Brevet FR2481292A1 — publié le 19811030

La présente invention se rapporte a des dispersions d'urée-aldéhyde qui constituent des engrais utiles ayant la propriété de libérer l'azote lentement, tout en ne présentant qu'une faible nocivité pour les plantes, ainsi qu'à des procédés pour préparer de telles dispersions et à leurs appli- cations. Plus précisément, l'invention concerne les dispersions formées au cours des réactions de polymérisation de l'urée et de formaldéhyde qui ont été modifiées en utilisant de petites quantités d'un aldéhyde supérieur contenant de deux à quatre atomes de carbone en tant qu'inhibiteur de réticulation ou agent qui rompt une réaction en chaîne pour éviter la solidification ou le durcissement des dispersions en vieillissant. On diminue la séparation par addition d'un agent de maintien en suspension par épaississement et on rend la matièresolide dispersable sur les plantes par une addition de surfactants. Les polymères de condensation urée-formaldéhyde ont été largement utilisés pendant de nombreuses années, soit seuls, soit conjointement avec des charges, pour préparer des produits solides ou stratifiés. Les déchets et les rebuts de ces produits ont été utilisés comme une source à bon marché d'engrais azotés, mais ils se sont révélés peu fiables et incontrôlables. Yee et Love dans Proc. Soil Sci. Am. 11, 389-92 (1946) et Clark, Yee et Love, Ind. Eng. Chem., 40, 1178-83 (1948) ont démontré que le contrôle de la vitesse de libération de l'azote utile par les polymères urée-formaldéhyde était fonction du rapport urée/formaldéhyde, du poids moléculaire, de l'insolubilité dans l'eau froide et chaude, ainsi que d'autres facteurs. Or, il est utile de disposer d'engrais qui libèrent l'azote dans une mesure favorisant la croissance des plantes, et en particulier du gazon, sansendommager les racines des plantes, ni leur feuillage par une libération trop rapide de l'azote et, sans par contre, affamer les végétaux par un taux de libération de l'azote trop faible. D'une manière générale, les engrais à base d'urée- formaldéhyde, sous leur forme solide, sont largement utilisés mais sont cependant difficiles à répandre uniformément. La vitesse avec laquelle l'azote est mis à la disposi- tion des plantes est fonction de la composition de l'engrais uréealdéhyde. Plus précisément, l'urée soluble non réagi libère l'azote rapidement; les produits de réaction solublesà bas poids moléculaire de l'urée et des aldé- hydes libèrent l'azote moins rapidement; l'azote insoluble dans l'eau froide présent dans les produits polymériques n'est libéré que lentement; tandis que l'azote insoluble dans l'eau chaude des produits polymériques n'est libéré que lentement pendant de longues périodes de temps. Les méthodes pour déterminer les proportions de l'azote insoluble dans l'eau et celles des composés insolu- bles dans l'eau froide et d'autres insolubles dans l'eau chaude, sont indiquées 248 1 292 dans la publication "Official Methods of Analysis of the Association of Official Agricultural CHamists"l llème édition, 1970. La composition préférée varie selon l'application. C'est ainsi, par exemple, que pour les pelouses, on préfère une libération complète de l'azote en l'espace de soixante à quatre- vingt dix jours, tandis que pour les terrains de golf, on préfère des périodes plus longues, impliquant l'utilisation de produits contenant beaucoup d'azote insoluble dans l'eau. Les tentatives pour produire des engrais libérant l'azote à des vitesses contrôlables ont été orientées suivant différentes directions. C'est ainsi, par exemple, que le brevet américain n0 3 441 539 de Helmut Karl Schafer et al, indique qu'on obtient des engrais granulés ayant une vitesse de libération de l'azote relativement lente par une cocondensation d'urée, d'un aldéhyde saturé ayant 3-4 atomes de carbone et de formaldéhydes, l'aldéhyde saturé étant présent à une concentration molaire plus grande que celle du formaldéhyde. Une amélioration dans les caractéristiques de manipulation de ces produits solides est revendiquée dans le brevet américain n0 3 326 665 de Helmut Karl Schafer et al, comme résultat de l'incorporation de certaines substances gonflables comme la carboxyméthylcellulose, le polyacrylamide, etc..., au mélange de réaction, en l'absence de solvant. Un autre exemple d'une approche vers la solution de ce problème est donné par le brevet américain n' 3 054 669 de Johann Jung et al, qui indique qu'on peut appliquer sur le sol du crotylidène-diurge soit seul, soit mélangé à d'autres engrais azotés et des matières inertes en tant qu'engrais azotés à action lente. De nombreux autres brevets décrivant la préparation et l'utilisation de produits de réaction urée-aldéhyde en tant qu'engrais à action lente sont bien connus des techniciens avertis. Toutefois, pour satisfaire à certains besoins particuliers comme, par exemple, les soins des terrains de golf, des jardins d'enfants, des pelouses domestiques et autres, en particulier de celles entretenues par des spécia- listes du commerce, il est utile du point de vue économique de pouvoir fournir la quantité d'azote nécessaire pour favoriser la croissance du gazon pendant des périodes relativement longues en appliquant des engrais liquides. Les procédés actuels de préparation d'engrais liquides impliquent des opérations consistant à moudre de l'urée-formaldéhyde solide ou d'autres sources polymériques d'azote, à mélancer les substances pulvérisées avec des additifs destinés à faciliter le mouillage et la formation de dispersions stables dans des systèmes aqueux et à projeter les dispersions résultantes au moyen d'équipements d'arrosage classiques. Malheureusement, ces techniques 248 1292 ne sont souvent pas satisfaisantes à cause des difficultés rencontrées pour - réaliser les granulométries qui, d'une part, ne contiennent pas d'importantes proportions de fines qui sont entraînées par le vent ou, d'autre part, ne contiennent pas de particules grossières qui bouchent les trous d'arrosage ou même, pire encore, se déposent en agrégats non dispersables dans les réservoirs. La préparation d'engrais liquides à base de polymères urée-formaldéhyde est résumée dans le brevet américain n 4 033 745 de William Percy Moore, intitulé "Non-Burning Storable Liquid Fertilizer". De plus, ce brevet décrit une suspension de polymères urée-formaldéhyde qui est stabilisée par utilisa- tion d'additifs du type alcool et sucre. La présente invention a pour but de fournir des dispersions aqueuses de polymères urée-aldéhyde utilisables en tant qu'engrais liquides pulvérisables pour la croissance des végétaux et en particulier, des pelouses, qui peuvent être conservées pendant des périodes de temps relativement longues et qui réduisent les risques d'obstruction des équipements d'arrosage. Après l'appli- cation, le composé urée-aldéhyde contenu dans la dispersion libère de l'azote qui peut être utilisé par les plantes aux vitesses désirées par l'utilisateur, sans brûler les végétaux et sans nécessiter des applications fréquentes. Quand on fait réagir de l'urée avec du formaldéhyde dans un milieu aqueux en présence d'un catalyseur acide, la dispersion urée-formaldéhyde résultante est instable car la polymérisation et la réticulation continuent apparemment, même dans un milieu ayant un pH neutre, de sorte que les composants solides s'agglomèrent et deviennent peu dispersables. Selon la présente invention, on utilise un aldéhyde supérieur ayant de deux à quatre atomes de carbone, de préférence l'acétaldéhyde et/ou le propional- déhyde, dans la réaction de l'urée avec un formaldéhyde dans une proportion produisant un rapport molaire de formaldéhyde à l'aldéhyde supérieur d'au moins 2: 1. L'aldéhyde supérieur entre dans la réaction pour former des alkylène diurées et des dialkylène triurées comme avec le formaldéhyde, mais introduisent une hétérogénéité suffisante dans les chaînes polymériques qui se forment pour inhiber l'agrégation et/ou la croissance du polymère. Ceci a pour résultat que la fraction insoluble du produit de réaction ne s'agglomère pas ou ne forme pas un "gâteau" et qu'elle peut être facilement redispersée par agitation, de sorte qu'elle peut être pulvérisée sans autre modification. En utilisant des agents de maintien en suspension par épaississement, on stabi- lise les systèmes de sorte que les dispersions peuvent être conservées longtemps sans agglomération. Enfin, l'addition de surfactants non ioniques fait que les matières solides restées sur les plantes après l'arrosage 248 1292 peuvent être redispersées par la pluie ou par des pratiques normales d'irri- gation. Pour préparer les dispersions selon l'invention, on dissout de l'urée, du formaldéhyde et l'aldéhyde supérieur dans de l'eau, que l'on rend ensuite acide pour démarrer la réaction. L'aldéhyde supérieur est, de préférence, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde ou un mélange de ceux-ci. Les hutyral- déhydes, incluant le n-butyraldéhyde et l'iso-butyraldéhyde sont également utilisables, mais sont un peu "oins eficaces que les aldéhydes à deux ou trois atomes de carbone. L'ordre d'addition n'a pas d'imrortance à condition de reaction d'éliminer la chaleur afin de limiter la température/entre environ 54 C et 66 C en vue de maintenir un meilleur contrôle du produit. Le remplacement d'une partie des composants nécessaires par un concentré urée-formaldéhyde portant le nom "U.F.C. 85" qui comprend 60 % de formaldéhyde, 25% d'urée et % d'eau, a pour résultat une diminution du dégagement de chaleur et un contr&le plus aisé de la réaction. Quand la réaction est achevée, on neutralise la dispersion au moyen d'une base. Le rapport molaire du formaldéhyde à l'aldéhyde supérieur doit être d'au moins 2: 1. La limite supérieure de ce rapport dépend de la nature de l'aldéhyde supérieur utilisé, des conditions de réaction et du degré désiré d'inhibition de la croissance du polymère. En général, cette limite supérieure ne devrait pas dépasser environ 50: 1. Dans le cas de l'acétaldéhyde, le rapport préféré du formaldéhyde à l'acétaldéhyde est d' environ 3: 1 à 19: 1 et dans le cas du propionaldéhyde, le rapport préféré est de 3: 1 à 49: 1. La concentration de l'urée dans la dispersion neutralisée peut être d'environ 5 % à 20 % (en tant qu'azote et en poids) avec une teneur préférée en azote d'environ 13 % à 19 %. Il est préférable que la teneur en azote soit la plus élevée compatible avec les limites de solubilité des matières de départ. Des rapports plus élevés d'urée sur le total d'aldéhyde (foma ldéhyde et aldéhydes supérieurs) donnent des produits contenant une grande proportion d'azote facilement disponible et peu de comesés insolubles dans l'eau. La composition du produit doit être adaptée aux besoins des utilisateurs dans une gamme de rapport urée/aldéhyde s'échelonnant d'environ 1: 1 à 2,5: 1 avec une préférence pour la gamme 1,3: 1 à 2: 1. Lorsqu'on n'utilise pas d'agents de maintien en suspension par épaissis- sement, la dispersion peut, dans certains cas, se séparer en deux couches, bien que la couche inférieure de matières insolubles soit facilement disper- sable. Toutefois, pour la plupart des applications, il est préférable de stabiliser les dispersions de façon à éviter ou à réduire à un minimum la 248 1292 - séparation des composants solides, évitant ainsi qu'il soit nécessaire de mélanger ou d'agiter le produit sur le terrain. De petites quantités d'agents de maintien en suspension par épaississement peuvent être utilisées pour stabiliser les dispersions. Comme agents typiques de maintien en suspension par épaississement, on peut utiliser certaines gammes végétales, telles que la gamme de xanthan ainsi que la carboxyméthylcellulose sodée et la cellulose microcristalline, etc... dans des proportions allant d'environ 0,01 % à 1%, de préférence de 0,03 % à 0,1 %. Une propriété avantageuse des engrais formés par les dispersions de la présente invention est que les matières solides qui restent sur l'herbe ou à la surface d'autres plantes après pulvérisation ou arrosage peuvent être facilement récupérées en les mouillant avec de l'-eau, de sorte qu'elles peuvent pénétrer dans le sol aulieu d'être perdues par la tondaison. Les surfactants non ioniques sont utiles à cette fin. Comme exemples typiques de tels agents, on peut citer l'huile de ricin éthoxylatée, des alkyléthers éthoxylatés, etc... qui sont connus sous différents noms dans le commerce, ayant, de préférence, des points de trouble égaux ou supérieurs à 600 C et que l'on utilise dans des proportions d'environ 0,1 % à 5.%, de préférence d'environ 0,5% à 2%. Les pratiques normales d'arrosage ou les chutes de pluie font, dans ces conditions, facilement pénétrer l'engrais séché à la surface des plantes dans le sol. Il est à noter que les agents de maintien en suspension par. épaississement et les surfactants mentionnés ci-dessus n'ontqu'un caractère indicatif. Les exemples qui suivent qui n'ont, bien entendu, aucun caractère limitatif, feront mieux-comprendre les particularités de l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la préparation d'une dispersion aqueuse d'un polymère de condensation d'urée-aldéhyde selon l'invention, ayant une teneur élevée en composants insolubles dans l'eau et une viscosité élevée, tout en pouvant être appliquée par pulvérisation ou arrosage. On dissout environ 54,4 kg d'urée dans environ 46,3 kg d'eau chaude de manière à ce que la température résultantesoit d'environ 23,9 C, le pH étant d'environ 9,4. On règle ce pH à environ 4,0 par addition d'acide sulfurique 1: 1. On incorpore dans la solution d'urée en agitant en continu, en l'espace de 15 mn, un mélange d'environ 2,95 kg d'acétaldéhyde et d'environ ,5 kg de Formaline à 37 % de formaldéhyde. Le rapport molaire de l'urée à l'aldéhyde était d'environ 1,3: 1 et celui du formaldéhyde à l'acétaldéhyde d'environ 10: 1 Le pH est descendu à environ 3 et la température s'est élevée à 82 C en l'absence de refroidissement. Après dix minutes, on ajoute 248 1292 environ 0,567 kg de potasse caustique à 45%, puis on procède à un titrage en retour pour amener le pH à environ 7 avec 0,16 kg-d'acide sulfurique 1: 1. On ajoute ensuite environ 4,3 kg d'un surfactant non ionique, notam- ment une huile de ricin éthoxylatée (produit de la société N.L. Industries "SF 365") suivie d'une addition de 0,077 kg d'un agent de maintien en suspen- sion par épaississement, notamment de gomme de xanthan (Kelco "Kelzan") dispersée dans 0,45 kg de propylène-glycol. La densité de la dispersion était 1,14 g/ml et elle contenait environ 15,7 % d'azote en poids. La viscosité, mesurée sur un Viscomètre Brookfield, stabilisée à 2250 centipoises est restée à ce niveau pendant plusieurs mois. Aucune décomposition n'a été constatée, même après une période de conservation d'un an. L'azote était distribué comme suit (en se basant sur le pourcentage total d'azote) 13 % sous forme d'urée; 14 % sous forme d'urée-aldéhyde soluble 73 % sous une forme insoluble dans l'eau qui se décompose comme suit: % insoluble dans l'eau froide, et 38 % insoluble dans l'eau chaude. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'application de la dispersion de l'exemple 1 sur un terrain de golf, comprenant un mélange d'herbes "poa annua" et "penn cross", tondu à ras (4,76 mm), qui étaient fortement susceptibles d'être brûlées par des engrais solubles appliqués sans arrosage. La pulvérisation a été effectuée au moyen d'un équipement traditionnel à une température d'environ 26,70C et avec une densité de couverture d'environ 2,93 kg/100 mètres carrés d'azote réel dans ces conditions, on n'a constaté qu'une faible brûlure des pointes qui s'est dissipée en 48 heures. En utilisant une densité de couverture de 1,95 kg/ mètres carrés, on n'a observé aucune brûlure des pointes. Dans les deux cas, on a obtenu un gazon satisfaisant. EXEMPLE 3 Cet exemple démontre l'effet d'une température de réaction plus basse et d'un pH plus élevé pour abaisser la viscosité de la dispersion tout en donnant un produit contenant une plus forte proportion de composants inso- lubles dans l'eau. On mélange et on agite environ 54,4 kg d'urée, 54,4 kg d'eau chaude, 50,4 kg de Formaline C 37 % de formaldéhyde) et 6,12 kg d'une solution à environ 50 % d'acétaldéhyde et d'eau pour obtenir une solution claire à 23,90C. On ajoute environ 96 grammes d'acide sulfurique 1:1 à cette solution pour obtenir un pH d'environ 4,25. Ce pH est descendu à 3,9 et la température s'est élevée à 43,30C. Ce mélange de réaction est devenu laiteux en l'espace d'environ cinq minutes à une température de 50 C et quand la température s'est élevée à 54,4 C,après encore cinq minutes,on a arrêté la réaction pe addition d'environ 339 grammes de potasse caustique à 45% produisant un pli d'environ 12. L'addition d'environ 110 grammes d'acide sulfurique 1: 1 a fait redescendre le pH à environ 7.0n ajoute immédiatement environ 1,36 kg d'un surfactant non ionique,notamment d'une huile de ricin éthoxylatée (N. L.Industries "SF 365") et environ 0,085 kg d'un agent de maintien en suspension par épaississement notamment de gomme de xanthan (Kelco "Ke]zan"') dispersée dans environ 0,85 kg de propylène-glycol. La dispersion résultante contenait en poids,environ 14, 9 % d'azote et avait une viscosité initiale Brookfield d'environ 295 centipoises à 25 C.-Cette viscosité s'est élevée à environ 1 100 centipoises au bout de quelques mois,sans décomposition. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'utilisation de propionaldéhyde pour préparer une dispersion stable. On mélange et on agite environ 240 grammes d'urée,Z54grammes d'eau, 223 grammes de Formaline (à 37 % de formaldéhyde) et environ 18 grammes de pro- pionaldéhyde pour former une solution. On ajoute à cette solution environ 0,5 grammes d'acide sulfurique 1: 1,ce qui se traduit par un abaissement du pli à 4. La température de départ était de 26,1 C et s'est élevée à 73, 9 C en l'espace de vingt-sept minutes,tandis que le pH chutait à 3,2.0n a neutralisé le mélange réactionnel par addition de 0,9 gramme de potasse caustique aqueuse à 45 %. On ajoute ensuite environ 20 grammes d'un surfactant non ionique, notamment d'une huile de ricin éthoxylatée (N.L. Industries "SF 365") et 10,25 grammes d'une dispersion,en poids,d'environ 14,5 % d'un agent de maintien en suspension par épaississement (notamment de gomme de xanthan (Kelco "Kelzan"))dispersée dans du propylène-glycol. La teneur en azote de la dispersion était d'environ 14,4 %. Sa viscosité Brookfield était d'environ 332 centipoises. Aucune décom- position n'a été constatée après une période de plusieurs mois. EXEMPLE 5 Cet exemple montre la préparation d'une dispersion aqueuse dVun polymère de condensation urée-aldéhyde ayant une teneur moyenne en aldéhydes supérieurs dans une préparation semblable à celle de l'exemple 4. On mélange environ 240 grammes d'urée,223 grammes de Formaline (à 37 Z de formaldéhyde),13,5 grammes d'une solution aqueuse à 50% d'acétal- déhyde, 8,7 grammes de propionaldéhyde et 248,6 grammes d'eau en y ajoutant environ 0,45 gramme d'acide sulfurique 1: 1 comme catalyseur et on fait réagir ce mélange pendant vingt-huit minutes,ce qui se traduit par une élévation de la température à environ 73,9 C. On neutralise le système de réaction par addition d'environ 0,85 gramme d'une solution aqueuse à 45 % de potasse causti- que de façon à obtenir un pH de 7. Apres cela on ajoute environ 21 grammes d'un surfactant non ionique,notamment d'une huile de ricin éthoxylatée (N.L. Industries "SF365"),puis environ 10,3 grammes d'une dispersion à 14,5 % en poids d'un agent de maintien en suspension par épaississement, notamment,la gomme de xanthan (Kelco "Kelzan") dans du propylène-glycol. La viscosité Brookfield résultante de la dispersion a été de 376 centipoises à 25 C avec une teneur'en azote d'environ 14,4 %. Apres plusieurs mois aucune décomposition de ce produit n'a été observée. EXEMPLE 6 Cet exemple montre la différence dans les procédures techniques résultant de la réduction de l'importance de la réaction exothermique lors- qu'on utilise le "U.F.C. - 85" (comprenant 60 % de formaldéhyde,25% d'urée et % d'eau) à la place d'une partie de l'urée et du formaldéhyde nécessaires pour la préparation. Le contrôle de la réaction est facilité car la vitesse de celle-ci peut être diminuée en opérant à une température plus basse que celle possible en l'absence de "U.F.C. - 85". On dissout environ 44,5 kg d'urée dans 59,9 kg d'eau chaude pour former une solution claire ayant un pH d'environ 9. A cette solution on ajoute 22,7 kg de "U.F.C. - 85" et 4,54 kg d'une solution aqueuse à 50% d'acétaldéhyde. On règle le pH aux environs de 4 par addition de 36 grammes d'une solution con- centrée d'acide sulfurique. On chauffe ensuite ce mélange de réaction. Il devient trouble aux environs de 35,6 C et la réaction est terminée quand la température atteint 61,7 C par addition d'environ 192 grammes d'une solution de potasse caustique à 45 % qui remonte le pH aux environs de 7. On ajoute ensuite 3,4 kg d'un surfactant non ionique, notamment d'une huile de ricin éthoxylatée (N.L. Industries "SF 365"), cette addition étant suivie de celle d'environ 10,3 g d'une dispersion à 14,5 % en poids d'un agent de maintien en suspension par épaississement,notamment de gomme de xanthan (Kelco "Kelzan") dans du propylène-glycol. La teneur en azote de la dispersion résultante a été d'environ 16,9 % avec une viscosité initiale d'environ 230 centipoises à 26,7 C et avec une densité d'environ 1,15 gramme par millilitre. L'analyse du mélange montre que le pourcentage de l'azote total est de 17,9 % sous forme d'urée, de 58,9% sous forme d'aldéhyde- urée soluble et de 23,2% d'un composé insoluble dans l'eau qui lui-même se compose d'une fraction de 18,9 % insoluble dans l'eau froide et de 4, 3 % insolubie dans l'eau chaude. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion aqueuse d'un polymère d'aldéhyde et d'urée dans lequel l'aldéhyde supérieur est l'acétal- 248 1292 déhyde et o le rapport molaire du formaldéhyde à l'acétaldéhyde est 19: 1, ce qui représente un rapport optimal. On mélange environ 960 grammes d'urée,1 352 grammes d'eau chaude, 561 grammes de "U.F.C.- 85" et 52 grammes d'acétaldéhyde et on agite le mélange puis on y ajoute environ 2,15 grammes de H2S04 pour régler le pH à 4. On chauffe, e trouble devient visible à 38,7 C. Quand la température atteint 61,1 C on ajoute environ 2,6 grammes d'une solution de potasse caustique à 45 % afin de ramener le pH aux environs de 7. On incorpore ensuite environ 76,5 grammes d'un surfactant non ionique, notamment d'une huile de ricin éthoxylatée (N.L. Industries "SF365") et environ 24,3 grammes d'une solution d'environ 14,5 % en poids d'un agent de maintien en suspension par épaississement, notamment de gomme de xanthan (Kelco "Kelzan") dispersée dans le propylène-glycol. La visco- sité de la dispersion est d'environ 288 centipoises à 26,7 C et sa teneur en azote est de 16,7 %. Aucune décomposition n'a été observée après plusieurs mois. EXEMPLE 8 Cet exemple décrit la préparation d'une dispersion aqueuse aldéhyde- urée dans laquelle l'aldéhyde supérieur est l'acétaldéhyde,dispersion qui n'a pas été stabilisée par des agents de maintien en suspension par épaississement ou des surfactants. On mélange environ 45,4 kg d'urée, 62,1 kg d'eau,20,9 kg de "U.F.C.-85" et 4,54 kg d'une solution aqueuse à 50 % d'acétaldéhyde et on règle son pH aux environs de 4 par l'addition d'environ 0,045 kg d'acide sulfurique concentré. On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce que la température it atteint 60 C,puis on neutralise la dispersion en ramenant son pH à environ 7 avec environ 0,18 kg d'une solution de potasse caustique à 45 %. On prélève aux fins d'études un échantillon de 500 millilitres ayant une teneur en azote d'environ 17,5 %. On traite ensuite le reste de la dispersion comme décrit dans l'exemple 9 ci-après. Après quarante-huit heures,l'échantillon de cette dispersion commence à se séparer de la liqueur mère dans son flacon. Au bout de deux semaines, la fraction surnageante, qui est un liquide clair,avait un volume approximativement égal à celui de la couche de sédimentation libre qui pouvait être facilement redispersée en secouant. Au bout de trois mois,le sédiment pouvait encore être redispersé en secouant le flacon,indiquant que cette dispersion a une durée de conservation prolongée, malgré la sédimentation. EXEMPLE 9 Cet exemple met en évidence l'effet de la présence d'agents de maintien en suspension par épaississement et de surfactants dans le produit de l'exemple 8. 248 1292 A la dispersion neutralisée de l'exemple 8 on ajoute environ 1,15 kg d'une dispersion à 10 % dans le propylène-glycol d'un agent de maintien en suspension par épaississement,notamment la gomme de xanthan (Kelco"Kelzan") et environ 3,40 kg d'un surfactant non ionique, notamment une huile de ricin éthoxylatée (N.L. Industries "SF 365"). La viscosité initiale de la dispersion est d'environ 180 centipoises à environ 26,7 C et s'élève comme l'indique le tableau ci-après: Jour p Jour cp 0 180 18 541 1 192 62 720 7 357 96 1048 Il est clair que la viscosité atteint un plateau. Aucune décomposition n'a été observée après une période d'environ cinq mois. L'analyse montre la présence de 28 % d'azote dans l'urée libre,de 53 % d'azote dans l'aldéhyde- urée soluble et de 19 % d'azote insoluble dans l'eau dont la totalité est de l'azote insoluble dans l'eau froide pour une teneur en azote de 16,9 %. EXEMPLE 10 Cet exemple met en évidence l'effet de verdissement à long terme sur la végétation de l'azote lentement libéré par la disners!on d'aldihydeurée de l'exemple 9,comparativement à une libération rapide de l'azote par l'urée. Sur le même type de gazon que celui décrit dans l'exemple 2,on applique côte à c8te,0,73 kg/100 mètres carrés d'azote provenant d'urée et d'azote pro- venant de la dispersion d'aldéhyde-urée de l'exemple 9. Bien que le verdisse- ment dû à l'azote provenant de la dispersion d'aldéhyde-urée ne soit apparu qu'environ une semaine après l'effet produit par l'azote de l'urée, son effet est resté notable pendant six semaines ou plus,alors que l'effet de l'azote de l'urée n'était plus notable après trois semaines. EXEMPLE Il Cet exemple montre que le propionaldéhyde joue effectivement le rôle d'un agent d'inhibition de la réticulation au cours de la préparation des dis- persions d'aldéhyde-urée, dans une proportion du formaldéhyde au propionaldé- hyde d'environ 49: 1. On mélange environ 579 grammes d'urée,327 grammes de"U.F.C.-85", 8,5 grammes de propionaldéhyde à 97 % et 879 grammes d'eau et on a -te lemélange en y ajoutant 1,4 gramme d'acide sulfurique 1: 1 en chauffant pendant minutes pour obtenir une température d'environ 60 C.Après environ quinze minutes, on ajoute 2,1 grammes d'une solution à 45 % de potasse caustique afin de neutraliser la dispersion. On ajoute ensuite environ 1,9 gramme d'un déter- gent non ionique, notamment un atkar n Teal--CO 630") ainsi que gent non ionique, notamment un a!kylaryiohfn?-,',7I7A "Tzenal-CO 630") ainsi que 1, 25 gramme d'un agent de maintien en suspension par épaississement, notamment la gomme de xanthan (Kelco "Kelzan") dispersée dans environ 11, 3 grammes de propylène-glycol. La dispersion ainsi préparée a une teneur en azote de 16,7 % un rapport urée/aldéhyde de 1,65: 1 et un rapport formaldehyde/propionaldéhyde d'environ 49: 1. La viscosité initiale est d'environ 195 centipoises à 27 C et ne s'élève à environ 388 centipoises qu'au bout d'un mois environ. EXEMPLE 12 Cet exemple décrit l'utilisation de n-butyraldéhyde comme agent d'antiréticulation ou d'anti-polymérisation dans la préparation des dispersions d'aldéhyde-urée. On mélange et agite environ 1157 grammes d'une solution aqueuse à 50 % d'urée, 300 grammes de "UoF.C.-85", 43 grammes de nbutyraldéhyde à 97 % et 277 grammes d'eau. On ajoute à ce mélange environ 1,25 gramme d'acide sulfurique 1: 1 pour obtenir un pH d'environ 4, la température s'élevant à 61 C après minutes, après quoi on neutralise la dispersion par addition d'environ 1,45 gramme de soude caustique à 45 %. On ajoute ensuite environ 1,5 gramme d'un détergent non ionique,notamment un alkylarylphénol éthoxylaté (GAF "Igepal-CO 630") et environ 1,5 gramme d'un agent de maintien en suspension par épaississement, notamment la gomme de xanthan (Kelco "Kelzan") dispersée dans 14 grammes de propylèneglycol.Cette dispersion avait une teneur en azote d'environ 16,8 % et un rapport molaire urée/aldéhyde d'environ 1,65. 1,un rapport molaire formaldéhyde/n-butyraldéhyde d'environ 10: 1 et une viscosité initiale de 175 centipoises à environ 25,6 C. Aucun changement de la viscosité n'a été observé après une période de trois semaines. EXEMPLE 13 Cet exemple montre l'utilisation d'isobutyraldéhyde comme agent d'anti- réticulation ou d'un anti-polymérisation dans la préparation des dispersions d'aldéhyde-urée comme dans l'exemple 12. Dans les conditions de cet exemple, l'isobutyraldéhyde semble réagir pour donner des produits insolubles à basse température et semble agir plus rapidement que le n-butyraldéhyde. La disper- sion résultante était moins stable que celle obtenue avec le butyraldéhyde normal. On mélange environ 580 grammes de perles d'urée, 297 grammes de "U.F.C.-85", 48,5 grammes d'isobutyraldéhyde et 852 grammes d'eau et on agite ensemble avant d'y ajouter environ 1, 25 gramme d'acide sulfurique 1: 1 pour régler le pH à environ 4. La température est élevée à 52,2 C en l'espace de minutes,après quoi l'addition d'environ 3,5 grammes d'une solution de potas- se caustique à 45 % ramène le pH à environ 7. On ajoute ensuite 1,5 gramme d'un détergent non ionique notamment un alkylarylphénol éthoxylaté (GAF "Igepal-CO 630") et environ 0,9 gramme d'un agent de maintien en suspension par épaissis- sement, notamment la gomme de xanthan (Kelco "Kelzan") dispersée dans 8,4 grammes de propylène-glycol. La dispersion avait approximativement la même composition et les mumes rapports molaires que celle de l'exemple 12. Toutefois,bien que la viscosité initiale n'ait été que d'environ 19,8 centi- poises, elle a augmenté assez rapidement,atteignant environ 1000 centipoises en 16 jours et coagulant en une pâte après 21 jours. On voit donc que la con- servation de cette préparation est limitée comparativement à celle obtenue avec le n-butyraldéhyde. EXEMPLE 14 Cet exemple met en évidence le manque de stabilité des dispersions d'aldéhyde-urée dans lesquelles on n'utilise comme aldéhyde que le formal- déhyde. * On dissout environ 577 grammes d'urée, 334 grammes de "U.F.C.85" dans environ 891 grammes d'eau puis on y ajoute environ 1,5 gramme d'acide sulfurique 1: 1. On chauffe pendant une période d'environ 90 minutes pour amener la température à 60 C,après quoi on maintient cette température pendant minutes avant d'ajouter 1,75 gramme d'une solution à 45 % de potasse causti- que aux fins de neutralisation. On ajoute ensuite environ 1,9 gramme d'un détergent non ionique,notamment un alkylarylphénol éthoxylaté (GAF "Igepal-CO 630") et environ 1,2 gramme d'un agent anti-épaississement, notmm ent la gomme de xanthan (Kelco "Kelzan") dispersée dans environ 10,8 grammes de propylène- glycol. La dispersion de formaldéhyde et d'urée contenait environ 16,7 % d'azote, le rapport urée/formaldéhyde étant environ 1,65: 1 et la viscosité initiale d'environ 161 centipoises à 25,6 C. Cette viscosité augmente rapide- ment atteignant 3000 centipoises en 9 jours,suivie de la solidification du produit après encore 3 jours. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer une dispersion d'un polymère aldéhyde-urée, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à faire réagir de l'urée avec du formaldehyde et un aldéhyde supérieur ayant de deux à quatre atomes de carbone,le rapport molaire du formaldéhyde à l'aldéhyde supérieur étant d'au moins 2: 1,dans un milieu aqueux en présence d'un catalyseur acide afin de former une dispersion d'un polymère d'aldéhyde et d'urée dans ledit milieu auqueux; et b) à neutraliser cette dispersion. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que ledit aldéhyde supérieur est choisi dans le groupe comprenant l'acétaldéhyde,le propionaldéhyde et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire du formaldehyde aux aldéhydes supérieurs va environ de 3: 1 à 49: 1. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'urée aux formaldéhyde et aldéhydes supérieurs va environ de 1: 1 à 2,5: 1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caracté- risé en ce que la concentration de l'azote dans ladite dispersion est environ de 5 % à 20 % en se basant sur le poids de l'azote dans l'urée. 6. Procédé pour préparer une dispersion stable d'un polymère aldéhyde- urée, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à faire réagir de l'urée avec du formaldéhyde et un aldéhyde supérieur ayant de deux à quatre atomes de carbone,le rapport molaire du formal- déhyde à l'aldéhyde supérieur étant d'au moins 2: 1,dans un milieu aqueux en afin présence d'un catalyseur acide/-de former une dispersion d'un polymère d'aldé- hyde et d'urée dans ledit milieu aqueux; b) à neutraliser ladite dispersion aqueuse; et c) à ajouter un agent de maintien en suspension par épaississement à ladite dispersion. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit aldéhyde supérieur est choisi dans le groupe comprenant l'acétaldéhyde,le propionaldéhyde et-leurs mélanges. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7,caractérisé en ce que le rapport molaire du formaldéhyde aux aldéhydes supérieurs va environ de 3: 1 à 49: 1. 9. Procédé selon la revendication 6,7 ou 8,caractérisé en ce que le rapport molaire de l'urée aux formaldehyde et aldéhydes supérieurs va environ de I: 1 à 2,5: 1. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9,carac- térisé en ce que la concentration de l'azote dans ladite dispersion est en- 248 1292 viron de 5 % à 20 % en se basant sur le poids de l'azote dans l'urée. Il. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10,carac- térisé en ce qu'on ajoute également un surfactant nor ionique à ladite dis- persion. 12. Procédé selon la revendication 6,caractérisé en ce que ledit aldéhyde supérieur est l'acétaldéhyde et en ce que le rapport molaire du formaldehyde à l'acétaldéhyde va d 'environ 3: 1 à 19: 1. 13. Procédé selon la revendication 6,caractérisé en ce que ledit aldéhyde supérieur est le propionaldéhyde et en ce que le rapport molaire du formaldehyde au propionaldéhyde va d' environ 3: 1 à 49:1. 14.Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, caracté- risé en ce que la quantité d'agent de maintien en suspension par épaississement est environ 0,01 à 1 % du poids de ladite dispersion. 15. Procédé pour préparer une dispersion stable d'un polymère d'urée, caractérisé en ce qu'il consiste: a) a faire réagir de l'urée avec du formaldehyde et un aldéhyde supérieur choisi dans le groupe comprenant l'acétaldéhyde,le propionaldéhyde et leurs mélanges, dans un milieu aqueux en présence d'un catalyseur acide afin de former une dispersion d'un polymère aldéhyde-urée dans ledit milieu aqueux contenant, en poids, de 5 % à 20 % d'azote en se basant sur le poids de l'azote dans l'urée,le rapport molaire de l'urée aux formaldéhyde aldéhydes supérieurs étant d'environ 1: 1 à 2,5: 1,tandis que le rapport molaire du formaldéhyde aux aldéhydes supérieurs est d'environ 3: 1 à 49: 1; b) à neutraliser ladite dispersion aqueuse; et c) à ajouter à cette dispersion un agent de maintien en suspension par épaississement. 16. Procédé selon la revendication 15,caractérisé en ce que le rap- port molaire de formaldéhyde à l'aldéhyde supérieur est d'environ 1,3: 1 à 2: 1. 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la concentration de l'azote dans ladite dispersion est d'environ 13 % à 19 % en se basant sur le poids de l'azote dans l'urée. 18. Procédé selon la revendication 15,16 ou 17, caractérisé en ce qu'on ajoute, en outre, un surfactant non ionique ayant un point de trouble de 60 C ou plus dans une proportion de 0,1 Z à 5 % du poids de ladite disper- sion. 19. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit aldéhyde supérieur est l'acétaldéhyde et en ce que le rapport molaire du formaldehyde à l'acétaldéhyde est de 3: 1 à 19: 1. 20. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit aldéhyde supérieur est le propionaldéhyde et en ce que le rapport molaire du formaldéhyde ou propionaldéhyde est de 3: I et 49: 1. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 20,carac- térisé en ce que la proportion d'agent de maintien en suspension par épaissis- sement est d'environ 0,03 % à 0,1 %. 22. A titre de produit industriel nouveau,une dispersion préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 23. A titre de produit industriel nouveau,une dispersion préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 14. 24. A titre de produit industriel nouveau, une dispersion préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 21. 25. Procédé pour fertiliser le sol, caractérisé en ce qu'il consiste à répandre sur celui-ci le produit selon la revendication 22. 26. Procédé pour fertiliser le sol,caractérisé en ce qu'il consiste à répandre sur celui-ci le produit selon la revendication 23. 27. Procédé pour fertiliser le sol,caractérisé en ce qu'il consiste à répandre sur celui-ci le produit selon la revendication 24.