Brevet FR2479269A1 — publié le 19811002

La présente invention concerne des compositions aqueuses acides pour l'étamage par immersion de surfaces métalliques déplaçables par l'étain, et leurs procédés d'utilisation. Les compositions d'étamage par immersion pouvant donner un dépôt d'étain sur une surface de cuivre sont connues et décrites par exemple dans les brevets des Etats Unis d'Amerique N" 2 282 511, N0 2 369 620, N" 2 891 871, N" 3 303 029 et N0 3-917 486 auxquels on pourra se référer. Ces compositions comprennent généralement un sel d'étain, un agent complexant de étain, ordinairement un agent complexant à base de soufre, en particulier la thiourée, un acide eut bien souvent un agent réducteur tel qu'un hypophosphite. On sait que les compositions d'étamage par immersion donnent un dépôt d'étain par suite d'une réaction de déplacement selon laquelle une mole d'étain stanneux déplace théoriquement 2 moles de cuivre, ce qui fait passer 2 moles de cuivre en solution pour chaque mole d'étain déposée. Au fur et à mesure de la progression du dépôt, le cuivre sur lequel l'étain se dépose est donc masqué par étain et devient par conséquent moins disponible pour. la réaction de déplacement. Il en résulte que la vitesse de dépôt diminue au cours du processus de dépôt jusqu'à un moment où ledit dépôt cesse pratiquement, la couche d'étain ne croissant alors plus ou seulement très peu, quelle que soit la quantité d'étain restant dans la composition de revêtement. En conséquence, ces solutions sont caractérisées par un rendement d'étamage réiativement faible. I1 est connu qu'il est souhaitable, lorsqu'on utilise la thiourée comme agent complexant, de mettre en oeuvre un rapport molaire thiourée/étain élevé et une concentration relativement forte en étain, c'est-à-dire 0,2 atome-gramme par litre. Cette association accroît l'aptitude de la solution à former un déPôt métallique d'épaisseuruniforme sur une surface irre'qulière. Cependant, il est aussi connu que, dans de. telles conditions, lorsque le rapport thiourée/étain croît, le dépôt formé change de couleur, n'adhère plus et est alors qualifié judicieusement d"Iétain noir". Les compositions d'étamage de l'invention sont du type décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 303 029 et N" 3 917 486 précités et sont à base d'une formulation aqueuse renfermant un sel stanneux, un acide pouvant dissoudre ses constituants, un agent complexant constitué par la thiourée et, de préférence, un agent réducteur tel qu'un hypophosphite. Conformément à l'invention, la formulation de base contient aussi un inhibiteur, de préférence un acide sulfonique organique ou un sel de cet acide, soluble dans la formulation, ce qui a pour effet d'améliorer l'étamage et de permettre la mise en oeuvre d'un rapport -thiourée/étain plus élevé, pour une concentration relativement élevée en étain, sans formation d'un dépôt d'étain noir.Par conséquent, les compositions d'étamage selon l'invention donnent un dépôt d'étain de bonne qualité avec un rendement meilleur qu'on ne le croyait possible jusqu'ici. Bien que l'invention ne soit pas liée à une théorie quelconque, on croit que deux réactions faisant passer le cuivre en solution ont lieu lorsque l'étain provenant d'une solution d'étamage par immersion se dépose sur une surface métallique de cuivre. La première de ces réactions consiste en le déplcaement de deux moles de cuivre pour chaque mole d'étain déposée. On croit que la seconde de ces réactions est une réaction d'attaque chimique selon laquelle le cuivre est attaqué par la solution d'étamage. Cette dernière réaction est mise en évidence par le changement de coloration de la solution d'étamage qui passe du jaune pâle au vert pâle et par une concentration en cuivre, dans la solution d'étamage appauvrie en étain, plus élevée que celle pouvant etre attribuée au passage du cuivre en solution uniquement par déplacement. On croit que la réaction d'attaque devient plus énergique lorsque le rapport molaire thiourée/étain croît, ce qui a pour résultat la formation d'étain faiblement adhérent dénommé ici "étain noir". Par conséquent, quoiqu'on puisse souhaiter un rapport molaire thiourée/étain élevé à une concentration relativement élevée en étain, l'étain obtenu dans ces conditions n'est pas sous une forme acceptable du point de vue commercial. Sur la base des considérations théoriques qui viennent d'être exposées, on a trouvé que l'addition, à une soluti-on d'étamage, d!un composé inhibant l'attaque chimique du cuivre par la solution d'étamage permet la mise en oeuvre d'un rapport thiourée/étain élevé à de plus fortes concentrations en étain, avec pour conséquence l'accroissement du rendement en étain, sans formation d'étain noir. Comme indiqué précédemment, les compositions selon l'invention comprennent un sel stanneux, de la thiourée, un acide, un inhibiteur et, de préférence, un agent réducteur constitué par un hypophosphite. Le chlorure stanneux constitue la source préférée d'étain stanneux dans la composition d'étamage quoique d'autres sels stanneux connus solubles en milieu acide puissent être utilisés pourvu que l'anion du sel ne nuise pas aux propriétés de la solution. La concentration en ions stanneux n'est pas déterminante puisque de petites quantités donnent un certain dépôt ; toutefois, on préfère utiliser des quantités importantes d'ions stanneux Une composition préférée contient une quantité d'étain comprise entre 0,01 mole par litre (exprimée en étain métallique) et la limite de solubilité du composé d'étain et, mieux encore, 0 > 05 à 0,2 mole d'étain par litre. Afin de maintenir le sel stanneux à l'état dissous, on utilise la thiourée en tant qu'agent complexant du sel stanneux, de préférence seule, mais éventuellement en association avec d'autres agents complexants de l'étain. D'autres agents complexants utilisables sont connus dans la technique et sont décrits dans les brevets mentionnés plus haut. La concentration minimale en thiourée correspond généralement, d'après la littérature, à une quantité supérieure à celle qui est nécessaire pour complexer l'ion stanneux initialement en solution. Cette quantité est supérieure à au moins 2 moles d'agent complexant par mole don stanneux. Dans le cadre de l'invention, pour les raisons décrites précédemment, on a trouvé que des concentrations élevées sont souhaitables et que le rapport agent complexant/ions stanneux est de préférence d'au moins 10 : 1, plus avantageusement d'au moins 12 : 1 et mieux encore qu'il est compris entre 18 : 1 et 30 : 1. On a trouvé que, lorsque ce rapport dépasse environ 30 : 1, en fonction des conditions d'utilisation et des autres constituants en solution, le rendement de la solution d'étamage chute tandis qu'on observe à nouveau une formation d'étain noir. Quoique les rapports élevés thiourée/étain indiqués plus haut soient préférés, on a trouvé qu'il est avantageux d'ajouter un inhibiteur à la solution d'étamage > même lorsqu'on met en oeuvre des rapports thiourée/étain faibles, étant donné que la solution tolère des écarts plus grands > en cours d'opération. Par conséquent, l'invention implique l'addition de l'inhibiteur et, selon un mode de réalisation préféré, la mise en oeuvre de l'inhibiteur dans une solution présentant un rapport molaire thiourée/étain accru. La composition d'étamage comprend un acide pour dissoudre les constituants de ladite solution. L'acide est ordinairement un acide minéral non oxydant utilisé en une quantité suffisante pour réduire le pH à 1 ou moins. Les acides chlorhydrique et sulfurique sont appréciés. -La composition d'étamage contient de préférence un hypophosphite pour augmenter la stabilité de la solution ainsi qu'il est bien connu dans la technique. L'étain se dépose à partir de la solution, par déplacement, en présence ou en l'absence dthypophosphite, mais, dans ce dernier cas, la solution devient trouble en une durée relativement courte, habituellement en plusieurs heures, et les propriétés du dépôt sont altérées. On préfère utiliser des hypophosphites de métaux alcalins comme l'hypophosphite de sodium. Lorsqu'on utilise un hypophosphite, sa concen tration varie d'environ 0,01 à environ 2,5 moles par litre, mais elle est de préférence plus faible que dans l'art antérieur illustré par exemple par le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 303 029 précité. En conséquence, la concentration préférée va d'environ 0,05 à 1,0 mole par litre et mieux encore d'environ 0,05 à 0,25 mole par litre. Les compositions d'étamage de l'invention sont caractérisées par l'addition d'un composé qui inhibe l'attaque chimique du cuivre, comme indiqué plus haut. Les inhibiteurs préférés sont les acides sulfoniques organiques et leurs sels, de préférence leurs sels de métaux alcalins. Les acides sulfoniques organiques et sels de ceux-ci qui peuvent être avantageusement utilisés dans le cadre de l'invention comprennent, par exemple, l'acide phénolsulfonique, l'acide toluènesulfonique, l'acide l-phénol-2-aminosulfonique > l'acide 2-aminobenzène-4-sulfonique, l'acide xylènesulfonique, l'acide sulfosalicylique et les sels de ces divers acides, notamment leurs sels de métaux alcalins. Les acides sulfoniques préférés sont les acides sulfoniques aromatiques comportant un noyau aryle, les acides phénolsulfoniques et leurs sels étant les plus appréciés. La concentration de la solution d'étain en inhibiteur est difficile à définir avec précision étant donné qu'elle dépend de l'inhibiteur particulier utilisé. Certains inhibiteurs peuvent être utilisés dans des intervalles de concentration étendus tandis que d'autres peuvent être mis en oeuvre seulement dans des intervalles plus étroits. Par conséquent > pour certains inhibiteurs, des quantités aussi faibles que 0,1 g/l donnent une certaine amélioration et, lorsque la concentration croît, des améliorations plus importantes sont obtenues jusqu'à une quantité optimale. Au-delà de cette quantité, le rendement en étain tombe, probablement parce que l'inhibi-teur empêche à la fois l'attaque chimique du -cuivre et la réaction de déplacement. Pour d'autres inhibiteurs, la limite supérieure de la concentration présente une moins grande importance. D'après ce qui précède, on comprendra aisément que tout intervalle de concentration donné dans le présent mémoire ne peut pas être exact pour tous les inhibiteurs, et la concentration préférée est celle qui permet d'obtenir, avec un rendement élevé, de l'étain de bonne qualité. Cependant, à titre indicatif seulement, on peut dire que la concentration en inhibiteur est de préférence comprise entre environ 0,01 et 12 g/l et mieux encore entre 0,1 et 5 g/l. Les compositions d'étamage selon l'invention sont utilisées d'une manière similaire à celles de l'art antérieur ; toutefois > le traitement préalable de la surface de cuivre avant étamage doit être effectué avec grand soin. Un substrat en cuivre, par exemple une plaquette de support pour circuits imprimés en résine époxy revêtue de cuivre, est de préférence tout d'abord préalablement immergé dans une solution d'un agent mouillant tel qu'un agent tensioactif non ionique, cationique ou anionique. La pièce est ensuite rinçée et attaquée par un réactif d'attaque modérée qui confère au cuivre une surface lisse et unie plutôt qu'une surface granulaire grossière. On peut aussi procéder à une abrasion mécanique légère faisant suite à une immersion préalable dans un agent tensioactif, quoique ce mode de réalisation soit moins apprécié. Après ces traitements préalables > y compris un rinçage à l'eau la surface de cuivre peut être immergée dans une solution ayant la même composition que la solution d'étamage, mais dont étain est absent, ou bien elle peut être immergée directement dans la solution d'étamage pendant une durée suffisante pour déposer l'étain sous l'épaisseur désirée, de préférence sous une épaisseur supérieure à 1,5 micromètre.La température de la solution de revêtement peut aller d'une valeur proche de la température ambiante à une valeur atteignant 93,3 Ca mais la composition est de préférence utilisée dans un intervalle de température allant de 54,4 à 71, 1"C ou dans un intervalle plus élevé, en l'occurrence 85"C à 93,3"C, pour obtenir des dépôts plus épais. Les dépôts d'étain sont utilisés essentiellement pour les mêmes buts que dans l'art antérieur, la préparation des pièces en vue de l'étamage et l'utilisation des surfaces étamées étant décrites en détail dans les brevets des Etats Unis d'Amérique NO 3 303 029 et 3 917 486 précités. Les compositions d'étamage selon l'invention sont particulièrement utiles pour la fabrication de plaquettes de circuits imprimés. Des procédés d'obtention de ces plaquettes sont décrits dans de nombreuses publications > par exemple dans l'ouvrage de Coombs, PRINTED CIRCUITS HANDBOOK, McGraw-Hill Publishing Company, New York, 1967, Chapitre 5. Selon un procédé ordinaire de fabrication des plaquettes à circuits imprimés, on choisit un matériau de base convenable tel qu'une résine époxy revêtue de cuivre. On perce des trous en des endroits convenables de la plaquette et on métallise les parois de ces trous, par exemple avec du cuivre, pour réaliser le contact électrique entre les deux surfaces de la plaquette. Les procédés de métallisation sont bien connus et comprennent le nettoyage des surfaces, la préparation catalytique de celles-ci et le dépôt chimique de cuivre. Après métallisation des trous, on utilise un procédé connu tel que le revêtement suivant une configu- ration établie pour former un motif conducteur à la surface du cuivre par application d'une réserve organique qui peut être une réserve photochimique ou une réserve de type sérigraphique selon le dessin et la définition. La réserve recouvre le cuivre qui ne fait pas partie du motif conducteur et laisse à nu le cuivre qui en fait partie. L'épaisseur du motif conducteur est ensuite accrue en utilisant des processus de dépôt chimique et/ou -électrolytique de cuivre. Après les étapes dé revêtement du cuivre, l'étain de la solution d'étamage selon l'invention est appliqué sur le cuivre du motif conducteur pour protéger celui-ci des réactifs d'attaque chimique appliqués par la suite, la réserve organique est retirée de manière à exposer les zones en cuivre à éliminer (ne faisant pas partie du motif conducteur) et le cuivre de ces zones est dissous dans un réactif d'attaque convenable n'attaquant toutefois pas étain, choisi par exemple parmi ceux qui sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 822 003 du 5-Août 1977.De tels réactifs d'attaque comprennent l'acide sulfurique activé par l'eau oxygénée ou la combinaison synergique d'eau oxygénée et de molybdène, ces réactifs étant caractérisés en outre par la présenced'une source d'ions phosphate agissant comme inhibiteur de l'attaque de l'étain par lesdits réactifs. Au cours de cette attaque chimique, le cuivre revêtu d'étain est protégé de l'action du réactif d'attaque dans des conditions telles que, après attaque, il subsiste un motif conducteur en cuivre revêtu d'étain. Des connexions électriques peuvent être ensuite fixées directement sur l'étain si on le désire. De préférence, l'étain est remis à l'état fluide par chauffage du circuit à une température supérieure au point de fusion de l'étain, avant d'y fixer les connexions électriques. Exemples 1 à 7 On prépare sept formulations d'étamage et on soumet sept feuilles de cuivre propres, ayant chacune une aire de 232 cm2, à un prétraitement dans un réactif d'attaque eau oxygénée-ac-ide sulfurique, dénommé réactif d'attaque N" 746 par la Shipley Company Inc. puis on les rince à l'eau. Une feuille est ensuite immergée dans chaque solution. On laisse l'étamage se poursuivre jusqu'au moment où l'on peut observer visuellement que de l'étain de qualité inférieure commence à se déposer ou que la solution n'èst plus cap-able de donner lieu à un dépôt d'étain. Cela se manifeste en partie par un changement de couleur de la solution qui passe du jaune pâle au vert pâle, ce qui dénote une attaque chimique du cuivre. A ce moment > on retire la feuille et on détermine la quantité d'étain déposée à partir de la solution. Les formulations et les résultats sont les suivants 1 2 3 4 5 6 7 Chlorure stanneux (g) 20 20 20 20 20 20 20 Acide chlorhydrique à 37 % (ml) 25 25 25 25 25 25 25 Acide sulfurique à 50 , (ml) 50 50 50 50 50 50 50 Hypophosphite de sodium (g) 16 16 16 16 16 16 16 Thiourée 200 200 200 200 200 200 200 Acide phénolsulfonique 0 0,1 0,25 0,5 1,0 25 50 Eau pour compléter à 1 litre Température ( C) 71,1 72,2 71,1 73,3 71,1 71,1 71,1 Résultats d'étain déposé (1) 21 21 35 52 48 45 48 Aspect de l'étain (2) B B B S S S S (1) Déterminé par titrage chélatométrique en utilisant l'acide éthylène-diamine-tétracétique comme substance titrante et le bleu de méthylthymol comme indicateur. (2) B = étain noir S = dépôt satisfaisant Le tableau ci-dessus montre que, lorsque la concentration en acide phénolsulfonique atteint et dépasse 0,5 g/l pour la formulation donnée, le rendement en étain provenant de la solution est normalement le double du rendement obtenu à partir de la même solution ne contenant pas d'acide phénolsulfonique et que, dans tous les cas, il est supérieur à 40 % de ra concentration initiale en étain. De plus, dans tous ces cas, l'aspect du dépôt est satisfaisant. Exemples 8 à 12 On utilise la formulation de base des exemples 1 à 6, ainsi que le procédé exposé dans ces exemples, mais on remplace l'acide phénolsulfonique par des quantités variables d'un acide alkylnaphtalènesulfonique produit sous la dénomination commerciale "NEKAL NF" par la firme General Aniline and Film Company. Les résultats obtenus sont donnés ci-après. Résultats Exemple NO Quantité (q/l) Rendement (%) Aspect 8 0 21 satisfaisant 9 0,1 40 satisfaisant 10 0,5 75 satisfaisant 11 2,5 7 satisfaisant 12 10 1 satisfaisant D'après ce qui précède, il est évident que l'acide sulfonique utilisé est efficace pour les buts recherchés par l'inventionamais il peut seulement être utilisé en des proportions déterminées dans la formulation de base. En fait, dans l'intervalle étroit de concentrations qui va de 0,1 à 0,5 g d'acide sulfonique par litre de formulation, des dépôts satisfaisants sont obtenus avec des rendements au moins égaux à 40 %. Par comparaison, l'acide phénolsulfonique peut être utilisé en quantité importante sans arrêter ou retarder le processus d'étamage. Exemples 13 à 17 On répète le mode opératoire des exemples 8 à 12, mais on remplace l'acide phénolsulfonique par l'acide aminométhanesulfonique ; les résultats obtenus sont les suivants : Résultats Exemple NO Quantité (q/l) Rendement (%) Aspect 13 0 21 satisfaisant 14 0,1 62 satisfaisant 15 0,25 57 satisfaisant 16 0,5 47 satisfaisant 17 1 > 0 15 satisfaisant Comme dans le cas de l'utilisation d'un acide alkylnaphtalènesulfonique, la mise en oeuvre d'une concentration plus élevée en acide aminométhanesufonique > inhibe à la fois les réactions d'attaque chimique et de déplacement, mais, dans l'intervalle de 0,1 à 0,5 gramme de l'acide sulfonique, par litre de formulation, des dépôts satisfaisants sont obtenus avec des rendements supérieurs à 40 %. Exemples 18 à 33 Les exemples suivants illustrent l'influence du rapport thiourée/étain en présence et en l'absence de l'acide phénolsulfonique utilisé comme stabilisant. La formulation de base utilisée est la suivante Chlorure stanneux variable Acide chlorhydrique à 37 % (ml) 25 Acide sulfurique à 50 % (ml) 50 Hypophosphite de sodium (g) 16 Thiourée (g) variable Acide phénolsulfonique (g) variable Eau pour-compléter à 1 litre Les concentrations des constituants, qui varient d'un exemple à l'autre, sont données ci-après, ainsi que les résultats obtenus en utilisant le processus d'étamage des exemples 1 à 6. Acide Rapport phénol- molaire Chlorure sulfonique thiourée/ Résultats Exemple N Thiourée (g) stanneux (g) (g) étain Rendement Aspect 18 50 20 0 6,4:1 13,6 satisfaisant 19 50 15 0 8,6:1 7,4 satisfaisant 20 50 10 0 12,9:1 4,3 satisfaisant 21 50 5 0 25,9:1 12,9 satisfaisant 22 200 20 0 25,8:1 20,3 noir 23 200 15 0 34,6:1 10,2 noir 24 200 10 0 51,6:1 10,9 noir 25 200 5 0 103,2:1 10,5 noir 26 50 20 3 6,4:1 15,5 satisfaisant 27 50 15 3 8,6:1 11,2 satisfaisant 28 50 10 3 12,9:1 8,1 satiosfaisant 29 50 5 3 25,8:1 54,5 satifaisant 30 200 20 3 25,8:1 47,4 satisfaisant 31 200 15 3 34,6:1 24,0 satisfaisant 32 200 10 3 51,6:1 28,5 noir 33 200 5 3 103,2:1 24,2 noir Le tableau ci-dessus illustre le fait que, en l'absence dtinhibiteur, des rapport thiourée/étain allant jusqu'à environ 25 : 1 peuvent être tolérés sans formation d'etain noir aux concentrations relativement faibles en étain (5 g/l). Cependant, pour des concentrations élevées en étain, même lorsque le rapport précité est de 25 : 1, il se forme de l'étain noir. En revanche,.dans les exemples où un inhibiteur est utilisé, on peut mettre en oeuvre des rapports élevés pour de fortes concentrations en étain de plus, des rendements en étain notablement meilleurs sont obtenus, en particulier lorsque le rapport molaire thiourée/étain est d'environ 25 : 1.Par conséquent, pour la formulation utilisée dans les exemples ci-dessus, un rendement en étain supérieur à 40 % peut seulement être obtenu, sans formation d'étain noir, lorsque la thiourée et l'étain sont tous deux présents à de fortes concentrations, à un rapport thiourée/étain d'environ 25 : 1 et que l'inhibiteur est présent dans la formulation. Exemples 34 à 37 On répète les exemples 30 à 33 en portant la concentration'en acide phénolsulfonique à 9 g et en ajoutant à la formulation 0,6 g d'un agent tensioactif, pour obtenir les résultats suivants Rapport molaire thiourée/chlorure Résultats Exemple NO stanneux Rendement % Aspect 34 25, & : 1 44,6 satisfaisant 35 34,6 : 1 55,8 satisfaisant 36 51,6 : 1 8,9 noir 37 103,2 : 1 9,2 noir Les résultats obtenus sont tout à fait semblables ceux des quatre exemples précédents bien que le rendement soit diminué pour les rapports thiourée/étain élevés. Exemples 38 à 41 On répète l'exemple 1 en utilisant la formulation de base et le mode de revêtement de cet exemple, mais en ajoutant divers inhibiteurs, chacun à raison de 3 g/l, ce qui donne les résultats suivants Exemple Inhibiteur Rendement 0 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ( ,') Aspect 38 Acide méthanesulfonique 50,1 satisfaisant 39 Acidenaphtalènedisulfonique 46,9 satisfaisant 40 Acide benzènedisulfonique 47,4 satisfaisant 41 Nitrophénol 52,6 satisfaisant Exemple 42 On prépare une plaquette à circuit imprimé à partir d'un substrat revêtue de cuivre (dénomination commerciale : "G-10") en procédant selon les étapes successives ci-après (a) nettoyage du substrat et forage de-trous en des endroits appropriés (b) métallisation des parois des trous par dépôt chimique incluant les étapes de catalyse au moyen d'un catalyseur tel que le catalyseur de dénomination commerciale "6 F" de Shipley Company Inc., accélération avec une solution d'acidité modérée et dépôt chimique de cuivre en utilisant un mélange à base de cuivre de dénomination commerciale "CP-74" de Shipley Company Inca ;; (c) application d'une réserve photochimique cons tituéepar un élément photographique positif tel que celui de dénomination commerciale "AZ-119", exposition et développement (d) dépôt électrolytique de cuivre jusqu'à l'épaisseur totale désirée (e) application d'un dépôt d'étain, au moyen de la formulation d'étamage par immersion de l'exemple 1, sur le cuivre exposé (f) enlèvement de la réserve photochimique par dissolution dans un solvant convenable (g) enlèvement des parties exposées du cuivre par immersion, dans un réactif d'attaque, de la plaquette de résine époxy revêtue > ce réactif étant constitué par 200 ml d'acide sulfurique à 50 %, 100 ml d'eau oxygénée à 35 S, 10 g de molybdate de sodium, 16 g d'acide phénolsulfonique, 50 ml d'acide phos phorique à 85 % et de l'eau pour compléter à 1 litre. Le réactif d'attaque est maintenu à 48,9 C et la durée d'immersion choisie est suffis-ante pour enlever tout le cuivre non revêtu d'étain ; et (h) chauffage de la plaquette à circuit au-dessus du point de fusion de l'étain pour fluidifier à nouveau celui-ci. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et. nullement limitatif et que toutes modifications utiles pourront y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Solution acide pour l'étamage, par immersion, d'un métal de base par déplacement, comprenant une source d'ions stanneux et au moins un agent complexant desdits ions stanneux qui est constitué par la thiourée, caractérisée par le perfectionnement consistant en l'addition à ladite solution d'un inhibiteur, en une quantité suffisante pour inhiber l'attaque chimique du métal de base. 2. Solution pour étamage, par immersion, d'un métal.de base par déplacement, contenant des ions stanneux à raison d'au moins 0,05 mole par litre, de la thiourée en une quantité telle que le rapport molaire thiourée/étain stanneux soit d'au moins 10 : i et un acide minéral en une quantité suffisante pour abaisser le pH de la solution en dessous de 1 > caractérisée par le perfectionnement consistant en l'addition à ladite solution d'un inhibiteur en une quantité suffisante pour empêcher la formation d'un dépôt faiblement adhérent et de couleur modifiée et pour donner un rendement en étain, à partir de la solution, d'au moins 40 % de la quantité initiale d'étain de cette solution. 3. Solution selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient un hypophosphite. 4. Solution selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'inhibiteur est un acide sulfonique aromatique mononucléaire. 5. Solution selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'acide sulfonique précité est un acide phénolsulfonique. 6. Solution selon la revendication 2, caractérisée en ce que les ions stanneux sont présents en une quantité de 0,05 à 0,2 mole par litre. 7. Solution selon la revendication 6 > caractérisée en ce que le rapport thiourée/ions stanneux est égal à au moins 12 : 1 et en ce qu'il est de préférence compris entre environ 18 : 1 et 30 : 1. 8. Solution selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'inhibiteur est présent en une quantité comprise entre 0,01 g/l et la quantité qui retarde la réaction de