Brevet FR2478651A1 — publié le 19810925

La présente invention concerne de nouvelles ré- sines de poly(estéramide), en particulier des résines de poly(estéramide) comportant des groupements hydroxyle li- bres, qui conviennent comme véhicules pour les encres d' imprimerie et les compositions de revêtement. La préparation de résines de polyamide à partir- de résines époxy, de diacides et de polyamines, est connu. Le brevet U.S. n 3 308 076 décrit des polyamides résineux prépares par les stades de (1) estérification d'une résine époxy avec un diacide, pour former un époxyester à terminai- son carboxylique, qui est ensuite (2) mis à réagir avec une polyamine pour donner un polyamide à terminaison amine. Ces produits sont intéressants comme adhésifs pour les pelli- cules stratifiées de Mylar et de polyéthylène, comme indi- qué dans le brevet U.S. n 3 207 653. Les nouvelles résines de poly(estéramide), se- lon l'invention, sont caractérisées par la formule géné- rale suivante: 0 0 0 0 OH ---O-C-D-C-NH-R-NH-C-D-C-O-CH2-CH-CH2-OX\ 1 ---0-C-D-C-NH-R-NH-C-D-C-0-CH2-CH-CH2-O O O O 0 0 0 - OH dans laquelle D est un noyau cyclohéxényle substitué par un alkyle; R est une chaine aliphatique, un noyau aroma- tique, un noyau cyclohéxyle substitué par un alkyle, ou un motif oxypropylène à répétition; R1 est un fragment de bis phénol A, une structure novolaque, ou un motif glycol à répétition. Les nouvelles résines selon l'invention sont préparées en deux stades. (1) On fait d'abord réagir un diacide gras avec une po- lyamine en présence d'un agent de terminaison de chaine, de manière à former une résine de polyamide à groupement carboxyle pendant. (2) Puis on fait réagir ces groupements carboxyle avec une résine époxy par l'intermédiaire de ses groupes époxy terminaux, en présence d'un catalyseur. A ce stade, l'ouverture des noyaux époxy entratne la formation de groupements hydroxyle secondaires. Le procédé peut être résumé par le schéma réactionnel suivant z Stade 1 HOOC-D-COOH+H2N-R-NH2-- > HO(OC-D-CONH-R-NH-CO-D-CO)nOH Stade 2 HO (OC-D-CONH-R-NH-CO-D-CO) nOH+H2S9H-CH2O-R -O0-CH2- O CH-H% o C\..0/- - 0 0 0 0 OH I il Il I i ---O-C-D-C-NH-R-NH-C-D-C-O-CH2-CH-CH2-O\ 0 / R ---O-C-D--NH-R-NH-D-- -CH2H-CH2 0 O O O O È Dans ce schéma, D, R et R1 ont la même définition que plus haut; et n est un nombre entier de 2 à 20. Ainsi qu'il a été dit, les diacides gras sont représentés par la formule générale HOOC-D-COOH, dans la- quelle D est un noyau cyclohéxényle substitué par un al- kyle. On les trouve dans le commerce chez différents fa- bricants, et ils ont la composition approximative suivan- te: Poids % Acides monomères trace- 15 Acides dimères 60-98 Acides trimères trace- 25 Ces diacides comprennent notamment, mais ce n'est pas li- mitatif, les produits suivants: Acides, poLids-% Mono Di Tri Crodym (Crosby Chemicals) T-18 3 79 18 Empols (Emery Industries) 1014 1 95 4 1018 trace 83 17 Unidyme (Union Camp) 3 79 18 Ces diacides gras sont généralement utilisés en quantités comprises entre environ 40 et 88%, de préférence entre 70 et 75%, rapportées au poids de la charge totale de réac- tifs. Le constituant polyamine a la formule générale H2N-R-NH2 dans laquelle R représente une chaine aliphati- que, un noyau aromatique, un noyau cyclohexyle substitué par un alkyle, ou un motif à répétition d'oxypropylène. Conviennent notamment éthylène diamine, propylène diamine, hexaméthylène diamine, isophorone diamine, et polyglycol diamine. Outre ces diamines, on peut utiliser une petite quantité de triamine comme diéthylène triamine, ou d'une polyamine comme triéthylène tétramine, ou tétraéthylène pentamine, selon le nombre de groupes fonctionnels du cons- tituant acide. Le constituant polyamine est utilisé à rai- son de 5 à 10%, et de préférence 6 à 9%, rapportés au poids de la charge totale des réactifs. - Le constituant résine époxy a la formule géné- rale suivante H2--CH-C2-O-R I_-0-CH2-CH-CH2 O. . 2 dans laquelle R1 est une fraction de bis phénol A, une structure de novolaque, ou un motif à répétition de glycol. Ce constituant peut être une résine bisphénol A-6pichlorhy- drine comme les Epons de Shell, par exemple Epon 812 (équi- valent d'époxyde de 150 à 170), Epon 828 (équivalent d'é- poxyde de 180 à 195Y, Epon-1001 (équivalent d'époxyde de 425 à 550) et Epon 1004 (équivalent d'époxyde de 875 à 1025), ainsi que DER 331 de Dow (équivalent d'époxyde de 182 à 190) et DER 383 (équivalent d'époxyde de 178 à 186); ce peut être également une résine époxyde de type novola- que comme DEN 431 de Dow (équivalent d'époxyde de 172 à 179) et DEN 438 (équivalent d'époxyde de 176 à 181), ou bien une résine époxy/e type polyglycol comme DER-732 de Dow (équivalent d'époxyde de 305 à 335) et DER 736 (équi- valent d'époxyde de 175 à 205). En général, la résine épo- xy est utilisée en quantité de l'ordre de 5 à 50%, de pré- férence 10 à 20%, rapportée au poids-de la charge totale des réactifs. On peut utiliser en outre une petite quantité d'un mono- époxyde tel qu'un éther glycidylique aliphatique contenant des groupements alkyle en C8 à C14. Dans le premier stade du procédé, on se sert d' un agent de terminaison de chalne pour régler le poids mo- léculaire du produit, favorisant ainsi sa solubilité dans les alcools comme éthanol, n-propanol ou isopropanol. Con- viennent notamment pour ce but des monoacides comme acide acétique, propionique, et des acides comportant de 3 à 18 atomes de carbone dans leur chalne. Cet agent est utilisé à raison de 2 à 10%, et de préférence entre 4 et 6%, rap- portés au poids de la charge totale de réactifs. Au cours du second stade du procédé selon l'in- vention, un catalyseur est utilisé pour produire un taux (une vitesse) élevé d'estérification. Conviennent notam- ment des amines tertiaires comme N,N-diméthyl benzylamine ou tri-n-butylamine; des oxydes de terres rares comme o- xyde de cérium ou de lanthane; et des sels des métaux de transition comme acétate de chrome ou octoate de zirconium. Au premier stade, on opère à une température com- prise dans l'intervalle de 1500 à 2250C, et de préférence entre 1750 et 2000C. En ce qui concerne le second stade, la température est choisie entre 1000 et 1500C, et est de préférence de l'ordre de 1150 à 140 C. Les résines de poly- (esteramide) obtenues sont dures et cependant flexibles. Leur indice d'acidité varie de O à 30, et est de préféren- ce de O à 15 mg de KOH/g de résine; l'indice d'amine va- rie de O à 5; et est de préférence de l'ordre de O à 3 -mg de KOH/g de résine. Le point de ramollissement des rési- nes selon l'invention se situe entre 85 et 160 C, de pré- férence aux alentours de 95 à 135 C. Elles sont solubles dans les alcools supérieurs et les mélanges d'alcools avec des solvants ester ou hydrocarbure, et elles présentent un intervalle de compatibilité intéressant avec la nitro- cellulose. Il est possible d'avoir des encres d'imprimerie, adhérant excellement à des surfaces métalliques ou plas- tiques difficiles, ayant une résistance élèvée à la cha- leur et un potentiel de réticulation, lorsque les résines selon l'invention sont incluses dans leur composition. Par exemple, utilisés comme véhicules dans des encres flexo- graphiques ou de gravure, les composés résineux selon 1' invention leur communiquent éclat amélioré, adhérence, résistance au frottement et à la chaleur. Lorsqu'on les fait réagir avec de la résinate de CaO, pour des encres de gravure de publication, il en résulte un éclat élevé et une résistance au frottement. Comme ces produits résineux contiennent des groupements hydroxyle secondaires, formés lors de l'ouver- ture des groupements époxy, il peut y avoir interchange d' ester avec d'autres résines appropriées, comme des alkydes ou des polyesters, afin d'augmenter l'adhérence, l'éclat et la résistance au frottement du produit final. Ces produits sont également de puissants véhi- cules pour des encres à base d'eau. Par réaction des grou- pements hydroxyle avec un anhydride, on peut obtenir solu- bilité ou dispersibilité dans l'eau, grace à la formation de sel par neutralisation avec une base organique des grou- pements carboxyle libres du produit (formes par ouverture du cycle de l'anhydride). On peut également ajouter un oxyde organique, comme l'oxyde d'éthylène, pour réaliser la solubilité dans l'eau. Les résines de poly(esteramide) selon l'inven- tion peuvent aussi servir comme véhicules de réactifs dans l'ultraviolet, ou comme résines additives pour des applica- tions d'ultra-violet. Leurs groupements hydroxyle peuvent réagir avec des polyisocyanates et des hydroxyl acrylates, pour donner des estéramides acrylés-urétannisés. La présente invention est illustrée par les exem- ples non limitatifs suivants, dans lesquels, sauf indica- tion contraire, les pourcentages et parties sont donnés en poids. EXEMPLE 1 (A) Dans un flacon pyrex de 1 litre, à 4 tubulures, muni d'un agitateur, d'un piège à humidité, d'une arrivée d'a- zote et d'un réfrigérant à eau froide, sont introduits 395,5 parties d'un diacide gras (Crodym T-18 de Crosby Chemicals), 24,8 parties d'acide propionique (pureté 99%), et 3 gouttes d'un agent anti-mousse (fluide silicone DC-200 de Dow Corning). Ces réactifs sont chauffés sous azote à 50 C, et on y ajoute 25,3 parties d'éthylène dia- mine (pureté 99%). L'exothermie fait monter la température à 100 C; on la porte alors à 110 -120 C et l'y maintient pendant 1 heure. Le sel polymère résultant est déshydraté et l'eau-est chassée par distillation à 140 -200 C, ce qui donne une résine de polyamide à terminaison acide, dotée d'un indice d'acide de 100-110 et d'un indice d'amine de 300,1. (B) Le produit obtenu en (A) est refroidi à 120 -130 C, et on y ajoute 155 parties d'une résine de bisphénol A-4- pichlorhydrine (Epon 828 de Shell) et 0,6 partie de N,N- diméthyl benzylamine. La température de réaction est main- tenue à 120 -140"C jusqu'à ce que l'indice d'acide du pro- duit soit inférieur à 10. On obtient ainsi une résine de poly(estéramide) dure,'ambrée, quelque peu caoutchoucteu- se à température ambiante, qui présente les propriétés suivantes: Indice d'acide 7,3 Indice d'amine O Point de ramollissement de Duran 980C Viscosité (40% dans n-propanol) 1,6 poises EXEMPLE 2 (A) On introduit, dans un flacon pyrex de 1 litre à 4 tu- bulures, muni d'un agitateur, d'un piège àhumidité, di une arrivée d'azote et d'un réfrigérant à eau froide, 472 parties d'un diacide gras (Crodym T-18), 29,6 parties d' acide propionique de pureté 99%, et 5 gouttes d'un agent anti-mousse (DC-200). Les réactifs sont chauffés sous azote à 50OC, et on y ajoute 42,2 parties d'éthylène di- amine (pureté 99%). L'exothermie porte la température à 900-100OC; on l'amène alors à 115 C et l'y maintient pendant 1 heure. Le sel polymère résultant est déshydraté et l'eau est chassée par distillation à 140@200 C, ce qui donne une résine de polyamide à terminaison acide, dotée d'un indice d'acide de 60-65 et d'un indice d'amine de 0,1. (B) Le produit de la partie (A) est refroidi à 1300-1350C, et on y ajoute 110 parties d'une résine de.bisphénol A-é- pichlorhydrine (Epon 828) et 0,6 partie de N,N-dimêthyl benzylamine. La température est maintenue à 120 -135eC jusqu'à ce que l'indice d'acide du produit soit-voisin de 10. La résine de poly(estêramide), ainsi obtenue, est ver- sée sur une plaque, o elle se refroidit et se solidifie, puis elle est broyée. Le produit obtenu est de coloration ambrée, quelque peu plus dur et moins caoutchoucteux que le produit de l'exem- ple 1, et il présente les propriétés suivantes: Indice d'acide 10,9 Indice d'amine 1,1 Point de ramollissement de Duran 1150-1160C Viscosité (40% dans n-propanol) 1 poise EXEMPLE 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais en rem- plaçant Crodymi T-18 par l'un des produits suivants: Uni- dyme 18, Empol 1014 et Empol 1018. Dans tous les cas les résultats sont comparables. - EXEMPLE 4 Dans le mode opératoire de l'exemple 1, on remplace Epon 828, par l'un des produits suivants: Epon 812, Epon 1001, Epon 1004, DER 331,DER 383, DEN 431, DEN 438,DER 732 et DER 736. Dans tous les cas les résultats sont comparables. EXEMPLE 5 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répd4, mais avec remplacement de L'éthylène diamine par une des polyamines suivantestpropylène diamine, hexaméthylène diamine, et isophorone diamine. Dans tous les cas les résultats sont comparables. EXEMPLE 6 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant de l'acide acétique à la place de l'acide propionique. Les résultats sont comparables. EXEMPLE 7 Une encre flexographique est composée à partir des consti- tuants suivants: Parties Produit de l'exemple 1 14 " Lithol Rubine Nitrocellulose 5 Cire de polyéthylène 1 Ethanol 40 Acétate de n-propyle 15 Heptane 10 Elle possède un éclat élevé, une bonne adhérence, une bonne résistance au frottement et à la chaleur, sur les papiers et les pellicules de polyoléfines traitées par l'effet corona. EXEMPLE 8 Une encre de gravure est composée à partir des constitué suivants: Parties Produit de l'exemple 2 14 Lithol Rubine 10 Nitrocellulose 5 Cire de polyéthylène 1 Ethanol 30 Acétate de n-propyle 15 Toluène 25 Elle présente un éclat élevé, une bonne adhérence, une bonne résistance au frottement et à la chaleur, sur les papiers et les pellicules de polyoléfines traitées à 1' effet corona. ants 24786Sl Revendications 1. Résine polyesteramide thermoplastique, soluble dans l'alcool, caractérisée par les motifs répétitifs: 0 0 0 0 OH l il _ Il _ ----OC-D-C-NH-R-NHC-D-C-O-CH2CH-CH2-0 R R ---- - -D j-NH-R-NH -D-!-O-CH2-C H-CH2- O O O d O OH dans laquelle D est un noyau cyclohéxényle substitué par un alkyle; R est une chaîne aliphatique, un noyau aroma- tique, un noyau cyclohéxyle substitué par un alkyle, ou un motif oxypropylène répété; R1 est un fragment de bis- phénol A, une structure de novolaque, ou un motif glycol répété, l'indice d'acide de cette résine étant de l'ordre de O à 30, de préférence O à 15, et l'indice d'amine de l'ordre de O à 5, de préférence O à 3, tandis que le point de ramollissement de la résine est d'environ 85 à 1600C. 2. Résine selon la revendication 1, caractérisée par un point de ramollissement de 95e à 135 C. 3. Résine selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient 40 à 88% de diacide gras, 5 à 10% de polyamine et 5 à 50% de résine époxy, quantités rap- portées à la totalité du poids de la charge des réactifs. 4. Résine selon la revendication 3, caractérisée par une teneur en diacide gras de 70 à 75%, en polyamine de 6 à 9% et en résine époxy de 10 à 20%. 5. Résine selon une des revendications 1 à 4, carac- térisée en ce que la matière première diacide gras con- tient de O à 15% en poids de monoacide, de 60 à 98% en poids de diacide et-de O à 25% en poids de triacide. - 6. Procédé de préparation d'une résine selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait d'abord réagir un diacide gras avec une polyamine, de manière à obtenir une résine de polyamide à terminaison carboxylique, puis on fait réagir cette résine de polyamide avec une ré- sine époxy. 7. Procéd4 selon la revendication 6, caractérisa en ce qu'on opère au premier stade à une tempeérature compri- se entre 1500 et 225 C, de préférence entre 175 et 2000C, et au second stade entre 1000 et 1500C, de préférence en- tre 115 et 140 C. 8. Encre d'imprimerie constituée par une résine, un solvant et un pigment, caractérisée en ce que la résine est une résine selon l'une des revendications 1 à 5.