression de vapeur pendant la croissance du cristal. Les pression de vapeur et température spécifiques de la chambre Se peuvent être déterminées d'après la courbe que montre la figure 1. Par exemple, quand la croissance du cristal s'effectue à une température de 7000C, la pression de vapeur de Se est de 30 à 300 Torr, de préférence d'environ Torr et cette valeur diminue quand on augmente la température de croissance du cristal. La distribution de température réalisée dans la zone de croissance du cristal est telle que, de même que dans les cas représentés dans les figures 2 et 3, la température de la zone de précipitation du cristal T1 est plus basse que la température au niveau de la source flottante des cristaux T2 que montre la figure 7B. Par rapport à la relation de la tempé- rature entre la chambre Se et la zone de croissance du cristal, il est naturel que l'on fasse en sorte que la température de cette chambre soit maintenue plus basse que celle de cette région comme le montre la figure 7C. L'invertion a été exposée jusqu'à présent en rapport 11 2484467 avec la méthode o les noyaux cristallins sont produits spontanément ou par application du cycle de température tel que le montre la figure 5 et les cristaux sont déposés sur ces noyaux qui servent de source. En variante, une crois- sance épitaxiale peut être réalisée sur un substrat cristallin en plaçant ce substrat dans la zone de précipitation des cristaux A titre d'exemple, on illustrera ci-dessus un cas dans lequel la croissance du cristal est conduite en atmosphère gazeuse soit qu'on utilise le vide ou une atmosphère gazeuse. Dans un creuset en graphite tel que le montre la figure 8, on introduit 6 g de Te,environ 0,5 g de Se et une source de cristaux ZnSe d'une façon similaire à celle indiquée dans le précédent exemple o la source de cristaux est flottante, en tenant compte de la pression de vapeur et de la cristallinité, mais on limite la réduction de la température pour la vitesse de la croissance du cristal. Une vitesse souhaitable peut être obtenue à une température de 8000C ou moins, de préférence 700'C ou moins,ou mieux encore 650 C ou moins. Même à 650'C ou moins, on peut obtenir, par épitaxie, la croissance de couches qui sont suffisamment capables de former une jonction p-n. L'invention a été décrite en rapport avec la croissance d'un cristal de ZnSe mais on comprendra facilement naturellement que le procédé de l'invention peut être appliqué également efficacement à la croissance de cristaux de ZnS, CdSe, CdS et autres. S'il s'agit de CdSe, on introduit Se dans Te comme solvant alors que s'il s'agit de ZnS ou CdS, on introduit S dans le solvant Te. La seule différence entre les deux cas réside en ce que dans le premier cas, on règle une pression de vapeur relativement élevée parce que la pression de vapeur de S est plus élevée que celle de Se. 12 2484467 R E V E N D I C A T I 0 N S ) Procédé pour produire un cristal semi-conducteur composé des groupes IIVI contenant un élément autre que Te par un procédé pour faire croître le cristal par différence de température dans une phase liquide, caractérisé en ce que on utilise Te, comme composant principal d'un solvant et on fait croître le cristal dans des conditions telles que l'élément du groupe VI autre que Te utilisé, est maintenu à une valeur déterminée de sa pression de vapeur, cet élément du groupe VI étant un composant du cristal semi-conducteur à composés des groupes II-VI. ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au solvant un élément choisi dans un groupe constitué par Au et Ag pour produire un cristal semi-conducteur à composés des groupes II-VI du type p. ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le cristal semi-conducteur à composés des groupes II-VI est essentiellement ZnSe.. ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait croître le cristal par épitaxie sur un substrat formé par un cristal semi-conducteur. ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait croître le cristal à une température de llOOC ou moins. 6 ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient la pression de vapeur à une valeur déterminée en ajoutant l'élément du groupe VI qui est'un composant du cristal semi-conducteur à composés des groupes II-VI dans le solvant Te dans Un rapport déterminé de cet élément par rapport à Te. 7 ) Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on ajoute au solvant un élément choisi dans le groupe formé par Au et Ag pour produire un cristal semi-conducteur à composés des groupes II-VI du type p. 8 ) Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le cristal semi-conducteur à composés des groupes II-VI est essentiellement ZnSe. ) Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on fait croître le cristal par épitaxie sur un substrat cristallisé semi-conducteur. ) Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on fait croître le cristal à une température de 1100'C ou moins. i11) Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le cristal semi-conducteur à composés des groupes II-V est essentiellement ZnSe. ) Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait croître le cristal par épitaxie sur un substrat cristallisé semiconducteur 13 ) Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait croître le cristal à une température de 1100 Cou moins. 14 ) Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'on fait croître le cristal par épitaxie sur un substrat cristallisé semi-conducteur. ) Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'on fait croître le cristal à une température de IIOOOC ou moins. en ce que ou moins. en ce que en ce que en ce que ) Procédé suivant la revendication 14, caractérisé l'on fait croître le cristal à une température de 1100IC ) Procédé suivant la revendication 16, caractérisé la température est de 800'C ou moins. 18 ) Procédé suivant la revendication il caractérisé le cristal a une teneur en Te de 1 % ou moins. 1'9 ) Procédé suivant la revendication 11, caractérisé le cristal a une teneur en Te de 0,1 % ou moins.