Brevet FR2478112A1 — publié le 19810918

La présente invention se rapporte à un procédé de préparati'on de résines polyesters non saturées solubles dans le styrolène à partir des résidus provenant du procédé industriel de fabrication du térephtalate de diméthyle (TDM) à partir du p-xylène par oxydation, estérification et distillation du TDM présent dans le mélange réactionnel; elle se rapporte également aux produits résultants. On fabrique industriellement le térephtalate de diméthyle (TDM) par un procédé continu, suivant lequel on oxyde à l'air le p-xylène en acide ptoluique, on estérifie l'acide avec du méthanol pour obtenir du p-toluate de méthyle, que l'on oxyde à l'air en ester monométhylique de l'acide térephtalique, après quoi on poursuit l'estérification avec du méthanol,de l'ester monométhylique pour former le téreph- talate de diméthyle. Suivant un procédé industriel,les oxy- dations à l'air sont effectuées ensemble en une seule étape, les estérifications sont effectuées ensemble dans une autre étape, et le produit de l'estérification est distillé pour fournir un distillat comprenant du TDM et du p-toluate de méthyle, et un résidu qui est un produit d'oxydation estéri- fié. Le TDM et le p-toluate de méthyle sont séparés, le TDM est récupéré et le p-toluate de méthyle est renvoyé dans l'étape d'oxydation. On peut évacuer directement le produit d'oxydation estérifié résiduel, ou bien recycler une portion du résidu vers l'étape d'oxydation et rejeter le restant ou bien, éventuellement, on peut traiter le résidu, par exemple par distillation, traitement à chaud et/ou méthanolyse,pour récupérer des constituants utiles, qui pourraient autrement être perdus, avant d'évacuer le résidu. Le résidu qui est finalement éliminé, avec ou sans traitement additionel,est appelé ici résidu du procédé de fabrication du TDM. Ce résidu est une substance goudronneuse ou soli- de, composée d'un mélange extrêmement complexe de constituants monomères et polymères, de poids moléculaires élevés, parmi lesquels il y a les esters de méthyle et de benzyle des acides dicarboxyliques et tricarboxyliques de diphényle et de tri- phényle. Dans le passé, on s'est débarassé du résidu de la fabrication du TDM essentiellement par incinération ou simi- laire, parcequ'il semblait n'avoir qu'une utilité industriel- le limitée. Cependant, compte tenu des taux actuels de pro- duction du TDN, les quantités obtenues de résidus sont substantielles et elles deviennent importantes au point de vue économique. De ce fait, on s'est efforcé de trouver des -procédés pour convertir ce résidu en un produit utile industriellement. Un tel procédé est décrit par Kaupp dans le brevet U.S. 3.655.820 et il concerne la formation de résines poly- esters à partir du distillat obtenu en chauffant à 2701C et sous un vide d'environ 3,5 mm le résidu du procédé de fabrication du TDM. Dans le procédé Kaupp, un distillat composé largement d'esters d'acides polycarboxyliques aroma- tiques de poids moléculaires relativement élevés est transesté- rifié au moyen d'un polyalcool pour se transformer en un ester à groupe terminal hydroxyle, qui est ensuite estéri- fié par l'acide ou l'anhydride maléique. Il est dit que le polyester non saturé résultant est soluble dans le sty- rolène et qu'il forme avec cette substance des polyesters réticulés ayant des propriétés physiques, qui sont à cer- tains égards supérieures à celles des résines préparées à partir d'acides polycarboxyliques aromatiques purs ou de l'anhydride de ces acides. Toutefois, des résines polyes- ters non saturées solubles dans le styrolène ne sont pas obtenues dans les conditions enseignées par le brevet Kaupp, lorsque la matière de départ est le résidu sous forme de produit d'oxydation estérifié que l'on élimine dans le procédé de fabrication du TDN, ou le résidu qui demeure après la distillation et/ou un autre traitement dudit résidu sous forme de produit d'oxydation estérifié. 2478112. Le besoin de trouver des moyens pour former des produits utiles à partir des résidus du procédé de fabrication du TDM existe donc encore et la recherche continue en vue de mettre au point des méthodes économiquement attrayantes pour traiter le résidu du procédé de fabrication du TDM. On a maintenant découvert,conformément à la pré- sente invention,que l'on peut aussi obtenir des résines polyesters non saturées solubles dans le styrolène à partir des résidus du procédé de fabrication du TDM et qu'il n'est pas nécessaire de séparer et d'éliminer de ces résidus les fractions à points d'ébullition élevés qu'ils contiennent et d'utiliser uniquement la portion distillée pour former des résines non saturées utiles, comme enseigné par le brevet U.S. 3.655.820 au nom de Kaupp. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de résines polyesters non saturées solubles dans le styrolène à partir d'un résidu du procédé de fabri- cation du TDM ayant une teneur en méthoxyle dans la gamme de 8 à 25%, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on forme à partir dudit résidu un ester à groupe terminal hydroxyle ayant une teneur en méthoxyle variant en sens inverse de la teneur en méthoxyle dudit résidu et qui est comprise dans la gamme définie par les équations: Y = 3,0 - 0,10X et Y = 4,0 + 0,25X dans lesquelles Y est la teneur en méthoxyle de l'ester obtenu et X est la teneur en méthoxyle dudit résidu et est comprise dans la gamme de 8 à 25%, (a).en transestérifiant ledit résidu avec un excès d'au moins un dialcool jusqu'à ce que la teneur en méthoxyle soit dans la gamme définie ci-dessus, ou bien (b) en transestérifiant ledit résidu avec un excès d'au moins un dialcool jusqu'à ce que la teneur en méthoxyle soit inférieure à la valeur définie par l'équation Y= 3,0 - 0, 10 X et en ajoutant au milieu réactionnel une quantité suffisante dudit résidu pour régler la teneur en méthoxyle du produit formé à une valeur comprise dans la gamme définie ci-dessus et 2478 1 12 en faisant réagir l'ester obtenu avec un acide dicarboxyli- que non saturé ou avec l 'anhydride correspondant pour for- mer ladite résine polyester non saturée. La figure du dessin annexe est un graphique, qui montre la relation existant entre la teneur en méthoxyle de l'ester obtenu à groupe terminal hydroxyle et la teneur en méthoxyle du résidu du procédé de fabrication du TDM. Ce résidu, qui est utilisé dans le procédé sui- vant l'invention, est comme sus-indiqué le résidu sous for- me de produit d'oxydation estérifié, que l'on élimine di- rectement du procédé de fabrication du TDM, ou le résidu qui demeure après un traitement complémentaire du produit d'oxydation estérifié en vue d'en retirer des constituants utiles, qui pourraient autrement être perdus. Ces résidus présentent la série typique suivante de propriétés Couleur Brun foncé Point de formation de gouttes par ramollissement 10- 1400C Indice d'acide (norme U.S. ASTM D-1639,solvant chloro- 10-110 forme neutre) Méthoxyle dans COOCH3(norme -3 8-25% en poids U.S. ASTM D-1166-60) TDM 0-20% en poids Indice de saponification 375-500 Anal.Chem.23, 1126(1951) Le point de formation de gouttes par ramollissement dont il est question ici est obtenu selon la méthode Hercules qui est décrite à la page 12 de la brochure intitulée "Colo- phanes du Bois, Colophanes modifiées et résines apparentées", publiée en 1963 par Hercules Powder Company. On réalise la première étape du procédé suivant l'invention en faisant réagir un résidu du procédé de fabri- cation du.TDM ayant une teneur en méthoxyle dans la gamme de 8 à 25% et de préférence de 10 à 20% avec une quantité suf- fisante d'un dialcool ou d'un mélange de dialcools pour four- nir un excès de groupes hydroxyle par rapport aux groupes méthoxyle, dans des conditions o se produit la transestéri- fication du résidu, et poux obtenir un ester à, groupe terminal hydroxyle ayant une teneur spécifiée en méthoxyle. On a découvert que la teneur en méthoxyle de 1 'ester à groupe terminal hydroxyle obtenu à partir d'un résidu du procédé de fabrication du TDM est en rapport étroit avec la solubilité ou l'insolubilité dans le styrolène des résines non saturées fabriquées à partir dudit ester par réaction avec un acide non saturé ou l'anhydride correspon- dant. On a en effet découvert qu'à moins de maintenir une relation spécifique entre la teneur en méthoxyle de l 'ester obtenu à groupe terminal hydroxyle et celle du résidu de départ et, plus spécifiquement qu'à moins de maintenir la teneur en méthoxyle de l'ester obtenu (Y) à l'intérieur d'une gamme définie par les équations Y = 3,0 - 0,10X et Y = 4,0 + 0,25X, dans lesquelles X est la teneur en méthoxyle du résidu de départ et est comprise dans la gamme de 8 à 25, on n'obtientpasles avantages de la présente invention. Il faut, bien entendu,comprendre qu'à l:intérieur de la gamme définie ci-dessus une certaine variation existe, qui est fonction de facteurs tels que 1 'alcoo particulier utilisé et la quantité employée de cet alcaaal et, pour chaque varia- tion, il y aura un optimum. Dans le made préféré de réalisa- tion de l'invention, la teneur en méthoxyle l'ester obtenu sera à l'intérieur d'une gamme définie par les équations Y = 4,0 - 0,12X et Y = 5,5 + 0,05X, dans lesquelles X et Y ont les significations sus-indiquées. Les dialcools préférés employés comme réactifs ont de 3 à 12 atomes de carbone et sont, de façon typique, le diéthylène glycol, les propylène glyco-ls et en particulier le 1,2-propane diol, le dipropylène glycol, le néopentyl glycol, le triéthylène glycol, l'hexanediol, le décanediol et le diméthylolcyclohiexane. Sont également utiles des mélan- ges des glycols précités entre eux et/ou avec des glycols inférieurs ou supérieurs et des triols et, en particulier, des mélanges de propylène glycol avec jusqu'à environ 75% en poids par rapport au mélange d'éthylène glycol ou des mélanges de propylène glycol avec jusqu'à environ 20% d'un triol tel 2478 1 12 que le triméthylolpropane, et similaires. La réaction est classique et est effectuée commo- dément en mélangeant le résidu avec le dialcool ou le mélange de dialcools en excès par rapport à la quantité nécessaire pour le degré désiré de transestérification, et en mainte- nant le mélange résultant à une température élevée pendant un temps suffisant pour que la réaction s'effectue. Le résidu du procédé de fabrication du TDM peut, dans certains cas, contenir un catalyseur, qui a été employé pour activer la réaction d'oxydation et d'estérification dans le procédé de fabrication du TDM. Dans la mesure o de tels catalyseurs sont efficaces pour la transestérification,leur présence activera la présente réaction. Cependant, si un tel cataly- seur a été éliminé ou si sa quantité n'est pas suffisante pour agir en tant que catalyseur de transestérification, une quantité suffisante d'un catalyseur de transestérifica- tion classique tel que l'acétate de zinc, calcium ou magné- sium, les sels ou les esters d'étain, les esters de titane et similaires,est ajoutée de préférence au mélange pour four- nir une quantité catalytique de catalyseur de transestérifica- tion. La réaction est généralement effectuée à une tem- - pérature comprise entre environ 140 et environ 240 C et de préférence entre environ 160 et environ 230 C, à la pres- sion atmosphérique. On peut employer des pressions subatmos- phériques ou superatmosphériques, si on le désire. Le temps de réaction peut variee, en fonction de la température et du degré de transestérification désiré, et il sera habituel- lement d'environ 2 heures à environ 48 heures. Bien entendu, plus la température est élevée, plus court est le temps nécessaire pour achever pratiquement la réaction. On peut contrôler commodément la réaction en mesurant la quantité de méthanol libérée. Comme déjà indiqué, la réaction de transestérifi- cation peut être effectuée de deux manières, soit jusqu'à ce qu'une portion spécifiée des esters de méthyle présenté dans le résidu du procédé de fabrication du TDM ait été trans- estérifiée (ce que l'on contrôle en mesurant la teneur en méthoxyle) et que la teneur en méthoxyle de l'ester obtenu 24781 i12 soit comprise dans la gamme définie par les équations X = 3,0 0O,JOX et Y = 4,0 + 0,25X (dans lesquelles Y et X ont les significations ci-dessus), soit jusqu'à ce qu'une portion substantielle des esters de méthyle présents dans le résidu du procédé de fabrication TDM ait été transestéri- fiée et que la teneur en méthoxyle de l'ester obtenu soit inférieureà la valeur définie par l'équation Y = 3,0 - 0,10X auquel cas on ajoute à l'ester obtenu une quantité suffisante du résidu du procédé de fabrication du TDM pour régler la teneur en méthoxyle à l'intérieur de la gamme définie ci- dessus. La relation entre la teneur en méthoxyle de l'ester obtenu à groupe terminal hydroxyle et celle du résidu du procédé de fabrication du TDM est illustrée complémentaire- ment par le dessin annexé, auquel on se rapportera. Ce des- sin est un graphique, sur lequel la teneur en méthoxyle du résidu (dans les limites de 8 à 25) est portée le long de l'axe des X et la teneur en méthoxyle de l'ester obtenu est portée le long de l'axe des Y. Ainsi, la ligne marquée Y= 3,0 - 0,10X fournit un moyen pour déterminer directement la valeur minimale de Y pour des valeurs spécifiques de X et la ligne marquée Y = 4,0 + 0,25X fournit un moyen simi- laire pour déterminer la valeur maximale de Y pour des valeurs spécifiques de X. En outre, des lignes de connexion, ---, à 8'et à 25 sur l'axe des X, définissent une surface quadrilatérale, qui délimite le domaine dans lequel l'inven- tion estmise en pratique: la gamme préférée pour la teneur en méthoxyle de l'ester obtenu est aussi montrée sur ce graphique au moyen de lignes interrompues,---, marquées Y = 4,0 - 0,12X et Y = 5,5 + 0,05X et la surface quadrilatérale définie par ces lignes est représentée hachurée. Après la transestérification, on peut éliminer éventuellement du mélange réactionnel le dialcool n'ayant pas réagi, par exemple par une distillation, qui laisse comme résidu le produit désiré de la réaction. Habituellement et, en particulier, lorsqu'on souhaite obtenir un polyester non saturé ayant une teneur en acide non saturé de moyenne à il est inutile d'éliminer l'alcool n'ayant pas réagi, 2 4 7 8 1 1 2Z puisqu'il sera nécessaire d'ajouter un dialcool dans la réaction subséquente d'estérification. Les esters à groupe terminal hydroxyle obtenus à partir-d'un résidu du procédé de fabrication du TDM et qui ont une teneur en méthoxyle dans la gamme définie ci- dessus forment avec des acides dicarboxyliques non saturés ou les anhydrides correspondants des résines polyesters non saturées solubles dans le styrolène, par une réaction d'esté- rification. Les acides non saturés utilisés de préférence comme réactifs sont, de façon typique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide citraconique et l'acide mésaconique. La réaction est classique et est habituellement effectuée à des températures de 160 à 2501C et, de préférence, de 1800 à 2301C, pendant 4 à 24 heures, en utilisant un excès de la fonction hydroxyle. On peut contrôler et régler commodément la réaction en mesurant l'in- dice d'acide ou l'indice d'acide et la viscosité. Le produit obtenu est le produit désiré. Les polyesters non saturés obtenus par le procédé suivant l'invention sont, de façon typique, des fluides vis- queux ou des solides à 251C, ils sont solubles dans le sty- rolène et d'autres monomères non saturés tels que le vinyl- toluène, le phtalate de diallyle et les esters acryliques et méthacryliques et ils ont des viscosités de 100 à 18.000 centipoises et, de préférence, de 200 à 10.000 centipoises, telles que déterminées à une concentration de 60% dans le styrolène à 25WC. Les solutions de la résine sont stables, elles sont facilement réticulées avec les catalyseurs clas- siques que sont les peroxydes et elles sont utiles dans des matériaux composites renforcés avec des fibres, des composi- tions de moulage en feuille et en masse, des matières plasti- ques résistant à la corrosion pour la construction, les usages maritimes et le transport de marchandises etc... Le meilleur mode de réalisation présentement en- visagé de l'invention est illustré dans les exemples spécifi- ques suivants de mise en oeuvre, auxquels l'invention n'est toutefois aucunement limitée. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids,sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Un mélange de 900 grammes d'un résidu du procédé de fabri- cation du TDM, 1350 grammes de 1,2-propanediol et 0,45 gramme d'acétate de zinc dihydraté est chargé dans un récipient de réaction pourvu d'un agitateur, d'une colonne garnie pour séparer le distillat des réactifs et d'un dispositif de con- densation. Le résidu du procédé de fabrication du TDM employé dans cet exemple est un produit d'oxydation estérifié ayant un indice d'acide de 29, un indice de saponification de 462 et une teneur en méthoxyle de 15, 4%. On chauffe graduellement la charge jusqu'à 1850C en 15 heures tout en maintenant la température entête à une valeur inférieure à 90 C, afin que le distillat soit principalement du méthanol. Ensuite, on refroidit la charge jusqu'à la température ambiante pour achever la réaction et on place le système réactionnel sous un vide de e,32a eron le chauffe rapidement jusqu'à 120 C pour séparer par distillation du mélange réactionnel le 1,2- propanediol n'ayant pas réagi. L'ester résultant à groupe terminal hydroxyle a une teneur en hydroxyle de 8,2% et une teneur enméthoxyle de 3,6%. On transfère une portion de 250 g de l'ester à groupe terminal hydroxyle produit ci-dessus dans un récipient de réaction équipé d'un moyen de chauffage, d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un balayage d'azote et d'un collecteur d'eau et on la chauffe à 160 C sous agitation, après quoi on ajoute dans le récipient 53g d'anhydride maléique. On chauffe lentement le mélange réactionnel jusqu'à 215 C en 3 heures et on maintient le mélange à 215 C pendant 4 autres heures. A 215 C, le produit est un liquide visqueux brun foncé qui, au refroidissement, fournit une résine cassante. Cette résine est entièrement soluble dans le styrolène, elle a un indice d'acide de 9,4 et un indice de brome de 29,5 et % de son insaturation a la configuration fumarate. 1 0 24f81 12 Une solution à. 60% de la résine dans le styrolène (ayant une viscosité de 320 centipoises à 25 C) est mélangée avec 1% de péroxyde de benzoyle par rapport au poids de la solution de résine, le mélange est versé dans un moule (de 1,27 x 0,635 x 38,1 cm) et est réticulée pendant 2 heures à 70 C, puis pendant 2 heures à 121 C. La barre réticulée a une dureté Barcol de 35, une température de distorsion à la chaleur de 79 C et une résistance au choc (sur barreau entaillé Izod) de 0145. EXEMPLE 2 On charge le récipient de réaction décrit dans l'Exemple 1 avec 755 grammes d'un résidu du procédé de fabri- cation du TDM (indice de saponification de 467, indice d'aci- de de 54 et teneur en méthoxyle de 16,7%), 1132 grammes de 1,2propanediol et 0,75 gramme d'acétate de zinc dihydraté et on chauffe graduellement la charge jusqu'à 185 C pendant 7 heures tout en recueillant le méthanol qui distille. On refroidit jusqu'à la température ambiante le mélange résul- tant, on place le système sous un vide de 4mm et on le chauffe rapidement à 125 C pour éliminer du mélange le 1,2-propanediol n'ayant pas réagi. Le produit obtenu est un ester visqueux et foncé à groupe terminal hydroxyle, ayant une teneur en hydroxyle de 9,0% et une teneur en méthoxyle de 2,3%. A une portion de 250 grammes de l'ester obtenu ci-dessus, on ajoute à 160 C 58,5 grammes d'anhydride maléique et on chauffe le mélange résultant jusqu'à 205 C en un laps de temps de 3 heures, puis on le maintient à 205 C pendant 4 autres heures. A 2050C, le produit obtenu est une résine visqueuse foncée qui, par refroidissement jusqu'a température ambiante, devient un solide cassant. La résine est complètement soluble dans le styrolène et a une viscosité, à la concentration de 60% dans le styrolène, de 1070 centi- poises à 25 C. Les analyses fournissent un indice d'acide de et un indice de brome de 29,7 et elles montrent que 69% de l'insaturation a la configuration fumarate. Des barres réticulées obtenues à partir d'une solution à 60% de la résine dans lestyrolène suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 ont une dureté Barcol de 35 et une température de distorsion à la chaleur de 90 C. EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire de l'Exemple 1, paragra- phe 1, sauf que le résidu du procédé de fabrication du TDM a un indice de saponification de 459, un indice d'acide de et une teneur en méthoxyle de 17,4%, que 450 grammes de 1,2-propanediol sont employés, que la charge est chauffée jusqu'à 215 C pendant 14 heures, et que l'étape de distilla- tion est omise. L'ester résultant à groupe terminal hydroxyle a une teneur en méthoxyle de 2,4% et une teneur en hydroxyle de 8,5%. Un mélange de 250 grammes de l'ester obtenu et de 110 grammes de 1,2propanediol est chauffé à 130 C, 183 grammes d'anhydride maléique sont ajoutés et le mélange résultant est chauffé graduellement jusqu'à 210 C en 3,5 heures et il est maintenu à 210 C pendant 4 autres heures. Le produit final est complètement soluble dans le styrolène et, à une concentration de 60% dans le styrolène, il a une viscosité de 884 centipoises à 25 C. Les analyses effec- tuées sur le produit donnent un indice d'acide de 18 et un indice de brome de 52,7 et elles montrent que 97% de son insaturation a la configuration fumarate. Des barres réticu- lées fabriquées avec une solution de la résine à 60% dans le styrolène suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 ont une température de distorsion à la chaleur de 135 C. EXEMPLE 4 On chauffe à 160 C un mélange de 250 grammes de l'es- ter à groupe terminal hydroxyle préparé suivant le paragraphe i de l'Exemple 3 et de 31,8 grammes de 1,2-propanediol, on y ajoute 92 grammes d'anhydride maléique et on chauffe graduellement le mélange résultant jusqu'à 210 C en 3 heures et on le maintient à 210 C pendant 4 autres heures. Le produit résineux obtenu est entièrement soluble dans le sty- rolène et, à une concentration de 60% dans le styrolène,il a une viscosité de 627 centipoises à 25 C. Les analyses donnent un indice d'acide de Il et un indice de brome de 38,7et elles montrent que 92% de son insaturation ont la configuration fumarate. Des barres réticulées fabriquées à partir d'une solution à 60% de la résine dans le styrolè- ne suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple i ont une dureté Barcol de 37 et une température de distorsion à la chaleur de 109 C. EXEMPLE 5 A une portion de 250g de l'ester à groupe terminal hydroxyle préparé suivant le paragraphe i de l'Exemple 3, on ajoute à 160 C 55,1g d'anhydride maléique et on chauffe graduellement le mélange jusqu'à 210 C en 3 heures et on le maintient à 210 C pendant 4 autres heures. Le produit résineux obtenu est complètement soluble dans le styrolène, il a une viscosité, à la concentration de 60% dans le styro- lène, de 1760 centipoises à 25 C, un indice d'acide de 14,6 et un indice de brome de 29,2 et les analyses montrent que 88% de son insaturation ont la configuration fumarate. EXEMPLE 6 On charge le récipient de réaction décrit à l'Exem- ple 1 avec 1575 grammes d'un résidu du procédé de fabrica- tion du TDM (ayant un indice de saponification de 531, un indice d'acide de 36 et une teneur en méthoxyle de 18,4%), 984 grammes de 1,2propanediol et 0,79 grammes d'acétate de zinc dihydraté. On chauffe graduellement la charge jusqu'à 220 C pendant 24 heures, temps au bout duquel le dégagement du méthanol a cessé, et on obtient un ester à groupe terminal hydroxyle sous forme d'un liquide visqueux foncé. Les analy- ses effectuées sur le produit indiquent une teneur en hydro- xyle de 11%, un indice d'acide de 2 et une teneur en méthoxy- le de 0,42%. 13 2478112 On chauffe à. 160 C un mélange de 300 grammes de l'ester à. groupe terminal hydroxyle obtenu ci-dessus, 39,2 grammes- dudi't résidu de départ et 41,2 grammes de 1,2- propanediol, on y ajoute 126,6 grammes d'anhydride maléique et on chauffe graduellement le mélange résultant jusqu'à 210 C en 3 heures, et on le maintient ensuite à 210 C pen- dant 5 autres heures. A la fin du temps de réaction, on agite facilement le produit obtenu, qui est entièrement soluble dans le styrolène. Ce produit a une viscosité, à la concen- tration de 60% dans le styrolène, de 1290 centipoises à C. Les analyses effectuées sur le produit donnent un in- dice d'acide de 23 et un indice de brome de 40,1 et elles montrent que 94% de son insaturation ont la configura- tion fumarate. Des barres réticulées fabriquées à partir d'une solution à 60% de la résine, conformément au mode opé- ratoire décrit à l'Exemple 1, ont une dureté Barcol de 38 et une température de distorsion à la chaleur de 112 C. EXEMPLE 7 On chauffe à 160WC un mélange de 300 grammes de l'ester à groupe terminal hydroxyle obtenu suivant le para- graphe 1 de l'Exemple 6, 61,3 grammes du résidu du procédé de fabrication du TDM employé dans l'Exemple 3 et 50,1 grammes de 1,2-propanediol, on ajoute à ce mélange 135,6 grammes d'anhydride maléique et on chauffe graduellement le mélange résultant jusqu'à 2100C en 3 heures, et on le maintient à 210 C pendant 5 autres heures. Le produit obtenu est entière- ment soluble dans le styrolène et a une viscosité, à la con concentration de 60% dans le styrolène, de 1760 centipoises à 25 C. Les analyses effectuées sur le produit donnent un indice d'acide de 24 et un indice de brome de 39,3 et elles montrent que 89% de son insaturation ont la configuration fumarate. EXEMPLE 8 On charge dans le récipient de réaction décrit à l'Exem- pie 1 un mélange de 1575 grammes d'un résidu du procédé de fabrication du TDM (ayant un indice de saponification de 470, un indice d'acide de 38 et une teneur en méthoxyle de 19,8%), 248 grammes d'éthylène glycol, 646 grammes de 1,2- propanediol et 0,79 gramme d'acétate de zinc dihydraté. On chauffe graduellement la charge en 19heures jusqu'à 215 C, tout en éliminant le méthanol qui distille. On refroidit ensuite le mélange réactionnel jusqu'à la température am- biante et on obtient un liquide visqueux foncé. Les analyses effectuées sur le produit donnent une teneur en hydroxyle de 12,5%, un indice d'acide de 2,5 et une teneur en méthoxyle de 2,1%. A une portion de 300 grammes de l'ester d'un groupe terminal hydroxyle obtenu ci-dessus, on ajoute à I60 C 98 grammes d'anhydride maléique. On chauffe graduellement le mélange jusqu'à 210 C en 3 heures et on le maintient à 210 C pendant 5 autres heures. Le produit résineux obtenu est entièrement soluble dans le styrolène et les analyses effectuées indiquent une viscosité, à la concentration de % dans le styrolène, de 1150 centipoises à 25 C, un indi- ce d'acide de 17,2 et un indice de brome de 37,1 et elles montrent que 92% de l'insaturation du produit ont la con- figuration fumarate. EXEMPLE COMPARATIF A ____________________ Si l'on répète le mode opératoire général de l'Exem- ple 7, sauf que l'on chauffe à 160 C un mélange de 300 gram- mes de l'ester à groupe terminal hydroxyle obtenu selon le paragraphe 1 de l'Exemple 6 et de 24,2 grammes de 1,2- propanediol (sans ajouter de résidu du procédé de fabrica- tion du TDM), que l'on ajoute au mélange 107,5 grammes d'anhydride maléique et que l'on chauffe graduellement le mélange résultant jusqu'à 210 C en 3 heures et que l'on maintient le mélange à 210 C pendant 4 autres heures, le produit obtenu se gélifie, ne peut pas être agité et est in- soluble dans le styrolène. REVENDICATION$ 1. Procédé de préparation de résines polyesters non saturées solubles dans le styrolène à partir d'un résidu d'unprocé- dé de fabrication du térephtalate de diméthyle ayant une teneur en méthoxyle comprise dans la gamme de 8 à 25%, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on forme à partir dudit résidu un ester à groupe terminal hydroxyle ayant une teneur en méthoxyle, qui varie en sens inverse de la teneur en méthoxyle dudit résidu et qui est comprise dans la gamme définie par les équations: Y = 3,0 - 0,10X et Y = 4,0 + 0,25X dans lesquelles Y est la teneur en méthoxyle de l'ester obtenu et X est la teneur en méthoxyle dudit résidu et est comprise dans la gamme de 8 à 25: (a) en transestérifiant ledit résidu avec un excès d'au moins un dialcool jusqu'à ce que la teneur en métho- xyle soit dans la gamme définie ci-dessus, ou bien (b) en transestérifiant ledit résidu avec un excès d'au moins un dialcool jusqu'à ce que la teneur en méthoxyle soit inférieure à la valeur définie par l'équation Y = 3,0 - 0,10X et en y ajouant une quanti- té suffisante dudit résidu pour régler la teneur en méthoxyle duproduit obtenu à une valeur comprise dans la gamme définie ci-dessus, et en ce que l'on fait réagir l'ester obtenu avec un acide dicarboxylique non saturé ou avec l'anhydride correspon- dant pour former ladite résine polyester non saturée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dialcool est le 1,2-propanediol. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le résidu du procédé de fabrication du térephtalate de diméthyle a une teneur en méthoxyle de 10 à 20%. 4. Procédé suivant la revendication 3,caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique non saturé ou l'anhydride corres- pondant est l'acide maléique ou l'anhydride maléique. 5. Produit tel qu'obtenu par le procédé suivant la revendica- tion 1.