Brevet FR2474537A1 — publié le 19810731

j La présente invention concerne des perfec- tionnements apportés au dépôt électrolytique de métaux, plus particulièrement un procédé destiné à améliorer le rendement d'opérations d'obtention et de purifica- tion ou raffinage de métaux par voie électrolytique. Dans les procédés de dépôt électrolytique de métaux avec anodes et cathodes, par exemple pour l'élaboration par voie électrolytique de métaux tels que le zinc, le cuivre, le nickel, le manganèse, le cadmium, le planb et le fer, ou encore pour le raffinage électrolytique de métaux tels que le cuivre, le plomb, le nickel, l'arcîent, l'or, le bismuth et l'antimoine, la cellule couramment employée a une forme allongée, prati- quement rectangulaire, du genre cuve, elle contient un électrolyte et comporte en général des moyens pour l'ar- rivée et le départ de celui-ci, qui habituellement circule en continu. Les électrodes sont placées dans la cellule transversalement à sa longueur, sur des supports appropriés, et elles sont reliées à une source d'électri- cité par des barres collectrices des barres de contact ou d'autres moyens de distribution. En général, toutes les électrodes de la cellule sont espacées de la même distance 1 'une de 1 'aut Me, distance qui dépend de plu- sieurs facteurs, et quand elles sont ainsi régulièrement espacées dans la direction de la longueur de la cellule, on considère habituellement que la quantité de courant fournie à la cellule est à peu près également répartie entre les électrodes, ce qui permet de calculer facile- ment une valeur moyenne pour la densité de courant. Un bon alignement des électrodes dans de telles cellules d'électrolyse a une très grande importance car si elles sont improprement alignées elles peuvent se déformer, se corroder et donner lieu à des courts-cir- cuits, ce qui entraîne prématurément leur mise hors service et aussi une perte de rendeient en courant.De non- Ibeix moyens ont été proposés pour assurer que les élec- trodes soient à la fois convenablement espacéoeet conve- nablement alignées, moyens de conception très variée, dont. des exemples caractéristiques se trouvent dans les bre- vets suivants des Etats-Unis d'Amérique: 1 206 963, Robert L. Whitehead, 1916 1 206 964, Robert L. Whitehead, 1916. 1 206 965, Robert L. Whitehead, 1916. 1 276 208, Julius H. Gillis, 1918. 2 115 004, William H. Bitnet, 26 avril 1938. 2 443 112, Fernando Alfred Morin, 8 juin 1948. 3 579 431, Peter M. Jasberg, 18 mai 1971. 3 697 404, Peter M. Paige, 10 octobre 1972. 3 997 421, Roland Perri, 14 décembre 1976. 4 035 280, Richard Deane et al, 12 mai 1977. Dans ces deux derniers brevets sont décrites une barre de contact à encoches en forme de bobine et des pinces espaçant les anodes, qui, employées avec des élec- trodes appropriées, donnent dans les cellules une dispo- sition tridimensionnelle stable des anodes et cathodes. Néanmoins, même avec de bonnes précautions pour assurer à la fois un alignement et un espacement con- venables des électrodes, on éprouve toujours des diffi- cultés -du point de vue électrique. Il se produit en effet des courtscircuits entre électrodes, une surchauffe et une déformation de celles-ci, avec les autres problèmes qui en résultent, ce qui entraîne des pertes de rendement en courant et de productivité, et dans des cas extrêmes le court-circuitage peut conduire à une fusion locale des électrodes. Or la présente Demanderesse a observé que c'est de loin sur les électrodes terminales, à chaque extrémité d'une cellule ordinaire, que se produisent la plupart des avaries d'électrodes, qu'il s'agisse de cathodes (dans le raffinage électrolytique) ou d'anodes dans l'élaboration électrolytique de métaux. Plus particulièrement, il a été observé que l'intensité du courant entre les électrodes terminales et l'électrode suivante, que les électrodes terminales soient des cathodes ( électroraffinage) ou des anodes (obtention électrolytique), est supérieure à l'intensité moyenne entre toutes les électrodes de la cellule, et de plus, que la différence entre l'intensité du courant entre les électrodes terminales et les élec- trodes voisines et l'intensité moyenne entre toutes les électrodrodes peut être considérable, allant de 10 % ou plus jusqu'aux environs de 30 % ou plus. Par suite de cette intensité supérieure à l'in- tensité moyenne, les électrodes terminales ont une plus forte tendance à se déformer et à se court-circuiter, et quand il se produit un courtcircuit, leurs contacts et isolants peuvent subir des surchauffes du fait que ces électrodes sont alors soumises à une intensité supérieure à l'intensité prévue. L'intensité supérieure à la moyenne aux électrodes terminales de la cellule a ainsi des effets observables en dehors de la cellule elle-même. Mais l'in- tensité supérieure à la moyenne entre les électrodes des paires d'électrodes terminales entraîne aussi des difficul- tés dans la cellule. La différence d'intensité a pour con- séquence une densité de courant sur ces électrodes plus forte que la moyenne, ce qui conduit à de plus nombreux courts-circuits électriques entre les électrodes terminales et celles qui leurs sont immédiatement voisines. Les pro- blèmes ont alors tendance à s'auto-multiplier: les courts- circuits non seulement limitent la durée du dépôt élec- trolytique, mais aussi, dans un système à contacts en chaine, ils augmentent encore la quantité de courant aux extrémités de la cellule. De plus, les courts-circuits modifient la chute de tension dans le système, qui devient plus faible aux extrémités qu'à travers le reste de la cellule, ce qui élève à nouveau l'intensité aux extré- mités et accélère ainsi les courts-circuits, les défor- mations et la perte de rendement de la cellule. Or la présente Demanderesse a trouvé qu'en supprimant l'excès d'intensité. , ou de densité de courant, entre les électrodes terminales, on pouvait sup- primer la plupart des courts circuits et avaries de ces électrodes, à savoir jusqu'à 90 %, et de plus,-que l'on pouvait supprimercet excès d'intensité simplement en aug- mentant l'espacement entre les électrodes terminales et celles qui leurs sont immédiatement voisines. Ainsi, la présente invention apporte un procédé pour le dépôt électrolytique de métaux dans une cellule d'électrolyse contenant un électrolyte dans lequel plongent plusieurs électrodes, anodes et cathodes alternées et également espacées, qui sont respectivement, et indépendamment les uns des autres, reliées à une 51 source d'électricité, procédé caractérisé en ce que l'on règle à une valeur voulue l'intensité du courant entre au moins une électrode terminale et l'électrode immédiate- ment voisine en augmentant l'espacement entre ces deux électrodes au delà de la distance qui sépare entre elles les autres électrodes de la cellule. De préférence, on règle à une valeur voulue l'intensité du courant respectivement entre les deux électrodes terminales et leurs électrodes immédiate- ment voisines en augmentant l'espacement entre les -élec- trodes terminales et les électrodes voisines au delà de la distance qui sépare entre elles les autres électrodes de la cellule, et cette augmentation d'espacement est avantageusement la même aux deux extrémités de la cellule. Il est encore plus intéressant d'accrol- tre l'espacement entre les électrodes terminales et leurs électrodes voisines au double de la distance qui sépare les autres électrodes entre elles. Dans un autre mode d 'exécution de cette invention, la distance entre les électrodes terminales et leurs électrodes immédiatement voisines est accrue jusqu'à ce que l'intensité du courant entre électrodes terminales et électrodes voisines ne dépasse pas et de préférence soit inférieure à la valeur moyenne de l'intensité entre toutes les électrodes de la cellule. Ce moyen simple permet de régler le courantetainsi la densité de courant, entre les électro- des terminales,à une valeur pour laquelle les avaries d'électrodes dues à des déformations, des courts-circuits et des surchauffes, ne se produisent pas plus fréquemment aux extrémités de la cellule qu'à un autre endroit quel- conque de celle-ci. L'augmentation de l'espacement entre les électrodes terminales et leurs voisines immédiates peut se faire de plusieurs manières. Si les dimensions de la cellule le permettent, on peut simplement éloigner latéralement la première et la dernière électrodes res- pectivement de leurs voisines immédiaires pour avoir le plus grand espacement voulu. Si au contraire un espace limité ne permet pas un déplacement latéral, on peut obte- nir l'espacement nécessaire en supprimant de la rangée au moins une paire d'électrodes, c'est-à-dire au moins une anode et au moins un cathode, et en recentrant ensuite la -rangée dans la cellule, on a alors suffisamment de place aux extrémités de la cellule pour réaliser l'espacement accru voulu. Il est à noter que la diminution du nombre d'électrodes n'entraîne pas nécessairement une perte de productivité, toute perte qui pourrait théoriquement ré- sulter d'une telle diminution étant généralement plus que compensée par le rendement effectif accru de la cellule que l'on peut obtenir avec le nombre d'électrodes réduit, car, d'une manière générale, on observe que la cellule peut fonctionner avec une plus forte densité de courant. Comme cela a été noté plus haut, dans la plupart des installations d'obtention (élaboration) et de raffinage (purification) de métaux par voie électroly- tique, l'espacement et l'alignement des électrodes sont déterminés par la manière dont celles-ci sont supportées dans la cellule. Un exemple de support caractéristique est la barre de contact en forme de bobine qui est dé- crite dans le brevet des E.U.A. N04 035 280 précité.- Avec un dispositif de ce genre, il n'est plus possible, sans de profondes modifications des barres de contact et autres éléments, d'apporter de faibles changements à l'espacement entre les électrodes terminales et leurs voisines immédiates et de plus, de telles modifications de la cellule ne sont généralement pas très pratiques ou mêmes possibles. C'est ainsi qu'en pratique, la seule chose que l'on puisse faire habituellement est d'augmen- ter l'espacement entre l'électrode terminale et sa voisine immédiate de multiples de l'unité d'espacement entre les autres électrodes. Par exemple, si la majorité des électrodes sont distantes les unes des autres de 4,5 cm, les espacements possibles pour les électrodes terminales sont de 4,5 cm, 9 cm, 13,5 cm etc.... On a observé qu'un doublement de l'espacement peut avoir pour résultat une intensité du courant entre-une électrode terminale et sa voisine inférieure à l'intensité moyenne entre toutes les électrodes de la cellule, et ainsi ce doublement de distance, qui est en grande partie dicté par le type d'appareillage couramment employé, constitue un moyen simple pour obtenir les avantages ce cette inven- tion. Cet espacement accru des électrodes terminales c'est avéré apporter les avantages suivants, dont tous n'étaient pas attendus: 1. Rendement en courant de la cellule accru. 2. Diminution importante du nombre d'électrodes endomma- gées et déformées, 3. Possibilité d'augmenter la durée du dépôt, ce qui donne une plus grande productivité. 4 Réduction notable des dommages causés aux contacts et isolants des électrodes. 5. Diminution importante de la capacité d'évacuation des calories demandée au système de refroidissement de l'électrolyte. 6. Une certaine amélioration de la qualité du métal déposé, pour ce qui concerne les impuretés. 7. Réduction notable du nombre de courts-circuits entre électrodes. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples comparatifs non limitatifs qui suivent, dans lesquels on utilise des cellules conçues pour l'obten- tion électrolytique de zinc avec un électrolyte de sulfate de zinc.- Dans ces comparaisons, l'électrolyte arrive aux cellules et il en sort en continu de la manière ha- bituelle, les électrodes sont supportées par des barres de contact de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. N' 4 035 280, avec un espacement unitaire en électrodes de 4,5 cm, mesuré entre les centres des électrodes, les amodes sont en alliage plomb-argent et les cathodes sont des tôles d'aluminium. Chaque cellule est alimentée avec un courant de 48 000 A et on observe pendant 6 mois le fonctionnement des cellules. EXEMPLE A Toutes les électrodes ont le même espa- cement. On place dans chaque cellule une série de 49 anodes et 48 cathodes, ce qui donne sur toute la cellule une intensité moyenne par face de cathode de 500 A. Les mesures des intensités réelles montrent que l'intensi- té effective à la première et à la dernière cathodes varie entre 550 A et 650 A, c'est-à-dire qu'elle est supérieure d'environ 10 à 30 % à la moyenne de la cellule, et l'obser- vation de la localisation de tous les courts-circuits qui se produisent dans la cellule et de toutes les électrodes abîmées montre qu'il y en a plus de 50 % aux deux paires d'électrodes terminales. L'analyse du zinc déposé donne une teneur en plomb de 20 à 40 ppm, soit une moyenne de 30 ppm, mais une addition continue de carbonate de baryum à l'élec- trolyte, à raison de 2,3 kg par tonne de zinc dépose, réduit la teneur en plomb entre 15 et 20 ppm. EXEMPLE B: Les électrodes terminales sont plus espacées.. On place dans chaque cellule une série de 47 anodes et 46 cathodes, le plus petit nombre d'électrodes permettant d'éloigner d'avantage les anodes terminales des cathodes immédiatement voisines. Dans ce cas l'espacement est doublé, c'est-à-dire qu'il est de 9,0 cm pour les élec- trodes terminales, restant de 4,5 cm pour lès autres élec- trodes. Cette disposition donne une intensité moyenne par face de cathode de 522 A, cette augmentation par rapport à l'exemple A résultant du plus petit nombre de cathodes. Les mesures des intensités réelles montrent que l'intensité à la première et à la dernière cathodes est de 350 A, c'est- à-dire inférieure de 30 % à la moyenne de 522 A pour l'en- semble de la cellule. L'observation de la localisation des courtscircuits et des électrodes abîmées montre une diminution de 90 % des courts-circuits et des détériora- tions des électrodes terminales, c'est-à-dire que les dété- riorations des électrodes terminales ne représentent plus qu'environ 5 % de toutes les détériorations; on voit donc que la frrquence des détériorations pour ces électrodes terminales est à peu près la même que pour toutes les au- tres électrodes, puisque la cellule compte près de 100 élec- trodes. L'analyse du zinc déposé donne une teneur en plomb de 10 à 15 ppm, et une addition intermittente de moins de 1 kg de carbonate de baryum par tonne de zinc déposé se montre suffisante pour maintenir la teneur en plomb entre ces limites. On voit ainsi clairement le bon fonctionne- ment des cellules d'électrolyse qui résulte de l'applica- tion du présent procédé. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour le dépôt électrolytique de métaux dans une cellule d'électrolyse contenant un électrolyte dans lequel plongent plusieurs électrodes, anodes et cathodes alternées et également espacées, qui sont respectivement, et indépendamment les unes des autres, reliées à une source d'électricité, procédé caractérisé en ce que l'on règle A une valeur voulue l'intensité du cou- rant entre au moins une électrode terminable et l'électro- de immédiatement voisine en augmentant l'espacement entre ces deux électrodes au delà de la distance qui sépare entre elles les autres électrodes de la cellule. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on augmente l'espacement respectivement entre les deux électrodes terminales et leurs voisines immédiates. 3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel on augmente les espacements chacun à la même va- leur. 4.- Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, dans lequel l'espacement entre la ou les électrodes terminales et la ou les électrodes immé- diatement voisines est accru au double de la distance qui sépare les autres électrodes entre elles. 5.- Procédé pour le dépôt électrolytique de métaux,dans une cellule d'électrolyse contenant un élec- trolyte dans lequel plongent plusieurs électrodes, anodes et cathodes alternées et également espacées, qui sont res- pectivement, et indépendamment les unes des autres, reliées à une source d'électricité, procédé caractérisé en ce que l'intensité du courant entre au moins une électrode termi- nale et sa voisine immédiate est réglée à une valeur ne dépassant pas l'intensité moyenne entre toutes les électro- des de la cellule, ceci par une augmentation de l'espace- ment entre l'électrode terminale et l'électrode voisine au-delà de la distance qui sépare entre elles les autres électrodes de la cellule. 6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel on règle l'intensité respectivement entre les deux électrodes terminales et leurs voisines immédiates. 7.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel on règle l'intensité à la même valeur pour les deux électrodes terminales en augmentant de la même distance l'espacement de ces deux électrodes terminales. 8.- Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel on règle l'intensité à une valeur inférieure à l'intensité moyenne entre toutes les électrodes de la cellule 9.- Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel on règle l'intensité à une valeur inférieure à l'intensité moyenne entre toutes les électrodes de la cellule en augmentant l'espacement de la ou des électrodes terminales au double de la distance qui sépare les autres électrodes entre elles. 10.- Procédé pour l'obtention de zinc par voie électrolytique dans une cellule d'électrolyse conte- nant du sulfate de zinc acide comme électrolyte, dans; lequel plonge plusieurs anodes et cathodes alternées et également espacées, qui sont respectivement, et indépen- damment les unes des autres, reliées à une source d'électri- cité, procédé caractérisé en ce que l'on règle à une valeur voulue l'intensité du courant entre au moins une anode terminale et sa cathode immédiatement voisine en augmen- tant l'espacement entre les deux au-delà de la distance qui sépare entre elles les autres anodes et cathodes de la cellule. 11.- Procédé selon la revendication 10, dans lequel on augmente l'espacement respectivement entre les deux anodes terminales et leurs cathodes voisines. 12.- Procédé selon la revendication 11, dans lequel on augment les espacements chacun à la même valeur. 13.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 10 à 12 dans lequel on augmentel'espacement en- tre la ou les anodes terminales et la ou les cathodes qui leurs sont immédiatement voisines au double de la distance qui sépare entre elles les autres anodes et cathodes. 14.- Procédé pour l'obtention de zinc par voie électrolytique dans une cellule d'électrolyse conte- nant du sulfate de zinc acide comme électrolyte, dans lequel plongent plusieurs anodes et cathodes alternées et également espacées, qui sont respectivement, et indé- pendamment les unes des autres, reliées à une source d'électricité, procédé caractérisé en ce que l'on règle l'intensité du courant entre au moins une anode terminale et sa cathode immédiatement voisine à une valeur ne dépas- sant pas l'intensité moyenne entre toutes les électrodes de la cellule, ceci en augmentant l'espacement entre l'anode terminale et la cathode immédiatement voisine au delà de la distance qui sépare entre elles les autres anodes et cathodes de la cellule. 15.- Procédé selon la revendication 14, dans lequel on règle l'intensité du courant respectivement entre les deux anodes terminales et leurs cathodes immé- diatement voisines. 16.- Procédé selon la revendication 15, dans lequel on règle l'intensité à la même valeur pour les deux anodes terminales en augmentant de la même distance l'es- pacement de ces deux anodes. 17.- Procédé selon la revendication 14 ou 15, dans lequel on règle l'intensité à une valeur inférieure à l'intensité moyenne entre toutes les électrodes de la cellule. 18.- Procédé selon la revendication 14 ou 15, dans lequel on règle l'intensité à une valeur inférieure à l'intensité moyenne entre toutes les électrodes de la cellule en augmentant l'espacement de la ou des anodes au double de la distance qui sépare les autres électrodes entre elles. 19- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 9 pour l'obtention par voie électrolytique d'un métal choisi parmi le cuivre, le nickel, le manganèse, le cadmium, le plomb et le fer. 20.- Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 9, pour le raffinage (purification) électrolytique d'un métal choisi parmi le cuivre, le plomb, le nickel, l'argent, l'or, le bismuth et l'anti- moine. 21.- Cellule d'électrolyse pour l'exécution d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'espacement entre au moins une électrode terminale et sa voisine immé- diate est supérieur à l'espacement entre les autres électrodes de la cellule.