Brevet FR2475244A1 — publié le 19810807

La présente invention, due à la collaboration de Messieurs GEHIN Guy, .tichel, GIBET Michel, Jean, Henri et THOMAS Régis, Léon, Charles, et réalisée dans les Services de la Demanderesse, est relative à un procédé de préparation d'émulsions photosensibles aux halogenures d'argent à partir de sels fondus, à et,plus particulièrement#un procédé de préparation d'émulsions qui utilise un mélange, à l'état fondu, comprenant des halogénures d'argent qui sont, soit préparés au préalable, soit formés "in situ" dans le mélange fondu. La présente invention est aussi relative aux émulsions photosensibles aux halogénures d'argent ainsi préparées. les procédés les plus usuels de préparation des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent consistent à faire réagir une ou plusieurs solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins sur une solution aqueuse d'un sel d'argent, habituellement le nitrate d'argent, pour précipiter et disperser les halogénures d'argent dans une solution aqueuse d'un liant colloïdal. D'autres procédés connus de la technique antérieure consistent à fondre des halogénures d'argent et à les vaporiser sous vide pour les déposer sur un support, comme décrit, par exemple, au brevet français 1 386 598. On peut aussi faire réagir un halogène gazeux, tel que le chlore, sur de l'argent chauffé à haute température pour former du chlorure d'argent liquide que l'on recueille dans de l'eau froide sous forme de paillettes que l'on peut ensuite broyer, comme décrit au brevet suisse 582 624. On a aussi proposé de pulvériser des halogénures d'argent fondus, au moyen de gaz ou de vapeurs, sous forme de poudres que l'on peut ensuite disperser dans un liant colloïdal pour former une émulsion photosensible, procédés tels que décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 304 900 et 2 305 745. Un procédé analogue est décrit au brevet français 878 409, où lgon mentionne que l'on peut faire subir une opération de trempe aux halogénures d'argent fondus, par exemple, en les versant dans des liquides froids ou par pulvérisation au moyen d'un gaz tel que l'air.On obtient ainsi des halogénures d'argent, soit sous forme de masses fondues ou agglomérées, soit sous forme de poudres, que l'on peut ensuite broyer pour obtenir la granularité souhaitée, puis disperser dans un liant colloïdal pour former une émulsion photosensible. on n'a jamais A la connaissance de la demanderesse > /déc#rit dans la technique antérieure de procédés permettant d'obtenir des émulsions photosensibles aux halogénures directement argent finement disperses,7à partir d'halogénures d'argent fondus. La présente invention a notamment pour objets - un procédé de préparation d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent à partir de sels fondus, et: - les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent préparées par ce procédé. le procédé suivant l'invention de préparation d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent consiste à préparer, en une première étape, un mélange à l'état fondu, comprenant des halogénures d'argent et au moins un adjuvant qui, d'une part, abaisse la température de fusion du mélange, et, d'autre part, favorise la formation ultérieure d'une dispersion fine de grains d'halogénures d'argent dans le milieu de dispersion, la fusion/8tre- réalisée à la lumière ambiante, puis, en une deuxième étape, à disperser, en lumière de sécurité, le mélange fondu dans un milieu de dispersion aqueux contenant un liant colloidal hydrophile, ce milieu étant soumis à une forte agitation, afin d'obtenir une dispersion fine de grains d'halogénures d'argent. Le procédé suivant l'invention permet de préparer des émulsions photosensibles dont les grains d'halogénures d'argent ont une dimension qui est habituellement comprise entre 0 > 1 pin et l pm, avantageusement entre 0,3 pm et 0,6 pm. Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on peut utiliser n'importe quel halogénure d'argent usuel,tel que le chlorure d'argent, le bromure d'argent, l'iodure d'argent ou des halogénures d'argent mixtes, tels que le chlorobromure d'argent, le bromoiodure d'argent ou le chlorobromoiodure d'argent. On peut facilement préparer ces halogénures d'argent en faisant réagir une ou plusieurs solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins,tels que le chlorure de sodium, le bromure de potassium ou l'iodure de potassium, sur une solution aqueuse de nitrate d'argent. Après précipitation des halogénures d'argent, on les filtre, on les lave et on les sèche, toutes ces opérations pouvant etre effectuées à la lumière ambiante. Comme on l'a mentionné ci-dessus, il est nécessaire de fondre le ou les halogénures d'argent en présence d'un adjuvant qui, d'une part, abaisse la température de fusion du mélange et, d'autre part, favorise la formation ultérieure d'une dispersion fine de grains d'halogénures d'argent. Des adjuvants utiles comprennent des sels minéraux tels que le bromure de potassium, le bromure de césium, le nitrate de potassium, etc;, tous ces sels facilitant la fusion du mélange et la dispersion fine des grains d'halogénures d'argent. On utilisera avantageusement le bromure de potassium. On peut utiliser ces adjuvants à une concentration qui est habituellement comprise entre 5 % et 60 %, avantageusement entre 10 % et 35 7 par rapport à la masse des halogénures d'argent. Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on fond, d'abord, le mélange constitué par le ou les halogénures d'argent et le ou les adjuvants tels que mentionnés ci-dessus, soit en opérant par une méthode discontinue, par exemple dans un creuset métallique,tel qu'un creuset d'acier inoxydable ou de platine ou un creuset de verre, chauffé au gaz ou électriquement, soit en opérant par une méthode continue, par exemple dans un four cylindrique vertical chauffé électriquement.Dans tous les cas, la fusion peut etre réalisée à la lumière ambiante, car les halogénures d'argent fondus sont des liquides ioniques qui ne participent à aucune réaction de photolyse et qui ne sont pas altérés par l'action de la lumière, et la température de fusion du mélange est habituellement comprise entre 4300C et 5500C, avantageusement entre 430'C et 4850 C. lorsque le mélange fondu est homogène, on arrête le chauffage lorsqu'on opère par lots discontinus. On a préparé, d'autre part, un milieu de dispersion aqueux comprenant un liant colloidal hydrophile à une concentration comprise habituellement entre 1 etc et 20 % en masse, avantageusement entre 1 % et 10 % en masse. On peut utiliser n'importe quel liant colloïdal photographique usuel tel que ceux qui sont décrits dans la revue "Research Disclosure" article 17643, paragraphe IX, (décembre 1978). On ajoute avantageusement un agent inhibiteur de voile de réduction au milieu de dispersion pour réduire la formation de voile par réduction dans les grains d'halogénures d'argent. On peut utiliser, comme agent inhibiteur de voile de réduction, des inhibiteurs usuels tels que le chlorure mercurique, le chlorure de cadmium et les composés minéraux et organiques tels que décrits dans la revue "Research Disclosure", article 17643, paragraphe VI, (décembre 1978). On ajoute aussi avantageusement, dans le milieu de dispersion aqueux, un agent mouillant tel que ceux qu'on utilise habituellement dans la préparation des émulsions photographiques, par exemple les composés qui sont décrits dans "Chimie et Physique photographique" de P. Glafkidès, p. 471-473, 4ème éd. (1976). En outre, on utilise avantageusement un milieu de dispersion aqueux ayant une valeur de pH acide, avantageusement un pH compris entre 1 et 5, plus particulièrement compris entre 2 et 3, une valeur de pH acide étant favorable à la diminution du voile de réduction dans les grains d'halogénures d'argent. Pour réaliser la dispersion fine de grains dthalogénures d'argent, on verse lentement le mélange fondu préparé comme décrit ci-dessus, dans le milieu de dispersion aqueux, tel que précédemment défini, en opérant sous forte agitation, en atmosphère ambiante, mais en lumière atténuée, par exemple en lumière rouge de sécurité. Il. est particulièrement utile que le milieu de dispersion soit agité très efficacement pour éviter la formation d'agglomérats. les halogénures d'argent fondus introduits dans le milieu de dispersion représentent environ 1 % à 25 %, avantageusement 2 % à 15 % de ce dernier. A la fin de l'addition du mélange fondu, la température du milieu de dispersion peut atteindre une valeur d'environ 600C à#800C, et il est nécessaire de le refroidir à environ 400C avant d'ajuster les concentrations en argent et enhliants, et d'effectuer les opérations classiques de lavage et de sensibilisation chimique, telles que décrites, par exemple, dans la revue "Research Disclosure", article 17643, paragraphes Il et III (décembre 1978). Suivant un mode particulier de réalisation du procédé suivant l'invention, dans l'étape de fusion des halogénures d'argent, on forme des halogénures d'argent "in situ" ou "à l'état naissant", en utilisant, à la place des halogénures d'argent préparés au préalable, un mélange pulvérulent d'un sel d'argent tel que le nitrate d'argent et d'un ou plusieurs halogénures de métaux alcalins qui, chauffés dans le creus#et ou le four à fusion, réagissent entre eux pour former un ou plusieurs halogénures d'argent qui fondent ~ rapidement.On peut aussi chauffer un mélange en poudre comprenant un halogénure d'argent, tel que le bromure d'argent, et un halogénure alcalin contenant des ions halogénures différents, par exemple l'iodure de potassium, pour former des halogénures d'argent mixtes, par exemple, le bromoiodure d'argent. Il est également nécessaire d'ajouter au mélange précédent, un ou plusieurs adjuvants tels que définis cidessus, par exemple du bromure de potassium. Après fusion totale des sels, on verse ces derniers dans le milieu de dispersion aqueux, en opérant comme décrit ci-dessus pour le mode général de préparation et la suite des opérations est semblable à celle qui a été décrite ci-dessus.Ce mode particulier de réalisation présente les avantages suivants par rapport au mode général où l'on utilise les halogénures d'argent préparés au préalable 1 - On supprime l'étape préalable de préparation des halogénures d'argent. 2 - La dispersion et la structure des grains d'halogénures d'argent sont améliorées. les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'une émulsion au gélatinobromure d'argent par le procédé suivant l'invention. Au préalable, on précipite du bromure d'argent, par une méthode classique-, en versant une solution aqueuse de nitrate d'argent dans une solution aqueuse de bromure de potassium. On lave le précipité de bromure d'argent et ongle sèche. La précipitation et les opérations ultérieures sont réalisées à la lumière ambiante. - Fusion des halogénures d'argent Dans un creuset en acier inoxydable du type 18/8, on introduit 350 g de bromure d'argent pulvérulent préparé comme décrit ci-dessus, et 119 g de bromure de potassium, puis on chauffe le mélange au moyen d'un bec Mecker. Le mélange commence à fondre vers 4300C et on l'agite avec un fil de platine pour l'homogénéiser. On obtient un mélange complètement homogène en chauffant pendant 2 mn 30 s, la température du mélange s'élevant, pendant ce laps de temps, de 4300c à 485 c. lorsque le bain fondu est homogène, on passe de la lumière ambiante à la lumière rouge de sécurité. - Dispersion des halogénures d'argent. On prépare, au préalable, un milieu de dispersion qui est une solution aqueuse dont le volume est égal à 5 1 et qui contient 1 % en masse de gélatine d'os traitée par du carbone actif. Pour réduire la tendance à la formation du voile par réduction de l'émulsion aux halogénures d'argent, d'une part, on acidifie le milieu de dispersion (pH = 2) au moyen d'acide sulfurique 2N, et, deautre part, on ajoute du sulfate d'adénine à la concentration de 1,1 millimole par mole d'argent. On introduit la solution dans un bécher de 6 1 et on l'agite vigoureusement au moyen d'un disperseur Ultra Turrax, type 18/2N, entraîné par le haut, dont le stator a un diamètre de 18 mut et dont le rotor tourne à la vitesse de 10 000 tours/mn. On verse le mélange de sels fondus, précédemment préparé, au voisinage de l'agitateur, en 30 s environ. La température du milieu de dispersion s#élêve à 600C à la fin de l'addition du mélange de sels fondus. On continue à agiter et on refroidit la dispersion à 40 C. On dilue la dispersion avec une solution aqueuse de gélatine phtaîyîée, puis on lave après coagulation. On la redisperse et on répète ce cycle une deuxième fois.On ajuste ensuite le pH de émulsion à la valeur 5, puis on sensibilise chimiquement l'émulsion lavée en introduisant les sensibilisateurs suivants (concentration en mg/mole d'argent) - Thiosulfate de sodium (5,8) - Sulfure aureux (0,92) - Thiocyanate de sodium (42) On soumet ensuite l'émulsion à une maturation chimique à 600C, pendant 5 mn. Avec cette émulsion, on prépare ensuite un film photosensible, en appliquant, sur un support de poîytéréphtalate d'éthylène, une couche de cette 2 émulsion au titre en argent de 100 mg/dm , puis on applique une surcouche de 2 gélatine au titre en gélatine de 16 mg/dm2. Au dessin annexé, -la figure 1 représente une photographie, prise au microscope électronique, des grains d'halogénures d'argent préparés par le procédé suivant l'invention. Autre part, on expose un échantillon du film dans un sensitomètre à la lumière fournie par une lampe à incandescence (TO de couleur : 2850 K) disposée à 158 mm du film, l'exposition étant réalisée derrière une échelle de gris de raison égale à 0,15, pendant 0,5 de manière que la lumination pour l'échelon 11 soit telle que logE = -0,40. 0m le développe ensuite pendant 2 mn 30 s-dans le révélateur Kodak D-19b à 200C et on le fixe dans le ~ fixateur Kodak F-5. les résultats obtenus sont représentés par la courbe sensitométrique de la figure 2. EXEMPlE 2 les exemples 2, 3 et 4 illustrent la préparation d'émulsions aux gélatinobromoiodures d'argent par le procédé suivant l'invention. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais pour préparer le mélange de sels fondus comprenant du bromoiodure d'argent, on fond un mélange comprenant 350 g de bromure d'argent préparé comme décrit à l'exemple 1, 33 g molaire d'iodure de potassium et 117 g de bromure de potassium, soit une proportioni d'iodure d'argent de 10,8 %. La fusion du mélange est réalisée comme décrit à l'exemple 1, puis on verse le mélange fondu dans une solution dispersante semblable à celle de l'exemple 1, mais qui contient un deuxième inhibiteur de voile de réduction, en l'occurrence du chlorure mercurique à la concentration de 61 wg/mole d'argent. La fin des opérations de dispersion, le lavage et la sensibilisation chimique sont analogues à celles qui ont été décrites à l'exemple 1, mais on effectue la maturation chimique à 600C, pendant 10 mn. Au dessin annexé, la figure 3 représente une photographie au microscope électronique des grains d'halogénures d'argent de l'émulsion préparée à l'exemple 2. Avec émulsion ainsi préparée, on prépare un film photosensible, puis on détermine les caractéristiques sensitométriques de ce film, en opérant comme décrit à l'exemple 1, mais avec deux durées de développement,respectivement égales à 2*m 30 s et 4 mn. les courbes sensitométriques obtenues sont représentées à#la figure 4. EXEMPLE 3 On prépare une émulsion au gélatinobromoiodure d'argent en utilisant le meme mélange de sels que celui qui est décrit à l'exemple 2, mais on améliore le mode opératoire, en particulier les conditions d'agitation, par rapport au mode opératoire qui a été utilisé à cet exemple. On utilise le dispositif représenté à la figure 5 gui comprend un four électrique cylindrique vertical l~dontlecreuset central/a une contenance de 500 ml et qui est terminé par un entonnoir conique, les parois du four et l'entonnoir étant en verre Pyrex. Le milieu de dispersion 3 est contenu dans un bécher en acier inoxydable de 6 1, muni d'un agitateur Ultra-Turr 2 tel que décrit à l'exemple 1, mais le mouvement de rotation est dirigé vers le haut. La composition du milieu de dispersion est tel que décrit à l'exemple 2 et son volume est égal à 5 1. la durée de fusion des sels dans le four électrique est égale à 6 mn et la température de la masse en fusion s'élève de 4100C à 5100C. Le mélange de sels fondus s'écoule, sous la forme d'un filet, sur les pales du rotor de l'agitateur en 2 mn environ. La fin de l'opération de dispersion, le lavage et la sensibilisation et la maturation chimique sont tels que décrits à l'exemple 2. La figure 6 du dessin annexé représente une photographie au microscope électronique des grains d'halogénures d'argent de l'émulsion ainsi préparée. On prépare ensuite un film photosensible et on détermine les caractéristiques sensitométriques de l'émulsion en opérant comme décrit à l'exemple 1, mais avec des durées de développement respectivement égales à 3 mn, 4 mn et 6 mn. les courbes sensitométriques obtenues sont représentées à la figure 7. EXEMPlE 4 On reproduit le mode opératoire tel que décrit à l'exemple 3, mais on utilise un mélange de sels qui comprend 395 g de bromure d'argent, 21 g d'iodure de potassium et 132 g de bromure de potassium, qui, après fusion, fournit du bromoiodure d'argent dont la proportion d'iodure est égale à 6 % en mole. le mélange de sels commence à fondre à 3900C et on porte la température à 4800C pour avoir un mélange fondu homogène, la durée de fusion étant égale à 6 mn. Le milieu de dispersion est semblable à celui qui est décrit à l'exemple 3, mais il contient, en outre, 13,2 g de bromure de potassium. On introduit le mélange de sels fondus dans la solution de dispersion,en 3 mn environ,dans le dispositif tel que décrit à l'exemple 3 et la suite des opérations est semblable à celle qui est décrite à cet exemple. La figure 8 du dessin annexé représente une photographie au microscope électronique des grains de bromoiodure d'argent de l'émulsion ainsi préparée. On prépare un film photosensible avec cette émulsion, comme décrit à l'exemple 1, et on l'expose dans un sensitomètre, puis on le développe et le fixe, comme décrit à cet exemple, les durées de développement étant respectivement égales à 3 mn, 4 mn et 6 mn. les courbes sensitométriques obtenues sont représentées à la figure 9. EXEMPLE 5 On utilise le four électrique cylindrique vertical et le dispositif d'agitation tels que décrits à l'exemple 3 et représentés à la figure 5, mais dans le creuset central en verre Pyrex de 500 ml, on introduit un mélange comprenant 278 g de bromure d'argent et 92 g de bromure de potassium. Le mélange commence à fondre à 4000C et la fusion est complète à 4500 C. On a préparé, par ailleurs, un milieu de dispersion qui est une solution aqueuse de gélatine à 1 X contenant du bromure de potassium à 1/10 et du sulfate d'adénine à la concentration de 1,1 millimole par mole d'argent et dont le pH a été ajusté à la valeur 2. Le volume de la solution de dispersion est égal à 6 1. On verse le mélange de sels fondus au-dessus du rotor de l'agitateur plongé dans le milieu de dispersion, en 5 mn environ, en lumière rouge de sécurité. La température de la solution de dispersion passe de 400C à environ 650C à la fin de l'introduction des sels fondus. On refroidit alors la dispersion à 400C, on ajoute de la gélatine phtalylée et on ajuste le pH à environ 5,3. On lave ensuite l'émulsion après coagulation et décantation. On redisperse et on recommence ce cycle une deuxième fois. On redisperse l'émulsion coagulée dans une solution de gélatine à 6 % et on ajuste son pH à la valeur 5, puis on la sensibilise chimiquement comme décrit à l'exemple 1. On applique une couche de cette émulsion sur un film de polytéréphtalate 2 d'éthylène au titre en argent de 90 mg/dm , puis on applique une surcouche de gélatine au titre en gélatine de 16 mg/dm2. On pratique une microphotographie au microscope électronique des grains d'halogénures d'argent de l'émulsion et on détermine ses caractéristiques sensitométriques en opérant comme décrit à l'exemple 1. les résultats obtenus sont représentés à la figure 10. EXeMPLE 6 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 5, mais on prépare une émulsion au bromoiodure d'argent en utilisant un mélange pour fusion comprenant 330 g de bromure d'argent, 110 g de bromure de potassium et 17,8 g d'iodure de potassium. Le milieu de dispersion est semblable à celui de l'exemple 5,-mais sa concentration en bromure de potassium est égale à 50 g/l. On , applique 2 l'émulsion sur son support au titre en argent de 110 mg/dm2. La figure ll représente une microphotographie au microscope électronique des grains d'halogénures d'argent et les courbes sensitométriques obtenues après développement de l'émulsion respectivement pendant 3 mn, 4 mn, 5 mn et 6 mn. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre le mode de réalisation du procédé suivant l'invention où l'on forme les halogénures d'argent "in situ". On utilise le four électrique vertical et. le dispositif d'agitation tels que décrits à l'exemple 3 et représentés rafla figure 5. On opère comme décrit à l'exemple 5, mais le mélange de sels à fondre comprend 98 g de nitrate d'argent et 149 g de bromure de potassium. On porte le mélange à 4300C, température où s'opère la fusion des sels et se forme du bromure d'argent fondu. Le milieu de dispersion est une solution aqueuse de gélatine à l/lOO,dont le volume est de 3 1, et qui contient 0,25 g de sulfate d'adénine,et 36 g de bromure de potassium. On ajuste le pH à la valeur 2. La figure 12 représente une microphotographie au microscope électronique et les courbes sensitométriques obtenues après développement respectivement pendant 4 mn, 5 nul et 6 mn. les résultats des exemples qui précèdent montrent que le procédé suivant l'invention permet de préparer des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent dont la dimension des grains est relativement homogène, qui se développent rapidement, en donnant un voile relativement faible et une sensibilité satisfaisante. REVENDICATIONS 1 - procédé de préparation d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, caractérisé en ce qu'on prépare, en une première étape, un mélange, à l'état fondu, comprenant des halogénures d'argent et au moins un adjuvant qui, d'une part, abaisse la température de fusion du mélange, et d'autre part, favorise la formation ultérieure d'une dispersion fine de grains d'halogé pouvant nures d'argent dans le milieu de dispersion, la fusion etre réalisée à la lumière ambiante, puis, en une deuxième étape, l'on disperse, en lumière de sécurité, le mélange fondu dans un milieu de dispersion aqueux qui contient un liant colloïdal, ce milieu étant soumis à une forte agitation, de manière à obtenir une dispersion fine de grains d'halogénures d'argent. 2 - Procédé conforme à la revendication-l, caractérisé en ce que, dans la première étape, on utilise des halogénures d'argent en poudre préparés au préalable. 3 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans la première étape, on utilise un mélange en poudre qui comprend, en outre, un ou plusieurs halogénures de métaux alcalins dont les ions halogénures sont différents de ceux des halogénures d'argent, de manière à obtenir, à la fin de la première étape, des halogénures d'argent mixtes fondus. 4 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la première étape, on prépare des halogénures d'argent "in situ" par fusion d'un ou plusieurs halogénures de métaux alcalins et de nitrate d'argent. 5 - Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que, dans la première étape, on prépare du bromure d'argent "in situ" par fusion d'un mélange de bromure de potassium et de nitrate d'argent, mélange qui comprend, à titre d'adjuvant, un excès de bromure de potassium par rapport à la quantité stoechiométrique. 6 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que l'excès de bromure de potassium, par rapport à la quantité stoechiométrique,-utilisé à titre d'adjuvant, est au moins égal à 30 % de la masse des halogénures d'argent. 7 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme adjuvant un sel minéral choisi dans le groupe constitué par le bromure de potassium, le bromure de césium et le nitrate de potassium. 8 - Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que l'adjuvant utilisé est le bromure de potassium. 9 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'on utilise le dit adjuvant à une concentration comprise entre 10 % et 35 % en masse par rapport aux halogénures d'argent. 10 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, dans la première étape, on prépare un mélange fondu homogène comprenant des halogénures d'argent et le dit adjuvant par chauffage du mélange à une température comprise entre 4300C et 5500 C. ll - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, dans la deuxième étape, on utilise un milieu de dispersion aqueux qui contient 1 % à 10 % en masse de gélatine. 12 - Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que le milieu inhibiteur de dispersion contient, en outre, un agent/ .de voile qui permet de réduire la formation de voile de: réduction dans l'émulsion. 13 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que le milieu de dispersion présente un pH acide compris entre 2 et 3. 14 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le milieu de dispersion contient, en outre, un agent mouillant qui facilite la formation d'une dispersion stable de grains d'halogénures d'argent. 15 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les halogénures d'argent introduits dans le milieu de dispersion représentent environ 2 % à 15 % de la masse totale de ce dernier.