Brevet FR2474510A1 — publié le 19810731

La présente invention est relative à un procédé pour la polymé- risation de monomères éthyléniquement insaturés dans lequel on emploie comme initiateurs des composés solides, solubles dans les monomères et formateurs de radicaux libres. L'invention concerne plus spéciale- ment un procédé dans lequel on introduit l'initiateur dans la masse polymérisable sous la forme d'une dispersion aqueuse, comprenant un milieu émulsifiant spécifique. L'invention a également pour objet les moyens pour réaliser le présent procédé de polymérisation. Les polymères issus de monomères éthyléniquement insaturés tels que le chlorure de polyvinyle et les copolymères à base de chlorure de vinyle, sont utilisés à grande échelle pour l'isolation de cables et pour d'autres types de matériel électrique. Dans ce domaine d'applica- tions, il est essentiel que le pouvoir isolant électrique, la résistivité volumique, soit aussi élevé que possible afin d'éviter des pertes électriques. Par exemple, pour la polymérisation de chlorure de vinyle en milieu aqueux, on emploie des colloldes de protection et/ou des émul- sifiants pour obtenir les dimensions souhaitées des particules du produit polymérisé, et des initiateurs formateurs de radicaux libres sont mis en oeuvre pour réaliser la polymérisation. Dans les cas o l'on emploie ces produits, leur influence sur les propriétés du polymère final doit être soigneusement étudiée. Surtout, certains types de ces additifs ont un effet nocif sur la résistivité volumique du polymère. Comme initiateurs solides, solubles dans les monomères et formateurs de radicaux libres, on peut utiliser des peroxydes organi- ques tels que les peroxydes de diacyle aromatiques et aliphatiques, les peroxydes de diaralkyle et les peroxydicarbonates de dialkyle, les anh ydrides mixtes de sulfoperacides organiques et d'acides organiques, et aussi des dérivés azoirques. Il est bien entendu possible d'introduire des initiateurs de ce type dans la masse polymérisable sous forme solide ou dissous dans des solvants organiques. Ces façons d'introduire ces agents ne donnent pas satisfaction toutefois, en ce qui concerne leur manipulation et leur influence sur les lieux du travail. C'est pour ces raisons que le développement a été di rigé ces dernières années -2- vers la préparation de dispersions aqueuses d'initiateurs solides, pouvant être manipulées en vases clos. Le brevet américain n0 3 825 509 décrit un procédé pour la polymérisation en suspension de chlorure de vinyle dans lequel l'ini- tiateur est introduit dans la forme d'une émulsion, contenant un émulsifiant du type ester de polyol éthoxylé, et plus particulièrement le monolaurate de polyoxyéthylène sorbitanne et l'alcool polyvinylique. On connaît en outre par le brevet américain n' 4 039 475 des disper- sions de peroxydes solides dans lesquelles le milieu émulsifiant est une combinaison de deux ou de plusieurs émulsifiants. Ce brevet mentionne des suspensions d'initiateurs qui conviennent pour la poly- mérisation de chlorure de vinyle. Ces suspensions contiennent une combinaison d'un émulsifiant non ionique dont l'indice HLB n'est pas supérieur à 12, 5 et d'un émulsifiant non ionique dont l'indice HLB n'est pas inférieur à 12, 5. Selon ce brevet il est également possible d'utiliser des combinaisons d'émulsifiants an ioniques et d'émulsi- fiants non ioniques dont l'indice HLB n'est pas supérieur à 12, 5. Comme émulsifiant non ionique, il a été employé surtout des émulsi- fiants éthoxylés. Il est également connu d'utiliser différents émulsi- fiants cationiques et an ioniques, tels que décrits par exemple dans la demande de brevet allemand n0 2 629 467. Les dispersions ci-dessus mentionnées ont des degrés de sta- bilité différents et la plupart ne donne pas des dispersions stables des initiateurs, mais seulement des dispersions qui peuvent être pompées ou qui sont seulement stables pendant une période limitée. Un autre inconvénient des dispersions connues est que les initiateurs employés modifient souvent, à des degrés variés, les propriétés électriques du polymère obtenu et ces produits ne peuvent alors être employés que pour un faible nombre d'applications dans les câbleries. En outre, bon nombre des émulsifiants suggérés auront un effet négatif sur les émulsifiants et les colloides de protection très communément utilisés pour la polymérisation, de façon que lorsque ces dispersions d'ini- tiateurs sont mises en oeuvre, il n'est plus possible de travailler - 3 selon les procédures habituelles sans les modifier, si l'on tient à maintenir les propriétés du polymère. Il a maintenant été trouvé qu'une combinaison de certains types d'émulsifiants donnent des dispersions d'initiateurs solides, solubles dans les monomères, formateurs de radicaux libres qui sont stables au stockage, faciles à manipuler et qui n'ont pas d'effets négatifs notables sur les propriétés d'isolation électrique du polymère obtenu. Ces dispersions ne semblent pas non plus avoir une grande influence sur les émulsifiants et collordes de protection habituellement utilisés, et on peut ainsi éviter les modifications aux procédés habituels en cas d'emploi des présentes dispersions. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé pour la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés, dans lequel on utilise comme initiateur, un composé solide, formateur de radicaux libres mis en oeuvre sous la forme d'une dispersion aqueuse. La dispersion de l'initiateur qui est ajoutée au milieu polymérisable comprend un milieu émulsifiant constitué par: a) un émulsifiant non ionique éthoxylé ayant un indice HLB supérieur à 15, cet émulsifiant ne contenant pas des liaisons d'éther cycliques internes, et b) un émulsifiant non ionique non éthoxylé ayant un indice HLB inférieur à 9, la quantité totale d'émulsifiant s'élevant à au moins 1 % en poids par rapport à la quantité d'initiateur solide, l'indice HLB composé de la combinaison des émulsifiants étant compris entre 11 et 17. Par "ndice HLB" on désigne le bilan hydrophile-lipophile tel que décrit dans: "The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier sélection" publié en 1963 par la Société Atlas Chem. Ind. Inc, et par "indice HLB composé" on désigne l'indice HLB pour des mélanges d'émulsifiants, et sa valeur peut être calculée relativement au rapport en poids des composants, comme décrit dans la publication susmentionnée. Le présent procédé peut être utilisé dans les procédésde polymé- -4- risation habituels connus effectués en milieu aqueux à partir de mono- mères éthyléniquement insaturés dans lesquels on emploie des initia- teurs solubles dans les monomères. A titre d'exemple, on peut citer parmi les composés polymérisables éthyléniquement insaturés les sui- vants: les dérivés vinyliques aromatiques, par exemple le styrène et les styrènes substitués tel que le p-chlorostyrène, les esters de l'acide oCméthylène carbonique aliphatique, de préférence les esters d'alkyle inférieurs, par exemple les acrylates de méthyle et d'éthyle, les métha- crylates-de méthyle et d'éthyle, le nitrite d'acide acrylique, les esters vinyliques, par exemple l'acétate de vinyle, les halogénures de vinyle, les éthers vinyliques, par exemple l'éther méthylique de vinyle, le chlorure de vinylidène et les alcènes inférieurs, par exemple le bita- diène. Le présent procédé est mis en oeuvre de préférence pour la polymérisation de chlorure de vinyle ou d'un mélange de chlorure de vinyle et jusqu'à 20 % en poids par rapport au chlorure de vinyle de monomères polymérisables, tels que des alcènes, l'acétate de vinyle, de chlorure de vinylidène, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, les acrylates et les méthacrylates, l'acrylonitrile et le méthacryloni- trile, les esters vinyliques etc., effectués en suspension ou en micro- suspension. Il a été trouvé par surprise que le milieu émulsifiant particulier employé dans la dispersion de l'initiateur n'a pas d'effet négatif notable sur le pouvoir d'isolation électrique du polymère obtenu, et que ce der- nier répond aux critères définis pour son emploi dans du matériel pour l'isolation électrique. Les valeurs de la résistivité volumique obtenues dans le cas o la dispersion d'initiateur selon l'invention est utilisée, sont tout à fait comparables à celles mesurées en cas d'emploi d'initia- teurs en poudre, c'est-à-dire sans l'addition d'autres produits chimiques. Pour réaliser la polymérisation avec la dispersion de l'initiateur il est nécessaire aussique cette dispersion présente une viscosité con- venable, d'une part pour que sa manipulation soit facile, et deuxièmement pour qu'elle soit bien répartie dans la masse polymérisable. Les disper- sions selon l'invention satisfont à ces exigences et elles présentent aussi 2474F510 une stabilité satisfaisante. On a trouve qu'afin d'éviter des changements inacceptables dans le pouvoir d'isolation électrique du polymère, il est impératif non seu- lement d'éviter l'emploi d'émulsifiants ioniques dans les dispersions d'initiateurs, mais aussi que les émulsifiants non ioniques doivent répondre à certains critères spécifiques. Ainsi a-t-il été établi qu'une condition essentielle est que les émulsifiants éthoxylés non ioniques présentent des indices HLB assez élevés, c'est-à-dire qu'ils possèdent des tendances hydrophiles net- tes. Afin d'obtenir des dispersions qui satisfont à toutes les exigences, une condition essentielle est que ce type d'émulsifiant ne contient pas de liaisons éther internes cycliques, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas des anhydro-dérivés d'alcools polyhydriques. Selon la présente invention, on utilise un émulsifiant éthoxylé non ionique dont l'indice HLB est supérieur à 15, qui sera désigné ci- après par l'expression "émulsifiant hydrophile". Cet émulsifiant hydrophile ne doit renfermer des liaisons éther internes cycliques et est choisi parmi les groupes suivants: alkylphénols éthoxylés, acides gras éthoxylés, ester gras éthoxylés de glycol et de glycérine et des copolymères bloc d'oxydes d'alkylène. L'indice HLB de l'émulsifiant hydrophile doit de préférence être supérieur à 17. Une limite supérieu- re convenable de l'indice est la valeur 25. Des émulsifiants hydrophi- les préférés sont les alkylphénols éthoxylés, les alcools gras et les acides gras et les acides gras éthoxylés sont spécialement préférés. L'expression émulsifiants non ioniques éthoxylés désigne dans la mesure o il s'agit de dérivés d'acides et d'alcools différents, qu'ils renferment essentiellement des groupes d'oxyde d'éthylène, bien que d'autres groupes oxyde d'alkylène inférieur puissent être présents, tel que l'oxyde de propylène. De préférence tous les groupes oxyde d'alkylène sont des groupes oxyde d'éthylène. L'émulsifiant non ionique dont l'indice HLB est assez bas, infé- rieur à 9, dans les dispersions présente des tendances lipophiles et sera désigné ci-après par l'expression: émulsifiant lipophile. 247451 0 -6- Cet émulsifiant ne doit pas renfermer des groupes éthoxy car dans le cas contraire, il exerce un effet négatif sur les propriétés électriques. Des émulsifiants appropriés sont les esters partiels d'acides gras d'alcools polyhydriques ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou leurs anhydrodérivés, c'est-à-dire des esters d'acides gras renfermant au moins un groupe hydroxyle libre. Des alcools polyvalents appropriés ou leurs anhydro-dérivés sont par exemple des glycols comme l'éthylénéglycol, le propylèneglycol, la glycérine, la diglycérine, et les triols supérieurs, les polyols comme le xylitol, le pentaérythritol, le sorbitol ainsi que leurs anhydro-dérivés et polyols similaires. On préfère que l'émulsifiant lipophile ne contienne pas- de liaisons éther internes et qu'il soit un ester partiel d'acide gras d'alcool qui ne renferment à l'origine que trois groupes hydroxyle au maximum. Parti- culièrement appropriés sont les esters partiels d'acides gras de la gly- cérine. L'émulsifiant lipophile présente de préférence un indice HLB inférieur à 7. La limite inférieure de l'indice HLB se situe avantageu- sement à 0, 5. A la place d'un seul émulsifiant d'un des groupes cités, on peut bien entendu en choisir deux ou plus, dans la mesure o, première- ment on respecte les critères ci-dessus formulés, et, deuxièmement l'indice HLB composé d'un mélange de deux ou plusieurs émulsifiants hydrophiles ou lipophiles est respectivement supérieur à 15 ou inférieur à 9. Selon l'invention on emploie des initiateurs solides liposolubles formateurs de radicaux et de tels initiateurs appropriés sont les dif- férents types de peroxydes organiques solides, des anhydrides mixtes de sulfoperacides organiques et d'acides organiques et de composés azoiques. Parmi ces derniers l'azovaléronitrile et l'azobisisobutyro- nitrile par exemple sont connus comme initiateurs de la réaction de polymérisation. On emploie de préférence des peroxydes organiques solides, c'est-à-dire ceux qui sont stables à une température d'envi- ron 20 C. Parmi ces peroxydes on peut citer à titre d'exemple les peroxydes de diacyle aromatiques et aliphatiques, tels que le peroxyde -7de dibenzoyle et le peroxyde de dilauryle,les peroxydes de dialkyle et de diaralkyle tels que le peroxyde de dicumyle, les hydroperoxydes, les peresters, les percétals, les peroxydes de cétones, les peroxydi- carbonates. Pour la polymérisation on emploie de préférence des peroxydicarbonates d'alkyle solides, et on peut citer à titre d'exemple les peroxydicarbonates de dimyristyle, de dicétyle, de distéaryle, de dicyclohexyle et de di-4-tert-butylcyclo-hexyle. La dispersion peut présenter une teneur en initiateur solide s'élevant jusqu'à environ 40 % en poids et cette teneur est avantageu- sement supérieure à 15 % en poids. La quantité totale de combinaison d'émulsifiants ne doit pas être inférieure à l % en poids par rapport à l'initiateur. La quantité totale d'émulsifiant ne doit être supérieure à 15 % en poids. Des colloides de protection ou des agents épaississants peuvent bien entendu aussi être présents dans les dispersions. Pour la polymérisation avec le présent initiateur sous forme dispersée, la quantité de ce dernier est calculée de la même façon que pour les procédés de polymérisation utilisant des initiateurs ne se trouvant pas sous forme de dispersions, et cela signifie que la quantité d'initiateur est généralement comprise entre 0, Ol et 2 % en poids par rapport au poids du monomère. Les recettes convention- nelles peuvent être employées pour la polymérisation avec les présen- tes dispersions, et d'autres agents de polymérisation peuvent être employés dans les quantités habituelles. L'invention concerne également un moyen avantageux pour réaliser la polymérisation en milieu aqueux de monomères éthyléni- quement insaturés. Ce moyen est une dispersion aqueuse d'un composé solide, soluble dans le monomère formateur de radicaux, avantageu- sement un peroxyde organique solide et de préférence un peroxydicar- bonate de dialkyle solide, cette dispersion contenant un milieu émulsi- fiant comprenant au moins un émulsifiant hydrophile et au moins un émulsifiant lipophile, tels que ci-dessus définis, la combinaison des émulsifiants ayant un indice HLB composé compris entre il et 17 et -8 étant présente dans la dispersion en une quantité d'au moins 1 % en poids, par rapport à l'initiateur formateur de radicaux libres. La quan- tité totale des émulsifiants ne doit pas être supérieure à 15 %. Une quantité comprise entre 1 et 10 % en poids est avantageuse et elle est de préférence comprise entre 1 et 5 % en poids. L'émulsifiant hydrophile dans les dispersions a un indice HLB supérieur à 15 et de préférence supérieur à 17. Cet émulsifiant ne doit pas contenir des liaisons éther cycliques internes, c'est-à-dire qu'il ne 'doit pas être du type dérivé de sorbitanne éthoxylé. L'émulsi- fiant hydrophile est avantageusement choisi parmi les composés sui- vants: alkylphénols éthoxylés, alcools gras éthoxylés, acides gras éthoxylés, esters gras éthoxylés de glycol et de glycérine et des copo- lymères bloc d'oxydes d'alkylène. Dans les premiers cinq groupes mentionnés sont présents respectivement des groupes alkyle et des restes gras, à savoir des groupes alkyle contenant plus de 8 atomes de carbone et des restes gras contenant au moins 8 atomes de carbone. Ces derniers contiennent de préférence de 8 à 22 atomes de carbone et peuvent être saturés ou insaturés. Le dernier groupe mentionné, les copo- lymères bloc peut être défini de manière plus spécifique comme comprenant les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'une base hydrophobe, formés par condensation d'oxyde de propylène et de propylène-glycol. Au moins 40 % en poids du poids moléculaire des copolymères bloc doivent être constitués par des motifs d'oxyde d'éthy- lène. Des émulsifiants hydrophiles préférés sont les alkylphénols éthoxylés, des alcools gras éthoxylés et des acides gras éthoxylés. On préfère plus particulièrement les acides gras éthoxylés. Ce groupe comprend bien entendu aussi bien les produits de réaction d'acide gras et d'oxyde d'éthylène, que ceux issus d'un acide gras et de polyéthylène- glycol, ces derniers produits de réaction sont souvent désignés par l'expression: esters de polyéthylene-glycol et comprennent les esters d'acides gras mono et bivalents. L' émulsifiant non éthoxylé ayant un indice HLB inférieur à 9 et de préférence inférieur à 7, est un ester partiel d'acide gras d'alcools 9 - polyvalents ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou de leurs anhydro-déri- vés. L'émulsifiant non-éthoxylé contient ainsi au moins un groupe hydro- xyle libre. Le reste acide gras peut être saturé ou insaturé et contient, comme indiqué ci-dessus, au moins 8 atomes de carbone et de préfé- rence entre 8 et 22 atomes de carbone. Des alcools polyvalents appropriés ou leurs anhydro-dérivés sont l'éthylène-glycol, la diglycérine et les triols supérieurs, le propylène-glycol, le butylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylèneglycol, le xylitol, l'érythritol, le pentaérythritol, le sorbitol et le sorbitanne. Il est préférable que l'émulsifiant lipophile, de même que l'émulsifiant hydrophile, ne con- tienne pas de liaisons éther cyclique internes. L'émulsifiant lipophile est de préférence un ester partiel d'un acide gras et d'un alcool n'ayant à l'origine pas plus de trois groupes hydroxyles et les esters partiels d'acide gras et de glycérine sont particulièrement appropriés. L'indice HLB composé de la combinaison d'émulsifiants doit être compris entre 11 et 17 et les émulsifiants lipophiles et hydrophiles sont ainsi employés dans des rapports pondéraux tels que les valeurs comprises dans cet intervalle sont obtenues. Un intervalle avantageux de rapport en poids d'émulsifiant hydrophile et d'émulsifiant lipophile est compris entre 1: 10 et 10: 1, de préférence entre 1: 1 et 7: 1. La teneur en initiateur solide dans les dispersions peut attein- dre environ 40 % en poids et elle est en général supérieure à 15 % en poids. La quantité d'émulsifiant est bien entendu adaptée à la quantité d'initiateur et ne doit pas, en général, être supérieure à 15 % en poids, car on a trouvé que dans le cas contraire la viscosité peut être influencée défavorablement. Les dispersions selon l'invention doivent avoir une viscosité assez faible et être faciles à manipuler. La viscosité ne devrait pas être supérieure à 1 000 cp (mesurée avec un viscosimetre Brookfield type RVT, arbre 3, 100 tours/mn, à une température de 20 C) et elle est en général inférieure à 150 cp. Les dispersions sont en outre très stables et cela signifie que la viscosité des dispersions n'augmente pas notablement pendant une période de stockage prolongée. Elles ne - 10 - présentent pas non plus, après une période de stockage prolongée, une séparation des phases dont la nature les rend impropres à la polymé- risation. Il est avantageux d'incorporer des substances ayant une activité d'apaississant ou de colloide de protection dans ces dispersions, afin d'éviter que les initiateurs présents dans la dispersion aqueuse ne peuvent plus être répartis de façon homogène dans la phase continue, au cas o une séparation de phase se serait produite. De préférence on incorpore ces substances dans la plupart des cas, et en des quantités suffisantes pour éviter au mieux les séparations de phase. Les exemples de substances appropriées sont les polymères synthétiques et naturels tels que l'alcool polyvinylique, pouvant être partiellement hydrolysé, le polyvinylpyrrolidone,l'acide polyacrylique, des produits de copolymérisation de l'acide acrylique avec l'amide acrylique ou avec des esters acryliques, des dérivés de cellulose hydrosolubles tels que l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylcel- lulose, la méthylcellulose et la carboxyméthylcellulose, la gélatine, l'amidon etc. La quantité de colloi7de de protection est choisie en fonc- tion de la viscosité souhaitée de la dispersion, et en fonction des émulsifiants et de l'initiateur. Cette quantité est avantageusement comprise entre 0, 05 et 10 % en poids, par rapport à la dispersion, et de préférence comprise entre 0, 2 et 5 % en poids. De préférence on emploie de l'alcool polyvinylique ou des dérivés hydrosolubles de la cellulose. On prépare les dispersions selon l'invention de manière connue en mélangeant et en homogénéisant les ingrédients à l'aide d'installations connues, telles que broyeurs de colloldes, homogénéiseurs sous pres- sion, broyeurs à billes, homogénéiseurs à ultrasons etc. Etant donné que les peroxydes sont sensibles à l'élévation de la température, on veille à ce que celle-ci ne s'élève pas au-dessus de 20 C pendant les opérations de mélange et d'homogénéisation afin d'éviter leur décompo- sition. - il - L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. Sauf mention contraire, les parties et pourcent s'entendent en poids. Exemple 1 On ajoute 20 g de peroxydicarbonate de dicétyle à 80 g d'une solution aqueuse contenant 0, 6 g d'alcool polyvinylique, 0, 5 g d'acide oléique éthoxylé ayant un indice HLB de 18, 4 et 0, 4 g de dioléate de glycérine ayant un indice HLB de 2, 9. Le mélange est dispersé à l'aide d'un appareil de marque "Ultraturrax" à 10 000 t/mn et homogénéisé au moyen d'ultrasons à une température d'environ 20 C et à une pression d'environ 1 000 kPa. La viscosité de la dispersion est 68 cp, mesurée avec un viscosimètre Brookfield type RVT, arbre de mesure n 3, à 100 tours/mn. Après 2 mois de stockage on note seulement une faible augmen- tation de la viscosité et une faible séparation, ce qui signifie que la dispersion présente une très bonne stabilité au stockage. Exemple 2 On ajoute 30 g de peroxyde de lauryle à 70 g d'une solution aqueuse contenant 0, 4 g d'hydroxypropylmethylcellulose, 0, 6 g d'acide lau- rique éthoxylé ayant un indice HLB de 18, 8 et 0, 2 g de monolaurate de glycérine ayant un indice HLB de 3, 0. La dispersion est préparée de la façon de l'exemple 1. La dispersion a une viscosité de 71 cp. On constate une faible séparation après 2 mois de stockage, mais le peroxyde peut facilement être réparti de nouveau de façon homogène dans la phase aqueuse en agi- tant. Exemple 3 On ajoute 15 g de peroxydicarbonate de dicétyle à 85 g d'une solution aqueuse contenant 0, 4 g d'éthylhydroxyéthylcellulose, 0, 4 g de monostéarate de sorbitanne ayant un indice HLB de 4, 7 et 1, 0 g d'acide stéarique éthoxylé ayant un indice HLB de 18, 8. Une dispersion est préparée comme décrit dans l'exemple 1. La viscosité de la dispersion s'élève à 55 cp. La stabilité au stockage - 12 - de la dispersion est bonne, c'est-à-dire que l'on n'observe qu'une faible séparation et aucune augmentation de la viscosité après 2 mois de stockage. Exemple 4 On ajoute 20 g de peroxydicarbonate de dicétyle à 80 g d'une solution aqueuse contenant 0, 5 g d'hydroxypropylméthylcellulose, 0, 5 g de monostéarate de glycérine ayant un indice -HLB de Z, 7 et 1, 0 g d'acide stéarique éthoxylé ayant un indice HLB de 17, 9. Une dispersion est préparée comme dans l'exemple 1. La dispersion a une viscosité de 75 cp et elle présente une bonne stabilité au stockage. Exemple 5 On ajoute 30 g de peroxydicarbonate de dicétyle à 70 g d'une solution aqueuse contenant 0, 4 g d'éthylhydroxyéthylcellulose, 0, 3 g de dioléate de glycérine ayant un indice HLB de Z, 9 et 0, 9 g d'alcool oléique éthoxylé ayant un indice HLB de 17, 7. Une dispersion est préparée de la façon décrite dans l'exemple 1. La dispersion a une viscosité de 89 cp. Sa stabilité au stockage est bonne, c'est-à-dire qu'une faible séparation et aucune augmenta- tion de la viscosité ne peut être observée après deux mois de stocka- ge. Exemple 6 On introduit dans'un réacteur de 15 1 en acier, 6 300 g d'eau, g de monolaurate de sorbitanne, 4 g d'hydroxypropylméthylcellu- lose et, respectivement différentes dispersions d'initiateurs selon l'invention, une dispersion d'initiateur de comparaison et un initia- teur en-forme solide. Les différentes dispersions d'initiateur sont ajoutées en des quantités correspondant à 3 g d'initiateur sec. L'agi- tation s'effectue à une vitesse de 415 tours/mn et à une température de 40 C. Après mise sous vide on introduit 5 500 g de chlorure de vinyle, et on chauffe à 55 C. La polymérisation est arrêtée après 8 h, la pression étant à 500 kPa. On chasse le chlorure de vinyle non transformé, et on - 13 - essore et sèche le produit de polymérisation. g de polymère obtenu sont mélangés avec 16 g de sulfate de plomb tribasique et 100 g de phtalate de dioctyle. Pendant 10 mn on passe et repasse le mélange entre deux cylindres, puis on le presse en plaques à 160 C et on les conditionne sur bain marie pendant 4 h à 23 C. La résistivité volumique est ensuite mesurée au moyen d'un mégohmmètre Radiometer IM6. Dans ces expériences on utilise les dispersions suivantes a) Une dispersion selon l'exemple 1 b) Une dispersion selon l'exemple Z c) Une dispersion selon l'exemple 5 d) Exemple comparatif. Une dispersion de 17 g de peroxy- dicarbonate de dicétyle, 0, 5 g d'hydroxypropylméthylcellulose et 0, 5 g de n onylphénol éthoxylé, ayant un indice HLB de 13, 3, dans 82 g d'eau, la préparation étant celle décrite dans l'exemple 1. e) Exemple comparatif. Une dispersion de 15 g de peroxydi- carbonate de dicétyle, 0, 4 g d'éthylhydroxy-éthyl-cellulose, 0, 3 g de monolaurate de sorbitanne ayant un indice HLB de 8, 6, et 0, 4 g de mono- laurate de sorbitanne éthoxylé ayant un indice HLB de 16, 7, dans 83, 9 g d'eau, la préparation de la dispersion étant celle décrite dans l'exem- ple 1. Dans chaque expérience on utilise comme témoin un polymère, produit et traité comme décrit ci-dessus, mais pour lequel on a ajouté au mélange polymérisable la même quantité de peroxydicarbonate sous forme de poudre. Les mesures sont effectuées tant sur les polymères préparés avec des dispersions fraîches que sur ceux préparés avec les mêmes dispersions après deux mois de stockage. Au tableau annexé, les dispersions ayant été stockées portent l'indice inférieur 1. Les valeurs de résistivité volumique consignées au tableau sont des valeurs moyennes issues de 5 mesures. 2474510 i - 14 - Résistivité volumique Dispersion x 10 ohm. m a 68 témoin 58 b 63 témoin 55 c 49 témoin 52 d,témoin 15 comparatif 55 e. témoin 33 comparatif 55 a l 62 temoin 55 b l63 temoin 56 d ltémoin 12 comparatif 56 - 15 - REVENDICATIONS I - Procédé pour la polymérisation de monomères éthylénique- ment insaturés dans des milieux aqueux dans lesquels on emploie en tant qu'initiateur un composé solide, soluble dans les monomères et formateur de radicaux libres que l'on ajoute au milieu polymérisable sous la forme d'une dispersion aqueuse, caractérisé en ce que la dispersion de l'initiateur comprend un milieu émulsifiant constitué par a) un émulsifiant non ionique éthoxylé ayant un indice HLB supérieur à , cet émulsifiant ne contenant pas de liaisons éther cycliques inter- nes, et b) un émulsifiant non ionique non éthoxylé ayant un indice HLB inférieur à 9, l'indice HLB composé du mélange d'émulsifiants étant compris entre 1 1 et 17, eu en ce que la quantité totale de l'émulsifiant s'élève à au moins 1 % en poids, par rapport à la quantité d'initiateur. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'émulsifiant non éthoxylé dans la dispersion est un ester partiel d'un acide gras et d'un alcool n'ayant pas plus de trois groupes hydroxyle. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'émulsifiant éthoxylé est un alkylphénol éthoxylé, un alcool gras éthoxylé ou un acide gras éthoxylé. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'initiateur solide est un peroxyde organique. - Dispersion aqueuse d'un initiateur solide, soluble dans le monomère et formateur de radicaux libres, appropriée à la polymé- risation de monomères éthyléniquement insaturés dans des milieux aqueux, caractérisée en ce qu'elle comprend un milieu émulsifiant constitué par a) un émulsifiant non ionique éthoxylé ayant un indice HLB supérieur à 15, cet émulsifiant ne contenant pas de liaisons éther cycliques internes, et b) un émulsifiant non ionique non éthoxylé ayant un indice HLB inférieur à 9, l'indice HLB composé du mélange d'émul- sifiantsétant compris entre 11 et 17, et en ce que la quantité totale de l'émulsifiant s'élève à au moins 1 % en poids, par rapport à la quanti- té d'initiateur. - 16 - 6 - Dispersion selon la revendication 5 caractérisée en ce que l'émulsifiant éthoxylé est un alkylphénol éthoxylé, un alcool gras éthoxylé ou un acide gras éthoxylé. 7 - Dispersion selon la revendication 5 ou 6 caractérisée en ce que l'indice HLB de l'émulsifiant éthoxylé est supérieur à 17. 8 - Dispersion selon la revendication 5 caractérisée en ce que l'émulsifiant non éthoxylé est un ester partiel d'un acide gras et d'un alcool n'ayant pas plus de trois groupes hydroxyle. 9 - Dispersion selon la revendication 5 ou 8 caractérisée en ce que l'émulsifiant non éthoxylé présente un indice HLB inférieur à 7. - Dispersion selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient entre 0, 05 et 10 % en poids, par rapport à la dispersion, d'un épaississant.