Brevet FR2480282A1 — publié le 19811016

La présente invention se rapporte au domaine de la synthèse organique et a notamment pour objet un procédé d'obtention d'alcoyldioxanes -1,3. Les alcoyldioxanes-1,3 sont des produits intermé- diaires de la fabrication de l'isoprène & partir de formaldéhyde et d'oléfines en C4 et servent en même temps de matière première pour l'obtention d'isoprène. On connaît un procédé d'obtention d'alcoyl-1,3- dioxanes, par exemple, de 4,4-diméthyl-1,3-dioxane, qui, dans la suite de la présente description sera désigné en abrégé par "diméthyldioxane" ou "DMD" (voir, par exemple, le brevet britannique N 1056835), par condensation, dans un milieu aqueux et acide, d'isobutylène et de formaldéhyde à une température et sous une pression élevées, caractérisé en ce quine solution aqueuse de formaldéhyde contenant un acide catalyseur est en contact avec l'isobutylbne.ou avec une fraction d'hydrocarbures contenant celui-ci. Après l'achèvement de la synthèse, la masse réactive est séparée en deux phases : organique et aqueuse, qui sont traitées séparément. La phase organique, renfermant la plus grande partie des produits de la réaction, est lavée à l'eau pour en éliminer les traces de l'acide catalyseur et du formaldéhyde non transformé, et est libérée des hydrocarbures en C4, y compris de l'isobutylène non transformé. Ensuite on en sdpare les produits secondaires, puis le DMD. La phase aqueuse est neutralisée par des bases et soumise à une rectification en vue de séparer le formaldéhyde non transformé et le DMD contenu dans ladite phase, puis est rejetée dans les canalisations & travers un système d'installations d'épuration. Lors de la mise en oeuvre dudit procédé, il se produit une perte importante d'acide catalyseur, une consommation supplémentaire de bases pour la neutralisation de la phase aqueuse, une formation d'eaux d'égout chimiquement polluées contenant des sels et des produits organiques biologiquement inoxydables et bouillant & haute température, et, enfin, le rendement en produit rapporté au formaldéhyde transformé constitue 80-83%, et rapporté & l'isobutylène transformé, 72-75%. Plus efficaces sont les procédés d'obtention de DMD caractérisés en ce que la phase aqueuse de la masse réactive n'est pas éliminée du système, mais est recyclé en circuit fermé (voir, par exemple, le brevet français N 1314355, cl. C. OFc, 3.12.1962). Ces procédés consistent en ce que la solution aqueuse de formaldéhyde contenant un catalyseur acide, après avoir été mise en contact avec l'isobutylène, est mélangée avec une solution fraîche & 40% de formaldéhyde dans l'eau, préparée par procédé usuel, afin de compenser le formaldéhyde consommé dans la réaction, et le mélange obtenu est évaporé sous vide pour en éliminer l'eau introduite conjointement avec le formaldéhyde frais. Le produit de queue de la colonne d'évaporation sous vide, contenant les produits de la réaction, l'acide catalyseur et 37-40% de formaldéhyde, est ramené en contact avec l'isobutylbne, et le courant évacué le long de la partie haute de la colonne d'évaporation sous vide est soumis- à une transformation dans le but de séparer le DMD et une partie du formaldéhyde emporté par les vapeurs. Lors de la mise en oeuvre des procédés mentionnés, la nécessité d'une neutralisation du catalyseur et de l'évacuation des eaux d'égout est exclus, toutefois, la technique d'obtention des alcoyldioxanes-1,3 est assez complexe en raison de la formation, par suite du rdchauffe- ment prolongé de la phase aqueuse, de produits secondaires de haut poids moléculaire, y compris de matières rdsiniques. De plus, un traitement supplémentaire est nécessaire lors de l'évaporation de la phase aqueuse tant donné que, conjointement avec l'eau évacuée au moment de la concentration,du formaldéhyde, sont évacuées des substances organiques, par exemple le DMD, bouillant 9 des températures relativement basses, et une partie du formaldéhyde. Le but de la présente invention est d'obtenir une solution aqueuse de formaldéhyde & concentration de départ, en modifiant la technologie de façon à en exclure l'opération de concentration sous vide. A cet effet, on a créé un procédé d'obtention d'alcoyldioxanes-1,3 par interaction d'oléfines avec une solution aqueuse de formaldéhyde & une température et sous une pression élevées en prdsence d'un catalyseur acide, avec séparation du mélange réactifenphases aqueuse et organique, et par recirculation de la phase aqueuse du mélange réactif suivie de la séparation du produit désiré, procédé dans lequel, selon l'invention, on mélange la phase aqueuse du mélange réactif, lors de sa recirculation et avant son retour dans la zone de réaction, avec du formaldéhyde liquide concentré, puis on met de nouveau le mélange obtenu en interaction avec les oléfines. Le formaldéhyde liquide concentré se présente notamment sous forme d'un oligomère oxyméthylène-hydrate qui est une modification du.formaldéhyde non utilisée précédemment dans les réactions chimiques, notamment dans les réactions de condensation des oléfines avec le formaldéhyde. Dans la suite de la présente description, ledit formaldéhyde concentré sera appelé "oxyméthylène- hydrate oligomérique liquide" étant donné que ce terme reflète la nature chimique préférée du produit. De par sa structure, il consiste en un polyoxyméthylbne-hydrate fondu répondant & la formule développée HO - (CH2O)n - H, où n = 2 à 10 L 'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide renferme 10 à 20% d'eau.Ce produit est obtenu par rectification sous vide de la formaline technique. L'introduction de l'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide dans le système réactionnel est réalisée parmélange direct dudit oligomère avec le liquide aqueux en recirculation. Pour la synthèse à recyclage fermé complet, on a besoin d'un produit contenant 85 & 90% de CH2O.Dans ce cas, pratiquement la totalité de l'eau introduite avec l'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide est consommée dans les réactions d'hydratation accompagnant la synthèse des diméthyl-1,3-dioxanes (surtout dans les réactions d'hydratation des oléfines, par exemple, d'hydratation de l'isobutylène en triméthylcarbinol lors de la synthèse du DMD). Quand l'oxyméthylène- hydrate oligomérique liquide ne contient pas plus de 75-80% au plus de CH20, la quantité d'eaux résiduaires rejetées du système réactionnel diminue de 8 & 10 fois par rapport & la synthèse à base de formaline technique. La réalisation de la recirculation de la manière décrite ci-dessus permet d'effectuer la synthèse dans les conditions les plus favorables, assurant un accroissement de 10% de la sélectivité de la réaction pour les deux composants de la matière première, ce qui correspond à une réduction de 2,5 & 3 fois du rendement en produits secondaires à haute température d'ébullition. Il est recommandé d'utiliser un oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide contenant 60 à 90% en poids de formaldéhyde. L'emploi d'un oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide contenant 60 à 90% en poids de formaldéhyde permet de simplifier sensiblement la technique de fabrication d'alcoyldioxanes-1,3 ainsi que de mettre à profit les avantages du procédé technologique avec recyclage en circuit fermé du liquide aqueux. Il est préférable d'employer un formaldéhyde oligomérique liquide à une concentration de 80 à 85% en poids. L'emploi d'un oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide à une concentration de 80 & 85% en poids permet de supprimer complètement les opérations de traitement du liquide aqueux circulant en cycle fermé et d'évacuer l'eau excédentaire du circuit fermé avant le bloc-pile. Il est utile d'effectuer l'interaction du formaldéhyde avec un rapport moléculaire des composants dépassant leur rapport stoechiométrique. Le déroulement de l'interaction entre le formaldéhyde et les oléfines avec un rapport moléculaire dépassant leur rapport stoechiométrique, c ' est-d-dire 2, facilite la réalisation de la recirculation grâce à la rdduction de la durée de l'opération de mélange du liquide aqueux avec 1 'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide. En tant que matière de départ on emploie une solution aqueuse de formaldéhyde à une concentration de 30 à 45% en poids, un acide protonique à une concentration de 2 à à 896 en poids et un mélange liquéfié d'oléfines et de paraffines. En tant qu'acide protonique on peut employer de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique et du sulfacide. En tant qu'oléfines on peut employer par exemple l'isobutylène, le butbne-2, et en tant que paraffines, par exemple l'isobutane. L'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide peut étire obtenu par des procédés connus, par exemple de la manière suivante. On verse dans la zone d'alimentation d'une colonne de rectification d garnissage une solution de formaldéhyde dans l'eau. La colonne fonctionne sous une pression résiduelle de 100 mm Hg. Dans la partie supérieure de la colonne, on prélève à la température de 550C la solution aqueuse de formaldéhyde, tandis qu'on prélève de la cuve de la colonne du formaldéhyde liquide concentré contenant de 60 à 90% en poids de formaldéhyde. La température dans la cuve de la colonne est égale à 900C. Après l'évacuation de la masse réactive de la zone de réaction et sa séparation en phases organique et aqueuse, cette dernière est rapidement mélangée avec du polyozyméthylène-hydrate oligomérique liquide préparé par un procédé connu, par exemple par distillation sous vide de formaldéhyde, et contenant de 60 à 90% de formaldéhyde (de préférence 80-85%). La quantité de polyoxyméthylène- hydrate oligomérique liquide introduite est celle qui est nécessaire pour la compensation de la consommation de formaldéhyde au cours de la synthèse des alcoyldioxanes. Au cours du mélange de la phase aqueuse avec le polyoxyméthylène-hydrate, aucune réaction parasite ne se déroule et la composition des substances organiques renfermées dans la phase aqueuse ne change pratiquement pas. Le mélange obtenu est de nouveau ramené dans la zone de réaction pour entrer en contact avec les oléfines, de sorte que le cycle de l'eau se trouve ainsi fermé. Le rendement en alcoyldioxane rapporté au formaldéhyde converti croit avec l'augmentation du nombre de cycles de contact au cours desquels est utilisé le même échantillon de phase aqueuse, et s'établit à un niveau constant après 4 ou 5 cycles. Si on utilise un polyoxyméthylène-hydrate oligomérique liquide de 85-90% pour saturer la phase aqueuse, celle-ci retourne dans la zone de réaction sans aucun traitement préliminairen mais lorsque l'on emploie un polyoxyméthylène-hydrate oligomérique liquide & 60-80%, on évacue de la phase aqueuse, avant le retour dans la zone de réaction, une partie de l'eau introduite avec le formaldéhyde concentre, afin d'éviter la dilution de la phase aqueuse. Dans ce cas, la quantité d'eau rejetée est beaucoup moindre que dans le processus précédent, par conséquent les conditions de concentration par évaporation sont améliorées. La mise en oeuvre de ce procédé assure l'obtention d'alcoyldioxanes avec un rendement stable de 86 & 93,0%, rapporté au formaldéhyde converti, et de 85 à 87%, rapporté & l'oléfine convertie, la conversion du formaldéhyde étant de 50-60%, et celle de l'oléfine, de 83-88%. Il est important de noter que le rendement en alcoyldioxanes croit avec l1augmentation du nombre de cycles de recirculation jusqu'à ce qu'il atteigne un niveau constant et stable. Exemple 1 On charge successivement dans un autoclave d'une capacité de 1 1, 382,5 g d'une solution aqueuse contenant 117,08 g de formaldéhyde et 9,56 g d'acide sulfurique, ainsi qu'un mélange liquéfié composé de 93,57 g d'isobutylène et de 106,43 g d'isobutane. L'autoclave est chauffé Jusqu'à 750C, puis on met en action l'appareil de brassage. Au bout de 50 minutes on arrête le brassage, on fait refroidir l'autoclave Jusqu'd 400C et l'on décharge la phase aqueuse à travers la vanne inférieure. A travers la vanne supérieure on prélève de l'autoclave un mélange d'hydrocarbures sous forme de gaz, et, après l'achèvement du dégagement de gaz, on prélève d travers la vanne inférieure les produits organiques liquides. Le mélange d'hydrocarbures en C4 et les produits organiques liquides divisds en fractions sont analysés par la méthode de chromatographie gaz-liquide. On détermine par des méthodes chimiques la teneur de la phase aqueuse en acide et en formaldéhyde, et ensuite, toujours par chromatographie gaz-liquide, sa teneur en substances organiques. L'analyse a permis de déceler dans la masse réactive 30 g de formaldéhyde non converti, 10,6 g d'isobutylène, 128,5 g de DMD, 18,7 g de produits secondaires à haut point d'ébullition et 15,5 g de triméthylcarbinol. Ainsi, la conversion du formaldéhyde constitue 65,90%, et celle de l'isobutylène, 89,8%. Le rendement en DMD rapporté au formaldéhyde converti est égal à 86,1% en moles, et celui rapporté à l'isobutylène converti, 86,9% en moles. Après l'achèvement du cycle de contact, on effectue une recirculation de la phase aqueuse du liquide réactionnel. A 319,0 g de phase aqueuse chaude déchargée du réacteur on ajoute rapidement 68,5 g d'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide contenant 90% de formaldéhyde chauffé à 880C. Le mélange obtenu est de nouveau chargé dans l'autoclate, dans lequel on ajoute ensuite un mélange liquéfié d'hydrocarbures en C4 : isobutylène et isobutane. On exécute un cycle de contact et on répbte l'opération de brassage de la phase aqueuse du liquide réactionnel déchargé avec du polyoxyméthylène-hydrate oligomérique liquide à 90%, et ainsi de suite. Les résultats de la série d'essais sont indiqués dans le Tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 N du cycle Caractéristique O 1 2 3 4 5 . 6 7 Conversion du formaldéhyde, 65,9 65,3 66,8 66,8 65,3 67,0 66,4 66,3 Conversion de l'isobutylène, % 89,8 88,9 90,0 88,4 87,9 89,2 88,8 88,5 Rendement en DMD rapporté au formaldé- hyde converti, % 86,1 87,4 89,4 89,9 91,4 92,7 92,6 93,0 Rendement en DMD rapporté à l'isobutylène converti 86,9 86,7 87,9 86,4 86,9 87,1 87,4 86,0 Ces données montrent que, dans tous les cycles, la conversion des matières de départ est à peu près la même. La sélectivité de la réaction pour l'isobutylène reste à peu près au même niveau, alors que la sélectivité de la réaction pour le formaldéhyde croit de cycle en cycle jusqu'à ce qu'elle s'établisse à un niveau constant de 92-93%. Exemple 2 L'essai est exécuté dans les conditions de l'exemple 1, mais ici, la phase aqueuse déchargée du réacteur est concentrée par évaporation sous une pression résiduelle de 100 mm Hg et à une température de 65 à 680C, en évacuant environ 35% du volume initial. Ensuite-le produit de queue est mélangé avec 102 g de polyoxyméthylène-hydrate oligomé- rique liquide contenant 60% de formaldéhyde. Le mélange obtenu est ramené au contact du mélange isobutylène-isobutane, la phase aqueuse est déchargée, évaporée sous vide & 35-36%, mélangée avec du polyoxyméthylène-hydrate à 60%, et ainsi de suite. Les résultats de la série d'essais sont résumés dans le Tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 N du cycle Caractéristique 0 1 2 3 4 5 6 7 Conversion du formaldéhyde, 65,1 65,0 64,9 66,0 64,8 65,1 65,4 61,0 Conversion de l'isobutylène % 89,0 88,1 88,7 88,7 88,9 87,8 89,1 89,2 Rendement en DMD rapporté au formaldé- hyde - converti, % 83,2 83,4 84,0 85o1 86,1 86,2 86,1 86,3 Rendement en DMD rapporté à 1 'isobutylène converti, % 87,0 86,4 87s4 87,0 87,1 88,9 86,5 87w1 L'essai de synthèse du DMD est exécuté de la même manière que celui décrit dans l'exemple 1. Cependant, le solution aqueuse de formaldéhyde contient 10% en poids d'acide phosphorique (H3PO4). La température de la réaction est de 90 C, la durée de l'essai, de 1,5 heure. Après déchargement de l'autoclave et séparation de la masse réactive, la phase aqueuse est rapidement mélangée avec de l'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide à 85%. Le mélange obtenu est de nouveau chargé dans l'autoclave, dans lequel est ensuite introduit un mélange d'isobutane et d'isobutylène. L'essai est répété, la phase aqueuse déchargée est à nouveau mélangée avec de l'oxyméthylène- hydrate oligomérique liquide à 85%, et ainsi de suite. Les résultats de la série d'essais de synthèse du DMD avec recyclage de la phase aqueuse sont reflétés dans le Tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 N du cycle Caractéristique 0 1 2 3 4 5 6 Conversion du formaldéhyde, % 68,0 68,4 69,0 68,0 67,8 70,3 69,4 Conversion de l'isobutylène % 83,7 84,0 84,1 83,8 83,7 84,0 84,2 Rendement en DMD rapporté au formaldéhyde converti % 85,1 85,7 86,0 88,1 88,2 88,2 88,1 Rendement en DMD rapporté à l'isobutylène converti % 82,6 83,1 82,6 82,8 83,4 82,1 83,5 Exemple 4 L'essai de synthèse du DMD est exécuté dans les conditions décrites dans l'exemple 1, à cette différence prbs quten tant que catalyseur on charge dans l'autoclave, conjointement avec une solution aqueuse de formaldéhyde, 7,5% en poids d'acide paratoluène-sulfonique. La température de l'essai est de 650C, sa durée, de 2 heures. Après déchargement de l'autoclave et déparation de la masse réactive, la phase aqueuse est rapidement mélangée avec de l'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide à 87%. Le mélange obtenu est chargé dans l'autoclave , dans lequel est ensuite ajouté un mélange d'isobutylène et d'isobutane. L'essai est répété, la phase aqueuse dela masse réactive est de nouveau mélangée avec de l'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide à 87% , et ainsi de suite.Les résultats de la série d'essais de synthèse du DMD avec recirculation de la phase aqueuse sont indiqués dans le Tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 N du cycle Caractéristique 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Conversion du formaldéhyde, % 56,1 55,9 56,4 56,5 56,4 56,3 56,2-56,6 56,6 Conversion de l'isobutylène, % 83,1 84,0 85,0 85,1 84,4 84,7 85,2 84,8 84,9 Rendement en DMD rapporté au formaldéhyde, converti % 90,8 9X,9 93,4 94,5 94,6 94,5 9424 95,0 94,6 Rendement en DMD rapporté à l'isobutylène, converti % 84,5 86,1 87,0 87,0 86,4 86,6 86,7 86,7 86,7 Exemple 5 L'essai de synthèse du DMD est exécuté dans les conditions décrites dans l'exemple 1, à cette différence près que l'on charge dans l'autoclave, conjointement avec une solution aqueuse de formaldéhyde, 35,0 g de résine échangeuse de cations (fraction granulométrique de 2-3 mm). Après l'achèvement de l'essai et la séparation de la masse réactive, la phase aqueuse est rapidement mélangée avec de l'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide à 90% et le mélange obtenu est de nouveau chargé dans l'autoclave, dans lequel est ensuite ajouté un mélange d'isobutylène et d'isobutane. L'essai est répété, la phase aqueuse déchargée est de nouveau mélangée avec de ltoxyméthylène- hydrate liquide à 90%, et ainsi de suite. Avant chaque essai, le catalyseur est chauffé avec de l'eau pendant 2 heures à 450C pour l'élimination des produits de réaction depuis la surface. Les résultats de la série d'essais sont indiqués dans le- Tableau 5 ci-dessous. Tableau 5 N du cycle Caractéristique 0 1 2 3 4 5 6 Conversion du formaldéhyde, 62,0 63,1 62,5 63,4 63,3 63,2 63,1 Conversion de l'isobutylène, % 82,7 83,1 83,2 82,9 83,0 82,9 83,4 Rendement en DMD rapporté au formaldéhyde I converti, % 87,1 88,5 89,5 90,1 90,2 90,1 90,3 Rendement en DMD rapporté à l'isobutylène converti, % 85,4 85,6 85,1 85,2 85,4 85,7 85,5 Exemple 6 On charge dans un autoclave de 1 l de capacité, 390 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 30% contenant 5,4% d'acide sulfurique, ainsi que 140 g de butène-2 (mélange d'isomères cis et trans). L'essai est conduit pendant 4 heures à la température de 750C. Après le déchargement et la séparation de la masse réactive, la phase aqueuse est rapidement mélangée avec de l'oxy méthylène-hydrate oligomérique liquide à 88% et est de nouveau chargée dans l'autoclave, dans lequel est ensuite introduit le butène-2. Lessai est répété, la phase aqueuse déchargée est de nouveau mélangée avec de l'oxyméthylène- hydrate oligomérique liquide à 88%, et ainsi de suite. Les résultats de la série d'essais de synthèse du 4,5-diméthyl-1,3-dioxane avec recirculation de la phase aqueuse sont indiqués dans le Tableau 6 ci-dessous. Tableau 6 N du cycle Caractéristique 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Conversion du formaldéhyde, 65,6 67,5 65,9 65,2 67,0 66,4 65,5 65,1 66,0 Conversion du butène-2, % 83,2 83,1 82,6 84,1 84,2 83,6 82,3 83,1 84,1 Rendement en 4,5-diméthyl 1, 3-dioxane rapporté au formaldéhyde converti, 84,6 85,5 86,6 88,3 88,3 88,8 88,6 88,7 88,7 Rendement en 4,5-diméthyl 1,3-dioxane rapporté au butbne-2 converti, 87,1 88,1 88,3 88,8 88,6 88,3 88,1 88,9 88,6 Les résultats des essais de synthèse du DMD avec recirculation de la phase aqueuse de la masse réactive et emploi d'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide a 60-90% sont regroupés dans le Tableau 7 ci-dessous, dans lequel sont indiquées les conditions des essais et les données moyennes reflétant les caractéristiques du processus en régime établi (4-8 cycles). Tableau 7 N d'Exemple Caractéristique 1 2 3 4 5 Température, C 75 75 90 65 75 Catalyseur 2,5% H2SO4 2,5% H2SO4 10% H3PO4 7,5 p-CH3C6H4SO3H catio nite Durée de l'essai,h 1,17 1,17 1,5 2,0 1,17 Teneur en CH2O de l'oxyméthylène hydrate oligomé rique liquide,% 90 60 85 87 90 Conversion, % du formal- 66,4 69,2 56,4 63,2 déhyde de l'iso- 88,9 84,0 85,0 83,2 butylène Rendement en au formal- 92,5 88,2 94,6 90,1 déhyde DMD, % rapporté à l'iso- 86,8 83,0 86,7 85,5 butylène Les données ci-dessus montrent que, en règle générale, le rendement en DMD au cours de la recirculation de la phase aqueuse avec emploi d'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide est supérieur & celui obtenu dans le cycle "O" de chaque série d'expériences (voir les données correspondantes des exemples 1-5), c'est-à-dire que l'utilisation d'une recirculation assure un accroissement de ltefficacité du processus. Exemple 7 Les conditions des essais de synthèse du DMD à partir d'isobutylène et de formaldéhyde sont analogues à celles de l'exemple 1, à la différence qu'en tant que catalyseur on emploie une résine échangeuse de cations KY-2 (sous forme d'une fraction granulométrique de 2-3 mm). On charge 17 g de cationite dans l'autoclave. Après chaque essai, le catalyseur est chauffé dans l'eau pendant 2 heures à 450C (le mélangeur étant mis en action) dans le but d'éliminer de la surface les traces de produits de la réaction. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau 8 ci-dessous. Tableau 8 N du cycle Caractéristique 0 1 2 3 4 5 6 7 Conversion de CH2O, 67,2 65,8 6B,4 64,3 68,9 67,3 67,1 63,9 Conversion d'iso-C4H8, % 85,6 84,7 86,1 88,8 90,0 89,8 92,9 92,7 Rendement en DMD rapporté au formaldéhyde converti 88,1 88,0 89,3 89,1 91,8 92,8 92,6 92,6 Rendement en DMD rapporté à l'isobutylène converti @ 84,3 82,8 82,9 85,9 85,4 84,3 83,8 85,6 Exemple 8 Les conditions de synthèse du DM') et de brassage de l'oxyméthylène-hydrate oligomérique liquide avec un liquide aqueux usé sont les mêmes que dans l'exemple 1. En tant que catalyseur on emploie un système catalytique sulfate chromeux-acide sulfurique, préparé par dissolution dans la formaline à 34% d'alun de chrome et d'acide sulfurique dans un rapport pondéral de 15 : 25. Les résultats des essais sont indiqués dans le Tableau 9 ci-dessous. Tableau 9 N du cycle Caractéristique 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Conversion de CH2O, 69,4 68,3 68,0 65,4 65,7 66,0 66,4 66,2 66,6 Conversion d'iso-C4H8, % 88,6 85,5 85,8 85,0 84,9 85,9 85,2 86,2 85,7 Rendement en DMD rapporté au formaldéhyde converti, 87,7 86,8 88,8 88,8 90,1 92,2 91,8 91,8 92,3 Rendement en DMD rapporté à l'oléfine convertie, 82,6 83,6 84,0 81,9 83,4 ,4 87,1 82,2 85,6 86,1 Comme le montrent les exemples cités, en présence de tous les catalyseurs étudiés, le rendement en DMD rapporté à l'aldéhyde converti atteint , après à peu près 3-4 saturations du liquide aqueux usé par l'oxyméthylène- hydrate oligomérique liquide, un niveau stable supérieur à celui enregistré dans le cycle "zéro", ce qui signifie l'obtention d'une teneur constante en composants organiques du liquide aqueux en circulation. Exemple 9 Les conditions d'obtention d' oxyméthyl éne-hydrate oligomérique liquide et de saturation par celui-ci du liquide aqueux usé, ainsi que la synthèse du DMD, sont les mêmes que dans l'exemple 1 , mais ici la condensation du formaldéhyde est réalisée avec le butène-2. Les résultats des essais sont représentés dans le Tableau 10 ci-après. Tableau 10 N du cycle Caractéristique 0 1 2 3 4 5 6 Conversion de CH2O, % 65,6 67,6 65,9 65,2 67,0 66,4 65,5 Conversion de n-C4H8 , % 83,2 83,1 82,6 84,1 84,2 83,6 82,3 Rendement en dioxane rapporté au formaldéhyde converti, % 85,5 84,6 86,6 88,8 88,3 88,4 88,7 Rendement en dioxane rapporté à l'oléfine convertie % 87,2 88,1 88,3 88,8 86,6 88,3 88,1 Dans la description des exemples ci-dessus de réalisation de la présente invention,on a employé pour plus de compréhension une terminologie restreinte. Toute- fois, il est 9 noter que l'invention n'est en aucune façon limitée aux termes adoptés et que chacun d'eux couvre tous les équivalents techniques remplissant la même fonction et utilisés pour résoudre les mêmes problèmes. Bien que l'invention ait été décrite en se référant aux exemples modèles préférés de sa réalisation, il est évident que des modifications peuvent être apportées dans l'exécution des opérations du procédé d'obtention d'alcoyldioxanes-1,3, sans pour cela s'écarter du cadre de l'invention. L'invention n'est donc nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention d'alcoyldioxanes-1,3 par interaction d'oléfines avec une solution aqueuse de formaldéhyde & une température et sous une pression élevées en présence d'un catalyseur acide, séparation du mélange réactif en une phase aqueuse et une phase organique et recirculation de la phase aqueuse du mélange réactif suivie de la séparation du produit désiré , caractérisé en ce que la phase aqueuse, lors de sa recirculation, avant son retour dans la zone de réaction, est mélangée avec du formaldéhyde liquide concentré, le mélange ainsi obtenu étant ensuite mis en interaction avec les oléfines. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du formaldéhyde liquide est de 60 à 90% en poids. 3.- Procédé selon- l'une des revendications 1 et 2* caractérisé en ce que la concentration du formaldéhyde liquide est de 80 à 85% en poids. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce qu'on conduit l'interaction entre le formaldéhyde et les oléfines avec un rapport inoléculaire des composants de départ dépassant leur rapport stoechiométrique. 5.- Alcoyldioxanes-1,3, caractérisés en ce quels sont obtenus par le procédé faisant l'objet de lune des revendications 1 à 4.