Brevet FR2475537A1 — publié le 19810814

La carbonylation catalytique de composés oléfiniques et acétyléniques pour former des dérivés oxygénés avec une teneur accrue en atomes de carbone est une tecbnologie bien établieo Divers développements et perfectionnements sont décrits dans les brevets UoSo qui suivent: 2 876 254; 3 040 090; 3 455 989; 3 501 518;3 507 891; 3 652 655; 3 660 439; 3 700 706; 3 723 486; 3 746 747; 3 755 419; 3 755 421; 3 793 369; 3 856 832; 3 859 319; 3 887 595; 3 952 034; 3 992 423, et les références qui y sont citées. Dans le cadre de la présente invention, est particu- lièrement intéressante la littérature chimique se rappor- tant à la carbonylation dimère de diènes aliphatiques conjugués en présence d'un co-réactif hydroxylé et d'un complexe catalytique d'un métal noble du groupe VIII et d'un ligand donneur tertiaire du groupe VB. La réaction de carbonylation dimère est illustrée par les équations chimiques qui suivent par rapport à l'interaction du 1,3- butadiène avec l'eau et avec un alcanol: (a) 2 CH2=CH-CH=CH2 + CO + HOH CH2=CH-(CH2)3H=CH-CH2-C OH (b) 2 CH2=CH-CH-CH2 + CO + ROH CH2CH-( 2)3 2 Dans un rapport publié dans Tetrahedron, 28, 3721 (1972), est décrite une carbonylation dimère de 1,3- butadiène en présence d'alcanol et d'un catalyseur complexe palladiumphosphine pour donner du 3,8-nonadiènoate d'alcoyle. La publication révèle que l'absence d'halogé- nure coordonné au palladium métallique est essentielle pour la formation du nonadiènoate d'alcoyle produit. En O présence d'un halogénure, une mole de 1,3-butadiène réagit avec une mole d'oxyde de carbone et une mole d'alcanol pour donner du 3-pentènoate d'alcoyle. Dans le brevet U.S0 No. 4 124 617 est décrit un procédé pour la production sélective de dérivés d'acides gras à partir de diènes aliphatiques comme substrats, en présence de complexes homogènes de palladium à fonction double et de certaines classes de base d'azote tertiaire organique o Ce type de procédé présente un inconvénient parce que l'utilisation des bases d'azote tertiaire favorise la production de sous-produits non voulus comme des esters à 5 atomes de carboneo Dans des procédés pour la carbonylation dimère de diènes aliphatiques conjugués tels que ceux ci-dessus révélés, le produit dimère est séparé du complexe catalytique et d'autres composants du mélange réactionnel en employant des techniques traditionnelles comme une distillation0 De tels processus de récupération du produit présentent l'inconvÉnint qu'une partie du complexe catalytique (comme le complexe palladium-phosphine) est perdue par précipitation, et ce qui est plus important, le complexe catalytique souffre invariablement d'une perte de réactivité. C'est une conséquence sérieuse pour un complexe catalytique qui est destiné à ttre récupéré et recyclé.dans un procédé de carbonylation dimèreo En conséquence, la présente invention a pour objet principal un procédé perfectionné pour la conversion de diènesaliphatiques conjugués en dérivés d'acides gras. La présente invention a pour autre objet un procédé pour la production de nonadiènoate d'alcoyle et d'acide nonadiènoïque par carbonylation dimère de 1,3-butadiène avec une meilleure conversion et une meilleure sélectivité. La présente invention a pour autre objet un procédé de production de 3,8-nonadiènoate d'alcoyle et de 2,8- nonadiènoate d'alcoyle par carbonylation dimère de 1,3- butadiène avec de l'oxyde de carbone et un alcanol en présence d'un complexe catalytique palladium-phosphine o le catalyseur est récupéré du procédé essentiellement sans perte de réactivité catalytique ni de ses propriétés de sélectivité. D'autres objets et avantages de la présente invention deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. Un ou plusieurs des objectifs de l'invention sont atteints en prévoyant un procédé de production et de récupération de nonadiènoate d'alcoyle qui comprend les étapes de: (1) faire réagir du 1,3-butadiène avec de l'oxyde de carbone et un alcanol soluble dans l'eau contenant entre environ 0,5 et 10% d'eau, en présence d'un complexe catalytique de palladium et de ligand de phosphine tertiaire, pour donner un mélange de produits en phase liquide contenant du nonadiènoate d'alcoyle; (2) mettre le mélange de produitsen contact avec un hydrocarbure solvant pour former deux phases liquides; et (3) séparer les deux phases liquides et récupérer le nonadiênoate d'alcoyle de la phase d'hydrocarbure solvant. Dans l'un des modes de réalisation, la présente invention se rapporte plus particulièrement à un procédé de production et de récupération de nonadiènoate d'alcoyle qui comprend les étapes de (1) faire réagir du butadiène avec au moins des équivalents molaires d'oxyde de carbone et d'alcanol soluble dans l'eau en présence d'un hydro- carbure solvant et d'une quantité catalytique d'un complexe de palladium et de phosphine tertiaire comme ligand, à une température comprise entre environ 30 et 1500C et à une pression comprise entre environ 13,7 et 207 bars, pour donner un mélange réactionnel contenant du nonadiènoate d'alcoyle; (2) ajuster les quantités relatives de l'hydrocarbure solvant et de l'alcanol dans le mélange réactionnel et ajouter de l'eau si cela est requis, en quantité suffisante pour produire une phase d'hydrocarbure solvant et une phase d'alcanol contenant entre environ 0,5-10% d'eau; et (3) séparer les deux phases et récupérer le nonadiènoate d'alcoyle de la phase das l'hydrocarbure solvant. L'alcanol co-réactif employé dans le procédé est de préférence choisi parmi des composés solubles dans l'eau qui sont miscibles avec l'eau à toutes proportions On peut citer, comme alcanos solublesdans l'eau appropriés, ceux contenant entre 1 et environ 5 atomes de carbone et entre 1 et environ 4 groupes hydroxyles. On peut citer, comme exemples d'alcanols solubles dans l'eau appropriés, le méthanol, l'éthanol, l'éthylène glycol, le propanol, la glycérine, le 1,4-butanediol, le pentaérythritol et analogues Quand la réaction de carbonylation dimère de la première étape est accomplie, et au moment o la phase de l'alcanol soluble dans l'eau et la phase de l'hydro- carbure solvant doivent être séparées, il est essentiel que la phase de l'alcanol contienne entre environ 0,5 et 10% en poids d'eauo. Cela est requis pour effectuer une séparation efficace du nonadienoate d'alcoyle et des autres produits de conversion dans la phase de l'hydro- carbure, et du complexe catalytique dans la phase de l'alcanolo Si la phase de l'alcanol contient en plus un diluant soluble dans l'eau non réactif comme de l'acéto- nitrile ou du tétrahydrofurane, alors la teneur de 0,5-10% en poids d'eau est basée sur le poids combiné des composants solubles dans l'eau. L'alcanol co-réactif soluble dans l'eau est employé dans le procédé en une quantité qui au moins satisfait aux nécessités stoechiométriques de la réaction de carbonylation dimère, c'est-à-dire au moins une mole d'alcanol pour 2 moles de 1,3-butadièneo Dans un mode de réalisation d'un procédé selon l'invention o l'alcanol soluble dans l'eau sert également de milieu réactionnel en phase liquide, l'alcanol soluble dans l'eau est employé en un excès important en comparaison avec la quantité du 1,3- butadiène que l'on fait réagir, c'est-à-dire entre environ 5-100 moles d'alcanol par mole de 1,3-butadièneo De même, l'oxyde de carbone co- réactif est employé en une quantité qui au moins satisfait à la stoechiométrie du procédé. Il est préférable que l'oxyde de carbone soit introduit dans le système réactionnel du procédé jusqu'à une pression partielle comprise entre environ 6,89 et 68,9 bars d'oxyde de carbone. L'environnement d'oxyde de carbone dans le système du procédé peut contenir un ou plusieurs gaz inertes comme de l'azote, de l'hélium, de l'argon et analogues. Pour les meilleurs résultats, il est essentiel que le procédé soit entrepris dans un environnement désoxygèné, afin de ne pas affecter de façon néfaste le taux de conversion du 1,3-butadiène et la production sélective de nonadifnoate d'alcoyle. L'hydrocarbure solvant employé dans la présente invention est de préférence choisi parmi des paraffines acycliques et cycliques contenant entre 3 et environ 8 atomes de carbone. On peut citer, comme hydrocarbures solvants préférés, le propane, le butane, le pentane, le cyclopentane, l'hexane, le cyclohexane, l'heptane et l'octane. Des mélanges d'hydrocarbures légers de raffinerie du pétrole sont appropriés pour l'hydrocarbure solvant dans le présent procédé. L'hydrocarbure solvant est employé en une quantité qui est au moins suffisante pour facililBr la séparation efficace du produit et du catalyseur entre la phase de l'hydrocarbure solvant et la phase de l'alcanol soluble dans l'eau, avant que les deux phases ne soient séparées à l'étape (3) du procédé selon l'invention. La limite supérieure de la quantité de l'hydrocarbure solvant utilisé est dictée par des considérations pratiques de conception d'équipement etde nécessité d'énergie. Un autre aspect important de la présente invention concerne la présence d'un catalyseur qui est très sélectif pour la carbonylation dimère des composés diènes conjugés aliphatiques. Un catalyseur tout à fait préféré est celui qui est un complexe de palladium et d'une phosphine tertiaire comme ligand donneur. Le terme "phosphine" est destiné à inclure des dérivés correspondants de phosphite. On peut citer, comme phosphines tertiaires appropriées comme ligand, la triisopropylphosphine, la tri-n-butylphosphire, la tri- isobutylphosphine, la tri-n-octylphosphine, la triphényl- phosphine, la tritolylphosphine, la tribenzylphosphine, et les composés correspondants de phosphine. Les substi- tuants dans les phosphines tertiaires comme ligands peuvent être les mêmes ou différents et on peut employer des mélanges de phosphine tertiaires comme ligands. On peut citer comme exemples d'un mélange de ligands, un mélange contenant environ 70-99% en mole de trialkylphosphine (comme de la triisopropylphosphine) et environ 1-30% en mole de triarylphosphine (comme de la triphénylphosphine). Une classe préférée de phosphines tertiaires comme ligand comprend les trialkylphosphines o chaque groupe alcoyle contient entre 2 et environ 8 atomes de carbone. Un aspect unique de la présente invention est basé sur.la découverte qu'un type spécifique de catalyseur complexe de palladium-phosphine tertiaire semble présenter une combinaison supérieure de propriétéspar rapport à la carbonylation dimère du 1,3-butadiène en comparaison avec un complexe de palladium et d'une autre phosphine tertiaire comme ligand, en effet, le catalyseur préféré contient une trialkylphosphine comme ligand qui a une basicité ÈHNP entre environ 70-350 et un paramètre stérique 4 entre environ 136 et 190 o Pour illustrer cete catégorie de trialkylphosphines, on peut citer la triisopropyl- phosphine, la tri-butylphosphine secondaire et la tri- isobutylphosphine. Par exemple, un complexe palladium-triisopropyl- phosphine donne un meilleur équilibre de conversion et de sélectivité pour un catalyseur dans le procédé de carbonylation dimère du 1,3- butadiène selon l'invention que ne le fait tout complexe palladium /tri-n-propyl- phosphine, palladium/tri-n-butylphosphine, palladium/ diéthylphénylpho sphine, palladium/tri cy clohexylpho sphine ou palladium/triphénylphosphine, respectivement. Le terme "yHNP" signifie la différence du demi- potentiel de neutralisation entre le ligand considéré et la N,N'diphénylguanidine en déterminant selon le processus décrit dans Analytical Chemistry, 32, 985-987 (1960)o Les valeurs de àHNP des 24 phosphines tertiaires sont indiqumes dans le brevet UoSo No. 3 527 809. Par le terme "paramètre stérique Q", on indique O l'angle au sommet d'un ctne cylindrique, centré à 2,28 A du centrede l'atome de phosphore, qui touche les rayons de Van der Waal des atomes les plus externes des substi- tuants isopropyles [ C.A. Tolman, J. Amer. Chem. Soc., 92, 2953 (1970); Ibid, 92, 2956 (1970); et Ibid, 96, 53 (1974j. Il semble que les propriétés catalytiques supérieures d'un catalyseur complexe du type palladium/triisopropyl- phosphine puissent ttre attribuées à la basicité spécifi- quement inhérente et à la structure stérique de la tri- isopropylphosphine comme ligand complexant. On pense que les propriétés physico-chimiques de la triisopropyl- phosphine favorisent la formation d'une forme très active d'un catalyseur de palladium complexé dans le cadre de la carbonylation dimère du 1,3-butadiène. Une solution méthanolique de palladium/triisopropyl- phosphine (1/4) sous une ou plusieurs atmosphères d'oxyde de carbone présente les caractéristiques qui suivent lors d'un examen par P31NMR (résonance magnétique nucléaire). Aucun motif AB2 n'est apparent, mais on observe un échange rapide entre le palladium et la phosphine. Un examen aux rayons infrarouges de la solution indique une certaine évidence d'une espèce complexe Pd.(CO). (PR3)30 A titre de comparaison, la tri-n-butylphosphine et la tri-n propylphosphine au même rapport molaire palladium/ phosphine (1/4) présentent chacune un motif AB2 net. Dans des conditions de comparaison dans la mise en pratique de la présente invention, un procédé de carbony- lation dimère de 1,3-butadiène (c'est-à-dire à 110 0C et 51,7 bars), il n'y a sensiblement pas de période d'induc- tion en présence d'un catalyseur complexe palladium/ triisopropylphosphine et il y a une période de réduction relativement longue (comme 45 minutes) quand le ligand de phosphine dans le catalyseur est soit.de la tri-n- propylphosphine ou de la tri-n-butylphosphine. La longue période d'induction observée diminue tandis que le rapport de la phosphine au palladium diminue. Cependant, le risque d'un dépôt de palladium métallique augmente avec la diminution du rapport de la phosphine au palladium. La catalyseur complexe palladium-phosphine employé dans la mise en pratique de l'étape de réaction de carbonylation dimère selon l'invention contiendra normalement entre environ 2 et 8 moles de phosphine tertiaire comme ligand par atome-gramme du palladium métallique. On peut employer, si on le souhaite, un plus grand excès du ligand. Le complexe palladium-phosphine peut être préparé avant son utilisation dans l'opération du système réactionnel, selon des procédés de préparation de catalyseuis décrits dans la littérature chimique rpar exemple J. Chem. Soc., 3632 (1965)]. Alternativement, les composants de palladium et de phosphine tertiaire du catalyseur peuvent être introduits séparément dans le système réactionnel o ils se combinent pour former, sur place, le complexe catalytque. Le composé précurseur de palladium est de préférence sous forme d'un sel contenant du palladium comme de l'acétate de palladium, du propionate depalladium, de l'acétylacéto- nate de palladium, du nitrate de palladium et analogues Il est tout à fait préférable que l'étape de carbonyla- tion dimère selon l'invention soit entreprise en présence d'un inhibiteur de polymérisation vinylique comme de l'hydroquinone.o Si un inhibiteur n'est pas incorporé dans le système réactionnel, alors il y a une perte croissante de 1,3-butadiène en sous-produits polymériques0 La température pour la réaction de carbonylation dimère de la première étape peut varier entre environ et environ 2000C et de préférence entre environ 50 et environ 1401C. La pression dans la zone de réaction de la première étape peut varier entre environ 13,8 et 206,8 bars et de préférence entre environ 20,68 et 103 bars. Comme on l'a précédemment mentionné, il est avantageux de produire une pression partielle d'oxyde de carbone comprise entre environ 6,89 et 68,9 bars, à la zone réactionnelle de la première étape. Dans un procédé typique du type discontinu, la durée de la réaction pour l'étape de carbonylation dimère sera en moyenne comprise entre environ 2 et 20 heures, cela étant déterminé par les paramètres de température et de pression et la réactivité du catalyseur complexe palladium-phosphine. On a trouvé que la réactivité du catalyseur restait stable s'il était maintenu en contact avec le 1,3- butadiène ou l'oxyde de carbone pendant toutes les phases du procédé selon l'invention. Pour cette raison, il est avantageux, dans un procédé du type discontinu> de convertir moins de 100% du substrat de 1,3- butadiène pendant l'étape deréaction de carbonylation dimère. De même, tant que cela est pratique, pendant la récupération du nonadievnoate d'alcoyle produit et la récupération du catalyseur ainsi qe pendant les processus de recyclage, il est très avantageux de maintenir la phase d'alcanol contenant le catalyseur en contact avec une atmosphère de 1,3-butadiène et/ou d'oxyde de carbone. Quand on emploie un inhibiteur de polymérisation dans le procédé selon l'invention, et que l'on observe les autres précautions ci-dessus mentionnées, le rendement des sous-produits peut être limité à moins d'environ 10%. Les sous-produits obtenus pendant l'étape de réaction de carbonylation dimère du 1,3-butadiène comprennent de l'acide 3-pèntenoique, du 3pentènoate d'alcoyle, du vinylcyclohexène, du 1,3,7-octatriène, du 1-méthoxy-3,7- octadiène et des polyènes oligomères. Dans un procédé du type discontinu, la présente invention donne facilement une conversion du 1,3-butadiène entre environ 80-100% et une sélectivité au nonadiênoate d'alcoyle et à l'acide nonadiènoique d'au moins 80% en mole, en se basant sur les moles totales des produits de conversion. Dans le mode de réalisation de procédé ci-dessus décrit o le système réactionnel de carbonylation dimère de l'étape (1) contient à la fois l'alcanol et l'hydro- carbure solvant, il est tout à fait préférable que les proportions de l'alcanol et de l'hydrocarbure solvant soient telles que la conversion de 1,3-butadiène se passe dans un milieu réactionnel en phase liquide sensible- ment homogène. Quand la réaction de l'étape (1) est terminée, le mélange liquide de produits réactionnels est refroidi jusqu'à la température ambiante ou moins. Les quantités relatives de l'alcanol et de l'hydrocarbure solvant sont ajustées et de l'eau est ajoutée, si cela est requispour obtenir la séparation du milieu réactionnel en une phase d'alcanol et une phase d'hydrocarbure solvant. Tout sous-produit de polyèie de fort poids moléculaire dans le mélange de produit réactionnelsa tendance à précipiter pendant le refroidissement et les processus de séparation des phases. Si cela est nécessaire, le mélange de produits réactionnels peut ttre filtré pour supprimer le précipité polymérique. La phase de l'hydrocarbure solvant contient le nona- dianoate d'alcoyle et sensiblement tous les sous-produits organiqueso Dans un processus, l'hydrocarbure solvant est retiré rapidement et recyclé dans le procédé et le nonadienoate d'alcoyle produit est récupéré et pu2ifié par des techniques traditionnelles chimiques ou physiques. Les sous-produits comme l'octatriène et le méthoxyoctadiène peuvent ttre recyclés à l'étape (1) du procédé, o on peut les convertir en nonadibnoate d'alcoyle. La phase dans 1'alcanol qui est récupérée pendant l'étape de séparation des phases liquides contient le catalyseur complexe palladium-phosphine et est recyclée à l'étape (1) du procédé. Pendant l'étape de séparation des phases, les composants du mélange de produits réactionnels sont séparés entre les phases d'alcanol et d'hydrocarbure solvant, comme cela est déterminé par les caractéristiques respectives de solubilité des composants. La phase dans l'hydrocarbure solvant contient une quantité à l'équilibre de composants solubles dans l'alcanol et la phase dans l'alcanol contient une quantité à l'équilibre des composants solubles dans l'hydrocarbure solvant. De préférence, la phase dans l'hydrocarbure solvant est extraite avec de l'alcanol frais et la phase dans l'alcanol est extraite avec de l'hydrocarbure solvant frais avant que chacune de ces phases ne soit soumise à des processus subséquents. Les portions extraites respectives peuvent 'être traitées d'une façon appropriée pour récupérer le nonadienoate d'alcoyle produit et le catalyseur complexe palladium- phosphine. La description ci-dessus concerne essentiellement la mise en pratique discontinue du procédé selon l'invention. Dans un autre mode de réalisation, on envisage un procédé en continu pour la production et la récupération de nona- diènoate d'alcoyle, qui comprend les étapes de (1) introduire continuellement et remplir sensiblement un réacteur allongé d'un milieu réactionnel en phase liquide contenant un alcanol soluble dans l'eau ayant une teneur en eau comprise entre environ 0,5 et 10% en poids; (2) maintenir le contenu du réacteur à une température comprise entre environ 50 et 1300C et sous une pression partielle entre environ 6,89 et 68,9 bars d'oxyde de carbone; (3) introduire continuellement du 1,3-butadiéne etde l'hydro- carbure solvant à la première extrémité du réacteur; (4) retirer continuellement l'hydrocarbure solvant comme une phase séparée de la seconde extrémité du réacteur (5) séparer continuellement le nonadiènoate d'alcoyle produit de la phase dans l'hydrocarbure solvant qui est retirée; et (6) recycler continuellement l'hydrocarbure solvant récupéré vers l'étape (2) du procédé. Pour illustrer une application spécifique du procédé en continu ci-dessus décrit, une solution de complexes de palladium (comme des espèces de palladium-phosphine- carbonyle), d'alcanol soluble- dans l'eau et d'eau est amenée continuellement à une première zone de réaction d'un système réacteur allongé, en même temps que l'intro- duction de 1,3-butadiène et d'un hydrocarbure solvant (comme une paraffine légère telle que de 1 'hexane). Dans la première zone de réaction, les matériaux amenés sont mélangés efficacement les uns aux autres et avec de l'oxyde de carbone qui est présent à une pression partielle d'au moins 6,89 bars (comme 20,6-83 bars). On fait passer le mélange vers une seconde zone réactionnelle du système o il n'y a pas d'entrée d'oxyde de carbone supplémentaire. La température et les débits sont contrôlés dans 2a seconde zone de façon que les proportions optimales de 1,3-butadiène et d'oxyde de carbone réagissent. La présence d'oxyde de carbone en supplément est maintenue dans la seconde zone réactionnelle en une quantité suffisante pour emptcher la formation de méthoxyoctadiène comme sous-produit, mais insuffisante pour favoriser la formation de complexes de palladium-polycarbonyle et de poly-palladium-carbonyle. Le mélange de produits réactionnels résultant est refroidi et si nécessaire, on y introduit un supplément d'alcanol et/ou d'hydrocarbure solvant et/ou d'eau pour effectuer la séparation des phases liquides. La phase dans l'hydro- carbure est extraite du solvant et le solvant est recyclé. La phase dans l'alcanol aqueux est d'abord extraite avec de l'hydrocarbure solvant puis la phase dans l'alcanol aqueux et son contenu (c'est-à-dire le catalyseur palladium- phosphine) sont recyclés dans le procédé continu. Dans une modification du procédé continu ci-dessus décrit, le milieu réactionnel en phase liquide peut comprendre un mélange d'un alcanol soluble dans l'eau et d'un diluant soluble dans l'eau qui ne réagit pas dans les conditions de traitement, comme de l'acétonitrile, du tétrahydrofurane, du diméthylformamide et analogues. Par exemple, le milieu réactionnel en phase liquide contenu dans le réacteur allongé peut se composer d'environ -80% en poids d'alcanol soluble dans l'eauet d'environ -80% en poids de diluant soluble dans l'eau non réactif, et d'environ 0,5-10% en poidsd'eau en s basant sur le poids total du mélange réactionnel en phase liquide. Les exemples qui suivent illustreront mieux la présente invention. Les réactifs et autres ingrédients spécifiques sont présentés comme étant typiques, et diverses modiftca- tions peuvent ttre étudiées sans se départir du cadre de l'invention. Exemple I1 On introduit, dans un autoclave sous agitation, 25 g de méthanol, 6,5 g de tri-n-butylphosphine, 0,9 g d'acétate de palladium (II) et 40 ml de npentane. Le réacteur est rincé deux fois avec de l'oxyde de carbone, puis on y ajoute du 1,3-butadiène et suffisamment d'oxyde de carbone pour y obtenir une pression totale de 55 bars. La température dans le réacteur est accrue à 1000C et y est maintenue pendant 24 heures. A la fin de la période réactionnelle de 24 heures, 83% du méthanol a réagi. Sur une base molaire, 46,4% des produits liquides récupérés se composent de 3,8-nonadidnoate de méthyle et de 2,8-nonadiénoate de méthyle. Le mélange de produits réactionnels liquides total récupéré pèse 91 g. A ce mélange, on ajoute 75 ml de méthanol. Le mélange résultant est filtré pour retirer environ 500 g de précipité polymérique. Le mélange de produits réactionnels filtré est combiné à environ 125 g de n-pentane et 6 ml d'eau pour effectuer une séparation des phases. La phase supérieure se compose d'une solution dans le n-pentane contenant un peu de méthanol et sensiblement tout le nonadiènoate de méthyle produit. La phase inférieure se compose de 74%o de méthanol, 13% de n-pentane, 4% de 1,3-butadiène, 4,6% de nonadienoate de méthyle, le restant étant un mélange d'autres produits. Cette phase inférieure riche en alcanol est mélangée à 32 g de n-pentane et le mélange résultant est introduit dans le réacteur. Le réacteur est rincé avec de l'oxyde de carbone, on y ajoute 98 g de 1,3-butadiène et la réaction est mise sous pression à 53,78 bars avec de l'oxyde de carbone. Le milieu réactionnel est chauffé à 100 C pendant 24 heures. Quand cette réaction est terminée, le mélange de produits liquides pèse environ158 g. Environ % du méthanol a réagi et on récupère environ 3g de polyène sousproduit. En se basant sur les produits liquides totaux dans le mélange, la sélectivité molaire auxnonadiènoates de méthyle est de 76%. Quand on répète ce processus mais en inhibant le 1,3- butadiène par 0,1% de t-butylcatéchol et en incorporant dans le milieu réactionnel, 0,25 g d'hydroquinone et 0,25% d'éther méthylique de l'hydroquinone, on n'observe pas de formation de polymère et la conversion et la sélectivité sont plus élevées. Exemple II. On introduit, dans un autoclave de 300 ml sous agita- tion, 50 g de méthanol, 50 g de pentane, 5,14gde tri- isopropylphosphine, 1,8 g d'acétate de palladium, 0,25 g d'hydroquinone et 0,25 g de méthyl éther d'hydroquinone. Le réacteur est rincé avec de l'oxyde de carbone pour extraire l'oxygène et mis sous pression à 20,68 bars d'oxyde de carbone tandis que la température est accrue à 100 C. A oe point, on ajoute 98 g de 1,3-butadiène inhibé par 0,1% de tbutylcatéchol, et 5 secondes après, suffisamment d'oxyde de carbone pour augmenter la pression totale à 62,74 bars. Quand 30% du méthanol a réagi (moins de 2 heures), on ajoute du 1,3-butadiène inhibé supplémen- taire et une trace d'eau à raison de 31,5 ml de 1,3- butadiène et 0,05 ml d'eau par heure pendant 4 heures. Pendant cette période d'addition, de l'oxyde de carbone en excès est rendu disponible pour le réacteur en prove- nance d'un récipient de stockage. Quand l'addition du 1,3-butadiène est terminée, on arrête l'écoulement d'oxyde de carbone dans le réacteur. Sur une période de 9 heures, on laisse la température du milieu réactionnel diminuer tandis qu'il y a consomma- tion de l'oxyde de carbone en excès dans la solution. La température finale du milieu réactionnel est de l'ordre de 50C. Le mélange de produits se compose de deux phases, une phase supérieure contenant les nonadibnoates produits dans le pentane et une phase inférieure riche en méthanol qui contient sensiblement tout le catalyseur complexe palladium-phosphine ainsi que le pentènoate de méthyle sous-produit. On obtient à peu près 94% de conversion du méthanol et du 1,3-butadiène. La sélectivité molaire totale au 3,8-nonadiènoate de méthyle et au 2,8nonadienoate de méthyle souhaités à chaîne droite est de 89%. La sélectivité molaire aux esters méthyliques d'acides carboxyliques ramifiés à 9 atomes de carbone est de l'ordre de 7%. Le processus ci-dessus décrit présente une caractéris- tique importante qui est l'accès contrlé de l'oxyde de carbone au système réactionnel pendant tout le processus. A la fin de la réaction principale, l'écoulement d'oxyde de carbone dans le réacteur est terminé. Cela est suivi d'une période étendue de refroidissement, pendant laquelle l'oxyde de carbone résiduel est graduellement consommé. De cette façon, on obtient un système en deux phases o le catalyseur est contenu sous forme d'un composant soluble de laphase inférieure riche en méthanol. Si de l'oxyde de carbone en excès est maintenu dans le système réactionnel à la fin de la période principale de réaction, alors une partie majeure du catalyseur au palladium estconvertie en une forme qui est soluble dans la phase supérieure de nonaditnoate, et par conséquent n'est pas disponible pour un recyclage. La récupération du catalyseur devient difficile. Par ailleurs, le milieu réactionnel doit 'être graduellement refroidi tandis que l'oxyde de carbone résiduel est consommé pour diminuer les réactions secondaires et empêcher la perte des nona- dibnoates à chaîne droite souhaités qui sont produits. Exemple III. Cet exemple illustre un mode de réalisation de la présente invention o la carbonylation dimère du 1,3- butadiène est effectuée sur une base continue. Un système réactionnel est prévu, qui se compose d'un autoclave de 300 ml sous agitation, ayant une l igne de retrait par le fond reliée par un récipient de suppression de la mousse, à une pompe. Le dispositif de pompage est à son tour relié à une longueur en serpentin d'un tubage de 12,7 mm (volume approximatif de 100 ml). L'autre extré- mité du tubage en serpeniUn est fixée à un dispositif d'extraction à contre-courant construit de viseurs à haute pression. L'autoclave est équipé d'une turbine de mélange à plusieurs pales et à arbre creux. L'autoclave, l'unité formant tubage en serpentin et les unités de mélange d'alimentation sont chauffés par de l'huile chaude en circulation. Le dispositif d'extraction à contre-courant est maintenu à une température comprise entre environ -20 et -300C comme l'est une unité de mélange qui est placée entre le tubage en serpentin et le dispositif d'extraction. On prépare une solution d'alimentation qui se compose des composants qui sont à un rapport de 27 g de méthanol à 60 g de pentane et qui est à 0,09 molaire en palladium et à 0,36 molaire en triisopropylphosphine. La solution d'alimentation est préchauffée et amenée à l'autoclave sous agitation. Simultanément, on pompe, dans le réacteur, g/h de 1,3-butadiène liquide (inhibé par du t-butyl- catéchol), et l'oxyde de carbone est introduit dans le réacteur par l'arbre creux de l'agitateur sous une pression de 51,7 bars. La consommation d'oxyde de carbone est de l'ordre de 22 g/h. Le temps moyen de résidence du milieu réactionnel liquide dans l'autoclave est de l'ordre de 1 heure. Le temps moyen de résidence du milieu d'eau liquide dans le tubage en serpentin est de l'ordre de 30 minutes. Le 1,3-butadiène et l'oxyde de carbone sont tous deux consommés pendant la période de résidence du milieu réactionnel dans le tubage en serpentin. Le débit et les autres paramètres sont équilibrés de façon qu'il y ait un faible niveau d'oxyde de carbone et de 1,3-butadiène quand le milieu réactionnel atteint la fin de la zone du tubage en serpentin. Un grand excès d'oxyde de carbone à ce point provoque la formation de palladium-polycarbonyle (190 cm-1, 1875 cm-1 et 1855 cm-1) et de polypalladium carbonyle (bandes IR, 1900 cm-1 et 1820 cm 1) qui sont solubles dans le pentane, facteur qui complique la récupération e le recyclage du catalyseur au palladium pendant l'étape subséquente d'extraction du procédé. Quand l'oxyde de carbone est maintenu à un faible niveau vers la fin de la zone du tubage en serpentin, la frmation du complexe palladium-(oxyde de carbone)-(triisopropyl- phosphine)3 (bande IR, 1966 cm-1) est favorisée. Cette espèce catalytique est solubilisée dans la phase riche en méthanol pendant le processus d'extraction et cela facilite la récupération et le recyclage du catalyseur. A une température de réaction dans l'autoclave de C, on obtient 90% de conversion de 1,3-butadiène avec une sélectivité de 92% en nonadiènoate de méthyle. Le méthanol (en excès) est converti à 50% avec % de sélectivité en nonadiènoate de méthyle. La produc- tion de nonadiènoates de méthyle est au taux de l'ordre de 65 g/h. Le courant liquide à la sortie du tubage en serpentin est mélangé à 17 g/h d'alimentation de méthanol et est introduit dans la section refroidie de mélange. L'alimenta- * tion de méthanol contient environ 5% en volume d'eau, pour faciliter la séparation des phases dans l'unité d'extraction. Le courant liquide produit à l'effluent de la section de mélange refroidJ passe vers l'unité d'extraction et est mis en contact à contre-cuurant avec 200 ml par heure de pentane froid. La phase riche en méthanol qui contient le catalyseur dissous est retirée continuellement du fond de l'unité d'extraction. Elle est mélangée au pentane et si cela est nécessaire, on ajoute du palladium et de la triiso- propylphosphine d'appoint, et le courant liquide est recyclé vers la zone réactionnelle dans l'autoclave. La phase de la solution dans le pentane qui contient le nonadiènoate produit est retirée continuellement du sommet de l'unité d'extraction et le pentane est détendu à 120 C sous une atmosphère d'oxyde de carbone. Le pentane (et un peu de méthanol) est condensé et recyclé vers l'autoclave et l'unité d'extraction du système aux propor- tions requises. Les fractions inférieures récupérées de l'unité de distillation flash contiennent plus de 90% de nonadiè- noates de méthyle. Quand la carbonylation dimère ci-dessus décrite du système réactionnel de 1,3-butadiène est entreprise avec une tri-butylphosphine secondaire comme ligand au lieu de la triisobutylphosphine, on obtient une sélectivité de 90% de 1,3-butadiène en nonadiênoates de méthyle à un taux de 64 g/ho Quand on emploie de la triisobutylphosphine comme ligand, la sélectivité de conversion de 1,3-butadiène en nonadiènoates de méthyle est de 89% à un taux de 63 g/h. Si l'on emploie de la tri-n-butylphosphine ou de la tri-n-propylphosphine comme ligand, l'allure initiale de la réaction est trop faible pour une opération continue. Dans la mise en pratique du système de carbonylation dimère ci-dessus décrit, il est nécessaire d'exclure la présence d'halogénure contaminant afin de diminuer la production de pentènoates de méthyle ainsi que d'exclure des poisons du catalyseur comme du soufre, du sélénium et du tellurium qui affectent le taux de conversion et la sélectivité du procédé. L'exclusion rigoureuse de l'oxygène moléculaire est également essentielle afin d'empêcher la conversion de phosphine en oxyde de phosphine. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée, 247553? R E V E N D I C A T I 0 N S 1.Procédé de production et de récupération de nonadiènoate d'alcoylecaractérisé en ce qu'il comprend les étapes de (1) faire réagir du 1,3-butadiène avec de l'oxyde de carbone et un alcanol soluble dans l'eau contenant entre environ 1 et 10% en poids d'eau, en présence d'un complexe catalytique de palladium et de phosphine tertiaire comme ligand, pour donner un mélange de produits en phase liquide contenant du nonadiënoate d!alcoyle; (2) mettre ledit mélangede produits en contact avec un hydro- carbure solvant pour former deux phases liquides; et (3) séparer lesdites phases liquides et récupérer le nonadiènoate d'alcoyle de la phase d'hydrocarbure solvant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phosphine tertiaire comme ligand précitéea une valeur AHNP entre environ 70-350 et un paramètre stérique G entre environ 136-190 . 3. Procédé de production et de récupération de nonadiènoate d'alcoylejcaractérisé en ce qu'il comprend les étapes de (1) faire réagir du 1,3-butadiène avec au moins des équivalents molaires d'oxyde de carbone et d'un alcanol soluble dans l'eau en présence d'un hydrocarbure solvant et d'une quantité catalytique d'un complexe de palladium et de phosphine tertiaire comme ligand, à une température comprise entre environ 30 et 150 C et à une pression comprise entre environ 13,8 et 206, 8 bars pour donner un mélange réactionnel contenant du nonadibnoate d'alcoyle; (2) ajuster les quantités relatives de l'hydrocarbure solvant et de l'alcanol dans le mélange réactionnel, et ajouter de l'eau selon ce qui est requis, en une quantité suffisante pour produire une phase d'hydrocarbure solvant et une phase d'alcanol contenant entre environ 1 et 10% d'eau; et (3) séparer les deux phases et récuper le nonoadiènoate d'alcoyle de la phiase d'hydrocarbure solvanto 4o Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la carbonylation dimère du 1,3- butadiène se passe dans un milieu réactionnel en phase liquide sensiblement homogène. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alcanol soluble dans l'eau précité contient entre 1 et environ 5 atomes de carbone et entre 1 et environ 4 groupes hydroxyles. 6. Procédé selon la revendication 3, aractérisé en ce que l'alcanol soluble dans l'eau précité est du méthanol. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alcanol soluble dans l'eau précité est de l'éthanol. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alcanol soluble dans l'eau précité est de l'éthylène glycol. 9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alcanol soluble dans l'eau précité est du 1,4- butanediol. 10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alcanol soluble dans l'eau précité est du pentatrythritol. 11. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure solvant précité est choisi parmi des paraffines acycliques et cycliques contenant entre 3 et environ 8 atomes de carbone. 12. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire du butadiène au complexe catalytique de palladium et de phosphine tertiaire comme ligand est d'au moins 25:1. 13. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le palladium et la phosphine tertiaire comme ligand dans le milieu réactionnel précité sont à un rapport compris entre environ 2 et 8 moles de phosphine tertiaire comme ligand par atome-gramme de palladium métallique. 14. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la phosphine tertiaire précitée comme ligand est une trialkylphosphine. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la trialkylphosphine précitée est de la triisopropyl- phosphine 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la trialkylphosphine précitée est de la tri-n- butylphosphine. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la trialkylphosphine précitée est de la triiso- butylphosphine. 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la trialkylphosphine précitée est de la tri-butyl- phosphine secondaire. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la phosphine tertiaire précitée comme ligand dans le complexe catalytique précité comprend entre nviron et 99% en mole de trialkylphosphine et entre environ 1 et 30% en mole de triarylphosphineo Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la trialkylphosphine précitée est de la triisopropyl- phosphine et en ce que la triarylphosphine précitée est de la triphénylphosphine. 21. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'un inhibiteur de polymérisation vinylique est présent dans le milieu réactionnel à l'étape (1) précitée. 22. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la phosphine tertiaire précitée comme ligand a une valeur MHNP entre environ 70 et 350 et un paramètre stéri- que Q compris entre environ 136 et 190 . 23 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la phase d'alcanol séparée récupérée à l'étape (3) est recyclée dans le procédé. 24 Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la phase d'alcanol est extraite avec un hydrocarbure solvant pour retirer le nonadiènoate d'alcoyle résiduel avant que la phase d'alcanol ne soit recyclée dans le procédé. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure solvant récupéré à l'étape (3) précitée est recyclé dans le procédé. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la phase d'hydrocarbure solvant précitée est extraite avec un alcanol soluble dans l'eau pour retirer le complexe catalytique résiduel avant que le nonadiènoate d'alcoyle et l'hydrocarbure solvant respectifs dans la phase d'hydrocarbure solvant ne soient séparément récupérés et que l'hydrocarbure solvant ne soit recyclé. 27. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la conversion de 1,3-butadiène est d'au moins % et en ce que la sélectivité en nonadiènoate d'alcoyle et acide nonadibnoique est d'au moins 80% en mole. 28. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le nonadiènoate d'alcoyle produit comprend un mélange de 3,8-nonadienoate d'alcoyle et de 2,8-nonadiènoate d'alcoyle. 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le rapport molaire du 3,8nonadiènoate d'alcoyle au 2,8-nonadibnoate d'alcoyle est d'au moins 4:1. 300 Procédé en continu de production et de récupéra- tion de nonadiènoate d'alcoyle caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de (1) introduire continuellement et remplir sensiblement un réacteur allongé d'un milieu réactionnel en phase liquide contenant de l'alcanol soluble dans l' eau ayant une teneur en eau comprise entre environ 0,5 et 10% en poids;(2) maintenir le contenu du réacteur à une température comprise entre environ 50 et 140 C sous une pression partielle comprise entre environ 6,89 et 68,9 bars d'oxyde de carbone; (3) introduire continuelle- ment du 1,3-butadiène et de l'hydrocarbure solvant à la première extrémité dudit réacteur; (4) retirer continuelle- ment l'hydrocarbure solvant, en tant que phase séparée, à la seconde extrémité dudit réacteur; (5) séparer continuellement le nonadiènoate d'alcoyle produit de la phase-d'hydrocarbure solvant qui est retirée; (6) recycler continuellement l'hydrocarbure solvant récupéré à l'étape (2). 31.Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le milieu réactionnel en phase liquide précité contient un mélange d'alcanol soluble dans l'eau et de diluant soluble dans l'eau et non réactif, et entre environ 0,5 et 10% en poids d'eau, en se basant sur le poids total dudit milieu réactionnel en phase liquide. 32. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que l'alcanol aqueux, comme phase séparée, est continuel- lement retiré de la seconde extrémité du réacteur précité et est recyclé à l'étape (1) du procédé.