Brevet FR2483840A1 — publié le 19811211

La présente invention concerne un procédé permettant de revOtir de façon adhérente de polytétrafluoréthylène (PTFE) les parois internes d'un corps creux métalliqueo Le revêtement de PTFE obtenu permet aux pièces métalliques de résister à la corrosion et possède une excellente adhérence aux parois métalliques sous vide, m9me à des températures élevées. Le PTFE est connu pour sa résistance aux réactifs chimiques, même à température élevée, ce qui le fait àppré- cier comme revêtement protecteur des matériaux-métalliquesq tels que éléments de tuyauterie, corps de vannes, récipients et autres, en contact avec les produits corrosifs, Dans ces applications la PTFE, utilisé en épaisseur relativement mine ce, apporte la résistance chimique tandis que la résistance 'mécanique est apportée par le matériau métalliqueo A partir de dispersions aqueuses de PTFE ou d'orga- nosols il est possible d'effectuer des revêtements sur les parois internes d'un corps creux métallique par pulvérisa- tion. La pulvérisation est habituellement suivie d'un sécha- ge et d'une cuisson, Un tel procédé ne peut permettre que de réaliser des revêtements plus ou moins poreux de faibles épaisseurs qui ne peuvent assurer une protection efficace et durable du support métallique contre la corrosion de tous les réactifs chimiques. Afin de réaliser une meilleure protection on utili- se généralement des gaines de PTFE obtenues préalablement selon les techniques habituelles comme par exemple par ex- trusion ou enroulement de bande. Ces gaines sont introduites comme décrit dans le brevet français 1 198 620, avec une certaine contrainte dans le corps creue métallique qui est ainsi protégé contre la corrosion. Cette technique présente un inconvénient majeur qui est la mauvaise tenue sous vide, ou même sous simple dépression, du revêtement de PTFE du fait de sa non adhérence aux parois métalliques. -2- Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un revitement possédant une excellente adhérence aux parois internes d'un corps creux métallique. Il permet ainsi de ré- aliser par exemple tous les éléments d'une installation vé- hiculant des fluides corrosifs éventuellement sous dépression et à température élevée. Le procédé consiste dans une première étape à rem- plir de PTFE l'espace formé entre les parois internes du corps creux métallique et les parois externes d'une membrane souple épousant sensiblement la forme des parois internes à rev8tir du corps creux métallique puis à comprimer le PTFE par déformation de la membrane sous pression isostatique et dans une seconde étape, après avoir retire -la membrane et rempli les vides internes du corps métallique d'une substan- ce solide à écoulement fluide, sensiblement non compressible et thermiquement stable à 4000C, à porter l'ensemble à une température supérieure au point de fusion du PTFE pendant une durée telle que ce dernier perde sa cristallinité. L'espace libre entre les parois internes du corps creux métallique et les parois externes de la membrane sou- ple dépend de la section de ladite membrane. Cette section, inférieure à celle du corps creux métallique et de forme de préférence sensiblement identique à ce dernier, est choisie librement par l'homme de métier en fonction de l'épaisseur du revêtement final de PTFE qu'il souhaite obtenir. La mem- brane est maintenue-en place dans le corps creux par tout moyen de fixation approprié permettant de conserver l'écar- tement formant un moule entre la paroi du corps creux et la membrane. Ces moyens de fixation quelconques ne sont pas originaux en eux-mtmes; ce peut être par exemple un mandrin supportant la membrane par ses parois internes, ou encore un système de collier fixé directement sur le corps métallique. Les membranes souples utilisables dans le procédé sont du type de celles employées habituellement dans les moulages ' sous pression isostatique,.les meilleurs résultats étant ob- - 3 - tenus avec des membranes en caoutchouc. Le PTFE est introduit dans l'espace formant moule constitué par les parois du corps métallique et de la mem- brane de préférence sous forme de poudre à mouler ou poudres granulaires. Avant de comprimer l'ensemble dans une enceinte remplie d'eau sous une pression'de 15 à 45 MPa et-de préfé- rence de 25 à 35 MPa, le PTFE est de préférence. tassé au fur et à mesure du remplissage du moule et dégazé sous vide. Dans les procédés habituels de mise en oeuvre du PTFE, après compression, ce dernier est fritté à une tempé- rature supérieure à son point de fusion de 342"C, en prati- que entre 365 et 3900C pendant une durée suffisante pour qu'il perde sa cristallinité. Une particularité de cette opération de frittage est la dilatation importante du PTFE, de l'ordre de 20 en volume, à son point de fusion. Par contre les métaux, et en particulier l'acier, se dilatent beaucoup moins que le PTFE et de façon sensiblement linéaire entre la température ambiante et 3900C. Aussi, si on effec- tue un revêtement de PTFE par moulage isostatique contre corps creux métallique, lors du frittage, au moment o il fond, le PTFE se dilate considérablement et se détache des parois métalliques. Après refroidissement, le PTFE n'est plus adhérent au métal. C'est pour remédier à cet inconvénient que dans la seconde étape du procédé selon l'invention, après avoir re- tiré la membrane ayant servi pour la compression isostatique et avant le frittage, on remplit soigneusement les parties vides du corps creux d'une substance solide à écoulement fluide, sensiblement non compressible et thermiquement sta- ble jusqu'à 400"C. Par ce moyen, lors du frittage, au mo- ment du passage à son point de fusion, le PTFE ne peut se dilater mais au contraire a tendance à stancrer aux parois rugueuses du corps métallique. De cette façon on obtient finalement après refroidissement et élimination de la sub- - 4 - stance fluide un revêtement de PTFE possédant une bonne adhé- rence aux parois du corps métallique. On entend par substance solide à écoulement fluide, un matériau possédant une aptitude au coulage telle que tou- tes les parties creuses du corps métallique revêtues de PTFE puissent tre aisément remplies. Ces substances solides se présentent habituellement sous forme de poudre ou de billes. Parmi ces substances on peut citer à titre d'exemples les poudres et les billes métalliques, les billes de verre, les oxydes et sels minérauxo Certains sels minéraux, comme le chlorure de sodium, sont intéressants du fait de leur solu- bilité dans l'eau qui permet d'éliminer par lavage les der- nières traces de solide restées imprégnées sur le revêtement de PTFE de la pièce finie. Cette substance solide doit être stable au moins jusqu'à 4000C afin d'éviter soit sa décomposition avant la température de frittage du PTFE, soit sa fusion qui occasion- nerait, après refroidissement, la formation d'un bloc solide difficile à éliminer. Enfin cette substance solide doit tre pratique- ment non compressible, sinon la dilatation du PTFE ne peut être empochée et le but de l'invention ne peut ainsi etre atteint. Afin de limiter au maximum la compressibilité de la substance solide, il est recommandé de la tasser soigneuse- ment dans le corps creux métallique revêtu de PTFE. Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention. EXEMPLE 1. Cet exemple, schématisé sur la planche unique en annexe, concerne le revêtement interne d'une manchette en acier de 66 mm de diamètre interne et de 300 mm de longueur, - 5 - munie de brides soudées à chaque extrémité. Après sablage des parties du tube à revgtirg on réalise un espace entre le tube en acier 1 et une membrane en caoutchouc 2 supportée par un mandrin en polychlorure de vinyle 3 de 50 mm de diamètre. La membrane en caoutchouc est réalisée de façon à ce quail soit possible de mouler des collets 4 sur les brides métalliques 5o L'espace ainsi constitué représente un moule que l'on remplit par la tubulure 6 de poudre à mouler de PTFE (SOREFLON 81 G) en tassant légèrement avec un maillet. La remplissage terminé la tubulure 6 sert pour la mise sous vide de la poudre afin d'éliminer l'air emprisonné avec le PTFE. Après fermeture de la tubulure 6, on enlève le mandrin 3 et on place l'ensemble dans une enceinte remplie d'eau. La pres- sion est montée progressivement en 10 minutes à 25 NPa puis maintenue à cette pression pendant 2 minutes avant de décom- primer. Apres avoir sorti la pièce de l'enceinte et retiré la membrane, on ferme une extrémité du tube avec une bride métallique. Le tube est rempli de billes de verre de 0,5 mm de diamètre puis fermé à l'autre extrémité eu moyen d'une bride métallique. Il est placé, pour frittage, dans une étu= ve ventilée dont la température est portée de 20 à 3750C en heures, puis maintenu 4 heures à cette température et re- froidi à 200C en 5 heures. Les brides métalliques et les billes de verre en- levées on obtient un tube de diamètre intérieur de 59 mm. Il peut rester une mince couche de billes de verre imprégnées dans le PTFE. Dans ce cas un usinage léger permet de les éli- miner. Visuellement on constate que la surface métallique est parfaitement revOtueo La pièce est portée à 1800C pen- - 6 - dant 15 heures, puis trempée dans l'eau froide. Il n'est observé aucun décollement du revêtement de PTFEo Le tube est alors fermé de façon étanche et mis sous vide à une température de 150"C. Le revêtement reste adhérent, même après trois cycles de chauffage-refroidisse- ment sous vide. EXEMPLE 2. A titre comparatif, on reproduit l'exemple 1, mais en évitant, avant frittage, tout remplissage de substance solide dans le tube rev tu de PTFE. - L'aspect du produit final obtenu est proche de celui de l'exemple 1 mais le diamètre intérieur est de 52,5 mm. En découpant un collet, on constate l'existence d'un espace d'environ 3 mm entre le PTFE et l'acier, Enfin, si le tube est porté à 150 C sous vide le revêtement de PTFE s'écrase immédiatement. EXEMPLE 3. On reprend les conditions de l'exemple 1 sur une même manchette en acier, sur un té de 66 mm de diamètre intérieur comportant trois branches égales de 150 mm de longueur et sur un coude à 900 de 66 mm de diamètre inté- rieur et de 350 mm de longueur d'arc, mais en remplaçant pour le frittage les billes de verre par du chlorure de sodium sous forme de sel fin de cuisine. Après frittage le sel est facilement sorti des tu- bes, les dernières traces étant éliminées par rinçage à l'eau chaude. L'adhérence du revêtement est excellente et se trouve conservée même après une mise prolongée sous vide à -7- C. L'adhérence du PTFE sur la paroi métallique ne peut 8tre attaquée qu'au moyen d'un burin et d'un marteau en dé- truisant le revêtement PTFEo EXEMPLE 4. Cet exemple représente une variante de l'exemple 3. montrant un des moyens de limiter la quantité de substance solide à utiliser pour des corps creux de grand volume. Dans un tube en acier de 132 mm de diamètre inté- rieur et de 500 mm de longueur, on moule par moulage isosta- tique suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 un revêtement en.PTFE de 6 mm d'épaisseur. Apres moulage, on place à l"intérieur un tube en acier de 90 mm de diamètre extérieur. L'espace annulaire de mm entre le tube et le PTFE est rempli de chlorure de so- dium, puis fermé par des brides métalliques et placé en étu- ve ventilée, dont la température est montée en 5 heures à 375 C, maintenue 4 heures à cette température et redescendue en 5 heures à température ambiante. Après élimination du sel, le diamètre intérieur final est de 120 mm. Le tube rev9tu subit alors les cycles suivants: 2 heures à 1500C, avec 2 heures de montée et 2 heures de des- cente. Après 360 heures, soit 60 cycles, il n'y a aucun dé- collement du revetement. La mise sous vide à 1500C n'entraine pas non plus de décollement du revetement. 2 47334À - 8 - R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé permottant de revgtir de polytétrafluoréthylàne les parois internes d'un corps creux métallique caractérisé en ce que dans une première étape on remplit de polytétra- fluoréthylène l'espace formé entre les parois internes du corps creux métallique et les parois externes d'une membrane souple épousant sensiblement la forme des parois internes à revêtir du corps creux métallique, puis on comprime le poly- tétrafluoréthylène par déformation de la membrane sous pres- sion isostatique, et, dans une seconde étape, après avoir retiré la membrane et rempli les vides internes du corps creux métallique d'une substance solide à écoulement fluide, sensiblement non compressible, et, thermiquement stable à 4000C, on porte l'ensemble à une température supérieure au point de fusion du polytétrafluoréthylène pendant une durée telle que ce dernier perde sa crîstallinité. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la première étape le polyfluoréthylène est comprimé sous une pression de 15 à 45 MPa. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractéri- sé en ce que dans la seconde étape la substance solide se présente sous forme de poudre ou de billes. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractéri- sé en ce que la substance solide est un sel minéral soluble dans l'eau. 5. Corps creux métallique dont les parois internes sont revêtues de polytétrafluoréthylène dans les conditions de l'une des revendications 1 à 4.