Brevet FR2484436A1 — publié le 19811218

L'invention concerne des compositions stables à la lu mitre contenant des composés pyréthrinoides et des colorants azoïques. L'invention a pour objet les compositions stables à la lumière contenant, d'une part, un@ou plusieurs véhicules liguides et au moins une substance tensio active soluble dans le milieu liquide, et, d'autre part, un ou plusieurs principes actifs choisis dans le groupe constitué par les composés de formule générale (I) dans laquelle Y représente soit un groupement A dans lequel W représente ou bien un groupement dans lequel Xi représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, 12, identique ou différent de Xi, représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode + ou bien un groupement dans lequel x4 représente un atome d'halogène, et x5 représente un atome d'halogène, (différent éventuellement de celui représenté par x4) le groupement A pouvant exister sous l'une quelconque de ses formes stéréoisomères (1R, cis ; 1S,cis; 1R, trans; 1S,trans) ou sous forme de mélange de ces stéréoisomères et le groupement tétrahalogéné pouvant exister sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, dA à l'existence du carbone asymétrique en position 1' de la chaîne éthylique, - soit un groupement Y3 dans lequel Z représente un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone, Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement cyano, un groupement nitro, un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et n représente un des nombres 0, 1, 2 ou 3, et R représente - ou bien un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de- car- bone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxyle, le radical benzyle et les atomes d'halogène, - ou bien un groupement :: dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2-C=-CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, - ou bien un groupement dans lequel R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical vinyle, propen-t-yle, buta-1,3-diényle ou buten-1-yle, - ou bien un groupement dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, un groupement - C--N un groupement - C=CH ou un groupement -CH3 et R5 représente un atome de chlore ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et notamment le groupement 3-phénoxy benzylique, &alpha;;-cyano 3-phénoxy benzylique ou a-éthynyl 3-phênoxy benzylique, - ou bien un groupement dans lequel les substituants R6, R, R8, R9 représentent de l'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel le symbole S/I indique un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, la copule alcoolique R-OH pouvant comporter un ou plusieurs atomes de carbone asymétrique et exister sous forme de divers stéréoisomères, ces dites compositions étant caractérisées en ce qu'elles contiennent comme agent de stabilisation au moins l'un des colorants azoiques choisi dans le groupe constitué par le 1-//4-(phenylazo) phenyl/azo/-3-naphthalénol, le 4//4-(phénylazo) phényl/azo-phénol, le 1-//4-(phénylazo)phényl/azo/naphtalène, le l-//2-méthyl-4-/(2-méthylphényl) azo/phényl/azo/-2-naphta- lénol, le 1-/(2-méthoxyphénol)azo/-2-naphtaphénol, le 1-/(1-naphtalényl)azo/-2-naphtalénol, le 1-(phénylazo)-2-naphtalénol, le 1-/(2-hydroxy-4-méthylphényl)azo/-2-naphtalénol, le 1 diméthyl-4/(diméthylphénRlzazoZphénylZazo/-2-naphta- lénol, la N-éthyl I -//4-(phénylazo)phényl/azo/ 2-naphtalenylamine, le l-/fl-naphtalényl)azo2,4-benzène diamine, le 2-/(2-méthoxyphényl)azo/phénol, le dérivé disodé de l'acide 4-hydroxy-3-/(4-sulfo-1-naphta- lényl) azo/-1-naphtaléne sulfoniquey le 4-/(4-éthoxyphényl)azo/-1-naphtalénol, le 2,4-dihydro-5-méthyl-2-phényl-4-(phénylazo)-3H-pyrazol 3-one (jaune à la graisse 3G) la N,N-diéthyl-4-(phénylazo)-benzenamine (jaune à la graisse GGN), la 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-6-/(4-phénylazo)-1-naphtalényl/azo/ 1H-perimidine (noir à la graisse HB) et le chlorure de N/4/(phényl) (4-phénylamino)-1-naphtalényl/ méthylène/2,5-cyclohexadiens-1-ylidène) N-méthyl méthan iminium (bleu à la graisse B). L'invention concerne notamment les compositions stables à la lumière caractérisées en ce qu'elles sont réalisées sous forme de concentrés émulsifiables. L'invention concerne plus précisément les compositions stables à la lumière caractérisées en ce que le colorant azoïque qu'elles contiennent est constitué par un mélange de l-//4-(phénylazo) phényl/azo/-3-naphtalénol et de 4-//4 (phénylazo) phényl/azo/ phénol (ou écarlate R pour graisse), les compositions stables à la lumière, caractérisées en ce que le colorant azolque qu'elles contiennent est la N-éthyl 1-//4-(phénylazo) phényl/azo/ 2-naphtalénylamine (ou rouge à la graisse 7 B), les compositions stables à la lumière caractérisées en ce que le colorant azoïque qu'elles con tiennent est le N,N-diéthyl-4-(phénylazo) benzenamine (jaune à la graisse G-G-N) D'invention a notamment pour objet des compositions sta- bles à la lumière) caractérisées en ce que le principe actif qu'elles contiennent est un composé de formule générale (I) tel que défini précédemment dans lequel le substituant R représente un groupement dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, un groupement - C#N un groupement - C=CH ou un groupement - CH3 et R5 représente un atome de chlore ou un radical méthyle et n représente un nombre égal @ @ @ @ @ @ représentant notamment, les groupements 3-phénozy benzylique, &alpha;-cyano 3-phénoxy benzylique ou &alpha;-éthynyl-3-phénoxy benzylique. L'invention a en particulier pour objet des compositions stables à la lumière, caractérisées en ce que le principe actif quelles contiennent est. le (1R, cis) 2,2-diméthyl 3 (2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxybenzyle, ou le (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxybenzyle, ou le (1R, trans) 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;- cyano 3-phénoxybenzyle ou le (1R, cis) 2,2-diméthyl-3-(1,2,2 2-tétrabromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxybenzyle. L'invention a plus spécialement pour objet des composés tions stables à la lumière, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif un ou plusieurs composés de formule générale (I), à raison de 5g à 100g par litre, au total, du ou des principes actifs et comme agent stabilisant un ou plusieurs colorants azoiques, tels que définis précédemment et à raison de 0,lg à 10g par litre, au total, du ou des colorants. Les véhicules liquides utilisés dans la réalisation des compositions selon l'invention peuvent être de nature variée. On peut employer avantageusement des hydrocarbures aromati quels, tels que le xylène. Les agents tensio actifs utilisés peuvent être également de diverses natures. Pes exemples en sont donnés plus loin. Dans les compositions selon l'invention, on ajoute avantageusement un composé permettant une meilleure fixation des constituants de la composition sur le feuillage des végétaux, tel que, par exemple, l'éthyl cellulose. L'invention a aussi pour objet un procédé de stabilisation à la lumiere de compositions renfermant un ou plusieurs véhicules liquides et au moins une substance tensio active soluble dans le milieu liquide et à titre de principe actif au moins un composé de formule (I) tel que défini précédemment, ledit procédé étant caractérisé en ce que lton incor- pore aux compositions à stabiliser, comme agent de stabilisation, au moins un des colorants azolques énumérés précédemment. L'invention a également pour objet un procédé de stabilisation à la lumière caractérisé en ce que le ou les composés pyréthrinoldes sont choisis dans le groupe défini précédemment, et en ce que le ou les colorants azoïques sont ceux qui ont été définis précédemment. L'invention a également pour objet un procédé de stabilisation à la lumières caractérisé en ce que les compositions stables à la lumière auxquelles aboutit le procédé contien- nent comme principe actif un ou plusieurs composés de formule générale (I), à raison de 5g à 100g par litre, au total, du ou des principes actifs et comme agent stabilisant un ou plusieurs colorants azoiques tels que définis précédemment à raison de O,lg à 10g par litre, au total, du ou des colorants. On s'est aperçu que les concentrés émulsifiables contenant des pyréthrinoldes comme matière active voient ceux-ci se dégrader à la lumière de façon telle que l'usage pratique de ces compositions peut devenir impossible. Grâce aux nouvelles compositions stabilisées de l'inven- tion, compositions qui se trouvent sous forme de concentré émulsifiable et qui contiennent des colorants azoïques, les diverses classes de pyréthrinoïdes énumérés précédemment voient leur stabilité augmenter; il en est par exemple ainsi dans les produits mentionnés plus loin dans la partie expér- mentale. Ces composés stabilisés sont alors aptes à entre utilisés notamment en plein champs, en usage agricole, sans perte d'activité et dans les meilleures conditions économiques. les mêmes composés non stabilisés par les colorants azoïques se dégradent parfois d'une façon tellement importante, par l'action de la lumière que leur utilisation n'est pas rentable. Etant donné l'activité insecticide intense des pyréthri- noides énumérés, l'invention revêt une grande importance pratique. Les tableaux donnés ci-dessous montrent les stabilisations à la lumière, très importantes, obtenues expérimentalement grâce à l'adjonction de solvant azoïque. Etude de la stabilité, en fonction du temps, de compositions stabilisées selon l'invention : a) Concentré émulsifiable $utilisé pour les essais On opère de façon comparative en utilisant pour tous les composés à tester un concentré émulsifiable de même composition. Cette composition est la suivante :: - matière active (composé à tester) .................... 25g - produit d'oxyéthylénation d'un mélange d'alcools aliphatiques comportant de 12 à 13 atomes de carbone non ionique ........................................ 82g - phényl sulfonate de calcium anionique ................ 18g - éthyl cellulose - 10g - colorant azoïque .................................... lg - xylène ....................................... 11 b) Noms chimiques des composés à tester - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxybenzyle (composé A) - Le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxybenzyle (composé B). -Le 1R, trans 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) &alpha;cyano 3-phénoxybenzyle (composé C). - le (iR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrabromoéthyl) cyclo propane-i-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle (composé D). c) Préparation des échantillons et protocole des essais Pour mesurer la cinétique de dégradation sous plafonnier lumineux on place 200 pi de concentré émulsifiable contenant le principe actif contenant 25 g/l (soit 4mg) dans des bê- chers de 25ml (diamètre = 30 mm) en s'efforçant d'étaler le dépôt sous forme d'anneau au fond du bêcher. On essaie ainsi d'éviter les inégalités de surface d'irradiation pour les divers échantillons. On élimine le solvant organique de la formulation à l'aide d'un courant d'air chaud pendant 20 minutes environ. Les bêchers ainsi préparés sous plafonnier lumineux (150 klux 1 heure d'exposition correspondant à 14 heures d'ensoleille- ment moyen) et sont retirés à des temps donnés. Après irradiation lumineuse le contenu du bicher est repris par 1 à 2 ml de chlorure de méthylène et l'on effectue le dosage du composé à tester par chromatographie liquide haute pression. d) Mélange des composés chimiques à tester et des colorants azoïques correspondants - mélange de composé A et de rouge à la graisse 7B ou Néthyl 1-//4-(phénylazo) phényl/ azo/ 2-naphtalénylamine - Mélange de composé A et de jaune à la graisse G-G-N ou N,Ndiéthyl-4-(phénylazo) benzènamine - Mélange de composé B et de rouge à la graisse 7B - Mélange de composé B et de jaune à la graisse G-G-N - Mélange de composé B et d'Ecarlate R (mélange de l-//4- (phénylazo) phényl/ azo/3-naphtalénol et de 4-//4-(phénylazo) phényl/ azo/ phénol - Mélange de composé C et de rouge à la graisse 7B - Mélange de composé C et de jaune à la graisse G-G-N - Mélange de composé C et d'Ecarlate R - Mélange de composé D et de rouge à la graisse 7B liquide (rouge à la graisse 7B en solution à 65% dans un solvant aromatique). mélange de composé D et de hleu à la graisse B ou chlorure de N/4/phényl/ /4-phénylamino/-1-naphtalényl méthylène/ 2,5-cyclo hexadien-1-ylidène N-méthyl méthaniminium Mélange de composé D et de jaune à la graisse G liquide (colorant liquide dont la structure ne figure pas au Color Index). - Mélange de composé D et de jaune à la graisse G-G-N - Mélange de composé D et de jaune à la graisse 3G ou 2,4dihydro-5-méthyl-2-phényl-4-phénylazo-3H- pyrazol 3-one Mélange de composé D et de noir à la graisse 33 ou 2,3- dihydro 2,2-diméthyl-6-//4- phénylazo/-1-naphtalényl/ azo/ 1H-périnidine - Mélange de composé D et de rouge à la graisse 73 (poudre) - Mélange de composé B et d'Ecarlate R - Mélange de composé C et d'Ecarlate R - Mélange de composé D et d'Ecarlate R - Mélange de composé D et de rouge organol BS - Mélange de composé D et de rouge Soudan IV - Mélange de composé D et de vermilon organol - Mélange de composé D et de rouge à la graisse G - Mélange de composé D et d'azorubine - Mélange de composé D et de brun à la graisse B (1/3), de brun à la graisse RR (1/3), d'Ecarlate R - R pour graisse (1/3) - Mélange de composé D et de brun à la graisse B - Mélange de composé D et de rouge à la graisse 5B - Mélange de composé D et de rouge à la graisse 7B - Mélange de composé D et de brun à la graisse RR - Mélange de composé D et de Soudan 1 - Mélange de composé D et de Soudan 2 e) Conditions dans lesquelles les résultats expérimentaux concernant la dégradation des divers composés, en fonction des colorants utilisés, sont obtenus Les pourcentages de dégradation, en fonction du temps sont donnés, ci-après, dans les tableaux et graphiques sui vants. Les essais sont effectués en comparaison avec un concentré émulsifiable, décrit précédemment, dit "concentré émulsifiable standard" ne contenant pas de colorant mals dont la composition est par ailleurs identique à celle du concentré émulsifiable stabilisé. Dans ces concentrés émulsifiables, standards ou stabilisés, on peut remplacer les agents tensio actifs décrits précédem- ment, notamment par les suivants - polyoxyéthylène poly méthyl siloxane - polyéthylène polyoxy propylène polFméthyl siloxane - monolaurate de sorbitol anhydre oxwéthylène monooléate de sorbitol anhydre oxyéthylèné - alcool tridécytique oxyéthylèné - monyl phénol oxyéthylèné - éthers poly glycoliques d'alcool gras - éthers de tributyl phényl poly glycoliques - sel de calcium d'un acide alcoyl sulfonique - esters phosphoriques - dérivés alnylaminopolycarboxyliques - sels alcalins d'amine polyvalente - sels d'acides organiques ou organosulfoniques - lignosulfonate - N sulfo-ou N phosphosuccinates d'esters d'a aminoacides - aikyl naphtalène sulfonate de sodium - produits de condensation d'acides amino sulfoniques ou amino carboxyliques avec des acides alkyls halogènoacétiques Le degré de protection des pyréthrinoïdes n'est évidemment pas identique pour chacun des tensio actifs utilisés, les autres facteurs étant considérés comme identiques. Les tableaux donnés ci-après illustrent l'invention sans la limiter. COMPOSE C COMPOSE D Stabilisation du Composé D sous suntest (150 Klux) avec différents colorants COMPOSE D Stabilisation avec différents colorants Etude comparative sous 150 Klux des CE stabilisés par rapport aux CE Standard Stabilisation par Ecarlate R f) Compositions stabilisés selon l'invention Exemple 1 - 1R, cis 2,2-diméthyl 3-2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1carboxylate de (S) &alpha;;-cyano 3-phénoxybenzyle ............. 25g - monolaurate de sorbitol anhydre oxyéthylène non ionique 70g - alkylnaphtalène sulfonate de sodium anionique * 2Dg - éthyl cellulose....................................... 15g - N,N-diéthyl-4-(phénylazo) benzènamine (ou jaune à la graisse G,G, N)......................................... 1g - Xylène ..........................................1.s.p. 11 Exemple 2 - 1R, trans 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha; ;-cyano 3-phénoxybenzyle .............................................. 20g - nonyl phénol oxyéthylèné ........................... 75g - ligncsulfonate amionique ........................... 18g - éthyl cellulose .................................... 8g - N-éthyl 1-//4-phénylaso phényl/ azo/ 2-naphtalénylamine ou rouge à la graisse 7B ............................. 1g - toluène ......................................q.s.p. 11 REVENDICATIONS 1) Compositions stables à la lumière contenant, d'une part, un ou plusieurs véhicules liquides et au moins une substance tensio active soluble dans le milieu liquide, et d'autre part, un ou plusieurs principes actifs choisis dans le groupe constitué par les composés de formule générale (I) dans laquelle Y représente -soit un groupement YA dans lequel W représente ou bien un groupement dans lequel X1 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique ou différent de X1, représente un atome de fluor, ae chlore ou de brome, X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode ou bien un groupement dans lequel 14 représente un atome d'halogène, et X5 représente un atome d'halogène, (différent éventuellement de celui rerésénté par X4) le groupement A pouvant exister sous l'une quelconque de ses formes stéréoisomères (1R,cis; 1S,cis; 1R, trans; 1S,trans) ou sous forme de mélange de ces stéréoisomères et le groupe-- ment tétrahalogéné pouvant exister sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, dû à l'existence du carbone asymétrique en position 1' de la channe éthylique, soit un groupement YB dans lequel Z représente un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone, Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement cyano, un groupement nitro, un radical alcoyle comportant de 1- à 4 atomes de carbone, un radical alcoxyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et n représente un des nombres 0, 1, 2 ôu 3, et R représente :: - ou bien un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxyle, le radical benzylefet. les atomes d'halogène - ou bien un groupement : dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2-C=CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, - ou bien un groupement dans lequel R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical vinyle, propen-1-yle, buta-1,3-diényle ou buten-1-yle, - ou bien un groupement dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, un groupement - C#N un groupement - C#CH ou un groupement - CH3 et R représente un atome de chlore ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, I ou 2 et notamment le groupe. pement 3-phénoxy benzylique, a-cyano 3-phénoxy benzylique ou &alpha;-éthynyl 3-phénoxy benzylique, - ou bien un groupement dans lequel les substituants $6, $7. R8, $9 représentent de l'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel le symbole S/I indique un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, la copule alcoolique R-OH pouvant comporter un ou plusieurs atomes de carbone asymetrique et exister sous forme de divers stéréoisomères, les dites compositions étant caractérisées en ce qu'elles contiennent comme agent de stabilisation au moins l'un des colorants azoiques choisi dans le groupe constitué par : le 1-//4-(phénylazo) phényl/ azo/-3-naphtalénol, le 4//4-(phénylazo) phényl/azo/phénol, le 1-//4-(phénylazo)phényl/azo/naphtalène, le 1-//2-méthyl-4-/(2-méthylphényl)azo/phényl/azo/-2-naphta phénol, le 1-/(2-méthoxyphénol)azo/-2-naphtaphénol, le 1-/(1-naphtalényl)azo/-2-naphtalénol, le 1-(phénylazo)-2-naphtalénol, le 1-/(2-hydroxy-4-méthylphényl)azo/-2-naphtalénol, le 1-//diméthyl-4/(diméthylphényl)azo/phényl/azo/-2-naphta lenol, la N-éthyl 1-//4-(phénylazo)phényl/azo/ 2-naphtalenyîamine, le 1-/(1-naphtalényl)azo/2,4-benzène diamine, le 2-/(2-méthoxyphényl)azo/phénol, le dérivé dlsodé de l'acide 4-hydroxy-3-/(4-sulfo-1-naphta- lényl) azo/-1-naphtaléne sulfonique, le 4-/(4-éthoxyphényl)azo/-1-naphtalénol, le 2,4-dihydro-5-méthyl-2-phényl-4-(phénylazo)-3H-pyrazol 3-one (jaune à la graisse 3G) la N,N-diéthyl-4-(phénylazo)-benzenamine (jaune à la graisse GGN), la 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-6-/(4-phénylazo)-1-naphtalényl/azo/ 1H-perimidine (noir à la graisse HB) et le chlorure de N/4/(phényl) (4-phénylamino)-1-naphtalényl/ méthylène/2,5-cyclohexadiens-1-ylidène) N-méthyl méthaniminium (bleu à la graisse B). 2) - Compositions stables à la lumière selon la revendication i ou 2, caractérisées en ce qu'elles sont réalisées sous forme de concentrés émulsifiables. 3) - Compositions stables à la lumière selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que le colorant azoïque qu'elles contiennent est constitué par un mélange de 1-//4-(phénylazo) phényl/azo/-3-naphtalénol et de 4-//4-(phénylazo) phényl/azo/ phénol (ou écarlate R pour graisse). 4) - Compositions stables à la lumière selon les revendications 1 ou 2 caractériséesen ce que le colorant azoïque qu'elles contiennent est la N-éthyl 1-//4-(phénylazo)phényl/ azo/2-naphtalénylamine (ou rouge à la graisse 7 B). 5) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelconque des revendications 7 ou 2, caractérisées en ce que le colorant azoïque qu'elles contiennent est le N,N-diéthyl-4-(phenylazo) benzenamine (jaune à la graisse CG-N). 6) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelconque des revendications 1 à5 , caractérisées en ce que le principe actif qu'elles contiennent est un composé de formule générale (I) tel que défini à la revendication 1 dans lequel le substituant R représente un groupement dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, un groupement - C#N un groupement - C#N ou un groupement - CH3 et R5 représente un atome de chlore ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, le groupement R5représentant notamment, les groupements 3-phénoxy benzylique, z-cyano 3-phénoxy benzylique ou a-éthynyl-3-phénoxy benzyli- que. 7) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisées en ce que le principe actif qu'elles contiennent est le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3 (2 ,2 -dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) acyano 3-phénoxybenzyle. 8) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le principe actif qu'elles contiennent est le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2 ,2 -dichloro 1 ,2 -dibromoéthyl) cyclopropane-1-carbo- xylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle. 9) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le prin cipe actif qu'elles contiennent est le (1R,trans) 2,2-diméthyl -3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle. 10) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que le principe actif qu'elles contiennent est le (1R,cis) 2,2-diméthyl-3-(1,2,2,2,-tétrabromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle. 11) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif un ou plusieurs composés de formule générale (I), à raison de 5g à 100g par litre, au total, du ou des principes actifs et comme agent stabilisant un ou plusieurs colorants azolques, tels que définis à la revendication 1, à raison de 0,1 à 10g par litre, au total, du ou des colorants. 12) - Procédé de stabilisation à la lumière de compositions renfermant un ou plusieurs véhicules liquides et au moins une substance tensio active soluble dans le milieu liquide et à titre de principe actif au moins un composé de formule (I) tel que défini à la revendication 1, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on incorpore aux compositions à stabiliser, comme agent de stabilisation, an moins un des colorants azoiques énumérés dans la revendication 1. 13) - Procédé de stabilisation à la lumière selon la revendication 12, caractérisé en ce que le ou les composés pyréthri- noldes sont choisis dans le groupe constitué par ceux qui font l'objet des revendications 7 à 10 et en ce que le ou les colorants azoïques sont ceux Qui font l'objet des revendications 3 à 5. 14) - Procédé de stabilisation, à la lumière selon les revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que les compositions stables à la lumière auxquelles aboutit le procédé sont celles définies à la revendication 11.