Brevet FR2477529A1 — publié le 19810911

247752v 1. L'expression "fibres céramiques" utilisée dans le présent mémoire désigne des fibres polycristallines d'oxydes métalliques ayant une haute température de fusion, dépassant normalement 16501C. Ces fibres renferment généralement de l'oxyde d'aluminium ou de l'oxyde de calcium et de la silice, de même que de plus faibles quantités d'autres oxydes métal- liques tels que des oxydes de fer-III, de titane et de magnésium. Une fibre céramique classique comprend, par exemple, plus de 30 % d'oxyde d'aluminium ou de calcium, plus de 45 % de silice, le reste étant formé d'autres oxydes métal- liques. Des exemples représentatifs de compositions pour fibres céramiques comprennent les composants suivants Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Al203 47,5 % 45 % 10 % 1.5 CaO 35% Sio2 49 % 52 % 45 % Fe203 1 % 1 % 3 % TiO. 2 % 2 % 2 % Oxydes métalliques divers MgO 0,5 % Traces 0,5 % Les fibres sont produites par plusieurs procédés dont l'un implique la formation d'une masse fondue dans un four à une température supérieure à 1760WC, puis la mise en contact d'une roue de filage ou de projection ou d'un gaz à grande vitesse avec la masse fondue pour produire des fibres individuelles qui sont ensuite refroidies et recueillies. Diverses compositions pour fibres céramiques et divers procédés de production de ces fibres sont -décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2 557 834, n0 2 674 539, n0 2 699 397, n0 2 710 261, n0 2 714 622 et nO 3 007 806. Des fibres céramiques de la nature définie ci- dessus ont diverses applications actuelles et envisagées, notamment comme charges et comme milieux isolants. Toutefois, l'utilisation de ces fibres a été quelque peu contrariée par le caractère limité de leur flexibilité, de leur résistance mécanique, de leur résistance à l'abrasion et surtout de leur absence de dispersibilité dans l'eau ou dans d'autres liquides. Par exemple, une fibre céramique dont les dimensions 247752U 2. ont une distribution classique, comme on en obtient couram- ment, ne peut pas former de suspension ou dispersion stable dans l'eau, même additionnée d'agents tensio-actifs, et elle nécessite une agitation s'accompagnant d'un fort cisaillement pour produire des suspensions même modérément uniformes. Par suite de la sensibilité au cisaillement de cette classe de fibres, la longueur des fibres est considérablement réduite au cours du procédé, ce qui abaisse la limite de leur valeur thermique et la résistance mécanique du produit. La possibilité de dispersion de la fibre serait désirable du point de vue de la production d'une meilleure variété de profils ou de formes, avec une amélioration des propriétés physiques telles que la résistance mécanique et l'uniformité. De tels produits comprennent des papiers, des tissus, des mousses, des corps façonnés par moulage, des filés courts, etc. La présente invention réside dans l'application de quantités efficaces d'un agent organique de couplage, du type d'un silane ou d'un titanate, ainsi que, de préférence, d'un surfactant à la surface de fibres céramiques encore chaudes, ces deux substances étant de préférence appliquées au cours de la production des fibres. L'agent de couplage et le surfactant sont de préférence appliqués sous la forme d'un mélange par formation d'un brouillard ou d'un jet de pulvéri- sation d'une solution diluée du mélange sur la fibre à un taux d'application relativement faible, inférieur à 10 % en poids. Ensuite, on laisse refroidir les fibres et elles possèdent des propriétés supérieures à celles de fibres non traitées, avec une amélioration de la flexibilité, de la résistance mécanique, de la résistance à l'abrasion et de la dispersi- bilité. Au moment de l'application, l'agent de couplage se lie à la fibre et forme sur elle une surface ionique. Le surfactant reste en formant un résidu sur la fibre et a pour râle dg fournir, respectivement, des anions ou cations additionnels en vue de l'amélioration de la dispersibilité, de la réduction de la tension superficielle ou de l'amélioration d'autres qualités. 3. Des fibres céramiques répondant à la définition donnée dans le présent mémoire sont normalement produites par formation d'une masse fondue de la matière céramique, puis projection centrifuge, projection par jet ou collision avec un gaz à grande vitesse de la masse dans une chambre, dans des conditions aptes à former des fibres individuelles. Divers procédés de production de ces fibres sont bien connus de l'homme de l'art. Conformément au procédé de la présente invention, un revêtement ionique est appliqué à la fibre peu après sa formation et avant son refroidissement à la température ambiante. A titre de variante moins appréciée, la fibre peut être chauffée à la température désirée à laquelle le revêtement est appliqué. La température à laquelle le revêtement est appliqué dépend de nombreux facteurs tels que la vitesse de refroidissement, le taux de dilution et la- vitesse de vaporisation du solvant contenant le revêtement, la vitesse de réactivité entre la fibre particulière et les matières particulières de revêtement, et l'atmosphère qui règne dans la chambre de refroidissement. De préférence, la température de la fibre après l'application du revêtement et l'évaporation du solvant dépasse 1350C. La température maximale d'application est de préférence inférieure à la température de décomposition de l'un quelconque des composants utilisés dans le revêtement, mais normalement, la température finale de la fibre revêtue ne doit pas dépasser 2741C. Le revêtement de la présente invention comprend un mélange d'un agent de couplage hydrolysable du type d'un silane ou d'un titanate, et d'un surfactant ionique. les exemples de surfactants convenables comprennent des acides carboxyliques, des esters sulfuriques, des alcanes- sulfonates, des sulfonates alkyl-aromatiques, etc. Des exemples représentatifs comprennent l'oléate de sodium, le laurylsulfate de sodium et un éther alkylarylique de poly- éthylèneglycol. Le surfactant utilisé est de préférence dispersible dans l'eau et aide la fibre ou favorise son aptitude à être dispersée,tout en améliorant les propriétés de manutention de la fibre à l'état sec. 2477,52,, 4. Les agents de couplage utilisés dans la présente invention sont des silanes, des titanates ou leurs mélanges. Des.silanes convenables comprennent, par exemple des allyl- silanes, amino-alkylsilanes, e-chloropropylsilanes, époxy- silanes, mercaptosilanes, méthacrylatosilanes, phénylsilanes:, thioalkylsilanes, thioalkarylsilanes et vinylsinanes hydrolysables, leurs produits d'hydrolyse et des polymères des produits d'hydrolyse et leurs mélanges. Des évaluations conduites de façon systématique sur les silanes de couplage énumérés ci-dessous indiquent l'utilisation du gamma- méthacryloxypropyltriméthoxysilane et/ou du vinyltris-12- méthoxy-éthoxy)-silane en association avec l'oléate de sodium comme mélange donnant les meilleurs résultats d'ensemble parmi les silanes éprouves. Type 1. A-1100 2. A-1160 3. A-1120 4. A-174 5. A-172 6. A-151 7. A-186 8. A-187 9. A-189 Dénomination gamma-aminopropyltriéthoxysilane gammauréidopropyltriéthoxysilane N-5- triméthoxysilane gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane vinyl-tris-(2méthoxy-éthoxy)-silane vinyltriéthoxysilane -(3,4-époxycyclohexyl)-é thyltriméthoxy- silane gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane gammamercaptopropyltriméthoxysilane Parmi d'autres groupes importants d'agents de couplage, les titanates offrent aussi, à divers degrés, des avantages pour l'application mentionnée et définie ci-dessus. Dans la liste ci-après des titanates qui ont été éprouvés, quatre se sont montrés particulièrement efficaces; ce sont le di-(dioctylpyrophosphate)-oxyacétate de titane, le tri- (dioctylpyrophosphate)-titanate d'isopropyle, le diméthacrylate-oxyacétate de titane et le diacrylate- oxyacétate de titane, ou leurs formes d'esters éthoxylés. Des exemples appréciés d'agents de couplage du typedes titanates qui ont été éprouvés comprennent les suivants Agent de couplage du Dénomination type titanate KR-TTS KR-201 KR-33BS KR-133BS KR-39BS KR-139BS KR-34S et BS KR-134S et BS KR-44 KR-52S KR-63S KR-66S KR-27S KR-9S KR-12 KR-112S KR-212 KR-38S KR-138S KR-238S KR-58FS KR-158FS KR-62ES KR-262ES KR-36C KR-41B KR-46B Titanate d'isopropyle et de triisostéaroyle Titanate dediisostéaroyleet d'éthylène Titanate d'isopropyle et de triméthacryloyle Diméthacrylateoxyacétate de titane Titanate d'isopropyle et de triacryloyle Diacrylateoxyacétate de titane Titanate d'isopropyle et de tricumylphényle Di(cumylphénolate)-oxyacétate de titane Titanate de tri-(N-éthylaminoéthylamine) et d'isopropyle Titanate d'isopropyle et de tri-(2aminobenzoyle) Titanate d'isopropyle et de tri-(tétraéthylène)- triamine Titanate d'isopropyle et de. tri-(3-mercapto)- propionyle Titanate d'isopropyle et de triricinoyle Titanate d'isopropyle et de tridodécylbenzène- sulfonyle Tri-(dioctylphosphato)-titanate d'isopropyle Di(dioctylphosphate)-oxyacétate de titane Di-(dioctylphosphato)éthylèngtitanate Tri-(dioctylpyrophosphato)-titanate d'isopropyle Di(dioctylpyrophosphate)-oxyacétate de titane Di-(dioctylpyrophosphato)éthylènetitanate Titanate de tri-(butyle, octyle, pyrophosphato)- isopropyle Di-(butyle, octyle, pyrophosphato)-(dioctyle, hydrogénophosphite)-oxyacétate de titane Di-(butyle, méthylpyrophosphato)-isopropyl- titanate, mono-(dioctyl, hydrogéno)-phosphite Di-(butyl, méthylpyrophosphato)-éthylènetitanate, mono-(dioctyl, hydrogénophosphate) Di-(tridécylphosphito)-titanate de tétraiso- propyle Di-(dioctylphosphito)-titanate de tétraisopropyle Di(ditridécylphosphite) de tétraoctyloxyéthyltitane 5. 247752, 6. KR-55 Di-(ditridécyl)-phosphite de tétra-12,2-diallyl- oxyméthyl-1-butoxy)-titane. Les proportions de l'agent de couplage et du surfactant peuvent varier l'une par rapport à l'autre. De préférence, le mélange est appliqué en une pulvérisation aqueuse diluée contenant environ 1 à environ 6 % en poids de chacun de l'agent de couplage et du surfactant et le reste consistant en eau et/ou en un solvant convenable. Le rapport du revêtement appliqué à la fibre, en poids, est de préférence inférieur à 10 % en poids ou notamment compris entre environ 1:200 et environ 1:20. Des exemples représentatifs de formulations pulvérisables pour fibres céramiques sont donnés ci-après EXEMPLE A Solution aqueuse à 2 % d'oléate de sodium à laquelle est ajouté et dans laquelle est dissous un agent de couplage du type silane A-174 à une concentration dans le mélange de 3 %. EXEMPLE B Solution aqueuse d'acides gras mixtes saponifiés à 3 % (comprenant de l'acide linoléique, de l'acide palmitique et de l'acide élaidique) à laquelle a été ajouté l'agent de couplage du type silane A-172 à une concentration de 1,5 % de A-i72. EXEMPLE C L'agent K-133BS est incorporé à une solution à 2 % de K-138S dans le toluène pour qu'il y ait dans le mélange une concentration en K-133BS de 3 %. Après l'application de l'agent de couplage et du surfactant, on laisse refroidir la fibre. Ensuite, la fibre dont la surface a été modifiée peut être dispersée dans l'eau par agitation avec addition éventuelle de surfactants ou d'autres auxiliaires de dispersion. k77 7, 7. REVENDICATIONS 1. - Procédé pour améliorer la dispersibilité dans l'eau de fibres céramiques, caractérisé en ce qu'il comporte des étapes qui consistent à appliquer un revêtement auxdites fibres, ce revêtement renfermant un agent de couplage formé d'un silane, d'un titanate et de leurs mélanges, et un surfactant, l'agent de couplage et le surfactant étant ajoutés en quantités suffisantes pour rendre la fibre céramique dispersible dans l'eau. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement est appliqué aux fibres céramiques au moment o ces dernières se trouvent à une température supérieure à la température ambiante. 3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement est appliqué aux fibres céramiques peu après leur formation et alors qu'elles sont encore chaudes. 4. - Procédé suivant la - revendication 3, caractérisé en ce que le revêtement est appliqué dans une plage de températures d'environ 135 à environ 2740C. 5. - Procédé pour améliorer la dispersibilité et d'autres propriétés de fibres polycristallines en oxydes métalliques ayant une température de fusion normalement supérieure à 1647C, caractérisé en ce qu'il comprend des étapes consistant à appliquer auxdites fibres, au moment ou elles sont chauffées à une température supérieure à la température ambiante, un revêtement ionique formé d'un mélange d'un surfactant et d'un agent de couplage choisi dans la classe comprenant des silanes, des titanates et leurs mélanges, le rapport du revêtement appliqué à la fibre, en poids, étant compris dans la plage d'environ 1:200 à environ 1:20. 6. - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on laisse refroidir les fibres revêtues, puis on les disperse dans l'eau. 7. - Une fibre céramique polycristalline en oxydes métalliques dispersible dans l'eau, portant un agent de couplage lié à sa surface en association avec un surfactant, 247752, 8. caractérisée en ce que l'agent de couplage est choisi dans la classe comprenant des silanes et des titanates, le surfactant et-.l'agent de couplage étant présents en une quantité suffisante pour rendre ladite fibre dispersible dans l'eau.