Brevet FR2482077A1 — publié le 19811113

24820?7 - 1 - La présente invention concerne le domaine du traitement des effluents aqueux tels qu'ils sont obtenus, après lavage des hydrocarbures issus de procédés mettant en oeuvre des catalyseurs comportant des dérivés solubles de l'aluminium. Dans les procédés de transformation des hydrocarbures insaturés tels que la dimérisation, ltoligo- mérisation, la polymérisation ou l'alkylation, qui mettent en oeuvre des trialkylaluminium, des halogénures d'alkyl- aluminium ou des halogénures d'aluminium, en présence ou non de métaux de transition, il est nécessaire d'éliminer les composés métalliques avant les traitements ultérieurs de séparation, afin d'éviter des réactions secondaires indésira- bles. Cette élimination des composés métalliques peut se faire commodément par traitement de lthydrocarbure, soit par une solution aqueuse d'un acide, tel que l'acide sulfurique, soit par une solution aqueuse d'une base, telle que la soude ou la potasse. Dans le premier cas, l'aluminium est retrouvé en phase aqueuse, ainsi que les autres métaux, sous forme de sels solubles, tels que les sulfates; dans le deuxième cas, l'aluminium passe en phase aqueuse sous forme d'ions aluminates, les autres métaux étant présents en général sous forme d'hydroxydes. La présente invention concerne le traitement de ces effluents aqueux afin de les rendre aptes à être rejetés tout en satisfaisant aux normes de pollution. Ces effluents ne peuvent en effet être rejetés tels quels. Il est nécessaire de les amener à un pH sensiblement neutre, compris par exemple entre 6 et 8,5 et d'en éliminer les métaux, en particulier l'aluminium, jusqu'à des teneurs très faibles. -2 - La neutralisation des effluents acides ou basiques a pour effet de provoquer la précipitation de l'alu- minium sous forme d'un gel d'alumine, ou d'un gel mixte d'hydroxydes, qu'il est ensuite très difficile de décanter. L'objet de la présente invention consiste précisément en un procédé destiné à favoriser la décantation de ces gels de façon à pouvoir les séparer de la phase aqueuse, de telle sorte que celle-ci ne contienne plus d'ions métalliques lourds qu'à l'état de traces. L'introduction de divers adjuvants, solides ou liquides, dans le gel résultant de la neutralisation de lteffluent aqueux de lavage de l'hydrocarbure, ne produit généralement que peu, ou pas, d'amélioration notable à la décantation, lorsque ces adjuvants sont mis en oeuvre à température ambiante. Parmi ces adjuvants on peut citer divers oxydes, hydroxydes et carbonates tels que CaO, Ca(OH)2 Ca CO, MgO, Mg (OH)2, Mg C03, BaO, Ba(OH)2, Ba C03, Fe2 39 Fe(OH32, Fe(OH)3, et des acides complexants comme l'acide tartri4ue, l'acide oxalique, l'acide lactique ou l'acide citrique. Il a été trouvé, de façon tout-à-fait inatten- due, que les adjuvants composés d'oxydes, d'hydroxydes ou de carbonates des éléments alcalino-terreux, en particulier Mg, Ca et Ba, ont une efficacité sur la décantation considéra- blement améliorée lorsqu'ils -sont mis en oeuvre dans une gamme étroite de température comprise entre 900C et la température d'ébullition du mélange, soit environ 1050C, en cas d'opération sous pression normale. La quantité d'adjuvant alcalino-terreux à introduire est comptée par rapport à l'aluminium contenu dans l'effluent aqueux de lavage de l'hydrocarbure. Le rapport molaire de l'adjuvant à l'aluminium peut varier de - 3 - 1/10 à 1O/1, et de préférence de 1/5 à 5/1. Le temps de contact entre l'adjuvant et l'effluent aqueux contenant le gel à une température comprise entre 90 C et l'ébullition peut varier de 1 minute à 5 heures et de préférence de 10 minutes à 2 heures. Dans une première variante de l'invention, la neutralisation de l'effluent aqueux.de lavage suivie de la décantation peut être conduite en continu avec des débits en relation directe avec la production d'hydrocarbure. Dans une seconde variante, l'effluent peut au contraire être stocké temporairement, puis la neutralisation et la décanta- tion sont effectuées en discontinu par campagnes. Les exemples qui Suivent illustrent l'invent- ion et n'en limitent aucunement la portée. Exemples 1 à 5: Dans un ballon en verre de 1 litre, on introduit 523,3g d'une solution aqueuse représentative d'un effluent de purge issu de la destruction par la soude d'un catalyseur de dimérisation d'oléfines. La composition de cette solution est la suivante: Na OH = 14,59 % poids Na C1 = 2,64 AI 02Na = 1,91 Ni(OH)2 = 0,16 H20 = 80,70 Cette solution est neutralisée avec précautions par addition de 63,8 cm3d'acide sulfurique à 96 d poids, soit 116,7 g, ce qui amène son pH à8, 5sJa solution neutralisée est alors fractionnée en 5 parts égales de 128 g chacune. On ajoute alors à chaque fraction, sauf une, une quantité variable de chaux CaO en poudre, comme indiqué dans le tableau 1, et on 4 - porte à ébullition avec agitation pendant 1 heure. On trans- vase ensuite dans une éprouvette graduée pour mesurer la vitesse de décantation. Celle-ci est estimée par le rapport, exprimé en %, et mesuré 30 minutes après la cessation de l'agitation, entre le volume de solution claire surnageant au-dessus du précipité et le volume total de la suspension après neutralisation. On détermine par dosage, la teneur en aluminium, en nickel et en calcium, de la solution surnagean- te décantée. L'ensemble des résultats est consigné dans le tableau 1. L'exemple 1, dans lequel on n'a pas ajouté de chaux, est donné à titre de comparaison, et montre l'absence complète de décantation en l'absence d'adjuvant. Exemples 6 à 13. Dans un ballon en verre de 250 cm3, on intro- duit 120g d'un effluent de purge ayant la composition suivante: Na OH = 15,15 % poids Na Cl = 1,18 A1 02Na = 2,17 Ni(OH)2 = 0,26 H20 = 81,24 Cette solution est neutralisée avec précautions par addition de 40 cn d'acide chlorhydrique concentré aqueux (d = 1,19), ce qui amène son pH à 8,5. On ajoute alors des quantités variables de chaux CaO en poudre et on porte ensuite à ébullition avec agitation pendant des durées variables, comme indiqué dans le tableau 2. Ce tableau donne dans chaque cas la vitesse de décantation exprimée comme dans les exemples 5. Les analyses de sodium, de chlore, d'aluminium et de calcium sont données dans les cas les plus favorables pour la solution surnageante décantée. T A B L E A U 1 Exemple CaO ajouté Ca décantation Analyse de la solution No (mg) Ai () ' (mole) en 30 min A1 (mg/l) Ni (mg/1) Ca (mg/l) I 0 0 0--- 2 170 0,125 63,3 20 0,2 380 3 340 0,250 84,6 50 0,3 510 4 680 o,500 11,6 60 0,4 590 1000 0,735 6,4 35 1,0 630 i i ce o, CO _6 - Exemples 14 à 16 Ces exemples illustrent-l'importance de la température de contact entre l'effluent et l'adjuvant. On opère comme dans les exemples 6 à 13 en utilisant le même -5 effluent de purge. On ajoute après neutralisation 3,78 g de CaO en poudre dans chaque essai, soit un rapport molaire Ca/Al = 2/1, et on laisse en contact pendant 30 minutes à une température comme indiqué dans le tableau 3. La vitesse de décantation est exprimée comme dans les exemples 1 à 5. Exemple 17: On opère comme dans les exemples 6 à 13 en utilisant le même effluent de purge. On ajoute après neutra- lisation 2,70g d'oxyde de magnésium en poudre, soit un rapport molaire. Mg/Al = 2/1, et on porte à ébullition pendant 1 heure avec agitation. Le taux de décantation après minutes est de 75 %. Exemile 18 On opère comme dans les exemples 6 à 13 en utilisant le même effluent de purge. On ajoute après neutra- lisation 11,56 g d'hydroxyde de baryium, soit un rapport molaire Ba/Al = 2/1, et on porte à ébullition pendant 1 heure avec agitation. Le taux de décantation après 30 minutes est de 55 %. TA B LE A U 2 Exemple CaO ajouté Ca durée écantation Analyse de la solution N0 (mg) NO (mg) (mole) d'ébullition (min) en 30 min Na(g/l) C1(% pds) Al(% pds) Ca(% pds) 6 3780 2 10 47,0 7 1890 1 30 28,5 8 3780 2 30 85,0 105 13,13 9 945 0,5 60 8,2 - - 1890 1 60 16,8 - -. 11 3780 2 60 90,0 105 13,80 12 1890 1 120 14,0.- -. 13 3780 2 120 87,5 125 15,30 rC N ! IJ -8 - TABLEAU 3 Exemple Température d décantation N Contact ( C) (%) en-30 min. 14 25 6,0 80 23,0 16 100 82,5 -9 R E V E N D I C A T I 0 N S 1/ Procédé de traitement des effluents aqueux obtenus par lavage des hydrocarbures issus de procédés mettant en oeuvre des catalyseurs comportant des dérivés solubles de l'aluminium, caractérisé en ce que après neutralisation à pH compris entre 6 et 8,5, on traite ces effluents par un adjuvant pris parmi les oxydes, hydroxydes ou carbonates de métaux alcalino-terreux, à une température comprise entre 900C et la température d'ébullition. 2/ Procédé selon la revendication 1 de traitement des effluents aqueux basiques résultant de la destruction par la soude ou la potasse d'un catalyseur de dimérisation et/ou d'oligomérisation en phase homogène, contenant de l'aluminium et du nickel, caractérisé en ce que, après neutralisation par un acide, on traite ces effluents par un adjuvant pris parmi les oxydes, hydroxydes ou carbonates alcalino-terreux. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'adjuvant est un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate de magnésium, de calcium ou de baryum. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'adjuvant est un oxyde on un hydroxyde de calcium. / Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de traitement de l'effluent neutralisé par l'adjuvant est comprise entre 900C et 1050C. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'adjuvant à l'aluminium f48tO?? - 10 - contenu dans l'effluent aqueux est compris entre 1/10 et /1. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le temps de contact entre l'adjuvant et l'efflu- ent aqueux neutralisé est compris entre 10 minutes et 2 heures.