Brevet FR2481260A1 — publié le 19811030

La fabrication de matières polarisantes, spé- cialement de matières plastiques sous forme de feuilles, est bien connue. Le procédé de fabrication comprend gé- néralement deux étapes fondamentales O premièrement9 5 on disperse des particules Mlarisant la lumière dans un milieu de suspension; deuxièmement, on provoque un écoulement du milieu sous contrainte2 par exemple par extrusion, laminage ou étirage afin d'allonger les par- ticules, si nécessaire, et de les aligner dans la direc- 10 tion d'écoulement du milieu. La grande majorité des ma- tières polarisantes vendues dans le commerce comporte comme milieu de suspension une matière plastique orga- nique dans laquelle sont dispersées des particules et/ou molécules organiques et/ou minérales2 mais étant donné 15 que les matières plastiques organiques ont par nature une faible dureté de surfaces une sensibilité relative- ment grande à l'humidité, une faible résistance aux tem- pératures élevées et une médiocre résistance à la rayure, on a fait sporadiquement des recherches en vue de fabri- 20 quer des verres eLarisants. Ces recherches sont surtout actives dans le domaine des applications ophtalmiques o une grande dureté de surface et une bonne résistance à la rayure sont importantes. On a préparé des verres polarisants dans les- 25 quels les matières polarisantes sont formées de très fines particules métalliques et de cristaux minéraux. Deux procédés de fabrication de verres polarisants ont été décrits récemment. Le brevet des E.U.A. n 4 125 405 décrit la préparation de verres polarisants photochromi- 30 ques par réduction photolytique d'argent et le brevet des E.U.A. no 3 653 863 décrit la fabrication de verres polarisants par étirage du verre. Le premier procédé consiste à exposer, pendant qu'il est à l'état obscurci, un verre photochromique 55 dont l'agent photochromique est l'un des halogénures d'argent AgCl, AgBr et AgI, à une source de lumière vi- sible à polarisation linéaire de grande intensité, un 2481260 2 laser étant une source appropriée de rayonnement de ce genre. Etant donné les aspects pratiques d'une telle exposition du verre, le procédé est par nature cofteux et lent. En outre, des verres non photochromiques con- 5 tenant de l'argent ne peuvent pas être rendus polarisants par ce procédé. Le deuxième procédé concerne aussi spécialement les verres photochromiques dont l'agent photochro- mique est un halogénure d'argent. la technique consiste 10 à étirer les verres photochromiques, pendant qu'ils sont à des températures compres entre les points de recuit et de ramollissement du verre, de manière à allonger simultanément les particules d'halogénure d'argent à une configuration ellipsoidale (dont le rapport longueur/ 15 largeur, appelé aussi rapport d'allongement, est classi- quement compris entre 2:1 et 5:1 environ) et à aligner les particules allongées. On refroidit rapidement le verre étiré de manière à empêcher les particules allon- gées de reprendre leur forme primitive sphéroldale. 20 Cette technique d'étirage est sujette à plucogporze sieurs limitations. Par exemple, l'ktirage / l'applica- tion au verre drune forte contrainte de traction et le verre a une faible résistance à la traction. Par cons6- quent, bien que la contrainte maximale réalisable typi- 25 quement dans l'étirage soit d'environ 41,4 MPa, il n'est pas rare qu'il se produise des ruptures du verre à des niveaux de contrainte très inférieurs. Etant donné que le caractère polarisant du verre étiré dépend de la con- trainte maximale lors de l'étirage, les ruptures pré- 30 maturées n'interrompent pas seulement le processus mais créent des rebuts indésirables. Un autre inconvénient, qui n'est pas rare dans le processus d'étirage, est lië au fait que l'étirage s'effectue normalement à des tem- pératures relativ-ement élevées, c'est-à-dire voisines 35 du point de razollissement du verre parce que l'on peut utiliser à ces températures des contraintes inférieures. Toutefois, cette mesure donne lieu à un inconvénient 2481260 pour les verres photochromiques étant donné que les pro- priétés photochromiques sont très sensibles au traite- ment thermique. Un trouble et une décoloration lente sont deux phénomènes indésirables communément observés, 5 résultant du chauffage à haute température lors du pro- cessus d'étirage. Un autre inconvénient constaté dans le processus d'étirage est la difficulté de régler la forme et la dimension du produit. Le verre à étirer est habituellement sous la forme de petites barres. Il est 10 presque impossible de former des feuilles de verre lar- ges et uniformément minces ainsi qu'il serait utile dans les applications ophtalmiques, à cause de la grande ré- duction des dimensions de la pièce de verre, inhérente au processus d'étirage. On peut rendre polarisant des 15 -verres non photochromiques contenant de l'argent en les étirant. ce qui a pour effet d'allonger les particules d'argent qu'ils contiennent mais on observe dans ce cas les mêmes inconvénients que ci-dessus. L'extrusion en tant que procédé de formage 20 est admise depuis longtemps dans la technique du verre et des matières céramiques pour la fabrication de pro- duits ayant un axe normal à un axe transversal fixe. Les avantages de l'extrusion sont la rapidité et la fa- cilité de régler la géométrie du produit, en comparaison 25 d'un processus d'étirage. En conséquence, on a amorcé des recherches pour mettre au point un procédé permettant d'extruder des compositions de verre en leur donnant des propriétés polarisantes. Il est connu de façonner des objets en extrudant du verre fondu. Le principe du procédé est de re- fouler à travers l'orifice d'une filière du verre fondu ayant une viscosité désirée. Dans les systèmes classi- ques, une pression d'air constitue la force appliquée pour faire passer le verre à travers l'orifice bien que 35 l'utilisation de moyens mécaniques pour exercer une force sur le verre fondu soit décrite par exemple par le bre- vet des E.U.A. nO 3 467 513. L'écoulement du verre est 2 48 1260 4 fonction de sa viscosité qui, à son tour, est fonction de la température du verre. Par conséquent, le réglage de la température dans toute la chambre d'extrusion a une signification vitale et c'est particulièrement vrai 5 dans la région de l'orifice de filière. Un point un peu moins important, mais qui a tout de même une influence considérable, est la régulation de la température du verre après sa sortie de la filière. On a proposé différents moyens pour l'appli- 10 cation de chaleur à une chambre de filière. Par exemple, le brevet des E.U.A. n0 3 372 445 décrit l'utilisation d'électrodes de chauffage et le brevet des E.U.A. nO 3 467 513 décrit la production de chaleur au moyen d'enroulements de résistance. Un moyen perfectionné pour 15 régler la température dans la chambre de filière est décrit par le brevet des E.U.A. nO 3 038 201 o l'on engendre un gradient de température dans cette chambre pour causer un chauffage différentiel de la filière. l'application d'agents de refroidissement liquides pour 20 rendre rigide le produit extrudé à sa sortie de la fi- lière est décrite dans les brevets des E.U.A. n0 2 423 260 et 3 796 532. Comme on l'a expliqué plus haut, l'un des pro- blèmes principaux que l'on rencontre dans la technique 25 d'étirage pour la fabrication de verres polarisants est la tendance des particules d'argent ou d'halogénure d'ar- gent à passer à la forme sphéroïdale à haute température. Ce phénomène se produit parce que les particules agissent de manière à minimiser l'énergie superficielle une fois 30 allongées. C'est là également un facteur essentiel dont il faut tenir compte dans l'extrusion du verre. Le but principal de l'invention est de fournir un procédé d'extrusion de verres photochromiques et non photochromiques contenant de l'argent qui permette de 35 donner aux verres un comportement polarisant, les verres photochromiques étant polarisants lorsqu'ils sont à l'état obscurci. 2481260 5 On atteint ce but en extrudant des verres con- tenant de l'argent qui sont classés en deux catégories premièrement les verres que l'on a fondu dans des condi- tions suffisamment réductrices pour causer la précipi- 5 tation de particules d'argent métallique lorsqu'on re= froidit le mélange fondu pour former un corps de verre, ou par traitement thermique d'un corps de verre après coup; deuxièmement2 les verres qui présentent un compor-t tement photochromique à cause de la présence de parti- 10 cules de l'un des halogénures d'argent AgOl, AgBr et AgI. On extrude les deux types de verres conformément aux paramètres de procédé indiqué ci-après de sorte que les particules d'argent métallique et/ou d'halogénure d'argent s'allongent et s'alignent dans la direction 15 de mouvement du verre. En général, les particules d'ar- gent et d'halogénure d'argent2 avant l'allongement2 ont des diamètres d'environ 8 à 100 nm. Etant donné que le procédé d'extrusion est pratiquement basé uniquement sur l'existence de contrain- 20 tes de compression et que le verre a une résistance à la compression extrêmement grande, on peut effectuer l'extrusion à des niveaux de contrainte très élevéso Ce facteur élimine l'inconvénient de la rupture préma- turée, rencontré dans la technique d'étirage. En outre, 25 le caractère polarisant obtenu peut aussi être supérieur parce que l'extrusion permet d'utiliser des niveaux de contrainte plus élevés. Enfin, on peut régler avec une grande précision la forme et la grandeur du produit ex- trudé en agissant sur la conception de la filière. 50 On conduit l'extrusion à des températures assez élevées pour que la viscosité du verre soit d'environ 107 à 1012 Paos, donc à des températures se situant à peu près entre le point de recuit et le point de ramollissement du verre, et à des pressions telles que l'aire 35 de section du verre dans la chambre d'extrusion soit divisée par au moins 4 et jusqu'à 80 ou davantage dans le produit extrudé. Sous l'influence de ces températures 2481260 6 et de ces pressions, les particules d'argent et/ou d'ha- logénure d'argent s'allongent et prennent la forme d'un ellipsoïde raccourci ou allongé ayant des rapports d'al- longement d'au moins 2:1 et pouvant atteindre 30:1 et 5 davantage. Etant donné la tendance des particules allon- gées à reprendre leur forme primitive (sphéroidale), on refroidit rapidement le produit extrudé pour le "geler" à la forme de particules allongées. Il existe plusieurs 10 moyens permettant d'y parvenir. L'un consiste à conduire l'extrusion à la plus basse température possible (ce qui nécessite évidemment de très hautes pressions) de façon que la reprise de la forme sphéroldale soit très lente lorsque le produit extrudé quitte la filière. Un 15 autre consiste à maintenir le produit extradé sous ten- sion à sa sortie de la filière en tirant dessus. Un autre encore consiste à appliquer un fluide de refroidissement au produit extrudé à sa sortie de la filière. Un autre encore comporte l'utilisation d'une filière à gradient 20 de température dans laquelle la température du verre ex- trudée est voisine de son point de recuit à la fin du processus d'extrusion. A cette température, le verre est suffisamment rigide pour maintenir la forme allon- gée des particules. Etant donné que la viscosité du verre 25 augmente rapidement à mesure que sa température s'abaisse, la majeure partie de l'allongement s'effectue à l'extré- mité supérieure de la filière o la température est éle- vée. Les conditions optimales d'extrusion comportent l'application d'une contrainte constante au verre pen- 30 dant tout le processus d'extrusion, ce qui empêche le relâchement des particules allongées (retour à l'état sphéroîdal) pendant que la température du verre est abais- sée sous la contrainte. Dans le cas de verres contenant des particules 35 d'argent métallique, il est démontré que les propriétés polarisantes sont dues à la division des bandes d'absorp- tion pour les deux polarisations différentes lorsque les 2481260 7 particules d'argent s'allongent. La relation entre les propriétés de polarisation et le degré d'allongement a été calculée ("Selective Polarization of Light Due to Absorption by Small Elongated Silver Particles in Glass", 5 S. D. Stookey et R. J. Araujo, Applied Optics, 7, no 5 (1968), 777 à 779). Le mécanisme par lequel les particules allongées d'halogénure d'argent assurent un effet polarisant n'est pas entièrement connu. Comme on l'a observé plus 10 haut, le brevet des E.U.A. no 4 125 405 décrit la fabri- cation de verres présentant des propriétés polarisantes résultant de la réduction photolytique d'ions argent en argent métallique. Il semble qu'un phénomène similai- re se produise pour les verres de l'invention lorsqu'ils 15 sont exposés à des rayons actiniques, habituellement à des rayons ultraviolets. Ainsi, les verres photochromi- ques ne présentent pas d'effets polarisants, si ce n'est à l'état obscurci. Des examens au microscope électroni- que des particules allongées d'halogénure d'argent ont 20 indiqué la présence de taches d'argent métallique à leur surface. Il semble donc que les propriétés polarisantes dépendent non seulement de la grosseur, de la forme et de la composition des particules d'halogénure d'argent, mais encore de la grosseur, de la forme et de la distri- 25 bution des taches d'argent déposées par photolyse sur la surface des particules d'halogénure d'argent quand le ver- re est à l'état obscurci. Bien que le procédé de l'invention puisse s'ap- pliquer à toute composition de verre dans laquelle on. 50 peut précipiter des particules d'argent métallique pendant le refroidissement de la composition fondue en un corps de verre ou par traitement thermique d'un corps de verre après coup, les compositions de verre à base d'alu- minoborosilicate de métal alcalin pouvant se séparer en 55 phases sont préférables. Ces verres ont l'avantage d'-tre plus faciles à allonger à cause de leur faible énergie interfaciale. Typiquement, ces compositions comprennent 2481260 8 essentiellement, en poids, environ 5 à 12% d'oxyde de métal alcalin, 20 à 35% de B203, 1 à 15% d'A1203, le reste étant formé de Si02, avec la réserve que A1 203 est présent en quantités supérieures à environ 5% et 5 qu'un agent spécifique de séparation de phases tel que CdO et/ou F doit être inclus à raison d'au moins 1%. La teneur en argent ne sera pas, habituellement, supé- rieure à environ 2%. Il semble que le procédé de l'invention puisse 10 être pratiqué indépendamment de la composition fondamen- tale du verre photochromique, du moment que les agents photochromiques sont formés de cristaux de AgCl, AgBr et/ou AgI. Par exemple, le brevet des E.U.A. n 3 208 860, 15 qui est fondamental dans le domaine des verres photochromiques, décrit la fabrication de ceux-ci à partir de ver- res à base de silicate contenant des cristaux d'AgCl, AgBr ou AgI. D'autres agents photochromiques sont men- tionnés dans la littérature mais tous les verres vendus 20 dans le commerce ont recours à des cristaux d'halogénu- re d'argent. En outre, les verres commerciaux sont ha- bituellement tirés de compositions de base du système aluminoborosilicate de métal alcalin. Des verres de ce genre sont mentionnés dans le brevet des E.U.A. no 25 3 208 860 comme constituant la composition préférentielle et il est dit que les verres de base les plus désirables comprennent essentiellement, en poids, 4 à 26% d'A1203, 4 à 26% de B203, 40 à 76% de Si02 et au moins un oxyde de métal alcalin qui peut être représenté par 2 à 8% 30 de Li20, 4 à 15% de Na20, 6 à 20% de 1K20, 8 à 25% de Rb20 et 10 à 30% de Cs20. les verres contiennent, comme agents photochromiques, (en poids, à l'analyse chimique), au moins un halogène en proportion efficace minimale de 0,2% de chlore, 0,1% de brome et 0,08% d'iode et un 35 minimum d'argent dans la proportion indiquée de 0,2% lorsque l'halogène est le chlore, de 0,05% lorsque l'ha- logène est du brome mais que le verre contient moins de 248 1260 9 0,08% d'iode, et de 0,03% lorsque le verre contient au moins 0908% d'iode. Le total des ingrédients du verre de base, de l'argent et des halogènes représente au moins 85% du poids de la composition. Lorsqu'on désire un verre 5 transparent, le total des trois halogènes ne dépasse pas 0,6% et l'argent total ne dépasse pas 0,7%o On a décrit par ailleurs des verres photochro- mniques ayant diverses compositions de base mais utilisant des cristaux d'halogénure d'argent comme éléments photo- 10 chromiques et qui peuvent servir dans le procédé selon l'invention. Par exemple, le brevet des EoUoAo no 3 548 060 décrit des verres ayant des compositions de base comprises dans le système R0-A1203-Si02, ces verres comprenant essentiellement, en poids, 12 à 45% d'oxyde 15 de métal alcalino-terreux, 2 à 35% d'A1203 et 30 à 86% de B2030 Le brevet des E.UoA. n 3 703 388 mentionne des verres ayant des compositions de base rentrant dans le système La203-B203, qui comprennent essentiellement, en poids, 15 à 75% de La203 et 13 à 65% de B203o Le bre20 vet des E.U.A. n 3 834 912 décrit des verres ayant des compositions de base rentrant dans le système PbO-B203, qui comprennent essentiellement, en poids, 14,2.à 48% de B203, 29 à 73% de PbO, O à 15% d'oxydes de métaux alcalino-terreux et O à 23% de ZrO2y A1203 et/ou ZnO. 25 Le brevet des E.U.A. no 3 876 436 décrit des verres ayant des compositions de base qui se situent dans le domaine R20-A1203-P205 et qui comprennent essentiellement, en poids, au moins 17% de P205, 9 à 34% d'A1203, au maximum 40% de SiO2, au maximum 19% de B203 et au moins 10% 30 d'oxydes de métaux alcalins. Le brevet des EoUoAo n 3 957 497 concerne des verres ayant des compositions de base qui se situent dans le système R20=A1203-Si02 et qui comprennent essentiellement, en poids, 13 à 21% d'oxydes de métaux alcalins, 17 à 25% d'A1203 et 45 à 35 56% de Si02. Enfin, le brevet des E.UoA. n 4 190 451 décrit des verres présentant un obscurcissement et un pâlissement exceptionnellement rapides en même temps 2481260 10 qu'une indépendance relative des phénomènes d'obscurcis- sement et de pâlissement vis-à-vis de la température. Ces verres comprennent essentiellement, en poids, O à 2,5% de Li20, 0 à 9% de Na20, 0 à 17% de EK20, O à 6% 5 de 0s20, 8 à 20% de Li20 + Na20 + K20 + 0s20, 14 à 23% de B203, 5 à 25% d'A1203', 0 à 25% de P205, 20 à 65% de SiO2, 0,004 à 0,02% de CuO, 0,15 à 0,3% d'Ag, 0,1 à 0,25% de Cl et 0,1 à 0,2% de Br, le rapport molaire oxyde de métal alcalin/B203 étant compris entre 0,55 et 0,85 envi- 10 ron, la composition étant pratiquement exempte d'oxydes de métaux divalents autres que CuO, et le rapport de poids Ag:(Cl+Br) étant compris entre 0,65 et 0,95 envi- ron. Des compositions préférées utilisables dans 15 le processus d'extrusion selon l'invention ont des com- positions de base rentrant dans le domaine des alumninoborosilicates de métaux alcalins défini dans le brevet des E.U.A. nO 3 208 860 précité et des verres spéciale- ment préférés (excellente polarisation + bon comporte- 20 ment photochromique) sont ceux décrits dans le brevet des E.U.A. nO 4 190 451 précité. L'écoulement d 'une charge dans une chambre d'extrusion n'est pas uniforme. la partie centrale s'é- coule plus rapidement que la partie proche de la paroi 25 de la chambre à cause du frottement contre la paroi. trou d'écou~lETent pour l'orifice sert de /trou d o la encare. lTa charge ne s'écoule pas seulement dans la direction de l'orifice mais aussi perpendiculairement à cette direction. On peut modifier ce comportement d'écoulement en modifiant 30 la conception de la filière et/ou en changeant les ma- tières des parois de la chambre, par exemple en utili- sant un graphite à faible frottement au lieu d'un métal à haut frottement. Toutefois, une conséquence de ces facteurs est la possibilité de former des structures 35 stratifiées composites en extrudant concurremment dif- férentes compositions de verre. Il est tout à fait évident que les températures 2481260 1 1 utilisées dans le processus d'extrusion dépendent de la composition du verre et de la pression appliquée à la charge de verre. Mais en général, les températures uti- lisables varient de 400 à 110000 environ, une tempéra- 5 ture de 500 à 7000C convenant à la majorité des verres d'aluminoborosilicate de métal alcalin séparables en phases et aux verres photochromiques du commerce. Comme on l'a signalé plus haut, étant donné que le verre a une résistance extrêmement grande à la compression, il 10 n'y a pratiquement aucune limite à la pression applica- ble, la seule restriction étant la résistance des maté- riaux de la chambre d'extrusion. Pour assurer un allon- gement notable des particules d'argent métallique et/ou d'halogénure d'argent, on a appliqué des pressions d'au 15 moins 20,7 MPa, de préférence de 54,5 à 545 iPa. On es- time qu'une pression de 3450 MPa est pratiquement un maximum. Comme on l'a observé plus haut, les traitements thermiques appliqués aux produits extrudés peuvent avoir 20 pour effet que les particules allongées reprennent la forme sphéroldale. Par exemple, lorsqu'on expose le produit extrudé pendant une demi-heure à une température égale au point de recuit du verre, il s'ensuit que pra- tiquement toutes les particules reviennent à leur forme 25 primitive. Ce phénomène a conduit à des difficultés lors- qu'il s'agissait de refaçonner les produits extrudés en produits de géométrie désirée par des procédés clas- siques de formage du verre pratiqués à des températures élevées. Ainsi, le chauffage nécessaire à la modifica- 30 tion de forme (températures voisines du point de ramollissement du verre) peut causer une perte de polarisation. Ce fait a une importance particulière dans le domaine des application ophtalmiques, particulièrement des verres solaires, cas o il est désirable, pour des raisons de 35 prix de revient, de façonner les lentilles avec le mini- mum de meulage et de polissage. L'invention propose un procédé d'extrusion 2481260 12 d'une forme de lentille. On peut réaliser une configu- ration concavo-convexe en extrudant le verre à travers une filière présentant un orifice en forme de fente cour- be et en cintrant légèrement le ruban ou bande extrudé, 5 après sa sortie de l'orifice. Des recherches de laboratoire ont indiqué que le verre du centre du ruban doit s'écouler environ 4% plus rapidement que le verre des bords. En outre, une face du ruban doit s'écouler envi- ron 2% plus rapidement que l'autre. Etant donné que les 10 bords du ruban ont tendance à s'écouler plus rapidement à cause de la plus grande résistance à l'écoulement près des extrémités de l'orifice en fente, une petite diffé- rence de débit est nécessaire. On peut facilement la réaliser en réglant la température à l'intérieur de la 15 chambre de filière. La figure 1 est une vue schématique en plan par le haut d'une structure de filière, montrant l'ori- fice en forme de fente courbe de celle-ci; la figure 2 une vue de cÈté d'une structure 20 de filière reliée à un bloc pourvu d'un canal faisant face à l'orifice; la figure 3 est une vue en coupe par l'orifice d'un ensemble de filière fixé à un bloc, montrant le canal courbe du bloc; et 25 la figure 4 est une vue en coupe d'un produit de verre extrudé formé au moyen de l'appareil à filière et à bloc représenté sur les figures 1 à 3. le Tableau I indique plusieurs compositions de verre, exprimée en parties en poids sur la base des 30 oxydes, utilisées dans la pratique du procédé selon l'in- vention. Etant donné que le total des différents consti- tuants est très voisin de 100, on peut considérer, en pratique, que les valeurs mentionnées traduisent des pourcentages en poids. Etant donné qu'on ne sait pas 35 avec quel(s) cation(s) les halogènes sont combinés, on les indique simplement comme halogénures, conformément à la pratique classique en matière d'analyse du verre. 2481260 13 En outre, étant donné que les quantités d'argent sont très petites, on les indique seulement en Ago Les ingrédients effectifs du mélange vitrifia- ble peuvent comprendre tous corps, oxydes ou autres com- 5 posés qui, une fois fondus avec les autres constituants, se convertissent en oxyde désiré dans les proportions appropriées. On mélange les ingrédients, on les passe ensemble au broyeur à boulets pour faciliter l'obtention d'un mélange homogène, puis on les introduit dans des 10 creusets. Lorsqu'on désire un verre contenant des parti- cules métalliques (Exemple 15), on inclut de l'amidon ou du sucre dans le mélange pour créer un milieu réduc- teur. On couvre les creusets, on les introduit dans un four fonctionnant entre 1300 et 14500C environ et on 15 fond les mélanges pendant environ 4 heures. On coule les masses fondues dans des moules en acier pour former des dalles d'environ 152 x 152 x 12,7 mm et on les trans- fère immédiatement dans un four à recuire fonctionnant à environ 450 C0. 20 TABLEAU I Sio2 B203 25 A1203 Li20 Na20 K20 Ag 30 CuO ci Br CdO Ti02 35 ZrO2 1 58,6 18,3 9,51 1,86 2,95 9,77 0,32 r,-n. P 2 3 4 58,6 58,6 51,8 18,3 18,3 31,0 9,53 9,53 7,8 1,86 1,86 - 2,7 2,7 9,2 9,76 9,76 - 0,36 0,36 0,18 et rs t.1' rN ni O uviuo UUI u,uvi - 0,30 0,299 0,299 0,52 0,154 0,146 0,146 1,2 t\ A1 5 51,8 31O,0 798 9,2 0,27 0,52 1 2 . qc r 5 21 6 7 55,3 56,46 27,1 18,15 8,41 6,19 - 1,81 8,8 4,08 - 5,72 0,18 0,207 - 0,006 0,48 0,166 1,07 0,137 n .1 r -- a UI5U USIo VU ,19 - ......_- 2,07 .....- 4,99 8 56,46 18,15 6,19 1 ,81 4,71 5,72 0,240 0,007 0,237 0,137 1,03 7,13 2481260 14 TABLEAU I (suite) Sio2 5 B203 A1203 Li20 Na20 K20 10 Ag CuO Cl Br CaO 15 ZrO2 PbO Bi203 - SnO2 Sucre 20 9 58,6 18,3 9,5 1,86 2,95 9,77 0,32 0,012 0,3 0,154 10 50,1 21,1 5,2 1,56 1,06 9,7 0,278 0,009 0,45 0,176 1 1 50,2 21,1 5,2 3,07 0,47 9,7 0,279 0,009 0,45 0,176 - 10,03 10,04 12 58,6 18,3 9,51 1,86 2,95 9,77 0,24 0,012 0,3 0,154 13 57,0 18,4 6,95 1,81 1,25 10,41 0,24 0,012 0,3 0,006 - 4,98 0,12 - 14 57,0 18,4 6,94 1,81 1,25 10,41 0,24 0,012 0,3 4,98 m 15 72,0 2,0 18,0 0,007 8,0 . . . . - - 0,01 . . . . - - 0,2 . _ _ _ _ _ 2,0 Le Tableau II indique le temps et la tempéra- ture de traitement utilisés dans les exemples I à 11 pour faire apparattre les propriétés photochromiques. l' exemple 15 constitue un verre non photochromique sé- 25 parable en phases qui, lorsqu'on le fond dans des con- ditions fortement réductrices, contient des particules d'argent métallique. On soumet les exemples 1 à 11l aux traitements thermiques mentionnés pour assurer le photo- chromisme et, ensuite, on découpe dans chaque dalle un 30 disque de 25,4 mm de diamètre. On extrude ces disques, plus un disque similaire découpé dans la dalle de l'exem- ple 15, pour former des tiges de 6,35 mm, en utilisant une température d'environ 600 0C et une pression d'envi- ron 172 MPa pour assurer un coefficient de réduction 35 de 16. L'examen au microscope électronique montrent que les particules ont la géométrie d'un ellipsoïde allongé et que le rapport d'allongement que présentent les par- - 2481260 15 ticules d'argent métallique et d'halogénure d'argent va- rie d'environ 2:1 à plus de 30:1, le rapport préféré étant d'environ 3:1 pour les particules d'argent métal- lique et celui pour les particules d'halogénure d'argent 5 étant compris entre 6:1 et 9:1 environ. On découpe des échantillons dans les tiges extrudées, on meule chaque côté de ceux-ci et on les polit à une épaisseur d'environ 1,5 mm, et on expose les exemples 1 à 11 à des rayons provenant du simulateur 10 solaire décrit dans le brevet des E.U.A. no 4 125 775 pour les amener à l'état obscurci. On examine le carac- tère de polarisation de chaque échantillon en utilisant un spectrophotomètre muni d'un polariseur et d'un porte- échantillon tournant. Le rapport dichroîque de chaque 15 échantillon et la longueur d'onde à laquelle la mesure esteffectuée sont indiqués dans le tableau en même temps que l'efficacité de polarisation de l'échantillon à cette longueur d'onde. 20 Photochromi~ Exemle 1 25 2 3 4 5 30 6 7 8 9 35 10 1 1 15 Température 7200C 7000C 7200C 7000oC 7200C 65000 650oC 65000 6600C 66000 7000C 72000 7000C 7000C 700 0C TABIEMAU II sme Rapport dichroSque Lems à 55 20mn 1,92 20 mn 2,02 20 mn 2?0 mn 1,92 20 mn 0,5 h 0,5 h 0,5 h 1 h 1 h 20 mn 20 mn 35 mn 30 mn 1 h 2,5 2,8 2,2 1,97 2,04 2,14 2,0 2,14 6,0 Efficacité de polarisation & 0,~55km 57% 40% 56% 58% 51% 70% 43% 64% 67% 40% 54% 85% ri i1 e1 1 1 2481260 16 Comme on peut le voir à l'étude des tableaux I et II, la composition des verres semble avoir peu d'ef- fet sur le rapport dichroîque qu'ils présentent. On com- prend bien entendu que des variations de composition 5 influencent la grosseur de particules pour tout program- me de traitement thermique choisi de sorte que le traitement thermique approprié permettant d'obtenir des par- ticules de la grosseur désirée pour un allongement satis- faisant doit être déterminé empiriquement. Cette prati- 10 que rentre entièrement dans les possibilités du prati- cien moyen. Des différences inhérentes de viscosité de diverses compositions de verre influencent aussi les paramètres d'extrusion. Enfin, on a observé que lorsque les particu- 15 les polarisantes présentent la configuration d'un ellip- soïde raccourci ou aplati plutôt qu'allongé, on peut réaliser des rapports dichroîques plus élevés (atteignant 5,0). Ainsi, le rapport dichroïque moyen observé avec des particules ellipsoldales allongées est compris entre 20 1,8 et 3,0 environ. Le tableau III illustre cette pra- tique. On soumet les exemples 7, 12, 13 et 14 aux traitements thermiques mentionnés pour causer le photo- chromisme après avoir découpé dans chaque dalle un dis- 25 que de 25,4 mm de diamètre. O0. extrude ces disques de manière à obtenir des particules ellipsoldales raccour- cies ou aplaties, alignées perpendiculairement à la lar- geur du produit extrudé. On découpe des échantillons dans le produit extrudé, on les meule et on les polit 30 jusqu'à une épaisseur d'environ 1,5 mm et ensuite on les expose aux rayons émis par le simulateur solaire décrit dans le brevet des E.U.A. nO 4 125 775 précité. On mesure le comportement de polarisation de chaque échantillon de la façon décrite plus haut à propos du 35 Tableau II. 248 1260 17 TABLEAU III Photochromisme Rapport Efficacité dichroîque de Exemle STempérature Temps à 095im polarisation 5 7 72000 80jmn 3M1 49% 12 72000 45 mn 492 71% 13 72000 45 mn 491 74% 14 72000 45 mn 3,2 64% 10 Comme on l'a expliqué plus haut, l'invention envisage un procédé d'extrusion de verre pour l'obten- tion d'un produit extrudé en forme de ruban ou de bande présentant une configuration concavo-convexe. On peut alors couper le ruban de verre en segments qui sont uti- 15 les comme précurseurs pour lentilles ophtalmiques. Etant donné la géométrie courbe de ces segments, le travail de meulage et de polissage nécessaire pour obtenir la forme de lentille désirée est notablement réduit. Le procédé est décrit à propos des figures 1 à 4. 20 La figure 1 montre en plan par le haut un en- semble de filière 1 présentant un orifice en forme de fente courbe 2 à travers lequel on extrude le verre fon- du. La figure 3 est une vue latérale en coupe de l'en- semble de filière 1 fixé au bloc 6, montrant l'orifice 25 en forme de fente 2,1 le piston 3 et le verre fondu 4 contenu dans la chambre de filière. A mesure que le pis- ton 3 s'abaisse, du verre fondu 4 est poussé à travers l'orifice 2 dans le canal 5 du bloc 6 et sort par l'ori- fice 7. Le canal 5 a une configuration en section trans- 30 versale similaire à celle de l'orifice en forme de fente 2. La figure 2 est une vue latérale de l'ensemble de filière 1 et du bloc 6, l'orifice 7 étant vu de face avec sa configuration en forme de fente courbe. La fi- gure 4 représente la configuration du verre 4 en tant 35 que produit extrudé solide sortant par l'orifice 7. Dans la pratique du procédé, on place des par- ticules de verre dans la structure de filière 1 qui est 2481260 18 chauffée par une bobine d'induction (non représentée). Quand le verre 4 est fondu à la viscosité désirée, on applique à sa surface supérieure le piston 3 qui refou- le le verre 4, à travers l'orifice en forme de fente 5 2 de la structure de filière 1, dans le canal 5 du bloc 6. Le canal 5 a une configuration en section transversale voisine de celle de l'orifice en forme de fente 2 mais de dimensions légèrement plus grandes. La cour- bure du canal 5 communique une légère courbure au pro- 10 duit extrudé. Le bloc 6 agit à la façon d'un puits de chaleur de sorte que le verre fondu 4 OE refroidi en un produit extrudé solide peu de temps après son entrée dans le canal 5. La figure 4 illustre la configuration concavo-convexe sur la largeur plus les courbures linéai15 res de la bande de verre, résultant de la technique d'ex- trusion selon l'invention. 2481260 19 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de verre à proprié- tés polarisantes à partir de verres contenant de l'ar- gent, à savoir de verres contenant des particules d'ar- 5 gent métallique et/ou rendus photochromiques par la pré- sence de particules d'un halogénure d'argent choisi par- mi AgOl, AgBr et AgI, caractérisé par les étapes suivan- tes: (a) extruder le verre à une température élevée comprise 10 entre les points de recuit et de ramollissement du verre, en appliquant une pression d'au moins 20,7 MPa pour allonger les particules d'argent mé- tallique et/ou d'halogénure d'argent jusqu'à un rapport d'allongement d'au moins 2:1 et les aligner 15 dans la direction d'écoulement du verre; puis (b) soumettre le produit extrudé à des conditions suf- fisantes pour inhiber le retour des particules al- longées à la forme sphéroïdale. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- 20 térisé en ce que l'on conduit l'extrusion à une tempé- rature d'environ 400 à 1100 C. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on conduit l'extrusion sous une pres- sion d'environ 34,5 à 3450 MPa. 25 4. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les particules après extrusion présen- tent une forme ellipsoidale allongée, et le verre a un rapport dichroîque d'environ 1,8 à 3,0. 5. Procédé selon la revendication 1, carac- 30 térisé en ce que les particules après extrusion présen- tent une forme ellipsoidale raccourcie ou aplatie, et le verre a un rapport dichroïque d'environ 1,8 à 5,0. 6. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que pour inhiber le retour des particules 35 à la forme sphéroidale, on refroidit rapidement le pro- duit extrudé. 7. Procédé selon la revendication 1, carac- 248 1260 20 térisé en ce que pour inhiber le retour des particules à la forme sphéroîdale, on utilise une filière d'extru- sion à gradient de température. 8. Procédé selon la revendication 1, carac- 5 térisé en ce que pour inhiber le retour des particules à la forme sphéroîdale, on maintient sous tension le produit extrudé pendant le refroidissement. 9. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on extrude le verre fondu à travers 10 une structure de filière présentant un orifice en forme de fente courbe et en ce que, immédiatement après cela, on le fait arriver dans un canal ayant une configuration en section transversale similaire à celle de l'orifice en forme de fente courbe et présentant une courbure de 15 manière à former une bande de verre présentant une configuration concavo-convexe sur sa largeur et une cour- bure linéaire. j0