Brevet FR2483937A1 — publié le 19811211

La présente invention concerne une composition lubrifiée d'un copolymère de polyesters aromatiques'qu'on utilise pour le moulage dans un système de démoulage automatique. On connaît déjà des copolymères de polyesters aromatiques obtenus à partir de l'acide téréphtalique et de l'acide isophta- lique ou de leurs dérivés fonctionnels et d'un bis-phénol ou d'un dérivé fonctionnel de ce dernier. Parmi les procédés connus de production de tels copolymères de polyesters aromatiques, on peut mentionner les suivants: une polymérisation interfaciale pour mélanger une so- lution de dichlorure d'acide téréphtalique et de dichlorure d'acide isophtalique au sein d'un solvant organique non miscible à l'eau avec une solution d'un bis-phénol en solution alcaline aqueuse en vue de leur réaction; une polymérisation en solution pour faire réagir le dichlorure d'acide téréphtalique et le dichlorure d'acide isophtalique avec un bisphénol dans un solvant organique; une polymérisation à l'état fondu qui consiste à chauffer l'acide isophtalique et l'acide téré- phtalique avec un bis-phénol en présence d'anhydride acétique, une polymérisation à l'état fondu qui consiste à chauffer les esters phényliques des acides téréphtalique et isophtalique avec un bis-phénol; et une polymérisation à l'état fondu qui consis- te à chauffer l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique avec un bis-phénol en présence d'un carbonate de diallyle. On sait parfaitement que les copolymères résultants de - polyesters aromatiques possèdent d'excellentes caractéristiques notamment de très bonnes propriétés mécaniques concernant la résistance à la traction, la résistance à la flexion, le coeffi- cient de récupération après flexion et la résistance aux chocs, d'excellentes caractéristiques thermiques concernant la tempé- rature de déformation thermique et la décomposition par la chaleur; d'excellentes caractéristiques électriques concernant la résistance inhérente, la possibilité de supporter l'isole- ment, la résistance à l'arc, la constante diélectrique et la perte diélectrique; d'excellentes propriétés de résistance au feu; une excellente stabilité dimensionnelle et une très bonne résistance chimique. On peut donc envisager des applica- tions variées pour les produits moulés, les pellicules, les fibres et les produits revêtus des copolymères qu'on obtient par un procédé de moulage par injection, de moulage par i extrusion, de moulage à la presse ou d'un autre procédé de moulage. Les copolymères de polyesters aromatiques possèdent d'excellentes propriétés mécaniques, électriques, de résistance thermique et de stabilité dimensionnelle, ce qui permet l'emploi de ces copolymères pour la fabrication de certaines pièces de machines de précision et de certains composants électriques. Récemment, on a étudié des procédés automatiques et des procédés économiques sur le plan de la consommation d'énergie dans le moulage et le traitement de résines synthétiques, surtout di- vers procédés pour le démoulage automatique d'articles moulés, étant donné que les résines synthétiques ont été largement utilisées pour des pièces de machines de précision, des pièces électriques et des articles variés. Les produits moulés ne doivent pas adhérer aux moules et offrir une plus faible résistance au démoulage afin d'assurer le fonctionnement régulier des machines à démoulage automatique. Si la résistance au démoulage est importante, les produits moulés risquent d'être déformés ou endommagés par la force mécanique, ce qui donne des produits de qualité inférieure. Parfois, les produits moulés ou les moules, en particulier ceux comportant un mécanisme de projection, peuventêtre endommagés. Afin de ré- duire la résistance au démoulage, on a envisagé d'établir une partie inclinée dans le moule afin de faciliter le démoulage ou encore d'appliquer un revêtement constitué par un agent de démoulage. Quand on moule soit des pièces de machines de précision ou des pièces électriques qui nécessitent une stabilité dimensionnelle, soit des produits ayant des formes complexes, ladite partie inclinée peut ne pas être réalisable. Pour le moulage de certaines pièces ayant une forme particulière, le mécanisme de projection,surtout la dimension et la position de la cheville de projectionsont fortement limités. Il fallait *donc utiliser fréquemment un agent de démoulage pour améliorer l'aptitude au démoulage. Cependant, si l'on applique une quanti- té excessive d'un agent de démoulage, l'aspect du produit moulé peut être moins bon et la résistance des soudures peut être réduite, ce qui provoque des inconvénients sérieux qu'on ne peut pas attribuer aux caractéristiques des résines. Il est important d'améliorer l'aptitude au démoulage des copoIvr,ères de polyesters aromatiques possédant d'excellentes caractéristiques pour les pièces de machines de précision et les pièces électriques afin d'obtenir des produits moulés ayant les excellentes propriétés initiales des copolymères de polyesters aromatiques. Habituellement, on incorporait un lubrifiant dans la résine pour améliorer l'aptitude au démoulage des produits moulés. Les effets du lubrifiant sont la réduction du frottement intérieur de la résine, aboutissant à une amélioration de la fluidité (effet lubrifiant interne) et l'amélioration de l'ef- fet lubrifiant à l'interface entre la résine et le moule (effet lubrifiant externe). Pour améliorer l'effet lubrifiant interne, on utilise normalement un lubrifiant hautement miscible à la résine. Pour améliorer l'effet lubrifiant externe, on utilise normalement un lubrifiant peu miscible à la résine. Cependant, les caractéristiques mécaniques et les caractéristiques thermiques sont souvent détériorées par l'incor- poration d'un tel lubrifiant dans la résine. On a déjà proposé d'incorporer un polyéthylène ou un polypropylène, surtout un polyéthylène ou polypropylène de faible poids moléculaire, dans le copolymère de polyesters aromatiques afin d'améliorer l'aptitude au traitement (effet lubrifiant interne) - demande de brevet japonais non examinée n0 71 035/ 1964 - ou d'améliorer l'aptitude au démoulage (effet lubrifiant externe) - demande de brevet japonais non examinée no 3 456/1975- sans aucune détérioration des caractéristiques mécaniques et élec- triques initiales du copolymère de polyesters aromatiques. Quand on incorpore un polyéthylène ou un polypropylène dans le copolymère de polyesters aromatiques, on provoque la formation d'un trouble, une dévitrification ou une opacification du produit moulé. Les applications du produit moulé sont fâcheusement limi- tées lorsque la transparence constitue une caractéristique indispensable du produit. La présente invention a pour but principal d'améliorer l'aptitude au démoulage d'un produit moulé, tout en conservant à ce dernier les excellentes caractéristiques initiales aussi bien mécaniques que thermiques du copolymère de polyesters aromatiques et aussi de transparence. L'invention vise également à fournir une composition d'un copolymère de polyesters aromatiques qu'on peut mouler pour obtenir un produit moulé transparent à l'abri d'une dévitri- fication et possédant une excellente aptitude au démoulage, qui convient dans un procédé à démoulage automatique. On a réalisé les objectifs indiqués ainsi que d'autres en fournissant une composition lubrifiée d'un copolymère de poly- esters aromatiques, qui comprend un copolymère de polyesters aromatiques formé d'un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique ou de dérivés de ceux-ci, dans un rapport molaire du groupe acide téréphtalique au groupe acide isophtalique de 9: 1 à 1: 9 et d'un bis-phénol de formule R R. Rl RI HO X OH (I) R4 R3 R R4 dans laquelle -X- représente -O-, -S-, -SQ2-, -CO- ou un groupe alkylène ou aikylidène pouvant être substitué par un radical hydrocarboné contenant un ou plusieurs atomes de carbone ou un atome d'halogène ou un groupe halohydrocarboné et R1, R2, R3, R4 R, R2, R, R, et R4 représentent respective- ment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné; et un lubrifiant particu- lier contenant plus de 70 % en poids d'une n-paraffine contenant 16 à 40 atomes de carbone à raison de 0,05 à 5 % en poids par rapport au copolymère de polyesters. La composition selon l'invention possède d'excellentes caractéristiques mécaniques et thermiques et de meilleures pro- priétés lubrifiantes et de transparence. Il est surprenant que les-compositions selon l'invention, comprenant une cire de paraffine,possèdent une transparence très supérieure à celle d'une composition contenant une polyolé- fine telle que le polyéthylène ou le polypropylène à titre de lubrifiant. La cire de paraffine qu'on utilise selon l'invention est une paraffine cristalline qu'on obtient en séparant et en raffi- nant le pétrole et il s'agit d'une cire de pétrole ou d'une paraffine naturelle dont le composant principal est la n- paraffine et dont les composants secondaires sont l'isoparaffine et le naphtène, la distribution du nombre d'atomes de carbone allant de 16 à 40, de préférence 25 à 35 (poids moléculaire de 226 à 562 sous forme de nparaffine) et ayant un point de fusion de 43 à 770C, de préférence de 57 à 691C. Quand on incorpore une cire de paraffine ayant un point de fusion de 43 à 770C et surtout de 57 à 690C, l'aptitude au démoulage et la fluidité à l'état fondu du copolymère lubrifié de polyesters aromatiques sont fortement améliorées sans aucune détérioration des caractéristiques mécaniques et thermiques du copolymère de polyesters aromatiques. On incorpore la cire de paraffine à raison de 0,05 à 5 % de préférence de 0,1 à 3 % et, mieux encore, de 0,3 à 1 % par rapport au poids du copolymère de polyesters aromatiques. Quand la teneur en lubrifiant est inférieure à 0,05 % en poids, l'aptitude au démoulage n'est pas satisfaisante alors qu'avec plus de 5 %, on perd les excellentes caractéristiques initiales du copolymère aromatique avec une détérioration sérieuse des propriétés optiques, mécaniques et thermiques. Compte tenu de l'équilibre entre les propriétés indi- quées et le moulage d'un produit moulé épais, on préfère que le lubrifiant représente de 0,1 à 3 % en poids. Lorsque le maintien des propriétés initiales de copolymère est spécialement important, on préfère que le lubrifiant représente de 0,3 à 1 % en poids. On peut utiliser la technique-suiva0te pour déterminer le temps et le procédé d'incorporation de la cire de paraffine, de la paraffine liquide et de la cire microcristalline à titre de lubrifiant spécifique (1) On ajoute le lubrifiant spécifique au copolymère de polyesters aromatiques sous forme pulvérulente et on malaxe de façon uniforme le mélange à l'aide d'un mélangeur en V, d'un supermélangeur, etc, puis on pétrit dans une extrudeuse pour pré- parer des pastilles. (2) On dissout le lubrifiant dans un solvant organique (un hydrocarbure halogéné tel que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachloréthane est en général ajouté comme solvant de polymérisation) avant, pendant ou après la polymérisa- tion pour obtenir le copolymère de polyesters aromatiques par une polymérisation interfaciale et on élimine le solvant par distillation en utilisant un procédé particulier pour obtenir ainsi un copolymère pulvérulent de polyesters aromatiques comprenant la paraffine et on pétrit le mélange dans une extru- deuse pour préparer des pastilles. (3) On mélange les pastilles obtenues par le procédé (1) avec les pastilles du copolymère de polyesters aromatiques ne contenant aucun lubrifiant spécial suivant un procédé avec une charge principale. (4) On mélange le lubrifiant spécial avec le copolymère de polyesters aromatiques suivant un procédé de mélange à sec. On peut préparer les copolymères de polyesters aromatiques qu'on utilise selon l'invention en utilisant un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique ou de leurs dérivés fonctionnels et d'un bis-phénol par une polymérisation interfaciale, une polymérisation en solution ou une polymérisation à l'état fondu. Dans le copolymère de polyesters aromatiques qu'on obtient à partir d'un mélange comprenant un constituant ayant un groupe acide téréphtaliqueetunconstituant ayant un groupe acide isophtalique à titre d'ingrédients acides, le rapport molaire du groupe acide téréphtalique au groupe acide isophtali- que est compris entre 9: 1 et 1: 9. Les bis-phénols qu'on utilise selon l'invention répondent à la formule (I) . Parmi les bis-phénols appropriés de formule (I), on peut citer l'éther 4,4'-dihydroxydiphénylique, l'éther 4,4'- dihydroxy-2,2'-diméthyldiphénylique, l'éther 4,4'-dihydroxy- 3,3'-dichlorodiphénylique, le sulfure de 4,4'-dihydroxy-diphényle, la 4,4'-dihydroxy-diphényl-sulfone, la 4,4'-dihydroxy-diphényl- cétone, le bis (4-hydroxyphényl)méthane, le 1,1-bis(4-hydroxy- phényl)éthane, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, le 1,1-bis (4-hydroxyphényl)-n-butane, le di-(4-hydroxyphényl)cyclohexylmé- thane et le l,l-bis(4-hydroxyphényl)-2,2,2-trichloréthane. On peut utiliser un mélange de bis-phénols ou un mélange d'un bis-phénol avec une petite quantité d'un autre composé bi- fonctionnel. On peut incorporer d'autres additifs tels qu'un inhibiteur de décomposition thermique, un antioxydant et un agent d'absorp- tion U.V. de manière à améliorer la résistance thermique, la photorésistance et la résistance à l'oxydation de la composition selon l'invention. On peut également incorporer un pigment, etc. dans la composition ou renforcer cette dernière par des fibres de verre, etc. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les propor- tions et tous les rapports sont en poids sauf stipulation contrai- re, servent a illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLES 1 et 2 et EXEMPLE DE REFERENCE 1 On prépare un copolymère de polyesters aromatiques par une polymérisation interfaciale en utilisant une solution dans le chlorure de méthylène d'un mélange de dichlorures d'acides téréphtalique et isophtalique (rapport molaire 6: 4) et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant du bis-phénol A. La viscosité logarithmique du copolymère de polyesters aromatiques dans un solvant mixte de phénol et de tétrachlorétha- ne (6: 4) à 25 C est de 0,69. On mélange une ciré de paraffine ayant un point de fusion de 58 C (C21-C35, en moyenne 27,8 atomes de carbone) avec le copolymère pulvérulent de polyesters aromatiques dans un mélangeur en V, dans un rapport qui est indiqué dans le tableau I. On pétrit le mélange dans une extru- deuse du type Bent (L/D = 18) à 300 C pour former des pastilles. On sèche les pastilles à 120 C pendant 16 heures et on moule dans une machine à mouler par injection pour-préparer divers échantillons.On mesure diverses propriétés des échantillons et les résultats sont indiqués dans le tableau I. T 8 TABLEAU I :. On prépare des échantillons ayant chacun 50 mm de diamètre et 3,2 mm d'épaisseur en moulant les pastilles à une température de moulage de 320 C sous une pression d'injection de 1 200.105Pa dans un moule à une température de 120 C. On mesure dans chaque cas le temps minimum de durcissement du produit moulé pouvant être démoulé sans aucune déformation à l'aide d'une cheville de projection. Les résultats apparaissent dans le tableau II. On effectue chaque moulage en spirale en utilisant les pastilles à une température de moulage de 320 C sous une pression d'injection de 1000. 105Pa dans un moule à une température de C: Les résultats sont indiqués dans le tableau II. Témoin Exp. 1 Exp. 2 Rif. 1 Quantité de lubrifiant (% en poids)0 1 5 10 Caractéristiques thermiques: Température de déformation thermique ( C) 164 155 143 133 Caractéristiques mécaniques: Résistance à la traction(Pa) 740.105 730.105 670.105- 550.105 Allongement (%) 55 45 39 -: 30 Résistance au choc Izod 6, 0 5,7 4,5: 2,8 (kg.cm/cm d'entaille) Caractéristiques optiques: %-de transmission de lumière en parallèle 83 74 58 7 TABLEAU II Témoin Exp. 1 Exp. 2 Réf. 1 Quantité de lubrifiant (%) 0 1 5 10 Temps minimum de durcissement (s) 44 13 11 11i Longueur de spirale (cm) 13 19 25 40 Comme cela ressort des tableaux I et II, on assure les améliorations de l'aptitude au démoulage et de la fluidité à l'état fondu sans détérioration notable des propriétés mécani- ques, thermiques et optiques des produits. EXEMPLES 3 à 7 On extrude le copolymère pulvérulent de polyesters aryliques de l'exemple 1 à l'aide d'une extrudeuse du type Bent à 300 C pour préparer des pastilles. On mélange à sec avec ces pastilles une cire de paraffine ayant un point de fusion de 70 C(C24-C40, en moyenne 34,5 atomes de carbone), la granulo- métrie de la poudre étant de 0,25 mm, puis on sèche les pastilles à 120 C pendant 16 heures et on moule dans une machine de moulage par injection pour préparer des échantillons ayant 50 mm de diamètre et 3,2 mm d'épaisseur à une température de moulage de 320 C sous une pression d'injection de 1 200.105Pa dans un moule a une température de 120 C. On mesure le temps minimum de durcisse- ment du produit démoulable sans aucune déformation à l'aide d'une cheville de projection. Les résultats sont donnés dans le tableau III. TABLEAU III Témoin Exp. 3 Exp. 4 Exp. 5 Exp. 6 Exp. 7 Quantité de lubrifiant (%) 0 0, 05 0,1 0,3 0,5 1,0 Temps minimum de durcissement (s) 44 39 25 15 13 12 Comme cela ressort de ce tableau, on obtient une remarquable amélioration de l'aptitude au démoulage en incorporant la cire de paraffine en une quantité minimum de 0,05 %. Des essais effectués sur les échantillons obtenus montrent que les propriétés thermiques, mécaniques et de transparence de ces échantillons sont excellentes. EXEMPLE 8 ET EXEMPLES DE REFERENCE 2 ET 3 On mélange une cire de paraffine ayant un point de fusion de 621C (C22C37; nombre moyen d'atomes de carbone = 29,5) en une proportion de 3 % avec le copolymère pulvérulent de polyesters aromatiques de l'exemple 1. A titre de produit de référence, on mélange chaque polyéthylène ayant un poids moléculaire moyen de 3500 ou 9000 ("San Wax 131P" fabriqué par Sanyo Kasei K.K. et "Hoechst Wax PA-190" fabriqué par Hoechst Japon) à raison de 3 % avec le copolymère pulvérulent de polyesters aromatiques. On extrude chaque mélange à l'aide d'une extrudeuse du type Bent à 3000C pour préparer des pastilles. On dilue 10 fois les pastilles résultantes (produit de réserve) avec les pastilles obtenues dans les exemples 3 à 7 et on moule le mélange de pastilles ainsi obtenues à l'aide d'une machine de moulage par injection pour préparer des échantillons ayant chacun 50 mm de diamètre et 3,2 mm d'épaisseur à une température de moulage de 3200C sous une pression d'injection de 1200.105Pa dans un moule à 1200C. On mesure chaque temps minimum de durcissement et le pourcentage de transmission de lumière en parallèle pour chaque échantillon. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV. TABLEAU IV Exp. 8 Réf. 2 Réf. 3 Témoin Cire de paraf-PE (PM 3500)PE(PM 9000)Néant Lubrifiant fine P.F. 620C Quantité de lubrifiant (> 0,3 0,3 0,3 Temps minimum de 14 il 44 durcissement (s) % de transmission de lumière en parallèle 80 23 15 83 2-483937 1 1l Comme on le voit d'après ce tableau, les compositions qui contiennent les polyéthylènes de bas poids moléculaires (produits de référence) ont une action lubrifiante mais des propriétés optiques très inférieures provoquant la dévitrifica- tion bien que le copolymère lui-même possède d'excellentes propriétés optiques. D'autre part, la composition qui contient la cire de paraffine selon l'invention présente d'excellentes propriétés optiques. EXEMPLES 9 à 12 On mélange les pastilles utilisées dans les exemples 3 à 7 avec une cire de paraffine ayant un point de fusion de 58 C (C21-C33, nombre moyen d'atomes de carbone: 26 atomes de carbone), d'une granulométrie de 0,25 mm, par mélange à sec.-0n sèche chaque mélange à 120 C pendant 16 heures et on' extrude pour mouler des échantillons ayant chacun 50 mm de diamètre et 3,2 mm d'épaisseur dans une machine de moulage par injection à 320 C sous une pression d'injection de 1000.105Pa et avec chauffage du moule à 120 C. Pendant le moulage, on mesure la pression interne du moule et la résistance au démoulage en munissant l'indicateur d'efforts d'une plaque de projection. Les résultats apparaissent dans le tableau V. TABLEAU V Quantité de paraf- Pression interne de Résistance au démou- fine (%) moule (Pa) lage (kg) Témoin 0 823.105 127 Exemple 9 0,01 819.10= 98 Exemple 10 0,5 825.105 65 Exemple 11 1,0 811.105 61 Exemple 12 5,0 830. 105 60 Comme on le -voit d'après ce tableau, on constate une remarquable amélioration de la résistance au démoulage quand on incorpore plus de 0, 01 % de la cire de paraffine en question EXEMPLES 13 à 15 On mélange les mêmes pastilles que celles des exemples 3 à 7, par mélange à sec, avec 0,5 % d'une cire de paraffine indiquée dans le tableau VI. On sèche chaque mélange à 120 C pendant 16 heures et on extrude pour mouler des échantillons ayant chacun 50 mm de diamètre et 3,2 mm d'épaisseur dans un appareil de moulage à injection à 320 C, sous une pression d'injection de 1000.105 et avec chauffage du moule à 120 C. Au cours de l'opération de moulage, on mesure la pression inter- ne du moule et la résistance de démoulage en munissant i'indi- cateur d'efforts d'une plaque de projection. Les résultats apparaissent dans le tableau VI. TABLEAU VI n-paraffine Pression Résistance au Nombre d'atomes de car-Point de d émoulage bone fusion (o ) moule (Pa) Moyenne Intervalle (Kg) Exemple 13 26,0 21-33 55 825.105 - 65 Exemple 14 28,3 22-38 60 815.10 63 Exemple 15 32,6 25-42 66 808.105 60 REVENDICATIONS 1. Composition lubrifiée d'un copolymère de polyesters aromatiques, caractérisée en ce qu'elle comprend un copolymère de polyesters aromatiques formé d'un mélange d'acide téréphtali- que et d'acide isophtalique ou de dérivés de ceux-ci, dans un rapport molaire du gyupe acide téréphtalique au groupe acide isophtalique de 9: 1 à 1: 9 et d'un bis-phénol de formule R R R' R2 HO X OH () R RR R R4 R3 R3 R4 dans laquelle -X- représente -0-, -S-, -S02-, -CO- ou un groupe alkylène ou alkylidène pouvant être substitué par un radical hydrocarboné contenant un ou plusieurs atomes de car- bone ou un atome d'halogène ou un groupe halohydrocarboné; et R R2, R3, R4 R, R, R32et R4 représentent respectivement un atome d'hydrogène, un atome d' halogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné; et un lubrifiant particulier contenant plus de 70 % en poid.s d'une n-paraffine contenant 16 à 40 atomes de carbone à raison de 005 à 5 % en poids par rapport au copolymère de polyesters.. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, pour former ce copolymère de polyesters aromatiques, on utilise un bis-phénol choisi parmi l'éther 4,4'-dihydroxydiphé- nylique, l'éther 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyldiphénylique, l'éther 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphénylique, le sulfure de 4,4'- dihydroxy-diphényle, la 4,4'-dihydroxy-diphényl-sulfone, la 4,4'dihydroxy-diphénylcétone, le bis(4-hydroxyphényl)méthane, le 1,1-bis(4hydroxyphényl)éthane, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, le 1,1-bis(4hydroxyphényl)-n-butane, le di-(4-hydroxyphényl) cyclohexylméthane et le l,l-bis(4-hydroxyphényl)-2,2,2-trichloré- thane. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sée en ce que le copolymère de polyesters aromatiques est un copolymère d'acides téréphtalique et isophtalique et de 2,2- bis(4-hydroxyphényl)propane. 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, carac- térisée en ce qu'elle comprend un lubrifiant constitué, à titre d'ingrédient principal, parla n-paraffine contenant 16 à 40 atomes de carbone et à titre d'ingrédient secondaire, par l'iso- paraffine, obtenu à partir du pétrole. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le lubrifiant comprend une n-paraffine de 25 à 35 atomes de carbone (composant principal) et une isoparaffine (composant secondaire).