Brevet FR2482788A2 — publié le 19811120

FR 2482788 A2 19811120 FR 8011080 A 19800519 La présente invention concerne des améliorations et perfectionnements apportés à la demande de brevet français n0 79.17340 prise le 6 Juillet I979 pour "Structure 8'électrode. pour gdnqérateur élecP trochimique". On a décrit, dans le brevet principal, une conception et une voie de réalisation nouvelles d'électrodes destinées a' autre utilisées dans les générateurs. Selon l'invention faisant l'objet dudit brevet, les électrodes sont réalisées par métallisation puis dépit de la matière active d'électrode sur la totalité de la surface développée et donc dans toute l'épaisseur d'un support mince poreux. Le présent certificat d'addition a pour objet l'apport. de nouveaux perfectionnements et de précisions complémentaires concernant la réalisation du type d'électrodes décrit dans le brevet principal. Selon le principe décrit dans le brevet principal, le substrat servant lors de la constitution de l'électrode est une structure microporeuse non conductrice de faible épaisseur I1 peut s agir ainsi notamment d'un film microporeux ou d'une structure fibreuse tissée ou non tissée. En pareils cas et en fonction d'une très faible dimension des pores, il apparat nécessaire, afin que la réalisation de l'électro- de au sein de ce substrat puisse autre effectuée dans de bonnes conditions, que son épaisseur soit très faible et par exemple limitée à environ 500 microns, si les pores ont-pour leur part un diamètre compris entre environ 3 et 30 microns. Ces contraintes ainsi que la recherche de caractéristiques d'énergie et de capacité surfaciques élevées de l'électrode, ont conduit à appliquer et adapter le principe de réalisation décrit dans le brevet principal à des substrats pouvant présenter une dimension de pores et donc une épaisseur supérieures. En effet, l'augmentation de la dimension des pores ou interstices d'un support poreux permet de faciliter la réalisation de dépots, qu'ils soient chimiques ou électrochimiques, sur la totalité de la surface développée et donc dans toute l'épaisseur du substrat. Il devient par conséquent possible d'en augmenter l'épaisseur sans nuire à la qualité des dépôts effectués en vue de réaliser le collecteur de courant puis l'électrode dans sa partie électrochimiquement active ellemême.Les termes de substrats "mince" et"microporeux" doivent donc être compris dans un sens large, la dimension des pores, comme l'épaisseur, pouvant varier dans des proportions relativement importantes, sans toutefois dépasser, de façon préférentielle, quelques dizièmes de millimètre pour les diamètres des pores ou interstices ni quelques millimè tres pour l'épaisseur du substrat. C'est ainsi qu'il convient, selon l'invention qui fait l'objet du présent certificat d'addition, de retenir, en plus de substrats microporeux décrits dans le brevet principal, des structures poreuses dont les caractéristiques dimensionnelles peuvent #tre sensiblement supérieures. Il peut, ici encore, s'agir de structures fibreuses ou non fibreuses. En tout état de cause, on détermine l'épaisseur à donner au substrat en fonction de sa porosité et de la dimension de ses pores ou interstices internes, l'épaisseur pouvant crotte si l'on choisit une structure plus largement "aérée", de manière à ce que les dépôts à réaliser sur le substrat puissent autre effectués dans toute l'épaisseur du support initial et sans colmatage de celui-ci. Un second aspect fait l'objet de ce certificat d'addition et contribue à compléter et améliorer l'invention décrite dans le brevet principal. Il concerne le mode de traitement du substrat initial et plus précisément l'ensemble des opérations qui conduisent à la réalisation du collecteur de courant puis de l'électrode proprement dite selon le brevet principal. Celui-ci décrit les étapes qui permettent de constituer le collecteur de courant par métallisation du sub strat, puis l'électrode elle-mAeme par dépôt de la matière active. La description de la préparation du collecteur de courant y fait#apparat- tre que celui-ci est réalisé dans toute 11 épaisseur du substrat sur la totalité de sa surface développée par dépit métallique.D'après le brevet principal, le collecteur est ainsi-constitué à base de nickel et peut être formé de deux dépôts successifs, le premier étant chimique et le second électrochimique. Afin d'améliorer la conductivité du collecteur et d'en abaisser le coût, il peut appara#tre souhaitable de réaliser une "précouche" ou départ initial de cuivre sur le substrat poreux. -Lorsque le substrat est par lui-mAeme conducteur, par exemple lorsqu'il s'fait d'un feutre ou tissu de carbone ou graphite, ce premier dépôt peut être réalisé par voie chimique ou électrochimique. Dans la majeure partie des cas, lorsque le substrat n'est pas#lui#mAeme conducteur, ce premier dépit de cuivre est chimique.Afin d'obtenir un avantage significatif en conductibilité électrique par rapport à un collecteur uniquement constitué de nickel, il peut dans certains cas apparattre intéressant de compléter le premier dépôt de cuivre chimique, qui de par son mode de réalisation est nécessairement très mince, par un second dépat de cuivre effectué par voie électrochimique qu'il est possible de réaliser en une épaisseur supérieure. Selon l'utilisation à laquelle on destine l'électrode que lton veut réaliser, en l'occurence selon la nature du matériau actif d'électrode, le milieu électrolytique dans lequel elle sera appelée à fonctionner, et les caractéristiques électriques et électrochimiques souhaitées, -on pourra ou non compléter ce ou ces départs de cuivre par un autre dépit métallique et notamment de nickel pour parfaire l'élaboration du collecteur de courant. Ce dépôt, notamment s'il s'agit de nickel, pourra avantageusement autre réalisé par voie électrochimîque. Ainsi, la réalisation du collecteur de courant peutelle s'effectuer selon un-certain nombre de variantes concernant les dépôts métalliques. A titre d'exemples non limitatifs de l'invention, on peut retenir de façon préférentielle les suivants - déport de nickel chimique suivi d'un dépôt de nickel électrochimique. Cette voie décrite dans le brevet principal est notamment susceptible de servir de collecteur aussi bien pour une électrode de nickel que pour une électrode de cadmium. - départ de cuivre chimique suivi d'un départ de cuivre électrochimique, lui-mAeme recouvert d'un départ mince de nickel électrochimique. --dépot de cuivre chimique suivi d'un dépôt de nickel électrochimique. Ces deux voies s'appliquent notamment .particulièrement bien à la réalisation d'un collecteur pour électrodes de nickel. - dépôt de cuivre chimique suivi d'un dépit de cuivre électrochimique. Cette dernière voie convient notamment à la réalisation#de collecteur pour électrode de cadmium. Le présent certificat d'addition concerne par ailleurs une autre amélioration apportée au brevet principal auquel il se rattache. On a dit dans celui-ci que son objet est d'offrir une réponse nouvelle à la recherche de générateurs susceptibles de fournir une énergie massique et une puissance élevées, en innovant au niveau de la structure mame des éLectrodes. C'est ainsi que le brevet principal est consacré à la mise en oeuvre d'électrodes dont les substrats sont choisis notamment pour leur faible densité ; leur poids doit Aetre faible par rapport à celui du matériau d'électrode : c'est ce qui apparatt dans les exemples de réalisation cités dans ce brevet concernant des électrodes de cadmium et de nickel. Le présent certificat apporte une amélioration supplémentaire dans cette voie. Cette amélioration consiste, lorsque la structure du substrat rend cette opération concevable, à oxyder celui-ci après qu 'aient -été effectués les dépôts métalliques nécessaires à la réalisation du collecteur de courant. Cette oxydation doit de préférence Aetre brutale afin de conduire rapidement à l'élimination du substrat initial. La méthode d'oxydation qui peut être utilisée de fa çon préférentielle est une oxydation thermique qui provoque une calcination du substrat. Dans le cas, par exemple, de substrats de polyesters, notamment fibreux, l'oxydation peut être menée en atmosphère oxydante dans un four porté à une température d'environ 300 à 350 C. Lorsque l'on opère ainsi l'élimination du substrat initial, le collecteur de courant métallique qui aété antérieurement réalisé, conserve la structure apparente du substrat mais sans que demeure le squelette que formait celui-ci. O' avantage essentiel que l'on retire de cette technique est la disparition ou quasi-disparition en poids du substrat initial, ce qui permet de réaliser, par exemple pour des électrodes de nickel ou de cadmium, un gain d'environ IO à I5 $ de capacité spécifique par rapport aux électrodes de nickel ou de cadmium réalisées selon le brevet principal, c1 est-à-dire sans élimination du substrat après formation du collecteur.Un avantage secondaire réside dans le fait que l'adhérence de la matière active de l'électrode sur le collecteur se trouve accrue du fait d'une porosité supérieure du collecteur Un tel traitement est particulièrement recommandé lorsque le matériau composant le substrat poreux initial, qu'il soit organique ou minéral, est susceptible de ne pas présenter une parfaite stabilité physico-chimique dans le milieu électrolytique dans lequel l'électrode, une fois réalisée, sera destinée à fonctionner. Ainsi par exemple, les substrats poreux à base notamment de polyesters peuventils autre avantageusement oxydés thermiquement lorsque l'électrode est appelée h fonctionner en milieu basique. Enfin, le présent certificat d'addition apporte une dernière amélioration au brevet principal, qui touche aux qualités méca ni#es du collecteur de courant. Une fois réalisés les déptts métalliques destinés à constituer le collecteur, celui-ci présente, notamment lorsqu'il est essentiellement constitué de nickel électrodéposé à partir d'un bain de nickel à base de sulfate, une rigidité très grande qui peut constituer une gêne pour ses manipulations ultérieures, qu'il s'agisse du dépôt de la matière active d'électrode, de mises en forme ou de mise en place au sein d'une cellule électrolytique. En effet, cette grande rigidité enlève toute souplesse au collecteur et donc à l'électrode et constitue une cause de fragilité. Pour pallier cet inconvénient éventuel, et selon l'une des améliorations au brevet principal, qui font l'objet du présent certificat d'addition, il est possible d'effectuer sur le collecteur une fois réalisé, une opération de recuit des dépits métalliques. Une telle opération a pour effet de conférer au collecteur une plus grande souplesse et de réduire par conséquent de façon considérable les risques de rupture de cette structure. Dans le cas d'un collecteur essentiellement constitué de nickel, par exemple, l'opération de recuit peut autre effectuée en atmosphère neutre ou réductrice dans un four porté à environ 8500 C pendant une durée voisine de une heure. Naturellement, et comme il résulte d'ailleurs largement de ce qui précède, l'invention n'est limitée ni aux exemples de réalisation ni aux modes d'obtention qui ont été décrits, mais en em- brasse toutes les variantes. REEDICATIONS I - Structure d'électrode selon la première revendication de la demande de brevet français n0 79.17540, caractérisée en ce que le substrat est constitué par un matériau minéral ou organique (carbone ou graphite, celluloses, polyesters, polyamides, etc...) dont la texture poreuse ou fibreuse est telle que le rapport entre la surface développée et la surface apparente soit important, la dimension des pores ou interstices étant d'autant plus importante que l'dpaisseur est grande. 2 - Structure d'électrode selon la première revendication de la demande de brevet français n 79.17540 et la revendication I du présent certificat d'addition, caractérisée en ce que la partie essentielle du collecteur est réalisée par dépôt de nickel par voie électrochimique précédé par un dépôt de cuivre. 3 - Structure d'électrode selon la première revendication de la demande de brevet français n0 79.17540 et les revendications I et 2 du présent certificat d'addition, caractérisée en ce que la partie essentielle du collecteur est réalisée par ddp8t de nickel par voie électrochimique précédé par un premier dépôt de cuivre obtenu par voie chimique. 4 - Structure d'électrode selon la première revendication de la demande de brevet français n0 79.17540 et la revendication I du présent certificat d'addition, caractérisée en ce que le collecteur de courant est constitué sur le substrat initial par un dépôt de nickel électrochimique précédé par un premier départ de cuivre chimique renforcé par un second dépôt de cuivre effectué par voie électrochimique. 5 - Structure d'électrode selon la première revendication de la demande de brevet français n0 79.17540 et la revendication I du présent certificat d'addition, caractérisée en ce que le collecteur de courant est constitué sur le substrat initial par dépôt de cuivre chimique renforcé par un dépôt de cuivre électrochimique. 6 - Structure d'électrode selon la première revendication de la demande de brevet français n0 79.I7540 et la revendication I du présent certificat d'addition, caractérisée en ce que le collecteur de courant est constitué sur le substrat poreux initial par un premier dépit de nickel chimique suivi d'un dépôt de cuivre électrochimique. 7 - Structure d'électrode selon la première revendication de la demande de brevet français n0 79.I7540 et la revendication I du présent certificat d'addition, caractérisée en ce que le col lecteur de courant est constitué sur le substrat poreux initial par la réalisation d'un premier dépôt de nickel chimique, d'un dépôt de cuivre électrochimique et enfin d'un dépôt de nickel électrochimique. 8 - Structure d'électrode selon la première revendication de la demande de brevet français n0 79.17540 et l'une quelcon- que des revendications I, 2, 3, 4, 5, 6, du présent certificat d'addition, caractérisée en ce que le substrat poreux initial, une fois rda- lisé le collecteur de courant par métallisation, est thermiquement oxydé afin d'obtenir son élimination. 9 - Structure d'électrode selon la première revendication de la demande de brevet français n0 79.I7540 et l'une quelconque des revendications I, 2, 3, 4, 7, 8, du présent certificat d'addition, caractérisée en ce que l'on réalise une électrode à base d'oxyde ou d'hydroxyde de nickel par formation électrochimique de la matière active sur le collecteur de courant. 10 - Structure d'électrode selon la première revendication de la demande de brevet français ne 79.17540 et l'une quelconque des revendications I, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, du présent certificat d'addition, caractérisée en ce que l'on réalise une électrode de cadmium par dépôt électrochimique du cadmium, matière active de l'électrode, sur le collecteur de courant. Il - Structure d'électrode selon la première revendication de la demande de brevet français n0 79.il540 et l'une quelconque des revendications I, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, ga IO, du présent certificat d'addition, caractérisée en ce que, une fois réalisé le collecteur de courant, on effectue une opération de recuit du ou des dépôts métalliques le constituant.