Brevet FR2485025A2 — publié le 19811224

FR 2485025 A2 19811224 FR 8022832 A 19801024 La présente addition concerne un copolymère propylène-éthylène statistique nouveau suivant le brevet principal. La polymérisation continue de propylène sous une pression suffisante pour en maintenir au moins une portion en phase liquide ("masse liquide") est un procédé bien connu dans la pratique. Dans le passé, le système classique de catalyseur utilisé dans une telle polymérisation a consisté en un halogénure de titane éventuellement modifié par un donneur d'électrons et activé par un cocatalyseur du type d'un dérivé organique d'aluminium.Des exemples représentatifs des systèmes classiques de catalyseurs de polymérisation du propylène comprennent des catalyseurs à base de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium cocristallisés, de formule générale n.TiCl3.AlCl3, activés avec du chlorure de diéthylaluminium ou de l'aluminium-triéthyle. Le produit de cocristallisation du trichlorure de titane et du trichlorure d'aluminium peut avoir été soumis à un traitement de modification par un donneur d'électrons convenablement choisi, pour accroître son activité ou sa stéréospécificité. De tels composés comprennent des composés phosphorés, des esters d'acides inorganiques ou organiques, des éthers et de nombreux autres composés. On a mis au point récemment des catalyseurs nouveaux qui sont beaucoup plus actifs que les catalyseurs classiques mentionnés ci-dessus dans la polymérisation d'aoléfines. En bref, ces catalyseurs sont formés d'un halogénure de titane (composant catalytique) fixé sur un dihalogénure de magnésium et d'un aluminiumalkyle qui peut être présent sous la forme d'un complexe avec un composé donneur d'électrons. Des catalyseurs de ce genre ont été décrits dans la littérature des brevets, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 830 787, nO 3 953 414, nO 4 051 313, nO 4 115 319 et nO 4 149 990.Dans la polymérisation du propylène en présence d'un monomère liquide, il est connu que l'efficacité (productivité) de l'un quelconque des systèmes de catalyseurs ci-dessus est améliorée par une élévation de la température jusqu'à une valeur de l'ordre d'environ 680C ou légèrement au-dessus, valeur pour laquelle on obtient des productivités maximales. Normalement, une élévation de la température d'environ 52 à environ 680C parvient presque à doubler l'efficacité du catalyseur, quel que soit le système de catalyseur particulier que l'on choisit. Des élévations subséquentes de la température entraînent une chute rapide de la productivité depuis les valeurs maximales. Ainsi, pour tout système de catalyseur utilisé dans la polymérisation du propylène liquide, il existe un niveau maximal de productivité qui peut être atteint, et ce niveau maximal de productivité est obtenu à une température et à une pression relativement hautes (pour assurer l'existence de la phase liquide à la température utilisée). Ces conditions opératoires optimales contribuent au coût global du procédé par les moyens appliqués pour couvrir les besoins accrus en préchauffage, en-refroidissement et en compression. L'un des buts de la présente addition est donc de trouver un procédé de polymérisation du propylène dans lequel les températures (et les pressions) puissent être maintenues à des niveaux plus bas, tout en assurant de bien meilleures productivités du catalyseur. Un autre but de l'addition est d'améliorer notablement les productivités du catalyseur à toute température prédéterminée de polymérisation. La présente addition a aussi pour but de trouver un polymère propylénique nouveau qui ait une meilleure aptitude au traitement à l'étant extrudé ou moulé par injection comparativement aux polymères propyléniques classiques. Un autre objectif de la présente invention est de trouver un polypropylène nouveau qui puisse être traité à de plus basses températures d'extrusion ou de moulage et/ou à de plus basses pressions d'extrusion ou de moulage que des résines polypropyléniques classiques ayant les mêmes valeurs d'écoulement à l'état fondu. D'autres caractéristiques et avantages de la présente addition ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Les dessins font ressortir par comparaison les très bons résultats obtenus conformément à l'addition. La figure 1 fait apparaître l'amélioration d'efficacité du catalyseur tandis que l'amélioration des propriétés de résistance aux chocs du polymère ressort de la figure 2. La présente addition se rapporte à un procédé continu de polymérisation catalytique de propylène à températures élevées et à des pressions suffisantes pour maintenir le propylène en phase liquide dans la zone de polymérisation, et elle perfectionne ce procédé en améliorant le taux de productivité de la composition de catalyseur à une valeur supérieure au taux optimal de productivité défini ci-après. Le perfectionnement consiste (1) à déterminer dans une étape préliminaire le taux optimal de productivité de la composition de catalyseur défini ci-dessous dans l'homopolymérisation de propylène (2) à introduire de l'éthylène avec la charge de propylène dans la zone de réaction en quantités d'environ 0,3 à environ 2 % en poids sur la base poids du courant de charge de propylène (3) à polymériser le mélange d'éthylène et de propylène à une température d'environ 46 à environ 740C en présence d'un catalyseur dont les composants sont (a) un aluminium-trialkyle ou un aluminium-trialkyle au moins partiellement complexé avec un composé donneur d'électrons, et (b) un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium, ou un complexe d'un trihalogénure ou d'un tétrahalo génure de titane avec un composé donneur d'électrons fixé sur un dihalogénure de magné sium. On effectue la détermination indiquée dans l'étape (1) en conduisant le réacteur à masse liqu-ide avec le monomère propylénique seulement, c'est-à-dire une homopolymérisation, à des températures choisies entre 46 et 740C et en mesurant la productivité résultante à chaque température. On établit ainsi la productivité du catalyseur en fonction de la température, que l'on doit connaitre pour l'étape (1). On a découvert le fait surprenant que l'introduction de petites quantités d'éthylène dans la charge de propylène et l'utilisation du système de catalyseur décrit ci-dessus produisent une amélioration spectaculaire et totalement inattendue de la productivité du catalyseur. On a en outre découvert que l'amélioration de la productivité ne dépendait pas du niveau particulier de concentration en éthylène de la charge totale, mais que tout niveau situé dans la plage d'environ 0,3 à environ 2 % en poids, de préférence d'environ 0,5 à environ 1,7 % en poids, devait donner à peu près la même amélioration.De plus, on a découvert le fait très surprenant que lorsque de l'éthylène est présent dans la charge de monomères, l'effet de la température sur la productivité du catalyseur est supprimé, c'est-à-dire que l'amélioration de la productivité du catalyseur reste sensiblement constante dans une large plage de températures. Ces découvertes sont en contradiction directe avec ce qui se produit dans le même procédé, avec addition d'éthylène à a charge de propylène mais en présence de systèmes classiques de catalyseurs au titane non fixés sur un support. La température constitue le facteur principal affectant la productivité et, bien qu'à des températures inférieures aux températures optimales, la présence d'éthylène accroisse parfois la productivité à un léger degré, par exemple jusqu'à 10 % ou moins, on n'a rencontré aucun cas où la présence d'éthylène dans la charge de propylène ait entrainé de meilleures productivités comparativement à celles qui ont été obtenues en l'absence d'éthylène dans la charge et à la température optimale de polymérisation (c'està-dire 68-710C) pour l'obtention de la productivité maximale. En fait, avec certains catalyseurs classiques, on a observé couramment un effet nuisible de l'incorporation d'éthylène à la charge à des températures supérieures à environ 600C, ayant pour résultat des productivités qui sont inférieures à celles que l'on obtient en l'absence d'é-thylène et à la température optimale de polymérisation. Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention peut avoir pour composants l'un quelconque des composants de catalyseurs de haute activité, récemment mis au point,- fixés sur un halogénure de magnésium, et des composants cocatalyseurs du type de composés organiques d'aluminium décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 830 787, nO 3 953 414, nO 4 051 313, nO 4 115 319 et nO 4 149 990. Normalement, une composition de catalyseur de ce genre est une composition binaire dont les deux composants sont introduits séparément dans le réacteur de polymérisation. Le composant (a) de cette composition est avantageusement choisi entre des aluminium-trialkyles contenant 1 à 8 atomes de carbone dans les radicaux alkyle, par exemple triéthylaluminium, triméthylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylaluminium, triisohexylaluminium, tri-n-octylaluminium et triisooctylaluminium. L'aluminium-trialkyle est très avantageusement complexé avec un donneur d'électrons avant l'introduction dans le réacteur de polymérisation. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise comme donneurs d'électrons des esters d'acides carboxyliques ou des diamines, notamment des esters d'acides aromatiques. Certains exemples représentatifs de ces composés sont le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le pméthoxybenzoate de méthyle, le p-méthoxybenzoate d'éthyle, le carbonate de diéthyle, l'acétate d'éthyle, le maléate de diméthyle, le borate de triéthyle, le o-chlorobenzoate d'éthyle, le naphténate d'éthyle, le p-toluate de méthyle, le toluate d'éthyle, le p-butoxybenzoate d'éthyle, le cyclohexanoate d'éthyle, le pivalate d'éthyle, la N,N,N',N'tétraméthylènediamine, la 1,2,4-triméthylpipérazine, la 2,5diméthylpipérazine, etc. Le rapport molaire de l'aluminiumalkyle aux donneurs d'électrons peut aller de 1 à 100, de préférence de 2 à 5.On fait de préférence réagir préalablement des solutions du donneur d'électrons et de l'aluminiumtrialkyle dans un hydrocarbure tel que l'hexane ou l'heptane, pendant une certaine période, généralement moins d'une heure, avant de charger le mélange dans la zone de réaction de polymérisation. L'autre composant de la composition du catalyseur est un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium, ou un complexe d'un trihalogénure ou d'un tétrahalogénure de titane avec un composé donneur d'électrons fixé sur un dihalogénure de magnésium. L'halogène des halogénures respectifs peut être le chlore, le brome ou l'iode, l'halogène de choix étant le chlore. Lorsque le donneur d'électrons est utilisé dans la formation d'un complexe, on le choisit avantageusement entre les esters d'acides oxygénés inorganiques et organiques et les polyamines. Des exemples de ces composés sont les esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoïque, l'acide p-méthoxybenzolque et l'acide p-toluique et en particulier les esters alkyliques de ces acides, et les alkylènediamines tels que la N',N",N"',N""-tétraméthyléthylène- diamine. Le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons est égal ou supérieur à 1 et, de préférence, compris entre 2 et 10.Généralement, la teneur en titane exprimée en titane métallique va de 0,1 à 20 % en poids dans le composant du catalyseur fixé sur un support, de préférence de 1 à 3 % en poids. La préparation de ces composants de catalyseur fixés sur un support a été décrite dans l'art antérieur et on trouve de tels composants dans le'commerce, Les composants (a) et (b) du catalyseur sont chargés dans la zone de réaction en quantités choisies de manière que le rapport molaire de l'aluminium au titane soit maintenu dans une plage large d'environ 1 à environ 10 000 et, de préférence, entre environ 10 et 200. Il est essentiel que le procédé de polymérisation utilisé conformément à l'invention soit un procédé dans lequel le propylène joue le rôle de diluant liquide ainsi que de charge réactionnelle, excepté de petites quantités d'hydrocarbures inertes, par exemple l'hexane, l'huile minérale, la vaseline, etc., que l'on peut utiliser pour l'introduction des composants du catalyseur dans la zone de réaction. Les conditions réactionnelles utilisées dans le procédé de l'invention impliquent généralement des tempéra tures de polymérisation qui se situent dans la plage d'environ 46 à environ 740C et, de préférence, dans la plage d'environ 52 à environ 680C. La pression doit être suffisamment élevée pour maintenir au moins une partie du propylène en phase liquide.On utilise avantageusement des pressions manométriques de 1,4 MPa et plus, s'élevant par exemple à environ 3,5MPa. Conformément à ce système, les matières solides totales dans la zone de réaction sont ordinairement présentes en proportion de 15 à 50 %, bien qu'il puisse y avoir évidemment des proportions plus faibles ou plus fortes de matière polymérique solide, par exemple jusqu'à 60 %. Toutefois, en vue de manipuler efficacement la suspension, il est préférable de maintenir la polymérisation au pourcentage de matières solides indiqué ci-dessus.La réaction est continue et la charge de monomères (c'est-à-dire propylène et éthylène) et les composants du catalyseur sont introduits en continu dans le réacteur et une suspension du~produit polymérique et de propylène liquide est soutirée, de préférence par une vanne à décharge cyclique, qui simule une opération continue. Le cas échéant,-divers agents modificateurs tels que de l'hydrogène peuvent être ajoutés pour modifier les propriétés du polymère obtenu comme produit. Ces agents modificateurs sont bien connus dans la pratique et il n'est pas nécessaire d'en donner une description détaillée, attendu qu'ils n'entrent pas dans le cadre de la présente addition. La suspension de polymère soutirée est détendue à une pression manométrique, par exemple, de 350 kPa ou moins dans une zone à basse pression (c'est-à-dire une zone maintenue à une pression inférieure à la pression qui règne dans la réaction de polymérisation) où, par suite de la chute de pression et de la nature volatile des ingrédients de polymérisation, ces matières volatiles se dégagent instantanément du polymère solide. Cette détente, qui peut être favorisée par un chauffage, donne un polymère en poudre qui est essentiellement sec, c'est-à-dire qu'il s'agit d'un polymère qui contient au maximum 5 % de matières volatiles. Le courant monomérique qui n'a pas réagi est déchargé en courant aérien de cette zone de détente à basse pression et au moins une portion de ce courant est comprimée et condensée, puis recyclée dans le réacteur.Le polymère est habituellement transféré dans une zone de séchage final, en vue de l'élimination des matières volatiles résiduelles. A titre de variante, le milieu liquide de polymérisation peut être filtré ou centrifugé sous pression et le propylène liquide peut être renvoyé (après une purge convenable) dans le réacteur, ce qui économise ainsi de l'énergie sous la forme d'une recompression. Ce procédé offre l'avantage que certaines impuretés solubles (les aluminiumalkyles et les esters organiques) sont éliminées du polymère. En conséquence, on obtient ainsi comme produit un polymère dont la teneur en résidus est réduite. Grâce à la productivité généralement forte du catalyseur fixé sur un support, exprimée en kg de polymère produit par kg de titane métallique, productivité qui a encore été améliorée par la présente addition, il n'est pas nécessaire d'éliminer les résidus de catalyseur du polymère dans une opération de déminéralisation, comme cela est le cas lorsqu'on utilise un catalyseur classique. Les polymères obtenus comme produits conformément à l'addition ont une plage d'écoulement à l'état fondu qui se situe entre environ 0,1 et environ 10 g/10 min, un rapport de la moyenne en poids à la moyenne en nombre du poids moléculaire supérieur à environ 6,5, une teneur en éthylène d'environ 0,3 à environ 5 % en poids, une teneur en titane n'excédant pas environ 3 parties par million, une teneur en magnésium n'excédant pas environ 40 parties par million, une teneur en chlore n'excédant pas environ 100 parties par million et une teneur en substances minérales totales n'excédant pas environ 400 parties par million. Comparativement à des copolymères statistiques classiques de mêmes teneurs en éthylène, les polymères de l'addition présentent une amélioration de résistance au choc d'environ 20 à 30 %. D'autres avantages des polymères de l'invention, comparés à des polymères classiques, comprennent une plus large plage d'aptitude au traitement, de plus faibles besoins en énergie de traitement, une meilleure aptitude au remplissage d'espaces étroits et de moules à cavités multiples, de meilleures propriétés en traction, une plus grande étirabilité et une plus grande vitesse de traitement dans la production de filaments continus et de fibres courtes.Par exemple, d'après des mesures d'écoulement hélicoldal à l'état fondu, on a trouvé que des polymères de l'invention ayant des valeurs d'écoulement à l'état fondu (ASTM 1238) dans la plage d'environ 2-10 g/10 min peuvent être traités à des températures de moulage inférieures de 27,5-16,50C ou à des pressions de moulage inférieures de 2,45-1,05 MPa comparativement à des polymères classiques de mêmes vitesses d'écoulement (ASTM 1238). On considère que la distribution Mp/Mn de poids moléculaire est la propriété qui reflète le mieux les améliorations de résistance au choc ainsi que les propriétés rhéologiques et l'aptitude au traitement d'un polymère. Normalement, une polymérisation conduite avec un catalyseur classique devrait donner comme produit un polymère ayant un rapport Mp/Mn au maximum égal à 6,5 et généralement inférieur à 6, tandis que les polymères de l'addition ont des rapports Mp/Mn d'au moins 6,5, par exemple compris entre environ 6,5 et environ 10. Divers additifs peuvent être incorporés le cas échéant à la résine polypropylénique, par exemple des fibres, des charges, des anti-oxydants, des agents de désactivation des métaux, des agents de stabilisation à la chaleur et à la lumière, des colorants, des pigments, des lubrifiants, etc. Les polymères peuvent être utilisés avantageusement dans la production de fibres, de filaments et de films par extrusion, d'articles rigides par moulage par injection, et de bouteilles par des techniques de moulage par soufflage. D'autres avantages de la présente addition ressortent des exemples suivants EXEMPLES 1à10 Les essais ont été conduits dans les opérations continues à l'échelle industrielle, dans une installation pilote dans laquelle les composants monoméric@es e c ta y- tiques ont été chargés en continu dans r reatter sous agitation, la vitesse de charge des monomère correspordant une durée de contact dans le réacteur de 2 eures.T e te corposé organique d'aluminium du système de catalyseur consiste e une solution dans l'hexane de triisobutylaluminium (TIBA) gu avait été traitée, avant l'introduction dans le réacteur, avec une solution dans l'hexane de p-toluate de méthyle (MPT), composé donneur d'électrons. L'halogénure de titare solide fixé sur un support, utilisé comme composant du catalyseur, consistait en un catalyseur (FT-1) a commerce, produit par la firme italienne Montedison, S.p.A. de Milan. Le composant du catalyseur fixé sur un support contenait environ 1,5 % en poids de titane, 20,3 % en poids de magnésium, 60,0 % en poids de chlore et 9,6 % en poids de matières volatiles hydrocarbonées. Le benzoate d'éthyle a été utilisé dans la production du composant du catalyseur fixé sur un support. Les deux composants du catalyseur ont été ajoutés à des vitesses directement proportionnelles aux vitesses de production du polymère et en quantités suffisantes pour maintenir une concentration en polymère solide dans la suspension contenue dans le réacteur, à une valeur nominale d'environ 40 %.La productivité du catalyseur (kg de polymère/kg de titane métallique) a été calculée dans chaque cas d'après la vitesse à laquelle la suspension de polymère a été recueillie, la teneur en matières solides de la suspension et la vitesse d'addition du composant du catalyseur contenant du titane. Les conditions opératoires correspondantes et les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau I. Le tableau II présente les mêmes données, sous une forme légèrement différente. La productivité moyenne du catalyseur à 680C et sans addition d'éthylène représente la valeur de base (efficacité de 100 %) dans la comparaison des résultats. Les efficacités moyennes du catalyseur dans les essais conduits à chacune des autres températures ont été déterminées par expression des productivités observées par un pourcentage par rapport à la moyenne des productivités de base. Les résultats sont également reproduits sur la figure 1 des dessins annexés. TABLEAU I Exemple Température Pression Ethylène, Rapport Rapport Producti- Ethylène n du réacteur, manométrique % en poids molaire molaire vité, dans le C du réacteur, TIBA/MPT Al/Ti 1000 kg/kg polymère, MPa de Ti % Comparatif 1 68 3,09 0 2,8 152 376 0 2 68 3,11 0,9 2,8 152 411 1,5 3 68 3,16 1,8 2,8 152 449 3,0 Comparatif 4 68 3,07 0 2,8 40 394 0 5 68 3,19 1,4 2,8 40 513 2,7 Comparatif 6 54 2,38 0 2,8 75 268 0 7 54 2,45 1,1 2,8 75 498 2,4 8 54 2,42 1,1 2,8 150 551 2,4 Comparatif 9 52 2,24 0 2,8 150 215 0 10 52 2,29 1,6 2,1 150 433 3,7 TABLEAU II Exemples nO Ethylène Température, Efficacité OC du catalyseur, Comparatifs 1 et 4 (moyenne) Non 68 100 2, 3 et 5 (moyenne) Oui 68 119 Comparatif 6 Non 54 70 7 et 8 (moyenne) Oui 54 136 Comparatif 9 Non 52 56 10 Oui 52 112(1) (1) L'efficacité du catalyseur est faible par suite du faible rapport TIBA/MPT (2,1 au lieu de 2,8 dans tous les autres essais). Comme le font apparaître les résultats représentés graphiquement sur la figure 1, l'effet de la présence de petites quantités d'éthylène (courbe A) dans la charge de propylène fait croître de façon spectaculaire l'efficacité du catalyseur (productivité) par rapport à la valeur obtenue à la température optimale lorsqu'il n'y a pas d'addition d'éthylène (courbe B) . De même, l'effet de la température a été supprimé, c'est-à-dire que l'amélioration du taux de productivité est sensiblement constante dans la plage de températures assez large allant de 52 à 680C. EXEMPLES COMPARATIFS 11 à 16 On suit le procédé de polymérisation décrit cidessus, à la différence que les systèmes de catalyseurs consistent en deux catalyseurs classiques de performances similaires, à base de trichlorure de titane activé par un donneurd'électrons et non fixés sur un support, renfermant du chlorure de diéthylaluminium comme cocatalyseur. Les résultats de ces essais sont énumérés sur les tableaux III et IV ci-après. Comme le montrent ces résultats, les taux de productivité en présence d'éthylène sont dans tous les cas inférieurs à ceux que l'on obtient dans des conditions de températures voisines de l'optimum (680C) en l'absence d'éthylène, et la température de polymérisation a exercé un effet appréciable sur les taux de productivité. TABLEAU III Exemple Température Pression Ethylène, Rapport Productivité Ethylène Comparatif du réacteur, manométrique % en poids molaire molaire kg/kg de dans le n C du réacteur, Al/Ti catalyseur polymère, MPa % 11 (1) 68 3,08 0 3,0 1160 0 12 (1) 65 2,93 0,9 3,0 1125 3,8 13 (1) 60 2,63 0,9 3,0 1118 3,6 14 (1) 54 2,41 1,4 3,0 937 4,5 15 (2) 65 3,02 0 3,0 1023 0 16 (2) 65 3,08 1,0 3,0 1115 2,7 (1) Catalyseur "Toho S-13" 3.TiCl3.AlCl3 modifié par un donneur d'électrons. (2) Mélange de catalyseurs"Toyo Stauffer" I (3.TiCl3.AlCl3 modifié par un donneur d'électrons) et S (3.TiCl3.AlCl3 non modifié) TABLEAU IV Exemple nO Ethylène Température, Efficacité OC du cata-lyseur, Comparatif 11 Non 68 100 Comparatif 12 Oui 65 97 Comparatif 13 Oui 60 96 Comparatif 14 Oui 54 81 Comparatif 15 Non 65 88 Comparatif 16 Oui 65 96 EXEMPLES COMPARATIFS 17-19 Dans cet ensemble d'essais, un catalyseur TiCl3. AlC13 classique non activé (Stauffer AA) a été utilisé dans les conditions reproduites sur le tableau V. Comme -le fait apparaître le tableau VI, aucune amélioration par rapport à la productivité optimale n'a été obtenue dans cet ensemble d'essais. TABLEAU V Exemple Température Pression Ethylène, Rapport Productivité Ethylène comparatif du réacteur,manométrique % en poids molaire kg/kg de dans le n C du réacteur, Al/Ti catalyseur polymère, MPa % 17 68 3,08 0 3,65 1275 0 18 60 2,56 0 3,65 890 0 19 60 2,60 0,9 3,65 1015 3,3 TABLEAU Vl Exemple nO Ethylène Température, Efficacité OC du catalyseur, Comparatif 17 Non 68 100 Comparatif 18 Non 60 70 Comparatif 19 Oui 60 80 EXEMPLES COMPARATIFS 20-22 Le catalyseur utilisé dans cet ensemble d'essais consiste en un catalyseur 3.TiCl3.AlCl3 modifié à l'oxytrichlorure de phosphore, renfermant du chlorure de diéthylaluminium comme cocatalyseur.Là encore, aucune amélioration par rapport aux taux optimaux de productivité n'a été obtenue avec ce catalyseur classique, comme l'indiquent les résultats reproduits sur les tableaux VII et VIII. TABLEAU VII Exemple Température Pression Ethylène, Rapport Productivité Ethylène comparatif du réacteur, manométrique % en poids molaire kg/kg de dans le n C du réacteur, Al/Ti catalyseur polymère, MPa % 20 68 3,08 0 3,0 1480 0 21 54 2,52 1,3 3,0 796 2,5 22 54 2,52 1,3 3,0 664 4,0 TABLEAU VIII Exemples nO Ethylène Température, Efficacité OC du catalyseur, Comparatif 20 Non 68 100 Comparatifs 21 et 22 (moyenne) Oui 54 49 EXEMPLE 23 Le polymère obtenu comme produit dans une opération de polymérisation continue essentiellement conduite conformément å la technique enseignée dans les exemples 1 à 10 a été soumis à une analyse détaillée. Les résultats sont reproduits sur le tableau IX qui indique également les conditions opératoires correspondantes. Comme le fait apparaître le tableau IX, des méthodes d'essais ASTM normales ont été utilisées pour déterminer la plupart des propriétés des produits polymériques. Le rapport Mp/Mn a été déterminé par chromatographie en phase liquide, en utilisant le o-dichlorobenzène comme solvant. Les teneurs en Ti, Mg et Al ont été déterminées par l'analyse par absorption atomique des cendres du polymère dissoutes dans l'acide chlorhydrique et la teneur en chlore a été déterminée par colorimétrie sur un échantillon de polymère dont la combustion a été effectuée dans une bombe à oxygène de Parr. TABLEAU Ix Exemple nO 23 - Catalyseur FT-1 - Trialkylaluminium Triéthyle - Rapport molaire trialkylaluminium/MPT 3,1 - Rapport molaire Al/Ti 150 - Température de réacteur, OC 54 - Pression- manométrique du réacteur, MPa 2,45 - Durée de contact, h 1,7 - Productivité, kg/g de Ti 565 Additifs - BHT, ppm 1200 - "Irganox 1010", ppm 500 - Stéarate de calcium, ppm 1000 - Hydrotalcite, ppm 1000 Propriétés du polymère : : - Teneur en dimère-trimère, g/kg de polymère 3 - Indice isotactique, % 69,0 - Ecoulement à l'état fondu, g/10 min (1) 2,7 - Poids spécifique, g/cm3 (2) 0,8971 - Mn 47 000 - Mp 329 000 - Mp/Mn 7,0 - Résistance à la traction à la limite - MPa (3) 22,89 à la rupture - MPa (3) > 23,73 - Allongement à la rupture, % (3) > 577 - Module de flexion,kPa x105 (4) 8,75 - Module de traction,kPa x105 (3) 9,1 - Température de déformation à la chaleur à 462 kPa, C (5) 72,8 - Dureté (Rockwell) (6) 54,9 - Fragilité à basse température, OC (7) -9,0 - Résistance au choc d'Izod,-J/cm (8) 1,07 - Impuretés dans le polymère Cendres, ppm 380 Mg, ppm 29 Ti, ppm 2 Cl, ppm 84 Al, ppm 169 (1) ASTM D1238, condition L (2) ASTM D1505 (3) ASTM D638 (4) ASTM D790 (5) ASTM D648 (6) ASTM D785 (7) ASTM D746 (8) ASTM D256 EXEMPLES 24-31 Le tableau X suivant fait apparaitre l'amélioration notable de résistance au choc que l'on obtient avec les polymères de l'addition (exemples 24-26) comparativement aux polymères classiques (exemples comparatifs 27-31). TABLEAU X Exemple nO Ethylène polymérisé Résistance au choc, % en poids cm (1) 24 1,7 92,5 25 2,4 82,5 26 3,6 190 Comparatif 27 2,2 37,5 Comparatif 28 2,4 67,5 Comparatif 29 4,0 155 Comparatif 30 4,0 165 Comparatif 31 4,4 192,5 (1) Norme ASTM D2463, résistance au choc à 4,40C, F50, bouteille tombante. L'amélioration de la résistance au choc a été reproduite graphiquement sur la figure 2 qui est basée sur les résultats indiqués sur le tableau X. Les valeurs indiquées par un astérisque correspondent à l'addition. Les valeurs indiquées par un point correspondent à des polymères classiques. REVENDICATIONS 1. - Copolymère propylène-éthylène statistique suivant le brevet principal, caractérisé en ce qu'il a une plage d'écoulement à l'état fondu d'environ 0,1 à 10 g/10 min, un rapport Mp/Mn de la moyenne en poids à la moyenne en nombre du poids moléculaire supérieur à environ 6,5, une teneur en éthylène polymérisé d'environ 0,3 à environ 5 % en poids, une teneur en titane n'excédant pas environ 3 ppm, une teneur en magnésium n'excédant pas environ 40 ppm, une teneur en chlore n'excédant pas environ 100 ppm et une teneur totàle en substances minérales n'excédant pas environ 400 ppm. 2. - Polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé qui consiste à charger continellement les composants du catalyseur et un mélange de propylène et d'éthylène dans un réacteur de polymérisation, le mélange contenant environ 0,3 à environ 2 % en poids d'éthylène sur la base du poids de propylène, à une température comprise entre environ 46 et environ 740C et à une pression suffisamment élevée pour maintenir au moins une partie du propylène en phase liquide, à décharger le produit d'une manière sensiblement continue sous la forme d'une suspension dans du propylène liquide, la composition du catalyseur renfermant les composants suivants :: (a) un aluminium-trialkyle ou un aluminium-trialkyle au moins partiellement complexé avec un composé donneur d'élec trons, et (b) un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane supporté sur un dihalogénure de magnésium ou un complexe d'un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane avec un composé donneur d'électrons supporté sur un dihalogénure de magnésium. 3. - Polymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe alkyle du catalyseur au trialkylaluminium dans le composant (a) contient 1 à 8 atomes de carbone, le trialkylaluminium du composant (a) étant de préférence le triisobutylaluminium ou le triéthylaluminium. 4. - Polymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons du composant (a) de la composition du catalyseur est un ester d'un acide carboxylique ou une diamine, de préférence un ester d'acide aromatique, notamment le p-toluate de méthyle. 5. - Polymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire du trialkylaluminium au donneur d'électrons a une valeur d'environ 1 à environ 100, de préférence une valeur d'environ 2 à environ 5. 6. - Polymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composant (a) est préparé par réaction préalable de l'aluminium-trialkyle avec le donneur d'électrons pendant moins d'une heure avant la polymérisation. 7. - Polymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le trihalogénure ou le tétrahalogénure de titane est un trichlorure de titane ou un tétrachlorure de titane. 8. - Polymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que- le dihalogénurede magnésium est le dichlorure de magnésium. 9. - Polymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons du composant (b) est une polyamine ou un ester d'un acide oxygéné inorganique ou organique, de préférence un ester d'un acide carboxylique aromatique, notamment le benzoate d'éthyle. 10. - Polymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons du composant (b) est au moins égal à environ 1, de préférence compris entre environ 2 et environ 10. 11. - Polymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en titane exprimée en titane métallique se situe dans une plage d'environ 0,1 à environ 20 % en poids, de préférence d'environ 1 à environ 3 % en poids dans le composant (b) du catalyseur fixé sur un support. 12. - Polymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les composants (a) et (b) du catalyseur sont introduits dans la zone de réaction dans un rapport molaire Al/Ti d'environ 1 à environ 10 000, de préférence d'environ 10 à environ 200.