Brevet FR2484146A1 — publié le 19811211

La présente invention est relative à un procé- dé de fabrication d'électrodes pour accumulateurs, piles ou électrolyseurs fonctionnant avec une solution aqueuse ou ana logue L'invention est plus particulièrement destinée es des électrodes pour accumulateurs.On sait que la durée de vie du-n accumulateur dépend, dans une très large mesure, de la tenue de ses électrodes Une électrode d'accumulateur au plomb, par exemple, est formée dtune plaque de plomb sur laquelle on a fait adhérer une couche d'oyde La désagrégation de cette couche ou, au contraire le développement exagéré de cristaux, sont cause de courts-circuits qui entrai#nent la mise hors d'usage de la batterie. La présente invention a pour objet de fournir des électrodes ayant une robustesse considérablement accrue par rapport aux électrodes de l'art antérieur, pour un prix de revient peu élevé. Le procédé, selon la présente invention, est fondé sur l'utilisation des techniques de frittage. Ces Qseeh niques sont bien connues mais elles ont rarement jusqu'ici é- té employées i la confection des électrodes, sans doute parce que les électrodes en métal fritté n'ont pas une conductivité électrique suffisante. Certes, la demanderesse a mentionné,dans sa demande de brevet '77.32.196, une électrode comprenant une grils le de nickel recouverte de métal fritté, mais ce document ne décrit pas les moyens permettant d'obtenir une parfaite liai- son entre la grille et le métal fritté et, par suite, un bon écoulement de courant électrique. Le procédé de l'invention permet de surmonter cette difficulté. En effet, l'invention fournit un procédé de fabrication d'électrodes utilisables dans un appareil électro- chimique tel qu'accumulateur, pile ou électrolyseur, ces élecu trodes comprenant un support formé d'une plaque ou grille métallique, recouvert de métal fritté qui peut être imprégné d'oxyde métallique avec une pâte obtenue en mélangeant une poudre métallique composée d'un ou de plusieurs métaux avec un liant provisoire; on comprime l'ensemble à froid pour former une plaque unitaire; on fait durcir le liant puis on porte l'ensemble à la température de frittage de la poudre métalli- que et enfin, dans le cas d'une électrode recouverte d'un oxyde, on recouvre la porosité intérieure du métal fritté avec cet oxyde. De préférence, le support en forme de plaque est perforé, par exemple en métal déployé. De préférence aussi, le liant provisoire est formé d'eau et d'un liant organique, par exemple de l'acEta- te de cellulose ou tout autre liant plastique qui disparaît à haute température, et on durcit ledit liant provisoire par séchage. De préférence encore, on ajoute à la poudre métallique, si elle est constituée d'un métal relativement peu conducteur comme le fer, une faible quantité de poudre de métal plus conducteur tel que le cuivre, le nickel ou le cadmium. Suivant une modalité intéressantespour recouvrir la porosité intérieure du métal fritté avec l'oxyde, on imprègne le métal fritté avec un sel en solution dans un solvant, on évapore le solvant puis on transforme le sel en oxyde.Par exemple, pour obtenir un revetement d'oxyde de nickel, on utilise une solution de nitrate de nickel dans l'acétone et on forme l'oxyde in situ par transformation du nitrate en atmosphère oxydante. En outre, on a trouvé qu'on obtient des résultats meilleurs, en ce qui concerne la durée, lorsqu'on entoure l'électrode d'une membrane présentant de fines perforations. On va décrire ci-après, à titre d'exemple non limitatif, la fabrication des éléments de batteries zinc/magnésium- cobalt/titane. 1) Anode L'âme est un déployé d'acier inox (S 11% chrome et 9% nickel). Les mailles sont grossières (pas de 10 mm ). Cette ame est placée entre deux couches de pâte constituée d'un mélange de poudre fine de zinc électrolytique et de magnésium dans la proportion, en poids, de 34% de zinc et 16% de magnésium. Cette poudre est mélangée avec de l'acétate de cellulose ou analogue et est placée dans un moule sur une épaisseur d'environ 2,5 mm; on place ensuite le dé- ployé, puis une seconde épaisseur de pate égale à la premié- re Par dm, cela représente 20 grammes de chaque côté du 2 déployé. Le tout est pressé à 1 tonne par cm , puis démoulé. A ce moment, l'épaisseur totale est d'environ 2 mm. On laisse sécher 10 heures environ à température ambiante puis la plaque est passée dans un four micro ondes de 250 MHz (sous argon ou sous vide) à 500/600 C pendant 10 à 20 secondes (effet de frittage). Ensuite, sur un des côtés qui, au pressage, a été masqué par 2 barrettes d'acier, on soude par points un profilé en nickel en U qui sert de collecteur. 2) Cathode Sur le même type de profilé que celui décrit ci-dessus, on dispose)soit par trempage, soit au rouleau, une pate faite uniquement de poudre de nickel et d'acétate de cellulose. Au moment du durcissement, le tout est compri- mé entre deux rouleaux sous une pression de 1 tonne/cm2 environ. Ensuite, les plaques ou les bandes (si leur fabrication est continue) sont passées dans un four micro-ondes pour frittage (600 C) pendant 40 secondes. Après ce traitement, les plaques sont lavées à l'acétone, séchées, puis on les trempe dans une solution de nitrate de cobalt et d'oxyde de cobalt dans l'acétone et dans une proportion arretée en fonc- tion de l'utilisation de la batterie. A titre d'exemple, pour une batterie de traction dont la résistance interne doit e- tre la plus faible possible, on fixera la proportion à 70% de cobalt et 30% de titane. Après séchage à température ambiante, on recommence le trempage (10 minutes environ) et ceci, 3 à 4 fois pour que le fritté ou éponge de nickel soit saturé de so lution (le cobalt peut, selon les types de batteries, etre remplacé par du nickel, du manganèse ou autre corps dont les oxydes sont fortement électro-positifs).Après séchage, les plaques sont mises dans un four oxydant à 2000C pendant environ 20 minutes (transformation des nitrates en oxydes) puis de nouveau lavées a l'eau distillée tiède, ou, après un nou veau séchage, elles sont hydroxydées dans une solution de potasse de normalité 3 pendant 10 minutes, relavées et enfin séchées. A ce moment, les barres collectrices sont fixées comme pour les anodes (épaisseur totale 1,5 mm). 3) Les séparateurs Ils sont constitués d'une membrane en nylon perforé (0,5 micron) comprimée entre deux tissus de fibres de polypropylène comprimées. Cet ensemble entoure l'anode et est étanche sur trois de ses côtés, les matières actives étant ainsi ensachées. Les deux côtés latéraux peuvent être fermés par soudage haute fréquence ou collés avec une colle résistant à la potasse, à base de silicones, par exemple. 4) Electrolyte L'électrolyte est composé de la manière suivante (composition pour 1 litre) Dans 300 cc d'eau distillée on fait dissoudre à chaud (ébullition) 30 g d'hydroxyde de lithium; après refroidissement, on ajoute 50g d'oxyde de zinc pur pour saturer lté- lectrolyte en oxyde de Zn; puis on ajoute 300 cc d'eau distillée et 350g d'hydroxyde de potassium. Après avoir laissé reposer pendant 3 heures environ, on filtre le tout (filtre fin) et la solution est prête. Quand la batterie est montée, l'électrolyte est injecté progressivement jusqu'à ce que le niveau soit 2 à 3 mm au-dessus des plaques, quand les éléments frittés et autres absorbants sont remplis. Avant de rendre la batterie étanche, il faut former celle-ci par 5 à 10 cycles jusqu'à complète disparition de dégagement d'hydrogène. La batterie peut à ce moment être scellée mais une soupape de sécurité est nécessaire. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'électrodes utilisables dans un appareil électrochimique tel qu'accumulateur, pile ou électrolyseur, ces électrodes comprenant un support forgé d'une plaque ou grille métallique, recouvert de métal fritté qui peut etre imprégné d'oxyde métallique, caractéri sé en ce qu'on recouvre les deux faces du support métallique avec une patte obtenue en m6langeant une poudre métallique a puis, vec un liant provisoirev après avoir comprimé l'ensemble pour en faire une plaque unitaire, on fait durcir le liant, puis on porte l'ensemble à la température de frittage de la poudre métallique, et enfin, dans le cas d'une électrode recouverte d'un oxyde, on recouvre la porosité intérieure du métal fritté avec cet oxyde. 2. Procédé selon la revendication 1, caractbri sé en ce que le support en forme de plaque est perforé, par exemple en métal déployé. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le liant provisoire est formé d'eau et d'un liant organique, et qu'on durcit ledit liant provisoire par séchage. 4. Procédé selon la revendication 3, caractéri- sé en ce que le liant organique est l'acétate de cellulose 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute à la poudre métallique, Si elle est constituée d'un métal relativement peu conducteur comme le fer, une faible quantité de poudre de métal plus conducteur, tels que le cuivre, le nickel ou le cadmium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour recouvrir la porosité intérieure du métal fritté avec l'oxyde, on imprègne le métal fritté a- vec un sel en solution dans un solvant,puis après évaporation du solvant, on transforme le sel en oxyde. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, pour obtenir un revêtement d'oxyde de nickel, on utilise une solution de nitrate de nickel dans l'a- cétone et on forme l'oxyde in situ par décomposition du nitrate en atmosphère oxydante. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on entoure l'électrode d'une membrane présentant de fines perforations.