Brevet FR2485508A1 — publié le 19811231

PROCEDE DE FABRICATION D'OXYDE DE GALLIUM La présente Invention a. pour objet un procédé de fabrication d'oxyde de gallium. On connait les procédés de fabrication d'oxyde de gallium par précipitation puis déshydratation de l'hydroxyde. Plus précisement Il est connu de précipiter l'hydroxyde avec une base telle que NaOH ou NH4 OH à partir de solutions de sulfate, nitrate ou chlorure de gallium. Un tel procédé présente de nombreux inconvénients. Il conduit à un précipité dont la filtration et le lavage peuvent s'avérer très difficile. Par ailleurs, la morphologie du produit obtenu peut s'avérer défavorable, notamment pour la fabrication de grenats à base de gallium par réaction solide-solide. Par exemple, un oxyde de gallium préparé par ce procédé peut présenter une phase aciculaire importante au côté d'une phase agglomérée. La demanderesse a mis au point un procédé de fabrication d'oxyde de gallium qui permet d'obtenir une excellente filtration du précipité et qui conduit à un produit homogène constitué de cristaux d'oxyde de gallium bien individualisés se présentant sous formes de petites aiguilles et dont la réactivité notamment dans les réactions solide- solide pour fabriquer les grenats à base de gallium est excellente. Ce procédé comporte notamment une étape de précipitation dans des conditions de pH bien définies et une étape de mûrissement à chaud qui conduit à la fabrication d'oxyhydroxyde de gallium que l'on sèche puis que l'on calcine pour obtenir l'oxyde de gallium. La présente Invention concerne en effet un procédé de fabrica- tion d'oxyde de gallium caractérisé en ce que: a) on mélange sous agitation une solution de sel de gallium avec une base pour obtenir l'hydroxyde de gallium. b) on opère à chaud le mûrissement de l'hydroxyde de gallium obtenu. c) on filtre l'oxyhydroxyde obtenu. d) on le sèche. e) puis on le calcine, et en ce que, avant et/ou après la filtration, on lave l'oxyhydroxyde. Le procédé de fabrication d'oxyde de gallium selon l'invention comporte une étape a) selon laquelle on mélange sous agitation une solution de sel de gallium avec une base pour obtenir l'hydroxyde de gallium. La solution de sel de gallium que l'on peut mettre en oeuvre est toute solution susceptible de former l'hydroxyde de gallium par mise en contact avec une base. La concentration en gallium de la solution de sel de gallium peut varier dans de larges limites, par exemple de 1 à 150g/l; elle peut être avantageusement comprise entre 40 et 1OOg/1. On préfère utiliser une solution de chlorure ou une solution de nitrate de gallium. La base mise en oeuvre peut notamment être choisie parmi l'ammoniaque, l'ammoniac, la soude, l'urée, l'hexaméthylène tétramine, le carbamate d'ammonium...... On préfère mettre en oeuvre l'ammoniaque. Pendant toute la durée du mélange opérant la précipitation de l'hydroxyde de gallium, le pH du milieu réactionnel est avanta- geusement maintenu entre environ 6 et 8,5 et de préférence entre 6,4 et 6, 8. Dans ces intervalles, il peut être avantageux de maintenir le pH à une valeur constante à - 0,1 unité de pH. Selon une mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention le mélange est effectué à chaud c'est-à-dire à une température comprise entre environ 60 et 100'C et plus particulièrement entre 95 et 'C. On opère avantageusement à l'ébullition sous reflux. Selon l'étape b) du procédé de l'invention on opère le mûrissement de l'hydroxyde de gallium Ga(OH)3 de façon à le transformer en oxyhydroxyde de gallium CaO(OH). Le mûrissement est opéré à chaud c'est-à-dire à une tempé- rature comprise entre environ 60 et 1000C et de préférence entre 950C et 1000C. Au cours du mûrissement le pH du milieu est maintenu entre environ 6 et 7 et de préférence entre 6,5 et 7. Il est plus particulièrement régulé à une valeur constante dans cet intervalle à + 0,2 unité de pH. Le temps de mûrissement dépend notamment des conditions dans lesquelles on a effectué la précipitation de l'hydroxyde de gallium, il est généralement compris entre environ 1 heure et 10 heures. D'une façon générale, dans une mise en oeuvre discontinue, il s'avère qu'à quantités précipitées égales, une précipitation de longue durée conduit à un temps de mûrissement important afin d'homogénéiser la morphologie du précipité, alors qu'une préci- pitation de courte durée conduit à un temps de mûrissement court pour les mêmes raisons. Selon l'étape c) du procédé de l'invention, on opère la filtration de l'oxyhydroxyde obtenu sous pression ou sous vide. L'élément filtrant mis en oeuvre doit présenter, de préférence, une porosité très faible de l'ordre de 1 à 5 microns. Ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, la filtration de l'oxyhydroxyde peut être mise en oeuvre en ajoutant au précipité, avant ou après le mûrissement, un agent floculant décomposable à basse température. Le lavage de l'oxyhydroxyde est effectué selon le procédé de l'invention avant et/ou après l'opération de filtration. Le lavage est, de préférence, opéré avec de l'eau jusqu'à l'obtention d'eaux de lavage présentant un pH voisin de la neutralité. Ce lavage a essentiellement pour but d'éliminer les sels formés lors de la précipitation, il peut notamment s'effectuer soit par transfert à travers le gâteau d'oxyhydroxyde d'un certain volume d'eau, soit par remise en suspensiôn du gâteau de filtration. Le procédé de l'invention permet ainsi, par rapport aux procédés de l'art antérieur, d'opérer les opérations de filtration-lavage avec une très grande facilité et beaucoup plus rapidement. Selon l'étape d) du procédé de l'invention, on sèche ensuite l'oxyhydroxyde à l'air ou sous vide à des températures comprises entre environ 100'C et 200'C pendant environ 5 à 15 heures. Ce séchage est, de préférence, opéré à l'étuve à une température comprise entre 110 et 150'C pendant un temps compris entre 10 et 12 heures. Selon l'étape e) du procédé de l'invention, on calcine le produit séché à une température comprise entre 800 et 14000C selon la nature du sel de départ. Ainsi lorsque l'on part de chlorure de gallium, une calcination à une température voisine de 1200'C s'avère avantageuse pour éliminer la totalité des chlorures restant après lavage. Le temps de calcination pour obtenir l'oxyde de gallîum Ga203 est de préférence compris entre environ 1 et 10 heures et plus particulièrement entre 2 et 4 heures. L'oxyde de gallium obtenu présente généralement une surface spécifique comprise entre environ 0,5 et 12m2/g et une densité voisine de 6,0 environ. Le microscope électronique à balayage révèle l'existence de cristaux élémentaires sous forme d'aiguilles dont la longueur est généralement comprise entre environ 2 et 30 microns et la largeur entre 1 et 3 microns. Ces cristaux sont bien individualisés et caractéristiques d'un produit homogène, réagissant très bien dans les réactions solide-solide. Ainsi, le tirage de Czochralski sur le mélange des oxydes de gallium et de gadolinium non préréagl a donné des cristaux sans défaut. Par ailleurs, l'oxyde de gallium obtenu selon le procédé de la présente invention peut être utilisé notamment en électronique pour la fabrication de grenats, luminophores, etc... Exemple 1 Dans un réacteur agité de 3 000 litres, on mélange sous agitation une solation de 537 iltres de chlorure de gallium dont la concentration est de 61,4g/1 en gallium avec une solution d'ammoniaque dont la concentration est de 6,6 moles/l à pH régulé à la valeur 6,7 - 0,1. Pendant toute la durée de la précipitation, la température est maintenue à 950C. On opère ensuite le mûrissement du précipité à 950C pendant 2 heures. Au cours du mûrissement le pH est maintenu à la valeur de 6,7. On opère le lavage de l'oxyhydroxyde obtenu par trois opérations de décantation avec un volume d'eau égal au volume des eaux-meres. On filtre ensuite sur filtre Nutche l'oxyhydroxyde. La vitesse de filtration est de l'ordre de 3m3/h/M2. On sèche à l'étuve à 130'C pendant 15 heures le gâteau de filtration, puis on le calcine à 1 200'C pendant 3 heures. 2 485508 L'oxyde de gallium obtenu présente une surface spécifique de 4m2/g'et une densité de 6,0. La photographie du produit obtenu par la microscopie électronique à balayage est donnée à la figure 1. Exemple 2 Dans un réacteur aglté de 500 litres, on mélange sous agitation une solution de 68 litres de nitrate de gallium dont la concentration est de 112g/1 en gallium avec une solution d'ammoniaque dont la concentration est de 6 N à un pH régulé à la valeur de 6,55 + 0,1. Pendant toute la durée de la précipitation la température est maintenue à 100C. La précipitation a duré 4 heures. On opère ensuite le mûrissement du précipité à 980C pendant 4 heures. Au cours du mûrissement le pH est maintenu à la valeur de 6,60. On opère la filtration sur filtre Nutche de l'oxyhydroxyde obtenu. La vitesse de filtration est de l'ordre de 2,5m3/h/m2. On effectue ensuite le lavage de l'oxyhydroxyde par passage de litres d'eau à travers le gâteau de filtration. On sèche à l'étude à 120'C pendant 15 heures le gâteau de filtration, puis on le calcine à 1250'C pendant 10 heures. L'oxyde de gallLum obtenu présente une surface spécifique de 2m2/g et une densité de 6,0. La photographie du produit obtenu par la microscopie électronique à balayage est donnée à la figure 2. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'oxyde de gallium caractérisé en ce que a) on mélange sous agitation une solution de sel de gallium avec une base pour obtenir l'hydroxyde de gallium, b) on opère à chaud le mûrissement de l'hydroxyde de gallium, c) on filtre l'oxyhydroxyde obtenu, d) on le sèche, e) on le calcine, et en ce que, avant et/ou après la filtration, on lave l'oxyhydroxyde. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution de sel de gallium est choisie parmi le groupe comportant les solutions de chlorure et de nitrate de gallium. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la concentration de la solution de sel de gallium est comprise entre 1 et 150g/1. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la base est choisie parmi le groupe comportant: l'ammoniaque, l'ammoniac, la soude, l'u ée, l'hexainéthylène tétramine, le carbamate d'ammonium. ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, pendant toute la durée du mélange opèrant la précipitation de l'hydroxyde de gallium, le pH du milieu réactionnel est compris entre 6 et 8,5 et de préférence entre 6,4 et 6,8. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que dans ces intervalles de pH, celui-ci est maintenu à une valeur constante à - 0,1 unité de pH. 7) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange est opéré à chaud, de préférence à une température comprise entre environ 60 et 1000C et plus particulièrement entre 95 et 100C. 8) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mûrissement est opéré à une température comprise entre environ 60 et 1000C et de préférence entre 95 et 100'C. 9) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le pH du milieu au cours du mirissement est maintenu à une valeur comprise c entre environ 6 et 7 et de préférence entre 6,5 et 7. )Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que dans ces Intervalles le pH du milieu est maintenu à une valeur constante à + 0,2 unité de pH. - 0,2 unité de pH.