Brevet FR2483443A1 — publié le 19811204

Le terme de "résine de poly(oxyphénylène)" caractérise un groupe de polymères bien connu que l'on peut préparer par des procédés catalytiques ou non catalytiques divers, comme les décrivent, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique n 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357, 3 257 358, 3 356 761, 3 337 499, 3 219 626, 3 384 619, 3 440 217, 3 442 885, 3 573 257, 3 455 880 et 3 382 212. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 383 435 décrit des compositions de résines de poly(oxyphénylène)-et de résines- de styrène, comprenant des résines de styrène halogénées. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 887 646 décrit des compo- sitions qui comprennent une résine de poly(oxyphénylène) et une résine de chlorostyrène. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 629 506 décrit des compositions d'une résine de poly(oxy- phénylène) qui comprennent des résines de styrène, des phospha- tes et des ignifugeants halogénés. - On a découvert que les compositions d'une résine de poly(oxyphénylène) et d'un copolymère de styrène-bromostyrène modifié au caoutchouc présentent de meilleures propriétés physi- ques, c'est-à-dire une meilleure temperature de fléchissement sous charge et une meilleure résistance aux chocs; un meilleur comportement au feu et une meilleure stabilité à la lumière ultraviolette que les compositions préparées avec du polysty- rène modifié au caoutchouc renfermant la même concentration de brome présent sous la forme d'ignifugeants bromés classiques - de masse molaire peu élevée. Les compositions de l'invention comprennent: a. une résine de poly(oxyphénylène); et b. un copolymère de styrène-bromostyrène modifié au caoutchouc. Les résines de poly(oxyphénylène) comprennent des poly- mères dont les motifs répondent à la formule: Qi QI - Q" Q dans laquelle Q est choisi dans le groupe constitué par l'hy- drogène, les radicaux hydrocarbonés, les radicaux hydrocarbo- nés halogénés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle, les radicaux oxyhydro- carbonés et les radicaux oxyhydrocarbonés halogénés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle, Q' et QI' peuvent représenter les mêmes radicaux que Q, et en plus un halogène, à condition que Q et Q' soient tous deux dépourvus d'atome de carbone tertiaire et n repré- sente un nombre entier au moins égal à 50. La résine de poly(oxyphénylène) la plus recommandée est une résine de poly(oxydiméthyl-2,6-phénylène-1,4) présentant un indice limite de viscosité compris entre environ 0,40 dl/g et environ 0,60 dl/g mesuré dans le chloroforme à 30 C. On peut préparer les copolymères de styrène et de bro- mostyrène modifiés au caoutchouc à partir du styrène et du bro- mostyrène et d'un caoutchouc. On peut encore utiliser des mélan- ges isomériques du bromostyrène qui comprennent du para-, du méta- et de l'ortho-bromostyrène. D'une manière générale, le rapport pondéral du styrène au bromostyrène dans le copolymère peut varier entre 15:85 et 85:15, et sera de préférence compris entre 30:70 et 85:15. On précise ces rapports parce qu'une sépa- ration de phase peut se produire si on utilise 100% de bromosty- rène pour un rapport poly(oxyphénylène): bromostyrène de 50:50. Un copolymère de bromostyrène à 85:15 est compatible avec une composition à 75:25 de poly(oxyphénylène): copolymère de bro- mostyrène, alors qu'une composition à 50:50 de poly(oxyphény- lène): copolymère de bromostyrène avec un rapport bromostyrène: styrène de 85:15 ou 100:0 dans le copolymère, est incompatible. Un copolymère de bromostyrène:styrène à 70:30 est compatible en toutes proportions avec les résines de poly(oxyphénylène) comme le sont tous les copolymères de bromostyrène: styrène qui présentent un rapport bromostyrène: styrène de moins de 70:30. On s'attend au même degré de compatibilité pour les copolymères de bromostyrène-styrène à l'extrémité inférieure de la gamme de concentration. On peut utiliser de 80 à 10 par- ties en poids du copolymère de styrène-bromostyrène en combi- naison avec de 20 à 90 parties en poids de la résine de poly (oxyphénylène). On peut modifier les copolymères de styrène-bromosty- rène avec des caoutchoucs, et par exemple avec un caoutchouc de polybutadiène en copolymérisant le monomère de styrène, le monomère de bromostyrène et le caoutchouc de polybutadiène pour former un terpolymère greffé qui contient de petites particu- les discrètes de caoutchouc partiellement réticulé et greffé aux motifs styrène-bromostyrène. On peut encore utiliser d'au- tres caoutchoucs, comme des caoutchoucs EPDM, des caoutchoucs de polysulfures, des copolymères d'éthylène-propylène, etc. On peut également utiliser de 1 à 15 parties en poids d'un caout- choucthermoplastique comme un copolymère séquencé ABA ou AB, dans les compositions de l'invention.-On peut citer parmi les copolymères séquencês ABA appropriés les polymères Kraton ou Kraton-G qui sont décrits, respectivement dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 646 162 et 3 595 942. Si on le souhaite, on peut ajcuter des charges de ren- - forcement à la composition, en quantité efficace comprise entre et 40% en poids de la composition totale. On peut utiliser des fibres de verre ou d'autres agents de renforcement comme le quartz, le mica, la wollastonite ou les fibres de carbone, comme charges de-renforcement. On peut également utiliser des charges non ren- forçatrices. Si la quantité-de brome présente dans les compositions de l'invention ne permet pas d'atteindre le degré de résistance au feu voulu, on peut ajouter une petite quantité d'un composé du phosphore, c'est-à-dire de 0,1 à 7,5 parties en poids d'un com- posé du phosphore, calculé en tant que phosphore élémentaire, pour 100 parties en poids de la composition totale. D'une manière générale, on pourra choisir les composés du phosphore recommandés dans le groupe constitué par le phos- phore élémentaire ou les acides phosphoniques, les phosphona- tes, les phosphinates, les phosphonites, les phosphinites, les oxydes de phosphine, les phosphines, les phosphites et les phosphates. On pourra utiliser, par exemple, l'oxyde de triphényl- phosphine. On peut les utiliser seuls ou avec de l'oxyde d'anti- moine. On peut citer parmi les composés du phosphore recomman- dés classiques que l'on peut utiliser dans cette invention, les composés répondant à la formule générale: O QO -P- OQ OQ dans laquelle les groupes Q sont identiques ou différents et représentent des radicaux parmi lesquels on peut citer des ra- dicaux hydrocarbonés comme les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, aryles substitués par des groupes alkyles, alkyles substitués par des groupes aryles; des halogènes; l'hydrogène et leurs combinaisons, à condition qu'au moins un des groupes Q représente un radical aryle. On peut citer comme exemple clas- siques de phosphates appropriés, le phosphate de phényle et de bisdocécyle,. le phosphate de phényle, d'éthyle et d'hydrogène, le phosphate d'étyle et de diphényle, le phosphate d'éthyl-2 hexyle et de di(p-tolyle), le phosphate de diphényle et d'hydro- gène, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tri-isopropylphényle, le phosphate de chloro-2 éthyle et de diphényle, et le phosphate de diphényle et d'hydro- gène. On recommande parmi les phosphates, ceux que l'on trouve dans le commerce, comme le Kronitex-50, qui est un mélange d'i- somères du phosphate de tri-isopropylphényle. On peut préparer-les compositions par mélange au tonneau de poudres, de perles ou de pastilles extrudées des composants avec ou sans agents de renforcement, stabilisants, pigments, charges non renforçatrices, etc. appropriés, et par exemple de à 50% du poids total de la composition d'argiles et de talcs, d'ignifugeants ajoutés, de plastifiants ou d'auxiliaires d'extrusion. On peut préparer les compositions en extrudant les constituants en fils de base continu,-en découpant les fils de base en pastilles et en moulant les pastilles à la forme voulue. EXEMPLE 1 On a préparé un copolymère de bromostyrène-styrène modifié au caoutchouc en dissolvant du caoutchouc de polybuta- diène cis-trans dans un mélange de styrène et de bromostyrène et en polymérisant le mélange de styrènes en agitant pour obte- nir un terpolymère greffé de caoutchouc, de styrène et de bro- mostyrène contenant de petites particules discrètes de caout- chouc, partiellement réticulé et greffé sur les copolymères de styrènebromostyrène. Les particules de caoutchouc, mesurées par microscopie optique, présentaient un diamètre moyen d'en- viron 2-3 microns. Le terpolymère contenait 17,1% de brome (environ 40% en poids de bromostyrène) et 7,5% de caoutchouc. Il contenait 17% de gel caoutchouteux insoluble dans le toluène, avec un indice de gonflement de 9,2 dans le toluène. Le copoly- mère de styrène bromostyrène, séparé de la phase caoutchouc par extraction avec la méthyléthylcétone, présentait un indice limite de viscosité de 0,77 dl/g dans le chloroforme à 30 C. On a extrudé un mélange de 80 parties de poly (oxydimé- thyl-2,6 phénylène-1,4)*, 20 parties du copolymère de styrène- bromostyrène modifié au caoutchouc (composition A) dans une extrudeuse à vis unique, puis on l'a moulé sous la forme d'é- prouvettes d'essai classiques avec un appareil de moulage par injection à vis. Dans un but comparatif on a également extrudé et moulé un mélange (composition B), dans lequel on avait remplacé le terpolymère de bromostyrène par un poids égal d'un polystyrène modifié au caoutchouc (Monsanto HT-91), un copolymère greffé de polybutadiène cis-trans avec du polystyrène qui contient 20% de gel insoluble dans le toluène avec un indice de gonflement de 7,7. *PPO, General Electric Company présentant un indice limite de viscosité d'environ 0,5 dans CHC1l3 à 30 C. On a préparé un autre mélange (Composition C) à partir de poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4) et d'un mélange d'un copo- lymère de styrène et de bromostyrène contenant 27% de brome, d'un homopolymère de polystyrène (Dylène 8G) et d'un copolymère séquencé de styrène-butadiène (Kraton 1101), en réglant les proportions de façon à obtenir les mêmes concentrations en brome, concentration en caoutchouc et rapport poly(oxydiméthyl- 2,6 phénylène-l,4)-polystyrène, que pour la Composition A. Les propriétés sont résumées dans le tableau 1. La composition contenant le terpolymère greffé de styrène-bromostyrène caout- chouc présentait une température de fléchissement sous charge et une résistance aux chocs Izod supérieures à celles des deux autres. Elle a reçu le classement de comportement au feu V-O, alors que la composition contenant la même quantité de brome sous la forme d'un copolymère de styrène-bromostyrène a reçu le classement V-1, avec un temps de combustion moyen nettement plus élevé. TABLEAU 1 Composition Résistance aux Température de UL 94 chocs Izod fléchissement Classement Temps de com- N0* (joules/cm) sous charge ( C) bustion moyen A 0,96 153 V-O 4,9 s B** 0, 80 145 V-1 15,0 s C** 0,59 147 V-1 6,5 s * chaque composition contenait également trois parties pour cent de phos- phate de triphényle, 1 partie pour cent de phosphite de diphényle et de décyle, 1,5 partie pour cent de polyethylène, 0,15 partie pour cent de sulfure de zinc et d'oxyde de zinc. ** témoin. EXEMPLE 2 On a extrudé et moulé un mélange de 60 parties de poly (oxydiméthyl-2,6 phénylène 1,4), 40 parties du terpolymère de bromostyrène décrit dans l'exemple 1, 1 partie de phosphite de de diphényle et de décyle, 1,5 partie de polyéthylene, 0,15 partie de sulfure de zinc et 0,15 partie d'oxyde de zinc, comme on l'a décrit dans l'exemple 1. On a préparé un autre mélange à partir-de 60 parties de poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène-1, 4), parties de polystyrène modifié au caoutchouc (Monsanto HT- 91), avec les autres additifs indiqués précédemment, et en ajoutant 8,9 parties d'oxyde de décabromodiphényle (DBOPE) pour que la concentration en brome soit la même dans les deux mélanges. On a préparé deux autres mélanges de la même manière, mais en ajoutant 3 parties de phosphate de triphényle (TPP) à chaque mélange. Les propriétés du matériau moulé-sont résumées dans le tableau 2. Les compositions préparées avec le terpoly- mère de styrène-bromostyrène-caoutchouc présentaient une résis- tance aux chocs Izod et une température de fléchissement sous charge supérieures à celles des compositions correspondantes qui contenaient la même quantité de brome sous forme d'oxyde de décabromodiphényle. Le brome ajouté sous la forme de terpoly- mère de bromostyrène était également plus-efficace comme igni- fugeant que sous la forme de l'additif bromé de masse-molaire peu élevée. Les deux compositions contenant le terpolymère ont reçu le classement de comportement au feu V-O, alors que les compositions contenant de l'oxyde de décabromodiphényle ont reçu le classement V-1, avec des temps de combustion moyen plus longs, déterminés par l'essai de comportement au feu du bulletin 94 du Underwriter's Laboratory. TABLEAU 2 Compo- TPP DBDPE Résistance Température UL 94 sition (parties (parties aux chocs de fléchis- Classement temps de N pour pour Izod - sement sous combustion cent) cent) (joules/cm) charge ( C) moyen (s) D O O 1,28 148 V-O 4,4 E* O 8,9 0,85 131 V-1 6,2 F 3 0 1,12 130 V-O 3,8 G* 3 8,9 0,80 124 V-1 5,7 * témoin. 2483443- EXEMPLE 3 On a extrudé et moulé des mélanges de 40 parties de poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4) et de 60 parties de polys- tyrène modifié au caoutchouc (Monsanto HT-91) ou du terpoly- mère greffé de styrène-bromostyrène-caoutchouc décrit dans l'exemple 1, comme on l'a décrit dans l'exemple 1. A certains des mélanges contenant du polystyrène modifié au caoutchouc, on a ajouté une quantité suffisante de plusieurs additifs igni- fugeants bromés classiques pour obtenir la même concentration globale en brome que dans le mélange contenant le terpolymère de bromostyréne. Chacune des compositions contenait également 3 parties de phosphate de triphényle, 0,5 partie de sulfure de zinc, 0,5 partie d'oxyde de zinc et 3 parties de dioxyde de titane. On a reporté les propriétés des compositions moulées dans le tableau 3. La composition préparée avec le terpolymère de bromostyrène présentait une résistance aux chocs et une température de fléchissement sous charge supérieures à celles des compositions contenant l'additif ignifugeant bromé, ainsi - qu'une meilleure couleur et un comportement au feu amélioré. (voir tableau 3 page 9). EXEMPLE 4 on a transféré une solution de 10g de copolymère di- séquencé de butadiène-styrène (Solprène 308) et de 143g de poly- butadiène (Taktène 1202) dans 620,5g de monomère de bromosty- rène1 et 926,5g de monomère de styrène dans un réacteur de 4,543 litres avec 0,9g d'azo-bis-(isobutyronitrile) et 0,9g de péroxyde de dicumyle. On a agité le mélange (à 750 tours par minute) pendant six heures à 82 C, jusqu'à ce qu'on obtienne une conversion du styrène de 32% et on l'a mis en suspension avec 1 500 ml d'eau contenant 4,5g de poly(alcool vinylique) et 3,3g de gélatine. On a agité le mélange pendant cinq heures à C, 5 heures à 120 C et finalement six heures à 140 C. On a séparé le produit par filtration, sous la forme de grosses per- les, on l'a lavé à l'eau chaude et séché. On a trouvé qu'il contenait 22, 1% de gel insoluble dans le toluène, avec un indice de gonflement de 8,9. 1. 27% d'ortho; 70% de para; 3% de méta par analyse I.R. TABLEAU 3 Composition N Polystyrène Résistance aux chocs Izod (joules/cm Additif d'encoche) Température de fléchissement sous charge ( C) UL 94 Classement Temps de combustion moyen Indice de. jaunissement terpolymère bromostyrène Aucun HT-91 Aucun " oxyde de décabromo- diphényle 1,17 0,85 0,69 bis(penta- bromophénoxy) -1,2 éthane 0,64 hexabromo- biphényle carbonate de pentabro- mophényle 0,64 0,53 *Témoin ** Classement et temps de combustion moyen très affecté combustion prolongé. La répétition de cet essai avec classement de comportement au feu V-O, avec un temps *** Mauvais changement de couleur, gris foncé. par une seule éprouvette présentant un temps de un second groupe d'éprouvettes conduit à un Pa de combustion moyen de 2,1 secondes. Co U4 L>4 H 1* V-1 mauvais mauvais V-1 mauvais mauvais ,5s** 36 s 11,2 s 6,3 s 13,6 s 21,7 21,0 26,4 29,0 24,8 16,7 s On a extrudé une composition comprenant 50 parties de copolymère de styrène-bromostyrène modifié au caoutchouc; 50 parties de résine de poly(oxydimathyl-2,6 phénylène-1,4); 1 partie de phosphite de diphényle et de décyle; 1,5 partie de polyéthylène; 3 parties de phosphate de triphényle; 0,15 par- tie de sulfure de zinc et 0,15 partie d'oxyde de zinc, dans une extrudeuse à double vis de 28 mm et on l'a moulée sous la forme d'éprouvettes d'essai dans un appareil de moulage par injection à vis. Dans un but comparatif, on a préparé une composition, qui excepté le remplacement 'du copolymère de bromostyrène mo- difié au caoutchouc par du polystyrène modifié au caoutchouc de résistance aux chocs élevée (Foster Grant 834), était iden- tique à la précédente. Les pièces moulées présentaient les pro- priétés suivantes: Copolymère de Polystyrène mo- polybromostyrène- difié au caout- styrène modifié chouc de résis- au caoutchouc de tance aux chocs résistance aux Propriétés élevée* chocs élevée Allongement en traction (%) 66 48 Limite d'élasticité en traction (daN/mm2) 6,614 7,028 Résistance à la traction (daN/mm2) 5,719 6,201 Résistance aux chocs Izod (joules/cm d'encoche) 2,24 2,03 Résistance aux chocs Gardner (joules) 11, 30 11,30 Brillant (450) 44,1 48,3 Température de fléchissement sous charge ( C) 114 124 UL-94 (classement) mauvais V-O UL-94 (temps de combustion moyen, secondes) 35- 3,6 *témoin EXEMPLE 5 On a placé une solution de 100g de caoutchouc EPDM (Epcar 387) dans 400g de styrène et 600g de bromostyrène (27% d'ortho, 70% de para et 3% de méta), dans un réacteur en acier inoxydable avec 1,0g de péracétate de tertiobutyle, en agitant. On a purgé le réacteur à l'azote et on a chauffé le mélange pendant 14 heures à 120 C. Le produit contenait 17% de gel insoluble dans le toluène, avec un indice de gonflement de 9,9. Il présentait une teneur en brome de 25,7%. On a préparé une composition en utilisant 50 parties d'un copolymère de bromostyrène/styrène modifié au caoutchouc, dont on a décrit la préparation précédemment; 50 parties de résine de poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4); 1 partie de phosphite de diphényle et de décyle; 1,5 partie de polyéthy- lène; 3 parties de phosphate de triphényle; 0,16 partie de sulfure de zinc et 0,16 partie d'oxyde de zinc, en l'extrudant dans une extrudeuse à double-vis. On a découpé l'extrudat en pastilles que l'on a moulé sous la forme d'éprouvettes d'essai dans un appareil de moulage par injection à vis. Le produit présentait une résistance aux chocs Izod sur éprouvette entail- lée de 1,87 joules/cm d'encoche, une température de fléchisse- ment sous charge de 128 C, et a reçu de UL-94 le classement V-O pour une section de 1,587 mm, avec un temps de combustion moyen de 2,0 secondes. EXEMPLE 6 On a placé une solution de 90g de caoutchouc de polybuta- diène (Taktene 1202) dans 607g de monomère de bromostyrène et 303g de monomère de styrène dans un réacteur en acier inoxyda- ble avec 0,5g de péroxyde de dicumyle; 0,5g de péroxyde de ben- zoile; et 0,5g de sulfure de tertiododécyle. On a chauffé le mélange sous atmosphère d'azote, en agitant énergiquement pendant sept heures à 135 C. On a séparé par filtration les perles de copolymère modifié au caoutchouc, on-les a lavées et séchées; elles présentaient une teneur en brome de 26,8%. On a extrudé et moulé une composition comprenant 50 par- ties de ce copolymère, 50 parties de résine de poly(oxydiméthyl- 2,6 phénylène-1,4) et 3 parties de phosphate de triphényle comme on l'a décrit dans l'exemple 4. La pièce moulée présentait un bon aspect superficiel avec un brillant à 459 de 59,4; une résis- tance aux chocs Izod de 1,44 joule/cm d'encoche; une résistance aux chocs Gardner de 19,77 joules; une température de fléchis- sement sous charge de 134 C; et a reçu de UL-94 le classement de comportement au feu V-O, avec un temps de combustion moyen de 1,5 seconde. EXEMPLE 7 On a transféré une solution de 7g de copolymère disé- quencé de butadiène-styrène (Solprène 308) et 95g de caoutchouc de polybutadiène (Taktene 1202) dans 906g de bromostyrène et 227g de styrène dans un réacteur, en agitant avec 0,6g d'azobis (isobutyronitrile) et on l'a agitée pendant 5 heures à 82 C puis on l'a mise en suspension dans 2 000 ml d'eau contenant 4,5g de gélatine et 8g de polyalcoolvinylique. On a chauffé la solution pendant 5 heures à 1000C, 5 heures à 120 C, puis 8 heures 1/2 à 140 C. On a séparé les perles de polymère par - filtration, on les a lavées à l'eau et séchées. EXEMPLE 8 On a transféré une solution de 162g de caoutchouc de polybutadiène (Taktene 1202) dans 545g de styrène et 1093g de bromostyrène (mélange d'isomères) dans un réacteur d'acier inoxydable en agitant, avec 0,9g de péroxyde de dicumyle, 0,9g de péroxyde de benzoyle et 0,9g de sulfure de tertio-dodécyle. On a purgé le réacteur à l'azote et on l'a chauffé pendant sept heures à 90 C. On a mis le produit en suspension dans 2 000 ml d'eau contenant 4,5g de gélatine et 6,0g de polyalcool vinyli- que et on l'a chauffé pendant quatorze heures à 135 C. On a fait refroidir le mélange et on a séparé les perles de poly- mère par filtration, on les a lavées à l'eau chaude et séchées. Le produit contenait 29,8% de gel insoluble dans le toluene avec un indice de gonflement de 4,7. Il présentait une teneur en brome de 26,7%. On a extrudé et moulé un mélange comprenant 50 parties du produit, 50 parties de poly(oxy-diméthyl-2,6 phénylène-1,4), 3 parties de phosphate de triphényle,.l 1 partie de phosphite de diphényle et de décyle, 1,5 partie de polyéthylene, 0,15 partie de sulfure de zinc et 0,15 partie d'oxyde de zinc, comme on l'a décrit dans l'exemple 4. La composition moulée présentait des propriétés physiques satisfaisantes et une résistance au feu excellente: Limite d'élasticité en traction 7,235 daN/mm2 Allongement à la rupture 48% Résistance aux chocs Izod 1,44 joule/cm d'encoche Température de fléchissement sous charge 134 C Brillant (45 ) 59,4 Résistance aux chocs Gardner 19,77 joules Comportement au feu (UL 94) V-O Temps de combustion moyen 1,5 EXEMPLE 9 On a préparé les compositions suivantes à partir de poly-(oxydiméthyl-2,6 phénylène-l,4) et de copolymères de styrène et de bromostyrène2modifiés au caoutchouc de polybuta- diène (Taktene 1202) à 9% conformément au procédé de l'exemple 4, et on a trouvé qu'elles présentaient les propriétés suivantes: % en poids de bromosty- rène dans le copolymère - 01 80 80 poly(oxydimé- *thyl-2,6 phé- nylène-1,4) & copolymère de styrène- bromostyrène :50 :50 :50 :50 :50 :25 :25 :25 :25 :25 Résistance aux chocs Izod (joules/cm d'encoche 1,65 1,81 1,81 0,37 0,27 1,23 1,49 1,87 2,24 1, 01 Résistance aux chocs Gardner joules 11,30 19,77 11,30 0,56 0,56 11,30 33,90 28,25 19',77 0,56 Tempéra- ture de fléchisse- ment sous charge C UL-94 * V-O (33,0) V-0 ( 3,6) * v-o ( 1,4) V-o ( 0,6) v-o ( 0,9) V-1 (12,6) * V-o-( 3,1) v-o (1,3) V- (1,3) v-o C 1,3) 159 V-O ( 1,0) 1. Polystyrène modifié au caoutchouc de résistance aux chocs élevée. 2 chaque composition comprenait aussi (pour cent en poids de résine) 3 par- ties de phosphate de triphényle, 1 partie pour cent en poids de phosphite de diphényle et de décyle, 1,5 partie pour cent en poids de polyéthylène, 0,15 partie pour cent en poids de sulfure de zinc et 0,15 partie pour cent en poids d'oxyde de zinc. * Temps de combustion moyen en secondes. REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique de moulage ignifugée, caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement de: a. une résine de poly(oxyphénylène) ; et b. un copolymère greffé de styrène-bromostyrène modi- fié au caoutchouc. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de poly(oxyphénylène) comprend des motifs répondant à la formule: Q" Q dans laquelle Q est choisi dans le groupe constitué par l'hydro- gène, les radicaux hydrocarbonés, les radicaux hydrocarbonés halogénés ayant au moins 2 atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle, les radicaux oxyhydrocarbonés et les radicaux oxyhydrocarbonés halogénés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle, Q' et Q" peuvent représenter les mêmes radicaux que Q, et en plus un halogène, à condition que Q et Q" soient tous deux dépourvus d'atome de carbone tertiaire, et n représente un nom- bre entier au moins égal à 50. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les groupes Q" représentent l'hydrogène. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la résine de poly(oxyphénylène) est une résine de poly(oxydiméthyl.-2,6 phénylène-1,4). 5. Composition selon.l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère contient du styrène et du bromostyrène en un rapport pondéral compris entre 248344.3 :15 et 15:85. 6. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend encore une charge de renforcement. 7. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, de 20 à 90 parties d'un poly(oxyphénylène) et de 80 à parties du copolymère. 8. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que dans le copolymère le caoutchouc est un caoutchouc de diène. 9. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend encore un phosphate ignifugeant. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le caoutchouc thermoplasti- que est un copolymère séquencé ABA.