Brevet FR2485004A1 — publié le 19811224

-1 - La présente invention a pour objet de nouveaux dé- rivés de l'acide cyclopropane-1-carboxylique et leurs sels, leur procédé de préparation et leur application à la syn- thèse d'intermédiaires dans la préparation de composés pyré- thrinoldes de configuration cis. L'invention a ainsi pour objet les nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane-1-carboxylique de formule (I) H3 CH H COOA(I R00CC ROOC dans laquelle les groupements CN et COOR sont en position cis, A représente un atome d'hydrogène ou un atome de métal alca- lin et R représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les valeurs de A, on peut citer notamment les atomes de sodium, de potassium ou de lithium. Parmi les valeurs de R, on peut citer notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle. Parmi les dérivés de formule (I), l'invention a notam- ment pour objet, l'acide 2,2-diméthyl 3-éthoxycarbonyl-1- cyano cyclopropane-1-carboxylique dans lequel les groupements cyano et éthoxycarbonyl sont en position cis, et ses sels de sodium et de potassium. L'invention a également pour objet un procédé de pré- paration des dérivés de formule (I), tels que définis ci- dessus, caractérisé en ce que l'on soumet un dérivé de for- mule (II) H C 3 CH H 2 COOR CN -2 - dans laquelle les groupements COOR sur le sommet 3 et CN sur le sommet 1 sont en position cis et R est tel que défini ci- dessus, à l'action d'un agent de saponification alcalin, en milieu hydro alcoolique, pour obtenir un dérivé de formule (I) dans laquelle A représente un atome de métal alcalin, puis, le cas échéant, à l'action d'un agent acide, pour ob- tenir un dérivé répondant à la formule (I), dans laquelle A représente un atome d'hydrogène, que l'on salifie le cas échéant, par action d'une base alcaline, pour obtenir un dérivé répondant à la formule (I) dans laquelle A représente un atome de métal alcalin. Dans des conditions préférentielles d'exécutio; du procédé de l'invention, - l'agent de saponification est choisi dans le groupe cons- titué par la soude et la potasse; - l'on opère en milieu hydro éthanolique ou hydro méthanoli- que; - l'agent acide utilisé peut être un acide fort usuel quel- conque. Le procédé de l'invention présente un caractère inat- tendu par la sélectivité de la saponification effectuée. En effet il n'était pas du tout évident, a priori, qu'une sapo- nification, n'affectant que le groupement ester porté par le même carbone que le groupement CN, était possible lorsqu'un second groupement ester était présent sur la molécule. Or à la mise en oeuvre du procédé de l'invention aucune trace de sapo- nification du second groupement ester n'a pu être décelée. Les dérivés de formule (I) peuvent être utilisés pour préparer des composés intermédiaires connus. Une telle application est dé- crite ci-après, conduisant aux produits de formule (III). Ces produits de formule (III) permettent d'accéder à des esters de type pyréthrinoldes, possédant d'intéressantes propriétés, notamment insecticides. (Voir par exemple la demande de brevet japonais 77 566 A/43). La présente invention a ainsi également pour objet l'application des dérivés de formule (I), à la préparation des dérivés de formule (III): f 3 - H3C CH3 (III) ROO E- de configuration cis, dans laquelle R représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisée en ce que l'on chauffe un dérivé de formule (I) H C CH H COOA (I) ROOC CN dans laquelle A représente un atome de métal alcalin, au sein d'un solvant aprotiquq,à une température de 100 à 1500C, en présence de 1 à 4 moles d'eau par mole de dérivé de formule (I), pour obtenir les dérivés de formule (III), de configu- ration cis attendus. L'invention a notamment pour objet une application telle que définie précédemment, caractérisée en ce que A re- présente un atome de sodium ou de potassium. Dans des conditions préférentielles d'exécution du procédé, objet de l'application ci-dessus, - le solvant aprotique est choisi dans le groupe constitué par le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et le diméthyl- acétamide, - le chauffage est effectué à une température de 120 à 1400C, - le chauffage est effectué pendant une durée de 2 à 6 heures. Il est évident que l'invention s'étend à un procédé de préparation des dérivés de formule (III), tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'on utilise au départ un dérivé de formule (I), dans laquelle A représente un atome de sodium ou de potassium, obtenu directement à l'issue de la saponification par la soude ou la potasse du dérivé de for- ajauT a daqcsome snos qa UOTqeTSe snos ruaTquTem uo 0O 1 À anbpIúxoqJeo- au" do dTLoo oueDo-1 TSuoqJeDBxoqq:a-. I: amTp-' epToy: = a1Irnax À. zaTmTI et ToSa.no% sues uoTuaAuT,1%ualsnIIT s;ueATns saldmaxa sal :.a aJq ao suep-,.zoap apao 5 -o.cd ael ed snuaqqo aiT%:.uaAnad no ZZ L6ú ú sTul-séeqL sap aAalq al suep 94JOap a sntzuoo 1uoQs uOTzuaAuTT ap pPPo.zd np:.red9p ne sgestInn (II) alnma.o; ap s9sodmoo sa' (uoeVlXxoq.eoap + uoIeoiTeuodes) leqoI2 %uamapuaJ un Ia 0o %96:uTa:Le Tnb uo/q.elxoq.xLeop ap %uamapual un oaAe snp -ua;%e ssodmoo xne çnpuoo uo;quaAu;T, ap gppoo. zd a'I saiTo: -ejado suorT:puoO sel Uuuop Iuuqg Jaanopa.z e quamaJaTtnoT. -jed:sa Tnb ao 'anbTuedoJdoloXo alo&o ap anaa.Ano, ap.uam -me:ou snssT uoTqepe2,ap ap s:.npoid ap uom:.emano$ eT a9eA.9p çz eam.ied uo0:TueAuTl ap ap9 oo0d eI enb a:lno e:nead uo se soOdmoo sao ep uoTe n9T-:uoo el ap aoueqxodcmr, Tes uo puenb 'snssep-ro sauuoçueam snuuoo szpaoo.zd xne:koddea - jed xna2e:ue e:.uaramz.TInoT:Ted ouop:sa II 'gqoaaqo sTo aa. z0mosTp %l76 e.,nbsn :uemwaejuaa psodmoo un B aeTnpuoo ap oz a2e.ueAe pueaS al a:uasae d uoçqua.&wuTç ep appooàzd a'l - *sanbp$o ads oea.gs quos au sep ooid sao seo unone uZ sze:l: $a sTo saa.mos;%p sa9uei7rm sap:uos saesodmoo sao anb luaosToazd uaeq no 'snua:. -qo s9sodcmoo sap uoT:;ean2ruoo eI g:uenb uoT:eoTpuT asunone ç 1uassTu. no au uaTq no snuuoo s apaoo.d sal 'snId a eaexscoqeopp a%.eqnos uo,T anb esodmoo np uTleoIe Tas un:aedap ne sTemer 1uaszTI:n,u speaoo.d saD *sanbrIleam -sa.nue.o ap no sanbTTIe% -am sa.nue2oleqp sanbTq.Rezo saqe.; :uenb ap aouasizd ua a2ie; 0O -$neqo ep snesazood un e. ladde e-l:aua2 ue. uo; %a uo:LqueAu al. -uesaid el op xneo ap squea$ j.-p senbTuedo.idoto4o ssodmoo sap lusu.zaouoo snuuoo s apaoo0d sa'I ( 1 L. Z a.zooue no 118 55ú Z 616 18Z ZE sreueje sqaAaaq sal aldmaxa -ed xToA) anuuoo :Fe:qL sanbîuedoidoloKo sja:ssap uo:zBlxoqaeoeap e'I uoTq.eoTIddel suep IT.ao9p ammoo uoT.eoT;Tuodes et ap nssT mnTsseuod ap no mnTpos ap las al uuamaosa:p lu:Le.;: ua (I) alnmio; ap apToil ap -uaMatosTIT a:lTA,p %am.a a cd pgood ao -*uamwapaeojd aruç;gp anb alle. ' (II) alnm ooggg Ji 0058'q Z.i7 - 5 - pendant 15 heures, un mélange de 2 g de 2,2-diméthyl 3- éthoxy carbonyl 1-cyano cyclopropane-1-carboxylate d'éthyle (obtenu selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis No 3 397 223) et 4,71 g de potasse éthanolique à 10%. On chasse ensuite l'éthanol sous pression réduite, lave le rési- du à l'éther, le reprend à nouveau à l'éther, acidifie à pH 3 par addition d'acide sulfurique dilué, décante, lave la phase éthérée à l'eau, sèche et évapore le solvant. On obtient 1,6 g de produit attendu. FL 1300C (Décomposition). Spectre RMN.((CD3)2CO) - Pics à 1,29 ppm (triplet, 3H. J = 7 Hz). - Pic à 1,37 ppm (singulet, 3H). - Pic à 1,54 ppm (singulet, 3H). - Pic à 2,63 ppm (singulet, 3H). - Pics à 4,2 ppm (quadruplet, 2H, J = 7 Hz). Spectre IR. (CHCl3) Absorption à 2222cm-1 (CN) et 1730 cm-1 (CO). Exemple 2: 2,2-diméthyl 3-éthoxycarbonyl cyclopropane-1- carbonitrile. On met en suspension dans 5,2 g de diméthylformamide, 0,094 g d'hydrure de sodium (à 60% dans l'huile). On ajoute à 0, + 5 C, 0,5 g d'acide 2,2-diméthyl 3-éthoxycarbonyl 1- cyano cyclopropane-l.carboxylique et maintient sous agitation Jusqu'à fin de dégagement d'hydrogène. On aJoute ensuite 0,128 g d'eau et chauffe à 130 C sous atmosphère inerte pen- dant 5 heures. On refroidit le mélange, le verse dans un mé- lange de 25 g de glace et 200 cm3 d'éther. On agite, décante, réextrait à l'éther, réunit les phases éthérées, les lave à l'eau salée, les sèche et évapore le solvant. On obtient 0,39 g de produit attendu qui par analyse, par chromatographie en phase gazeuse, se révèle être un mélange renfermant 94% d'isomère cis et 6% d'isomère trans. Le mélange obtenu peut être séparé par chromatographie sur silice en éluant au mé- lange hexane-acétate d'éthyle (80/20). On obtient ainsi: a) l'isomère cis attendu cristallisé F = 69 C. Spectre RMN (CC14) - Pic à 1,27 ppm (aingulet,CH3). - Pics à 1,31 ppm (triplet, CH3 J = 7 Hz). - Pic à 1,42 ppm (singulet, CH3). - Pics à 1,58 - 1,78 ppm (doublets, 2 CH J = 8 Hz) -uaT npuaele ITnpoid ap 2 ú'Z I uaTeqo uo 'Buelos al ajodeeA O17 a aqos sel 'epiles nea,l e aAet s5l 'saa0aqqJ9 sastqd sae $tunta '.aqqeal eq %e.Zqxaa 'au-o6p 'a:LTe uo -Jaqa.p mo ooz ea aoeT2 ap 2 ap e9iuelm un suep asaA ael 'a2ueltpm ae TpTo.zaeJ uo -sae.znatq g.uepuad aauT aaeqdsom.w snos 30Qç a$;ntqo qa neap 2 g8Z'O 'apTmemzojt:.lqpmTp 2 z'5 a:no B uo_ç. À,a%.I e nuaeqqo mnTsseod ap las ael eAel ea aTnpga uoTssa.d snos ToueqI9t a;Tnsua asseqo uo %OL B enbTloustqe9 asse'.od ap 2 1A'7 a aiXqpip aeIXxoq.zeo-.-auedo.zdo[oXo oueXo-L IXuoq.Zeo -&xcoqp-8 t IXqPmTp- Z'Z ap 2 z ap a2uelam un 'sae.znaq ç1;uepuad aeaeuT aaeqdsomqe snos:.a uoTefe snos:UaTluTem uO o0 - a T.ZTUOq.ZeO -L-aueco.azaoloÀo i[uoq. eo xoqqp- tqq:amTp-z'z: 5 atUmaxa *z aidmaxal v.:o0pp ammoo.zae.eds naed uo,1 anb 'suez; e.etm -OsTp %ZI qa STO aaemosTip %88 uem.zae;uai aeuelpm unp amLoj snos '%56 ap:.uemapua. un oaee npue:l:e q.'npo.zd al:uaT:qo Gz uo eapTmem.Jovlq:mTp np neatl fie apexo$lnsllqq{pmlp ap 2 9'g Uest':.nx ua 'z atdmaxa,t B enbTpuT ammoo azedo uO À alT;Tuoq.eo --auedozaoaod o Aluoq.eofxoq:L9- tqpmTP- '?: e lmaxe- *z aldmaxael Oz e:ToGp ammoo -aeedos:nad uot enb 'sueLe a.lemosTp %11 sço aeamosTip %68:uemasuaje. a2iueiam unp amaoj snos '%86 ep uamapuae un oaAe npue:Le;Tnpoid al:uaeT:qo uo nea4p 2 gZ'0O s8p ea mnTpos ap aJn.zp&,4 ap nafT ne (OO)'_alnsuTs) mdde oOT - I.OldT(; T DO)ç4 I a.:oTaS *(ZH L = r '!HI ';ed.z;) mdd ú'1. e soT - *(ZH L = r HD 41.aldnLpenb) mdd 9Vi7 e soTd - - 9- - 7 - fermant 90% d'isomère cis et 10% d'isomère trans, que l'on peut séparer comme décrit à l'exemple 2. Exemple 6: 2,2-diméthyl 3-éthoxycarbonyl cyclopropane-1- carbonitrile. On opère comme indiqué à l'exemple 5, en remplaçant la potasse éthanolique à 10% par de la soude éthanolique à 7%. On obtient le produit attendu avec un rendement de 88%, sous forme d'un mélange renfermant 93% d'isomère cis et 7% d'iso- mère trans, que l'on peut séparer comme décrit à l'exemple 2. -8- REVENDICATIONS 1) - Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane-1-carboxylique de formule (I): H H ROOg -C( dans laquelle les groupements CN et COOR sont en position cis, A représente un atome d'hydrogène ou un atome de métal alca- lin et R représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. 2) - L'acide 2,2-diméthyl 3-éthoxycarbonyl-1-cyano cyclopro- pane-1-carboxylique selon la revendication 1, dans lequel les groupements cyano et éthoxycarbonyl sont en position cis, et ses sels de sodium et de potassium. 3)- Procédé de préparation des dérivés de formule (I), tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet un dérivé de formule (II): 3t ROOC CN dans laquelle les groupements COOR sur le sommet 3 et CN sur le sommet 1 sqnt en position cis et R est tel que défini à la revendication 1, à l'action d'un agent de saponification al- calin, en milieu hydro alcoolique, pour obtenir un dérivé-de formule (I) dans laquelle A représente un atome de métal al- calin, puis, le cas échéant, à l'action d'un agent acide, pour obtenir un dérivé répondant à la formule (I), dans laquelle A représente un atome d'hydrogène, que l'on salifie le cas éché- ant, par action d'une base alcaline, pour obtenir un dérivé L5 répondant à la formule (I) dans lacuelle A représente un atome de métal alcalin. 4) - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent de saponification est choisi dans le groupe constitué par la soude et la potasse et en ce que l'on opère en milieu hydro éthanolique ou hydro méthanolique. 5) - Application des dérivés de formule (I) tels que définis à la revendication 1, à la préparation des dérivés de for- mule (III): H CH 3 3 (III) ROO de configuration cis, dans laquelle R représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisée en ce que l'on chauffe un dérivé de formule (I): H3C CH3 ROOC C (1) dans laquelle A représente un atome de métal alcalin, au sein d'un solvant aprotique, à une température de 100 à 1500C, en présence de 1 à 4 moles d'eau par mole de dérivé de formule (I), pour obtenir les dérivés de formule (III), de configuration cis attendue. 6) - Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que A représente un atome de sodium ou de potassium. 7) - Application selon la revendication 5 ou 6,caractérisée en ce que le solvant aprotique est choisi dans le groupe cons- titué par le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et le diméthylacétamide. 8) - Application selon la revendication 5, 6 ou 7, caracté- risée en ce que le chauffage est effectué à une température de 120 à 1400C. 9) - Application selon l'une quelconque des revendications à 8, caractérisée en ce que le chauffage est effectué pendant - Q - _ 10 - une durée de 2 à 6 heures. ) - Application selon l'une quelconque des revendications à 9, caractérisée en ce que l'on utilise au départ un dé- rivé de formule (1), dans laquelle A représente un atome de sodium ou de potassium, obtenu directement à l'issue de la saponification par la soude ou la potasse du dérivé de formule (Il), telle que définie à la revendication 3.