Brevet FR2481070A1 — publié le 19811030

La présente invention concerne certains dérivés d'oxadiazole et leur utilisation comme insecticides contre les vers fil de fer et les larves d'altises et comme insecticides contre les vers blancs. Le brevet britannique N 1 213 707 fait connaître des composés insecticides de formule générale R10 l P;X2- in-- Il R2 3 dans laquelle X1 et X2, qui peuvent être égaux ou différents, représentent chacun un atome d'oxygène ou de soufre; A représente un groupe alkylène; R1 représente un groupe alkyle, R2 représente un groupe alkyle ou alkoxy; et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe carbamoyle ou amino éventuellement substitué. A titre d'exemple particulier, le neuvième composé du haut du tableau 2 de ce brevet britannique est le 3-(diéthoxyphosphinothioylthio- méthyl)-5-méthyl-1,2,4-oxadiazole. Les exemples du brevet britannique précité illustrent des essais d'activité insecticide de certains des composés sur des adultes de mouches domestiques, des larves de moustiques, des chenilles de la teigne des crucifères, des pucerons et des adultes de la chrysomèle du cresson, des tétranyques et des chenilles de piérides. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 028 377 fait connaître des composés insecticides de formule générale 0-N O OR3 R1- -CH3-S-P SR2 dans laquelle R1 représente l'hydrogène, un groupe alkyle, benzyle ou phényle substitué, R2 représente un groupe méthyle ou éthyle et R3 est un groupe alkyle en C1 à C7 non substitué, éventuellement interrompu par de l'oxygène ou représente un groupe alcényle en C3 ou C4. Les exemples du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 028 377 précité illustrent des essais d'activité insecticide de certains des composés sur des tiques du cotonnier; des larves de tiques; des acariens; et des anguillules des racines dans le sol. Dans ce dernier essai, le sol infesté des anguillules en question est traité avec les composés à éprouver, puis de jeunes plants de tomate sont plantés immédiatement après la préparation du sol ou après 8 jours d'attente. Le brevet britannique N 1 261 158 fait connaître des composés de formule générale: R10 X _S-A-1 JF Y)n / / R2 Le premier composé figurant sur le tableau I du brevet britannique N 1 261 158 précité est le 5-(diéthoxy- phosphinothioylthiométhyl)-3-méthylisoxazole. Les composés des exemples de ce dernier brevet britannique ont été soumis à des essais d'efficacité insecticide sur des mouches, des larves de moustiques, des chenilles de papillons nocturnes, la chrysomèle du cresson, des pucerons, des tétranyques et des chenilles de papillons diurnes. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 432 519 fait connaître divers oxadiazoles portant des groupes phosphate en position 5 sur le noyau d'oxadiazole. L'exemple 2 révèle le 3-méthyl-5-chlorométhyl-1,2,4- oxadiazole. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 432 519 précité révèle dans son exemple 4 que le composé nommé en dernier lieu est utilisé pour détruire des aphidiens, des tétranyques et des chenilles. Comme décrit dans l'ouvrage intitulé "Ortho Seed Treater Manual", déposé en 1976, publié par la firme Chevron Chemical Company, page 27, des vers fil de fer et des larves de scarabéides ont été combattus à l'aide d'une formulation comprenant un mélange de lindane {isomère gamma de l'hexa- chlorobenzène) et de captan (n-.(trichlorométhyl)thio)-4- cyclohexène-1,2-dicarboximide). La présente invention propose un procédé pour détruire les vers fil de fer et/ou les larves d'altises, procédé qui consiste à appliquer au sol constituant l'habitat des vers fil de fer et/ou des larves d'altises, une quantité efficace du point de vue insecticide;d'un composé de formule: N 2 >Z Y R -C 3 C-CH2XP-ZR (I) N VR3 dans laquelle R1, R2 et R3 sont des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et X, Y, Z et V représentent du soufre ou de l'oxygène. Des composés avantageux à utiliser dans ce procédé comprennent ceux dans lesquels R2 et R3 sont des groupes éthyle et, notamment, ceux qui sont en outre définis en ce que Y est le soufre et Z et V représentent l'oxygène. Le composé utilisé est très avantageusement un composé qui est en outre défini par le fait que R1 est un groupe méthyle et X est le soufre. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne une composition insecticide contre les vers fil de fer et/ou les larves d'altises, composition qui renferme une quantité efficace du point de vue insecticide contre les larves de taupins et/ou les larves d'altises d'un composé de formule I, dans laquelle R1, R et R sont des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; et X, Y, Z et V représentent du soufre ou de l'oxygène; et un support inerte du point de vue biologique. Le composé utilisé dans cette forme de réalisation de la présente invention est de préférence le 3- méthyl-5-(diéthoxyphosphorothioylthiométhyl)-1,2,4-oxadiazole. 248 10 70 L'expression "ver fil de fer" est utilisée au sens du présent mémoire pour désigner les larves de taupins et couvre également les "faux vers fil de fer". Les taupins appartiennent à la famille des Elateridae et les genres suivants faisant partie de cette famille sont des genres auxquels s'applique très avantageusement le procédé insecticide de la présente invention: Melanotus, Ctenicera, Conoderus, Limonius, Horistonotus et Agriotes. Les faux vers fil de fer appartiennent à la famille des Tenebrionidae. Les genres suivants faisant partie de la famille des Tenebrionidae sont des genres contre lesquels on apprécie particulièrement l'application du procédé insecticide de la présente invention: Eleodes, Blapstinus et Embaphion. L'expression "larve d'altise" est utilisée au sens du présent mémoire pour désigner les larves d'altises appartenant à la famille des Chrysomelidae. Les genres suivants appartenant à la famille des Chrysomelidae sont des genres contre lesquels on apprécie particulièrement l'application du procédé insecticide de la présente invention: Chaetocnema, Epitrix, Phyllotreta et Systena. La présente invention propose également un procédé pour détruire les vers blancs, procédé qui consiste à appliquer au sol constituant l'habitat des vers blancs une quantité efficace du point de vue insecticide d'un composé de formule I. Des composés particulièrement avantageux à utiliser dans cette forme de réalisation comprennent ceux dans lesquels R2 et R3 sont des groupes éthyle et notamment les composés qui sont en outre définis par le fait que Y est le soufre et Z et V représentent de l'oxygène. Le composé utilisé est très avantageusement un composé qui est en outre défini en ce que R1 est le groupe méthyle et X est le soufre. Selon un autre de ses aspects, la présente invention propose une composition insecticide contre les vers blancs, renfermant une quantité efficace du point de vue insecticide contre les vers blancs, d'un composé de formule I dans laquelle R, R2 et R3 sont des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; et X, Y, Z et V représentent du soufre 2r48 1070 OU de l'oxygène; et un support biologiquement inerte. De préférence, le compose utilisé dans cette forme de réalisation de la présente invention est le 3-méthyl-5- (diéthoxyphosphorothioylthiométhyl)-1,2,4-oxadiazoleo Le terme "ver blanc" est utilisé au sens du présent mémoire pour désigner les larves de scarabéides. Les scarabéides appartiennent à la famille des Scarabeidae. Les genres suivants faisant partie de la famille des Scarabeidae sont des genres contre lesquels on apprécie particulièrement l'application du procédé insecticide de la présente invention: Po2illia,. Lachnostera, Premnotrypes, Costelytra, Phyllophaga, Heteronychus et Diaprepeso On peut préparer les composés de la présente invention en soumettant des 3-alkyl-5-chlorométhyl-1,2,4- oxadiazoles (II) à une réaction de phosphorylation. On prépare les 3-alkyl-5-chloromethyl-1,2,4- oxadiazoles (II) en condensant les alkylamidoximes corres- pondantes (obtenues à partir de nitriles - voir Chem. Revs. 61 155 (1961)) avec le chlorure de chloracétyle. N-OH O N-----O Ri 1 I NH2 Les 3-alkyl-5-chlorométhyl-1,2,4-oxadiazoles sont phosphorylés avec des phosphates de formule générale (III) pour former les composés (I) ci-dessus y M=KNae et NH4e MbX-P-ZR1 X,Y = S et O VR3 V,Z = S, O et NH Cette dernière réaction peut être conduite dans divers solvants tels que l'acétone, l'acétonitrile, l'éther, le méthanol, le benzène, etc. On utilise de préférence des 248 1'070 quantités équimolaires de corps réactionnels, bien qu'on puisse utiliser un léger excès de l'un et l'autre. Chaque corps réactionnel peut être ajouté à l'autre contenu dans le solvant; toutefois, il est préférable d'ajouter le phosphate solide à une solution du 3-alkyl-5chlorométhyloxadiazole. On effectue l'addition à des températures comprises dans la plage de 15 à 300C. Lorsque l'addition du sel est terminée, on élève la température de réaction, de préférence jusqu'à la température de reflux. La réaction est généralement achevée en 1 à heures. A la fin. de la réaction, le mélange réactionnel contenant le produit est filtré pour éliminer tous sels insolubles. Le filtrat est ensuite débarrassé du solvant sous pression réduite en donnant le 3-alkyl-5-(dialkoxy- phosphorothioylthiométhyl)-1,2,4-oxadiazole brut. La substance brute peut être purifiée par chromatographie sur colonne (gel de silice) et élution avec des hydrocarbures et des hydrocarbures chlorés. Exemple 1 Procédés de préparation (a) Acétamidoxime On ajoute de l'acétonitrile à une solution préalablement agitée de 0,55 mole de chlorhydrate d'hydroxylamine et de 0,55 mole de carbonate de sodium anhydre dans 750 ml d'éthanol absolu. On agite ce mélange pendant une demi-heure à la température ambiante, puis on le fait refluer à 55-701C pendant 24 heures. On refroidit le mélange réactionnel et on le filtre, on met le résidu solide en suspension dans de l'acétone chaude et on filtre à nouveau la suspension, on rassemble les filtrats et les concentre en une huile sous pression réduite. On reprend à nouveau l'huile dans un mélange d'acétone et d'éther pour débarrasser le système des sels inorganiques non dissous. Le filtrat d'acétone-éther est concentré sous pression réduite, l'huile est ensuite triturée avec un mélange d'éther et d'hexane et il reste une substance solide blanche. L'analyse élémentaire infrarouge (IR) et par résonance magnétique nucléaire (RMN) indique qu'il s'agit d'acétamidoxime (point de fusion 128- 133 C). 248T070 (b) 3-méthyl-5-chlorométhyl-1,2,4-oxadiazole On place 14,1 g d'acétamidoxime dans 200 ml de benzène dans un ballon à fond rond à trois tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une ampoule à brome chargée de 23 g de chlorure de chloracétyle. La suspension benzénique est chauffée près de la température de reflux et le chlorure de chloracétyle est ajouté goutte à goutte au mélange au reflux. On ajoute un séparateur de Dean et Stark et on poursuit le reflux pendant 3 heures. On refroidit le mélange réactionnel et on ajoute 100 ml de benzène, on lave le mélange avec trois fois 125 ml d'eau, on le déshydrate sur du sulfate de magnésium anhydre et on chasse le solvant sous pression réduite, pour obtenir le produit désiré sous la forme d'un liquide de couleur ambrée (identité confirmée par l'analyse infrarouge, l'analyse par résonance magnétique nucléaire et l'analyse élémentaire). (c) 3-méthyl-5-(diéthoxyphosphorothioylthio- méthyl)-1,2,4-oxadiazole On dissout 0,04 mole de 3-méthyl-5-chlorométhyl- 1,2,4-oxadiazole dans de l'acétone et on ajoute en plusieurs portions, en agitant, 0,04 mole de O,O-diéthyldithio- phosphate d'ammonium. On fait ensuite refluer le mélange réactionnel pendant 3 heures, on le refroidit et on le filtre. On chasse le solvant sous pression réduite et il reste une huile de couleur ambrée qu'on chromatographie (sur gel de silice) en éluant avec un mélange d'hexane et de chlorure de méthylène (80 %). Le phosphate est obtenu sous la forme d'une huile pratiquement incolore. Exemple 2 Expérimentation des composés contre des vers fil de fer et des larves d'altises Des granulés contenant 10 % en poids de 3-méthyl- -(diéthoxyphosphinothioylthiométhyl)-1,2,4-oxadiazole (composé d'essai) sont distribués à la volée sur le terrain d'essai. Le terrain est ensuite traité à la charrue à disques de manière à incorporer les granulés dans le sol à une profondeur de 10 à 12 cm. La dose utilisée est de 3,4, 2,3 et 1,13 kg de composé d'essai par hectare. 8 2481'070 Ensuite, des patates douces de la variété Julian sont transplantées dans les parcelles traitées, manifestement infestées de vers fil de fer (larves de Conoderus vespertinus et de C. auritus) et de larves d'altises (Systena elongata). Quatre mois plus tard, on récolte les patates douces et on évalue le nombre de racines endommagées et/ou marquées par des vers fil de fer et des larves d'altises. Les résultats sont reproduits sur le tableau I suivant. TABLEAU I 0 Composé Racines Racines mar- Racines en- Racines d'essai et endommagées quées par des dommagées marquées dose par des vers vers fil par des par des fil de fer de fer larves larves d'altises d'altises Composé d'essai 1, 13 kg/ha 2,3 kg/ha 3,4 kg/ha Pas de traitement Furadan (insecticide) 3,4 kg/ha 3,3 4,3 1,3 7,3 2,0 11,3 13,3 3,0 ,3 4,3 ,0 3,7 1,0 ,0 ,0 17,3 ,3 2, 3 ,7 0,7 2,0 (1) Les résultats expérimentaux représentent la moyenne de 3 essais et sont basés sur l'examen de 25 racines. Exemple 3 Expérimentation d'un composé contre les vers blancs On a effectué deux essais en utilisant le 3- méthyl-5-(diéthoxyphosphinothioylthiométhyl)-1,2,4-oxadiazole (composé d'essai) pour déterminer son efficacité dans la lutte contre des larves de mélolonthides. Dans le premier essai, le composé d'essai a été appliqué directement à l'insecte, tandis que dans le second essai, le sol a été traité avec le composé d'essai, puis des insectes ont été introduits dans ce sol. 248 1T070 Application topique Des larves de mélolonthides (Costelytra zealandica) au troisième stade pesant en moyenne 100,5 mg ont été mises en contact avec la quantité indiquée du composé d'essai, puis les effets produits ont été contrôlés périodiquement. La concentration d'essai et les résultats ressortent du tableau II suivant. TABLEAU II Dose Pourcentage affecté Microgrammes/insecte 2 heures 3 jours 7 jours 100 100 100 1 93 79 75 0,1 7 7 7 Ces résultats montrent qu'à la dose de 10 micro- grammes/insecte, le taux de destruction est de 100 % et qu'à la dose d'un microgramme/insecte, il y a encore un taux de destruction de 75 %. Traitement du sol Une argile silteuse d'Horotin, ayant une teneur en humidité de 32 %, est traitée avec un insecticide, soit le lindane, soit le composé d'essai, de manière que le sol renferme une concentration active moyenne de 14 parties par million (sur base pondérale). Ensuite, des boîtes de Pétri de 86 mm sont garnies d'une couche compacte de 85 g de ce sol traité. Dix larves de mélolonthides fraîchement recueillies sont ensuite placées dans chaque boîte de Pétri que l'on recouvre ensuite d'une boite de Pétri posée à l'envers, pour empëcher les larves de s'échapper. Toutes les larves s'enfoncent dans le sol en minutes. Les larves affectées reviennent ensuite à la surface. On note à divers intervalles de temps le nombre de larves restant à la surface du sol. Après 24 heures d'exposition au sol traité, toutes les larves sont enlevées et déposées sur du sol non traité, dans des boîtes de Pétri recouvertes. On note là encore le nombre de larves restant à la surface du sol. Ces résultats sont reproduits sur le tableau III. 2481'070 Les résultats du tableau III démontrent que le composé d'essai exerce une grande activité insecticide contre les larves de mélolonthides. TABLEAU III Insecticide Pourcentage de larves de mélolonthides (concentration affectées 14 ppm) Nombre de larves en place Nombre de larves dans le sol redéposées sur le sol traité non traité 2 heu- res 17 heures 24 heures 2 heures 24 heures Composé d'essai 0 70 88 92 92 Lindane 94 94 94 100 100 Pas de trai- tement 0 0 0 0 0 11i 2481'070 REVENDICATIONS 1. Procédé pour détruire des vers fil de fer ou des larves d'altises, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer au sol constituant l'habitat desdites larves, une quantité efficace du point de vue insecticide d'un composé de formule: NY R1-C 3 5C-CH2Xi-zR2 4 1 N VR3 dans laquelle R1, R2 et R3 sont des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; et X, Y, Z et V représentent du soufre ou de l'oxygène. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R2 et R3 sont des groupes éthyle. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que Y est du soufre et Z et V représentent de l'oxygène. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que R1 est le groupe méthyle et X représente du soufre. 5. Procédé pour détruire des vers blancs, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer au sol constituant l'habitat des vers blancs une quantité efficace du point de vue insecticide d'un composé de formule: X 2 10 y R1-C 3 C-CH2X-ZR 4 I0' N VR3 dans laquelle R1, R2 et R3 sont des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et X, Y, Z et V représentent du soufre ou de l'oxygène. 12 2481070 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que R2 et R3 sont des groupes éthyle. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que Y est du soufre et Z et V sont de l'oxygène. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que R1 est un groupe méthyle et X est du soufre.