Brevet FR2481274A1 — publié le 19811030

-1 - La présente invention se rapporte à la pré- paration de dérivés esters pesticides d'acides cyclo- propanecarboxyliques. Les dérivés esters d'acides cyclopropane- carboxyliques de formule générale R1 R2 H CH Cs / ON CHX CO -0(CH CH H () dans laquelle R1 et R2 sont choisis indépendamment parmi le-chlore, le brome et le groupe méthyle, sont des composés connus ayant une activité pesticide; voir par exemple le brevet britannique n I 413 491 ou le brevet des E.U.A. n0 4 024 163 Ces dérivés sont des membres d'une classe de composés pesticides que-l'on appelle couramment dans la technique "insec- ticides pyréthroides". Les composés de formule I con- tiennent deux centres d'asymétrie dans le noyau de cyclopropane de la portion acide et un troisième centre d'asymétrie dans la portion alcool, conduisant à l'e- xistence de huit isomères possibles. En général, une activité pesticide supérieure est présentée par les composés ayant une configuration cis autour du noyau de cyclopropane, comme décrit par Itaya et autres dans "Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium Series 42, Pages 45 à 54, et l'isomère qui a la plus grande acti- vité pesticide est généralement l'isomère qui est cou- ramment appelé l'isomère IR cis S, IR cis désignant la configuration dans la portion acide et S désignant la configuration dans la portion alcool, comme décrit -2- par Elliott et autres dans Nature, Vol. 248, pages 710 et 711 (1974). Les tentatives en vue de produire des iso- mères IR cis S isolés reposent soit sur des voies syn- thétiques qui produisent de manière inhérente des produits intermédiaires contenant la portion acide cyclopropanecarboxylique exclusivement en configura- tion IR cis, soit sur une voie qui comporte une étape de dédoublement optique pour séparer des composés IR cis de composés IS cis. L'estérification d'un produit intermédiaire IR _is afin de produire un dérivé de formule I ci-dessus conduit à la production d'un mé- lange de produits finaux IR cis R et IR cis S. La sé- paration de ces produits finaux est possible par des techniques physiques, au moins en théorie, car les composés IR ois R et IR ois S ne sont pas des énantio- mères. Toutefois, bien qu'une telle séparation de com- posés IR ois R et IR ois S se soit révélée être rela- tivement- facile à obtenir quand R1 et R2 sont tous deux des atomes de brome, elle s'est révélée être plus diffi- cile et plus coûteuse dans d'autres cas, par exemple quand R1 et R2 sont tous deux des atomes de chlore. La demande de brevet britannique n 80 57693 (référence de la demanderesse K 1801) décrit et reven- dique un composé de formule I sous la forme d'un mé- lange 1:1 d'isomères IR cis S et 1S cis R sensiblement exempt d'isomères 1S cis S et IR cis R. Un tel composé contient, en poids, jusqu'à quatre fois autant de l'isomère possédant la plus forte activité pesticide (siomère IR cis S) d'un composé de formule I qu'un composé contenant des poids égaux des huit isomères de formule I. Selon la présente invention, il est prévu un procédé pour préparer un mélange 1:1 d'isomères IR cis S et 1S cis R sensiblement exempt d'isomères 1S -3- cis S et IR cis R d'un composé de formule H CH= C 2 CN CH3 / 0 -0 -CH (I CH3 H dans laquelle R1 et R2 sont choisis chacun indépendam- ment parmi le chlore, le brome et le groupe méthyle, selon lequel on dissout un mélange d'isomères 1S cis S et 1R cis R du composé de formule I, isolément ou en présence d'isomères 1R cis S et 1S cis R, dans une base aminée organique contenant de 5 à 7 atomes de car- bone et qui est une amine secondaire contenant deux groupes alcoyle ramifiés ou une amine tertiaire et on fait cristalliser à partir d'une solution résultante d'isomères cis de formule I dans la base aminée orga- nique un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S cis R sensiblement exempt d'isomères 1S cis S et IR cis R. Il est préféré que R1 et R soient tous deux-des atomes de chlore ou de brome et ce sont de préférence tous deux des atomes de chlore. La base organique a pour effet qu'une racémi- sation se produit à l'atome de carbone alpha de la portion alcool du composé de formule I, de sorte que le mélange d'isomères cis de formule I en solution dans la base aminée organique a tendance à devenir une solution racémique des quatre isomères cis, c'est-à- dire une solution contenant des quantités égales des isomères IR cis S, 1S cis S, IR cis R et IS cis R, en supposant que le mélange initial était optiquement inactif. -4- La demanderesse a fait la découverte surpre- nante que les bases aminées organiques qui sont sus- ceptibles d'utilisation dans le procédé selon l'inven- tion n'ont pas seulement la propriété de causer une racémisation de l'atome de carbone alpha de la portion alcool du composé de formule I, mais sont aussi des solvants dans lesquels la paire d'énantiomères 1R cis G et 1S cis R des isomères de formule I est sensible- ment moins soluble que la paire d'énantiomères 1S cis S/1R cis R. Dans le procédé selon l'invention, quand le mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R cris- tallise à partir de la solution d'isomères cis, la solution a tendance à devenir relativement appauvrie en isomères 1R cis S et 1S cis R. Cette tendance est contrebalancée par l'effet de la base aminée organique qui fait que le mélange d'isomères cis a tendance à devenir un mélange racémique des quatre isomères cis. Ainsi, quand le mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S ais R est séparé de la solution par cristallisation, des quantités supplémentaires des isomères IR cis S et 1S cis R sont formées par racémisation. Ce proces- sus continue jusqu'à ce qu'on effectue une autre ac- tion, par exemple une séparation du mélange 1:1 cris- tallisé d'isomères 1R Gis S et 1S cis R, par exemple par filtration, ou jusqu'à ce qu'un équilibre final soit atteint. Les bases aminées organiques préférées con- tiennent six atomes de carbone. On a trouvé que la triéthylamine et la diisopropylamine sont des bases aminées organiques très efficaces. Parmi elles, la triéthylamine est particulièrement préférée. Bien que la présence de petites quantités d'eau dans la base aminée organique puisse être tolé- rée, la quantité d'eau doit être inférieure à 2 % du -5- poids de la base, avantageusement inférieure à% 1 , plus avantageusement inférieure à 0,5 %, et la disso- lution dans la base aminée organique et la cristalli- sation à partir de la solution résultante sont effec- tuées de préférence dans des conditions sensiblement anhydres. Quand la matière de départ est partiellement ou complètement cristallines, pour assurer une dissolu- tion complète des isomères lS cis S et 1R cis R du composé de formule 1, il est préféré de dissoudre le mélange d'isomères de formule I dans la base aminée organique à température élevée, par exemple à une tem- pérature comprise entre 50 et 80OC, commodément entre et 70OC. Si on le désire, on peut filtrer la solu-t tion résultante de manière à assurer l'absence de tou- tes particules solides dans la solution avant la cris- tallisation. Toutefois, quand la matière de départ est sous la forme d'une huile, par exemple dans l'utilisa- tion d'un mélange racémique fraîchement préparé.d'iso- mères cis, le mélange d'isomères de formule I est avantageusement dissous dans la base aminée organique-à la température ambiante. La cristallisation peut avantageusement être effectuée à la température ambiante ou au-dessous et, quand des températures élevées ont été utilisées pour mettre le mélange d'isomères cis en solution dans la base aminée organique, la cristallisation est effec- tuée de préférence par refroidissement de la solution à la température ambiante ou au-dessous. Les tempéra- tures optimales pour la cristallisation dépendront, au moins en partie, des concentrations des isomères cis du composé de formule I dans la solution, ainsi que l'homme de l'art le comprendra facilement, mais en général elles seront comprises entre 0 et 200C. Commodément, on amorce la cristallisation par ensemen- -6-. cement au moyen de quelques cristaux d'un mélange 1:1 des isomères IR cis S et 1S cis R du composé de for- mule I. Le recueil du mélange cristallin 1:1 des isomères IR cis S et 1S cis R à partir de la solution surnageante peut être effectué par des techniques telles que la filtration, la centrifugation ou la dé- cantation. La solution restante peut être ensuite cou- centrée et une cristallisation supplémentaire peut être effectuée à partir de la solution concentrée, ou des quantités supplémentaires des isomères cis du- composé de formule I peuvent être dissoutes dans cette solution et la cristallisation peut être effectuée à partir de la solution résultante. On comprendra facilement que la matière de départ le plus facilement disponible pour le procédé selon l'invention sera un mélange racémique des quatre isomères cis du composé de formule 1, bien que le pro- cédé soit également applicable à des matières de départ contenant des mélanges inégaux d'isomères cis. Ainsi, - le procédé selon l'invention a les avantages qu'il donne un produit contenant une forte proportion de l'isomère à plus forte activité pesticide du composé concerné de formule I et qu'il ne comporte aucune étape de synthèse asymétrique ou de dédoublement op- tique. L'invention comprend aussi le mélange 1:1 d'isomères IR cis S et 1S cis R d'un composé de for- mule I sensiblement exempt d'isomères 1S cis S et IR cis R chaque fois que préparé par le procédé selon l'invention, une composition pesticide comprenant ce mélange en association avec un véhicule approprié et un procédé de lutte contre des organismes nuisibles en un lieu qui comprend l'application en ce lieu d'une quantité efficace de ce mélange ou d'une composition contenant ce mélange. La constitution de compositions pesticides appropriées est décrite dans le brevet bri- tannique n 1 413 491 mentionné ci-dessus. L'invention sera mieux comprise d'après les exemples suivants, parmi lesquels les exemples 1 à 5 et 7 sont conduits dans des conditions sensiblement anhydres, la teneur en eau de la triéthylamine étant de 0,1 % en poids. Exemple I On dissout 5,8 g d'un mélange racémique cristallisé d'isomères cis de 3-(2,2-dichlorovinyl)- 2,2-diméthylceyclopropane-carboxylate d' a-cyano-3- phénoxybenzyle (point de fusion 58-77 C) dans 10 cm3- de triéthylamine en chauffant à 70 C. On laisse refroi- dir la solution à la température ambiante en l'agitant et on l'ensemence avec quelques cristaux d'un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S cis R de 3-(2,2-dichloro- vinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate d '-cyano- 3-phénoxybenzyle. Le précipité qui cristallise est sé- paré et séché pour donner 3,4 g de cristaux incolores, point de fusion 81-83 C, qui, d'après une chromatogra- phie en phase liquide à hautes performances, contien- nent 94 % en poids d'un mélange 1:1 d'isomères 1R cis - et 1S cis R de la matière de départ. Une concentration du filtrat à la moitié de son volume suivie d'une cristallisation comme ci- dessus donne une quantité supplémentaire de cristaux incolores, point de fusion 82-84 C, qui d'après une chromatographieén phase liquide à hautes performances contiennent plus de 94 % en poids d'un mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R. Une analyse similaire de la solution dans la triéthylamine restant après la seconde cristallisation montre que le rapport des concentrations des isomères 1S cis S et 1R cis R à celles des isomères IR cis S et 1S cis R est d'environ 16:9. Ainsi, en deux étapes de traitement, un mé- lange 1:1 à une pureté de 94 % des isomères 1R cis S et 1S cis R de la matière de départ est obtenu avec un rendement de 81 %. Exemple 2 On dissout 106 g d'un mélange d'isomères cis de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle contenant 42 % en poids des isomères 1S cis S et 1R cis R et 58 % en poids des isomères 1R cis S et 1S cis R dans 212 cm3 de triéthylamine en agitant et en chauffant à 7000 C. On laisse refroidir la solution en l'agitant et à 30 C on l'ensemence avec quelques cristaux d'un mélange 1:1 d'isomères IR cis S et 1S cis R de 3-(2,2- dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3phénoxybenzyle. On continue l'agitation et après 58 heures, la température finale étant de 21 0, la matière solide qui s'est séparée est isolée par filtration, essorée à siccité et séchée encore dans une étuve à vide à 550 C pour donner 72,9 g de produit cristallin, point de fusion 82-84G C, qui d'a- près une chromatographie en phase liquide à hautes performances contient 95 % en poids d'un mélange 1:1 des isomères IR cis S et 1S cis R de la matière de départ. On concentre le filtrat à 70 cm3, on le chauffe à 70 C et on le laisse refroidir en l'agitant et en l'ensemençant, cela étant suivi de l'isolement de matière solide comme ci-dessus, donnant une quanti- té supplémentaire de 15,3 g de produit cristallin, point de fusion 82840 C, contenant 95 % en poids d'un mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R. Le filtrat provenant de cette seconde étape -9- est concentré à 25 cm3 et traité comme dans la se- conde étape pour donner encore 7,7 g de produit cris- tallin, point de fusion 83-84 C, contenant 95 % en poids d 'un mélange des isomères IR cis S et 1S cis R. Ainsi, en trois étapes de traitement, un mélange 1:1 à une pureté de 95 % des isomères IR cis S et 1S cis R de la matière de départ est obtenu avec un rendement de 90 %. Exemple 3 On dissout 118,7 g d'un mélange d'isomères cis de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle contenant 69 % en poids des isomères 1S cis S et IR cis R et 31 % en poids des isomères 1R cis S et 1S cis R dans 236 cm3 de triéthylamine et on soumet la solution à un traitement similaire à celui de l'exemple 2. On obtient 61,7 g de produit cristallin, point de fusion 81-83 C, contenant 95 % en poids d'un mélange 1:1 des isomères IR cis S et 1S ais R. On concentre le filtrat à 70 cm3 et on le traite comme dans la seconde étape de l'exemple 2 pour obtenir encore 24,4 g de produit cristallin, point de fusion 76-800C, contenant 90 % en poids d'un mélange 1:1 des isomères IR cis S et 1S cis R. Exemple 4 On dissout 906 g d'un mélange d'isomères cis - de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecar- boxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle contenant 42 % en poids des isomères 1S cis Set IR cis R et 58 % en poids des isomères IR cis S et 1S cis R dans 1812 cm3 de triéthylamine en chauffant à 70 C. On filtre la so- lution résultante à travers un filtre de porosité N 3 et on la laisse refroidir tout en l'agitant avec un agitateur à pales de polytétrafluoroéthylène. A 26 C, on ensemence la solution avec quelques cristaux d'un -10 - mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S cis R de 3-(2,2- dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3phénoxybenzyle. On continue l'agitation pendant deux jours, la solution atteignant'une tempé- rature finale de 20 C. La matière solide qui s'est séparée est isolée par filtration, essorée à siccité, lavée une fois avec 500 cm3 d'éther de pétrole 60-80 à -100 C et séchée à poids constant dans une étuve à vide à la température ambiante, pour donner 638 g de produit cristallin, point de fusion 82-84 C, qui d'a- près une chromatographie en phase liquide à hautes performances contient 94 % en poids d'un mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R de la matière de départ. On concentre le filtrat à 800 cm3, on le chauffe à 60 C, on le laisse refroidir en l'agitant et on l'ensemence à 30 c0 avec quelques cristaux d'un mélange 1:1 des isomères IR cis S et 1S cis R de 3-(2,3-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxy- late d'a-cyano-3-phénoxybenzyle. On continue l'agita- tion pendant trois jours, la solution atteignant une température finale de 23 C. La matière solide qui s'est séparée est isolée par filtration, essorée à siccité, lavée une fois avec 200 cm3 de triéthylamine à -10 C et une fois avec 200 cm3 d'éther de pétrole -80 à -10 C et séchée comme ci-dessus pour donner encore 178 g de produit cristallin, point de fusion 83-85 C, contenant 98 % en poids d'un mélange 1:1 des isomères IR cis S et 1S cis R. Le filtrat résultant de cette seconde étape est concentré à 200 cm3 et traité comme dans la se- conde étape, mais avec agitation pendant cinq jours, pour donner encore 51 g de produit cristallin, point de fusion 82-84 C, contenant 92 % en poids de mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R. -11 - Ainsi, en trois étapes de traitement, un mélange 1:1 à une pureté de 94 % d'isomères 1R cis S et 1S cis R de la matière de départ est obtenu avec un rendement supérieur à 95 %. Exemple 5 A des fins de comparaison, on utilise plu- sieurs amines organiques comme systèmes base-solvant dans le mode opératoire d'essai suivant. 5,0 g d'un mélange d'isomères cis de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2- diméthylcyclopropanecarboxylate d 'a-cyano-3-phénoxy- benzyle, dans lequel le rapport en poids des isomères 1S cis S et IR cis R aux isomères IR cis S et 1S cis R est de 2:1, sont dissous dans 10 cm3 de l'amine orga- nique tandiq qu'on chauffe (à pas plus de 60 C). On laisse refroidir à la température ambiante la solution résultante, en agitant, on l'ensemence de quelques cristaux d'un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S cis R de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopro- panecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyleo On conti- nue l'agitation pendant toute une nuit et on Soumet ensuite la solution à un traitement ultérieur, à une analyse, etc., selon ce qui est approprié. Les résul- tats sont présentés dans le Tableau I suivant. Les analyses des solutions et des produits finaux sont effectuées par chromatographie en phase liquide à hautes performances. Dans les cas o il ne se produit pas de cristallisation à la température ambiante, on refroidit les solutions à 10 C pour essayer d'obtenir -une cristallisation. 248 1274 -12- TABLEAU i Essai Amine no organique Observations 1 triéthylamine Cristallisation lente. Après deux jours d'agitation, on sépare le précipité par filtration et on le sèche pour obtenir 2,0 g de mélange 1:1 pur à 98 % d'isomères 1R cis S et 1S cis R. Le filtrat contient uni, mélange sensiblement racémique d'i-1 somères cis. Pas de décomposition détectable de la matière de départ. 2 diisopropyl- Cristallisation lente. Après deux amine jours d'agitation, on sépare le précipité par filtration et on le sèche pour obtenir 2,0 g d'un mé- lange 1:1 pur à 98 % d'isomères 1R lJ cis S et 1S cis R. Le filtrat con- tient un mélange sensiblement racé- mique d'isomères cis. On détecte une décomposition d'environ 5 % de la matière de départ. 3 tri-n-propyl- Cristallisation rapide. Après agi- amine tation pendant une fin de semaine, on sépare le précipité par filtra- tion, on le lave avec de l'éther de pétrole 60-80 et on le sèche pour obtenir 3,3 g de matière cris- talline ayant sensiblement la même composition que la matière de dé- part. *Essai Amine Xsa Amrgniqe IObservations in organique , z,,, ,,,, , , 4 tri-n-butyl- Cristallisation lente. Après agita- amine tion pendant une fin de semaine, on sépare le précipité par filtra- tion, on le lave avec de l'éther de pétrole 60-80 et on le sèche pour obtenir 3,9 g de matière cristalline ayant sensiblement la même composition que la matière de départ. Idiéthylamine Pas de cristallisation. On agite l pendant deux jours à -10 C, tou- jours pas de cristallisation. On détecte environ 20 % de décomposi- tion de la matière de départ après If llun jour. 6 n-hexylamine Pas de cristallisation. Il se pro- duit une décomposition rapide de la matière de départ. 7 n-butyl- Pas de cristallisation, même apres méthylamine cinq jours. On détecte après un jour environ 50 % de décomposition de la matière de départ. On détec- te plus de 90 % de décomposition après neuf jours. 8!N-cyclohexyl- Pas de cristallisation même après méthylamine trois jours. On détecte environ % de décompcdtion de la matière jIde départ après trois jours. -13- -14- Essai JAmine |Essai Amine Observations In organique 9 Ncyclohexyl- Pas de cristallisation après troisi isopropylamine jours. Très peu de décomposition | de la matière de départ. La solu- tion contient un mélange sensible-' ment racémique d'isomères cis. 10 éthyldiiso- Cristallisation rapide. Après agi-! propylamine tation pendant une fin de semaine," on sépare le précipité par filtra- tion et on le sèche pour obtenir 3,0 g de matière cristalline ayant sensiblement la même compo- sition que la matière de départ. 11 N,N-diméthyl- Pas de cristallisation aniline 12 2,6-lutidine Pas de cristallisation. Pas de décomposition détectée de la ma- tière de départ. Composition en isomères de la matière de départ inchangée. Exemple 6 En opérant selon le mode opératoire de l'exemple 5, on effectue des expériences pour déter- miner l'effet de la présence d'eau dans le système base-solvant. Dans chaque cas, le système base-solvant est de la triéthylamine. Les résultats sont donnés *dans le Tableau II suivant. f -15- TABLEAU II 2 2 Cristallisation lente. Après deux jours d'agitation, on sé- pare le précipité par filtra- tion et on le sèche pour obte- nir 0,9 g d'un mélange 1:1 pur à 98 % d'isomères 1R cis S et 1S cis R. Les filtrats contien nent un mélange sensiblement racémique d'isomères cis. 3 5 Pas de cristallisation même après cinq jours. Exemple 7 On dissout 3125 g d'un mélange racémique fralchement préparé d'isomères cis de 3-(2,2-dichloro- vinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate d 'c-cyano- 3-phénoxybenzyle, pureté 96,3 % en poids, sous la forme d'une huile jaune, dans 4,65 litres de triéthylamine à la température ambiante. On ensemence la solution avec quelques cristaux d'un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S cis R de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthyl- cyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle et on l'agite pendant 24 heures à 15 C. Le précipité qui cristallise est séparé par filtration, lavé avec 750 cm3 de triéthylamine froide et avec I litre d'é- ther de pétrole 60-80 et séché pour donner 1738 g de cristaux incolores, point de fusion 81-83 C. Essai % d'eau dans la Observations n triéthylamine (en poids) I 0,10 voir le Tableau I -F -16- On évapore le filtrat pour laisser environ 1400 g d'une huile que l'on dissout dans 2 litres de triéthylamine à la température ambiante. On ensemence la solution comme ci-dessus et on l'agite pendant 48 heures à 15 C. Le précipité qui cristallise est sé- paré par filtration, lavé avec 500 cm3 de triéthyl- amine froide et avec 500 cm3 d'éther de pétrole 60-80 et séché pour donner 864 g de cristaux incolores, point de fusion 81,5-83,5 C. On évapore le filtrat pour laisser environ 511 g d'une huile orangée que l'on dissout dans 750 cm3 de triéthylamine à la température ambiante. Un traite- ment comme ci-dessus, avec agitation à 150 C pendant 48 heures, donne encore 96 g de cristaux incolores, point de fusion 82,5-84 C0. Par chromatographie en phase liquide à hau- tes performances, on détermine que le produit cristal- lin combiné (production totale 2698 g, rendement 86 % en poids) contient 94 % en poids d'un mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R de 5-(2,2-dichlorovinyl)- 3,5-diméthylceyclopropanecarboxylate d 'a-cyano-3-phénoxy- benzyle. -17- - REVENDICATiONS - I - Un procédé pour préparer un mélange 1:1 d'isomères IR cis S et 1S cis R sensiblement exempt d'isomères 1s is S et 1R cis R d'un composé de for- mule R/ H CH = C oN ? CH) A Q00 - [Ht ' CH3 H i 2 dans laquelle R et R sont choisis indépendamment parmi le chlore, le brome et le groupe méthyle selon lequel on dissout un mélange d'isomères 1S cis S et 1R cis R du composé de formule 1, isolément ou en présence d'isomères 1R cis Set 1S cis R, dans une base aminée organique contenant de 5 à 7 atomes de carbone et qui est une amine secondaire contenant deux groupes alcoyle ramifié ou une amine tertiaire, on fait cris- talliser à partir de la solution résultante d'isomères cis de formule I dans la base aminée organique un mé- lange 1:1 des isomères IR cis S et 1S ais R sensible- ment exempt d'isomères 1S cis S et 1R cis R. 2 - Un procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que R1 et R2 sont tous deux du chlore. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la base aminée organique contient six atomes de carbone. 4 - Un procédé selon l'une des revendications I à 3, caractérisé en ce que la base aminée organique -18- est de la triéthylamine ou de la diisopropylamine. - Un procédé selon l'une des revendica- tions I à 4, caractérisé en ce que la dissolution dans la base aminée organique et la cristallisation à partir de la solution résultante sont effectuées dans des conditions sensiblement anhydres. 6 - Un procédé selon l'une des revendica- tions I à 5, caractérisé en ce que la cristallisation - à partir de la solution est effectuée à la température ambiante ou au-dessous. 7 - Un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S cis R d'un composé de formule I sensiblement exempt d'isomères 1S cis S et IR cis R chaque fois qu'il est préparé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 8 - Une composition pesticide comprenant un mélange 1:1 d'isomères IR cis S et 1S cis R d'un com- posé de formule I selon la revendication 7 en associa- tion avec un véhicule inerte approprié. 9 - Un procédé pour lutter contre des orga- nismes nuisibles en un lieu, caractérisé en ce qu'on applique en ce lieu un mélange 1:1 d'isomères IR cis S - et 1S cis R d'un composé de formule I selon la reven- dication 7 ou d'une composition selon la revendica- tion 8.