Brevet FR2480176A1 — publié le 19811016

! La présente invention est relative à des liants pour panneaux- particulaires, et elle concerne plus particulièrement l'utilisation de polyisocyanates or- ganiques comme liants pour panneaux particulaires, les compositions ainsi utilisées, et les panneaux particulaires ainsi préparés. L'utilisation de polyisocyanates organiques,en particulier du toluène diisocyanate, du méthylènebis (phényl isocyanate), et des polyméthylène polyphényl polyisocyanates, comme liants, ou comme constituant d'un liant, pour la préparation de panneaux particu- laires, est actuellement largement reconnue; voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.428.592, n 3.440.189, n 3.557. 263, n 3.636.199, n 3.870.665, n 3.919.017, et n 3.930.110. Dans un procédé caractéristique, les résines de liant, éventuellement sous la forme d'une solution ou d'une suspension ou émulsion aqueuse, sont appli- quées aux particules de matière cellulosique ou mélan- gées avec celles-ci, ou bien avec d'autres types de matière capables de former des panneaux particulaires, en utilisant un dispositif d'agitation ou mélangeur, ou toute autre forme d'agitateur. Le mélange de parti- cules et de liant est ensuite amené ou façonné sous la forme d'une natte et soumis à de la chaleur et à une pression en utilisant une platine. chauffée. Le procédé peut être réalisé d'une façon discontinue ou continue. Pour éviter l'adhérence du panneau ainsi formé aux pla- tines chauffées, il a été nécessaire jusqu'à présent d'intercaler une feuille, imperméable à l'isocyanate, entre la surface du panneau et la platine au cours du procédé de façonnage, ou bien d'enduire la surface de la platine, avant chaque opération de moulage, au moyen d'un agent de libération approprié, ou bien d'en- duire la surface des particules elles-mêmes au moyen d'une matière qui n'adhérera pas à la platine. L'une quelconque de ces variantes, en particulier lorsque l'on réalise le procédé d'une façon continue, s'avère appro- priée et constitue un obstacle à l'obtention d'un pro- cédé' de fabrication très satisfaisant d'un panneau par- ticulaire présentant des propriétés de résistance struc- turale. très attrayantes On a constaté que les inconvénients susmentionnés résidant dans l'utilisation d'isocyanates organiques comme liants de panneaux particulaires, peuvent être réduits au minimum d'une manière très satisfaisante en incorporant certains composés contenant du phosphore comme agents de libération interneedans les compositions d'isocyanate ainsi utilisées. On connatt le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.024.088, qui décrit l'incor- poration de certains composés contenant du phosphore comme agents de libération internes dans la préparation de polyéther polyuréthannes. - La présente invention comprend un procédé amélio- ré pour la préparation de panneau particulaire, dans lequel des particules de matière organique capables d'être compactées sont mises en contact avec un poly- isocyanate et les particules traitées sont ensuite amenées sous la forme de panneaux par l'application de chaleur et de pression, ce procédé étant caractéri- sé en ce qu'il consiste à mettre en contact les parti- cules, en plus du traitement avec le polyisocyanate, avec environ 0,1 à 20 parties, par 100 parties en poids de: polyisocyanate, d'un phosphate de la formule X x (R-X)3-n (1P (R)n(I) dans laquelle R représente un alkyle comportant au moins 3 atomes de carbone, un alcényle comportant au moins 3 atomes de carbone, un aryle, un aryle substitué par au moins mn alkyle, un alkyle inférieur substitué par un à deux groupes acyloxy, o le groupe acyle représente le résidu d'un acide monocarboxylique aliphatique comportant au moins deux atomes de carbone, ou bien un groupe de la formule: R2--(O- r-H)m dans laquelle R2 représente un alkyle, un aryle, un aryle substitué par au moins un alkyle, l'un des A et B représente de l'hydrogène et l'autre représente de l'hydrogène, du méthyle, du chlorométhyle ou du 2,2,2-trichloroéthyle,et m eSun nombre ayant une va- leur moyenne de 1 à 25; R1 représente du chlore, du brome, un radical alcoxy inférieur, alkylmercapto inférieur, arylamino, mono(alkyl inférieur)amino, di(alkyl inférieur)amino, hydroxy(alkylène inférieur)oxy, aryloxy ou hydrocarbyl- uréido, ou bien un résidu d'énol de la formdle: 25.0-1 R4 (II) R3 dans laquelle R3 représente un radical hydrocarbyle et R4 représente de l'hydrogène ou bien un radical hydro- carbyle, alcoxy ou carbalcoxy, ou bien R3 et R4 consi- dérés ensemble représentent également le résidu d'un groupe cycloalcényle; X représente un chalcogène choisi parmi l'oxygène et le soufre; et n est un nombre entier de 1 à 2; à la condition que, lorsque n est égal à 1, l'un des deux groupes R puisse également représenter un radical méthyle ou éthyle, et à la condition supplémentaire que, lorsque n est égal à 1, les deux groupes RX, considérés ensem- ble avec l'atome de P auquel ils sont reliés, puissent former en outre le résidu d'un noyau hétérocyclique com- portant de 5 à 6 atomes cycliques. L'invention comprend également les nouvelles compositions comprenant des polyisocyanates organiques contenant 1 ou plusieurs des composés susmentionnés. L'invention comprend également les panneaux particulai- res préparés suivant le procédé susmentionné. L'expression "alkyle comportant au moins 3 atomes de carbone" signifie un radical aliphatique monovalent saturé, à chaîne droite ou à chatne ramifiée comportant le nombre minimum mentionné d'atomes de carbone dans la molécule. Des exemples de tels groupes sont les sui- vants: propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradé- cyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, eicosyle, hénéicosyle, docosyle, tricosyle, pentacosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle,nona- cosyle, triacontyle, pentatriacontyle, etc,-ainsi que leurs formes isomères. L'expression "alcényle comportant au moins 3 atomes de carbone" signifie un radical aliphatique à chaîne droite ou ramifiée, monovalent, contenant au moins une double liison,et comportant le nombre minimum mentionné d'atomes de carbone dans la molécule. Des exemples de tels groupes sont les suivants: allyle, butényle, pentényle, hexényle,heptényle, octényle,no- nényle, décényle, undécényle, dodécényle, tridécényle, tétradëcényle, pentadécényle, hexadécényle, heptadécé- nyle, octadécényle, nonadécényle, eicosényle, hénéico- sényle, docosényle, tricosényle, pentacosényle, tria- contényle, pentatriacontényle, etc, ainsi que leurs formes isomères. Le terme "aryle" signifie le radical obtenu par séparation d'un atome d'hydrogène attaché à un atome de carbone nucléaire d'un hydrocarbure aromatique.Des exemples d'aryle sont le phényle, le naphtyle, le bi- phénylyle, le triphénylyle, etc. L'expression "aryle substitué par au moins un alkyle" signifie un radical aryle, tel que défini ci-dessus, portant au moins un groupe alkyle, tel que le méthyle, l'éthyle, et les groupes alkyle exemplifiés ci-dessus. Des exemples de tels radicaux sont le tolyle, le m-xylyle, le p-éthyl- phényle, le m-butylphényle, le p-isohexylphényle, le m-octylphényle, le pnonylphényle, le o-nonylphényle, le 2-méthyl-t-naphtyle, le 3-éthyl-anaphtyle, etc. On entend par l'expression "alcoxy inférieur"un grou- pe alcoxy comportant de 1 à 6 atomes de carbone inclu- sivement, tel que le méthoxy, l'éthoxy, le propoxy,le butoxy, le pentoxy, l'hexyloxy et leurs formes isomères. On entend par l'expression "alkyle inférieur" un groupe alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone inclusive- ment, tel que le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, le pentyle, l'hexyle et leurs formes isomères. On entend par l'expression "alkylmercapto inférieur" un groupe alkylmercapto comportant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement, tel que le méthylmercapto, l'éthylmercapto, le propylmercapto, le butylmercapto, le pentylmercapto, l'hexylmercapto et leurs formes iso- mères. On entend par le terme "aryloxy" le radical ArO-, dans lequel Ar représente un groupe aryle tel que dé- fini précédemment. On entend par l'expression "acide monocarboxylique aliphatique comportant au moins 2 atomes de carbone ", des acides carboxyliques alipha- tiques saturés et insaturés ayant le nombre minimum mentionné d'atomes de carbone, tels que les acidés acétique, propionique, butyrique, caprorque, capry- lique, perlagonique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, docosanoîque, tricosanoîque, tétracosanoîque, pentacosanoIque, hexacosanoîque, heptacosanoîque, octacosanoîque, nonacosanolque, tria- contanoique, hentricontanoîque, dotriacontanoîque, octénoîque, décénoîque, undécénoîque, tétradécénoiquei olélque, docosénoIque, tricosénotque, tétracosénoîque, pentacosénoique, octacosénoique, triaconténoique, do- triaconténoique, etc. On entend par l'expression "hydroxy (alkylène inférieur)oxy" un radical de la formule HO-Cn H, H------, dans laquelle Cn, H2 représente un alkylène de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement, tel que le méthylène, l'éthylène,le propylène, le butylène, le pentylène, l'hexylène et leurs formes isomères. On entend par le terme "arylamino" et les ex- pressions "mono(alkyl inférieur)amino" et "di(alkyl- amino inférieur)",un groupe amino substitué par un aryle, tel que défini précédemment, ou par un alkyle inférieur, tel que défini précédemment. On entend par le terme "hydrocarbyle" le radical monovalent obtenu en séparant un atome d'hydrogène d l'hy- drocarbure apparenté. Des exemples de tels groupes sont les alkyles et alcényles, tels que définis précédemment; les aralkyles; tels que le benzyle, le phénylpropyle, le phénéthyle, le naphtylméthyle, le phényldodécyle, etc; les aryles et aryles substitués par alkyle, tels que définis précédemment; les eycloalkyles, tels que le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le cyclooctyle, etc, y compris leurs formes isomères; et les cyclocényles,tels que le cyclopentényle, le cyclohexényle, le cycloheptényle, le cyclooctényle, etc, ainsi que leurs formes isomères. On entend par l'expression "noyau hétérocycli- que comportant de 5 à 6 atomes cycliques ", le groupe de la formule: _ - ' HX n2n - dans laquelle X est tel que défini précédemment et CnH2n représente un groupe alkylène comportant 2 à 3 atomes de carbone dans la chaîne et ayant en tout jusqu'à 18 atomes de carbone dans le radical. Des exemples de groupes alkylène sont l'éthylène, le 1,3-propylène, 1,2-butylène, le 1, 2-hexylène, le 2-méthyl-l,3-octylène, le 2,5-diéthyl-l,3-hexylène, le 2,4-dihexyl-1,3-penty- lène, etc. On entend par le terme "hydrocarbyluréido" le groupe hydrocarbyle----NHCNH, dans lequel le radical hydrocarbyle est tel que défini priécédemment. On entend par le-terme "carbalcoxy" le groupe alkye- -O-, dans lequel le radical alkyle est tel que défini précédemment. On entend par le terme "alcoxy" le groupe -O-Alky- le, dans lequel le radical alkyle est tel que défini précédemment, et il comprend les groupes alcoxy infé- rieurs tels que définis précédemment. Chacun des groupes R, R1, R2, R3 et R4 dans les différentes formules susmentionnées, excepté évidem- ment le cas o R1 représente du chlore ou du brome, peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants inertes qui ne contiennent pas d'atomes d'hydrogène actifs et qui sont par conséquent non réac- tifs en présence du polyisocyanate. Des exemples de tels substituants inertes sont les alcoxy, alkylmercapto, alcényloxy, alcénylmercapto, chloro, bromo, iodo, fluo- ro, cyano, etc. On réalise le procédé de l'invention suivant des méthodes préalablement décrites dans la technique, dans lesquelles on utilise un polyisocyanate organique com- me résine de liant, ou comme composant de celle-ci, (voir, par exemple, la demande de brevet allemand pu- bliée avant examen n 2.610.552 et le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 3.428.592), à l'exception principale que l'on utilise un phosphate ou thiophosphate de la formule (I) en combinaison avec la composition d'isoçya- nate utilisée pour traiter les particules qui doivent être liées ensemble pour former le panneau particulaire. C'est ainsi que l'on obtient un panneau particu- laire suivant l'invention en liant ensemble des parti- cules de bois, ou de touteautre matière cellulosique, organique ou inorganique capable d'être compactéesen utilisant de la chaleur et une pression, en présence d'un système formant liant, qui comprend une combinai- son d'un polyisocyanate organique et d'un phosphate ou thiophosphate (I) appelé ci-après "agent de libération de phosphate ". Le polyisocyanate et l'agent de libération de phosphate peuvent être amenés en contact avec les par- ticules sous la forme de composants individuels séparés 24-80176 ou bien, suivant une forme de réalisation préférée, le polyisocyanate et le phosphate sont amenés en contact avec les particules soit simultanément soit après leur mélange.le rporsocramte et leçpsph1tsoient 5.iroci/s séparément ou sous la forme d'un mélange, on peut les utiliser à l'état homogène, c'est-à-dire sans diluants ou solvants, ou bien on peut utiliser l'un ou l'autre au les deux sous la forme de dispersions ou d'émulsions aqueuses. Le composant de polyisocyanate du système de liant peut etre un polyisocyanate organique quelconque qui contient au moins deux groupes isocyanate par molé- cule. Des exemples de polyisocyanates organiques sent le diphénylméthane isocyanate, les m- et p-phénylène diisocyanates, le chlorophénylène diisocyanate, l'a,a'- xylylène diisocyanate, les 2,4- et 2,6-toluène diiso- cyanates et les mélanges de ces deux derniers isomères qui sont disponibles dans le commerce, les triphényl- méthane triisocyanates, le 4,4'-diisocyanatodiphényl éther, et les polyméthylène polyphényl polyisocyanates. Ces derniers polyisocyanates sont des mélanges conte- nant environ 25% à environ 90% en poids de méthylènebis (phénylisocyanate), le restant du mélange étant consti- tué par des polyméthylène polyphényl polyisocyanates d'une fonctionnalité supérieure à 2,0. Ces polyisocya- nates et leurs procédés de préparation sont bien con- nus en pratique; voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.683.730, n 2.950.263, nO3.012.008, et 3.097.191. Ces polyisocyanates sont également disponibles sous différentes formes modifiées. L'unid ces formes comprend un polyméthylène polyphényl polyisocyanate tel que décrit ci-dessus, qui a été soumis à un traitement thermique, généralement à des Z480176 températures d'environ 150 C à environ 300 C, jusqu'à ce que la viscosité ( à 25tC) ait été élevée à une va- leur dans la gamme d'environ 800 à 1500 centipoises. Un autre polyméthylène polyphényl polyisocyanate mo- difié est celui que l'on a traité avec de petites quan- tités d'un époxyde pour réduire son acidité suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.793.362. Les polyméthyiène polyphényl polyisocyanates sont les polyisocyanates que l'on utilise de préférence dans les systèmes de liant de l'invention. Des polyméthylène polyphényl polyisocyanates particulièrement intéressants sont ceux qui contiennent environ 35 à environ 65% en poids de méthylènebis(phényl iSOcyanate). Lorsque l'on doit utiliser le polyisocyanate or- ganique comme système de liant sous la forme d'une émul- sion ou dispersion aqueuse suivant l'invention, l'émul- sion ou dispersion aqueuse peut etre préparée en uti- lisant l'une quelconque des techniques connues en pra- tique pour la préparation d'émulsions ou de dispersions aqueuses, avant l'utilisation de la composition comme liant. A titre d'exemple, on disperse le polyisocyanate dans de l'eau en présence d'un agent émulsifiant. Ce dernier peut être l'un quelconque des agents émulsifiants connus en pratique englobant les agents anioniques et non ioniques. Des exemples d'agents émulsifiants non ioniques sont les polyoxyéthylène et polyoxypropylène alcools et les copolymères blocs de deux ou de plusieurs composés choisis parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, le styrène; les al- kylphénols alcoxylés tes que les nonylphénoxy poly (éthylèneoxy)éthanols; les alcools aliphatiques alcoxy- lés, tels que les alcools aliphatiques éthoxylés et propoxylés contenant environ 4 à 18 atomes de carbone; les glycérides d'acides gras saturés et insaturés,tels il que les acides stéarique, oléique et ricinoléique etc; les polyoxyalkylène esters d'acides gras, tels que les acides stéarique,' laurique, oléique, etc; les amides d'acides gras, tels que les dialcanolamides d'acides gras, tels que les acides stéarique, laurique, oléique, etc. Des renseignements détaillés sur ces ma- tières sont donnés dans Encyclopedia of Chemical Tech- nology,SecondeEdition, Vol. 19, pages 531-554, 1969, Interscience Publishers, New York. La formation de l'émulsion ou de la dispersion peut être réalisée à un moment quelconque avant son utilisation comme composition de liant, mais elle est de préférence réalisée endéans environ 3 heures avant son utilisation. On peut utiliser l'une quelconque des méthodes traditionnelles dans la technique pour la préparation d'émulsions aqueuses dans la préparation des émulsions de polyisocyanate aqueuses utilisées dans le procédé de l'invention. A titre d'exemple l'émulsion est formée en amenant le polyisocyanate l'agent émulsifiant et l'eau ensemble sous une pres- sion en utilisant un pistolet à pulvérisation ordinaire, dans lequel les courants d'eau et de polyisocyanate en- trent en contact l'un avec l'autre et sont mélangés sous des conditions turbulentes dans la chambre de mélange du pistolet à pulvérisation. L'émulsion ainsi formée est déchargée sous la forme d'une pulvérisation qui est appliquée aux particules que l'on doit amener sous la forme de matière première pour panneau, comme on le ver- ra ci-après. Ainsi qu'on la mentionné ci-dessus, l'agent de libération formé de phosphate peut être amené en con- tact avec les particules sous la forme d'un composant séparé,auquel ces on l'utilise sous une forme homogène, c'est-à-dire sans diluants, ou sous la forme d'une so- lution ou d'une dispersion-aqueuse. L'agent de libéra- tion, qu'il soit homogène ou sous uné forme diluée lorsqu'on l'utilise seul,c'est-à-dire séparément du po- lyisocyanate,est de préférence amené aux particules sous la forme d'une pulvérisation. Toutefois, suivant une formé de réalisation préférée de l'invention, l'agent de libération et le polyisocyanate sont utilisés en- semble sous la forme d'une seule composition. Ceci peut être réalisé de plusieurs manières. C'est ainsi que lorsque l'on utilise le polyisocyanate comme résine de liant sans diluants, telsque l'eau, l'agent de libéra- tion peut être incorporé dans le polyisocyanate par un simple mélange. Lorsque l'on utilise le polyisocyanate comme résine formant liant sous la forme d'une émulsion aqueuse, on peut ajouter l'agent de libération sous la forme d'un composant séparé au cours de la formation de l'émulsion ou après sa formation,ou bien, suivant une forme de réalisation particulièrement avantageuse, on mélange préalablement l'agent de libération avec le polyisocyanate organique avant l'émulsification de ce- lui-ci. C'est ainsi quile polyisocyanate organique et l'agent de libération peuvent être mélangés préalable- ment et stockés pendant une période désirée quelconque avant la formation de l'émulsion. De plus, lorsque l'on utilise un agent émulsifiant dans la préparation de l'émulsion, cet agent peut galement être incorporé dans le mélange du polyisocyanate organique et de l'agent de libération pour former une composition stable au sto-- ckages qui peut être convertie, en n'importe quel mo- ment désiré quelconque, en une émulsion aqueuse utilisable comme résine de liant par simple mélange avec de l'eau. Lorsque l'on utilise le polyisocyanate comme liant sous la-forme d'une émulsion aqueuse, la pro- portion de polyisocyanate organique présente dans l'é- mulsion aqueuse est avantageusement d'environ 0,1 à environ 99% en poids et, de préférence, d'environ à environ 75% en poids. Lorsque l'on introduit l'agent de libération sous la forme d'un composant séparé ou en combinaison avec le pdyisocyanate, la proportion d'agent de li- bération utilisée est d'environ 0,1 à environ 20 par- ties en poids, par 100 parties de polyisocyanate et, de préférence, elle est d'environ 2 à environ 10 par- ties en poids, par 100 parties de polyisocyanate. La proportion d'agent émulsifiant requise pour prépa- rer l'émulsion aqueuse n'est pas critique et varie suivant l'agent émulsifiant particulier utilisé mais elle est généralement d'environ 0,1 à environ 20% en poids par rapport au polyisocyanate. La matière de départ pour le panneau par-ticulàire comprend des particules de matière cellulosique et de matière similaire capables d'être compactées et d'être liées sous la forme de panneaux. Des matières caracté- ristiques de ce type sont des particules de bois prove- nant de déchets de fabrication de bois de charpente tels que des copeaux plans, des éclats ou planures, etc. On peut également utiliser des particules d'au- tre matière cellulosique,telle que du papier; dUlissé, de la pate ou des fibres végétales telles que des tiges de mais, de la paille, de la bagasse, etc, et de matiè- res non cellulosiques, telles que des fragments ou des déchets de caoutchouc, du polyuréthanne, du polyisocya- nurate et des polymères cellulaires et non cellulaires similaires. On peut également utiliser des matières inorganiques, telles que de l'alumine hydratée, du gyp- se,des fibres minérales découpées,etc, soit seules soit en combinaison avec l'une quelconque des matières cel- lulosiques ou non cellulosiques susmentionnées, dans la formation de panneaux particulaires suivant la pré- sente invention. La teneur en humidité des particules peut d'une façon appropriée se situer aux alentours d'environ o à environ 24% en poids. D'une manière caractéristique, les particules faites à partir de matières résiduaires sous la forme de copeaux contiennent environ 10 à 20% d'humidité, et on peut les utiliser sans un séchage préalable. on fabrique un panneau particulaire en pulvéri- sant les particules avec les composants de la composition servant de liant, soit séparément soit en combinaison, les particules étant mélangées ou agitées dans un mé- langeur ou un appareil de mélange similâire.A titre d'exemple, on ajoute en tout environ 1- à 8 % en poids du système formant liant (à l'exclusion de toute eau présente), par rapport au poids sec des particules, mais on peut utiliser des quantités supérieures ou inférieures de liant de résine dans une application - * donnée quelconque. A titre d'exemple, lorsque les par- ticules sont d'une grande dimension, comme dans les car- tons gris de vieux paipi:ers mêlés et cartons-gaufrés,il Est possible d'utiliser des quantités de liant aussi faible que L% en poids ou même inférieures par rapport au poids sec des particules. Lorsque les particules sont très petites, c'est-à-dire lorsqu'elles ont un rapport aire superficiele/volume élevé comme dans le cas des matières inorganiques pulvérulentes, il est souhaita- ble d'utiliser des quantités de liant aussi élevées 2480176 qu'environ 20% en poids ou même supérieures Si on le désire, on peut également ajouter d'autres matières, telles que des agents d'apprêt formés de cires, des agents retardant le feu, des pigments, etc, aux par- ticules au cours de l'étape de mélange Après avoir mélangé d'une façon suffisante pour produire un mélange uniforme, les particules enrobées sont amenées sous la'forme d'un feutre ou d'une natte non tassée. La natte est ensuite placée dans une pres- se chauffée entre des plaques gainées et comprimée: pour consolider les particules sous la forme d'un pan- neau. Les durées de compression, les températures et les pressions varient largement en fonction de l'é- paisseur du panneau produit, de la densité désirée du panneau, de la dimension des particules utilisées et d'autres facteurs bien connus en pratique. Toute- fois, à titre d'exemple, pour un panneau de particules d'une épaisseur de 12,7 mm de densité moyenne, on uti- lisera d'une manière caractéristique des pressions d'en- viron 21 à 49 kg/cm2 et des températures d'environ 1631C- ,50C. Les durées de compression sont d'une manière caractéristique d'environ 2 à 5 minutes. Etant donné qu'une partie de l'humidité présente dans la natte réa- git avec le polyisocyanate pour former de la polyurée, ainsi qu'on l'a décrit précédemment, le taux-d'humidité présent dans la natte n'est pas aussi critique avec les liants d'isocyanate qu'avec d'autres systèmes de liant. On peut réaliser le procédé susmentionné d'une manière discontinue, c'est-à-dire que des feuilles in- dividuelles de panneau particulaire peuvent être mou- lées en traitant une quantité appropriée de particules avec la combinaison de résine de liant et en chauffant et en comprimant la matière traitée. Ou bien, on peut réaliser le procédé d'une manière continue en amenant les particules traitées sous la forme d'une toile ou natte continue à travers une zone de chauffage et de compression définie par des courroies ou bandes d'acier continues supérieures et inférieures auxquelles, et au travers desquelles, on applique la chaleur et la pression nécessaires. Que le procédé de l'invention soit réalisé d'une manière discontinue ou continue, on a constaté que le panneau de particules produit en utilisant la combinai- son du polyisocyanate et de l'agent de libération de l'invention se libère aisément des plaques métalliques de la presse utilisée lors de sa formation et n'a au- cune tendance à coller ou à adhérer à ces plaques. Ce résultat est en opposition directe avec l'expérience préalable dans laquelle on utilise des polyisocyanates seuls comme résines de liant, ainsi qu'on l'a mentioné ci-dessus. Bien que l'on puisse utiliser l'un quelconque des agents de libération de phosphate définis précé- demment, soit seul soit en combinaison, dans le pro- cédé de l'invention, il est préférable d'utiliser des o composés du type (RO)3-nP (Rî)n, o R représente un ra- dical alkyle comportant au moins 3 atomes de carbone ou un radical aryle substitué par de l'alkyle, tel que dé- fini précédemment, R1 représente du chlore, un radi- cal alcoxy inférieur, mono(alkyl inférieur)amino, di (alky] inférieur) amino, ou aryloxy, ou bien un résidu d'énol de la formule (Il), et n est un nombre entier de 1 à 2. on suppose que les composés de la formule (I) agissent comme agents de libération suivant le procé- dé de l'invention, en raison de l'hydrolyse aisée de ces composés, sous les conditions utilisées dans la préparation des panneaux particulaires en utilisant le procédé décrit dans le cadre de la présente inven- tion, pour donner les phosphates acides correspondants X de la formule: t (RX) i-n P- dans laquelle R,X et n ont la signification donnée pré- cédemment. Ces derniers composés sont eux-mêmes inté- ressants comme agents de libération internes dans des liants de polyisocyanate pour panneau particulaire, ainsi que cela est décrit dans la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n 35.647 du 3 mai 1979. On notera, toutefois, que le compte rendu ci-dessus est donné uniquement à titre d'explication et ne constitue en aucun cas une limitation au cadre de la présente invention. Les composés de la formule (I), que l'on utili- se dans le procédé de l'invention, peuvent être pré- parés par des processus ordinaires connus en pratique. A titre d'exemple, on fait réagir l'alcool ou le thiol RXH approprié, dans lequel R a la signification donnée précédemment, avec l'halogénure de phosphoryle ou de thiophosphoryle approprié PXHal/3, dans lequel X re- présente 0 ou S et Hal représente du chlore au du bro- me, pour donner, comme produit de réaction principal, le composé X (RX)2P IHal dans lequel R, X et Hal sont tels que définis précédem- ment. Une petite quantité du composé X RXP -Hal2 Ha2 se fQrmera également comme sous-produit. Ces composés correspondent aux composés de la formule (I), dans laquelle R1 représente du chlore ou du brome et n est respectivement égal à 1 ou 2. Si on le désire, ces deux composés peuvent être séparés par des processus ordinai- res et convertis, par d'autres réactions décrites ci- après, en d'autres composés de la formule (I). Ou bien, et ceci constitue une forme de réalisation préférée, on utilise le mélange des deux composés sans séparation comme agent de libération suivant l'invention ou comme intermédiaire dans lapréparation d'autres composés de la formule (I), ainsi qu'on le décrira ci-après.. Suivant une forme de réalisation particaulière, la réaction de l'alcool approprié RXH, o R et X ont la définition donnée précédemment, avec l'halogénure de phosphoryle ou de thiophosphoryle approprié,peut être réalisée en présence du polyméthylène polyphényl polyisocyanate que l'on doit utiliser comme liant par- ticulaire suivant l'invention, en donnant ainsi le po- lyisocyanate avec l'agent de libération produit in situ. On fait réagir ls composés individuels X X (RX) 2P-----Hal et RXP -Hal2 préparés comme décrit ci-dessus, ou bien le mélange des deux composés, avec l'alcanol inférieur, l'alcanol in- férieur substitué par un ou deux groupes acyloxy, le phénol, l'alkylmercaptan inférieur, l'arylamine, la mono ou di-(alky] inférieur) amine, ou bien l'alkylène glycol inférieur approprié, pour donner les composés appropriés de la formule (I), dans laquelle n est égal à 1 ou 2. Les réactions sont toutes réalisées par des processus ordinaires, avantageusement en présence d'un solvant inerte. D'une manière générale, on ajoute goutte à goutte l'halophosphate X X (RX)2P- Hal ou RXP -Hal2 à la solution de' l'autre réactif dans un solvant inerte, tel que le benzène, le toluène, le xylène, etc. Dans le cas de l'alcanol ou de l'alkylmercaptan, les réactions sont ordinairement exothermiques et requièrent un re- froidissement extérieur, tandis que, dans d'autres cas, l'application de chaleur jusqu'à une température d'en- viron 1000C est quelquefois requise afin d'amener la réaction à bonne fin. Eventuellement, on'utilise une amine tertiaire, telle que de la triéthylamine, de la pyridine, etc, pour faciliter la réaction par sépa- ration de l'halogénure d'hydrogène, qui est éliminé dans la réaction. On isole le produit désiré par des processus ordinaires, par exemple, par filtration pour séparer tout chlorhydrate d'amine tertiaire, cette opé- ration étant suivie d'une évaporation du solvant. Lorsque l'on utilise un mélange de mono- et de dihalophosphate ou thiophosphate comme matière de dé- part dans la réaction, le produit de réaction sera un mélange des composés correspondants de la formule (I), dans laquelle n est égal à 1 ou 2. On peut séparer ce mélange en ses composants individuels par des processus ordinaires, tels que par chromatographie, si on le désire, ou bien, on utilise de préférence le mélange sans séparation ultérieure ou autre traitement, comme agent de libération suivant l'invention. On prérare les composés de la formule (1), dans laquelle R1 représente le résidu d'énol (II), par réaction du tri(hydrocarbyl)phosphite approprié avec l'a-halocétone appropriée, en utilisant le processus décrit par Lichtenthaler, Chem. Review, 61, page 607, et suivantes, 1961, ainsi que cela sera illustré d'une manière plus détaillée dans la Préparation 6 ci-après. Les composés de la formule (I) dans laquelle R1 représente un radical hydrocarbyluréido et n est égal à 1, peuvent être préparés par réaction de l'hydrocar- bylamine appropriée avec l"isocyanate X (RX) 2P-NCO sous les conditions ordinaires utilisées dans la technique pour la réaction d'isocyanates et d'amines pour former des urées. Les isocyanates utilisés comme matières de départ sont-, pour la plus grande partie, connus en pratique et sont préparés par des méthodes connues en pratique; voir, par exemple, Houben-Weyl, Qganophosphorus Compounds, partie 2, quatrième édi- tion 1964, page 495. Suivant une autre forme de réalisation de l'in- vention, on a constaté que la combinaison de polyiso- cyanate et d'agent de libération utilisée comme liant dans le procédé de l'invention peut être utilisée con- jointement aux liants de résine thermodurcissables uti- lisés jusqu'à présent dans la technique, tels que les composés du type phénol-formaldéhyde, résorcinol- formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde, urée-formaldéhy- de, urée-furfural et alcool furfurylique condensé. Non seulement l'utilisation d'une telle combinaison évite les problèmes d'adhérence des panneaux particu- laires finis aux platines de la presse, ces problèmes étant précédemment rencontrés avec un mélange d'isocya- nate et du type susmentionné de liant de résine ther- modurcissable, mais les propriétés physiques des pan- neaux particulaires ainsi obtenus sont sensiblement améliorées par l'utilisation de la combinaison. Les préparations et exemples suivants décrivent la façon suivant laquelle on réalise l'invention mais ne constituent en aucun cas une limitation à celle-ci. Préparation 1 Dilauryl chlorophosphate On agite une solution de 559 g (3 moles)d'alcool laurylique dans 500 ml de toluène sous une atmosphère d'azote tout en ajoutant en tout goutte à goutte 203,25 g (1,5 mole) d'oxychlorure de phosphore sur une période d'une heure. On maintient le mélange de réaction à o10 - 14 C au moyen d'un refroidissement extérieur au cours de l'addition. On laisse la température du mélange s'élever jusqu'à la température ambiante (environ 20 C) et on laisse le mélange au repos pendant la nuit. En- suite, on chauffe le mélange jusqu'à 80 C pendant ap- proximativement 2 heures avant la distillation pour séparer les solvants. Les dernières traces de sol- vant sont séparées par chauffage à 750C sous un vide élevé. Le résidu (685,7 g) est un liquide incdore qui présente, comme on pourra le constater, une teneur en chlorure hydrolysable de 7,2% (théorie: 7,83 %). Préparation 2 Méthyl dilaurvl phosphate On agite une solution de 5 g (0,15 mole)de mé- thanol et de 12,12 g (0,12 mole) de triéthylamine dans ml de toluène à la température ambiante (22 C) et on ajoute en tout 45,25 g (0,1 mole) de dilauryl chlo- rophosphate (préparé tel que décrit dans la Préparation 1) goutte à goutte sur une période de 13 minutes. Une fois l'addition réalisée, on agite le mélange deéaction pendant une période supplémentaire de 1,5 heure à la températureanbiante avant de le filtrer pour séparer le chlorhydrate de triéthylamine (7,85 g). On chauffe le filtrat jusqu'à 95 C pendant quelques minutes avant de le refroidir jusqu'à 5 C et de le filtrer. Le solide ainsi isolé est constitué par une quantité supplémentai- re de 2,82 g de chlorhydrate de triéthylamine. Le fil- trat est évaporé à sec et le résidu est trituré avec Z480176 ml d'éther. La matière insoluble (chlorhydrate de triéthylamine; 0,33 g; chlorhydrate de triéthylamine total = 11 g = 80% théorique)est séparée par filtra- tion et le filtrat est évaporé à sec pour donner 44 g de méthyl dilaurylphosphate, qui contient 0,09% de chlore hydrolysable correspondant à la présence de 1,15% de matière de départ (dilauryl chlorophosphate). Préparation 3 n-Butyl dilaurylphosphate On agite une solution de 8,14 g (0,11 mole) d'alcool n-butylique et de 12,12 g (0,12 mole) de triéthylamine dans 200 ml de toluène à la température ambiante (22 C) pendant que l'on ajoute goutte à goutte en tout 45,25 g (0,1 mole) de dilauryl chlorophosphate (préparé tel que décrit dans la Préparation 1) sur une période de 7 minutes. On chauffe le mélange résultant jusqu'à 100 C et on le maintient à cette température pendant 30 minutes avec agitation. A la fin de cette période, on refroidit le mélange de réaction jusqu'à 5 C et on le filtre pour séparer le chlorhydrate de triéthylamine (6,11 g). La faible quantité de chlo- rhydrate de triéthylamine-montre que la réaction est incomplète. Par conséquent, on ajoute une quantité supplémentaire de 8 g de triéthylamine au filtrat et on chauffe celui-ci à une température de 93 0-101 C pendant une période complémentaire d'une heure. A la fin de cette période, on refroidit le mélange jusqu'à C et on le filtre. On obtient ainsi une quantité sup- plémentaire de 3,5 g de chlorhydrate de triéthylamine. Le filtrat est évaporé à sec et le résidu est trituré avec 150 ml d'éther. La suspension est filtrée pour séparer une quantité supplémentaire de 0,18 g de chlo- rhydrate de triéthylamine et le résidu est évaporé à sec sous pression réduite pour donner 43,9 g de n- butyl dilaurylphosphate. Préparation 4 n-Octyl dilaurylphosphate En utilisant le procédé décrit dans la Prépara- tion 3 mais en remplaçant l'alcool n-butylique utilisé par 13 g (0,1 mole) de n-octanol, on obtient du n-oc- tyl dilaurylphosphate sous la forme d'un liquide inco- lore ayant une teneur en chlore hydrolysable de 0,04 % en poids, ce qui correspond à la-présence de 0,51% en poids du dilaurylchlorophosphate de départ Préparation 5 Dilauryl N,N-diéthylphosphoramide On agite une solution de 7,3 g (0,1 mole) de diéthylamine et de 12,12 g (0,12 mole) de diéthyla- mine dans 200 ml de toluène à la température ambiante (23 C) pendant que l'on ajoute goutte à goutte sur une période de 25 minutes -une quantité totale de 45,2 g (0,1 mole) de dilaurylchlorophosphate (préparé tel que décrit dans la Préparation 1). Le mélange résultant est agité pendant une heure supplémentaire à la température ambiante avant d'être refroidi jusqu'à 10 C et d'tr.e filtré. Le solide ainsi isolé est du chlorhydrate de triéthylamine (9,13 g). Le filtrat est évaporé à sec et le résidu est trituré avec 150 ml d'éther. Le solide qui se sépare (chlorhydrate de triéthylamine; 0,36 g) est enlevé par filtration et le filtrat est évaporé à sec, les dernières traces de matière volatiles étant séparées sous vide. On obtient ainsi 48,67 g de dilau- ryl N,N-diéthylphosphoramide. Préparation 6 a-Styryl dilaurylphosphate (ClzH250)3P + ClCH2COC6H5 4Cl2H2sO)2P-0-C=CH2 + CizH2sCI C6Hs On chauffe à 150 C avec agitation pendant une période totale de 10,5 heures un mélange de 15,3 g (0,1 mole) d'a-chloroacétophénone et de 58,6 g (0,1 mole) de trilaurylphosphite. On refroidit le produit résultant à la température ambiante pour obtenir un mélange d'a-styryl dilaurylphosphate et de chlorure de lauryle formé au cours de la réaction. Ce mélange n'est pas traité ultérieurement avant d'être utilisé dans la préparation d'un panneau particulaire tel que décrit dans l'exemple 7. Préparation 7 Dilauryl chlorophosphate préparé en présence de polviso- cyanate On ajoute à une charge de 91 g (0,68 équivalent) d'un polyméthylène polyphényl polyisocyanate [poids d'équivalents = 133; fonctionnalité = 2,8; contenant environ 50% de méthylènebis (phénylisocyanate)] 3,5 g (0,02 mole) de chlorure de phosphoryle et on agite le mélange sous azote pendant que l'on ajoute au moyen d 'additionssuccessivesune quantité totale de 7,1 g (0,04 mole) d'alcool laurylique. Un léger exotherme (température maximale de 38 C) se produit. On refroi- dit le mélange jusqu'à la température ambiante (appro- ximativement 20 C) et on le laisse au repos jusqu'à ce que le dégagement de chlorure d'hydrogène ait cessé. La solution résultante de dilauryl chlorophosphate dans le polyméthylène polyphényl polyisocyanate est ensuite utilisée, sans traitement ultérieur, dans la préparation d'un panneau particulaire tel que décrit dans l'exemple 9. Préparation 8 Lauryl dichlorophosphate en présence de pol isocyanate En utilisant le procédé décrit dans la Prépara- tion 7 mais en utilisant 184,4 g (1,3.8 équivalent) du polyméthylène polyphényl polyisocyante, 7,97 g (0,052 mole) de chlorure de phosphoryle et 9,67 g (0,052 mole) d'alcool laurylique, on obtient une so- lution de lauryl dichlorophosphate en prédominance dans du polyméthylène polyphényl polyisocyanate que l'on utilise, sans autre traitement, dans la prépa- ration d'un panneau particulaire tel que décrit dans l'exemple 1. Préparation 9 Mélanqe d'hydroxypropyl dioléyl phosphate et de di(hy- droxypropyl) oléyl phosphate On ajoute-goutte à goutte mais rapidement une quantité totale de 10 g (0,17 mole) d'oxyde de propylè- ne à une solution agitée de 50 g (approximativement 0,1 mole) d'oléyl phosphate acide (un mélange de mono- et de di-oléyl phosphates acides;Houker Chemical Corporation) dans 50 ml de chlorure de méthylène. La température de départ du mélange est de 22 C et celle-ci monte rapidement jusqu'à 41 C, point auquel le reflux commence. On agite le mélange pendant une heure com- plémentaire après avoir réalisé l'addition et la tempé- rature tombe jusqu'à 25 C au cours de cette période. A la fin de cette période, la matière volatile est éva- porée en utilisantune température de bain de 50 C, lais- sant une huile incolore (60 g) comme résidu, laquelle huile est un mélange d'hydroxypropyl dioléyl phosphate et de di(hydroxypropyl)oléyl phosphate. Préparation 10 Solution de di(nonylphényl)chlorophosphate dans du polvisocyanate On ajoute, avec agitation, 8,3 g (0,038 mole) de nonylphénol à un mélange de 2,9 g (0,019 mole) d'oxychlorure de phosphore dans 89 g de polyméthylène polyphényl polyisocyanate [poids d'équivalents = 133; Z480176 contenant environ 50% de méthylènebis(phényl isocyana- te); fonctionnalité de 2,8] Un lent exotherme se pro- duit et la température du mélange de réaction atteint 29 C approximativement 20 minutes après avoir réalisé l'addition. Le mélange est ensuite chauffé lentement jusqu'à 100 C et est maintenu à 100O-115oC pendant 1 heure, période au cours de laquelle le mélange de réac- tion subit une perte de poids totalede 1,2 g (théorie: 87%). On refroidit le résidu jusqu'à la température ambiante pour obtenir une solution de di(nonylphényl) chlorphosphate dans du polyméthylène polyphényi poli- socyanate. Preparation 11 Bis (diol oylglycéryl) chlorophosphate Cl8H35COO-CH2 C1H35COCH2 2 CHOH + PoC13 - CH- 0 -Cl I Cl H3 5Co-CH2 Cl 8H35COOCH2 2 + 2HC1 [L'équation précédente montre l'utilisation de 1,3-dio- léoyl glycérol comme matière de départ, tandis que la réaction décrite ciaprès utilise un mélange des 1,2- et 1,3-dioléoyl glycérols comme matière de départ]. On ajoute goutte à goutte, sur une période de,45 minutes,une solution de 7,7 g (0,05 mole) d'oxy- chlorure de phosphore dans 50 ml de toluène A une so- lution de 62 g (0,104 mole) de dioléine (un mélange de 1,2 et de 1,3-dioléoyl glycérols)dans 100 ml de to- luène maintenue à environ 20 C sous une atmosphère d'azote. on agite le mélange tout au long de l'addi- tion. Une fois l'addition réalisée, on chauffe le mélange sous reflux pendant 5 heures, période au cours de laquelle une résine légère collante se forme sur les parois du récipient. A la fin de la période de chauffage, la masse du mélange de réaction est séparée par décantation du dépôt solide et est ditillée pour séparer l'excès d'oxychlorure de phosphoret de toluène et laisse un résidu de bis(dioléoylglycéryl)chlorophos- phate. Ce dernier est ensuite utilisé, sans traitement ultérieur, dans la préparation d'un panneau particu- laire tel que décrit dans l'exemple l. Exemple 1 On prépare un échantillon de panneau de particu- les de bois de la façon suivante: On place des portions de 1000 g de copeaux de bois de pin Bonderosa (Washington State University; broyés au marteau à 9,5 mm; teneur en eau de 3,4%) dans un tambour mélangeur rotatif et on fait tourner le tambour pendant que l'on pulvérise les particules avec une émulsion aqueuse préparée en mélangeant 48,3 g de la solution de lauryl dichlorophosphate dans le polymé- thylène polyphényl polyisocyanate (obtenue comme décrit dans la Préparation 8), 96,6 g d'eau et 0,75 g d'agent émulsifiant (solution aqueuse du sel de sodium de copo- lymère de styrène-anhydride maléique; 30% de matières solides; Monsanto) en utilisant un mélangeur de Turrex. L'émulsion résultante est pulvérisée avec un pistolet à pulvérisation pour peinture sur les particules de bois tout en agitant celles-ci pendant approximativement 2 minutes pour réaliser l'homogénéité. 525 g-des particu- les enrobées sont amenées sous la forme d'une natte feu- trée sur une plaque d'acier laminée à froid de 30,5 x ,5 cm à l'aide d'un cadre ou d'une srructure de fa- çonnage en contre-plaqué. Après avoir enlevé le cadre de façonnage,. on place des barres d'acier, ayant une épaisseur (9,5 mm) correspondant à l'épaisseur désirée du panneau particulaire final, le long de deux bords opposés de la plaque d'acier susmentionnée et on place une seconde plaque d'acier laminée à froid de 30. 5 x ,5 cm sur la natte. L'ensemble complet est ensuite placé sur la platine inférieure d'une presse de Dake ayant une capacité de force de 45.359 kg. Les plaines de la presse,sont chauffées préalablement jusqu'à 171 C. Une pression est ensuite appliquée aux platines. Lorsque la pression atteint 35 kg/cm, on la maintient à cette valeur pendant 4 minutes avant de l'enlever. Le panneau de particules ainsi formé est démoulé et n'a aucune tendance à coller ou à adhérer de quelque manière que se soit aux plaques de moulage. Ce résultat contras- te directement avec un panneau particulaire préparé exactement de la même manière, mais en utilisant le mê- me polyméthylène polyphényl polyisocyanate sans le lau- ryl dichlorophosphate ou un autre additif quelconque. On constate que le panneau particulaire préparé de la manière précédente présente les propriétés physi- ques suivantes: Densité,kg/cm3: 640 Module de rupture kg/cm2: 122,5 1Liaison interne sèche kg/cm2: 11,9 1: Essais réalisés suivant la norme ASTM-1037-72 Exemple 2 On prépare un échantillon de panneau de parti- cules de bois en utilisant/e procédé décrit dans l'exem- ple 1, avec les modifications suivantes. Les particules de bois utilisées sont des copeaux de pin ronderosa (bois d'Ellingson) ayant une teneur en eau de 10% en poids. On pulvérise une portion de 600 g de ces copeaux, en utilisant le procédé et l'appareil décrits dans l'exemple 1, avec 300 g d'un mélange obtenu en mélangeant 91 g de polyméthylène polyphényl polyisocyanate (poids d'équivalents = 133; fonctionnalité moyenne de 2,6; PAPI 27; The Upjohn Company) et 9 g de méthyl di- laurylphosphate (préparé comme décrit dans la Prépara- tion 2). Les particules pulvérisées (525 g) sont en- suite comprimées sous la forme d'un panneau particulai- re d'une épaisseur de 9,5 mm, en utilisant le procédé * décrit dans l'exemple 1, avec une température de pla- tines de 1710C et une pression de 35 kg/cm2 maintenue pendant 4 minutes. Le panneau particulaire ainsi obte- nu est démoulé sans qu'il n'ait tendance à coller ou à adhérer aux plaques de moulage. On constate que le pan- neau présente les propriétés physiques suivantes: Densité, kg/cm3: 656 1Module de rupture, kg/cm2: 163,1 Module d'élasticité,kg/cm2: 20.440 1Liaison interne sèche,kg/cm2: 11,48 1: Essais réalisés suivant la norme ASTM 1037-72. Exemple 3 On prépare un échantillon de panneau de particu- les de bois en utilisant le procédé décrit dans l'exem- ple 1, avec les modifications suivantes. Les particu- les de bois utilisées sont des copeaux de cèdres de l'Ouest ayant une teneur en eau de 4% en poids. On pul- vérise une portion de 700 g de ces copeaux, en utilisant le procédé et l'appareil décritsdans l'exemple 1, avec un mélange formé préalablement, constitué de 23,1 g de polyméthylène polyphényl polyisocyanate (le même que celui utilisé dans l'exemple 2) et de 2,3 g du mélange d'hydroxypropyl dioléyl phosphate et de di(hydroxypro- pyl)oléyl phosphate préparé comme décrit dans la Pré- paration 9. Une fraction de 525 g des copeaux pulvérisés est comprimée sous la forme d'un panneau particulaire d'une épaisseur de 9,5 mm en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1, avec une température de platines de 171 C et une pression de 35 kg/cm maintenue pendant 4 minutes. Le panneau particulaire ainsi obtenu est démoulé sans qu'ii n'ait tendance à coller ou à adhérer aux plaques de moulage. Exemple 4 On prépare un échantillon de panneau de particu- les de bois en utilisant le procédé décrit dans l'exem- ple 1, avec les modifications suivantes. Les particules de bois utilisées sont des copeaux de pin Ponderosa( teneur en eau de 10% en poids. On pulvérise une por- tion de 1000 g de ces copeaux, en utilisant le procé- dé et l'appareil décrits dans l'exemple 1, avec un mé- lange préalablement formé, constitué de 45 g de poly- méthylène polyphényl polyisocyanate (voir exemple 1)et de 5 g de n-butyl dilauryl phosphate (préparé comme décrit dans la Préparation 3). Une fraction de 525'g des copeaux pulvérisés est comprimée sous la forme d'un panneau particulaire d'une épaisseur de 9,5 mm en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1, avec une température de platines de 177 C et une pression de kg/cm maintenue pendant 4 minutes. Le panneau par- ticulaire ainsi formé est démoulé et montre d'excellentes propriétés de libération sans signe de collage aux plaques de moulage. On constate que le panneau présente les propriétés physiques suivantes: Densité, kg/cm3: 640 1Module de rupture, kg/cm: 153,3 1Module d'élasticité, kg/cm2: 18.200 1iioitr..h, c2 12,6 Liaisoninterne sèche,kg/cm2 1: Essais réalisés suivant la norme ASTM 1037-72. Exemple 5 On prépare un échantillon de panneau de particu- les de bois en utilisant le procédé décrit dans l'exem- ple 1, avec les modifications suivantes. Les particu- les de bois utilisées sont des copeaux de pin Ponderosa (les mêmes que dans l'exemple 2) ayant une teneur en eau de 10% en poids. On pulvérise une portion de 600 g de ces copeaux, en utilisanie procédé et l'appareil décrits dans l'exemple 1, avec 30 g de la solution de di(nonylphényl) chlorophosphate dans du polyméthylène polyphényl polyisocyanate préparée, comme décrit dans la Préparation 10. 525 g des copeaux pulvérisés sont ensuite comprimés sous la forme d'un panneau particulai- re d'une épaisseur de 9,5 mm, en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1 avec une température de plati- nes de 171 C et une pression de 35 kg/cm2 maintenue pen- dant 4 minutes. Le panneau particulaire ainsi formé est démoulé et montre de bonnes propriétés de libéra- tion de moule à partir des plaques de moulage. L'on constate que le panneau présente les propriétés physi- ques suivantes: Densité, kg/cm3: 640 1Module de rupture, kg/cm2: 116,9 1Module d'élasticité,kg/cm2: 16.240 Liaison interne sèche, kg/cm2: 11,2 1: Essais réalisés suivant la norme ASTM 1037-72. Exemple 6 On prépare unéchantillon de panneau de particu- les de bois préparé en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1, avec les modifications suivantes. Les particules de bois utilisées sont des copeaux de pin Ponderosa (les mêmes que dans l'exemple 2) ayant une teneur en eau de 10% en poids. On pulvérise une portion de 525 g de ces copeaux, en utilisant le pro- cédé et l'appareil décrits dans l'exemple 1, avec g d'un mélange obtenu en mélangeant 91 parties en poids de polyméthylène polyphényl polyisocyanate et 9 parties en poids de dilauryl N,N-diéthylphosphora- mide (préparé comme décrit dans la Préparation 5). Les copeaux pulvérisés sont ensuite comprimés sous la forme d'un panneau particulaire d'une épaisseur de 9,5 mm en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1, avec une température de platines de 17 C et une pres- sion de 35 kg/cm maintenue pendant 4 minutes. Le pan- neau particulaire ainsi formé est démoulé et montre de bonnes propriétés de démoulage à partir des plaques de moulage. On constate que le panneau présente les propriétés physiques suivantes: Densité, kg/cm3: 656 1Module de rupture, kg/cm2: 159,6 1Module d'élasticité, kg/cm2: 19.110 1Liaisoninterne sèche, kg/cm2: 14 1/ Essais réalisés suivant la norme ASTM-1037-72. Exemple 7 On prépare un échantillon de panneau de parti- cules de bois préparé en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1, avec les modiciations suivantes. Les particules de bois utilisées sont des copeaux de pin Ponderosa (les mêmes que dans l'exemple 2) ayant une teneur en eau de 10% en poids. On pulvérise une portion de 525 g de ces copeaux, en utilisant le pro- cédé et l'appareil décrits dans l'exemple 1, avec 30 g d'un mélange obtenu en mélangeant 80 parties en poids de polyméthylène polyphényl polyisocyanate et 20 parties en poids d'a-styryl dilauryl phosphate préparé comme décrit dans la Préparation 6. Les copeaux pulvérisés sont ensuite comprimés sous la- forme d'un panneau par- ticulaire d'une épaisseur de 9,5 mm en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1, avec une température de platines de 171 C et une pression de 35 kg/cm2 maintenue pendant 4 minutes. Le panneau particulaire ainsi formé est démoulé et montre d'excellentes pro- priétés de démoulages partir des plaques de moulage. L'on constate que le panneau présente les propriétés physiques suivantes: Densité, kg/cm3: 624 Module de rupture, kg/cm2: 89,6 1 2 Module d'élasticité, kg/cm2: 12.600 1.2 Liaison interne sèche kg/cm: 8,4 1: Essais réalisés suivant la norme ASTM-1037-72. Exemple 8 On prépare un échantillon de panneau de particu- les de bois en utilisant le procédé décrit dans l'exem- ple 1, avec les modifications suivantes. Les particules de bois utilisées sont des copeaux de pin Ponderosa (les mêmes que dans l'exemple 2) ayant une teneur en eau de 10% en poids. On pulvérise une portion de 525 g de ces copeaux, en utilisant le procédé et l'appareil décrits dans l'exemple 1, avec 30 g d'un mélange obtenu en mélangeant 91 parties en poids de polyméthylène po- lyphényl polyisocyanate et 9 parties en poids de dilau- ryl polyphosphate (préparé comme décrit dans la Prépa- ration 1). Les copeaux pulvérisés sont ensuite compri- més sous la forme d'un panneau particulaire d'une épais- seur de 9,5 mm, en utilisant le- procédé décrit dans l'exemple 1 avec une température de platines de 171 C et une pression de 35 kg/cm2 maintenue pendant 4 minu- tes. Le panneau particulaire ainsi formé est démoulé et montre d'excellentes propriétés de libération ou de démoulage à partir des plaques de moulage. Le pan- neau présente les propriétés physiques suivantes: Densité, kg/cm3: 672 Module de rupture, kg/cm2: 159,6 Module d'élasticité, kg/cm2: 21.770 1. 2 Liaison interne sèche, kg/cm2: 11,9 l:Essais réalisés suivant la norme ASTM-1037-72. Exemple 9 On prépare un échantillon de panneau de particu- les de bois en utilisant le procédé décrit dans l'exem- ple 1, avec les modifications suivantes. Les particules de bois utilisées sont des copeaux de pin Ponderosa (les mêmes que dans l'exemple 2)ayant une teneur en eau de 10% en poids. On pulvérise une portion de 600 g de ces copeaux, en utilisant le procédé et l'appareil décrits dans l'exemple 1, avec 30 g de la solution de dilauryl chlorophosphate dans le polyméthylène polyphé- nyl polyisocyanate (préparé comme décrit dans la Prépa- ration 7). 525 g des copeaux pulvérisés sont ensuite comprimés sous la forme d'un panneau particulaire de 9,5 mm, en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1, avec une température de platines de 171 C et une pres- sion de 35 kg/cm maintenue pendant 4 minutes. Le pan- neau particulaire ainsi formé est démoulé et montre une excellente libération à partir des plaques de mou- * lage. Le panneau présente. les propriétés physiques suivantes: Densité, kg/cm: 624 1Module de rupture, kg/cm2: 102,2 1Module d'élasticité, kg/cm2: 16.870 1Liaison interne sèche, kg/cm2: 12,6 1: Essais réalisés suivant la norme ASTM-1037-72. Exemple 10 On prépare un échantillon de panneau de particu- les de bois en utilisant le procédé décrit dans l'exem- pie 1, avec les modifications suivantes. Les particules de bois utilisées sont des copeaux de pin Ponderosa (les mêmes que dans l'exemple 2) ayant une teneur en eau de 10% en poids. On pulvérise une portionide 1000 g de ces copeaux, en utilisant le procédéet l'appareil décrits dans l'exemple 1, avec un mélange de 40,5 g de polyméthylène polyphényl polyisocyanate (le même que dans l'exemple 1) et de 4,5 g de dilauryloctyl phospha- te(préparé comme décrit dans le Préparation 4). Une fraction de 525 g des copeaux pulvérisés est ensuite comprimée sous la forme d'un panneau particulaire d'une épaisseur de 9,5 mm, en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1, avec une température de platines de 177 C et une pression de 35 kg/cm2 maintenue pendant 4 minutes. Le panneau particulaire ainsi formé est dé- moulé et montre une excellente libération à partir des plaques de moulage. Le panneau présente les propriétés physiques suivantes: Densité, kg/cm3: 640 1Module de rupture, kg/cm2: 164,5 1Module d'élasticité, kg/cm: 18.690 Liaison interne sèche, kg/cm2: 15,4 1: Essais réalisés suivant la norme ASTM-1037-72. Exemple 11 On prépare un échantillon de panneau de parti- cules de bois en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1, avec les modifications suivantes. On pulvérise une portion de 1000 g des mêmes copeaux de bois que ceux utilisés dans l'exemple 1, en utilisant le procédé et l'appareil décrits dans l'exemple 1, avec une émulsion de 38, 64 g de polyméthylène polyphényl polyisocyanate (le même que dans l'exemple 1), de 9,66 g de bis(dioléylglycéryl)chlorophosphate (prépa- ré comme décrit dans la Préparation 11), et de 1,4 g d'agent émulsifiant (le même que dans l'exemple 1) dans 96,6 g d'eau. On comprime ensuite une fraction de 525 g des copeaux pulvérisés sous la forme d'un pan- neau particulaire d'une épaisseur de 9,5 mm, en uti- lisant le procédé décrit dans l'exemple 1, à une tem- pérature de platines de 177 C et une pression de 35 kg/ cm maintenue pendant 4 minutes. Le panneau particu- laire ainsi formé est démoulé et montre une bonne li- bération à partir des plaques de moulage Exemple 12 Cet exemple illustre la préparation d'un panneau obtenu à partir de déchets d'animaux cellulosiques, en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1. On pul- vérise une portion de 1000 g de fumier de cheval séché à l'air dans un mélangeur et on la vaporise, en utili- sant le procédé et l'appareil décrits dans l'exemple 1, avec une émulsion de 45 g de polyméthylène polyphényl polyisocyanate (le même que dans l'exemple 1), de 5 g de dilauryl chlorophosphate (préparé comme décrit dans la Préparation 7) et de 0,8 g d'agent émulsifiant (le même que dans l'exemple 1) dans 45 g d'eau. La ma. tière vaporisée (535 g) est ensuite comprimée sous la forme d'un panneau d'une épaisseur de 12,7 mm, en uti- lisant le procédé décrit dans l'exemple 1, avec une température de platines de 177 C et une pression de 35 kg/cm2 maintenue pendant 4 heures. Le panneau ainsi formé est démoulé et présente de bonnes propriétés de libération ou de démoulage. On constate que le panneau a un module de rupture de 49 kg/cm2 et une résistance de liaison interne à sec de 1,61 kg/cm2, lorsqu'on l'essaie suivant la norme ASTM-1037-72. Exemple 13 Cet exemple illustre la préparation d'un panneau obtenu à partir des particules inorganiques. Les par- ticules utilisées sont de l'alumine hydratée (Hydral 710: Alcoa). On mélange une portion de 650 g d'alumine hydratéeparagitation manuelle avec une solution de g de polyméthylène polyphényl polyisocyanate ( le même que dans l'exemple 1) et de 10 g de dilauryl chlo- rophosphate (préparé comme décrit dans l'exemple 7) dans 50 ml d'acétone. Après avoir réalisé le mélange, on évapore l'acétone en utilisant un four à circulation d'air et on comprime ensuite les particules enrobées résiduelles sous la forme d'un panneau d'une épaisseur de 9,5 mm, en utilisant le procédé décrit dans l'exem- ple 1, avec une température de platines de 210 C et une pression de 35 kg/cm2 pendant 4 minutes. On obtient ainsi un panneau dur qui se libère aisément des plaques de moulage et montre une augmentation de 0,43% en poids, lorsqu'on l'immerge dans de l'eau pendant 24 heures à la température ambiante, sans présenter aucun signe de dégradation ou de perte de résistance 38 2480176 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un panneau particu- laire, dans lequel des particules de matière capables d'être compactées sont mises en contact avec une compo- sition de polyisocyanate et dans lequel les particules traitées sont ensuite amenées sous la forme de panneaux par l'application de chaleur et de pression, ce procé- dé étant caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact les particules, en plus du traitement avec la composition de polyisocyanate, avec environ 0,1 à environ 20 parties, par 100 parties en poids du poly- isocyanate, d'un composé de la formule: X (R-X) 3-n P (R1)n (I) dans laquelle R représente un groupe alkyle comportant au moins 3 atomes de carbone, alcényle comportant au moins 3 atomes de carbone, aryle, aryle substitué. par au moins un alkyle, ou alkyle inférieur substitué par un à deux groupes acyloxy, o le groupe acyle est le résidu d'un acide monocarboxylique aliphatique com- portant au moins 2 atomes de carbone, ou bien un groupe de la formule: R2 (0-1H-qH)m- A B dans laquelle R2 représente un groupe alkyle, aryle,ou aryle substitué par au moins un alkyle, l'un des A et B représente de l'hydrogène et l'autre représente de l'hydrogène, du méthyle, du chlorométhyl cudu2;2,2-tri- chloroéthyle, et m est un nombre ayant une valeur moyenne de 1 à 25; R1 représente du chlore ou du brome, ou bien 39 2480176 un groupe alcoxy inférieur, alkylmercapto inférieur, arylamino, mono(alkyl inférieur)amino, di(alkyl infé- rieur)amino, hydroxy(alkylène inférieur)oxy, aryloxy ou hydrocarbyluréido, ou bien un résidu d'énol de la formule: R R3 dans laquelle R3 représente un groupe hydrocarbyle, et R4 représente de l'hydrogène ou bien un groupe hydrocar- byle,alcoxy ou carbalcoxy, et R3 et R4 considérés en- semble représentent le résidu d'un groupe cycloalcényle; X représente un chalcogène choisi parmi l'oxygène et le soufre; et n est un nombre entier de 1 à 2, à la condition que, lorsque n est égal à 1, l'un des deux groupes R puisse également représenter du méthyle et de l'éthyle, et à la condition supplémentaire que, lorsque n est égal à 1, les deux groupes RX, considérés ensemble avec l'atome de P auquel ils sont reliés, puissent former en outre le résidu d'un noyau hétérocyclique comportant de 5 à 6 atomes cycliques. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un polyméthylène poly- phényl polyisocyanate contenant environ 25 à environ 90% en poids de méthylène bis(phényl isocyanate), le res- tant du mélange étant constitué par des polyméthylène polyphényl polyisocyanates oligomères d'une fonctionna- lité supérieure à 2. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le polyméthylène polyphényl polyisocyanate contient environ 3Sà environ 65% de méthylène bis (phé- nyl isocyanate). 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de la. formule (I) est choisi parmi le méthyl dilaurylphosphate, le dilaurylchlorophosphate, le butyl dilaurylphosphate, l'octyl dilaurylphosphate, l'hydroxypropyl dioléylphosphate, l'a-styryl dilaurylphosphate, le N,N-diéthyl dilaurylphosphoremide, le lauryl dichlorophosphate, le di(nonylphényl)chlorophos- phate, le bis(dioléolglycéryl)chlorophosphate, et les mélanges de deux ou de plusieurs de ces composés. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que les particules uti- lisées dans la préparation du panneau particulaire sont des copeaux de bois. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que le polyisocyanate et l'agent de libération sont appliqués simultanément aux particules sous la forme d'une émulsion aqueuse. 7. Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que l'émulsion aqueuse de polyisocyanate comprend également un agent émulsifiant. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que les particules sont mises en contact séparément avec le polyisocyanate et l'agent de libération. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le polyisocyanate et l'agent de libération sont chacun utilisés sous la forme d'une dispersion aqueuse. 10. Procédé suivant la revendication 8, caracté- risé en ce que les particules sont mises en contact avec de l'eau avant d'être nisE en contact avec le pdyisocya- nate et l'agent de libération. 11. Procédé de préparation d'un panneau particu- laire, dans lequel des particules de matière capables d'être compactées sont mises en contact avec une compo- sition de polyisocyanate et dans lequel les particules traitées sont ensuite amenées sous la forme de panneaux par l'application de chaleur et de pression, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise comme composi- tion de polyisocyanate, un polyméthylène polyphényl po- lyisocyanate contenant un agent de libération produit in situ par réaction d'un alcool RXH avec un halogénure de phosphoryle PXHal3, en présence de ce polyméthylène polyphényl polyisocyanate, dans lequel R représente un alkyle comportant au moins trois atomes de carbone, un alcényle comportant au moins trois atomes de carbone, un aryle, un aryle substitué par au moins un alkyle, ou un alkyle inférieur substitué par 1 à 2 groupes acy- loxy, o le groupe acyle représente le résidu d'un aci- de monocarboxylique aliphaique comportant au moins deux atomes de carbone, o4bien un groupe de la formule: R2 - (O-H-r H) * A B dans laquelle R2 représente un groupe alkyle, aryle ou aryle substitué par au moins un alkyle, l'un des A et B représente de l'hydrogène et l'autre représente de l'hydrogène, du méthyle, du chlorométhyle ou du 2,2,2- trichloroéthyle, et m est un nombre ayant une valeur moyenne de 1 à 25, X représente un chalcogène choisi parmi l'oxygène et le soufre, et Hal représente un halogène choisi parmi le chlore et le brome. 12. Procédé suivant la revendication 11, caracté- risé en ce que la composition de polyisocyanate est un polyméthylène polyphényl polyisocyanate contenant un agent de libération produit in situ par réaction d'al- cool laurylique avec du chlorure de phosphoryle en pré- sence de ce polyméthylène polyphényl polyisocyanate. 42 2480176 13. Composition utilisable comme liant.pour pan- neaux particulaires, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange: (a) d'un polyméthylène polyphényl polyisocyanate contenant environ 25 à environ 90% en poids de méthylène- bis(phénylisocyanate), le restant du mélange étant cons- titué par des polyméthylène polyphényl polyisocyanates oligomères ayant une fonctionnalité supérieure à 2,0; et (b) d'environ 0,1 partie à environ 20 parties en poids, par 100 parties en poids du polyisocyanate, d'un composé de la formule: X (R(X)3-n (R() dans laquelle R représente un groupe alkyle comportant au moins 3 atomes de carbone, alcényle comportant au moins 3 atomes de carbone, aryle, aryle substitué par au moins un alkyle, ou alkyle inférieur substitué par un à deux groupes acyloxy, o le groupe acyle est le résidu d'un acid+onocarboxylique aliphatique compor- tant au moins deux atomes de carbone, ou bien un grou- pe de la formule: R2 (0-CH-CH) A B dans laquelle R2 représente un groupe alkyle,aryle ou aryle substitué par au moins un alkyle, l'un des A et B représente de l'hydrogène et l'autre représente de l'hydrogène, du méthyle, du chlorométhyle ou du 2,2, 2-trichloroéthyle, et m est un nombre ayant une valeur moyenne de 1 à 25; R1 représente du chlore ou du brome ou un groupe alcoxy inférieur, alkylmercapto inférieur, arylamino, mono(alkyl inférieur)amino, di(alkyl inférieur)amino, hydroxy(alkylène inférieur)oxy, aryloxy ou hydrocarbyl- uréido, ou bien un résidu d'énol de la formule: - " oYCH R4 (II) R3 dans laquelle R3 représente un groupe hydrocarbyle et R4 représente de l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, alcoxy ou carbalcoxy, et R3 et R4 cnnsidérés ensemble représentent leésidu d'un groupe cycloalcényle; X représente un chalcogène choisi parmi l'oxy- gène et le soufre; et n est un nombre de 1 à 2, à la condition que, lorsque n est égal 1, l'un des deux groupes R puisse également représenter du méthyle et de l'éthyle, et à la condition supplémentaire que, lorsque n est égal à 1, les deux groupes RX, considérés ensemble avec l'atome de P auquel ils sont reliés, puissent for- mer en outre le résidu d'un noyau hétérocyclique com- portant de 5 à 6 atomes de cycliques.