Brevet FR2484470A1 — publié le 19811218

L'invention concerne un ferrite monocristallin convenant particulièrement bien comme matière pour des têtes magnétiques. Les ferrites en cristaux de la série Mn-Zn ont été d'une part utilisés généralement comme matière constituante de têtes magnétiques. Les mono-cristaux, toutefois, sont suscepti- bles d'une évolution qui les détériore et qui est due à la magnéto-striction, et peuvent provoquer des bruits de frotte- ment, résultant d'un glissement entre le ruban magnétique et la tete magnétique. S'il s'agit de têtes vidéo, elles sont soumises à une distorsion mécanique causée, au moment du fonc- tionnement, par l'étroitesse des pistes sur les bandes vidéo, de sorte que la détérioration par évolution due à la magnéto- striction peut soulever un problème grave si bien que l'on cherche à utiliser une matière dont la magnéto-striction soit faible. Les ferrites en cristaux de la série Li-Zn, d'autre part, que l'on a déjà employés comme matière pour des têtes magnétiques présentent une magnéto-striction relativement fai- ble, et leur résistance spécifique est élevée de même que leur dureté et le point de Curie, en raison de l'absence de Fe2+ dans les cristaux, de sorte qu'ils présentent des caractéristi- ques dont sont privés les ferrites en cristaux de la série Mn-Zn. L'absence d'ions Fe2+ dans les monocristaux de la série Li-Zn rend toutefois élevée la pression d'équilibre de l'oxygène, et ces monocristaux ont des points de fusion si élevés qu'il devient difficile de faire croitre les monocristaux à partir d'un état de fusion. De plus, les propriétés de la série Li-Zn d'après lesquelles elle a tendance à se décomposer à des tempé- ratures élevées, et réagit avec la matière d'un creuset, et que 1I s'évapore facilement, rendent difficile la croissance de mono-cristaux de Li-Zn. Par suite les mono-cristaux de Li-Zn ont été préparés généralement par un procédé o l'on ajoutait un fondant. Ce procédé prévoit la fusion des matières premières constituant le ferrite de la série Li-Zn dans un flux ou fondant PbO et B203, et en faisant précipiter les ferrites en cristaux de la série Li-Zn dans la masse liquide en refroidissant pro- gressivement cette masse à une vitesse de 20C par heure. Le procédé au fondant, toutefois, présente dès. inconvénients que le flux peut contaminer les cristaux qui précipitent, que la dimension des monocristaux est faible, et que la vitesse de croissance de ces mono-cristaux est aussi faible.- Une tête de transmission électromagnétique que l'on remploiera pour un enregistreur sur bande vidéo a une très petite dimension et peut être une "puce" dont les dimensions seront: longueur, 2 mm, largeur 3 mm et épaisseur 0,2 (2 x 3 x 0,2 mm). On façonne une fente magnétique opérative sur une partie de la puce qui sera mise en contact avec la bande magnétique. La puce constituant une tête magnétique est habituel- lement construite avec un ferrite mono-cristallin, et la profon- deur de la fente magnétique pourra être, par exemple, d'environ microns. Dans certains cas, la tête magnétique peut être dessinée de façon telle que l'on construit une partie contenant à la fois la surface qui s'aboutte sur la bande et la fente opérative avec le ferrite monocristallin, et que l'on construit une partie constituant une piste magnétique avec une combinaison d'un ferrite monocristallin et d'un ferrite polycristallin. Les puces de tête vidéo d'aussi petites dimensions peuvent être généralement fabriquées en soumettant des blocs de ferrite à des traitements appropriés, tels qu'une fusion, pour la formation d'entailles ou fentes irrégulières, et en les divi- sant en puces pour têtes vidéo d'une dimension déterminée. En conséquence, l'invention a pour objet de réali- ser un' mono-cristal de ferrite qui ne présente pas les incon- vénients que présentent les mono-cristaux de ferrite courants, tels que les ferrites mono-cristallins de la série Mn-Zn et de la série Li-Zn. Elle a aussi pour objet a) de réaliser un ferrite monocristallin convenant particulière- ment pour être utilisé comme matière de base de têtes magné- tiques, b) de réaliser un ferrite monocristallin que l'on puisse prépa- rer facilement, c) de réaliser une tête magnétique sui soit construite seule- ment avec un mono-cristal de ferrite. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés comprenant des graphiques donnant des indications sur les mono-cristaux de l'invention, dessins dans lesquels: - la figure 1 est un triangle de coordination 3 2484470 illustrant les ferrites monocristallins suivant l'invention, - la figure 2A est une représentation de la crois- sance d'un cristal à partir d'un germe cristallin, indiquant la longueur du mono-cristal, - la figure 2B est un graphique illustrant les variations des longueurs des mono-cristaux suivant les propor- tions de Mn2+ et Fe2+Y - la figure 3 est un graphique illustrant les variations des valeurs Bs en fonction de Mn dans deux composi- tions ne contenant pas de Co et contenant des proportions diffé- rentes de Zn, - la figure 4 est un graphique illustrant les vatiations de la perméabilité ()&') avec la fréquence (MHz) dans deux mono-cristaux de ferrite, - la figure 5 est un graphique illustrant les variations de la valeur de Bs avec les proportions de Mn et de Zn, - la figure 6 est un graphique illustrant la cons- tante K1 d'anisotropie magnétique du cristal avec la température par rapport à un ferrite au Co et un ferrite au Li, - les figures 7A et 7B sont des graphiques illus- trant des variations de la perméabilité effective avec les températures, par rapport à des ferrites sans et avec du cobalt, respectivement, - la figure 8 est un graphique illustrant les variations de la perméabilité effective avec les proportions de Co par rapport à des ferrites au Co, la figure 9 est un graphique illustrant les variations de la perméabilité effective avec les proportions de Co par rapport à des ferrites, - la figure 10 est une vue en coupe illustrant un appareil du type à zone flottante, à-chauffage par concentration de rayon infra-rouges, que l'on peut employer pour la croissance de cristaux de ferrite suivant l'invention. Les monocristaux de ferrite suivant l'invention peuvent être représentés par la composition suivante Li Fe e)MnZn Co Fe O L0,50,5s1-(x+y) x Yi -a a 2 4 o x représente 0,1 à 0,4, y 0,3 à O,55, et a est 0 à 0,015, de préférence 0,005 ou plus. Les ferrites mono-cristallins de la série Li-Fe- Mn-Zn suivant l'invention, représentés par les composition ci- dessus dans laquelle a est zéro présentent les caractéristiques qui dominent dans les deux séries courantes Mn-Zn et Li-Zn de ferrites monocristallins. Bien que l'absence de Fe2+ dans la série Li-Zn soit une cause majeure de la difficulté de crois- sance d'un monocristal, le remplacement d'une certaine propor- tion de Li -Fe par Mn dans la série Li-Fe-Mn-Zn permet d'abaisser la pression d'équilibre de l'oxygène, sans affecter les propriétés magnétiques des ferrites monocristallins obtenus, et par suite, les mono-cristaux croissent facilement. Ce phéno- mène est digne d'être remarqué et permet la croissance d'un mono-cristal dans un ordre de grandeur des pressions partielles d'oxygène qui se situe pratiquement de 1 à 5 kg/cm2 environ, ce qui permet d'arriver à établir les conditions d'opération en zone flottante dans un gaz fortement comprimé, comme on le décrira plus loin, et d'assurer un procédé commode et sûr pour préparer les mono-cristaux recherchés. La figure 1 montre que les ferrites mono-cristal- lins suivant l'invention, dont la composition est telle que a = O, sont composés de préférence de façon à avoir la composi- tion limitée par la zone ABCD. Le ferrite mono-cristallin ayant la composition ci-dessus et qui contient du Co peut être préparé en employant Co dans une proportion déterminée dans la composi- tion de la figure 1 o a est 0. On a souvent constaté, en préparant un ferrite mono-cristallin courant, comme on le voit dans la figure 2A qu'un mono-cristal R croit à partir du germe cristallin S jusqu'à une certaine longueur 1 et qu'ensuite, il croit brusque- ment sous la forme de polycristaux 7 au-delà de la longueur 1. L'addition de Mn2 au ferrite mono-cristallin, comme on le fait suivant l'invention, sert à éviter la polycristallisation d'un mono-cristal. La figure 2B montre que, si l'on ajoute Mn2+ en quantité telle que x soit 0, 1 ou plus, le mono-cristal croit effectivement de façon à atteindre sa longueur totale. L'addi- tion de Fe2 a un effet similaire pour prévenir la polycristal-- lisation du mono-cristal. L'effet de réalisation d'un mono- cristal que produit l'addition,de Fe2+ est toutefois plus faible 2+ que celui qui est produit par l'addition de Mn, comme le 2484470 montre la figure 2Bo Cette figure 2B montre les résultats qui ont été obtenus en ce qui concerne la composition: (Lio,5Feo,5)0,5_xM 2xZno 5Fe24 o M représente Fe ou Mn, avec une variation de la proportion de M. On a aussi constaté que la résistance spécifique du mono-cristal obtenu était des- cendue trop bas. La limite supérieure de la proportion de Mn2+ est déterminée en se basant sur la performance magnétique du ferrite monocristallin obtenu. La proportion de D4n2+ augmente avec la diminution du point de Curie et la densité (Bs) du flux de saturation à la température ambiante devient plus petite, comme le montre la figure 3. Dans cette figure, si l'on examine un ferrite monocristallin ayant la composition (Li 0, 5Feo,5) 1- (x+y) MnxZnyFe2O4 avec différentes proportions de Zn, qui peuvent être y = 0,35 (courbe H) et 0,40 (courbe I), on voit que, si la proportion de Mn2+ est augmentée jusqu'à x = 0,4 environ, la densité (Bs) du flux de saturation peut être maintenue à un taux relativement élevé. La proportion de Zn2+ est décisive pour déterminer une performance magnétique telle que la constante (K1) d'aniso= tropie cristalline magnétique, la perméabilité effective ( ') la densité (Bs) du flux magnétique, et la constante ( 7) de magnéto-striction, se situent dans les ordres de grandeur vou- lue. Si la proportion (y) de Zn2+ est inférieure à la limite basse, il est défavorable qu'en particulier la perméabilité effective devienne trop faible comme le montre la figure 4. Cette figure montre que les perméabilités effectives augmentent avec les proportions de Zn2+ dans les cas o ces essais sont conduits en ce qui concerne des ferrites monocristallins ne contenant pas de Mn2+ et ayant la composition suivante: (Lio,5Feo,5)1 -YlZn ylFe204 o Y1 se situe entre O et 0,6. Dans la figure 4, les courbes J1 à J6 inclus, indi- quant respectivement les résultats pour y = O, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 et 0,6. On a constaté aussi comme le montre la figure 5 que la composition suivante du ferrite monocristallin (Li, Feo,) l_ (,+Y)MnZxZnyFe2O4 provoque une diminution de la densité (Bs) du flux de satura- tion qui baisse avec les proportions de Zn2+. La figure 5 montre aussi que si la proportion (y) de Zn2+ dépasse la limite supé- rieure, la densité (Bs) du flux de saturation à la température ambiante devient trop faible. On a trouvé en outre qu'une trop forte proportion de Zn2+, dépassant la limite supérieure, provo- que un abaissement du point de Curie jusqu'à un niveau trop bas. Ainsi, il est nécessaire d'ajouter Zn2 dans une proportion qui ne dépasse pas le chiffre de y = 0,55 afin de maintenir aussi bien la densité (Bs) du flux de saturation à la température ambiante que le point de Curie à des niveaux relativement élevés. L'addition de Co2+ sert à contr8ler la constante (K1) d'anisotropie cristalline magnétique et agit efficacement sur le mono-cristal obtenu de façon qu'on arrive facilement à amener la dépendance des perméabilités effectives pour la tem- pérature et la fréquence dans les ordres de grandeur voulus. L'utilisation de Co2+ dans une proportion déterminée peut avoir pour résultat la compensation de la valeur négative de k des ferrites de la série Li-Zn par la valeur positive de K1 des ferrites au Co, comme le montre la figure 6, permettant ainsi que la valeur de K devienne petite pour un ordre de grandeur pratique des températures, et améliorant la perméabilité effec- tive dans une mesure suffisante. Dans la figure 6, la courbe L se rapporte au ferrite au Co, et la courbe L2 au ferrite au Li. On voit dans la figure 7A que le ferrite mono- cristallin ayant la composition suivante Li 0,175Mn 0,30Zn,35e 2,17504 présente une dépendance entre sa perméabilité effective et la température, et que cette perméabilité effective tombe dans une mesure extraordinaire à environ 2500C. Dans cette figure, on voit aussi qu'une taille de mono-cristal non opérative (épais- seur (t) = 0,950 mm) augmente graduellement sa perméabilité effective avec l'élévation de la température jusqu'à environ 2000 C, comme le montre la courbe Mi, alors qu'une taille de ce cristal opérative (t = 0,232 mm) n'augmente pas les perméabili- tés effectives qui baissent graduellement de 100 C jusqu'à environ 220 C. La figure 7B montre que le ferrite monocristal- lin ayant la composition suivante: Lio,174Mno,3oZno,3sCoo,oo7Fe2,17404 présente aussi une dépendance entre sa perméabilité effective et la température, cette perméabilité effective tombant dans une mesure remarquable à environ 270 C. On a aussi constaté que la taille du monocristal non opérative (t = 0,976 mm) peut donner un résultat analogue à celui de la taille M1 de la figure 7A, comme le montre la courbe N1, alors qu'une taille opérative (t = 0,246 mm) diminue d'une façon considérable la perméabilité effective à 100 C, comme le montre la courbe N2, contrairement à ce qui se passe avec la taille M2 de la figure 7A. Les figures 8 et 9 montrent que l'addition de Co2+ au-delà de certaines proportions a tendance à faire diminuer les perméabilités effectives. Dans la figure 8, on a employé le ferrite monocristallin répondant à la composition suivante C Li o,5 Fe0,50,5 O,MnO,15Zn0,35] 1-aCOaFe2 004 et on a constaté qu'une taille du monocristal non opérative augmente ses perméabilités effectives à la température ambiante avec des additions croissantes de Co2+ pouvant atteindre a = 0,02, comme le montre la courbe P1, pendant qu'une taille opérative diminue les perméabilités effectives à la température ambiante dans une mesure remarquable, quand la proportion de Co2+ excède pour a le chiffre de 0,015, comme le montre la courbe P2. Dans la figure 9, on a utilisé le ferrite mono- cristallin ayant la composition suivante: (Lio0,5Feo,5)O,35Mno0,30Zno,35 1-aCoaFe2 004 On a constaté que dans cette composition, les perméabilités effectives à la température ambiante diminuaient considérablement quand la proportion de Co2+ dépasse a = 0,01 dans les deux cas, comme on le voit d'après la courbe Q1 qui représente une taille du monocristal non opérative, et la courbe Q2, qui représente une taille opérative du monocristal. Pour la préparation de ferrites monocristallins, on broie, dans un broyeur à billes, un mélange de Li2CO3, MnO, ZnO et Fe20O, tous d'une pureté supérieure à 99,9 %, dans un rapport déterminé, et façonne le mélapge sous une pression de 500 à 1000 kg par cm 2, en forme d'une tige ayant une hauteur de 40 mm et un diamètre de 10 mm. Cette pièce est ensuite cuite à l'air à 1 200 à 13500C de façon à donner une matière brute pour la croissance d'un monocristal. Avec cette matière pre- mière, on effectue l'opération de croissance d'un monocristal au moyen d'un appareil de chauffage par concentration de rayons infra-rouges du type à zone flottante tel que le montre la figure 10. L'appareil à zone flottante est construit de façon telle que la matière première 1 et le gerfft cristallin 2 sont maintenus par une tige 3 de fixation qui est montée pour pou- voir se déplacer, en tournant, vers le bas, dans un tube de silice 4 vertical, des rayons infra-rouges 5 émis par une lampe 6 à halogène, montée dans un miroir tournant ellipsoYdal 7 qui entoure le tube de silice 4-, étant disposés de façon à être concentrés sur la matière première 1. Ce système peut chauffer la matière première 1 d'une façon concentrée, et la fondre, ce qui permet la crois- sance d'un monocristal de ferrite. L'appareil à zone flottante est pourvu d'une lentille 8, capable de projeter l'image de la croissance du monocristal sur un écran 9. Un gaz, formant l'atmosphère de croissance, est amené dans le tube de silice 4 par un conduit d'entrée 10, prévu à la partie inférieure du tube, et s'écoule vers le haut dans le tube, vers un conduit de sortie 11 par o le gaz est évacué. Avec la matière première 1 et le germe cristallin 2 maintenus de la façon indiquée plus haut, un chauffage d'en- viron 1 heure permet la formation d'une zone en fusion. La matière première 1, et le germe cristallin 2 tournent dans des ses opposés à une vitesse de 10 à 60 tpm (tours par minute) et se déplacent vers le bas à une vitesse de 5 à 30 mm par heure en étant synchronisés. Le monocristal croit sous une pression partielle d'oxygène P02 se situant entre 1 et 5 kg/cm 2. Le 9 2484470 cristal grossi est alors si convenablement oxydé et craquelé qu'on le chauffe à 10000 C ou plus avec un appareil de chauffage auxiliaire monté en-dessous du foyer de la lampe à halogène 6. Quand la croissance du monocristal est achevée, on le laisse refroidir à la température ambiante pendant une durée de 10 heures. La matière première 1 a la composition suivante: (LipMnq ZnrCosFet)304 o p est égal à 0,0485, q, à 0,075 à 0,468, r, à 0g35 à 0,50 s, à O à 0,02, et t, à 2,0485 à 2,250. On trouvera ci-après, à titre d'illustration des exemples de ferrites monocristallins offrant des performances magnétiques supérieures différentes, obtenus suivant l'inven- tion par l'opération de croissance mentionnée plus haut, étant bien entendu que ces exemples ne peuvent en aucun cas 9tre considérés comme limitatifs. Exemie_: Le ferrite monocristallin ayant la composition suivante est un exemple d'un type dont la magnéto-striction est faible: (Liow5Feo, 5)0, 35Mno15Zno50oFe20 04 Cette composition correspond au point E des coor- données triangulaires de la figure Lo Ce monocristal a été grossi à partir d'une matière première préparée avec un mélange de 4,80 mol % de Li2Co3, 8,22 mol % de MnO, 27,40 mol % de ZnO et 59,59 mol % de Fe203, et dans les conditions suivantes: Po2 = 4 kg/cm2 vitesse de croissance = 15 mm par heure Le monocristal grossi dans la direction de crois- sance ElOO] ou Ell] présente les caractéristiques suivantes: Bs = 4,027 gauss (à la température ambiante) Tc = 224 C i. = - 3,3 x 106 t11,9x100 -6 = + 2,9 x 10- is = + 0,45 x 10-6 f = 2 - 3 -L-cm J4 = 692 (f: 1 MHz), 378 (f: 3 MHz) 239 (f: 5 MHz), 168 (f: 10 MHz) Exemple 2: Le ferrite monocristallin présentant la composition suivante est un exemple de moindre détérioration au fonctionne- ment de la perméabilité effective ( >'): (Lio,5Feog5)0,344Mno,30Zno, 35Coo00oo6Fe2094 Le monocristal de ferrite a été préparé à partir d'un mélange de 4,79 mol % de Li2CO3, 16,4 mol % de MnO, 19,1 mol % de ZnO, 0, 383 mol % de Co0, et 59,28 mol % de Fe203, et dans les mames conditions que pour le monocristal présentant une faible magnéto-striction dont on a parlé ci-dessus. Le mono- cristal obtenu possédait les caractéristiques suivantes: Bs = 4,850 gauss (à la température ambiante) Tc = 270 C '00 = -18,2 x 10-6 = + 4,6 x 10-6 = - 4,5 x 10-6 L's = 600 (f: 1 MHz), 530 (f: 3 MHz), 340 (f: 5 MHz), 190 (f: 10 MHz) Exemple 3: Le ferrite monocristallin ayant la composition suivante est un exemple possédant une perméabilité effective (M') élevée: (Li Fe 4 (Lio,5 Feo, 5) 0,30MnO,30Zno,4oFe20 4 Cette composition correspond au point F des coor- données triangulaires de la figure 1. Le monocristal a grossi à partir d'une matière première préparée avec un mélange de 4,054 mol % de Li2CO03, 16,216 mol % de MnO, 21,621 mol % de ZnO, et 58,108 mol % de Fe203, et dans les mêmes conditions que pour le cristal présentant une faible magnéto-striction. Le cristal obtenu présente les caractéristiques suivantes: Bs = 4,762 gauss (à la température ambiante) Tc = 229 C lsll ks Al = -12,5 x 10-6 = + 3,7 X 10-6 = - 2,8 x 106 = 733 (f: 1 MHz), 350 (MHz), 264 (f: 5 MHz), 229 (MHz). Exemple 4: Le ferrite monocristallin présentant la composition suivante est un exemple o la densité (Bs) du flux de saturation est élevée: (Lio 5Feo 5, 5Mno 15Zno,35Fe20 04 Cette composition au point G des coordonnées triangulaires de la figure 1. Ce monocristal a grossi à partir de la matière première préparée avec un mélange de 7,14 mol % de Li2CO3, 8,57 mol % de MnO, 20 mol % de ZnO et 64,28 mol % de Fe203, dans les mêmes conditions que pour le monocristal ayant une faible magnéto-striction. Ce monocristal possède les caractéris- tiques suivantes: Bs = 5,405 gauss (à la température ambiante) Tc = 335 C = 13,9 x 10-6 = + 10,1 x 10- 6 s = + 0,5 x 106 ' = 324 (f: 1 MHz),-196 (f: 3 MHz), 112 (f: 10 MHZ). Suivant l'invention, les ferrites monocristallins des séries Li-Fe-Mn-Zn et Li-Fe-Mn-Zn-Co, présentant des pro- priétés magnétiques supérieures, sont obtenus dans une dimension suffisamment grande pour qu'ils conviennent pour être utilisés dans une tète magnétique de façon telle que le monocristal puisse être façonné de façon à construire une tête magnétique formant par elle-même un tout, ou la partie de l'ensemble con- tenant l'entrefer et en contact avec la bande magnétique. Le ferrite monocristallin permet de réaliser une tête magnétique de qualité supérieure ayant une performance magnétique et une résis- tance A l'abrasion de très bonnes qualités, et une moindre dé- viation de ces propriétés en particulier quand on choisit l'orientation du cristal. il *R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Ferrite monocristallin, caractérisée en ce qu'il_ répond à la composition suivante Li 0,5Fe 0,5)1-(x+y)Mn xzny 1- CoaFe20 4 o x se situe entre 0,1 et 0,4, y, entre 0,3 et 0,55, Ut a, entre 0 et 0,015. 2 ) Ferrite suivant la revendication 1, caractérisé en ce que a se situe entre 0,005 et 0,015. 3 ) Ferrite suivant la revendication 1, caractérisé en ce que x est 0,15, y est 0,50 et a est zéro. - 4 ) Ferrite suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que x est 0,30, y est 0,35 et a est 0,006. ) Ferrite suivant la revendication 1, caractérisé en ce que x est 0,30, y est 0,40 et a est zéro. 6 ) Ferrite suivant la revendication 1, caractérisé en ce que x est 0,15, y est 0,35 et a est zéro. ) Tête magnétique caractériséeen ce qu'elle com- prend un ferrite monocristallin présentant la composition sui- vante: Li Fe5) (xy)MnZny laCoaFe2 04 i-0,5 0,51 _(x+y)Mnx ny3 -a a 24 o x se situe entre 0,1 et 0,4, y entre 0,3 et 0,55 et a entre O et 0,015. 8 ) Tête magnétique suivant la revendication 7, caractérisée en ce que, dans la composition du ferrite mono- cristallin, a se situe entre 0,005 et 0,015. 9 ) Tête magnétique suivant la revendication 7, caractérisée en ce que, dans la composition du ferrite mono- cristallin, x est 0,15, y est 0,50 et a est zéro. ) Tête magnétique suivant l'une des revendica- tions 7 et 8, caractérisée en ce que, dans la composition du ferrite monocristallin, x est 0,30, y est 0,35, et a est 0,006. 11 ) Tête magnétique suivant la revendication 7, caractérisée en ce que dans la composition du ferrite mono- cristallin, x est 0,30, y est 0,40, et a est zéro. 12 ) Tête magnétique suivant la revendication 7, caractérisée en ce que dans la composition du ferrote monocris- tallin, x est 0,15, y est 0,35 et a est zéro.