Brevet FR2485031A1 — publié le 19811224

La présente invention concerne de nouvelles compositions de matière utiles comme additifs pour lubrifiants, spécialement pour des lubrifiants indus- triels et des lubrifiants pour engrenages. Dans son sens le plus large, l'invention concerne des composi- tions comprenant: (A) au moins une composition choisie parmi les benzotriazoles et les produits de réaction de ces benzo- triazoles avec au moins une amine aliphatique; et (B) un agent d'extrêmepression comprenant le produit de sulfuration d'au moins un composé oléfini- que aliphatique ou alicyclique contenant de 3 à 30 atomes de carbone environ. En raison des conditions sévères dans lesquel- les ils peuvent être utilisés, les lubrifiants indus- triels et pour engrenages doivent ordinairement conte- nir des additifs qui portent à son maximum leur capa- cité de fonctionner dans des conditions d'extrême- pression. Parmi les compositions connues comme jouant ce rôle, se trouvent diverses compositions contenant du phosphore et du soufre, principalement des sels et esters d'acides dialcoylphosphorodithioiques, et des produits de sulfuration de divers composés oléfi- niquement aliphatiques. Ces deux types de composi- tions sont fréquemment utilisées en combinaison dans des lubrifiants de ce type, et servent tous deux à augmenter l'efficacité du lubrifiant dans des condi- tions d'extrême-pression. Beaucoup des produits de sulfuration connus de composés oléfiniques contiennent des quantités impor- tantes de soufre actif. Le soufre actif est une forme de soufre lié de manière relativement faible, et sa présence a souvent des effets secondaires nuisibles comme la production de taches sur les parties en cui- vre, une usure accrue des organes métalliques lubri- fiés et une réduction des propriétés d'extrême-pression au cours du temps. Il est donc intéressant que l'on trouve des compositions d'additifs dans lesquelles le développement de ces effets nuisibles est réduit au minimum. Un but principal de la présente invention est donc de fournir des compositions améliorées d'additifs pour lubrifiants et des lubrifiants contenant ces compositions. Un autre but est de fournir des compositions d'additifs particulièrement utiles dans des lubrifiants industriels et lubrifiants pour engrenages, ces compo- sitions étant capables de fournir de manière durable des propriétés d'extrême-pression, anti-usure et de relative inertie envers les pièces en cuivre. D'autres buts et avantages de l'invention résul- teront encore de la description ci-après. Le constituant A dans les compositions selon la présente invention peut, comme indiqué précédemment, être au moins un benzotriazole qui peut être substitué ou non. Des exemples de composés utilisables sont le benzotriazole et les tolyltriazoles, éthylbenzotriazo- les, hexylbenzotriazoles, octylbenzotriazoles, phényl- benzotriazoles et des benzotriazoles substitués dans lesquels les substituants peuvent être, par exemple, des radicaux hydroxy, alcoxy, halogéno (spécialement chlo- ro), nitro, carboxy ou carbalcoxy. On préfère le ben- zotriazole et les alcoylbenzotriazoles dans lesquels le groupe alcoyle contient de 1 à 20 atomes de carbone environ et spécialement de 1 à 8, très avantageuse- ment le benzotriazole et le tolyltriazole. Sont utiles aussi comme constituant A, les pro- duits de réaction des benzotriazoles décrits ci-dessus avec des amines aliphatiques. L'amine peut être n'im- porte quelle monoamine ou polyamine aliphatique, des monoamines étant préférées. Elle peut être primaire, secondaire ou tertiaire, des amines contenant au moins un groupe amino primaire étant préférées. Les amines les plus avantageuses sont des amines aliphatiques sensiblement insolubles dans l'eau, qui contiennent ordinairement au moins un groupe alcoyle ayant au moins environ 10 atomes de carbone. Des amines utilisables sont, par exemple, les décylamines, didécylamines, tridécylamines, tous les isomères étant utilisables. Des mélanges de ces amines sont utiles aussi. Une clas- se préférée d'amines comprend les amines primaires dans lesquelles le groupe alcoyle contient de 10 à 30 atomes de carbone environ, en particulier celles dans lesquel- les le groupe alcoyle est un groupe tertiaire. Des e- xemples de mélanges d'amines de ce type (disponibles en provenance de Rohm and Haas Co.) sont le produit dit "Primene 81R"qui est un mélange de tert-alcoyl amines primaires en C1214 et celui dit "Primene 4- JM-T" qui est un mélange similaire d'amines en C1822. Une deuxième classe préférée d'amines, spé- cialement pour préparer des compositions à utiliser dans des lubrifiants pour moteurs à combustion interne, comprend les dispersants azotés basiques solubles dans l'huile, de préférence ceux ne contenant pas plus de et habituellement pas plus d'environ 25atomes de carbone aliphatiques par groupe amino basique. Des dis- persants de ce type sont-connus dans la technique et comprennent des sous-classes telles que les "'disper- sants carboxyliques", les "dispersants du type amine" et les "dispersants de Mannich". Les dispersants carboxyliques sont des pro- duits de réaction d'acides carboxyliques (ou de leurs dérivés) contenant au moins environ 44 et de préféren- ce au moins environ 54 atomes de carbone aliphatiques avec des polyamines et éventuellement aussi avec des composés-organiques hydroxylés tels que des phénols et des alcools et/ou des matières inorganiques basiques. Des exemples de ces produits sont décrits dans de nom- breux brevets des E.U.A., dont le brevet n0 3 272 746 est un exemple. Les dispersants du type amine sont des pro- duits de réaction d'halogénures aliphatiques ou ali- cycliques contenant au moins environ 40 atomes de carbone avec des polyamines, de préférence des poly- alcoylène polyamines. Des exemples en sont décrits, par exemple, dans les brevets des E.U.A. suivants; 3 275 554 3 454 555 3 438 757 3 565 804 Les dispersants de Mannich sont des pro- duits de réaction d'alcoylphénols dans lesquels le groupe alcoyle contient au moins environ 40 atomes de carbone avec des aldéhydes aliphatiques contenant au maximum environ 7 atomes de carbone (spécialement 2485031' -5- le formaldéhyde) et des polyamines (spécialement des alcoylène polyamines). Les matières décrites dans les brevets des E.U.A. suivants sont des exemples. 2 459 112 3 442 808 3 591 598 2 962 442 3 448 047 3 600 372 2 984 550 3 454 497 3 634 515 3 036 003 3 459 661 3 649 229 3 166 516 3- 461 172 3 697 574 3 256 770 5 495 520 5 725 277 5 355 270 3 559 6533 3 725 480 568 972 3 558 745 3 726 882 3 415 347 3 586 629 3 980 569 Les contenus concernés de tous les brevets énumérés ci-dessus sont incorporés par référence ici. Les dispersants carboxyliques peuvent être décrits très commodément et de manière précise par les radicaux 1 et 2 qui y sont présents. Le radical 1 est habituellement un radical acyle, acyloxy ou acyl- imidoyle contenant au moins environ 34 atomes de car- bone. Les structures de ces radicaux, comme défini par l'Union Internationale de Chimie Pure et Appli- quée, sont les suivantes (chaque R' représentant indi- viduellement un groupe d'hydrocarbure ou similaire): o0 I! Acyle: R'-C- I Acyloxy: R'-C-0- NR' Acylimidoyle: R'-C- Le radical 2 est de préférence au moins un radical dans lequel un atome d'azote ou d'oxygène est relié directement au groupe acyle, acyloxy ou acylimidoyle, cet atome d'azote ou d'oxygène étant lié aussi à un radical & base d'hydrocarbure contenant au moins un groupe amino basique. Les dispersants carboxyliques préférés sont ceux décrits (par exemple) dans les brevets des E.U.A. N 3 219 666 et 3 272 746 mentionnés ci-dessus qui décrivent aussi un grand nombre de procédés pour leur préparation. Le radical 2 dans ces dispersants est dérivé de composés caractérisés par un radical de la structure, NH dans laquelle les deux valences res- tantes de l'azote sont satisfaites au moins en partie par des radicaux organiques liés à cet atome d'azote par des liaisons directes carboneazote, ces radicaux organiques contenant au moins un atome d'azote basique Ces composés comprennent des amines aliphatiques, hé- térocycliques et carbocycliques. Des hydroxy-amines sont comprises dans la classe des amines utiles. De tels composés sont les composés à substitution hydroxyhydrocarbyle tels que ceux ayant les formules HNR1R2, o R est un radical alcoyle ou alcoyle hydroxylé ayant jusqu'à 10 atomes de carbone et R2 est de l'hydrogène ou un radical si- milaire à R1, au moins un des radicaux R1 et R2 étant hydroxylé. Des monoamines hydroxylées utilisables sont, par exemple, l'éthanolamine, la di-3-propanol- amine, la 4-hydroxybutylamine, la diéthanolamine, la N-méthyl-2propylamine, la N-hydroxyéthylènediamine, la N,N-di(hydroxypropyl)propylènediamine et la tris- (hydroxyméthyl)méthylamine. Bien que, en général, on utilise comme corps en réaction des hydroxy-amines contenant un seul groupe hydroxy, celles en contenant pluspeuvent aussi être utilisées. Des polyamines hétérocycliques sont utiles aussi dans la préparation du dispersant carboxylique, du moment qu'elles contiennent au moins deux groupes amino dont l'un au moins est primaire ou secondaire. Le noyau hétérocyclique peut aussi comporter une in- saturation et peut être substitué par des radicaux -t7 d'hydrocarbures tels que des radicaux alcoyle, alcé- nyle, aryle, alcaryle ou aralcoyleo De plus, le noyau peut contenir aussi d'autres hétéro-atomes tels que d'oxygène, de soufre ou d'autres atomes d'azote com- prenant ceux n'ayant pas d'atomes d'hydrogène liés à eux. Généralement, ces noyaux ont de 3 à 10, de préfé- rence 5 ou 6 chaînons. Parmi ces hétérocycles, se trouvent des aziridines, des azétidines, des azoli- dines, des pyridines, des pyrroles, des pipéridines, des imidazoles, des indoles, des pipérazines, des iso- indoles, des purines, des morpholines, des thiamorpho- lines, des azépines, des azocines, des azonines, des azécines-et les dérivés tétrahydro,dihydro et perhydro de chacun de ces composés. Des amines hétérocycliques préférées sont celles qui sont saturées et ont 5 ou 6 chaînons, spécialement les pipéridines, pipérazines et morpholines décrites ci-dessus. Des polyamines aliphatiques sont préférées pour preparer le dispersant carboxylique. Parmi les polyamines, se trouvent des aicoylène polyamines (et leurs mélanges), y compris celles ayant la formule H n A A - dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 10 environ, de préférence entre 2 et 8; chaque A est indépendamment de l'hydrogène ou un radical d'hy- drocarbure ou d'hydrocarbure hydroxylé ayant jusqu'à environ 30 atomes de carbone; et R3 est un radical d'hydrocarbure divalent ayant d'environ 1 à environ 18 atomes de carbone. De préférence, A est un radical aliphatique ayant jusqu'à environ 10 atomes de carbone qui peut être substitué par un ou deux groupes hydroxy et R3 est un radical alcoylène inférieur ayant de 1 à , de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. On pré- fère spécialement les alcoylène polyamines dans les- - -8 - quelles chaque A est de l'hydrogène. Ces alcoylène polyamines comprennent les méthylène polyamines, les éthylène polyamines, les butylène polyamines, les propylène polyamines, les pentylène polyamines, les hexylène polyamines et les heptylène polyamines. Les homologues supérieurs de ces amines sont inclus, de même que les pipérazines amino-alcoylées apparentées. Des exemples particuliers de telles polyamines sont l'éthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tris- (2-aminoéthyl)amine, la propylènediamine, la tri- - méthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la décaméthy- lènediamine, l'octaméthylènediamine, la di(heptaméthy- lène)triamine, la tripropylènetétramine, la tétraéthy- lènepentamine, la triméthylènediamine, la pentaéthylè- nehexamine, la di(triméthylène)triamine, la 2-heptyl- 3-(2-aminopropyl)imidazoline, la 1,3-bis(2-aminoéthyl)- imidazoline, la 1-(2-aminopropyl)pipérazine, la 1,4- bis(2-aminoéthyl)pipérazine et la 2-méthyl-1-(2-amino- butyl)pipérazine. Des homologues supérieurs, obtenus en condensant deux ou plus des alcoylène-amines citées ci-dessus, sont utiles aussi, de même que les polyoxy- alcoylènepolyamines (par exemple les "Jeffamines"). Les éthylènepolyamines, dont des exemples sont mentionnés ci-dessus, sont spécialement utiles pour des raisons de coût et d'efficacité. De telles polyamines sont décrites en détail sous le titre "Diamines and Higher Amines" dans l'ouvrage de Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Deuxième Edition, Vol. 7, pages 22 à 39. Elles sont préparées très commodément par la réaction d'un chlorure d'al- coylène avec l'ammoniac ou par réaction d'une éthylène- imine avec un agent de décyclisation comme l'ammoniac. Ces réactions entraînent la production de mélanges assez complexes d'alcoylènepolyamines, comprenant des produits de condensation cycliques tels que des pipéra- -9- zines. En raison de leur disponibilité, ces mélanges sont particulièrement utiles dans la préparation des compositions selon la présente invention. On peut aussi obtenir des produits satisfaisants par utilisa- tion d'alcoylènepolyamines pures. Des hydroxypolyamines, par exemple des al- coylènepolyamines ayant un ou plusieurs substituants hydroxyalcoyle sur les atomes d'azote, sont utiles aus- si dans la préparation du dispersant carboxylique. Des alcoylènepolyamines hydroxyalcoylées préférées sont celles dans lesquelles le groupe hydroxyalcoyle a moins d'environ 10 atomes de carbone. Des exemples de telles polyamines hydroxyalcoylées sont la N-(2- hydroxyéthyl)éthylènediamine, la N,N'-bis(2-hydroxy- éthyl)éthylènediamine, la 1-(2-hydroxyéthyl)pipérazine, la monohydroxypropyl-diéthylènetriamine, la dihydroxy- propyltétraéthylènepentamine et la N-(3-hydroxybutyl)- tétraéthylènediamine. Des homologues supérieurs obtenus par condensation des alcoylène-amines hydroxyalcoylées illustrées ci-dessus grâce aux radicaux amino ou aux radicaux hydroxy sont utiles aussi. La source de radical I dans le dispersant carboxylique est un agent d'acylation comprenant au moins un composé générateur d'acide carboxylique con- tenant un substituant hydrocarbure ou hydrocarbure substitué qui a au moins environ 30 et de préférence au moins environ 50 atomes de carbone aliphatiques. Par l'expression "composé générateur d'acide carboxy- lique", on désigne un acide, un anhydride, un halogé- nure d'acide, un ester, un amide, un imide, une ami- dine, etc; les acides et anhydrides sont préférés. Le composé générateur d'acide carboxylique est habituellement préparé par la réaction (décrite plus complètement ci-après) d'un acide carboxylique de poids moléculaire relativement bas ou d'un dérivé d'un dO- tel acide avec une source hydrocarbonée contenant au moins environ 30 et de préférence au moins environ atomes de carbone. La source hydrocarbonée est ha- bituellement aliphatique et doit être sensiblement saturée, c'est-à-dire qu'au moins 95 % environ des liaisons covalentes carbone-carbone doivent être sa- turées. Elle doit aussi être sensiblement exempte de groupes pendants contenant plus d'environ six atomes de carbone aliphatiques. Ce peut être une source hydro- carbonée substituée. Par "substitué", on désigne des sources contenant des substituants qui n'altèrent pas notablement leur caractère ou leur réactivité; des exemples en sont des radicaux halogénure, hydroxy, éther, céto, carboxy, ester (spécialement carbalcoxy inférieur), amide, nitro, cyano, sulfoxy et sulfone. Les substituants, s'il y en a de présents, ne consti- tuent généralement pas plus d'environ 10 % du poids de la source hydrocarbonée. Les sources hydrocarbonées préférées sont celles dérivées de fractions de pétrole sensiblement saturées et de polymères d'oléfines, en particulier de polymères de monooléfines ayant de 2 à environ 30 ato- mes de carbone. Ainsi, lasource hydrocarbonée peut être dérivée d'un polymère d'éthylène, de propène, de 1-butène, d'isobutène, de 1-octène, de 3-cyclohexyl-1- butène, de 2-butène, de 3-pentène, etc. Sont utiles aussi, des interpolymères d'oléfines telles que celles illustrées ci-dessus avec d'autres substances oléfi- niques polymérisables telles que le styrène, le chloro- prène, l'isoprène, le p-méthylstyrène, le pipérylène, etc. En général, ces interpolymères doivent contenir au moins 80 % environ, de préférence au moins 95 % environ, en poids, de mailles dérivées des monoléfines aliphatiques. Une autre source hydrocarbonée appropriée comprend des hydrocarbures aliphatiques saturés, comme des huiles blanches de poids moléculaire élevé hautement raffinées ou des alcanes synthétiques. Dans de nombreux cas, la source hydrocarbo- née doit contenir un radical polaire activant pour fa- ciliter sa réaction avec le composé générateur d'acide de poids moléculaire peu élevé. Les radicaux activants préférés sont des atomes d'halogènes, spécialement de chlore, mais d'autres radicaux appropriés sont, par exemple, des groupes sulfure, disulfure, nitro, mer- captan, cétone et aldéhyde. Comme on l'a déjà spécifié, les sources hydrocarbonées contiennent généralement au moins en- viron 40 et de préférence au moins environ 50 atomes de carbone. Parmi les polymères d'oléfines, ceux ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 600 environ et 5000 environ (comme déterminé par chro- matographie de perméation sur gel) sont préférés, bien que des polymères supérieurs ayant des poids molécu- laires compris entre 10 000 environ et 100 000 environ ou plus élevés puissent quelquefois être utilisés. Sont spécialement utilisables comme sources hydrocarbo- nées, des polymères d'isobutène ayant des poids molé- culaires dans l'intervalle spécifié et leurs dérivés chlorés. On peut utiliser l'une quelconque d'un cer- tain nombre de réactions connues pour la préparation du composé générateur d'acide carboxylique. Ainsi, un alcool du poids moléculaire désiré peut être oxydé par du permanganate de potassium, de l'acide- nitrique ou un agent oxydant similaire; un polymère d'oléfine halogéné peut être mis à réagir avec un cétène; un ester d'un acide contenant de l'hydrogène actif, comme d'acide acéto-acétique, peut être transformé en son dérivé sodique et le dérivé sodique mis à réagir avec -12- un hydrocarbure de poids moléculaire élevé halogéné comme de la paraffine bromée ou du polyisobutène bromé; une oléfine de poids moléculaire élevé peut être ozo- nisée; une méthyléthylcétone du poids moléculaire dé- siré peut être oxydée au moyen de la réaction dite haloforme; un dérivé organométallique d'un hydrocarbure halogéné peut être mis à réagir avec l'anhydride carbo- nique; un hydrocarbure halogéné ou un polymère d'olé- fine peut être transformé en un nitrile, qui est ensui- te hydrolysé; ou un polymère d'oléfine ou son dérivé halogéné peut subir une réaction avec un acide carboxy- lique non-saturé ou un dérivé d'un tel acide, comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide ma- léique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'a- cide itaconique, l'anhydride itaconique, l'acide citra- conique, l'anhydride citraconique, l'acide mésaconique, l'acide glutaconique, l'acide chloromaléique, l'acide aconitique, l'acide crotonique, l'acide méthylcroto- nique, l'acide sorbique, l'acide 3-hexénoique, l' acide 10-décénoîque, l'acide 2-pentène-1,3,5-tricarboxyiique, etc., ou avec un acide carboxylique halogéné ou un dé- rivé d'un tel composé. Cette dernière réaction est pré- férée, spécialement quand le composé générateur d'a- cide est non-saturé et de préférence quand c'est l'a- cide ou l'anhydride maléique. Le produit résultant est alors un acide hydrocarbyl-succinique ou un dérivé d'un tel acide. La réaction conduisant à sa formation comporte simplement un chauffage des deux corps en réaction à une température comprise entre 1001C environ et 200 C environ. L'acide ou anhydride succinique substitué ainsi obtenu peut, si on le désire, être transformé en l'halogénure d'acide correspondant par réaction avec des agents d'halogénation connus comme le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phos- phore ou le chlorure de thionyle. *2485031. Pour la formation du dispersant carboxy- lique, l'anhydride ou acide hydrocarbyl-succinique ou l'autre composé générateur d'acide carboxylique et l'alcoylènepolyamine ou l'autre réactif contenant de l'azote sont chauffés à une température supérieure à 800C environ, de préférence entre 1000C environ et 250'C environ. Le produit ainsi obtenu a principalement des liaisons amide, imide et/ou amidine (contenant des groupes acyle ou acylimidoyle), ou, si on utilise une hydroxy-amine, peut contenir des liaisons ester. Le procédé peut dans certains cas être mis en oeuvre à une température inférieure à 8000 pour donner un produit ayant principalement des liaisons sel d'amine (contenant des groupes acyloxy). L'utilisation d'un diluant comme de l'huile minérale, du benzène, du to- luène, du naphta, etc., est souvent avantageuse pour faciliter le réglage de la température de réaction. Les proportions relatives du composé généra- teur d'acide carboxylique et de l'alcoylènepolyamine ou de l'autre réactif azoté sont telles qu'au moins la moitié environ de la quantité stoechiométriquement équivalente de polyamine soit utilisée pour chaque équivalent de composé générateur d'acide carboxylique. A ce propos, on notera que le poids équivalent de l'alcoylènepolyamine est basé sur le nombre de radi- caux amine qu'elle contient et le poids équivalent du composé générateur d'acide carboxylique est basé sur le nombre de radicaux acides ou potentiellement acides. (Ainsi, le poids équivalent d'un acide ou anhydride hydrocarbyl-succinique est la moitié de son poids mo- léculaire). Bien que l'on doive utiliser un minimum d'un demi-équivalent de polyamine par équivalent d'a- gent d'acylation, il ne semble pas y avoir de limite supérieure à la quantité de polyamine. Si on en uti- lise un excès, il reste simplement inaltéré dans le -14- produit sans aucun effet défavorable apparent. Ordi- nairement, on utilise environ 1-2 équivalents de poly- amine par équivalent d'agent d'acylation. Dans un autre procédé pour produire le dis- persant carboxylique, l'alcoylènepolyamine est mise d'abord à réagir avec un acide carboxylique non-saturé ou halogéné de masse moléculaire peu élevée ou un dé- rivé d'un tel acide (comme l'anhydride maléique ou un des autres composés mentionnés précédemment) et le produit intermédiaire résultant est ensuite mis à réa- gir avec la source hydrocarbonée comme décrit précé- demment. Il est possible aussi de préparer des dis- persants carboxyliques en faisant réagir l'agentd'acy- lation simultanément ou, de préférence, successivement avec au moins un des réactifs azotés décrits ci-dessus et avec au moins un composé hydroxylé. Les composés hy- droxylés sont habituellement des alcools contenant jus- qu'à environ 40 atomes de carbone aliphatiques. Ce peuvent être des alcools monohydriques comme le métha- nol, l'éthanol, l'iso-octanol, le dodécanol, le cyclo- hexanol, l'alcool néopentylique, l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol, etc., ou des alcools polyhydriques comme l'éthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le di- propylène-glycol, le tétraméthylène-glycol, le penta- érythritol, le glycérol, etc. Des hydrates de carbone (par exemple des sucres, des amidons, la cellulose) sont utilisables aussi, de même que des dérivés par- tiellement estérifiés d'alcools polyhydriques ayant au moins trois radicaux hydroxy. On préfère des polyols aliphatiques contenant jusqu'à 10 atomes de carbone et au moins 3 groupes hydroxy, spécialement ceux ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et de 5 à 6 groupes hydro- xy. La réaction avec le composé hydroxylé est -15-- habituellement conduite à une température supérieure à 1000C environ et typiquement entre 1500C environ et 3000C environ. Les quantités relatives du réactif azoté et du réactif hydroxylé peuvent être comprises entre 10:1 et 1:10 environ, en poids équivalents. Des dispersants carboxyliques typiques utilisables selon l'invention sont indiqués dans le Tableau I. Le "Réactif 1" et le "Réactif 2" sont les sources de radicaux 1 et 2, respectivement, comme dé- fini précédemment. Réactif 1 Tableau I Réactif 2 Rapport d'équivalents 1:2 Température de réaction oC Anhydride polybutényl Mélange diéthylène- (poids mol. 900 environ) polyamines contenant succinique préparé a parenviron 3-7 groupes tir de polybutene chloré amino par molécule comprenant principalement des mailles d'isobutène 2 Le même que dans l'exem- Pentaéthylène- ple I hexamine 3 Le même que dans l'exem- ple 1, a ceci près que le poids moléculaire du polybutène est de 1050 environ 4 Comme exemple 1, à ceci près que le poids molé- culaire du polybutène est de 850 environ Le même que dans l'exemple 4 6 Le même que dans l'exemple 4 Pentaéthylène- hexamine Dié thyl ènetriamine Ethylènediamine Di-(1,2-propylène)- triamine 0,48 0,41 0,61 1,0 1,0 1,0 Huile minérale Huile minérale Huile minérale Huile minérale Huile minérale -190 Huile minérale- toluène Il Exemple Diluant U1 Co w O-f (;4J l Exemple Réactif I Le même que dans l'exemple 4 8 Le même que dans l'exemple 1 9 Le même que dans l'exemple I Le même que dans l'exemple I il Comme exemple 1, à ceci près que le poids molécu- laire du polybutène est de 1100 environ Tableau I (Suite) Réactif 2 Rapport d'équivalents 1:2 N-(2-hydroxyéthyl)- triméthylènediamine Penta-érythritol, suivi de l'éthylène- polyamine de l'exem- ple 1 (rapport d'é- quivalents 3,4:1) Le même que dans l'exemple I Le même que dans l'exemple I Penta-érythritol, suivi de l'éthylène-polyamine de l'exem- ple I (rapport d'é- quivalents 7,7:1) I,06 0,79 0,67 0,44 Tempé rature de réaction oC -155 Diluant Huile minérale 205-215 Xylène Huile minérale Huile minérale -210 Huile minérale 12 Acide produit par réaction de polybutène chloré (poids mol. 750, 3,6 % de Cl) avec KCN, suivie d'hy- drolyse Ethylènediamine 2,0 Xylène N en ow Ul O I _I Tableau I (Suite) Réactif I Réactif 2 Rapport Température d'équivalents de réaction 1:2 C 13 Ester de méthyle produit par réaction de polybutène chloré (poids mol. 1000, 4,7 % de Cl) avec du mé- thacrylate de méthyle 14 Produit de réaction d'es- ter sodiomalonique avec de la paraffine bromée en C75 Produit de réaction de polybutène chloré (poids mol. 850, 4,5 % de Cl) avec l'acide acrylique 16 Acide produit par réac- tion haloforme avec la méthylheptacontanylcétone Triéthylène- tétramine Le même que dans l'exemple 1 Pentaéthylène- hexamine Le même que dans l'exemple I Exemple Diluant -220 --- 1,0 0,4 0,8 0,8 -200 Xylène o -200 N Co Ln C> Ul - _19_ - Dans la préparation de dispersats carboxy- liques tels que ceux décrits dans les exemples 1 à 16, le réactif 1 est normalement préparé en faisant réagir des quantités approximativement équimolaires de la source hydrocarbonée et de l'acide carboxylique de poids moléculaire peu élevé ou de son dérivé. Il est compris aussi dans le cadre général de l'invention, toutefois, d'utiliser un dispersant carboxylique prépa- ré en faisant réagir initialement sensiblement plus d'une mole d'acide ou de dérivé d'acide avec une mole de source hydrocarbonée. Dans les dispersants préférés de ce type, comme dans ceux décrits précédemment ici, la source hydrocarbonée est un polymère d'oléfine comme du polybutène et le dérivé d'acide carboxylique est de l'anhydride maléique, Les dispersants de ce - type contiennent habituellement jusqu'à environ 3,5 et le plus souvent d'environ 1,3 à environ-535 groupes succiniques pour chaque groupe dérivé de la source hy- drocarbonée. Le procédé de préparation de dispersants de ce type est essentiellement le même que pour les dis- persants carboxyliques déjà décrits. Le réactif 1, en particulier, peut être préparé par un mode opératoire en une seule étape dans lequel la source hydrocarbonée est mise à réagir avec l'anhydride maléique; par un mode opératoire en deux étapes dans lequel la source hydrocarbonée est chlorée et le produit intermédiaire chloré est mis à réagir avec l'anhydride maléique; ou par diverses combinaisons des deux modes opératoires. Les exemples suivants illustrent des procé- dés typiques pour la préparation de dispersants appro- priés de ce type. Exemple 17 Un mélange de 1000 parties (0,495 mole) d'- un polybutène comprenant principalement des mailles -20- d'isobutène et ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 2020 et un poids moléculaire moyen en poids de 6049 et de 115 parties (1,17 mole) d'anhydride ma- léique est chauffé à 184 C pendant 6 heures tandis qu'on ajoute 85 parties (1,2 mole) de chlore au-dessous de la surface. A 184-189 C, on ajoute 59 parties sup- plémentaires (0,83 mole) de chlore en 4 heures. On sou- met le mélange réactionnel à un strippage en y injec- tant de l'azote à 186-190 C pendant 26 heures pour ob- tenir un anhydride polybutène-succinique ayant un in- dice de saponificatior4e 87 déterminé conformément à la Norme ASTM D94. A 893 parties (1,38 équivalent) de cet an- hydride succinique substitué,on ajoute 1067 parties d'huile minérale et 57 parties (1,38 équivalent) d'un mélange d'éthylènepolyamines du commerce contenant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule. On chauffe le mélange à 140-155 C pendant 3 heures et ensuite on le soumet à un strippage-en y faisant pas- ser de l'azote. Le liquide après le strippage est filtré et le filtrat est le dispersant désiré (solu- tion à environ 50 % dans l'huile). Exemple 18 Un mélange de 334 parties (0,52 équivalent) de l'anhydride polybuténylsuccinique de l'exemple 17, de 548 parties d'huile minérale, de 30 parties (0,88 équivalent) de penta-érythritol et de 8,6 parties (0,0057 équivalent) de désémulsifiant Polyglycol 112-2 provenant de Dow Chemical Company est chauffé à 150-210o0 pendant 11 heures environ. On refroidit le mélange à 190 C et on ajoute 8,5 parties (0,2 équi- valent) du mélange d'éthylènepolyamines de l'exemple 1. On soumet le mélange à un strippage en y faisant pas- ser de l'azote pendant 3 heures à 205 C et on le fil- tre pour obtenir le dispersant désiré sous la forme -21-- d'une solution à environ 40 % dans l'huile. Au lieu des dispersants carboxyliques dé- crits ci-dessus, on peut aussi utiliser les disper- sants de Mannich. Ce sont, comme indiqué précédemment, des produits de réaction de certains alcoylphénols avec des aldéhydes (habituellement des aldéhydes ali- phatiques inférieurs et spécialement le formaldéhyde) et des composés polyamino. La structure du substituant alcoyle sur le phénol fait l'objet des mêmes préfé- rences en ce qui concerne la source, la structure, le poids moléculaire, etc., qu'exprimées ci-dessus à propos du dispersant carboxylique. Les composés poly- amino sont les mêmes que ceux décrits à propos des dispersants carboxyliques et font l'objet des mêmes préférences. Des dispersants de Mannich utilisables sont illustrés dans les exemples du brevet des E.U.A. N 3 980 569 mentionné ci-dessus et de la demande de bre- vet allemand N 2 551 256. Les exemples suivants sont illustratifs aussi. Exemple 19 On agite un mélange de 3740 parties (2 équi- valents) d'un polybutényl-phénol dans lequel le subs- tituant polybutène comprend principalement des mailles d'isobutène et a un poids moléculaire de 1600 environ, de 1250 parties d'essence pour textiles et de 2000 parties d'alcool isopropylique tandis qu'on ajoute 352 parties (2,2 équivalents) de solution aqueuse à % d'hydroxyde de sodium et ensuite 480 parties (6 équivalents) de solution aqueuse à 38 % de formal- déhyde. On agite le mélange pendant 2 heures, on l'a- bandonne pendant 2 jours et ensuite on l'agite de nou- veau pendant 17 heures. On ajoute de l'acide acétique, parties (2,5 équivalents) et le mélange est dé- pouillé des matières volatiles sous vide. On élimine 22 - l'eau restante en ajoutant du benzène et en effectuant une distillation azéotropique; durant la distillation, on ajoute 1000 parties d'huile minérale en deux por- tions. On filtre le résidu de distillation. A 430 parties (0,115 équivalent) du filtrat, on ajoute, en agitant, à 900C, 14,1 parties (0,345 équivalent) du mélange de polyéthylèneamines de l'e- xemple 1. On chauffe le mélange à 90-120 C pendant 2 heures et ensuite à 150-1601C pendant 4 heures, en faisant passer de l'azote pour éliminer les matières volatiles. On filtre la solution résultante pour obte- nir le dispersant de Mannich désiré (solution à 52 % dans l'huile minérale) qui contient 1,03 % d'azote. Exemple 20 Un mélange de 564 parties (0,25 équivalent) de polybuténylphénol dans lequel le substituant poly- butène comprend principalement des mailles d'isobutène et a un poids moléculaire de 2020 environ, de 400 par- ties d'huile minérale et de 16,5 parties d'alcool isobutylique est chauffé à 650C, tandis qu'on l'agite, et on ajoute 2,15 parties (0,025 équivalent) de solu- tion aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium et ensuite 16,5 parties (0,5 équivalent) de' paraformaldéhyde. On agite le mélange à 80-880C pendant 6 heures et ensuite on ajoute lentement 5 parties (0,025 équivalent) de solution aqueuse à 18,5 % d'acide chlorhydrique, en continuant à agiter, et ensuite 36 parties (0,875 équivalent) de la polyéthylèneamine de l'exemple 1, à 880C. On continue à agiter à 88-91C pendant 30 mi- nutes. On chauffe ensuite le mélange à 1580C environ en y faisant passer de l'azote de manière à éliminer les matières volatiles. On ajoute lentement du soufre, 16 parties (0,5 mole), et 25 parties d'un adjuvant de filtration, à 150 C, en agitant, après quoi on fait passer de l'azote dans le mélange à 150-1551C pendant 3 heures. On refroidit ensuite le mélange à 1320C et on le filtre pour obtenir le produit de Mannich sulfuré désiré sous la forme d'une solution à 60% dans l'huile minérale; il contient environ 0,63% de soufre. Exemple 21 On prépare un mélange par l'addition de 18,2 parties (0,433 équivalent) du mélange d'éthylène-polya- mines de l'exemple 1 à 392 parties d'huile minérale et 348 parties (0,52 équivalent) de l'anhydride succinique substitué de l'exemple 17. On chauffe le mélange à 1500C pendant 1,8 heure, on le soumet à un strippage en y faisant passer de l'azote et on le filtre pour obtenir une solution dans l'huile du dispersant désiré. On peut préparer le produit de réaction benzo- triazole-amine en mélangeant simplement les deux réac- tifs et en- laissant s'effectuer la réaction. La réac- tion peut être conduite dans un diluant organique sen- siblement inerte, normalement liquide (qui peut être le constituant huile ou diluant du lubrifiant ou du concentré contenant la composition selon la présente invention) comme de l'huile minérale, du benzène, du toluène, du xylène, duinaphta de pétrole, un éther ali- phatique, etc., et elle peut alors avoir lieu à une température aussi basse que d'environ 150C. Ordinai- rement, il est préféré de conduire la réaction à une- température d'au moins environ 501C, spécialement quand on n'utilise pas de diluant. On préfère des tempéra- tures de 70-2001C environ. Les proportions du benzotriazole et de l'amine utilisées pour la préparation des produits de réaction utiles comme constituant A peuvent varier entre de lar- ges limites. En général, on désire incorporer une quan- tité aussi grande que possible du benzotriazole dans un milieu dispersable dans l'huile et cela s'effectue de préférence en utilisant environ 1 équivalent d'amine par équivalent de benzotriazole. (Le poids équivalent de l'amine est son poids moléculaire divisé par le nombre d'atomes d'azote basiques présents, et celui du benzo- triazole est son poids moléculaire divisé par le nombre de noyaux de triazole présents). Dans certains cas, toutefois, il peut être avantageux d'utiliser plus ou moins d'un équivalent d'amine par équivalent de benzo- triazole. Les structures moléculaires précises des produits de réaction benzotriazole-amine ne sont pas connues avec certitude et ne sont-pas critiques. Il est connu, tou- tefois, que les benzotriazoles sont plus acides que les amines et on pense que les compositions peuvent être des sels d'amine des benzotriazoles. La préparation de produits de réaction benzotria- zole-amine utiles comme constituant A est illustrée par les exemples suivants. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Exemple 22 - Du benzotriazole, 464 parties, est ajouté, par portions de 20-30 parties, tandis qu'on agite, à 696 par- ties de "Primene 81R" à 61-680C. On continue l'agitation tandis qu'on chauffe le-mélange réactionnel pendant 2 heures i à 75-80WC. On filtre le mélange en utilisant un adjuvant de filtration pour obtenir le produit désiré qui a un indice de base de 172 au point de virage du bleu de bromophénol et un indice d'acide de 187 au point de virage de la phénolphtaléine. Exemple 23 On ajoute du benzotriazole, 1210 parties, en 20 minutes, en agitant, à 1820 parties de "Primene 81R" main- tenues à 600C. On agite le mélange à 800C pendant 45 minutes et on ajoute 303 parties d'un solvant aromatique ayant un intervalle de distillation d'environ 311-3440C. On agite le mélange à 800C pendant 15 minutes supplémen- * taires et on le filtre pour obtenir le produit désiré ayant un indice de base de 157 au bleu de bromophénol et un indice d'acide de 135 à la phénolphtaléine. Exemple 24 On ajoute 20 parties de benzotriazole, en 10 minutes, en agitant, à 30 parties de "Primene JM-T" main- tenues à 60-80 C. On ajoute 5 parties de xylène et on filtre le mélange pour obtenir le produit désiré. Exemple 25 Un mélange de 500 parties de tolyltriazole et de 718 parties de "Primene 81R" est chauffé pendant 8 heures sous azote à 120-140 C, tandis qu'on l'agite. On ajoute de l'huile minérale, 135 parties, et on filtre la solu- tion pour obtenir le produit désiré. Exemple 26 On prépare quatre mélanges de tolyltriazole et du dispersant de l'exemple 10 contenant, respectivement, 3, 5, 7 et 9 parties de tolyltriazole et 97, 95, 93 et 91 parties du dispersant. On chauffe chaque mélange à C pendant 1 heure, on le refroidit à 120 C et on le filtre en utilisant un adjuvant de filtration pour obte- nir une solution dans l'huile minérale du produit désiré. Exemple 27 Selon le mode opératoire de l'exemple 26, on pré- pare des produits à partir de tolyltriazole (3, 5 et 7 parties, respectivement) et du dispersant de l'exemple 17 (97, 95 et 93 parties, respectivement). Exemple 28 On ajoute du tolyltriazole, 15 parties, en agi- tant, à 90 C, à 485 parties du dispersant de l'exemple 21. On chauffe le mélange à 140-145 C pendant 1 heure, on le refroidit à 130WC et on le filtre pour obtenir une solu- tion dans l'huile du produit désiré. Le constituant B dans les compositions selon la présente invention est un agent d'extrême-pression compre- nant le produit de sulfuration d'au moins un composé olé- finique aliphatique ou alicyclique contenant de 3 à 30 atomes de carbone environ. Les composés oléfiniques qui peuvent être sulfurés pour former le constituant B sont divers dans la nature. Ils contiennent au moins une double liaison oléfinique, qui est définie comme étant une double liaison non-aromatique; c'est-à-dire qu'elle relie deux atomes de carbone aliphatiques. Dans le sens le plus large l'oléfine peut être définie par la formule R1R2C=CR3R dans laquelle R1, R, R3 et R4 sont chacun de l'hydrogène ou un radical organique. En général, les divers R dans la formule ci-dessus, quand ils ne sont pas de l'hydrogène, peuvent être des groupes tels que -R5, -C(R5)3, -COOR5, -CON(R5)2, -CoON(R5)4, -53 O' 5 -COOM, -CN, NR, -X ou -YR, o chaque R est indépen- -C-R5 damment de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcényle, alcoyle substitué ou alcényle substitué, avec la condition que deux groupes R5 quelconques peuvent être un radical alcoylène ou alcoylène substitué de manière qu'un cycle de jusqu'à environ 12 atomes de carbone soit formé; M est un équivalent d'un cation de métal (de pré- férence du groupe I ou I, par exemple de sodium, de potas- sium, de baryum, de calcium; X est un halogène (par exemple du chlore, du brome ou de l'iode); Y est de l'oxygène ou du soufre divalent. Deux quelconques des radicaux R, R2, R3 et R peuvent aussi former ensemble un groupe alcoylène ou al- coylène substitué, c'est-à-dire que le composé oléfinique peut être alicyclique. Les natures des substituants dans les portions substituées décrites cidessus ne sont normalement pas un aspect critique de l'invention et tout tel substituant est utile du moment qu'il est compatible ou peut être rendu compatible avec les environnements lubrifiants et n'est pas gênant dans les conditions de réaction envisagées. Ainsi, des composés substitués qui sont instables au point de se décomposer de manière nuisible dans les conditions de réaction utilisées ne sont pas envisagés. Toutefois, certains substituants tels que céto ou aldéhydo peuvent subir avantageusement une sulfuration. Le choix de substituants appropriés est à la portée de l'homme de l'art ou peut être déterminé par des essais courants. Des exem ples typiques de tels substituants sont n'importe les- quelles des portions énumérées ci-dessus ainsi que des substituants hydroxy, carboxy, carbalcoxy, amidine, amino, sulfonyle, sulfinyle, sulfonate, nitro, phosphate, phos- phite, métal alcalin mercapto, etc. Le composé oléfinique est habituellement un compo- sé dans lequel chaque R qui n'est pas de l'hydrogène est, indépendamment, un groupe alcoyle ou alcényle ou (moins souvent) un radical substitué correspondant. Des composés monooléfiniques et dioléfiniques, en particulier les pre- miers, sont préférés, et spécialement des hydrocarbures monooléfiniques terminaux; c'est-à-dire les composés dans lesquels R3 et R4 sont de l'hydrogène et R1 et R2 sont des groupes alcoyle (c'est-à-dire que l'oléfine est alipha- tique). Des composés oléfiniques ayant de 3 à 30 atomes de carbone environ et spécialement de 3 à 20 atomes de carbone environ sont particulièrement avantageux. Le propylène, l'isobutène et leurs dimères, di- mères et tétramères sont des composés oléfiniques spé- cialement préférés. Parmi ces composés, l'isobutène et le diisobutène sont particulièrement avantageux en rai- son de leur disponibilité et des compositions d'une par- ticulièrement haute teneur en soufre qui peuvent être préparées à partir d'eux. - L'agent de sulfuration utilisé pour la prépara- tion du constituant B peut être, par exemple, du soufre, un halogénure de soufre comme le monochlorure de soufre ou le dichlorure de soufre, un mélange d'hydrogène sul- furé et de soufre ou d'anhydride sulfureux, etc. Des mé- langes soufre-hydrogène sulfuré sont souvent préférés et sont fréquemment mentionnés ci-après; toutefois, il y a lieu de comprendre que d'autres agents de sulfuration peuvent leur être substitués quand c'est approprié. Les quantités de soufre et d'hydrogène sulfuré par mole de composé oléfinique sont habituellement d'en- viron 0,3-3,0 atomes-grammes et environ 0,1-1,5 mole, respectivement. Les intervalles préférés sont d'environ 0,5-2,0 atomes-grammes et environ 0,4-1,25 mole, respec- tivement, et les intervalles les plus avantageux sont d'environ 1,2-1,8 atome-gramme et environ 0,4-0,8 mole, respectivement. L'intervalle de température dans lequel la réac- tion de sulfuration est conduite est généralement de 50- 3500C environ. L'intervalle préféré est de 100-2D0WC environ, l'intervalle de 125-1800C environ étant spécia- lement utilisable. La réaction est souvent conduite de préférence sous une pression supérieure à la pression at- mosphérique; ce peut être et c'est habituellement la pression spontanée (c'est-à-dire la pression qui se déve- loppe naturellement durant le cours de la réaction), mais ce peut être aussi une pression appliquée extérieurement. La pression exacte développée durant la réaction dépend de facteurs tels que le type et le mode opératoire du système, la température de réaction et la pression de vapeur des corps en réaction et des produits et elle peut varier du- rant le cours de*la réaction. Il est fréquemment avantageux d'incorporer des matières utiles comme catalyseurs de sulfuration dans le mélange réactionnel. Ces matières peuvent être acides, basiques ou neutres, mais ce sont de préférence des ma- tières basiques, spécialement des bases azotées comprenant l'ammoniac et des amines. La quantité de catalyseur uti- lisée est généralement de 0,05 à 2,0% du poids-du composé oléfinique. Dans le cas des catalyseurs préférés, l'ammo- niac et les amines, une quantité d'environ 0,0005 à 0,5 mole par mole d'oléfine est préférée et une quantité d'en- viron 0,001 à 0,1 mole est spécialement avantageuse. Après la préparation du mélange sulfuré, il est préféré d'éliminer la quasi-totalité des matières ayant des points d'ébullition peu élevés, typiquement en venti- lant le récipient à réaction ou par distillation à la pression atmosphérique, distillation sous vide ou strip- page, ou passage d'un gaz inerte comme de l'azote à travers le mélange à une température et une pression appropriées. Une autre étape facultative dans la préparation du constituant B est le traitement du produit sulfuré, obtenu comme décrit ci-dessus, de manière à réduire le soufre actif. Un exemple de mode d'exécution est le trai- tement par un sulfure de métal alcalin comme décrit dans le brevet des E. U.A. N03 498 915. D'autres traitements facultatifs peuvent être utilisés pour éliminer les sous- produits insolubles et améliorer des qualités telles que l'odeur, la couleur et les caractéristiques de formation de taches des compositions sulfurées. Les brevets des E.U.A. NI 3 926 822 et 4 119 549 sont incorporés par référence ici pour leurs descriptions de produits de sulfuration appropriés utiles comme cons- tituant B. Plusieurs compositions sulfurées particuliè- res sont décrites dans les exemples de ces brevets. Les exemples suivants illustrent la préparation de deux telles compositions. Exemple 29 Un mélange de 100 parties d'huile de soja, de 5,25 parties d'acide de tall6l et de 44,8 parties d'alpha-olé- fines à chaîne droite en C15 18 du commerce est chauffé à 1670C sous azote et on ajoute 17,4 parties de soufre. La température du mélange monte à 2080C0 On fait passer.de l'azote sur la surface à 165-2000C- pendant 6 heures et on refroidit ensuite le mélange à 900C et on le filtre. Le filtrat est le produit désiré et contient 10,6% de soufre. Exemple 30 On introduit du soufre (629 parties, 19,6 moles) dans un réacteur chemisé tenant de hautes pressions qui est équipé d'un agitateur et de serpentins internes de refroidissement. On fait circuler de la saumure réfrigé- rée dans les serpentins de manière à refroidit le réac- teur avant l'introduction des corps en réaction gazeux. Après fermeture du réacteur, mise sous vide à environ 6 torrs et refroidissement, on introduit dans le réacteur 1100 parties (19,6 moles) d'isobutène, 334 parties (9,8 moles) d'hydrogène sulfuré et 7 parties de n-butylamine. On chauffe le réacteur en utilisant de la vapeur d'eau dans la chemise extérieure à une température d'environ 171OC en 1,5 heure environ. Une pression maximale de 50,6 kg/cm2 est atteinte à 1380C environ durant ce chauf- fage. Avant que l'on n'arrive à la température maximale de réaction, la pression commence à diminuer et elle con- tinue à diminuer constamment tandis que les corps en réac- tion gazeux sont consommés. Après environ 4,75 heures à 1710C environ, l'hydrogène sulfuré et l'isobutène n'a- yant pas réagi sont passés à un système de récupération. Après que la pression dans le réacteur a été réduite à la pression atmosphérique, le mélange sulfuré est recueil- li à l'état liquide. Les compositions selon la présente invention con- tiennent typiquement environ 20-200 et de préférence en- viron 30-150 parties en poids de constituant B par partie de constituant A. On peut les préparer en mélangeant sim- plement les ingrédients, non dilués ou dans des diluants sensiblement inertes. Le diluant, s'il y en a un, peut être l'huile utilisée comme base du lubrifiant et peut comprendre d'autres additifs tels que ceux décrits ci- après. On donne ci-dessous des exemples des compositions selon la présente invention. Parties en poids Ingrédient Exemple A B C D E Tolyltriazole 1 1 - 0,41 1 Produit de l'exemple 25 - - 1 - - "Primene 81R" - - - 0,59 - Produit de l'exemple 29 - - - - 33,5 Produit de l'exemple 30 41 - - - - Produit de réaction d'iso- butène et de monochlorure de soufre - 148 41 37 33,5 Comme indiqué précédemment, les compositions selon la présente invention sont utiles comme additifs pour des lubrifiants, dans lesquels elles agissent principalement comme agents d'extrême-pression et anti-usure ayant une relativement longue période d'efficacité. Elles peuvent être utilisées dans divers lubrifiants à base de diverses huiles d'une viscosité lubrifiante, comprenant des huiles lubrifiantes naturelles et synthétiques et leurs mélanges. Ces lubrifiants comprennent des huiles de graissage pour - les moteurs à combustion interne à allumage par étincelle et à allumage par compression, comprenant les moteurs d'au- tomobiles et de camions, les moteurs à deux temps, les mo- teurs à pistons d'aviation, les moteurs Diesel marins et pour chemins de fer, etc. Ils peuvent aussi être utilisés- dans des moteurs à gaz, des groupes électrogènes fixes, des turbines, etc. Des fluides pour transmissions automa- tiques, des lubrifiants pour ensemble botte de vitesse pont arrière combiné, des lubrifiants pour engrenages (dans lesquels leur utilisation est spécialement avantageuse), des lubrifiants pour travail de métaux, des fluides hydrau- liques et d'autres compositions d'huiles lubrifiantes et de graisses peuvent aussi être améliorés par l'incorporation des compositions selon la présente invention. Les huiles naturelles comprennent des huiles anima- les et des huiles végétales (par exemple huile de ricin, huile de lard) ainsi que des huiles liquides de pétrole et - des huiles lubrifiantes minérales traitées au solvant ou traitées à l'acide des types paraffinique, naphténique et mixte paraffinique-naphténique. Des huiles d'une viscosi- té lubrifiante dérivées de charbon ou de schiste sont aussi des huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des huiles d'hydrocarbures et des huiles d'hydrocarbures halogénés comme des oléfines polymérisées et interpolymérisées _par exemple des poly- butylènes, des polypropylènes, des copolymères propylène- isobutylène, des polybutylènes chlorés, des poly(1-hexè- nes), des poly(1-octènes), des poly(1-décènes), etc. et leurs mélanges7; des alcoylbenzènes -par exemple des dodécylbenzènes, des tétradécylbenzènes, des dinonylbenzè- nes, des di(2-éthylhexyl)benzènes, etc.7; des polyphényles (par exemple des biphényles, des terphényles, des poly- phényles alcoylés, etc.), des oxydes de phényle alcoylés et des sulfures de phényle alcoylés et leurs dérivés, a- nalogues et homologues, etc. Des homopolymères et interpolymères d'oxydes d'al- coylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hydro- xyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthé- rification, etc., constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques connues. Des exemples en sont les huiles préparées parpolymérisati n d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les éthers alcoyliques et aryli- ques de ces polymères polyoxyalcoylène (par exemple l'é- ther méthylique de polyisopropylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000, l'éther diphénylique de polyé- thylène-glycol ayant un poids moléculaire de 500 à 1000, l'éther diéthylique de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1000 à 1500, etc.) ou leurs esters mono- et polycarboxyliques, par exemple les esters d'acide acéti- que, des esters d'acides gras en C3C8 mélangés ou le diester d'Oxo acide en C13 de tétraéthylène-glycol. Une autre classe appropriée d'huiles lubrifian- tes synthétiques comprend les esters d'acides dicarboxy- liques (par exemple d'acide phtalique, d'acide succinique, des acides alcoyl succiniques, des acides alcényl succini- ques, d'acide maléique, d'acide azélaique, d'acide subé- rique, d'acide sébacique, d'acide fumarique, d'acide adi- pique, du dimère d'acide linoléique, d'acide malonique, des acides alcoyl maloniques, des acides alcényl maloni- ques, etc.) avec divers alcools (par exemple alcool bu- tylique, alcool hexylique, alcool dodécylique, alcool 2- éthylhexylique, éthylène-glycol, monoéther de diéthylène- glycol, propylène-glycol, etc.). Des exemples particu- liers de ces esters sont l'adipate de dibutyle, le séba- cate de di(2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélaate de diisooctyle, l'azélaate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébacate de di-eicosyle, le dies- ter de 2-éthylhexyle du dimère d'acide linoléique, l'es- ter complexe formé en faisant réagir une mole d'acide se- bacique avec deux moles de tétraéthylène-glycol et deux moles d'acide 2éthylhexanoique, etc. Les esters utiles comme huiles synthétiques com- prennent aussi ceux formés à partir d'acides monocarboxy- liques de C5 à C12 et de polyols et polyol éthers comme le néopentyl-glycol, le triméthylolpropane, le penta-é- rythritol, le dipenta-érythritol, le tripenta-érythritol, etc. Des huiles à base de silicium comme les huiles de polyalcoyl-, polyaryl-, polyalcoxy- ou polyaryloxy-silo- xanes et les huiles de silicates constituent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques -par exemple le silicate de tétraéthyle, le silicate de tétra-isopropy- le, le silicate de tétra(2-éthylhexyle), le silicate de tétra(4-méthyl-2-éthylhexyle, le silicate de tétra(p- tert-butylphényle), l'hexa-(4-méthyl-2-pentoxy)-disoloxane, des poly(méthyl)siloxanes, des poly(méthylphényl)siloxa- nes, etc.). D'autres huiles lubrifiantes synthétiques -comprennent des esters liquides d'acides contenant du phos- phore (par exemple phosphate de tricrésyle, phosphate de trioctyle, ester de diéthyle d'acide décylphosphonique, etc.), des tétrahydrofurannes polymères, etc. Des huiles non raffinées, raffinées et reraffi- nées (et leurs mélanges mutuels) du type décrit ci-dessus peuvent être utilisées dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention. Les huiles non raffinées sont celles obtenues directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purifi- cation. Par exemple, une huile de schiste obtenue direc- tement en provenance d'opérations de distillation à la cornue, une huile de pétrole obtenue directement par distillation ou une huile d'ester obtenue directement en provenance d'un procédé d'estérification et utilisée sans autre traitement serait une huile non raffinée. Les huiles raffinées sont similaires aux huiles non raffinées, à ceci près qu'elles ont été traitées encore dans une ou plusieurs étapes de purification pour améliorer une ou plusieurs propriétés. De nombreuses telles techniques de purification sont connues de l'homme de l'art, comme l'extraction au solvant, l'extraction acide ou basique, la filtration, la percolatrion, etc. Les huiles reraffi- nées sont obtenues par des procédés similaires à ceux utilisés pour l'obtention d'huile raffinée appliqués à des huiles raffinées qui ont déjà été utilisées en ser- vice. Ces huiles reraffinées sont aussi appelées huiles régénérées ou traitées de nouveau et souvent sont traitées en outre par des techniques visant à l'élimination d'addi- tifs usés et de produits de décomposition de l'huile. Généralement, les lubrifiants selon la présente invention contiennent une quantité de la composition selon la présente invention suffisante pour leur donner des pro- priétés d'extrême-pression et anti-usure. Normalement, cette quantité sera comprise entre 0,01 et 10,0% environ, de préférence entre 0,01 et 5,0% environ, par rapport au poids total du lubrifiant. Dans des lubrifiants utilisés dans des conditions extrêmement défavorables, les produits de réaction de la présente invention peuvent être présents à-raison de quantités allant jusqu'à environ 20% en poids. L'invention envisage aussi l'utilisation d'autres additifs en combinaison avec les compositions selon la présente invention. Ces additifs comprennent, par exem- ple, des détergents et dispersants du type produisant de la cendre ou du type sans cendre, des inhibiteurs auxi- liaires d'oxydation et de corrosion, des abaisseurs de point d'écoulement, des agents d'extrême-pression, des agents de stabilisation de la couleur et des agents anti- mousse. Des exemples de détergents produisant de la cen- dre sont des sels neutres et basiques solubles dans-l'hui- le de métaux alcalins ou alcalino-terreux avec des acides sulfoniques, des acides carboxyliques ou des acides orga- - niques contenant du phosphore caractérisés par au moins- * une liaison directe carbone-phosphore comme ceux préparés par le traitement d'un polymère d'oléfine (par exemple d'un polyisobutène ayant un poids moléculaire de 1000) avec un agent de phosphorisation comme du trichlorure de phosphore, de l'heptasulfure de phosphore, du penta- sulfure de phosphore, du trichlorure de phosphore et du soufre, du phosphore blanc et un halogénure de soufre ou du chlorure phosphorothiolque. Les sels le plus couram- ment utilisés de ces acides sont ceux de sodium, de potas- sium, de lithium, de calcium, de magnésium, de strontium et de baryum. L'expression "sel basique" est utilisée pour dé- signer des sels de métaux dans lesquels le métal est pré- sent en quantités stoechiométriquement plus grandes que le radical d'acide organique. Les procédés couramment utilisés pour préparer les sels basiques comprennent le chauffage d'une solution dans l'huile minérale d'un aci- de avec un excès stoechiométrique d'un agent de neutra- lisation métallique comme l'oxyde, l'hydroxyde, le car- bonate, le bicarbonate ou le sulfure du métal à une tem- pérature supérieure à 50 C et la filtration de la masse résultante. L'utilisation d'un "promoteur" dans l'étape de neutralisation pour aider à l'incorporation d'un ex- -cès important de métal est connue aussi. Des exemples de composés utiles comme promoteur sont notamment des substances phénoliques comme le phénol, le naphtol, un alcoylphénol, le thiophénol, un alcoylphénol sulfuré et des produits de condensation de formaldéhyde avec une substance phénolique; des alcools comme le méthanol, le 2-propanol, l'alcool octylique, le Cellosolve, le Carbitol, l'éthylène-glycol, l'alcool stéarylique et l'alcool cyclohexylique; et des amines comme l'aniline, la phénylènediamine, la phénothiazine, la phényl-bêta- naphtylamine et la dodécylamine. Un procédé particuliè- rement efficace pour préparer ces sels basiques comprend le mélange d'un acide avec un excès d'un agent de neutra- lisation basique dérivé de métal alcalino-terreux et au moins un promoteur alcool, et la carbonatation du mélange à une température élevée comme à 60-200 C. Les détergents et dispersants sans cendre sont ainsi appelés en dépit du fait que, suivant sa constitu- tion, le dispersant peut donner par combustion une matiè- re non-volatile comme de l'oxyde borique ou de l'anhydride phosphorique; toutefois, il ne contient ordinairement pas de métal et ne donne donc pas par combustion une cen- - dre contenant un métal. De nombreux types sont connus dans la technique et n'importe lesquels d'entre eux sont utilisables dans les lubrifiants de la présente invention. Des exemples en sont les suivants: (1) Des dispersants carboxyliques tels que ceux décrits ci-dessus et des dispersants du-type ester cor- respondants. Ces dispersants sont décrits dans le brevet britannique No 1 306 746, dans le brevet des E.U.A. N 3 272 746 mentionné ci-dessus et dans de nombreux autres brevets des E.U.A. comprenant les suivants: 3 163 603 3 351 552 3 522 179 3 184 474 3 381 022 3 541 012 3 215 707 3 399 141 3 542 678 3 219- 666 3 415 750 3 542 680 3 271 310 3 433 744 3 567 637 3 281 357 3 444 170 3 574 101 3 306 908 3 448 048 3 576 743 3 311 558 3 448 049 3 630 904 3 316 177 3 451 933 3 632 510 3 340 281 3 454 607 3 632 511 3 341 542 3 467 668 3 697 428 3 346 493 3 501 405 3 725 441 Re 26 433 (2) Des "dispersants du type amine" et des "dispersants de Mannich" tels que ceux décrits ci-dessus. (3) Des produits obtenus en soumettant à un trai- tement ultérieur les dispersants carboxyliques, du type amine ou de Mannich avec des réactifs tels que l'urée, la thio-urée, le sulfure de carbone, des aldéhydes, des cétones, des acides carboxyliques, des anhydrides hydro- carbyl-succiniques, des nitriles, des époxydes, des compo- sés du bore, des composés du phosphore, etc. Des exem- ples de matières de ce type sont décrits dans les brevets des E.U.A. suivants: 3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242 3 087 936 3 312 619 3 502 677 3 649 229 3 200 107 3 366 569 3 513 093 3 649 659 3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836 3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574 3 256 185 3 403 102 3 573 010 3 702 757 3 278 550 3 442 808 3 579 450 3 703 536 3 280 234 3 455 831 3 591 598 3 704 308 3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 522 (4) Des interpolymères de monomères ayant un ef- fet de solubilisation dans l'huile comme le méthacrylate de méthyle, l'oxyde de vinyle et de décyle et des olé- fines de poids moléculaire élevé avec des monomères con- tenant des substituants polaires, par exemple des acryla- tes d'aminoalcoyle ou des acrylamides et des acrylates à substitution poly-(oxyéthylène). Ils peuvent être carac- térisés comme étant des "dispersants polymères" et des exemples en sont décrits dans les brevets des E.U.A. sui- vants: 3 329 658 3 666 730 3 449 250 3 687 849 3 519 565 3 702 300 Les brevets cités ci-dessus sont incorporés ici par réfé- rence pour leurs descriptions de dispersants sans cendre. Des exemples d'agents auxiliaires d'extrême-pres- sion et inhibiteurs de corrosion et d'oxydation sont des hydrocarbures aliphatiques chlorés comme de la paraffine chlorée; des sulfures et polysulfures aromatiques ou aryla- liphatiques comme le disulfure de benzyle, le disulfure de bis(chlorobenzyle) et un alcoylphénol sulfuré; des hy- drocarbures phosphosulfurés comme le produit de réaction d'un sulfure de phosphore avec la térébenthine ou l'oléate de méthyle; des esters de phosphore comprenant principalement des phosphites de dihydrocarbyle et de trihydrocarbyle com- me le phosphite de dibutyle, le phosphite de diheptyle, le phosphite de dicyclohexyle, le phosphite de pentyle et de phényle, le phosphite de dipentyle et de phényle, le phos- phite de tridécyle, le phosphite de distéaryle, le phos- phite de diméthyle et de naphtyle, le phosphite d'oléyle et de 4pentylphényle, le phosphite de polypropylène(poids moléculaire 500)-phényle, le phosphite de diisobutyl-phé- nyle; des thiocarbamates de métaux comme le dioctyldithio- carbamate de zinc et l'heptylphényl dithiocarbamate de ba- ryum; des phosphorodithioates de métaux du groupe II com- me le dicyclohexylphosphorodithioate de zinc, le dioctyl- phosphorodithioate de zinc, le di(heptylphényl)phosphoro- dithioate de baryum, le dinonylphosphorodithioate de cad- mium et le sel de zinc d'un acide phosphorodithiolque pro- duit par la réaction de pentasulfure de phosphore avec un mélange équimolaire d'alcool isopropylique et d'alcool n-hexylique. Les compositions selon la présente invention peu- vent être ajoutées directement au lubrifiant. De pré- férence, toutefois, elles sont diluées avec un diluant organique sensiblement inerte, normalement liquide, com- me de l'huile minérale, du naphta, du benzène, du to- luène ou du xylène, pour former un concentré d'additif qui contient habituellement environ 20-90% en poids de la composition et peut contenir, en outre, un ou plusieurs autres additifs connus dans la technique ou décrits ci- dessus. Des exemples de lubrifiants selon la présente in- vention comprennent principalement une huile minérale (par exemple de l'huile SAE 1OW-40 dans le cas d'un lu- brifiant pour moteur à combustion interne et de l'huile SAE 75W-90 dans le cas d'un lubrifiant pour engrenages) en combinaison avec environ 0,5-3,0% en poids de la com-- position selon la présente invention (par exemple une composition de l'un des exemples A à E) et avec d'au- tres additifs connus pour lubrifiants pour engrenages ou lubrifiants pour moteurs à combustion interne. REVENDICATIONS 1) Une composition comprenant: (A) au moins une composition choisie parmi les benzotriazoles et les produits de réaction de ces ben- zotriazoles avec au moins une amine aliphatique; et (B) un agent d'extrême-pression comprenant le produit de sulfuration d'au moins un composé oléfinique aliphatique ou alicyclique contenant de 3 à 30 atomes de carbone environ. 2) Une composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le constituant A est du benzotria- zole ou un alcoyl-benzotriazole dans lequel le groupe alcoyle contient de 1 à 8 atomes de carbone environ. -3) Une composition selon la revendication 2, ca- ractérisée en ce que le constituant A est du benzotria- zole ou du tolyltriazole. 4) Une composition selon la revendication 3, ca- ractérisée en ce que le constituant A est du tolyltria- zole. 5) Une composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le constituant-A est un produit de réaction du benzotriazole avec au moins une tert-alcoyl monoamine primaire. 6) Une composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le constituant A est un produit de réaction du benzotriazole avec un dispersant azoté basi- que soluble dans l'huile. 7) Une composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le constituant B est un produit de sulfuration d'au moins un composé oléfinique aliphatique contenant de 3 à 20 atomes de carbone environ. 8) Une composition selon la revendication 7, ca- ractérisée en ce que le composé oléfinique est au moins un des suivants: propylène, isobutène et leurs dimères, trimères et tétramères. 9) Une composition selon la revendication 8, ca- ractérisée en ce que l'agent de sulfuration est un mé- lange de soufre et d'hydrogène sulfuré. 10) Une composition selon la revendication 9, ca- ractérisée en ce que le composé oléfinique est de l'iso- butène. 11) Une composition selon la revendication 10, ca- ractérisée en ce que le constituant A est du benzotriazo- le ou du tolyltriazole. 12) Une composition selon la revendication 11, ca- ractérisée en ce que le constituant A est du tolyltriazole. 13) Un concentré d'additif, caractérisé en ce qu'il comprend un diluant organique sensiblement inerte, normalement liquide, et de 20 à 90% environ en poids d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12. 14) Une composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité majeure d'une huile lu- brifiante et une quantité mineure d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12.