Brevet FR2479195A1 — publié le 19811002

1. La présente invention se rapporte au domaine des procédés pour la préparation des 2-haloacétamides. La préparation de divers composés d'éther par trans- éthérification avec d'autres éthers ou d'autres alcools est connue. A titre d'illustration de la technique antérieure dans ce domaine, on pourrait citer l'alcoolyse d'éthers P-al- coxyméthyliques pour obtenir du glycérol (brevet américain n 2.211.626), la réactionde formals cycliques de glycols tertiaires avec des alcools aliphatiques inférieurs pour don- ner des éthers monoalkyliques de glycols tertiaires (brevet américain n 2.426.015), la réaction d'alcools avec des éthers vinyliques ou allyliques (brevets américains n 2.566.415, n 2.760.990 et n 3.250.814) ,la réaction d'un éther avec un autre éther (brevet américain n 2.746. 995) et la transéthérification d'alcools polyhydroxylés (polyalcools) avec un éther diallylique d'un alcool polyhydroxylé. Le procé- dé décrit dans les références précédentes données à titre d'exemples utilise un grand nombre de conditions réactionnel- les constituées de temps, de températures, de catalyseurs et de cocatalyseurs acides ou basiques. Cependant, on n'a pas trouvé de technique antérieure décrivant la transéthérifica- tion de 2-haloacétamides avec des alcools, comme décrit ici. La présente invention comme indiquée à titre d'exem- 2. pie dans des exemples de réalisationspécifiques ci-dessous, fournit une alternative commode à des procédés plus compli- qués pour produire des 2-haloacétamides substituées sur l'atome d'azote avec un groupe alcoxyméthyle ou d'autres groupes N-méthylèneéthers, qui sont des composés herbici- des très avantageux. Par exemple, les procédés de la techni- que antérieure pour produire ces herbicides impliquaient la réaction de l'aniline à substitution appropriée avec du for- maldéhyde pour produire le précurseur correspondant, consti- tué de phénylazométhine substituée, qui était alors mis à réagir avec un agent d'haloacétylation pour produire la matiè- re de départ N-(haloalkylique) en tant qu'intermédiaire que l'on faisait alors réagir avec un alcool pour fournir le pro- duit final. La présente invention se rapporte à un procédé de transéthérification pour produire des N-(alcoxyméthyl)-2-ha- loacétamides et d'autres 2-haloacétamides à substitution N-mé- thylèneéther, en faisant réagir l'alcool nécessaire avec une 2haloacétamide à substitution différente N-(alcoxyméthyle) ou Nméthylèneéther. Le procédé est conduit dans un solvant (de préférence l'alcool lui-même en tant que produit réagissant) à des températures élevées, typiquement au reflux, en présence d'un catalyseur acide; à titre de variante, un tamis molécu- laire peut être utilisé pour retirer l'alcool formé comme sous-produit et l'eau. Plus particulièrement, la présente invention se rap- porte à un procédé pour la préparation de 2-haloacétamides à substitution N-méthylèneéther ayant la formule: o si I XCH2C-N-CH2-OR R qui comprend la transthérification de N-méthylèneéther-2-halo- acétamides ayant la formule: il 2 II XCH2C-N-CH20R R 3. avec un composé ayant la formule: III R OH o,dans les formules indiquées ci-dessus, X est le chlore,le brome, ou l'iode, R est un radical phényle ou cycloalkényle ou un radical phényle ou cycloalkényle à substitution alkyle inférieur, alcoxy, polyalcoxy ou alcoxyalkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, halogène, NO2, -CF3 ou à substitution par un radical hétérocyclylméthyloxy contenant O ou S, ren- 1 2 fermant jusqu'à 6 atomes de carbone, et R et R sont des groupes différents choisis parmi des radicaux alkyles, halo- alkyles, alkényles, haloalkényles, alkynyles, haloalkynyles, alcoxyalkyles, cycloalkyles, cyanoalkyles, tous ces radicaux étant en C1_6 ou des radicaux alcoxycarboalkyles inférieurs, ou le groupe 1,3dioxolanylméthyle qui peut être substitué par des groupes alkyles inférieurs. Le procédé de transéthérification ici est conduit dans un solvant inerte (de préférence le composé de formule III) à des températures dans l'intervalle de O à 200 C, de préférence entre la température ambiante et 150 C, en présence d'un cata- lyseur acide, et, de manière facultative, d'un tamis molécu- laire, par exemple du type 3A. Un avantage particulier de l'utilisation d'un tamis moléculaire est qu'il absorbe sélec- tivement à la fois l'alcool et l'eau formés comme sous-pro- duits en présence d'alcools à point d'ébullition supérieur; ces sous-produits peuvent être également retirés par distil- lation classique. Dans les exemples de réalisation préférés, R est un radical l-cycloalkén-l-yle avec un ou plusieurs groupes alky- les inférieurs, de préférence en position 2 ou 6, ou un radi- cal phényle également substitué de préférence dans au moins une position ortho sur un radical alkyle inférieur, alcoxy, alcoxyméthyle, halogène ou un radical -CF3; dans l'un ou l'autre cas, les substituants s'ils sont plus d'un,peuvent être les mêmes ou différents. Dans un exemple de réalisation préféré, le présent procédé est convenable pour la transéthérification de 2',6'- 24791'95 4. diéthyl-N(méthoxyméthyl)-2-chloroac&tanilide (nom courant alachlor) avec du n-butanol pour produire l'homologue N-alco- xyméthylique supérieur, le 2',6'-diéthyl-N-(n-butoxméthyl)- 2-chloroacétanilide (nom courant butachlor) qui est un her- bicide dominant pour le riz, ou vice versa, c'est-à-dire la transéthérification du butachlor avec du méthanol pour pro- duire de l'alachlor. Telle qu'utilisée ici, l'expression "alkyle infé- rieur" signifie un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone. Le caractère unique et non évident de la présente invention, est rendu manifeste en se référant aux réactions, auxquelles l'on peut s'attendre, qui ne se produisent pas lors- que des N-(alcoxyméthyl)-2-haloacétamides sont transéthéri- fiés par des alcools selon la présente invention. Par exemple, dans les Nalcoxyméthyl-2-haloacétamides de départ ayant des radicaux alcoxy ou alcoxyalkyles substitués sur le noyau d'anilide, il y a deux liaisons éther qui pourraient s'échan- ger mutuellement avec l'alcool en tant que produit réagis- sant. Cependant, selon le procédé de la présente invention, seule la liaison éther dans la partie N-méthylèneéther est soumise à un échange mutuel, en laissant intact la liaison éther substituée sur l'anilide. En outre, les matières de départ constituées de N- alcoxyméthyl-2-haloacétamides utilisées ici sont des amides aminals, bien que, pour plus de commodité, elles puissent être et sont désignées sous le nom de 2-haloacétamides à substi- tution N-méthylèneéther. En conséquence, il n'est pas du tout évident ou prévu qu'une transéthérification se produise, puisque des réactions également réalisables et auxquelles on peut s'attendre pourraient se produire, par exemple, une cou- pure pourrait se produire sur la liaison entre le radical alcoxyméthyle et l'atome d'azote d'amide, entraînant la for- mation d'une N-hydrogène-2-haloacétamide et d'un dialkylfor- mal (R'OCH20R) comme sous-produit, mais cette réaction ne se produit pas dans le procédé de la présente invention. 5. EXEMPLE 1 De l'a-chloro-N-(2,6-diméthylcyclohexén-l-yl)-N- (méthoxymnéthyl)acétamide (6,1 g, 0,025 mole), de l'isobuta- nol (150 ml) et trois gouttes d'acide méthanesulfonique ont été chauffés au reflux dans un ballon de 250 ml à travers un dispositif d'extraction dit soxhlet rempli de 22 g de tamis moléculaire 3A active, dans une cartouche. On chauffe au re- flux pendant 2 heures.Les produits volatils sont retirés sous vide, en laissant une huile qui a été lavée avec 100 ml de solution aqueuse à 5 % de Na2C03 et extraite à l'éther.La couche éthérée a été séchée sur MgSO4, filtrée et évaporée en laissant une huile qui a été distillée sous vide (120 C sous 0,1 mm Hg) pour donner 4,0 g (rendement 67 %) d'huile incolo- re claire. Analyse pour C15H26 ClNO (%) Elément Calculée Trouvé C 62,59 62,33 H 9,10 9,16 N 4,87 4,78 Le produit a été identifié comme étant la N-(2,6-diméthyl-1- cyclohexén-l-yl)-N-(isobutoxyméthyl)-2-chloroacétamide. EXEMPLE 2 De l'a-chloro-N-(2,6-diméthylcyclohexén-1-yl)-N-(mé- thoxyméthyl)acétamide (5,3 g, 0,022 mole) et un demi ml d'aci- de méthanesulfonique ont été chauffés au reflux dans 150 ml d'isopropanol à travers un dispositif d'extraction dit soxhlet rempli de 22 g de tamis moléculaire 3A activé dans la cartou- che. Le contenu a été chauffé au reflux pendant 3 heures. Le solvant a été retiré sous vide et le résidu lavé avec 100 ml de solution aqueuse à 5 % de Na2CO3, puis on l'a extrait avec de l'éther qui a été séché sur MgSO4, filtré et évaporé pour donner une huile qui a été mise à travers du gel de silice avec un mélange hexane/éther 3: 2. Les fractions contenant le pro- duit pur (surveillance par chromatographie en phase gazeuse- liquide) ont été combinées et évaporées pour donner 3,3 g d'une huile qui a été soumise au dispositif dit Kugelrohr (115 C sous 0,05 mm Hg) pour obtenir 3,0 g (50 %) d'huile incolore claire. 6, Analyse pour C14H24C1NO2 (%) Elément Calculée Trouvé C 61,41 61,24 H 8,84 8,86 N 5,12 5,10 Le produit a été identifié comme étant la N-(2,6-diméthyl-1- cyclohexén-l-yl)-N-(isopropoxyméthyl)-2-chloroacétamide. EXEMPLE 3 De 1' a-chloro-N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-N- (méthoxyméthyl)acétamide (5,4 g, 0,022 mole), de l'alcool pro- pargylique (12 g, 0,22 mole), cinq gouttes d'acide méthanesul- fonique et 200 ml de benzène ont été chauffés au reflux à tra- vers un dispositif d'extraction dit soxhlet rempli de 22 g de tamis moléculaires 3A activé dans une cartouche. On a chauffé au reflux à 80 C pendant une heure. On a lavé avec 100 ml de solution aqueuse à 5 % de Na2CO3. La couche benzénique a été extraite et le solvant a été retiré sous vide, en laissant ,5 g d'une huile de couleur ambre qui a été placée à travers g de gel de silice avec un mélange hexane/éther 3: 2. Les fractions contenant le produit (surveillance par chromatogra- phie en. phase gazeuse-liquide) ont été évaporées en donnant 3,9 g de produit qui a été soumis au dispositif dit Kugelrohr (150 C sous 0,1 mm Hg) pour obtenir 3,1 g d'huile incolore claire; le rendement est 52 %. Analyse pour C14H20 CNO2(): Elément Calculée Trouvé C 62,33 62,15 H 7,47 7,48 N 5,19 5,15 Le produit a été identifié comme étant la N-(2,6-diméthyl-1- cyclohexén-l-yl)-N-(propargyloxyméthyl) -2-chloroacétamide. EXEMPLE 4 De 1 'a-chloro-N-(méthoxyméthyl)-N-(2,6-diméthyl-l-cy- clohexén-l-yl)acétamide (5,1 g, 0,02 mole), 200 ml de t-butanol et six gouttes d'acide méthanesulfonique ont été chauffés au reflux avec un dispositif d'extraction dit soxhlet contenant une timbale de 22 g de tamis moléculaire 3A activé. On a chauf- 7. fé au reflux pendant 24 heures. Les produits volatils ont été retirés sous vide. Le résidu a été absorbé dans du chlo- rure de méthylène et absorbé avec de l'eau,séché sur MgS04, filtré et le solvant a été retiré sous vide en laissant 4,1 g d'huile. L'huile a été soumise à la chromatographie sur co- lonne à travers du gel de silice en utilisant comme éluant un mélange hexane/éther 3: 2. Les fractions 2 et 3 conte- naient le produit pur, tel qu'évalué par chromatographie en phase gazeuseliquide. L'évaporation du solvant a laissé 3,2 g d'huile qui ont été soumises à l'action du dispositif dit Kugelrohr (120 C sous 0,05 mm Hg) pour donner 2,5 g d'huile incolore claire; le rendement était 53 %. Analyse pour C15H 26ClNO2%: n y P C15 26 02(%) Elément Calculée Trouvé C 62,59 62,38 H 9,10 9,10 N 4,87 4,83 Le produit a été identifié comme étant la N-(2,6-dimé- thyl-l-cyclohexén-l-yl)-N-(t-butoxyméthyl)-2-chloroacétamide. EXEMPLE 5 Du 2',6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanili- de (5 g, 0,019 mole), du glycolate d'éthyle (6,2 g, 0,06 mole) cinq gouttes d'acide méthanesulfonique et 150 ml de benzène ont été chauffés au reflux dans un dispositif d'extraction dit soxhlet avec une cartouche contenant 22 g de tamis moléculaire 3A activé. On a chauffé au reflux pendant 11 heures. Le conte- nu a été lavé avec 150 ml d'eau. La couche benzénique a été extraite et le solvant a été retiré sous vide en laissant une huile qui a été soumiseà la chromatographie sur colonne à travers du gel de silice avec, comme éluant, un mélange hexane/ éther 3: 2. Les fractions contenant le produit pur (évalua- tion par chromatographie en phase gazeuse-liquide) ont été éva- porées pour donner 2,0 g d'huile qui a été soumise à l'action du dispositif dit Kugelrohr pour donner 1,7 g d'huile incolo- re claire à point d'ébullition de 172 C (0,05 mm Hg). Z479195 8. Analyse pour C H C1NO (%) 17.24 4 Elément Calculée Trouvé C 59,73 59,52 H 7,08 7,11 N 4,10 4,07 Le produit a été identifié conmme étant le 2',6'- diéthyl-N-(l-carboéthoxyméthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 6 Du N,6'-[bis-(méthoxyméthyl)]-a-chloro-o-acétotolui- dide en quantité de 3,0 g a été dissous dans environ 75 ml d'éthanol avec 5 microgouttes de CH3SO3H et chauffé au reflux sous un dispositif d'extraction dit soxhlet rempli de tamis moléculaire 3A. Un chauffage toute la nuit était nécessaire pour amener la réaction à l'achèvement. La matière a été traitée sous vide, absorbée dans du benzène, lavée avec du benzène,puis éluée à travers une colonne de gel de silice (éluant hexane: éther 3: 2) pour donner un rendement de 2,1 g d'huile en tant que produit; le rendement est de 70 %. Analyse pour C14H20C1NO3(%): Elément Calculée Trouvé C 58,84 59,86 H 7,05 7,14 N 4,90 4,94 Le produit a été identifié comme étant le 2'-méthyl-6'-(métho- xyméthyl)-N-(éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 7 De l'a-chloro-N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-N- (mothoxymétWl)acétamide (5 g, 0,02 mole), de la cyanhydrine d'acétone (10 g, 0,12 mole), dix gouttes d'acide méthanesul- fonique et 100 ml de xylène ont été chauffés avec un disposi- tif d'extraction dit soxhlet contenant 22 g de tamis molécu- laire 3A activé dans la timbale. On a chauffé au reflux pen- dant 2 heures. On a laissé refroidir, on a lavé avec Na2CO3 à %, et on a purifié sous vide en laissant 6,8 g d'huile am- bre claire. L'huile a été soumise à une chromatographie sur colonne à travers 200 g de gel de silice avec, comme éluant, de l'hexane/éther 3: 2. L'évaporation des fractions 4-6 four- 9. nissait 4,5 g d'huile jaune claire qui a été soumise au dispo- sitif dit Kugelrohr pour donner 2,9 g (rendement 49 %) d'huile jaune claire à point d'ébullition de 140 C sous 0,05 mm Hg. Analyse pour C15H23C1N202: Elément Calculée Trouvé C 60,29 60,29 H 7,76 7,76 N 9,38 9,37 Le produit a été identifié comme étant la N-(2,6-diméthyl-1- cyclohexén-l-yl)-N-(1,l-diméthyl-l-cyanométhoxyméthyl)-2-chlo- roacétamide. EXEMPLE 8 Cinq millilitres de trifluorure de bore à 10 % dans du méthanol ont été ajoutés dans un ballon contenant 0,2 g (0,7 mmole) de 2',6'-diméthyl-Nisobutoxyméthyl-2-chloroacétanilide et on a laissé le mélange reposer à 10 C pendant 6 heures.Le méthanol a été alors retire, de l'eau ajoutée et le produit absorbé dans l'éther et lavé avec de l'eau. Un séchage complet dans MgSO4 a été suivi de l'enlèvement du solvant et de la filtration du produit à travers une colonne du produit dit Flo- risil pour fournir 125,3 mg d'huile claire d'o un solide de couleur crème a été cristallisé, son point de fusion étant 37-38 C. Analyse pour C12H16ClNO2(%) Elément Calculée Trouvé C 59,6 59,7 H 6,7 6,8 Ci 14,7 14,9 Le produit a été identifié par des spectres de résonance ma- gnétique nucléaire et des spectres infrarouges comme étant le 2',6'-diméthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloroacetanilide. EXEMPLE 9 En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple précédent mais en substituant l'isopropanol au méthanol et en chauffant le mélange réactionnel jusqu'à 45 C, on a prépa- ré le 2',6'-diméthyl-N-(isopropoxyméthyl)-2-chloroacétanili- de; le produit était une huile incolore à point d'ébullition 10. de 130-132 C (0,4 mm Hg). Analyse pour C14H20C1N02(%): Elément Calculée Trouvé C 62,3 62,2 H 7,6 7,6 Ci 13,1 13,3 EXEMPLE 10 millilitres de n-butanol contenant un millilitre d'éthérate de trifluorure de bore (BF3.(C2H5)20) ont été ajoutés dans un réacteur contenant 2,0 g de 2',6'-diéthyl-N- (méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide; on a laissé le mélange s'équilibrer à la température ambiante pendant 2,0 heures, - puis on a chauffé jusqu'à 80-85 C pendant 3,0 heures sous un tube de chlorure de calcium. Le mélange réactionnel a été déversé sur de la glace, neutralisé avec du bicarbonate de sodium, puis extrait avec de l'éther et séché sur du sulfa- te de sodium et concentré pour obtenir 2,04 g de produit,dont un échantillon a été analysé par chromatographie en phase ga- zeuse. Le produit désiré, le 2',6'-diéthyl-N-(n-butoxyméthyl)- 2-chloroacétanilide, a été obtenu avec un rendement de 83 %, le point d'ébullition étant 165 C sous 0,5 mm Hg. Analyse pour C17H26ClNO2(%): Elément Calculée Trouvé C 65,5 65,6 H 8,4 8,6 N 11,4 11,4 EXEMPLE 11 Cet exemple décrit la préparation de 2'-méthoxy-6'-mé- thyl-N-(isopropoxyméthyl)-2-chloroacétanilide. - Du 2'-méthoxy-6'-méthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloro- * acétanilide (0,025 mole) dans 100-150 ml d'isopropanol conte- nant environ 0,02 mole d'acide méthanesulfonique a été chauf- fé au reflux sous un dispositif d'extraction dit Soxhlet dont la timbale contenait des tamis moléculaires 3A activés (25 g) pour absorber le méthanol libéré. Le déroulement de la réac- tion a été suivi par chromatographie en phase gazeuse-liquide. Quand la réaction a été achevée,l'excès d'alcool a été retiré 11. sous vide et le résidu absorbé dans de l'éther ou du chloro- forme. La solution a été lavée avec une solution à 5 % de carbonate de sodium, séchée (MgSO4) et évaporée. Le produit a été purifié par distillation au dispositif dit Kugelrohr. Le rendement est 55 % d'un solide de couleur ambre pâle, à point de fusion de 40-51 C. Analyse pour C14H20C1NO3(%) Elément Calculée Trouvé C 58,84 58,55 H 7,05 7,08 N 4,90 4,89 Ci 12,41 12,45 Le produit a été identifié comme on l'a décrit dans la premiè- re phase de cet exemple. EXEMPLES 12-77 En suivant les mêmes modes opératoires généraux que ceux décrits dans les exemples 1-11, mais en substituant les matières de départ et les conditions réactionnelles appropriées, d'autres 2-haloacétamides selon la formule I ci-dessus sont préparées par transéthérification de N-méthylèneéther-2-halo- acétamides avec l'alcool approprié pour fournir la N-méthy- lèneéther-2-haloacétamide correspondante. Les mêmes solvants ou des solvants équivalents, les mêmes catalyseurs acides ou des catalyseurs acides équivalents,et les mêmes tamis moléculai- res ou des tamis moléculaires équivalents, avec des températu- res et des temps appropriés, sont facilement utilisés dans ces exemples de réalisation du procédé. D'autres composés typiques préparés selon les modes opératoires indiqués ci-dessus sont présentés dans le tableau cidessous avec certaines de leurs 30. propriétés physiques. TABLEAU Ex m- TAnalyse Exem _ Composé Formule emp.i- P.E. C Elément Calculée; Trouvé ple _ ___ _ Po rique (mm Hg) n N-(2,6-diméthyl-1-cyclohexén-1-yl)- N-(n-butoxyméthyl)-2-chloroacéta- mide N-(2,6-diméthyl-1-cyclohexén-l-yl)- N-(n-propoxyméthyl)-2-chloroacéta- mide N-(2,6-diméthyl-l1-cyclohexén-1-yl)- N-(sec-butoxyméthyl)-2-chloroacé- tamide N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-1-yl)- N-(2-chloroéthoxyméthyl) -2-chlo- roacétamide N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)- N-(2-buténoxyméthyl)-2-chloroacé- tamide N[2-(1-méthylpropyl)-1-cyclohexén- 1-yl]-N-(n-propoxyméthyl)-2-chlo- roacétamide N-(2-éthyl-1-cyclohexén-1-yl)-N- (allyloxyméthyl)-2-chloroacétami- de N-(2,6-diméthyl-1-cyclohexén-1- yl) -N-(2-éthoxyéthoxyméthyl)-2- chloroacétamide N- (1-méthyl-l-cyclohexén-1-yl)-N- (n-butoxymnéthyl)-2-chloroacétamide H26 2 14 24ClN02 26 ClNO2 C13H21C12NO2 H24ClNO2 16H28ClNO2 C14H22C1NO2 C15H 26ClNO3 C14H24C1NO2 132 (0,O5) (0,05) 133 (0,05) (0,05) (0,05) 146 (0,05) 124 (0,05) 132 (0,05) C C1 N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N 62,59 12,33 4,87 61,41 8,84 ,12 62,59 9,10 4,87 53,07 7,19 4,76 63,04 8,46 4,90 63,66 9,35 4,64 61,87 8,16 ,15 59,30 8,63 4,61 61,41 8,84 ,12 62,39 12,16 4,95 61,51 8,84 ,18 62,44 9,13 4,82 52,94 7,25 4,68 62,86 8,54 4,81 63,75 9,42 4,66 61,68 8,17 ,14 59,20 8,63 4,61 61,32 9,12 4,85 1-' t'o r' %0 _. %O VI | v T v _ _ 4 _ A, _ _ s _ _ _ _ - f _ _ _ | TABLEAU (Suite) N-(2,6-diméthyl-1-cyclohexén-1-yl)-N- (2-méthoxyéthoxyméthyl)-2-chloroacé- tamide N-(2,6-diméthyl-1-cyclohexén-1-yl)- N-(3,3-dichloro-2-propénoxyméthyl)- 2-chloroacétamide N-(2,6-diméthyl-1-cyclohexén-1-yl)- N-(3-chloro-2-propénoxyméthyl)-2- chloroacétamide N-(2,6-diméthyl-1-cyclohexén-1-yl)- N-(2,3,3-trichloro-2-propénoxymé- thyl)-2-chloroacétamide N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-1-yl)- N-(2,3-dichloro-2-propénoxyméthyl)- 2-chloroacétamide N-(2,6-diméthyl-1-cyclohexén-1-yl)- N-(2-chloro-2-propénoxyméthyl)-2- chloroacétamide N-(2,6-diméthyl-1-cyclohexén-1-yl)- N-(méthallyloxyméthyl)-2-chloro- acétamide N-(2,6-diméthyl-1-cyclohexén-1-yl)- N-(cyclopropoxyméthyl)-2-chloro- acétamide N-(2,6-diéthyl-1-cyclohexén-1-yl)-N- (n-propoxyméthyl)-2-chloroacétamide N-(2,6-diéthyl-1-cyclohexén-1-yl)- N-(sec-butoxyméthyl)-2-chloroacéta- mide C14H24ClNO3 14 20C13NO2 C14H24C12NO2 C14 19 C14NO2 C14H20C13NO2 C14H21C12NO2 14H24ClNO2 14 24 2 16 28ClN02 C17H38C1NO2 (0,05) 173(0,25) 159(0,05) 173(0,1) 166(0,05) 159(0,025) (0,05) (0,05) 137(0,05) C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N c H N 58,02 8,35 4, 83 49,36 ,92 4,11 54,91 6,10 4,57 44,83 ,11 3,73 49,36 ,92 4,11 54,91 7, 08 4,57 63,04 8,46 4,90 63,04 8,46 4,90 63,66 9,35 4,64 64,64 9,57 4,43 57,84 8,41 4,80 49,17 ,95 4,09 54,91 6,10 4,56 44,78 ,14 3,71 49,69 6,28 4,13 54,86 7,11 4,56 62,89 8,45 4,83 63,02 8,50 4,91 63,61 9,35 4,62 64, 50 9,63 4,39 w ré) -4 %0o o %a _ _ N-(2,6-diéthyl-1-cyclohexén-1-yl)-N- isopropoxyméthyl)-2-chloroacétamide N-(2,6-diéthyl-1-cyclohexén-1-yl)-N- (n-butoxyméthyl)-2-chloroacétamide N-(2,6-diéthyl-1-cyclohexén-1-yl)-N- (t-butoxymêthyl)-2-chloroacétamide N-(2,6-diéthyl-1-cyclohexén-1-yl)- N-(1-méthyl-propoxyméthyl)-2-chloro- acétamide N-(2,6-diéthyl-1-cyclohexén-1-yl!- N-(allyloxyméthyl)-2-chloroacétami- de N-(2,6-diéthyl-1-cyclohexén-1-yl)- N-(2-proponyloxyméthyl)-2-chloro- acétamide N-(2,6-diéthyl-1-cyclohexén-1-yl)-N- (2-méthoxyéthoxyméthyl)-2-chloro- acétamide N-(2,6-diéthyl-1-cyclohexén-1-yl)- N-(2-méthallyloxyméthyl)-2-chloro- acétamide N-(2-méthyl-1-cyclohexén-1-yl)-N- (1-méthylpropoxyméthyl)-2-chloro- acétamide N-(2-méthyl-1-cyclohexén-1-yl)-N- (n-propoxyméthyl)-2-chloroacétamide TABLEAU (Suite) C16H28C1NO2 C17H 30CNO2 C17 30 N2 C17 30 ClNO2 17 30 2 C16H26ClNO2 16 24 2 C16H 28ClNO3 C17 28 ClNO2 C14H24C1NO2 C13H 22ClNO2 134 (0,05) (0,05) 142(0,05) 156(0,05) 133 (0,05) 146 (0,05) (0,05) (0,05) 116 (0,05) 119 (0,05) C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N 63,66 9,35 4, 64 64,64 9,57 4,43 64,64 9,57 4,43 64,64 9,57 4,43 64,09 8,74 4,67 64,53 8,12 4,70 ,46 8,88 4,41 ,06 8,99 8,46 61,41 8,84 ,12 ,11 8,54 ,39 63,50 9, 36 4,65 64,58 9,59 4,44 64,61 9,58 4,43 64,53 9,60 4,43 63,91 8,74 4,64 64,48 8,12 4,70 ,28 8,87 4,39 64,93 9,00 8,43 61,38 8,85 ,09 ,23 8,62 ,37 FH ru O u' TABLEAU (Suite) N-(2-méthyl-1-cyclohexén-1-yl)-N-(iso-- C 13H22ClN02 propoxyméthyl)-2-chloroacétamide I 13 2 2 N-(2-isopropyl-1-cyclohexén-1-yl)-N- (allyloxyméthyl)-2-chloroacétamide N-(2-méthyl-6-éthyl-1-cyclohexén-1- yl)-N-(allyloxyméthyl)-2-chloroacé- tamide N-(2-méthyl-1-cyclohexén-1-yl)-N- (allyloxyméthyl)-2-chloroacétamide 2 '-méthyl-6'-éthyl-N-(éthoxy- méthyl)-2-chloroacétanilide 2',6'-diéthyl-N-(2,2-diméthyl-1,3- dioxolan-4-yl-méthoxyméthyl)-2- chloroacétanilide 2',6'-diéthyl-N-(3,3-dichloroally- loxyméthyl)-2-chloroacétanilide 2',6'-diéthyl-N-(3-chloroallyloxy- méthyl)-2-chloroacétanilide 2',6'-diéthyl-N-(2,3,3-trichloro- allyloxyméthyl)-2-chloroacétanilide 2',6'-diéthyl-N-(2,3-dichloroallyl- oxyméthyl)-2-chloroacétanilide H24 CNO2 107(0,05) (0,05) C15H24C1NO2 130(0,05) 13H20 CNO2 C14H20C1NO2 C19H28C1NO4 124(0,05) -130(0,3) 171(0,05) C16H20C13N02 183(0,05) c16H21 12NO2 C16H19C14NO2 C16H20ClNO2 166(0,05) 173 (0,05) (0,025) c H N c H N c H N c H N c H N c H N c H N c H N c H N c H N ,11 8,54 ,39 63,04 8,46 4,90 63,04 8,46 4,90 ,58 7,82 ,43 62,3 7,9 13,1 61,70 7,63 3, 79 52,69 ,53 3,84 58,19 6,41 4,24 48,15 4,80 3,51 52,69 ,53 3,84 ,02 8,58 ,35 63,11 8,50 4,89 62,90 8,45 4,82 ,54 7,83 ,41 62,4 7,6 13,3 61,58 7,66 3,81 52,59 ,54 3,82 58,10 6,42 4,25 48,28 4,86 3,49 52,64 ,55 3,83 Fl ré u4 %D Ln f i I 2',6'-diméthoxy-N-(n-propoxyméthyl)- 2-chloroacétanilide 2',6'-diméthoxy-N-(n-butoxyméthyl)- 2-chloroacétanilide 2'-6'-diéthyl-N-[(1,3-dioxolan-4- yl)méthoxyméthyl]-2-chloroacéta- nilide 2'-6'-diéthyl-N-(éthoxyméthyl)-2- chloroacétanilide TABLEAU (Suite) 14H20 ClNO4 22 CNO4 17 24 ClNO4 C17H23ClN202 2'-6'-diméthyl-N-(allyloxyméthyl)-2- C14 H 18BrNO2 bromoacétanilide 14 18 2'-méthyl-6'-(méthoxyméthyl)-N- (isopropoxyméthyl)-2-chloroacéta-nilide 2'-méthoxy-6'-méthyl-N-(éthoxy- méthyl)-2-chloroacétanilide 2'-méthoxy-6'-méthyl-N-(1-méthyl- propoxyméthyl)-2-chloroacétanilide 2'-éthoxy-6'-méthyl-N-(allyloxymé- thyl)-2-chloroacétanilide C15H22C1NO3 C13h18C1NO3 22 3 C10oH20 ClNO3 P.F.83-85 C (0,05) (0,05) P.F. 48-54 C 157(0,05) 136-138(0,1 P.F. 170 C huile (0,07) C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N Ci C c H N Ci C H N Ci ,72 6,68 4,64 57,05 7,02 4,44 59,73 7,08 4,10 63,25 7,18 8,68 ,10 7,40 4,67 57,46 6,67 ,16 13,05 ,10 7,40 4,67 11,83 ,50 6,77 4,70 11,91 ,65 6,70 4,62 57, 03 7,02 4,47 59,73 7,11 4,12 63,15 7,21 8,65 ,32 7,03 4,65 57,19 6,70 ,11 13,O9 59,90 7,36 4,62 11,97 ,30 6,80 4,64 11,69 o-% J- %D LA g. ) TABL: 2'-éthoxy-6'-méthyl-N-(propargyloxy- méthyl)-2-chloroacétanilide 2'-éthoxy-6'-méthyl-N-(1-méthylpro- poxyméthyl)-2-chloroacétanilide 2'-(trifluorométhyl)-6'-méthyl- N-(éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide 2'-(trifluorométhyl-6'-éthyl-N- (éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide 2'-(trifluorométhyl)-N-(éthoxymné- thyl)-2-chloroacétanilide 2'-(trifluorométhyl)-6'-éthyl-N- * (méthoxyméthyl)-2-chloroacetanilide 2'-(trifluorométhyl)-6'-éthyl-N-(n- butoxyméthyl)-2-chloroacétanilide 2'-(trifluorométhyl)-N-(isobutoxy- méthyl)-2-chloroacétanilide 2'-(2-méthoxyéthoxy)-6'-méthyl-N- (isopropoxyméthyl)-2-chloroacétani- lide 2'-(2-méthoxyéthoxy)-6'-mréthyl-N-(2- propényloxyméthyl)-2-chloroacétanili- de EAU (Suite) C15H18 ClNO3 C16H24C1 NO3 C13H15 lF3N02 (0,1) (0,09) -110 (0,1) C14H17 CF3NO2133-135 1(0,02) C12H13C1F 3NO2 p.f.48- C13H15C1F3NO 135(0,02) C16H21CF3NO 155(0,02) 14 17C1F3NO 120-125 (0,05) C16H24ClNO4 C16H22C1N04 (0,03) C H N. Cl C c H N Cl C H N C H N C H N C H N C H N C H N C H N Cl C H N C! ,91 6,13 4,74 11,99 61,24 7,71 4,46 11,30 ,41 4,88 4,52 51,94 ,29 4,33 48,83 4,43 4,75 ,41 4,88 4,52 54,63 6,02 3,98 51,94 ,29 4,33 58,27 7,33 4, 25 ,75 58,62 6,76 4,27 ,82 ,98 6,14 4,74 11,94 ,98 7,69 4,42 11,22 ,02 4, 81 4,38 51,32 ,26 4,39 48,74 4,43 4,74 ,44 4,85 4,53 54,42 6,03 3,97 52, 35 ,38 4,26 58,09 7,34 4,26 ,79 58,53 6,79 4,24 ,86 j. k-J rli --4 Lo o : I l 2'-tétrahydrofurfuryloxy-5'-trifluo- rométhyl-N-(2-propényloxyméthyl)-2- chloroacétanilide 2'-(2-méthoxyéthoxy)-N-(2-méthoxy- éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide 2'-t-butyl-6'-chloro-N-(méthoxymé- thyl)-2-chloroacétanilide 2'-nitro-(N-isobutoxyméthyl)-2- chloroacétanilide 2'-t-butyl-6'-chloro-N-(méthoxymé- thyl)-2-chloroacétanilide 2'-isobutoxy-6'-méthyl-N-(n-propoxy- méthyl)-2-chloroacétanilide 2'-isobutoxy-6'-éthyl-N-(éthoxymé- thyl)-2-chloroacétanilide 2'-n-butoxy-6'-éthyl-N-(2-propénylo- xyméthyl)-2-chloroacétanilide 2'-t-butyl-6'-chloro-N-(éthoxymé- thyl)-2-bromoacétanilide 2'-t-butyl-6'-chloro-N-(2-propén-1- yloxyméthyl)-2-chloroacétanilide TABLEAU (Suite) C12H21ClF3NO4 C15H22C1NO5 C14H19C12NO2 C13H17ClN204 C16H23C12NO2 C17H26C1NO3 17 26C1NO3 C18H26Cl N03 C15H21 BrC1NO2 c16H21C12NO2 (0,07) (0,09) 146(0,0) -165(0,4) P.F.83-86 C (0,04) 132(0,07) 123(0,04) P.F.71-76 C P.F. 42-47 C c H N Cl C H N Cl C H N C H N C H N C H C1 C H C1 C H Cl C H N C H N 53, 01 ,19 3,43 8,69 54,30 6,68 4,22 ,69 ,27 6,30 4,60 51,92 ,70 9,31 57,84 6, 98 4,22 62,28 7,99 ,81 62,28 7,99 ,81 63,61 7,71 ,43 49,67 ,84 3,86 58,19 6,41 4,24 53,09 ,23 3,40 8,74 54,26 6,69 4,23 ,68 ,24 6,32 4,66 52,62 ,83 9,21 57,92 7,03 4,24 62,27 8,01 ,81 62,27 8,02 ,82 63,60 7,74 ,42 49,25 , 82 3,87 58,02 6,50 4,18 N) o l4 %D LA I 19. Le procédé de la présente invention a une large pos- sibilité d'application, comme indiqué dans les exemples de réalisation spécifiques ci-dessus. De plus, le procédé de la présente invention peut être convenablement utilisé pour prépa- rer un grand nombre d'autres 2-haloacétamides à partir de la matière de départ appropriée N-alcoxyméthylique ou d'autres matières de départ Nméthylèneéthers. Puisque l'emplacement réactif dans le procédé de transéthérification est sur la position de N-méthylèneéther, un grand nombre de substituants peut occuper l'autre position non haloacétylée dans l'amide. Ainsi, dans la formule II ici, en plus des membres R indi- qués à titre d'exemples ci-dessus, d'autres membres R sont compris dans le domaine de la présente invention. Ainsi, R peut être l'hydrogène, des membres aliphatiques, cycloalipha- tiques, hétérocycliques ou aromatiques, comprenant des radi- caux alkyles, alkényles, alkynyles, cycloalkyles, alkylcyclo- alkyles et des radicaux hétérocycliques renfermant N, O ou S, ces membres pouvant être indépendamment substitués par des radicaux non interférants, par exemple des radicaux alkyles, halogènes, nitro, amino, CF3, hydroxyles, alcoxy, polyalcoxy- alcoxyalkyles et analogues. Des solvants convenables qui peuvent être utilisés ici comprennent des alcools R'OH définis dans la formule III ci-dessus, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques ou des hydrocarbures halogénés tels que le naphte, les alcanes halogénés, par exemple CC14,CHCl3, le dichlorure d'éthylène, le trichloroéthane, etc. le benzène, les benzènes halogénés, le toluene, les xylènes et d'autres solvants inertes. D'autres catalyseurs acides qui peuvent être employés dans le procédé de la présente invention comprennent les aci- des minéraux, tels que H2S04, H3P04, les acides halogénhydri- ques HC1, HBr, HI, les acides sulfoniques tels que l'acide sulfamique, l'acide benzènesulfonique, l'acide p-toluènesul- fonique, etc., des acides de Lewis, par exemple BF3, les éthérates de BF3, AlC13, etc. Il est compris dans le domaine de la présente invention d'utiliser des sels d'acides organi- ques comme catalyseurs acides. Des exemples de ces sels sont 20. les halogénures et les acétates, les oxalates, etc. de bore, de cuivre et de mercure. Il est aussi compris dans le domaine de protection de la présente invention d'utiliser des résines acides échangeuses d'ions, tels que les polymères de styrène sulfonés ou des copolymères qui peuvent contenir de 1 à 15 % en poids d'un agent de réticulation tels que le divinylben- zène. Les tamis moléculaires qui peuvent être utilisés ici comprennent des zéolites naturelles (aluminosilicates) ou des zéolites synthétiques telles que les hydrates d'aluminosili- cates de métaux alcalins indiqués, à titre d'exemples, par le type 3A, c'est-à-dire K Na3[(AlO2)12 (SiO2)12 2 ' 4A, c'est-à-dire Na 2[(Alo2)12 (SiO2)12 2 c'est-à-dire Ca4-5Na3[(A102)12].3H20, etc. Le critère pour. le choix d'un tamis moléculaire particulier est que sa dimension de pores intercellulaires soit assez faible pour emprisonner ou absorber l'alcool formé comme sous-produitrtout en ex- cluant de plus grandes molécules. Tels qu'utilisés ici, les tamis moléculaires sont de préférence employés pour absorber le méthanol et l'eau dans des exemples de réalisation dans lesquels ces sous-produits sont formés. Comme noté ci-dessus, les composés de la présente invention se sont révélés efficaces comme herbicides. Alors que la plupart des composés décrits ici sont connus, certains sont nouveaux. Les personnes expérimentées dans la technique ap- précieront que le procédé de la présente invention peut être modifié suivant des modes n'impliquant pas d'invention par des personnes expérimentées dans la technique en se référant particulièrement à la nature et au rapport des produits réagis- sants, aux espèces particulières comprises dans le genre défini des produits réagissants, des catalyseurs,des solvants, des températures de réaction, des temps, des pressions, etc... La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications' qui apparaîtront à l'homme de l'art. 21. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de 2-haloacétamides à substitution Nméthylèneéther ayant la formule: il 1 I XCH C-N-CH OR R caractérisé en ce qu'il comprend la transéthérification de N- méthylèneéther-2-haloacétamides ayant la forumle: il-2 II XCH2C-N-CH2OR- R avec un composé de formule: * 1 III R OH o, dans les formules indiquées ci-dessus, X est le chlore, le brome ou l'iode, R est mun radical phényle ou cycloalkényle ou un radical phényle ou cycloalkényle à substitution alkyle inférieur, alcoxy, polyalcoxy, ou alcoxyméthyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, halogène, NO2,-CF3 ou à substitution par un radical hétérocyclylméthyloxy contenant O ou S, contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, et R et R sont des groupes dif- férents choisis parmi des radicaux alkyles, haloalkyles, alké- nyles, haloalkényles, alkynyles, haloalkynyles, alcoxyalkyles, cycloalkyles, cyanoalkyles, tous ces radicaux étant en C1_6, ou des radicaux alcoxycarboalkyles inférieurs, ou le radi- cal 1,3-dioxolanylméthyle qui peut être substitué par des groupes alkyles inférieurs, cette transéthérification étant conduite dans un solvant inerte, à une température élevée et en présence d'un catalyseur acide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2 sont tous deux des radicaux alkyles en C_6. 3 - Procède selon la revendication 2,caractérisé en ce que R est un radical phényle substitué dans au moins une position ortho par un radical alkyle, alcoxy, polyalcoxy,ces radicaux étant en C1_6, ou un radical alcoxyméthyle ayant jus- qu'à 6 atomes de carbone, halogène, NO2, -CF3 ou un radical hétérocyclylméthyloxy contenant O ou S, renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone. 22. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le radical phényle est substitué dans les deux posi- tions ortho par des radicaux alkyles en Cl16 qui peuvent être les mêmes ou différents. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les radicaux alkyles sont indépendamment les groupes méthyle, éthyle ou isopropyle et R1 et R2 sont des groupes alkyles différents en Ci_4. 6 - Procédé de préparation de 2',6'-diéthyl-N-(n-buto- xyméthyl)-2-chloroacétanilide, caractérisé en ce qu'il con- siste à faire réagir le 2',6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-2- chloroacétanilide avec du n-butanol en présence d'un cataly- seur acide. 7 - Procédé de préparation de 2',6'-diéthyl-N-(mé- thoxyméthyl)-2-chloroacétanilide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du 2',6'-diéthyl-N-(n-butoxyméthyl)-2- chloroacétanilide avec du méthanol en présence d'un catalyseur acide. 8 - Procédé de préparation de 2'-méthyl-6'-éthyl-N- (éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide,caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du 2'-méthyl-6'-éthyl-N-(méthoxymé- thyl)-2-chloroacétanilide avec de l'éthanol en présence d'un catalyseur acide. 9 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R est un radical phényle substitué par un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle dans une position ortho et par un radical alcoxy en Cl6 dans l'autre position ortho, et R et R sont des radicaux alkyles différents en Ci 4. - Procédé de préparation de 2'-méthoxy-6'-méthyl- N-(isopropoxyméthyl)-2-chloroacétanilide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le 2'-méthoxy-6'-méthyl-N-(mé- thoxym4thyl)-2-chloroacétanilide avec de l'éthanol en présen- ce d'un catalyseur acide. 11 - Procédé de préparation de 2'-isobutoxy-6'-mé- thyl-N-(n-propoxyméthyl)-2-chloroacétanilide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du 2'-isobutoxy-6'-méthyl-N- (méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide avec du n-propanol en pré- 23. sence d'un catalyseur acide. 12 - Procédé de préparation de 2'-isobutoxy-6'- éthyl-N-(éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du 2'-isobutoxy-6'-méthyl-N-(mé- thoxyméthyl)-2-chloroacétanilide avec de l'éthanol, en pré- sence d'un catalyseur acide. 13 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R est un radical phényle substitué par un radical CF3 dans une position ortho et par un radical méthyle ou 3 1 2 éthyle dans l'autre position ortho, et R et R sont des radi- caux alkyles en C1i4 différents. 14 - Procédé de préparation de 2'-trifluorométhyl- " _ - 1s.--a.- -/----ar j- g5 o. -_;;____n t,_ g'- _. _ s.. d' acrylamide obtenue par hydratation catalytique de l' a- crylonitrile en présence d 'un catalyseur contenant du i ___________________ _I