Brevet FR2484128A1 — publié le 19811211

l'inventionconcerne le domaine de l'électrotechnique et de ltélectronique. Elle s'applique-à des procédés pour la fabrication de composants à base de masses céramiques semiconducteurs comme des thermistors ou des résistances dépendantes de la tension, en particulier des résistances variables ou varistances en oxyde de zinc destinés à de très faibles tensions de mise en oeuvre. les composants peuvent être fabriqués comme éléments indé- Pendants, ou en liaison avec des circuits intégrés. On a déjà proposé une résistance dépendante de la tension qui est constituée d'un matériau de base en oxyde métallique semi-conducteur, et d'un mélange d'autres oxydes métal- liques. le matériau de base et le mélange d'oxydes métalliques forment ici des macro-éléments séparés et sont reliés entre eux en surface (WP H 01 C/203 075). Selon une réalisation avantageuse de cette proposition, plusieurs macroéléments du matériau de base et du mélange d'oxydes métalliques sont disposés en combinaison horizontale et/ou verticale.Pour fabriquer cette résistance, des macroéléments préfabriqués en oxyde métallique sont mis au contact d'une masse céramique, qui est constituée par d'autres oxydes métalliques et qui est amenée à 15 état fondu au moyen d'un traitement thermique. l'interaction réactive du matériau de base en oxyde métallique solide avec 1'oxyde métallique mixte fondu, conduit à des dépôts importants dans la zone entre le macroélé- ment-matériau de base et le macroélément-oxyde métallique mixtes formé comme résultat du traitement thermique. Ges dépôts perturbent la microstructure prévue, en particulier l'homogiaéité de la bar rière électrique des composants.Ceci influence défavorablement les paramètres électriques, notamment les comportements de stabili- té et de vieillissement. L'objectif de l'invention est de proposer des conditions pour la fabrication de composants semi-conducteurs céramiques, avec des paramètres électriques favorables, surtout de bonnes propriétés de stabilité et une durée de vie élevée, en particulier pour la fabrication de varistances ZnO avec des tensions de mise en oeuvre les plus basses. On devra également proposer des conditions de fabrication pour ces composants selon une conception intégrée, à l'intérieur d'un circuit intégré. L'invention se propose de réaliser un procédé pour la fabrication de composants semi-conducteurs céramiques dans lesquels on utilise des macroéléments en un matériau de base en oxyde métallique, de telle sorte que des dépôts étendus puissent être évités. A cet effet, l'invention propose un procédé caractérisé en ce que une masse céramique, qui contient 80 à 99,5 % molaire du matériau de base oxyde métallique, est disposée commeecouche intermédiaire entre des macrcéléments-matériau de base compactes, ou entre des macro éléments -matériau de base et un autre élément conducteur électrique, et qu'ensuite elle est soumise à un traitement thermique en vue d'un frittage en phase liquide entre les éléments mentionnés. les éléments conducteurs électriques peuvent servir de contacts de raccordement dans le composant fini. On utilisera de préférence des macroéléments en matériau de base monocristallin ou fritté compacte. Comme autres éléments conducteurs électriques, on utilise des pièces en métal, en céramique conducteur électrique ou en silicium ou germanium. La masse céramique contient de préférence de 95 à 99 % de matériau de base en oxyde métallique. Outre le matériau de base en oxyde métallique, la masse céramique contient avantageusement des oxydes et/ou fluorure etXou chlorures de Bi ou d'un des élements du groupe Co, Ni, Mn et du groupe Sb, Sn, Ti, ar. La masse céramique peut être utilisée sous forme de pâte ou de feuille entre le ou les ma croéléments en matériau de base et les éléments conducteurs électriques.Entre les éléments il est avantageux de disposer sur les bords, comme écarteurs, des feuilles métalliques qui ne sont constitué que d'éléments chimiques contenus également dans la masse céramique. Selon l'invention, plus de deux macroéléments en matériau de base peuvent être superposés pour former un composant semi-conducteur. les éléments sont de préférence pressés les uns contre les autres durant le frittage en phase liquide. le frittagepeut être réalisé à une température comprise entre 1000 et 14000 C. Dans le cas du procédé, possible selon l'invention, de fabrication des composants selon une conception intégrée, à 'intérieur de circuits intégrés, l'élément conducteur électrique est déposé sur le substrat du circuit et sur cet élément est déposée la masse céramique.On obtient ainsi un macroélément en matériau de base, qui est pressé, le traitementthermique étant réalisé pour le frittage en phase liquide. Le procédé selon l'invention se distingue des procédés connus avant tout en ce que, entre le ou les macroéléments en matériau de base et les éléments conducteurs électriques, il ne peut se former un macroélément séparé en oxydes métalliques mixtes, ni de dépats étendus. Alors que les procédés connus donnent des composants, dans lesquels, entre deux macroéléments en matériau de base, il exis-te un macroélément en oxydes métalliques mixtes avec une structure de barrière hétérogène verticale et latérale ; le procédé selon l'invention permet d'obtenir des compo sants , qui ne comportent généralement entre deux éléments qu'une zone limite. Cette zone limite est, contrairement aux structures de barrière obtenues avec les procédés connus, avantageusement homogène et plate et ne présente qu'une faible épaisseur.Ceci est avant tout dû à ce que dans la fabrication selon l'invéntion, on part dune teneur -élevée en matériau de base dans la couche intermédiaire. Le matériau de base se trouvant dans la couche intermédiaire permet une exploitation exceptionnelle du maroélément- materiau de base, et lors du traitement thermique, un accroissement du macroélément avec pour conséquence une ségrégation des autres oxydes métalliques se trouvant dans la couche intermédiaire. Cette ségrégation a comme résultat la formation de la surface limite décrite entre les éléments. Compte tenu de ces particularités, le procédé Selon 1' invention permet de produire des composants semi-conducteurE céramiques avec des tensions de mise en oeuvre pouvant descendre jusqu'à environ 3 volts, d'obtenir une grande précision de réalisation des paramètres caractéristiques, notamment de la tension de mise en oeuvre souhaitée, et il est possible d'ajuster des profils de concentration définis aux interfaces, même avec plusieurs oxyde métalliques. les composants fabriqués présentent un 9; exceptionnellement élevé avec de grandes faces actives et une bonne capacité d'impulsion et de durée. Un avantage particulier consiste en ce que, avec le procédé selon l'invention, on peut obtenir des composants semi-conducteurs céramiques également en liaison avec la fabrication de circuits intégrés. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après : EXEMPLE 5 Pour la fabrication de résistances variables ou varistances en Zn0 on met en oeuvre comme macroelément-matériau de base des monocristaux en ZnO dopés ayant la forme de corps prismatiques, avec une face de prisme de 6 x 1 mm2. On utilise ici chaque fois deux de ces macroéléments pour une varistances, en étalant entre les macro éléments une pate dont la phase active est constituée de 97,5 % molaire de ZnO et 0,5 % molaire chaque de Bi203, Co2O3, NiO, Mn3On. On dispose d'abord sur les bords des faces de prisme d'un des macroéléments, une feuille métallique de 5 e d'épaisseur comme écarteur, cette feuille ne contenant que des éléments chimiques également contenus dans la pâte.Après cela, 1a pâte est étendue sur la surface restée libre et le second macroélément est appliqué et pressé. les dispositifs ainsi fabriqués sont ensuite chauffés progressivement en 6 h à 12000 C, puis maintenus à cette température pendant 2 h, et refroidis lentement, en 48 h, dans le four, à la température ambiante. Enfin, ces dispositifs sont munis de raccordements électriques.Les varistances en ZnO, finies présentent les paramètres suivants tension de mise en oeuvre : UE e 1 mA cm 2) = 3,05 .. 3,2 V coefficient de nond ln I linéarite : &alpha; = # 31 ... 33 d ln U courant résiduel : jR (par 0,8 UE) #5 A cm-2 # UE UE.O vitesse de vieillissement : a = s/Q= # j dt EXEMPLE 2 On utilise comme dans l'exemple 1 des monocristaux de ZnO dopés avec une surface de contact de 4 x 4 mm2, comme macroélément-matériau de base. La substance active de la pâte est constituée de 96,95 % molaire de ZnO, 1 % molaire de SB2O3 et autant de Bi2O3 ,-0,35 % molaire de C0203, 0,8 % molaire de NiO, 0,4 % molaire de Cr203 et 0,5 % molaire de MnC03. Comme écarteur on utilise une feuille métallique de 3 d'épaisseur. Ces résistances variables ou varistances présentent les caractéristiques suivantes : tension de mise en oeuvre : UE (par 1 mA cm-2) = 3,4 V coefficient. de non- ~ d In i ~ linéarité : &alpha; = # ## # = courant résiduel : jR (par 0,8 UE) 6 1 v A cm-2 # UE UE.O vitesse de vieillissement : s/Q= # j dt EXEMPLE 3 Sur les faces latérales d'un macroélémentmatériau de base prismatique, monocristallin, constitué par du 2 ZnO dopé, avec une surface de prisme de 6 2 1 mm 2 on dépose comme écarteur une feuille métallique de 5 d'épaisseur. Ensuite la pâte décrite dans l'exemple 2 est étalée sur la surface libre An obtient ainsi un élément conducteur électrique en forme de disque, en silicium "n", @puis on soumet au pressage cet élément qui sert de contact électrique pour le composante Ce dispositif est soumis à un traitement thermique selon la prescription de l'exemple 1, et ensuite, il est muni de raccords électriques. Auparavant, la couche de SiO2 apparue sur l'élément Si est êtée avec précaution à l'eau forte. les éléments de varistance présentent les mêmes Caractéristiques que dans l'exemple 2. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la fabrication de composants semi-conducteurs céramiques, dans lesquels on utilise des macroéléments en un matériau de base oxyde métallique, procédé caractérisé en ce qu'une masse céramique, qui contient 80 à 99,5 % molaire du matériau de base oxyde métallique, est disposée comme couche intermédiaire entre des macroéléments-matériau de base compactes, ou entre des macro éléments-matériau de base et un autre élément conducteur électrique, et qu'ensuite elle est soumise à un traitement thermique en vue d'un frittage en phase liquide entre les éléments mentionnés. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton utilise des macroéléments-matériau de base monocristallins ou frittés compactes. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme autre élément conducteur électrique, on utilise des pièces en métal, en céramique conducteur électrique ou bien en silicium ou germanium. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse céramique contient 95 à 99 % molaire de matériau de base en oxyde métallique. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse céramique, outre le matériau de base en oxyde métallique, contient des oxydes et/ou des fluorures et/ou des chlorures de Bi ou d'un des éléments du groupe Go, Ni, Mn et du groupe Sb, Sn, Ti, Cr. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse céramique est introduite entre les éléments sous forme de pâte ou de teille. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, entre les éléments sur les arêtes, on dispose comme écarteurs des feuilles métalliques qui sont constitués uniquement d'éléments chimiques également contenus dans la masse céramique. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que plus de deux macroéléments-matériau de base sont superposés pour former un composant semi-conducteur. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que leséments sont pressés les uns contre les autres durant le frittage en phase liquide. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le frittage en phase liquide est réalisé à une température comprise entre 1000 et 14000 C. 11.- Procédé. selon la revendication 1, caractérisé en ce que, en cas de fabrication des composants selon une Conception intégrée, à l'intérieur des circuits intégrés, on dépose sur le substrat du circuit l'élément conducteur électrique et ensuite sur celui-ci, on dépose la masse céramique, et qu'ensuite un macroélément-matériau de base est obtenu et pressé et le traitement thermique est réalisé pour le frittage en phase liquide.