Brevet FR2474044A1 — publié le 19810724

Cette invention concerne une composition de revé- tement protecteur. Elle concerne plus particulièrement une composition de revêtement de résine de silicone, qui lors- qu'on l'applique sur un substrat, forme un revêtement pro- tecteur résistant à l'abrasion présentant une résistance supérieure aux fissures. Depuis peu, des matériaux transparents qui ne se cassent pas ou qui résistent mieux au bris que le verre, remplacent de plus en plus largement le verre de vitrerie. On utilise par exemple maintenant des vitres transparentes faites de polymères organiques synthétiques pour les véhi- cules de transport public comme les trains, les autobus, les taxis et les avions. On utilise également des matières plastiques transparentes résistantes au bris pour les len- tilles, par exemple pour des verres de lunettes et pour d'autres instruments optiques, aussi bien que pour des vi- tres de grands bâtiments. La légèreté de ces matières plas- tiques par rapport au verre constitue un avantage supplémen- taire, en particulier dans l'industrie des transports ou le poids du véhicule est un facteur de première importance en matière d'économie d'énergie. Bien que les matières plastiques transparentes pré- sentent l'avantage majeur d'être plus légères et de mieux résister au bris que le verre, elles présentent l'inconvé- nient grave de se rayer facilement en surface et en profon- deur, lors du contact journalier avec des matériaux abrasifs tels que la poussière, le matériel de nettoyage et/ou les intempéries ordinaires. Ce rayage continu superficiel et en profondeur a pour conséquence une diminution de la visibi- lité et est peu esthétique, et il entraîne le remplacement fréquent de la vitre ou de la lentille, etc. Le polycarbonate, comme le polycarbonate connu sous la marque Lexan, vendu par General Electric Company, cons- titue une des matières plastiques transparentes pour vitres les plus prometteuses et les plus largement utilisées. C'est un matériau tenace qui présente une résistance aux chocs élevée, une température de fléchissement sous charge élevée, une bonne stabilité dimensionnelle, qui est auto extingui- ble et facile à fabriquer. On a essayé d'améliorer la résistance à l'abrasion des matières plastiques transparentes. On connaît par exem- ple des revêtements résistant aux rayures profondes formés à partir de mélanges de silice, par exemple de silice col- loldale ou de gel de silice, et de silanes hydrolysables dans un milieu permettant l'hydrolyse, tel qu'un milieu d'alcool et d'eau. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n- 3 708 225, 3 986 997 et 3 976 497, par exemple, décri- vent de telles compositions. Bien que l'on ait trouvé acceptables les compositions de revêtement précédentes, elles restaient encore à amélio- rer. Les compositions de revêtement de cette invention pro- duisent par exemple des revêtements qui présentent une résistance supérieure à l'humidité et à la lumière ultravio- lette, si on les compare aux revêtements produits conformé- ment au brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 986 997. De plus, on a découvert que contrairement à ce qui était dit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n' 3 986 997, les compositions de revêtement basiques de cette invention qui présentent un pH compris entre 7,1 et 7,8 ne se gélifient pas immédiatement et produisent d'excellents revêtements présentant de bonnes propriétés sur des substrats solides. De plus, les compositions de la présente invention, bien que présentant encore tous les avantages décrits dans la demande de brevet des Etats Unis n0 964910, déposée le 30 Novembre 1978 présentent une résistance supérieure à la fissuration. On a également besoin de revêtements protecteurs brillants ou mats pour des métaux. Par exemple, des matières plastiques métallisées brillantes, pour lesquelles on a pul- vérisé sous vide de petites quantités de métal sur le plas-- tique ou que l'on a métallisées sous vide, très utilisées actuellement dans l'industrie automobile à cause de leur légèreté, nécessitent des couches protectrices pour éviter le rayage superficiel et en profondeur de la surface bril- lante. Les enjoliveurs métalliques de roues (chapeaux de moyeux) ont également besoin de revêtements protecteurs pour rester beaux. On satisfait à l'invention en mettant au point une composition de revêtement comprenant un mélange de silice colloïdale, d'une solution dans l'eau et dans un alcool aliphatique du produit de condensation partielle d'un sila- nol répondant à la formule RSi(OH)3, dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les radicaux aryles, et d'un oligosiloxane terminé par des groupes fonctionnels répondant à la formule générale: R' >' R' X -Si - Si-O-Si - X (1) Pl1I R" R" n Y dans laquelle X représente le groupe hydroxy, alcoxy ou -N-Y dans laquelle Y représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, R' et R" peuvent être identiques ou différents et sont choi- sis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, ha- loalkyles, cyanoalkyles et alcényles et n est compris entre environ 1 et 18,70 environ pour cent en poids au moins du silanol étant constitué par CH3Si(OH)3, cette composition contenant de 10 à 50 pour cent en poids de substances soli- des, essentiellement constituées par de 10 à 70% en poids de silice colloïdale, de 30 à 90% en poids du produit de condensation partielle et de 0,5 à 5% en poids de l'oligo- siloxane terminé par des groupes fonctionnels, et présentant un pH compris entre 7,1 et environ 7,8. Dans une réalisation de la présente invention, on mélange l'oligosiloxane linéaire terminé par des groupes fonctionnels défini précédemment avec la résine préparée en hydrolysant un trialcoxysilane ou un mélange de trial- coxysilanes répondant à la formule RSi(OR)3 définie précé- demment dans une dispersion aqueuse de silice collotdale. Dans une autre réalisation de la présente invention, on pré- pare les compositions de revêtements de l'invention en co-hydrolysant un trialcoxysilane ou un mélange de trial- coxysilanes répondant à la formule RSi(OR)3, dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de- carbone ou un groupe aryle, comme le groupe phényle, et l'organosiloxane linéaire terminé par des groupes fonction- nels dans une dispersion aqueuse de silice colloïdale. Dans l'un et l'autre procédé, des séquences de l'oligosiloxane linéaire sont incorporées à l'intérieur de la structure finale de la résine. On a découvert, d'une manière inatten- due que ces séquences de siloxanes ajoutées augmentent tel- lement la souplesse de la résine durcie que la tendance des résines durcies à craquer diminue énormément. Les dispersions-aqueuses de silice colloïdale appro- priées à l'invention présentent généralement des diamètres de particules compris entre 5 et 150 millimicrons. Ces dis- persions de silice sont bien connues dans la technique et on peut citer par exemple parmi celles que l'on trouve dans le commerce, les dispersions vendues sous les marques Ludox (duPont) et Nalcoag (NALCO Chemical Co). On trouve ces sili- ces colloïdales à la fois sous la forme d'hydrosols acides et basiques. Pour cette invention, o le pH des-compositions de revêtement est basique, on recommande d'utiliser des sols de silice colloïdale basiques. On peut toutefois également utiliser des silices colloïdales acides, en réglant le pH pour le rendre basique. De plus, on a découvert que les si- lices colloïdales présentant une teneur en base faible (par exemple en Na2O) permettent d'obtenir une composition de revêtement plus stable. On recommande donc les silices col- loidales qui présentent une teneur en base inférieure à 0,35% (exprimée en Na2O). De plus les silices colloïdales présentant une taille moyenne de particules comprise entre et 30 millimicrons sont également recommandées. On re- commande plus particulièrement ici la dispersion de silice colloïdale aqueuse connue sous la marque Ludox LS, vendue par la duPont Company. Oh utilise également ici le Nalcoag 1050,k.çune dispersion aqueuse de silice colloïdale dans laquelle le diamètre moyen des particules est de 20 milli- microns). Conformément à la présente invention, on ajoute donc la dispersion aqueuse de silice colloïdale à une solution d'une petite quantité d'acide acétique glacial (ou d'un alkyltriacétoxysilane) dans un alkyltrialcoxysilane ou un aryltrialcoxysilane. On utilise l'acide acétique glacial ou l'alkyltriacétoxysilane pour tamponner la basicité du mélange de réaction initialement à deux phases et modérer également ainsi la vitesse d'hydrolyse. Pour l'invention, on utilise d'environ 0,07 partie en poids à environ 0,1 partie en poids d'acide acétique glacial ou d'alkyltriacé- toxysilane pour 100 parties en poids de la composition totale. Bien que l'on recommande d'utiliser l'acide acéti- que glacial ou un alkyltriacétoxysilane, on peut utiliser d'autres acides organiques comme les acides propionique, butyrique, citrique, benzoïque, formique, oxalique, etc. On peut utiliser des alkyltriacétoxysilanes dont le groupe alkyle renferme de 1 à 6 atomes de carbone, mais on recom- mande ceux dont le groupe alkyle renferme de 1 à 3 atomes de carbone. On maintient la température du mélange de réac- tion entre environ 200C et environ 400C, de préférence entre 20 et environ 30çC et mieux encore au-dessous de 250C. Au bout d'environ six à huit heures, suffisamment de trial- coxysilane a été hydrolysé pour transformer le mélange li- quide initialement à deux phases en une seule phase liquide dans laquelle la silice maintenant traitée (c'est-à-dire traitée par son mélange avec l'alkyltrialcoxysilane ou l'aryltrialcoxysilane) est dispersée. En général, on laisse la réaction d'hydrolyse se poursuivre de manière à ce qu'elle dure au total d'environ 12 à 48 heures et de préférence en- viron 16 heures en fonction de la viscosité souhaitée pour le produit final. Plus on laisse la réaction d'hydrolyse se poursuivre longtemps, plus la viscosité du produit sera élevée. Lorsque l'hydrolyse est terminée, ayant atteint le niveau voulu, on règle la teneur en substances solides en ajoutant un alcool, et de préférence de l'isopropanol, au mélange de réaction. On ajoute ensuite l'oligosiloxane terminé par des groupes fonctionnels indiqué précédemment à ce mélange de résine et on les mélange intimement. D'autre part, on peut ajouter l'oligosiloxane au mélange d'hydrolyse avant sa dilution avec de l'alcool ou même simultanément à sa dilution. Pour faciliter le mélange, on peut ajouter l'oligosiloxane en solution dans un alcool, c'est-à-dire, d'une manière générale dans l'alcool utilisé pour régler la teneur en substances solides de la résine. On peut utiliser ici d'autres alcools, parmi lesquels on peut citer des alcools aliphatiques inférieurs comme le mé- thanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, l'alcool n-butylique et l'alcool tertio-butylique. On peut également utiliser des mélanges de ces alcools. Le système de solvants doit contenir d'environ 20 à 75 pour cent en poids d'alcool pour assurer la solubilité du produit de condensation par- tielle (siloxanol). On peut éventuellement utiliser d'autres solvants polaires miscibles à l'eau, comme l'acétone, la butylcellosolve, etc., en des quantités, ne dépassant pas, par exemple, 20% en poids du système de co-solvants. On recommande généralement pour les compositions de revêtement de cette invention une teneur en substances solides compri- ses entre environ 10 et 25% en poids, et mieux encore, entre environ 13 et 22% en poids de la composition totale. Le pH de la composition de revêtement résultante est compris entre environ 7,1 et environ 7,8 et est de préférence supérieur à 7,2. Si nécessaire, on peut ajouter une base diluée comme l'hydroxyde d'ammonium ou un acide faible comme l'acide acé- tique, à la composition pour régler le pH final à la valeur voulue. A ces pH's basiques, les compositions sont des li- quides transparents qui sont stables à température ambiante pendant au moins plusieurs semaines. Lorsqu'on les stocke à des températures inférieures à environ 50C, la durée de stabilité en est même encore accrue. Comme on l'a indiqué précédemment, on peut incorpo- rer l'oligosiloxane linéaire terminé par des groupes fonc- tionnels à la composition de résine en cohydrolysant l'oli- gomère et le trialcoxysilane dans la dispersion aqueuse de silice colloïdale. On met généralement en oeuvre le procédé en ajoutant la dispersion aqueuse de silice colloïdale à une solution d'une petite quantité d'acide acétique gla- cial (ou d'alkyltriacétoxysilane) dans le trialcosyxilane. Les conditions d'hydrolyse utilisées dans cette réalisa- tion sont les mêmes que celles décrites précédemment. On peut citer parmi les oligosiloxanes linéaires classiques terminés par des groupes fonctionnels, que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente in- vention et répondant à la formule I, par exemple, un poly (diméthylsiloxane) à terminaisons hydroxy, un poly(dimé- thylsiloxane) à terminaisons méthoxy, un poly(diméthylsi- loxane) à terminaisons isopropylamino, un poly(méthyl- trifluoropropylsiloxane) à terminaisons-hydroxy, etc. L'emploi de ces oligosiloxanes linéaires terminés par des groupes fonctionnels en des quantités comprises entre environ 0,5% et environ 5% en poids de la teneur to- tale en substances solides de la résine de la composition de revêtement améliorera beaucoup la résistance aux fissu- res de la résine durcie. Des essais ont montré que si on cohydrolyse l'oligomère dans la résine, il en faut moins que si on mélange l'oligomère à la résine pour obtenir la résistance supérieure à la fissuration. Dans tous les cas, les quantités utilisées font partie de la gamme indiquée précédemment. On peut également ajouter à la composition de résine d'autres additifs et agents de modification, comme des épais- sissants, des pigments, des colorants, etc., après l'hydro- lyse. On a trouvé qu'il était particulièrement recommandé d'ajouter une petite quantité d'un copolymère polysiloxane- polyether comme additif de réglage de la fluidité. On a dé- couvert, et c'est l'objet d'une autre invention décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 964 911, que ces copolymères polysiloxane-polyéther empêchent l'apparition de marques de coulées et de salissu- res gênantes qui se produit parfois lors de l'application de la composition de revêtement sur le substrat. On recom- mande particulièrement ici, les copolymères polysiloxane- polyéther connus sous les marques SF.1066 vendue par General Electric Company et BYK-300 vendue par Mallinkrodt. On trouvera-la préparation, une description plus complète et les formules développées de ces copolymères de polysi- loxane-polyether dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 629 165. On peut généralement utiliser ces copolymères de polysiloxane-polyether en des quantités comprises entre environ 2,5% et environ 15% en poids de la teneur totale en substances solides de la composition. Les silanetriols, RSi(OH)3, indiqués précédemment sont formés in situ par suite du mélange des trialcoxysi- lanes correspondants avec le milieu aqueux, c'est-à-dire avec la dispersion aqueuse de silice colloidale. On peut citer comme exemples de trialcoxysilanes que l'on peut uti- liser, des trialcoxysilanes contenant des substituants méthoxy, éthoxy, isopropoxy,et.n-butoxy qui lors de l'hydro- lyse donnent naissance au silanetriol et libèrent l'alcool correspondant. On obtient donc de cette manière au moins une partie de la teneur en alcool aliphatique de la compo- sition finale de revêtement. Bien sûr, si on utilise un mélange de trialcoxysilanes, comme on l'a indiqué précédem- ment, on obtient un mélange de silanetriols différents, ainsi que différents alcools. Lors de la formation du silane- triol ou du mélange de silanetriols dans le milieu aqueux basique, il se produit une cendensation des substituants I f! hydroxyles pour former des liaisons -Si-O-Si-. Cette con- I I - - densation se produit sur une période de temps donnée et n'est pas complète, mais le siloxane conserve une quantité appréciable-de groupes hydroxyles liés au silicium qui ren- dent le polymère soluble dans les co-solvants alcool-eau.-On peut caractériser ce produit de condensation partielle comme étant un polymère de siloxanol contenant au moins un groupe hydroxyle lié au silicium pour trois motifs -SiO-. La partie non volatile des substances solides de la présente composition de revêtement est un mélange de silice colloïdale, du produit de condensation partielle (ou siloxa- nol) d'un silanol et de l'oligosiloxane terminé par des groupes fonctionnels. La plus grande partie ou la totalité du produit de condensation partielle ou siloxanol provient de la condensation de CH3Si(OH)3 et, en fonction des cons- tituants entrant dans la réaction d'hydrolyse, on peut obte- nir des quantités moins importantes de produit de condensa- tion partielle, par exemple, par condensation de CH 3Si(OH)3 avec C2H5Si(OH)3 ou C3H7Si(OH)3; de CH3Si(OH)3 avec C6H5si (OH)3, ou même de leurs mélanges. Pour des résultats opti- mum en ce qui concerne le revêtement durci, on recommande d'utiliser uniquement du méthyltriméthoxysilane (formant donc uniquement du monométhylsilanetriol) lors de la prépa- ration de la présente composition de revêtement. Dans les compositions de revêtement recommandées ici, le produit de condensation partielle représente d'environ 55 à 75 pour cent du poids total des substances solides présentes dans les co-solvants alcool-eau, l'alcool représentant d'environ % à 95% en poids des co-solvants. Les compositions de revêtement de cette invention durciront sur un substrat à une température de 100C, par exemple, sans l'aide d'un catalyseur de durcissement supplé- mentaire. Toutefois, pour utiliser des conditions de durcis- sement plus douces, de manière plus recommandée, on pourra ajouter des catalyseurs de condensation latents tamponnés. On peut citer dans ce groupe de catalyseurs des sels de mé- taux alcalins d'acides carboxyliques comme l'acétate de sodium, le formiate de potassium, etc. On peut aussi utili- ser ici comme catalyseurs de durcissement, des carboxylates d'amines comme l'acétate de diméthylamine, l'acétate d'étha- nolamine, le formiate de diméthylaniline, etc., des carboxy- lates d'ammonium quaternaires comme l'acétate de tétraméthy- lammonium, l'acétate de benzyltriméthylammonium, des carboxy- lates de métaux, comme l'octoate d'étain et des amines comme la triéthylamine, la triéthanolamine, la pyridine, etc. On peut aussi utiliser ici comme catalyseurs de durcissement des hydroxydes basiques comme l'hydroxyde de sodium et l'hy- droxyde d'ammonium. De plus, la silice colloïdale classique du commerce, et en particulier lorsqu'elle présente un pH basique, contient une base de métal alcalin libre et des catalyseurs de carboxylates de métal alcalin se formeront in situ pendant la réaction d'hydrolyse. La quantité de.catalyseur de durcissement utilisée peut varier largement, en fonction des conditions de dur- cissement voulues. On pourra toutefois en général utiliser les catalyseurs en des quantités comprises entre enviÉon 0,05 et environ 0,5 pour cent en poids, et de préférence d'environ 0,1 pour cent en poids de la composition. On peut faire durcir des compositions contenant des catalyseurs dans ces quantités sur un substrat solide en un temps rela- tivement court à des températures comprises entre environ et 1500C pour obtenir un revêtement superficiel transpa- rent résistant à l'abrasion. On peut appliquer les compositions de revêtement de la présente invention sur divers substrats solides par des procédés classiques, par exemple par coulée, pulvérisation ou immersion pour former un film superficiel continu. Les substrats plus particulièrement utilisés ici sont des mé- taux et des matières plastiques transparentes ou non. Ces matières plastiques sont plus particulièrement des subs- trats polymériques organiques synthétiques tels que des po- lymères acryliques, comme le poly polyimides, des copolymères acrylonitrile-styrène, des co- polymères styrène-acrylonitrile-butadiene, du polychlorure de vinyle, des butyrates, du polyéthylène, etc. Comme on l'a noté précédemment, les compositions de revêtement de cette invention sont particulièrement utiles pour le revê- tement de polycarbonates, comme ceux connus sous la marque Lexan, vendus par General Electric.Company. On peut citer parmi les substrats métalliques sur lesquels on peut utili- ser les présents revêtements protecteurs, des métaux bril- - lants et mats comme l'aluminium et des surfaces métallisées brillantes par exemple d'alliage de chrome pulvérisé. On peut citer parmi d'autres substrats solides que l'on peut utiliser ici, le bois, les surfaces peintes, le cuir, le verre, les céramiques et les textiles. En choisissant des compositions, des conditions d'application et un prétraitement du substrat appropriés, pouvant comprendre l'utilisation de couches de fond, on peut faire adhérer les revêtements sur pratiquement tous les substrats solides. On obtient un revêtement dur qui pré- sente toutes les propriétés et tous les avantages indiqués précédemment par élimination du solvant et des matériaux volatils. La composition de revêtement sèchera à l'air et deviendra non collante, mais il est nécessaire de la chauf- fer entre 750C et 2000C pour obtenir la condensation des silanols restant dans le produit de condensation partielle. Ce durcissement final a pour résultat la formation de motifs silsesquioxane (RSiO3/2), liés entre eux par de courtes chaînes formées par la condensation du produit de condensa- tion partielle et la co-condensation simultanée avec l'pli- gosiloxane terminé par des groupes fonctionnels. Dans le revêtement final durci, la proportion des motifs RSiO3/2 aux motifs SiO2 sera comprise entre environ 0,43 et environ 9,0, et de préférence entre 1 et 3. On recommande plus par- ticulièrement un revêtement durci présentant un rapport de RSiO3/2 à SiO2 de 2, lorsque R représente le groupe méthyle. On peut faire varier l'épaisseur du revêtement grâce à la technique particulière d'application, mais on utilise géné- ralement des revêtements d'épaisseur comprise entre environ 0,5 et 20 microns et de préférence entre 2 et 10 microns. Pour que l'homme de l'art puisse mieux comprendre la mise en pratique de la présente invention, on donne les exemples suivants dans un but illustratif, mais ils ne sont pas supposés limiter l'invention. EXEMPLE 1 On prépare les quatre compositions suivantes en mé- * langeant tout d'abord le silane, l'oligomère et l'acide acé- tique. Puis on ajoute le sel de silice à cette solution, en agitant bien. On ajoute l'isobutanol 24 heures après l'addi- tion de la silice pour diluer le mélange de réaction et l'amener à une teneur en substances solides de 20%. Les quantités de matériaux sont exprimées en parties en poids. TABLEAU I A B C D Méthyltriméthoxysilane 240,6 242,0 240,6 242,0 Acide acétique glacial 0, 72 0,72 0,72 0,72 Nalcoag 1050 à 30% 200 200 200 200 Poly(dimathylsiloxane) à terminaisons hydroxy 2,0 1,0 Poly(diméthylsiloxane) à terminaisons méthoxy 2,0 1,0 Isobutanol 459 457 459 457 -degré de polymérisation 6-7 (n = 4-5) *#degré de polymérisation 9,8 à 16,1 (n = 7,8 à 14,1). On applique chacune des solutions de résine ci-dessus et on la fait durcir sur deux plaques transparentes de poly- carbonate, dont l'une est revêtue d'une couche de fond d'é- mulsion acrylique thermodurcissable Rhoplex-AC.658 à 2%, et l'autre de Rhoplex AC.658 à 4%. On fait sécher la couche de fond à température ambiante et on la fait durcir pendant 30 minutes à 120 C. On fait sécher les résines de silicone à température ambiante et on les fait durcir une heure à 120 C. Les films durcis ne présentent pas de fissures. Ces plaques sont plus lisses au toucher que celles revêtues de résine non modifiée, on détermine la résistance à l'abrasion en mesurant la variation de trouble avec un appareil de mesure du trouble Gardner après 500 cycles dans l'abrasimètre Taber en utilisant des meules CS.1OF, et une charge de 500 g sur chaque meule. On a reporté la variation du pourcentage de trouble dans le tableau ci-dessous. TABLEAU I (suite) A% de trouble Eprouvette Couche de fond à 2% Couche de fond à 4% A 4,45 4,2 B 3,0 3,9 C 4,5 4,7 D 4,0 4,2 témoin --- 3,95 Le Rhoplex AC-658 est un produit de Rohm & Haas, c'est un copolymère de méthacrylate de n-butyle et de métha- crylate de méthyle à fonctions hydroxy réticulé avec une mé- lamine substituée, dilué ici pour l'amener à une teneur en substances solides de 4% en utilisant un mélange de 875 par- ties en poids d'eau distillée, de 470 parties en poids de butoxy-2 éthanol, et de 125 parties en poids de Rhoplex AC-658. On obtient de la même manière une teneur de 2% en substances solides grâce à une dilution plus importante. EXEMPLE 2 On prépare une série de 4 résines de revêtement en utilisant les quantités de réactifs indiqués dans le tableau Il ci-dessous. On met en oeuvre les réactions en ajoutant la silice colloïdale à ufne solution de méthyltriméthoxysilane (si on en utilise), en agitant. Après avoir agité le mélange de réaction à température ambiante pendant 24 heures, on le dilue avec de l'isobutanol pour obtenir une solution finale contenant environ 20% en poids de substances solides. Les quantités de matériaux sont exprimées en parties en poids. TABLEAU II A B C D Méthyltriméthoxysilane 203,4g 202,8g 201,4g 201,lg Méthyltriacétoxylisane 0,74 0,74 0,74 0,74 Ludox LS (12 millimicrons) 166,8 166,8 166,8 166,8 Isobutanol 380 380 380 380 Poly(diméthylsiloxane) à terminaisons hydroxy (n=4-5) 0 0,6 2,0 0,0 Poly(diméthylsiloxane) à terminaisons méthyle (n=7, 8 à 14,1) 0 0,0 0,0 2,0 Microfissuration induite par exposition sous lampeRS '167h %167h n288h "452h Microfissuration induite par chauffage dans un four à-120 C Après avoir laissé reposer les revêtements à tempé- rature ambiante pendant 3 jours, on les filtre et on les dépose par coulée (sans agent de réglage de la fluidité) sur des panneaux de verre. B et C produisent des revêtements unis; D présente quelques marques de coulée. Trois semaines plus tard on ajoute un agent de ré- glage de la fluidité (SF-1066) à 4% en poids de substances solides et on applique les quatre revêtements par coulée sur des plaques de feuille transparente de polycarbonate Lexan de 15,24x20,32x0,64 cm préalablement recouvertes d'une cou- che de fond de l'émulsion acrylique thermodurcissable dé- crite dans l'exemple 1. On a soumis les plaques revêtues à un essai de trempe thermique à 120 C (dans un four à convection) et à un essai accéléré sous lampe solaire (exposition sous les lampes RS de General Electric). On examine soigneusement, et plusieurs fois par semaine, toutes les plaques soumises aux essais, pour observer les premiers signes de microfissuration (en utilisant un agrandisseur éclairé) ou de perte d'adhérence par quadrillage. On a reporté les résultats dans le tableau II ci-dessus. Deux semaines plus tard, on dépose à nouveau les compositions-de la manière précédente et on les soumet à nouveau aux essais. On détermine, de plus, la résistance à l'abrasion. On a également reporté ces résultats dans le tableau. Ces expériences montrent que la cohydrolyse de poly (diméthylsiloxane) à terminaisons hydroxy ou de poly(dimé- thylsiloxane) à terminaisons méthoxy à 1% de méthyltrimé- thoxysilane améliore nettement la résistance aux fissures lors de l'exposition sous une lampe RS et l'amélioration persiste même après un stockage de 5 semaines à température ambiante. On n'a pas observé de perte d'adhérence pendant ces essais, et la résistance à l'abrasion est excellente. EXEMPLE 3 Une composition de revêtement renfermant les mêmes constituants que la composition témoin (c'est-à-dire ne renfermant pas d'oligosiloxane) dans l'exemple 2, et prépa- rée de manière identique a tendance à se fissurer légère- ment lorsqu'on la dépose et qu'on la fait durcir sur le polycarbonate transparent Lexan' recouvert d'une couche de fond. On ajoute à une.partie de cette composition un poly (diméthylsiloxane) à terminaisons hydroxy, n=4-5, présentant une teneur en substances solides de 5% en poids, et on les mélange intimement. On dépose les compositions de revêtement traitées et non traitées de la manière précédente, on les fait durcir et on les examine: les revêtements non traités présentent des fissures de 12,7 mm de longueur au bas de la plaque, le revêtement traité est dépourvu de fissures. On soumet l'éprouvette dépourvue de fissures aux mêmes essais que dans l'exemple 2. Elle présente un A% trouble 500 =4,8, elle ne présente pas de microfissuration jusqu'à 540 heures d'exposition sous une lampe RS et elle reste dépourvue de fissures après 1 220 heures de trempe thermique dans un four à 1200C. Une semaine plus tard, on traite la même résine sujette aux fissures avec différentes concentrations de poly(diméthylsiloxane) à terminaisons hydroxy et on la soumet aux essais précédents. On a reporté ces résultats dans le tableau ci-dessous. On n'a pas cons- taté de perte d'adhérence pendant les essais. TABLEAU III A Oligosiloxane (en pourcentage des substances solides du revêtement) 0 Aspect (après durcis- fissures de sement) 5,08 à 7,62cm Microfissuration lors de l'exposition sous lampes RS après... 139 h Microfissuration dans un four à 120 C après... substances solides retarde de manière importante l'appari- tion de fissures lors d'une exposition à la chaleur ou sous une lampe solaire et empêche la fissuration initiale pendant le durcissement. poly(diméthylsiloxane) à terminaisons hydroxy n = 4-5 EXEMPLE 4 On applique la même composition de revêtement sujette aux fissures que celle que l'on a utilisée dans l'exemple 3 sur un grand panneau de polycarbonate transparent Lexan' (10,16x2,54x0,63cm) revêtue d'une couche de fond comme dans l'exemple 1. L'observation du revêtement superficiel durci a révélé la présence de quelques fissures dans les 5,08 cm inférieurs du panneau (revêtu par coulée de manière à ce que la dimension 10,16 cm soit la verticale). Un second panneau revêtu de la même manière excepté que l'on ajoute du poly (diméthylsiloxane) à terminaisons hydroxy n = 4-5 à la ré- sine en une concentration de 4% en poids des substances - solides (sous la forme d'une solution dans l'isobutanol -. - pour faciliter le mélange), est dépourvu de fissures après durcissement. On voit donc que l'additif peut améliorer des revêtements sujets aux fissures et permettre leur applica- tion sur des substrats, même de grande taille (o les effets de bords peuvent favoriser la fissuration). Bien évidement, d'autres modifications et change- ments sont possibles à la lumière de la description qui pré- cède. On peut, par exemple, ajouter des additifs et d'autres agents de modification, tels que des pigments, des colorants, des épaississants, des produits absorbant la lumière ultra- violette, etc., aux compositions de cette invention. R E V E N D I C A T I ONS 1. Composition de revêtement aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de silice colloidale, d'une solution dans un mélange alcool aliphatique-eau du produit de condensation partielle d'un silanol répondant à la formule RSi(OH)3, dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone et par les radicaux aryles, et d'un oligo- siloxane linéaire terminé par des groupes fonctionnels ré- pondant à la formule générale: R' R' R' X-S -Si -0 Si- X dans laquelle X est choisi dans le groupe constitué par les Y groupes hydroxy, alcDxy et -N-Y dans lequel Y représente l'hydrogène ou un radical alkyle, R' et R" peuvent être iden- tiques ou différents et sont choisis dans le groupe consti- tué par les radicaux alkyles, haloalkyles, cyanoalkyles et alcényles et n représente un nombre compris entre environ 1 et environ 18, au moins 70 pour cent en poids du silanol étant constitué par CH3Si(OH)3, la composition contenant de à 50% en poids de substances solides, essentiellement constituées par de 10 à 70% en poids de silice colloïdale, de 30 à 90% en poids du produit de condensation partielle et de 0,5 à 5 pour cent en poids de l'oligosiloxane linéaire terminé par des groupes fonctionnels, la composition présen- tant un pH compris entre 7,1 et 7,8 environ. 2. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool aliphatique est consti- tué par un mélange de méthanol et d'isobutanol. 3. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de condensation par- tielle est celui de CH3Si(OH)3. 4. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pH est compris entre environ 7,2 et 7,8. 5. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oligosiloxane linéaire terminé par des groupes fonctionnels est choisi dans le groupe constitué par un poly(diméthylsiloxane) à terminaisons hy- droxy et un poly(diméthylsiloxane) à terminaisons méthoxy. 6. Composition de revêtement selon la revendication , caractérisée en ce que le degré de polymérisation du poly(diméthylsiloxane) à terminaisons hydroxy est compris entre 6 et 7 et en ce que le degré de polymérisation du poly(diméthylsiloxane) à terminaisons méthoxy est compris entre 9,8 et 16,1. 7. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oligosiloxane linéaire terminé par des groupes hydroxy est présent en une quantité comprise entre environ 0,5% et environ 5% en poids de la teneur to- tale en substances solides de la composition. 8. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition contient environ 20% en poids de substances solides, le produit de condensa- tion partielle est celui de CH3Si(OH)3, l'alcool aliphati- que est constitué par un mélange de méthanol et d'isobuta- nol et l'oligosiloxane linéaire terminé par des groupes fonctionnels est choisi dans le groupe constitué par un poly(diméthylsiloxane) à terminaisons hydroxy et un poly (diméthylsiloxane) à terminaisons méthoxy. 9. Composition de revêtement aqueuse, caractérisée en ce qu'on la prépare en mélangeant une dispersion aqueuse de silice colloïdale avec une solution d'un alkyltriacétoxy- silane ou d'acide acétique glacial dans un alkyltrialcoxy- silane, en maintenant la température du mélange entre envi- ron 20 C et environ 30 C pendant un temps suffisant pour ramener le mélange de réaction à une phase liquide, en main- tenant le pH de la composition entre environ 7,1 et environ 7,8, et en mélangeant intimement au produit résultant un oligosiloxane linéaire terminé par des groupes fonctionnels répondant à la formule générale: R' R' R' X- Si -S 0 -Si--X { 1 _/n l R" R" R" dans laquelle X est choisi dans le groupe constitué par Y les groupes hydroxy, alcoxy et -N-Y dans lequel Y représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, R' et R" peuvent être iden- tiques ou différents et sont choisis dans le groupe consti- tué par les radicaux alkyles, haloalkyles, cyanoalkyles et alcényles et n est compris entre environ 1 et 18. 10. Composition de revêtement aqueuse selon la re- vendication 9, caractérisée en ce qu'on règle la teneur en substances solides du mélange de réaction avant l'addition de l'oligosiloxane. 11. Composition de revêtement aqueuse selon la re- vendication 9, caractérisée en ce que l'oligosiloxane li- néaire terminé par des groupes fonctionnels est choisi dans le groupe constitué par un poly(diméthylsiloxane) à termi- naisons hydroxy et un poly(diméthylsiloxane) à terminaisons méthoxy. 12. Composition de revêtement aqueuse, caractérisée en ce qu'on la prépare en mélangeant une dispersion aqueuse de silice colloidale avec une solution d'un alkyltriacétoxy- silane ou d'acide acétique glacial, d'un trialcoxysilane et d'un oligosiloxane linéaire terminé par des groupes fonc- tionnels répondant à la formule générale: R' R' R' X si O s- - O-- Si --- X I I n I R" R" R" dans laquelle X est choisi dans le groupe constitué par les y groupes hydroxy, alcoxy et -N-Y dans lequel Y représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, R' et R" peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, haloalkyles, cyanoal- kyles et alcényles, et n représente un nombre compris entre 1 et 18, en maintenant la température du mélange entre en- viron 200C et environ 30'C pendant un temps suffisant pour ramener le mélange de réaction à une phase liquide, en maintenant le pH de la composition entre environ 7,1 et environ 7,8, et en réglant la teneur en substances solides du mélange de réaction en lui ajoutant un alcool aliphati- que. 13. Composition de revêtement aqueuse selon la reven- dication 12, caractérisée en ce que le trialcoxysilane est un alkyltrialcoxysilane. 14. Composition de revêtement aqueuse selon la reven- dication 12, caractérisée en ce que l'oligosiloxane linéaire terminé par des groupes fonctionnels est un poly(diméthylsi- loxane) à terminaisons hydroxy ou un poly(diméthylsiloxane) à terminaisons méthoxy. 15. Composition de revêtement selon la revendication 14, caractérisée en ce que le degré de polymérisation du poly(diméthylsiloxane) à terminaisons hydroxy est compris entre 6 et 7 et en ce que le degré de polymérisation du poly(diméthylsiloxane) à terminaisons méthoxy est compris entre 9,8 et 16,1. 16. Article caractérisé en ce qu'il comprend un substrat solide dont au moins une des surfaces est revêtue avec la composition de revêtement aqueuse selon la revendi- cation 1. 17. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce que le substrat solide est constitué par un polymère organique synthétique. 18. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce que le substrat solide est un métal. 19. Article selon la revendication r6, caractérisé en ce que le substrat solide est un polymère organique syn- thétique présentant une surface métallisée. 20. Article selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polymère est un polymère transparent. 21. Article selon la revendication 20, caractérisé en ce que le polymère est un polycarbonate. 22. Article selon la revendication 21, caractérisé en ce que le polycarbonate est transparent. 23. Article selon la revendication 21, caractérisé en ce que le polycarbonate est un poly(carbonate de bisphé- nol-A). 24. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce que la composition de revêtement aqueuse a durci sur la surface du substrat solide. 25. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on a revêtu la surface du substrat solide avec une composition de couche de fond avant de la recouvrir de la composition de revêtement aqueuse selon la revendication 1.- 26. Article selon la revendication 25, caractérisé en ce que la composition de couche de fond est constituée par une émulsion acrylique thermodurcissable. 27. Article selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polymère est le poly