Brevet FR2485199A1 — publié le 19811224

La présente invention concerne d'une manière générale une cellule électrochimique destinée à être utilisée dans un détecteur de gaz, et plus particulièrement une cellule permettant de détecter des gaz réductibles tels quepar exemple NO2, C12, 03' C102 et 2- Cette cellule est réalisée en utilisant de l'or en tant qu'électrode de détection en combinaison avec un matériau choisi par- mi le groupe de l'iridium et du ruthénium pour servir de contre-électrode et constitué de préférence par de l'iri- lO dium. Pour des détecteurs à trois électrodes, dans les- quels on utilise une électrode de référenceon choisit de préférence un matériau qui est similaire au matériau de la contre-électrode. Cependant, ce matériau peut être choisi parmi le platine, l'iridium et le ruthénium. L'ef- fet de cette combinaison de matériaux utilisés pour les électrodes du détecteur conforme à l'invention fournit une cellule possédant un fonctionnement continu plus sta- ble, et non soumise à la dégradation usuelle des cellules de l'art antérieur. La présente invention est un per- fectionnement d'autres inventions décrites dans les bre- vets déposés aux Etats-Unis d'Amérique sous les numéros 3 992 267, 3 824 167, 3 776 832 et 3 909 386. Compte tenu de l'intérêt croissant porté à la pollution de l'environnement et- des connaissances de plus en plus sophistiquées concernant la présence de substances polluantes dans l'environne- ment, on a effectué des tentatives pour développer des systèmes destinés à fournir une protection en signalant des accroissements de la concentration de certaines substances dans l'air ambiant, jusqu'à un niveau dange- reux pour l'humanité. Un de ces dispositifs, déve- loppé au cours de ces dernières années, est un détecteur de gaz destiné à détecter la présence de tels gaz au voisinage d'une zone de travail par exemple. Comme on pourra le noter, il est important que de tels détecteurs continuent à fonctionner pendant un intervalle de temps tel que certains espaces fermés soient protégés, comme par exemple des mines, o certains niveaux de concentration de gaz peuvent entraîner la mort si l'on s'y trouve exposé pendant un intervalle de temps spécifique. De même, du point de vue du personnel de main-d'oeuvre, il est important de ne pas avoir à se préoccuper en perma- nence des appareils en raison d'une rapide détérioration de leur capacité de détection. Cependant, les détecteurs électrochimiques de gaz, par exemple, sont soumis à certaines limitations sur un certain laps de temps simplement en raison du contexte chimique dans lequel ils fonctionnent en ce sens que la capacité de détection diminue. Par exemple, par le passé, dans des capteurs électrochimiques destinés à détecter des gaz réductibles tels que NO2 et Cl2, dans lesquels à la fois l'électrode de détection et la contre-électrode étaient constituées par des électrodes à diffusion d'or et dans lesquels dé l'acide sulfurique était utilisé en tant qu'électrolyte, il se produisait pendant la dé- tection une importante polarisation irréversible de la contre-électrode en or. Cette polarisation entraîne des caractéristiques de réponse amortie au cours de la dé- tection. Alors que de telles réponses amorties peuvent ne pas toujours présenter une importance fondamentale, il existe des cas o la détection rapide de la présence d'un gaz est importante. Un autre exemple d'une telle dégradation pendant un certain intervalle de temps con- cerne le cas de l'utilisation du platine en tant que matériau pour la contre-électrode. Dans un tel dispositif, il se produit une altération graduelle de la spécifi- cité du détecteur pendant un certain intervalle de temps avec un accroissement progressif, par exemple, d'un signal parasite de sensibilité à l'oxyde de carbone. Au contraire, conformément à la présente in- vention, on obtient un détecteur possédant des caracté- ristiques de fonctionnement largement améliorées, y com- pris une réponse rapide de la montée et de la retombée du signal, la répétabilité de l'amplitude et du zéro du signal, la sélectivité et la stabilité à long terme du fonctionnement du système, pour la détection de gaz 2 485199 réductibles. Ceci est obtenu grace à l'utilisation d'un détecteur électrochimique comportant une électrode de détection en or en liaison avec une contre-électrode constituée essentiellement par-de l'iridium et du ru- thénium et de préférence par de l'iridium. Lorsque l'on souhaite avoir un système détecteur à trois électrodes, avec une électrode de'référence pour appliquer un poten- tiel fixe à l'électrode de détection, l'électrode de réf érence est constituée par un élément du groupe for- mé par le platine, l'iridium et le ruthénium. De préf é- rence et de façon appropriée, l'électrode de référence est constituée par le même matériau que la contre- électrode. Une telle combinaison fournit une réaction d'oxydo-réduction réversible rapide et une faible pertur- bation ou même aucune Perturbation de par le - Co. Pour avoir une description plus complète d'un dispositif de systèmes de cellules électrochimiques à trois électrodes, dont l'agencement est utile pour la mise en oeuvre de la présente invention, on se référera à la structure pré- sentée d'une manière générale dans le brevet déposé aux Etats-Unis d'Amérique sous le N0 3 909 386. Lors de la réalisation des électrodes confor- mes à l'invention, il est préférable d'utiliser un substrat poreux. En outre, le substrat doit être hydrophobe de manière à optimiser l'interface entre le matériau actif de l'électrode et le gaz. Dans ce cas, l'or est le matériau actif de détection et de préférence l'iri- dium est le matériau actif de la contre-électrode. On utilise de préférence du polytétrafluoréthylène fritté en tant que matériau poreux du substrat. Cependant, on peut également utiliser d'autres matériaux poreux tels que du polyéthylène ou polypropylène fritté ou des mem- branes en silicium. Ainsi, dans un détecteur de NO 2 par exemple, de l'or est déposé sur un substrat de poly-- tétrafluoréthylène poreux et de l'iridium est également déposé sur ce substrat poreux. Lors de la réalisation du détecteur de NO 2, il est préférable.de prévoir une électrode supplémentaire en tant-qu'électrode de référence pour appliquer un potentiel fixe à l'électrode de dé- tection ou électrode en or. A ce sujet, on se référera à la figure 3 du brevet précité déposé aux Etats-Unis d'Amérique sous le n0 3 909 386, pour la constitution générale d'une chambre contenant un électrolyte. Pour la détection du NO2, l'électrolyte peut être de l'acide sulfurique. Comme cela est décrit dans le brevet précité déposé aux Etats- Unis d'Amérique sous le N0 3 909 386, l'électrode de détection est disposée à une extrémité de la chambre et la contre-électrode et l'électrode de référence sont disposées à l'extrémité opposée de cette chambre. Cepen- dant, on peut prévoir d'autres constructions pour l'en- semble des électrodes disposées à une extrémité de la chambre dans un plan unique. A titre purement illustratif des résultats obtenus conformément à la présente invention, on peut se reporter au tableau ci-dessous qui répertorie les résul- tats d'essai et les données comparatives dans une unité de détection des gaz comportant une électrode de dé- tection en or dans tous les cas et une contre-électrode en or, en platine ou en iridium. TABLEAU _________________________________________________________ Détecteur Matériau IMIontée de Retombée de Rapport No de la 90 % en 90 % en CO: NO2 contre- secondes secondes électrode _________________________________________________________ 1 or 90 60 400 2 or 100 70 350 3 platine 30 15 200 4 platine 30 15 168 iridium 30 10 1020 6 iridium 30 10 2100 _________________________________________________________ - Comme cela ressort d'un examen des résultats répertoriés dans le tableau, le temps de réponse dans le cas de l'utilisation d'une contreélectrode en platine est comparable à un détecteur utilisant une contre- électrode en iridium. Cependant, le rapport de sélecti- vité de CO à N02 est faible dans le cas de l'utilisation d'une électrode en platine, tandis que ce rapport est extraordinairement plus élevé dans le cas de l'utilisation d'une électrode en iridium. En utilisant une contre- électrode en or, ni lê temps de réponse, ni la sélectivité ne sont comparables au cas de l'utilisation de l'électrode d'iridium conformément à la présente invention. Ainsi, comme on le notera, en utilisant de l'or pour constituer l'électrode de détection dans une cellule électrochimique destinée à être utilisée pour la détection de gaz réductibles et en utilisant un élé- ment choisi parmi le groupe de l'iridium et du ruthénium pour constituer la contre-électrode, on obtient un dé- tecteur électrochimique perfectionné qui réduit les caractéristiques de réponse amortie de l'art antérieur et la diminution de la spécificité. Grace au choix appro- prié des matériaux pour les électrodes conformément à la présente invention, on évite une polarisation anodi- que irréversible importante, qui est responsable des caractéristiques de réponse amortie, et ce choix four- nit également une sensibilité minimale à un signal perturbateur relatif à l'oxyde de carbone, qui interve- nait dans les dispositifs de l'art antérieur. Etant donné que les formes de construction décrites ici sont des formes de réalisation préférées de la présente invention, cette dernière n'est pas li- mitée à ces formes spécifiques de construction et des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre de la présente invention. Par exemple, les techni- cienspeuvent choisir d'autres formes de cellules de dé- tection telles que celles référencées dans les brevets de l'art antérieur indiqués précédemment dans la mesure o l'on utilise la combinaison d'une électrode de dé- tection en or et une contre-électrode choisie parmi le groupe de l'iridium et du ruthénium. L'électrolyte approprié en une concentration adéquate sera choisi en fonction du gaz réductible concerné et de l'environne- ment dans lequel le détecteur doit être utilisé. REVENDICATIONS 1.. Détecteur électrochimique pour la détection de gaz réductibles du point de vue électrochimique, caractérisé en ce qu'il comporte un électrolyte, une électrode de détection en contact avec cet électro- lyte, une contre-électrode en contact avec cet électrolyte, l'électrode de détection étant constituée par de l'or disposé sur une membrane hydro- phobe poreuse, et la contre-électrode étant cons- 1o tituée par un élément choisi parmi le groupe comprenant l'iridium et le ruthénium. 2. Détecteur selon la revendication 1, carac- térisé en outre en ce que la contre-électrode est en iridium. 3. Détecteur selon la revendication 1, carac- térisé en outre en ce que le substrat poreux est cons- titué par du polytétrafluoréthylène fritté. 4. Détectèur selon la revendication 1, carac- térisé en outre en ce qu'il comporte une électrode de référence en contact avec l'électrolyte. 5. Détecteur selon la revendication 4, carac- térisé en outre en ce que le matériau de l'électrode de référence est choisi parmi le groupe comprenant le platine, l'iridium et le ruthénium. 6. Détecteur électrochimique pour la dé- tection de gaz réductibles du point de vue électro- chimique, caractérisé en ce qu'il comporte un électrolyte, une électrode de détection en contact avec l'électrolyte et constituée essentiellement par de l'or, et une contre-électrode en contact avec l'électrolyte et constituée essentiellement par de l'iri- dium. 7. Détecteur selon la revendication-6, carac- térisé en outre en ce que l'électrode de détection et la contre-électrode sont disposées sur un substrat hydro- phobe poreux. 8. Détecteur selon la revendication 7, carac- térisé en outre en ce que le substrat hydrophobe poreux est formé par un élément du groupe comprenant le poly- tétrafluoréthylènefritté, le polyethylene fritté, le polypropylène fritté et une membrane au silicium. 9. Détecteur selon la revendication 6, carac- térisé en outre en ce qu'il comporte une électrode de référence constituée essentiellement par de l'iridium.