Brevet FR2474484A1 — publié le 19810731

Z474484 Les composés aromatiques à substituant alcényle sont des matières premières importantes pour la production de résines, de matières plastiques, de caoutchoucs, de solvants, de composés chimiques intermédiaires, etc. Les procédés de production de composés aromatiques à substituant alcényle sont souvent caractérisés par de faibles taux de transformation qui nécessitent le. recyclage de grandes quantités de charge non transformée. De nombreux procédés connus nécessitent la présence d'un grand volume de vapeur d'eau ou d'un autre diluant gazeux, ce qui constitue un inconvénient du point de vue économique. Dans certains procédés, le rendement de transformation en produit aromatique à substituant alcényle est réduit à cause de la formation d'une proportion relativement grande d'oxydes de carbone et d'autres sous-produits. Dans un procédé industriel bien connu, des hydrocarbures alkylaromatiques à radical alkyle en C2 ou C3 (par exemple l'éthylbenzène, l'éthyltoluène et l'iso- propylbenzène) sont convertis en dérivés de styrène correspondants par passage de la charge d'hydrocarbures alkylaromatiques et de vapeur d'eau sur un catalyseur à base de Fe2O3. Le taux de transformation par passage se situe dans la plage de 35 à 40 % et des températures relativement hautes sont nécessaires pour la réaction de déshydrogénation par oxydation. A titre d'exemple d'autres procédés de déshydrogénation par voie d'oxydation, le brevet des Etats- Unis d'Amérique NO 3 299 155 décrit un procédé de production d'alcénylbenzènes qui implique la mise en contact d'un mélange d'un composé benzénique à substituant éthyle (ou isopropyle) et d'anhydride sulfureux en phase vapeur avec un catalyseur à base d'un phosphate métallique tel que le phosphate de calcium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 409 696 décrit un procédé qui implique la mise en contact d'un mélange d'un hydrocarbure alkylaromatique à radical alkyle en C2 à C4 et de vapeur d'eau à une température de 500-6501C avec un catalyseur contenant 20-60 % en poids d'un composé de bismuth (par exemple l'oxyde de bismuth) sur-un support de phosphate de calcium dont au moins 90 % du volume total des pores sont formés de pores ayant -un diamètre de 100 à 600 nanomètres. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 733 327 décrit un procédé d'oxydéshydrogénation pour la trans- formation d'un composé alkylaromatique à radical alkyle en C2 à C6 en le composé alcénylaromatique à radical alcényle en C2 à C6 correspondant, procédé qui consiste à faire entrer un mélange de la matière première et d'oxygène, à 400-6501C, en contact avec un catalyseur à base de phosphate de cérium ou de phosphate de cérium-zirconium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 957 897 décrit un procédé d'oxydéshydrogénation de composés alkyl- aromatiques à radical alkyle en C2 à C6, qui implique l'utilisation d'oxygène, d'une température de la zone de réaction de 450-6500C, d'une vitesse spatiale de 55-2500 et d'un catalyseur qui est formé d'au moins l'un des composés tels que les pyrophosphates de calcium, magnésium et strontium. Plus récemment, on a attaché une importance croissante aux effets nuisibles que risque de produire sur l'environnement la fabrication de résines synthétiques. Dans le moulage d'articles de grandes dimensions, par exemple, les composants volatils d'une formulation monomérique polymérisable tendent parfois a s'échapper par évaporation des surfaces du moule fraîchement revêtues qui sont exposées. Divers moyens ont été envisagés pour réduire la quantité de vapeurs qui s'échappent dans une usine de production de résines synthétiques. Un procédé implique le remplacement de monomères volatils d'une formulation par des monomères qui ont une plus basse tension de vapeur. Ainsi, il est avantageux de remplacer le styrène par un composé alcénylaromatique tel que le tertio-butylstyrène dans une formulation polymérisable qui renferme comme comonomère le styrène volatil. On a trouvé, comme autre considération, que le tertio-butylstyrène était avantageux à utiliser comme comonomère dans la préparation de copolymères ou comme agent de maturation pour des matières plastiques renforcées par des fibres, parce qu'il améliore l'aptitude au moulage de formulations polymérisables et parce qu'il réduit le retrait au moulage d'articles moulés en matière plastique. Les avantages du tertio-butylstyrène comme comonomère dans des formulations de résines ont stimulé l'intérêt attaché à des procédés perfectionnés de synthèse de ce type de composé alcénylaromatique de poids moléculaire élevé. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 932 549 décrit un procédé de préparation de tertio-butylstyrène qui consiste à faire réagir du tertiobutylbenzène avec de l'éthylène et de l'oxygène à 50-300 C en présence d'un catalyseur préparé par traitement de palladium métallique ou d'un sel d'acide gras de palladium avec la pyridine. D'autres procédés connus de production du tertio-butylbenzène impliquent une oxydéshydrogénation du tertio-butyléthylbenzène. Les procédés brevetés du type décrit ci-dessus pour l'oxydéshydrogénation de composés alkylaromatiques à radical alkyle en C2 à C6 sont applicables d'une façon générale à la transformation du tertio-butyl- éthylbenzène en tertio-butylstyrène. Toutefois, la réactivité chimique du tertio- butyléthylbenzène dans des conditions d'oxydéshydrogénation est plus complexe que celle de structures chimiques plus simples telles que l'éthylbenzène ou l'éthyltoluène. Le substituant tertio-butyle du tertiobutyléthylbenzène, dans des conditions d'oxydéshydrogénation, est susceptible d'un craquage en donnant du méthane et un substituant isopropényle résiduel sur le noyau benzénique. En conséquence, l'un des sous-produits ultimes de l'oxydéshydrogénation du tertio- butyléthylbenzène est un dérivé dialcénylbenzénique tel que l'isopropénylstyrène. Du fait de la présence de deux ou plusieurs groupes alcényle polymérisables, un composé tel que l'iso- propénylstyrène tend à subir une activité de réticulation et à former des sous-produits insolubles au cours des cycles à haute température de transformation de la matière première et de séparation du produit dans un procédé d'oxydéshydrogéna- tion. Des échangeurs de chaleur et des colonnes de distillation peuvent être rendus inopérants par le dépôt de résidus polymériques de haut poids moléculaire. En outre, la présence d'une impureté du type de l'isopropénylstyrène, notamment d'une quantité variable d'une telle matière dans du tertio-butylstyrène purifié, peut compliquer ou même interdire l'application du tertio-butyl- styrène contaminé obtenu comme produit, comme comonomère dans des formulations polymérisables. - En conséquence, l'un des buts de l'invention est de trouver un procédé d'oxydéshydrogénation de composés aromatiques à substituant alkyle en C2 à C6 en dérivés aromatiques à substituant alcényle correspondants. Un autre but de la présente invention est de trouver un procédé de transformation du tertio-butyléthylbenzène en tertio-butyl- styrène dans des conditions modérées, avec un haut degré de transformation de la matière première et de sélectivité envers le produit. Un autre objectif de l'invention est de trouver un procédé pour transformer le tertio-butyléthylbenzène en tertio-butylstyrène avec formation faible ou nulle de sous- produits dialcénylbenzéniques. Un autre but de la présente invention est de trouver un catalyseur nouveau qui convient à des procédés d'oxydéshydrogénation. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. L'un au moins des buts de la présente invention est atteint par un procédé qui consiste à faire entrer une charge contenant du tertiobutyléthylbenzène et de l'oxygène en phase vapeur en contact avec un catalyseur comprenant du phosphate d'aluminium et de calcium. Dans une forme de réalisation plus particulière, l'invention propose un procédé de production de tertio-butyl- styrène dans des conditions d'oxydéshydrogénation, procédé qui consiste à faire entrer une charge mixte formée de tertio-butyléthylbenzène et d'oxygène, à une température comprise dans la plage d'environ 350 à 6500C, en contact avec un catalyseur formé de phosphate d'aluminium et de calcium coprécipité, procédé dans lequel la sélectivité vis-à-vis de la transformation en tertio-butylstyrène est au moins égale à moles % et la sélectivité vis-à-vis de la transformation en sous-produits dialcénylbenzéniques est essentiellement égale à 0 mole %. Une température de réaction que l'on apprécie pour la réaction d'oxydéshydrogénation est une température qui se situe dans la plage d'environ 400 à 6000C. La charge mixte de tertio-butyléthylbenzène et d'oxygène peut contenir des quantités d'autres composés organiques qui ne perturbent pas la réaction d'oxydéshydro- génation de l'invention, par exemple des composés tels que l'octane, le décène, le naphtène, le benzène, le toluène, la pyridine, le thiophène, etc., qui peuvent être présents dans des alkylbenzènes disponibles dans le commerce. L'oxygène moléculaire entrant dans la composition du mélange de charge est de préférence présent en une quantité d'environ 0,2 à 5 moles par mole de tertio- butyléthylbenzène et notamment dans un rapport molaire de 0,8 à 2:1. L'oxygène peut être apporté sous la forme d'air, d'oxygène pur du commerce ou d'air enrichi en oxygène. Il est avantageux d'inclure un diluant gazeux dans le courant de charge. Des exemples de diluants convenables sont l'anhydride carbonique, l'azote, la vapeur d'eau et des gaz nobles, utilisés individuellement ou en mélange. Le diluant est normalement utilisé en une quantité comprise entre environ 2 et 20 moles par mole de tertio- butyléthylbenzène contenu dans le courant de charge. La pression utilisée dans le procédé d'oxydés- hydrogénation en phase vapeur peut être inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Une pression convenable pour le procédé en phase vapeur est une pression qui se situe dans la plage d'environ 0,007 à 1,4 MPa. Des réacteurs convenables pour le procédé en phase vapeur comprennent des réacteurs à lit fixe ou à lit fluide qui renferment la composition de catalyseur au phosphate d'aluminium et de calcium de l'invention. Le procédé peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu, et le catalyseur peut être présent sous diverses formes, par exemple en lit fixe ou en un système fluidisé. La durée de séjour (c'est-à-dire la durée de contact avec le catalyseur) du courant de charge dans le procédé en phase vapeur varie dans une plage d'environ 0,5 à secondes et elle se situe de préférence, en moyenne, dans la plage d'environ 1 à 15 secondes. La durée de séjour se rapporte à la durée de contact ramenée à 250C et à la pression atmosphérique. On calcule la durée de contact en divisant le volume du lit de catalyseur (y compris les vides) par le débit en volume par unité de temps du courant de charge dans des conditions normales de température et de pression. Un aspect important du procédé de la présente invention réside dans l'utilisation d'une composition nouvelle de catalyseur à base de phosphate d'aluminium et de calcium coprécipité. Le catalyseur est doué de propriétés remarquables pour la transformation du tertio-butyléthyl- benzène en tertio-butylstyrène avec un grand rendement de transformation, et avec une production faible ou nulle de sous-produits du type dialcénylbenzénique. Le rapport atomique des métaux, aluminium:calcium, dans la composition du catalyseur peut varier dans la plage d'environ 1-10:1-5. Le phosphate est présent dans la composition en une quantité au moins suffisante pour satisfaire les valences des éléments métalliques du catalyseur. Le catalyseur peut être préparé par l'addition d'une solution aqueuse de phosphate d'ammonium à une solution aqueuse de composés hydrosolubles ou partiellement hydro- solubles des métaux respectifs, aluminium et calcium. Des exemples de composés hydrosolubles ou partiellement hydrosolubles sont les chlorures, nitrates, sulfates et acétates d'aluminium et de calcium. A titre de variante, la solution des composés d'aluminium et de calcium peut être ajoutée à la solution de phosphate, de préférence lentement et sous agitation énergique. Dans une forme de réalisation du procédé, le pH de la solution résultante de composés d'aluminium et de calcium et de phosphate est ajusté à environ 7 avec un réactif alcalin tel que l'hydroxyde d'ammonium. Le coprécipité qui se forme est recueilli, lavé à l'eau et séché. On a constaté que l'activité de la composition de catalyseur était améliorée si la préparation du coprécipité était calcinée dans une atmosphère inerte à une température comprise entre environ 300 et 6000C pendant une période d'environ 1 à 24 heures. La composition de phosphate d'aluminium-calcium coprécipité décrite cidessus peut être utilisée telle quelle comme catalyseur ou bien cette composition peut être mélangée avec un substrat interne convenable servant de diluant ou de support. Le substrat de support est de préférence incorporé au cours de l'étape de formation du coprécipité dans la préparation du catalyseur. Le substrat de support doit être relativement réfractaire vis-à-vis des conditions utilisées dans le procédé de l'invention. Des substrats de support convenables comprennent (1) la silice ou le gel de silice, le carbure de silicium, des argiles et des silicates tels que les silicates préparés par voie de synthèse et les silicates naturels, qui peuvent ou non être traités par un acide, tels que l'attapulgite, la kaolinite, la terre de diatomées, la terre de Fuller, le kaolin, l'amiante et le kieselguhr; (2) des céramiques, la porcelaine, la brique réfractaire pilée et la bauxite; (3) des oxydes inorganiques réfractaires tels que l'alumine, le bioxyde de titane, le bioxyde de zirconium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de césium, l'oxyde d'hafnium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de molybdène, l'oxyde de bismuth, l'oxyde de tungstène, l'oxyde d'uranium, la magnésie, l'oxyde de bore, l'oxyde de thorium, un mélange silice-alumine, silice- magnésie, oxyde de chrome-alumine, alumine-oxyde de bore et silicezircone; (4) des alumino-silicates zéolithiques cristallins tels que mordénite et/ou faujasite naturelles, ou préparées par voie de synthèse, sous la forme hydrogène ou sous une forme qui a été traitée avec des cations multivalents; et (5) des spinelles tels que MgA1204, FeA1204, ZnA1204, MnAI204, CaA1204 et d'autres composés similaires qui répondent à la formule MO.A1203 dans laquelle M est un métal bivalent. Le catalyseur peut être utilisé dans le procédé de l'invention sous la forme de granules, de pastilles, de corps extrudés, de poudres, de tablettes, de fibres ou sous une autre forme physique convenable de ce genre. Un catalyseur apprécié de la présente invention est un catalyseur dont la composition répond à la formule: A ll_loCal_5(PO4)x dans laquelle x est un nombre suffisant pour satisfaire les valences des composants métalliques. La composition de catalyseur de la présente invention que l'on apprécie convient à l'oxydéshydrogénation de composés hydrocarbonés tels que des alcènes en C3 à C10, des cyclo-alcènes en C4 à Ci0 et des composés alkyl- aromatiques à radical alkyle en C2 à C6 et elle présente un avantage particulier pour l'oxydéshydrogénation du tertio- butyléthylbenzène et de l'éthyltoluène dans des conditions douces d'oxydation. La présence de l'aluminium comme composant métallique dans une composition de catalyseur de formule Allo10Cal_5(PO4)x de l'invention, comme défini ci-dessus, confère la résistance à l'usure par frottement et prolonge la vie du catalyseur dans des conditions d'oxydéshydrogénation d'hydrocarbures. D'autres détails de la présente invention ressortent des exemples suivants. Les corps réactionnels et autres ingrédients particuliers ne sont considérés que comme des. exemples, et diverses modifications peuvent être apportées sur la base des indications données ci-dessus, sans sortir du cadre de l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation et l'application d'un catalyseur d'oxydation au phosphate d'aluminium-calcium. A. On prépare une solution en dissolvant 200 g de nitrate d'aluminium IA1(NO3)3.9H20, 0,53 MJ et 128 g de nitrate de calcium lCa(NO3)2.4H20, 0,54 MJ dans 400 g d'eau. On prépare une seconde solution en dissolvant 160 g de dihydrogénophosphate d'ammonium 1NH4H2PO4, 1,21 MJ dans 400 g d'eau. On ajoute la moitié de la première solution à la moitié de la seconde solution en agitant, en une période de minutes. On ajoute de l'hydroxyde d'ammonium pour élever le pH au-dessus de 6 environ. On agite le milieu réactionnel pendant encore 45 minutes à une température d'environ 801C. Le précurseur du catalyseur solide qui a précipité est recueilli par filtration et le résidu du filtre est lavé à l'eau. Le résidu humide du filtre est pressé à travers un tamis de 2,38 mm d'ouverture de maille de manière à produire le précurseur du catalyseur uniformément divisé qui est ensuite séché à 1200C dans une étuve à vide. Le précurseur de catalyseur séché est calciné à 5500C sous une atmosphère d'azote pendant une période de 5 heures pour donner une composition que l'on appellera catalyseur A. Lorsqu'on utilise un substrat de support, on l'incorpore de préférence pendant l'étape initiale de formulation de la solution et de précipitation de la matière solide. Les moitiés restantes des deux solutions sont rassemblées par addition de la solution de phosphate d'ammonium à la solution de nitrates métalliques sous agitation en une période de 45 minutes. Sans addition d'hydroxyde d'ammonium, un coprécipité de précurseur du catalyseur est séparé de la manière décrite ci-dessus et subdivisé, séché et calciné en donnant une composition que l'on appellera catalyseur B. Le filtrat acide du milieu de préparation du catalyseur a un pH d'environ 3. B. Une portion de 1 cm du catalyseur A préparé ci- dessus est chargée dans un réacteur chauffé à l'électricité et le réacteur est chauffé à une température d'environ 450WC. On introduit par l'orifice d'admission du réacteur un courant d'air à un débit de 10 ml/min et un courant de tertio-butyléthylbenzéne à un débit de 1 ml/h. Le courant sortant du réacteur est refroidi et les composants liquides résultants sont recueillis et identifiés. Le pourcentage de transformation du tertio- butyléthylbenzène est égal à 31 et le pourcentage molaire de sélectivité envers le tertio-butylstyrène est de 85 %. La limite de sélectivité relative envers le sous-produit dialcénylbenzénique est inférieure à environ 0,6 mole %. Lorsque le débit de l'hydrocarbure est réduit d'un facteur 10, le pourcentage molaire de sélectivité envers le tertio-butylstyrène est égal à 85 et on ne peut pas déceler la présence de sous-produits dialcénylbenzéniques au taux de 100 ppm, d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. En utilisant le même processus d'oxydation de l'hydrocarbure et le même réacteur que ci-dessus, on fait entrer comme charge un courant d'air et de tertio-butyléthyl- benzène en contact avec une portion de 1 cm3 de catalyseur B dans le réacteur. - Le pourcentage de transformation du tertio- butyléthylbenzène est égal à 40 et le pourcentage molaire de sélectivité envers le tertio-butylstyrène est égal à 86. On ne peut pas déceler la présence de sous-produits dialcényl- benzéniques par l'analyse chromatographique en phase gazeuse. EXEMPLE 2 On charge une portion de 100 cm3 du catalyseur A au phosphate d'aluminiumcalcium de l'exemple 1 dans un réacteur qui consiste en un tube d'acier inoxydable de 1,27 cm, ayant une longueur de 60,96 cm. Le réacteur et une il partie de chacune des conduites de charge sont immergés dans un bain de sel fondu. Des courants de charge d'oxygène, de tertio- butyléthylbenzène et d'azote sont mélangés au niveau de l'admission et introduits dans le réacteur, et les proportions des composants de la charge sont soumises à des variations au cours de plusieurs essais. On conduit une autre série d'essais en utilisant une portion de 100 cm de catalyseur B dans le réacteur. Les paramètres réactionnels et les rendements en produit des deux séries sont énumérés sur le tableau I. La présence de sous-produits dialcénylbenzéniques (DAB) ne peut être décelée que dans un seul essai. Lorsque le tertio-butylbenzène est remplacé par l'éthyltoluène dans le procédé d'oxydation décrit ci-dessus, on obtient un pourcentage molaire moyen de sélectivité à l'égard du vinyltoluène d'au moins 80 %. TABLEAU I Fraction molaire de Moles de O2/mole Température VSHL, Sélectivitè, % Essai Catalyseur t-BEB dans la de t-BEB maximale du g/g/h T-BS DAB* charge réacteur, C 520 0,96 530 0,83 536 0,80 530 1,17 523 1,03 502 1,0 87,6 ,3 81,5 ,8 ,5 82,5 o 0,11 o0 o o W. du niveau de 100 ppm détectable par chromatographie en phase gazeuse A A A B B B 0,09 0,04 0,04 0,062 0, 055 0,053 0,6 1,4 1,4 0,9 1,0 1,i _- * Au-dessous EXEMPLE 3 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare une plus grande quantité de catalyseur A. On charge une portion de 250 cm3 du catalyseur dans le réacteur décrit dans l'exemple 2. De l'air, du tertiobutyléthylbenzéne et un diluant consistant soit en anhydride carbonique, soit en vapeur d'eau, sont admis au réacteur en quantité déterminée dans un état pré-chauffé comme décrit précédemment. Les paramètres réactionnels et les rendements des produits sont énumérés sur le tableau II. La présence de sous-produits dialcénylbenzéniques (DAB) n'a pu être décelée par l'analyse chromatographique en phase gazeuse dans aucun des essais. On conduit de la même manière des essais additionnels en utilisant des catalyseurs au phosphate d'aluminium-calcium ayant respectivement un rapport Al/Ca de 4:1 et 9:1. Dans chaque essai, le pourcentage molaire de sélectivité à l'égard du tertio-butylstyrène est au moins égal à 82 % et l'analyse chromatographique en phase gazeuse révèle la présence d'une faible quantité ou l'absence de sous-produits dialcénylbenzéniques. TABLEAU II Moles de O2/mole Fraction molaire Température VSHL, Sélectivité, % Essai Diluant det-BEB de t-BEB dans la maximale du g/g/h T-BS DAB* charge réacteur, C C02 CO2 H20 H20 H20 0,90 0,83 0,90 0,90 0,90 0,072 0,078 0, 074 0,098 0,093 0,48 0,52 0,95 0,95 0,95 82,5 ,1 83,3 ,5 79,9 * Audessous du niveau de 100 ppm détectable par chromatographie en phase gazeuse H- -'J o> REVENDICATIONS 1. Procédé de production de tertio-butylstyrène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer un courant de charge contenant du tertiobutyléthylbenzène et de l'oxygène en phase vapeur, en contact avec un catalyseur comprenant du phosphate d'aluminium-calcium. 2. Procédé de production de tertio-butylstyrène dans des conditions d'oxydéshydrogénation, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer une charge formée d'un mélange de tertio-butyléthylbenzène et d'oxygène, à une température comprise dans la plage d'environ 350 à 6500C, en contact avec un catalyseur formé d'un phosphate d'aluminium-calcium coprécipité, la sélectivité de conversion envers le tertio- butylstyrène étant au moins égale à 80 moles % et la sélectivité de conversion envers des dialcénylbenzènes étant essentiellement égale à 0 mole %. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la charge mixte contient environ 0,2 à moles d'oxygène moléculaire par mole de tertio-butyléthyl- benzène. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange constituant la charge contient un diluant inerte gazeux. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange constituant la charge contient de l'azote et/ou de l'anhydride carbonique et/ou de la vapeur d'eau comme diluant inerte gazeux. 6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la durée de contact entre le courant de charge et le catalyseur se situe dans une plage d'environ 0,5 à 20 secondes. 7. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les éléments métalliques aluminium et calcium sont présents dans le catalyseur dans un rapport atomique respectif d'environ 1-10:1-5. 8. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le phosphate d'aluminium-calcium utilisé comme catalyseur est fixé sur un substrat de support. 9. Procédé de production de vinyltoluène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer un courant de charge contenant de l'éthyltoluène et de l'oxygène en phase vapeur en contact avec un catalyseur comprenant du phosphate d'aluminium-calcium. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la sélectivité de conversion à l'égard du vinyltoluène est égale à au moins 80 moles %. 11.- Composition de catalyseur coprécipité destinée à des réactions d'oxydéshydrogénation, caractérisée en ce qu'elle correspond à la formule: All_10Cal_5(PO4)x dans laquelle x est un nombre suffisant pour satisfaire les valences des éléments métalliques du catalyseur. 12. Composition de catalyseur coprécipité suivant la revendication 11, en association avec un substrat de support.