Brevet FR2481706A1 — publié le 19811106

L'invention concerne un procédé destiné à la vulcanisation par addition de polyméthylvinylsiloxanes. Il est connu jusqu'ici que dans la vulcanisation par addition de caoutchouc de silicone, on utilise, comme catalyseur, du platine sous la forme métallique, de l'acide hexachloro-platinique (IV) et différentes autres combinaisons, en particulier des combinaisons complexes du platine. Parmi ces combinaisons, on peut citer par exemple un complexe de platine avec des oléfines, avec du cyclohexane avec du styrène ou de la pyridine, Pomeranceva M.G., Beijakova Z.V., Golubcov S.A. und Scare N.S. : Polutschenye karbofunkcialnych organosilanov po reakcii prisojedinenija - NIITI Moskva, 1971, brevets US 3 723 497, 3 732 330, 3 516 946, 3 862 081.Le platine et ses combinaisons, en particulier l'acide hexachloro-platinique (IV) sont des catalyseurs qui donnent des rendements élevés en produits de la réaction d'addition ou d'hydrosilylation; mais qui présentent toutefois les inconvénients du platine, tels que par exemple la sensibilité aux poisons des catalyseurs, la production de réactions secondaires, et la nécessité de faire appel à des inhibiteurs quand on conserve les mélanges de caoutchouc à la température ambiante. Le procédé suivant l'invention doit faire disparaître les inconvénients, mentionnés ci-dessus, de la technique antérieure et l'invention a pour objet de proposer un procédé de vulcanisation par addition amélioré pour les polyméthylvinylsiloxanes. A cet effet, l'invention propose que l'on soumette, en présence de triacétyl acétonate de rhodium comme catalyseur, des polyméthylvinylsilanes, contenant 0,2 à 10 moles % de groupes C (CH2=CH)OSi, à l'action de combinaisons d'hydrure de silicium, comme, par exemple, les alcoylsilanes hydrogénés, alcoylpolysiloxanes hydrogénés, ou alcoylpolysiloxanes hydrogènés cycliques contenant au moins deux atomes d'hydrogène dans la molécule. Le procédé suivant l'invention garantit une résistance au magasinage d'au moins deux mois à la température ambiante aux mélanges de caoutchouc sans utilisation d'inhibiteurs, et assure la constitution d'un bon squelette de caoutchouc. Comparativement aux catalyseurs à base de platine, le catalyseur suivant l'invention présente l'avantage de ne pas avoir d'in fluence défavorable sur le vieillissement du vulcanisas Comme il est bien soluble, par exemple, par laacétone, le benzène ou le toluène, on peut l'introduire sans difficultés dans les mélanges de caoutchouc de silicone, sous forme de solution dans les solvants que l'on vient de mentionner.La concentration calculée en rhodium, en acétyl-acetonate de rhodium (III) peut se monter à 1.10 3 à 5.10 3 g pour 100 g de polyméthylvinylsilane contenant de 0,2 à 10 mole % d'unités- vinyle dans la macromolécule. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après de deux exemples de réalisation qui sont donnés sans aucun esprit de limitation. EXEMPLE 1 On ajoute à un mélange de caoutchouc de silicone constitué de 100 parties en poids de polyméthylvinylsiloxane (poids 5 moléculaire 4,6.105, teneur 1,4 mole % de CE3(CH2=CH)oSi) et 35 parties en poids de dioxyde de silicium pyrogène, 8,5 g de polyméthylsiloxane hydrogéné (poids moléculaire 100 ; teneur en hydrogène 0,5 à 0,75 % en poids) et 5 g de la solution de triacétylacétonate de rhodium dans le toluène (concentration 0,11 /0) après quoi on homogénéise le mélange. On vulcanise ensuite le mélange pendant 30 minutes à 1500 C. Le vulcanisat présente les propriétés physico-mécaniques suivantes Résistance à la traction 4,6 MPa Allongement 120 % Dureté 67 Shore Perte de poids après vieillissement (200 C 500 heures) EXEMPLE 2 On vulcanise en présence d'acétylacétonate de rhodium, à la m8me concentration que dans l'exemple 1 et avec un rapport H : V. = 0,65, un polyméthylvinylsiloxane avec des teneurs de 0,2 mole %, 1,4 mole %, et 3,5 moles % d'unités vinyle, et la m8me teneur en charge que dans l'exemple 1. A titre comparatif, on procède à la vulcanisation de ce polysiloxane au moyen de peroxyde de dicumyle et de peroxyde de 2,4-dichlorbenzoyl. REVENDICATION Procédé pour la vulcanisation par addition de polyméthylvinylsiloxane, caractérisé en ce que lton soumet, en présence de triacétyl acétonate de rhodium comme catalyseur, des polyméthylvinylsilanes, contenant 0,2 à 10 moles % de groupes CH3(CH2=CH)OSi, à l'action de combinaisons d'hydrure de silicium, comme, par exemple, les alcoylsilanes hydrogénés, alcoylpolysiloxanes hydrogènés, ou alcoylpolysiloxanes hydrogènés cycliques contenant au moins deux atomes d'hydrogène dans la molécule.