Brevet FR2477557A1 — publié le 19810911

Des résines de polyester totalement aromatique sont connues depuis longtemps. Par exemple, un homopolymère et des copolymères de l'acide 4hydroxybenzdolque ont été produits dans le passé et commercialisés. Lespoly- esterstotalement aromatiquse normalement rencontré dans l'art antérieur ont tendance à être quelque peu de nature intraitable et à présenter des difficultés sensibles si l'on tente de les traiter à la fusion tout en employant des processus traditionnels de traitement à la fusion. De tels polymères sont couramment de nature cristalline, ont un point de fusion relativement élevé ou possèdent une température de décomposition qui est inférieure au point de fusion, et quand ils sont fondus, il présentent fréquemment une phase de fonte isotrope. Des techniques de moulage telle qu'un moulage par compression ou une agglomération peuvent être utilisées avec de tels matériaux cependant, un moulage par injection, un filage à la fusion et autres ne sont ouramment pas des alternatives valables ou quand on les tente, sont couramment accomplies avec difficulté. On peut citer comme publicationsreprésentatives décrivant des polyester totalement aromatiques: (a) polyesters dYhydroxybenzDic acis de Russel Gilkey et John R. Caldewell, J. of Applied polymer Sci., Vol. II, pages 198 à 202 (1959), (b) polyarylates ( olyesters from Aromatic Dicarboxylic. acids and Bisphenol, de G. Bier, Polymer, Vol. 15, pages 527 à 535 (Août 1974), (c) Aromatic Polyester plastics, de SG. Cottis, Modern Plastics, pages 62 à 63 (Juillet 1975) et (d) Po Oxybenzoyl Systems: Homopolymer for Coatings: Cbpolymers for Compression and Injection Molding, de Roger S. Storm et Steven G. Cottis, Coatings Plast. PrEpxnt, Vol. 34 No 1, pages 194 à 197 (Avril 1974)o On peut également voir les brevets US N 3 039 994; 3 169 121; 3 321 437; 3 549 593; 3 553 167; 3 637 595; 3 651 014 3 723 388; 3 759 870; 3 767 621; 3 778 410 3 787 370; 3 790 528; 3 829 406; 3 890 256; et 3 975 487 Dans le brevet US N 3 549 593 sont révélés certains polyesters - aromatiques d'acides hydroxybenzo'lques o chaque fragment du polyester est substitué par des groupes alcoyles et /ou aryles (comme un groupe phényle). De même, on a plus récemment révélé que certains polyesters pouvaient être formés, présentant une aniso- tropie à la fusion. On peut par exemple se référer à (a) Polyester X7G-A Self Reinforced Thermoplastic, de W.J. Jackson Jr., H.F. Kuhfuss, et T.F. Gray, Jr.,30th Anniversary Technical Conference, 1975 Reinforced Plastics/ Composites Institute. The Society of the Plastics Industry Inc.,Section 17-D, pages 1 à 4, (b) breveb bBelgeNos. 838 935 et 828 936, (c) brevet Hollandais N 75 05 551, (d) brevetsce l'Allemagne de l'Ouest N 2 520 819, 2 520 820 2 722 120, 2 834 535, 2 834 536 et 2 834 537, (e)- brevets japonais N 43-223, 2 132-116, 3 017-692 et 3 021-293, (f) breve(rUS Nos3 991 013; 3 991 014; 4 057 597; 4 066, 620; 4 067 852; 4 075 262; 4 083 829; 4 118 372; 4 130 545; 4 130 702; 4 153 779; 4 156 070; 4 159 365; 4 161 470; et 4 169 933 et (g) la demande de brevet britannique N 2 002 404. On peut également se référer aux demandes de brevet UIS cédées à la même demanderesse N 877 917 déposée le 15 Février 1978, N 392 déposée le 8 Fébrier 1979 et N 10 393 déposée le 8 Février 1979, N 21 050 déposée le 13 Mars 1979, N 32 086 déposée le 23 Avril 1979 et N0 54 049 déposée le 2 Juillet 1979. Dans la demande de brevet en cours cédée à la même demanderesse que la présente invention, N 128 759,déposée concurremment et intitulée: "Polyester of Phernyl-4- hydroxybenzoic Acid, Aromatic Diol,and Aromatic Diacid Capable of Forming an Anisotropic Melt" est révélé un autre polyester totalement aromatique qui subit facilement un traitement à la fusion. La présente invention a pour objet un polyester amélioré totalement aromatique particulièrement adapté à la forma- tion d'articles moulés de qualité, fibres extrudées à la -3 fusion et pellicules extrudées à la fusion. La présente invention a pour objet un polyester amélioré totalement aromatique et pouvant être traité à la fusion, capable de former une phase de fonte aniso- trope à une température inférieure à environ 3500 C. La présente invention a pour objet un nouveau polyester totalement aromatique pouvant être formé sur une base plus économique, car seule une partie des noyaux aroma- tiques présents est substituée. La présente invention a pour objet un polyester amélioré totalement aromatique qui forme une phase de fusion très facile à traiter. La présente invention a pour objet un polyester amélioré totalement aromatique qui forme une phase de fonte anisotrope à une température bien en dessous de sa température de décomposition et qui peut former des fibres de qualité de haute performance. La présente invention a pour objet des fibres de polyester amélioré totalement aromatique d'une résistance et d'un module relativement élevés, qui sont particulière- ment adaptés à une utilisation comme renforcement fibreux dans une matrice de caoutchouc. La présente invention a pour autre objet un polyester amélioré totalement aromatique pouvant être facilement extrudé à la fusion pour former une pellicule. La présente invention a pour autre objet un polyester amélioré totalement aromatique pouvant être facilement moulé par injection pour former un article moulé (qui peut éventuellement être renforcé d'une fibre et/ou d'une charge). Ces objets et d'autres encore deviendront mieux apparents à la lecture de la description détaillée qui suit. On a trouvé qu'un polyester totalement aromatique et pouvant être traité à la fusion, capable de former une phase de fonte anisotrope à une température inférieure à environ 3500 C se composait essentiellement des fragments I et II ou: E477557 I est choisi dans le groupe consistant en: _^X^ 'C-, -0 et leurs mélanges, et II est choisi dans le groupe consistant en -0> - -0XX,g - et leurs mélanges, o le fragment I est présent à une concentration de l'ordre de 20 à 90 % en moles et le fragment II est présent à une concentration de l'ordre de 10 à 80 % en moles, et o la concentration molaire totale des fragments I et II dans ce polyester est d'au moins 90 %. Le polyester totalement aromatique selon l'invention se compose essentiellement d'au moins deux fragments récurrents qui, quand ils sont combinés dans le polyester, se sont révélés former une phase de fonte atypique et optiquement anisotrope à une température inférieure à environ 3500 C. Les températures de fusion des polymères peuvent être confirmées en utilisant un calorimètre à balayage différentiel (c'est-à-dire DSC) employant des balayage: répétés à un taux d'augmentation de température de 200 C. par minute et en observant le pic de la transition de fonte du DSC. Le polyester présentecouramment une tempéra- ture de fusion au calorimètre à balayage différentiel comprise entre environ 240 et 3451C, ou une température d'amollissement dans cette gamme dans des cas o le poly- mère est amorphe. Grâce à sa capacité de présenter des propriétés anisotropes (c'est-à-dire propriétés cristallines liquides) dans le produit fondu, le polyester peut facilement former un produit ayant une structure molécu- laire très orientée lors d'un traitement à la fusion. Les difficultés habituelles rencontrées quand on tente de traiter à la fusion des polyesters aromatiques par des techniques traditionnelles de traitement à la fusion, sont efficacement éliminées. Le polyester aromatique est considéré comme étant "totalement aromatique" dans le sens que chaque fragment qui y est présent contribue pour au moiraun noyau aromatique, à l'arête du polymère. Le premier fragment essentiel *'(c'est-à-dire le fragment I) du polyester totalement aromattpe selon l'invention est soit lun fragment 3-phényl-4oxybenzoyle ou un fragment 2-phényl-4-oxybenzoyle ou leurs mélanges. Cela peut être illustré par les formules: -0 C!- et --0 \ - respectivement Le fragment I peut être dérivé de l'acide 3-phényl- 4-hydroxybenzolque et/ou de 1 'acide 2 -phényl-4-hydro- xybenzolque et leurs dérivés. Lamahière première requise pour le fragment I peut être formée par la réaction de Kolbe-Schmitt, o l'on fait réagir le phénol substitué en phényle approprié avec du gaz carbonique selon des 0 techniques connues. Le fragment I forme environ 20 à 90% en moles du polyester totalement aromatique v Dans un mode de réalisa- tion préféré, le fragment I est présent à une concentration de l'ordre de 40 à 70 % en moles et mieux de l'dre de 40 à 60 % en moles (par exemple environ 60 % en moles). On a trouvé que si 1 'on formait un homopolymère se composant uniquement d'une structure précédemment illustrée pour le fragment I, alors le polymère résultant était fortement intraitable. Le second fragment essentiel (c'est-à-dire le fragment II) est soit un fragment 4-oxybenzoyle ou un fragment 6-oxy-2-naphtoyle, ou un mélange des deux. Cela peut être illustré par les formules: _/ O _-et respectivement Le fragment II peut être dérivé de l'acide 4-hydro- xybenzoique non substitué et/ou de l'acide 6-hydroxy-2- naphtoique non substitué ou leurs dérivés. L'acide 4-hydroxybenzoique est commercialisé. Une préparation traditionnelle en laboratoire pour former l'acide 6-hydroxy- 2-naphtoïque est décrite dans Berichte, Vol. 58, 2835-45 (1925) par K. Fries et K. Schimmelschmidt. De même, le brevet US N 1 593 816 concerne un procédé pour la synthèse de l'acide 6-hydroxy-2-naphtolque par réaction de gaz carbonique avec le sel de potassium du beta-naphtl. Le fragment II -forme environ 20 à 80 % en moles du polyester totalement aromatique. Dans un mode de réalisation préféré, le fragment II est présent à une concentration de l'ordre de 30 à 60 % en moles et mieux de l'ordre de 40 à 60 % en moles (c'est-à-dire environ 40 % en moles). D'autres fragments formant des aryl esters (comme des unités dicarboxy, des unités dioxy et/ou autres unités oxy et carboxy combinées) autres que les fragments I et II peuvent être de plus incorporés dans le polyester totalement aromatique selon l'invention à une concentration mineure (c'est-à-dire jusqu'à environ % en mole@, tant que ces fragments n'influencent pas de façon néfaste la phase de fonte anisotrope souhaitée présentée par le polyester défini ci-dessus, et n'élèvent pas la température de fusion du polymère résultant au dessus de celle spécifiée. Comme cela sera apparent à ceux qui sont compétents en la matière, les quantités molaires totales des unités dicarboxy et des unités dioxy présentes dans le polyester totalement aromatise seront sensiblement égales. Une quantité mineure de fragment 3.-oxybenzoyle dérivé de l'acide 3-hydroxybenzoiique peut éventuellement être incorporée dans le polyester totalement aromatique, avec les fragment I et II. Ce composant a tendance à amollir le polymère et à réduire ou à éliminer la cristillinité d'ordre supérieur, augmentant ainsi la nature amorphe de ce poly- mère. Dans un mode de réalisation préféré, le polyester totalement aromatique est formé uniquement des fragments I et Il (c'est-à-dire que la concentration molaire des fragments I et II dans le polyester totalement aromatique est sensiblement de 100%).En conséquence, les réactifs sont de façon inhérente, stoechiométriquement équilibrés ce qui simplifie ainsi fortement la formation du polymère car l'importance de mesures précises.des réactifs est diminuée, et la réaction de polymérisation aura tendance à se passer jusqu'à un produit relativement uniforme et d'un poids moléculaire relativement élevé, sans difficulté. Le polyester toalement aromatique selon l'invention présente couramment des groupes terminaux Q ou -Q-C _CH3 8 C-.H selon la voie de synthèse choisie. comme cela sera apparent à ceux qui sont, compétents en la matière, les groupes terminaux peuvent éventuellement être coiffés, c'est-à-dire que des groupes terminaux acides peuvent être coiffés d'une variété d'alcools et des groupes terminaux hydroxyles peuvent être coiffés d'une variété d'acides organiques. Par exemple, des unités extrêmes telles qu'un phén*ester et un méthylester ) peuvent éventuellement être incorporées C- 0-CH 3 à l'extrémité des chaines du polymère. Le polymère peut être également réticulé par oxydation au moins à un certain degré, si on le souhaite, en le chauffant darns une atmosphère contenant de l'oxygène (par exemple à l'air) tandis qu'il est en masse ou sous forme d'un article mis en forme au préalable, à une température inférieure à son point de fusion pendant une durée limitée (par exemple pendant quelques minutes). Les polyesters totalement aromatiques selon l'invention ont tendance à être sensiblement insolublE dans tous les solvants courani des polyesters, comme les hexafluoroiso- propanols et le o-chlorophénol et en conséquence ils ne sont pas susceptibles d'un traitement en solution. Ils peuvent de façon surprenante être facilement raités par des techniques courantes de traitement à la fusion, comme on le décrira ci-après. La plupart des compositions sont solubles à un certain degré dans le pentafluorophénol. Le polyester totalement aromatique selon l'inve tion présente couramment un poids moléculaire moyen en poids de l'ordre de 2 000 à 200 000 et de préférence de l'ordre de 10 000 à 50 000, par exemple de l'ordre de 20 000 à 000. Un tel poids moléculaire peut être déterminé par des techniques standards- ne comportant pas la mise en solution du polymère, par exemple par détermination des groupes terminaux par spectroscopie infrarouge sur des pellicules moulées par compression. Alternativement, des techniques de dispersion de la lumière dans une solution dans le pentafluorophénol, peuvent être employées pour déterminer le poids moléculaire. Le polyester totalement aromatique avant traitement thermique présente de plus couramment une viscosité inhérente d'au moins environ 2,0 dl/g et de préférence d'au moins environ 2,5 dl/g (par exemple environ 2,5 à 5,0 dl/g), quand il est dissous à une concentration de 0, 1 % en poids dans le pentafluoroph6nol -à 60 C. Les polyesters totalement aromatiques selon 'l'invention peuvent couramment êtrecorsidérésconmeétant cristallins dans le sens que les fibres qui en sont extrudées àla fuionprésen- tent des motifs de difaction des rayons X en utilisant un rayonnement de CuKo observée, le polyester totalement aro matique selon 1 'inven- tion peut néanmoins être facilementiraité à la fusion dans tous les cas. Contrairement aux polyesters aromatiques couramment rencontrés dans la plupart de l'art antérieur, le poly- ester totalement aromatique selon l'invention n'est pas intraitable et forme une phase de fonte anisotrope par laqoIeleun degré d'ordre atypique se manifeste dans le polymère fondu. Le polyester selon l'invention forme facilement des cristaux liquides dans la phase du produit fondu ou de fusion et, en conséquence, les chaines du polymère présentent une forte tendance à s'orienter en direction du cisaillement. De telles propriétés anisotropes se manifestent à une température qui est possible pour le traitement à la fusion pour former des articles en forme. Cet ordre dans le produit fondu peut être confirmé par des techniques traditionnelles en lumière polarisée, o l'on utilise des polariseurs croisés. Plus particulièrement, la phase de fonte anisotrope peut avantageusement être confirmée en utilisant un microscope polarisant de L eitz et un grossissement de 40 x, l'échantillon étant sur une platine chaude de Leitz et sous une atmosphère d'azote. Le produit fondu du polymère est optiauement anisotrope c'est-à-dire qu'il transmet la lumière quand on l'examine entre deux polariseurs croisés. La quantité de lumière transmise augmente quand l'échantillon est optiquement anisotrope, même à l'état statique. Le polyester tdalement aromatique selon l'invention peut être formé par un grande variété de techniques de formation d'ester ou l'on fait réagir des monomères organiques possédant des groupes fontionnels qui, lors d'une condensation, forment les fragments récurrents requis. Par exemple, les groupes fonctionnels des mono- mères organiques peuvent être des groupes acides carbo- xyliques, des groupes hydroxyles, des groupes esters des groupes acyloxy, des halogénures d'acide et autres. On peut faire réagir les monomères organiques en l'absence d'un fluide échangeur de chaleur par un processus d'acidolyse à la fusion. Un vide peut être appliqué pour faciliter l'enlèvement des matières volatiles formées pendant le stade final de la condensation (comme de l'acide acétique ou de l'eau). Dans le brevet US cédé à la même demanderesse N 4 067 852 de Gordon W. Calundann, intitulé "Melt Processable Thermotropic Wholly Aromatic Polyester Contai- ning Polyoxybenzoyl Units", est décrit un procédé de polymérisation en boue ou en bouillie qui peut être employé pour former le polyester totalement aromatique selon l'invention, ou le produit solide est mis en sus- pension dans un rliau échangeur de chaleur. Quand on emploie soit le processus d'acidolyse à la fusion ou le processus en boue ou bouillie du brevet US N 4067 852, les monomères organiques réactifs d'o sont dérivés les fragments I et II, peuvent être ini- tialement prévus sous une forme modifiée ou les groupes hydroxyles habituels des monomères sont estérifiés (c'est-à-dire qu'ils sont prévus sous forme d'acyl esters). Par exemple, les acyl esters inférieurs de l'acide 3-phényl-4-hydrobenzoique, de l'acide 2-phényl- 4-hydroxybenzolque, de l'acide 4-hydroxybenzoïque, de l'acide 6- hydroxy2-naphto1que o les groupes hydroxy sont estérifiés, peuvent être prévus comme réactifs. Des groupes acyles inférieurs de préférence de l'ordre de 2 à environ 4 atomes de carbone. De préférence, les esters d'acétates des composés organiques qui forment les fragments I et II sont prévum. En conséquence, les réactifs particulièrement préférés pour la réaction de condensation sont l'acide 3-phényl-4-acétoxybenzolque, l'acide 2- phényl-4-acétoxybenzolque, l'acide 4- acetoxybenzdique et l'acide 6-acetoxy-2-naphtdique. Les catalyseurs représentatifs que l'on peut éventuel- lement employer soit dans le processus d'hydrolyse à la fusion ou dans le processus du brevet US N 4 067 852 comprennent l'oxyde de dialkyl -étain (comme de l'oxyde de dibutyl-étain), l'oxyde de diaryl-étain, le dioxyde de titane, des silicates d'alcoxy-titane, des alcoolates de titane, dessels de métaux alcalins et alcalino-terreux d'acides carboxyliques(comme l'acetate de sodium} des catalyseurs acides gazeux comme des acides de Lewis (comme BF3), des halogénures d'hydrogène (comme HC1), et autres. La quantité du catalyseur utiliséiest typiquement de l'ordre de 0,001 à 1 % èn poids en se basant sur le poids total des monomères, et elle est plus couramment de l'ordre de 0,01 à 0,2 % en poids. Le poids moléculaire du polyester totalement aroma- tique formé au préalable peut être encore accru par un processus de polymérisation à l'état solide o le polymère particulaire est chauffé dans une atmosphère inerte (par exemple une atmosphère d'azote) à une température de l'ordre de 260 C pendant 10 à 12 heures. Le polyester totalement aromatique selon l'invention peut facilement être traité à la fusion pour former une grande variété d'articles en forme, comme des articles tri-dimensionnels moulés, des fibres, des pellicules, des bandes ou rubans et autres. Le polyester selon l'invention est adapté à des applications de moulage et peut être moulé par des techniques standards de moulage par injection, couramment utilisées quand on forme des articles moulés. Contrairement auxpolyesterstotalement aromatiquescouramment rencontr& dans l'art antérieur, il n'est pas essentiel d'utiliser des conditions très sévères de moulage par injection (c'est-à-dire des températures supérieures un moulage par compression, un moulage par impact, ou des techniques de pulvérisation de plasma. Les fibres ou pellicules peuvent être extrudées à la fusion. Un composé de moulage peut être formé du polyester totalement aromatique selon l'invention, contenant environ 1 à 60 % en poids (par exemple 10 à 35 % en poids) d'une charge solide (comme du talc) et/ou un agent de renfor- cement (comme des fibres de verre). Le polyester totalement aromatique peut également être employé comme matériau de revêtement appliqué sous forme d'une poudre ou à partir d'une dispersion liquide. Quand on forme des fibres et pellicules, l'orifice d'extrusion peut être choisi parmi ceux couramment utilisés pendant l'extrusion à la fusion de tels articles en forme. Par exemple l'orifice d'extrusion configuré peut avoir la forme d'une fente rectangulaire ( c'est-à- dire filière en fente)quand on forme une pellicule polymérique. Quand onfDrme un matériau filam entaire, la filière choisie peut contenir un et de préférence un certain nombre d'lorifices d'extrusion. Par exemple, une filière conique standard contenant un à deux mille trous (comme 6 à 1500 trous) teleque celle couramment utilisée dans le filage à la fusion du téréphtalate de polyéthylène, ayant un diamètre de l'ordre de 0, 0254 à 1, 524 mm (comme 0,127 à 1, 016 mm) peut être utilisée. Des fils de l'ordre de 20 à 200 filaments continus sont couramment formés. Le pdyester totalement aromatique et pouvant être filé à la fusion est amené à lt'ifice d'extrusion à une température au dessus de son point de fusion, par exemple à une température de l'ordre de 300 à 3200 C, dans les modes de réalisation préféré& A la suite de l'extrusion à travers l'orifice en forme, le. matériau filamentaire résultant ou la pellicule passe dans la direction de sa longueur à travers une zone de solidification ou de trempe ot le matériau filamentaire fonduoulapellicule est transformé en un matériau filamentaire solide ou pellicule. Les fibres résultantes ont couramment un denier par filament de l'ordre de 1 à 50, et de préférence de l'ordre de 1 à 20. La pellicule ou le matériau filamentaire résultant peut éventuellement être soumis à un traitement thermique améliorant encore ses propriétés physiques. La ténacité de la fibre ou pellicule est fortement accrue par ce traitement thermique. Plus particulièrement, les fibres ou pellicules peuvent de préférence être thermique- ment traitées dans une atmosphère inerte (comme 1 'zob de 1' anpn de l'hélium) ou alternativement dans une atmosphère conte- nant de l'oxygène en écoulement(comme de l'air) avec ou sans contrainte)à une -température inférieure au point de fusion diÀ polymère jusqu'à ce que l'on obtienne l'amélio- ration souhaitée des propriétés. Les durées de traitement thermique sont couramment comprises entre quelques minutes et plusieurs jours. Tandis que la fibre est traitée thermiquement, sa température de fusion s'élève progres- sivement. La température de l'atmosphère peut être échelonnée ou augmentée de façon continue pendant le traitement thermique ou être maintenue à un niveau-constant. Par exemple, la fibre peut être chauffée à 250WC pendant une heure, à 2600 C pendant une heure et à 2700 C pendant une!heure. Alternativement, la fibre peut être chauffée à environ 10 à 200 C en dessous de la température à laquelle elle fond7pendant environ 45 heures. Les conditions optimales du traitement thermique varieront avec la compo- sition spécifique du polyester totalement aromatique et avec le mode de traitement de la fibre. Les fibres telles que filées formées du polyester totalement aromatique selon l'invention sont totalement orientées et présentent despropriétés physiques tout à fait satisfaisantes, les rendant appropriées à une utilisation dans des applications de haute performance. Les fibres telles que filées présentent couramment une ténacité moyenne pour un seul filament d'au moins 5 grammes par denier (par exemple environ 5 à 15 grammes par denier), un module de traction moyen pour un seul filament d'au moins environ 350 grammes par denier (par exemple environ 300 à 1000 grammes par denier), et une stabilité dimension- nelle extraordinaire à des températures élevées (comme à des températures de l'ordre de 150 à 2001C). A la suite du traitement thermique (c'est-àdire recuit), les fibres présentent couramment une ténacité moyenne d'un seul filament d'au moin 10 grammespar denier (c'est-à-dire à 30 grammes par denier) avec un module moyen de traction pour un seul filamet d'au moins 3OOgrammes par denier, mesuré à des conditions ambiantes (comme 220 C et 65 % d'humidité relative). De telles propriétés permettent aux fibres d'être utilisées particulièrement avantageusement comme cordesd'enveloppesde bandages pneumatiqueset dans d'autres applications industrielles, comme des bandes de convoyeur, des tuyaux flexibles, des câblages, des renforcements de résine et analogues. Des pellicules formées du pclyester totalement aromatique selon la présente invention peuvent être utilisées comme courroie d'emballage, pour entourer des câbles, comme bandes magnétiques, comme pellicules diélectriques de moteurs électriques et autres. Les fibres et les pellicules présentent une résistance inhérente à la combustion. Les exemples qui suivent sont présentés comme illustration spécifique de la présente invention. On comprendra cependant que la présente invention n'est pas limitée aixdétails spécifiques indiqués dans ces exemples. Exemple I. Dans un ballon à trois cols de 300 ml pourvu d'un agitateur à palettesà verre étanche à l'huile, d'un tube d'entrée des gaz, d'une tète de distillation et-d'un condenseur conduisantà unicylindre de mesure, on a introduit ce qui suit: (a) 51,2 g d'acide 3-phényl-4-acétoxybenzoTque (0, 20 mole), et (b) 54,0 g d'acide 4-acétoxybenzoïque (0,30 mole). Le ballon a été chauffé à 2500C dans un bain d'huile tout en agitant et en faisant passer un courant lent d'argon à travers le système pour purger l'air. L'acide acétique commença bientZt à se distiller tandis que la réaction commençait, et son taux de dégagement fut observé à partir du volume d'acide acétique recueilli dans le cylindre de mesure. Au bout d'environ 39 minutes, la température du bain d'huile fut élevée à 2800C et y fut maintenue pendant environ 40 minutes. Elle fut alors élevée à 3Z00C et maintenue pendant environ 77 minutes. Pendant ces deux périodes, leproduit fondu réactionnel opaque fut vigoureusement agité sous un courant constant d'argon. A ce moment, on avait recueilli 27 ml d'acide acétique au total. Une pression réduite ne fut pas imposée, l'agita- teur fut retire et on laissa le produit fondu de couleur tan, nacré et visqueux refroidir sous un courant d'argon. Le ballon contenant le polyester totalement aroma- tique produit fut cassé, le bouchon du polymère fut retiré et refroidi dans de l'azote liquide puis broyé dans un broyeur. Le polymère déchiqueté résultant fut lavé avec de l'acétone puis de l'éther de pétrole dans un dispositif Soxhlet, et ensuite séché. La viscosité inhérente du polymère était de 2,70, déterminée dans une solution dans le pentafluorophénol à 0,1% en poids de concentration à 600C selon la formule Viscosité inhérente - ln (#, rel) c o c:concentration de la solution (0,1% en poids) et t rel: viscosité relative. En soumettant le polymère à une calorimétrie par balayage différentiel (200C/mn de vitesse de chauffage), il présenta une température de transition vitreuse de l'ordre de 1250C et un petit endotherme à la fusion à environ 2940C. Le produit fondu du polymère était optiquement anisotrope. Le polymère fut extrudé à la fusion en un filament continu à travers une filière à un seul mrou à 340 C, à une vitesse d'enroulement de 150 mètr% par minute. La fibre extrudée fut trempée à l'air ambiant (c'est-à-dire à 221C et 65% d'humidité relative). La fibre telle que filée et résultante du polyester totalement aromatique présentait les propriétés moyennes qui suivent pour un seul filament: ténacité (grammes par denier): 5,36 module de fraction (grammes par denier): 441 Allongement (%): 1,38 A la suite d'un traitement thermique dans un courant d'azote à 2500C pendant 24 heures, 2750C pendant 24 heures puis 3000C pendant 48 heures en configuration libre de rétrécir, la fibre présenta les propriétés moyennes qui suivent pour un seul filament ténacité (grammes par denier): 11,7 module de traction (grammes par denier); 491 Allongement (%): 2,75 La fibre présentait également un faible degré de retrait à des températures élevées et une bonne conserva- tion de sa ténacité et de son module de traction à des températures pouvant atteindre environ 150 à 2000C. Exemple II. Dans un ballon à trois cols de 300 ml pourvu d'un agitateur à palette; à verre étanche à l'huile, d'un tube d'entrée des gaz, d'une tète de distillation et d'un condenseur conduisant à un cylindre de mesure, on introduisit ce qui suit: (a) 41,0 g d'acide 3-phényl-4-acétoxybenzolque (0,16 mole), et (b) 55,2 g d'acide 6-acétoxy-2-naphto!que (0,24 mole). Le ballon fut chauffé à 2500C dans un bain d'huile tout en agitant, en faisant passer un courant lent d'argon à travers le système. Au bout d'environ 82 minutes, la température du bain d'huile fut élevée à 2800C et y fut maintenue pendant environ 46 minutes. EUle fut alors élevée à 3200C et maintenue pendant environ 52 minutes tandis que l'on agitait vigoureusement le contenu visqueux du ballon. A ce moment, on avait recueilli 21 ml d'acide acétique au total. Une pression réduite fut alors imposée et le produit fondu du polymère visqueux fut agité pendant encore 25 minutes à 3200C sous une pression de 0,4 mm de mercure. Ensuite, le système fut éventé à la pression atmosphérique avec de l'argon, l'agitateur fut retiré et on laissa le contenu du ballon refroidir sous une lent courant d'argon. Le ballon contenant le polyester de couleur tan et nacré fut cassé, le bouchon du polymère fut retiré et refroidi darm de l'azote liquide puis broyé dans un broyeur. Le polymère fibreux et déchiqueté résultant fut lavé avec de l'acétone puis de l'éther de pétrole dans un dispositif Soxhlet puis séché. La viscosité inhérente du polymère était de 3,66, déterminée dans une solution dans le pentafluorophénol a 0,1% en poids de concentration à 600C selon la formule Viscosité inhérente = ln( t rel) c o c: concentration de la solution (0,1% en poids)et rel: viscosité relative. En soumettant le polymère à une calorimétrie par balayage différentiel (200C/mn d'allure de chauffage), il présenta une température de transition vitreuse de l'ordre de 1300C et ne montra pas d'endotherme clairement discernable à la fusion. Le produit fondu du polymère était optiquement anisotrope. Le polymère fut extrusé à la fusion en un filament continu à travers une filière à un sed trou à 345WC avec une vitesse d'enroulement de 525 m par minute. La fibre extrudée futtrempée à l'air ambiant (c'est-à-dire à 220C et 65% d'humidité relative). La fibre résultante telle que filée du polyester totalement aromatique présentait les propriétés moyennes qui suivent pour un seul filament: ténacité (grammes par denier): 5,81 Module de traction (grammes par denier): 400 Allongement (%): 1,97 En la soumettant à un traitement thermique comme décrit à l'exemple 1, les valeurs ci-dessus sont améliorées. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 NS 1. Polyester totalement aromatique pouvant être traité à la fusion, capable de former une phase de fonte anisotrope à une température inférieure à environ 350 C, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement des fragments I et II o: I est choisi dans le groupe consistant en: O q C--0 0 et leurs mélanges, et II est choisi dans le groupe consistant en O et leurs mélanges, o le fragment I est présent à une concentration del'ordre de 20 à 90 % en mole et le fragment II est présent à une concentration de l'ordre de 10 à 80% en mole la concentra- tion molaire totale des fragments I et II dans ledit polyester étant d'au moins 90%. 2. Polyester totalement aromatique pouvant être traité à la fusion, capable de former une phase de fonte anisotrope à une température inférieure à environ 350 C, caractérisé en ce qu'il compose essentiellement des fragments I et II o: I est 0 - =. 20 II est on o le fragment I est présent à une concentration de l'ordre de 20 à 90% en moler et le fragment II est présent à une concentration de l'ordre de 10 à 80% en moleq la concentration molaire totale des fragments I et II dans ledit polyester étant d'au moins 90%. 3. Polyester totalement aromatique et pouvant ttre traité à la fusion, capable de former une phase de fonte anisotrope à une température inférieure à environ 350 C, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement des fragments I et II o: I est C II est o le fragment I est présent à une concentration de l'ordre de 20 à 90% en mole> et le fragment II est présent à une concentration de l'ordre de 10 à 80% en mole> la concentration molaire totale des fragments I et II dans ledit polyester étant d'au moins 90% en moles. 4. Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fragment I est: o - il -0 c- 5. 5. Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fragment I est: , 0 - 1 5 6. Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fragment II est 7. Polyester selon la revendication 1,caractérisé en ce que le fragment II est 0 8. Polyester selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il peut présenter une température de fusion au calorimètre par balayage différentiel comprise entre environ 240 et 345 C. 9. Polyester selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité inhérente d'au moins 2,0 dl/g quand il est dissous à une concentration de 0,1% en poids dans le penta- fluorophénol à 60 C. 10. Polyester selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité inhérente d'au moins 2,5 dl/g quand il est dissous à une concentration de 0,1% en poids dans le penta-luorophénol à 60 C. 11. Polyester selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement d'environ 40 à 70% en moles du fragment I, et d'environ 30 à 60% en moles du fragment II. 12. Polyester selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement d'environ 40 à 60% en moles du fragment I et d'environ 40 à 60% en molesdu fragment II. 13. Polyester selon l'une quelconque des revendica- tions 2 ou 3, caractérisé en ce que la concentration molaire totale des fragments I et II est sensiblement de 100%. 14. Fibre caractérisée en ce qu'elle a été filée à la fusion à partir du polyester selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3. 15. Pellicule caractérisée en ce qu'elle a été extrudée à la fusion à partir du polyester selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3. 16. Article moulé caractérisé en ce qu'il est formé du polyester selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3. 17. Composé de moulage caractérisé en ce qu'il contient le polyester selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, avec incorporation d'environ 1 à 60% en poids d'une charge solide et/ou d'un agent de renforcement. 18. Composé de moulage caractérisé en ce qu'il contient le polyester selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2 ou 3, avec incorporation d'environ 10 à 35% en poids d'une charge solide et/ou d'un agent de renforcement.