Brevet FR2482322A1 — publié le 19811113

La présente invention concerne un organe photo- conducteur pour procédé électrophotographique. Dans un procédé électrophotographique classique, une surface photoconductrice est chargée à l'obscurité puis est soumise à de la lumière formant une image d'un do- cument ou d'une photographie qui doit être reproduit, avec formation d'une image électrostatique latente qui cor- respond au document ou à la photographie d'origine. L'image latente est alors rendue visible par développement à l'aide de particules électroscopiques. Le photoconducteur le plus utilisé dans les machines électrophotographiques est un silicium vitreux, ou plus souvent appelé "amorphe". Cepen- dant, sa sensibilité correspond essentiellement & la plage comprise entre le bleu et le jaune, et l'échelle des gris est telle que les copies des photographies sont très mau= vaiseso En outre, on ne peut pas chauffer un photoconduc= teur à base de sélénium à une température supérieure à C sans qu'il perde ses propriétés électrophotographiques. L'inconvénient essentiel d'un photoconducteur à base de sélênium est qu'il s'use rapidement dans une machine élec= trophotographique et doit être remplacé après utilisation pour la formation de 10 000 à 100 000 copies. On connaît aussi l'addition de tellure, d'arsenic ou d'autresmatières de dopage au silicium amorphe afin que ces propriétés soient améliorées dans une certaine mesure mais il est souhaitable que le perfectionnement soit important, surtout sur les caractéristiques d'usure. Le sulfure de cadmium a une dureté comprise entre 3 et 3,5 sur l'échelle Moh. Sa réponse spectrale, lorsque la matière a été convenablaeentformêe et dopée, s'étend sur toute la plage visible, du bleu au rouge. Il a un rendement quantique, c'est-à-dire une aptitude à transformer la lu- mière en charges électriques, très élevé, compris entre 2 et 10 fois celui du sélénium. Sa caractéristique de dé- charge & la lumiire est telle qu'il donne une excellente échelle &es gris, permettant d'effectuer d'excellentes reproductions de photographies. Lors de la mise en oeuvre d'opérations électro- photographiques, un photoconducteur est monté sur un substrat conducteur et il est chargé par une décharge en effluve. Cette décharge ionise l'air. L'air ionisé joue le rôle d'une électrode d'un condensateur dont l'autre électrode est formée par le substrat conducteur. Comme un photoconducteur constitue un diélectrique lorsqu'il est à l'obscurité, la charge de l'effluve colle à la surface du photoconducteur. Une charge de polarité opposée est alors induite sur le substrat conducteur. Le temps néces- saire au développement d'une image latente à la surface d'un photoconducteur dépend de la tension à laquelle il peut être chargé. On a déjà reconnu les avantages du sulfure de cadmium polycristallin comme photoconducteur. Malheureu- sement, comme décrit dans le-brevet des Etats-Unis d'Amé- rique n0 3 884 787, on n'a pas encore pu former un photo- conducteur à base de sulfure de cadmium ayant une épaisseur suffisante pour que la tension à la surface soit suffisam- ment élevée, avec les densités nécessaires de charge. Cela signifie que le développement d'une image électrostatique latente formée à la surface d'un photoconducteur prend un temps beaucoup trop long pour pouvoir être utilisable en pratique. Lorsqu'on tente de réaliser un photoconducteur de sulfure de cadmium de grande épaisseur, il s'écaille du substrat conducteur ou se fissure. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 151 982 décrit un essai d'amélioration de la courte durée d'un photoconducteur de sélénium vitreux par utilisation de particules de sulfure de cadmium dans un liant vitreux. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 510 298 décrit aussi un photoconducteur à base de sulfure de cadmium présent dans un liant vitreux. On constate que le sulfure de cad- mium à liant vitreux ne forme pas un photoconducteur élec- trophotographique utilisable pratiquement dans le commerce. Les images électrostatiques latentes, lorsqu'elles sont déformées, comprennent des taches qui salissent les images. On connaît aussi deux techniques de formation de photoconducteurs à base de sulfure de cadmium sans utili- sation de liant.. La première est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 148 084. Ce brevet décrit les techniques connues d'obtention de films photoconduc- teurs et les inconvénients des procédés d'évaporation, de dépôt chimique et de réaction en phase vapeur. Ce brevet décrit aussi la formation de films photoconducteurs par pulvérisation de réactifs sur un substrat chauffé. Les films formés contiennent des sulfures de nombreux métaux ainsi que des sulfoséléniures de cadmium, de cobalt et d'indium. Les films photoconducteurs sont formés sur un substrat isolant. L'un des inventeurs de ce brevet, Chamberlin, a en outre décrit le procédé dans un article the Journal of the Electrochemical Society, volume 113, pages 86-89, écrit par J.S. Skarman en 1966. Les films ne sont pas destinés à être utilisés en électrophotographie mais plutôt pour la fabrication de cellules solaires à couches minces. Ces convertisseurs photovoltalques sont formés par une couche mince de sulfure de cuivre (0,1 p) coopérant avec une couche mince de sulfure de cadmium (1 p). Un autre procédé de formation de photoconducteurs en couche mince est la pulvérisation cathodique. Ce pro- cédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0-3 884 787 précité. Des filins dont l'épaisseur peut at- o teindre 0,5 V (5 000 A) sont formés. Ils sont transparents à la lumière jaune et constituent d'excellents photoconduc- teurs. Un photoconducteur chargé à l'obscurité est ana- logue à un condensateur chargé, le photoconducteur consti- tuant la matière isolante ou diélectrique. Une tension élevée est nécessaire à l'attraction des particules d'agent de virage depuis une grande distance afin que le dévelop- pement soit rapide. Dans le cas du sulfure de cadmium, la charge de l'effluve est négative si bien que la charge des particules d'agent de virage de la matière de dévelop- pement est positive. La vitesse de déplacement des parti-, cules chargées d'agent de virage dans le liquide de dévelop- pement vers l'image électrostatique latente formée sur le photoconducteur, est fonction de la tension de l'image la- tente. Plus la tension est élevée et plus le développement est rapide. Dans le cas d'un photoconducteur en couche mince, une densité de charge superficielle dépassant une certaine valeur ne peut pas être entretenue, et l'excès de charge est transporté à travers le diélectrique. La- tension créée pour la charge maximale est proportionnelle à l'épaisseur de la couche photoconductrice et inversement proportionnelle à la constante diélectrique. Ainsi, l'uti- lisation de tensions élevées nécessaires à un développement rapide nécessite une augmentation de la densité de charge acceptée par la surface et l'utilisation d'un film aussi épais que possible. Lorsqu'on essaie de former un film plus épais par formation pyrolytique de sulfure de cadmium à partir de solutions aqueuses de réactifs, le film se sé- pare du substrat conducteur par écaillage. Le sulfure de cadmium présente plusieurs incon- vénients lorsqu'il constitue un photoconducteur électro- photographique. D'abord, il a une mémoire, c'est-à-dire que, après la charge et l'exposition à de la lumière des- tinée à former une image latente, le développement de cette image et sonreport sur une feuille de support, l'image latente reste encore sur le photoconducteur. En d'autres termes, le temps de décroissance en présence de lumière est trop grand si bien qu'une surimpression se manifeste. Un autre inconvénient d'un photoconducteur électrophoto- graphique à base de sulfure de cadmium est la fatigue, c'est-à-dire que, lors de l'utilisation répétée du photo- conducteur, la tension maximale à laquelle il peut être chargé diminue de plus en plus. Cependant, le sulfure de cadmium peut conserver une densité de charge bien supé- rieure à celle que retient le sélénium dopé par du tellure. Le sulfure de cadmium a une.photosensibilité supérieure à celle du sélénium. L'invention concerne un organe photoconducteur 6lectrophotographique ayant une sensibilité spectrale s'étendant sur toute la plage visible et ayant une résis- tance élevée à l'usure. Les documents considérés précédemment et qui concernent plus précisément le domaine de l'invention sont les brevets précités des Etats-Unis d'Amérique n 3 148 084, 3 151 982, 3 510.298 et 3 884 787 ainsi que l'article de Chamberlin et al, Journal of the Electro= chemical Society, volume 113, pages 86-89 Aucun de ces documents ne décrit un photoconduc- teur e base de sulfure de cadmium, pour procédé électro- photographique, ayant une épaisseur d'au moins 3 microns. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 754 985 décrit un procëdé de fabrication d'un photoconducteur frite té contenant du sulfure de cadmium dopé par du cuivre et du chlore. L'article prgcité de Chamberlin et al décrit l'utilisation d'acétate de cadmium et thiourge ou de NN- iméthylthio:uréeo Ce document décrit aussi le dopage d'un film de sulfure de cadmium par du cuivre, ainsi que le fait queg lors de l'utilisation d'acétate de cadmium comme matière première, il se forme des cristallites de dimension o inférieure à 400 A. L'invention concerne de façon générale un organe photoconducteur pour procédé électrophotographique', com- prenant essentiellement du sulfure de cadmium dont l 'épais- seur est supérieure ou égale a 3 microns, formé par pyro- lyse d'une solution aqueuse pulvérisée d'acétate de cadmium et de thiourée. Une petite quantité de sulfure de zinc est codéposée par addition d'acétate de zinc dans la solution des réactifs afin que le potentiel qu'accepte le photo- conducteur soit accru. Une petite quantité de cuivre est utilisée comme matière de dopage afin que la réponse spec- trale soit meilleure, que l'effet de mémoire qui provoque une surimpression en cours d'utilisation, soit réduit, et que la fatigue diminue. Le cuivre de dopage est codéposé par addition d'acétate de cuivre à la solution pulvérisée au cours de l'opération de pulvérisation pyrolytique. La pulvérisation est effectuée sur une surface métallique chauffée, par exemple d'acier ou d'aluminium, avantageu- sement chromée ou cadmiée afin que l'adhérence et la cor- rosion soient maîtrisées. La pyrolyse de la pulvérisation a lieu en trois étapes. Dans une première étape, une cer- taine quantité d'acétate de plomb est ajoutéeà la solution de pulvérisation afin qu'une couche convenable de contact soit formée et afin que les taches blanches apparaissant sur les parties sombres de la copie soient éliminées. Pen- dant la seconde étape, l'acétate de plomb est supprimé et du chlore est ajouté sous forme de chlorure de cadmium. Le chlore constitue une matière de dopage qui facilite le transport de la charge créée photochimiquement vers le substrat et qui favorise la disparition des phénomènes de mémoireet de fatigue. Il augmente aussi le nombre des porteurs. Cette étape de formation du photoconducteur est mise en oeuvre aussi longtemps que possible afin que l'épaisseur du photoconducteur soit accrue, si bien que celui-ci peut accepter une charge plus importante que celle qui a pu être utilisée avec les photoconducteurs à base de sulfure de cadmium. La première partie de l'opération est mise en oeuvre jusqu'à la formation d'une couche dont No l'épaisseur est d'environ 3 000 A. La seconde couche, constituant une couche-de transport de charge, est réalisée jusqu'à une épaisseur de 17 500 A environ. La solution est alors changée afin que le chlore de dopage soit retiré, si bien que la solution ne contient que de l'acétate de cadmium, de l'acétate de cuivre et de l'acétate de zinc avec la thiourée. La formation de la troisième couche qui constitue la partie d'absorption de lumière du photocon- ducteur, est effectuée jusqu'à une épaisseur d'environ No 9 500 A qui suffit pour l'absorption de la presque tota- lité de la lumière parvenant à la surface. Le photoconduc- teur terminé peut être chargé à une valeur très élevée et a une excellente réponse à la lumière, lui permettant la formation d'une image de contraste poussé ayant une excel- lente échelle de gris. Le photoconducteur a une très longue durée d'utilisation pendant stockage, sans être affecté par les variations de température ou d'humidité. Les-couches peuvent être formées sur tout sub- strat convenable, de préférence-sur un cylindre qui doit être utilisé dans une machine électrophotographique. Le cylindre tourne tout en étant chauffé par un élément de chauffage par radiation, à une température comprise entre et 2000C (+ 250C) mesurée à la surface du tambour. Les solutions sont pulvérisées à raison de 300 cm3/h envi- ron. La pulvérisation a lieu en présence de l'atmos- phère qui contient de l'oxygène. Ce dernier paraît adsorbà à la surface des cristaux. Il est avantageux parce qu'il paraît augmenter la résistivité du film de sulfure de cad- mium. Ainsi, l'invention concerne un organe photocon- ducteur à base de-sulfure de cadmium, pour procédé élec- trophotographique, ayant d'excellentes caractéristiques de résistance à l'usure. Elle concerne aussi un tel organe photoconducteur ayant une réponse spectrale uniforme dans tout le spectre visible, du bleu au rouge. Elle concerne aussi un tel organe photoconducteur à base de sulfure de cadmium ayant un rendement quantique très élevé. Elle concerne aussi un tel organe photoconducteur dans lequel l'image électrostatique latente peut être fa- cilement effacée par de la lumière visible. Elle concerne aussi un tel organe photoconducteur ayant d'excellentes propriétés d'acceptation de charge à l'obscurité. Elle concerne aussi un tel organe photoconducteur ayant une épaisseur suffisante pour qu'il donne une tension élevée lorsqu'il est chargé au maximum. Elle concerne aussi un tel organe photoconducteur qui n'est pratiquement pas affecté par des facteurs am- biants tels que la température et l'humidité, dans les conditions climatiques normales. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels: la figure L est une coupe schématique très agrandie d'un fragment d'un organe photoconducteur selon l'invention; la figure 2 est un schéma d'un appareil pouvant être utilisé pour la fabrication de l'organe photoconduc- - teur de la figure 1; la figure 3 est une coupe suivant la ligne 3-3 de la figure 2; la figure 4 est une photomicrographie de cris- taux exposés, tirés de la masse de l'organe photoconducteur à base de sulfure de cadmium selon l'invention, photogra- phiés avec un grandissement de 20 000; et la figure 5 est analogue à la figure 4 et re- présente une autre partie de la masse de l'organe photo- conducteur à base de sulfure de cadmium selon l'invention, photographié avec un grandissement de 50 000. Plus précisément, lors de la formation de l'or- gane photoconducteur pour procédé électrophotographique selon l'invention, on utilise un procédé de pyrolyse d'une pulvérisation d'un type connu dans la technique. L'appareil de formation du photoconducteur est représenté sur la fi- gure 2 sur laquelle un tambour métallique 2, formé d'alu- minium ou d'acier doux, est revêtu-de chrome ou de cadmium. Il est soigneusement nettoyé avant la mise en oeuvre des opérations, d'abord à l'acide nitrique puis à l'eau puis avec un détergent domestique, jusqu'à ce qu'il ne reste ni huile ni graisse. La présence d'huile sur la surface du tambour peut être détectée par un essai d'étalement, une goutte d'eau s'étalant sous forme d'un film régulier sur la surface lorsque celle-ci est totalement dépourvue d'huile. Ensuite, la surface est rincée à l'eau désionisée puis à l'isopropanol afin qu'il chasse l'eau. Dans les nombreux organes photoconducteurs réalisés, on utilise un tambour chromé qui ne présente pas de corrosion. Ce- pendant, on constate qu'on obtient une meilleure liaison avec une matière cadmiée. Le tambour 2 est monté sur deux dispositifs 4, 6 de support sur lesquels il peut être maintenu par friction, comme indiqué clairement par la figure 2. Les dispositifs 4 et 6 de montage ont des flasques 8 et 10 qui coopèrent avec deux paires de selles rotatives 12 et 14 représentées sur les figures 2 et 3. Ces selles sont montées sur deux arbres 16 et 18 portés par deux paires de montants 20 et 22. L'arbre 16 est entraîné par un mo- teur, par exemple un moteur électrique 24 qui reçoit une tension par des conducteurs 26 et 28. L'arbre 16 porte une poulie 30 qui entraîne une poulie 32 par l'intermé- diaire d'une courroie 34. Un arbre 36 est monté dans un dispositif 38 de montage afin qu'il tourne avec la poulie 32. Il porte une vis 40 à double hélice destinée à pro- voquer un déplacement alternatif d'une tête 42 d'atomisa- tion, le long du dispositif 18. Deux tuyauteries souples 44 et 46 sont fixées à la tête 42. La tuyauterie 44 est reliée à une réserve d'air comprimé (non représentée) ayant une pression de l'ordre de 1,4 bar. La tuyauterie 46 communique avec des réserves de solutions aqueuses des réactifs utilisés successivement pour l'obtention des trois compositions différentes à base de sulfure de cad- mium, formant l'organe photoconducteur électrophotogra- phique selon l'invention. Les solutions contenant les réactifs peuvent être transmises par gravité ou par de l'air comprimé ou de toute autre manière convenable connue dans la technique. Le débit est réglé par un robinet non représenté disposé entre la réserve de solution et la tête 42, de manière que la tête forme une pulvérisation, avec un débit d'environ 300 cm3/h ou moins, de réactifs destinés à venir au contact du tambour 2. Un élément de chauffage 48 par résistance se loge à l'intérieur du tam- bour rotatif 2. Un courant provenant du conducteur 28 qui est relié à une source de potentiel, circule dans l'ar- mature 50 d'un relais, dans un conducteur 52, dans l'élé- ment 48 de chauffage, dans un conducteur 54 et ferme ainsi le circuit par connexion du conducteur 26 à la source de potentiel. Un pyromètre 56 est destiné à la détection de la température à la surface du tambour 2 en cours de re- vêtement. Il est réglé à une température comprise entre et 1800C. Lorsque la température devient trop élevée, un enroulement 58 du relais ouvre le circuit par soulèvement de l'armature 50. Lorsque la température diminue en sortant de la plage voulue, l'enroulement 58 cesse d'être alimenté et l'armature 50 provoque à nouveau l'alimentation de l'élément 48 de chauffage. Il faut noter qu'on peut uti- liser tout pyromètre convenable connu dans la technique, par exemple une thermistance. La température moyenne à la surface de la température est maintenue à 150'C environ. Les essais de réalisation d'organesphotoconduc- teursà base de sulfure de cadmium pour procédé électro- photographique, exécutés sur une période d'environ trois années, ont porté sur le revêtement d'environ 500 tambours d'essai, avant détermination du meilleur procédé pour la mise en oeuvre de l'invention. On a constaté rapidement que la plupart des organes photoconducteurs à base de sul- fure de cadmium, bien que possédant des propriétés photo- conductrices, ne donnaient pas satisfaction dans un procédé électrophotographique, par formation d'une image accep- table, lors d'une utilisation dans les machines électro- photographiques. Le sulfure de cadmium a une dureté natu- relle et en conséquence une résistance à l'abrasion bien supérieure à celle du sélénium vitreux. L'organe photo- conducteur à base de sulfure de cadmium selon l'invention permet la formation de plus d'un million de copies, alors que le sélénium vitreux n'en donne pas plus de 100 000, lors de l'utilisation dans un photocopieur classique sur papier ordinaire. Les films photoconducteurs à base de sulfure de cadmium ayant une épaisseur suffisante ne il peuvent pas être formés par pyrolyse d'une pulvérisation. Lorsqu'on essaie de former un film trop épais, celui-ci s'écaille du substrat métallique. Un film mince ne donne qu'une faible tension. En outre, la décroissance à l'obs- curité est trop importante si bien qu'il faut plusieurs passages sous une décharge en effluve pour la charge du photoconducteur à la valeur maximale permise par la mince couche de sulfure de cadmium. Les essais d'augmentation de la tension provoquent un claquage du photoconducteurs à base de sulfure de cadmium. En outre, le -sulfure de cad- mium a une propriété de mémoire, c'est-à-dire que, après exposition à une image, développement et impression sur la feuille de support, l'image latente reste sur le photo- conducteur. Le temps de décroissance à la lumière est trop grand. On constate aussi que, après utilisation d'un organe photoconducteur à base de sulfure de cadmium pendant un certain temps, la tension maximale à laquelle il peut être chargé diminue de plus en plus. De nombreuses expériences ont été destinées à améliorer cette situation et ont permis la mise au point de l'invention, étape par étape. Le sulfure de cadmium est de façon générale peu sensible à la lumière rouge. L'addition de cuivre, de ma- nière connue, sensibilise le sulfure de cadmium à la lu- mière rouge. On constate que l'addition de cuivre réduit aussi les phénomènes de fatigue et de mémoire, et l'organe photoconducteur résultant pour électrophotographie est rendu sensible dans tout le spectre, y compris la partie rouge. Un bon organe photoconducteur destiné à des ma- chines électrophotographiques doit pouvoir accepter une tension suffisamment élevée, surtout lors du développement par électrophorèse avec des particules d'agent de virage en suspension dans un véhicule liquide isolant, pour que le développement ait lieu rapidement. Celui-ci est fonc- tion à la fois de l'épaisseur du photoconducteur et de sa distance à l'obscurité. On constate que l'incorporation de zinc, sous forme de sulfure de zinc, permet la charge du photoconducteur à une tension accrue. Lors de la fabrication de tambours revêtus d'un photoconducteur et ne contenant pas de zinc, on cons- tate que la charge n'est pas suffisamment élevée pour que le développement soit rapide. En outre, le contraste en- tre les zones les plus exposées et les moins exposées en souffre. L'addition de zinc constitue une différence con- sidérable. Cependant, cette addition réduit la sensibilité du photoconducteur, surtout à la lumière rouge, si bien qu'il existe une limite à l'addition de zinc, facilement déterminée par la sensibilité aux couleurs. L'un des inconvénients du sulfure de cadmium, comme indiqué précédemment, est la décroissance rapide de la charge à l'obscurité, c'est-à-dire que, à l'obscurité, il ne constitue pas un isolant suffisamment bon pour cons- tituer un organe photoconducteur pour électrophotographie utilisable en pratique. On'constate que la fabrication du sulfure de cadmium par pyrolyse d'une pulvérisation à base d'acétate améliore beaucoup les propriétés diélectri- ques du photoconducteur à l'obscurité. L'interface du substrat conducteur et du photo- conducteur à base de sulfure de cadmium est importante. Un contact électrique redresseur convenable doit se trouver à cette interface. On constate que certaines additions à la couche de contact - c'est-à-dire la couche du photocon- ducteur qui est au contact du substrat conducteur -, et notamment de plombe donnent le contact électrique conve- nable. Lorsque les autres paramètres ne sont pas modifiés, on constate que des organes photoconducteursà base de sulfure de cadmium, pour procédé électrophotographique, dopés par du cuivre et dopés par du chlore, et contenant du sulfure de zinc, ne donnent toujours pas satisfaction car des taches claires apparaissent sur les parties som- bres de la copie. Après de nombreux essais, on détermine que ce phénomène peut être dû à un mauvais contact élec- trique entre le photoconducteur et le substrat. L'addition d'une certaine quantité de plomb augmente la conductivité 24823.22 de la couche de contact et les taches sont éliminées. On détermine empiriquement la quantité de plomb par addition d'une quantité de plus en plus grande jus- qu'à ce que les taches deviennent de plus en plus grandes, et on détermine la valeur optimale qui supprime les taches. On ne détermine pas la quantité-maximale de plomb qui peut être utilisée sans effetsnuisibles. on a considéré de façon classique que la pré- sence d'oxygène était un inconvénient. Ainsi, le brevet précité des EtatsUnis d'Amérique n' 3 148 084, colonne 4 à partir de la ligne 62, indique qu'aucun des éléments. - présents dans le film photorésistif n'est tiré du substrat ou de l'atmosphère environnante. Ce brevet indique en ou- tre, colonne 7 à partir de la ligne 65, que, après la for- mation du film, le photoconducteur est traité à des tempé- ratures comprises entre 480 et 650'C environ. Evidemment, cette opération chasse tout l'oxygène adsorbé&- Le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique n' 3 884 787 décrit la formection d'un 'il-m par pulvérisation cathodique en atmos- * phère de gaz inerte, par exemple d'argon. On constate selon l'invention, par analyse de l'organe photoconducteur électrophotographique terminé par spectroscopie d'Auger, qu'une petite quantité d'oxygène est présente. On ne peut pas déterminer la nature de l'oxy- gène, mais on considère qu'il est adsorbé aux limites des cristaux qui forment la matière photoconductrice. L'oxygène augmente la résistivité du sulfure de cadmium qui a habi- tuellement des électrons libres à l'intérieur des cristaux. Une hypothèse considère que l'oxygène, adsorbé à la sur- face des cristaux, attire les électrons excédentairesde l'intérieur des cristaux et les place à la surface de ceux- ci si bien que les cristaux constituent un meilleur isola- teur à l'obscurité. L'oxygène est présent dans l'eau uti- lisée pour la formation des solutions aqueuses des réactifs ainsi que dans l'atmosphère. - Au cours de la réalisation d'un très grand nombre de tambours électrophotographiques revêtus de sulfure de cadmium, on détermine que le meilleur mode de réalisation d'organes photoconducteurs selon l'invention est le sui- vant. On forme d'abord une solution aqueuse contenant une quantité importante d'acétate de cadmium et une petite quantité d'acétate de cuivre, d'acétate de plomb et d'acé- tate de zinc. On peut former une solution séparée de thiourée. Comme la solution des acétates métalliques et la solution aqueuse de thiourée réagissent lentement à température ambiante, on peut les.introduire à partir de récipients séparés dans la tête 42 d'atomisation, par la tuyauterie 46. La réaction est cependant si lente que cette précaution n'est pas nécessaire et on peut préparer une seule solution ayant la composition suivante SOLUTION 1 Thiourée 0,008 M Acétate de cadmium 0,006 M Acétate de cuivre 0,0012 M Acétate de zinc 0,0006 M Acétate de plomb 0,00022 M On forme un litre de cette solution et on le pulvérise à raison d'environ 300 cm 3/h sur le tambour 2 qui tourne à 70 tours par minute environ. Il faut noter, en référence à la figure 2, que la tête 42 d'atomisation se déplace en translation alors que le tambour 2 tourne. La vitesse de déplacement alternatif correspond à 4 à 5 cycles par minute. Lorsque la pulvérisation est dirigée vers une partie du tambour pendant trop longtemps, elle le refroidit localement au-dessous de la température de dépôt par pyrolyse.. Il faut noter que la solution indiquée contient un excès de thiourée. On l'utilise afin que la réaction soit totale puisque la loi d'action de masse né- cessite un excès d'un réactif pour que la réaction soit déplacée dans le sens voulu. Pour un débit de pulvérisa- tion de 300 cm 3/h, il faut 3 heures et 20minutes pour le dépôt de la première couche qui a une épaisseur de l'ordre de 0,3 micron. Le changement constant de position de pulvê= risation par rapport au substrat assure la formation d'une couche extrêmement uniforme qui est très lisse. On n'uti- lise pas de liant, et la région à base de sulfure de cad- mium est formée avec des cristallites allongés ayant un diamètre d'environ 300 ou 400 A. La masse de la couche composite est alors soumise à une attaque par un faisceau d'ions argon. Cette opération est connue dans la technique comme "attaque par pulvérisation d'argon". La figure 4 est une photomicrographie qui représente la structure cristalline du photoconducteur électrophotographique è base de sulfure de cadmium selon l'invention, avec un grandissement de 20 000. La figure 5 est analogue à la figure 4 et est une photomicrographie représentant la structure cristalline avec un grandissement de 50 000 fois. Cette structure cristalline est présente dans tout le photoconducteur composite et on décrit maintenant sa for- mation. Comme il faut qu'un organe photoconducteur pour électrophotographie présente une diminution suffisamment rapide de charge en présence de lumière et ait une épais- seur suffisante pour qu'il accepte une charge suffisamment élevée, on forme une solution aqueuse différente pour la réalisation d'une région différente de l'organe photocon- ducteur composite. Cette solution est la suivante SOLUTION 2 Thiourée 0,008 M Acétate de cadmium 0,0055 M Acétate de cuivre 0,0012 M Acétate de zinc 0,Q006 M Chlorure de cadmium 0,00031 M On note que les sels métalliques de cadmium, de zinc et de cuivre, utilisés selon le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique n0 3 148 084, sont des chlorures. On constate que l'utilisation de chlorures à la place d'acétates provoque la formation de sulfure de cadmium ayant une faible résistance à l'obscurité et n'acceptant pas une charge suffisamment élevée pour que le dévelop- pement d'une image électrostatique latente soit rapide. On utilise une certaine quantité de chlorure de cadmium comme matière de dopage si bien que le potentiel résiduel est fortement réduit pour une quantité donnée de lumière. En d'autres termes, le temps de décroissance de la charge en présence de lumière dans la région formée par la solu- tion 2 est fortement réduit. Bien que la région du photo- conducteur composite selon l'invention formant la couche de contact soit mince (0,3 micron) la région du photocon- ducteur formée avec le chlore de dopage, c'est-à-dire la couche de transport de charge, a une épaisseur de l'ordre de 1,75 micron. A cet effet, on utilise une solution ayant - un volume de 6 litres et on poursuit la pyriolyse de la pulvérisation pendant 18 heures supplémentaires ou plus. On forme ensuite la région d'absorption de lu- mière du photoconducteur à base de sulfure de cadmium. L'opération est réalisée par formation-d'une solution aqueuse suivante SOLUTION 3 Thiourée - 0,008 M Acétate de cadmium 0,006 M Acétate de cuivre 0,0012 M Acétate de zinc 0,0006 M On forme une quantité de solution d'environ 3 litres et il faut 10 heures pour la constitution d'une couche dans les mêmes conditions que pour la formation des autres couches. La couche d'absorption de lumière a une épaisseur d'environ 0,95 micron. L'organe photoconducteur composite pour élec- trophotographie ainsi formé selon l'invention est schéma- tiquement représenté sur la figure 1. Un substrat conduc- teur 100 est constitué par tout métal convenable tel que l'acier doux ou l'aluminium. Une couche ou région 102 de contact a une épaisseur de 3 000 A et contient essentiel- lement une grande quantité de sulfure de cadmium, une pe- tite quantité de sulfure de zinc et une quantité signifi- cative de sulfure de plomb, la couche étant dopée par du cuivre. Il faut noter que toutes les couches ou région du photoconducteur composite contiennent essentiellement une grande quantité de sulfure de cadmium pour une petite quantité de sulfure de zinc. Toutes les couches sont dopées par du cuivre. Une couche 104 de transport de charge est dopée par du cuivre et du chlore et a une épaisseur de 17 500 A. Une couche ou région 106 d'absorption de lumière contient une grande quantité de sulfure de cadmium et une petite quantité de sulfure de zinc, la couche étant dopée par du cuivre. Il faut noter qu'on constate qu'il est avanta- geux que le photoconducteur composite ait une épaisseur d'au moins 3 microns lors de la fabrication d!un organe photoconducteur pour électrophotographie, utilisable en pratique. Il faut évidemment noter que la couche de con- tact peut être plus mince puisque son rôle principal est de former un contact électrique convenable entre le substrat conducteur et le photoconducteur composite. Il n'est pas nécessaire qu'elle ait une trop grande épaisseur. La couche de transport de charge facilite beaucoup l'obtention de l'épaisseur voulue pour la couche photoconductrice compo- site. Une couche épaisse est nécessaire afin que le poten- tiel auquel le photoconducteur composite peut être chargé soit accru. La quantité de chlore contenue dans la couche de transport de charge est déterminée empiriquement. En outre, le chlorure, de cadmium a un effet pro- noncé sur la décroissance de la charge à l'obscurité, dépendant évidemment de la vitesse de charge. Lorsque les charges peuvent fuir au cours de la charge, la vitesse de charge diminue de façon correspondante. L'effet du chlorure de cadmium est d'accroître les propriétés diélec- triques du photoconducteur composite dans cette région. De nombreux essais ont porté sur la modification de la quan- tité de chlore de la solution 2. On constate qu'un chan- gement de concentration de 25 %, en plus ou en moins, ne paraît pas présenter de différences trop grandes. Une quantité trop faible de chlore augmente le temps de charge et une quantité trop importante réduit les propriétés diélectriques. Toutes les régions du photoconducteur composite selon l'invention indiquent la présence d'oxygène qui paraît augmenter la résistivité du sulfure de cadmium. On constate que l'organe photoconducteur com- posite selon l'invention accepte une charge pouvant at- teindre 300 V, et que la densité de charge est plus élevée, dans l'organe photoconducteur composite selon l'invention, que dans du sélénium dopé par du tellure. On ne peut détecter aucune démarcation nette entre les zones ou couches adjacentes du photoconducteur composite. Sa résistance à l'obscurité est comprise entre 1012 et 10 SQ..cm. Il s'agit d'une différence très nette par rapport aux cellules photovoltaiques qui doivent avoir une conductance très élevée. On constate que l'organe photoconducteur compo- site selon l'invention, ayant une couche photoconductrice dont l'épaisseur est comprise entre 3 et 4 microns, a un fonctionnement satisfaisant dans un procédé électrophoto- graphique. En théorie, plus le photoconducteur est épais et meilleur il est, mais on constate que, lorsqu'une épais- seur de 6 microns est atteinte, des fissures apparaissent. Un photoconducteur mince ne peut pas accepter une tension suffisamment élevée pour être utilisable en pratique, c'est-à-dire qu'un photoconducteur mince nécessite un plus long temps de développement de l'image électrostatique la- tente qu'il a reçueaprès une charge. Il faut noter qu'on a décrit l'invention en ré- férence à l'utilisation de thiourée comme réactif conte- nant du soufre et aux seuls sels métalliques de cadmium. Des essais ont été réalisés avec d'autres composés du soufre tels que la N,N-diméthylthiourée, mais la thiourée est préférable. La diméthylthiourée et la diéthylthiourée ne donnent pas des résultats aussi bons que la thiourée, mais sont utilisables. Une s6léno-urée convient moins bien qu'une thiourée. Bien qu'on puisse l'utiliser, sa manutention est plus difficile,-sa stabilité chimique est moindre et elle a tendance à déposer du sélénium élémen- taire car elle se décompose rapidement d'elle-même à la lumière ambiante. Le cuivre est utile dans la zone ou couche ab- sorbant la lumière car il élargit la réponse spectrale vers les faibles longueurs d'onde, si bien que l'organe photoconducteur électrophotographique terminé est sensible dans tout le spectre visible, du bleu ou rouge. La fabrication d'un organe photoconducteur à base de sulfure de cadmium selon l'invention à partir d'acétateset non de chloruresde cadmium et de zinc est très importante. On n'utilise une petite quantité de chlo- rure de cadmium que dans la couche de transport afin d'assurer la présence de chlore. On constate que l'uti- lisation du sulfure de cadmium, formé par pyrolyse de la pulvérisation à partir du chlorure, conduit à la formation d'un photoconducteur présentant une décroissance rapide de la charge à l'obscurité, c'est-à- dire que sa résistance ou sa rigidité diélectrique à l'obscurité n'est pas suf- fisamment grande pour qu'il puisse être utilisé dans un procédé électrophotographique. L'élimination de l'excès de chlore à l'aide des acétates résout ce problème. L'introduction du chlore dans la couche de trans- port de charge permet l'utilisation d'un photoconducteur suffisamment élevé pour qu'il prenne une charge atteignant 250 à 350 volts assurant un développement rapide dans le cas d'un agent de virage dans un véhicule liquide. On pré- pare des organes photoconducteurs électrophotographiques satisfaisants avec des zones composites selon l'invention ayant des épaisseurs comprises entre 3 et 6 microns. Lors- que l'épaisseur de 6 microns est atteinte, des fissures apparaissent dans le film. 24B2322 Ainsi, l'invention concerne un organe photocon- ducteur pour procédé électrophotographique à base de sul- fure de cadmium ayant d'excellentes caractéristiques de résistance à l'usure. Un tambour conducteur portant le photoconducteur réalisé selon l'invention est essayé en mode simulant l'utilisation d'un photocopieur de bureau et est utilisé pour un millions de copies sans usure no- table. La sensibilité et le rendement quantique sont de 2 à 10 fois supérieursà ceux du sélénium. Alors que le sélénium n'est sensible qu'entre le bleu et le jaune, le photoconducteur selon l'invention est sensible dans tout le spectre visible, du bleu au rouge. Le photoconducteur permet la formation de copies ayant la qualité de photo- graphie, c'est-à-dire ayant une échelle de gris suffisam- ment graduée pour que des reproductions photographiques soient formées à partir d'originaux photographiques. Une image électrostatique latente qui peut être facilement et rapidement développée avec un agent de virage en sus- pension dans un liquide est formée avec l'organe photo- conducteur selon l'invention. L'inconvénient essentiel des organes photoconducteurs contenant du sulfure de cadmium, c'est-à-dire la présence du phénomène de mémoire, est pratiquement éliminé, et l'image électrostatique la- tente disparaît rapidement à la lumière. De cette manière, des copies peuvent être formées à grande vitesse. On peut ainsi réaliser une machine de photocopies à grande-vi- tesse à l'aide de l'organe photoconducteur selon l'inven- tion puisqu'une couche épaisse de manière photocondutrice peut être portée par un substrat conducteur, permettant une charge à un potentiel supérieur à celui des photoconducteurs minces de sulfure de cadmium connus jusqu'à présent. Une utilisation continue du photoconducteur n'indique pas de fatigue notable. Un photoconducteur à base de sélénium ne peut pas être chauffé à plus de 80'C sans effet nuisible. L'organe photoconducteur selon l'invention n'est pas af- fecté dans les conditions climatiques normales et il a une durée de stockage apparemment infinie. La structure micro- cristalline et la présence d'oxygène dans le photoconduc- teur donnent à l'organe photoconducteur composite des pro- priétés suffisamment élevées d'isolement à l'obscurité, c'est-à-dire une faible décroissance de la charge à l'obs- curité, mour qu'une imagaélectrostatique latente très satis- faisante puisse ôtreformée avec une seule exposition. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportes par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'in- vention. REVENDICATIONS 1. Organe photoconducteur pour électrophotogra- phie, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat con- ducteur (100) sur lequel est formé un revêtement de sul- fures métalliques ayant une épaisseur d'au moins 3 microns environ, le revêtement contenant une grande quantité de sulfure de cadmium et une petite quantité de sulfure de zinc. 2. Organe photoconducteur pour électrophotogra- phie, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat conduc- teur (100) sur lequel est formé un revêtement de sulfures métalliques ayant une épaisseur d'au moins 3 microns envi- ron, ce revêtement contenant une grande quantité de sul- fure de cadmium et une petite quantité de sulfure de zinc, le revêtement étant dopé par du cuivre. 3. Organe photoconducteur pour électrophotogra- phie, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat conduc- teur (100) sur lequel est formé un revêtement de sulfures métalliques ayant une épaisseur d'au moins 3 microns envi- ron, le revêtement contenant une grande quantité de sulfure de cadmium et une petite quantité de sulfure de zinc, le revêtement ayant une zone (102) adjacente au substrat con- ducteur (100) et contenant une certaine quantité de sul- fure de plomb. 4. Organe photoconducteur pour électrophotogra- phie, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat conduc- teur (100) sur lequel est formé un revêtement de sulfures métalliques ayant une épaisseur d'au moins 3 microns envi- ron, le revêtement contenant une grande quantité de sulfure de cadmium et une petite quantité de sulfure de zinc, le revêtement étant dopé par du cuivre et ayant une zone (102) qui est au contact du substrat conducteur (100) et qui contient une certaine quantité de sulfure de plomb. 5. Organe photoconducteur pour électrophotogra- phie, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat conduc- teur (100) sur lequel est formé un revêtement de sulfures métalliques ayant une épaisseur d'au moins 3 microns envi- 23. ron, le revêtement contenant une grande quantité de sul- fure de cadmium et une petite quantité de sulfure de zinc, le revêtement étant dopé par du cuivre et étant formé de trois zones, une première zone (102) placée au contact du substrat métallique (100) contenant une petite quantité de sulfure de plomb, une seconde zone (104) adjacente à la première zone (102) étant dopée par une petite quantité de chlore, et une troisième zone (106) au contact de la seconde zone (104) étant destinée à absorber la lumière, la seconde zone (104) étant destinée à transporter des charges de la zone (106) d'absorption de lumière à la zone (102) de contact. 6. Organe photoconducteur pour électrophotogra- phie, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat conduc- teur (100) sur lequel est formé par pyrolyse un revêtement de sulfures métalliques à l'aide d'une solution aqueuse contenant des quantités importantes de thiourée et d'acé- tate de cadmium et une petite quantité d'acétate de zinc, le revêtement ayant une épaisseur d'au moins 3 microns en- viron, le revêtement étant dopé par du cuivre. 7. Organe photoconducteur pour électrophotogra- phie, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat conduc- teur (100) sur lequel est formé par pyrolyse un revêtement de sulfures métalliques déposé dans au moins deux zones, une première zone (106) formée à partir d'une solution aqueuse contenant une grande quantité de thiourée, une grande quantité d'acétate de cadmium et de petites quanti- tés d'acétate de cuivre et d'acétate de zinc, cette zone étant destinée à absorber la lumière et à retenir une charge importante, cette première zone étant au contact d'une seconde zone (104) formée par pyrolyse d'une solu- tion aqueuse contenant de grandes quantités de thiourée et d'acétate de cadmium et de petites quantités d'acé- tate de cuivre, d'acétate de zinc et de chlorure de cad- mium. 8. Organe photoconducteur pour électrophotogra- phie, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat conduc- 248.2322 teur (100) sur lequel est formé un revêtement de sulfures métalliques ayant une épaisseur d'au moins 3 microns en- viron, le revêtement contenant une grande quantité de sulfure de cadmium et de petites quantités de sulfure de zinc et de sulfure de cuivre, le revêtement de sulfures ayant une structure cristalline, les cristaux portant de l'oxygène adsorbé. r 9. Organe photoconducteur pour électrophotogra- phie, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat conduc- teur (100) sur lequel est formé par pyrolyse un revêtement composite de sulfures métalliques déposé en trois zones, la première zone (102) étant au contact du substrat con-- ducteur (100) et étant formée par pyrolyse d'une pulvéri- sation d'une solution aqueuse contenant une grande quan- tité de thiourée, une grande quantité d'acétate de cadmium et de petites quantités d'acétate de zinc, d'acétate de plomb et d'acétate de cuivre, une seconde zone (104) placée au contact de la première zone (102) étant destinée à transporter des charges, cette seconde zone étant formée par pyrolyse d'une pulvérisation d'une solution aqueuse contenant une grande quantité de thiourée, une grande quantité d'acétate de cadmium et de petites quantités d'acétate de cuivre et de chlorure de cadmium, et une troisième zone (106) destinée.à absorber la lumière, re- tenant une charge superficielle élevée et étant au contact de la seconde zone (104),cette troisième zone étant formée par pyrolyse d'une pulvérisation d'une solution aqueuse contenant une grande quantité de thiourée, une grande quantité d'acétate de cadmium et de petites quantités d'acétate de zinc et d'acétate de cuivre, le revêtement composite de sulfures métalliques ayant une épaisseur d'au moins 3 microns environ. 10. Organe photoconducteur pour électrophoto- graphie, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat conducteur (100) sur lequel est formé par pyrolyse un revêtement composite de sulfures métalliques déposé en trois zones, la première zone (102) étant au contact du substrat conducteur (100) et étant formée par pyrolyse d'une pulvérisation d'une solution aqueuse contenant une grande quantité de thiourée, une grande quantité d'acé- tate de cadmium et de petites quantités d'acétate de zinc, d'acétate de plomb et d'acétate de cuivre, une seconde zone (104) étant au contact de la première zone (102) et étant destinée à transporter des charges, cette seconde zone étant formée par pyrolyse d'une pulvérisation d'une solution aqueuse contenant une grande quantité de thiourée, une grande quantité d'acétate de cadmium et de petites quantités d'acétate de cuivre et de chlorure de cadmium, et une troisième zone (106) étant destinée à absorber la lumière, étant placée au contact de la seconde zone (104) et étant formée par pyrolyse d'une pulvérisation d'une solution aqueuse contenant une grande quantité de thiourée, une grande quantité d'acétate de cadmium et de petites quantités d'acétate de zinc et d'acétate de cuivre, le revêtement composite des sulfures métalliques ayant une épaisseur d'au moins 3 microns environ, ce revêtement étant essentiellement formé de sulfure de cadmium cristal- lin dopé ayant de l'oxygène adsorbé à la surface de ses cristaux. 11. Organe photoconducteur pour électrophoto- graphie, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat (100) d'un métal conducteur, et un revêtement composite de sul- fures métalliques cristallins ayant une épaisseur d'au moins 3 microns environ et porté par le substrat, le re- vêtement contenant essentiellement une grande quantité de sulfure de cadmium et une petite quantité de sulfure de zinc et étant formé de trois zones, une zone de con- tact (102)-adjacente au substrat métallique conducteur (100) contenant une petite quantité de sulfure de plomb, une zone externe (106) contenant une petite quantité de cuivre, et une zone intermédiaire (104) disposée entre la zone externe (106) et la zone de contact (102) et contenant une petite quantité d'un chlorure. 12. Organe photoconducteur pour électrophoto- graphie, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat d'un métal conducteur, et un revêtement composite de sul- fures métalliques cristallins ayant une épaisseur d'au moins 3 microns environ, porté par le substrat, le revête- ment contenant essentiellement une grande quantité de sulfure de cadmium et une petite quantité de sulfure de zinc et étant formé par trois zones, une zone de contact (102) adjacente au substrat métallique conducteur (100) contenant une petite quantité de sulfure de plomb, une zone externe (106) contenant une petite quantité de cuivre, et une zone intermédiaire (104) placée entre la zone ex- terne (106) et la zone de contact (102) et contenant une petite quantité d'un chlorure, les cristaux du photocon- ducteur composite cristallin formé contenant de l'oxygène adsorbé.