Brevet FR2483402A1 — publié le 19811204

La présente invention concerne un procédé d'i- somérisation des ortho- et para-bromophénols et de leurs éthers en métabromophénols et éthers correspondants, au sein d'un milieu superacide liquide. Il est bien connu que l'halogénation des phénols et de leurs éthers se fait essentiellement sur les positions ortho- et para- par rapport au groupement phénol ou éther de phénol. La substitution en méta- par un halogène est considérée comme difficile, et l'on doit le plus souvent faire appel à des méthodes indirectes, impliquant plusieurs étapes de réaction, et donc coûteuses. Pourtant les méta- bromophénols et leurs éthers sont des produits intéressants pour l'industrie chimique, pouvant servir notamment d'inter- médiaires dans la fabrication de bactéricides et d'insecti- cides, dans la préparation de résines par condensation avec le formaldéhyde pour le traitement antifroisse des texti- les, dans la préparation de lubrifiants, fluides hydrauli- ques, etc. Récemment, il a été montré par J. C. JACQUESY, M. P. JOUANNETAUD et 5o MAKANI (J. Chem.-Soc., Chem. Comm., J960, 110-111) que la bromation en milieu superacide (HF- SbF5), à basse température (- 450C) de para-crésols, de 2,4- ou 3,4xylénols, et de leurs éthers conduit avec de bons rendements aux dérivés bromés en méta de la fonction phénol ou éther. Dans les conditions utilisées par ces au- teurs, le phénol ordinaire, l'ortho- et le méta-crésols, donnent essentiellement les dérivés para-bromés. L'article cité précise aussi que la formation des dérivés méta- bromés, dans le cas des para-crésols et des xylénols ou de leurs éthers, ne résulte pas d'une isomérisation de compo- sés ortho- ou para-bromés, puisque, par exemple, le bromo- 2-méthyl-4-phénol ou le bromo-4-diméthyl-2,6-phénol-ou leurs éthers sont récupérés inchangés lorsqu'on les traite avec un super-acide HF-SbF à - 450Co. D'une façon tout-à-fait inattendue, la demande- resse a maintenant découvert que si l'on traite, à des tem- pératures voisines'de la température ambiante, les dérivés ortho- ou parabromés de phénols ou d'éthers de phénols par un superacide liquide, ces dérivés s'isomérisent, souvent avec d'excellents rendements, en dérivés méta-bromés. Par superacides liquides on entend des comple- xes liquides au voisinage de la température ambiante, tels que par exemple "l'acide magique" FSO03H-SbF5, l'acide fluo- roantimonique HF-SbF5 ou le complexe de l'acide trifluoro- méthanesulfonique avec le pentafluorure d'antimoine, CF3503H-SbF5. Ces superacides ont des acidités, estimées sur l'échelle logarithmique de Hammett, qui atteignent environ - 25, alors que pour l'acide sulfurique à 100 % l'acidité n'est que de - 11 et que pour l'acide fluorhydri- que à 100 % l'acidité n'est que de - 10. Les acidités des superacides liquides sont donc jusqu'à 1014 fois plus éle- vé6es que les acidités des acides forts minéraux habituels. L'isomérisation des dérivés ortho- ou para-bromés des phénols ou de leurs éthers par ces superacides liquides se fait très simplement par mise en contact du dérivé bromé avec une quantité suffisante de superacide pour assurer un milieu homogène. La durée de réaction peut varier d'une heure environ à plusieurs jours. Avec certains éthers de phénols, l'isomérisation en méta- s'accompagne d'un clivage partiel de la fonction éther, avec formation du phénol correspon- dant. La réaction semble spécifique des dérivés bromés, car,dans les mêmes conditions, les dérivés chlorés corres- pondants ne subissent aucune isomérisation. On observe seu- lement parfois l'élimination de l'atome de chlore, surtout à température élevée. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent divers aspects de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un récipient en poly(tétrafluoréthylène) on met en contact pendant 55 heures à température ambiante 2,9 millimoles de parabromo-anisole et 15 cm3 de superaci- de HF-SbF5 1,7 M. L'analyse chromatographique des produits de la réaction montre qu'il s'est formé avec un rendement de 65 % un mélange de métabromo-phénol (25 %) et de méta- bromo-anisole (40 %). EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais en utili- sant 2,9 millimoles de parabromo-phénol. Laeréaction est presque terminée au bout de 24 heures. Après 48 heures de réaction à température ambiante, il s'est formé 90 % de métabromo-phénol. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1, mais en utili- sant 2,9 millimoles de méthyl-3-bromo-4-phénol. Apres 48 heures de réaction à la température ambiante, il s'est formé 80 % de méthyl-3-bromo-5-phénol. EXEMPLE 4 "= On opère comme dans l'exemple 1, mais en utili- sant 2,9 millimoles d'ortho-bromo-phénol et en limitant à 8 heures le temps de réaction à la température ambiante. L'analyse du milieu réactionnel montre qu'il reste 13 % d'ortho-bromophénol non transformé et qu'il s'est formé 4 % de parabromophénol et 28 % de métabromophénol, EXEMPLE 5 On laisse en contact pendant 24 heures à la tem- pérature ambiante un mélange de 2,9 millimoles de para- bromo-phénol et de 15 g d'acide fluorhydrique préalable-- ment saturé en BF3 à - 400C. L'analyse montre qu'il reste 22 % de parabromo-phénol non transformé, et qu'il s'est for- me: - 3 à 4 % de métabromophénol - - 50 % de phénol - 24 % de phénol dibromé EXEMPLE 6 On opèTe comme dans l'exemple 1, mais en utili- sant 2,9 millimoles d'ortho-bromoanisole. Après 60 heures de réaction à température ambiante, on obtient 27 % de méta-bromoanisole et 37 % de métabromophénol. REVENDICATIONS 1 Procédé d'isomérisation des ortho--et para-bromo- phénols ou de leurs éthers en dérivés méta-bromés corres- pondants, caractérisé en ce que l'on met en contact le dé- rivé ortho- ou para-bromé avec un milieu superacide liqui- de, à une température voisine de la température ambiante. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu superacide liquide est constitué par ltaci- de fluoro-antimonique HF-SbF5. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le-milieu superacide liquide est constitué par le com- plexe HF-BF3. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la durée de réaction est comprise entre environ 1 heure et 72 heures.