Brevet FR2476541A1 — publié le 19810828

L 4 7o541 La présente invention concerne une pellicule compo- site de polyimide thermofusible comprenant une couche thermofusible composee d'un précurseur de polyimide appliquéesur une face d'une pellicule de polyimide comme support (ci-après dénommée pellicule composite) et un procéde pour sa production. On a utilisé jusqu'à présent comme matériaux élec- triquement isolants pour le revêtement de fils électriques ou l'éepissage de câbles, etc., des rubans électriquement isolants obtenus par application d'un adhésif sur une face d'une pellicule de polyèthylène ou d'une pellicule de chlorure de polyvinyle, etc., et découpage de celle-ci à une largeur convenable. Récemment, on avait encore besoin d'améliorer divers types de propriétés telles que la resistance thermique des maté- riaux électriquement isolants. Cependant, cette exigence ne peut pas être souvent satisfaite avec les rubans électriquement iso- lants décrits ci-dessus. Donc, pour satisfaire cette exigence, on a utilisé des matériaux électriquement isolants comprenant une pellicule de polyimide sur laquelle est appliqué un adhésif de résine de sili- cone ou qui est munie d'une couche mince d'un copolymère têtrafluoro- éthylène-hexafluoropropylène (dénommé ci-après FEP). Ces matériaux électriquement isolants comprenant une pellicule de polyamide comme principal composant ont amélioré la résistance à la chaleur par rapport aux rubans électriquement isolants décrits ci-dessus. Cependant, comme l'adhésif de résine de silicone ou le FEP possède une résistance thermique inférieure à celle de la résine de poly- imide, l'utilisation de ces matériaux est limitée à des températures inférieures à leur température limite de résistance thermique. En conséquence, ils ne sont pas satisfaisants, déjà, parce que l'on ne peut pas utiliser l'excellente résistance thermique de la résine de polyimide elle-même. La présente invention concerne des pellicules compo- sites présentant à un degré suffisant l'excellente résistance ther- mique propre de la résine de polyimide et ayant une excellente pro- priété d'adhérence sur les objets à enduire. 247654 i Plus particulièremrint, les pellicules composites selon l'invention comprennent une peilicule de polyimide et une pellicule thermofusible d'un précurseur de polyimide ayant une teueur en matières volatiles d'environ 5 à 50 % en poids, qui es- préparé par conversion en la forme imide d'une partie d'un polyamide-acide obtenu par réaction d'un dLanhydride d'acide diphényle-té-tracarboxylique (ci-après dénommé BPDA) représenté par la formule généraie 0C \ I o 0 0 avec une diamine aromatique, appliquée sur au moins une face de la pellicule de polyimine. La pellicule de polyimide utilisée comw.e support des pellicules composites selon l'invention peut être obtenue par un procédaé qui conprend la réaction d'un d'anhydr de d'acide tdtra- carboxylique aromatique, par exemnle dianhydride pyromellitiqt!e. dianhydride 3,3'4,4' -Senzophânonetétracarboxylique, diarnhydride 3,3',4,4'-diphénylethertétracarboxylique, dianhydride 3,3',4,4'- diphényipropanetétracarboxylique, les BPDA représetéspar la formule générale ci-delsus,ou leurs mrlanges, avec une diamina aromatique, par exemple la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, le 4,4'- diaminoiphénylméthane, le 4,4'-diaminod.phénlét-.er. le 4,4'-diamino- diphnriylpropane, le 4,4'-diaminodiphénylsulfure, la 4,4'-diasmino- diplénylsulfone, la 3,3'-diaminodiphénylsulfone, le 1,5-diamino- naphtalène, le 2,6-diarninonaphtalène, le 3,4'-diaminobenzanilide nu leurs miélanges, dans un solvan*t organriqu- polaire pour préparer une solution de polyanide-acide, le moulage d'un pellicule par couiée de 1-- solutior de polyamide-acide et le chaUffage pour éli- miner sensiblemenit le solvant simultanément avec la conversion du polyamide-acide en la forme polyimide. L'épaisseur de la pellicule est genéralement 5 à 250 /u. Dans les pellicules composites selon l'invention, on applique sur au moins une face d'une pellicule de polyim.ide ser- vant de support une couche thermofusible composée d'un précurseur de polyimide ayant une teneur en matières volatiles d'environ 5 à 50 % en poids et, de préférence, de 5 à 30 % en poids. Cette couche thermofusible contient ledit précur- seur de polyimide dans lequel une partie du polyamide-acide obtenu par réaction du DPDA de formiule générale 0 0 il CC C t, I O O par exemple 3,3'4,44'-DPDA, 2,3,3',4'-BPDA ou 2,3,2',3'-BPDA avec la diamine aromatique décrite ci-dessus, est transformée en la forme polyimide, comme composant principal, et une teneur en matières volatiles d'environ 5 & 50 % en poids comme une partie du solvant organique polaire utilisé pour la réaction du BPDA avec la diamine aromatique ou de l'eau formée par cyclisation du polyamide-acide en la forme polyimide. Selon l'invention, si la teneur en matières vola- tiles de la couche thermofusible composée du précurseur de poly- imide comme composant principal est inférieure à environ 5 % en poids, la force d'adhérence par fusion thermique de la pellicule composite est inférieure et l'adhérence mutuelle de la pellicule composite ou l'adhérence de la pellicule composite sur l'objet à revêtir devient insuffisante. La teneur en matières volatiles de la couche thermo- fusible décrite ci-dessus est la valeur calculée par la formule suivante p - p p-p Teneur en matières volatiles (% en poids) = P x 100 (I) dans laquelle P est le poids de la pellicule composite avant séchage, p est le poids de la pellicule composite après séchage à 350 C s pendant 2 h et Pb est le poids de la pellicule de polyimide de base. L'épaisseur de cette couche thermofusible peut varier selon les applications, mais l'épaisseur est généralement d'environ 5 à 250 /p. Selon l'invention, on peut obtenir des pellicules composites ayant une propriété de thermorétrécissage conjointement avec une propriété de thermofusibilité et une excellente force d'adhésion si l'on utilise comme pellicules de polyimides de base des pellicules ayant une propriété de thermorétrécissement. On peut obtenir une pellicule de polyimide thermo- rétrécissable par un procédé qui consiste à étirer une pellicule de polyimide obtenue par réaction d'un dianhydride tétracarboxy- lique aromatique et d'une diamine aromatique comme produits de départ, comme décrit ci-dessus, dans au moins une direction mono- axiale avec chauffage à une température prescrite et refroidissement en maintenant la pellicule à cet état étiré. Le taux d'étirage est dans ce cas de préférence d'environ 1,05 à 5, si l'on considère les taux de rétrécissement thermique et les propriétés de mise en oeuvre à l'étirage utilisables dans la pratique. Comme la pellicule composite obtenue en utilisant cette pellicule de polyimide thermorétrécissable comme base ou support est étroitement en contact avec l'objet à revêtir par le rétrécissement thermique qui a lieu lorsque la pellicule est chauffée à une température supérieure à la température d'étirage de la pellicule de polyimide et supérieure au point de ramollissement de la couche thermofusible après enveloppement de l'objet avec la pellicule composite, la force d'adhérence de la pellicule sur elle- même ou sur l'objet a revêtir augmente. Dans les pellicules composites thermorétrécissables, le taux de rétrécissement thermique est d'autant plus élevé que le rapport d'étirage est plus élevé. Selon l'invention, on obtient des pellicules composites ayant un taux de rétrécissement thermique maximal d'environ 80 %. Il existe la relation suivante entre le taux d'étirage et le taux de rétrécissement thermique: une pellicule ayant un taux d'étirage de 2 rétrécit à chaud jusqu'à un maximum d'environ 50 74; une pellicule ayant un taux d'étirage de 3 jusqu'à un maximum d'environ 67 %; une pellicule ayant un taux d'étirage de 4 jusqu'à un taux maximal d'environ 75 %7; et une pellicule ayant un taux d'étirage de 5 jusqu'à un maximum d'environ 80 %. Le taux de rétrécissement thermique décrit ci-dessus est la valeur dalculée de la manière suivante: on trace deux marques à un intervalle déterminé L dans la direction d'étirage sur la pelli- cule de polyimide thermorétrécissable on chauffe la pellicule à la température prescrite pour provoquer le rétrécissement thermique, on refroidit la pellicule à la température ambiante et on mesure l'intervalle L entre les marques. Le taux de rétrécissement thermique o est donné par la formule suivante L - L L--L Taux de rétrécissement thermique (%0) = x 100 (II) L En outre, selon l'invention, non seulement la pelli- 1.5 cule de polyimide de support mais également la couche thermofusible peut etre thermaortrécissable. Cette pellicule composite dans laquelle la coucbe de base et la couche thermofusible sont toutes deux thermo- rétrécissahies est obtenue par étirage en utilisant un procédé donnant des propriétés de thermorétrécissement à la pellicule de polyimide décrite ci-dessus, après formation de la couche thermoadhésive sur la couche de base. Dans la production des pellicules composites de il'invention, le procédé comprend l'application sur au moins une face d'une pellicule de polyimide d'une solution de polyamide-acide obte- nue par réaction du BPDA de formule générale suivante 0 0 Il 11' o GI9 o 0 O avec une dieine aromatique dans un solvant polaire organique, et le cage., avec chauffage pour transformer une partie du polyamide-acide en ta forme polyimide tout en ajustant la teneur en matières vola- tiies à environ 5 à 50 % en poids, de manière à former une couche thermofusible composée d'un précurseur de polyimide. L47641 Dans le procédé selon l'invention. pour obtenir une solution de polyamideacide comme matière formant la couche thermofusible, on fait réagir le BPDA représenté par la formule générale décrite ci-dessus et la diamine aromatique dans un sol- vant organique polaire tel que les NN-dialkylcarboxylamides, par exemple NN-diméthylformamide, NN-diéthylformamide, NN-diméthyl- acétamide, NN-diéthylacétamide ou N N-diméthylméthoxyacétamide, etc., le diméthylsulfoxyde, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la diméthyl- sulfone ou lhexaméthylphosphorotriamide, etc. On peut faire varier la concentration en BPDA et en diamine aromatique dans le solvant polaire organique pendant la réaction selon divers facteurs, mais la concentration est géné- ralement d'environ 5 à 30 % en poids, et de préférence de 10 à 25 % en poids. En outre, la température de réaction est généralement d'environ 80 C ou moins, et de préférence de 5 à 5000, et la durée de réaction est généralement d'environ 1 à 10 h. De plus, selon l'invention, on peut utiliser le BPDA, la diamine aromatique et le solvant polaire organique, respec- tivement, seuls ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre eu:, respectivement. En outre, on peut utiliser conjointement avec le solvant organique polaire des solvants comprenant des hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène ou xylène, etc., des éthers tels que dioxanne, etc., des cétones telles que méthyléthylcétone, etc., des alcools tels que méthanol ou éthanol, etc., ou des phénols tels que phénol ou crésol, etc. Lorsque le BPDA réagit avec la diamine aromatique dans le solvant organique polaire, il se:forme le polyamide-acide et la viscosité de la solution augmente à mesure que la réaction se déroule. Selon l'invention, on préfère une solution de polyamide- acide ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,5 ou plus. Une conche thermofusible formée sur la pellicule polyimide utilisant la solution de polyamide-acide ayant une viscosité intrinsèque d'envi- ron 0,5 ou plus a une forte adhérence particulièrement élevée sur la pellicule de polyimide et une excellente élasticité. En consé- quence, une pellicule composite ayant une telle couche thermofusible est caractérisée en ce qu'il ne se produit pas de craquelures sur la pellicule thermofusible ou de séparation de la couche d'avec la t47654 S pellicule de polyimide de base lorsque l'objet recouvert avec la pellicule composite est plié après thermofusion. La viscosité intrinsèque de la solution de polyamide- acide utilisée selon l'invention est la valeur calculée à partir de la formule suivante Viscosité de la solution Log ( Viscosité du solvant Viscosité intrinsèque =- c (III) dans laquelle c est la concentration en polyamide-acide en grammes par 100 ml de la solution, après avoir mesuré la viscosité d'une solution obtenue par dissolution dans un solvant déterminé du polyamide-acide séparé de la solution de polyamide-acide. La solution de-polyamide-acide résultante est visqueuse, la viscosité mesurée avec un viscosimètre type B à 300C est géné- ralement d'environ 10 à 108 poises lorsque la concentration du polyamide-acide est de 5 à 30 % en poids. Selon l'invention, la solution de polyamide-acide obtenue par réaction du BPDA avec la diamine aromatique dans un solvant organique polaire, comme décrit ci-dessus, est ensuite appliquée sur au moins une face de la pellicule de polyimide de base. On peut utiliser divers procédés de revêtement pour appliquer la solution de polyamide-acide sur la pellicule de polyimide. Des exemples de procédés appropriés comprennent: (a) un procédé qui consiste à plonger la pellicule de polyimide dans la solution de polyamide-acide, retirer la pellicule et essorer l'excès de poly- amide-acide au moyen d'un docteur, (b) un procédé qui consiste à appliquer la solution de polyamide-acide sur une face de la pelli- cule de polyimide-par transfert en utilisant un enducteur à cylindres inverses, et(c) un procédé qui consiste à appliquer la solution de polyamide-acide sur une face de la pellicule de polyimide par extru- sion au moyen d'une filière en T. Dans l'étape d'enduction décrite cidessus, on peut appliquer la solution de polyamide-acide directement sur la surface de la pellicule de polyimide. Il est également possible d'appliquer la solution après avoir ajusté sa viscosité par dilution avec un Z47654 1 solvant convenable ou par chauffage de la solution. On sèche ensuite par chauffage la pellicule de poly- imide sur laquelle on aappliqué la solution de polyamide-acide de la manière décrite ci-dessus. Le séchage par la chaleur est effectué de manière à transformer une partie du polyamide-acide dans la solution appliquée sur la surface de la pellicule de polyimide en la -forme de polyimide,simultanément avec le réglage de la teneur en matières volatiles à environ 5 à 30 7% en poids, ce qui forme une couche thermofusible composée d'un précurseur de polyimide comme composant principal. La température de séchage,que l'on peut faire varier selon divers facteurs,est généralement d'environ 50 à C et, de préférence, de 80 à 150C. Dans l'étape de séchage par la chaleur, il est essen- tiel d'ajuster dans la gamme décrite ci-dessus la teneur en matières volatiles de la couche thermofusible. En ce qui concerne le taux de conversion en imide, le grand soin nécessaire pour la teneur en matières volatiles n'est pas nécessaire pour les buts de l'invention. On obtient le taux de conversion en imide en calculant dans le spectre d'absorption infrarouge le rapport de l'absorption à 1770 cm, due au groupe imide, à l'absorption à 1720 cm, due au groupe amide d'acide. En outre, selon l'invention, il est possible d'utiliser également comme base la pellicule de polyimide thermorétrécissable décrite ci-dessus. Dans ce cas, l'étape d'application de la solution de polyamide-acide sur la pellicule de polyimide thermorétrécissable et l'étape ultérieure de séchage à la chaleur sont effectuées à une température inférieure au point de rétrécissement à la chaleur de la pellicule thermorétrécissable. On peut utiliser largement les pellicules composites selon l'invention obtenues comme décrit ci-dessus,non seulement comme matériaux électriquement isolantsmais aussi comme matières thermiquement isolantes et anticorrosives pour les canalisations. En outre, il est possible d'obtenir des stratifiés élastiques de polyimides en superposant des feuilles souhaitées de la pellicule et en pressant à chaud ou d'obtenir des stratifiés composés de maté- riaux différents par superposition de la pellicule sur des feuilles ou plaques métalliques ou non métalliques) etc. 4 76 5 4 1 Selon l'invention, on peut facilement appliquer les pelli- cules composites sur les objets à revêtirparce que la couche thermo- fusible composée du précurseur de polyimide comme composant principal, appliquée sur l'objet à revêtir, se ramollit par chauffage à la température désirée en adhérant fortement sur les objets. En outre, comme la couche thermofusible a une teneur en matières volatiles d'environ 5 à 50 % en poids, la force d'adhérence de la pellicule composite sur ellemême ou celle de la pellicule composite sur l'objet à revêtir est élevée. En outre% il ne se produit pas de mousse par fusion à chaud et la couche thermo- fusible ne se dégrade pas pendant le stockage de la pellicule compo- site, parce qu'elle n'absorbe pas l'humidité de l'air. En outre, comme l'on peut utiliser les pellicules compo- sites sans appliquer une couche adhésive de résine de silicone ou une mince couche de FEP comme adhésif sur l'objet à revêtir, la résine de polyimide elle-même présente son excellente résistance à la chaleur à un degré suffisant. Les pellicules composites thermorêtrécissables sont caractérisées en ce que l'adhérence sur l'objet à revêtir par fusion à chaud est encore meilleure. En outre, le procédé selon l'invention est encore carac- térisé en ce que le nombre d'étapes est relativement faible et la mise en oeuvre de chaque étape est simple et l'onpeut facilement obtenir des pellicules composites intéressantes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Sauf indication contraire, les parties, pourcentages, rapports et analogues s'entendent en poids. EXEbPLE 1 On fait réagir 1,176 g (4 moles) de 3,4,39,4'-BPDA et 800 g (4 moles) de 4,4'-diaminodiphényléther dans 14,5 kg de N= méthyl-2-pyrrolidone à 5-30 C pendant 5 h pour préparer une solu- tion de polyamide-acide ayant une viscosité en solution (valeur à C mesurée au viscosimètre type B) de 2700 poises et une visco- sité intrinsèque de 2,5. On applique ensuite cette solution de polyamide-acide sur une face d'une longue pellicule de polyimide (produite par la Société Du Pont Co., sous le nom de Kapton H) ayant une largeur de 508 mm et une épaisseur de 50 p 3 obtenue à partir de dianhydride pyromellitique et d'une diamine aromatique en utilisant un docteur (racle) et séchée par chauffage pendant 15 min par passage dans une étuve à 150C, pour obtenir une longue pellicule composite ayant sur sa surface une couche thermofusible d'une teneur en matières volatiles de 35 7% en poids et d'une épaisseur de 24/P - On découpe ensuite cette longue pellicule dans la direc- tion longitudinale à une largeur de 12,5 mm pour produire un ruban. On enroule ce ruban sur un fil de cuivre à section carrée ayant une section de 7 mm de large et 1,5 mm d'épaisseur et une longueur de 300 mm en utilisant la méthode de demi-enveloppement, et on chauffe pendant 10 min dans une étuve à 1800C. Ensuite, on laisse reposer pendant 10 min dans une étuve à 3000C, de sorte que la pellicule adhère fortement sur le fil de cuivre. Après refroidissement, l'on n'observe pas de séparation de la pellicule d'avec le fil de cuivre lorsque l'on plie celui-ci à un angle de 90 . En outre, lorsque l'on conserve cette pellicule compo- site pendant un mois dans une atmosphère à 25 C et 50 % d'humidité relative, il ne se produit pas de dégradation de la pellicule thermo- fusible par absorption d'humidité. A titre comparatif, on obtient une pellicule composite ayant une couche thermofusible d'une teneur en matières volatiles de % en poids et d'une épaisseur de 30 ï en utilisant les mêmes modes opératoires que décrits cidessus, sauf que le chauffage, après application de la solution de polyamide-acide, est effectué à 1200C pendant 12-min. Lorsque l'on met en oeuvre la même évalua- tion de l'enroulement que décrit ci-dessus en utilisant cette pelli- cule composite, on observe la séparation de la pellicule composite d'avec le fil de cuivre par pliage à ua angle de 90 . En outre, d'après l'évaluation de l'absorption d'humidité, la couche thermofusible devient trouble et se dégrade par absorption d'humidité lorsque l'on conserve la pellicule composite pendant un mois dans une atmosphère à 25 C et 50 % d'humidité relative. g476541 EXEMPLE 2 On fait réagir 644 g (2 moles) de dianhydride 3,3',4,4'- benzophénonetétracarboxylique et 400 g (2 moles) de 4,4'-diamino- diphényléther dans 7,6 kg de N,N-diméthylacétamide à 5-30 C pendant 5 h pour préparer une solution de polyamide-acide ayant une visco- sité en solution (valeur à 30 C mesurée au viscosimètre type B) de 1200 poises et une viscosité intrinsèque de 1,21. On traite ensuite cette solution de polyamide-acide par un procédé de moulage par coulée pour produire une pellicule que l'on sèche à 3000C pendant 30 min, pour obtenir une pellicule de polyimide ayant une épaisseur de 25 /u. On applique ensuite sur une face de cette pellicule de polyimide une solution de polyamide-acide, comme décrit à l'exemple 1, par extrusion en utilisant une filière en T et on sèche pendant 20 min par passage dans une étuve à 1700C pour obtenir une pellicule compo- site ayant une couche thermofusible d'une teneur en matières volatiles de 12 % en poids et d'une épaisseur de 20. Lorsqu'on enroule cette pellicule sur le même type de fil de cuivre qu'à l'exemple 1 et on laisse reposer pendant 10 min dans une étuve à 200 C et ensuite pendant 10 min dans une étuve à 300 0C, l'adhérence sur le fil de cuivre est excellente et il n'y a pas de séparation par pliage à un angle de 90 après refroidissement. EXEMPLE 3 On obtient une pellicule par moulage par coulée d'une solution de polyamide-acide obtenue comme à l'exemple 1 sur une courroie sans fin en acier inoxydable d'une largeur de 400 mm et d'une lohgueur de 20 m et séchage pendant 20 min dans une étuve à 150 C à une vitesse de 0,2 m/min. On sèche pendant encore 15 min dans une étuve à 250-300 C pour obtenir une longue pellicule de polyimide ayant une épaisseur de 45 P On introduit ensuite cette longue pellicule de polyimide dans deux paires de rouleaux presseurs disposés ë un intervalle prescrit dans une étuve maintenue à 250 C. La vitesse des rouleaux presseurs du coté dévidement est réglée à 0,5 m/min et celle des rouleaux presseurs du c té enroulement à 1,0 m/min, de sorte que la pellicule est étirée dans la direction longitudinale à un taux d'éti- rage de 2, pour obtenir une longue pellicule de polyimide thermo- rétrécissable ayant une épaisseur de 32 p. Pour évaluer le taux de rétrécissement thermique de la pellicule de polyimide thermorêtrécissable résultante, on découpe la pellicule dans la direction longitudinale pour produire un long ruban ayant une largeur de 20 mm et une longueur de 200 mm et on trace deux marques à un intervalle de 100 mm. On laisse reposer cet échantillon de ruban dans une étuve à 300 C pendant 5 min et on le retire ensuite de l'étuve et on le refroidit à la température ambiante.On mesure entre les deux marques un intervalle de 50 mm, ce qui signifie que le taux de rétrécissement thermique est de % et que l'étirage est totalement éliminé. On applique ensuite sur une face de cette pellicule de polyimide thermorétrécissable la solution de -polyamide-acide pro- duite à l'exemple 1, par extrusion en utilisant une filière en T et on sèche pendant 20 min par passage dans une étuve a 160 C pour obtenir une pellicule composite ayant une couche thermofusible d'une teneur en matières volatiles de 18 % en poids et d'une épais- seur de 25. Lorsqu'on enroule cette pellicule sur le même type de fil de cuivre qu'à l'exemple 1 et on laisse reposer pendant 10 min dans une étuve à 200 C et ensuite pendant 10 min dans une étuve à 300 C, la pellicule fond à la chaleur tout en rétrécissant avec une adhérence excellente et il ne se produit pas de séparation par pliage à un angle de 90 après refroidissement. EXEMPLE 4 On fait réagir 1176 g (4 moles) de 3,4,3',4'-BPDA et 792 g (4 moles) de 4, 4'-diaminodiphénylmêthane dans 11,2 kg de N,N-diméthylformamide à 5-30 C pendant 5 h pour obtenir une solu- tion de polyamide-acide ayant une viscosité en solution (mesurée à 30 C dans un viscosimètre type B) de 5600 poises et une viscosité intrinsèque de 1,8. On obtient ensuite une pellicule par moulage par coulée de cette solution de polyamide-acide sur une courroie sans fin en acier inoxydable, comme décrit à l'exemple 3, et on sèche pendant 13 min dans une étuve à 1350C. On sèche ensuite pendant 30 min dans une étuve à 250-300 C pour obtenir une pellicule de polyimide d'une épaisseur de 42 P. On introduit ensuite cette longue pellicule de polyimide dans une paire de cylindres métalliques ayant une largeur de 500 mm et un diamètre de 350 mm, maintenus à 300 C, pour étirer par pressage (étirage dans la direction longitudinale de la pellicule de polyimide), en obtenant ainsi une longue pellicule de polyimide thermorêtrécissable ayant un taux d'étirage de 1,5 et une épaisseur de 30 P. Lorsque l'on mesure le taux de rétrécissement thermique maximal de cette longue pellicule de polyimide thermo- rétrécissable de la même manière qu'à l'exemple 3, sauf que la température de chauffage est de 350 C, on trouve un taux de 33 %, ce qui signifie que l'étirage est totalement élimine. On applique ensuite sur cette pellicule de polyimide thermorétrécissable la solution de polyamide-acide décrite ci-dessus, en utilisant un enducteur à cylindres inverses et on sèche pendant 20 min par passage dans une étuve à 135 C pour obtenir une pellicule ayant une couche thermofusible ayant une teneur en matières volatiles de 7,8 % en poids et une épais- seur de 21 p. Lorsqu'on enroule cette pellicule sur le même type de fil de cuivre qu'à l'exemple 1 et on laisse reposer pendant min dans une étuve a 180 C et ensuite pendant 10 min dans une étuve à 350 C, la pellicule fond à la chaleur tout en rétrécissant avec une adhérence excellente et il ne se produit pas de sépara- tion par pliage à un angle de 90 après refroidissement. A titre comparatif, on obtient une pellicule composite ayant une couche thermofusible d'une teneur en matières volatiles de 2 % en poids et d'uneépaisseur de 20 p en utilisant le même mode opératoire que décrit cidessus, sauf que le chauffage après application de la solution de polyamide-acide est effectu à C pendant 10 min. Lorsqu'on effectue le même examen par enroule- ment que décrit ci-dessus en utilisant cette pellicule composite, on observe la séparation de la pellicule composite d'avec le fil de cuivre par pliage à un angle de 90 . úZ476541 EXEMPLE 5 On fait réagir 1 176 g (4 moles) de 3,4,3',4'- BPDA et 800 g (4 moles) de 4,4'-diaminodiphényléther dans 17,8 kg de Nméthyl-2-pyrrolidone à 5-30 C pendant 6 h pour obtenir une solution de polyamide-acide ayant une viscosité en solution (valeur mesurée à 30 C dans un viscosimètre type B) de 15 200 poises et une viscosité intrinsèque de 3,5. Après avoir chauffé cette solution de polyamide- acide à 45 C pour ajuster sa viscosité, on fait couler la pellicule sur le même type de courroie sans fin que décrit dans l'exemple 3 et on sèche pendant 20 min dans une étuve à 150 C pour former une pellicule ayant une teneur en matière volatile de 27 % en poids. On sèche encore la pellicule pendant 15 min dans une étuve à 250- 300 C pour obtenir une longue pellicule de polyimide ayant une épaisseur de 51 P. Ensuite, on étire cette longue pellicule de polyimide en utilisant la machine d'étirage du type décrit dans l'exemple 4 dans les conditions suivantes: température 250 C, vitesse des cylindres presseurs du côté dtvidement 0,5 m/min et vitesse des cylindres presseurs du côté enroulement 1,5 m/min, à un taux d'étirage de 3 dans la direction longitudinale, en obte- nant une longue pellicule de polyimide thermorétrécissable ayant une épaisseur de 26 P. Lorsque l'on mesure le taux de rétrécissement thermique maximal de cette pellicule de polyimide thermorétrécis- sable de la même manière qu'à l'exemple 3, on trouve un taux de 67 %, ce qui signifie que l'étirage est totalement éliminé. * D'autre part, on fait réagir 1 176 g (4 moles) de 2,3,3',4'-BPDA, 640 g (3,2 moles) de 4,4'-diaminodiphénvyléther et 86,4 g (0,8 mole)de m-phénylènediamine dans 10,8 kg de N,N-di- méthylformamide à 5-30 C pendant 5 h, pour obtenir une solution de polyamide-acide ayant une viscosité en solution evaleur mesurée à C dans un viscosimètre type B) de 3200 poises et une viscosité intrinsèque de 1,2. On applique ensuite cette solution de polyamide- acide sur une face de la longue pellicule de polyimide thermorétrécis- sable décrite ci-dessus et on sèche de la même manière qu'à l'exem- ple 3 pour obtenir une pellicule composite ayant une couche thermo- fusible ayant une teneur en matières volatiles de 15,5 % en poids et une épaisseur de 30 /Uo Lorsqu'on enroule cette pellicule sur le même type de fil de cuivre qu'à l'exemple 1 et on laisse reposer pendant 10 min dans une étuve a 180 0C et ensuite pendant 10 min dans une étuve a 300 C, la pellicule fond à la chaleur tout en rétrécissant avec une adhérence excellente et il ne se produit pas de séparation par pliage à un angle de 90 après refroidissement. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus a titre d'illus- tration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. RE V E N D I CA T I 0 N S ___________________________ 1. Pellicule composite thermofusible de polyimide, caracterisee en ce qu'elle comprend une pellicule de polyimide et une pellicule thermofusible d'un précurseur de polyimide ayant une teneur en matières volatiles d'environ 5 à 50 % en poids, qui est préparé par conversion en la forme imide d'une partie d'un polyamide-acide obtenu par réaction d'un dianhydride d'acide diphényle-tétracarboxy- lique représente par la formule générale O 0 2C 0 / 01/c C *N. O o 0 avec une diamine aromatique, appliquée sur au moins une face de la pellicule de polyimide. 2. Pellicule composite de polyimide thermofusible selon la revendication 1, caractériseen ce que la pellicule de polyimide est une pellicule de polyimide thermorétrécissable. 3. Pellicule composite de polyimide thermofusible selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite pellicule de poly- imide consiste en une pellicule produite à partir du produit de réaction d'un dianhydride d'acide tetracarboxylique aromatique et d'une diamine aromatique. 4. Pellicule composite de polyimide thermofusible selon la revendication 3, caractérisae en ce que ledit dianhydride d'acide têtra- carboxylique aromatique est le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophenonetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphenyléthertétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'- diphénylpropanetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphényle- têtracarboxylique, le dianhydride 2,3,3',4-diphenyletétracarboxylique ou le dianhydride 2,3,2',3'-diphényetétracarboxylique et ladite diamine aromatique est la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, le 4,4'diaminodiphenylmêthane, le 4,4'-diaminodiphényléther, le 4,4'diamlnodiphénylpropane, le 4,4'-diaminodiphénylsulfure, la 4,4'diaminodiphénylsulfone, la 3,3'-diaminodiphénylsulfone, le 1,5-diaminonaphtalène, le 2,6-diaminonaphtalène ou le 3,4'-diamino- benzanilide. 5. Pellicule composite de polyimide thermofusible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dianhydride d'acide diphényltétracarboxylique est le dianhydride 3,3',4,4'-diphênyle- têtracarboxylique, le dianhydride 2,3,3',4-diphényletétracarboxy- lique ou le dianhydride 2,3,.2',3'-diphényletdtracarboxylique et ladite diamine aromatique est la m-phénylènediamine, la p-phénylène- diamine, 1l 434'-diaminodiphénylméthane, le 4,4'-diaminodiphényl- éther, le 4,4'-diaminodiphénylpropane, le 4,4'-diaminodiphényl- sulfure, la 4,4'-diaminodiphénylsulfone, la 3,3'-diaminodiphényl- sulfone, le 1,5-diaminonaphtalène, le 2,6-diaminonaphtalène ou le 3,4'-diaminobenzanilide. 6. Pellicule composite de polyimide thermofusible selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite pellicule de poly- imide thermorétrécissable est une pellicule étirée dans au moins une direction à un taux d'étirage d'environ 1,05 à 5. 7. Pellicule composite de polyimide thermofusible selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite pellicule de poly- imide thermorétrécissable est une pellicule étirée biaxialement à un taux d'étirage d'environ 1,05 à 5. 8 Pellicule composite de polyimide thermofusible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une solution dudit polyamide- acide a une viscosité intrinsèque d'environ 0,5 ou plus. - 9. Procédé pour la production d'une pellicule composite de polyimide thermofusible, caractérisé en ce qu'il comprend l'appli- cation sur au moins une face d'une pellicule de polyimide dune solution de polyamide-atcide obtenue par réaction du BPDA de formule générale suivante 0 0 XCC il i c 0 0 avec une diamine aromatique dans un solvant polaire organique et sechage avec chauffage pour transformer une partie du polyamide-acide an la forme polyimide tout en ajustant la teneur en matières vola tiles à environ 5 à 50 % en poids, de manière a former une couche thermofusible composée d'un précurseur de polyimide. 10. Procédé pour la production d'une pellicule composite de polyimide thermofusible selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite pellicule de polyimide est une pellicule de polyimide thermorétrécissable. 11. Procédé pour la production d'une pellicule composite de polyimide thermofusible selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite pellicule de polyimide consiste en une pellicule produite à partir du produit de réaction d'un dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique et d'une diamine aromatique. 12. Procédé pour la production d'une pellicule composite de polyimide thermofusible selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique est le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzo- phénonetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphénylêther- tétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphénylpropanetétra- carboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphényletétracarboxylique le dianhydride 2,3,3',4-diphényletétrazarboxylique ou le dianhydride 2,3,2', 3'-diphényltétracarboxylique, et ladite diamine aromatique est le m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, le 4,4'-diamino- diphénylméthane, le 4,4'-diaminodiphénylêther, le 4,4'-diamino- diphénylpropane, le 4,4'-diaminodiphénylsulfure, la 4,4'-diamino- diphénylsulfone, la 3,3'-diaminodiphénylsulfone, le 1,5-diamino- naphtalène, le 2,6-diaminonaphtalène ou le 3,4'-diamiinobenzanilide. 13. Procédé pour a production d'une pellicule composite de polyimide thermofusible selon la revendication 11, caractérisé en ce qpe le dianhydride d'acide diphényletétracarboxylique est le dianhydride 3,3',4, 4'-diphényletétracarboxylique, le dianhydride 2,3,3',4-diphényitétracarboxylique ou le dianhydride 2,3,2',3'- diphênyltétracarboxylique et ladite diamine aromatique est la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, le 4,4'-diaminodiphényl- méthane, le 4,4'-diaminodiphényléther, le 4,4'-diaminodiphényl- propane, le 4,4'-diaminodiphénylsulfure, la 4,4'-diaminodilphényl- sulfone, la 3,3'-diaminodipiénylsulfone, le 1,5-diaminonaphtalène, le 2,6-diaminonaphtalène ou le 3,4'-diaminobenzanilide. 14. Procédé pour la production d'une pellicule composite de polyimide thermofusible selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite pellicule de polyimide thermorétrécissable est une pellicule étirée dans au moins une direction à un taux d'éti- rage d'environ 1,05 à 5. 15. Procédé pour la production d'une pellicule composite de polyimide thermofusible selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite pellicule de polyimide thermorétrécissable est une pellicule étirée biaxialement à un taux d'étirage d'environ 1,05 à 5. 16. Procédé pour la production d'une pellicule composite de polyimide thermofusible selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'une solution dudit polyamide-acide a une viscosité intrinsèque d'environ 0,5 ou plus.