Brevet FR2475569A1 — publié le 19810814

La présente invention concerne un procédé et plus précisément un agencement de procédés permettant la transformation de charges hydrocarbonées contenant des asphaltènes et autres composés métallifères en produits plus valorisables. L'agencement de procédés qui fait l'objet de l'invention comprend plus particulièrement, un hydrotraitement thermique des charges asphalténiques associé à un désasphaltage au pentane ou à l'essence légère en vue de préparer avec des rendements élevés des charges de composition convenable pour une hydrodésulfuration subséquente. Les charges asphalténiques dont le traitement fait l'objet de l'invention sont les résidus de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide des bruts conventionnels; ce sont aussi les huiles lourdes de densité supérieure à 0,950, contenant de 5 à 30% de distillats atmosphériques, tels le brut de Boscan ou les huiles lourdes de la ceinture de l'Orénoque au Vénézuéla ou de 1' Athabasca au Canada. Ce sont enfin de façon générale toutes les charges hydrocarbonées contenant des composés asphalténiques et des métaux solubles ou en suspension, y incluses les charges provenant de la pyrolyse des schistes bitumineux ou de la liquéfaction du charbon. Lorsque ces charges asphalténiques sont des huiles lourdes ou des résidus de distillation de pétroles bruts conventionnels, elles sont caractérisées non seulement par une teneur élevée en asphaltènes mais également par une teneur élevée en résines, en métaux, dont plus particulièrement le nickel et le vanadium, en composés sulfurés et en composés azotés; elles sont également caractérisées par une viscosité élevée qui peut poser des problèmes de manutention, en ce qui concerne en particulier leur pompage et leur transport par oléoducs. L'hydrotraitement direct de ces charges pour en diminuer la teneur en soufre, azote et impuretés métalliques pose des problèmes qui deviennent économiquement insurmontables lorsque la teneur en métaux, nickel et vanadium, devient trop élevée, par exemple supérieure à 100 parties par million en poids (p.p.m). En effet les métaux d'une part, et une fraction du carbone asphalténique, restent fixés sur le catalyseur,obstruant les pores, détruisant l'activité des centres actifs et créant des pertes de charges. I1 en résulte la nécessité de renouveler la charge de catalyseur à un rythme d'autant plus fréquent que les teneurs en métaux et en asphaltènes sont plus élevées. Il convient alors de séparer la charge asphalténique en deux fractions : une fraction composée essentiellement des asphaltènes et contenant la majeure partie des métaux et la fraction complémentaire parfois désignée sous le terme de maltènes et contenant les- résines et l'huile. L'opération de séparation la pîns couramment décrite dans l'art antérieur est la précipitation des asphaltènes par addition à huile asphalténique de quantités adéquates d'hydrocarbures légers dans des conditions convenables. Lorsqu'on ne vise pas la production d'huiles lubrifiantes mais une précipitation sélective des asphalté nes, les solvants préconisés sont les hydrocarbures contenant de 4 à 7 atomes de carbone, le pentane étant le plus fréquemment mentionné. Cette opération de désasphaltage doit être réalisée aussi sélectivement que possible de manière à obtenir un rendement maximum en la fraction malténique, susceptible d'une meilleure valorisation. Le rendement en maltènes dépend évidement de la teneur en asphalthnes de la charge traitée et de la nature de ces asphaltènes; la sélectivité de l'opération dépend des conditions opératoires, température, pression, temps de résidence dans le mélangeur décanteur, mais elle dépend surtout de la nature du solvant de précipitation et du rapport solvant/charge utilisé.Dans le cas du pentane, ce rapport est élevé, généralement supérieur à 4; c'est d'ailleurs là un des points clefs du procédé, sur le plan économique,puisque la totalité du solvant doit être récupérée par vaporisation sélective à partir des mélanges maltène-solvant et asphaltene-solvant, ce qui exige une forte consommation énergétique. OBJET DE L 'INVENTION L'invention a pour objet d'accroitre les rendements de l'o- pération de désasphaltage d'une huile asphalténique, en faisant subir à cette huile un traitement préalable d'hydropyrolyse raplde en présence de vapeur d'eau dans des conditions de pression modérées. Un autre objet de l'invention est de rendre possible la précipitation des asphaltènes en utilisant un taux de solvant nettement plus faible, 1,5 à 4, que celui qui devait Autre utilisé pour réaliser le désasphaltage sans ce traitement préalable. Un dernier objet de l'invention, tient en ce que l'hydropyrolyse (hydrovisbreaking) préalable est réalisée en présence de vapeur d'eau mais également en ce qu'elle peut être conduite sous des conditions de pression et de temps de résidence plus faibles que dans les procédés du même type faisant partie de l'art antérieur. DESCRIPTION DE L'ART ANTERIEUR De nombreux brevets font état de l'intégration d'un prétraitement thermique du type viscoréduction (visbreaking) ou hydroviscoréduction (hydrovisbreaking) avec un désasphaltage au solvant de charges asphalténiques. Les brevets US nO 2.914.457, 3.053.750 et 3.132.088 font état d'une opération de visbreaking réalisée en amont d'une opération de désasphaltage, mais il s'agit ici d'un traitement de visbreaking conventionnel, c'est-à-dire sans ajout d'hydrogène. Le brevet US 2.943.048 rentre dans la même catégorie en ce qui concerne le prétraitement thermique mais dans ce cas le désaîphaltage est réalisé par précipitation à l'heptane en présence d'acide chlorhydrique ou de composés organiques chlorés. Le brevet US 2.975.121 décrit l'association d'un traitement à l'hydrogène d'une charge asphalténique et d'une opération de désasphaltage, le traitement thermique s'opérant à des pression comprises entre environ 140 et 350 bars, pour des temps de résidence compris entre 1 et 60 minutes. Le brevet US 3.338.818 préconise également un hydrovisbreaking préalablement à l'opération de désasphaltage; l'unité d'hydrovisbreaking est elle même intégrée à l'unité de distillation qui est alimentée par la charge brute et par les effluents de l'unité de visbreaking. Le gaz hydrogène issu de la purge de l'unité d'hydrovisbreaking est par ailleurs utilisé comme agent de stripping dans l'unité de distillation. Une des caractéristiques essentielles du procédé tient en ce qu'une fraction lourde hydrogénée, à caractère paraffinique, est recyclée à l'entrée de l'hydrovisbreaking, à raison d'au moins 1 volume pour 10 volumes de charge fraîche. Le brevet US 3.796.653 revendique également l'association d'un prétraitement à l'hydrogène et d'un désasphaltage; la caractéristique essentielle consiste en ce que l'hydrogène utilisé contient de 5 à 30% en moles d'hydrogène sulfuré, entrainant une transformation plus profonde de la charge hydrotraitée et, partant, des rendements plus faibles en asphaltènes dans l'opération subséquente de désasphaltage; ce -prétraitement à l'hydrogène s'opère dans des conditions de pression comprises entre 70 et 210 bars avec des rapports volumiques H2/hydrocarbures compris entre 168,5 et 5055 m3/m3. DESCRIPTION DE L'INVENTION L'objet de l'invention concerne la combinaison d'un hydrovisbreaking de charges asphalténiques et d'un désasphaltage au solvant en vue de purifier les charges et de les rendre aptes à subir des traitements catalytiques ultérieurs, tels que l'hydrocracking, l'hydroraffinage ou le cracking catalytique. Une caractérisque essentielle de cet agencement tient en ce que, à l'entrée de l'unité d'hydrovisbreaking,on ajoute due l'eau à la charge, de préférence, de 0,2 à 30 % d'eau en poids, de façon à ce que l'opération se déroule, non seulement sous pression d'hydrogène mais également sous pression de vapeur d'eau. Le fait de réaliser l'opération sous pression partielle de vapeur d'eau permet de façon surprenantie, non seulement d'accrottre le rendement en distillats moyens dans une opération d'hydrocracking subséquente, mais surtout de diminuer les rendements en asphaltènes à l'issue de l'opération de désas phaltage subséquente.Parallèlement la fraction malténique obtenue contient moins de métaux que celle que l'on peut obtenir, sans hydrovisbreaking préalable et même lorsque l'opération d'hydrovisbreaking est réalisée en absence de vapeur d'eau. La figure 1 donne, à titre d'exemple, une description sommaire de l'agencement de procédés tel qu'il est préconisé dans l'in- vention. La charge asphalténique provenant de la canalisation 1 est mélangée avec l'hydrogène et l'eau provenant respectivement des canalisations 2 et 3. L'hydrogène est un mélange d'hydrogène de recyclage et d'hydrogène d'appoint injecté en 4 dans l'unité. L'eau est un mélange d'eau de recyclage et d'eau d'appoint injectée en 5 dans l'uni té. Le mélange ternaire composé de la charge > du gaz hydrogène sous pression et de l'eau, après préchauffage dans un système d'échange non représenté dans le schéma, est injecté dans le four de visbreaking 6.L'opération d'hydropyrolyse se déroule à des pressions de 20 à 200 bars, de préférence à des pressions relativement modérées comprises entre 30 et 70 bars, à des températures comprises entre 3500C et 510 C et de préférence entre 420"C et 490 C avec un rapport volu 3 hydrogène/hydrocarbures en 3 mique hydrogène/hydrocarbures en m3 de gaz hydrogène par m de charge liquide compris entre 50 et 2000 et de préférence entre 200 et 600. La quantité d'eau ajoutée en kg d'eau liquide pour 100 kg de charge liquide est comprise entre 0,2 et 30 et de préférence entre 2 et 10. Selon les charges traitées et le taux de conversion recherché, le temps de résidence correspondant à l'opération de visbreaking est habituellement compris entre 0,1 minute et 30 minutes.Pour les temps de résidence supérieurs à 2 minutes, il est avantageux, afin d'éviter un cokage trop rapide des tubes du four, de laisser la réaction se poursuivre dans une chambre de mûrissement 7, où la réaction se poursuit durant le temps fixé, à une température voisine de la température de sortie du four. Cette chambre de mtrissement peut fonctionner avec un courant ascendant ou avec un courant descendant des réactifs en présence.A la sortie du four, ou à la sortie de la chambre de mûrissement si la durée du temps de résidence justifie son utilisation, le mélange est trempé par injection d'eau (ligne 8) à une température qui varie de 150 C à 3000C selon la pression appliquée, pour etre envoyé ensuite dans le séparateur chaud 9 où l'on sépare sous forme vapeur un mélange comprenant le gaz hydrogène, l'essence légère et l'eau, d'une part, et d'autre part une fraction liquide envoyée par la canalisation 10 jusqu'à l'unité de désasphaltage 11. La fraction vapeur issue de 9 est refroidie et condensée dans le condenseur 12 avant d'arriver au séparateur froid 13.De ce séparateur froid on sépare une fraction gazeuse contenant essentiellement du gaz hydrogène, qui s'échappe la la canalisation 14 pour être en grande partie recyclée via la canalisation 2; on purge par la canalisation 15. La fraction liquide décante en deux phases dans le séparateur 13; la phase aqueuse est en partie recyclée à l'hydrovisbreaking, via la canalisation 3, et en partie purgée (ligne 28) tandis que la phase hydrocarbonée est introduite dans un second décanteur 15 où sont séparées les dernières traces d'eau avant d'être recyclées, l'essence étant soutirée par la ligne 16. Ce second décanteur pourra éventuellement être remplacé par une colonne de distillation dans le cas où l'on veut obtenir sélectivement la coupe C5 utilisée comme solvant préférentiel dans l'opération de désasphaltage. Quant à la fraction lourde, soutirée du séparateur 9 via la canalisation 10, elle est mélangée en ligne (17) avec le solvant de désasphaltage provenant des évaporateurs 20 et 21 (lignes 19 et 18) où sont séparées les phases solvant-maltènes et solvant-asphaltènes. la fin de la précipitation et la décantation des asphaltènes s'opère dans la colonne de désasphaltage il qui est, par exemple, une colonne simple, une colonne à disques rotatifs ou un système du type mélangeur décanteur. la phase asphalténique est soutirée sous forme liquide par la canalisation 22 vers l'évaporateur 21 d'où l'on sépare une phase vapeur, recondensée en 23 avant d'être recyclée, et une phase asphaltique liquide envoyée au stockage (ligne 25).La phase malténique est soutirée, via la canalisation 24 jusqu'à l'évaporateur 20 où le solvant est séparé sous forme vapeur, recondensé en 26 et recyclé tandis que la fraction malténique est envoyée vers le stockage par la canalisation 27. Compte tenu des quantités de solvant mis en oeuvre, il sera généralement avantageux de procéder à la séparation du solvant de la phase malténique-en 2 étapes et, partant, d'utiliser à la-place de l'évaporateur 20, une série de 2 évaporateurs. La colonne de désasphaltage fonctionne de préférence entre 30 et 70 bars à une température comprise de préférence entre 120 et 2500C. En fait, les conditions opératoires précises dépendent essentiellement de la charge asphalténique issue de l'hydrovisbreaking après séparation des fractions légères et dépendent surtout de la nature du solvant mis en oeuvre. D'une façon générale les conditions de pression et de température sont choisies de façon à pouvoir réaliser l'opération en phase liquide et à pouvoir évacuer la phase as phalténique sous forme liquide.Les solvants préconisés sont les hydrocarbures de 4 à 7 atomes de carbone, seuls ou en mélange, mais pour optimiser la sélectivité et obtenir les rendements les plus élevés possibles en phase malténique, on utilisera de préférence comme solvant, les hydrocarbures à 5 atomes de carbone seuls ou en mélange, par exemple pentane, isopentane, essences légères de distillation directe ou issues d'un cracking de fractions plus lourdes, tel l'hydrovisbreaking de la charge asphalténique faisant partie de l'agencement de procédés décrit dans la présente invention. Une des caractéristiques essentielles de l'unité de désasphaltage, telle qu'elle est intégrée dans l'agencement de procédés décrit dans l'invention, a trait au rapport volumique solvant/charge asphalténique qu'il faut mettre en oeuvre pour obtenir une bonne sélectivité.Alors que sans prétraitement, ce rapport doit être supérieur à 4 et de préférence supérieur à 5 pour que la fraction malténique puisse etre facilement traitée dans un hydrotraitement subséquent, le prétraitement d'hydrovisbreaking en présence d'eau provoque des modifications telles de la charge que pour obtenir les mêmes perfomances de sélectivité dans le désasphaltage, des rapports solvant/charge inférieurs à 4 et de façon plus générale compris entre 1,5 et 4 sont suffisants; ceci tient au fait que le prétraitement tel qu'il est ici préconisé, non seulement diminue la teneur pondérale en asphaltènes observée en hydrovisbreaking sans eau mais diminue également le rapport H/c de ces mêmes asphaltènes, les rendant moins solubles dans la phase malténique. Le rapport solvant/charge pourra donc être choisi de 1 à 10 et de préférence de 1,5 à 4, en volume. EXEMPLES Les exemples qui suivent sont présentés pour illustrer l'in tiret que présente l'agencement de procédés qui est l'objet de la présente invention tant sur le plan des rendements que sur le plan de la qualité de la phase malténique obtenue à l'issue de l'opération de désasphaltage. Deux exemples correspondant à deux charges asphalténiques sont présentés mais il est bien entendu que le champ d'application de l'agencement de procédés décrit dans la présente invention n'est pas limité à ces deux seules charges, aux conditions opératoires appliquées et à la nature du solvant mis en oeuvre. Les essais d'hydrovisbreaking et de désasphaltage sont réalisés en continu. L'unité de visbreaking est constituée par un four comportant une section de chauffage et une section de mûrissement et dont la capacité de traitement est comprise entre 2 et 10 litres de charge par heure. Pour les essais requérant un temps de résidence supérieur à 1 mon, le mélange biphasique sortant du four était introduit dans un récipient de 5 litres de capacité fonctionnant en courant ascendant. À l'issue des essais d'hydrovisbreaking, la fraction légère et l'eau étaient séparées d'un résidu envoyé au désasphaltage. L'unité de désasphaltage est constituée par une colonne à baffles. L'unité peut fonctionner sous pression et la température de l'opération est fixée de manière à pouvoir soutirer la phase asphalténique sous forme liquide. On sépare les deux phases obtenues et on chasse le solvant par distillation et/ou strippage. EXEMPLE 1 La charge traitée est constituée par un résidu sous vide du type Aramco dont les caractéristiques sont présentées dans le Tableau 1. Un premier essai A est réalisé sans hydrovisbreaking préalable avec un taux de solvant égal à 5; un second essai B est réalisé dans les mêmes conditions, mais avec un-taux de solvant égal à 3. Les conditions opératoires, les rendements en asphaltènes et maltènes, de meme que les caractéristiques de ces produits sont présentés dans le Tableau 2; un troisième essai (C) fait intervenir un hydrovisbreaking préalable dans les conditions opératoires signalées dans le Tableau 2; un quatrième essai (D) fait également intervenir un hydrovisbreaking préalable mais en présence de vapeur d'eau, la quantité d'eau ajoutée correspondant à 10% du poids du résidu traité.Dans ces deux derniers essais, les effluents à la sortie du prétraitement étaient séparés en deux fractions, à savoir une fraction distillant au dessous de 21000 et une fraction distillant au dessus de 210 C qui constituait la charge de désasphaltage; dans ces deux derniers cas, ltopération était réalisée avec un taux de solvant (pentane) égal à 3, c'est-à-dire nettement inférieur aux taux de solvant géné ralement préconisés dans l'art antérieur.Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 2; on constate que l'hydrovisbreaking simple et plus encore l'hydrovisbreaking en présence de vapeur d'eau conduisent non seulement à une diminution de la fraction asphalténique mais surtout à une amélioration de la qualité des produits mal téniques obtenus qui sont plus légers et ont une teneur en métaux plus faible que les produits malténiques obtenus en absence de pretraitement. EXEMPLE 2 La charge utilisée est un brut Boscan étêté (charge 350+). Les caractéristiques de la charge sont présentées dans le Tableau 1. 4 essais d'une série identique à la série faisant l'objet du premier exemple ont été réalisés; les conditions opératoires et les propriétés des produits obtenus sont présentées dans le Tableau 3. On constate de nouveau que l'intégration d'un hydrovisbreaking et encore plus d'un hydrovisbreaking en présence de vapeur d'eau améliore les rendements et la qualité des produits malténiques. TABLEAU 1 CARACTERISTIQUES CHARGES Résidu sous vide Brut etêté Aramco Boscan Point initial de distillation 525 350 Oc Rendement sur brut 21 (X poids) Densité d20 1,003 1,037 Viscosité à 100 C (Cst) 340 5 200 Asphaltènes (% poids) 4,2 15,3 Carbone Conradson (% poids) 16,4 18 Métaux (Ni + V) (p.p.m) 80 1 400 Soufre (% poids) 4,05 5,9 Azote (p.p.m) 2 900 7 900 Point d'écoulement ( C) 20 TABLEAU 2 TRAITEMENT DU RESIDU SOUS VIDE ARAMCO A B C D Hydrovisbreaking Non Non Oui Oui T (OC) 480" 480 C Temps de résidence (mn) 0,5 0,5 Pression (bars) 50 50 Débit H2 (m3/m3) 500 500 Eau (Kg/Kg charge) 0,1 Désasphaltage de la fraction 2100C+ T (OC) 195 200 195 195 Solvant/charge (m /m ) 5 3 3 3 Rendement (% poids) en 210- C 5 6 " en fraction malténique 85,5 85,5 82 83 en en fraction asphalté nique 14,5 14,5 13 11 Fraction malténique Soufre (Z poids) 3,68 3,76 3,60 3,60 Métaux (Ni + V) (ppm) 30 40 25 21 Fraction (210-3500C) % poids 0 0 10 12 Fraction asphalténique Soufre (Z poids) 6,23 5,76 6,1 6,8 Métaux (p.p.m) 375 316 458 569 Point de ramollissement 161 155 160 165 TABLEAU 3 TRAITEMENT DU BRUT ETETE BOSCAN A B C C Hydrovisbreaking Non Non Oui Oui T ( C) 470 C 470 C Temps de résidence (mn) 0,5 0,5 Pression (bars) 60 60 Débit 112 (m3/m3) 600 500 Eau (Kg/Kg charge) O 0,1 Désasphaltage de la fraction 210 C+ T ( C) 195 200 195 195 Solvant/charge (m /m ) 5 3 3 3 Rendement (% poids)en fraction 210- C 0 0 4 5 en fraction malténique 63 65 64 64 " en fraction asphalténique 37 35 32 31 Fraction malténique Soufre (% poids) 5,30 5,50 5,20 5,25 Métaux Ni+ V (p.p.m) 295 380 280. 250 Fraction (210-350 C) (% poids) O O 9 11 Fraction asphalténique Soufre Z poids 6,9 6,65 6,75 7,0 Métaux p.p.m 3.280 3.300 3;815 4.260 Point de ramolissement 170 160 170 175 REVENDICATIONS 1.- Procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures contenant des asphaltènes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivan tes a) on fait réagir la charge d'hydrocarbures avec de l'hydro gene et de la vapeur d'eau dans des conditions de viscoréduction, b) on désasphalte au moins une partie de l'effluent de premiè re étape avec un solvant de désasphaltage, dans une zone de désas phaltage, et l'on recueille séparément une phase riche en solvant et pauvre en asphaltènes et une phase pauvre en solvant et riche en asphaltènes, et c) on chasse le solvant de la phase riche en solvant, et l'on recueille une coupe d'hydrocarbures pauvre en asphaltènes et au tres impuretés. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport pondéral eau/charge d'hydrocarbures est de 0,002 : 1 à 0,3 : 1. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel les conditions de viscoréduction comprennent une pression de 20 à 200 bars, une température de 350 à 5100C et un rapport volumique hydrogène/hy drocarbures de 50 à 2000 m3/m3. 4.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel la pression est de 30 à 70 bars. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le temps de résidence de l'étape (a) est de 0,1 minute à 30 minutes. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le sol vant de désasphaltage est choisi parmi les hydrocarbures ayant de 4 à 7 atomes de carbone ou leurs mélanges, utilisés en rapport vo lumique solvant/charge d'hydrocarbures de 1 : 1 à 10 : 1. 7.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel le rapport solvant/ charge d'hydrocarbures est de 1,5 : 1 à 4 : 1. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le sol vant est un hydrocarbure à 5 atomes de carbone.