Brevet FR2478377A1 — publié le 19810918

La présente invention concerne une pile non aqueuse comprenant une anode en métal actif, un collecteur cathodique et un électrolyte-cathode doué de conductibilité ionique qui comprend un soluté dissous dans un liquide cathodique actif et qui renferme en solution un polymère vinylique. La réalisation de batteries de grande énergie nécessite, entre autres, la compatibilité d'un électrolyte doué de propriétés électrochimiques avantageuses avec des matières anodiques très réactives telles que le lithium, etc. L'utilisation d'électrolytes aqueux est rendue impossible dans ces systèmes parce que les matières anodiques sont suffisamment actives pour réagir chimiquement avec l'eau. Il a donc été nécessaire, pour se rendre compte de la grande densité d'énergie qui peut être obtenue par l'utilisation de ces anodes très réactives, d'orienter les recherches vers des systèmes d'électrolytes non aqueux. L'expression "électrolyte non aqueux" utilisée dans le présent mémoire désigne un électrolyte qui est formé d'un soluté tel que, par exemple, un sel métallique ou un sel complexe d'éléments du Groupe IA, IIA, IIIA ou VA du Tableau Périodique, dissous dans un solvant non aqueux convenablement choisi. L'expression "Tableau Périodique" utilisée dans le présent mémoire désigne le Tableau Périodique des Eléments reproduit en 3ème page de couverture de l'ouvrage intitulé " Handbook of Chemistry and Pilysics", 4Sème édition, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968. On connaît une multitude de solutés et l'utilisation de beaucoup d'entre eux a été suggérée, mais le choix d'un solvant convenable a été particulièrement problématique. L'électrolyte idéal pour batterie doit etre formé d'un couple solvant-soluté qui a une large plage d'existence à l'état liquide, une grande conductivité ionique et une très bonne stabilité. Une large plage d'existence à l'état liquide, c'est-à-dire un haut point d'ébullition et un bas point de congélation, est essentielle si la batterie doit fonctionner à des températures autres que les températures ambiantes normales. Une grande conductivité ionique est nécessaire si la batterie doit etre capable d'un grand débit. La stabilité s 'Impose pour les matières constituant les électrodes, les matériaux de constitution de la pile et les produits de la réaction qui a lieu dans la pile, de manière que cette dernière ait une longue durée de conservation lorsqu'elle est utilisée dans une batterie primaire ou secondaire. La littérature a récemment fait connaître que certaines matières sont capables d'agir à la fois comme support d'électrolyte, c'est-à-dire comme solvant pour le sel constituant l'électrolyte, et comme cathode active pour une pile électrochimique non aqueuse. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 475 226, n0 3 567 515 et n0 3 578 500 révèlent chacun que l'anhydride sulfureux liquide ou des solutions d'anhydride sulfureux et d'un co-solvant assument cette double fonction dans des piles électrochimiques non aqueuses. Bien que ces solutions jouent leur double rôle, elles ne sont pas sans présenter divers inconvénients en service. L'anhy dride sulfureux est toujours présent et, du fait qu'il s'agit d'un gaz aux températures ordinaires, il doit être retenu dans la pile sous la forme d'un liquide sous pression ou dissous dans un solvant liquide. Des problèmes de manutention et d'emballage sont engendrés si l'anhydride sulfureux est utilisé seul, et un composant additionnel et une opération supplémentaire de montage sont nécessaires si l'anhydride sulfureux doit être dissous dans un solvant liquide. Comme indiqué ci-dessus, une large plage d'existence à l'état liquide englobant des températures ambiantes normales est une caractéristique souhaitable d'un solvant pour électrolyte.Evidemment, l'anhydride sulfureux est insuffisant à cet égard, à la pression atmosphérique. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 439 521, déposée le 4 février 1974 au nom de G.E. Blomgren et collaborateurs, décrit une pile électrochimique non aqueuse comprenant une anode, un collecteur cathodique et un électrolyte-cathode, ce dernier étant formé d'une solution d'un soluté doué de conductibilité ionique dissous dans une cathode active (dépolarisant), laquelle consiste en un oxy halogénure liquide d'un élément du Groupe V ou du Groupe VI du Tableau Périodique.Bien que des oxy-halogénures puissent être utilisés efficacement comme composant de l'électrolytecathode conjointement avec une anode métallique active, telle qu'une anode de lithium, pour former une pile de très haute densité d'énergie, on a observé que si la pile est conservée pendant une période prolongée d'environ 3 jours ou davantage, une passivation de l'anode se manifeste et il en résulte des retards indésirables de tension au début de la décharge, ainsi qu'une grande résistance interne de la pile. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 993 501 révèle une façon de minimiser ou d'empêcher des retards indésirables de tension au début de la décharge de piles non aqueuses dont 11 électrolyte-cathode renferme un oxyhalogénure, par formation d'une pellicule d'un polymère vinylique de revêtement à la surface de l'anode qui se trouve au contact de l'électrolyte-cathode. La demande -de brevet des Etats-Unis d'stérique n0 015 938 décrit une pile non aqueuse comprenant une anode en métal actif tel que le lithium, un électrolyte-cathode liquide comprenant un soluté dissous dans un solvant qui est un oxy-halogénure d'un élément du Groupe V ou du Groupe VI du Tableau Périodique1 et du soufre élémentaire ou un composé du soufre est incorporé à l'électrolyte-cathode de manière à éliminer sensiblement le délai initial de réponse de tension de la pile au cours de la décharge. L'un des buts de la présente invention est d'empêcher sensiblement la passivation de l'anode en métal actif dans des piles à électrolyte-cathode liquide. Un autre but de la présente invention est de trouver une pile à électrolyte-cathode liquide dans laquelle un polymère vinylique est dissous dans l'électrolyte-cathode liquide de manière à éviter pratiquement la passivation de l'anode de métal actif pendant l'entreposage et l'utilisation de la pile. Un autre but de la présente invention est de trouver une pile à électrolyte-cathode du type oxy-halogénure dans laquelle du soufre élémentaire ou un composé du soufre est utilisé dans llélectroly s-cathode selon l'enseignement aonné par la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 n 15 938 en meme temps qu'un polymère vinylique,de manière a empêcher efficacement la passîvation de l'anode en métal actif pendant l'entreposage et l'utilisation de la pile. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. L'invention concerne une pile non aqueuse à grande densité d'énergie comprenant une anode en métal actif ; un collecteur cathodique ; une solution d'électrolyte-cathode douée de conductibilité ionique comprenant un soluté dissous dans une cathode liquide active (dépolarisant), avec ou sans co-solvant réactif ou non réactif ; et un polymère vinylique est dissous dans l'électrolyte-cathode de la pile de manière à minimiser la durée du délai de réponse de tension de la pile au cours de la décharge. La concentration du polymère vinylique en solution dans l'électrolytecathode doit être comprise entre environ 0,25 et environ 4,0 g par litre d'électrolyte-cathode. De préférence, la concentration doit se situer entre 0,25 et 1,5 g/litre et elle est très avantageusement égale à environ 0,5 g/litre.On estime qu'une concentration inférieure à 0,25 g/litre est inapte à réduire notablement la durée du délai de réponse de tension lors de la décharge initiale, tandis qu'une concentration supérieure à 4,0 g/litre n1 apporte aucune amélioration réelle de réduction de la durée du délai de réponse de tension de la décharge initiale. L'expression "polymère vinylique" utilisée dans le présent mémoire désigne des polymères dont les motifs monomériques sont les mêmes (c'est-à-dire des homopolymères) ou diffèrent les uns des autres (c'est-à-dire des copolymères). Au sens du présent mémoire, et comme décrit dans un article publié par Akiya Kozawa et R.A. Powers sous le titre "rlectrochemical Reactions in Batteries" dans le Journal of Chemical Education, volume 49, pages 587 à 591, dition de septembre 1972, un dépolarisant cathodique est un corps réactionnel cathodique et, en conséquence, il s'agit de la matière qui subit une réduction électrochimique à la cathode. Le collecteur cathodique n'est pas une matière réductible active et se comporte comme collecteur de courant doublé d'un conducteur électronique vers la borne positive (cathode) d'une pile. En d'autres termes, le collecteur cathodique constitue un site pour la réaction de réduction électrochimique de la matière cathodique active et du conducteur électronique relié à la borne cathodique d'une pile. Une matière cathodique réductible liquide active (dépolarisant) peut ou bien être mélangée avec un soluté conducteur qui est une matière non réactive, mais qui est ajoutée pour améliorer la conductibilité des matières cathodiques réductibles actives liquides, ou bien peut être mélangée à la fois avec un soluté conducteur et un co-solvant réactif ou non réactif. Un co-solvant réactif est un co-solvant qui est doué d'activité électrochimique et qui se comporte donc comme une matière cathodique active, tandis qu'un co-solvant non réactif est une matière qui est électrochimiquement inactive et qui ne peut donc pas se comporter comme une matière cathodique active. Si l'on utilise un séparateur dans la pile de la présente invention, ce séparateur doit être doué d'inertie chimique et il doit être insoluble dans l'électrolyte-cathode liquide ; il doit en outre être assez poreux pour permettre à l'électrolyte liquide de le traverser et d'entrer en contact avec l'anode de la pile en établissant ainsi une voie de transfert des ions entre l'anode et la cathode. Un séparateur avantageux à utiliser conformément à l'invention est un mat de fibres de verre tissé ou non tissé. Toute matière solide compatible qui est sensiblement douée de conductibilité électronique peut être utilisée comme collecteur cathodique dans les piles de l'invention. Il est souhaitable qu'il existe une surface de contact aussi grande que possible entre l'électrolyte-cathode et le collecteur. Il est donc préférable d'utiliser un collecteur poreux, parce qu'un tel collecteur offre une interface de grande surface spécifique avec l'électrolyte-cathode liquide. Le collecteur peut être métallique et il peut être présent sous toute forme physique, par exemple sous la forme d'un film métallique, d'une toile ou d'une poudre comprimée. Toutefois, de préférence, un collecteur en poudre comprimée doit être au moins partiellement formé d'une matière carbonée ou d'une autre matière à grande surface spécifique. Le soluté peut être un sel simple ou double qui donne une solution douée de conductibilité ionique à l'état dissous dans le solvant. Des solutés appréciés sont des complexes d'acides inorganiques ou organiques de Lewis et de sels inorganiques ionisables. Les principales conditions d'utilité à satisfaire impliquent que le sel, qu'il soit simple ou complexe, soit compatible avec le solvant qui est utilisé et qu'il donne une solution qui soit douée de conductibilité ionique. Conformément au concept de Lewis ou concept électronique des acides et des bases, de nombreuses substances qui ne renferment pas d'hydrogène actif peuvent se comporter comme acides ou comme accepteurs de doublets d'électrons. Le concept fondamental est exposé dans la littérature chimique (voir Journal of the Franklin Institute, volume 226 - juillet/décembre, 1938, pages 293-313, publication de G.N. Lewis). Un mécanisme réactionnel suggéré pour la manière dont ces complexes fonctionnent dans un solvant est décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 542 602, dans lequel il est présumé que le complexe ou sel double formé entre l'acide de Lewis et le sel ionisable produit une entité qui est plus stable que l'un ou l'autre des composants seul. Des exemples représentatifs d'acides de Lewis qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent le fluorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure d'aluminium, Le pentachlorure d'antimoine, le tétrachlorure de zirconium, le pentachlorure de phosphore, le chlorure de bore, le fluorure de bore et le bromure de bore. Des sels ionisables utiles en association avec les acides de Lewis comprennent le fluorure de lithium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, le sulfure de lithium, le fluorure de sodium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium, le fluorure de potassium, le chlorure de potassium et le bromure de potassium. Il est évident pour lthomme de l'art que des sels doubles formés par un acide de Lewis et un sel inorganique ionisable peuvent être utilisés tels quels ou que les composants individuels peuvent être ajoutés séparément au solvant pour former in situ le sel ou les ions résultants. Un sel double de ce genre est, par exemple, celui qui est formé par combinaison du chlorure d'aluminium et du chlorure de lithium pour former le tétrachlorure de lithium-aluminium. La présente invention réalise un système électrochimique non aqueux comprenant une anode en métal actif, un collecteur cathodique et un électrolyte-cathode liquide dans lequel est dissous un polymère vinylique, cet électro- lyte-cathode comprenant un soluté dissous dans un solvant électrolytique réductible actif tel qu'au moins un oxyhalogénure d'un élément du Groupe V ou du Groupe VI du Tableau Périodique et/ou un halogénure liquide d'un élément du Groupe IV, V ou VI du Tableau Périodique, en présence ou en l'absence d'un co-solvant. Le solvant électrolytique réductible actif assume la double fonction de solvant pour le sel électrolytique et de cathode active (dépolarisant) pour la pile. Le terme "électrolyte-cathode" est utilisé dans le présent mémoire pour désigner des solvants contenant un électrolyte qui peuvent assumer cette double fonction. L'utilisation d'un seul composant de la pile à la fois comme solvant de l'électrolyte et comme cathode active (dépolarisant) est un progrès relativement récentattendu qu'il a d'abord été considéré d'une façon générale que les deux fonctions étaient nécessairement indépendantes et ne pouvaient pas être assumées par la même matière. Pour que le solvant de l'électrolyte fonctionne dans une pile, il est nécessaire qu'il soit au contact à la fois de l'anode et de la cathode (dépolarisant) de manière à former entre elles une voie ionique continue. On a donc généralement admis que la matière constituant la cathode active ne devait jamais être en contact direct avec l'anode et, en ccsequence, il est apparu que les deux fonctions s 'excluaient mutuellement. Toutefois, on a découvert récemment que certaines matières cathodiques actives telles que les oxy-halogénures liquides ne réagissaient pas chimique ment dans une mesure appréciable avec un métal anodique actif à l'interface entre le métal et la matière cathodique, en permettant ainsi à la matière cathodique d'entrer en contact direct avec l'anode et d'agir comme le véhicule de l'électrolyte.Bien que la théorie sur laquelle repose la cause dé l'inhibition de la réaction chimique directe ne soit pas entièrement élucidée à l'heure actuelle et que l'on ne désire limiter l'invention à aucune théorie quelle qu'elle soit, il apparaît qu'une réaction chimique directe est inhibée soit par une énergie naturellement grande d'activation de la réaction, soit par la formation d'une mince pellicule de protection à la surface de l'anode. Une pellicule protectrice à la surface de l'anode ne doit jamais être formée dans une mesure suffisante pour qu'il en résulte une forte élévation de la polarisation anodique. Bien que les cathodes liquides réductibles actives telles que les oxy-halogénures inhibent la réaction directe des surfaces d'anodes en métal actif dans une mesure suffisante pour qu'elles puissent agir à la fois comme matière cathodique et comme véhicule de l'électrolyte pour des piles non aqueuses, elles entrainent effectivement la formation, à la surface de l'anode en métal actif au cours de l'entreposage de la pile notamment à des températures élevées, d'une pellicule qui est formée d'une couche assez dense de matière cristalline. Cette couche cristalline provoque manifestement la passivation de l'anode et il en résulte un délai de réponse de tension lors de la décharge initiale en même temps que des valeurs élevées de résistance interne de la pile dans la plage de 11 à 15 ohms pour une pile normale du type C. On peut mesurer le degré de passivation anodique en observant le temps nécessaire pour que la tension en circuit fermé de la pile gardée en magasin atteigne le niveau désiré de tension après que la décharge a commencé. Si ce délai de réponse dépasse 20 secondes, la passivation anodique doit être considérée comme étant excessive pour la plupart des applications. On a observé, par exemple, dans des piles renfermant un oxy-halogénure de lithium qu'après qu'une charge a été appliquée aux bornes, la tension de la pile tombe immédiatement au-dessous du niveau désiré de décharge, puis croît à une vitesse qui dépend de la température, de l'épaisseur de la couche cristalline et de la charge électrique. La composition exacte de cette couche n'est pas connue. On a observé que l'épaisseur et la densité de la couche cristalline, de même que les dimensions et la forme des cristaux, variaient avec la durée de l'emmagasinage et aussi avec la température de conservation ; par exemple, à basses températures, on observe une croissance relativement faible de la couche cristalline, comparativement à la plus forte croissance de la couche à des températures élevées, de l'ordre de 700C. On a observé également que lorsque les oxyhalogénures tels que le chlorure de thionyle ou le chlorure de sulfuryle sont saturés de SO2, puis placés dans une pile à anode de lithium, une couche cristalline se développe rapidement à la surface du lithium en passivant ainsi ce métal. Conformément à la présente invention, on a découvert que la passivation anodique pouvait être sensiblement empêchée par la dissolution d'un polymère de vinyle dans l'électrolyte-cathode liquide. Le polymère vinylique doit rester stable dans l'électrolyte-cathode liquide et il ne doit pas réduire notablement la capacité de la pile pendant son emmagasinage et sa décharge et, dans la plupart des cas, il augmente même la capacité de la pile, pour une décharge à grande vitesse. Bien qu'on ne désire limiter l'invention à aucune théorie, il apparait que l'une des raisons pour lesquelles les polymères vinyliques, par exemple les polymères de chlorure de vinyle, sont stables dans la pile dont l'électrolyte-cathode est formée d'un oxy-halogénure, par exemple une pile renfermant un oxy-halogénure de lithium, peut être expliquée comme suit :: l'un des mécanismes admis de la dégradation des poly mères de chlorure de vinyle est la déshydrochloration, c'est a-a-ire la scission d'un atome de chlore et d'un atome d'hydrogène qui forment la molécule HCl. Ce processus se poursuit jusqu'à ce que l'électronégativité de l'atome de chlore restant sur le polymère soit compensée par l'énergie de conjugaison (c'est-à-dire la formation de doubles liaisons) dans le polymère. On considère que la dégradation subséquente a lieu par un mécanisme de formation de radicaux libres, comme suit (dans cette formule, A indique qu'il s'agit d'un radical libres. Pour la plupart des composés qui ont été observé vés, l'interaction ou l'interférence avec la dégradation d'un polymère peut s'expliquer par la formation de radicaux -des types R-, RO-, ROO et du chlore atomique. Le mécanisme réactionnel par lequel SO2Cl2 se décompose procède vraisemblablement par formation de radicaux libres, c'est-à-dire Cl et SO2Cl, comme décrit dans l'article de Z.G. Szabo et T. Bérces intitulé "The Mechanism of the Thermal Decompos-ition of Sulfuryl Chloride", Zeit. für Physikalische Chemie, nouvelle série 12:168-195 (1952). Ainsi, d'après le principe de LeChatelier (équilibre chimique), la stabilité de polymères de chlorure de vinyle peut être favorisée dans un milieu tel que celui qui existe dans des systèmes renfermant un oxy-halogénure. En d'autres termes, si la concentration de l'un quelconque des produits de dégradation augmente, l'équilibre de réaction est déplacé en faveur du polymère initial non dégradé. Des matières polymériques non saturées aptes à être dissoutes dans des électrolytes-cathodes liquides conformément à l'invention peuvent être représentées par la formule générale suivante correspondant au motif monomérique du polymère ~CH2 = CRRy) dans laquelle R et Ry, dans un même motif monomérique, ont x y les mêmes valeurs que dans les autres motifs monomériques (homopolymères) ou bien R et R dans le motif- monomérique x y d'un polymère n'ont pas la même valeur que dans le motif monomérique du second polymère (copolymères) et Rx est choisi entre un atome d'hydrogène, des halo gènes tels que le chlore et le brome et des groupes alkoxy contenant des radicaux alkyle de 1 à 5 atomes de carbone (par exemple acétoxy) ; et R est choisi entre des halogènes tels que le chlore y et le brome et des groupes alkoxy renfermant des radicaux alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone (par exemple acétoxy). Des exemples de polymères convenables sont l'acétate de vinyle, dans lequel le motif monomérique répond à la formule le chlorure de @ y > dans lequel le motif monomérique répond à la formule (CH2 = C H-Cl) et le chlorure de vinylidène dans lequel le motif monomérique répond à la formule Un exemple de copolymère serait le copolymère de chlorure de vinyle et l'acétate de vinyle dans lequel Rx est l'hydrogène dans le motif monomérique des deux polymères et R est le chlore dans le motif monomérique d'un polymère et y un groupe acétoxy dans le motif monomérique du second poly mère Pour Entre utilisables dans la présente inven ~ on, des polymères doivent être capables de se dissoudre dans le solvant ou dans le solvant et le co-solvant de i'électrolyte-cathode de la pile et ne doivent pas s'y décomposer. Bien que toutes les matières du groupe ci-dessus ne possèdent pas cette caractéristique, tout homme de l'art peut aisément choisir celles qui la possèdent en soumettant le polymère de vinyle à une épreuve simple de manière à constater s'il se dissout dans le solvant ou le solvant et le cosolvant liquides de l'électrolyte que l'on désire utiliser. Par exemple, le polyéthylène et le polypropylène ne conviendraient pas parce qu'ils se décomposeraient dans l'oxyhalogénure liquide. Des polymères vinyliques que l'on peut utiliser conformément à l'invention peuvent être choisis entre des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, contenant par exemple 97 % de chlorure de vinyle et 3 % d'acétate de vinyle, 86 % de chlorure de vinyle et 14 % d'acétate de vinyle ou 86 % de chlorure de vinyle, 13 % d'acétate de vinyle et 1 % d'un diacide interpolymérisé (0,70,8 groupe carboxyle), des homopolymères de chlorure de vinyle et des homopolymères d'acétate de vinyle. La plage efficace de concentrations du polymère vinylique dans l'électrolyte-cathode peut varier entre 0,25 et environ 4,0 g/litre, et de préférence entre environ 0,25 et environ 1,5 g/litre. Une concentration inférieure à environ 0,25 g/litre dans l'électrolyte-cathode serait inapte à empêcher sensiblement la passivation de l'anode en métal actif, telle qu'une anode en lithium dans un système à base d'oxy-halogénure de lithium, tandis qu'une concentration supérieure à environ 4,0 g/litre n'offrirait pas d'autre protection et pourrait même réduire la capacité de décharge de la pile. Le polymère vinylique peut être dissous directement dans le solvant de l'électrolyte-cathode de la pile, par toute technique classique. Ainsi, un polymère vinylique tel au'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle peut être dissous directement dans le chlorure de thionyle avant ou après l'addition du soluté ionique. Un avantage de l'addition directe du polymère vinylique à l'électrolytecathode recouvrant l'anode réside dans le fait que la quantité de polymère vinylique ajoutée à la pile est mieux réglée. De plus, dans la production industrielle de piles, il est plus facile d'ajouter le polymère de vinyle à l'électrolyte-cathode que de revêtir l'anode d'une pellicule de polymère vinylique. Des oxy-halogénures avantageux à utiliser dans la présente invention comprennent le chlorure de sulfuryle, le chlorure de thionyle, l'oxychlorure de phosphore, le bromure de thionyle, le chlorure de chromyle, le tribromure de vanadyle et l'oxychlorure de sélénium. Des co-solvants organiques avantageux à utiliser dans la présente invention comprennent les classes suivantes de composés : - borates trialkyliques : par exemple borate de triméthyle (CH30)3B (plage liquide -29,3 à 670C) - silicates tétralkyliques : par exemple silicate de tétra méthyle (CH30)4Si (point d'ébullition 1210C) - nitro-alcanes : par exemple nitrométhane CH3NO2 (plage liquide -17 à 100,80C) - alkylnitriles : par exemple acétonitrile CH3CN (plage liquide -45 à 81,60C) - dialkylamides : par exemple diméthylformamide, HCON(CH3)2 (plage liquide -60,48 à 1490C) - lactames : par exemple N-méthylpyrrolidone, CH2-CH2-CH2-CO-N-CH3 (plage liquide -16 à 2020C) - tétra-alkylurées : par exemple têtraméthyiuree, (CH3)2N-CO-N(CH3)2 (plage liquide -1,2 à 1660C) - esters d'acides monocarboxyliques : par exemple acétate d'éthyle (plage liquide -83,6 à 77,060C) - ortho-esters : par exemple orthoformiate triméthylique HC(OCH3)3 (point d'ébullition 1030C) - lactones : par exemple qamma-butyrolactone CH2-CH2-CH2-O-CO (plage liquide -42 à 2060C) - carbonates dialkyliques : par exemple carbonate de dimé thyle OC(OCH3)2 (plage liquide 2 à 900C) - carbonates d'alkylène : par exemple carbonate de propy lène CH (CH3) CH2-O-CO-O (plage liquide -48 à 2420C) :nono-éthers : par exemple éther de diéthyle (plage liquide -116 à 34,50C) polyéthers : par exemple 1,1- et 1,2-diméthoxy-éthanes (plages liquides respectives -113,2 à 64,50C et -58 à 830C) éthers cycliques : par exemple tétrahydrofuranne (plage liquide -65 à 67 C) ; 1,3-dioxolane (plage liquide -95 à 780C) composés nitro-aromatiques : par exemple nitrobenzène (plage liquide 5,7 à 210,80C) halogénures d'acides carboxyliques aromatiques : par exemple chlorure de benzoyle (plage liquide 0 à 1970C) bromure de benzoyle (plage liquide -24 à 2180C) - halogénures d'acides sulfoniques aromatiques : par exem ple chlorure de benzènesulfonyle (plage liquide 14,5 à 25 10C) - dihalogénures d'acides phosphoniques aromatiques : par exemple dichlorure de benzènephosphomyle (point d'ébulli tion 2580C) - dihalogénures d'acides thiophosphoniques aromatiques par exemple dichlorure de benzènethiophosphonyle (point d'ébullition 1240C sous un vide de 5 mm) sulfones cycliques : par exemple sulfolane CH2-CH2-CH2-CH2-SO2 (point de fusion 220C) ; 3-méthyl sulfolane (point de fusion -1 C) halogénures d'acides alkylsulfoniques : par exemple chlo rure de méthanesulfonyle (point d'ébullition 1610C) halogénures d'acides alkylcarboxyliques : par exemple chlorure d'acétyle (plage liquide -112 à 50,90C) ; bromure d'acétyle (plage liquide -96 à 750C) ; chlorure de propio nyle (plage liquide -94 à 800C) composés hétérocycliques saturés : par exemple tétra hydrothiophène (plage liquide -96 à 1210C) ; 3-méthyl-2 oxazolidone (point de fusion 15.9 C) - halogénures d'acides dialkylsulfamiques : par exemple chlorure de diméthylsulfamyle (point dlébullition 800C, 16 mm) - halogénosulfonates d'alkyle : par par exemple chîcrosulfonate d'éthyle (point d'ébullition 151QC) - halogénures d'acides carboxyliques hétérocycliques insa turés : par exemple chlorure de 2-furoyle (plage liquide -2 à 1730C) - composés hétérocycliques insaturés pentagonaux : par exemple 3,5-diméthylisoxazole (point d'ébullition 1400C) ; 1-méthylpyrrole (point d'ébullition 114 C) 2,4-diméthylthiazole (point d'ébullition 1a4oc) ; furanne (plage liquide -85,65 à 31,360C) - esters et/ou halogénures de diacides carboxyliques : par exemple chlorure d'éthyle et d'oxalyle (point d'ébulli tion 1350C) - halogénures d'acides alkylsulfoniques et halogénures d'acides carboxyliques mixtes : par exemple chlorure de chlorosulfonyle et d'acétyle (point d'ébullition 980C sous un vide de 10 mm) - dialkylsulfoxydes : par exemple diméthylsulfoxyde (plage liquide 18,4 à 1890C) - sulfates dialkyliques : par exemple sulfate diméthylique (plage liquide -31,75 à 188,50C) - sulfites dialkyliques : par exemple sulfite diméthylique (point d'ébullition 126 C) - sulfites d'alkylène : par exemple sulfite d'éthylene glycol (plage liquide -11 à 1730C) - alcanes halogénés : par exemple chlorure de méthylène (plage liquide -95 à 400C) ; 1,3-dichloropropane (plage liquide -99,5 à 120,40C). Parmi les co-solvants indiqués ci-dessus, ceux que l'on apprécie sont le nitrobenzène ; le tétrahydrofuranne ; le 1,3-dioxolane ; la 3-méthyl-2-oxazolidone ; le carbonate de propylène ; la gamma-butyrolactone ; le sulfolane t le sulfite d'éthylèneglycol ; le sulfite de diméthyle et le chlorure de benzoyle. Parmi les co-solvants appréciés, les meilleurs sont le nitrobenzène, la 3-méthyl-2-oxazolid :ne, le chlorure de benzoyle, le sulfite de diméthyle et le sulfite d'éthylèneglycol, parce qu'ils ont une plus- grande inertie chimique vis-à-vis des composants de la pile et parce qu'ils ont de larges plages liquides et-en particulier parce qu'ils permettent une utilisation très efficace de matières cathodiques. Conformément à l'invention, on peut également utiliser ces solvants inorganiques tels que des halogénures inorganiques liquides d'éléments des Groupes IV, V et VI du Tableau Périodique, par exemple le tétrafluorure de sélénium (SeF4), le monobromure de sélénium (Se2Br2), le chlorure de thiophosphoryle (PSCl3), le bromure de thiophosphoryle (PSBr3), le pentafluorure de vanadium (vu5), le tétrachlorure de plomb (PbCl4), le tétrachlorure de titane (TiC14), le décafluorure de soufre (S2F10), le bromure-trichlorure d'étain (SnBrCl3), le dibromure-dichlorure d'étain (Sn3r2Cl2), le tribromure-chlorure d'étain (SnBr3Cl), le monochlorure de soufre (S2Cl2) et le dichlorure de soufre (SCl2). Ces halogénures, outre le fait qu'ils se comportent comme un solvant de l'électrolyte dans des piles non aqueuses, peuvent aussi jouer le rôle d'une cathode réductible active en apportant ainsi leur contribution à la matière réductible active totale dans ces piles. Les matières anodiques utiles sont en général des métaux consommables et comprennent l'aluminium, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et des alliages de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux entre eux et avec d'autres métaux. Le terme "alliage" utilisé dans le présent mémoire comprend des mélanges, des solutions solides telles que lithium-magnésium et des composés intermétalliques tels que le mono-aluminiure de lithium. Les matières anodiques que l'on préfère sont les métaux alcalins tels que le lithium, le sodium et le potassium, et les métaux alcalino-terreux tels que le calcium. Dans la forme de réalisation préférée, on doit aussi considérer, dans le choix de I'oxy-halogénure particulier pour une pile particulière conformément à l'invention, la stabilité de l'oxy-halogénure en question en présence des autres composants de la pile et des températures auxquelles la pile doit fonctionner. Par conséquent, un oxy-halogénure doit être choisi de manière qu'il soit stable en présence des autres composants de la pile. En outre, lorsqu'on désire rendre la solution d'électrolyte plus visqueuse ou la convertir en un gel, on peut ajouter un agent gélifiant tel que de la silice colloi- dale. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 On réalise plusieurs piles de 12,06 mm de diamètre en utilisant une anode de lithium, un collecteur cathodique de carbone, un séparateur en fibres de verre intissées et un électrolyte-cathode formé de LiAlCl4 1,5M dans sOCl2 avec du sulfure de lithium et 3 % en volume de S2Cl2.En outre, on dissout dans l'électrolyte cathode de certaines des piles, à la concentration indiquée sur le tableau I, un copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle contenant 97 8 en poids de chlorure de vinyle et 3 % en poids d'acétate de vinyle (vendu sous la marque "VYNW" par la firme Union Carbide Corporation) ou un copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle contenant 86 % en poids de chlorure de vinyle et 14 % en poids d'acétate de vinyle (vendu sous la marque "VYHH" par la firme Union Car bide Corporation).Après conservation pendant environ 5 jours à la température ambiante, on soumet les piles à des mesures de la tension en circuit ouvert (TCO) ; de la résistance interne (ohms) ; de la tension initiale de décharge aux bornes d'une résistance de 75 ohms après 1 seconde ; de l'intensité de court-circuit (ICC) ; de la capacité de décharge en ampères-heure (Ah) sur une résistance de 75 ohms ; et de la capacité de décharge en ampères-heure sur une résistance de 250 ohms. Les résultats ainsi obtenus sont reproduits sur le tableau I. Comme le fait apparaître ce tableau, les piles dont l'électrolyte-cathode renferme le polymère vinylique ont de plus hautes tensions initiales au bout de 1 seconde, de plus grandes intensités de court-circuit et une plus faible résistance interne. TABLEAU I "VYhit" dans l'électro Pas d'ad- "VYNW" dans l'électrolyte-cathode (g/1) lyte-cathode ditif 0.25 0.25 1,0 2,1 4,2 8,4 (0,5 g/1) Pile n 1 pile n 2 pile n 3 pile n 4 pile n 5 pile n 6 pile n 7 pile n 8 TCO (volts) 3,70 3,69 3,69 3,69 3,69 3,69 3,69 3,70 Résistance incernz (chms) 8,3 7,5 6,9 7,6 6,4 6,0 5,7 8,1 Tenaion après une Seconde-75 ohms (volts) 2,8 2,9 2,9 3,2 3,1 3,1 3,2 3,0 ICC (ampères) 0,6 2,1 2,8 2,1 2,0 1,7 2,7 1,4 Ampères-heure 75 ohms 0,85 0,80 0,82 0,85 0,78 0,80 0,60 0,82 Ampères-heure 250 ohms - - - 1,36 1,32 1,26 1,22 - EXEMPLE 2 On réalise plusieurs piles de 19,05 mm de diamètre en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que dans toutes les piles on dissout 0,5 g/litre de "VYNW" dans l'électrolyte-cathode. La tension moyenne en circuit ouvert des piles est égale à 3,69 ; la résistance interne moyenne est de 10,0 ohms ; la tension moyenne après 1 seconde lors de la décharge dans une résistance de 75 ohms est de 2,83 volts ; la tension moyenne après 5 secondes lors de la décharge dans une résistance de 75 ohms est de 3,19 volts ; et l'intensité de court-circuit est de 1,2 ampère. Dans chaque lot soumis à l'essai, trois, quatre ou cinq piles ont été déchargées en continu sur une résistance de 75 ohms ou une résistance de 250 ohms ou déchargées par intermittence pendant 4 heures par jour sur une résistance de 75 ohms ou de 250 ohms La tension moyenne, le nombre moyen d'ampères-heure (Ah) jusqu a- un seuil de 2,7 volts et la densité moyenne d'énergie en watts-heure par centimètre cube (Wh/cm3) jusqu'à un seuil de 2,7 volts sont indiqués sur le tableau Il suivant. TABLEAU II Valeurs moyennes Tension Ampères- Densité d'éger Heures (volts) heure gie Wh/cm3 Trois piles, décharge continue sux bornes d'une résistance de 75 ohms 17,4 3,25 0,76 0,52 Trois piles, décharge intermittente aux bornes d'une résistance de 75 ohme pendant 4 heures/ jour 18,5 3,25 0,80 0,55 Quatre piles, décharge continue aux bornes d'une résistance de 250 ohms 89,2 3,40 1,21 0,87 Cinq piles, décharge intermittente aux bornes d'une résistance de 250 ohms pendant 4 heures/jour. 101,4 3,40 1,38 0,98 EXEMPLE 3 On réalise quatre lots d'essai de cinq piles chacun, comme dans l'exemple 2.Après conservation pendant un mois à 710C, les vingt piles marquent une tension en circuit ouvert de 3,72 volts ; une résistance interne moyenne de 12,8 ohms ; une tension moyenne au bout de 1 seconde après décharge aux bornes d'une résistance de 75 ohms de 2,5 volts ; et une intensité de court-circuit de moins de 0,1 ampère. Chaque lot d'essai de cinq piles a été éprouvé de la manière indiquée sur le tableau III qui reproduit la tension moyenne, le nombre moyen d'ampères-heure jusqu'à un seuil de 2,7 volts et la densité moyenne d'énergie en wattsheure par cm3 jusqu a un seuil de 2,7 volts. TABLEAU III Valeurs moyennes Tension Ampères- Densité d'éner Conditions de l'essai Heures (volts) heure gie Wh/cm3 Lot d'essai n 1 Décharge continue aux bornes d'une résistance de 75 ohms 14,9 3,19 0,63 0,42 Lot d'essai n 2 Décharge intermittente aux bornes d'une résistance de 75 ohms pendant une demiheure par jour 15,1 3,19 0,64 0,43 Lot d'essai n 3 Décharge continue aux bornes d'une résistance de 250 ohms 76,6 3,30 1,01 0,70 Lot d'essai n 4 Décharge intermittente aux bornes d'une résistance de 250 ohms pendant 4 heures par jour. 80,0 3,40 1,09 0,77 EXEMPLE 4 Plusieurs piles ont été réalisées comme dans l'exemple 2. Après emmagasinage à 200C pendant six mois, les piles marquaient une tension moyenne en circuit ouvert de 3,71 volts ; une résistance interne moyenne de 12,5 ohms une tension moyenne après décharge pendant une seconde aux bornes d'une résistance de 75 ohms de 1,9 volt et une intensité de court-circuit de moins de 0,1 ampère. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. - Pile non aqueuse, caractérisée en ce qu'elle Frena une anode an étal actif ; un collecteur Pathodi- ce ; une solution d'électroivt--cathode douée de conducti- bilité unique comprenant un soluté dissous dans une cathode liquide active ; avec un polymère vinylique dissous dans l'électrolyte-cathode. 2. - Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le motif monomérique du polymère vinylique répond à la formule [CH@ = CR,R J dans laquelle R est choisi entre l'hydrogène, des halogènes x et des groupes alkoxy dont les radicaux alkyle ont 1 à 5 atomes de carbone ; et R y est choisi entre des halogènes et des groupes alkoxy dont les radical alkyle ont 1 à 5 atomes de carbone. 3. - Pile non aqueuse suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la concentration du polymère vinylique dans l'électrolyte-cathode va d'environ 0,25 à 4,0 g/litre d'électrolyte. 4. - Pile non aqueuse suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le polymère vinylique est choisi entre des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle et des homopolymères de chlorure de vinyle. 5. - Pile non aqueuse suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'électrolyte-cathode renferme une matière choisie entre le sulfure de lithium, le monochlorure de soufre et leurs mélanges. 6. - Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrDlyte-cathode contient au moins un oxy-halogénure liquide choisi entre le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l'oxychlorure de phosphore, le bromure de thionyle, le chlorure de chro aryle, le tribromure de vanadyle et l'oxychlorure de sélénium. 7. - Pile non aqueuse suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'électrolyte-cathode contient un co-solvant inorganique. 8. - Pile non aqueuse suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'électrolyte-cathode contient un co-solvant organique.