Brevet FR2474183A1 — publié le 19810724

La présente invention due à la collaboration de Messieurs GEHIN Guy, DOSTES Claude et FACE Jacques, et réalisée dans les Services de la Demanderesse est relative à une émulsion photosensible aux halogénures d'argent à noircissement direct, donnant des images de tonalité neutre. La présente invention est plus particulièrement relative à une émulsion aux halogénures d'argent, à noircissement direct, à grain fin, mais de grande sensibilité et à ses. applications, par exemple pour l'obtention de masques utiles, notamment,en microélectronique et dans les procédés photographiques de tirage masqué. La présente invention est relative, en outre, à un procédé de tirage de diapositives en couleurs sur un produit photographique formateur d'image en couleurs, directemant positif, à travers un masque, de tonalité neutre, obtenu par noircissement direct. les produits photographiques aux halogénures d'argent qui donnent des images par traitement en solution sont bien connus. Après exposition suivant une image, on traite habituellement ces produits par un révélateur puis par un fixateur, et après lavage on obtient une image visible stable. Ces produits peuvent présenter une grande sensibilité photographique, mais ils ne permettent habituellement pas d'obtenir des images par noircissement direct, c'est-à-dire par exposition directe à l'action de la lumière (sans traitement en solution ultérieur). Il existe, d'autre part, des produits photographiques aux halogénures d'argent, à noircissement direct, donnant des images directement par exposition à la lumière, par action photolytique sur les halogénures d'argent sans traitement ultérieur en solution. Cependant, ces produits sont habituellement moins sensibles que les produits donnant des images par développement chimique en solution, c'est-à-dire qu'ils nécessitent une exposition lumineuse prolongée, et les images obtenues par noircissement direct sont beaucoup moins stables que les images formées par développement chimique. Ces images formées par noircissement direct ne sont habituellement pas fixées et le voile de fond de ces images augmente, en conservation, à la lumière ambiante. On sait qu'on peut accroître la sensibilité photographique des émulsions photosensibles, aux halogénures d'argent, à noircissement direct, par l'addition d'accepteurs d'halogène. On a déjà proposé de très nombreux composés accepteurs d'halogène et parmi les plus anciens on peut citer les nitrites solubles dans l'eau, le nitrate d'argent en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la formation des halogénures d'argent, les composés basiques,tels que les hydroxydes de sodium et d'ammonium, les composés basiques organiques tels que les amines, par exemple la pyridine. On a préconisé de remplacer dans les émulsions à noircissement direct les accepteurs d'halogène de la classe du nitrite de sodium associé à un excès de nitrate d'argent, qui sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 030 860 par des composés organiques de la classe des diamines aromatiques et des aminophénols, par exemple, la m-phénylènediamine et le m-aminophénol et leurs sels tels que les chlorhydrates, comme décrit au brevet des Etats Unis d'Amérique 2 129 207. On a aussi proposé d'augmenter la sensibilité des émulsions à noircissement direct par traitement de ces dernières par des sels métalliques, des composés sulfurés, des composés azotés, des amines, des agents réducteurs organiques ou des acides organiques, comme décrit, par exemple, dans "Phot. Sci. and Engin." Vol.55 n0 4, juillet-aoflt 1961.Cet article décrit, comme agents de sensibilisation des émulsions à noircissement direct, des composés minéraux comme le thiosulfate de sodium, le thiocyanate de potassium, le sulfite de sodium, les solutions d'ammoniaque, de nitrite de sodium et d'azoture de sodium et des composés organiques, parmi lesquels on peut citer des composés sulfurés comme la thiourée, l'allylthiourée, des composés azotés comme la pyridine, le sulfate d'hydroxylamine, la triéthanolamine, etc, la triéthanolamine étant particulièrement efficace, des agents réducteurs organiques, des acides organiques, etc. On a déjà proposé, de nombreux composés accepteurs d'halogène azotés, utiles dans les émulsions à noircissement direct, comme décrit, par exemple, aux brevets français 1 450 983 et 1 456 581 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 271 157, 3 418 122 et 3 447 927. Ces accepteurs d'halogène azotés comprennent trois grandes classes de composés, à savoir (1) les accepteurs d'halogène de la classe de la thiourée et des thiourées substituées, (2) les accepteurs d'halogène de la classe de l'hydrazine et (3) les accepteurs d'halogène de la classe de l'urazole et du thiourazole, ainsi que des composés cycliques et hétérocycliques correspondant à ces différentes classes. On a aussi proposé d'utiliser d'autres accepteurs d'halogène dans les émulsions à noircissement direct, comme décrit aux brevets précédents, en particulier au brevet français 1 456 581. Ces accepteurs d'halogène comprennent des sels stanneux, des mercaptans aromatiques, des hydroquinones, des pyrocatéchines, des p-aminophénols, des 3-pyrazalidones, des phénylénediamines, etc. Il est bien connu par ailleurs que les émulsions à noircissement direct fournissent des images dont la tonalité peut varier dans des domaines très variés et qu'il est difficile d'obtenir des images par noircissement direct dont la tonalité présente une neutralité satisfaisante. En résumé, les principaux défauts que présentent les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, à noircissement direct,de la technique antérieure, résident dans leur faible sensibilité, dans la mauvaise neutralité de la tonalité de l'image et dans l'augmentation du voile de fond de l'image, en conservation, si l'image n'est pas stabilisée par un traitement approprié. On sait,d'autre part, préparer des émulsions photosc0sihles aux lalo- génures d'argent, à grain fin, par exemple des émulsions Lippmann, comme décrit dans l'ouvrage "Chimie et Physique Photographique"" de P. Clafkidès, 3ème éd. p. 401. Il est bien connu que ces émulsions à grain fin sont très peu sensibles à la lumière ambiante, surtout lorsqu'elles ne contiennent pas de sensibilisateurs. Pour accroître la sensibilité de ces émulsions à grain fin, on utilise habituellement les sensibilisateurs chimiques et chromatiques usuels, mais on peut aussi utiliser la triéthanolamine, comme décrit par P. (lafkidès, dans l'ouvrage précité, p. 445, et p. 448, où il est suggéré que l'action de la triéthanolamine pourrait être liée à la formation de centres spécifiques de sensibilité sur les centres de sensibilité préexistants. Cette formation de centres spécifiques de sensibilité serait le résultat de réactions de réduction en milieu alcalin qui mettraient en jeu la triéthanolamine. La développabilité des cristaux d'halogénures d'argent serait ainsi facilitée. D'après les éléments de la technique antérieure mentionnés ci-dessus, il parait souhaitable de préparer des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent donnant des images par noircissement direct, émulsions à grain fin, mais présentant, cependant, une sensibilité photographique satisfaisante, et fournissant des image dont la tonalité est sensiblement neutre. La présente invention remédie aux inconvénients de la technique antérieure, et a, notamment, pour objets: 1 - une émulsion photosensible aux halogénures d'argent, à grain fin, mais de grande sensibilité, donnant des images par noircissement direct de tonalité sensiblement neutre, 2 - les applications d'une telle émulsion à l'obtention d'images argentiques à grain fin, de tonalité neutre, utiles, par exemple, comme masques en microélectronique pour la formation de circuits intégrés, ou encore comme masques dans les procédés photographiques de tirage masqué, 3 - un procédé de tirage de diapositives en couleurs sur un produit photogra phique donnant des images en couleurs directement positives, à travers un masque obtenu par exposition de la diapositive sur un film à noircissement direct, avantageusement un film à noircissement direct comprenant une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, à grain fin, de grande sensi bilité et donnant des images par noircissement direct, de tonalité sensi blement neutre. l'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, à noircissement direct, à grain fin, suivant l'invention contient une association d'au moins deux adjuvants photographiques constituée par (1) un composé catalysant la formation et la croissance de germes d'argent par photolyse, et (2) un accepteur d'halogène favorisant la réduction des halogénures d'argent en argent en présence de lumière. Cette association d'adjuvants photographiques permet, en particulier, d'accroître la sensibilité des halogénures d'argent et d'obtenir une image de tonalité sensiblement neutre. On appelera ci-après le composé (1) : formateur de germes par photolyse, et le composé (2) : accepteur d'halogène. l'émulsion à noircissement direct suivant l'invention est une émulsion aux halogénures d'argent à grain fin, avantageusement une émulsion dont les grains sont suffisamment fins pour qu'elle soit manipulable en lumière atténuée. la dimension moyenne des grains d'halogénures d'argent de l'émulsion à noircissement direct suivant l'invention est avantageusement comprise entre 0,01 Zm et 0,40 Zm, de préférence entre 0,05 Zm et 0,10 pm. Suivant divers modes particulièrement avantageux de réalisation, l'émulsion photosensible à noircissement direct suivant l'invention contient une association qui comprend (1) au moins un composé, formateur de germes d'argent par photolyse, choisi dans le groupe constitué par les accepteurs d'halogène des classes de la thiourée et des thiourées substituées par un ou deux radicaux alkyle ou aryle, de l'hydrazine et des hydrazines substituées par un ou deux radicaux alkyle ou aryle et de l'urazole et du thjourazoîe et des urazoles et thiourazoles substituées par un ou deux radicaux alkyle ou aryle et (2) au moins un accepteur d'halogène choisi dans le groupe des composés minéraux et organiques des classes des sels stanneux, des amino-alcools à fonction amine tertiaire, tels que la triéthanolamine, des hydroquinones, des pyrocatéchols, des pyrogallols, des hydroxylamines, des aminophénols, des diamines aliphatiques, des phénylènediamines et des -3-pyrazolidones. On notera que, dans l'association des composés, définie ci-dessus, association qui comprend (1) au moins un composé formateur de germes d'argent par photolyse et (2) au moins un composé accepteur d'halogène, un compose déterminé appartenant au groupe (1) peut jouer également le rôle d'accepteur d'halogène, de même qu'un composé appartenant au groupe (2) peut jouer également le rôle d'un composé formateur de germes d'argent par photolyse. Parmi les composés du groupe (1) qu'on peut utiliser dans l'association définie ci-dessus, on peut mentionner les accepteurs d'halogènes azotés tels que définis au brevet français 1 450 983 précite, par exemple la thiourée et ses dérivés substitués par un ou deux radicaux alkyle ou aryle,l'urazple et le thiourazole et leurs dérivés substitués par un ou deux radicaux alkyle ou aryle,l'hydrazine et ses dérivés substitués par un ou deux radicaux alkyle ou aryle. Parmi les composés du groupe (2) utiles dans l'association précitée, on peut mentionner des accepteurs d'halogène et agents réducteurs tels que la triéthanolamine, l'hydroquinone, le pyrogallol, le pyrocatéchol, l'hydroxylamine, l'éthylènediamine, 1 'ortho-phénylènediamine, le para-phénylènediamine, la N,N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine, etc. Suivant un mode avantageux de réalisation, l'émulsion à noircissement direct suivant l'invention comprend une association constituée par (1) de la thiourée et (2) de la triéthanolamine. Suivant un autre mode avantageux de réalisation, l'émulsion suivant l'invention comprend une association constituée par (1) de la thiourée et (2) du pyrogallol. Suivant un autre mode avantageux de réalisation, l'émulsion suivant 1 invention comprend une association constituée par (1) de la thiourée et (2) de l'ortho-phénylènediamine. Suivant d'autres modes de réalisation, on peut utiliser des associations constituées respectivement par de la thiourée et de l'hydroquinone et par de la thiourée et de la N,N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine. On a remarqué suivant l'invention, que l'association,définie ci-dessus, qui comprend (1) au moins un composé qui est essentiellement formateur de germes d'argent par photolyse et (2) au moins un composé qui est essentiellement un composé accepteur d'halogènes, présente des avantages nettement supérieurs tsdes roues(l) et (2) à ceux que permet d'atteindre un seul des constituants des (l) et neutre, notamment,en ce qui concerne 1obtention d une utilisés separement\,/comme le montreront les exemples 1 à 15 ci-après. On peut utiliser des concentrations très variées des composés des groupes (1) et (2) de l'association contenue dans l'émulsion à noircissement direct suivant l'invention. les composés du groupe (1), c'est-à-dire les composés essentiellement formateurs de germes d'argent par photolyse, sont habituellement présents dans l'émulsion à une concentration comprise entre environ 0,10 mg et 8 mg, avantageusement entre 0,15 mg et 2 mg par millimole d'halogènures d'argent. les composés du groupe (2), c'est-à-dire les composés essentiellement accepteurs d'halogènes, sont habituellement présents dans l'émulsion à une concentration comprise entre environ 1 mg et 50 mg, avantageusement entre 1,5 mg et 25 mg par millimole d'halogénure d'argent. les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, à noircissement direct, suivant l'invention peuvent comprendre les halogénures d'argent qu'on utilise habituellement dans les émulsions à noircissement direct, c'est-à-dire la plupart des halogénures d'argent photosensibles tels que le chlorure, le bromure, les bromoiodures, les chloroiodures et les chlorobromoiodures d'argent. les émulsions aux halogénures d'argent à noircissement direct suivant l'invention contiennent avantageusement au moins 50% en mole de bromure, moins de 10% en mole d'iodure et moins de 50% en mole de chlorure. les émulsions à noircissement direct suivant l'invention peuvent comprendre des halogénures d'argent qui forment des images latentes principalement à la surface des grains ou des halogénures d'argent qui forment des images latentes principalement à l'intérieur des grains, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250. les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, à noircissement direct, suivant l'invention, peuvent contenir des grains d'halogénures d'argent qui ont été formés en présence dtions métalliques trivalents en milieu acide et auxquels sont ajoutées les associations des composés des groupes (1) et (2) définies ci-dessus. On utilise, dans ce cas, des ions de métaux trivalents pendant la précipitation ou la formation des halogénures d'argent, et les halogénures d'argent obtenus contiennent des ions de métaux trivalents inclus à l'intérieur des grains, comme décrit au brevet français 1 456 581 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 447 927. Pour préparer les émulsions à noircissement direct suivant l'invention, on pré#cipite les halogénures d'argent en milieu acide, avantageusement à une valeur de pH inférieur à 6 et de préférence inférieure à 5. les émulsions à noircissement direct suivant l'invention comprennent habituellement au moins un liant colloidal,tel telque la gélatine et les autres liants colloidaux photographiques naturels ou synthétiques tels que décrits dans la revue "Product Licensing Index" article 9232, p. 108, paragraphe VIII, décembre 1971 On peut appliquer les émulsions à noircissement direct suivant l'invention sur n'importe quel support photographique usuel tel que décrit dans la revue et l'article précédents, paragraphe X. On peut utiliser les émulsions à noircissement direct suivant l'invention dans des applications très variées, en particulier lorsqu'on désire une bonne sensibilité au développement direct par l'action de la lumière et lorsqu'on souhaite obtenir une image présentant, en particulier, une tonalité sensiblement neutre, une fine granularité et une définition élevée. On peut , par exemple, utiliser les émulsions à noircissement direct suivant l'invention dans des produits photographiques d'enregistrement direct de traces, par exemple, des papiers d'enregistrement direct de faisceaux lumineux ou de faisceaux d'électrons. On peut, aussi, utiliser les émulsions à noircissement direct suivaht l'invention, appliquées sur des supports transparents pour former des masques, présentant une bonne définition et une tonalité neutre, ces masques pouvant etre appliqués en microélectronique, par exemple à l'obtention de circuits imprimés et dans les procédés photographiques de tirage masqué. Comme on l'a mentionné ci-dessus, la présente invention est relative, en outre, à un procédé de tirage masqué de diapositives en couleurs sur un produit photographique formateur d'image en couleurs, directement positif, à travers un masque formé directement par exposition à la lumière d'un film photosensible aux halogénures d'argent à noircissement direct.Le procédé de tirage de diapositives en couleurs suivant l'invention consiste à associer l'image diapositive en couleurs, dont on veut obtenir une épreuve en couleurs, à un film comprenant une couche d'émulsion à noircissement direct, puis à exposer à une lumière de forte intensité de manière à former une image argentique négative par rapport à l'original, l'image formée devant servir de masque pour le tirage final, puis on expose le produit photographique donnant une image en couleurs, directement positif, à travers l'ensemble constitué par la diapositive en couleurs et le masque obtenu par noircissement direct, ensemble maintenu en repérage pendant l'exposition, et enfin, on traite le produit de tirage en couleurs ainsi exposé de manière à obtenir une épreuve en couleurs positive par rapport à l'original. Pour la mise en oeuvre du procédé de tirage masqué de diapositives en couleurs, suivant l'invention, on peut utiliser n'importe quel film photographique aux halogénures d'argent, à noircissement direct, mais on utilisera avantageusement un film formateur de masque, à noircissement direct, suivant l'invention. D'autre part, le produit photographique de tirage en couleurs peut etre n'importe quel papier photographique inversible en couleurs, avantageusement le papier Kodak Ektachrome 14 RC. Comme on l'a mentionné ci-dessus, le film à noircissement direct suivant l'invention comprend des grains d'halogénures d'argent suffisamment fins pour qu'il soit transparent et manipulable en lumière atténuée sans formation de voile de fond. On a remarqué que, lorsque l'émulsion à noircissement direct suivant l'invention contient des grains d'halogénures d'argent dont la dimension moyenne est inférieure à 0, 4 Rm, la transparence du film masque à noircissement direct, qui comprend une couche d'une telle émulsion, convient, de manière satisfaisante, à l'obtention d'un masque flou utile dans le procédé de tirage masqué suivant l'invention. Pour la mise en oeuvre du procédé de tirage masqué suivant l'invention, on utilise une lumière d'exposition dont le spectre d'émission est principalement situé dans le bleu et le proche ultra-violet lorsqu'on utilise un film à noircissement direct suivant l'invention qui est naturellement sensible à ces longueurs d'onde. Il n'est pas nécessaire de chromatiser spectralement l'émulsion à noircissement direct suivant l'invention, même lorsqu'on l'utilise dans le procédé de tirage masqué de diapositives en couleurs. En effet, les diapositives en couleurs obtenues dans les principaux films en couleurs inversibles du commerce, présentent pour chaque image en couleurs, respectivement jaune, magenta et bleu-vert, en plus de leurs pics d'absorption princip##ux des pics d'absorption secondaires dans le bleu et le proche ultra-violet.Ce sont ces absorptions secondaires qui sont mises à profit dans le procédé de tirage masque de diapositives en couleurs suivant l'invention. Bien que le masque formé par noircissement direct de l'émulsion suivant l'invention présente un voile de fond relativement faible et qui est pratiquement insensible à une exposition ultérieure à la lumière ambiante atténuée, il est cependant possible de stabiliser le voile de fond du masque, à son niveau initial, en faisant réagir un composé chimique sur les adjuvants photographiques des groupes (1) et (2) constituant l'association définie ci-dessus, de manière à obtenir, dans les plages de fond de l'image, des produits de réaction pratiquement incolores et une émulsion aux halogénures d'argent, à grain fin, sans adjuvant formateur de germes d'argent par photolyse, ni composé accepteur d'halogène.On peut, par exemple appliquer sur le masque, un vernis stabilisateur tel que ceux qui sont utilisés pour stabiliser les images argentiques obtenues par les procédés de diffusion-transfert en noir et blanc, dans les appareils à développement instantané. les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On prépare par une méthode usuelle une émulsion au gélatino-bromure d'argent, à cristaux cubiques dont la répartition granulométrique est sensiblement monodispersée, présentant une dimension moyenne égale à 0,06 ym , puis on la lave après coagulation. On ne la soumet à aucune maturation physique, ni sensibilisation chimique ou spectrale. On ajoute ensuite à l'émulsion de la thiourée et de la triéthanolamine en ajustant les concen#trations de manière à obtenir les titres indiqués ci-après. On prépare un film à noircissement direct en appliquant une couche de cette émulsion sur un support de polytéréphtalate d'éthylène aux titres suivants Compose Titre (mg/dm ) BrAg 73,1 (Ag) Thiourée 0,59 Triéthanolamine 41,3 Gélatine 96,68 On applique ensuite une surcouche protectrice de gélatine au titre de 16 mg/dm2. On expose et on développe par noircissement direct quatre échantillons de ce film, derrière une échelle de teinte de raison égale à 0,3 log E, respectivement pendant 15 s, 30 s, 1 mn et 2 mn, à la lumière fournie par une lampe à vapeur de mercure de 125 W, disposée à 25 cm du film. les résultats sensitométriques obtenus sont rassemblés au tableau I. TABLEAU I Durée de D . D Discrimination l'exposition min max 15 s 0,20 0,58 0,38 30 s 0,20 0,73 0,53 1 mn 0,20 1,01 0,81 2 mn 0,20 1,07 0,87 EXEMPLE 2 On utilise la même émulsion photosensible et les mêmes adjuvants photographiques que ceux de l'Exemple 1, mais on ajuste les concentrations des différents constituants de manière que, après application, en couche,sur un film de polytéréphtalate d'éthylène, on obtienne les titres ci-après Composé Titre (mg/dm ) BrAg 77,8 (Ag) Thiourée 0,63 Triéthanolamine 43,96 Gélatine 102,9 On applique ensuite sur la couche d'émulsion la même surcouche de gélatine qu'à l'exemple 1. On expose ensuite le film comme décrit à l'Exemple 1. les résultats sensitométriques sont rassemblés au tableau Il. TABLEAU Il Durée de D . D Discrimination mln max l'exposition 15 s 0,20 0,68 0,48 30 s 0,20 0,80 0,60 1 mn 0,20 1,02 0,82 2 mn 0,20 1,40 1,20 EXEMPlE 3 On utilise la même émulsion et les mêmes adjuvants qu'à l'exemple 1, mais on ajuste les concentrations des différents constituants de manière que, après application sur un support comme décrit à l'Exemple 1, on obtienne les titres ci-après Composé Titre (mg/dm2) BrAg 60,0 (Ag) Thiourée 0,50 Triéthanolamine 34,0 Gélatine 30,0 On applique ensuite la même surcouche de gélatine protectrice qu'à l'Exemple 1. On expose ensuite respectivement pendant 1 mn et 2 mn, comme décrit à l'Exemple 1. les résultats sensitométriques sont mentionnés au tableau III. TABLEAU III Durée de D . D Discrimination l'exposition min max 1 mn 0,23 1,09 0,86 2 mn 0,23 1,31 1,08 EXEMPLE 4 On prépare une émulsion au gélatinobromure d'argent à cristaux cubiques monodispersés dont la dimension moyenne est égale à 0,15 Rm, puis on la lave après coagulation, sans la sensibiliser chimiquement ni spectralement. On ajoute les mêmes adjuvants qu'à l'Exemple 1. On ajuste les concentrations des différents constituants de manière que, après application sur un support, on obtienne les titres ci-après. Composé Titre (mg/dm ) BrAg 55,2 Thiourée 0,445 Triéthanolamine 31,16 Gélatine 50,8 On applique ensuite la même surcouche de gélatine protectrice qu'à l'Exemple 1. On expose ensuite le film comme décrit à l'Exemple 1, mais respectivement pendant 7 s, 15 s, 30 s, 1 mn et 1 mn 30 s. les résultats sensitométriques obtenus sont rassemblés au tableau IV. TABLEAU IV Durée de D D Discrimination l'exposition expositionmax 7 s 0,30 1,24 0,94 15 s 0,30 1,53 1,23 30 s 0,30 1,72 1,42 1 mn 0,30 1,86 1,56 1 mn 30 s 0,30 2,00 1,70 EXEMPLE 5 On prépare par une méthode usuelle, une émulsion au gélatinochlorure d'argent, à cristaux cubiques monodispersés, dont la dimension moyenne est égale à 0,06 ym, puis on la lave après coagulation, sans la sensibiliser chimiquement,ni spectralement. On ajoute les mêmes adjuvants qu'à l'exemple 1. On ajuste les concentrations des différents constituants de manière que, après application sur un support, on obtienne les titres ci-après. Composé Titre (mg/dm ) ClAg 54,8 (Ag) Thiourée 0,09 Triéthanolamine 31,0 Gélatine 55,0 On applique ensuite la même surcouche de gélatine protectrice qu'à l'Exemple 1. On expose ensuite le film comme décrit à l'Exemple 1, respectivement pendant 30 s, 1 mn et 1 mn 30 s. les résultats sensitométriques sont rassemblés au tableau V. TABLEAU V Durée d'exposition D . D Discrimination 30 s 0,10 0,96 0,86 1 mn 0,10 1,38 1,28 1 mn 30 s 0,10 1,48 1,38 EXEMPLE 6 On utilise l'émulsion au gélatinobromure d'argent telle que décrite à l'exemple 4, ainsi que les adjuvants photographiques de l'exemple 1. On ajuste les concentrations des différents constituants de manière que, après application sur un support, on obtienne les titres ci-après. Composé Titre (mg/dm ) BrAg 20,7 (Ag) Thiourée 0,076 Triéthanolamine 11,71 Gélatine 27,5 On applique la même surcouche de gélatine protectrice qu'à l'Exemple 1. On expose ensuite le film photosensible comme décrit à l'Exemple 1, mais respectivement pendant 1 mn 30 s et 5 mn. les résultats sensitométriques sont rassemblés au tableau VI. TABLEAU VI Durée d'exposition D . D Discrimination min max 1 mn 30 s 0,21 1,10 0,89 5 mn 0,26 1,10 0,84 EXEMPLE 7 On utilise l'émulsion au gélatinobromure d'argent telle que décrite à l'exemple 4, ainsi que les adjuvants photographiques de l'exemple 1. On ajuste les concentrations des différents constituants de manière que, après application sur un support, on obtienne les titres ci-après. Composé - Titre (mg/dm ) BrAg 19 (Ag) Thiourée 0,22 Triéthanolamine 10,75 Gélatine 25,3 On applique ensuite la même surcouche de gélatine protectrice qu'à l'exemple 1. On expose ensuite le film photosensible comme décrit à l'exemple l, mais respectivement pendant 30 s et 2 mn. les résultats sensitométriques sont mentionnés au tableau VII. TABLEAU VII Durée D . D Discrimination d'exposition min max 30 s 0,12 0,84 0,72 2 mn 0,16 1,06 0,90 les exemples 8, 9 et 10 illustrent l'utilisation des émulsions à noircissement direct suivant l'invention à l'obtention de masques utiles dans les procédés de tirage masqué de diapositives en couleurs sur des papiers photographiques inversibles en couleurs. EXEMPLE 8 On utilise le film à noircissement direct de l'Exemple 6 que l'on expose, comme décrit à l'Exemple 1, mais à travers une image diapositive en couleurs formée sur un film Kodak Ektachrome 64, la durée d'exposition étant de 3 mn. On obtient ainsi un masque dont les caractéristiques sensitométriques sont mentionnées au tableau VIII. (densités lues dans la plage neutre) TABlEAU VIII Durée D D Discrimination d'exposition min max 3 mn 0,19 0,78 -0,59 Au dessin annexé, la figure 1 représente les trois courbes sensitométriques des images respectivement bleue, verte et rouge de la diapositive Ektachrome (courbes B, V et R) ainsi que la courbe sensitométrique de masque formé sur le film à noircissement direct suivant l'invention (courbe 3 mn). EXEMPLE 9 On prépare, par une méthode usuelle, une émulsion au gélatinobromure d'argent, à cristaux cubiques monodispersés, dont la dimension moyenne est égale à 0,12 pm puis on la lave après coagulation, sans la sensibiliser chimiquement, ni spectralement. On ajoute une association d'adjuvants photographiques comprenant de la thiourée#et du pyrogallol.On ajuste les concentrations des différents constituants de manière que, après application sur un support, on obtienne les titres ci-après: Composé Titre (mg/dm ) BrAg 20 (Ag) Thiourée 0,16 Pyrogallol 2,40 Sulfite neutre de sodium 0,40 Gélatine 19,40 On applique ensuite une surcouche de gélatine protectrice au titre de 5 mg/dm On expose le film à noircissement direct derrière la diapositive Ektachrome comme décrit à l'Exemple 8, mais respectivement pendant 3 mn et 6 mn.On obtient ainsi deux masques dont les caractéristiques sensitométriques sont mentionnées au tableau IX. (densités lues dans la plage neutre) TABLEAU IX Durée D D Discrimination d'Exposition min max 3 mn 0,14 0,72 0,58 6 mn 0,14 0,92 0,78 Exemple 10 On prépare une émulsion au gélatinobromure d'argent, comme décrit à l'Exemple 9, mais la dimension moyenne des cristaux de bromure d'argent est égale à 0,10 #m. On ajoute une association d'adjuvants photographiques comprenant de la thiourée et de l'ortho-phénylènediamine.On ajuste les concentrations des constituants de manière que, après application sur un support, on obtienne les titres ci-après Composé Titre (mg/dm2) BrAg 19,6 (Ag) Thiourée 0,16 Ortho-phénylènediamine 2,37 Gélatine 11,85 On applique, ensuite, une surcouche de gélatine protectrice au titre de 5 5 mg/dm. On expose le film à noircissement direct derrière la diapositive Ektachrome telle que décrite à l'exemple 8 et à la figure 1, mais on utilise, comme source d'e#xposition, un projecteur Variolux comprenant deux lampes à halogène de 1250 W, disposées à environ 20 cm du film photosensible, les durées d'exposition étant respectivement égales à 30 s et 1 mn. les caractéristiques sensitométriques obtenues sont mentionnées au tableau X. (les densités sont lues dans la plage neutre) TABLEAU X Durée D D Discrimination d'exposition min max 30 s 0,06 0,98 0,92 1 mn 0,06 1,30 1,24 EXEMPLE 11 - On reproduit le mode opératoire de l'Exemple 10, en utilisant le même film à noircissement direct suivant l'invention et la même source de lumière d'exposition, mais on forme deux masques par exposition à travers une diapositive Kodachrome 64, respectivement pendant 20 s et 30 s. les caractéristiques sensitométriques cbtenues sont mentionnées au tableau XI.(les densités sont lues dans la plage neutre) TABLEAU XI Durée D D Discrimination d'exposition min max 20 s 0,08 0,94 0,86 30 s 0,08 1,32 1,24 Au dessin annexé, la figure 2 représente les trois courbes sensitométriques des images respectivement bleue, verte et rouge de la diapositive Kodachrome 64 (courbes B, V et R), ainsi que les courbes sensitométriques des masques formés (courbes 20 s et 30 s). EXEMPLE 12 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4, mais on remplace,dans l'émulsion à noircissement direct suivant l'invention, la triéthanolamine par une quantité équivalente des accepteurs d'halogène suivants : (dans tous les cas l'accepteur d'halogène est associé à la thiourée) a - hydroquinone b - pyrocatéchol c - p-phénylènediamine d - N,N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine e - éthylènediamine f - hydroxylamine On compare ensuite les discriminations obtenues par noircissement direct avec ces différentes émulsions, en évaluant par une cotation de 1 à 4 ces discriminations (les discriminations sont d'autant plus élevées que les cotations sont plus élevées). les résultats obtenus sont rassemblés au tableau XII. TABLEAU XII Accepteur Discrimination d'halogène (cotation de 1 à 4) Triéthanolamine 2 Hydroquinone 2 Pyrocatéchol 1 p-phénylènediamine 4 N ,N ' -tétraméthyî-p-phénylènediamine 4 Ethylènediamine 2 Hydroxylamine 1 EXEMPLE 13 Cet exemple montre que les émulsions à noircissement direct suivant l'invention, qui comprennent l'association d'au moins un composé formateur de germes d'argent par photolyse et au moins un composé accepteur d'halogène, telle que définie précédemment, sont beaucoup plus sensibles que les émulsions de la technique antérieure qui contiennent un seul des adjuvants photographiques de l'association. On prépare une émulsion photosensible au gélatinobromure d'argent telle que décrite à l'exemple 1, mais dont la dimension moyenne des cristaux de bromure d'argent est égale à 0,35 Zm. On obtient ainsi d'émulsion témoin(l). On ajoute ensuite à différents échantillons de cette émulsion témoin (1) respectivement de la thiourée pour former l'émulsion témoin (2) l'association thiourée + triéthanolamine (émulsion suivant l'invention (3)) et l'association thiourée + o-phényîènediamine (émulsion suivant l'invention (4)). On applique ces émulsions sur un support de polytéréphtalate d'éthylène aux titres suivants: Constituants Emulsions Titre (mg/dm ) BrAg 1,2, 3 et 4 29 (Ag) Thiourée 2, 3 et 4 0,35 Triéthanolamine 3 32,5 o-phénylènediamine 4 6,9 Gélatine 1, 2, 3 et 4 12 On applique ensuite une surcouche de gélatine protectrice au titre de 5 mg/dm. On expose derrière une échelle de teinte et on développe par noircissement direct des échantillons de ces quatre films, en les soumettant à la lumière fournie par une lampe à halogène de 2500 W, disposée à 45 cm des films, pendant 2 mn les résultats sensitométriques obtenus sont rassemblés au tableau XIII suivant TABLEAU XIII D D Discrimination Sensibilité maxrelative Emulsion témoin (1) 0,11 0,14 0,03 (sans adjuvant) Emulsion témoin (2) 0,13 0,28 0,15 100 (avec thiourée) Emulsion suivant 0,19 0,82 0,63 280 l'invention (3) (thiourée + triéthanolamine) Emulsion suivant 0,14 1,47 1,33 280 1 invention (4) (thiourée + o-phénylènediamine) Les exemples 14 et 15, qui suivent, montrent que les émulsions suivant l'invention permettent d'obtenir des images par noircissement direct dont la tonalité est pratiquement neutre. EXEMPLE 14 On utilise les émulsions et les films à noircissement direct tels que décrits à l'exemple 13 (émulsions témoins (1) et (2) et émulsions suivant l'invention (3) et (4), mais on les expose -- X ~~~.###--#- à la lumière fournie par une lampe à halogène de 2500 W, disposée à 45 cm du film , pendant 30 s. les résultats sensitométriques sont rassemblés au tableau XIV ci-après. TABLEAU XIV Neutre Bleue Verte Rouge Emulsion témoin (1) Dmin 0,09 0,22 0,07 0,08 (sans adjuvant) D max 0510 0,21 0,11 0,09 Discrimination 0,01. 0,01 0,04 0,01 Emulsion témoin (2) Dmin 0,10 0,20 0,09 0,07 (avec thiourée) D max 0,19 0,34 0,21 0,16 Discrimination 0,09 0,14 0,12 0,09 TABLEAU XIV (suite) Neutre Bleue Verte Rouge Emulsion suivant l'invention (3) Dmin 0,19 0,39 0,21 0,15 (thiourée + triéthanolamine) Dmax x 0,88 1,02 0,86 0,75 Discrimination 0,69 0,63 0,65 0,60 Emulsion suivant l'invention (4) (thiourée + o-phénylène diamine) Dmin 0,11 0,26 0,13 0,10 max 1,07 1,07 1,08 0,98 Discrimination 0,96 0,81 0,95 0,88 les résultats du tableau XIV montrent que les émulsions suivant l'invention (3) et (4) fournissent des images dont la tonalité est pratiquement neutre comme le montrent les valeurs des densités, lues dans les différentes couleurs, qui sont pratiquement constantes. EXEMPLE 15 On prépare deux films à noircissement direct suivant l'invention (1) et (2) tels que décrits aux exemples 9 et 10 précédents, films qui comprennent, respectivement, (1) l'association thiourée + pyrogallol et (2) l'association thiourée + o-phénylènediamine. On prépare un troisième et un quatrième film à noircissement direct suivant l'invention (3) et (4) analogues aux films (1) et (2) mais, dans l'association desquels, on a remplacé, respectivement, le pyrogallol et l'o-phénylènediamine par une quantité équimoléculaire d'hydroquinone et de N,N' -tétraméthyî-p-phénylènediamine. On expose des échantillons des films (1) (2) (3) et (4) derrière la diapos-Xtive dlr, l'Exemple 8 -# - à la lumière fournie par une lampe à halogène de 150 W placée à 30 cm du film, pendant 5 mn. les résultats sensitométriques sont rassemblés au tableau XV ci-après. TABLEAU XV Neutre Bleue Verte Rouge Emulsion suivant l'invention (1) (thiourée + pyrogallol) Dmin 0,18 0,28 0,20 0,14 max 1,24 1,19 1,26 1,21 Discrimination 1,06 0,91 1,06 1,07 TABLEAU XV (suite) Exposition Neutre Bleue Verte Rouge Emulsion suivant 1 invention (2) (thiourée + o-phénylènediamine) D. min 0,10 0,25 0,13 0,10 D max 1,35 1,29 1,32 1,28 Discrimination 1,25 1,04 1,19 1,18 Emulsion suivant 1 invention (3) (thiourée + hydroquinone) min 0,13 0,24 0,13 0,09 D max 1,15 0,98 1,0S 1,14 Discrimination 1,02 0,74 0,91 1,05 Emulsion suivant 1 invention (4) (thiourée + tétraméthyl-p phénylènediamine) min 0,14 0,27 0,17 0,11 D max 1,20 1,16 1,23 1,15 Discrimination 1,06 0,89 1,06 1,04 les résultats du tableau XV montrent que les émulsions à noircissement direct suivant l'invention fournissent des images/la tonalité est sensiblement neutre. REVENDICATIONS 1 - Procédé photographique de tirage masqué d'une image diapobitive en couleurs sur un papier photosensible, formateur d'plage ell rouleurs, directement positif, dans lequel on associe la diapositive t'il couleurs dont on veut obtenir un tirage en couleurs, à un film photosensible aux halogénures d'argent, formateur de masque négatif par rapport à l'original, puis on expose ce dernier, à travers la diapositive en couleurs, à une lumière de forte intensité de manière à former une image argentique négative par rapport à l'original, dans les conditions qui donnent à cette image les propriétés d'un masque pour le tirage final, puis on expose le papier formateur d'image un couleurs, direc- tement positif, à travers l'ensemble constitué par la di.ipositive en couleurs et le masque formé dans le film aux halogênures d'argent négatif, ensemble maintenu en repérage pendant l'exposition, et enfin, on traite le papier de tirage en couleurs, directement positif ainsi exposé, de manière à obtenir une épreuve en couleurs psitive, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise, corrrme film formateur de masque, un film photosensible aux halogénures d 'argent , à noircissement direct, donnant une image argentique négative directement par exposi tion à la lumière. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé c ce qu'on utilise, comme film formateur de masque, un film comprenant une couche d'une émulsion photosensible aux halogénures d'argent, à noircissement direct qui contient une association d'au moins deux adjuvants photographiques constituée par (1) un composé catalysant la formation et la croissance de germes d'argent par photolyse, et (2) un accepteur d'halogène favorisant la réduction des halugénures d'argent n argent en présence de lumière. 3 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans # l'association d'adjuvants photographiques, le composé (1) est choisi parmi la thiourée et les thiourée substituées par un ou deux radicaux alkyle ou aryle, lthydrazine et les hydrazines substituées par un ou deux radicaux aikyle ou aryle, ] 'urazole et le thiourazoîe et les urazoles et thiourazoles substitués pr un ou deux radicaux alkyle ou aryle. 4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé en ce que le composé (1) est choisi dans le groupe cons titué par la thiourée et les thiourées substituées par un ou deux radicaux alkyle de 1 à 8 atonies de carbone titi par ut tu I- ux radicaux aryle de 6 à 10 atomes de carbone. 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 1 à t caractérisé en ce que, dans l'association d'adjuvanis photographiques, le composé (2) est choisi parmi les sels stanneux, les amino-alcools à fonction amine tertiaire, les diamines alphatiques, l*s hydroqui- nones, les pyrocatéchols, les pyrogallols, les hydroxylamines, les aminophénols, les phénylènediamines et les 3-pyrazlidones. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 18-5, caractérisé en ce que le composé (2) est choisi dans le groupe cons titué par la triéthanolamine, l'hydroquinone, le pyrogallol, le pyro- catéchol, l'ortho-phénylènediamine, là para-phénylènediamine et la N,N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine. 7 - Emulsion photosensible aux halogénures d'argent, à noircissement direct, en substance ou appliquée en couche sur un support, utile, en particulier, pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à6, caractérisée en ce qu elle con tient une association d'au moins deux adjuvants photographiques constituée par (1) un composé catalysant la formation et la croissance de germes d'argent#par photolys#e, et (2) un accepteur d'halogène favorisant la réduction des halogénures d'argent en argent~ ell présence de lumière. 8 - Emulsion photosensible, ~conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que, dans l'association d'adjuvants photographiques, le composé; est choisi parmi la thiourée et les thiourées substituées par un deux radicaux alkyl#e ou aryle, l'hydrazine et les hydra-zilles substi@@@@ par un ou deux radicaux alkyle: ou aryle, l'urazole t t le thiourazole et les urazoles et thiourazolus subst ituCs par un te deux radicaux alkyle ou aryle. 9 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque 1X'S revendications 7 et 8, caractérisée en ce que le composé (I)-est choisi dans le groupe constitué par la thiouréu-et les thiourét:s substituées par un ou deux radicaux alkyle de 1 à 8 atomes de carbone ou par un ou deux radicaux aryle de 6 à 10 atomes de carbone. 10 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que, dans l'association d'adjuvants photo graphiques, le composé (2) est choisi parmi les sels sUtnucu, , les aminoalcools à fonction amine tertiaire, les diamines aliphatiques, les hydroquinones, les pyrocatéchols, les pyrogallols, lus liydroxy- lamines, les aminophénoîs, les phénylènediaminos et lus 3-pyrazoli dones. 11 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des ruvundications 7 à 8 10, caractérisée en ce que le composé (2) est choisi dans le groupe constitué par la triéthanolamine, l'hydroqulnone, le pyrogallol, le pyrocatéchol, l'ortho-phénylênediamine, la para-phénylènediamine et la N ,N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine. 12 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 7 à à 11, caractérisée en ce que l'association d'adjuvants photographiques comprend (1) de la thiourée et (2) de la triéthanolamine. 13 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que l'association d'adjuvants photographiques comprend (1) de la thiourée et (2) du pyrogallol. 14 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que l'association d'adjuvants photographiques comprend (1) de la thiourée et (2) de l'ortho-phénylènediatnîne. 15 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que l'association d'adjuvants photographiques comprend (1) de la thiourée et (2) de l'hydroquinone. 16 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que l'association d'adjuvants photographiques comprend (1) de la thiourée et (2) de la N,N'-tétraméthyl-p-phénylène- diamine. 17 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 16, caractérisée en ce que la dimension moyenne des cristaux d'halogénures d'argent est comprise entre 0,01 llm et O 40 m. 18 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 17, caractérisée en ce que la dimension moyenne des cristaux d'halogénures d'argent est comprise entre 0,(l5 ptn et o,lo pm. 19 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 18, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé (1) à une concentration comprise entre 0,10 mg et 8 mg par millimole d'argent. 20 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 19, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé (1) à une concentration comprise entre 0,15 mg et 2 mg par millimole d'argent. 21 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 20, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé (2) à une concentration comprise entre 1 mg et 50 mg par millimole d'argent. 22 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 21, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé (2) à une concentration comprise entre 1,5 mg et 25 mg par millimole d'argent