Brevet FR2480274A1 — publié le 19811016

La présente invention concerne de nouveaux liants obtenus par simple mélange de gypses résiduaires de l'indus- trie chimique ou des centrales thermiques avec un anhydrite synthétique. Jusqu'à présent la valorisation des gypses sous- produits de l'industrie chimique, comme les phosphogypses, ou des gypses résultant de la désulfuration des gaz de com- bustion des centrales thermiques, n'a pas trouvé de solution absolument satisfaisante. Les procédés visant à obtenir à partir de ces sous- produits un sulfate de calcium hémihydraté, utilisable comme liant dans l'industrie du b timent, ont l'inconvénient de nécessiter à la fois une purification des gypses résiduaires et une opération de calcination. Il a été également proposé dans la demande de bre- vet européen n 0 007 610 de mélanger les gypses résultant de la désulfuration des gaz de combustion des centrales thermiques, après déshydratation partielle ou totale, avec un gypse naturel déshydraté, ou de déshydrater simultanément le mélange de gypses r&siduaires et de gypse naturel. Ce pro- cédé implique lui aussi une étape de déshydratation conteuse en énergie. La demanderesse a découvert de façon tout-à-fait inattendue que l'on peut obtenir des liants de très bonne qualité en mélangeant simplement des gypses résiduaires d'o- rigine chimique ou provenant de la désulfuration des gaz des centrales thermiques avec un liant d'anhydrite synthétique, sans aucune purification ni calcination. Par liant d'anhydrite synthétique, on entend un liant conforme à la norme allemande DIN 4208, obtenu à par- tir de fluoranhydrite, sous-produit de la fabrication de l'a- cide fluorhydrique, ou à partir de phosphoanhydrite, obtenu par exemple selon le procédé du brevet français n" 2 423 463 de la demanderesse. L'anhydrite naturel n'est pas utilisa- ble dans la préparation des liants selon l'invention. Les gypses résiduaires de l'industrie chimique, comme les phosphogypses, utilisables selon linvention, con- tiennent au moins 90 %, et de préférence au moins 95 % de sulfate de calcium dihydraté CaS04, 2 H20o Ils sont contamines par diverses impuretés, comme le fluorure de calcium, la si- lice, les oxydes de fer, l'alumine, des phosphates, etc... Leur granulométrie maximale est généralement inférieure à 0,3 mm, la granulométrie moyenne étant de l'ordre de 30 à m. Les gypses résiduaires de centrales thermiques, également utilisables selon l'invention, sont obtenus au cours de la désulfuration des gaz de combustion de ces cen- trales par lavage avec une solution aqueuse de chaux. Il se forme d'abord un mélange de sulfite neutre et de sulfite acide de calcium, qui est oxydé par l'air en sulfate de cal- cium dihydraté. Ce gypse brut contient au moins 90 % en poids de CaS04, 2 H20. I1 est contamine par de très nombreuses im- puretés, comme les sulfites, les chlorures, les carbonates, la silice, l'alumine, la magnésie, les oxydes de fer, etc. Sa granulométrie maximale est géndralement inférieure à 0,2 mm, la granulométrie moyenne étant de l'ordre de 30 à im. Les proportions respectives de gypses résiduaires et d'anhydrite synthétique dans les mélanges constituant les nouveaux liants selon l'invention peuvent varier assez large- ment entre 90 - 10 % et 10 - 90 %. D'un point de vue économi- que, il est intéressant d'introduire dans les mélanges la plus grande quantité possible de gypses résiduaires bon mar- ché; du point de vue des performances techniques, les m9lan- ges riches en anhydrite synthétique sont les plus intéressants. Le meilleur compromis est obtenu par des mélanges équipondé- raux de gypses rfsiduaires et d'anhydrite synthétique. Il est également possible selon l'invention d'uti- liser plusieurs gypses résiduaires d'origines différentes en mélange avec le liant anhydrite. Les nouveaux liants selon l'invention peuvent 8tre utilisés en pâte pure ou gtre associés à des granulats pour obtenir des mortiers ou des bétons. Des adjuvants peuvent être ajoutés aux pâtes pures, aux mortiers ou aux bétons pour modifier les propriétés de la masse de gâchage avant la prise ou les propriétés du matériau après durcissement. Les applications concernent tous les matériaux uti- lisés dans l'industrie du bâtiment. On peut notamment réaliser, par fluidification, des chapes auto-nivelantes en pote pure ou en mortier. On peut aussi réaliser des matériaux cellulai- res par expansion de la pâte pure ou des mortiers, par exem- ple au moyen de poudre d'aluminium. Dans les deux exemples donnés ci-dessous pour il- lustrer l'invention, on a préparé des pâtes pures, en ajus- tant l'eau de gâchage de manière à ce que le diamètre d'éta- lement de la pâte, déterminé selon la norme allemande DIN 1164, soit de 150 + 5 mm. Le début et la fin de prise sont mesurés selon la m8me norme DIN 1164. La contrainte de rupture à la traction par flexion et la contrainte de rupture à la compression sont mesurées sur des éprouvettes de 4 x 4 x 16 cm selon la norme NF P 15-451. EXEMPLE 1 On utilise comme gypse résiduaire un phosphogyp- se présentant les caractéristiques suivantes: a) granulométrie: comprise entre 0,7 et 200 lm; moyenne: 33 im, b) analyse chimique: CaSO4, 2 H20.... ............. 95,5 % CaF2.......................... 2,0 % SiO2...... .....DTD: .............. 0,8 % Fe203.. ..................... 0,2 %..DTD: A1203..*.....................* 0,3 % P205 soluble dans l'eau........ 0,1 % P205 insoluble dans l'eau...... 0,5 % On gâche 800 g de ce phosphogypse avec 800 g de fluoroanhydrite, conforme à la norme allemande DIN 4208, et 176 g d'eau. Les temps de début et de fin de prise, ainsi que les résistances mécaniques au bout de 7 et 28 jours sont indiqués dans le tableau donné après l'exemple 2. EXEMPLE 2 On utilise un gypse résiduaire de centrale thermi- que, présentant les caractéristiques suivantes: a> granulomérie, déterminée par tamisage sur un produit s&ché à 100 C: Ouverture de maille des tamis Refus (p.m) (% en poids) 37 e8 74 10 90 1,4 0 b) analyse chimique: CaSO4, 2 H2...................% Sio 09,5 % SiO2...... ................... 0,5 % Fe203........................... 0,1%..DTD: MgO....................... 0,1%. CO2...................... 0,1 % H2 394 % H20**............................,4. On gâche 800 g de ce gypse de d6sulfuration avec 800 g de fluoroanhydrite, conforme à la norme allemande DIN 4208, et 168 g d'eau. Les temps de début et de fin de prise, ainsi que les résistances mécaniques au bout de 7 et de 28 jours sont consignés dans le tableau ci-après TABLEAU Résistance à la Masse volumiquE Résistanceà la Début Fin traction par compression de de 6 h t12 h 1,68 1,66 26 52 115 220 2 65 mn105 1,78 1,76 74 76 270 275 REVENDICATIONS 1 - Liants caractérisés en ce qutils sont constitués par des mélanges de gypses résiduaires et d'anhydride synthétique. 2 - Liants selon la revendication 1, caractérisés en ce que les gypses résiduaires sont des phosphogypses. 3 - Liants selon la revendication 1, caractérisés en ce que les gypses résiduaires proviennent de la désulfuration des gaz de combustion des centrales thermiques. 4 - Liants selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'anhydrite synthétique est un fluoroanhydrite. - Liants selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'anhydrite synthétique est un phosphoanhydrite. 6 - Liants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que la proportion de gypses résiduaires est de 10 à 90 % en poids. T - Liants selon l'une quelconque des revendications 1, 4, et 6, caractérisés en ce que l'on utilise plusieurs gypses résiduaires d'origines différentes. 8 - Liants selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 6, T, caractérisés en ce que l'on utilise plusieurs anhydri- tes synthétiques d'origines différentes. 9 - Matériaux de construction obtenus en utilisant les liants selon les revendications 1 à 8.