Brevet FR2479240A1 — publié le 19811002

L. Polyesters thermoplastiques et procédé de fabrication d'articles creux à partir de ces polyesters. L'invention a pour objet de nouveaux copolyesters obtenus à partir de l'acide téréphtalique, de la bis(4- P-hydroxyéthoxy- phényl)sulfone, de l'éthylène glycol et d'une très petite quantité d'un agent réticulant trifonctionnel, particulièrement utile comme matière à mouler, en particulier pour la fabrication d'articles creux par le procédé de moulage par extrusion-souf- flage; et un procédé de fabrication desdits articles creux. Les résines poly(éthylène téréphtalate)(PET) sont d'excel- lentes matières à mouler pour la fabrication dé divers articles creux tels que bouteilles pour produits alimentaires et produits similaires. Le poly soufflant l'ébauche à la dimension désirée. La bonne résistance à la fatigue du poly(éthylène téréph- talate) a été attribué à sa structure cristalline et à sa tendance de devenir orientée, ce qui augmente la résistance. Le poly(éthylène téréphtalate) présente cependant comme inconvénient sa faible température de transition vitreuse,ce qui empêche son utilisation comme récipient pour de nombreux produits commestibbes remplis à chaud. Un autre inconvénient particulier du poly(éthylène téréph- talate) est le fait qu'à l'état fondu c'est un fluide newtonien, ce qui a pour conséquence une mauvaise résistance à l'état fondu. Il en résulte dans la pratique que les récipients en poly(éthylène téréphtalate) ne peuvent être fabriqués par le procédé consistant à extruder un tube souple de poly(éthylène téréphtalate), à placer ensuite ce tube dans un moule de 24 792 Y- soufflage et à compléter le soufflage. La raison en est que le polyéthylène téréphtalate ne maintient pas une forme tubulaire à chaud, à la température nécessaire pour l'extrusion sous forme de tube, pendant le temps nécessaire pour placer le tube dans le moule de soufflage, à cause de son comportement newtonien et par suite de sa mauvaise résistance à l'état fondu.Pour cette rasion, les ébauches ou les paraisons pour moulage par soufflage sont faites par moulage par injection. La température de.transition vitreuse d'un polymère d'acide téréphtalique et d'éthylène glycol peut être améliorée en remplaçant une partie de l'éthylène glycol par la bis(4-t- hydroxyéthoxyphényl)sulfone, mais le copolyester résultant est également un fluide presque newtonien et possède une mauvaise résistance à l'état fondu et par conséquent ne peut non plus être utilisé dans le procédé de moulage par extrusion soufflage pour la fabrication des récipients. Le flux newtonien est défini comme le type de flux qui se produit dans un système liquide lorsque le gradient de vitesse (taux de cisaillement) est directement proportionnel à la contrainte de cisaillement.-Un fluide est non newtonien lorsque le gradient de vitesse n'est pas directement proportionnel à la contrainte de cisaillement. Le poly(éthylène téréphtalate) présente un flux newtonien. Les polyesters ou copolyesters selon l'invention ont un flux non newtonien et de telles caractéris- tiques de flux non newtonien onttendance à communiquer à de tels polyesters une résistance à l'état fondu. On a découvert qu'un copolyester thermoplastique ou polymère résultant de la poly- mérisation de certaines proportions d'acide téréphtalique, de bis(4-P hydroxyéthoxyphényl)sulfone (BES), d'éthylène glycol (EG), et d'une petite quantité (a) d'un triol de formule RC- (CH20H)3 o R désigne méthyle ou éthyle, ou (b) d'acide trimé- sique (TMA), de ses anhydrides ou de ses alkyl esters inférieurs en C1-C4, possèdent une bonne résistance à l'état fondu. Les polymèresainsi produits ont des propriétés non newtoniens avec un bon rapport entre la viscosité à l'état fondu et le gradient de vitesse. De tels polymères ont une résistance à la fatigue (ou résistance au pliage) quelque peu inférieure à celle du poly(éthylène téréphtalate), mais cependant cette résistance 2 7924 9 est suffisante pour des utilisations telles que la fabrication de récipients souples ou d'autres produits subissant des flexions notables au cours de leur utilisation. D'autres propriétés désirables des polymères sont discutées ci-après. On suppose que le comportement non newtonien désiré du polymére à l'état fondu, obtenu en utilisant l'un des trois additifs trifonctionnels cidessus est dû à la réticulation des molécules de polymère. On a découvert que l'effet d'une telle réticulation sur la résistance au pliage ou sur la résis- tance à la fatigue peut être prévue. Ainsi, alors que l'utilisa- tion du pentaérythritol, à la place des additifs ci-dessus, augmente également la résistance à l'état fondu et communique des propriétés non newtoniens à la masse fondue de tels copo- lyesters, son utilisation détruit également presque complè- tement la résistance à la fatigue ou la résistance au pliage du polymère résultant. L'invention a également pour objet de nouveaux polyesters thermoplastiques possédant des propriétés rhéologiques combinées avec de bonnes propriétés physiques. L'invention a également pour objet un nouveau procédé pour la fabrication d'articles creux en polyesters d'éthylène téréphtalate présentant une combinaison de propriétés désirables. D'autres objets ainsi que les aspects et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description. L'un des aspects de l'invention concerne un copolyester thermoplastique constitué essentiellement du produit de réaction de polymérisation de: (A) réactif(s) choisi(s) parmi l'acide téréphtalique et ses alkyl esters inférieurs en C 1-C4 et (B) les réactifs bis(4-P -hydroxyéthoxyphényl) sulfone et l'éthylène glycol, et (C) réactif(s) choisi(s) parmi (a) un triol de formule RC(CH2OH)3 o R désigne méthyle ou éthyle, et (b) l'acide tri- mésique et ses anhydrides et ses alkyl esters en C1-C4, o la quantité de la bis(4- A-hydroxyéthoxyphényl)sulfone est de 2-25 et habituellement de 2-20 moles pourcent de la quantité de réactifs A, la quantité combinée des réactifs B est d'environ 110 à 300 moles pourcent de la quantité de réactifs A, et la quantité de réactif(s) C est de 0,1 à 0,7 mole pourcent de la quantité desdits réactifs A, ledit copolyester présentant des perméabilités à l'oxygène (O) et à l'anhydride carbonique 2 2. (C02), exprimées en unités anglo-saxonne "cc.mil/100 in. jour. atm." inférieure à 9 respectivement inférieure à 62, une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 820 sur une base non orientée, ledit copolyester ayant en outre des pro- priétés de flux non newtonien. Lorsqu'on utilise plusieurs réactifs C, la résistance au pliage commence à décroître de façon excessive; de plus, la résistance à l'état fondu devient si élevée que son utilisation pour le moulage dans un but quelconque devient pratiquement impossible si on en utilise plus de 0,7 mole pourcent. Un autre aspect de l'invention concerne un nouveau procédé pour fabriquer des articles creux. Dans un procédé de formage d'articles creux à partir d'un polyester d'acide téréphtalique ou de ses esters inférieurs et d'un ou plusieurs diols, en faisant une ébauche creuse et en plaçant ladite ébauche dans un moule de soufflage dans des conditions de température amollis- santes et ensuite en moulant par soufflage ladite ébauche, en conformité avec les parois dudit moule de soufflage, l'invention prévoit le perfectionnement comprenant le formage de ladite. ébauche creuse sous forme tubulaire par extrusion libre d'un copolyester selon l'invention ci-dessus indiquée. Comme indiqué ci-dessus, l'utilisation de quantités soi- gneusement choisies de l'additif trifonctionnel (réactif C) permet la fabrication d'artidles creux en procédant à l'extrusion d'ure ébauche tubulaire, en plaçant ladite ébauche pendant qu'elle est chaude et molle dans un moule de soufflage et en procédant au soufflage. On a également découvert que l'inclusion du composant BESE sert, entre autres, à diminuer le point de fusion du polymère et permet ainsi l'utilisation d'une température d'ex- trusion inférieure à celle utilisée avec PET (poly)éthylène téréphtalate).Le BSE diminue également le taux de cristalli- sation et le polyester obtenu est moins enclin à cristalliser prématurément lors de la fabrication de l'ébauche creuse. Ceci à son tour diminue les problèmes de dégradation thermique et oxydative qui se posent pour les polyesters faits à partir du téréphtalate d'éthylène,à des températures de travail supéri- 2 792 4 eures au point de fusion du polyester. Dans les exemples illustratifs ci-après et dans les revendications, les perméabilités d'oxygène (02) et d'anhydride carboniques (Co2) se réfèrent à des déterminations faites sur des films pressés sensiblement non orientés. La température de transition vitreuse (Tg) et le point de fusion ont été déterminés en utilisant un calorimètre d'ex- ploration différentiel de Perkin-Elmer, Modèle DSC-2, d'une façon similaire à celle décrite dans le brevet des Etats-Unis n0 3 822 332 délivré le 2 juillet 1974, utilisant un taux de chauffage de 1C/minute. La figure 1 représente la viscosité apparente à l'état fondu exprimé en poids (à l'ordonnée) en fonction du taux de cisaillement exprimé en (sec 1)(en abscisse). De telles courbes sont expliquées dans le livre de Severs "Rheologie of Polymers", Rheinhold éditeur New York (1962) page 25 et suivantes. La viscosité apparente est le rapport de la contrainte de cisaillement par le taux de cisail- lement (gradient de vitesse). La courbe A concerne le poly (éthylène téréphtalate) (PET) "pure" qui est un fluide essentiel- lement newtonien ayant une résistance à l'état fondu complètement non satisfaisante. La courbe B concerne le copolyester de l'ex- emple 1, à trois constituants, ne contenant pas d'additif tri- fonctionnel, et il est légèrement meilleur que le PET. Les don- nées ont été obtenues.en utilisant un rhéomètre capillaire Instron, à une température de fusion de 2700C. La courbe C est caractéristique d'un copolyester selon l'invention qui est-non newtonien. Les viscosités inhérentes ont été mesurées à 250C, en utilisant une solution de 0,25 g de polymère dissous dans 100 ml de mélange de 3 parties en poids de phénol et de 2 parties en poids de 1,1,2,2 tétrachloro-éthane. Tous les polymères selon l'invention ont une viscosité inhérente supérieure à 0,6, mesurée de cette façon. Les exemples 2, 3, 4, 5, 6 et 7 concernent les copoly- esters selon l'invention et chacun de ces exemples présente une combinaison des propriétés ci-dessus indiquées pour les compositions de copolyester selon l'invention. EXEMPLE 1 Copolyester préparé à partir du téréphtalate de diméthyle, d'éthylène glycol et de bis(4- e-hydroxy-éthoxyphényl) sulfone. 291,3 g de téréphtalate de diméthyle, 233,4 g d'éthylène glycol et 0,0919 g de Mn(OAc)2.4H20 sont introduits dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un tube d'introduction de gaz d'azote et d'un réfrigérant. Le mélange réactionnel est chauffé à 190 C pendant 2 heures puis à 210 C pendant 2 heures, sous atmosphère d'azote. Pendant cette durée on élimine continuellement le méthanol par distillation. On ajoute ensuite dans le réacteur 76,1 g de bis(4- P -hydroxy- éthoxyphényl)sul.one, 0,1093 g de Sb203, 0,255 g de (PhO) 3P (c'est-àdire triphényl phosphite) et 0,0894 g de tétrakis 4-di-tertiobutylphénylj 4,4'-biphénylène diphosphonite. La température de réaction augmente à 260 C et on maintient cette température pendant 45 minutes. On coupe l'arrivée du gaz d'azote et on applique un vide inférieur à 0,4 mm Hg. On continue la réaction à 275 C pendant 4 heures 1/4. La viscosité inhérente du copolyester est de 0,77. Le polymère fondu ne présente pas une résistance à l'état fondu appropriée et il est presque newtonien, comme indiqué sur la figure 1. Un film pressé ayant une épaisseur d'environ 10 mil (0,254 mm) nécessitait 48 cycles de pliage avant de perdre complètement sa résistance à la déchirure. Le copol-yester a un point de transition vitreuse de 98 C, une perméabilité à l'oxygène de 8,2 cc. mil/100 in. jour.atm. et une perméabilité à l'anhydride carbonique-de 56,8 cc.mil/100 in2.jour.atm. Le point de fusion est de 215 C. EXEMPLE 2 (0,2 mole % de triméthyl-1,3,5-benzènetricarboxylate). Dans un réacteur de 1 litre en acier inoxydable équipé d'un agitateur, d'un tube d'introduction de gaz d'azote et d'un réfrigérant, on ajoute les produits suivants: 291,3 g de téréphtalate de diméthyle 233,4 g d'éthylène glycol 76,1 g de bis (4-beta-hydroxyéthoxyphényl)sulfone 0, 7567 g de triméthyl-l,3,5-benzènetricarboxylate 0,0919 g de Mn(OAc) 2. 4H20 0,1093 g de Sb203; On chauffe le mélange réactionnel à 200 C pendant 1 heure 3/4 sous atmosphère d'azote. On élimine en continu pendant cette période le méthanol par distillation. On ajoute ensuite 0,225 g de triphényl phosphite au mélange se trouvant dans le réacteur. La température de réaction est augmentée à 260 C, sous atmosphère d'azote. Après 10 minutes à 260 C,le courant de gaz d'azote est arrêté et on applique un vide inférieur à 0,4 mm Hg. On continue la réaction à 275 C, sous ledit vide pendant 3 heures. Le copolyester présente une viscosité inhérente de 0,79. Le polymère fondu présente une bonne résistance à l'état fondu. Un film pressé d'une épaisseur de 0,254 mm nécessite un cycle de 22 pliages avant de perdre sa résistance à la déchirure. La température de transition vitreuse DSC (déterminée par le calorimètre d'exploration différentiel, modèle DSC-2) est de 96 C. La perméabilité au gaz oxygène est de 8,6 cc.mil/ lOOin2.jour.atm. EXEMPLE 3 (0,7 mole % de triméthyl-l,3,5-benzènetricarboxylate. On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un tube d'introduction d'azote et d'un réfrigérant, les produits suivants: 291,3 g de téréphtalate de diméthyle 233,4 g d'éthylène glycol 76,1 g de bis(4-beta-hydroxyéthoxyphényle)sulfone 2, 6483 g de triméthyl-l,3,5-benzènetricarboxylate 0,0919 g de Mn(OAc)2.4H20 0,1093 g de Sb203. On chauffe le mélange réactionnel à 197 C pendant 1 heure et 45 minutes sous atmosphère d'azote. On élimine le méthanol par distillation en continu pendant cette période. On ajoute ensuite 0,225 g de triphényl phosphite au mélange se trouvant dans le réacteur. On augmente la température de réaction à 2609C, sous atmosphère d'azote. Après 10 minutes à 260 C, on arrête le flux d'azote et on applique un vide inférieur à 0,4 mm Hg. On continue la réaction à 2750C sous un tel vide pendant 3 heures. Le copolyester a une viscosité inhérente de 0,99. Le polymère fondu présente une très bonne résistance à l'état fondu. Un 24792Z;0 film pressé d'une épaisseur de 10 mil (0,254 mm) nécessite 17 cycles de pliage avant de perdre sa résistance à la déchirure. La température de transition vitreuse DSC (définie ci-dessus) est de 96 C. La perméabilité au gaz d'oxygène est de 8,1 cc.mil/lOOin2.jour.atm. EXEMPLE 4 (0,2 mole % de 2-éthyl-2-(hydroxyméthyl)l,3-propanediol). On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un tube d'agitation d'azote et d'un réfrigérant les produits suivants: 291,3 g de diméthyl téréphtalate 233,4 g d'éthylène glycol 76,1 g de bis(4-beta-hydroxyéthoxyphényl)sulfone 0,4025 g de 2-éthyl-2(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol 0,0919 g de Mn(OAc)2.4H20 0,1093 g de Sb203. On chauffe le mélange réactionnel à 197 C pendant 1 heure 3/4 sous atmopshère d'azote. On élimine le méthanol en continu par distillation pendant cette période. On ajoute ensuite 0,225 g de triphényl phosphite au mélange réactionnel se trouvant dans le réacteur. La température de réaction est augmentée à 260 C, sous atmosphère d'azote. Apres 10 minutes à 260 C,on arrête le flux d'azote gazeux et on applique un vide inférieur 0,4 mm Hg. On continue la réaction à 275 C sous un tel vide pendant 3 heures. Le copolyester a une viscosité inhérente de 0,76. Le polymère fondu présente une bonne résistance à l'état fondu. Un film pressé d'une épaisseur d'environ 10 mil (0,254 mm) nécessite 32 cycles de pliage avant de perdre sa résistance à la déchirure. La température de transition vitreuse DSC (défini ci-dessus) est de 97 C. EXEMPLE 5 (0,7 mole % de 2-éthyl-2-(hydroxyméthyl)-l,3-propanediol). On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un tube d'introduction d'azote gazeux et d'un réfrigérant, les produits suivants: 291,3 g de diméthyl téréphtalate 233,4 g d'éthylène glycol 76,1 g de bis(4-beta-hydroxyéthoxyphényl)sulfone 1,408 g de 2-éthyl-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol 0,0919 g de Mn(OAc)2.4H20 0,1093 g de Sb203. On chauffe le mélange réactionnel à 1970C pendant 1 heure 3/4, sous atmosphère d'azote. On élimine le méthanol en continu par distillation pendant cette période. On ajoute ensuite 0,225 g de triphényl phosphite au mélange réactionnel se trouvant dans le réacteur. On augmente la température de réaction à 260 C sous atmophère d'azote. Après 10 minutes à 260 C, on arrête le flux d'azote gazeux et on applique un vide inférieur à 0,4 mm Hg. On continue la réaction à 275 C sous un tel vide pendant 3 heures. Le copolyester a une viscosité inhérente de 0,71. Le polymère fondu présente une bonne résistance à l'état fondu. Un film pressé ayant une épaisseur d'environ 10 mil (0,254 mm) nécessite un cycle de pliage avant de perdre sa résistance à la déchirure. La température de transition vitreuse DSC (défini ci-dessus) est de 96 C. EXEMPLE 6 (0,2 mole % de 2-méthyl-2-hydroxyméthyl)-l,3-propanediol). On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un tube d'introduction de gaz d'azote et d'un réfrigérant les produits suivants: 291,3 g de diméthyl téréphtalate 233,4 g d'éthylène glycol 76,1 g de bis(4-beta-hydroxyéthoxyphényl)sulfone 0,3604 g de 2-méthyl-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol 0,0919 g de Mn(OAc)2-4H20 0,1093 g de Sb203 Le mélange réactionnel est chauffé à 197 C pendant 1 heure 3/4 sous atmopshère d'azote. On élimine le méthanol par distillation en continu pendant cette période. On ajoute 0,225g de triphénylphosphite au mélange se trouvant dans le réacteur. On augmente la température de réaction à 260 C, sous atmosphère d'azote. Apres 10 minutes à 260 C, on arrête le flux de gaz d'azote et on applique un vide inférieur à. 0,4 mm Fg. On continue la réaction à 2751C sous un tel vide pendant 3 heures. La viscosité inhérente du copolyester est de 0,81. Le polymère fondu présente une bonne résistance à l'état fondu. Un film pressé ayant une épaisseur d'environ 10 mil (0,254 mm) nécessite 44 cycles de pliage avant de perdre sa résistance à la déchirure. La température de transition vitreuse DSC (définie ci-dessus)est de 96 C. - EXEMPLE 7 (0,7 mole % de 2-méthyl-2-(hydroxyméthyl)1l,3-propanediol). La réaction d'échange d'ester et la réaction de poly- condensation sont mises en'oeuvre comme dans l'exemple 6 avec - la composition suivante: 291,3 g de diméthyl téréphtalate 233,4 g d'éthylène glycol 76,1 g de bis (4-beta-hydroxyéthoxyphényl)sulfone 1,2616 g de 2méthyl-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol 0,0919 g de Mn(OAc)2-4H20 0,1093 g de Sb203 0,225 g de'triphényl phosphite sont ajoutés après la réaction d'échange d'ester. La viscosité inhérente du copolyester est de 0,83.Le polymère fondu présente une bonne résistance à l'état fondu. Un film pressé d'une épaisseur d'environ 10 mil (0,254 mm) nécessite 18 cycles de pliage avant de perdre sa résistance à la déchirure. La température de transition vitreuse DSC (ci-dessus définie) est de 96 C. La perméabilité au gaz oxygène est de 8,6 cc.mil/100 in.jour.atm. EXEMPLE 8 (0,8 mole % de 2-méthyl-2-(hydroxyméthyl)-l,3-propanediol). La réaction d'échange d'esters et la réaction de poly- condensation sont mises en oeuvre comme dans l'exemple 6 avec la composition suivante: 291,3 g de diméthyl téréphtalate 233,4 g d'éthylène glycol 76,1 g de bis(4-P -hydroxyéthoxyphényl)sulfone 1,4418 g de 2méthyl-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol 0,0919 g de Mn(OAc)2-4H20 0,1093 g de Sb203 0,225 g de triphényl phosphite sont ajoutés après la réaction d'échange d'ester. 247924. La viscosité inhérente du copolyester est de 0,78. Un film pressé d'une épaisseur de 10 mil (0,254 mm) nécessite seulement 12 cycles de pliage avant de perdre sa résistance à la déchirure. La température de transition vitreuse DSC (défini ci-dessus) est de 96 C. La perméabilité au gaz d'oxygène est de 8,4 cc.mil/100 in.2jour.atm. EXEMPLE 9 (0,8 mole % de triméthyl 1,3,5-benzènetricarboxylate). La réaction d'échange d'ester et la réaction de poly- condensation sont mises en oeuvre comme dans l'exemple 6 avec la composition suivante: - 291,3 g de diméthyl téréphtalate 233,4 g d'éthylène glycol 76,1 g de bis (4- P-hydroxyéthoxyphényl)sulfone 3,0266 g de triméthyl-l,3,5benzènetricarboxylate 0,0919 g de Mn (OAc)2-4H20 0,1093 g de Sb203 0,225 g de triphényl phosphite sont ajoutés après la réaction d'échange d'ester. La durée de réaction à 275 C, sous un vide inférieur à 0,4 mm Hg est de 2 heures et 35 minutes. La viscosité inhérente du copolyester est de 0,79. Le polymère fondu présente une bonne résistance à l'état fondu. Un film pressé d'une épaisseur d'environ 10 mil (0,254 mm) nécessite seulement 14 cycles de pliage avant de perdre sa résistance à la déchirure. La tempé- rature de transition vitreuse DSC (définie ci-dessus) est 94 C. EXEMPLE 10 Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un tube d'introduction de gaz d'azote et d'un réfrigérant, on ajoute les produits suivants: 291,3 g de diméthyl téréphtalate (DMT) 76,1 g de bis(4P-hydroxyéthoxyphényl)sulfone 218,6 g d'éthylène glycol 0,0919 g de Mn (OAc)2.4H20 On chauffe le mélange réactionnel, sous atmosphère d'azote, à 190 C pendant 4 heures. On élimine le méthanol en continu par distillation pendant cette période. On ajoute les composés ci-après au mélange réactionnel se trouvant dans le réacteur. 0,1093 g Sb203 0,09309 g de triphényl phosphite 0,1788 g de tetrakis C2,4di-tert. lutylphényl) 4,4'-biphénylènediphosphonite 0,6127 g de pentaérythritol (PE) - (0,3 mole % par rapport à DMT) On augmente la température de réaction à 250 C. Après 1 heure on arrêt le flux de gaz d'azote et on continue la réaction à 275 C, sous un vide 0,35 mm Hg pendant 4 heures. La viscosité inhérente du copolyester est de 0,72. Le polymère fondu présente une bonne résistance à l'état fondu, comme montré sur la figure 1. Un film pressé d'une épaisseur d'environ 10 mil (0,254 mm) nécessite 11 cycles de pliage avant de perdre complètement sa résistance à la déchirure. Le copolyester a une température de transition vitreuse (Tg) de 98 C, une perméabilité à l'oxygène de 8,4 cc.mil/100 in.jour.atm., une perméabilité au gaz car- bonique de 61,2 cc.mil/100 in.jour.atm. et un point de fusion de 210 C. EXEMPLE 11 (Cet exemple est une répétition de l'exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 558 557 utilisant du Bisphénol A éthoxylé, 10 moles % de Bisphénol A éthoxylé). -En utilisant le même appareillage que dans l'exemple 7, on ajoute les produits suivants: 291,3 g de diméthyl téréphtalate 232,8 g d'éthylène glycol 47,5 g de Bisphénol A éthoxylé 0,4078 g de pentaérythritol (0,199 mol % de DMT) 0,0919 g de Mn (OAc)2.4H20. On chauffe le mélange réactionnel à 190 C pendant 2 heures sous atmosphère d'azote. On élimine le méthanol par distillation en continu pendant cette période. On ajoute ensuite les produits suivants au mélange se trouvant dans le réacteur: 0,1093 g Sb203 0,225 g de triphényl phosphite 0,0894 g de tetrakis [2,4-di-tert.butylphénylg 4,4'- biphénylènediphosphonite. On augmente la température de réaction à 2600C qu'on maintient pendant 50 minutes sous atmosphère d'azote. On arrête ensuite le flux de gaz d'azote et on applique un vide inférieur à 0,4 mm Hg. On continue laréaction à 270C pendant 3 heures 50 minutes sous vide. La viscosité inhérente du copolyester est de 0,69. Un film pressé d'une épaisseur de 10 mil (0,254mm) nécessite 52 cycles de pliage avant de perdre complètement sa résistance à la déchirure. Le point de fusion est de 2250C et la température de transition vitreuse (Tg) est de 760C. Les perméabilités au gaz O2 et CO2 sont respectivement de 10,6 et de 65,2 cc. mil/lOOin.jour.atm. Le polymère présente une bonne résistance à l'état fondu. EXEMPLE 12 On prépare une polyéthylène téréphtalate de la façon -suivante: On ajoute dans un flacon de 500 ml à fond rond et à trois tubulures, équipé d'un tube d'introduction d'azote, d'un agitateur et d'un réfrigérant, les produits ci-après 46,5 g de diméthyl téréphtalate 35,4 g d'éthylène glycol 0,0263 g d'acétate de zinc dihydraté 0,01398 g de trioxyde d'antimoine. On chauffe le contenu du flacon à 220 C sous une atmos- phère d'azote pendant 3 heures. Pendant ce temps, on élimine le méthanol par distillation. On élève ensuite la température de la réaction à 280'C, on arrête le flux d'azote et on applique progressivement du vide jusqu'à une valeur inférieure à 0,5 mmHg. On élimine en continu l'excès d'éthylène glycol par distillation. On arrête la réaction après 4 heures. La viscosité inhérente est de 0,83, la température de transition vitreuse est de 720C, nh2 la perméabilité à l'oxygène de 8,5 ce.mil/100 inch.jour.atm. et Japerméabilité à l'anhydride carbonique de 55,3 cc.mil/100 in2.jour. atm. Le produit présente une très mauvaise résistance à l'état fondu et son point de fusion est de 2520C. On se réfère au brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 558 557 délivré le 26 janvier 1971. Il serait possible de réunir les quatre réactifs de la présente invention à partir de la large description de ce brevet. Cependant, ce brevet concerne la fabrication de polyester destiné plus spécialement à la fabrication des fibres, et on insiste sur les propriétés qui se réfèrent à de telles applications. Cependant, ce brevet ne permet pas de connaître le composé trifonctionnel particulier ou la combinaison des quatre réactifs spécifiques en des quantités spécifiques selon l'invention pour obtenir les propriétés décrites dans la présente demande. Par exemple, selon la colonne 2 dudit brevet le pentaérythritol équivaut à n'importe quel acide aromatique tricarboxylique ou tétracarboxylique ou à n'importe quel alcool aliphatique ayant de 3 à 4 groupes hydroxyle. Comme on l'a montré cidessus, le pentaérythritol ne donne pas la combinaison des propriétés recherchée, car la résistance au pliage n'est pas satisfaisante, (voir l'exemple 10). Ce brevet ne suggère pas non plus l'exemple 10, c'est-àdire ne suggère pas que l'acide téréphtalique et l'éthylène glycol doivent être polymérisés spécifiquement avec la bis(4-' hydroxyéthoxyphényl)sulfone (BSE) et avec le pentaérytbritol. Si l'on répète l'exemple 2 dudit brevet (comme dans l'exemple 11 de la présente demande) on note que le produit obtenu selon cet exemple qui utilise le bis-phénol-A-diglycol éther au lieu de BSE les perméabilités à l'oxygène et à l'nahydride carbonique ne sont pas du tout satisfaisantes. Un autre document de l'art antérieur concernant l'appli- cation générale, se trouve dans la colonne 1 du brevet US 4 110 315 du ler décembre 1978, cependant aucune de ces références ne divulgue ou ne suggère les compositions ou le procédé de la présente invention. Il sera évident à l'homme de l'art que l'invention vise également les différentes modifications possibles compte tenu de la description. 2 -f 7 92 xj REVENDICATIONS 1. Copolyester thermoplastique résultant essentiellement de la réaction de polymérisation de: (A) un ou plusieurs réactifs choisis parmi l'acide téréphtalique et ses alkyl esters en C1à C4, et (B) des réactifs bis(4beta-hydroxyéthoxyphényl)sulfone et éthylène glycol, et (C) un ou plusieurs réactifs choisis parmi (a) un triol de formule RC(CH20H)3 o R désigne méthyle ou éthyle et (b) l'acide trimésique, ses anhydrides et ses alkyl esters en C1à c4, réaction dans laquelle la quantité de ladite bis(4-beta- hydroxyéthoxyphényl)sulfone est de 2-25 moles % de la quantité de réactif(s)A, la quantité combinée des réactifs B est d'en- viron 110 à 300 moles % de la quantité de réactif(s) A, et la quantité de réactif(s) C est de 0,1 à 0,7 mole % de la quantité de réactif (s) A, ledit copolyester ayant une perméabilité à l'oxygène (O 2) inférieure à 9cc.mil/100 in2.jour.atm.et une perméabilité 2 2 à l'anhydride carbonique (C02) inférieure à 62 cc.mil/100 in. jour.atm.; la température de transition vitreuse (Tg) étant d'au moins 82 , (déterminée sur un échantillon non orienté) ledit copolyester possédant les propriétés de flux non newtonien. 2. Copolyester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de la bis (4-beta-hydroxyéthoxy- phényl) sulfone est de 2 à 20 moles % de la quantité de réactif(s) A. 3. Copolyester selon la revendication 1 o (a) est choisi comme réactif C. 4. Copolyester selon la revendication 3, caractérisé par le fait que R désigne méthyle. 5. Copolyester selon la revendication 3, caractérisé par le fait que R désigne éthyle. 6. Copolyester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que (b) est choisi comme réactif C. 7. Procédé de formage d'articles creux à partir d'un polyester préparé à partir d'acide téréphtalique ou de ses esters inférieurs et d'un ou plusieurs diols consistant à 24792' 3 obtenir une ébauche creuse et inclure ladite ébauche creuse, dans des conditions de température ramollisante, dans un moule de soufflage et ensuite à mouler par soufflage ladite ébauche en conformité avec les parois dudit moule, caractérisé par le fait qu'on prépare ladite ébauche creuse sous forme tubulaire par extrusion libre d'un copolyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.