Brevet FR2477321A1 — publié le 19810904

La présente invention se rapporte à un élément galvanique à corps solide formé d'un électrolyte solide et en contact avec ce dernier, d'une électrode négative en Li et d'une électrode positive solide, l'invention se rapportant également à un procédé de fabrication d'un tel élément. Les éléments à corps solide comprenant uniquement des composants solides réagissant électrochiquement, présentent par rapport à d'autres éléments galvaniques, l'avantage de ne présenter absolument aucune fuiteo Cette propriété leur assure une large application partout o l'utilisation d'autres élémerts à base de systèmes électrochimiques conventionnels, est toujours liée à un risque d'une fuite d'électrolyte du bac de l'élément qui n'est plus fermé de manière hermétique. Comme domaines d'application avantageux pour les éléments à corps asolide, on citera l'alimentation en énergie de montres-bracelet$électro- niques, de calculatrices de poche ou d'autres instruments pour lesquels on demande plus une tension constante qu'un courant de fonctionnement élevée Dans les éléments à corps solide, l'électrolyte est formé d'un cristal solide ou d'un corps fritté, par exemple Li N, LiJ, ( -A1203, Na3Zr2Si2PO12 (super- conducteur ionique au sodium connu sous la dénomination de "'Nasicon"). Ces électrolytes solides se caractérisent généralement par une haute conduction des ions en comparaison d'une conduction négligeable des électrons, à certaines gammes de températures. Dans le cas du Li3N cristallisé, un conducteur d'ions par défaut, cette caractéristique se manifeste clairement déjà à température ambiante. Il s'agit donc pour l'électrolyte, d'une matière particu- lièrement interessante qui peut être obtenue soit sous forme de cristal séparé pouvant atteindre 5 cm de longueur et 2 cm d'épaisseur, soit sous forme d'un corps fritté par pressage chaud de Li3N extrêmement pur et poly- cristallin. Cette faculté de conduire les ions et la stabilité mécanique sont données pratiquement dans les mêmes proportions dans les deux états précitées. A partir d'un électrolyte soli e Li3N on peut, comme ceci est connu par la publication de la demande de brevet allemand avant examen 2 750 607, faire fondre directement le Li sous atmosphère protectrice soigneusement épurée, sous forme d'électrode négative étant donné que ceU substance mouille le Li3N. Li fond à une température de 1800 C. Etant donné d'autre part que Li3N se trouve en équilibreithermodynamique avec le Li solide et liquide, cette fusion permet la réalisation d'une unité intégrée anode-électrolyte et par conséquent une grande simnlifi- cation dans la construction de l'élément dans laquelle les différentes composants actifs sont déposés sous forme de couches dans le bac ou dans le couvercle d'un élément du type bouton. La matière formant la cathode se présente dans ce cas sous forme d'un mince comprimé pressé sur le côté libre de l'électrolyte solide. Il est èpendant difficile de réaliser cette opération de pressage étant donné que le comprimé a tendance à s'effriter sous l'action de la pression élevée qui est nécessaire pour obtenir une bonne adhérence et un bon contact électrique avec l'électrolyte solide. En cas de pression trop faible, on constate l'apparition d'une résistance de transition élevée à la surface limite de phase cathode-électrolyte et il en résulte obligatoirement une possibilité de décharge insuffisante de la matière formait la cathode. La présente invention a donc pour but d'établir entre la matière formant la cathode et l'électrolyte solide une liaison mécanique stable Et présentant la plus grande surface possible pour obtenir une bonne section trans- versale de conduction. Conformément à l'invention, ce but est obtenu par le fait que la matière qui peut être réduite, de l'électro- de positive, est rapportée à l'état fondu au moins en partie sur l'lectrolyte solide. Dans un mc. le réalisation avantageux de l'élément conforme à l'invention, la matière pouvant être réduite de l'électrode positive se compose d'une pluralité de substances destinées à former des cathodes avec des points de fusiMn différents. Dans ce cas, il suffit de chauffer le comprimé formant la cathode après applicat-o sur l'élec7troilye solide qui est par exemple formé de L3N, LiJ, @ -l2Cl, ou Na3Zr2Si2P012,au delà du point ce fusion du co.losant présentant le roint de fusion le Flus bas pour obtenir un contact intime entre l'électro- y-te et la cathode. La partie rendue fluide agit comme une colle et assure en raison de la densité optimale, une bonne transmission des ions le long de la limite de phase. Il est avantageux que l'électrolyte solide présente un point de fusion relativement bas et que sa su-face soit incluse dans la zone de fusion de la cathode. Le cas échéantceci peut être obtenu à l'aide d'un mélange eutectique entre la substance formant l'électro.yte et la substance formant la cathode. Par exemple, à l'intérieur d'un système binaire LiJ/SbJ3, on peut réaliser un tel système eutectique. La seule condition imposée aux substances formant la cathode réside dans le fait aue ces dernières doivent être compatibles avec l'électrolyte solide c'est-à-dire qu'elles ne forment pas de réaction chimique avec ce dernier. D'autre part, une importnte partie de la section transversale au niveau de la limite de phase doit adopter pendant la préparation, un état fondu, les additions éventuelles de substances conductrices telles que le graphite,Ni, A faisant bien entendu exception. Une matière susceptible d'être réduite et pouvant être utilisée pour l'électrode positive est formée des halogénures des éléments principaux ou groupe V du système des périodes, donc les halcjgnures de phosphcre. d'arsenic, d'antimoine et du bismuti, dans la mesure o-; leur point de fusion est plus élevé que la température ambiante. > On peut par exemple utiliser P2J4, PJ3, AsBr3, AsJ3, SbC13, SbBr3, SbJ3, BiF3, BiF5. Ces hogénures peuvent être utilisés soit individuellement soit en mélange avec d'autres, pour former la matière de la cathode. Dans ce dernier cas, la tension de décharge de l'élément à corps solide est tout d'abord déterminée par le composant de cathode qui est le plus riche en énergie et présente le plus haut potentiel, à condition que les halogénures aient tous été disponibles à l'état fondu lors de la préparation. Un étage de tension. souvent souhaité comme signal pour l'épuisement d'une auantité donnée de capacité, se produit dès que le composant de cathode présentant le potentiel le plus faible participe à la fourniture du courant. Lorsque seulement l'un des Composants de la cathode est rapporté par fusion. il a tendance, en raison de sa faible résistancedhmique, - à se décharger de manière préférentielle dans la mesure o le potentiel du composant non fondu n'est pas stet p!us éi evé que celui du composant fondu por qu'il ne pisse pes Ée abaissé par une polarisation de résistalce dépendante dce la charge. au niveau du potentiel le plus faible. En cas de présence d'une matière pour la cathode non iomogène physiquement et chimiquement on peut réger d'autre part volontairement des potentiels mixtes. L'invention sera mieux comprise,et d'autres buts, caractéristiques détails et avantages de celle-ci apparaî- tront plus clairement au cours de la description explica- tive qui va suivre faite en référence au dessin schéma- tique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention, et dans lequel: - la figure unique est un diagramme tension V/courant AA pendant une décharge d'un élément conforme à l'invention. La préparation d'un élément à corps solide conforme à l'invention s'effectue par exemple de telle manière que sur un corps fritté en Li-N présentant un diamètre de 1,2 cm et une épaisseur de 0.2 cm, sur lequel on a déjà rapporté par fusion une anode en Li, on fait fondre sur une plaque chauffante à une température de 75 0C, un mélange de 80 % en volume de SbCl3 et 20 % en volume de graphite. La capacité théorique de l'électrode positive est de 6 mAh. La figure 1 montre dans un diagramme tension V/courant kvA, la courbe obtenue pendant une décharge de cet élément par l'intermédiaire d'une résistance de charge de 50 k.A jusqu'à une tension de rupture de 0,8 volt, obtenue après 170 h. La quantité de courant prélevée jusqu'alors correspond à environ 70 % de la capacité théorique de la cathode. Lorsqu'on utilise une cathode SbCl3 pressée sur un électrolyte Li3N, la résistance de transition est si élevée qu'il ne p.ut y avoir d'émission de courant notoire. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représentéqci n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles- ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I O NS 1. Elément galvanique à corps solide formé d'un électrolyte solide et en contact avec ce dernier, d'une électrode négative Li et d'une électrode positive solide, caractérisé en ce que la matière susceptible d'être réduite de l'électrode positive est rapportée par fusion au moins en partie sur l'électrolite solide. 2. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière susceptible d'être réduite est formée de composants présentant des températures de fusion - différentes. 3. Elément selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière susceptible d'être réduite est formée de l'halogénure d'un des éléments principaux du groupe V du système des périodes ou d'un mélange de ces halogénures. 4. Procédé de fabrication d'un élément galvanique solide selon l'une des revendications 1à 3, caractérisé en ce que la matière susceptible d'être réduite formant l'électrode positive est rapportée par fusion au moins en partie sur l'électrolyte solide.