Brevet FR2483673A1 — publié le 19811204

La présente invention concerne le traitement de pastilles de combustible nucléaire irradié. Elle concerne plus particulièrement le traitement de pastilles combustibles qui ont été utilisées dans un réacteur nucléaire et dont la teneur 5. initiale en matière fissile est au moins partiellement épuisée. Il existe de nombreux types d'éléments de combus- tible nucléaire. La présente invention s'applique tout parti- culièrement aux éléments de combustible nucléaire du type so- lide comprenant un corps ou noyau d'uranium, de thorium ou d'un mélange de ces derniers pouvant subir une fission par absorp- tion de neutrons thermiques, ces matières pouvant être présen- tes à l'état élémentaire ou alliées avec du zirconium, du nio- bium ou autre matière résistant à la corrosion et présentant une faible section efficace comme l'acier inoxydable, le zir- conium ou des alliages de zirconium. Les éléments de combustible nucléaire utilisés dans des réacteurs de puissance contiennent généralement deux types de combustible nucléaire qui sont tous deux précieux. Il est essentiel que l'élément combustible contienne un combusti- ble nucléaire fissile comme les isotopes d'uranium 23U ou U. Les éléments combustibles contiennent également des com- bustibles nucléaires qui initialement ne sont pas fissiles mais qui peuvent être transformés en matière fissile et qui sont considérés par conséquent comme ét.ant des combustibles nucléaires fertiles ou potentiels. Par exemple, 38U est une matière fertile qui est souvent présente en grande quantité dans les éléments combustibles. Dans certains cas, une quantité allant jusqu'à 99,3 % de la teneur en uranium peut être pré- sente sous la forme de U dans le cas d'un élément combusti- ble non enrichi. Au cours de l'utilisation de l'élément dans un réacteur de puissance, la matière fissile, telle que 233U et 3 U, libère des neutrons. Certains des neutrons sont absor- bés par le 3 U fertile mais non fissile1qui est présent dans 238 239 l'élément et U est finalement converti en Pu qui est fis- sile. De la même manière, le thorium qui est une matière fer- tilelmais non fissile, absorbe les neutrons pour se convertir en U qui est fissile et utilisable comme combustible nuclé- aire. Le combustible peut être sous la forme d'un métal d'un oxyde ou d'un carbure. Les éléments combustibles du type solide, aux- quels la présente invention s'applique en particulier, subis- sent une détérioration par irradiation longtemps avant que la teneur utile en matière fissile soit épuisée. En même temps, les produits radioactifs de fission s'accumulent dans l'élé- ment combustible. Certains sont gazeux et d'autres sont soli- des; cependant, chacun d'eux a un effet gênant du fait qu'il diminue le rendement du réacteur dans son ensemble et partici- pe à la détérioration ou à la diminution de la vie en service de l'élément combustible. Plus particulièrement, de nombreux produits de fission présentent une grande section efficace de capture des neutrons dans un flux de neutrons thermiques, ce qui diminue la quantité totale de neutrons disponibles pour la production d'énergie thermique ou la conversion d'une matière fertile en matière fissile. De plus, les produits gazeux de fission augmentent la pression régnant dans la gaine, ce qui peut se traduire par un dommage permanent causé aux éléments et éventuellement au réacteur. Etant donné que ces effets nui- sibles surviennent lorsque seule une fraction des substances fissiles a été épuisée par le processus de fission et étant donné que le combustible non épuisé est trop précieux pour être gaspillé, il est avantageux de le retraiter pour le rendre réu- tilisable. Aucun des procédés connus jusqu'à présent pour la récupération à partir de tels éléments de l'uranium ou du tho- rium constituant des matières combustible et fertile n'a donné entière satisfaction. Un procédé de récupération de substancesfissile et fertile non épuisées à partir d'éléments combustibles soli- des irradiés, consiste à dissoudre la gaine et le combustible puis à mettre en oeuvre un procédé d'extraction par un solvant (par partage) dans lequel une solution aqueuse d'alimentation à base de nitrates renfermant lesdites substances est soumise à une extraction sélective par contact avec un agent organique aqueux d'extraction non miscible. Un exemple d'un procédé d'extraction par un solvant destiné à récupérer de l'uranium est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 848 300. Toutefois, un inconvénient majeur d'une dissolu- tion de la gaine dans une solution aqueuse réside dans le fait qu'il faut soumettre d'importants volumes de la solution aqueu- se d'alimentation renfermant les métaux dissous au procédé d'extraction par un solvant. Cela conduit à la production d'un important volume de déchets radioactifs nécessitant de coûteu- ses installations de stockage et de manutention. De plus, les solutions sont généralement très corrosives et contiennent une grande quantité de chaleur résultant de la désintégration des produits de fission. L'élimination de la chaleur de déchets aqueux et la formation d'une matière solide monolithique stable qui isole les déchets de la biosphère nécessitent de coûteuses opérations de traitement, de transport et d'élimination. Pour tenter de réduire le volume des déchets hau- tement radioactifs représentant un danger de pollution, il a été proposé divers autres procédés, par exemple la dissolution séparée de la gaine dans de l'acide sulfurique concentré, de manière à mettre à disposition le noyau de combustible pour le dissoudre aisément dans une solution d'acide nitrique. Ce- pendant, une matière de gainage comme l'acier inoxydable est relativement passive dans l'acide sulfurique et, même lorsqu' elle réagit, il est hautement probable qu'une contamination réciproque se produise entre la solution de dégainage et la solution de traitement du noyau, ce qui complique encore le problème posé par la récupération du combustible. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 827 405 propose un procédé de dégainage des barreaux de combustible de barres en uranium métallique en perçant la gaine pour mettre le noyau d'uranium à découvert à plusieurs endroits. Le barreau est ensuite mis en réaction avec de la vapeur d'eau à tempéra- ture élevée pour oxyder l'uranium et rompre la liaison entre ce dernier et la gaine. Le combustible est récupéré sous forme d'un oxyde nécessitant un traitement coûteux pour le retrans- former en métal. 4 2483673 Un autre procédé proposé par le brevet des Etats- Unis d'Amérique no 2 962 371 consiste à faire réagir l'élément à une température élevée avec de l'hydrogène anhydre essentiel- lement pur pendant un temps suffisant pour transformer la ma- tière de gainage en hydrure de façon qu'elle se détache du noyau. Cependant, la présente invention s'applique à des élé- ments combustibles gainés de zirconium, bien qu'il soit propo- sé de l'appliquer également à des éléments qui sont gainés d'alliages de zirconium. Un autre procé dé de récupération du noyau d'un élément combustible gainé de zirconium est décrit dans le bre- vet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.007 769. Ce procédé consis- te à immerger l'élément gainé dans une solution sensiblement neutre de fluorure d'ammonium-pour provoquer la dissolution du zirconium et séparer les matières fissiles de la solution. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 089 751 propose un procédé destiné à séparer sélectivement l'uranium d'aciers inoxydables de type ferritique. Selon le procédé dé- crit dans ce brevet, un élément combustible nucléaire compre- nant un noyau d'uranium dans une gaine en acier inoxydable fer- ritique est chauffé à une température comprise entre 950 et 1 050'C pendant un temps suffisant-pour rendre la gaine sujette à une corrosion intergranulaire. Ensuite, l'élément chauffé est rapidement refroidi à une température comprise entre 8500 et 615'C, puis jusqu'à la température ambiante environ. L'élé- ment refroidi est alors mis en contact avec une solution aqueu- se de nitrate afin de dissoudre sélectivement et quantitative- ment l'uranium du noyau. Des procédés en phase gazeuse destinés à provo- quer la dissolution du combustible ou de la gaine sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 143 90GX 3 156 526 et 3 343 924. Toutefois, le problème posé par la ma- nutention et l'isolement du combustible à l'état gazeux est encore plus important que pour les procédés en phase liquide. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 929 961 propose un procédé de traitement d'un élément combustible nu- cléaire enfermé dans une gaine en acier inoxydable, qui consiste à placer l'élément combustible de manière qu'une partie de ce dernier soit entourée d'une bobine d'induction, à imposer à la bobine d'induction un champ magnétique haute fréquence pour provoquer un chauffage local par induction de la gaine métallique qui est suffisant pour porter la partie de la gaine contenue dans la bobine à sa température de fusion et pour pro- voquer une fusion locale. L'élément combustible est déplacé axialement par rapport à la bobine d'induction, en poursuivant le chauffage jusqu'à rupture de la gaine métallique. Le com- bustible est récupéré ultérieurement par dissolution. Un inconvénient commun des procédés de l'art an- térieur réside dans le fait qu'ils exigent que le combustible soit entièrement enrichi avant d'être réutilisé ou bien qu'ils nécessitent à un certain moment la mise en oeuvre d'un traite- ment en phase liquide ou gazeuse pour améliorer sa teneur en matière fissile avec toutes les difficultés qui y sont asso- ciées. Selon ces caractéristiques essentielles, la pré- sente invention concerne un procédé destiné à réduire sensible- ment la quantité du combustible nucléaire qui doit être retrai- té avant de pouvoir le réutiliser. Selon la présente inven- tion, un combustible irradié et au moins partiellement épuisé, qui a été utilisé dans un réacteur nucléaire, est pulvérisé à une granulométrie inférieure à environ 300 microns et de pré- férence à une granulométrie moyenne inférieure à environ 100 microns. Il s'est avéré que, lorsqu'un tel combustible est pul- vérisé et classé granulométriquement en deux fractions, l'une d'elle contient une plus grande quantité de matière fissile que l'autre. Ainsi, la fraction riche en matière fissile peut être remise sous forme de pastilles de combustible pour les réutiliser dans un réacteur en nécessitant peu ou pas d'enri- chissement supplémentaire. En effet, lorsque le combustible provient d'un réacteur 'surrégénérateur à neutrons rapides, il est possible d'obtenir une fraction suffisamment riche en ma- tière fissile pour la réutiliser sans enrichissement supplé- mentaire. Selon la présente invention, pour traiter une pastille de combustible nucléaire, la pastille est tout d'abord pulvérisée. La façon précise dont la pulvérisation est effec- tuée n'est pas d'une importance particulière et il est donc- possible de pulvériser la pastille en utilisant un appareil mécanique classique comme un broyeur à boulets ou appareil ana- logue.. En variante, il est possible de pulvériser la pastille par voie chimique. Evidemment, il est naturellement possible d'utiliser une combinaison de ces techniques. La façon dont la pulvérisation chimique est obtenue dépend naturellement du type - particulier de combustible utilisé. Ainsi, si le combustible est sous forme métallique ou élémentaire, il est avantageux de le transformer en hydrure, puis de reconvertir ultérieurement l'hydrure sous sa forme élémentaire. En répétant ce cycle opé- ratoire, le métal est transformé sous une forme granulaire friable. Généralement, la transformation en hydrure est effec- tuée sous une pression d'environ 0,5 à 2 bars et à une tempéra- ture comprise entre 400 et 650'C. La transformation de l'hy- drure est alors effectuée en augmentant la température entre 700 et 900'C environ pour décomposer l'hydrure en métal élé- mentaire et libérer l'hydrogène qui est évacué. Lorsque le combustible est sous la forme d'un oxyde comme U02, la pulvérisation est effectuée en oxydant U02 en U308, en exposant le combustible à l'oxygène à une tempé- rature comprise entre environ 300 et 500'C. Ensuite, U 308 est réduit à nouveau sous la forme UO2 en l'exposant à un milieu réducteur comme l'hydrogène à une température comprise entre environ 600 et 900'C et de préférence entre environ 700 et 800'C. Oans ce cas également, en répétant fréquemment le cycle opératoire de l'oxyde inférieur à l'oxyde supérieur, on obtient une désagrégation du combustible en petites particules distinc- tes friables. Evidemment, la façon précise dont la pastille est pulvérisée a peu d'importance pour la présente invention, à condition que la pastille soit suffisamment pulvérisée pour obtenir une granulométrie moyenne d'environ 300 microns et de préférence inférieure à environ 100 microns. L'essentiel de la présente invention réside dans le fait que pendant l'utilisation d'un combustible dans un ré- acteur à eau légère/par exempléeil se produise une restructu- ration au cours de l'irradiation qui provoque une croissance de grains en colonnes près de la partie centrale de l'élément. Ce combustible restructuré est pulvérisé un peu moins rapide- ment que la partie non restructurée de l'élément combustible au voisinage de la surface, en particulier lors d'une pulvéri- sation par voie chimique. La plupart du plutonium formé au cours de l'irradiation du combustible dans un réacteur à eau légère se produit ou est produite dans cette partie non restruc- turée. Le plutonium ainsi formé constitue une partie importante de la teneur en matière fissile de l'élément combustible. Il est donc possible de tirer profit de la découverte selon la- quelle la pulvérisation du combustible irradié se produit prin- 15. cipalement par fracture le long des limites des grains pour donner des particules constituées de grappes de grains; et pro- duit les particules les plus petites en provenance de la région externe riche en plutonium de la pastille de combustible des- tinée à des réacteurs à eau légère. Plus spécialement, étant donné que la particule pulvérisée présente des dimensions dif-7 férentes avec différentes compositions de produits de fission- et d'actinides, il est possible de séparer granulométriquement- le combustible pulvérisé en deux fractions dont l'une est sen- siblement plus riche en matière fissile que l'autre. La frac- tion riche en matière fissile peut être récupérée et mise sous forme de pastilles supplémentaires de combustible nécessitant un enrichissement sensiblement moindre. En effet, selon la présente invention, lorsqu'une proportion d'environ à 20 à % en poids et de préférence de 30 à 35 % (pour les combus- tibles présentant un degré d'épuisement de 30 000à 50 000 MWj/t) de la surface externe d'une pastille de combustible pour réac- teur à eau légère est recyclée, le prix du combustible est ré- duit de plus de 6 % environ et les réserves d'uranium peuvent être considérées comme étant accrues de 13 % en comparaison d'un unique cycle du combustible. Dans un réacteur surréqénérateur - à neutrons rapi- des refroidi par un métal liquide, la situation est inversée. Plus particulièrement, comme dans le réacteur à eau légère, la restructuration du combustible pendant l'irradiation se tra- duit par une croissance des grains en colonnes près de la par- tie centrale de la pastille, ledit combustible restructuré étant moins rapidement pulvérisé que celui qui n'est pas re- structuré à proximité de la surface de la pastille. Toutefois, dans un réacteur surrégénérateur à neutrons rapides refroidi par un métal liquide, la formation du plutonium se produit (par suite du flux des neutrons rapides) de manière sensible- ment uniforme dans l'ensemble de la pastille. Pendant la re- structuration d'un combustible stoechiométrique pour réacteur surrégénérateur à neutrons rapides, l'important gradient ther- mique entre la surface et le coeur de la pastille provoque une migration du plutonium vers la partie centrale de la pastille et la plupart des produits de fission (qui sont indésirables à cause de leur grande section efficace de capture des neutrons] tendent à se concentrer ou à migrer vers la surface de la pas- tille o il ne. se produit pas de restructuration. Ainsi, après la pulvérisation, une classification granulométrique du com- bustible épuisé donne une poudre finement divisée qui est relativement pauvre en plutonium mais riche en produits de fis- sion, et un produit constitué de particules grossières qui est riche en plutonium mais pauvre en produits de fission gênants. Au cours de la combustion normale dans les coeurs de réacteurs surrégénérateurs à neutrons rapides, une proportion d'environ un quart à un tiers du combustible est -restructurée. Des parties du combustible restructuré peuvent présenter une teneur en plutonium d'environ 1 à 2 % supérieure à celle du combustible initial. Ainsi, il est possible de recycler direc- tement un tiers du coeur épuisé d'un réacteur surrégénérateur à neutrons rapides traité selon la présente invention comme ma- tière enrichie pour la fabrication de nouveaux assemblages com- bustibles. En outre, dans la plupart des réacteurs surrégénéra- teurs à neutrons rapides, des Zones différentes du coeur néces- sitent un enrichissement différent en matière fissile. En recy- clant un combustible épuisé traité à sec à partir des zones à taux élevé d'enrichissement du coeur dans des zones à enrichis- semant plus faible au cours des cycles de fonctionnement ulté- rieurs, la quantité de combustible épuisé nécessitant un trai- tement supplémentaire pour l'enrichir peut être ramenée à en- viron la moitié du combustible épuisé. Ainsi, en mettant en pratique une exploitation correcte du combustible, il suffit de traiter de 15 à 20 % de la totalité du combustible épuisé, tant fissile que fertile1par les techniques de traitement chi- mique plus classiques de l'art antérieur. Bien que l'exemple de réalisation illustrant la présente invention ait été décrit en se référant à certaines températures et autres conditions de réaction et bien qu'on ait décrit ce que l'on considère actuellement coin- me représentant la forme de réalisation la plus avantageuse, l'invention peut subir diverses modifications sans sortir de son cadre. 2483673 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de pastilles de combus- tible contenant une matière fissile choisie dans le groupe comprenant l'uranium et le thorium, procédé caractérisé en ce qu'il consiste: à pulvériser lesdites pastilles à une granulomé- trie moyenne inférieure à 300 microns environ, à séparer les particules pulvérisées en deux fractions par granulométrie, l'une d'elles contenant une plus grande quantité de matière fissile que l'autre; et à former de nouvelles pastilles de combustible avec la fraction présentant la plus forte teneur en matière fissile. 2. Procédé selon la-revendication 1, caractérisé en ce que lesdites pastilles sont pulvérisées à une granulomé- trie moyenne inférieure à environ 100 microns. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites pastilles proviennent d'un réacteur surrégé- rateur à neutrons rapides refroidi par un métal liquide et en ce que la fraction riche en matière fissile convient pour for- mer des pastilles supplémentaires de combustible à utiliser dans un réacteur surrégénérateur sans nécessiter d'enrichisse- ment supplémentaire. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les pastilles du combustible contiennent un oxyde d'uranium irradié. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les pastilles du combustible sont en oxyde d'uranium et sont pulvérisées eu les oxydant à plusieurs reprises en U3081puis en les réduisant ultérieurement pour les ramener sous la forme U02. S. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les pastilles de combustible sont métalliques et sont pulvérisées en les transformant à plusieurs reprises en hydrures et en retransformant lesdits hydrures sous leur forme métalli- que.