Brevet FR2482469A1 — publié le 19811120

La présente invention concerne la séparation d'un gaz d'un mélange de gaz. Plus particulièrement, elle a trait à l'utilisation de membranes échangeuses d'ions contenant des contre-ions choisis qui subissent une réaction réversible avec un gaz particulier, assurant ainsi un transport facilité de ce gaz à travers la membrane. Jusqu'à présent on a développé et utilisé des membranes à liquide immobilisé pour la séparation d'un gaz particulier d'un mélange de gaz ayant des caractéristiques similaires ou différentes. Le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 396 510 décrit l'application du phénomène du transport facilité à des mem- branes à liquide pour accroître notablement le facteur de séparation de gaz d'une telle membrane à liquide modifiée. Le transport facilité est rendu possible par introduction dans le film de liquide immobilisé d'une forte concentration d'au moins une espèce chimique, non volatile, choisie qui soit soluble dans le liquide immobilisé et qui réagit reversiblement avec le composant gazeux choisi à séparer du mélange de gaz, la réaction produisant une espèce chimique non volatile soluble en concentration élevée. Par exemple, le brevet cité décrit l'utilisation d'une membrane comprenant une solution aqueuse de carbonate alcalin imprégnée dans les pores d'une membrane cellulosique poreuse pour séparer CO2 de mélanges gazeux par transport facilité. Le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3 758 603 décrit un procédé utilisant le transport facilité pour séparer divers hydrocarbures aliphatiquement insaturés de mélanges dans lesquels l'hydrocarbure aliphatiquement insaturé à séparer est essentiellement en phase gazeuse ou vapeur lorsqu'il vient en contact avec un écran de liquide dans lequel sont dissous un ou plusieurs ions métalliques qui forment un complexe avec l'hydrocarbure insaturé à séparer. L'écran de liquide est généralement en contact avec une membrane semi-perméable qui est essentiellement imperméable au liquide. La membrane pelli- culaire peut être une membrane d'acétate de cellulose ou peut être faite de polymères oléfiniques comme du polyéthylène, du polypropylène, et analogues. L'écran de liquide contient suffisamment d'eau et d'ions métalliques solubles pour former un complexe approprié avec au moins un hydrocarbure aliphatiquement insaturé du mélange de gaz soumis au processus de séparation. Les ions métalliques forment rapidement le complexe lors du contact avec le mélange de gaz, et, de plus, on peut reconvertir le complexe en l'ion métallique et un hydrocarbure aliphatiquement insaturé dans les conditions existant sur le côté décharge ou dégagement de l'écran liquide. Les hydrocarbures aliphatiquement insaturés dégagés sortent du côté décharge de l'écran et sont enlevés du voisinage de l'écran et de sa structure de support par des moyens appropriés tels qu'un gaz de balayage ou par application de vide. Le complexe métal- hydrocarbure insaturé se forme et se décompose dans l'écran de liquide contenant les ions métalliques du complexe, et par suite le matériau traversant l'écran est plus concentré en au moins un hydrocarbure alipha- tiquement insaturé présent dans le mélange de gaz. Le brevet des. Etats Unis d'Amérique no 3 758 605 décrit un procédé de séparation.d'hydrocarburesaliphatiquement insa- turés de mélanges par l'emploi combiné des techniques de perméation d'écran de liquide et de complexation par métal. L'écran -de liquide est contenu dans une membrane pelliculaire hydrophile, et cet écran de liquide contient des ions métalli- ques complexant en solution aqueuse. On peut choisir les ions métalliques parmi les ions des métaux de transition comme les ions nickel, mercurique, cuivreux, etc ou des mélanges de ces ions avec ou sans d'autres cations. La séparation de l'éthylène du méthane et de l'éthane présente un intérêt tout particulier. Un inconvénient particulier des membranes à transport facilité àliquide immobilisé est la difficulté de maintenir l'intégrité des membranes de liquide en présence d'une diffé- rence de pression à travers la membrane. De plus, lorsqu'est présent un gradient d'humidité dans le gaz d'alimentation, comme lorsqu'une partie importante de gaz d'alimentation est transporté à travers la membrane, les espèces chimiques du soluté ont tendance à migrer le long de la membrane vers la ré- gion d'humidité relative la plus élevée. Bien sûr, s'il existe une condition o l'humidité du gaz dépasse 100%, etqu'une condensation apparaît, on peut enlever par lavage la solution de sel de la membrane de liquide. Afin d'obtenir une structure de membrane à liquide immobi- lisé physiquement utile, le liquide est généralement maintenu dans les pores d'une membrane de polymère hydrophile poreux. Classiquement, ces membranes poreuses sont en produits cellulo- siques ou autres matériaux hydrophiles. La différence de pression à travers la membrane que peuvent supporter des membranes à liquide est régie par les forces capillaires maintenant le liquide dans les pores de la membrane. On peut aussi utiliser comme membrane d'immobilisation de liquide des membranes échan- geuses d'ions qui sont fortement gonflées par l'eau et les solutions aqueuses. Ici la limite de différence de pression à travers la membrane est régie par la "pression de gonflement" c' est-à-dire la pression interne à laquelle la membrane échangeuse d'ions contenant le liquide résistelorsqu'on exprime le liquide imbibé des pores de la membrane. Un autre procédé d'immobilisa- tion du liquide est d'utiliser une membrane de support qui soit imperméable au liquide de la membrane. Cette membrane peut être une membrane hydrophobe poreuse ou non poreuse, mais fortement perméable. On emploie souvent ce type de membrane pour supporter une membrane de liquide immobilisé dans une membrane hydrophile poreuse. Bien que l'on ait utilisé avec succès les membranes à liquide immobilisé dans des installations pilotes et au labora- toire, les limitations ci-dessusinhérentes à ces membranes, diminuent leurs applications pratiques. La présente invention remédie aux inconvénients inhérents aux membranes à transport facilité à liquide immobilisé. Dans la présente invention, on utilise une membrane échangeuse d'ions avec un contre-ion mobile approprié choisi dans le groupe d'ions qui réagira réversiblement avec le gaz à transporter. Si l'on maintient la membrane dans une atmosphère humide par humidifica- tion des gaz en contact avec la membrane, les contre-ions seront mobiles, et le transport facilité aura lieu. Puisqu'on doit maintenir l'électroneutralité de la membrane, le contre-ion ne peut être perdu par des processus physiques tels que l'applica- tion d'un gradient de pression élevé à travers la membrane. Ainsi, bon nombre des limitations associées aux membranes échangeuses d'ions à liquide immobilisé se trouve éliminé. Dapts le cas des membranes à transport facilité à liquide immobilisé, l'espèce chimique facilitant le transport était maintenue physiquement dans la structure de la membrane principalement par des forces de tension superficielle agissant indirectement sur la solution contenant les espèces porteuses. Dans la présente invention, l'espèce facilitant le transport est en fait un élément fonctionnel du polymère constituant la membrane. Dans ce cas, les espèces porteuses sont directement localisées par des forces électriques agissant sur elles par opposition aux forces de tension super- ficielle retenant l'espèce facilitant le transport. - Le brevet des Etats Unis no 3 780 496 décrit un procédé de séparation de l'hélium, l'hydrogène et l'oxygène de mélanges de gaz. Le procédé décrit indique que le polyoxyxylylène sulfoné est un matériau d'échange d'ions qui a la propriété unique d'être coulable en solution sous forme d'un film. Lorsqu'on met ce maté- riau d'échange d'ions en solution aqueuse saline, les groupes actifs se dissocient et le contre-ion devient mobile et sujet au déplacement par d'autres cations qui peuvent être présents dans la solution saline. Ainsi, les films de polyoxyxylylène sulfoné sont aisément convertis en un grand nombre de formes de contre-ions. La membrane de polyoxyxylylène sulfoné préparée selon le brevet 'cidessus présente des propriétés optimales de séparation des gaz lorsqu'on utilise des formes de contre-ions choisies des membranes de polyoxyxylylène sulfoné pour la séparation de différents gaz. Cependant, alors que le brevet ci-dessus ehseigne l'utili- sation de polyoxyxylylène sulfoné comme matériau d'échange d'ions dans une membrane de solution-diffusion, c'est-à-dire une membrane non réactive, il n'enseigne pas l'utilisation d'un contre-ion mobile ou d'un contre-ion qui doit réagir reversi- blement avec un des composants du mélange de gaz. La vitesse de perméation des gaz pour la membrane préparée à partir de polyoxyxylylène sulfoné comme décrit dans le brevet ci-dessus, est régie par la solubilité physique du gaz dans la membrane et le coefficient de diffusion du gaz dissous. Selon le procédé de l'invention, on utilise les divers contre-ions pour faire varier les interactions chimiques entre le gaz et la membrane. Cependant, la reversibilité de la réactivité du contre-ion en tant que support facilitant le transport retenu dans la membrane sous forme d'un contre-ion équilibrant la charge des ions fixés dans la membrane n'est ni enseignée ni suggérée par le brevet ci-dessus ou toute autre référence disponible de l'art antérieur. On peut mettre en oeuvre la présente invention en réali- sant une membrane échangeuse d'ions semi-perméable et en attachant un contre-ion approprié à la matrice de la membrane échangeuse d'ions et qui réagit réversiblement et sélectivement avec le gaz à séparer. Le procédé de la présente invention est basé sur l'emploi d'une membrane échangeuse d'ions appropriée avec des contre- ions particuliers pour effectuer le transport facilité du gaz. Dans le cas o l'espèce porteuse est un anion, la matrice immobilisatrice serait une membrane échangeuse d'anions carac- tériséepar des groupes fonctionnels fixes chargés positivement. Le procédé de préparation desmembranes échangeuses d' ions particulières avec différentes formes de contre-ions consiste à tremper la membrane dans une solution aqueuse de l'ion souhaité. Pour être sûr que la membrane porte le contre-ion voulu, on placera la membrane dans une solution aqueuse dont le volume sera de l'ordre de 100 fois le volume de la membrane et dont la concentration sera au moins 0,1 molaire et de pré- férence supérieure à 1 molaire. Les brevets des Etats Unis d'Amérique no 3 396 510 et 3 758 605 donnent des exemples de membranes liquides à transport facilité utilisées dans la séparation de gaz. Dans le brevet no 3 396 510 le transport facilité est rendu possible par l'introduction dans le film de liquide immobilisé d'une forte concentration d'au moins une espèce non volatile choisie, qui est soluble dans le liquide immobilisé et qui réagit réversi- blement avec le composant gazeux particulier à séparer d'un mélange de gaz, la réaction produisant une espèce soluble non volatile en concentration élevée. Le brevet des Etats Unis n9 3 758 605 décrit la séparation d'hydrocarbures aliphatiquement insaturés de mélanges en facilitant le transport des hydrocarbures insaturés à travers des membranes à liquide immobilisé contenant un ion métallique en solution qui réagit avec l'hydrocarbure insaturé. Le liquide facilitant le transport est une solution aqueuse contenant des ions métalliques formant des complexes maintenus dans les pores de la membrane poreuse par la tension superficielle de la solution aqueuse. Dans la présente invention, la membrane prend une part active à la facilité de perméation du gaz plutôt qu'elle n'agit comme support de liquide. Le contre-ion, qui est mobile dans les pores de la membrane échangeuse d'ions, est retenu dans les surfaces de la membrane par l'exigence du maintien de l'électro- neutralité. Dans les exemples illustratifs suivants, il est évident pour l'homme de l'art que les rapports, ingrédients dans les formu- lations et l'ordre des opérations peuvent être modifiés sans sortir du cadre de la présente invention. Exemple 1 On sait que les solutions de carbonate facilitent le transport du dioxyde de carbone, la réaction globale étant 2-- C2 + C3 + H20 2 2HC03 Une membrane échangeuse d'ions avec des contre-ions Co0 /HCO -a également présenté un transport facilité. On a préparé un polyoxyxylylêne quaternisé, et on a préparé des membranes par coulage dans un solvant. On a alors substitué par des contre-ions carbonate la membrane, qui originellement était sous la forme Br résultant de la réaction de synthèse du polymère échangeur d'ions. La substitution par du carbonate s'effectuait aisément en trempant la membrane dans une solution de K2C03. On rinçait soigneusement la membrane avec de l'eau distillée pour éliminer tout carbonate n'agissant pas comme un contre-ion. On a alors mesuré les propriétés de perméation de CO en faisant passer un mélange C02/oxygène humidifié sur une surface de la membrane, et un contre courant d'hélium comme gaz de balayage sur l'autre surface. Les résultats de cet essai sont indiqués ci-dessous, et les perméabilités comparées avec celles d'un film d'eau et de polyoxyxylylène de base. PERMEABILITE DU POLYOXYXYLYLENE QUATERNISE AVEC UN CONTRE-ION CO2-/HCO3 3 3 Pression partielle de c02dans le courant d'alimentation = 3g8 cmHg T = 25 C Permabilité, cm3(T.P.S) cm d'épaisseur x 10 Perméabilité, PCH cm2. s P cmHg cm2.s 2 CO2 O2 Eau 40 2 Polyoxyxylylène 8,4 1,7 Polyoxyxylylêne quaternisé 105 1,6 Polyoxyxylylène quaternisé 117 8,6 On voit immédiatement la perméabilité à C02 améliorée obtenue avec la membrane changeuse d'anions, et la très forte selectivité pour CO2 par rapport à 1O2 non réactif, ce qui démontre qu'un transport facilité de CO2 a eu lieu. Exemple 2 Pour illustrer la séparation du dioxyde de carbone d'un mélange de gaz le contenant, on a converti une membrane échangeuse d'anions fortement basique composée de poly(vinylpyridine) quaternisée greffée à un squelette de poly(tétrafluoroéthylène) et ayant une capacité d'échange de 2,6 meq/g, une teneur en eau gélifiée de 39%, et une épaisseur de 110 1i(type R-4025, RAI Research Corp, Hauppage, Long Island, New York), soit sous la forme CO2 soit sous la forme C1- en trempant la membrane dans une solution aqueuse de K2CO3 ou KCl, respectivement. La perméabilité à CO2 de la membrane sous forme CO3 (22x10) était deux fois celle 3 -9 de la membrane témoin sous forme C1l (llx10) montrant à l'évidence qu'un transport facilité s'est établi. On a observé de meilleures performances lorsqu'on a utilisé comme support la glycine (acide amino-acétique); comme toutes les amines primaires, elle réagit réversiblement avec CO2 pour former un carbonate. On introduit l'anion de glycine dans la membrane ci-dessus en la trempant dans une solution aqueuse de l'acide aminé à un pH réglé de 12 o la fonction acide carboxylique de la glycine est ionisée mais la fonction amine ne l'est pas. Sa perméabilité à C02 à 250C était de 80 x 10-9, correspondant à un "facteur d'aide au transport" d'environ 7. Le terme "facteur d'aide au transport" désigne le rapport de la perméabilité dans le système réactif à transport facilité à la perméabilité du système ou membrane non réactif ne contenant pas le composant réactif. Exemple 3. On a préparé une membrane de support cationique en utilisant le cation monopositif ayant fixé un seul proton de l'éthylène- diamine (EDA), dont le groupe amine, qui n'a pas fixé un proton, réagit réversiblement avec CO2 pour former un carbonate, la réaction globale étant: + -il + + + CO2 + 2 (H3 N-C2H4-NH2) _ (H3 N-C2H4-NHCOO)+(H3N-C2H4-NH3) La membrane était un échangeur cationique fortement acide composée de polystyrène sulfoné greffé à une matrice de PTFE, ayant une capacité de 5 meq/g, une teneur en eau gélifiée de 11 %, et une épaisseur de 110 p (R4010, RAI Research Corp). On a trempé la membrane dans une solution aqueuse d'EDA (25% en poids) ayant un pH réglé à 11 avec HCl, afin d'introduire 1'EDA principalement en tant que cation monopositif (pK1=6, 85, pKi = 9,93) et on a rincé soigneusement à l'eau distillée pour enlever i'EDA neutre. L'effet d'aide au transport, c'est-à-dire l'accroissement de la perméabilité à Co2 avec 1'EDA présente est mis en évidence par un facteur d'aide au transport sous 22 mmHg de C02 d'environ 20. La perméabilité à CO2 de la membrane sous forme EDA était de 550 x 10-9 tandis qu'une membrane témoin sous la forme de cation Na était de 30 x 109. La perméabilité à N2 à 220C était de 1 x 10 de sorte que la sélectivité pour le C02/N2 était d'environ 600:1 à 2 mmHg de CO2. Exemple 4. Dans une réalisation recommandée pour séparer des oléfines d'un mélange de gaz, on a préparé une membrane échangeuse d'ions en polyoxyxylylène sulfoné à partir d'une solution de coulée constituée de 10% en poids de solides dans un mélange de solvants formé de 2 parties en poids de chloroforme et 1 partie en poids de méthanol. La membrane est sous forme d'ion hydrogène et a une épaisseur de 0,025 mm. Pour faciliter le transport des oléfines dans une réaction réversible avec des ions argent, on a converti la membrane sous la forme à contre-ion argent en la trempant pendant 8 heures dans une solution de AgNO3 1,3M. On a ensuite rincé à l'eau distillée pour éliminer toute solution de AgNO3 ou ions Ag qui ne sont pas électrostatique- ment associés avec les groupes sulfonates sur lepolymère de la membrane. On a ensuite séché la membrane avec du buvard et on l'a placée dans une cellule de perméation qui fournissait un flux de gaz sur l'un et l'autre des côtés de la membrane. On a utilisé la membrane ainsi préparée pour en déterminer la perméabilité aux hydrocarbures, et plus particulièrement son aptitude à la séparation éthylène/éthane. Les gaz fournis à la membrane étaient humidifiés à 90% d'humidité relative. Les gaz alimentaires étaient l'éthylène pur ou l'éthane pur et le gaz de balayage sur le côté basse pression de la membrane était l'hélium. Pour déterminer la perméabilité de la membrane aux hydrocarbures on déterminait le débit du gaz de balayage, et on mesurait la concentration de l'hydrocarbure dans le gaz par chromatographie en phase gazeuse. On a déterminé que la per- méabilité à l'éthylène à 250C était de: 230 x 10-9 cm3.cm/s.cm2.cm HgAp. La perméabilité à l'éthane dans des conditions analogues est seulement de 0,8 x 10 cm3.cm/s.cm2.cm HgAp. Le facteur de séparation éthylène/éthane était approxima- tivement de 300, ce qui vérifie que le transport de l'éthylène était facilité par la réaction réversible avec les contre-ions argent mobiles(Ag) de la membrane échangeuse d'ions. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation sélective d'un gaz d'un mélange de gaz caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) fournir une membrane échangeuse d'ions semi-perméable incluant des contre-ions qui réagissent sélectivement avec des molécules d'un gaz choisi contenu dans un mélange gazeux, (b) mettre en contact un premier coté de la membrane semi- perméable avec un mélange contenant le gaz choisi, et (c) fournir un moyen d'éliminer le gaz de perméation du côté opposé de la membrane, assurant ainsi à travers la membrane un gradient de pression partiel des gaz à séparer, et, en particulier du gaz de perméation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane est une membrane échangeuse de cations ou d'anions. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le contreion est l'ion argent oui un autre ion de métal de transition. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les contre-ions sont choisis parmi CO3 /HCO3, la glycine, ou d'autres anions qui réagissent reversiblement avec C02' ou H2S. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les contre-ions ont une fonction amine primaire libre qui réagit réversiblement et sélectivement pour faciliter le transport de CO2 ou H2S à travers la membrane. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'amine cationique est l'amine cationique monoprotonée de l'éthylène diamine. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à- 6, caractérisé en ce que la membrane sépare sélectivement des oléfines d'un mélange de gaz. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la membrane sépare sélectivement des gaz acides d'un mélange de gaz.