Brevet FR2483906A1 — publié le 19811211

La présente invention concerne une composition d'en- simage pour produire des fils de fibres de verre ensimées, permettant le nettoyage facile de l'équipement et des dispo- sitifs impliqués dans la production de fibres de verre ensi- mées, et fournissant un meilleur mouillage des fils de fibres de verre ensimées et une meilleure aptitude à former un ru- ban entre plusieurs cordons de fibres de verre ensimées. Plus précisément, la présente invention concerne l'obtention des caractéristiques et propriétés que sont une meilleure apti- tude à former un ruban, un nettoyage plus facile de l'équipe- ment, et un mouillage amélioré pour les fils de fibres de ver- re ensimées avec une composition d'ensimage du type à migra- tion réduite, qui est pratiquement insoluble dans la matrice de polymère que les fils ensimés doivent renforcer. Il est connu de préparer des fils de fibres de ver- re utilisables comme renforcement pour les matériaux polymè- res en étirant les fibres à une grande vitesse à partir de cônes de verre fondu à travers les pointes de petits orifi- ces dans un dispositif en platine appelé une douille. Afin de protéger les fibres de verre contre une abrasion entre les filaments pendant la formation et pendant la mise en oeuvre ultérieure, et pour les rendre compatibles avec les matériaux polymères, tels que des matériaux thermodurcissa- bles, on applique une composition d'ensimage sur les fibres de verre pendant leur formation. La composition d'ensimage contient normalement des lubrifiants, des agents filmogè- nes, des agents de couplage, des agents mouillants, des é- mulsifiants et similaires. De façon classique, la composi- tion d'ensimage est appliquée sur les fibres de verre qui sont ensuite rassemblées en un ou plusieurs fils continus de fibres de verre sur une bobine. Plusieurs bobines sont séchées pour éliminer l'humidité et polymériser la compo- sition d'ensimage. Un type particulièrement utile de compo- sition d'ensimage est celui qui donne une migration réduite de l'apprêt de l'intérieur vers l'extérieur de la bobine pendant le séchage. 2 2483906 Un exemple d'une telle composition d'ensimage est décrit dans le brevet US 4.029.623 et comprend deux types de résines de polyester, des agents de couplage, un polymè- re thermoplastique et un plastifiant. La première résine de polyester est une résine de polyester, réticulable, par con- densation, solubilisée dans l'eau et insoluble dans les sol- vants aromatiques. La seconde résine de polyester est inso- luble, mais dispersable dans l'eau et insoluble dans la première résine de polyester.En outre, la composition d'ensi- mage contient le plastifiant et deux agents de couplage de silane et un polymère thermoplastique qui est un copolymère vinyl-acrylique, de masse moléculaire suffisamment basse pour conférer à la composition des caractéristiques d'adhé- sif sensible à la pression. Cette composition d'ensimage est pratiquement insoluble dans les systèmes de résines de po- lyester et d'ester vinylique. Lors de l'application des compositions d'ensimage sur les fibres de verre pendant leur formation, une partie de la-composition d'ensimage est pulvérisée sur les surfaces environnantes. Ces surfaces comprennent les dispositifs de support et de séparation et l'équipement de production uti- lisé dans la formage des fibres de verre.Si la composition d'ensimage contient des constituants avec une solubilité dans l'eau limitée ou des constituants qui ont été solubilisés dans l'eau à lyaide d'une substance volatile, la composition d'ensimage pulvérisée, une fois séchée sur les surfaces en- vironnantes, est difficile à éliminer. La composition d'en- simage sèche et récalcitrante doit être éliminée par grat- tage ou par l'emploi d'un jet d'eau à haute pression. Les compositions d'ensimage pratiquement insolubles et à migra- tion limitée, telles que décrites dans le brevet US 4.029.623 de Maaghul, posent particulièrement le problème de la difficulté de nettoyage des surfaces entourant l'opé- ration de formage et l'équipement de formage, qui ont été souillées par ces compositions. Les fibres de verre ensimées sous forme de fil, de mat, et en particulier de fils de fibres de verre ha- 3 2483906 chées, sont particulièrement utilisables dans la production de matériaux polymères renforcés avec des fibres de verre. Comme exemples de modes de préparation de ces matériaux po- lymères renforcés, on peut citer les procédés de préparation et de moulage des mélanges (ou compounds) de moulage en feuil- le (SMC), des mélanges de moulage en masse (BMC) et des mé- langes de moulage épais (TMC). Un exemple de la préparation de ces mélanges ou "compounds" est la préparation d'un SMC. On place un film de polymère, normalement une résine de polyester insaturé ou un pré-mélange d'une résine d'ester de vinyle contenant des additifs tels que des catalyseurs, des pigments, des ma- tières de charge, et des épaississants, sur une feuille comportant une surface non-adhérente. Le film sur la feuil- le a une épaisseur uniforme et la feuille avec le-film uni- forme est transportée sur une bande transporteuse. Le ro- ving ou stratifil, le fil ou le mat de fibres de verre ha- chées est uniformément déposé sur le film de polymère. Une seconde feuille non-adhérente recouverte d'un second film de pré-mélange de polymère est appliquée sur la première feuille de telle sorte que le second film de pré-mélange de polymère soit au contact du premier film de pré-mélange de polymère sur lequel on a déposé les fibres de verre. Le matériau stratifié est travaillé sur plusieurs cylindres ayant des configurations différentes pour qu'on puisse ob- tenir une distribution uniforme des fibres de verre dans le pré-mélange de polymère. Le stratifié est alors entra;e- né sur un galet et peut être utilisé dans des opérations de moulage ultérieures. La teneur en verre dans le mélange de-moulage en feuille représente généralement de 25 à 45% en poids du mélange. Dans la production de mélanges SMC, BMC et TMC, les fils de fibres de verre hachées doivent être convenable- ment en contact avec le matériau de matrice polymère. Une mesure de ce contact est exprimée par le "mouillage" qui désigne la possibilité d'écoulement du matériau de matri- ce de polymère à travers la masse de fils de fibres de ver- re pour obtenir un enrobage presque complet de toute la sur- face de chaque fil de fibres de verre dans le mélange. Le mouillage pendant le mélangeage est donc une mesure de l'in- timité de contact apparente entre la matrice polymère et le fil de fibres de verre. Si les fils de fibres de verre, ne sont pas immédiatement mouillés après le mélangeage avec le matériau polymère, on peut supposer que le mouillage se, développera au vieillissement, en raison de l'augmentation de la viscosité du mélange. Cela peut entraîner des effets contraires dans l'aptitude à la mise en oeuvre, les carac- téristiques de moulage et les propriétés de surface du ma- tériau polymère moulé final. Une autre mesure que doit ré- aliser ce contact pour être qualifié de convenable est ap- pelée le "mouillage à coeur" ou "pénétration". Ce terme se rapporte à la vitesse à laquelle le polymère de la matrice peut pénétrer dans la masse des fils de fibres de verre lorsqu'on mélange le "compound " de moulage. Il est souhai- table d'avoir un degré de pénétration élevé dans les mé- langes de moulage tels que le SMC, pour faire en sorte que les propriétés physiques finales des composites moulés et leur aptitude à la mise en oeuvre atteignent des niveaux ma- ximaux. Dans la production de composites SMC, BMC et TMC moulés, l'obtention de surfaces uniformes, peu ridées et homogènes pour le composite moulé est influencée par la so- de fi- lubilité de la composition d'ensimage, appliquée sur les fils bres de verre, dans le matériau de matrice de polymère. Dans ces mélanges de moulage, l'utilisation de fils de fibres de verre ensimées ayant une composition d'ensimage qui est pra- tiquement insoluble dans le polymère oblige la majorité des fils de fibres de verre ensImées à rester intacts plu- tôt qu'à former des filaments à partir des fibres les cons- tituant. Cette intégrité du fil doit être maintenue malgré les différentes forces et conditions que les fils de fibres de verre subissent pendant la préparation des mélanges de moulage. L'aptitude-du fil à maintenir son intégrité tout au 2483906 long du processus de préparation des mélanges le protège con- tre la formation de filaments et la formation ultérieure de "vesses de loups" et la perte consécutive des caractéristi- ques de surface du composite moulé. A un certain moment dans le procédé de prépara- tion des mélanges de moulage, les fils de fibres de verre ensimées sont introduits dans l'équipement de mélangeage. Normalement, les fils de fibres de verre ensimées sont in- troduits dans l'équipement sous forme de roving ou strati- fil, puis hachés pour entrer en contact avec le polymère. Un stratifil ou roving est un câble tressé formé en com- binant en rangées parallèles plusieurs fils de fibres de verre fournis en bobines. Les fils combinés sont enroulés sur un tambour rotatif, pour former une balle de roving. Lorsque le roving est retiré de la balle pour être amené sur la machine de mélangeage ou de formage du composite, il est convoyé à travers des yeux de guidage et éventuelle- ment des dispositifs d'étirage. Pendant ce transport, le roving doit avoir une bonne intégrité ou aptitude à former un ruban. Cette intégrité ou aptitude à former un ruban signifie que les fils restent collés ensemble dans le ro- vingl'pendant le transport depuis la machine d'approvisionne- ment jusqu'à l'équipement de mise en oeuvre. Une bonne apti- tude à-former un ruban conduit à une meilleure utilisation du roving, en réduisantle nombre de fils ballants ou emme- lés et en diminuant la formation d'électricité statique. L'invention a pour objet de fournir une compo- sition d'ensimage qui est utilisée pour produire des fils de fibres de verre ensimées ayant de meilleures propriétés de mouillage et de pénétration lorsqu'ils sont utilisés pour renforcer des matériaux polymères. L'invention a encore pour objet de fournir une composition d'ensimage pour fibres de verre qui est prati- quement insoluble dans les matériaux de matrice polymère et qui contient un filmogène polymère solubilisable dans l'eau grâce à une substance volatile ou fugace, mais o la composition d'ensimage est plus facilement enlevée de l'é- quipement de mise en oeuvre et des surfaces entourant l'o- pération de formage des fibres de verre. L'invention a encore pour objet de fournir une composition d'ensimage pour fibres de verre, qui produit des fils de fibres de verre ensimées ayant une meilleure apti- tude à former un ruban lorsque plusieurs fils sont combi- nés en un roving. L'invention a encore pour objet de fournir des fils de fibres de verre ensimées présentant une meilleure aptitude à la mise en oeuvre lors de la produc- tion de matériaux polymères renforcés par des fibres de ver- re. Enfin,l'invention a pour objet de fournir un ma- tériau polymère réticulable, renforcé avec des fils de fi- bres de verre, o le matériau renforcé présente des pro- priétés physiques améliorées. D'autres buts et avantages de l'invention ap- paraitront à la lecture de la description ci-après, dans laquelle on utilise une quantité particulière d'une clas- se de polymères thermoplastiques dans unfype particulier de composition d'ensimage pour traiter les fibres de verre. Sous son aspect le plus large, l'invention concerne une composition dJensimage pour fibres de verre, qui contient un ou plusieurs polymères filmogènes réticu- lables rendant la composition d'ensimage pratiquementALn- soluble dans, mais compatible avec, le polymère de la ma- trice que les fils de fibres de verre ensimées doivent ren- forcer, la composition d'ensimage contenant environ de 3 à 12% enpoids d'un copolymère thermoplastique, polaire, époxydé. Le copolymère a de 3 à 12 parties de fonctionna- lité époxy pour 100 parties de substance, choisie parmi l'acétate de vinyle, un acrylate,un motif récurrent de condensat de polyuréthanne, un motif récurrent de con- densat de polyester et un motif récurrent d'un condensat de polyamide. Le copolymère thermoplastique polaire, époxy- dé, a une température de transition vitreuse (Tg), déter- minée par le rapport des pics de résonance magnétique nu- cléaire, comprise entre la température ambiante de travail des fils de fibres de verre dans la préparation des mélanges de moulage et 700C environ. Normalement la température am- biante est supérieure à 180C environ. L'emploi du terme "pratiquement insoluble" dans le polymère de la matrice se-rapporte à des polymères de matrice utilisés dansla production de mélanges SMC, BMC et TMC. De façon générale, ces polymères sont des résines de polyester insaturé et des résines d'ester de vinyle. "Pra- tiquement insoluble" signifie une solubilité de moins de 50% environ dans des solvants organiques qui simulent la natu- re chimique du polymère de la matrice. Comme exemples non exclusifs de ces solvants, on peut citer l'acétone, le to- luène ou le styrène. L'insolubilité pratiquement totale provient de la présence d'un/ou de plusieurs polymères filmo- gènes réticulables dans la composition d'ensimage. Ces fil- mogènes sont présents en une quantité totale supérieure à la quantité de copolymère thermoplastique polaire époxydé dans la composition d'ensimage. L'emploi du terme "compatibilité" se rapporte à la composition d'ensimage capable de former des liaisons chimiques, physico-chimiques ou mécaniques à au moins un degré'mineur avec le polymère de la matrice. Un exemple-non exclusif de compatibilité est le degré-de solubilité de la composition d'ensimage pratiquement insoluble. Même un de- gré mineur de solubilité permet une certaine interaction en- tre la composition d'ensimage sur les fils de fibres de ver- re ensimées et le polymère'de la matrice, qui entraîne une compatibilité. Sous un aspect plus étroit de l'invention, le co- polymère thermoplastique polaire époxydé, est utilisé en une quantité comprise entre environ 3 et 12% en poids d'une composition d'ensimage aqueuse contenant également: 1. une résine de polyester qui est un sel d'une résine de polyester insaturé, réticulable par condensation, solubilisable dans l'eau, pratiquement insoluble dans les solvants aromatiques à l'état réticulé; 2. une autre résine de polyester qui est une résine de polyester dispersable dans l'eau, insaturée, insoluble dans la première résine de polyester; 3. un plastifiant inclus dans la composition pour fournir la souplesse au fil de fibres de verre et régler la coalescence des polymères sur le fil pour former une fibre uniforme; 4. un agent de couplage qui est utilisé pour as- sembler le verre à la matrice de résine, c'est-à-dire un système à deux agents de couplage dans lequel les deux agents de couplage sont des silanes. Le sel de la résine de polyester solubilisablé dans l'eau peut être solubilisable au moyen de composés de base azotée comme l'alcali volatil, l'ammoniac ou des compo- sés d'amine. La composition d'ensimage est appliquée sur les fibres de verre par tout procédé et équipement connus des spécialistes de la technique. Les fibres de verre ensimées sont rassemblées en unlou plusieurs fils de fibres de verre et enroulées en une bobine de fil ou de fils de fibres de verre. Cette bobine est alors séchée dans des conditions connues des spécialistes de la technique pour produire des fils de fibres de verre ayant un résidu sec de la composi- tion d'ensimage. Plusieurs fils de fibres de verre ayant le résidu sec de la composition d'ensimage sont rassemblés pour former une bobine pour roving de nombreux fils de fibres de verre. Après la formation de la bobine pour roving, on chauf- fe une ou plusieurs bobines pour roving à une température supérieure à 1000C. Ce chauffage peut également être effec- tué pendant la formation du roving avant ou après l'assem- blage de plusiurs fils de fibres de verre. Le roving qui a été chauffé et comporte des fils de fibres de verre avec le résidu sec de la composition d'ensimage peut être utilisé sous la forme de f-ils de fibres de verre continus, de fils coupés et de mat de fil de fibres de verre continus, coupés ou tissés pour renforcer des matériaux polymères, tels que 9 2483906 des résines de polyester thermodurcissables et des esters de vinyle, Avant de décrire le mode de réalisation préféré de la présente invention, on donne ci-après une description gé- nérale de la composition, des fils de fibres de verre ensi- mées, d'un faisceau de fils de fibres de verre ensimées et de matériaux polymères renforcés avec des fibres de verre, dans leur cadre le plus large. La composition d'ensimage dans laquelle le copo- lymère thermodurcissable polaire époxydé peut être utilisé est une composition qui contient un ou plusieurs filmogènes réticulables. Comme exemples non exclusifs de filmogènes ré- ticulables, on peut citer des polymères et des copolymères d'addition et des interpolymères avec une insaturation, capa- bles de se réticuler en présence de radicaux libres, tels que l'acétate de polyvinyle et des polymères acryliques, ou des copolymères tels que l'acétate de vinyle - N-méthacrylamide; et des polymères, copolymères et interpolymères de condensa- tion ayant une insaturation ou des groupes fonctionnels ter- minaux et/ou pendants capables de se réticuler avec des com- posés ou monomères azotés, tels que par exemple des poly- esters, des époxydes et des polyuréthannes. La composition d'ensimage contient une quantité d'un ou de plusieurs filmogènes réticulables suffisante pour rendre la composition d'ensimage à l'état sec pratiquement insoluble dans le polymère de la matrice. La solubilité subs- tantielle est inférieure à une solubilité d'environ 50% et est de préférence une solubilité comprise entre 1 et 35% en- viron. Les filmogènes réticulables peuvent être solubili- sables ou dispersables dans l'eau pour être utilisés dans la composition d'ensimage aqueuse. Si le filmogène réticu- lable est solubilisable dans l'eau, on peut ajuster le temps et la durée de polymérisation en choisissant des composés de base azotée pour solubiliser le polymère. Si la base azo- tée est une substance volatile, la composition d'ensimage sé- chée, résultante, est facilement éliminée des surfaces en- tourant l'opération lorsque la composition d'ensimage est ap- pliquée sur les fibres de verre pendant leur formation. En plus d'un ou de plusieurs filmogènes réticula- bles, la composition d'ensimage peut contenir des agents de couplage, des lubrifiants, des plastifiants, des tensio-ac- tifs, des filmogènes non réticulables, des modificateurs de filmogènes, et similaires. Le copolymère thermoplastique polaire époxydé est présent dans la composition d'ensimage en une quantité d'en- viron 3 à 12% de la composition aqueuse d'ensimage ou d'en- viron 10 à 50% des constituants non agueux de la composition. Le copolymère est toujours présent comme un constituant mi- neur de la composition d'ensimage par rapport-à la quantité de filmogènes présents. Cette quantité est importante pour qu'on puisse obtenir un meilleur mouillage des fils de fi- bres de verre ensimées; La quantité est également nécessaire pour obtenir un meilleur nettoyage possible lorsque l'ap- prêt contient un filmogène réticulable, solubilisé dans l'eau, qui sèche en un matériau relativement insoluble dans l'eau. La quantité est alors nécessaire, car elle réduit la quantité de filmogène réticulable, solubilisé dans l'eau, présent dans la composition d'ensimage pour une teneur don- née en solides de la composition. Cela rend la composition d'ensimage séchée moins difficile à éliminer des surfaces de l'équipement. Tel que mentionné ci-dessus, le copolymère peut ê- * tre un acétate de polyvinyle époxydé, un polyacrylate épo- xydé, comprenant différents acrylates qui sont des esters de 1' acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, tels que le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, le mé- thacrylate d'éthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de butyle et similaires; des polyesters époxydés; des polya- mides époxydés; et des polyuréthannes époxydés, tels que des polyuréthannes thermoplastiques aliphatiques et aroma- tiques, préparés par polymérisation par condensation d'un diisocyanate aliphatique ou aromatique et d'un diol. Le co- il polymère peut être formé par polymérisation en émulsion ou en suspension et peut contenir de faibles quantités de dif- férents additifs de polymérisation, tels que des stabi- lisants et des tensio-actifs. Les copolymères existent sous forme d'émulsions aqueuses contenant diverses quantités de solides. Dans le copolymère, la quantité de fonctionnalité époxy est de l'ordre de 3 à 10 parties environ pour 100 par- ties de l'autre copolymère. Si la quantité est inférieure à 3 parties, le copolymère n'est pas suffisamment collant pour donner une bonne aptitude à former un ruban. Si la quanti- té est supérieure à 10 parties d'époxy, le copolymère est trop collant pour pouvoir être travaillé ultérieurement. Lorsque la composition d'ensimage contient une ré- sine de polyester insaturé, réticulable,-solubilisée dans l'eau, une résine de polyester insaturé, dispersable dans l'eau, un plastifiant, un ou plusieurs agents de couplage de type silane, un polymère thermoplastique d'acétate de polyvi- nyle -composé acrylique est utilisé en une quantité compri- se entre environ 1 et 6% en poids. Dans une telle composi- tion d'ensimage, le copolymère thermoplastique polaire épo- xydé en une quantité de 3 à 12% environ en poids de la com- position d'ensimage remplace le copolymère thermoplastique d'acétate de polyvinyle -composé acrylique. Dans cette substitution, la quantité du copolymère thermoplastique polai- re époxydé est supérieure à la quantité de eopolymère d'acé- tate de polyvinyle - composé acrylique. Par exemple, si la composition d'ensimage contenait 1% du copolymère d'acétate de vinyle -composé acrylique, on utilise alors une quantité trois fois supérieure, soit 3% du copolymère thermoplasti- que polaire époxydé. La description de la signification des termes "ré- sine soluble dans l'eau","résine dispersable dans l'eau" et " pratiquementAnsoluble", avec la description de la résine de polyester solubilisée dans l'eau, de la résine de poly- ester dispersable dans l'eau, du plastifiant et des agents de couplage, peuvent être trouvées dans le brevet US 4.029.623. De façon générale, les quantités des résines de po- lyester, du plastifiant et du système d'agents de couplage de silane sont semblables à celles décrites dans le brevet US 4.029.623, calculées en pourcentage pondéral des solides non aqueux ou de la composition d'ensimage aqueuse. Par exemple, la quantité de l'un ou de plusieurs agents de couplage de type silane peut être comprise entre environ 0,1 et 5% en poids, par rapport à la composition d'ensimage aqueuse totale pour chaque agent de couplage, ou peut atteindre jusqu'à 20% en poids par rapport aux constituants non aqueux de la com- position d'ensimage, pour l'un ou plusieurs des agents de couplage. Il faut également tenir compte de ce que, dans le cas o l'on utilise une quantité du copolymère thermoplasti- que polaire époxydé de l'ordre de 3 à 12% environ en poids de la composition pour produire une teneur totale en solides de l'ordre de 2 à 30% en poids, la quantité des autres ingré- dients dans la composition diminue naturellement. Cela se tra- duit par une diminution du polyester solubilisable dans l'eau, ce qui rend la composition d'ensimage séchée plus facile à de nettoyer/sur les surfaces de l'appareillage. Un copolymère thermoplastique polaire époxydé trouvé particulièrement appro- prié pour ce type de composition d'ensimage est un copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé. La quantité de fonctionnali- té époxy dans le copolymère est de l'ordre de 3 à 10 parties en poids pour 100 parties d'acétate de polyvinyle. Un copo- lymère d'acétate de polyvinyle époxydé approprié est celui commercialisé par National Starch, Bridgewater, New Jersey, sous la dénomination "25-1971". Un autre exemple est le copo- lymère d'acétate de polyvinyle époxydé commercialisé par National Starch sous la dénomination "Resyn NSR-3362-53". On peut encore citer comme autre exemple d'acétate de poly- vinyle époxydé le produit commercialisé par H.B. Fuller Company sous la dénomination "PN-3013. Comme additifs complémentaires qui peu- vent être ajoutés à la composition d'ensimage, on peut ci- ter des additifs tels que des agents d'assouplissement, des 13 2483906 modificateurs de filmogènes, des agents mouillants, des sta- bilisants et des agents de durcissement ou de polymérisation. Un additif particulièrement utile qui est ajouté à la composi- tion est un condensat d'urée-formaldéhyde, tel que celui com- mercialisé par Monsanto Chemical Company sous la dénomina- tion "Resimene X970", qu'on utilise en une quantité comprise entre environ 0,05 et 3% en poids de la composition d'ensima- ge aqueuse. Un autre additif utile qui est ajouté est un é- mulsifiant qu'on utilise pour produire une émulsion de l'a- gent de couplage d'amino-silane et de la résine de polyes- ter qui est dispersable dans l'eau. Un émulsifiant particulière- ment utile est celui commercialisé par Aleolar Chemical Corpo- ration, sous la dénomination,"Abex 18 S", et qui est un émul- sifiant anionique ayant une teneur en solides de 35 + 1,70 et un pH de 7,5 à 8,5 à 25 C. Le plastifiant, qui est de préférence incorporé dans l'émulsion du silane et de la résine de polyester dispersa- blé dans l'eau, peut être incorporé dans la composition d'ensi- mage en une quantité nécessaire pour donner une quantité dans ladite composition d'environ 2 à 12% en poids par rapport à la composition d'ensimage aqueuse totale. Un plastifiant par- ticulièrement avantageux est le tricrésylphosphate. D'autres plastifiants connus des spécialistes de la technique peuvent être utilisés, dans la mesure o ils confèrent les proprié- tés nécessaires de souplesse et d'aptitude à la mise en oeu- vre au mat et au roving de fibres de verre formés à partir de ces compositions et facilitent la coalescence des solides dans la composition d'ensimage. Comme autres plastifiants ty- piques, on peut citer le phtalate de dioctyle, le phtalate de dibutyle, l'ortho-benzol benzoate d'éthyle, le phosphate de tri-xylénol, et similaires. En outre, tout agent émulsifiant connu des spécialistes de la technique peut être utilisé, qu'il s'agisse d'agents émulsifiants anioniques, cationiques ou non ioniques. Ces types d'émulsifiants sont connus des spé- cialistes de la technique de préparation et d'utilisation des com'positions d'ensimage pour les fibres de verre. De façon générale, la quantité de tous les additifs, y compris les é- mulsifiants qui sont-bien connus des spécialistes de la tech- nique, est comprise entre environ 1 et 17% en poids de la te- neur totale en solides de la composition d'ensimage, bien que des quantités plus importantes puissent être utilisées. La composition d'ensimage selon l'invention peut être préparée par tout procédé connu des spécialistes de la technique et peut être appliquée sur des fibres de verre par tout procédé connu de l'homme de l'art. De façon générale, la solution de résine de polyester solubilisée à l'eau peut ensuite être diluée avec de l'eau. La solubilisation de la résine de polyester soluble dans l'eau peut se faire en a- joutant une amine capable de former un sel avec les groupes carboxyle pendants et/ou terminaux de la chaîne de polyes- ter.En pratique, la triéthylamine, la diméthyléthanolamine, l'ammoniac et similaires, peuvent être utilisés pour solubili- ser la résine de polyester, à condition que l'agent solubi- lisant puisse être dissocié de la composition d'ensimage et évaporé à des températures et selon des temps dedurcissement acceptables, c'est-à-dire entre environ 120 et 1771C en 2 à 24 heures. Le temps de durcissement et le degré de durcisse- ment de la résine de polyester peuvent être réglés par le choix de la base azotée utilisée pour solubiliser la rési- ne de polyester. Une amine à point d'ébullition élevé, c'est- à-dire la diméthyL-éthanolamine, demande un temps et une tem- pérature substantiels pour se dissocier totalement du fil et, si un durcissement total de l'apprêt n'estpas recherché, il n'y aura pas dissociation complète de l'amine. Si on uti- lise une base solubilisante à bas point d'ébullition, par exemple l'ammoniac, les temps et températures de durcisse- ment peuvent être substantiellement réduits. A cette solution aqueuse, on ajoute la seconde ré- sine de polyester afin de former une dispersion. L'eau et la première résine de polyester qui a été solubilisée, forment une phase continue de la dispersion et la seconde résine de polyester forme une phase dispersée de la-dispersion. Cette relation physique entre la première résine de polyester et la seconde résine de polyester empêche la migration de la composition d'ensimage pendant le séchage. A la combinaison des résines de polyester, on ajoute les autres ingrédients, comprenant le plastifiant, les agents de couplage de type si- lane, le copolymère thermoplastique polaire époxydé, qui est le polymère thermoplastique sensible à la pression, et de pré- férence l'agent de durcissement de type condensat urée-for- maldéhyde, un anti-mousse quelconque et des émulsifiants. Le mélange résultant est ensuite dilué à la concentration dési- ree. Le procédé de préparation de la composition d'ensi- mage implique l'addition d'une quantité prédéterminée d'eau dans une cuve de mélange équipée d'un agitateur, puis l'addi- tion de l'amino silane dans la cuve de mélange, sous agita- tion. Dans une cuve d'émulsification équipée d'un agitateur à cisaillement élevé "Eppenbauch"l, on charge une certaine quan- tité d'eau. On y ajoute l'émulsifiant anionique., puis le plas- tifiant, toujours en agitant. On poursuit l'agitation jus- qu'à obtention d'une émulsion hormogène, Dans une cuve de pré- mélange équipée d'un agitateur, on charge de l'eau, puis en agitant on ajoute la résine de polyester solubilisée dans l'eau. Dans une seconde cuve de pré-mélange,on charge en agi- tant de l'acide acétique et de l'eau et le second agent de couplage à base de silane. Dans'la cuve de mélange,on ajoute successivement les contenus de la cuve d'émuisification, de la première cuve de pré-mélange et de la seconde cuve de pré-mélange,et on agite jusqu'à homogénéisation- totale et à ce moment là on ajoute dans la cuye de.élange epoxyde le copolymère thermoplastique polaire/après l'avoir dilué a- vec de l'eau. On amène alors le volume total de la composi- tion d'ensimage à la concentration désirée, comprise entre environ 2 et 30% en poids de solides, et on ajuste le FH entre 3 et 7 environ. Un autre procédé de formation de la composition d'- ensimage implique la combinaison de la résine de polyester dispersable dans l'eau, contenant des groupes fonctionnels carboxyle libres pendants et/ou terminaux, avec un silane amino-fonctionnel qui est sous une forme non hydrolysée ou partiellement hydrolysée. Le silane amino-fonctionnel non hydrolysé ou partiellement hydrolysé peut être un mélange de silanes amino-fonctionnels qui ne sont pas hydrolysés ou contiennent moins de 3 groupes hydroxyle fixés sur l'atome de - silicium. Dans ce procédé de préparation de la composition d'ensimage, qui est particulièrement utile pour produire une composition à teneur en solides élevée, atteignant de 18 à % en poidsde la composition, le silane amino-fonctionnel à l'état non hydrolysé et/ou partiellement hydrolysé est- ajou- té directement à la résine de polyester dispersable dans l'eau ayant une fonctionnalité carboxyle terminale. On a- joute ensuite à l'eau l'agent émulsifiant et le plastifiant, et on ajoute le mélange de résine de polyester et de silane amino-fonctionnel à cette solution contenant les agents émul- sifiants et le plastifiant dans une cuve d'émulsificat-ion é- quipée d'un agitateur à cisaillement élevé Eppenbauch ou dans toute autre cuve d'émulsification connue de-l'homme de l'art. A cette émulsion, on ajoute alors une résine de po- lyester possédant des groupes fonctionnels carboxyle libres pendants et terminaux, qui est solubilisée dans l'eau et qui a été diluée avec de l'eau. On ajoute également à l'émulsion le second agent de couplage de type silane hydrolysé. Après avoir ajouté le second agent de couplage de type silane, on a- joute le dopolymère thermoplastique polaire époxydé au mé- lange émulsionné. Dans d'autres modes de réalisation, le silane amino-fonctionnel est ajouté en l'état non hydrolysé ou partiellement hydrolysé à une résine de polyester possédant des groupes fonctionnels carboxyle libres pendants et termi- naux, qui est dans un milieu aqueux, puis on aJoute ce mé- lange à une émulsion d'une résine de polyester ayant une fonctionnalité carboxyle terminale et d'un agent émulsifiant et d'un plastifiant, pour former la résine de polyester en 17 2483906 émulsion ou le système de résine de polyester avec le sila- ne amino-fonctionnel. D'autres modes de réalisation impli- quent l'addition d'une partie du silane non hydrolysé à l'u- ne ou l'autre des résines de polyester, puis l'addition de la quantité restante du silane non hydrolysé à l'autre résine de polyester. La composition d'ensimage fournit un fil de fibres de verre avec environ de 1,0 à 3,5% en poids de la composition d'ensimage séchée sur le fil, par rapport- au poids total du verre, et du résidu sec de la composition d'ensimage sur le fil. Les fibres de verre peuvent être étirées à par- tir d'une douille alimentée en verre fondu capable de former des fibres de verre, tel qu'un verre de borosilicate comme le "verre E" ou ses dérivés peu pollués, et même des compo- sitions de verre eutectiques de silicate de magnésium-alu- minium. Ces fibres de verre peuvent être ensimées au moyen de tout équipement connu des-spécialistes de la technique, com- me des cylindres ou des tampons avec la composition d'ensimage selon l'invention. Les filaments de verre ensimés individuels sont rassemblés en fils et recueillis sur un tube de formage monté sur un collet rotatif. Le tube de formage contient le fil ou les fils de fibres de verre ensimées, et plusieurs tu- bes de formage, tels que ci-dessus peuvent être séchés dans- un four à une température supérieure à 1001C environ, pen- dant plus d'une heure, de préférence à 1331C pendant Il heu- res, pour produire des fils de fibres de verre ensimées ayant le résidu sec de la composition d'ensimage selon l'invention. Plusieurs bobines séchées peuvent être montées sur un porte-bobines, tressées en roving, chauffées, et re- cueillies sur un mandrin rotatif pour former une balle de ro- ving. Le chauffage peut avoir lieu avant ou après qu'on a rassemblé les fils en un roving. Etant donné que les fils ne retiennent pas longtemps la chaleur, il est préférable de chauffer les fils après les avoir rassemblés. Ce chauffage, appelé post-cuisson, permet au polymère thermoplastique po- 18 2483906 laire époxydé de se fluidifier et de faire en sorte que les fils aient une bonne aptitude à former un ruban. Le chauffa- ge peut également avoir lieu après la formation de la bobine pour roving. Ce dernier procédé de chauffage est préféré dans le cas de petites bobines pour roving. La température de l'opération de chauffage est supérieure à 1001C environ pen- dant une période de temps appropriée pour permettre au po- lymère thermoplastique polaire époxydé de se fluidifier. De préférence, le chauffage a lieu à 1251C environ pendant à peu près 4 heures. L'extrémité de plusieurs de ces bobines ou balles pour roving peut être enfilée dans une machine pour produire un composé de moulage en feuille, un mélange BMC et des mélanges ou composites TMC. Les fils de fibres de ver- re ensimées, séchés et mis sous la forme d'un roving peuvent être utilisés sous n'importe quelle forme pour renforcer les matériaux polymères et le composé de moulage en feuille, les composites BMC et les composites TMC. Comme exemples de ces formes, on peut citer le hachage du roving en fils coupés, le tissage du roving en un produit tissé ou l'application du ro- ving sur une courroie mobile pour former un mat, bien qu'on préfère utiliser des fils de roving coupés pour former un mat. Les fils de fibres de verre sous une forme quelconque sont combinés avec le matériau polymère pour former la matrice, afin de produire le polymère renforcé avec des fibres de ver- re. Dans le mode de réalisation préféré de l'in- vention, la résine de polyester soluble dans l'eau ayant des groupes fonctionnels carboxyle pendants et terminaux est uti- lisée en une quantité inférieure à la quantité de résine do polyester dispersable dans l'eau. Il est également préféra- ble que la résine de polyester solubilisable dans l'eau soit la résine A du brevet US 4.029.623 et que la résine de po- lyester dispersable dans l'eau soit la résine B du brevet US 4.029.623. Il est en outre préférable d'utiliser une compo- sition d'ensimage ayant une teneur en solides plus élevée, de l'ordre de 18 à 25% environ en poids de la composition d'ensimage.Dans la préparation d'une composition d'ensima- ge, il est également avantageux que le silane amino-fonc- tionnel non hydrolysé soit ajouté à la résine de polyester dispersable dans l'eau, la résine B, ayant des groupes car- boxyle terminaux. Il est également préférable que le copoly- mère thermoplastique polaire époxydé soit un copolymère d'a- cétate de polyvinyle épox.ydé. Il est encore avantageux d'a- jouter environ de 0,5 à 3% en poids de résine de condensat urée-formaldéhyde. En conséquence, la composition d'ensima- ge préférée selon l'invention comprend de 1 à 12% environ en poids d'une résine de polyester insaturé solubilisable dans l'eau; de 2 à 12% environ en poids d'une résine de polyester insaturé dispersable dans l'eau, la quantité de résine de polyester dispersable dans l'eau étant supérieure à la quantité de résine de polyester solubilisable dans l'eau; de 2 à 12% environ en-poids d'un plasti- fiant; de 0,1 à 2,0% environ en poids d'un agent de couplage de type aminosilane, qui est combiné avec la résine-de polyester disper- sable dans l'eau lors de la préparation de la composition d.'ensimage; de 0,1 à 2,0% envi.ron en poids d'un second agent de couplage de type silane; de 0,5 à 3%environ en poids d'une résine de condensat urée-formaldéhyde; de 3 à 12% environ en poids d'un copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé; et un minimum de 70% en poids d'eau. Ces mêmes quantités peuvent être utilisées pour toute classe plus large d'un constituant semblable pour la composition d'ensimage. La composition d'ensimage est de préférence appliquée sur des fibres de verre qui sont rassemblées en fils sur des bobines qui sont séchées à une température supérieu- re à 100 C environ et livrées en roving. Le roving est cuit ul- térieurement vers 125 C pendant 4 heures environ. Le roving est alors utilisé pour produire des mélanges et composites SMC, BMC et TMC, o le roving est haché en fils coupés. L' exem- ple suivant est donné à titre d'illustration du mode de ré- alisation préféré de l'invention et ne limite aucunement cel- le-ci. EXEMPLE O10 On a préparé de la manière suivante une quanti- téde 75,7 litres de la composition d'ensimage selon l'inven- tion: Dans une cuve d'émuisification équipée d'un ma- laxeur Eppenbauch, on a combiné une quantité de 5,775g de ré- sine de polyester dispersable dans l'eau sous la forme d'une solution aqueuse à 76% en poids de solides (RS-5974 commercia- lisée par PPG-Industries, Inc.) avec 375 g de gamma-aminopro- pyltriéthoxysilane (A-1100, commercialisé par Union Carbide Corp.). A ce mélange, on a ajouté 15.200 ml d'eau et 253 g d'un émulsifiant anionique (Abex 18X), et 253 g de plasti- fiant de type tricrésyl phosphate (Phosphlex 179 A) en agi- tant pour former une émulsion. A c.ette émulsion, on a ajouté 11.190 g d'une résine de polyester solubilisable dans l'eau, ayant des groupes fonctionnels carboxyle pendants et termi- naux (Freeman resin 40-5018) dans 13.700 ml d'eau. * ans une cuve de pré-mélange, on a chargé en agitant 6800 mi d'eau, 4g d'acide acétique et 600 ml d'alpha- méthacryloxypropyltriéthoxy silane. On a ajouté le contenu de cette cuve de pré-mélange au contenu de la cuve d'émuisifica- tion en agitant. On a ajouté au contenu de la cuve d'émulsi- fication une quantité de 9290g de copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé (National Starch Resyn N25-1971) dans 7800 mi d'eau Toujours en agitant, on a en outre ajouté au contenu de la cuve d'émuisification une quantité de 1267 g de résine urée-formaldéhyde (Freeman 0202) dans 4430 ml d'- eau, puis on a ajouté à ce mélange 8 mi d'un agent antimous- se (SAG 470), La composition d'ensimage avait une teneur en solides de 19 à 20% et un pH de 6,0. Le tableau suivant indique les pourcentages en poids des constituants de la composition d'ensimage:(Tableau I) Résine de polyester dispersable dans l'eau 5,65 Résine de polyester solubilisable dans l'eau 4,33 Emulsifiant anionique 0,32 Tricrésyl phosphate 0,32 Aminopropyltriéthoxy silane 0,48 Méthacryloxypropyltriméthoxy silane 0,77 Copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé 6,1 Résine urée-formaldéhyde 1,65 Eau désionisée. 80,38 La solution d'ensimage ci-dessus fournissait un fil de verre avec environ 2,05 + 0,15% en poids de la com- position d'ensimage sèche sur le fil, par rapport au poids to- tal du verre et du résidu sec de la composition d'ensimage sur le verre. On a utilisé la composition d'ensimage pour ensimer des fils de'fibres de verre K-37 pendant leur forma- ge avec un collet tournant à 4500 tours/minute.On a séché plusieurs bobines tell-es que formées ci-dessus dans un four à 124 C pendant 4 heures. On a monté douze de ces bobines sur un porte-bobines, on a tressé en roving et on a rassem- blé sur un mandrin rotatif pour former une balle de roving, qu'on a cuite à 124 C pendant 4 heures. On a utilisé la balle de roving pour produire un mélange ou "compound" de moulage moulé dans la masse et des composites de mélange de moulage en feuille dont on a dé- terminé la résistance à la traction, la résistance à la fle- xion et la résistance à l'entaille Izod. On a comparé ces va- leurs avec celles de panneaux BMC et SMC moulés, produits a- vec des fibres de verre ensimées commercialisées par PPG Industries, Inc, sous l'appellation de roving 516. Les résul- tats sont rapportés dans le tableau II. Exemple I 12,5 mm BMC TABLEAU IIl Type 516 12,5 mm BMC Exemple I SMC Exemple I SMC Traction (Pa.103) Minimum 3 Flexion 62055.10 Pa(pa.103) moyenne limites moyenne limites 36888,25 25511,5- 42817,95 124799,5 117904,5- 134452,5 35510,15 72397,5 18409,65- 42955,85 102046 188233,5 68950- 134452,5 Module moyenne de limites flexion (Pa.109) Minimum Essai à moyenne 0,453 kgm l'entail-limites le Izod (kg.m) Type 516 SMC 72397,5 77 224 11,790 11,5836- 12,4799 0,774 0,539- 0,953 11,100 8,6187- 14,2037 0,746 0,635- 0,981 ,5493 1,838 ,9630 11,8594 2,114 1,990 N1 N1 Ix) C- cc %0 0% Dans ces essais, on a prélevé des éprou- vettes dans des pièces moulées ayant des teneurs en verre de 24% pour toutes les éprouvettes BMC examînées. On a mé- langé les mélanges BMC sur un malaxeur Baker-Perkins. Les mélanges SMC avaient une teneur en verre de 26,5%. On a ef- fectué les essais de résistance à la flexion et à la trac- tion, de module de flexion et d'entaille Izod, de la même façon, selon des procédés normalisés. Le tableau III rassemble des résultats d'essais de mouillage et de pénétration de fils de fibres de verre ensimées. On a comparé les fils de fibres de ver- re ensimées ayant les compositions d'ensimage séchées de l'exemple I avec un roving de fils de fibres de verre 516 commercialisé par PPG Industries, Inc. Les deux fils ont été essayés dans des mélanges pour moulage en feuille. La pénétration a été déterminée après com- pactage du SMC et avant l'enroulement sur le noyau. On a ob- servé visuellement et on a noté le nombre de fils visibles par contraste de couleur et le degré de saillie des fils à travers le film. Les évaluations visuelles sont données par gradients de 5%. On a observé visuellement le mouillage dès que possible après l'enroulement du SMC et avant le-dé- coupage du SMC en éprouvettes carrées pour déterminer le poids de la feuille. On a mesuré le mouillage en déroulant le SMC sur une table et en ébarbant tout le verre sec ou l'excès de pâte sèche dépassant des extrémités de la feuil- le. Dans le mélange, on a découpé successivement trois sec- tions de 30,5 à 45,7 cm de long. On a "dépouillé" ces 3 sections pour détruire la stratification du mélange selon une orientation en biais perpendiculaire à la direction ma- chine du SMC et dans le sens travers des deux produits de verre. Tous les fils secs présents apparaissaient au centre de la coupe en biais. On a comparé la quantité de mouillage par rapport à des témoins visuels, en utilisant des gra- dients de 5%. TABLEAU III Eprouvettes % de verre Pénétration Mouillage 1) SMC avec le verre 516 dans un système SMC avec une viscosité de 48 Pa.s 28,5 51/802 80 2) SMC avec les fibres de verre de l'exemple I dans un système SMC avec une viscosité de 48 Pa.s 28,5 10/90 85 3) SMC avec du verre 516 dans un système SMC avec une viscosité de 50 Pa.s 28,4 5/85 90 4) SMC avec les fibres de verre ensimées de l'exemple I dans un sys- tème SMC avec une visco- sité de 50 Pa.s 29,2 15/95 95 1. Mesure de la pénétration initiale avant le compactage ou tassement. 2. Mesure de la pénétration finale juste avant l'enroulement sur un cylindre. Dans ces essais, les fils de fibres de verre étaient transformés en SMC au moyen d'un système de mélangeage SMC de la Budd Company à la viscosité indiquée. La description précédente concernait une composition d'ensimage utilisée pour produire des fils de fibres de verre présentant une performance de mouillage amé- liorée, une bonne aptitude à former un ruban et une grande facilité de nettoyage. L'utilisation de ces fils de fi- bres de verre ensimées pour renforcer des matériaux poly- mères fournit un renforcement avec des caractéristiques de mélangeage et de moulage supérieures, qui confère d'excellen- tes propriétés mécaniques au stratifié fini. Les fils de fi- bres de verre ensimées sous la forme de roving sont hachés proprement avec un minimum d'électricité statique, de crêpa- ge et de fendillement et cela permet d'obtenir un mat de fils de fibres de verre uniforme. On obtient ces propriétés en utilisant pour traiter les fibres de verre, une composi- tion d'ensimage dans laquelle le produit d'ensimage est pra- tiquement insoluble dans le polymère de la matrice grâce à la présence d'un ou de plusieurs agents filmogènes réticu- lables et d'un copolymère thermoplastique polaire époxydé en une quantité d'environ 3 à 12% en poids de la composition d'ensimage aqueuse. Le copolymère thermoplastique polaire épo- xydé contient de 3 à 10 parties d'époxy pour 100 parties de l'autre polymère thermoplastique. Les agents filmogènes réti- culables peuvent être une résine de polyester insaturé solubilisable dans l'eau et une résine de polyester insatu- ré dispersable dans l'eau. La composition d'ensimage peut é- galement contenir un ou plusieurs agents de couplage de ty- pe silane,des émulsifiants, des plastifiants et un polymère de type condensat urée-formaldéhyde. Des fibres de verre ayant la composition d'ensimage selon l'invention peuvent être utilisées pour renforcer des résines thermoplastiques ou des résines thermodurcissables. De plus, des fibres de verre formées avec la composition d'ensimage selon ltinven- tion peuvent être utilisées comme roving pré-formé, comme enroulement de filaments, comme mat continu de fibres de verre, comme mat de fils hachés et par pultrusion pour ren- forcer des matrices de polymères afin d'obtenir des carae- téristiques de renforcement supérieures. REVENDICATIONS 1. Composition d'ensimage aqueuse pour le traitement des fibres de verre afin de produire des fils de fibres de verre ensimées, utilisables pour renforcer les ma- tériaux polymères, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) un ou plusieurs agents filmogènes réticulables, compatibles avec le polymère de la matrice, qui représentent une proportion majeure des solides de la composition d'ensimage, b) un ou plusieurs agents de couplage de type silane en une quantité atteignant au maximum environ 20% en poids des solides dans la composition d'ensima- ge, c) un copolymère thermoplastique polaire époxydé en une quantité comprise entre environ 10 et 50%qn poids des solides de la composition d'ensimage, le copolymère époxydé ayant environ de 3 à 10 par- ties d'époxy pour 100 parties du copolymère non époxy et le copolymère ayant une Tg comprise en- tre environ la température ambiante et 70 C; et d) une quantité d'eau suffisante pour que le pour- centage de solides de la composition d'ensimage soit compris entre environ 2 et 30%. 2. Composition d'ensimage aqueuse selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère de type condensat urée-formaldéhyde en une quantité d'environ 2 à 14% en poids des solides non aqueux de la composition d'- ensimage. 3. Composition d'ensimage aqueuse selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le polymère filmogène réticu- lable est une résine de polyester insaturé solubilisable dans l'eau, solubilisable avec un composé azoté. 4. Composition d'ensimage aqueuse selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que les polymères filmogènes réticulables sont un polymère de polyester insaturé solubi- lisable dans l'eau et un polymère de polyester insaturé disper- sable dans l'eau, la quantité du polymère de polyester dis- 27 2483906 persable dans l'eau étant supérieure à la quantité du po- lymère de polyester solubilisable dans l'eau et les quan- tités combinées de ces polymères de polyester constituent la majeure partie des solides de la composition d'ensima- ge aqueuse. 5. Composition d'ensimage aqueuse selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que l'agent de couplage de type organo-silane est un agent de couplage à base d'amino- organo-silane. 6. Composition d'ensimage aqueuse selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que l'agent de couplage est le gammaaminopropyltriéthoxy-silane. 7. Composition d'ensimage aqueuse selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que les agents de couplage de type organo-silane sont un agent de couplage à base d'a- mino-organo-silane et un agent de couplage à base d'orga- no-silane contenant un groupe vinyle. 8. Composition d'ensimage aqueuse selon la revendi- cation 4, caractérisée en ce qu'elle contient un plasti- fiant. 9. Composition d'ensimage aqueuse selon la revendi- cation 4, caractérisée en ce qu'elle contient un émulsi- fiant choisi parmi les émulsifiants anioniques, cationiques ou nonfoniques, et leurs mélanges. 10. Composition d'ensimage aqueuse selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que le copolymère thermoplasti- que polaire époxydé est choisi parmi un acétate de polyviny- le époxyd6, un polyacrylate époxydé, des polyesters époxy- dés, des polyuréthanne.s époxydés et des polyamides époxy- dés, tous ces copolymères étant thermoplastiques et ayant une fonctionnalité époxy en une quantité d'environ 3 à 10 parties pour 100 parties de l'autre copolymère. 11. Fils de fibres de verre, caractérisés en ce qu'ils comportent le résidu séché de la composition d'ensi- mage selon la revendication 1. 12. Matériaux polymères renforcés choisisparmi des mélanges de moulage en feuille, des mélanges de moulage en masse et des mélanges de moulage épais, caractérisés en ce qu'ils comportent des fils de fibres de verre selon la re- vendication 11 pour renforcer le matériau polymère. 13. Procédé de préparation de roving de fibres de verre ensimées, utilisable pour produire un mélange de mou- lage en feuille, un mélange de moulage en masse ou un mé- lange de moulage épais, caractérisé en ce qu'il comprend le perfectionnement consistant à a) traiter les fibres de verre pendant leur forma- tion avec une composition d'ensimage aqueuse qui comprend:. 1) un ou plusieurs agents filmogènes réticulables, compa- tibles avec le polymère de la matrice, qui représentent une fraction majeure des solides de la composition d'en- simage, 2) un ou plusieurs agents de couplage de type orga- no-silane en une quantité atteignant au maximum 20% des solides en poids/de la composition d'ensimage, 3) un oopolymère thermoplastique polaire époxydé en une quantité d'environ 10 à 50% en poids des solides de la composition d'ensimage aqueuse, le copolymère époxy- dé étant choisi parmi un acétate de polyvinyle époxydé, un polyacrylate époxydé, des polyesters époxydés, des polyuréthannes époxydés, des polyamides époxydés, la quantité d'époxy étant comprise entre environ 10 et 100 parties en poids de l'autre copolymère et le copolymè- re époxydé ayant une Tg comprise entre environ la tem- pérature ambiante et 70 C, et 4) une quantité d'eau suffisante pour produire une com- position d'ensimage aqueuse ayant une teneur en solides de l'ordre de 2 à 30% en poids; b) rassembler les fibres de verre traitées en un ou plusieurs fils de fibres de verre traitées, c) sécher le fil ou les fils de fibres de verre traitées à une température supérieure à envi- 29 2483906 ron 1000C pendant plus d'une heure pour éliminer toute l'humidité du fil ou des fils. d) rassembler plusieurs fils de fibres de verre, sé- chés, e) chauffer ces fils de fibre de verre, séchés, à une température supérieure à 1000C environ pen- dant un temps suffisant pour que le polymère ther- moplastique polaire époxydé puisse couler entre les fils, et f) rassembler ces fils de fibres de verre en un roving. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que plusieurs fils de fibre de verre ensimées, séchés, sont rassemblés pour produire un roving, puis chauffés pour provoquer la fluidification du copolymère époxydé. 15. Procédé de production de la composition d'ensima- ge selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de couplage à base d'amino-organo-silane est ajouté à l'une ou l'autre des, ou aux deux, résines de polyester insaturé, alors que le silane est dans un état non hydrolysé ou partiel- lement hydrolysé. 16. Composition d'ensimage aqueuse pour l'ensimage des fibres de verre, ladite composition contenant une pre- mière résine de polyester insaturé, solubilisable, réticu- lable par condensation, ladite résine de polyester étant pratiquement insoluble dans les solvants aromatiques lors- qu'elle est réticulée; une seconde résine de polyester in- saturé dispersable dans l'eau et insoluble, ladite seconde résine de polyester étant insoluble dans la première rési- ne de polyester en solution aqueuse, et ladite seconde ré- sine de polyester empêchant la migration de la composition d'ensimage; un plastifiant; un premier agent de couplage de type silane pour faciliter l'adhérence entre les fibres de verre et la matrice de résine, un second agent de coupla- ge de type silane pour régler le mouillage des fibres de verre par le premier agent de couplage de silane; un poly- mère thermoplastique ayant une masse moléculaire suffisam- ment faible pour conférer à la composition d'ensimage des caractéristiques d'adhésif sensible à la pression; et une quantité prépondérante d'eau, caractérisée en ce que le po- lymère thermoplastique est un copolymère d'acétate de polyvi- nyle époxydé ayant de 3 à environ 10 parties d'époxy pour 100 parties d'acétate de vinyle, le copolymère étant présent dans la composition d'ensimage en une quantité de l'ordre de 3 à 12% en poids de la composition d'ensimage aqueuse. 17. Composition d'ensimage aqueuse selon la reven- dication 16, caractérisée en ce qu'elle contient un agent de gélification. 18. Composition d'ensimage aqueuse selon la re- vendication 16, caractérisée en ce que la quantité totale de solides représente de 2 à 30% environ en poids de la com- position. 19. Fibres de verre ensimées avec la composition d'ensimage selon la revendication 16. 20. Composition d'ensimage selon la revendica- tion 16, caractérisée en ce que le premier agent de coupla- ge de type silane est un agent c couplage à base de silane aminofonctionnelo 21. Composition d'ensimage aqueuse selon la reven- caractérisée dication 16,/en ce qu'elle contient de 0,5 à 3%en poids de la composition d'ensimage aqueuse d'un polymère de conden- sat urée-formaldéhyde. 22. Composition d'ensimage selon la revendication , caractérisée en ce qu'elle est produite par le procédé qui consiste à ajouter un silane amino-fonctionnel non hy- drolysé ou partiellement hydrolysé à la première ou à la se- conde résine de polyester. 23. Composition d'ensimage selon la revendication 16, caractérisée en ce que la résine de polyester insatu- ré solubilisable dans l'eau a des groupes fonctionnels car- boxyle pendants et terminaux. 24. Matériau polymère renforcé avec des fils de fibres de verre ensimées, caractérisé en ce qu'il comprend le résidu sec de la composition d'ensimage selon la revendi- cation 16. 25. Composition d'ensimage aqueuse selon la reven- dication 16, caractérisée en ce que la résine de polyester in- saturé dispersable dans l'eau est présente en une quantité su- périeure à la résine de polyester insaturé solubilisable dans l'eau. 26. Composition d'ensimage aqueuse pour l'ensimage des fibres de verre, destinée à la production de fils de fi- bres de verre ensimées ayant une meilleure aptitude à former un ruban et un meilleure mouillage lors de la préparation de matrices polymères renforcées avec des fibres de verre, caractérisée en ce qu'elle contient, en pourcentage en poids densimage de la composition / aqueuse, de 1 à 12% environ en poids d'une première résine de polyester insaturé, réticulable par condensation, solubilisable dans l'eauayant des groupes fonc- tionnels carboxyle pendants et terminaux; environ de 2 à 12% en poids d'une seconde résine de polyester insaturé, dispersable, mais insoluble dans l'eau, la seconde résine de polyester étant insoluble dans la première résine de polyester en solution aqueuse et la seconde résine de polyester empêchant la migration de la composition d'ensimage, ledit second polyester étant tou- jours présent en une quantité égale ou supérieure à la pre- mière résine de polyester; de enviro n/2 à 12% en poids d'un plastifiant; environ de 0,1 à 2% en poids d'un agent.de coupla- ge de type silane amino-fonctionnel; environ de 0,1 à 2% en poids d'un second agent de couplage de type silane pour régler le mouillage des fibres de verre; environ de 3 à 12% en poids d'un copolymère d'acé- tate de polyvinyle époxydé contenant de 3 à 10 parties envi- ron d'époxy pour 100 parties d'acétate de vinyle; environ de 0,5 à 3% en poids d'un polymère de con- densat urée-formaldéhyde; et une quantité prépondérante d 'eau. 27. Composition d'ensimage aqueuse selon la reven- dication 26, caractérisée en ce que la quantité prépondé- rante d'eau est une quantité qui permet d'obtenir une compo- 32 2483906 sition d'ensimage aqueuse ayant une teneur totale en soli- des comprise entre environ 17 et 25% en poids. 28. Fibres de verre traitées avec la composition d'ensimage aqueuse selon l'une des revendications 26 ou 27, caractérisées en ce qu'elles sont rassemblées en un ou plusieurs fils de fibres de verre et séchées pour éliminer la plus grande partie de l'humidité,. 0 29. Fils de fibres de verre ensimées, séchés, se- lon la revendication 28, caractérisés en ce qu'ils sont -rassemblés en un faisceau de fils qui sont chauffés à une température voisine de 1250C pendant 4 heures environ. 30. Matériaux polymères renforcés choisis parmi des mélanges de moulage en feuille, des mélanges de mou- lage en masse et des mélanges de moulage épais, caractéri- sés en ce qu'ils utilisent des polymères de polyester in- saturé ou des polymères d'esters de vinyle comme polymè- res de matrice et présentent à titre de renforcement des faisceaux hachés de fils de fibres de verre selon la re- vendication 2.