Brevet FR2481694A1 — publié le 19811106

La présente invention concerne un procédé de production de méthyl t-butyl éther (qu'on appelera ci-après MTBE). Plus particulièrement, l'inven- tion concerne un procédé de production de MTBE par réaction de l'isobutylène ou d'un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutylène avec du méthanol en présence d'un catalyseur. Le MTBE est remarquablement efficace comme agent d'amélioration de l'indice d'octane dans l'essence. On connaît un procédé de production de ce composé par réaction de l'isobutylène avec du méthanol en présence d'un catalyseur. On a proposé des catalyseurs variés comme, par exemple: (1) des acides minéraux tels que l'acide sulfurique ou des acides sulfoniques aroma- tiques (brevet U.S. 2 720 747); (2) des sulfates métalliques (demande de brevet japonais examinée n0 12 168/1977); (3) le phosphomolybdénate de sili- ce (brevet U.S. 3 135 807); (4) des hétéropoly-acides (demande de brevet japonais non examinée n0 14 909/1979); (5) des résines échangeuses d'ions du type acide fort (demandes de brevet japonais non examinées n0 6 912/1976, 62 206/1977 et 50 113/1978 etc.). Cependant, ces catalyseurs présentent certains inconvénients quand on les utilise dans des procédés industriels et ils ne donnent pas toujours satisfaction. Plus précisément, la séparation du catalyseur du mélange de réaction n'est pas simple et il est difficile d'effectuer le traitement de l'acide résiduaire dans le cas (1); le catalyseur se décompose facilement aux températures élevées dans le cas (2); la polymérisation de l'oléfine inter- vient facilement dans le cas (3); l'activité catalytique n'est pas élevée dans le cas (4). Les résines échangeuses d'ions obtenues par sulfonation des copolymères de styrène et d'un composé polyinsaturé tel que le divinylbenzène ou par condensation d'un acide phénol-sulfonique et de formaldéhyde sous forme d'un gel ou d'une masse macro-poreuse,ont été utilisées comme catalyseurs dans le cas (5). Cependant, la réaction de production de MTBE est une réaction exothermique de 18,6 kcal/mole (Qi. 2050C). Quand on utilise ces résines dans une installation à lit fixe dont le réglage de la température n'est pas facile à réaliser, il se produit facilement une détérioration de la résine telle qdune décomposition par la chaleur et la formation d'un acide libre. D'autre part, quand on utilise ces résines dans une installation à lit fluidisé dont le réglage de la température est facile, la formation d'un acide libre de la résine et la détérioration de la résine sont provoquées par frottement etc. Dans un tel cas, l'acide libre décompose le MTBE et il est donc nécessaire d'introduire un stade supplémentaire de séparation de l'acide (purification), comme décrit dans la demande de brevet japonais non examinée n 65 809/1978. La présente invention a pour but de fournir un procédé de production de MTBE, dans lequel le catalyseur n'est pas facilement détérioré et qui évite efficacement la formation d'acide libre. On réalise l'objectif indiqué ainsi que d'autres par un procédé de production de méthyl t-butyl éther qui consiste à faire réagir l'isobuty- lène ou un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutylène avec du méthanol, en présence d'un polymère perfluorocarboné contenant des groupes acide sulfonique, à titre de catalyseur. Pour aboutir à la présente invention, la Demanderesse a effectué diverses études pour tenter de surmonter les inconvénients des procédés classiques. Les polymères perfluorocarbonéscontenant des groupes acide sulfonique, utilisés comme catalyseur dans la présente invention, peuvent être des copo- lymères de fluorure de vinyle et d'un autre monomère vinylique qui contient des groupes acide sulfonique, ainsi que des polymères obtenus par réticulation du copolymère à l'aide d'un agent de réticulation tel que le divinylbenzène et un composé fluoré insaturé. Un exemple d'un polymère perfluorocarboné contenant des groupes acide sulfonique que l'on peut utiliser selon l'invention est un polymère de structure: -CF2- CF)j- (CF2-CF2-i--k (R)n S03H dans laquelle R représente un groupe de formule IR1 O-40CF2-CFY)m OCF2-CF- R1 représentant F ou un radical perfluoralkyle en C1-C10, Y représentant F ou un radical trifluorométhyle et m étant égal à 1, 2 ou 3; n est égal à 0 ou 1; g] représente un nombre; et k représente un nombre. D'autres polymères perfluorocarbonés portant des groupes acide sulfoni- que et des compositions analogues, qu'on utilise couramment dans l'électrolyse 248 16 94 de chlorure de métaux alcalir sous forme d'une membrane pour assurer l'iso- lement physique entre l'anolyte et le catholyte et pour effectuer le trans- port des cations sodium de l'anolyte au catholyte, peuvent également être utilisés dans la présente invention. Des copolymères de sulfonylfluorure vinyl éther et de tétrafluoroéthylène ainsi que leurs dérivés tels que "Nafion" (marque déposée de Du Pont) peuvent être utilisés comme catalyseurs après hydrolyse des groupes fluorure de sulfonyle. Le catalyseur sous forme acide possède une bonne activité catalytique. On convertit le catalyseur sous forme sel en une forme acide par traitement avec un acide minéral tel que l'acide chlorhydri- que et l'acide nitrique et séchage avant utilisation. De préférence, la capacité d'échange ionique du catalyseur est supérieure à environ 0,3 mg. éq/gramme ce catalyseur sec pour les raisons d'activité catalytique et cette capacité est avantageusement inférieure à environ 2, 0 mg. éq/gramme de catalyseu r sec en raison de la diminution des réactions secondaires. Il est particulièrement préférable que cette capacité soit de l'ordre de 0,5 - 1,5 mg. éq/gramme de catalyseur sec. La quantité de catalyseur utilisé dans la réaction est d'environ 0,01 à 20 parties en poids par partie en poids d'alcool, de préférence d'environ 0,1 à 10 parties en poids par partie en poids d'alcool. Le catalyseur peut être sous la forme d'une poudre, de granulés, de pastilles ou d'une membrane. Les polymères perfluorocarbonés contenant des groupes acide sulfoni- que sont des polymères du type super-acide. On a utilisé les polymères de ce genre comme catalyseurs d'oligomérisation de l'isobutylène en qualité de l'une des matières de départ (voir brevet U.S. 4 065 512). Ainsi, si l'on utilise un tel catalyseur pour la mise en oeuvre de l'invention on doit s'attendre à des réactions secondaires nuisibles, Cependant, on constate qu'une telle réaction secondaire n'intervient pratiquement pas si on utilise le catalyseur dans les conditions opératoires prescrites selon l'invention. Il est préférable d'effectuer la réaction en évitant des températures élevées et une longue durée opératoire, ce qui permet d'empêcher une oligomérisation de l'isobutylène dans le cas o l'on utilise le catalyseur sous forme d'une membrane. L'isobutylène qui est l'une des matières de départ utilisée, selon l'inventDn n'est pas limité à l'isobutylène de haute pureté mais peut être un mélange renfermant de l'isobutylène. Ce mélange peut contenir d'autres hydrocarbures, par exemple en C4, comme le butène-1, le butène-2, le butadiène, le n-butane, et l'isobutane ou d'autres hydrocarbures, ensemble avec l'isobutylène. 24 8 16 94 Le méthanol qui constitue l'autre matière de départ peut être du méthanol de pureté-industrielle et ne-nécessite aucune purification. Le rapport molaire de l'isobutylène au méthanol n'est pas critique et est en général de l'ordre de 0,1 - 10. Normalement, on effectue la réaction en l'absence de solvant mais on peut opérer, si on le désire, avec l'utilisation d'un solvant quelconque. La température de réaction est normale- ment de l'ordre de O à 2001C. Aux basses températures, la réaction est trop lente alors qu'à une température élevée, des réactions secondaires nuisibles peuvent intervenir. On préfère une température d'environ 30 à 1500C et, mieux encore, d'environ 50 à 1200C. La pression de réaction peut aller de la pression atmosphérique à la tension de vapeur du mélange de réaction à la température de réaction. On préfère exécuter la réaction sous une pression élevée pour des raisons d'équilibre et, dans ces conditions, la pression peut en général aller de la pression atmosphérique à environ 100.105Pa, de préférence d'environ 2.105 à 80. 105Pa et, mieux encore, d'environ 3.105 et 50.105Pa. Quand la tension de vapeur du mélange de réaction est plus faible que la pression désirée, on peut introduire dans le réacteur un gaz inerte qui n'influe pas sur la réaction et qui permet d'atteindre la pression désirée. Un tel gaz inerte peut être l'hélium, l'argon, l'azote ou l'air. Les polymères perfluorocarbonés contenant des groupes acide sulfonique et qu'on utilise comme catalyseur pour la mise en oeuvre de l'invention présentent une excellente résistance à l'abrasion de sorte qu'on peut exécu- ter efficacement la réaction selon l'invention par réaction en lit fluidisé en phase liquide, avec une suspension de catalyseur dans le mélange de réac- tion. Dans un système de réaction de ce genre, le catalyseur peut être sous forme solide (poudre, granules, grains, pastilles, etc.), ce qui permet une séparation facile du mélange de réaction. Le diamètre particulaire du catalyseur est normalement supérieur à environ 1 micron, de préférence supérieur à environ 10 microns et plus préférentiellement encore de l'ordre de 0,01 à 5 mm. De préférence, on effectue la réaction dans des conditions qui permettent la fluidisation du catalyseur en phase liquide avec agitation ou un traiterent analogue. La vitesse d'agitation est d'environ 10 à 2000 et, de préférence, d'environ 20 à 1000 tours/minute. On peut également appliquer une énergie de cisaillement correspondante pour effecteur efficacement la réaction sans détérioration notable du catalyseur. Les polymères perfluorocarbonés contenant des groupes acide sulfonique, qu'on utilise comme catalyseur selon l'invention, possèdent une excellente 248 1 694 résistance à la chaleur de sorte qu'on peut également effectuer la réaction sans aucune détérioration notable du catalyseur même dans une installation de réaction à lit fixe. Dans une telle installation de réaction, on peut utili- ser aussi bien un écoulement continu qu'un écoulement discontinu. Cependant, l'écoulement continu est évidemment très supérieur sur le plan du rendement industriel. Comme il a été précédemment expliqué,quand on utilise un polymère perfluorocarboné contenant des gioLpes acide sulfonique à titre de catalyseur, on peut produire du MTBE à partir du méthanol et de l'isobutylène ou d'un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutylène, par un procédé industriel avantageux. Les exemples suivants dans lesquels toutes les proportions sont en poids servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On traite 20 g de sel de potassium d'un polymère perfluorocarboné contenant desg roupes acide sulfonique ("Nafion 501", marque déposée de Du Pont) dans une solution aqueuse à 20 % d'acide nitrique à température ambiante pendant 20 heures sous agitation, puis on filtre le polymère et on le lave dans un litre d'eau pur. On sèche le produit sous pression réduite à 1200C pendant 5 heures et on obtient ainsi un catalyseur sec du type H. Le catalyseur résultant possède une capacité d'échange d'ions de 0,74 mg. éq/ gramme de catalyseur sec et son diamètre particulaire moyen est d'environ 0,5 mm. Dans un autoclave d'une capacité de 200 ml, muni d'un agitateur élec- tromagnétique, on introduit 2,5 g de ce catalyseur et 20,08 g de méthanol, puis on introduit 46,05 g d'isobutylène liquide pour effectuer la réaction avec une agitation à une vitesse de 700 tours/minute dans une étuve électrique à 800C (pression initiale 10.105Pa). Après l'amorçage de la réaction, la température dans le réacteur monte pour atteindre une valeur maximale de 950C au bout de 14 minutes, après quoi la température descend progressivement pour atteindre 45mn après le début de la réaction, la valeur de 800C qui était la température initiale dans le réacteur (la pression est alors de 2,5. 105Pa). A ce stade on refroidit le réacteur pour arrêter la réaction. On analyse le mélange de réaction par chromatographie gazeuse et on constate que la conversion du méthanol est de 82,1 % et que la sélectivité en MTBE est de 99,5 %. On ne détecte aucun éther diméthylique et aucun oligomère d'isobutylène. Après la réaction, on soumet le catalyseur à des titrages par neutralisation et on constate que la proportion du composant acide dans le catalyseur n'est pas réduite par rapport à ce qu'elle était avant la réaction. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 1,5 g de catalyseur, 20,04 g de méthanol et 44,33 g d'isobutylène. Par comparaison avec la réaction de l'exemple 1, la vitesse de la réaction est un peu plus faible et la température atteint une valeur maximale de 83 C. On arrête la réaction au bout de 100 minutes. A ce stade la pression est de 3.105Pa. On analyse le mélange de réaction par chromatographie gazeuse et on constate que la conversion du méthanol est de 73,4 % et que la sélectivi- té en MTBE est de 99,8 %. On ne détecte aucun éther diméthylique et aucun oligomère d'isobutylène. On ne constate aucune réduction du composant acide du catalyseur. EXEMPLE DE REFERENCE On procède comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 2,5 g d'une résine échangeuse de cations du type acide sulfonique ne contenant aucun composant fluor ("Amberlyst 15", marque déposée) en lieu et place du polymère perfluo- rocarboné contenant des groupes acide sulfonique, 20,27 g de méthanol et 46,05 g d'isobutylène. On effectue la réaction et 6 minutes après le démarrage de la réaction, on constate que la température atteint sa valeur maximale de 100 C. 45 minutes après le début de la réaction, on arrête cette dernière. On analyse le mélange de réaction par chromatographie ga- zeuse et on constate une conversion du méthanol de 83,4 % et une sélecti- vité en MTBE de 99,7 %. Par titrage par neutralisation du composant acide dans le catalyseur, on constate que sa teneur passe de 5,10 mg.éq/gramme de catalyseur sec av;ant utilisation, à 4,93 mg.éq/gramme de catalyseur sec après la réaction. 248 1694 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de méthyl t-butyl éther, qui consiste à faire réagir de l'isobutylène ou un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutylène avec du méthanol en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que ce dernier est un polymère perfluorocarboné contenant des groupes acide sulfonique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la capacité d'échange d'ions du polymère perfluorocarboné contenant des groupes acide sulfonique est de l'ordre de 0,5 à 1,5 mg.éq/gramme de polymère sec. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on *effectue la réaction en phase liquide à une température d'environ 30 à 150 C. sous une pression d'environ 2.105 à 80.105Pa, le catalyseur ayant un diamètre particulaire moyen d'environ 0O,01 à 5 mm. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans une suspension du catalyseur dans la phase liquide. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur sous forme d'un lit fixe. -