Brevet FR2477437A1 — publié le 19810911

La présente invention concerne un procédé de conver- sion de déchets renfermant de l'arsenic et leur transfor- mation en un produit déposable sensiblement exempt d'arse- nic, avec récupération facultative simultanée de l'arsenic et aussi, éventuellement, d9autres métaux. Le procédé se rapporte plus particulièrement au traitement des déchets renfermant de l'arsenic qui proviennent d'installations métallurgiques ou chimiques, avec récupération de l'arsenic qui était contenu dans la matière -et la conversion de cette dernière en une forme déposable. Le terme "déposable" qu'on utilise ici sert à désigner un état dans lequel la matière peut être déposée ou évacuée sans aucun effet fâcheux sur l'environnement. L'expression "déchets renfermant de l'ar- senic" désigne toutes les matières et tous les produits contenant de l'arsenic, en particulier des scories, des laitiers, des poussières et des boues en provenance de procédés métallurgiques, chimiques ou pharmaceutiques, pro- duits qui en raison de leur caractère physique et chimique ne peuvent pas servir de matières premières pour la produc- tion classique de l'arsenic et des produits à base d'arsenic. Des quantités considérables de déchets sont fréquem- ment produites par les industries métallurgiques et chimi- ques, en partie par suite des diverses activités qui ont lieu dans ces industries, et aussi en partie par suite des stades qu'on est obligé d'effectuer dans le cadre d'une telle industrie pour limiter le dégagement des substances de contamination. Parmi les déchets de cette nature, on peut citer les boues provenant de procédés métallurgiques, comme par exemple la boue formant les déchets d'un procédé à l'état humide de production hydrométallurgique de zinc et aussi les déchets provenant des installations de puri- fication de gaz dans des usines de fabrication d'acide sul- furique. Les déchets peuvent également être des poussières ayant des compositions et des origines différentes, comme par exemple la poussière provenant du grillage de concen- trés de cuivre et de concentrés de pyrites, ou lors de la conversion des mattes ou encore la poussière produite lors de la fabrication pyrométallurgique de plomb. Toutes ces poussières, qui sont produites en des quantités extrême- ment importantes dans les exemples mentionnés, accompagnent en général les gaz de traitement et doivent être séparées dans des filtres spéciaux pouvant être du type électrique ou mécanique. La teneur en arsenic dans des déchets de cette nature atteint fréquemment 20 à 40 56, ce qui compli- que l'évacuation des déchets dans des conditions de sécu- rité pour la simple raison que les problèmes de l'environ- nement ainsi créés sont considérables même si l'on observe les précautions de sécurité prescrites. Cependant, la teneur en arsenic est normalement tellement faible que si l'on voulait récupérer cette teneur par des moyens indus- triels, les déchets devraient être soumis à un traitement supplémentaire d'un type ou un autre. La majeure partie des travaux de recherche dans ce domaine a été effectuée par la Demanderesse, c'est-à-dire la société Boliden AB, dont les entreprises s'occupent des produits du type indi- qué et dont l'activité dans leur pays d'origine est en conformité avec la législation extrêmement avancée concer- nant le dépôt des déchets empoisonnés et ceci depuis déjà fort longtemps. De nombreuses propositions ont été suggé- rées pour convertir les déchets du type précité en des produits qu'on peut évacuer sans danger et de nombreuses tentatives ont été faites pour convertir les déchets du type indiqué en déchets évacuables dans des conditions de sécurité, bien que jusqu'à présent il n'ait jamais été possible d'obtenir une teneur suffisamment faible en arse- nic sans avoir recours à une dilution de la matière d'une façon ou d'une autre. En outre, le produit final obtenu est toujours sensible aux conditions atmosphériques et il risque de se désintégrer en une poussière. Tel est le cas, par exemple, lorsqu'on traite des déchets contenant de l'arsenic par voie thermique à l'aide d'un produit réduc- teur dans un four rotatif à des températures pouvant aller jusqu'à 500'C. Lors d'un tel traitement, la matière est constamment sous phase solide et ne fond donc pas, et la plus faible teneur en arsenic qu'on peut obtenir quand on utilise des réducteurs solides, qui sont pratiquement les seuls réducteurs actifs dans le domaine considéré, est d'environ 2 % ce qui est très au-dessus de la teneur auto- risée en arsenic dans une matière devant être déposée. D'autre part, les durées de traitement dans les procédés de cette nature sont nettement trop longues, de sorte que le procédé n'est pas économiquement rentable. Des tentati- ves ont également été faites pour exécuter le procédé pré- cité à des températures de plus de 5000C. On s'est alors heurté à des problèmes tels que le frittage de la matière en cours de traitement, ce qui provoque l'arrêt pratique du dégagement de l'arsenic sous forme de vapeur. Par exem- ple, si l'on traite une tonne d'une boue contenant environ 20 % d'arsenic et provenant d'une installation de lixivia- tion, à une température de 5500C avec 100 kg de coke, il est impossible d'abaisser la teneur en arsenic au-dessous de 4,2 %. Lorsqu'on traite la boue en deux stades dont le premier est un stade de traitement par un réducteur et le second est un stade de traitement par le coke, on obtient un produit final qui renferme 3,0 % d'arsenic, teneur qui ne permet pas le dép8t de la matière sans danger pour l'en- vironnement. Pour résoudre le problème concernant le produit final qui est affecté par les conditions atmosphériques et qui risque de former une poussière, divers procédés ont été préconisés selon lesquels les déchets sont fondus et ré- duits en même temps qu'un agent de formation de laitier, avec introduction facultative d'un gaz inerte ou réducteur. Ainsi, les boues contenant de l'arsenic et provenant d'une usine de production d'acide sulfurique ont été traitées par fusion et réduction avec des agents de formation de laitier dans un four rotatif pour ainsi obtenir un produit analogue à un laitier et non effritable. Un inconvénient sérieux généralement admis concernant le traitement de la matière, par exemple par réduction à l'état fondu, par com- paraison avec un traitement correspondant à l'état solide, est cependant un abaissement important normal de l'acti- vité des substances et des composés chimiques présents dans la matière. En ce qui concerne la réduction d'une substance ou d'un composé chimique présent, par exemple dans un bain de fusion de laitier, il convient de citer à la fois que la teneur équilibrée qu'on peut obtenir dans le stade final du traitement, et aussi la vitesse à laquel- le intervient la réduction, dépendent de l'activité de la substance ou du composé chimique dans le bain de fusion du laitier. Ainsi, par un procédé de fusion dans un four rota- tif, on aboutit à un traitement très lent et à la persis- tance d'une teneur en arsenic trop élevée dans le produit final, même si le problème concernant la répercussion des conditions atmosphériques sur le produit et sur le carac- tère effritable du produit final peut être résolu par ce moyen. La présente invention a pour but de supprimer les inconvénients précités lors de la destruction des déchets renfermant de l'arsenic pour former un produit déposable. Ainsi l'invention a pour objet un procédé qui permet la production industrielle à partir des déchets renfermant de l'arsenic du type mentionné dans le préambule de la présen- te description, de produits tels que l'arsenic métallique ou l'oxyde d'arsenic, tout en convertissant les déchets à un état qui en permet l'utilisation, par exemple dans l'in- dustrie du bâtiment ou que l'on peut déposer sans risque pour l'environnement. Si les déchets contiennent également des métaux utiles, il est évident qu'on doit les traiter pour récupérer ces métaux avant de les déposer ou de les évacuer d'une autre manière. Ainsi, selon le procédé qui fait l'objet de linven- tion, on traite des déchets appropriés contenant de l'arse- nic et qui peuvent être de types extrêmement différents et provenir aussi bien de procédés chimiques que de procédés métallurgiques, pour récupérer après soutirage la teneur en arsenic, tout en conférant au produit final des propriétés physiques et chimiques qui permettent de déposer ce produit. Ainsi l'invention est caractérisée en ce qu'on fait fondre dans un four les déchets facultativement en présence d'un agent de formation de laitier pour former une masse fondue de laitier et aussi facultativement un sulfure fondu; on maintient dans le four, pendant que la masse fondue est dans un état turbulent, une atmosphère présentant une pression partielle prescrite d'oxygène telle que l'oxyde d'arsenic (III) soit formé à la température mise en oeuvre, de sorte que la teneur en arsenic dans les déchets est sensiblement évacuée sous forme d'un oxyde d'arsenic (III) gazeux qu'on sépare par condensation et qu'on récupère; et on retire du four un laitier déposable sensiblement exempt d'arsenic. Des modes de mise en oeuvre particulièrement avanta- geux de ce procédé sont les suivants: - l'atmosphère présentant la pression partielle prescrite d'oxygène est obtenue en insufflant un gaz à ladite pres- sion partielle à travers au moins un ajutage ménagé dans la paroi du four au-dessous de la surface supérieure de la masse fondue de laitier; - on assure la turbulence de la masse fondue par une forte agitation de cette dernière; - on effectue cette agitation par voie mécanique ou induc- tive; - on établit l'atmosphère présentant la pression partielle préalablement choisie d'oxygène à l'aide d'un brtleur à huile de pétrole orienté vers le bas contre la masse fon- due de laitier; et - on retire la masse fondue facultative de sulfure sépa- rément après le stade de fusion et on traite pour récupérer le métal que cette masse peut contenir. Bien que le choix du laitier fondu ne soit pas consi- déré comme particulièrement critique, la masse de fusion doit contenir principalement une phase non métallique à l'état fondu, de préférence du type oxyde et silicate ou aluminate ayant un bas point de fusion. Quand le déchet contient des composés de fer, on préfère particulièrement un laitier fondu de fayalite, c'est-à-dire un silicate d'oxyde de fer à l'état fondu. La pression partielle d'oxygène à laquelle on peut efficacement mettre en oeuvre le procédé selon l'invention est limitée vers le haut par l'équilibre entre l'oxyde d'arsenic (III) et l'oxyde d'arsenic (V) et vers le bas par l'équilibre entre l'arsenic métallique et l'oxyde d'ar- senic (III). Un spécialiste modérément qualifié doit pou- voir calculer les limites de la pression partielle d'oxy- gène, aux températures choisies pour l'opération, en se référant aux données fondamentales thermodynamiques qui sont à sa disposition. Les dispositifs et les appareils dont il est ques- tion ici et qui servent pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ne sont nullement critiques et ne doivent pas être considérés comme limitatifs mais plutôt comme des exemples de divers appareils et dispositifs qu'on pour- rait utiliser pour une mise en oeuvre efficace du procédé. C'est ainsi que de nombreux modèles de fours permettent de contrôler ou régler l'atmosphère à l'intérieur du four et aussi d'assurer une bonne agitation du laitier fondu. Par exemple, un certain nombre de modèles de fours qu'on uti- lise à l'heure actuelle dans l'industrie du fer et de l'acier sont choisis parmi les convertisseurs "Uddacon", les convertisseurs "AOD", les convertisseurs "CLU" et tous ces modèles peuvent être utilisés sans aucun problème. Diverses autres-caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Une forme de réalisation de l'objet de l'invention est représentée, à titre d'exemple non limitatif, au dessin annexé. La figure unique est un schéma représentant une installation préférée pour la destruction des produits renfermant de l'arsenic selon l'invention. Comme on peut le voir au schéma, les déchets conte- nant de l'arsenic sont chargés, de préférence, sur un mode sensiblement continu en même temps qu'un agent de formation de laitier et aussi, si on le juge utile, en présence d'un fondant, dans un convertisseur rotatif du type Kaldo dans lequel lesdits produits, l'agent de formation de laitier et éventuellement le fondant sont chauffés pour former une masse de fusion dont la température se situe entre 1300 et 14000C. La chaleur nécessaire est fournie par un brûleur à huile de pétrole et oxygène dirigé sur la masse fondue formée, et on règle le rapport de l'huile de pétrole à l'oxygène dans le brûleur de façon que le poten- tiel d'oxygène dans l'espace intérieur du four donne la possibilité de formation d'un composé d'arsenic volatil. Les particules solides qui accompagnent le gaz d'échappe- ment sont séparées de ce gaz dans un cyclone à haute tem- pérature, après quoi les métaux tels que le plomb, le zinc et l'antimoine, qui sont volatilisés des déchets, sont séparés de ceux-ci dans un précipiteur électrique chaud, appelé un schéma "Cottrell chaud", à une température d'en- viron 300 C. Après sa sortie du précipiteur électrique chaud, le gaz est traité dans une tour de conditionnement et l'ar- senic, sous forme d'oxyde d'arsenic (III) (arsenic brut), et il est séparé et récupéré dans un précipiteur électri- que ultérieur à une température d'environ 1500C. Tout l'ar- senic restant dans le gaz est recueilli en même temps que des halogènes par lavage suivi de refroidissement, après quoi l'eau de lavage et le condensat séparé dans la tour de refroidissement sont renvoyés dans la tour de condition- nement après évacuation facultative d'une partie de cette eau et du condensat, comme indiqué au schéma par l'expres- sion "évacuation de chlore et de fluor". Un système de pu- rification de gaz du type mentionné est décrit en totalité dans le brevet SE 7306101-2. On soutire ensuite un laitier déposable ayant une faible teneur en arsenic du convertis- seur rotatif, et quand celui-ci contient également du zinc en provenance d'un déchet renfermant du zinc, on peut le traiter dans un four à échappement gazeux pour récupérer la teneur en zinc avant dép8t ou utilisation dans un autre but. Si le déchet contient également du cuivre et des métaux précieux, on peut facilement les récupérer en lavant la masse fondue de laitier avec du sulfure de fer, après éli- mination de l'arsenic, pour ainsi obtenir une phase de matte, capable de dissoudre efficacement et d'absorber les métaux en question. On peut alors séparer à l'état liquide la phase de matte de la phase de laitier d'une fa- çon relativement simple pour améliorer encore le fonction- nement d'un four de fusion du cuivre. Dans les exemples ci-après tous les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 On charge de manière continue des déchets compre- nant une boue qui contient 20 % d'arsenic et qui provient d'une installation de purification de gaz reliée à une installation de grillage de concentrés renfermant de l'ar- senic dans un convertisseur rotatif à insufflation par le haut du type Kaldo, en m8me temps qu'un agent de formation de laitier et un fondant dans des rapports pondéraux de :1:1 Jusqu'à une quantité totale de 3600 kg tout en fai- sant progressivement fondre cette matière à une température de 1310-C. Pour faire fondre la charge, on utilise un brû- leur à huile de pétrole et oxygène et, pendant le procédé de fusion, on règle le brûleur à 3:5 (litres huile de pétrole/mn: Nm3 dtoxygène/mn). On interrompt la charge après trente minutes. En règlant le débit huile de pétrole/oxy- gène à 2:1, ce qui permet de maintenir une atmosphère plus réductrice et, en faisant tourner le convertisseur à une vitesse d'environ 20 tours/minute, on réussit à réduire la teneur en arsenic dans le bain de fusion à 0,71 % en 120 mn. On interrompt l'essai à ce stade, étant donné que le but principal recherché était d'amener la teneur en arsenic au-dessous de 1 %. On constate cependant que le procédé d'évacuation est une fonction sensiblement linéaire du temps même à la teneur finale et qu'on peut donc abais- ser la teneur en arsenic à moins de 0,1 % si l'on prolonge la durée du traitement de 5 minutes seulement environ. On retire le laitier fondu résiduel et on le laisse se solidi- fier avant de le déposer. L'arsenic évacué est précipité sous forme d'un oxyde en poudre dans l'appareil Cottrell relié au canal d'échappement. EXEMPLE 2 On charge dans un four du type ma$onné à haute fréquence, pouvant contenir au total 100 kg de charge et comportant un ajutage dans le bas, 50 kg de boue contenant de l'arsenic provenant d'une installation de production d'acide sulfurique et 10 kg de SiO2 en tant qu'agent de formation de laitier. Une fois que toute la charge est fondue, la teneur en arsenic est de 15,8 %/ et la tempéra- ture de la masse fondue est de 1350 C. On injecte ensuite à travers l'ajutage pendant 24 minutes 300 Nm3 CO/h. Après cela la masse fondue contient 0,1 % de As. On laisse le laitier fondu se solidifier et on obtient ainsi un produit solide vitreux à faible teneur en arsenic. EXEMPLE 3 On charge dans un convertisseur rotatif du type Kaldo comportant un brûleur à huile de pétrole ayant une capacité de charge d'environ 2 tonnes, 1700 kg d'une boue provenant d'un four de fusion de cuivre et renfermant 20,4% de As et 300 kg de laitier de fayalite. Quand toute la charge est fondue, la température de la masse fondue est de 1375 C et on règle le brûleur à partir de 2,5 litres d'huile de pétrole/mn: 5,5 Nm302/mn à un rapport de 2 li- tres d'huile de pétrole/mn: 1l5 Nm302/mnn La vitesse à laquelle on fait tourner le four pendant toute la durée de cette opération est de 20 tours/winuteo Après 90 minutes on analyse le laitier et on le soutire puis on le laisse se solidifier en un produit vitreux contenant 092 % dear- senic. L'arsenic évacué est précipité sous forme d'une poussière, qu'on appelle "arsenic brut", dans un appareil Cottrell. On constate que la teneur en arsenic de cette poussière est de 94,4 % de As203, ce qui permet de traiter facilement cette poussière pour un traitement supplémen- taire jusqu'à l'établissement dtun oxyde d'arsenic de qualité industrielle dans une installation connue de raffinage d'arsenic. EXEMPLE 4 On charge dans un four à haute fréquence du même type que dans l'exemple 2 50 kg d'un concentré de cobalt et d'arsenic ayant la composition suivante As 64,5 % Co 14,0 % Fe 5,2 % Ni 3,5 % Cu 0,27 % S 1,9 % Mo 0,14 % Ag 20 g/t On fait fondre le concentré à une température de 12000C dans des conditions oxydantes en permettant un libre accès de l'air atmosphérique dans le four. Après la fusion du concentré, on insuffle dans le four pendant trente mi- nutes un gaz réducteur sous forme d'un mélange gazeux com- prenant 50 % de CO et 50 % de N2, selon une quantité qui correspond à 300 Nm3/h.-Le but de cet essai, au stade indi- qué, est de réduire les arséniates contenus dans le laitier en trioxyde d'arsenic volatil poqr séparer l'arsenic et le cobalt. Pour cette raison, on ajoute également 5 kg de pyrites à la masse fondue, après le traitement par l'oxyde de carbone, pour éliminer par lavage le cobalt contenu dans la masse fondue tout en établissant une phase de matte. Dans ces conditions on obtient un laitier qui contient 4,5 % de As et une phase de matte comprenant sensiblement la totalité du cobalt. Par ce procédé de traitement, on réussit à réduire la teneur en arsenic dans la matière de 93 % alors que pratiquement tout le cobalt est absorbé dans la phase de matte qu'on soutire. La phase de laitier résiduel contenant 4,5 % de As subit un nouveau traitement par le même mélange gazeux pendant environ 3 minutes ce qui réduit la teneur en arsenic du laitier à 0,15 %. il REVENDICATIONS 1 - Procédé de conversion de déchets renfermant de l'arsenic en une forme déposable sensiblement exempte d'arsenic, caractérisé en ce qu'on fait fondre dans un four les déchets facultativement en présence d'un agent de formation de laitier pour former une masse fondue de laitier et aussi facultativement un sulfure fondu; on maintient dans le four, pendant que la masse fondue est dans un état turbulent, une atmosphère présentant une pres- sion partielle prescrite d'oxygène telle que l'oxyde dtar- senic (III) soit formé à la température mise en oeuvre, de sorte que la teneur en arsenic dans les déchets est sensi- blement évacuée sous forme d'un oxyde d'arsenic (III) gazeux qu'on sépare par condensation et qu'on récupère; et on retire du four un laitier déposable sensiblement exempt d'arsenic. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on établit la pression partielle prescrite d'oxy- gène en insufflant un gaz ayant ladite pression partielle d'oxygène à travers au moins un ajutage ménagé dans la paroi du four au-dessous de la surface supérieure de la masse fondue de laitier. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on assure la turbulence de la masse fondue par une forte agitation de cette dernière. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue cette agitation par voie mécanique ou inductive. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on établit l'atmosphère présentant la pression partielle préalablement choisie d'oxygène à l'aide d'un brûleur à huile de pétrole orienté vers le bas contre la masse fondue de laitier. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soutire la masse fondue facultative de sulfure séparément après le stade de fusion et en ce qu'on traite pour récupérer le métal que cette masse peut contenir.