Brevet FR2482110A1 — publié le 19811113

L'invention concerne la préparation d'une dispersion de polymère pratiquement exempte de cérium en partant d'une dispersion contenant du Ce(III) qui provient du Ce(IV) uti- lisé pour amorcer la polymérisation par radicaux libres, la récupération du Ce(III) contenu dans une dispersion de poly- mère,et la régénération du Ce(IV) en partant du Ce(III) ainsi récupéré. Le Ce(IV) est largement utilisé pour amorcer la poly- mérisation par radicaux libres de monomères vinyliques, Au O10 cours de cette réaction, le Ce(IV) se réduit en Ce(III),qui reste avec les produits de réaction. Le brevet US 2 922 768 décrit l'utilisation de sels de Ce(IV) pour amorcer la polymérisation vinylique sur une large variété de composés comme ceux qui contiennent des grou- pes hydroxyle alcooliques, les cétones, les mercaptans, les aldéhydes, l'alcool polyvinylique, la cellulose et les matiè- res cellulosiques l'amidon, les éthers partiels d'amidon et les esters partiels d'amidon. Certains des produits ainsi obtenus sont des dispersions de polymère (latex). On récupè- re les produits polymères par précipitations c'est-à-dire par destruction de la dispersion. Le brevet US 3 377 302 parle de préparer une dispersion de polymère en partant d'amidon granulaire ou gélatinisé polymérisé avec l1acrylate de méthy- le en utilisant le nitrate cérique d'ammonium pour amorcer la réaction. On effectue la séparation du polymère par fil- tration. De façon similaire, selon le brevet US 3 425 971, on sépare par filtration le produit que l'on obtient en utili- sant le nitrate cérique d'ammonium pour polymériser l'acrylo- nitrile par greffe sur l'amidon. Le brevet US 3 669 915 par- le de polymériser l'amidon avec le chlorure de 2-hydroxy-3- méthacryloyloxypropyl-triméthylammonium. On sépare les soli- des par centrifugation. DoA. Jones et al., Die StHrke, 24, 1972, n l, parlent de polymériser l'amidon et ltacrylonitrile à l'aide d'un amorceur cérique. Ici encore, la séparation se fait par centrifugation. Selon le brevet Japonais 76 68 641 (Ichikawa et al.), on polymérise par greffe des monomères acry- liques ou le chloroprène sur l'alcool polyvinylique. On fait passer les solutions aqueuses obtenues sur une résine échan- geuse d'ions pour éliminer l'acrylate monomère. Dans tous les cas, excepté ce dernier, o il s'agit d'une solution et non d'une dispersion aqueuse, les procédés par lesquels on sépare le Ce(III) du polymère entra nent la destruction de la disper- sion, si c'en est une. J. Mikler et al. (CA 64: 18921) par- lent d'éliminer le cérium(III) adsorbé sur une résine échan- geuse d'ions en utilisant l'acide lactique en solution dans un caustique. Il semble que ce procédé séquestre le cérium sous une forme soluble qui ne peut plus être réabsorbée par la résine, en formant un ion complexe de cérium et d'acide lactique. L'état d'oxydation +4 du cérium est décrit dans The Chemistry of the Lanthanides, T. Moeller (Selected Topics in Modern Chemistry), pages 60 à 66, Reinhold Publishing Corpo- ration, New York (1963). Il parle d'oxyder le Ce(III) en Ce(IV) au moyen d'oxydants chimiques tels que S2082 et 03, 2 8 t3, à la page 61, o il est dit aussi que le mieux est de prépa- rer le Ce(IV) par oxydation électrolytique. A la page 65 de cette référence, il est question d'oxydation par l'oxygène à des températures élevées par allumage dans l'air d'un oxy- anion décomposable thermiquement, et aussi d'oxydation chi- mique par ltoxygène aux températures ordinaires. Dans ce der- nier cas, l'auteur dit que l'oxyde ou l'hydroxyde hydraté de cérium(III) absorbent lentement l'oxygène atmosphérique et donnent finalement le dioxyde CeO2. Ce texte indique aussi que cette oxydation est plus rapide avec le peroxyde d'hydrogène alcalin ou 1t'hypochlorite de sodium, que l'ion bromate et l'ion permanganate oxydent tous deux Ce(III) en dioxyde dans des solutions convenablement tamponnées, et que le peroxydi- sulfate donne du cérium(IV) en milieu acide. Sous un aspect, l'invention propose un procédé de pré- paration d'une dispersion pratiquement exempte de cérium, en partant d'une dispersion contenant du Ce(III) dérivé du Ce(IV) qui a servi à amorcer la polymérisation par radicaux libres, 248211 0 procédé qui consiste à mettre en contact avec une résine é= changeuse de cations une dispersion de polymère ayant un pH inf:rieur & environ 5 et contenant le Ce(III)o Un autre as- pect de leinvention est un proc&dé visant à séparer le Ce(XII) de la résine échangeuse de cations et à récupérer le Ce(III)o Sous un autre aspect, linvention a pour objet un proc&dé d1o0 -ydation du Ce(III) r&cup6r en Ce(IV)o Les dispersions de polymère obtenues par amorçage au moyen de radicaux libres ont divers usages comme celui dvadh&- sifse de colles pour fibres textiles, de bases de rev2tements et dpaississants pour p9tes deimpression sur textiles0 La partie utile de ces dispersions est le polymereo Le Ce(III) residuel ne sert aucun usage utilte dans la dispersion et, dans certains cas. par ememple lorsquaon prévoit d utiliser la diszpersion co ae adhsif povft tre placé I p2roxiait îzmdiat&e d uine denree aliîentaire2 le cérium est un consti= btuan iL l esizrable de la dispersion. En outre, le cerius est coateux et le Ce(IIZX} lorsquail est rcuperée est une macei re premiere utile pour la fabriceation de compos&s de Ce(IV)D 2.0 qui, coraae on lta dit plus hautb son t ut iecome aorceurs a radicars libres pour la polymérisa-tion vinyliqueo Sous un aspect, lAinvention prévoit dli miner le ce rilasueII) dv2 ne dispersion de poly,ère préparée au toyen deun amorceur a radicaux libres d$rive du c&riu(IV) sous un au- 'ere aspecte de séparer le cérîii(III) d2une r&sine &changeuse de cations etq sous un autre encore, de preparer le c:rium (IV) en partant du c rium(Iti)o Sous un ou plusieurs de ses aspects2 l invention com portee isolement ou en combinaison particuli2reU les éetapes suivantes g mettre en contact avec une résine fchangeuse de cations énergique une dispersion de polymère ayant un pH in- éerieur A environ 5, obtenue par une reaction de polymeri sation en milieu aqueux amorcée par radicaux. libres engendrés par ltaction du Ce(IV), de manière à adsorber le Ce(III) ré siduel dérivé de l'amorceur à radicaux libres contenant du Ce(IV), libérer le Ce(III) adsorbé sous la úorme deun preci pité au moyen d'une solution de sel et séparer le précipité de la résine échangeuse de cations, et oxyder le Ce(III) sé- paré pour le convertir en Ce(IJ). Après conversion en Ce(IV), on peut traiter celui-ci par des acides minéraux pour solu- biliser le Ce(IV), afin de l'utiliser dans de nouvelles poly- mérisations. Bien qu'il soit applicable généralement à l'élimination du Ce(III) contenu dans des dispersions aqueuses stables de polymère, le procédé de l'invention est spécialement utile pour éliminer le Ce(III) de dispersions aqueuses de copolymè- res greffés d'amidon. Comme on l'a dit plus haut, le Ce(IV) est particulièrement utile comme amorceur à radicaux libres pour la polymérisation greffée de monomères vinyliques sur l'amidon. Lorsqu'on conduit cette réaction de polymérisation en milieu aqueux en utilisant un amidon convenablement conver- ti en dérivé et fluidifié et ln ou des monomères vinyliques qui donnent un polymère insoluble dans l'eau, les produits peuvent être obtenus sous la forme de dispersions aqueuses (latex) qui ne présentent aucune variation notable de visco- sité pendant des temps prolongés. Le procédé de l'invention convient particulièrement bien à l'élimination du Ce(III) con- tenu dans ces dispersions. Bn utilisant ce procédé, on peut obtenir un produit pratiquement exempt de céritua, c 'est-à-di- re un produit contenant moins d'environ 0,0015 % en poids de cérium, relativement aux solides secs de la dispersion. Etant donné qu'une grande partie de la valeur commerciale de ces dispersions réside dans leur facilité de manipulation, de mé- lange et d'application, ou est associée à cette facilité, il est nécessaire d'éliminer le Ce(III) sans détruire la disper- sion. On peut y parvenir en mettant en contact la dispersion avec une résine échangeuse de cations qui adsorbe ainsi le cérium(III). La résine peut 9tre sous la forme hydrogène ou sous une forme mixte hydrogènecation. Lorsqu'elle est sous la forme hydrogène, des ions appropriés sont les ions sodium, potassium, lithium et ammonium. Le sodium est préférable. La forme mixte hydrogène-cation de la résine permet à la disper- sion traitée par la résine de rester à un pH approprié. Lors- qu'il est désirable de régler le pH pendant que l'on élimine le Ce(III) des dispersions, comme c'est le cas pour les dis- persions de copolymère greffé d'amidon, la forme mixte hy- drogéne-cation de la résine est préférable. Des cations ap- propriés aux résines mixtes hydrogène-cation sont les cations sodium, potassium, lithium et ammonium. Parmi ceux-ci, le so- dium est préférable. Pour éliminer le Ce(III), on met en contact la disper- sion, à un pH de 5,0 au maximum, avec une résine échangeuse de cations énergique-. Pour une dispersion de copolymére gref- fé d'amidon, un pH d'environ 2,0 à 4,5 est préférable. Si né- cessaire, on peut ajuster le pH au moyen d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou d'une base telle que l'hydro- xyde d'ammonium. Il est désirable, lorsqu'on utilise une cou- che de résine, que la dispersion s'écoule facilement à tra- vers la couche. On peut diminuer temporairement la viscosité de dispersions excessivement visqueuses en les chauffant pour faciliter le passage de la dispersion a travers la couche de résine. Il est préférable qu'il n'y ait pas de différence notable entre la température de la résine échangeuse de ca- tions et celle de la dispersion. Il est désirable aussi de tamiser la dispersion pour éliminer les agrégats de polymère avant le contact avec la résine. Pour une élimination optimale du Ce(III), il faut que toutes les parties de la dispersion entrent en contact inti- me avec la résine. On y parvient commodément en faisant pas- ser la dispersion à travers une couche de la résine, suppor- tée par un tamis ou autre moyen qui supporte la couche tout en permettant le passage de la dispersion à travers le sup- port. Pour une élimination maximale de cérium, la couche doit avoir une profondeur suffisante pour assurer un contact inti- me de la dispersion avec la résine échangeuse.de cations pen- dant le passage à travers la couche. L'utilisation d'une tel- le couche permet aussi l'adsorption du Ce(III) par la résine et la séparation entre la dispersion et la résine en une seule étape. Il est désirable de séparer le Ce(III) de la résine pour réutiliser aussi bien le cérium que la résine. De façon surprenante, on a trouvé que le mieux, à cet effet, est de former un précipité immédiatement insoluble. Contrairement aux temps relativement longs et aux volumes de liquides nécessaires à la désorption classique, l'étape de précipitation est rapide et ne nécessite pas de volume excessif de liquides. De façon surprenante, le cérium(III) précipité ne bouche pas les pores de la résine et il est facile à éliminer par lavage ou décantation. Pour séparer le cérium de la résine et simultanément régénérer la résine, on peut traiter la résine contenant le cérium adsorbé par une solution d'un sel d'un cation mono- valent fort tel que le sodium, le potassium ou le lithium et d'acide sulfurique ou oxalique. On peut utiliser toute solu- tion qui donne un composé insoluble de Ce(III). Le choix du cation, lorsque la régénération de la résine est désirée, dépend de la forme cationique de la résine utilisée pour la séparation. Lorsqu'on a utilisé la forme mixte hydrogène-so- dium de la résine pour la séparation, le sel préférentiel pour éliminer le cérium de la résine et simultanément régé- nérer la résine est le sulfate de sodium. Lorsqu'on utilise le sulfate de sodium pour la séparation, le cérium précipite sous forme de sulfate céreux finement divisé et on peut sé- parer celui-ci de la résine par décantation ou lavage, la résine étant supportée par un tamis approprié. Avec une solution de sulfate de sodium, la précipita- tion du cérium nécessite une concentration de sulfate de so- dium d'au moins 0,36 mol/l dans la solution avec laquelle on traite la résine. Bien que l'on puisse utiliser pour la sé- paration une solution de sulfate de sodium dans l'acide sul- furique dilué, l'acide sulfurique concentré ou non, en l'ab- sence de sulfate de sodium, n'arrive pas à séparer le Ce(III) de la résine. Pour trouver la concentration minimale de sul- fate de sodium, il est nécessaire de tenir compte du volume de liquide contenu dans les vides de la résine humide. Avec 24821 0 unle résine ayant un volume moyen de vides dDenviron 38 %0 on peut réaliser la concentration voulue avec une solution de sulfate de sodium à 0s5 mol/l duun volume égal à celui de la coucheo Il faut maintenir pendant toute 14tape de précipi= tation la concentration nimale qui est d'environ 0,36 mol/1 de sulfate de sodiumo On peut obtenir cette concentration en ajouteant la vrsine une solution de sulfate ou en dissolvant -le sulfate de sodium sotide dans une suspension aqueuse de la rsineo Coime on l'a indiqué plus hiaut on peut réaliser la s&paration A une concentration de sulfate de sodium deenviron 0,3 rol/l oue davantageo La concentration max:imale est limi= eée seulement par la solublMite du sulfate de sodiumo La gam- me p6f&entielle de contentfation de Sulfate de sodium est denlviron 0,15 na 1,0 mol/1. Si ncessairze, après la séparation du c rium, on peut &g2it'e2r la r &sine & la f'me cation ort ou i la forme miî te hyd ne=caion paer des moyens cl&ssiques tels que le tra ietent par des acides ferts et par les sels de ces acides et de cations forts :Arès 1avoir s par& de la r6sine, on otde le Ce(III) cu&r& pour le conver i e Ce( XV) Ccme indiqué plus haut, on peut le faire en milieu acide avec des agents tels que S O8 et Q u par décosposî-'on thermi que de composas de c&riu(!ZIX) contenant des oxyanions, par example Ce2(CO3)3, Ce(OH)s et Ce2(C2o) dans lairo DauS le procédé préfúrentiel, on convertit le Ce(III) sépare en hydro:yde hydraté au moyen d'une base forte comma l'hydroyde de sodium ou dou oniUo o yde alors l'hydro- zyde de Ce(IiI) hydraté a l.'tat de Ce(IV) ean faisant passer de!air o-u de loxyeg&ne a travers la suspension tout en main= tenant le milieu aqueux A un pH d'environ 6 ou au-dessus. On peut avcantageusement surveiller la r&action en acidifiant periodiqueme2nt un echantl1lon du mélange au moyen d'acide sul= furique concentreo Lvapparition duune couleur jaune indique la presence de Ce(IV), l'intensité de la couleur indiquant, qualitativement, la mesure dans laquelle le Ce(III) s'est oxydé en Ce(IV). Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter la portée. EXEMPLE I Cet exemple illustre les dispersions de copolymère greffé d'amidon pour lesquelles les procédés de l'invention sont particulièrement utiles. Dans un chaudron à résine équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on met une quantité de bouillie d'amidon conte- nant 287,3 g d'amidon (en substance sèche). On chauffe la bouillie à 43 C et on ajoute 34 ml d'une solution contenant 2,4 g de NaOH et 8,9 g de NaCI, en même temps que 28,7 g de Na2SO4. Puis on ajoute 15,8 g d'acrylonitrile et on laisse la réaction se dérouler pendant 14 heures, tout en maintenant une température de 43 C. On ajuste alors le pH du mélange à 7, au moyen de 4,6 ml d'acide chlorhydrique à 20 Baumé, on filtre le produit et on lave le gâteau. L'amidon cyano- éthylé a un degré de substitution de 0,14 d'après sa teneur en azote. On met en suspension le gateau humide contenant 300 g d'amidon cyanoéthylé à un taux de solides de 32 % dans de l'eau désionisée, dans un chaudron à résine de 2 litres équi- pé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à-re- flux et d'un dispositif de barbotage d'azote. On ajuste le pH de la suspension entre 7,5 et 7,8 et on ajoute 3729 liqué- fons d' o(-amylase tirée du B. subtilis. On gélatinise et on fluidifie l'amidon cyanoéthylé selon le programme suivant: Temps, mn 0 15 45 75 80 100 Température, C 28 53 78 78 90 96 On inactive l'o -amylase à 96 0C et on refroidit l'a- midon fluidifié tout en faisant barboter de l'azote. La vis- cosité de l'amidon fluidifié est de 260 mPa.s(260 cps). Après avoir refroidi l'amidon fluidifié à une tempéra- ture de 60 C, on ajoute 10,7 g de "Triton X-200" (tel qu'il est fourni) et un mélange de 109,2 g d'acrylate d'éthyle et 9,6 g d'acrylonitrile. On abaisse la température entre 30 et C et on ajoute 3,75 g de nitrate cérique d'ammonium dis- sous dans 50 g d'eau désionisée. Une fois que la réaction exothermique s'est calmée, on ajoute 1,2 g d'acide méthacrylique à 40 C et on continue de chauffer jusqu'à une température de 60 C. On maintient le mélange à une température de 60 C pendant 3 heures, puis on incorpore au mélange 0,5 g de persulfate d'ammonium et 0,5 g de métabisulfite de sodium pour diminuer le taux de monomè- res inaltérés. On maintient le.mélange à 60 C pendant 50 mi- nutes de plus, on refroidit A la température ambiante et on ajuste le pH à environ 8,5 avec une solution d'hydroxyde d'am- monium à 28 % (2,7 g). La composition finale a une teneur en solides de 39,2%. Les résultats du tableau suivant illustrent la stabilité de viscosité du copolymère. TABLEAU I - Temps Viscosi Pas Ier jour 560 3 jours 588 6 jours 632 jours 660 2 mois 640 Les colonnes utilisées dans les exemples 2 à 4 ci-après sont formées de deux colonnes à chemise disposées verticale- ment et reliées par un raccord fileté. La colonne inférieure, contenant la résine, a une longueur de 54 cm, un diamètre in- térieur de 1,54 cm et est munie, dans le bas, d'un tamis pour retenir la résine. La colonne supérieure, de 35 cm de lon- gueurde 2,5 cm de diamètre, forme un réservoir dans lequel la dispersion peut tre chauffée. Un tube fixé au bas de la partie intérieure de la colonne supérieure pénètre dans la colonne inférieure et, se terminant juste au-dessus de la cou- che de résine, réduit au minimum la perturbation de la couche de résine pendant que la dispersion s'écoule dans la colonne inférieure. On fait circuler en série à travers les chemises des colonnes inférieure et supérieure de lteau provenant d'un bain maintenu à 70 OC. EXEMPLE II On traite en vrac quatre fois de suite un volume de 52 ml de résine échangeuse de cations énergique exempte de cérium, en utilisant chaque fois 52 ml d'acide sulfurique 1 N, en mettant la résine en suspension dans l'acide et en l'agi- tant, pour la convertir à la forme hydrogène. On transfère la résine dans la colonne et on fait passer à nouveau 52 ml d'acide sulfurique 1 N à travers la colonne pour assurer une conversion complète de la résine à la forme hydrogène. On la- ve alors la résine à l'eau désionisée jusqu'à ce que l'ef- fluent soit exempt d'ion sulfate. On ajuste à pH 5,0, au moyen d'acide sulfurique, 100 ml d'une dispersion de copolymère greffé d'amidon. On la passe au tamis à mailles de 149 pm et on la verse dans la colonne supérieure. On maintient l'échantillon pendant 15 minutes pour le laisser-atteindre la température de la colonne. On commence l'écoulement-à travers la colonne et'on le maintient à environ 0,025 fois le volume de la couche par minute. On recueille l'effluent par portions de 15 ml et on mesure le pH de chacune. On réunit les portions pour obtenir deux échan- tillons approximativement égaux représentant les première et dernière parties de l'opération. On analyse les échantillons pour déterminer leur pH et leur teneur en cérium. Les résul- tats indiquent que 99,65 % et 100 % du cérium initialement présent ont été éliminés et que le pH des échantillons est de 1,38 et 1,30. EXEMPLE III Cet exemple indique l'effet obtenu, quant à l'élimina- tion du cérium, quand la résine est sous la forme sodium. Dans la colonne à chemise, on place 50 ml de résine exempte de cérium, comme dans l'exemple II, sous la forme sodium. On fait couler à travers la colonne 3 fois le volume de la cou- che de solution de sulfate de sodium à 14,2 S à pH 5,0 pour assurer une conversion complète à la forme sodium. On débar- 482i2 110 1l1 rasse la résine de sulfate par lavage. On place dans le ré servoir de la colonne un échantillon de 150 g d2une disper- sion de copolymère greffé d'auRidon et on le porte a la tenmpé rature. On fait passer l'éóhantillon A travers la colonne 5. raison de 0,025 fois le volume de la couche par minute et on recueille des increments de 25 ml dîeffluento L'analyse de leeffluent' monte uneelimination de 91,0 % du cérium et un pH moyen de 50o Il semble que le pH de leffluent, plus éle= ve quea dans lelx1eple iJI g,98 & 1,30 contre 5,0), soit lié à la moindre &limination de c&ium (99,5S à 100 % contre 91,0 %) obtenue dans cet exemple0 EX.LE IV CeZt em;ame1e d1vêre@ 2.' lim.inalon du cerium d'une dis persion au toyen deune resins sous la fúorme mite hydrogène et sodiu o On met en suspension 61 ml d'une résine comme celle de 1 la II sonus a forme sodium, dans 2 fois le volume de la couche (soit 122 ml) de solution de sulf:ate de sodium (14 2 g par! 9 m! de sol'trion)o On ajuste le pH de la suspen- sion A 3 0 au st oyen d'acide sulfurique en lespace de 15 mi= nutes juscqu' ce que le pH devienne stable. On place la rési- ne dans la colo e inférieure et on la dbarrasse d'ion sul- fape par lafage On place da s la colonne sup&rieure 100 ml dru e dispersion te'n s'e de copolyrere greffé d' amidon à un pH de 2,2, on la laisse prendre la eemperattre et on la fait passer a travers la résine a raison de 0,020 fois le volume de la couche par minuteo On préève des &chantillons comme dnqs l!eieLDe i et on les analyseo Les resultats indiquent une élimina-ion de 99,31 % et 100 % du ceZrixUL de la disper= sion et un pDH de 2949 et 2, 55o E4PL2 V Cet exeample démontre la rcup&eration du Ce.(III) adsor= be sur une resine échangeuse de cations e nergiqueo Dans un chantiillon de 9,4 ml dtune résine changeuse de cations énergique, on introduit du cérium a- raison de 7,9 mg/ml de resine en agitant la résine dans une solution de nitrate céreux. On retire la résine de la solution, on la lave soigneusement et on la met en suspension dans 15 ml d'eau désionisée. Ensuite, on introduit dans la suspension, en agitant, 7 g de sulfate de sodium anhydre. Presque immédia- tement, il apparaît un précipité blanc laiteux. On laisse la résine se déposer et on sépare le précipité par décantation. Des essais montrent que le précipité blanc contient du cérium. On répète à plusieurs reprises avec le même échantil- lon de résine le processus consistant à charger la résine et à séparer le cérium et on obtient des résultats identiques, ce qui démontre que le cérium a été libéré de la résine avant de former le précipité et que le sulfate céreux précipité s'est formé hors de la résine et ne bouche pas les pores de celle- ci. Dans des essais suivants on a démontré que l'on peut récupérer le cérium contenu dans la résine au moyen d'une so- lution de sulfate de sodium, en utilisant du sulfate de so- dium à 1 mol/. On sépare-facilement le précipité de la résine par dé- p8t et décantation ou en lavant le précipité à travers un ta- mis à ouvertures assez petites pour retenir la résine. EXEMPLE VI Cet exemple montre la réactivation (oxydation de Ce(IIJl en Ce(IV)) du cérium une fois qu'il a été retiré de la résine échangeuse d'ions. On alcalinise (pH 9) au moyen d'hydroxyde d'ammonium une suspension de précipité de Ce(III) dans une solution aci- de de sulfate de sodium retirée de la résine de la façon dé- crite à l'exemple V. Le précipité très fin se change ainsi en un précipité blanc lourd et floculant d'hydroxyde céreux. Un essai qualitatif appliqué au précipité montre qu'il ne contient pas de Ce(IV). L'essai consiste à placer une petite quantité du précipité dans 2 à 3 ml d'acide sulfurique con- centré, la présence de Ce(IV) étant indiquée par une couleur jaune. On fait barboter de l'air dans la suspension alcaline (pH 9) sous agitation modérée. On note un changement de cou- leur en 30 minutes. On obtient en 3 heures un résultat fai- blement positif au décèlement qualitatif de Ce(IV). On con- tinue le barbotage pendant une nuit, en ajoutant suffisamment d'hydroxyde d'ammonium pour maintenir un pH alcalin. A ce mo- ment, le pH est de 8,0, le précipité a une couleur crème clai- re et on observe un résultat fortement positif au décèlement de Ce(IV). On récupère le précipité par centrifugation, on le lave à plusieurs reprises à l'eau et on ajoute la suspension * à 100 mi d'acide sulfurique & 0,61 mol/l. On chauffe le mélan- ge à 70 C et on ajoute avec précaution 5 mi d'acide sulfu- rique chimiquement pur concentré pour dissoudre la fraction soluble du précipité. On évapore la suspension acide (180 ml) au bain-marie bouillant, jusqu'à obtenir 24 ml d'une solution à peu près limpide. On dilue la solution à 50 ml. L'analyse de cette solution indique 0,218 mol de Ce(IV), 0,050 mol de Ce(III) et 4,85 mol d'ion hydrogène par litre. Cela démontre que le Ce(III) retiré d'une dispersion de copolymère greffé d'amidon et ensuite retiré de la résine échangeuse d'ions sous forme de précipité a été oxydé avec succès à l'état de Ce(IV) par contact du précipité solide, en milieu alcalin, avec l'air. On obtient pratiquement les mêmes résultats lorsqu'on fait barboter de l'oxygène à travers une suspension alcaline similaire. EXEMPLE VII Cet exemple illustre les étapes de récupération et de réactivation du cérium retiré d'une dispersion et ensuite l'utilisation du cérium réactivé dans la polymérisation grefú- fée de monomères vinyliques sur l'amidon. On ajuste au moyen d'acide sulfurique le pH d'une sus- pension aqueuse d'une résine échangeuse de cations énergi- que sous la forme sodium, jusqu'à ce qu'on ait un pH stable de 2,5. Ensuite, on place la résine dans la colonne et on la lave à l'eau jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'ion sulfate. On utilise alors la résine pour séparer le cérium d'une dis- persion de copolymère greffé d'amidon. On retire le cérium de la résinelavée en la traitant par une solution de sulfate de sodium à 1 mol, comme dans l'exemple V. On sépare le pré- cipité de la résine par tamisage et on le lave pour éliminer les sels. On oxyde alors le précipité de Ce(III) en y faisant barboter de l'air et on le dissout dans l'acide selon le pro- cédé de l'exemple VI. On liquéfie une suspension aqueuse d'amidon hydroxy- éthylé (préparée avec 6 % d'oxyde d'éthylène par le procédé de l'exemple I), à un pH d'environ 7,8, au moyen d't -amylase tirée du B. subtilis. On place dans un chaudron à résine de 2 litres une quantité de la pâte d'amidon hydroxyéthylé obte- nue qui contient 350 g d'amidon, en base sèche, à une teneur en solides de 35 %. En agitant la pâte à 60 C, on commence à faire passer de l'azote sur la surface et on continue pen- dant tout le temps de réaction. On ajoute alors à la pâte du "Triton X200", sel de sodium d'un produit de sulfonation de polyéther alkylarylique, vendu par Rohm et Hass Company, soit 7,9 g en base sèche, et un mélange de 163,8 g d'acryla- te d'éthyle et 14,4 g de styrène. Ensuite, on ajoute au mé- lange 34,7 ml d'une solution contenant 1,06 g du cérium réac- tivé. Le pH du mélange s'abaisse à 0,8 et la température s'é- lève de 50 C à 70 C en 7 minutes, ce qui démontre l'amorça- ge de la réaction de polymérisation. On ajoute de l'hydroxyde d'ammonium au mélange pour élever le pH à 2,5. Cela arrête la réaction. On amorce à nouveau la polymérisation en ajoutant à nouveau 34,7 ml de la solution de cérium réactivé après avoir ajusté le pH de la solution à 1,8 au moyen d'hydroxyde d'ammonium. Après l'ad- dition de la solution de cérium, la température s'élève de 73 C à 76,5 C en l'espace de 21 minutes. On maintient alors la température à 75 C pendant 3 heures. Puis on ajoute 0,5g de persulfate d'ammonium et 0,5 g de bisulfite de sodium pour balayer les monomères inaltérés. La température s'élève seu- lement de 1 C ce qui montre qu'il restait seulement de pe- tites quantités de monomère inaltéré. Le produit obtenu contient 40,1-% de solides en base sèche, il a un pH de 8,3 et une viscosité Brookfield de 196 mPa.s (à 25 C, axe n 2 à 20 tours/mn). * a48a soX D2s pelicules de la dispersion coulées sur du verre sont lisses, continues et adherentes et sont similaires a calles cquae lon obtient avec des dispersions de copolymères greffés dUEaicdon dont on a eroro la liA rsation au ruoyeaa de nitraCe cTrique d2e&oniUM cosmercialo B3-rL VIi I Cet e::em!le i!lustre la recuperation du cérium adsor= bl sur Mne resine changaese de cations energzque9 par fozrma tion d9,% precipite au t1ooyen d'o.alaCe de sodiuú. On éliine le cari%Ä(!IX} d une dispersion de copoly= 1à è:G daiu5don eJt lan net:.Ctt eN contact avec une résine &changeuse de cations 9nergique sous la formse hn ydzoge ne-sodium On sépare a rzasine de la dispersion et on la lave soigneusement A lueau. Danss une eprouvetCGe gadu e de 100 O s on met 50 ml de la resine hnide déposésee. suite, on ajoute 50 ml d'une so= lution duoexlate de sediumi a 0a 7 ol/1 ajustée A pH 5o On es,1nge alorós inLtimement le ócontenu de lp zouvette en la zetourlan à plusieurs repziseso Si 1 on cozrripge pour le vo= â0 lume moyen de cvites de la resine huide, la concentration dvoxelate de sodiun ohten-ue est deenviron 0620 mol/lo Le pH final de la solu$ion est de 426. Ce processus entrane la 3orima?.ion. i î=diate dUn precipite duo:glate de cérium(III)0 R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour éliminer le cérium(III) d'une disper- sion aqueuse stable de polymère, caractérisé par le fait que l'on met la dispersion en contact avec une résine échangeuse de cations énergique pour adsorber le cérium(III) sur la ré- sine. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on sépare de la dispersion la résine et le ce- rium(III) adsorbé. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait-qu'après séparation, la dispersion ne contient pas plus de 0,0015 % environ de cérium(III), en poids, sur les solides secs de la dispersion. 4 - Procédé selon l'une des revendications I à 3, ca- ractérisé par le fait que la dispersion est une dispersion de copolymère greffé d'amidon. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le polymère de la dispersion a été formé en milieu aqueux avec amorçage par des radicaux libres engendrés par l'action du cérium(IV). 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le cation de la résine est un ion sodium, potassium, lithium ou ammonium. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la résine est sous la forme mixte hydrogène-cation et que le cation est un ion sodium, potas- sium, lithium ou ammonium. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le pH de la dispersion est infé- rieur à environ 5, de préférence d'environ 2 à 4,5. 3 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on libère de la résine sous forme de précipité le cérium(III) adsorbé. - Procédé selon la revendication 9,,caractérisé par le fait que le précipité est formé de sulfate ou d'oxa- late de cérium(III). 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on forme le précipité de sulfate en mettant la résine en contact avec une solution de sulfate de sodium à au moins 0,36 mol/1. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la solution de sulfate de sodium a une cons centration d'environ 0,5 à 1 mol/1. 13 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on forme le précipité d'oxalate en mettant la résine en contact avec une solution d'oxalate de sodium à au moins 0,2 mol/l. 14 - Procédé selon l'uie des revendications 1 & 13, caractérisé par le fait que l'on oxyde le cérium(III) récu- péré pour le convertir en cérium(IV). 15 - Procédé selon la revendication l49 caractérisé par le fait que l'on effectue l'oxydation au moyen d'oxygène.