Brevet FR2477144A1 — publié le 19810904

La présente invention concerne de nouveaux oxy- des d'amines de formule générale (I): R / 2 CnF2n+i1-(CH2)a -S02--(CH2)pN- 0 R1 3 (I) dans laquelle - CnF2n+1 représente une chaine perfluorée droite ou ramifi o n est un nombre entier pouvant varier de I à 20, - a est un nombre entier pouvant varier de 2 à 10, - p est un nombre entier pouvant varier de O à 10, - R1 est soit un atome d'hydrogène soit un radical alkyle c tenant 1 à 6 atomes de carbone, - - R et R sont des radicaux alkyles contenant 1 à 6 atomes de carbone.3 de carbone. ée on- Parmi les nouveaux produits industriels selon l'invention et répondant à la formule générale (I), ceux dans lesquels a = 2, p = 3, R et R3 sont des radicaux méthyle et R1 est l'hydrogène ou un radical méthyle sont particulièrement intéressants. Ces nouveaux oxydes d'amines peuvent se prépa- rer selon les méthodes classiques de préparation des oxydes d'amines, par exemple par réaction des amines correspondan- tes avec du peroxyde d'hydrogène (voir p. ex. KIRK OTHMER 3ème édition, vol. 2 p. 259 à 271). Les amines utilisables pour la préparation des oxydes d'amines selon l'invention, c'est-à-dire les produits de formule générale (II), /R2 C F2n+ -(CH2)a SO2- N (CH2)p- N n 2n+2 a 2 1 3 R1R (II) dans laquelle a, p, n, R1, R2 et R3 ont la m9me significa- tion que ci-dessus, ont été précédemment décrits par la de- manderesse, par exemple dans le brevet français 2 088 594. Ces sulfamidoamines peuvent constituer des matières premiè- res intéressantes pour la fabrication de tensioactifs fluo- rés de type cationique ou amphotère. On a ainsi décrit dans les brevets francais 2 084 888, 2 088 941, 2 128 028 et 2 390 426 les tensioactifs obtenus par quaternarisation de ces amines avec des halogénures d'alkyle, c'est-àdire des tensioactifs cationiques et les bétaines obtenues par qua- ternarisation des m9mes amines avec des sels d'acide halo- géno-carboxylique, des lactones aliphatiques saturées ou des acides "-éthyléniques. Les trois formules ci-dessous repré- sentent des exemples caractéristiques de ces différents pro- duits: CH n 2n+l C2H4SO2NH C3H6 N - CH Cl CH CH $// 3 G CF -CH2 - C00 CnF2n+1 C2H4502NH C3H6 N CH2 COO CH3 CH3 CnF2n+l C2H4502NH C 3H6N CH2NH CH3 à/ e CF CHS402NH C3H N -CH2 - CH - COU Ces tensioactifs fluorés permettent d'abaisser de façon notable la tension superficielle des solutions aqueuses et peuvent ainsi être utilisés comme agents mouil- lants, moussants, émulsifiants, dispersants. En raison de l'abaissement important de la tension superficielle qu'ils entrainent dans l'eau, ces produits ont aussi été utilisés pour la fabrication de compositions tensioactives suscep- tibles de servir de base dans l'élaboration de mélanges ex- tincteurs destinés à la lutte contre les incendies d'hydro- carbures. La demanderesse a constaté que les oxydes d'ami- nes selon l'invention ont des propriétés tensioactives net- tement meilleures que celles des produits cationiques ou - amphotères cités ci-dessus. Ces différences sont illustrées par les résultats des mesures d'abaissement de tensions su- perficielles de solutions aqueuses indiquées dans le ta- bleau I. TABLEAU I i i.., E D ensions superficielles N e solutions aqueuses 1 % de produits fluo- és en dynes/cm à 20 C CH3 1 6F13C2H4SO2NH C3H6N-CH Ce 27 6 13 242 43 6 N 3CH CH3 CH 2 C6F C H 50NHC H N-CH - COQ 17 2 C6F13C2H4SO2NH C3H6N -CH2 COe CH CH /3 3 C6F13C2H4502NH C3H6N-CH2-CH2COo 17 N CH CH3, e 4 C6F13 C2H4S2N(CH3)C3 H6N-CH 2-CO 16,8 CH3 CH3 C F C H 50 NH C H N -0 13,4 6 13 2 4. 2 3 6'-C C3 Les bonnes propriétés tensioactives des oxydes d'amines selon l'invention, peuvent aussi âtre mises en évi- dence par leur faculté de former un film à la surface d'un hydrocarbure lorsqu'on dépose une solution aqueuse de tensio- actif sur l'hydrocarbure. Il est connu d'après les brevets français 1 405 794 et 2 009 B27 que les solutions aqueuses de tensioactifs qui forment un film à la surface des hydro- carbures peuvent être utilisées comme agents extincteurs. Le pouvoir filmogène d'une solution aqueuse tensioactive est lié à sa tension superficielle YB, à la tension superficielle de l'hydrocarbure ïA et à la tension interfaciale YAB entre les deux milieux par la relation S = VA ( VB + AB Le pouvoir filmogène est d'autant meilleur que le coefficient d'étalement S présente une valeur positive plus élevée. Les solutions aqueuses tensioactives s'étale- ront donc d'autant mieux que leur tension superficielle et leur tension interfaciale par rapport à l'hydrocarbure pré- senteront des valeurs moins élevées. L'efficacité d'un agent extincteur filmogène dé- pend en particulier de la rapidité d'étalement du film qui peut être évaluée d'après le test de vitesse d'étalement, c'est-à-dire le temps mis par un volume déterminé de solu- tion tensioactive pour recouvrir entièrement une certaine surface de l'hydrocarbure. Cette vitesse peut être détermi- née de la façon suivante: Une coupelle de verre de 120 mm de diamètre est remplie à moitié avec l'hydrocarbure de référence. On dépose 0,1 cm3 de la solution tensioactive au centre de la nappe hydrocarbonée. La différence de pouvoir réflecteur permet de suivre la progression du film fluoré et de mesurer ainsi le temps nécessaire, en secondes, pour obtenir le recouvrement complet de la surface. Ce test d'étalement est réalisé avec des solutions de tensioactifs à différentes concentrations (exprimées en mg de fluor par 100 cm3 de solution) dans l'eau douce et dans l'eau de mer. Trois solvants de référence ont été utilisés, de tensions superficielles différentes: cyclohexane: A = 25,3 dynes/cm à 20 C essence F: A = 22,4 n.hexane = 18,4 Dans le cas o le solvant de référence est l'es- sence F ou l'hexane, sur lesquels l'étalement est plus dif- ficile à obtenir que sur le cyclohexane, le volume de solu- tion déposé sur le solvant est porté à 0,5 cm3. L'eau de mer utilisée pour ces essais est de l'eau de mer synthétique correspondant à la composition suivante: 1,1 2 1,1 % MgC1 2, 6 H20 0,16 % CaCl2, 2 H20 0,4 % Na2 SO4 2,5 % NaCl ,84 % eau distillée L'oxyde d'amine correspondant au produit no 5 du tableau I a d'excellentes propriétés filmogènes illustrées par le test de vitesse d'étalement dont les résultats sont indiqués dans le tableau II. Les temps nécessaires pour obte- nir l'étalement complet sont indiqués en secondes et la let- tre p signifie que l'étalement n'était que partiel. TABLEAU II Concentration solution eau douce solution eau de mer de la solution tensioactive Cyclohexane Essence F Cyclohexane Essence F mg fluor/100 cm3 86 11,5 s 19,5 22,5 36,5 69 14 21 26 43 52 18,5 27,5 40 p 34 p p p - Bien qu'il n'y ait aucun étalement sur hexane, même à une concentration de 250 mg de fluor pour 100 cm3 de solution, ces résultats peuvent être considérés comme excel- lents, car dans la pratique la plupart des composés tensio- actifs fluorés décrits dans la littérature ne permettent pas de former des films durables sur des hydrocarbures dont la tension superficielle est inférieure à celle du cyclohexane. Ainsi les produits n 2 et 3 du tableau I ne forment pas de film sur essence F, et ne s'étalent entièrement sur cyclohexa- ne que pour les concentrations de 86 et 69 mg de fluor pour cm3 et en 40 à 60 secondes. Les dérivés amphotères tels que les produits nO 2, 3 et 4 du tableau I ne sont ainsi pas utilisables tels quels dans les compositions extinctrices. Il est par contre possi- ble de les utiliser pour cette application en les associant par exemple avec d'autres tensioactifs fluorés. De telles compositions sont décrites dans le brevet français 2 308 674. Il est aussi possible de les utiliser en association avec des tensioactifs non fluorés comme ceux décrits dans le brevet francais 2 009 827. L'addition d'un tensioactif non fluoré à une solution aqueuse d'un tensioactif fluoré permet en effet d'abaisser la tension interfaciale entre la solution aqueuse et l'hydrocarbure et d'augmenter le coefficient d'étalement. Différents types de tensioactifs hydrocarbonés peuvent ainsi 9tre utilisés pour améliorer l'étalement des solutionsaqueu- ses de tensioactif fluoré sur les hydrocarbures et aussi bien les tensioactifs ioniques que les non ioniques peuvent four- nir de bons résultats. Cette synergie des tensioactifs fluo- rés et non fluorés peut être illustrée par le pouvoir filmo- gène indiqué dans le tableau III d'une composition aqueuse constituée de: CH 1 partie de C6F13C2H4502NHC3H6 N CH2 - CH2 - COO CH 3 parties de tensioactif non ionique vendu sous la marque TRITON X 100 (octylphénol éthoxylé à 10 groupe- ments oxyde d'éthylène de la Société ROHM & HAAS) TABLEAU III A la concentration de 86 mg de fluor pour 100 cm3 de solution la composition ci-dessus à base du produit n 3 du tableau I forme un film sur hexane mais ce film ne st'é- tale que très partiellement. Cette amélioration considérable des propriétés d'étalement par addition d'un tensioactif non fluoré est aussi valable dans le cas des oxydes d'amines selon l'invention et m8me dans ces conditions les propriétés filmogènes des oxy- des d'amines sont très supérieures à celles des tensioactifs fluorés cités ci-dessus. Ainsi une composition aqueuse cons- tituée de: CH 3 0 1 partiede C6F13C2H4SO2NHC3H6 N O CH3 3 parties de Triton X 100 a fourni les résultats d'étalement indiqués dans le tableau IV. Concentratio Solution eau douce Solution eau de mer en tensioactit fluori expri- Cyclohexane Essence F Cyclohexane Essence F mée en mg Fluor/100cm3 86 3,5 5 1,5 2,5 69 3 10 1,5 2,5 52 5 19 2 3,5 34 9 p 4 9,5 17 p ' p p i i. i. TABLEAU IV TABlLEAU IV La comparaison des tableaux III et IV permet de confirmer la supériorité des oxydes d'amines selon l'inven- tion, d'autant plus que la dernière composition contenant l'oxyde d'amine et le tensioactif non ionique s'étale complè- tement sur l'hexane à la concentration de 86 mg de fluor pour cm3 en 7,5 secondes en milieu eau douce et en 23 secondes en milieu eau de mer. La composition identique avec le tensio- actif amphotère nu 3 du tableau I à la place de l'oxyde d'ami- ne ne permet pas d'obtenir à la même concentration un étale- ment complet sur hexane. La supériorité des oxydes d'amines sur ces dérivés amphotères est d'autant plus remarquable que ces derniers pro- duits peuvent déjà être considérés comme des tensioactifs fluo- rés permettant d'obtenir d'excellents extincteurs. Le produit industriel "Light Water FC 203" de la Société MINNESOTA MINING & MANUFACTURING CO. qui est probablement l'une des compositions les plus utilisées dans ce domaine a, par exemple, à taux de fluor égal, des propriétés filmogènes légèrement moins bonnes que celles du dérivé amphotère associé avec le Triton X 100. Ses résultats d'étalement (tableau V) sont par contre très nettement inférieurs à ceux des oxydes d'amines (tableau IV). Concentration Solution eau douce Solution eau de met en tensioactif. fluoré expri- fluréee enri Cyclohexane Essence F Cyclohexane Essence F g fluor/100 cm3 86 1 1 1,5 1,5 69 1 1 1,5 1,5 52 1 1,5 2 2 34 1,5 1,5 4 4 17 11,5 11 15 10 TABLEAU V Les oxydes d'amines selon l'invention peuvent ain- si trouver une application dans le domaine des agents extinc- teurs du type AFFF ("Aqueous Foam Forming Film"), surtout en association avec d'autres tensioactifs fluorés ou non fluorés. Le concentré pour extincteur peut contenir par ailleurs d'au- tres additifs connus tels que les agents moussants (tensio- actifs hydrocarbonés), les antigels, les solvants et stabili- sants de mousse, les agents chélatants, les inhibiteurs de corrosion et des électrolytes. La composante génératrice de mousse peut aussi 8tre constituée par des hydrolysats de pro- téine, car ces nouveaux tensioactifs, en raison de leur natu- re chimique, sont particulièrement bien compatibles avec les émulseurs protélniques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter: EXEMPLE 1 Dans un réacteur contenant 512 g de CH -3 C6F13C2H4502NHCH2CH2CH2 N CH3 500 g d'éthanol à 95 % et 200 g d'eau on introduit sous agi- tation, à 35 C, 100 g de peroxyde d'hydrogène à 70 %. Le mé- i i,a, Concentration Solution eau douce Solution eau de mer en FC 203 exprimée en emg fluor/1003 Cyclohexane Essence F Cyclohexane Essence F l _-,,,., 86 5,5 6,5 5 8,5 69 6,5 11,5 7 11 52 17 27,5 13 19 34 p p 35 50 17 - - p p lange est ensuite maintenu pendant 24 mn à cette températu- re et sous agitation. On introduit ensuite 1 g de charbon actif, et chauffe à reflux pendant deux heures. Le mélange est ensuite filtré, et par évaporation sous vide on obtient 547 g d'un solide blanc, fondant avec décomposition entre et 138 C et identifié par spectrométrie de masse, par spectrométrie infrarouge et par résonance magnétique nuclé- aire comme étant l'oxyde d'amine hydraté CH /3 E6F13C2H4So2NH - CH2CH2CH2 N-> 0, x H. O CH 2 Par dosage chimique, c'est-à-dire par titrage de ce produit avec de l'acide chlorhydrique avant et après transformation de l'amine résiduelle en sel d'ammonium qua- ternaire par réaction avec de l'iodure de méthyle on a ob- tenu les valeurs suivantes: teneur en amine tertiaire non transformée EXEMPLE 2 Selon la même méthode que celle décrite dans l'e- xemple 1, mais en engageant: CH3 61,2 g de C8F17C2H4502NH - C3H6 X CH 1 1 g d'éthanol 95 % g d'eau g d'H 0 à 70 % 2on a obtenu 66 g d'oxyde d'amine hydrat2 de formule on a obtenu 66 g d'oxyde d'amine hydraté de formule CaF17C2H4S02NH - C3H6 CH - N - 0, x H20 CH3 titrant par analyse chimique 1 % d'amine résiduelle non transformée % d'oxyde d'amine. Les tensions superficielles de solutions aqueuses de ce produit, à 20 C, sont les suivantes: 1 000 ppm d'oxyde d'amine: 17 dynes/cm ppm " ": 21,9 " ppm l" ":i 24,8 " EXEMPLE 3 Selon le même procédé que celui de l'exemple 1, mais en engageant: CH 52, 6 g de C6F13C2H4S02N - CH2CH2CH2 - N IH CH3 CH3 g g g on a obtenu 57 g d'éthanol 95 % d'eau d'H202 70 % d'oxyde d'amine hydraté de formule: CH 6 13 C F C H 50 N - CH CH CH - N O, x H 0 6 13 24 2j 2 2 2 9- 2 Ln3 CH3 Les tensions superficielles de solutions aqueuses de ce produit sont les suivantes à 200C: 1 000 ppm d'oxyde d'amine ppm i : 16,3 dynes/cm : 16,3 t Ce produit a été contrôlé en formulation extinc- trice, selon le test d'étalement décrit ci-dessus, en mélange avec du TRITON X 100 (3 parties de TRITON X 100 pour 1 partie d'oxyde d'amine). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau VI. TABLEAU VI EXEMPLE 4 pie 1, on Selon le m9me procédé a engagé: que celui décrit pour l'exem- g d'éthanol 95 % g d'eau g d'H202 à 70 % et 57g de RFC2H4502 NH CH - C3H6 - N CH3 La sulfamidamine utilisée pour cet essai est un mé- lange de différents homologues, o la chaîne fluorée RF contient Concentration solution eau douce solution eau de mer en oxyde d'amine exprimée en mg fluor/100 cm3 Cyclohexane Essence F Cyclohexane Essence F 86 1 1,5 1 1 69 1 2 1 1 52 1 2 1,5 1 34 2 4,5 2,5 2,5 17 15 p 14 17 4 à 14 atomes de carbone. La composition pondérale du produit engagé était la suivante: dérivé en C4F9 1 % 6 13 " C6F13 50 " " CF17 31 "C F 10 C10F21 10 "CF 4 12 25 C14F29 2 et la masse moléculaire moyenne 570. On a ainsi obtenu 61 g de solide blanc identifié comme étant l'oxyde d'amine hydraté de formule: /CH3 RFC2H4SO2NHC3H6- N CC0, x H20 F 24 2 3 6 \ ' 2 CH3 et titrant par analyse 82 % d'oxyde d'amine. La teneur en ami- ne libre était de 1,6 %. Les tensions superficielles des solu- tions aqueuses de ce produit sont les suivantes, à 200C: 1 000 ppm: 17 dynes/cm ppm: 21,9 " ppm: 24,8 " Les résultats du test des vitesses d'étalement décrit ci-dessus pour un mélange de 1 partie d'oxyde d'amine et 3 parties de TRITON X 100 sont rassemblés dans le tableau VII. TABLEAU VII Concentration Solution eau douce Solution eau de mer en oxyde d'amine exprimée en Cyclohexane Essence F Cyclohexane Essence F mg fluor/100oocm3 84 2 4 4,5 7 69 3 4,5 7,5 9 52 4 7,5 - 10,5 13,5 34 7,5 12,5 26,5 29 17 p p p p REVENDICATIONS 1 - Oxydes d'amines à groupement perfluoroalkyle, répon- dant à la formule générale / R2 C F -(CH) -50 N-(CH) - r > O n 2n+1 2 a 2 | 2 p 1 R R. 3 dans laquelle - n est un nombre entier pouvant varier de 1 à 10 - a est un nombre entier pouvant varier de 2 à 10 - p est un nombre entier pouvant varier de O à 10 - R1 est soit un atome d'hydrogène, soit un radi- cal alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone - R2 et R3 sont des radicaux alkyles contenant de 1 à 6 atomes de carbone. 2 - Oxydes d'amines selon la revendication 1, dans lesquels a est égal à 2, p est égal à 3, R1 est l'hydrogène ou un ra- dical méthyle, R2 et R3 sont des radicaux méthyles. 3 - Application comme agents tensio-actifs des oxydes d'ami- nes selon les revendications 1 et 2. 4 - Application comme agents tensio-actifs dans des composi- tions extinctrices des oxydes d'amines selon les revendica- tions 1 et 2. - Application comme agents tensio-actifs dans des compo- sitions extinctrices des oxydes d'amines selon les reven- dications 1 et 2, en association avec d'autres agents tensio-actifs, fluorés ou non fluorés.