Brevet FR2481258A1 — publié le 19811030

L'invention concerne la production d'une matière à haute teneur en silice et présentant sa pleine densité. Les durabilités chimique et thermique exceptionnelles des verres à haute teneur en silice en-ont fait des matières intéressantes pour de nombreuses applications. La température de fusion de ces verres est élevée (de l'ordre de 19000C), mais ils peuvent être produits par un procédé de séparation de phases et de lixiviation qui évite la température élevée de fusion. Le verre poreux produit comme intermédiaire au cours de ce procédé est fritté pour donner le verre à haute teneur en silice présentant sa pleine densité. Le procédé implique de façon générale de produire un verre de borosili- cate alcalin à température relativement basse de fusion, d'en provoquer la séparation en deux phases interconnectées, d'en- lever la phase soluble en laissant un squelette de verre de silice poreux et de fritter ensuite ce squelette jusqu à porosité nulle. Les verres à haute teneur en silice peuvent servir pour des applications à des températures élevées, par exemple pour la réalisation de creusets et de supports méca- niques lorsque la température excède 10000C, comme pour la réalisation de supports pour des catalyseurs, et pour des utilisations exigeant une matière douée d'une faible dila- tation thermique. La présente invention vise à faciliter la produc- tion d'un verre à haute teneur en silice, présentant sa pleine densité et produit par la voie passant par du verre poreux, en permettant d'appliquer au verre poreux un frit- tage à une plus faible température que celle possible à l'aide des procédés connus de production. L'invention propose un procédé pour produire des matières à haute teneur en silice et présentant leur pleine densité, procédé qui implique les étapes consistant à: a) produire un verre de silice poreuse en soumettant un verre à une séparation donnant deux phases interconnectées, puis en enlevant une phases b) former une couche d'un oxyde de métal par-dessus la surface du verre poreux9 et finalement 2 2481258 c) fritter le verre poreux recouvert d'oxyde. L'étape intermédiaire consistant à revêtir d'un oxyde de métal la surface d'un verre poreux est décrite dans la de- mande de brevet du Royaume Uni NI 80 13918, qui concerne des membranes en verre poreux à utiliser en osmose inverse. En formant la couche d'oxyde de métal à la surface du verre, on diminue d'environ 10% la température de frittage du verre. De préférence, on forme la couche d'oxyde de métal en traitant tout d'abord le verre poreux par une vapeur d'un chlorure de métal volatil, puis en soumettant le verre ainsi traité à une hydrolyse pour former l'oxyde de métal. Avan- tageusement, le métal est le titane, car le verre peut être maintenu à une température relativement basse pendant le dépôt de la couche d'oxyde de titane. Le frittage peut être réalisé en atmosphère oxydante ou en atmosphère réductrice. L'invention sera maintenant décrite, à titre d'exem- ple illustratif et nullement limitatif, en se référant à la production d'une matière présentant sa pleine densité et que l'on obtient à partir d'un verre de départ dont la composi- tion est 61,8% en poids de SiO2, 27,5% de B203; 7,1% de Na20 et 3,6% en poids de A1203. 1. Préparation du verre de départ: On prépare le verre ayant la composition ci-dessus à partir de matières premières, de marque et de qualité "Analar", que l'on fait fondre à 1150 C durant 2 heures. On coule ensuite ce verre en des blocs que l'on découpe en plaques de 1 mm d'épaisseur après 4 heures de recuit à 490 C. 2. Pour provoquer dans le verre la séparation nécessaire des phases, on soumet les plaques à un traitement thermique en atmosphère oxydante durant 3 heures à 595 C. 3. Lixiviation du verre pour produire un squelette poreux: Avant la lixiviation, il est nécessaire d'enlever la couche riche en silice,se trouvant à la surface du verre,en traitant le verre durant 10 minutes dans une solution à 3% en volume/ volume de HF. On effectue ensuite la lixiviation du verre dans une solution à 5% en volume!/voliume de HC1 saturée de chlorure d'ammonium à 250C. La phase soluble est entièrement enlevée du verre au bout de 18 haures ce présence de celul-ci dans la solution de lixiviation. Après la lixiviation, on lave le verre poreux durant 5 heures dans de l'eau distillée plusieurs fois renouvelée. Cela enlève les produits de réac- tion des pores du verre. 4. Application d'un revêtement de TiO2 sur le verre poreux On sèche tout d'abord le verre poreux en présence d'un cou- rant d'azote gazeux sec (2 litres par minute) à 800C durant 2 heures, puis à 2000C durant 2 heures. On introduit ensuite 2 ml de TiCl4, liquide volatil, dans le courant de W2, qui transporte le chlorure vers le verre poreux maintenu à la température de 800C. Le chlorure réagit avec les groupes hydroxyles chimiquement liés et présents à la surface du verre, selon la réaction o cî O cl I1 1 I1 O - Si - OH + Cl - Ti - CI l-O - Si - O - Ti - CI + HCl I i I I O Cl O ci On remplace ensuite le reste du chlore par de l'oxygène en introduisant de la vapeur d'eau dans le courant d'azote. Cela hydrolyse le chlorure de métal en produisant l'oxyde du métal et en donnant un supplément de vapeur de HcL. Une immersion du verre dans de l'eau en réhydrate la surface. 5. Frittage du verre ainsi traité: Ce verre est ensuite pleinement fritté&en atmosphère oxydante par traitement thermique durant 30 minutes à 8500C. - Ce procédé présente l'avantage que le frittage du verre poreux recouvert d'oxyde de métal se produit à 8500C en 30 minutes, ce qui est à comparer à la température de 9800C nécessaire pour fritter dans le même temps du verre poreux non traité. On peut utiliser d'autres chlorures de métaux liquides et volatils pour revêtir le verre poreux intermé- diaire. On doit les appliquer au verre à une température assez élevée pour permettre la réaction de liaison. Par exem- ple, SnCl4 doit être appliqué à une température d'au moins 4000C. Le traitement par d'autres oxydes provoque une diminu- tion semblable de la température de frittage du verre poreux. La température de frittage du verre poreux dépend des conditions caractérisant l'atmosphère dans laquelle ce frittage a lieu. Pour fritter le verre pleinement en atmos- phère réductrice (par exemple dans du gaz de formage: 90 de N21 10%o de H2), il faut 10500C durant 30 minutes, et pour fritter pleinement en atmosphère nitrurante (produite par un barbotage de N2 dans une solution d'ammoniac), il faut 10600C durant 30 minutes. Le traitement décrit cidessus abaisse également la température de frittage dans chacune de ces atmosphères. En atmosphère réductrice, le verre traité se fritte entièrement ou à coeur à 10200C en 30 minutes, et en atmosphère nitrurante, il se fritte entièrement ou à coeur à 9000C en 30 minutes. Un frittage dans ces deux atmosphères déficientes en oxygène modifie le degré d'oxydation du revê- tement d'oxyde de métal en donnant un aspect métallique à la matière présentant sa pleine densité (ou sa densité maxima- le). Il a été trouvé que ce revêtement métallique présente des propriétés semi-conductrices avec une bande d'énergie interdite mesurée de 0,4 eV. L'invention a été décrite ci-dessus à propos d'un verre de borosilicate alcalin particulier, mais les experts en ce domaine comprendront bien que l'invention s'applique à d'autres verres. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications pourront être - apportées au procédé ainsi décrit. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire un verre à haute teneur en silice, comprenant les étapes consistant à choisir un verre de silice pouvant être soumis à une séparation en deux phases interconnectées et à enlever un constituant pour laisser un verre poreux riche en silice, procédé caractérisé en ce qu'on forme une couche d'un oxyde de métal à la surface du verre poreuxpuis l'on fritte le verre poreux recouvert de l'oxyde de métal pour obtenir un verre de silice présentant sa pleine densité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre poreux riche en silice est tout d'abord traité par un chlorure de métal et la couche superficielle ainsi formée est hydrolysée pour donner l'oxyde de métal. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à: a) sécher dans un courant d'azote le verre poreux riche en silice; b) introduire un chlorure de métal volatil dans le courant d'azote pour former une.couche de chlorure de métal à la surface des pores du verre; c) introduire de la vapeur d'eau dans le courant d'azote pour oxyder le chlorure de métal; et d) immerger le verre dans de lVeau pour en réhy- drater la surface. 4. Procédé selon l'une quelconque 1 à 3, caractéri- sé en ce qu'on effectue le frittage en atmosphère oxydante. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue le frittage en atmos- phère réductrice ou nitrurante. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le verre est un- boro-alumino- silicate de sodium; on chauffe le verre pour provoquer une séparation en un constituant riche en silice et insoluble dans un acide et en un constituant soluble dans un acide, et l'on utilise un acide minéral pour enlever le constituant soluble. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à: a) couler le verre de silice en un bloc; b) découper le bloc en des plaques; et c) chauffer les plaques en atmosphère oxydante pour provoquer la séparation des deux phases ou constituants du verre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'on chauffe le verre poreux riche en silice jusqu'à une température d'au moins 800C et l'on fait réagir du chlorure de titane avec ce verre pour former à la surface des pores un revêtement de chlorure de titane. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'on chauffe le verre poreux riche en silice jusqu'à une température d'au moins 4000C et l'on met le verre en contact avec du chlorure d'étain pour former à la surface des pores un revêtement de chlorure d'étain.