Brevet FR2476441A1 — publié le 19810828

2476441. La présente invention concerne un agent antifongique et antibactérien renfermant comme ingrédient actif un poly(p-hydroxy- styrène) de poids moléculaire élevé ou un de ses déricés et sels. Les champignons et les bactéries posent des problèmes ;articulièrement importants dans les environnements humides. Ils attaquent de nombreuses choses telles que les aliments, les médica- ments, le bois, la pâte à papier, le bambou, le jonc, les produits chimiques polymères (par exemple les matières plastiques), les huiles, y compris les huiles solubles dans l'eau pour le travail des métaux (par exemple les huiles de coupe solubles dans l'eau et les huiles de laminage solubles dans l'eau), les huiles de trempe solubles dans l'eau, les fluides hydrauliques solubles dans l'eau, les peintures aqueuses, les adhésifs, la colle, l'amidon, les peaux et les cuirs, les cosmétiques et les agents d'apprêtage. Anciennement la plupart des fongicides et des bactéricides étaient constitués de dérivés de phénylmercure, de composés organostanniques et de pentachlorophénol, mais depuis qu'on a constaté que ces composés provoquaient une pollu- tion secondaire grave, leur emploi a été largement interdit. Plus rècemmLent, on a utilisé des composés soufrés ou azotés, et des com- posés hdéérocycliques mais ils ne se sont pas révélés avoir des effets particulièrement bons. Les critères courants des bactéricides et des fongicides nécessitent qu'ils soient non toxiques et ne provoquent pas de pollution secondaire lorsqu'on les rejette dans l'environnement. On ne dispose pas sur le marché de produit satisfaisant entièrement à ces critères. La plupart des fongicides et bactéricides du commerce ont en commun d'être faits de composés de bas poids moléculaire et d'être solubles dans l'eau mais malheureusement ces propriétés aggra- vent le problème de la pollution secondaire. On sait que certains phénols de bas poids moléculaire ont des effets aritibactériens. On connaiît également des composés ayant un poidb moléculaire quelque peu élevé préparés par condensation de phénols avec un aldéhyde tel que le formaldéhyde ou une cétone, mais ils perdent leurs effets antifongiques et antibactériens lorsque plus de trois noyaux phénols sont condensés avec un aldéhyde ou une cétone. Par exemple le (p-hydroxyphényl)-l (o-hydroxy m-éthylphényl)-l éthane n'a presque pas d'effet antifongique ou antibactérien. 2476441. L'invention a pour objet un agent antifongique et antibactérien renfermant un polymère de poids moléculaire élevé un agent antifongique et antibactérien qui ne migre pas d'une couche à une autre, n'est pas volatil et présente l'effet désiré pendant une période prolongée un agent antifongique et antibactérien qui a un spectre antibactérien large et qui est efficace quelles que soient les varia- tions d'humidité et de température et même lorsqu'on l'utilise en présence de rayons ultraviolets; un agent antifongique et antibactérien qui ne pollue pas l'envi- ronnement, n'altère pas le cycle biologique, n'est pas assimilé par le système métabolique des mammifères et a peu de toxicité pour les mammifères; et un agent antifongique et antibactérien qui est stable visà-vis *de la chaleur et de la lumière sans présenter de changement de colo- ration ou d'autres changements d'aspect et qui n'altère pas l'aspect ou les propriétés chimiques et physiques d'une matière dans laquelle on l'utilise ou l'incorpore. L'agent antifongique et antibactérien de l'invention renferme comme ingrédient actif un poly(p-hydroxystyrène), un dérivé de ce polv(phydroxystyrène) ou un sel correspondant, chacun de ces ingrédients actifs ayant un poids moléculaire d'au moins environ 1500. Des modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. L'agent antifongique et antibactérien de l'invention - peut renfermer comme agent actif du poly(p-hydroxystyrène) proprement dit, un poly(phydroxystyrène) dont le noyau est substitué par des radicaux halogéno ou acide sulfonique ou-dont le radical hydroxy phénolique est éthérifié ou estérifié, ou les sels correspondants. Donc l'agent antifongique et antibactérien de l'invention renferme comme ingrédient actif-du poly(p-hydroxystyrène) ou un dérivé de ce poly(phydroxystyrène) comportant des motifs polymères représentés par la formule (I) -CH- 012- x'I X (I) O-Y o X et X' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical halogéno ou -SO3H, Y représente un atome d'hydrogène, un reste d'un alcool à l'exception du radical -OH ou un reste d'un acide organique ou minéral à l'exception du radical -OH, ou un sel correspondant, chacun de ces ingrédients actifs ayant un poids moléculaire d'au moins environ 1 500. Le groupe terminal du polymère utilisé dans l'invention n'est pas un élément extrêmement important. Le groupe terminal du polymère varie avec la réaction de polymérisation (polymérisations radicalaire et cationique), l'amorceur de polymérisation, le solvant réactionnel et similaires. On peut citer comme exemples de groupes terminaux du polymère utilisés dans l'invention, les groupes SiCO, CH3COO-, CH3-, (CH3)3CO-, etc. qui dérivent d'un amorceur de polymérisation radicalaire (par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, l'hydroperoxyde de tert- butyle, etc.) les groupes CH3-CH-, CH=CH-, CH2-CH2-, etc. qui dérivent du OH OH p-hydroxystyrène monomère, un reste d'un solvant à l'exception de OH l'atome d'hydrogène (par exemple les groupes RO- et t, o R R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 10 atomes de carbone, etc.) qui dérivent d'un solvant réactionnel, et similaires. Le polymère peut tre un homopolymère ou un copolymère, qui peut être un copolymère lindaire ou un copolymère de greffe ou peut avoir une structure réticulée tridimensionnelle. On peut repré- 2476441 -' senter l'agent antifongique et antibactérien de l'invention par la formule (I') CH-CH -D 2 b x' T X (V') _ O-Y n (o X, X' et Y ont la même définition que cidessus, b est égal à zéro ou à un nombre positif, D représente un comonomère et n est le degré de polymérisation) ou un sel correspondant. Dans la formule (I'), n est supérieur à environ 12 et de préférence supérieur à environ 16. La raison pour laquelle b ou n ne sont pas définis comme des nombres entiers est qu'un polymère est intrinsèquement un mélange et qu'il est mieux représenté par sa structure moyenne que par ses molécules constitutives individuelles. Les radicaux halogéno représentés par X et X' dans les formules (I) et (I') peuvent être les radicaux bromo, iodo, chloro ou fluoro. Le symbole Y peut représenter par exemple un atome d'hydro- gène; un reste d'un alcool a l'exception du radical -OH tel qu'un radical alkyle, un radical alkyle à substitution aromatique, un radical -(R lO)mH o R représente un radical alkylène comportant lm 1potn 2 atomes de carbone ou plus et m est un nombre entier au moins égal à 1; et un reste d'un acide organique ou minéral à l'exception du radical -OH tel qu'un radical -C-R2, o R représente un atome d'hy- drogène, un radical alkyle, un radical alkyle halogéno-substitué, un radical aromatique, un radical -(CH2)pCOOH o p est égal à zéro ou à 0O S "lt_-OH un nombre entier au moins égal à 1 ou un radical -POH -P OH' -OH, 0 o -S-OH ou -S-R o R représente un radical aromatique. Un radical l I. 3 3 0 0 alkyle représenté par Y comporte de préférence 1 à 9 et mieux 1 à 3 atomes de carbone et on peut citer comme exemples de tels radicaux alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle et octyle. Un radical alkyle à substitution aromatique repré- senté par Y comporte de préférence 7 à 10 atomes de carbone et on peut citer comme exemples de tels radicaux alkyles à substitution aromatique, les radicaux benzyle, phényl-2 éthyle et phényl-3 pro- pyle. Le radical oxyalkylène R10 comporte de préférence 2 à 4 atomes de carbone et on peut en citer comme exemples les radicaux oxyéthylène, oxypropylène, et oxybutylène. Le symbole m représente de préférence un nombre entier de 1 à 20 et mieux de 1 à 10. Les radicaux alkyles et les radicaux alkyles halogéno-substitués représentés par R2 com- portent de préférence 1 à 17 et mieux 1 à 4 atomes de carbone et on peut en citer comme exemples, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, trichlorométhyle, monochlorométhyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nouyle, décyle et dodécyle. Les radicaux aromatiques représentés par R2 comportent de préférence 6 à 8 atomes de carbone et on peut en citer comme exemples les radicaux phényle, tolyle et xylyle. Le sym- bole p est de préférence égal à zéro ou à un nombre entier de 1 à 8 et mieux représente zéro ou un nombre entier de 1 à 4. Les radi- caux aromatiques représentés par RF3 comportent de préférence 6 à atomes de carbone et on peut en citer comme exemples les radicaux phényle, tolyle, xylyle, propylphényle et butylphênyle. Le. comonomère correspondant à D dans la formule (I') peut être un composé quelconque sous réserve que le polymère contienne au moins environ 30% en poids de motifs d'hydroxystyrène. Lorsque X et/ou XI représentent -S0 3H et Y représente un atome d'hydrogène ou un radical -(RlO)ml, 0 S 0 Il 'T!OH tu OH -CO(CH 24---COOH, P-P, c ou S-OH, le polymère contient de 2p OR O l'hydrogène actif et réagit avec une substance alcaline pour former un sel et le sel obtenu a également des effets antifongiques et autibacrériens. On peut citer comme exemples de substances alcalines réagissant avec le polymère pour former un sel, les hydroxydes de métaux alcalins et les hydroxydes de métaux alcalino-terreux tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de magnésium et I'hy- droxyde de baryum et l'ammoniaque. Le polymère selon l'invention, c'est-àdire le poly(p-hydroxystyrène), ses dérivés et les sels correspondants ont une moyenne en poids du poids moléculaire d'au - moins environ 1 500 et de préférence d'environ 2 000 A 5 000 000. Un polymère ayant un poids moléculaire trop faible est volatil et ne convient pas comme ingrédient actif de l'agent antifongique et anti- bactérien de l'invention. On peut préparer le polymère précédemment décrit selon des procédés connus généralement utilisés dans les réactions des phénols. Des exemples du procédé de préparation des polymères de phydroxystyrène sont décrits dans les demande de brevets japonais publiées non examinées n 13694/78, n 109097/76, n 52594/78, no 22187/73, n 23193/77, n 58087/77 et n 105389/76. On peut pré- parer le poly(p-hydroxystyrène) par polymérisation cationique, radi- calaire ou thermique du p-hydroxystyrène et on peut facilement, grace au choix des conditions de polymérisation, préparer des poly- mères ayant une moyenne en poids du poids moléculaire comprise entre plusieurs centaines et environ 350 000. On peut produire un polymère ayant un poids moléculaire supérieur à 350 000 par polymérisation radicalaire du p-méthoxystyrène ou d'un p-acyloxystyrène tel que le p-acétoxystyrène puis hydrolyse avec un acide ou un alcali. Le poly- mère de p-hydroxystyrène utilisé dans l'invention peut être un copo- lymère de p-hydroxystyrèné, de p-méthoxystyrène ou de p-acyloxystyrène avec un autre monomère vinylique. On peut préparer un tel copolymère par polymérisation radicalaire ou cationique. On peut citer comme exemples de comonomères que l'on peut copolymériser avec le p-hydroxy- styrène, le p-méthoxystyrène ou un p-acyloxystyrène, le styrène, l'acrylonitrile, l'anhydride maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, un ester acrylique et un ester méthacry- lique. On peut pour préparer un polymère,ayant une structure r4ti- culée tridimensionnelle, copolymériser le p-hydroxystyrène, le p- méthoxystyrène ou un p-acyloxystyrène avec un composé polyénique tel que le divinylbenzène, le butadiène, l'isoprène, le cyclopentadiène, un ester de diol et d'acide acrylique, un ester de diol et d'acide méthacrylique et l'éthylidènenorbornène. On peut pour produire les polymères dans lesquels un p-acyloxystyrène ou du p-hydroxystyrène sont greffés sur un hydro- carbure polymère, irradier un hydrocarbure polymère tel que le poly- éthylène, le polypropylène ou le polystyrène, avec un rayonnement ionisant puis plonger le polymère irradié dans une solution contenant du p-acyloxystyrène ou du p-hydroxystyrène. Des polymères de greffe de ce type sont décrits dans les brevets japonais publiés n 31234/77 et n 31235/77. On peut substituer par un halogène, selon un procédé connu, le noyau du p-hydroxystyrène polymère, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet japonais publié n 33680/77. Un poly- mère de p-hydroxystyrène dont le noyau est sulfoné est décrit par exemple dans la demande de brevet japonais publiée non examinée n 109097/76 selon laquelle on dissout un p-hydroxystyrène polymère dans un solvant tel que l'acide acétique et on traite avec un agent sulfonant tel que l'anhydride sulfurique entre 20 C et 60 C. On peut, pour obtenir facilement un éther de polymère de phydroxystyrènen, o Y représente le radical méthyle, traiter une solution du polymère dans un solvant (par exemple le tétrahydrofuranne) avec du diazométhane è la température ordinaire. Pour préparer un éther de polymère de p-hydroxystyrène o Y représente un radical alkyle ou un radical alkyle à substitution aromatique, on traite tout d'abord une solution du polymère dans un solvant (par exemple le dioxanne) avec de l'hydroxyde de sodium aqueux pour former un sel o Y représente un atome de sodium puis on fait réagir le sel avec un hydrocarbure halogéné tel qu'un iodure d'alkyle, un bromure d'alkyle ou l'iodure de beuzyle, entre 50 C et 150 C (procédé Williamson). On peut, pour obtenir un éther de polymère de p-hydroxy- styrène o Y représente -(R lO)mH, traiter une solution du polymère dans un solvant (par exemple le dioxanne) avec un oxyde d'alkylène (par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène) en présence d'un catalyseur alcalin entre 50 et 150ÈC. On peut, pour obtenir un ester de polymère de p-hy- O0 droxystyrène o Y représente -C-R22 traiter tout d'abord une solution du polymère dans un solvant (par exemple le dioxanne) avec de l'hydroxyde de sodium pour former un sel o Y représente un atome de sodium puis faire réagir le sel avec un anhydride d'acide ou un chlorure d'acide dérivant d'un acide mono ou dicarboxylique entre 0 C et 150 C. On peut citer comme exemples de tels acides carboxy- liques, les acides formique, acétique, trichloroacétique, propionique, butyrique, pivalique, stéarique, laurique, oxalique, malonique, succi- nique, glutarique, adipique, sébacique, benzolque et phtalique. Des 0 S dérivés d'un poly(p-hydroxystyrène) oh Y représente -P1 ou.P- OH sont décrits dans la demande de brevet japonais publiée non examinée n 52594/78. On peut, pour préparer un dérivé de poly(p-hydroxystyrène) O o Y représente - -OH, traiter une solution du polymère dans un sol- vant (par exemple le dioxanne) avec de l'hydroxyde de sodium aqueux pour former un sel de sodium que l'on traite ensuite par l'acide chlorosulfonique entre 0 C et 100 C. On peut, pour préparer un ester O de poly(p-hydroxystyrène) o Y représente -S-#3, traiter une solution du polymère dans un solvant (par exemple de tétrahydrofuranne) avec de l'hydroxyde de sodium pour former un sel o Y représente un atome de sodium puis faire réagir le sel avec un chlorure d'acide dérivant d'un acide arylsulfonique tel que le chlorure de benzènesulfonyle ou le chlorure de p-toluènesulfonyle entre 0 C et 150 C. Comme décrit ci-dessus ces polymères réagissent avec une substance alcaline pour former un sel lorsque X, X' ou Y contiennent un hydrogène actif. Le procédé de formation du sel est décrit dans la demande de brevet japonais publiée non examinée n 52594/78, etc. Des exemples typiques de poly(p- hydroxystyrène) de ces dérivés et de leurs sels figurent dans le tableau I ci-après. La structure de ces polymères a été déterminée à partir du spectre infrarouge et du spectre de résonance magnétique nucléaire et la moyenne en poids de leur poids moléculaire a été déterminée par chromatographie de perméation de gel. On incorpore aux matièresdans lesquelles on les uti- lise, le poly(p-hydroxystyrène), ses dérivés et les sels correspon- dants contenus comme ingrédients actifs dans l'agent antifongique et antibactérien de l'invention, soit directement, soit après avoir été dispersés dans un support ou dissous dans un solvant. On peut utili- ser des procédés classiques d'incorporation tels que l'enduction, la 2476441. pulvérisation, le malaxage, l'immersion et la pulvérisation à chaud. On peut incorporer le polymère à des liquides par simple mélange. On peut citer comme exemples de matières auxquelles on peut appliquer l'agent antifongique et antibactérien de l'invention, le bois, la pàte à papier, l'eau blanche des machines à papier, le bambou, le jonc, des substances polymères telles que des matières plastiques, les huiles solubles dans l'eau pour le travail des métaux, les fluides hydrauliques solubles dans l'eau, les huiles de trempe solubles dans l'eau, les peintures, les adhésifs, la colle, l'amidon, les agents d'apprêtage, les peaux et les cuirs, les aliments, les médicaments et les cosmétiques. On incorpore généralement l'agent antifongique et antibactérien à ces matières en une quantité telle que le polymère constituant l'ingrédient actif soit présent à une concentration d'environ 0,05 à 10 000 ppm en poids. Le poly(p-hydroxystyrène), ses dérivés ou les sels correspondants que l'on utilise dans l'invention sont remarquables en ce que, contrairement aux agents antifongiques et antibactériens classiques, ils présentent leur effet antibactérien et antifongique sans se volatiliser et ne présentent que peu ou pas de toxicité pour l'organisme humain. Lorsqu'on administre à des groupes de. souris du poly(p-hydroxystyrène) par voie orale, enune dose unique (1000 mg/kg), en prises divisées (500 mg/kg x 7 pendant 14 jours, c'est-à-dire 500 mg/kg deux fois par jour x 7) ou par voie sous-cutanée (10 g/kg), on n'observe pas de modification importante de l'état général et les viscères ne présentent aucune anomalie. Lorsqu'on administre par voie orale en prises divisées (500 mg/kg par jour pendant 15 jours) à un autre groupe de souris, un dérivé de poly(phydroxystyrène) dont le noyau a été bromé, on n'observe pas de changement important de l'état général et aucune anomalie des viscères. En raison de cette faible toxicité, il est pratiquement impossible d'administrer à l'animal une dose létale du polymère selon l'invention. Le poly(p-hydroxystyrène), ses dérivés et leurs sels ne se subliment pas et ils ne présentent pas des phénomènes d'efflo- rescence et d'exsudation selon lesquels une vapeur cristallise et se condense dans un récipient fermé o un composé migre à la surface d'une matière à laquelie on l'a incorporé. Donc ils ne causent aucun 2476441. dommage à une lentille, un obturateur ou d'autres pièces d'instru- ments de précision tels qu'un appareil de prise de vue ou un micro- scope. Comme ils n'ont pratiquement pas de tension de vapeur et qu'ils ne se subliment pas, on peut les utiliser de façon avanta- geuse pour éviter le développement de champignons sur des pellicules devant être stockées pendant des durées prolongées. Les peintures, papiers peints et cuirs synthétiques contenant un polymère selon l'invention sont protégés contre l'attaque par les moisissures, et le bois imprégné d'un tel polymère est protégé contre le développe- ment des champignons. D'autres caractéristiques du poly(p-hydroxy- styrène), de ses dérivés et des sels correspondants sont les sui- vantes: ils ne réduisent pas les propriétés électriques (c'est-à-dire la résistance à la rupture diélectrique et la résistance spécifique); ils ne corrodent pas les métaux; ils n'altèrent pas l'aspect ou les caractéristiques des fibres naturelles ou synthétiques, des peaux, du cuir et du papier. En raison de ces avantages les polymères de l'invention peuvent avoir de nombreuses applications. L'invention est illustrée par les exemples et exemples comparatifs ci-après qui n'ont aucun caractère limitatif. Exemple 1. On dilue dans l'éthanol les composés n0 1 à 11 du tableau I et on introduit 1 ml de chaque dilution dans l'éthanol dans des milieux de culture en boites pour obtenir des concentra- tions finales de 1000,pg/ml, 500 pg/ml, 250 jg/ml, 100 rg/ml, 50 pg/mI, 25 pug/ml et 10 pg/ml. On ensemence les milieux avec des micro-orga- nismes d'essai puis on cultive les bactéries à 370C pendant 48 heures et les champignons à 250C pendant 7 jours pour déterminer la concen- tration minimale inhibitrice (CMI) (enjig/ml) de chaque composé. Le milieu de culture des bactéries est constitué d'un milieu de culture gélosé ordinaire de Eiken-sha Japon (0,05 g d'extrait de viande, 0,1 g de peptone, 0,05 g de chlorure de sodium, 0,15 g de gélose et ml d'eau purifiée, pH = 7). Le milieu de culture des champignons est le milieu de Sabouraud (0,3 g de glucose, 0,1 g de peptone, 0,15 g de gélose et 10 ml d'eau purifiée, pH: 6,5). Les résultats figurent dans le tableau Il ci-après. 1.1 Exemple 2. On administre par voie orale à des souris une dose unique des composés n 1 à 11 de l'invention pour déterminer la dose létale à 50% (DL50). Les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci-après. Exemple 3. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 avec les composés n 12 à 43 de l'invention pour déterminer leur CMI. Les micro-organisme d'essai sont Escherichia coli NIIJ, Penicilhium chrysogenum et Aspergillus niger ATCC-6275 et on utilise chaque com- posé aux concentrations de 50, 100 et 250 pg/ml. Les résultats figurent dans le tableau IV ci-après. Exemple 4. On administre par voie orale à des souris des doses uniques de 0,5 g/kg, 2 g/kg et 5 g/kg des composés n 12 à 43 comme dans l'exemple 2. Les DL50 des composés figurent dans le tableau IV. Exemple comparatif 1. A titre comparatif, la CMI d'une résine novolaque phénolique (PM = 500) préparée par réaction de p-crésol et de for- maldéhyde en présence d'un catalyseur acide est de 1 500 pg/ml pour Escherichia coli NIHJ et de 2 000 Pg/ml pour Aspergillus niger ATCC-6275. Exemple 5. On effectue un essai pour déterminer l'efficacité de l'agent antifongique et antibactérien de l'invention lorsqu'on l'ap- plique a des murs. On applique à une pièce d'essai un mélange de 500 ppm du composé n 1 et d'une peinture-émulsion acrylique (com- posée de 15% de polyacrylate, 5,4% de dioxyde de titane de type rutile, 12% de silicate d'aluminium et 50% d'eau, le reste étant constitué d'un épaississant, d'un dispersant et d'un antimousse) et on laisse séjourner a 35 C et à 80% d'humidité relative. Même après 6 mois, aucune moisissure n'apparaît sur la surface traitée de la pièce d'essai. Aucune moisissure n'apparaît sur la surface d'une pièce d'essai traitée de façon semblable avec le composé n0 7. Lors- qu'on traite une pièce d'essai avec la peinture-émulsion acrylique ne contenant pas l'ingrédient actif de l'invention, des moisissures apparaissent sur la surface traitée après un mois. 12- Exemple 6. A un échantillon d'eau blanche d'une machine à papier d'une papeterie, on ajoute 250 ppm du composé n0 1 de l'invention et- on maintient le mélange à 35 C. Même après 5 jours de stockage> on observe peu de croissance de champignons (quelques colonies/ml). Lorsqu'on effectue le même essai avec le composé n0 7, on observe peu de croissance de champignons. Cependant lorsque l'eau blanche ne con- tient pas l'ingrédient actif de l'invention, des moisissures abon- dantes (1 x 10 colonies/ml) apparaissent en deux jours seulement. Bien entendu diverses modifications peuvent être appor- tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sor- tir du cadre de l'invention. 247.6441.-' Formule développée TABLEAU I Poids. Analyse élé- Absorption IR; moléculaire mentaire (%) nombre f'onde trouvée (cm-) (calculée) nf 1 -- CH-CH--- i H ", n \ OH n02 -/--CH-CH2t n03 CH-CH2 n0 CH /O - CH2 I 2 0 1 4 000 C: 79,8 (80,0) 3400S H: 6,61 (6,67) 1520S 1240S 830S 4 500 C: 68,5 (67,6) H: 4,88 (4,93) Na:16,0 (16,2) 000 K: 24,8 (24,7) 8 200 C: 65,1 (65,7) 1510S H: 5,02 (5,11) 1180S 830S S: 11,2 (11,7) Composé n TABLEAU I (suite 1) n 5 / CH-CH2 0, 0- S - ONa n 0 tn n'6 /. H-CH2 - C 2 4O n N. o C2 4 n 7 CH-CH2 l OH 6 100 C: 42,8 (43,2) H: 3,11 (3,15) S: 13,9 Na:10,5 000 7 400 (14,4) (10,4) C: 73,6 (73,2) H: 7,16 (7,32) C: 39,6 H: 2,65 Br:50, O (40,3) (2,73) (50,3) n n 8 - CH-C2 I OH n n 9 C: 39,9 H: 2,91 I: 51,9 (39, O) (2,85) (51,6) Br:46,4 (46,1) Na:8,80 (8,83) 1500M; "- - 124OS 8309- 3400S 1500S 1220S 830M 3500S 1480S 1160S 870M 740S 3500S 1490S 820M 730S Br 15 2476441- TABLEAU I (suite 2) 9 500 C: 65,1 (66,1) *H: 4,62 (4,59) n n 11l Polyéthylène sur lequel on a greffé du p-hydroxy- styrène 1 x 106 C: 81,8 (81,1) H: 8,00 (8,11) 3450S 1780S 1520S 1220S 830M 3400S 1520S 1240S 830S 720S n 12 - CH-CH- OH n n 13 - CH-CH2 C - (So3H)1,7 OH n 14 /----- CH-CH.,-- 2 300 3 400 C: 55,8 H: 3,61 C1:30,2 C: 38,2 H: 3,06 S: 21,5 (55,9) (3,78) (31,0) (37,5) (3,13) (21,3) n 4 100 S: 16,7 (17,2) Na:19,8 (19,7) n n 10 3500S 1480S OS 850M 760S 3330S 1450S 1150S 810M 2476441. - - -16 TABLEAU I (suite 3) n.5 o CH-CH 0-CH3 no 16 CH-CH O-CH2 CH2CH3 n 17 _CH-CH n 17 -,/ C-H - _ 0 C.H.n. . -C - H n 1 900 C: 80,4 (80,6). H: 7,38 (7j46) 2.o0 2 200 C: -81,7 (81,5) H: 8,83 (8,64). 1 800 *C: 71,9 (73-,0) H( 5;52 (5,41) 2 000 C: 73,6 H: 6.22 - / CH-CH2 - - C- COOH n 2 500 - (74,1) (6,17) C:' 62,9 (62,5)- H:. 4-,06 (4,17) - 1220OM 840M 5. T n 20 - / CH-CCE- 0 - o _ o j C- (CH2)3COOH 1510os 1240S - 830M -1510S : 1240S 830M 1750S 1500M 1240S 830S -] 1750S 1500M 1240S 830S 1750S 1710M 1510M n 18 no -19 3 000 n C: 65,9 H: 6,04 7. (66,7) (5,98) 1750S - 1710M 1510S 1220M 830M 247644 -2 476 44 1 TABLEAU I (suite 4) n 21 C---H-CH-... n 21 2 (0 Qo 0 - C- (CH2)3COONa n n 22 H CH--- o I " OH -P OH) n n 23 CH-CH2- - n0 24 - CH-C2----- I é2S 0 I" OH j O-I"fH n n0 25 CH-CH O-- n n 26 '- 3 200 6 500 9 000 6 800 7 000 16 000 Na: 8,96 (8,98) C: 48,7 (48,0) H: 4,44 (4,50) P: 15,1 (15,5) P: 11,0 (11,2) K: 28,2 (28,3) C: 43,2 H: 4,14 P: 13,9 S: 13,7 (44,4) (4,17) (14,4) (14,8) C: 80,0 (80,4) H: 5,41 (5,36) C: 42,1 H: 3,29 Br:48,1 (42,8) (3,37) (47,5) n 3400S 1510M 1220S 970S 830M 3400S 1520S 1240S 970W 830S 1730S 1510M 1200M 830M 1480S 1160S 870M 740S 2476441 - -:,.; TABLEAU I (suite 5) 14 000 n 18 000 n 18 000 C: 49,8 (50,5)- H: 4,73 (4,67) S: 14,5 (15,0) C: 42,5 (42,5) H:3,88 (3,72) Br:41,7 (42,5) C: 41,9 (42,8) H. 2,99 (3,03) Br:42,0 (42,8) n 9)- S03H I So i 2 0 - S OH Il o 21 000 13 000 C: 30,6 H: 2,41 Br:37,9 P: 9, 61 C: 33,3 H: 2,84 S: 20,9 (30,1) (2,35) (37,7) (9,73) (34,3) (2,86) (22,9) n 3400S 1500S 1240S 116OS 830M 3400S 1480S 1220S 870M 740M 1750S 1480S 1160S 870M 740S n 27 n 28 n 29 n 30 n 31 3400S 1500S 1210S 830M 740S 3400S 1515M 1170S 830M 24764:41- TABLEAU I n 32 Copolymêre de p-hydroxy- styrène-et de styrène (rapport molaire=0,70/0,30) n 33 Copolymère de p-hydroxy- styrène et d'acrylonitrile (rapport molaire=0,66/0,34) n 34 Copolymère de p-hydroxy- styrène et d'acide acrylique (rapport molaire-0,65/0,35) (suite 6) 6 500 C: 85,1 (83,3) 3400S H: 7,17 (6,94) 1240S 1-- 24 830S _ 830S 7 300 C: 77,1 (77,8) H: 6,53 (6,48) N: 4,84 (4,90) 6 000 C: 71,6 H: 6,33 (72e7) (6,40) 3400S 2230M los 1215S 830S 3400S 1710S 1520S 1240S 830S n 35 Copolymère de p-acétoxy- styrène et de divinyl- benzène (rapport molaire=0,80/0,20) >1 x 104 C: 79,4 (77 H: 6, 61 (6 7,1) 1750S i43) 1500M 1240S- 830S n 36 Copolymère de p-acétoxy-) styrène et de butadiène (rapport molaire=0, 83/0,17) n 37 ç CH2 t1 n 38 1 x 104 C: 77,2 (75,0) H: 6, 68 (6,49) 2,3 x 105 C: 47,7 H: 3,46 Br:40,0 4,5 x 106 C: 48,5 R: 3,64 Br:39,8 (48,2) (3,52)' (40,2) (48,2) (3, 52) - (40,2) 1750S 1510M 1240S 840S 3500S 1500S 1180S 820-S 740M 3500S 1500s 1180S 830S 740M T- *-20 i:. TABLEAU I-(suite 7) n 40 i n n0 41 ---4 Ci-C6 - o (c3a6o)5a n n 42 2,0 x 10 4 500 12 500 7 000 7 o00 C: 64,5 H: 5,38 C1:20,7 C: 70, 1 H: 5,01 F: 13,0 C: 66,8 H: 9,26 (64,1) (5,34) (21,1) (69,6) (5,07) (13,8) (67,3) (9,27) C: 85,3 (85,7) H: 6,66 (6,63) n H-CH2 --- 8 600 r-.- o 0- C - n -5 0 3 C: 44,9 H: 2,70 (45,2) (2,64) C1:39,7 (40,1) n 1480S 1240S 850M 760S 3500S 1500S 1200S 820M 770S 3400S 1500S "lOos 820M 1500S 1200M "lOos 820M n 43 1750S 1510M 1240S 830M TABLEAU I (suite 8) Nota: (1) Le symbole n représente le degré de polymérisation. (2) Le substituant nucléaire des composés n 7, 9, 12, 13, 14, 26, 28, 29 et 30 est en position ortho par rapport au radical hydroxy ou hydroxy substitué. (3) Pour préparer le composé n 11, on greffe 100 % de p-acétoxy- styrène sur une pellicule de polyéthylène (épaisse de 200,um) obtenue par polymérisation basse pression, par irradiation avec un rayonnement ionisant puis hydrolyse du radical acétoxy. (4) Les fréquences d'absorption infrarouge correspondent aux absor- ptions caractéristiques, les symboles S, M et W représentant respectivement des absorptions fortes, moyennes et faibles. Micro-organismes TABLEAU II Composé No.l No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9 No.10 No.11 Staphylococcus aureus 209 PJC-1 Bacillus subtilis Sarcina lutea ATCC-1001 Escherichia coli NIHJ Salmonella typhi H-901W Pseudomonas aeruginosa IFO-3080 Candida albicans ATCC-7491 Saccharomyces cerevisiae Trichophyton interdigitale Microsporium gypseum Penicillium chrysogenum 250 500 500 250 250 250 500 500 250 250 500 500 500 500 1000 25 25 100 100 50 100 100 100 *50 50 25 50 250 250 100 250 250 250 250 250 500 500 25 25 100 100 10 25 100 100 100 100 50 100 50 50 500 500 t,., 100 100 250 100 250 Aspergillus niger ATCC-6275 50 50 100 50 50' 50 50 100 50.> -'j 0%! t 4% 46 4 41 2 4S4 4 1 TABLEAU III- Echantillon No. 1 No. 2 No. 3-. DL5O (g/kg) > 15 > 15 > 15 No. 4 10 No. 5 >15 No.. 6 10 No. 7 1 No. 8.2 No. 9 2 No. 10.- 10 No. Il > 15 t: t uz. en A A A A A A A Ao Ln Ln c A L Ln Ln L OOO Lnt C) Ln r-1 000> U>Lt>co r-i OOO -I,-- r--I CD CD CD c) CD CD Ln Ln> Ln> Q r-i r-i oooooo Ln Ln Ln Ln> o Lt r-1 Ln CD Ln C Lt> L OOO Ln' La Li LnLn un Ln u: Ln cDn uz La Ln Ln oD o Ln Ln r-ir-4 r-i t'>r-i r-i ri Lt>X C.u *1* zC a OH Q4J Zr>sh"V3 4 VI1 a) tn) Q.r. W U c Ha vu À,-' r. d.',- I *,rir- r- "- h.*-I bO W1 a r*r ç U) 9 t*., e o m E Z >L 'W m Z; 4J " tn t Ln ND tOD m CD r- " tn le Ln %0 C_ 00 0m 0CD r-1C, tn ml Ln \0 to a m m r- " r-i r-I H qr-i r-I g-i mi r-i C'c'>...C'CC'> (Ilc '>tLtnLtLttOLtte l ton-e> eds dJ Zz2Z"Z:Z-zZ=xZZ:z;;ZZ;z7;:; zzzZZZZZZZ 4- -.:r o O ti r>. uf :E: C, o cg o l4 -4 4j rW tu le> 2476441. RE V E N D I C A T I ON S 1. Agent antifongique et antibactérien renfermant comme ingrédient actif du poly(p-hydroxystyrène), un dérivé de ce poly(p- hydroxystyrène) ou un sel correspondant, chacun de ces ingrédients actifs ayant un poids moléculaire d'au moins environ 1 500. 2. Agent antifongique et antibactérien selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est un poly(p- hydroxystyrène) ou un de ses dérivés, chacun de ces ingrédients actifs renfermant au moins 12 motifs polymères représentés par la formule (I) -CH-CH-- J 2 X "X O-Y o X et X' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical halogéno ou -SO3H, Y représente un atome d'hydrogène, un reste d'un alcool à l'exception du radical -OH, ou un reste d'un acide organique ou minéral à l'exception du radical -OH, ou un sel correspondant. 3. Agent antifongique et antibactérien selon la reven- dication 2, caractérisé en ce que Y représente un atome d'hydrogène; un radical alkyle; un radical alkyle à substitution aromatique; -(RO1)mH, o R1 représente un radical alkylène comportant 2 atomes de carbone ou plus et m est un nombre entier au moins égal à 1; O --R2, o R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical alkyle halogénosubstitué, un radical aromatique ou -(CH2)pCOOH o p est égal à zéro ou a un nombre entier au moins égal a 1; O S 0 0 O O aromatique. 4. Agent antifongique et antibactérien selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le poly(p-hydroxy- styrène) ou son dérivé est un copolymère du p-hydroxystyrène ou d'un de ses dérivés et d'un autre monomère vinylique. 2476441. 5. Agent antifongique et antibactérien selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le p-hydroxystyrène, son dérivé ou le sel correspondant est constitué d'au moins 16 motifs polymères représentés par la formule (I). 6. Agent antifongique et antibactérien selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le poly(p-hydroxystyrène), son dérivé ou le sel correspondant ont un poids moléculaire de 2 000 à 000 000. 7. Agent antifongique et antibactérien selon cation 2, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est le droxystyrène). la revendi- poly (p-hy- 8. Agent antifongique et antibactérien selon la revendi- cation 2, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est un sel de métal alcalin de poly(p-hydroxystyrène). 9. Agent antifongique et antibactérien selon la revendi- cation 2, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est du poly(p-hy- droxystyrène) halogéné sur au moins une position en ortho par rapport au radical hydroxy. 10. Agent antifongique et antibactérien selon la revendi- cation 2, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est un sel de métal alcalin de poly(p-hydroxystyrène) halogéné sur au moins une position en ortho par rapport au radical hydroxy. 11. Agent antifongique et antibactérien selon la revendi- cation 2, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est un copolymère de p-hydroxystyrène et d'anhydride maléique. 12. Agent antifongique et antibactérien selon la revendi- cation 2, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est du polyéthylène sur lequel du p-hydroxystyrène est greffé. 13. Agent antifongique et antibactérien selon la revendi- cation 2, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est un poly(p-al- coxystyrène). 14. Agent -antifongique et antibactérien selon cation 2, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est un oxystyrène). 15. Agent antifongique et antibactérien selon cation 2, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est du droxystyrène) sulfoné sur au moins une position en ortho t au radical hydroxy. la revendi- poly(p-acyl- la revendi- poly(p-hy- par rapport 2476441. 16. Agent antifongique et antibactérien selon la revendi- cation 2, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est un sel de métal alcalin de poly(p-hydroxystyrène) sulfoné sur au moins une position ortho par rapport au radical hydroxy. 17. Agent antifongique et antibactérien selon la revendi- cation 2, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est un polymère comportant des motifs de formule (II) CH-CH2- O-S-Ji CH3 O 18. Agent antifongique et antibactérien selon la revendi- cation 2, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est un polymère comportant des motifs de formule (III) C--CHi- 2 0 1 o (III) il0 0 -S - ONa OH 19. Agent antifongique et antibactérien selon la reven- dication 2, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est un polymère comportant des motifs de formule (IV) ---CH-CH - r (IV) O _ OH 20. Agent antifongique et antibactérien selon la revendi- cation 2, caractérisé en ce que l'ingrédient actif est un polymère comportant des motifs de formule (V) -CH-CH2- (V) 0-C2H40H 21. Matière caractérisée en ce qu'elle contient un agent antifongique et antibactérien renfermant comme ingrédient actif du poly(p-hydroxystyrène), un dérivé de ce poly(p-hydroxystyrène) ou un sel correspondant, chacun de ces ingrédients actifs ayant un poids moléculaire d'au moins environ 1 500. 22. Matière selon la revendication 21, caractérisée en ce que l'ingrédient actif est un poly(p-hydroxystyrène) ou un de ses dérivés, chacun de ces ingrédients actifs étant constitué d'au moins 12 motifs polymères représentés par la formule (I) CH-CHf x x AII O-Y o X et X' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical halogéno ou -S03H, Y représente un atome d'hydrogène, un reste d'un alcool à l'exception du radical -OH, ou un reste d'un acide orga- nique ou minéral à l'exception du radical -OH, ou un sel correspon- dant. 23. Matière selon la revendication 22, caractérisée en ce que Y représente: un atome d'hydrogène; un radical alkyle; un radical alkyle à substitution aromatique; -(RlO)mH, o R1 représente un radical alkylène comportant 2 atomes de carbone ou plus, et m est un nombre entier au moins égal à 1; -L-R2, o R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical alkyle halogéno- substitué, un radical aromatique ou -(CH2)pCOOH, o p est égal à zéro ou un nombre entier au moins égal à 1; 0 S 0 0 li/,OH __-, OR -S-.OH; au -_:oHI; P OH; - S-OH;u -S-R3 o R3 représente un radical 0 0 aromatique. 24. Matière selon l'une quelconque des revendications 21, 22 ou 23, caractérisée en ce qu'elle est choisie parmi le bois, la pâte a papier, l'eau blanche des machines à papier, le bambou, le jonc, les substances polymères, une huile soluble dans l'eau pour le travail des métaux, un fluide hydraulique soluble dans l'eau, une huile de trempe soluble dans l'eau, une peinture, un adhésif, une colle, un amidon, un agent d'apprêtage, des peaux et cuirs, un aliment, un médicament ou un cosmétique. 25. Matière selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisée en ce que l'ingrédient actif est présent à une concentration de 0,5 à 10 000 ppm.