Brevet FR2474764A1 — publié le 19810731

La présente invention concerne de façon générale un composant semiconducteur formé de silicium. Plus particulièremen il concerne une cellule photovoltaique à énergie solaire constituée de ce que l'on appellera du silicium semicristallin, c'est-à-dire du silicium sous la forme de grains réguliers ou irréguliers possédant un diamètre moyen d'au moins environ 100 microns et de préférence de plus d'un millimètre. La présente invention résulte de la découverte que l'on peut utiliser pour la réalisation de cellules photovoltaiqi au silicium d'autres matériaux que le silicium monocristallin qui est le matériau de base conventionnel. Bien que l'on ait déjà utilisé le terme de silicium polycristallin pour désigner de façon générale diverses variétés de silicium autres que le silicium monocristallin, la société déposante a découvert que le silicium d'une dimension de grains d'au moins 100 microns et de préférence de l'ordre de quelques millimètres de diamètre, est structuré de manière à pouvoir être utilisé pour former une cellule photovoltaSq En particulier lorsque de tels grains sont hautement ordonnés en ce qui concerne leur structure cristallographique on a découvert que la plupart de leurs défauts peuvent être concentrés aux limites de grains. Ailleurs qu'aux limites de grains, c'est-àdire à l'intérieur des grains, l'ordre cristallographique est beaucoup plus exempt de défauts et on a de même découvert que les impuretés sont également placées aux bords des grains.Ainsi du fait que les défauts et impuretés sont concentrés aux limites de grains il peut être possible d'utiliser des plaquettes de silicium semicristallin pour des cellules solaires lorsqu'une jonction v a été créée de manière telle que le porteur minoritaire des paires électron-trou ne soit pas interrompu par ces défauts et impuretés des grains de silicium semicristallin minimisés autant que possible A ce stade il est souhaitable de purifier les grains, par exemple de la manière décrite dans la demande de brevet U.S. 751.343 du 16.12.1976. Cependant la présente invention repose sur le concept que lorsque des défauts et impuretés sont concentrés aux limites de grains, une jonction pn peut être formée dans les grains euxmêmes. De cette manière les défauts et impuretés, s'ils ne sont pas enlevés, sont au moins largement évités. Un objet principal de la présente invention est donc de réaliser une cellule à énergie solaire au silicium dans laquelle le silicium est du silicium semicristallin, c'est-à-dire du silicium possèdant à une surface de la plaquette un diamètre moyen de grains d'au moins environ 100 microns. Un autre objet de la présente invention est de réaliser une telle cellule photo voltalque dans laquelle le rendement de production d'énergie à partir de la cellule est très satisfaisant et qui, bien que peut être pas tout à fait identique à celui qui pourrait être obtenu dans des conditions comparables à partir du silicium monocristallin, permettra un rapport rendement/cou t sensiblement supérieur à celui des cellules à énergie solaire au silicium monocristallin. De manière générale la présente invention concerne une cellule photovoltaique à énergie solaire sous la forme d'une plaquette de silicium possèdant les surfaces principales opposées habituelles, ltune conçue pour l'impact de la lumière, l'autre formant un contact arrière. Au moins à la surface frontale de la plaquette recevant l'impact de la lumière on réalise des grains de silicium semicristallin possédant un diamètre moyen, de préférence de l'ordre de quelques millimètres et des limites de grains entre les grains adjacents.De manière particulièrement importante une jonction photovoltalque est formée à l'intérieur de cette surface d'impact et s'étend à travers et en dessous de cette surface et également à l'intérieur des grains individuels jusqu'à une profondeur à laquelle de nombreux défauts et impuretés concentrés aux limites de grains sont placés au côté surface de la jonction en outre la jonction pénètre la surface d'impact de la lumière à un degré tel que la surface totale de la jonction dépasse le produit des dimensions linéaires de la surface de la plaquette. Toutefois la jonction ne s'étend pas d'une surface de la plaquette jusqu'à l'autre surface ni ne s'étend pas complètement autour des limites des grains de silicium. Comme indiqué, dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, on réalise une jonction entre les limites des grains adjacents jusqu'à un degré tel que la jonction s'étend verticalement à l'intérieur et éventuellement partiellement autour de ces grains bien qu'elle ne s'étende pas totalement autour des grains. En fait les jonctions peuvent s'étendre depuis la surface frontale sur une distance comprise entre 1/8 et 1/4, et de préférence cette dernière valeur, ou même plus, de la distance de la surface frontale de la plaquette à sa surface arrière. En outre la jonction est réalisée de façon à pénétrer dans les grains individuels à un degré supérieur à celui auquel pénètre normalement une jonction, et de cette manière la jonction s'étendant vers l'intérieur évite une grande partie des défauts et impuretés qui sont concentrés dans les limites de grains des grains individuels. Une telle pénétration peut être obtenue par une diffusion prolongée et par un traitement de post-diffusion dans lequel les plaquettes, lorsqu' elles sont soumises à la diffusion gazeuse, sont maintenues dans le four de diffusion pendant une certaine période après la fin du courant de gaz de diffusion.De cette manière la jonction est formée à une profondeur plus grande que celle à laquelle elle est normalement réalisée. En outre elle doit s'étendre à l'intérieur de la surface externe de chaque grain individuel à une profondeur d'environ 1/10 de micron ou au moins à une profondeur qui évite que de nombreux défauts et impuretés soient concentrés dans les limites de grains. De préférence la jonction s'étend autour des grains de surface individuels à une valeur d'au moins un tiers de leurs limites, et pénètre dans la plaquette à une profondeur d'au moins en o viron 10.000 A. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préféré en se référant au dessin annexé dans lequel La figure 1 est une illustration schématique d'un mode de realisation préféré de l'invention représentant la pénétration de la jonction entre les limites de grains et à l'intérieur des surfaces de grains. La figure 2 illustre un résultat indésirable, la jonc tion ayant complètement entouré les grains et s'étendant depuis une surface de la plaquette jusqu'à l'autre ce qui shunte la plaquette. La figure 3 illustre un autre résultat désirable, une pé nétration insuffisante des limites de grains ayant été obtenue par l'impureté formatrice de jonction. En se référant au dessin et en particulier à la figure 1 on voit une cellule à énergie solaire au silicium désignée globalement par le chiffre de référence 10. La plaquette constituant la cellule possède une surface frontale 11 adaptée à recevoir l'impact de la lumière et une surface arrière 12 qui reçoit des contacts arrière servant à compléter le circuit. Comme on le voit, sur la surface frontale 11 au moins de la plaquette de silicium, celle-ci est formée de grains irréguliers 13 de silicium semicristallin. Ces grains ont été obtenus en mettant en oeuvre l'enseignement des demandes de brevet U.S. 751.342 et 751.343. En ce qui concerne ces grains individuels 13 ils sont généralement en contact l'un avec l'autre bien que dans la plaquette il puisse y avoir certaines crevasses entre eux. Bien que les grains ne possèdent pas la pureté du silicium monocristallin leurs impuretés et défauts sont concentrés aux limites de grains. A l'intérieur, l'ordre cristallographique est satisfaisant et peu inférieur à celui du sicilium monocristallin. On a indiqué par la ligne brisée 14 une jonction frontale formée dans la plaquette. Cette jonction est une jonction pn terme par lequel on inclut à la fois une jonction pn et une jonction np. Dans 11 exemple particulier utilisé pour produire des cellules solaires semicristallines on a découvert qu'il était particulièrement intéressant d'utiliser une jonction frontale np en partant de silicium dopé par une impureté d'un type de conductivité, habituellement du bore, puis en diffusant une impureté de l'autre type de conductivité, habituellement du phosphore, dans la surface frontale de la plaquette pour former la jonction np. Dans tous les cas la jonction 14, comme représenté, s'étend vers l'intérieur le long des limites de grains dans certains cas d'au moins la moitié de la distance de la surface frontale 11 à la surface arrière 12 de la plaquette. En outre la jonction s'étend vers l'intérieur de chaque limite de grain à un degré tel qu'elle se trouve à l'intérieur de la zone dans laquelle les impuretés et défauts sont concentrés. Ces deux caractéristiques permettent de réaliser une plaquette dans laquelle la plupart des problèmes lies aux cellules solaires au silicium polycristallin ont été évités. Tout d'abord la jonction pn telle que représentée dans la figure 1 s'étend sensiblement vers l'intérieur depuis la surface frontale de la plaquette. De cette manière il apparaît que la zone de jonction totale a été augmentée, par exemple elle est supérieure à la zone de jonction de surface constituée simplement par le produit des dimensions linéaires de la surface frontale de la cellule. En outre la zone de jonction accrue s'est matérialisée par une augmentation de cinq ou même dix fois de la capacitance de la cellule par rapport à celle que l'on s'attendrait à avoir pour une jonction plane.Cette zone de jonction accrue, ainsi que le fait que cette jonction s'étende vers l'intérieur ont pour résultat un accès plus facile du porteur minoritaire des paires électron-trou engendrées lorsque des photons d'énergie rayonnante frappent la surface frontale Il et pénètrent l'intérieu des limites des grains 13 qui forment cette surface. A titre encore d'exemple lorsque le phosphore a été diffusé dans la surface frontale d'une plaquette semicristalline dopée au bore la jonction pn ainsi formée attire les électrons. En conséquence lorsque des photons de lumière pénètrent à l'intnr ev d'un grain 13 de silicium semicristallin à la surface 11 de la plaquette, les électrons des paires électron-trou ainsi engendrées ont globalement une distance inférieure à parcourir pour atteindre la jonction pn. Cela résulte du fait que la jonction n'est pas limitée à une zone plane coïncidant sensiblement avec la surface de la plaquette 10 ; elle s'étend sensiblement vers l'intérieur de la plaquette et entre les grains adjacents 13. Il apparaît donc que lorsque un électron est engendré près de la surface frontale de la plaquette il se déplace vers la portion la plus proche de la jonction pn qui est généralement la portion de la jonction proche de la surface du grain. Cette portion de jonction est désignée de façon générale par le chiffre de référence 14 a. Cependant lorsque les paires électron-trou sont engendrées à l'intérieur du grain 13 il peut se faire que l'électron de la paire soit plus proche d'une portion se trouvant plus à l'intérieur de la jonction 14, par exemple des portions de jonctions latérales 14 b ou 14 c. En conséquence le fait que la jonction s'étende vers l'intérieur signifie que les électrons peuvent se déplacer latéralement et ont une distance plus courte à parcourir pour atteindre la jonction photovoltalque formée dans la plaquette 10. Ainsi il existe une plus grande probabilité que les électrons atteignent cette jonction sans être affectés et ne se recombinent pas avec un trou avant d'atteindre la jonction pn. En outre la jonction 14 et les portions de jonctions illustrées 14 a - 14 b et 14 c s'étendent à l'intérieur de la surface d'un grain 13. Du fait que les défauts et impuretés, comme indiqué précédemment sont concentrés aux limites de grains, le fait que la jonction 14 s'étend à l'intérieur des limites de grains,signifîe que cela est également le cas du porteur minoritaire c'est-à-dire que l'électron ou le trou a une distance plus courte à parcourir pour atteindre la jonction et signifie également que lors d'un tel parcours il a moins de chance de prendre contact avec un défaut ou une impureté, ce contact résultant en une perte d'énergie.Ainsi on voit que la combinaison d'une jonction s'étendant vers l'intérieur de la surface frontale de la plaquette et entre les grains et également à l'intérieur des limites des grains individuels a pour résultat d'éviter les défauts et impuretés dans la structure des grains de silicium et a également pour effet de réaliser une distance plus courte à parcourir pour le porteur minoritaire de la jonction pn.Le résultat en est que, même en présence de défauts et impuretés plus grands dans le silicium semicristallin par rapport à ceux du silicium monocristallin bien plus coûteux, il est encore possible d'obtenir un pourcentage élevé de porteurs minoritaires atteignant de façon satisfaisante la jonction pn et donc d'obtenir un rendement relativement élevé dans une cellule solaire formée de silicium semicristallin Les figures 2 et 3 montrent des structures qui doivent être évitées et qui n'entrent pas dans le cadre de l'invention. Dans la figure 2 on a effectué une diffusion à un degré tel que la jonction photovoltaique entoure complètement certains grains et pour d'autres s'étend d'une surface 16 à la surface opposée 17 de la plaquette 18. Dans ce cas la cellule photovoltaique a été shuntée et offre un rendement faible. Dans la figure 3 la diffusion entre les grains individuels à la surface frontale 21 de la plaquette 20 a été insuffisante. Bien qu'il n'y ait pas de court-circuit, c'est-à-dire que la jonction pn ne s'étend pas de la surface frontale 21 à la surface arrière 22 de la plaquette 20, la jonction 23 s'étend seulement sur une courte distance entre les grains voisins de la plaquette.Bien qu'une structure de cellule telle que représentée dans la figure 3 fonctionne et puisse être satisfaisante lorsque la totalité de la plaquette est formée de silicium monocristallin, dans le cas où, comme selon l'invention, la plaquette est formée de silicium semicristallin une plaquette 20 munie d'une jonction 23 fonctionne de façon tellement insuffisante qu'elle n'est pas considérée comme incluse dans le cadre de la présente invention. En ce qui concerne le procédé particulier pour produire une cellule à énergie solaire au silicium, formée de silicium semicristallin, sensiblement comme représentée dans la figure 1 la plupart des étapes seront évidentes pour l'homme de l'art. Toutefois elle peut être formée en utilisant du silicium semicristallin tel que décrit dans la demande de brevet U.S. 751.342 de préférence purifié selon l'enseignement de la demande de brevet U.S. 751.343. En ayant formé une plaquette de ce silicium semicristallin, par exemple par découpe on attaque la surface de la plaquette avec une solution contenant 36 oo d'acide nitrique, 21 % d'acide chlorhydrique et 43 % d'acide acétique pendant 30 secondes. il s'agit d'une attaque violente et le résultat en est une plaquette présentant une ou des surfaces principales relativement lisses. En particulier la surface frontale de la plaquette conçue pour recevoir l'impact de la lumière est lisse. La plaquette est ensuite rincée à l'eau et séchée. Pour l'étape de la diffusion on a utilisé un mélange de phosphine, d'hélium et d'oxygène comme cela est bien connu et comme d'ailleurs décrit dans le brevet U.S. 4.028.151. Là encore le silicium a été dopé au bore avant la cristallisation sous forme semicristalline. En conséquence il s'est révélé particulièrement avantageux d'utiliser de la phosphine comme diffusant dont le type de conductivité est opposé à celui du bore. La diffusion est effectuée dans un four à environ 8800 C pendant environ 15 minutes après quoi la température est graduellement amenée à chuter jusqu'à 820 C pendant une période d'environ 20 minutes. Après les 15 minutes de diffusion le courant gazeux de phosphine est interrompu, la circulation s'effectuant pendant les 20 dernières minutes uniquement en atmosphère d'hélium et d'oxygène. Ensuite un revêtement d'aluminium d'environ 5.000 A d'épaisseur est appliqué à la surface arrière de la plaquette et l'aluminium est allié à travers le verre qui s'est formé sur la surface arrière comme décrit dans le brevet U.S. 3.990.097. Un contact est ensuite appliqué à la~surface arrière et un contact de type grille à la surface frontale selon des manières bien connues, de telle sorte que des contacts sont établis sur les surfaces frontale et arrière. Le résultat de la mise en oeuvre de ce procédé est une cellule photovoltalque formée de silicium semicristallin qui offre un rendement satisfaisant et même plus que satisfaisant, c'est-à-dire un rendement de conversion de 15 % de lumière en énergie électrique. Naturellement le procédé qui vient d'être décrit à titre d'exemple particulier peut être considérablement modifié sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi la diffusion principale peut avoir lieu à des températures d'environ 850 à 9000 C pendant des périodes variant entre environ 5 et 20 minutes. En outre la diffusion secondaire au cours de laquelle l'impureté diffusante n'est pas présente dans l'atmosphere du four peut être effectuée pendant des périodes comprises entre 5 minutes et 1 heure et le gradient de température pendant la chute de température peut considérablement varier jusqu'à 800 à 8500 C. Le point important est que, après la diffusion principale, la plaquette soit maintenue à une température seulement quelque peu inférieure aux températures de diffusion pendant une durée sensiblement égale ou supérieure à la durée à laquelle la diffusion principale a eu lieu.Cette étape de diffusion secondaire ou de pénétration est effectuée afin d'entraîner le diffusant à l'intérieur des grains individuels et entre les grains adjacents de telle sorte que le rendement de la cellule produite ensuite soit notablement accru par exemple lors de la production d'une plaquette selon la figure 1. Naturellement avec des épaisseurs différentès de plaquettes et des dimensions de grains différentes ainsi qu'avec des techniques de diffusion différentes les conditions particulières nécessaires à la diffusion peuvent varier. Egalement lorsque l'on utilise l'implantation d'ions on conçoit bien que des conditions totalement différentes sont mises en oeuvre. Bien que 11 invention ait été décrite en liaison avec un mode de mise en oeuvre particulier il est bien entendu qu'elle n'y est nullement limitée et qu'on peut lui apporter de nombreuses variantes et modifications sans pour autant sortir ni de son cadre ni de son esprit. REVENDICATIONS 1 - Cellule photovoltaïque comprenant une plaquette de silicium possédant une surface principale adaptée à l'impact de la lumière sur elle et une autre surface opposée à ladite surface d'impact, caractérisée par le fait que ladite surface d'impact est formée de grains individuels de silicium possédant des portions à ladite surface, lesdits grains possédant des diamètres moyens d'au moins environ 100 microns et des limites de grains qui, à ladite surface d'impact, sont en contact avec ou séparés légèrement d'avec les limites de grains adjacents et qu'une jonction photovoltaïque est formée à ladite surface d'impact et s'étend à travers et en-dessous de ladite surface et également à l'intérieur de ladite plaquette le long de, et à l'intérieur desdites limites de grains, ladite jonction pénétrant ladite plaquette à une profondeur substantielle, la zone de jonction totale dépassant le produit des dimensions linéaires de ladite surface de plaquette mais n'ayant pas une valeur telle que ladite jonction s'étende complètement autour des limites desdits grains de silicium ou de ladite surface d'impact à ladite surface opposée de la plaquette. 2 - Cellule photovoltaïque selon la revendication 1 caractérisée par le fait que ladite jonction s'étend autour des grains de surface individuels à une valeur d'au moins un tiers de leurs limites. 3 - Cellule photovoltalque selon la revendication 1 caractérisée par le fait que lesdits grains possèdent un diamètre moyen d'au moins environ un millimètre. 4 - Cellule photovoltaïque selon la revendication 1 caractérisée par le fait que ladite jonction pénètre dans ladite plaquette à une profondeur d'au moins environ 10.000 A. 5 - Cellule photovoltaïque selon la revendication 1 caractérisée par le fait que ladite jonction pénètre dans les limites des grains de surface individuels à un degré auquel ladite jonction est à l'intérieur d'une majorité des impuretés desdits grains. 6 - procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque à partir d'une plaquette de silicium semicristallin possédant une surface adaptée à l'impact de la lumière sur elle, ladite surface étant formée de grains individuels de silicium possédant un diamètre moyen d'au moins environ 100 microns et des limites de grains qui, à ladite surface, sont en contact avec ou séparés seulement légèrement d'avec les limites des grains adjacents et une surface opposée à ladite surface d'impact, caractérisé par le fait qu'au cours d'une étape de diffusion principale on diffuse une impureté dans ladite surface d'impact de ladite plaquette puis dans une étape de diffusion secondaire on maintient ladite plaquette dans une atmosphère sensiblement exempte de ladite impureté à une température et pendant une durée suffisantes pour amener ladite impureté à pénétrer entre lesdites limites de grains et à l'intérieur desdits grains individuels pour former une joncton photovoltaique à ladite surface d'impact et s'étendant à travers et en dessous de ladite surface et également à l'intérieur de ladite plaquette le long et à l'intérieur desdites limites de grains, ladite jonction pénétrant dans ladite plaquette à une profondeur suffisante, la surface de jonction totale dépassant le produit des dimensions linéaires de ladite surface de plaquette mais n'ayant pas une valeur telle que ladite jonction s'étende complètement autour des limites desdits grains de silicium ou depuis ladite surface d'impact jusqu'à la surface opposée de ladite plaquette. 7 - Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaique selon la revendication 6 caractérisé par le fait que ladite impureté dans ladite étape de diffusion principale est diffusée dans ladite plaquette à une température d'environ 850 à 9000 C pendant environ 5 à 20 minutes. 8 - Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisé par le fait que ladite plaquette, au cours de l'étape de diffusion secondaire, est maintenue dans une atmosphère sensiblement exempte de ladite impureté à une température d'environ 800 à 8500 C pendant environ 5 minutes à une heure.