Brevet FR2483465A1 — publié le 19811204

La présente invention concerne un procédé d'extrac- tion et de récupération du titane d'une matière titanifère, et plus précisément-un procédé perfectionné pour extraire le titane par digestion ou solubilisation des matières titanifè- res avec des solutions d'acide sulfurique diluées. On a proposé de nombreux procédés d'extraction du titane de matières titanifères. Parmi ces procédés, on peut citer la réaction des matières titanifères avec de l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique en diverses concentra- tions dans des conditions variables pour solubiliser le titane et le fer. D'un point de vue industriel, le plus avantageux de ces procédés est un procédé de digestion en discontinu, dans lequel on fait réagir un minerai de fer titanifère avec de l'acide sulfurique concentré dans une grande cuve de diges- tion. On ajoute ensuite de la vapeur et/ou de l'eau pour ini- tier et accélérer la réaction, en provoquant l'élévation de la température du mélange jusqu'à sa température de réaction. A la température de réaction, une réaction extrêmement violente a lieu; le mélange entre en ébullition, libérant d'importantes quantités de vapeur d'eau et de vapeurs entraînant des parti- de cules solides et/l'anhydride sulfurique. Lorsque l'eau est chassée, la totalité du mélange se solidifie en formant ce qu'on appelle un "gâteau de digestion". Ce gâteau est alors maintenu dans la cuve de digestion pendant plusieurs heures alors que la réaction.se poursuit dans la phase solide. Après durcissement, le gâteau sec est dissout dans l'eau ou dans un acide faible pour former une solution de sulfate de titane et de sulfate de fer. Le sulfate ferrique dans la solution est converti en sulfate ferreux par addition d'un agent réducteur, tel que des déchets de fer. La solution est ensuite clarifiée par sédimentation et filtrée pour éliminer tout le matériau solide contenu dans la solution et le titane extrait est récupéré. Selon un autre mode opératoire, on peut encore traiter la solution pour préparer du dioxyde de titane et en particulier un pigment de dioxyde de titane. Pour préparer du dioxyde de titane, la solution est normalement soumise à une étape de cristallisation pour 2 2483465 éliminer la plus grande partie du sulfate ferreux, copperas c'est-à-dire FeSO4. 7 H 0. Après cristallisation, la solution de sulfate de titane est concentrée par élimination de l'eau de la solution. Ceci se fait par évaporation dans des concentrateurs qui fonctionnent sous vide. La solution concentrée de sulfate de titane est alors transformée par hydrolyse,à partir de l'état soluble,pour former un dioxyde de titane hydraté. Cette transformation peut être effectuée par dilution de la solution de sulfate de titane avec de l'eau à températures élevées ou par addition d'un agent de nucléation avec chauffage ultérieur jusqu'à la température d'ébullition. Pendant l'ébullition, les parti- cules d'hydrate de dimension colloïdale précipitent d'abord, en formant un hydrate de dioxyde de titane filtrable. Après séparation, l'hydrate de dioxyde de titane est normalement soumis à un traitement de calcination pour éliminer l'eau d'hydratation et fournir un pigment de dioxyde de titane anhydre. Ce procédé est décrit en détail dans les brevets US. 1.889.027, 2.982.613, 3.071.439 et 3.615.204, par exemple. Malheureusement, le procédé de type discontinu est assorti de plusieurs inconvénients. La réaction entre la matière titanifère et un acide est limitée à l'utilisation de certaines températures de-réaction élevées et de fortes concen- trations en acide. Le procédé est également limité à l'utili- sation d'un équipement de grandes dimensions, ce qui se traduit par un faible taux de production. De plus, en raison de l'extrême violence et d ela nature exothermique de la réaction de digestion en discontinu, de grandesquantités de vapeur d'eau et d'anhydride sulfurique entraînant des particules solides sont libérées dans l'environnement, créant des problèmes d'émissions indésirables dans l'environnement. En outre, un "gâteau de digestion" solide et massif se forme dans le fond de la cuve de digestion, lequel gâteau est non seulement difficile, mais lent à se dissoudre dans un milieu aqueux. Bien que le procédé précédent représente ce qui peut être considéré comme une pratique industrielle normale, la n 24834&5 littérature contient des références à un grand nombre de var- Dntes, reflétant les efforts de nombreux chercheurs dans le but d'augmenter l'extraction, de diminuer la consommation en acide et d'apporter d'autres perfectionnements progressifs quant à l'efficacité et à la rentabilité du procédé de base. Un premier chercheur préconise une addition progressive d'acide pour produire le gâteau sec, un autre chauffe jusqu'à fusion et un autre effectue la digestion à une faible température (100 - 1500C) pendant une longue période de temps. Tous ces procédés ont une caractéristique commune, la formation d'un gâteau de digestion de sulfate, massif, qui doit être dissout dans un grand volume d'eau ou d'acide dilué avant l'extraction efficace du titane. D'autres procédés, les procédés dits fluides, ont été proposés, dans lesquels cette phase solide est éliminée par dissolution directe du minerai dans de l'acide sulfurique à des températures d'ébullition et maintien d'une teneur en eau suffisante dans le système pour assurer la fluidité de la. bouillie réactionnelle. Cependant, ces procédés sont soumis 2. des limites et des handicaps bien définis qu'on ne peut pas supprimer. Ces procédés sont des réactions discontinues à l'état fluide, qui présentent les mêmes inconvénients économi- Ques que le procédé discontinu discuté ci-dessus. De plus, les réactions doivent être réalisées à l'ébullition, ce qui requiert l'utilisation de grandes quantités de combustible coûteux afin de maintenir la température de digestion convenable. En outre, les solutions finales s'hydrolysent facilement, c'est-à-dire que le sulfate de titanyle se transforme rapidement au repos en hydrate de dioxyde de titane. La présence d'hydrate de dioxyde de titane dans la solution de sulfate de titanyle résulte en une réaction d'hydrolyse incontrôlée qui empêche une nucléation convenable et nuit à la production d'un pigment de dioxyde de titane de qualité supérieure. Dans les procédés de digestion impliquant la solubi- lisation du titane par l'acide sulfurique, une bonne dispersion de la matière titanifère dans l'acide est essentielle pour une bonne récupération du titane.Ceci est encore plus important 4 2483465 dans un système de digestion en continu, car, lorsque le minerai se dépose, il continue à réagir et à se solidifier, entraînant un colmatage du système et une perturbation de l'équilibre réactionnel. Dans certains procédés de la tech- nique antérieure, les matières titanifères étaient miss en suspension par de la vapeur d'eau ou de l'air introduit dans le fond du réacteur. Ce procédé d'agitation est généralement connu sous le nom d'un allègement au gaz libre (gas-lift). L'agitation dans la cuve de réaction par un dispositif mécanique était évitée, car la bouillie de digestion se solidifiait. De plus, la nature corrosive et abrasive de la bouillie et la difficulté intrinsèque pour éviter des espaces morts dans de grands réacteurs agités mécaniquement à grande échelle, c'est-à-dire, des zones dans le réacteur sans mouve- ment turbulent, viennent à l'encontre d'une agitation mécanique. Dans un procédé par suspension fluide, une agitation par gas- lift libre n'est pas capable de fournir une bonne dispersion. De par ses caractéristiques, l'agitation par "gas-lift" libre n'est pas capable de fournir une bonne agitation. Dans une agitation par gas-lift libre, la concentration de la pâte ascendante augmente constamment de zéro dans le fond à une valeur élevée à la surface. La présente invention concerne un nouveau procédé pour extraire le titane de matières titanifères, qui évite ou 25. supprime pratiquement les inconvénients de la technique anté- rieure associés à l'extraction du titane. Tel qu'utilisé dans la présente description, le terme sulfate de titane est utilisé de façon globale pour désigner les sels sulfate de titane, tels que le sulfate de titanyle et le sulphate titaneux. Le procédé selon la présente invention est un procédé d'extraction du titane d'une matière titanifère, qui comprend les étapes suivantes qui consistent: (1) à préparer un mélange réactionnel contenant une matière titanifère en une quantité comprise entre environ 10 et 400 % au-delà de la quantité stoechiométrique d'une matière titanifère nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique afin de fournir du sulfate de titanyle, et une solution diluée d'acide sulfurique ayant une concentration comprise entre environ 25 et 60 % en poids; (2) à maintenir la température du mélange réactionnel au-dessous de 1400C environ dans la cuve de réaction; (3) à extraire le titane en faisant circuler le mélange réactionnel dans une colonne d'agitation logée dans la cuve à réaction, dans une direction à contre-courant de l'écoulement du mélange réactionnel, dans l'espace annulaire délimité par la colonne d'agitation et la paroi interne de la cuve à réaction, la circulation ayant lieu de façon à mainte- nir la matière titanifère sous la forme d'un courant turbulent continu, en suspension dans la colonne d'agitation, (4) à refroidir le mélange réactionnel résultant jusqu'à une température inférieure à 110 C sans précipitation du mélange réactionnel; et (5) à décharger le mélange réactionnel de la cuve à réaction et recueillir le titane extrait. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, le procédé selon l'invention consiste à (1) faire réagir en continu une matière titanifère en une quantité comprise entre environ 10 et 400 % au-dessus de la quantité stoechiométrique de la matière nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique pour fournir du sulfate de titanyle, et une solution diluée d'acide sulfurique ayant une concentration comprise entre environ 25 et 60 % en poids, (2) maintenir en même temps le mélange réactionnel à une température inférieure à environ 1400C dans la cuve à réaction; (3) extraire le titane par circulation, dans une colonne d'agitation logée dans la cuve à réaction, dans une direction à contre-courant de l'écoulement du mélange réaction- nel dans l'espace annulaire délimité par la colonne d'agitation et la paroi interne de la cuve à réaction, ladite circulation ayant lieu de façon à maintenir la matière titanifère dans un courant turbulent de suspension, continu, en suspension dans la colonne eagitation; (4) refroidir le mélange réactionnel résultant jusqu'à 6 2483465 une température inférieure à environ 1100C, sans précipiter le mélange réactionnel; et (5) décharger en continu le mélange réactionnel de la cuve à réaction et recueillir le titane extrait. La figure 1 des dessins annexés illustre un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour effectuer l'extraction du titane par digestion des matières titanifères et récupération du titane extrait sous forme d'une solution de sulfate de titane - sulfate de fer, dans lequel procédé on utilise un courant de gaz avec une colonne d'agitation pour fournir le degré d'extraction désirable. La figure 2 des dessins annexés illustre un autre mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans lequel on utilise un agitateur mécanique dans une colonne d'agitation pour fournir le degré d'extraction désirable. Afin de garantir-une extraction optimale du titane par transformation pendant la digestion, en sulfates solubles dans l'eau, la réaction de la matière titanifère est réalisée avec une solution d'acide diluée de façon à éviter la formation d'un gâteau de digestion dans le réacteur, même après la fin de la réaction. En empêchant la formation d'un gâteau de digestion, on a découvert de façon inattendue que la réaction peut être effectuée avec une cuve de réaction munie d'une colonne d'agi- tation capable de maintenir le mélange réactionnel dans un courant turbulent, continu, en suspension. Ce mouvement d'agi- tation favorise l'extraction du titane. L'extraction du titane est obtenue par digestion d'une matière titanifère qu'on fait réagir dans une phase totalement liquide, sans qu'une opération de réduction séparée ne soit nécessaire, avec de l'acide sulfurique dilué pour former une solution de sulfate de titane hydrolysable, stable, qui peut être utilisée pour produire des composés de titane et des pigments de dioxyde de titane. Tel qu'utilisé dans la présente description, le terme "matière titanifère" désigne une matière contenant du titane récupérable lorsqu'elle est traitée selon le procédé de l'invention. Comme exemples de telles matières, on citera le laitier titanifère, la scorie de fourneau, les minerais d'ilménite, tels que l'ilménite mgnetique et l'ilménite massive ainsi que les sables d'ilmé- nite. La réaction de digestion est réalisée avec une quanti- té suffisante de matière titanifère pour fournir uni excès de ladite matière en une quantité comprise entre environ 10 et 400 % au-dessus de la quantité stoechiométrique. Cette quantité peut également être représentée comme étant de 1,1 à 5 fois la quantité stoechiométrique. La formule suivante décrit la st-echiométrie de la réaction de digestion: FeTiO3. 2H12SO4 --= TiOSO4 + FeSO4 + 2H20 L'utilisation d'un excès de matière titanifère dans la réaction de digestion est efficace et désirable pour obtenir uv procédé avantageux et applicable selon l'invention, sans que minerai ait besoin d'être broyé de façon excessive. La maeière titanifère a de préférence une surface spécifique compcise entre environ 0,05 et 0,6 m2/cm3. On peut utiliser un mnierai ayant une surface spécifique plus élevée, mais il n'en ressort aucun avantage étant donné l'augmentation du coût du broyage. Tel qu'indiqué ci-dessus, dans la réaction de digestion du procédé, on doit utiliser un excès de matière titanifère compris entre environ 10 et 400 % au-dessus de la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique. L'utilisation de moindres quantités se traduit par des vitesses de réaction trop lentes et des durées de mise en oeuvre trop longues, de sorte que le procédé devient économi- quement inapplicable. L'utilisation de quantités de matière en excès, supérieures à celles recommandées, est indésirable, du fait d'une fluidité trop réduite du mélange réactionnel et de la nécessité de recycler vers les réacteurs de digestion de grandes quantités de matière titanifère n'ayant pas réagi. De façon inattendue, on a observé, par exemple, qu'en doublant la quantité de matière titanifère, telle qu'un minerai de Mac Intyre, au- delà de la quantité stoechiométrique pour réagir avec l'acide sulfurique dilué, la vitesse de réaction augmente d'au moins 10 fois dans le dernier réacteur. On doit souligner que les vitesses de réaction varient avec la source de matière titanifère utilisée pendant la digestion. L'acide sulfurique utilisé dans-le procédé de l'inven- tion doit avoir une concentration comprise entre environ 25 et % en poids, par rapport au poids total de la solution d'acide. Une concentration en acide inférieure à environ 25 % en poids n'est pas souhaitable en raison d'une hydrolyse du dioxyde de titane pendant, et conjointement à, la réaction de digestion lorsqu'on utilise de tels acides. Une hydrolyse prématurée des solutions de sels de titane empêche la formation de dioxyde de titane de qualité pour pigment dans les dernières étapes du procédé. L'utilisation d'un acide ayant une concentration supérieure à environ 60 % en poids n'est pas non plus souhaitable, car la solution réactionnelle résultante est plus visqueuse et difficile à manipuler. De plus, la concentration plus élevée des produits réactionnels dans la solution facilite la précipitation de sulfate ferreux et de sulfate de titanyle dihydraté récupé- rable. La présence de sulfate ferreux monohydraté rend la séparation par gravité inefficace et ce produit est difficile à séparer par filtration. Les conditions opératoires du procédé pour effectuer la réaction de digestion peuvent être facilement réglées selon la concentration de l'acide sulfurique dilué, la quantité spéci- fique de l'excès de matière titanifère utiliséeet le degré et le type d'agitation utilisés pour fournir un fonctionnement optimal du procédé. A titre d'exemple, l'utilisation d'acide sulfurique dilué de faible concentration, par exemple, à moins de 40 % en poids, demande initialement la mise en oeuvre du procédé à une température inférieure à la gamme de températures préférée, en raison du point d'ébullition inférieur de l'acide sulfurique dilué. A mesure que la réaction de digestion progresse, il est souhaitable d'augmenter la quantité de matière titanifère utili- sée de façon à digérer autant de matière que possible dans le premier réacteur de digestion o la température de réaction et la vitesse de réaction sont normalement plus élevées. Comme on le notera ci-après, la température dans les réacteurs de diges- tion ultérieurs est maintenue à un niveau plus bas que dans le premier réacteur de digestion et, en dernier lieu, doit être réduite pour empêcher une hydrolyse prématurée de la solution 9 2483465 de sel de titane. La température à laquelle la réaction de digestion a lieu est inférieure à environ 1400C et est comprise de préfé- rence entre environ 550C et le point d'ébullition de la solu- tion de réaction, c'est-à-dire entre environ 55 et 14000C Il faut éviter de choisir une température trop faible dans une réaction de digestion, car la réaction de digestion est alors trop lente et le temps de séjour des réactifs dans le réacteur de digestion est accru en conséquence. Il faut éviter également des temps de séjour accrus pour écarter le risque de formation de noyaux indésirables dans la solution réactionnelle due à une hydrolyse prématurée du sel de titane. Le choix d'une température supérieure à 1400C n'est pas recommandé, car le- sel de titane s'hydrolyse beaucoup plus rapidement aux tempé- ratures plus élevées. On doit éviter de réaliser la réaction de digestion à une température inférieure à 550C, car les produits de réaction commencent à précipiter de la solution et la viscosité du mélange réactionnel augmente, rendant très difficile la séparation des solides n'ayant pas réagi. Une température de réaction préférée pour réaliser la réaction de digestion est comprise entre environ 70 et 1100C. Il faut noter que la réaction de digestion du procédé selon l'invention peut être réalisée comme une réaction en discontinu, par exemple dans une cuve à réaction d'o, après avoir conduit la réaction de digestion jusqu'à un degré désiré, le mélange réactionnel est extrait et traité ensuite dans d'autres cuves. Un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention est celui o la réaction de digestion est réalisée en continu dans au moins deux cuves à réaction et o la matière titanifère et l'acide sulfurique dilué s'écoulent concurremment. Lorsqu'il est réalisé de façon continue, le procédé est de préférence appliqué en utilisant au moins deux réacteurs de digestion. Le nombre total de cuves de digestion dépend de la facilité de réglage de la réaction, du rendement de l'ins- tallation et de la facilité de manipulation. Les températures opératoires préféréesppour réaliser la réaction de digestion dans deux réacteurs de digestion ou en deux stades sont telles que le premier réacteur de digestion 2483465 est maintenu à une température inférieure à 1400C environ, de préférence inférieure à 1100C environ et le second réacteur inférieure à de digestion est maintenu à une température / 1100C environ, de préférence inférieure à 75WC environ. Les températures des réacteurs de digestion peuvent varier en fonction du rendement désiré et des temps de réaction à chaque stade. Une des caractéristiques essentielles et mar- quantes de l'invention est le fait que la température de la réaction de digestion est diminuée lorsque la réaction progresse pour prévenir ou éviter une hydrolyse prématurée des solutions de sel de titane résultantes. Une hydrolyse prématurée de la solution de sel de titane gène l'extraction du titane. La durée de la réaction de digestion dans un réacteur de digestion est réglée par le degré optimal de transformation ou de digestion de la matière titanifère à ce stade. De façon générale, on préfère que la plus grande quantité possible de matière titanifère soit digérée ou réagisse dans le premier réacteur de digestion ou au premier stade o la température est maintenue au plus haut niveau pour éviter une hydrolyse du sulfate de titane dans La solution. Par exemple, dans un système en continu à stades multiples, utilisant un minerai de Mac Intyre comme source de matière titanifère, il est parfois possible de faire digérer au premier stade jusqu'à environ 90 % en poids de la quantité stoechiométrique du minerai chargé dans le procédé, à l'exclusion de l'excès de minerai. De préférence, environ de 30 à 80 % et avantageusement de 60 à 80 % en poids de la quantité stoechiométrique du minerai sont digérés au premier stade, à l'exclusion du minerai en excès. La température est utilisée pour régler la réaction de digestion de préférence en surveillant le rapport de l'acide actif au titane dans la solution de réaction. Ce rapport est une indication du degré de transformation ou de digestion. Le terme "acide actif" désigne la quantité totale d'acide libre dans la solution réactionnelle, plus l'acide combiné avec le titane dans la solution réactionnelle. Le rapport de l'acide actif au dioxyde de titane (acide actif/dioxyde de titane) est calculé comme la somme de l'acide libre dans la solution plus l'acide combiné avec le titane dans la solution, divisé par le titane dans la solution (calculé en TiO 2). Par exemple, la teneur en acide actif d'une solution peut être déterminée par titrage d'un échantillon choisi (par des techniques de pesée ou à la pipette) avec une solution causti- cqle 0,5 N (NaOH) jusqu'à un pH de 4,0 dans une solution Lamponnée de chlorure de baryum/chlorure d'ammonium. Le titrage indique la teneur en acide libre plus l'acide combiné avec TiO2, appelé acide actif. Dans un procédé discontinu, la teneur en acide actif peut considérablement varier et n'est pas critique, si ce n'est - dans la mesure o la digestion et la réduction ont lieu dans une phase liquide. Dans un procédé en continu, le rapport d'acide actif peut diminuer de l'infini au début de la réaction à-une valeur comprise entre 1,50 et 7,0 à la fin de la réaction, selon les conditions de digestion. Généralement, le rapport acide actif/TiO2 varie entre 2,0 et 3,5. Lorsque le rapport d'acide actif diminuela stabilité de la solution de sel de titanyle 7is-à-vis de l'hydrolyse diminue.,De façon générale, la tempé- rature de la solution réactionnelle doit être maintenue au- dessous de 140WC environ et de préférence au-dessous de 1100C environ, lorsque le rapport de l'acide actif au titane (calculé en dioxyde de titane) diminue jusqu'à environ 2,0. Pour illus- trer un procédé de digestion en deux stades, la température de la solution de réaction au premier stade ou dans le premier réacteur de digestion de la réaction de digestion doit être maintenue à une température inférieure à environ 1400C, par exemple 1100C, jusqu'à ce que le rapport de l'acide actif au dioxyde de titane de la solution de réaction tombe jusqu'à 3,0 environ, auquel moment la température de la solution réaction- nelle est réduite en-dessous de 1100C environ, par exemple 750C, et la réaction de digestion est continuée jusqu'à ce que le rapport de l'acide actif au dioxyde de titane atteigne environ 2,0. Au contraire, dans un procédé de digestion en trois stades, la température au premier stade est maintenue vers 1100C pour fournir un mélange réactionnel ayant un rapport acide actif/ 12 2483465 dioxyde de titane dans la solution réactionnelle compris entre environ 2, 5 et 3,0, puis la réaction est conduite dans un second stade à une température d'environ 1000C pour fournir un mélange réactionnel ayant un rapport de l'acide actif au dioxyde de titane dans la solution réactionnelle compris entre environ 2,2 et 2,5. La réaction peut ensuite être terminée dans un troisième stade à une temperature inférieure à 800C environ pour fournir un mélange réactionnel ayant un rapport de l'acide actif au dioxyde de titane dans la solution réactionnelle voisin de 2,0. Chaque cuve de réaction doit être équipée d'un dispo- sitif d'agitation approprié afin de maintenir les matériaux titanifères en suspension. La cuve de réaction est formée de, ou doublée avec un matériau conçu pour résister aux effets corrosifs et abrasifs du mélange réactionnel. Les dimensions de la cuve de réaction peuvent être déterminées facilement en fonction de la quantité de matière tUitanifère à traiter en un temps donné, du degré d'agitation désiré et du degré de circulation recherché. Le rapport de la hauteur au diamètre de la cuve est fonction des propriétés spécifiques de la matière à traiter et de la réaction à exécuter. Lotsque le diamètre et la hauteur du réacteur sont augmentés pour traiter de plus grands volumes de matière de départ, des pressions de gaz ou des agitateurs mécaniques plus importants sont requis pour maintenir le mélange réactionnel en suspension et atteindre le degré d'agitation désiré, néces- saire pour obtenir une extraction optimale du titane. On a trouvé qu'il était possible d'obtenir des résultats satisfai- sants avec des réacteurs dont le rapport du diamètre à la hauteur se situe entre 1:1 à 10. Afin de fournir une dispersion et une agitation suffi- santes du mélange réactionnel, la cuve de réaction est de pré- férence conçue avec un fond de forme conique. L'angle inclus du cône doit être suffisant pour empêcher le dépôt des solides de réaction sur les parois inclinées du cône. Le fond conique est destiné à diriger les solides déposés par gravité dans l'apex du cône d'o ils peuvent se diriger vers le haut du réacteur en traversant la colonne d'agitation. 13 2483465 La cuve de réaction est équipée d'une colonne d' agita- tion telle qu'un tube vertical logé au centre, qui s'étend au minimum de l'apex du cône du fond de la cuve de réaction ou réacteur jusqu'au-dessus de la section du réacteur à fond conique. La longueur de la colonne d'agitation est critique dans la mesure ou l'allègement à l'air libre à l'extérieur de la colonne est réduit. Dans les réacteurs ayant urnecolonne sur toute leur longueur, l'énergie transférée à partir du gaz est utilisée pour produire les zones d'entrée, de friction et de vitesse associées à l'écoulement de la solution dans la colonne-. Au contraire, les colonnes, dont la longueur n'est qu'une fraction de celle du réacteur, ont des énergies semblables à celles correspondant à une colonne totale pour la longueur de la colonne. Mais le comportement au-dessus de la colonne est semblable à celui d'un réacteur à allègement à l'air libre. Dans un système à allègement à l'air libre, la solution est soulevée pour s'écouler du fond vers le haut et les côtés à partir de la zone de libération. La libération n'est pas un phénomène permanent, mais la libération est plutôt désordonnée. Cependant, un écoulement utile est restreint et une efficacité est d'énergie/perdue par suite du mouvement non-utilisable résul- tant de la fuite des bulles et du mouvement horizontal de la solution dans la zone de libération à partir de la solution environnante. La longueur de la colonne d'agitation peut varier énormément, mais elle s'étend de préférence au moins sur toute la hauteur de la cuve de réaction. La colonne d'agitation peut être supportée sur le fond de la cuve ou suspendue au-dessus du fond de la cuve. Mais il faut prévoir le mouvement du mélange réactionnel dans le fond de la colonne d'agitation. Par exemple, des fentes ou un dispositif comparable peuvent être appliqué pour assurer l'entrée dans le fond de la colonne d'agitation. L'entrée dans le fond doit fournir au minimum une surface d'orifice égale à la section de la colonne pour permet- tre un mouvement efficace du mélange réactionnel dans la colonne d'agitation. 14 2483465 Bien qu'il soit préférable que le dispositif d'arrivée du gaz soit logé dans le fond de la colonne d'agitation, d'au- tres arrangements sont possibles. Il faut souligner que l'énergie cinétique du courant gazeux admis est normalement faible et qu'elle ne contribue donc qu'en une quantité négli- geable à la circulation lorsqu'elle est dirigée vers le haut. Une injection dirigée vers le bas ou horizontale peut présenter un avantage en distribuant le gaz dans un grand tube d'agitation si on en emploie un. L'agitation dans la colonne est obtenue en utilisant un courant de gaz, un agitateur mécanique ou une association des deux systèmes. Le courant de gaz utilisé selon l'invention peut être l'air, l'oxygène, l'air ou l'oxygène enrichi, un gaz inerte et des mélanges de ces gaz, utilisé comme milieu d'agi- tation. Dans le cas de l'extraction du titane d'une ilménite comme source de matière titanifère, on préfère utiliser un gaz inerte à des températures inférieures à 1000C environ, comme milieu d'agitation, alors que l'air est acceptable à des tem- pératures plus élevées. Lorsqu'on met en oeuvre un minerai d'ilménite, l'utilisation d'oxygène à des températures inférieu- res est limitée, car sa solubilité augmente et il agit alors au moins en partie comme un agent oxydant, convertissant mal à propos le sulfate ferreux en sulfate ferrique. Mais, dans le cas d'une scorie, l'utilisation d'oxygène est préférable à celle de l'air ou d'un gaz inerte. La colonne d'agitation joue le rôle d'un conduit pour régler et assurer l'écoulement ver- tical et la distribution des réactifs solides. Lorsque l'agi- tation est initiée en introduisant un courant de gaz, l'intro- duction peut se faire dans le fond de la cuve de réaction et de préférence dans l'apex du cône. Lorsque le gaz s'élève à travers le mélange réactionnel, le gaz se détend dans la colon- ne d'agitation d'une pression supérieure à une pression infé- rieure. En utilisant un dispositif convenable de libération du gaz, la plus grande partie de l'énergie apparaît dans un courant ou un écoulement de fluide turbulent à grande échelle, transpor- tant la matière d'une place à une autre dans la cuve.La colonne d'agitation dirige cet écoulement en fournissant un écoulement vertical ascendant du mélange réactionnel sur toute sa longueur 2483465 avec un retour des solides de la réaction par gravité dans l'espace annulaire délimité par la colonne d'agitation et la paroi interne du réacteur. On doit utiliser une quantité suffisante de gaz pour garantir la suspension des solides n'ayant pas réagi et un contact maximum entre le minerai et l'acide. De cette façon, le courant de gaz et le mélange réactionnel s'écoulent concur- remment dans la colonne d'agitation; ce qui se traduit par une montée continue d'une suspension turbulente de bulles de gaz et du mélange réactionnel dans lequel les constituants de la réaction sont à leur concentration maximale dans la partie infé- rieure de la cuve de réaction. A cet égard, de grandes bulles sont indésirables dans la colonne, car elles ont une fuite ou une vitesse d'ascension élevée par rapport aux plus petites bulles. L'admission du gaz doit donc être d'une dimension appro- priée pour fournir une vitesse d'injection élevée afin d'obtenir des forces de cisaillement importantes et produire de petites bulles. Il n'est pas nécessaire d'ajouter le gaz dans le fond d- tube d'agitation. Dans certains cas, la possibilité d'ajouter le gaz ailleurs que dans le fond présente des avantages distincts. Par exemple, lorsqu'on utilise des cuves de hauteurs variables et que les milieux de propulsion sont un courant de gaz, on peut réaliser des économies d'énergie en ajoutant le courant de gaz au-dessus du fond de la cuve. Une économie provient de ce que le gaz n'a pas besoin d'être comprimé à la pression supérieure requise pour l'agitation dans la partie la plus profonde de la cuve de réaction lorsque le gaz est ajouté dans le fond, car l'addition du gaz dans la colonne d'agitation au-dessus du fond demande une pression moindre. En variante l'écoulement dans la colonne d'agitation peut être également assuré par un agitateur mécanique suspendu dans le tube à agitation. L'emplacement de l'agitateur mécani- que n'est pas critique, si ce n'est que l'agitateur doit fournir un écoulement turbulent continu, en; suspension,du mélange réactionnel dans la colonne d'agitation. Le mécanisme de l'agitateur peut être commandé par un moyen classique afin 16 2483465 de permettre un écoulement ascendant ou descendant dans la colonne selon la conception du réacteur, un écoulement ascendant étant préféré. La cuve de réaction est de préférence utilisée en chargeant le mélange réactionnel dans la partie supérieure d'un réacteur non obstrué, lequel mélange se présente sous la forme d'une bouillie prémélangée ou contient simplement la matière titanifère et l'acide dilué tels que, puis en dirigeant l'agitation pour faire en sorte que le mélange réactionnel s'écoule en une-suspension turbulente du fond vers le haut de la colonne d'agitation o le mélange peut alors déborder et se disperser dans le mélange réactionnel se trouvant dans la cuve de réaction. Ce mouvement ascendant du fluide dans la colonne d'agitation force le fluide réactionnel se trouvant entre l'agitateur et la paroi de la cuve de réaction à se déplacer dans une direction descendante et à monter éventuel- lement dans la colonne d'agitation. Bien que les meilleurs résultats d'extraction soient obtenus en conduisant la réaction de cette façon, d'autres schémas d'écoulement peuvent être utilisés, même s'ils ne sont pas préférés. La vitesse à laquelle le mélange de bulles de gaz et du mélange réactionnel, ou le mélange réactionnel seul dans le cas d'un agitateur mécanique, s'élève dans la colonne d'agitation, dépend du degré d'extraction désiré. Si le stade d'extraction n'est pas terminé dans un seul réacteur, le mélange réaction- nel peut passer dans d'autres réacteurs en série, éventuelle- ment équipés de colonnes d'agitation. La présence de colonnes d'agitation dans plusieurs réacteurs n'est cependant pas essen- tielle. Les matériaux de construction de la colonne d'agitation ne sont pas critiques, si ce n'est que les colonnes doivent être construites en un matériau qui résiste à la corrosion par les réactifs du procédé, en particulier l'acide sulfurique dilué. Les agitateurs mécaniques utilisés pour l'agitation doivent être conçus pour résister à l'usure et à la corrosion par les réactifs du procédé et les particules de minerai. Le procédé d'extraction peut être réalisé dans une cuve 17 2483465 de réaction équipée de plus d'une colonne d'agitation. Bien qu'on préfère une cuve de réaction équipée d'une seule colonne d'agitation, en raison de la difficulté de fabrication d'une cuve de digestion pour plus d'une colonne d'agitation de la forme préférée, il entre dans le cadre de l'invention d'uti- liser plusieurs colonnes d'agitation de ce type. Un réducteur approprié tel que, par exemple, du sulfate de fer ou titaneux, peut être ajouté dans la cuve de réaction pDour réduire le fer ferrique trivalent dans le mélange réac- tionnel en fer ferreux divalent afin d'éviter une contamination de l'hydrate de titane obtenu en dernier, par des sels ferri- * ques. La quantité de réducteur utilisée est choisie pour faire en sorte que non seulement la totalité du fer trivalent dans le matériau titanifère soit convertie en l'état divalent, mais qu'également une partie du titane dans la solution réaction- nelle soit réduite à l'état trivalent afin d'obtenir une solu- tion de sulfate de titane pour l'opération d'hydrolyse dans la préparation d'un dioxyde de titane contenant une quantité suffisante de titane trivalent. La présence de titane triva- lent diminue la formation de fer ferrique qui serait adsorbé sur les particules de dioxyde de titane dans l'opération ultérieure d'hydrolyse selon le procédé. A la fin de la réaction de digestion, le mélange réactionnel résultant contenant du sulfate de titane, du sulfate de fer et des traces d'éléments provenant de la matière titanifère est extrait de la cuve de réaction et traité pour recueillir une solution de sulfate de titane qui peut être utilisée pour produire des composés de titane ou mise en oeuvre selon des techniques classiques de traitement des sulfates pour produire un pigment de dioxyde de titane. En se reportant maintenant au schéma reproduit sur la figure 1 des dessins annexés, la référence 20 représente la cuve de réaction ou réacteur. La matière titanifère, par exemple un minerai d'ilménite de Mac Intyre, est chargéedans le réacteur 20 à partir d'un silo de stockage de minerai 2. L'acide sulfurique dilué ayant une concentration comprise 18 2483465^ entre 25 et 60% environ en poids, par rapport au poids total de la solution d'acide, est introduit soit à partir d'un mélange d'un acide fort (96 % en poids) d'une source 8 par l'intermédiaire de la conduite 12 d'acide frais et d'acide recyclé (15 à 22 % en poids) d'une source 28,ou d'eau à partir d'une source 10 directement dans le réacteur 20. Une substance réductrice, telle que de la poudre de fer, est introduite dans la cuve à réaction 20 à partir d'une cuve de stockage de réduc- teur 4. Le minerai d'ilménite et l'acide sulfurique dilué dans le réacteur 20 sont agités en continu en maintenant la tempé- rature en-dessous de 1400C environ. L'agitation est produite par le passage d'un courant de gaz et éventuellement de vapeur d'eau comme source de chaleur extérieure, à partir d'une source non représentée, par le conduit 22 dans le fond du réacteur 20. Le courant de gaz pénètre dans l'apex du cône et s'élève dans la colonne d'agitation 24. Lorsque le gaz monte, il se détend àns la suspension dans la colonne d'agitation 24, créant un écoulement ou un courant de suspension turbulent. La colonne d'agitation 24 dirige l'écoulement de bulles de gaz et du mélange réactionnel en fournissant un écoulement ascendant de la suspension réactionnelle sur toute la hauteur de la colon- ne, laquelle suspension en débordant de la colonne d'agitation se disperse finalement dans le mélange réactionnel se trouvant entre la colonne et la paroi interne du réacteur. Les flèches tracées sur le dessin indiquent le mouvement du mélange réac- tionnel dans le réacteur. Le mélange réactionnel redescend entre la colonne d'agitation et la paroi interne de la cuve et remonte de nouveau dans la colonne d'agitation. Une quantité suffisante de gaz est utilisée pour garantir la suspension de la matière titanifère dans le mélange réactionnel. Un orifice d'échappement 6 est prévu pour l'évacuation des gaz d'agitation et de tout gaz, tel que l'hydrogène, engen- dré pendant la réaction de la matière titanifère et de l'acide sulfurique dilué. Le mélange réactionnel est transporté du réacteur 20 vers un dispositif de séparation 18, dans lequel la matière titanifère n'ayant pas réagi est séparée et éventuellement recyclée par un conduit de recyclage 14 vers le réacteur 20, ou 19 2483465 éliminée. Le mélange réactionnel peut également être entraîné dans une autre cuve de réaction par le conduit 16 pour poursui- vre la réaction de digestion pour l'extraction supplémentaire de titane. La figure 2 des dessins annexés représente un réacteur semblable à celui de la figure 1, si ce n'est que le courant de gaz introduit par le conduit 22 est remplacé par un agita- teur mécanique 26 installé au sommet de la colonne d'agitation 24. On utilise par exemple un agitateur à turbine. Le principe et le mode de mise en oeuvre de l'invention sont illustrés par les exemples non limitatifs suivants, puisque toute modification de la technique et du fonctionnement peut apparaître utile aux spécialistes de la technique. Toutes les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Cet exemple démontre l'extraction du titane d'un minerai d'ilménite Mac Intyre en utilisant le procédé selon l'invention avec deux réacteurs de digestion. Dans une cuve à réaction, on a chargé en continu un minerai d'ilménite Mac Intyre ayant la distribution granulo- métrique suivante: Dimensionparticulaire % en poids plus de 0,149 mm 1,2 de 0,074 à 0,048 mm 35,8 de 0,044 à 0,074 mm 23,0 de 0,037 à 0,044 mm 6,0 moins de 0,037 mm 34,0 et contenant 46,8 % de TiO2, afin d'avoir un excès de 100 % par rapport à la quantité stoechiométrique, et on a fait réagir avec une solution d'acide sulfurique diluée contenant 41,7 % d'acide en poids, également chargée dans le réacteur. On a ajouté de la poudre de fer comme réducteur pour la teneur en fer ferrique dans le mélange réactionnel. Le réacteur avait un rapport hauteur/diamètre de 2 à 1 et un angle inclus de 600 dans le fond conique. Le tube d'agitation s'étendait de l'apex du cône jusqu'en haut du Z483465 réacteur et était percé de trous dans le fond et le haut pour permettre l'entrée et la sortie du mélange réactionnel. Une fois le minerai et l'acide chargés dans le réacteur, on a introduit 4 247,40 lAnin d'air à une pression manométrique de 2,1 kg/cme dans le réacteur à l'apex du cône afin de produire un écoulement turbulent ascendant. On a également alimenté de la vapeur d'eau avec l'air pour servir de source interne de chaleur. Le second réacteur était conçu pour assurer un procédé tranquille d'agitation afin de garantir une réaction continue du mélange réactionnel préalablement dispersé et éviter une oxydation par l'air entraîné. on l'a On a agité en continu le mélange réactionnel et/maintenu à une température de 1050C dans le premier réacteur. Dès que la réaction initiale était terminée, on a soutiré le mélange réactionnel en continu à une vitesse permettant d'atteindre un temps de séjour d'environ 10 heures et on a fait passer le mélange dans le second réacteur. On a maintenu le mélange réactionnel dans le second réacteur à une température de 750C, avec un temps de séjour de heures. L'analyse du mélange réactionnel indiquait une trans- formation de 70 % dans le premier réacteur et une transformation de 25 % dans le second réacteur avec une solution de réaction finale contenant 10, 5 % de titane soluble (en TiO2), 7,5 % de H2SO 4 libre et 0,5 % de sulfate -titaneux (en TiO2). EXEMPLE 2 Cet exemple démontre l'extraction du titane d'un minerai d'ilménite Mac Intyre, en utilisant un système de réaction à 4 stades consistant en un réacteur de premier stade équipé d'une colonne d'agitation débordant dans un réacteur de second stade agité par un allègement au gaz libre, débordant de nouveau dans un troisième et un quatrième réacteur agités. Dans le réacteur de premier stade, on a chargé en continu un minerai d'ilménite Mac Intyre ayant la distribution granulométrique suivante 21 2483465 Dimensionparticulaire % en poids plus de 0,149 mm 1,2 de 0,074 à 0,048 mm 35,8 de 0,044 à 0,074 mm 23,0 de 0,037 à 0,044 mm 6,0 moins de 0,037 mm 34,0 et contenant 46,8 % de TiO2, afin d'avoir un excès de 100 % par rapport à la quantité stoechiométrique requise. Le premier réacteur était équipé d'une colonne d'agita- tion fonctionnant à l'air, de même conception que celle du réacteur de premier stade décrit dans l'exemple l Le réacteur de second stade était de construction semblable au réacteur de premier stade, mais ne comportait pas de-colonne d'agitation. Les réacteurs des troisième et quatrième stades étaient construits comme le réacteur du second stade décrit dans l'exemple 1. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1, quant à la quantité de titane extraite en titane soluble, avec les conditions de digestion des réacteurs, température, temps de séjour et conversion pour chaque réacteur. TABLEAU 1 Conditions Stades 1 2 3 4 Température (OC) 101 100 85 73 Temps (heures) 3,16 2,66 30 30 Transformation totale (') 33 51 84 95 % de titane soluble (en TiO2) 5,87 7,1 9,3 9,99 % d'acide libre 20,-8 16,3 8,7 6,5 Rapport acide actif:TiO2 4,77 3,51 2,16 1,88 L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'on peut procéder à des modifications, sans sortir de son cadre. 22 2483465 REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction du titane d'une matière titani- fère, caractérisé en ce qu'il consiste à: (1) Préparer un mélange réactionnel contenant une matière titanifère en une quantité comprise entre environ 10 et 400% au-dessus de la quantité stoechiométrique de matière titani- fère nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique pour obtenir du sulfate de titanyle, et une solution d'acide sulfurique diluée ayant une concentration comprise entre environ 25 et 60 % en poids; (2) maintenir la température du mélange réactionnel au-dessous de 1400C environ dans la cuve de réaction; (3) extraire le titane en faisant circuler le mélange réac- tionnel dans une colonne d'agitation logée dans la cuve de réaction dans une direction à contre-courant de l'écoulement du mélange réactionnel dans l'espace annulaire délimité par la colonne d'agitation et la paroi interne de la cuve, la circulation ayant lieu de façon à maintenir la matière tita- nifère sous la forme d'un écoulement turbulent, en suspension, continu dans la colonne d'agitation; (4) refroidir le mélange réactionnel résultant jusqu'à une température inférieure à 1100C environ, sans précipitation du mélange réactionnel; et (5) décharger le mélange réactionnel de la cuve de réaction et recueillir le titane extrait. 2. Procédé continu d'extraction du titane d'une matière titanifère, caractérisé en ce qu'il consiste à: (1) faire réagir en continu une matière titanifère en une quantité comprise entre environ 10 et 400 % audessus de la quantité stoechiométrique de matière nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique pour obtenir du sulfate de titanyle, et une solution d'acide sulfurique diluée ayant une concen- tration comprise entre environ 25 et 60 % en poids; (2) maintenir le mélange réactionnel à une température infé- rieure à 1400C environ dans la cuve de réaction; (3) extraire le titane en faisant circuler le mélange réac- tionnel dans une colonne d'agitation logée dans la cuve de réaction, dans une direction à contre-courant de l'écoulement 23 2483465 dut mélange réactionnel dans l'espace annulaire délimité par la colonne d'agitation et la paroi interne de la.cuve de réaction, la circulation ayant lieu de façon à maintenir la matière titanifère sous la forme d'un écoulement turbulent, continuen suspension dans la colonne d'agitation; (4) refroidir le mélange réactionnel résultant à une tempé- rature inférieure à environ 1100C sans précipitation. du mélange réactionnel; et (5) décharger en continu le mélange réactionnel de la cuve de réaction et recueillir le titane extrait. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce que l'agitation est réalisée en introduisant un courant de gaz sous pression dans la partie inférieure de la colonne d'agitation logée dans la cuve de réaction, à une vïitesse suffisante pour former une suspension turbulente de bulles de gaz et du mélange réactionnel, s'élevant continuel- lement, en déchargeant de la partie supérieure de la colonne d'agitation le mélange réactionnel qui retourne alors vers la partie inférieure de la colonne d'agitation dans l'espace annulaire délimité par la colonne d'agitation et la paroi interne de la cuve de réaction. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce que l'agitation est produite par un agitateur à turbine dans la colonne à agitation. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce qu'un réducteur approprié est ajouté au mélange réactionnel pour réduire le sulfate ferrique en sulfate ferreux, le réducteur étant ajouté en. une quantité au moins stoechiométrique par rapport à la quantité de fer ferrique présente. 6. Procédé en continu d'extraction de titane d'une matière titanifère, caractérisé en ce qu'il consiste à (1) faire réagir la matière titanifère en une quantité comprise entre environ 10 et 400 % au-dessus de la quantité stoechiométrique de matière titanifère nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique afin de produire du sulfate de titanyle, et une solution.diluée d'acide sulfurique ayant une concentration comprise entre environ 25 et 60 % en poids, 24 2483465 par rapport au poids total de la solution, en présence d'un agent réducteur qui réduit le fer ferrique en fer ferreux dans une première cuve de réaction à une température inférieure à 140WC environ; (2) maintenir la réaction jusqu'à ce que le mélange réactionnel ait un rapport acide actif/dioxyde de titane d'environ 3,0; (3) extraire le titane en agitant le mélange réactionnel dans une colonne d'agitation, logée dans la cuve de réaction, dans une direction à contre-courant del'écoulement du mélange réactionnel dans l'espace annulaire délimité par la colonne eagitation et la paroi interne de la cuve à réaction, en introduisant un courant de gaz sous pression dans la partie inférieure de la colonne à agitation à une vitesse suffisante pour former une suspension turbulente, s'élevant continuelle- ment, de bulles de gaz et du mélange réactionnel dans la colonne d'agitation, déchargeant de la partie supérieure de la colonne à agitation le mélange réactionnel qui retourne alors vers la partie inférieure de la colonne à agitation, (4) soutirer la solution réactionnelle de la première cuve à réaction et l'envoyer dans une seconde cuve à réaction; (5) poursuivre la réaction de la matière titanifère et de l'acide sulfurique dilué dans la seconde cuve à réaction à une température inférieure à 1100C environ afin de fournir un mélange réactionnel ayant un rapport acide actif/dioxyde de titane d'environ 2,0; (6) séparer le matériau titanifère n'ayant pas réagi du mélange réactionnel pour fournir une solution de sulfate de fer et de sulfate de titanyle; (7) séparer le sulfate de fer de la solution de sulfate de fer et de sulfate de titanyle afin de fournir une solution de sulfate de titanyle; (8) et recueillir le titane extrait.