Brevet FR2479223A1 — publié le 19811002

l L'invention se rapporte à des sels de 2-coumaryl- (3')-chroménylium aminoslbstitués et à leur préparation. Les sels de 2-cowumaryl.(3')-chroménylium ont pris de l'importance en tant que colorants, ea particulier pour les techniques de reproduction, en électrophotographie. Dans la demande de brevet de la République fédérale d'Allemagne publiée sous No DOS 2 349 960, on décrit un procédé de préparation de sels de 2-coumaryl-(3')-chromé- nylium; toutefois, ce procédé ne concerne que la prépa- ration de sels de 2-couaaryl-(3')-chroménylium qui ne por- tent pas de fonctions amino. Jusqu'à maintenant, on ne connaissait pas de sels de 2-coumaryl-(3')-chroményliu aminosubstitués. L'invention concerne, à titre de composée chimi- ques nouveaux, des sels de 2-counmaryl-(3')-chroménylium aminosubstitués et des procédés pour leur préparation, en particulier des procédés partant de produits e=-ummes faciles à préparer. D'autres buts et avantages de l'invention ap- paraîtront à la lecture de la description ci-après. Conformément à l'invention, on prépare des sels de 2-coumaryl-(3')chroménylium aminosubstitués répondant A la formule V R5 + 2 E RY R4 dans laquelle R3 et/ou R7 représentent un groupe amino disubstitué par des groupes alkyles ou cycloalkyles, l'hydrogène ou un groupe hydroxy et R1 R2, R, 25, R et R8, ayant des significations identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy ou bien deux de ces symboles forment ensemble un cycle aromatique et Y représente un anion acide, par exemple l'anion C104, en faisant réagir des 3- acétylcoumarines substituées répondant à la formule I R2 I en présence d'un acide HY avec des aldéhydes salicyclique. substitués répondant à la formule II R, R5 CHO II OH Selon un autre procédé, conformément à l'invention, on prépare les sels de formule V cidessus en faisant réagir des sels de 3-chloro-3-eoumnaryl-(3')-propène-(2)- iminium ou des 3-chloro-3-coumaryl-(3')-propène-(2)- aldéhydes de formule III R. R R X III dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou un groupe- ment sel d'iminium, en présence d'un acide HY, avec des phénols substitués répondant à la formule IV R5 R6I IV OR R Dans les formules I à IV ci-dessus, les symboles à R8 ont les significations indiquées en référence à la formule V. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemples 1 A 10 Les sels de 2-coumaryl-(3')-chroményliun de formule V (Y = 0104-),identifiés dans le tableau ci-après avec certaines de leurs propriétés physiques, ont été préparés par l'une des variantes opératoires A à F décrites ci- dessous. Variante A A 0,01 mole d'une 3-acétylcoumarine de formule I on ajoute 25 ml d'acide acétique glacial, 2 ml d'acide perchlorique (à 70 %) et 0,01 mole d'un salicylaldéhyde substitué de formule II. On chauffe le mélange pendant mn à légère ébullition, on essore le précipité du composé de chroménylium de formule V qui s'est formé au refroidissement et on recristallise. Variante B On opère comme dans la variante A, mais on remplace l'acide acétique glacial par 15 ml d'anhydride acétique et on chauffe le mélange 10 un seulement à légère ébul- lition. Variante O On dissout dans 20 ml d'acide formique à 85 % 0,01 mole de la 3-acétylcoumarine de formule I et 0,01 mole de l'aldéhyde salicylique substitué de formule II. On injecte ensuite du chlorure d'hydrogène pendant 5 heures à température ambiante. Après addition de 100 -l d'acide acétique glacial, on ajoute 30 mil d'acide perchlorique à 20 %, on précipite le composé de chroménylium de formule V par l'eau, on essore et on recristallise. Variante D On met en suspension dans 20 ml d'acide acétique glacial 0,01 mole d'un sel de 3-chloro-3-coumaryl-(3')- propène-(2)-iminiua de formule III (X " * (COH3)2 0104-), préparé conmme décrit dans le brevet DD O 07 D/209 424, et 0,01 mole d'un phénol substitué de formule IV-et on chauffe I heure au reflux. On ajoute ensuite avec précau- tion 2 ml d'acide perchlorique à 70 %, on essore le préci- pité du composé de chroménylium de formule V qui se forme rapidement et on recristallise. Variante E On opère conmme dans la variante D, mais à la place de l'acide acétique glacial on utilise 5 ml d'anhy- dride acétique et on chauffe le mélange 10 mn seulement à l'ébullition. Variante Y On opère conmme dans lavariante D, mais à la place des sels de 3-chloro-3-coumaryl-(3')-propène-(2)- iminium, on utilise les 3-chloro-3-coumaryl-(3')-propène- (2)-aldéhydes de formule III (X O), préparés conmme décrit dans le brevet DD C 07 D/209 424. Les composés identifiés dans le tableau ci-après ont été recristallisés dans l'acide acétique glacial. Dans tous les cas, les points de fusion sont supérieurs à 3600 C. TABIEU Sels de 2-coumaryl-(3')-chroménylium aminosubstitués de formule V (Y. 0104) préparés par les variantes A à F. R3 -H -H N-Pyrroli- dinyl- N-Pyrroli- dinyl- N-Pyrroli- dinyl- -N(CH3)2 N-Pyrroli- dinyl- -N(OH3)2 -N(02H5) 2 N-Pyrroli- dinyl- 4. KE1 -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H R5 -H -H -H -H -H -H -H -H _H _E _n, _S _E R6 -H -H H C E)-2 -H -H -H -H Lé' N-Pyrroli- dirnyl- N-Pyrroli- dinyl- -H -H -H _E -H -OH -N(OH3)2 -azr ó2R5)2 N-Pyrroli- dinyl- tR8 h AMax (logE) ans 1 ' acto- Litrile (4,41) (4,39) (4,78) (4,91) (4,52) (4,51) (4,94) (4,86) (4,95) (4,89) Rendement, % de la théorie/ variante 86/A 57/D 91/A 77/P 81/A 94/A 78/S 94/A 98/A 91/A 89/A 87/B 83/A 71/C 92/A R 1 -H R2 -H -oCH. CH-)2 }x. No. H -H -H -H -H _-H -H -H -H -H -H -H -H -H -H U M r* w% REVENDICATIONS I - Sels de 2-couzaryl-(3')-chroménylium amino- substitués, répondant à la formule V R5 + V y- dans laquelle R3 et/ou R7 représentent un groupe amino disubstitué par des groupes alkyles ou cycloalkyles, l'hydrogène ou un groupe hydroxy, R1, R2, R4, R5, R6 et R8, ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy ou bien encore deux de ces symboles représentent ensemble un noyau aromatique, et Y représente un anion d'acide, par exemple l'anion 0104-. 2 - Procédé de préparation des sels de formule V selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir des 3-acétylcoumarines substituées répondant à la formule I R1 o R: en présence d'un acide HY, avec des salicylaldéhydes substitués de formule II ? R5 R6 HO U II R? OH les symboles R1 à R8 et Y ayant les significations indi- quées en référence à la formule V. 3 - Procédé de préparation des sels de formule V selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir des sels de 3-chloro-3-coumaryl-(3')-propène-(2)- iminium ou des 3-chloro-3-coumaryl-(3')-propène-(2)- aldéhydes de formule III R @ C<>CH 4o1 dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou un groupe sel d'iminium, en présence d'un acide HY, avec des phénols substitués de formule IV R5 IV R7 N 8O0H R les symboles R1 à R8 et Y ayant les significations indi- quées en référence à la formule V.