Brevet FR2475039A1 — publié le 19810807

L'invention concerne un procédé de préparation d'ami- des carboxyliques t On connaît depuis longtemps les alkylacrylamides N- substitués. Ils peuvent être préparés par réaction de l'acry- lonitrile avec des 1-oléfines (JACS 73, 1951, 4076), ainsi que par réaction d'amines primaires ou secondaires avec un composé d'addition de l'anhydride maléique et de la triphé- nylphosphine (brevet japonais 6920083). Selon le brevet bri- tannique 746747, on peut obtenir des acrylamides N-substi- tués par déshydrohalogénation d'amides p-chloropropionique, et selon la demande de brevet en Allemagne DOS 2344070 par pyrolyse d'amides >3-méthoxypropionique. Ils peuvent, en ou- tre, être préparés selon le procédé de réaction de Schotten- Baumann, par réaction entre un chlorure acrylique et des dia- mines correspondantes (brevet US 2951907), par addition cata- lytique d'amines fonctionnalisées sur l'acétylène dans une atmosphère de CO (brevet US 2773063), par amination réductri- ce du diacétonacrylamide (J. Polym. Sci. 10 (1972) 595), ainsi que par pyzolyse de dérivés du norbornène (demande de brevet en Allemagne DOS 2354602). Enfin, on obtient également ces composés selon le procédé des demandes de brevet en A1- lemagne DOS 2502247, DOS 2656682 et le brevet US 3878247, en fixant des amines sur un ester de l'acide méthacrylique avec aminolyse simultanée, auquel cas il se forme des amides P-ami- nopropioniques N-substitués qui sont scindés par pyrolyse en les amides d'acides carboxyliques o, J3-insaturés, N-substi- tués. Tous les procédés connus utilisant des produits de départ coûteux ou très toxiques, nécessitent des temps de préparation très longs et ne donnent le plus souvent que des rendements modérés. Il serait donc souhaitable de disposer d'un procédé techniquement simple, qui fournissent les amides carboxyliques M , '-insaturés, N-substitués avec des rende- me-ts devés. Le Sut de l'invention est donc de fournir un procédé de préparation d'amides carboxyliques., 3-insaturés, N- substitués de formule générale H.\/ R2 C=C R: C=CR C - NH- (Y) - R it dans laquelle R représente H ou CH3, R2 représente H ou CH3, et Y représente un radical organique bivalent ayant de 2 à 30, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone en chaîne droi- te ou ramifiée, avantageusement un groupe de formule -(Y1)m- (Y2)n-(Y3)t- dans lequel Y1, Y2 et Y3 représentent un groupe alkylène ou un radical correspondant à un système organique cyclique ayant 5 ou 6 atomes de carbone et la somme de m, n et t est égale à 2 ou 3, et R3 représente H ou un radical 3 54 aminé de formule -N(R4) (R), dans laquelle R4 et R5 repré- sentent des radicaux alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à soumet- tre à une transamidation des amides carboxyliques P-substi- tués de formule générale R1 H t * 0 Z - C- C- C II t NH H R2 2 dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées ci- dessus et Z représente un groupe hydroxy ou un reste d'un alcool de formule R 0-, o R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec des amines de formule générale H2N-(Y)-R3 III dans laquelle Y et R ont les significations indiquées ci- dessus, à des températures de 100 à 200 C, de préférence de à 175 C, avec élimination de l'ammoniac, puis à conver- tir les amides p-hydroxy- ou P-alcoxy-carboxyliques N-substi- tués formés, en chauffant en présence de catalyseurs, en les amides carboxyliques p, 3-insaturés, N-substitués qu'on isole ensuite. Le radical organique bivalent Y dans les formules (I) et (III) peut être un radical alkylène linéaire ou ramifié, éventuellement substitué. Comme exemples de substituants, on peut citer les radicaux acryle, ainsi que les radicaux phényle substitués ou non substitués. Si Y représente un groupe de formule -(Y1)m-(Y2)n-(Y3)t-, chacun des radicaux Y1, Y2 et Y3 repré- sente un groupe alkylène linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, ou un radical correspondant à un système cyclique organique ayant 5 ou 6 atomes de carbone. Le radical cyclo- alkyle peut également être éventuellement substitué, par exemple par un alkyle. Si R représente un radical aminé de formule -N(R) (Rs), ces radicaux R4 et R5 qui sont identiques ou diffé- rents, peuvent représenter des radicaux linéaires ou ramifiés, tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou n-butyle. De la même façon, Z dans la formule (II) représente 6 R le groupe OH ou un reste d'un alcool de formule R 0-, ou R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de car- bone, tel que par exemple un radical méthyle, éthyle, pro- pyle, isopropyle et n-butyle. Le déroulement uniforme de la réaction de transamida- tion avec les amides p-hydroxy-carboxyliques ou les amides P-alcoxycarboxyliques utilisés comme produits de départ doit surprendre, car ces produits de départ sont des composés bifonctionnels qui peuvent entrer en réaction aussi bien avec le groupe P-hydroxy ou le groupe p-alcoxy qu'avec le groupe amide. On sait en outre que les groupes hydroxy ou alcoxy sont fortement activés par les groupes carboxyles en 3, le spécialiste devait donc s'attendre à ce que les groupes hy- droxy ou alcoxy, en raison de leur réactivité particulière réagissent de préférence avec les amines avec formation d'a- mides)-aminocarboxyliques, c'est-à-dire par substitution du groupe hydroxy ou alcoxy par une amine. On a cependant trouvé de façon surprenante qu'en maintenant la température entre 100 et 200 "Ce il n'y a pratiquement aucun échange des groupes hydroxy ou alcoxy en position p avec une amine, mais pratiquement seulement une transamidation. Dans le procédé selon l'invention, on fait réagir un amide carboxylique rsubstitué avec une amine sans ajouter de solvant, en chauffant directement, auquel cas l'équilibre de la réaction est déplacé par l'élimination d'ammoniac du côté produit de réaction (amide)3-hydroxy- ou B-alcoxy- car- boxylique N-substitué). La transamidation peut être conduite sous pression normale sans ajouter de catalyseur. Avantageusement, on ajou- te de 5 à 10 % de chaque amide P-hydroxy- ou)3-alcoxy-carbo- xylique N-substitué pour franchir la période d'induction de départ. Pour maintenir des temps de réaction qui sont de l'or- dre de 6 heures, on utilise des amines ayant des points d'é- bullition supérieurs à 110 0C. Le rendement de la transamida- tion est généralement supérieur à 95 %. On utilise de préférence des amines qui forment une phase homogène avec l'amide fondu ou sont partiellement so- lubles dans l'amide fondu ou dissolvent elles-mêmes une par- tie de l'amide. Chaque amine peut être utilisée en excès par rapport à l'amide P-hydroxycarboxylique, pour minimiser la réaction se- condaire de -la fonction hydroxyle avec le groupe amide, non exclue lors d'une conversion élevée, laquelle réaction con- duit à des polyesters ou après scission thermique à un acide 3-insaturé. Comme composés de départ utilisés pour la transamida- tion, on utilise des amides f-hydroxy- ou p-alcoxycarboxyli- ques préparés à partir de nitriles B-hydroxy- ou 3-alcoxycar- boxyliques par fixation d'eau, selon le brevet allemand 36 126 ou A.P. Terentjeo et coll. Chim. 26 (1956), 827-30. Après la transmidation, les amides P-hydroxy ou p-al- coxy-carboxyliques N-substitués formés sont transformés cata- lytiquement en chauffant, c'est-à-dire par pyrolyse, en les amides carboxyliques., p-insaturés, N-substitués et les pro- duits de réaction ainsi formés sont isolés du mélange réac- tionnel. Si on utilise comme produits de départ des amines phydroxycarboxyliques, les amides P-hydroxy-carboxyliques N-substitués formés par la transamidation sont convertis par déshydratation en présence de catalyseurs acides ou basiques, en les amides carboxyliques,, -insaturés N-substitués re- cherchés, éventuellement en ajoutant des inhibiteurs de poly- mérisation. La déshydratation peut avoir lieu sous pression réduite. Comme inhibiteurs de polymérisation, on utilise avantageusement par exemple des sels de cuivre ou des dérivés - phénoliques. Les catalyseurs de déshydratation sont aussi bien des catalyseurs acides tels que le pentoxyde de phospho- re, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux ou l'acide sul- furique, que des catalyseurs basiques tels que par exemple l'hydroxyde de sodium. On préfère en particulier l'acide po- lyphosphorique. La déshydratation a lieu dans une gamme de températu- re de 100 à 250 C, de préférence de 150 à 200 C; elle a lieu eu phase liquide. Si on utilise des amides p-alcoxycarboxyliques comme produits de départ, on les convertit en les amides carboxyli- quesc., p-insaturés, N-substitués recherchés, par l'élimina- tion d'alcool en présence de catalyseurs basiques. L'amide )3-alcoxycarboxylique N-substitué d'abord formé peut être soit isolé avec un ton rendement avant la séparation d'al- cool par distillation, soit également immédiatement décomposé par pyrolyse. La séparation d'alcool a lieu à des températures de a 150 C, de préférence de 90 à 110 C. Comme exemples de catalyseurs basiques appropriés, on peut citer l'hydroxyde de sodium ou de potassium, le carbo- nate de sodium ou de potassium, ou l'oxyde de calcium ou de baryum. Les produits de réaction sont obtenus avec un rende- ment élevé et à l'état très pur par distillation fractionnée, éventuellement sous vide. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustra-. tion de l'invention. EXEMPLE 1 N- ( 3-diméthylaminopropyl) acrylamide On chauffe 59,3 g d'amide phydroxypropionique et 68 g de 3-diméthylaminopropylamine pendant 5 heures à une tempé- rature comprise entre 125 et 168 C, jusqu'à ce que le déga- gement d'ammoniac soit terminé. Après avoir ajouté 2 g d'a- cide polyphosphorique, on maintient le mélange réactionnel à 165 C pendant 1 heure. On poursuit ensuite la réaction sous vide (trompe à eau) de façon à séparer par distillation en continu les produits de réaction formés d'avec le mélange réactionnel. Rendement: 95 g de N-(3diméthylaminopropyl)acrylamide, E2 =142 C Spectre de RMN (CDC13): =l,55-1,95(m,2); 2,25(s,6); 2,4(t,2); 3,1-3,55(m,. 2); ,45-6,3(m,3). EXEMPLE 2 N-(3-diméthylaminopropyl) acrylamide On chauffe 59,3 g d'amide,-hydroxypropionique et 68 g de 3-diméthylaminopropylamine pendant 5 heures entre et 168 OC jusqu'à la fin du dégagement d'ammoniac. Après avoir ajouté 1 g d'hydroxyde de sodium en poudre, on distil- le le mélange réactionnel. Rendement: 82 g de N-(3-diméthylaminopropyl)acrylamide EXEMPLE 3 N-(2-diméthylaminoéthyl) acrylamide On chauffe 82 g d'amide phydroxypropionique et 92,4g de dimâthylaminoéthylamine pendant 5 heures entre 100 et C jusqu'à la fin du dégagement d'ammoniac. Après avoir ajouté 3,5 g d'acide polyphosphorique, on maintient le mé- lange réactionnel & 160 C pendant 1 heure. On poursuit la réaction sous vide (trompe à eau) de façon à distiller en continu les produits de réaction formés pour les séparer du mélange réactionnel. Rendement: 123,3 g de N-(2-diméthylaminoéthyl)acrylamide, E12 = 125 C Spectre de RMN (CDC13): = 2,23(s,6); 2,45(t,2); 3,3(m,2); ,4-6,25(m,3); 7, 6(m,1). EXEMPLE 4 N-(2-diéthylaminoéthyl)acrylamide On chauffe 82 g d'amide 3hydroxypropionique et 122 g de diéthylaminoéthylamine pendant 6 heures à une température comprise entre 135 et 170 C jusqu'à la fin du dégagement d'ammoniac. Après avoir ajouté 7 g d'acide polyphosphorique, on maintient le mélange réactionnel pendant 1 heure à 160 C. On poursuit ensuite la réaction sous vide (trompe à eau) pour distiller en continu les produits de réaction formés, afin de les séparer du mélange réactionnel. Rendement: 134, lg de N-(2-diéthylaminoéthyl)acrylamide E12 = 133 0C Spectre de RMN (CDCl3): = 1,05(t,6); 2,6(m,6); 3,35(m,2); 5,4-6,35(m,3); 7,4(m,1). EXEMPLE 5 N-(N N',-2 2-tétraméthyl-3-aminopropyl)acrylamide On chauffe 89 g de fhydroxypropionamide et 136,5 g de N,N-2,2-tétraméthylpropanediamine-l,3 pendant 7 heures à une température comprise entre 145 et 160 C jusqu'à la fin du dégagement d'ammoniac. Après avoir ajouté 4,5 g d'acide polyphosphorique, on distille sous le vide d'une trompe à eau à une température de queue de distillation de 168 C en- viron Rendement: 164 g de N-(N', N'-2,2-tétraméthyl-3-aminopropyl) acrylamide. E = 137 C. Spectre de RMN (CDC13): = 0,9(s,6); 2,3(m,8); 3,25(d,2); ,4-6,2(m,3); 8, 2(m,1). EXEMPLE 6 N-benzylacrylamide On chauffe 59 g de p-hydroxypropionamide et 75 g de benzylamine avec 50 mg de 2,6-di-t-butyl-p-crésol pendant 7 heures à une température comprise entre 120 et 170 C, jus- qu'à la fin du dégagement d'ammoniac. Après avoir ajouté 2,2 g d'acide polyphosphorique, on distille sous le vide d'une pompe à huile; après redistillation en ajoutant 1 ml d'acide sulfurique, on obtient 92g de Nbenzylacrylamide, E0,1 = 113 C, qui cristallise dans le récipient. Point de fusion (produit brut): 53 C. Spectre de RMN (CDC13): =4,35(d,2); 5,35-6,25(m,3); 7,2(s,5). EXEMPLE 7 N-cyclohexylacrylamide On chauffe 59 g de 3-hydroxypropionamide et 69,4 g de cyclohexylamine avec 50 mg de 2,6-di-t-p-crésol pendant heures à une température comprise entre 130 et 170 C jus- qu'à la fin du dégagement d'ammoniac. Après avoir ajouté 2,5 g d'acide polyphosphorique, on maintient le mélange réac- tionnel pendant 1 heure à 164 C, puis on distille sous le vide d'une trompe à eau. La partie principale passe à 140 C- C sous 11 Torts et cristallise dans le récipient. Rendement: 84 g de N-cyclohexylacrylamide; point de fusion: 110 C. Spectre de RMN (CDC13): 0,85-2,2(m,10); 3,8(m,1); ,4-6,4(m,3). EXEMPLE 8 N-dodécylacrylamide On chauffe 82 g de P-hydroxypropionamide et 195 g de dodécylamine avec 50 mg de 2,6-di-p-crésol pendant 4 heures a une température comprise entre 130 et 190 C jusqu'à la fin du dégagement d'ammoniac. Après avoir ajouté 5 g d'acide polyphosphorique, on maintient le mélange réactionnel pen- dant 1 heure à 160 C et on distille sous le vide d'une pompe à huile. La principale partie passe entre 148 et 168 C sous 0,03 Tort et cristallise dans le récipient. Rendement: 187 g de N-dodécylacrylamide; point de fusion (produit brut) 49 C Spectre de RMN (CDC13): 0,6-2,0(m,23); 3,3(m,2); 5,4-6,3(m,3); 7,4(m,1). EXEMPLE 9 N-stéarylacrylamide On chauffe 89 g de B-hydroxypropionamide et 283 g de stéarylamine avec 50 mg de 2,6-di-t-butyl-p-crésol pendant 6 heures à une température de 160 C jusqu'à la fin du déga- gement d'ammoniac. Après avoir ajouté 7 g d'acide polyphos- phorique et 100 mg de salicylate de cuivre, on distille sous le vide d'une pompe à huile. La principale partie distille A 15-7 C (0,025 Torr) et se solidifie dans le récipient. Rendement: 233 g de n-stéarylacrylamide, point de ramollissement 58 - 60 C. Spectre de RIMN (CDC13): = 0,2-2,1(m,35); 3,1-3,6(m,2); ,5-6,3(m,3) EXEMPLE 10 N-(3-diméthylaminoxopyl)crotonamide On chauffe 103,1 g d'amide 3hydroxybutyrique et 107,3 g de 3-diméthylaminopropylamine pendant 16 heures à une température comprise entre 146 et 158 C. Après avoir ajouté 4 g d'acide polyphosphorique, on maintient le mélange réactionnel pendant 1 heure à 160 C. Puis on poursuit la réaction sous vide (trompe à eau) pour séparer par distilla- tion continue les produits de réaction formés d'avec le mé- lange réactionnel. Rendement: 138a de N-(3-diméthyiaminopropyl)crotonamide = point d'ébullition sous 12 Torts: 158 C. Spectre de RMN (CDC13): j= 1,7(t,2); 1,83(dd,3); 2,15- 2,6(m,8); 3,35(m,2); 5,6-7(m,2). EXEMPLE 11 N-(2-diéthylaminoéthyl)crotonamide On chauffe 103,1 gd'amide 3 hydroxybutyrique et 122 g de diéthylaminoéthylamine pendant 13 heures à une tempéra- ture comprise entre 150 et 160 C. Après avoir ajouté 4 g d'acide polyphosphorique, on maintient le mélange réactionnel pendant 1 heure à 160 C; puis on poursuit la réaction sous vide (trompe à eau) pour séparer en continu par distillation les produits de réaction formés d'avec le mélange réactionnel. Rendement: 153g de N-(2-diéthylaminoéthyl)-crotonamide Point d'ébullition sous 12 Torrs: 165 C Spectre de RMN (CDC13): = 1,05(t,6); 1,83(dd,3); 2, 35-2,8(m,6); 3,2_3,5(m,2); ,65-7,2(m,2 protons oléfiniques + proton d'amide). EXEMPLE 12 N-(2-diméthylaminoéthyl)crotonamide On chauffe 103,1 g d'amide 3hydroxybutyrique et 92,6 g de diméthylaminoéthylamine pendant 15 heures à une température de 122 C. Après avoir ajouté 4 g d'acide poly- phosphorique, on maintient le mélange réactionnel pendant 1 heure à 165 C, puis on distille sous le vide d'une trompe à eau. Rendement: 130'g de N-(2-diméthylaminoéthyl)crotonamide Point d'ébullition sous 12 Torrs: 152-155 C Spectre de RMN (CDC13): = 1,88(dd, 3); 2,15-2,65(m,8); 3,2-3,6(m,2); 5,65-7,25(m,2 protons oléfiniques + 1 proton d'amide). Les exemples 13 à 17 suivants illustrent la prépara- tion des amides p-alcoxy-carboxyliques N-substitués obtenus comme produits intermédiaires, et les exemples 18 à 26 la préparation des amides carboxyliques,,P -insaturés N-subs- l1 tués. EXEMPLE 13 N-(3-diméthylaminopropyl) -3-méthoxypropionamide On chauffe 103,1 g (1,0 mole) de 3-méthoxypropionamide avec 107,3 g (1,05 mole) de 3diméthylaminopropylamine pen- dant 6 heures à une température comprise entre 145 et 170 C jusqu'à la fin du dégagement d'ammoniac. Par distillation sous vide poussé, on obtient 176 g (0,93 mole = 93,5 % de la théorie) d'un liquide incolore avec un point d'ébullition sous 0,1 Torr de 97 a 99 C. Spectre de RMN (CCL4): = 1,3-1,8(m,2); 2,1-2,5(m,4); 2,15(s,3); 3,05-3, 35(m,2) 3,35(s,3); 3,55(t,2); 7,05(m,1). EXEMPLE 14 N-(3-diméthylaminopropyl) -3-éthoxypropionamide On chauffe 117,2 g (1,0 mole) de 3-éthoxypropionamide avec 107,3 g (1,05 mole) de 3-diméthylaminopropylamine pen- dant 6 heures a une température comprise entre 145 et 170 C jusqu'a la fin du dégagement d'ammoniac. Après distillation sous un vide poussé, on obtient 184 g (O,91 mole de la théo- rie) d'un liquide incolore avec un point d'ébullition sous 0,1 Torr de 114-118 C. Spectre de RMN (CC14): ô= 1,15(t,3); 1,4-1,85(m,2); 2,0-2,5(m,4); 2,2(s,6) 3,0-3,8(m,6); 7,5(m,1) EXEMPLE 15 N-(3-diméthylaminopropyl)-3-isopropoxypropionamide On chauffe 131,2 g (1,0 mole) de 3-isopropoxypropio- namide avec 107,3 g (1,05 mole) de 3-diméthylaminopropyla- mine pendant 6 heures à une température comprise entre 145 et 170 C jusqu'à la fin du dégagement d'ammoniac. Après dis- * tillation sous un vide poussé, on obtient 198 g (0,92 mole = 91,5 % de la théorie) d'un liquide incolore avec un point d'ébullition sous 0,1 Torr de 128 - 132 0C. Spectre de RMN (CC14): = 1,2(d,6); 1,35-1,9(m,2); 2,1-2,55(m,4); 2,2(s,6); 2,9-3,8(m,5); 7,45(m,1). EXEMPLE 16 N-(3-diméthylaminopropyl)-3-n-butoxypropionamide On chauffe 145,2 g (1,0 mole) de 3-n-butoxypropiona- mide avec 107,3 g (1,05 mole) de 3-diméthylaminopropylamine pendant 8 heures à une température comprise entre 150 et C jusqu'à la fin du dégagement d'ammoniac. Après dis- tillation sous un vide poussé, on obtient 204-g (0,89 mole = 89 % de la théorie) d'un liquide incolore avec un point d'é- bullition sous 0,1 Torr de 122-124 C. Spectre de RMN (CDC13): = 0,75-2,0(m,9); 2,15-2,6(m,4); 2,25(s,6); 3,1-3, 8(m,6); 7,1(m,1) EXEMPLE 17 N-(2-diméthylaminoéthyl)-3-méthoxypropionamide On chauffe 103,1 g (1,0 mole) de 3-méthoxypropionamide avec 92,6 g (1,05 mole) de 2diméthylaminoéthylamine pendant 6 heures'à une température comprise entre 125 et 170 C jus- qu'à la fin du dégagement d'ammoniac. Après distillation sous un vide poussé, on obtient 165 g (0,95 mole = 95 % de la théorie) d'un liquide incolore avec un point d'ébullition sous 0,1 Torr de 102 - 105 C. Spectre de RMN (CC14): = 2,1-2,7(m,4); 2,25(s,6); 3,1-3,45(m,2); 3,35(s,3) ; 3,6(t,2);7,1(m,l). EXEMPLE 18 N-(3-diméthylaminopropyl)acrylamide On chauffe 188,3 g (1,O mole) de N-(3-diméthylamino- propyl)-3-méthoxypropionamide (selon.l'exemple 131 avec 1,5g d'hydroxyde de sodium sous un vide poussé à 90-110 C. En 30 minutes environ, a lieu l'élimination du méthanol avec un moussage abondant, On augmente la température et on distille 103 g (0,66 mole = 66-% de la théorie) d'une huile incolore avec un point d'ébullition sous 0,1 Torr de 96 à 100 C. Spectre de RMN (CDC13): = 1,55 à 1,95(m,2); 2,25(s,6); 2,4(t,2); 3,1 à 3, 55(m,2); ,45 à 6,3(m,3). EXEMPLE 19 N-(2-diméthylaminoéthyl) acrylamide On chauffe 174,2 g (1,0 mole) de N-(2-diméthylamino- éthyl)-3-méthoxypropionamide (selon l'exemple 17) avec 1,5 g d'hydroxyde de sodium, sous un vide poussé, à 90-110 C. En 30 minutes environ, a lieu l'élimination du méthanol avec un moussage abondant. On augmente la température et on distille g (0,6 mole: 60 % de la théorie) d'une huile incolore avec un point d'ébullition sous 0,1 Torr de 85 à 90 OC. Spectre de PMN(CDC13): = 2,23(s,6); 2,45(t,2); 3,3(m,2); 5,4-6,2(m,3); 7, 6(m,l) EXEMPLE 20 N- (2-diéthylaminoéthyl acrylamide On chauffe 103,1 g (1,0 mole) de 3méthoxypropionamide avec 122 g (1,05 mole) de 2-diéthylaminoéthylamine pendant 6 heures a une température comprise entre 135 et 170 C jusqu'à la fin du dégagement d'ammoniac. On laisse refroidir, on a- joute 1,5 g d'hydroxyde de sodium et on chauffe sous vide poussé entre 90 et 110 Co Eu 30 minutes environ, a lieu l'é- limination du méthanol avec un moussage abondant. On augmente la température et on distille 99 g (0,58 mole = 58 % de la théorie) d'une huile incolore avec un point d'ébullition sous 0,1 Torr de 95 à 100 C. Spectre de RMN (CDC13): É= 1,05(t,6); 2,6(m,6); 3,35(m,2); 5,4 à 6,35(m,3); 7,4(m,1). EXEBMPLE 21 I-(N'.N' -2 2-tétraméthvl-3-aminoDroyDvl)acrvylamide On chauffe 103,1 g (1,0 mole) de 3-méthoxypropionamide avec 136,7 g (1,05 mole) de N,N,2,2-tétraméthylpropanediamine- 3- 1,3 Fendant 8 heures à une température comprise entre 145 et C jusqu'à la fin du dégagement d'ammoniac. On laisse re- froidir, on ajoute 1,5 g d'hydroxyde de sodium et on chauffe sous un vide poussé jusqu'à 90 - 110 C. En 30 minutes envi- ron, a lieu l'élimination du méthanol avec un moussage abon- dant. On augmente la température et on distille 140 g (0,65 mole = 65 % de la théorie) d'une huile incolore avec un point d'ébullition sous 0,1 Torr de 108 à 110 C. Spectre de RMN (CDC13): &= O,9(s,6); 2,3(m,8); 3,25(d,2); ,4 à 6,2(m,3); 8,2(m,1). EXEMPLE 22 N-cyclohexylacrylamide On chauffe 103,1 g (1,0 mole) de 3méthoxypropionamide avec 104,1 g (1,05 mole) de cyclohexylamine pendant 8 heures aà une température comprise entre 130 et 170 C jusqu'à la fin du dégagement d'ammoniac. On laisse refroidir, on ajoute 1,5g d'hydroxyde de sodium et on chauffe sous un vide poussé à 90 - C. En 30 minutes environ, a lieu l'élimination du métha- nol avec un moussage abondant. On augmente la température et on distille 93,5 g (0,61 mole = 61 % de la théorie) de N-cy- clohexylacrylamide avec un point d'ébullition sous 0,1 Torr de 124 - 128 C, qui cristallise dans le récipient. Spectre de RMN (CDC13): = 0,85 à 2,2(m,10); 3,8(m,1); ,4 à 6,4(m,3). EXEMPLE 23 N-benzylacrylamide On chauffe 103,1 g (1,0 mole) de 3-méthoxypropionamide avec 112,5 g (1,05 mole) de benzylamine pendant 8 heures à une température comprise entre 120 et 170 C jusqu'à la fin du dégagement d'ammoniac. On laisse refroidir, on ajoute 1,5 g d'hydroxyde de sodium et on chauffe sous un vide poussé à 90 - 110 C. En 30 minutes environ, a lieu l'élimination du méthanol avec un moussage abondant. On augmente la tempé- rature et on distille 113 g (0,7 mole = 70 % de la théorie) de Nbenzylamide avec un point d'ébullition sous 0,1 Torr de 112 à 115 C, qui cristallise dans le récipient. Spectre de RMN (CDC13): ô= 4,35(d,2); 5,35 à 6,25(m,3); 7,2(s,5) EXEMPLE 24 N-dodécylacrylamide On chauffe 103,1 g (1,0 mole) de 3méthoxypropionamide avec 194,6 g (1,05 mole) de dodécylamine à une température comprise entre 130 et 170 C jusqu'à la fin du dégagement d'ammoniac. On laisse refroidir, on ajoute 1,5 g d'hydroxyde de sodium et on chauffe sous un vide poussé jusqu'à 90 à 110 C. En 30 minutes environ, a lieu l'élimination du métha- nol avec un moussage abondant. On augmente la température et on distille 172,4 g (0,72 mole = 72 % de la théorie) de N- dodécylacrylamide avec un point d'ébullition sous 0,1 Torr de 165 à 170 C, qui cristallise dans le récipient. Spectre de RMN (CDC13): 0,6 à 2,0(m,23); 3,3(m,2; ,4-6,3(m,3); 7,4(m,1). EXEMPLE 25 N-(3-diméthylaminopropyl)méthacrylamide On chauffe 117,2 g (1,0 mole) de 2-méthyl-3-méthoxy- propionamide avec 107,3 g (1,05 mole) de 3-diméthylaminopro- pyl-amine pendant 20 heures à une température comprise entre et 175 C jusqu'à la fin du dégagement d'ammoniac. On laisse refroidir, on ajoute 1, 5 g d'hydroxyde de sodium et on chauffe sous un vide poussé jusqu'à 90 à 110 C. En 30 minutes environ, a lieu l'élimination du méthanol avec un moussage abondant. On augmente la température et on distille 122 g (0,72 mole = 72 % de la théorie) d'une huile incolore avec un point d'ébullition sous 0,1 Torr de 106 à 110 C. Spectre de RMN (CC14): = 1,35-1,85(m,2); 1,9(s,3); 2,2(s,6); 2,35(t,2); 3, 05-3,45 (m,2); 5,1-5,7(m,2); 7,8(m,1) EXEMPLE 26 N-(3-diméthylaminopropyl)crotonamide On chauffe 117,2 g (1,0 mole) de 3méthoxybutyramide avec 103,7 g (1,05 mole) de 3-diméthylaminopropylamine pen- dant 10 heures à une température comprise entre 145 et 175 C. On laisse refroidir, on ajoute 1,5 g d'hydroxyde de sodium et on chauffe sous un vide poussé à 120 - 130 C. En 30 mi- nutes environ, a lieu l'élimination du méthanol avec un mous- sage abondant. On augmente la température et on distille g (0,76 mole = 76 S de la théorie) d'une huile jaune pâle avec un point d'ébullition sous 0,1 Torr de 132 - 134 C. Spectre de RMN (CDC13): = 1,7(t,2); 1,83(dd,3); 2,15-2,6(m,8); 3,35(m,2); y6-7,0(m,2); 7,4(m,1), RVEENDICATI ON Le N-(I'N'N-2,2-tétraméthyl-3-aminopropyl) acrylamide.