Brevet FR2481112A1 — publié le 19811030

i COMPOSITIONS DE CIMENTS UTILISABLES NOTAMMENT DANS L'ART DENTAIRE La présente invention se rapporte à des composi- tions de ciments qui comprennent une matière de charge, un liant à utiliser en mélange avec la matière de charge et un agent réticulant qui sert à polymériser le liant. L'invention peut être appliquée notamment mais non exclu- sivement à des matières de restauration dentaire, par exemple des matières composites d'obturation dentaire, des matières pour couronnes et bridges, des matières pour dents artificielles, des matières pour cimenter les dents, etc., et à d'autres matières médicinales, par exemple des matières à cimenter les os et matières analogues, parmi lesquelles l'application préférée est l'application à des matières composites d'obturation; par suite, l'invention sera décrite ci-après en référence particulière à ce do- maine dans des limites ne préjugeant pas de sa généralité. Les matières de restauration dentaire sont com- posées d'un mélange d'une matière de charge en fines par- ticules qui est le composant principal, d'un monomère polymérisable qui sert de liant et d'un agent réticulant qui sert à durcir le monomère polymérisable. Ces matières sont introduites dans les cavités dentaires puis durcies ou bien durcies et moulées à des formes déterminées avant d'être fixées sur la dent. Dans le domaine de matières composites d'obtura- tion dentaire, on a utilisé antérieurement, en tant que liants, des mélanges de monomères obtenus en diluant le 2,2'-bis-[p-(gamma-méthacryloxy-beta-hydroxypropoxy)- phénylj-propane (en abrégé ci-après "bis-GMA") par un mono- mère tel que le diméthacrylate du triéthylène glycol, le diméthacrylate du tétraéthylène glycol, etc. De telles ma- tières composites d'obturation dentaire sont décrites en détail par exemple dans les brevets des Etats-Unis n0 3 066 112, 3 926 906, etc.; toutefois, ces matières composites connues pour l'obturation des dents ont des inconvénients: de très faibles résistances à la compres- sion et à l'abrasion, et on ne les a utilisées que pour l'obturation des dents antérieures, pour lesquelles on n'exi- ge pas de telles propriétés mécaniques. Dans le but d'accroître la résistance à la com- pression, on a procédé à des études approfondies relative- ment aux monomères pouvant servir de liants. Ainsi par ecem- ple, dans le brevet des Etats-Unis n0 3 721 644, on indique que des méthacrylates tétrafonctionnels monomères possé- dant un squelette de Bisphénol A ont un effet favorable sur la résistance à la compression. Toutefois, les fortes viscosités de ces monomères rendent leurs manipulations difficiles de sorte qu'il a été impossible d'ajouter de telles matières de charge en fortes proportions. Le brevet des Etats-Unis n0 3 845 009 indique que des méthacrylates tétrafonctionnels à-squelette de phénol ont un effet favo- rable sur la résistance à la compression. Toutefois, les résistances à la compression auxquelles on parvient sont loin d'approcher les résistances nécessaires pour l'utili- sation pratique. Parmi les divers acrylates et méthacrylates uti- lisés comme liants dans les matières composites d'obtura- tion dentaire, on-peut citer les uréthanne-acrylates mono- mères décrits dans les brevets des Etats-Unis no 3 862 920 et n0 3 931 670. Dans ces brevets, on indique que ces uréthanne-acrylates monomères possèdent des propriétés d'adhérence sur les cavités dentaires mais dans les des- criptions correspondantes, on ne cite que des monomères difonctionnels et trifonctionnels qui ne confèrent pas de hautes résistances à la compression ou à l'abrasion. La présente invention concerne en premier lieu des compositions de ciments donnant des produits durcis qui possèdent des résistances à la compression et à l'a- brasion suffisamment élevées pour permettre l'application à des matières composites d'obturation dentaire. L'invention concerne également des matières variées de restauration dentaire qui possèdent de hautes résistances à la compression et à l'abrasion. Les matières composites d'obturation dentaire selon l'invention (spécialement celles utilisées pour les molaires) ont de hautes résistances à la compression et à l'abrasion et peuvent être utilisées pour l'obturation de cavités dentaires, cette utilisation-constituant un autre objet de l'invention. D'autres buts et avantages de l'invention ap- paraitront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans une composition de ciment qui comprend une matière de charge, un liant à utiliser en mélange avec la matière de charge et un agent réticulant qui sert à polymériser le liant, composition de ciment qui se caractérise en ce que le liant comprend, sur son poids total, de 20 à 100 % en poids de (A) un monomère polymérisable par les radicaux libres qui répond à la formule R R CH = C-COOCH -CH-CH -OCO-C = CH 2 2î 2 2 Co NH X NH CO R O R CH2 = C-COOCH 2-CH-CH 2-OCO-C = CH2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un grou- pe méthyle et X est un radical organique contenant de 1 à 48 atomes de carbone, et de 0 à 80 % en poids de (B) un monomère mono-, di- ou trifonctionnel polymérisable par les radicaux libres et copolymérisable avec le monomère (A) ci-dessus. La caractéristique principale de l'invention réside dans l'utilisation en tant que liant pour les com- positions de ciments d'un monomère d'uréthanne-acrylate tétrafonctionnel appelé ci-après monomère (A)- possédant la structure suivante: R R I i CH2 = C-COOCH2-CH-CH2-OCO-C= CH2 o Co NH X NH CO R O R I Ii CH2 = C-COOCH2-CH-CH2-OCO-C = CH2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène oi un groupe méthyle et X est un radical organique contenant de 1 à 48 atomes de carbone; lorsqu'on utilise un tel mono- mère, on obtient des compositions de ciments dont les produits de durcissement, comme on le verra ci-après, ont des propriétés mécaniques (par exemple la résistance à la compression, la résistance à l'abrasion, la dureté, etc.) notablement améliorées. Dans la formule ci-dessus, X peut représenter un radical organique quelconque contenant de 1 à-48 atomes de carbone, mais il représente en général un radical hy- drocarboné aliphatique, aromatique ou alicyclique dont le squelette peut etre interrompu par l'oxygène. Comme exemples particuliers de ces radicaux, on citera: des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques y compris (i) des groupes alkylènes tels que: -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, CH 1i 3 -(CH 2)4-, -(Cil2)6 -, -CH2 'CI-CH 2-CH-CH 2-CH 2-P -.(CH 2)9- CH3 CH3 -(CH2)18-, -(CH2)1l-CH- etc.; C6H13 (ii) des groupes alkyloxyalkylènes tels que: -C2H4OC2H4-, -(CH2)6-O-(CH2)6- etc., et les groupes analogues; des radicaux d'hydrocarbures aromatiques y compris (i) des groupes arylènes et alkarylènes tels que: CH 2- 2- t I IÈ, I H2- CH2- 3 t CH3 CH3 (ii) des groupes aralkarylènes tels que: -Qe CH2Q CH3 CH3 _ \ CH2-/ (iii) des groupes aryloxyarylènes tels que: et les groupes analogues; des radicaux d'hydrocarbures alicycliques y compris:. KIKI 3{- CH2 (3 ' : H} 0} et les groupes analogues. D'autre part, ces groupes peuvent contenir un ou plusieurs substituants tels que des halogènes, des groupes amino, des groupes alkylamino en ClC3, des groupes -CH2-CD-CH 2- 0 alcoxy en C1-C3; comme exemples de tels groupes substitués, on citera: Cl Cl Cl OCH OCH3 On peut donc utiliser comme monomères (A) dans l'invention des monomères dans lesquels X possède des struc- tures variées; cependant, pour des raisons de coloration des produits de durcissement, on préfère ceux pour les- quels X est un radical aliphatique ou alicyclique à ceux pour lesquels X représente un radical aromatique. D'autre part, pour des raisons de rétraction au durcissement, on préfère ceux pour lesquels le nombre des atomes de carbone est de 6 ou plus; par contre, ceux qui contiennent un trop grand nombre d'atomes de carbone donnent des produits de durcissement dont la densité de réticulation est amoin- drie, d'o une moins forte amélioration des propriétés mécaniques; par conséquent, la limite supérieure du nombre des atomes de carbone sera de préférence de 20. Dans le monomère (A), R peut représenter un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. La formule du monomère (A) contient 4 symboles R; ces 4 symboles n'ayant pas nécessairement des significations identiques. Le monomère (A) peut être préparé en faisant réa- gir 2 moles d'un diacrylate ou diméthacrylate du glycérol R R CH2 = C-COOCH 2-CH-CH 2-OCOC = CH2 - OH et une mole d'un diisocyanate organique (OCN-X-NCO). Les acrylates et diméthacrylates.du glycérol sont des composés connus qu'on peut obtenir en faisant réagir l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle avec l'acide acrylique ou métha- crylique. Lesdiisocyanates organiques utilisés dans l'in- 3.5 vention sont également des composés connus et un grand nombre d'entre eux sont des produits du commerce qu'on peut obtenir facilement. Les diisocyanates organiques uti- lisés dans l'invention doivent répondre à la définition donnée ci-dessus pour X et par conséquent, parmi ceux qui conviennent, on peut citer l'éthylène diisocyanate, le triméthylène diisocyanate, le tétraméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le 2,2,4-triméthylhexaméthy- lène diisocyanate, le 2,4-tolylène diisocyanate, le méta- xylène diisocyanate, le 4,4'-diphlényl diisocyanate, le 4,4'diphénylméthane diisocyanate, le 1,5-naphtalène diisocyanate, le phénoxy-phényl diisocyanate, le cyclo- hexylène diisocyanate, le 4,4'-dicyclohexylméthane diiso- cyanate, etc. La réaction entre le diacrylate ou dimétha- crylate du glycérol et le diisocyanate organique peut être effectuée en utilisant un catalyseur du type couramment utilisé pour les réactions entre les alcools et les iso- cyanates (par exemple le dilaurate de dibutyl-étain) en l'absence d'un solvant ou en solution dans un solvant. Le solvant utilisé est un solvant organique ne contenant pas d'hydrogène actif, par exemple le chlorure de méthyle, le benzène, le toluène, etc. La réaction est de préférence effectuée à une température qui peut aller jusquJà 100 C (en général de 20 à 900C), ce qui permet d'éviter une po- lymérisation radicalaire du diacrylate ou diméthacrylate monomère, et une durée de réaction d'une à deux heures donne le monomère (A) avec un rendement presque quantita- tif. Après la réaction, le monomère (A) peut être isolé par élimination du solvant mais de préférence on fait ap- pel à la chromatographie de liquide afin de parvenir à un produit à haute pureté. Le monomère (A) peut être polymérisé facilement à l'aide d'un agent réticulant du type utilisé dans les compositions de ciments connues. Quoiqu'on puisse utili- ser le monomère (A) seul comme liant de compositions de ciments, on l'utilise de préférence en combinaison avec un monomère liant de type classique (en abrégé ci-après 2 4 8 1 1 1 2 "monomère (B). Les proportions relatives entre le mono- mère (A) et le monomère (B) sont réglées dans les inter- valles suivants: - monomère (A): 20 à 100 % en poids (de pré- férence 20 à 95 %); - monomère (B): 80 à 0 % en poids (de préfé- rence 80 à 5 %); et si l'on veut parvenir aux effets du monomère (Ai dé- crits ci-après, il faut utiliser 20 % en poids ou plus de ce monomère comme liant. L'utilisation du-monomère (A) conduit à des compositions de ciments qui possèdent les propriétés suivantes: a) du fait que le monomère (A) est tétrafonc- tionnel, la composition donne un produit de durcissement à forte densité de réticulation et par conséquent forte dureté Brinell, et la résistance à la compression du pro- duit de durcissement est très forte; b) le produit de durcissement possède une haute résistance à l'abrasion; c) du fait que le monomère (A), contrairement à ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis n0 3 721 644, n'est pas très visqueux, il est facile de le mélanger avec une matière de charge et on peut ainsi obtenir une composition de ciment à forte teneur en matières de char- ge (par exemple une teneur en matières de charge de 60 à 80 % en poids dans la composition), ce qui ajoute en- core à la résistance à la compression et à la résistance à l'abrasion. Mais comme la composition de ciment, pour l'u- tilisation pratique, doit répondre à des exigences autres que la résistance à la compression et la résistance à l'abrasion, a savoir une viscosité encore réduite pour permettre des manipulations faciles, une rétraction au durcissement encore réduite, une absorption constante d'humidité, etc., on utilise également un monomère per- mettant d'ajuster ces propriétés: c'est le monomère (B). On utilise en tant-que monomères (B) des mono- mères mono-, di- et trifonctionnels copolymérisables avec le monomère (A). On peut les choisir correctement parmi ceux utilisés comme liants dans les compositions de ciments classiques. Plus précisément, on utilise des acrylates et méthacrylates monomères répondant à la formule ci-après, et on peut également utiliser d'autres monomères tels que le styrène, l'acrylate de vinyle, etc. Parmi les acrylates et méthacrylates monomères utilisés, on citera les monomères répondant à la formule: R I (CH2 = CH-COO) -Y dans laquelle Y représente un radical organique contenant de 1 à 50 atomes de carbone et m est égal à 1, 2 ou 3. Il existe de nombreux exemples de tels monomères qu'on cite ci-après et qui ont tous été utilisés antérieurement comme monomères liants dans des matières de restauration den- taire. (i) Lorsque m est égal à 1, les monomères pour lesquels Y représente un radical hydrocarboné aliphatique en CI-C4, à savoir les monométhacrylates monomères tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, etc. Le radical hydrocarboné peut porter un groupe hydroxy. Parmi ces monomères, le méthacrylate de méthyle est le plus courant. (ii) Lorsque m est égal à 2: a) des monomères pour lesquels Y représen- te un groupe alkylène en C2-C8, c'est-à-dire les diacry- lates et diméthacrylates monomères tels que les diacry- lates et diméthacrylates de l'éthane diol, du propane diol du butane diol, du glycol néopentylique, de l'hexane diol, de l'octane diol, du glycérol, etc. b) Les monomères pour lesquels Y représente CH2CH2(OCH2CH2)n, n étant un nombre de 0 à 13, à savoir les diacrylates et diméthacrylates monomères tels que les diacrylates et diméthacrylates du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du tétraéthylène glycol, de l'octa- éthylène glycol, du dodécaéthylène glycol, etc.; c) les monomères pour lesquels Y est le radical d'un dérivé du Bisphénol A, c'est-à-dire les diacrylates et diméthacrylates monomères tels que le diacrylate et le diméthacrylate du Bisphénol A, le 2,2'-bis-Ep-(gamma- acryloxy-(ou méthacryloxy)-b-ta-hydroxypropoxy)-phényl]- propane [bis-GMAJ, le 2,2'-bis- acryloxy (ou méthacry- loxy) (poly)-éthoxyphényl-propane de formule: R CH3 CH CH = C-COO(CH2CH2 O)r o -- - (CH2CH20) OC-C = CH 2 2 2 r = '= 2 2 r 2 CH3 dans laquelle r est un nombre allant de 1 à 9, le 2,2'-bis L4- acryloxy(ou méthacryloxy)-propoxyphényl]-propane, etc. parmi lesquels on préfère ceux qui contiennent de 15 à atomes de darbone; d) les monomères pour lesquels Y représente: OH OH i l1 -CH2CHCH2-O(CH2CH2)pOCH2CHCH2- p étant égal à 1 ou 2, c'est-à-dire le 1,2-bis-[3- acryloxy- (ou méthacryloxy)-2-hydroxypropoxyY-éthane et le 1,4-[3- acryloxy- (ou méthacryloxy)-2-hydroxypropoxy7-butane; e) les monomères pour lesquels Y représente AOCONHXNHCOOA, A représentant un groupe alkylène en C2-C10, c'est-à-dire-les uréthanne diacrylates et diméthacrylates monomères qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis n 3 862 920. (iii) Lorsque m est égal à 3, par exemple le tri- acrylate ou triméthacrylate du triméthylolpropane, du tri- méthyloléthane, etc. Le monomère (B) peut être choisi de manière ap- propriée parmi ceux mentionnés ci-dessus en fonction des propriétés particulières recherchées dans la composition de ciment. Pour les matières composites d'obturation den- taire, on utilise divers diacrylates et diméthacrylates mentionnés ci-dessus et en particulier on utilise de pré- férence le diméthacrylate de triéthylène glycol, le dimé- thacrylate du tétraéthylène glycol, etc., ceci afin d'ajus- ter la viscosité du liant, et on utilise de préférence le bis-GMA pour empêcher une rétraction du produit au durcis- sement. Par contre, pour régler l'absorption d'humidité par le produit de durcissement, on ajoute lorsque c'est nécessaire une quantité appropriée d'un.monomère hydrophobe tel que le diméthacrylate du glycol néopentylique, ou d'un monomère hydrophile comme le 1,2-bis-[3- acryloxy-(ou métha- cryloxy)-2-hydroxypropoxy]-éthane. Pour les matières pour couronnes et bridges et pour dents artificielles, on utili- se des monométhacrylates tels que du méthacrylate de méthyle aussi bien que les diacrylates et diméthacrylates mentionnés ci-dessus. Pour réaliser un équilibre dans les diverses pro- priétés exigées, on peut utiliser non pas un monomère (B) seul mais un mélange de deux ou plusieurs des monomères men- tionnés ci-dessus en référence au monomère (B). En plus des monomères mentionnés ci-dessus, on peut encore utiliser di- vers monomères décrits dans les brevets des Etats-Unis n0 3 751 399 et 4 177 563. La matière de charge, qui est un composant impor- tant des compositions de ciments selon l'invention, peut atre choisieparmi les diverses matières de charge connues. Ainsi par exemple, on utilise en général des poudres miné- rales à haute dureté et bas coefficient de dilatation à la chaleur, par exemple des verres, entre autres le verre de sodium, le verre de baryum, le verre de strontium, le verre au silicate de bore, etc., lequartz cristallin, la silice fondue, l'alumine; des aluminosilicates, la silice amorphe, les matières céramiques vitreuses et des matières analogues. De préférence, la surface de ces poudres miné- rales est soumise à un traitement préalable par un agent de couplage qui permet d'améliorer l'adhérence avec les i2 liants. On utilise de préférence pour le traitement des surfaces un agent de couplage du type silane selon une pratique courante (cf. brevets des Etats-Unis n0 3 751 399, n0 3 926 906, etc.). Parmi les silanes qui servent d'agents de couplage, on citera des composés tels que le vinyltrichlo- rosilane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le gammamercaptopropyltriéthoxysilane, etc., et ces composés sont utilisés en revêtements en quantité de 0,1 à 20 % du poids de la matière de charge minérale, selon la dimension de particule de cette dernière. En outre, la matière de charge peut consister en une matière composite obtenue en appliquant à la surface de la matière de charge minérale silanisée (c'est-à-dire traitée-par un silane) un revête- ment d'un polymère organique (par exemple les polymères des divers acrylates et méthacrylates mentionnés ci-dessus) en quantités représentant jusqu'à 200 %, en général de 10 à % du poids de la matière de charge minérale. De telles matières de charge sont décrites dans le brevet britannique no 1 278 413. Quoiqu'il n'existe pas de restriction parti-, culière relativement à la dimension de particule de la ma- tière de charge, on utilise en général des matières de charge dont la dimension de particule peut aller jusqu'à microns et plus spécialement de 0,1 à 100 microns (di- mension de particule moyenne: 0,2 à 20 microns). On peut en outre utiliser des particules microfines de dimension allant jusqu'à 0,1 micron, en général des particules micro- fines de silice amorphe, d'alumine ou de bioxyde de titane à une dimension de 10 à 50 millimicrons et ces matières mi- crofines sont de préférence utilisées en mélange avec les matières de charge minérale à forte dimension de particule mentionnéesci-dessus. On a constaté que la résistance à la compression était encore améliorée lorsqu'on ajoutait à 10 parties en poids d'une matière de charge en parti- cules microfines à 90 à 50 parties en poids d'une matière de charge du type ci-dessus. La quantité de matière de charge est de préférence, dans la composition de ciment, de 18 à 230 % en volume, par rapport au volume du liant (environ 30 à 85 % en poids de la matière de charge par rapport au poids total de cette dernière et du liant), et pour les matières composites d'obturation dentaire, des- quelles on exige de hautes propriétés mécaniques, on uti- lise de préférence la matière de charge en quantité de 50 % en poids ou plus, spécialement de 60 à 85 % en poids, par rapport au poids total de la matière de charge et du liant. En plus des matières de charge minérales mentionnées ci- dessus, on peut également utiliser des poudres de polymères organiques par exemple de polyméthacrylates de méthyle, etc. (à des dimensions de particules moyennes de 1 à 100 microns ou voisines); ces particules de polymères orga- niques sont utilisées principalement dans les matières pour dents artificielles et couronnes et bridges. Même dans les matières composites d'obturation dentaire, on peut rempla- cer une partie (jusqu'à 50 % en poids) de la matière de charge minérale par ces poudres de polymères organiques. Bien que l'agent réticulant utilisé dans l'inven- tion soit de préférence un photosensibilisant activé par l'énergie lumineuse et qui peut déclencher la polymérisa- * tion des doubles liaisons éthyléniques ou un système cons- titué d'un peroxyde et d'un activateur capable de déclen- cher la polymérisation à température relativement basse, on peut également utiliser une matière qui se décompose à haute température et est capable de déclencher la poly- mérisation des doubles liaisons éthyléniques dans les cas o les matières selon l'invention peuvent être soumises à un durcissement à haute température (par exemple dans le cas des dents artificielles). Comme exemples de photosen- sibilisants,-on citera le diacéthyle, le benzile, l'alpha- naphtile, le bêta-naphtile, l'acénaphtène, la camphoquinone, etc. On peut en outre utiliser en combinaison avec le photosensibilisant un agent réducteur capable de réduire, à l'état excité, ce dernier. Comme exemples de systèmes de peroxyde et d'activateur, on citera des mélanges d'un pe- roxyde et d'une amine (par exemple du peroxyde de benzoyle et de la N,Ndiéthanol-D-toluidine), des mAlanges d'un peroxyde et d'un activateur au cobalt (par exemple du pe- roxyde de méthyléthylcétone et du naphténate de cobalt), etc. Comme exemples de matières se décomposant à haute température et capables de déclencher la polymérisation,- on citera des peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydro- peroxyde de cumène, l'hydroperoxyde de tert.-butyle, etc. le 2,2'-azo-bisisobutyronitrile, etc. La quantité d'agent réticulant en général utilisée se situe dans l'intervalle de 0,01 à 20 % du poids du monomère. Lorsqu'on utilise com- me inducteur de polymérisation un mélange d'un peroxyde et d'un activateur, il est nécessaire d'empêcher un durcis- sement de la matière selon l'invention au cours du stockage en divisant cette matière en deux portions dans l'une des- quelles on incorpore le peroxyde, l'activateur étant in- troduit dans l'autre portion. Par conséquent, dans.un tel cas, les matières selon l'invention sont fournies aux uti- lisateurs (par exemple-dentistes, prothésistes, etc.) en deux ou plusieurs emballages, les utilisateurs pouvant préparer eux-mêmes les compositions. Dans les autres cas, les matières peuvent être fournies en un seul emballage. En outre, les compositions de ciments selon l'invention contiennent quelquefois, en plus des composants fondamen- taux décrits ci-dessus, un inhibiteur, un anti-oxydant, un absorbeur de lumière ultraviolette, un colorant, un ad- ditif modifiant la viscosité, etc. selon les nécessités. L'une des applications représentatives des com- positions de ciments selon l'invention réside dans l'obtu- ration des cavités dentaires. On décrit ci-après un exemple d'une telle application. Les composants fondamentaux décrits ci-dessus (le liant, la matière de charge et l'agent réticulant) sont mélangés sous forme d'une composition pâteuse. Lorsque l'agent réticulant est un système peroxyde-activateur, le péroxyde et l'activateur sont emballés séparément et mélan- gés juste avant emploi. La cavité dentaire à obturer est traitée au préalable par un agent d'attaque (de l'acide phosphorique aqueux) puis revêtue d'un agent d'adhérence (une solution d'un méthacrylate monomère portant un groupe acide phosphorique, etc.), selon des pratiques classiques, et la composition selon l'invention est ensuite introduite dans la cavité dentaire. Le durcissement est terminé en l0 quelques minutes et la dent est reconstituée. Comme les compositions selon l'invention ont de hautes résistances à la compression et 'à l'abrasion, elles peuvent être uti- lisées non seulement pour la restauration des dents anté- rieures mais également pour la restauration des molaires. Dans un autre exemple, en-tant que matières pour bridges et couronnes, les compositions selon l'invention sont utilisées de la manière suivante * les matières de charge utilisées sont principalement les matières de char- ge minérales décrites ci-dessus et les matières de charge à base de polymères organiques tels que le polyméthacry- late de méthyle. On utilise comme liant un mélange du mo- nomère (A) avec le monomère (B), lequel est un monomère monofonctionnel tel que le méthacrylate de méthyle ou un mélange d'un tel monomère avec un monomère difonctionnel tel que le diméthacrylate de l'éthylène glycol, le dimé- thacrylate du triéthylène glycol, le diméthacrylate de Bisphénol A, etc., selon les nécessités. En général, le composant monomère liquide et le composant matière de charge en particules sont emballés séparément et adressés aux utilisateurs sous cette forme; l'utilisateur les mé- lange juste avant emploi. Il mélange les deux composants sous forme d'une pâte qu'il met à la forme voulue dans un moule selon une pratique courante. Le durcissement est réalisé à température élevée, 60 à 1200C, à pression normale ou sous pression. Le bridge durci est soumis à un traitement de finissage et fixé dans la cavité buccale. De plus, lorsque les compositions selon l'inven- tion sont utilisées comme matières pour dents artificiel- les, matières de ciments dentaires, matières de ciments pour os, etc., on les utilise selon les techniques connues pour chacun de ces domaines. Pour ces applications, il n'est pas nécessaire de modifier les pratiques habituelles. Comme on l'a dit précédemment, l'incorporation du monomère (A) selon l'invention dans les compositions de ciments permet de parvenir à des produits de durcisse- ments à haute dureté, avec des résistances à la compres- sion et à l'abrasion extrêmement améliorées. En outre, comme la viscosité du monomère (A) n'est pas forte, on peut augmenter la proportion de matière de charge, ce qui présente l'avantage d'ajouter encore à la résistance à la compression et la résistance à l'abrasion. De telles compositions de ciments peuvent être utilisées avec avan- tage dans des matières composites d'obturation dentaire, des matières pour couronnes et bridges, des matières pour dents artificielles, des matières de ciments dentaires, des matières de ciments d'os, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indi- cations de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 - Synthèse du monomère (A) Dans un ballon de 2 litres équipé d'une tubulure d'introduction d'azote, d'un condenseur refroidi à l'eau, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome d'un litre et d'un agitateur en verre, on introduit 168 g d'hexaméthylène diisocyanate et 200 ml de chlorure de méthylène et on dé- place l'air contenu dans l'appareil par de l'azote. Dans l'ampoule à brome également purgée-à l'azote au préalable, on place *432 g de diméthacrylate du glycérol, 0,15 g de dilaurate de di-n-butyl-étain et 200 ml de chlo- rure de méthylène. Le contenu de l'ampoule à brome est ajouté gout- te à goutte, en une heure; on fait ensuite réagir pendant encore une heure. Au cours de cette période, on refroidit le ballon de manière à maintenir la température intérieure à 25 C environ. Après la réaction, on isole le produit en éliminant le chlorure de méthylène. Identification du produit de réaction La détermination de la structure du produit ob- tenu a été conduite de la manière suivante: l'analyse élémentaire a donné C: H: N:O = 57,9: 7,0: 4,5: ,6 (valeurs calculées C: H: N: O = 57,7: 7,1: 4,5: 30,7). Le spectre de résonance magnétique nucléaire à MHz d'une solution du produit de réaction ci-dessus dans CDCl3 présente des absorptions indiquant la présence de CH2 =à 6 5,33 et 6 6,07 avec une intensité intégrée de 8 respectivement, une absorption indiquant la présence de H3C- à 6 1,90 avec une intensité intégrée de 12, des absorptions indiquant la présence de -CH2- à 6 4,03-4,50 avec une intensité intégrée de 8, à 6 2,90-3,30 avec une intensité intégrée de 4 et à 6 1,06-1,63 avec une inten- sité intégrée de 8, et une absorption indiquant la présen- ce de HN- et -O-C-H- à 6 4,70-5,40 avec une intensité in- tégrée de 4. En outre, le spectre infrarouge présente une absorption indiquant la présence de = C = C à 1 640 cm-1, une absorption indiquant la prsence de = C 1 64730 cm-1 et une absorption indiquant la présence de C a i 730 cm1 et une absorption indiquant la présence de HN- à 3 400 cm-1. Les résultats obtenus ci-dessus permettent d'i- dentifier le produit de réaction comme un monomère de struc- ture ci-après (monomère A1): CH3 CH3 CH = C-CO-0 0-CO-C = CH2 2 i i CH H H CH2 12 1 1 1 2 HC-O-CO-N-(CH2) 6-N-CO-O-CH CH CH CH CH 1 3 1 2 1 2 CH3 CH2 = C-CO-O O-CO-C = CH2 Préparation de matières d'obturation dentaire On mélange aux diverses proportions indiquées dans le tableau I ci-après le monomère (A1) ci-dessus, du dimé- thacrylate de triéthylène glycol (monomère B1), de la poudre de. quartz à une dimension de particule de 0,5 à 100 microns (dimension de particule moyenne: 10 microns) revêtue de gamma-méthacryloxypropyltriméthoxy-silane, de la N,N-dié- thanol-p-toluidine, du peroxyde de benzoyle et, en tant qu'additif modifiant la viscosité, une silice anhydre ul- trafine (dimension de particule moyenne: environ 7 milli- microns, produit du commerce Aerosil 380 de la firme Japan Aerosil K. K.) préparant ainsi respectivement les pâtes universelles (U) et les pâtes de catalyseurs TABLEAU I Les quantités indiquées sont des parties en poids mais le rapport C/M est le rapport en volume de la matière de charge au monomère. A titre de comparaison, on prépare les composi- tions du tableau Il ci-après dans lesquelles le produit (C). : '1: 2: 3 No : U C: U C U: C Monomrèe A1.... 6,15- 6,15:12,30 [12,30:18,4518,45 Monorrère B..18,45: 18, 45:12,30:12,30: 6,15 6,15 Poudre de quartz...... 3,9: 73,90:73,90:73, 90:73,90 73,90 Silice anhydre........ 1,50: 1,50: 1,50 1,50: 1,50: 1,50 Activateur............. 0,25: - 0,25 -: 0,25 - Peroxyde de benzoyle... -: 0,44: -: 0,44: -: 0,44 C/M: 1,25: 1,25: 1,27: 1,27: 1,28: 1,28 2 4 8 1112 de réaction polymérisable ci-dessus (monomère A1) remplacé par le bis-GMA (monomère B2). TABLEAU II a été )étermination des Dropriétés des produits de durcissement Pour chacun des produits ci-dessus, on a mélangé la pâte U et la pâte C en parties égales et on a durci à température ambiante. Après durcissement, on a conservé à 37 C pendant 24 heures avant de prélever les éprouvettes pour mesure des propriétés physiques. On trouvera dans le tableau III ciaprès la résistance à la compression et la dureté Brinell de chacun des produits de durcissement. TABLEAU III No Résistance: à la compres-: sion, N/cm2: Dureté Brinell 29 891: ::: :: Essai: Essai 2: 3: compara-: coEpara- :: tif 1: tif 2 715: 29 891: 24 132: 23 740 :52:: 46 52:54: 47:46 :: I : 1 2 ::: : No - - --------- -:---------------- : U: C: U: C --:........:: .--- -- -: :::: Monomère B2.12,30 12,30 18,45 18,45 Mnomre B 2. ........: Monomre B1i................:12,30: 12,30: 6,15 6,15 Poudre de quartz........... 73,90 73,90: 73,90 73,90 Silice anhydre.............: 1,50: 1,50: 1,50: 1, 50 Activateur................. 0,25 - 0,25 - Peroxyde de benzoyle.......: -: 0,44: -: 0,44 C/M: 1,29 : 1,29 : 1,32: 1,32 ::. - 2481112 Dans le tableau ci-dessus, la résistance à la compression est la résistance à la rupture mesurée par compression de l'éprouvette du produit durci (4 mm de dia- mètre et 4 mm de hauteur) à une vitesse de 2 mm/mn, et la dureté Brinell est mesurée sur l'éprouvette à surface abrasée au microduromètre Brinell sous une charge de 25 kg, avec une bille d'acier de 1,5 mm de diamètre et une dureté de pression de 30 s. Les résultats rapportés dans le tableau III ci- l0 dessus montrent que les matières selon l'invention donnent - des produits de durcissement qui, comparativement aux ma- tières dentaires composites classiques dans lesquelles les monomères sont le bis-GMA et le diméthacrylate du triéthy- lène glycol, ont des propriétés mécaniques supérieures. Obturation de cavités dentaires On forme une cavité dans chaque dent extraite et on introduit dans chacune des cavités une pâte préparée à partir de chacune des compositions du Tableau I, mélan- gée avec de l'oxyde de fer qui sert de colorant. Toutes les pâtes ont durci en 5 mn. Ainsi donc, les cavités ont été obturées et les dents restaurées à l'aide des matières selon l'invention, et la couleur des parties restaurées s'accorde bien avec celle des dents. Cette expérience con- firme que les matières selon l'invention peuvent être uti- lisées avec satisfaction comme matières dentaires. EXEMPLE2 -Synthèse du monomère (A2) - On procède à des opérations analogues à celles de l'exemple 1, en remplaçant l'hexaméthylène diisocyanate utilisé dans cet exemple, par 200 g de 2,2,4-triméthylhexa- méthylène diisocyanate. Après la réaction et l'élimination du chlorure de méthylène, le liquide visqueux obtenu est dissous dans l'alcool méthylique et-le diméthacrylate du glycérol non converti est séparé par chromatographie de liquide (colonne Radial PAK-A, solvant eau/alcool méthylique, 30: 70). 24 Is 1112 Le rendement s'élève à 95 % par rapport au 2,2,4-triméthyl- hexaméthylène diisocyanate. Le produit est un liquide vis- queux jaune pâle qui ne cristallise pas même lorsqu'on le refroidit à 0 C. Identification du produit de réaction La détermination de la structure du produit a été conduite de la manière suivante: l'analyse élémentaire a donné C: H: N: O = 59,6: 7,4: 4,2: 29,3 (valeurs calculées C: H: N: O = 59,5: 7,6: 4,2: 29,3). Le spectre de résonance magnétique nucléaire à MHz mesuré sur une solution du produit de réaction ci- dessus dans CDCl3 présente des absorptions indiquant la présence de CH2 = à 6 5,52 et 6 6,07 avec une intensité intégrée de 8 respectivement des absorptions indiquant la présence de H3C- à 6 1,88 avec une intensité intégrée de 12 et à 6 0,83 avec une intensité intégrée de 9, les absorp- tions indiquant la présence de -CH2- à c 4,28 avec une in- tensité intégrée de 8, a 6 2,92-3,13 avec une intensité intégrée de 4, et à 6 1,04-1,44 avec chevauchement par HC- de CH3-C-H avec une intensité intégrée de 5, et une absorp- tion indiquant la présence de HN- et -O-C-H- à 6 5,00-5,33 avec une intensité intégrée de 4. En outre, le spectre in- frarouge présente une absorption indiquant la présence de C = C_ à 1 640 cm 1, une absorption indiquant la présen- ce de O = C à 1 700-1 740 cm 1 et une absorption indiquant la présence de HN- à 3 360-3 400 cm-1. Ces résultats permettent d'identifier le produit de réaction comme un monomère à la formule suivante: 2 4 8 1 1 1 2 CH2 = C-C-O-CH -CH-CH -O-C-C = CH2 C=OH2 NH' CH3-C-CH3 CH3-CH CH 3 2. NH I C= 0 O O O II I Il CH2 = C-C-O-CH2-CH-CH2-O-C-C= CH2 CH3 CH3 Préparation de matières d'obturation dentaire et détermi- nation des propriétés On 'a mélangé aux diverses proportions indiquées dans le tableau IV ci-après le monomère (A2) ci-dessus, le monomère (B1), le diméthacrylate du glycol néopentyli- que (monomère B3), de la poudre de quartz à une dimension de particule de 0,5 à 100 microns (dimension de particule moyenne: 10 microns) revêtue de gamma-méthacryloxypropyl- triméthoxysilane, de la N,N-diéthanol-p-toluidine, du pe- roxyde de benzoyle et, en tant qu'additif modifiant la viscosité, de la silice anhydre ultrafine (dimension de particule moyenne: environ 7 millimicrons, produit du commerce Aerosil 380), préparant ainsi les-pâtes U et les pâtes C respectivement. Dans tous les cas, on a mélangé des parties égales de la pâte U et de la pâte C et on a durci à tem- pérature ambiante. Après durcissement, on a conservé les produits à 37 C pendant 24 heures puis mesuré la résis- tance à la compression et la dureté Brinell de chacun des produits. Les résultats obtenus sont rapportés dans- le tableau IV ci-après. Ces résultats montrent clairement que les com- positions selon l'invention donnent des produits de dur- cissement qui possèdent d'excellentes propriétés mécani- ques. Toutefois, avec une proportion excessive du monomère (A2), la viscosité du liant augmente et la pâte a tendance à devenir plus dure, avec un léger amoindrissement des propriétés mécaniques. Par conséquent, tenu compte des ré- sultats rapportés dans le tableau III, il est recommandé d'utiliser environ 50 % du monomère (A) dans le liant. TABLEAU IV : 4: 5: 6: 7 :- - - - - - -: - - - --- -__-:- - -_ __ _______ -_ - - - -- - - : U: C Proportions dans le mé- lange (% en poids) Monomère A2 Monomnre B1 Monomere B3 Poudre de quartz sila- nisée Silice anhy- dre Activateur Peroxyde de benzoyle : U: C: U: C: U : C 12,30: 12,30: 12,30: 12,30: 22,14: 22,14: 24,60: 24,60 12,30: 12,30: - - 2,46: 2,46: - :12,30: 12,30::::::: 73,90: 7,: 7,::::: : 90 1,50: 1,50: 1,50: 1,50: 1,50: 1,50: 1,50: 1,50 0,25::::: :: :0,25 :: 0:4: 4:::: 0,44 : 12,30: 12,30: 12,30: 12,30: 22,14: 22,14: 24,60: 24,60 : 12,30: 12,30,[ -: 2,46. 2,46. -: : -: -: 12,30: 12,30: -: -: -: - 73,90: 73,90: 73,90: 73,90: 73,90: 73,90: 73,90:73,90 : .. .. ' : 1,50: 1,50: 1,50: 1,50: 1,50: 1,50: 1,50: 1,50 : 0,25: -:0,25: -:0,25: -:0,25: - :::: :: :: : -: 0,44: -: 0,44: -:- 0,44: -: 0,44 ::: :::: : * C/M (%): 1,27: 1,27: 1,22: 1,22: 1,29: 1,20: 1,30: 1,30 ::: ::: ' Résistance:::: àla ccmrpres-: 29 675: 28 596: 27 762: 25 702 sion, N/ncm2::: Dureté* 53: 50 51 48 Brinell::: EXEMPLE 3 On utilise comme liant le monomère préparé dans l'exemple 2 (monomère A2), les monomères (B1), (B2), et (B3) mentionnés ci-dessus, et en outre le 1,2-bis- (3-méthacryloxy-2-hydroxypropoxy)-éthane (monomère B4), et on s'en sert pour la préparation de matières composites d'obturation dentaire, aux proportions indiquées dans le tableau V ci-après. Comme matières de charge, on utilise de la poudre de quartz à une dimension de particule de 0,1 à 25 microns (dimension de particule moyenne: 5 microns), une matière céramique vitreuse à une dimension de parti- cule de 0,1 à 25 microns (dimension de particule moyenne microns, produit du commerce P-1816 de la firme Shott Co.) et de la silice amorphe à une dimension de particule moyen- ne de 0,04 micron (produit du commerce Aerosil OX-50 de la firme Japan Aerosil K. K.), toutes ces matières revê- tues de gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane; l'agent réticulant-consiste en le même système que pour les compo- sitionsde l'exemple 2. Dans chacun des cas, et comme indiqué dans le tableau V ci-après, on mélange la pâte U et la pâte C à parties égales et on laisse durcir à température ambiante. Après durcissement, on conserve chacun des produits-à 37ôC pendant 24 heures puis on soumet aux épreuves de résistan- ce à la compression, de dureté Brinell et d'abrasion à la brosse. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau V ci-après. L'abrasion à la brosse a été mesurée de la manière suivante: on a utilisé comme agent de po- lissage une pâte dentifrice du commerce diluée 1,5 fois à l'eau, déposée sur une brosse en Nylon et déplacée en mouvement de va et vient à la surface du produit durci 000 fois; on a ensuite mesuré le volume du produit de durcissement éliminé par le frottement. Une charge de 250 g était appliquée sur la brosse. TABLEAU V 8 910 ossai coara- U C U C U C U Proportions dans le mélange! (% en poids) Monomère A2 l,39 11,30 9,80 9, 40 5,88 5r64 -_ Moncmere B1 11,39 11/30 3,92 3,76 5,88 5,64 11,39 11,30 Monomère B2 -- -- 3,92 3,76 11,39 11,30 Monomère B3 1__196 1,88 3r92 376 _ - Monomnre B4 - - 392 3,76 - Poudre de quartz silanisée 61/21 61,21 63;32 - 63,32 -- 61,21 61,21 Céramique vitreuse silanisée - 71,34 -- 71,34 -- - Silice amorphe silicatée 15,80 15,80 9,95 9,52 9,95 9,52 15,80 15;80 Activateur 0,23 - 0,40 - 0,40 - 0,23 -- Peroxyde de benzoyle I - 0.41 -- 0.34 j. -- 0.34 -- 0,41 C,/| 1,44 11,44 1 68 | 1,68 1,68 i 1r68 1,46 1146 Résisrance à la compression 36 218 35 473 35 169 31 696 (N/cm2) 36218 35473 35169 31696 i I Dureté Brinell 56 67 63 51 Abrasion à la brosse, 10 atm3 0,80 0,80 1,05 1,35 4.. Co sga - -28 112 Les résultats rapportés dans le tableau V ci-dessus montrent clairement que les matières selon l'in- vention sont supérieures par la résistance à la compression, la dureté Brinell et la résistance à l'abrasion à celles de l'exemple comparatif. EXEMPLE 4 On utilise comme liant, pour préparer les com- positions du tableau VI ci-après, le monomère préparé dans l'exemple 2 (monomère A2), les monomères (B1) et (B2) mentionnés ci-dessus, et en outre du méthacrylate de méthyle (monomère B5). Comme matières de charge, on utilise de la poudre de quartz à une dimension de particule de 0,1 à microns (dimension de particule moyenne: 1,5 microns) et de la silice amorphe à une dimension de particule moyen- ne de 0,04 micron, toutes deux revêtues de gamma-méthacry- loxypropyltriméthoxysilane; l'agent réticulant est le pe- roxyde de benzoyle. Le durcissement est réalisé par chauffage à 1000C sous pression normale pendant l heure; chacun des produits de durcissement est soumis à l'épreuve de résis- tance à la compression et à l'épreuve de dureté Brinell. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VI ci-après. Ces résultats montrent clairement que les com- positions selon l'invention peuvent donner par polymérisa- tion à la chaleur des produits de durcissement à haute résistance à la compression et haute dureté Brinell. Ces résultats confirment que les compositions selon l'inven- tion peuvent être utilisées dans des applications variées, par exemple en tant que matières pour bridges et couronnes, matières pour dents artificielles, etc. 2 le 8 41 1 1 2 TABLEAU VI il12 Essai comparatif 4 ::-:------ - - _-_ Proportions dans le mélange Monomère A2.................: 17,19: 17,19 - Monomere B1............17,19 - 17,19 Monomère B2................. 17,19 Monomre B5....-. 17,19 - Poudre de quartz silanisée..: 45,50: 45,50: 45,50 Silice amorphe silanisée.... 19,50 19,50 19,50 Peroxyde de benzoyle........: 0,63 0,63 0, 63 C/M: 0,82 : 0,76 : 0,83 :: -: - Résistance à la compression::: N/cm2: 38 867 : 31 853: 29 126 Dureté Brinell:5044 41 2 0 Dureté Brinell: 50 : 44: 41 Z2481112 REVENDICATIONS 1. Composition de ciment comprenant: a) une matière de charge, b) un liant à utiliser en mélange avec la ma- tière de charge; et c) un aqent réticulant servant à polymnriser le liant, caractérisée en ce que le liant comprend, sur son poids total, de 20 à 100 % en poids de (A) un monomère polymérisable par radicaux libres, de formule: R R I I CH2 = C-COOCH2-CH-CH2-OCO-C = CH2 O I CO NH I X NH. CO R O R I I 1 CH2 = C-COOCH2-CH-CH2-OCO-C= CH2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et X représente un radical organique con- tenant de 1 à 48 atomes de carbone, et 0 à 80 % en poids de (B) un monomère mono-, di- ou trifonctionnel polyméri- sable par les radicaux libres, et copolymérisable avec le monomère (A) ci-dessus. 2. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que X représente un radical hydrocarboné aliphatique, aromatique ou alicyclique dont le squelette peut être interrompu par l'oxygène. 3. Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que X représente un groupe alkylène en C6-C20, notamment le groupe: CH CH 1?3 1 3 -CH2-C-CH2-CH-CH2-CH2- CH3 ou le groupe -(CH2)6-. 4. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le monomère () est un monomère de for- mule: R (CH2 = CH-COO)mY dans laquelle Y représente un radical organique contenant de 1 à 50 atomes de carbone, et m est égal à 1,2 ou 3. 5. Cdmposition selon la revendication 4, carac- térisée en ce que m est égal à 1 et Y représente un radi- cal hydrocarboné aliphatique en C1-C4, et le monomère (B) représente de préférence le méthacrylate de méthyle. 6. Composition selon la revendication 4, carac- térisée en ce que m est égal à 2 et Y représente un groupe alkylène en C2-C8, et le monomère (B) représente de pré- férence le diméthacrylate du glycol néopentylique. 7. Composition selon la revendication 4, caracté- risée en ce que m est égal à 2 et Y représente CH2CH2(OCH2CH2)n, n étant un nombre allant de 0 à 13 et le monomère (B) représente de préférence le diméthacrylate du triéthylène glycol. 8. Composition selon la revendication 4, carac- térisée en ce que m est égal à 2 et Y représente leradical d'un dérivé du Bisphénol A contenant de 15 à 25 atomes de carbone, et le monomère (B) représente de préférence le 2,2'-bis-(p-(gamma-méthacryloxy-bêtahydroxypropoxy)-phényl] propane. 9. Composition selon la revendication 4, carac- térisée en ce que m est égal à 2 et Y représente: OH OH CH2 CHCH 2-O (CH2CH2) pCH 2CHCH2 2 2 (2 2)p 2 '2 p étant égal à 1 ou 2, et le monomère (B) représente de préférence le 1,2-bis-[3- acryloxy- ou méthacryloxy)-2- hydroxypropyl]-éthane. 10. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le liant comprend de 20 à 95 % en poids du monomère (A) et de 80 à 5 % en poids du monomère (B). 11. Matériau d'obturation dentaire comprenant une composition de ciment selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend de 60 à 85 % en poids d'une matière de charge minérale (a) traitée par un silane, de 40 à 15 % en poids du liant (b), dans les deux cas par rapport au poids combiné de la ma- tière de charge minérale et du liant, avec l'agent réti- culant (c). 12. Application d'un liant comprenant, sur son poids total, de 20 à 100 % en poids de (A) un monomère po- lymérisable par des radicaux libres, de formule: R R I I CH2 = C-COOCH2-CH-CH2-OCO-C CH O I NH X NH t CO -I R O R i.1 I CH2 = C-COOCH2-CH-CH2-OCO-C = CH2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et X représente un radical organique conte- nant de 1 à 48 atomes de carbone, et 0 à 80 % en poids de (B) un monomère mono-, di- ou trifonctionnel polymérisa- ble par des radicaux libres et copolymérisable avec le monomère (A) cidessus, dans la préparation d'une matière d'obturation dentaire comprenant (a) une matière de char- ge, (b) un liant à utiliser en mélange avec la matière de charge et (c) un agent réticulant permettant de poly- mériser le liant.