Brevet FR2474057A1 — publié le 19810724

1.- L'invention concerne un procédé pour la récupération d'uranium à partir d'acide phosphorique de procédé humide. L'uranium et d'autres produits métalliques peuvent 9tre récupérés à partir d'acide phosphorique de procédé humide, de qualité commerciale, par des processus d'extraction liquide - liquide. Selon un de ces procédés, la solution d'ali- mentation en acide phosphorique est d'abord oxydée, avant l'extraction, pour assurer que l'uranium est à l'état +6 oxydé (ion uranyl U02+2). Hurst et al, dans le brevet US 3.711.591, décrivent l'oxydation de l'acide phosphorique, avant l'extraction, par du chlorate de sodium, ou en faisant barboter de l'air dans l'acide phosphorique à 60 - 70 C. L'utilisation d'air, comme décrit par Hurst et Al., ne donne cependant qu'un taux d'oxydation extrêmement faible, en général. L'utilisation du chlorate de sodium en excès élève le coût, et peut causer de la corrosion dans l'appareillage. La libération de chlore ou de gaz similaires peut constituer un danger pour la santé, et entrainer l'attaque des revêtements intérieurs en caoutchouc dans les tubes et éva- porateurs. Ceci peut amener à ajouter certains agents de désac- tivation d'oxydants ou réducteurs doux, pour contr8ler la libé- ration du chlore ou de produits chimiques similaires. L'utili- sation d'oxydant du type chlorate en quantité insuffisantes peut laisser une partie de l'uranium à l'état +4, dont l'extraction ne sera pas efficace dans un procédé utilisant l'acide di(2- éthylhexyl) phosphorique (D2EHPA) - oxyde de trioctyl phosphine (TOPO). Il faudrait un procédé pour étendre l'oxy- dation de l'uranium dans l'acide phosphorique à la sortie de l'extracteur, afin de rendre optimum l'extraction de l'uranium par le contr8le du potentiel d'oxydation. En conséquence, l'invention concerne un procédé pour la récupération d'uranium à partir d'acide phospho- rique de procédé humide, selon lequel la solution introduite d'acide phosphorique de procédé humide est oxydée, traverse un appareil d'extraction pour fournir un courant de solvant riche en uranium, et un courant d'acide raffiné, et selon lequel le courant de solvant riche en uranium passe à travers un appareil de stripping réductif, procédé caractérisé en ce que le potentiel 2.- d'oxydation du courant d'acide raffiné est maintenu à une valeur supérieure à 350 mV. Le procédé de récupération de l'uranium à partir d'acide phosphorique de procédé humide, qui implique le contrôle du coefficient d'extraction de l'uranium dans le processus d'extraction de l'uranium, selon un mode opératoire recommandé, est constitué par les étapes suivantes: (1) la mise en contact continu de la solution introduite d'acide phosphorique de procédé humide, contenant des ions U+ et Fe +2, et ayant un potentiel d'oxydation inférieur à 350 mV, avec un- oxydant en quantité suffisante pour élever le potentiel d'oxy- dation de la solution d'acide phosphorique à une valeur supé- rieure à 350 mV, et convertir les ions U+4 et Fe+2 en ion U+6 et Fe+3 respectivemnt et la mise en contact de la solution d'acide phosphorique oxydé dans un appareil d'extraction avec une composition de solvants d'extraction de l'uranium, pour produire un courant de solvant riche en uranium ayant un coefficient d'extraction de l'uranium supérieur à 1, et un courant d'acide raffiné contenant des ions Fe; (2) stripping réductif du courant de solvant riche en uranium dans l'appareil de stripping, pour fournir un courant de produit riche en uranium et un courant de composition de solvants d'ex- traction d'uranium contenant de faibles quantités de fer réduit sous forme de Fe+2; (3) retour du courant de solvants d'extraction de l'uranium dans l'appareil d'extraction, pour 8tre mis en contact avec la solu- tion d'acide phosphorique oxydé contenant des ions U+ et Fe+3 pour produire un solvant additionnel riche en uranium, et un produit raffiné riche en fer, o le Fe+2 dans la composition de solvant d'extraction peut agir sur la valence de U+ et causer la chute du coefficient d'extraction d'uranium dans le courant de solvant riche en uranium; (4) mesure du pientiel d'oxydation du courant d'acide raffiné; et (5) maintien du potentiel d'oxydation du courant d'acide raffiné à une vleur supérieure à 350 mV, lorsque le potentiel d'oxyda- tion du courant d'acide descend en-dessous de 350 mV, avec une chute correspondante dans le coefficient d'extraction de l'ura- nium du courant de solvant riche en uranium, probablement due à la concentration élevée de Fe+2 dans le courant d'acide raffiné. 3.- Ainsi, en contrôlant le potentiel dtoxy- dation du courant d'acide raffiné à la sortie de l'extracteur, il est possible de savoir si la transformation de U+4 en U+6 dans l'extracteur a été perturbé, et si le coefficient d'extrac- tion de l'uranium dans le cuurant de solvant riche en uranium, est tombé en dessous de 1 90, pour un système DE2PHA- TOPO. L'invention sera mieux comprise à l'aide des modes de réalisation décrits ci-après au moyen d'exemple, et en regard des dessins annexés dans lesquels les figures représentent - figure 1: un schéma simplifié du procédé d'extraction d'uranium +6 - figure 2: un graphique montrant le potentiel d'oxydation en fonction de la concentration en Fe2+ dans l'acide phosphorique, - figure 3: un graphique montrant le coefficient d'extraction maximum de l'uranium en fonction du potentiel d'oxydation dans l'acide phosphorique, - figure 4: un graphique montrant l'extrac- tion d'uranium en %, en fonction de la concentration en Fe+2 dans le courant raffiné. La solution d'acide phosphorique de procédé humide, formée à partir de minerais de phosphate non calciné, contient généralement environ 600 g/l de H3P04, environ 0,2 g/l d'uranium, environ 1 g/l de calcium, environ 9g/1 de fer, environ 28 g/l de sulfate et environ 30 g/l de fluor. La solution d'acide phosphorique contient également des quantités variables d'arsenic, magnésium, aluminium et des impuretés d'acide humique. Dans le procédé de stripping (par stripping on désigne le procédé d'élimination de l'uranium; c'est ce terme que nous emploierons également dans la suite) réductif pour la récupération d'uranium à partir d'acide phosphorique de procédé humide, en utilisant comme solvant extracteur d'uranium le mé- lange D2EHPA - TOPO, l'uranium présent doit être oxydé du degré +4 au degré + 6 d'oxydation (ion uranyl U02+2). Durant l'oxyda- tion, par addition de tout oxydant approprié, le fer présent est également oxydé, du degré +2 au degré +3. En se reportant à la figure 1, on peut y voir un procédé schématique d'extraction de l'uranium à partir de H3P04 à 30 %. L'acide phosphorique introduit au départ est 4,- oxydé dans un réacteur 1, par un des nombreux oxydants appropriés bien connus, comme par exemple: des produits contenant un chlorate, du permanganate, ou des chromates, parmi d'autres. Dans certains cas, après oxydation, on peut ajouter à l'acide oxydé des additifs organiques connus ayant une action douce de dééacti- vation d'oxydant, afin de contr8ler la formation de produits ioniques nocifs de la réaction d'oxydation, qui peuvent avoir une action de décomposition chimique, et pour un contr8le précis du degré d'oxydation à un niveau acceptable. Lorsque l'addition d'oxydant à l'acide alimenté est décrit ici, il faut savoir qu'un tel contr8le doux de désactivation d'oxydant peut être également nécessaire, en particulier lorsqu'on utilise des oxydants très puissants. L'acide oxydé, contenant de l'uranium et du fer, 'à des degrés d'oxydationrIespectifs de +6 et +3, pénètre dans l'extracteur 2, qui peut être constitué par 1 à 5 étages. Cette solution d'alimentation est généralement une solution aqueuse d'acide phosphorique 5M ou 6M, à une température de 35 à 50 C et ayant un pH allant jusqu'à 1,5. Dans certains cas, l'oxydation peut se dérouler directement dans l'extracteur. Gén*alement, l'acide phosphorique va 4tre oxydé en partant d'un potentiel d'oxydation d'environ 300 mV, à 40 C, pour arriver à un potentiel de 350 mV à 1.050 mV, à 40 C. Lorsqu'il se produit une oxydation dépassant les 700 mV on peut utiliser un désac- tivant d'oxydant pour abaisser cette valeur au niveau désiré. Dana.. l'extracteur 2, l'acide alimenté oxydé est mis en contact de mélange avec une composition de solvants organiques d'extraction non miscible à l'eau, provenant du tube d'arrivée 3. La composition de solvants comporte un réactif, généralement dissous dans un diluant hydrocarboné comme le kerosène. Le réactif extrait les ions uranium +6 - pour former un complexe d'uranium soluble dans le solvant orga- nique. La composition de solvant de ltarrivée 3 peut contenir par exemple, environ 0,2 à 0,7 mole d'acide dialcoyl phosphorique ayant de 4 à 12 atomes de carbone dans chaque chatne, de pré-. férence de l'acide di(2-éthyl-hexl) phosphorique (D2EHPA) par litre de diluant. D'autres solvants pouvant être utilisés dans différents procédés d'extraction de l'uranium comprennent l'acide octyl phényl phosphorique, et l'acide octyl pyrophospho- 5.- rique seuls ou en combinaison dans le kerosène, parmi d'autres. Le solvant peut également contenir environ 0,025 à 0925 mole d'agent synergétique connu, comme un oxyde de trialcoyl phosphine,9 dans lequel les chaines alcoyl sont linéaires, et comportent 4 à 10 atomes de carbone, de préférence de l'oxyde de tri-octyl phosphine (TOPO), par litre de solvant. Ces agents synergétiques permettent de réduire les dimensions de l'appareillage, dans la mesure ou ils augmentent l'extraction de l'uranium. Le rapport molaire habituel D2EHPA: TOPO est de environ 3 1 à 5 g 1. Le diluant hydrocarboné est un liquide ayant un point d'ébullition supérieur à 70 C. De préférence, cet hydrocarbure aura un point d'ébullition supérieure à 125 C. Lthydrocarbure devra 4tre essentiellement non miscible avec la solution contenant le métal, comme l'acide phosphorique chaud. et il devra présenter un coefficient d'extraction pratiquement nul pour la solution contenant le métal. Les hydrocarbures préférés sont des solvants aliphatiques ou aliphatiques-aroma- tiques raffinés, à point d'ébullition élevé et à point éclair élevé. L'hydrocarbure le plus adapté est un produit de distil- lation du pétrole ayant un point d'ébullition compris entre C et environ 3000 C et peut être de préférence un kérosène raffiné. La composition de solvants d'extraction doit contenir environ de 50 à 90 % volumique d'un solvant diluant hydrocar- boné, et environ 10 à 50 %/ en volume de réactif extracteur de métal. Ces compositions de solvants pour l'extraction d'uranium sont standards, et bien connues par les spécialistes. La composition de solvants chargée, conte- nant de l'uranium complexé et des contaminants, passe à travers le tube 4 à l'appareil de stripping réductif 5, pour éliminier l'uranium du solvant organique, au moyen d'acide de stripping provenant du tube 6. La solution de stripping réductif consiste en une concentration active d'ions Fe+2 dissous dans une solution d'acide phosphorique au moins 5 à 7 fois molaire. Le solvant organique épuré, sortant du stripping, est alors recylé à travers le tube 3, dans l'extracteur 2, et l'acide produit est amené, à travers le tube 8, au second cycle du procédé. Le produit raffiné quitte l'extracteur à travers le tube 9. Le produit raffiné contient du fer et du fluor dans une solution aqueuse d'acide phosphorique. 6.- Nous avons découvert que le degré d'oxyda- tion de lturaniu dans le courant de solvant chargé 4, peut être déterminé en mesurant le potentiel d'oxydation de l'acide raf- finé dans le courant 9, contr8lé en partie par la proportion relative de Fe à Fe+3. Nous avons également découvert que des coefficients d'extraction maximum d'uranium, c'est-à-dire E = l'uranium dans la phase organique/l'uranium dans la phase aqueuse, sont atteints, avec des potentiels d'oxydation d'acide raffiné contenant du fer, compris entre 350 mV et 700 mV, de préférence entre 360 mV et 460 mV. Le calcul de E est connu. Si la valeur de E dscend en-dessous de 1, cela indique que la récupération de l'uranium n'est pas rentable à l'échelle industrielle. Le potentiel d'oxydation de l'acide raffiné dans le courant 9, indique la relation Fe+2--- Fe 3, qui est directement reliée à U+4 U+6, dans lecourant de solvant chargé 4. La figure 2 illustre la relation entre le potentiel d'oxydation de l'acide phosphorique et la concentration en fer ferrique dans l'acide phosphorique. Après que l'acide phospho- rique ait été oxydé,9 une extraction élevée de l'uranium +6 est possible à des potentiels d'oxydation dB produit raffiné- compris entre 350 mV et 700 mv, environ, et des valeurs de E comprise entre 1 et environ 5, comme le montre la figure 3. La figure 4 représente la fragilité de l'équilibre U+ à U+6 en +2 relation avec la concentration en Fe. Dans la figure 4, le %- age d'uranium extrait descend à environ 15 % lorsque la concen- tration en Fe+2 monte à 1 g/li. Pour une concentration en Fe+2 de 0,1 g/l, environ 95 % de l'uranium peut être extrait. La plupart des oxydants oxydent l'acide phosphorique de procédé humide à une valeur comprise environ entre 300 et 1050 mV. Comme le montrent les figures 2 et 3, des valeurs comprises entre 300 mV et 350 mV n'omtimisent pas l'extraction d'uranium +6, et des valeurs supérieures à environ 750 mV produisent un excès d'oxydant dans le système, ce qui peut occasionner des corrosions, pour des problèmes de procédé, et élever inutilement le coût. Généralement, l'acide phosphorique de procédé humide est oxydé en continu, soit dans un réacteur d'oxydation séparé, soit dans l'extracteur, avec une quantité fixe d'oxydant. Néanmoins, le courant de solvant épuré 3 peut 7._ 2474057 recycler une quantité élevée de Fe+2 dans l'extracteur. Un excès de Fe+2 dans l'extracteur est une des pincipales causes du déplacement de l'équilibre fragile U +4 à) U+6, et de la chute du coefficient d'extraction d'uranium en-dessous de 1, le point le plus bas de l'extraction rentable commerciale d'uranium. Un contr8le est nécessaire pour reconnattre et contrebalancer cette possibilité. Mesurer la grandeur de EB prend relative- ment beaucoup de temps, et ne peut procurer le type de contr8le nécessaire dans une production industrielle. Un contr8le prati- quement instantané est possible en pesurant le potentiel d'oxy- dation du produit raffiné. Ce contrôle de potentiel signale, si une chute en-dessous de 350 mV est observée, que tout le système doit être vérifié pour divers problèmes, et que, une solution consisterait à introduire dans le procédé une quantité active d'environ 10 à 30 % d'oxydant extra, avant ou dans l'ex- tracteur, augmentant ainsi la concentration en oxydant, pour élever le potentiel d'oxydation et le coefficient d'extraction de l'uranium. Une autre solution pourrait consister à décroître la quantité de désactivant d'oxydant, s'il en est utilisé, de sorte que la concentration en oxydant augmente. L'appareil de stripping doit 4tre étalement vérifié pour voir si les phases se sont bien séparées; si non, diverses méthodes peuvent être utilisées pour corriger la situation et rétablir la grandeur de mV correcte du produit raffiné. La mesure du potentiel d'oxydation de l'acide raffiné, qui mesure en fait le rapport de Fe2 à Fe+3, procure un contr8le de procédé efficace pour assurer une extrac- tion élevée en uranium. Les règles générales de contr8le sont que, si le potentiel d'oxydation du produit raffiné contenant du Fe +2 est au-dessus d'environ 700 mV, on ajoute de l'oxydant en excès au procédé. Si le potentiel d'oxydation du produit raffiné contenant Fe+2 est en-dessous de 350 mV, généralement c'est que soit l'acide alimenté n'était pas totalement oxydé, soit que de l'acide contenant du Fe +2, réduit, provenant du stripping est entraîné avec le solvant épuré retournant dans l'extracteur. Dans tous les cas, une action corrective rapide de la déviation va permettre une faible consommation de réactif, avec une récupération élevée en-uranium. Le maintien du potentiel d'oxydation du courant d'acide raffiné à une valeur supérieure 8.- à 350 mV, par n'ntimporte quel moyen efficace, comme d't*uter plus d'oxydant à l'acide alimenté, permet de contr8ler le procédé de manière efficace. L'invention sera mieux comprise au moyen 5.de l'exemple décrit ci-après. EXEMPLE Se référant à la figure 1, de l'acide phosphorique aqueux, 5,6 M, oxydé, purifié, de procédé humide, de qualité commerciale (30 % de P205, poids spécifique = 1,36, oxydé à partir de 350 mV jusqu'à environ 650-700 mV, puis abaissé par utilisation d'un désactivant d'oxydant à une valeur de potentiel d'oxydation finale d'environ 450 mV), contenant environ 0,2 g/l d'uranium, environ 10 g/! de fer et diverses quantités d'autres métaux, et des impuretés d'acide humique, a té introduit à 35 C dans un extracteur, dans une opération d'unité pilote. Dans l'extracteur, il était mélangé à contre-courant avec une composition de solvants d'extraction d'uranium, organique, non miscible à l'eau, contenant 0,5 mole d'acide di-(2-éthyl-hexyl) phosphorique (D2EHPA) et 0, 125 mole d'oxyde de tri-n-octyle phosphène pour 1 litre de kerosène comme solvant. Le rapport volumique d'alimentation en acide phosphorique: composition de solvant, se mélangeant dans l'extracteur, était d'environ 3, 8: 1,9 1/min. La composition de solvant chargée, contenant de l'uranium complexé, passait alors de l'extracteur dans un appareil de stripping réductif, o l'on éliminait l'uranium du solvant organique et produisait un courant de solvant d'extrac- tion d'uranium épuré, qui était recyclé dans l'extracteur. La valeur initiale de E du solvant chargé a été calculé de façon à atteindre environ 2. La solution de stripping, contenant les ions uranium, quittait le récipient de stripping, par le tube 8 de la figure 1, puis passait dans le cycle II. L'acide raffiné, contenant des ions Fe, était amené de l'extracteur vers des traitements ultérieurs. Le rapport volumique solvant chargé: solvant épuré: produit raffiné était d'environ 1,9: 1,9: 3,8 1/min. Le potentiel d'oxydation d'échantillons du produit raffiné était mesuré périodiquement, utilisant un multi-mètre digital Orion 601, avec une éprouvette calomel% platine. Après plus de 48 heures de fonctionnement continu, le potentiel d'oxydation du produit raffiné chutait, d'une valeur initiale d'environ 450 mV, à environ 320 mV. A ce moment là, la valeur EB du solvant chargé a été calculé à environ 0,5. Durant le fonctionnement continu, on suppose que les ions Fe2 du solvant épuré ont affecté l'équilibre des ions U+4 et U+6 dans l'extracteur. On supposait que cette accumulation de concentration en ions Fe+2 était le responsable principal de la chute de potentiel d'oxydation dans le produit raffiné. Alerté par la chute en-dessous de 350 mV, comme première réponse, on diminuait à 15 % l'addition de désac- tivant doux d'oxydant à l'acide de procédé humide introduit, de façon à élever la concentration en oxydant. Après environ 2,5 heures, le potentiel d'oxydation du produit rffiné était de nouveau environ 400 mV, avec une valeur correspondante de EO d'environ 2, calculé sur le solvant chargé. Ainsi donc, contr8- ler le potentiel d'oxydation du produit raffiné contenant du fer agissait comme un contr8le, permettant une réponse rapide à une chute du coefficient d'extraction de l'uranium dans le procédé, et laissant le temps pour détecter la cause du problème tout en continuant le fonctionnement du procédé. Une réponse également adaptée pour maintenir le potentiel d'oxydation du courant d'acide raffiné à une valeur supérieure à 350 mV, aurait été d'augmenter la concentration d'oxydant en ajoutant environ % de plus d'oxydant. 10.1- 2474057 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la récupération d'uranium à partir d'acide phosphorique de procédé humide, selon lequel la solution introduite d'acide phosphorique de procédé humide est oxydée, traverse un appareil d'extraction pour fournir un courant de solvant riche en uranium, et un courant d'acide raffiné, et selon lequel le courant de solvant riche en uranium passe à travers un appareil de stripping réductif, procédé caractérisé en ce que le potentiel d'oxydation du courant d'acide raffiné est maintenu à une valeur supérieure à 350 mV. 2.- Procédé pour le contr8le du coefficient d'extraction de l'uranium dans le procédé d'extraction d'uranium à partir d'acide phosphorique, caractérisé par les étapes suivantes: (1) mélange d'une solution introduite d'acide phosphorique de procédé humide, contenant des ions U+6 et Fe+3, et ayant un potentiel d'oxydation supérieur à 350 mV, l'acide introduit ayant été oxydé par un oxydant, et d'une composition de solvants d'extraction d'uranium das un appareil d'extraction pour pro- duire un courant de solvant riche en uranium ayant un coeffi- cient d'extraction d'uranium supérieur à 1, et un courant d'acide raffiné; (2) mesure du potentiel d'oxydation du courant d'acide raffiné; et (3) maintien du potentiel d'oxydation du courant d'acide raffiné à une valeur supérieure à 350 mV. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition de solvants d'extraction de l'uranium comprend de l'acide dialcoyl phosphorique, de l'oxyde de trialcoyl phosphine et un diluant hydrocarboné, et que le potentiel d'oxydation est maintenu au-dessus de 350 mV dans l'étape (3) par addition d'une quantité suffisante d'oxy- dant additionnel à l'acide introduit. 4.- Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'oxydant est ajouté directement à l'acide phosphorique dans l'appareil extracteur. 5.- Procédé pour le contr8le du coefficient d'extraction de l'uranium dans le procédé d'extraction d'uranium à partir d'acide phosphorique, procédé caractérisé par les étapes suivantes: 11.- (1) la mise en contact continu de la solution introduite d'acide phosphorique de procédé humide, contenant des ions U+4 et Fe+2 et ayant un potentiel d'oxydation inférieur à 350 mV, avec un oxydant en quantité suffisante pour élever le potentiel d'oxy- dation de la solution d'acide phosphorique à une valeur supé- rieure à 350 mV, et convertir les ions U+4 et Fe+2 en ions U+6 et Fe+3 respectivement, et la mise en contact de la solution d'acide phosphorique oxydé dans un appareil d'extraction avec une composition de solvants d'extraction de l'uranium, pour produire un courant de solvant riche en uranium ayant un coef- ficient d'extraction de l'uranium supérieur à 1, et un courant d'acide raffiné contenant des ions Fe; (2) stripping réductif du courant de solvant riche en uranium dans l'appareil de stripping, pour fournir un courant de produit riche en uranium et un courant de composition de solvants d'ex- traction d'uranium contenant de faibles quantités de fer réduit sous forme de Fe+2; (3) retour du courant de solvants d'extraction de l'uranium dans l'appareil d'extraction, pour être mis en contact avec la solution d'acide phosphorique oxydé contenant des ions U+ et Fe+3, pour produire un solvant additionnel riche en uranium, et un produit raffiné riche en fer, o le Fe+2 dans la composition de solvant d'extraction peut agir sur la valence de U+6 et causer la chute du coefficient d'extraction d'uranium dans le courant de solvant riche en uranium; (4) mesure du potentiel d'oxydation du courant d'acide raffiné; et (5) lorsque le potentiel d'oxydation du courant d'acide raffiné descend en-dessous de 350 mV, on augmente la concentration en oxydant dans l'étape (1) dans une quantité suffisante pour élever le potentiel d'oxydation du courant d'acide raffiné à une valeur supérieure à 350 mV. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la composition de solvants d'extraction de l'uranium comprend de l'acide dialcoyl phosphorique, de l'oxyde de trialcoyl phosphine et un diluant hydrocarboné. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la composition de solvants d'extraction de l'uranium comprend de l'acide di(2-éthyl-hexyl) phosphorique, de l'oxyde de trioctyl phosphine et un diluant hydrocarboné. 12.- 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que l'oxydant est ajouté cirectement à l'acide phosphonique introduit, dans l'appareil d'extraction. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5, 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que l'oxydant élève le potentiel d'oxydation de la solution d'acide phosphorique.dans les étapes (1) et (5) à une valeur comprise entre 350 mV et 700 mV.