Brevet FR2483436A1 — publié le 19811204

La présente invention concerne, d'une manière générale, des compositions de revêtement protecteurs améliorés. Plus particulièrement, elle a pour objet une composition de reve- tement de résine de silicone, plus spécialement adaptée à l'adhérence sans appr&tpréalable sur des supports en matiè- re plastique, cette composition, lorsqu'elle est appliquée sur ces supports et d'autres en matières plastiques, formant un revêtement protecteur vis-à-vis de l'abrasion et résis- tant aux ultraviolets. Récemment, le remplacement des vitrages en verre par des matériaux transparents qui ne volent pas en éclats ou qui volent moins en éclats que le verre, est devenu fréquent Par exemple, on utilise aujourd'hui des vitrages transparents en polymères organiques synthétiques dans les véhicules de transports, tels que lestrains, les autocars,les taxis et les avions. Les lentilles, telles que les lentilles ophtal- miques et les lentilles d'instruments optiques, ainsi que les vitrages d'immeubles, peuvent également être en matières plas- tiques résistantL la casse avec éclats. Le faible poids de ces matières plastiques, comparé à celui du verre, constitue également un avantage, en particulier dans l'industrie du transport o le poids du véhicule est un facteur important de la consommation en carburant. Si les matières plastiques transparentes ont pour avan- tage principal de résister mieux à la casse que le verre, elles présentent un sérieux inconvénient, à savoir la faci- lité avec laquelle elles se rayent et se dégradent, par suite du contact quotidien avec des abrasifs, tels que la poussière, les appareils de netoyage et l'exposition norma- le aux intempéries. Le rayage et la dégradation continuels se traduisent à la longue par une transparence atténuée et un aspect médiocre, et souvent il est nécessaire de rempla- cer le vitrage, la lentille ou autre. L'une des matières plastiques les plus prometteuses et les plus largement utilisées pour la realisation de vi- trages est le polycarbonate, tel que la résine LEXAN vendue par la General Electric Company. Il s'agit d'un ma- tériau tenace, ayant une forte résistance aux chocs, une température élevée de déformation, une bonne stabilité di- mensionnelle, des propriétés d'auto-extinguibilité et, en outre, il est facile à fabriquer. Les matières acryliques, telles que les poly(méthacrylatés de méthyle), comme le PLEXIGLAS, sont également courantes et largement utilisées comme matériaux pour la réalisation de vitrages et de lentil- les. On s'est efforé d'améliorer la résistance à l'abrasion de ces matières plastiques transparentes. Par exemple, on connaît des revêtements protecteurs résistant au rayage, formés de mélanges de silice, telle que de la silice colloi- dale ou du gel de silice, et de silanes hydrolysables dans un milieu d'hydrolyse, tel qu'un alcool et-de l'eau. De telles compositions sont décrites, par exemple, dans les brevets des E.U.A. Misch et coll. n 3 708 225, Clark n 3 986 997, 3 976 497 et 4 027 073, Armbruster et coll. n 4 159 206 et Ubersax n 4 177 315. Des améliorations de ces compositions sont également décrites dans les demandes de brevets americaines n 964 910 déposée le 30 novembre 1978 et n 964 911 déposée le 30 novembre 1978, toutes deux pen- dantes et cédées à la Demanderesse. On a découvert que de tels revêtements d'acide polysili- cique, en particulier s'ils sont acides, n'adhèrent pas à certains supports en matières plastiques, tels que ceux en polycarbonate et que, même si on les traite de manière a ce qu'ils soient du côté basique de la neutralité, ils peuvent adhérer initialement, mais ils "pèlent" après un bref vieil- lissement à la lumière. Dans la demande de brevet des E.U.A. pendante n 91 716, déposée le 6 novembre 1979, il a été suggéré d'ajouter un agent faisant écran à-la lumière ultra- violette (UV), tel que la dihydroxy-2,4 benzophénone, mais, dans certains cas, un tel agent a un effet plastifiant et le polycarbonate semble avoir une tendance à rejeter le-re- vê ement lorsqu'il est soumis a une exposition à des condi- tions difficiles. Une autre voie consiste à utiliser un système à deux revêtements dans lequel, par exemple, un apprêt acrylique est tout d'abord appliqué, cet apprêt-adhé- rant à la fois aux résines de silicone et de polycarbonate et servant également de liant pour les fortes concentrations en agents faisant écran aux UV. Le second revêtement est appliqué sur la couche d'apprêt. Voir, par exemple, le bre- vet des E.U.A. n 4 188 451 et la demande de brevet des E.U.A. n 964 911 déposée le 30 novembre 1978, au nom de Humphrey et cédées à la Demanderesse. Pour éviter l'usage d'un apprêt la demande de brevet des E. U.A. n 34 164 déposée le 27 avril 1979, pendante et cédée à la Demanderesse, propose le remplacement des solvants habituels, par exemple, de l'iso- butanol, par un solvant plus agressif, par exemple, un ester, une cétone, une nitroparafane, etc. Cependant,.:ces solvants sont coûteux et ils entraînent généralement des modifications du procédé- L'utilisation d'agents modifiés faisant écran aux UV dans des compositions voisines est également connue d'après le brevet des E.TJ.A. Proskow n 4 051 161. Proskow décrit l'utilisation de certains produits de réaction d'un stabili- sant organique vis-à-vis des UV et d'un époxy-silane. Les produits de réaction possèdent des radicaux alcool aliphati- que secondaire offrant deux valences à satisfaire, entre l'atome de silicium et le groupe organique stabilisant, les- quels radicaux sont, de par leur nature, instables à l'oxydation. Les produits de réaction de Proskow sont utili- sés dans un mélange d'acide polysilicique et de copolymère halogénoéthylène-éther d'hydroxyvinyle. D'autres demandes de brevet des E.U.A. pendantes Ashby et Schroeter n 154 622, Ashby n 154 621, Ching n 154 626, n 154 625 et n 154 623, décrivent des alcoxysilanes uti- lisables comme écrans aux UV, lesquels alcoxysilanes compor- tent des groupes organiques stabilisant vis-à-vis des UV attachés au silicium par des groupes de liaison aliphatiques divalents dépourvus de fonction alcool secondaire, instable à l'oxydation. On a maintenant découvert que des cohydrolysats aqueux - J/ d'acide polysiliciqueet de tels alcoxysilanes pouvaient être appliqués directement sur un support thermoplastique pour former un revêtement dur de silicone, sans utilisation d'une couche d'apprêt ou d'un prbmoteur d'adhérence formé d'un copolymère halogénoéthylène-éther d'hydroxyvinyle, pour produire des articles composites ayant une photostabi- lité et une résistance à l'abrasion-améliorées. En conséquen- ce, les cohydrolysats préparés selon l'invention et tels que définis plus loin, peuvent être appliqués directement sur un support thermoplastique non apprêté sans adjonction d'un adhésif additionnel tel qu'un copolymère halogénoéthylè- ne-éther d'hydroxyvinyle. A titre d'exemple, on obtient des revêtements durs de silicone contenant des agents formant écran aux UV en hydrolysant 0,8 à 4 parties (ou 4 à 20 % exprimés en solides) d'agents formant écran aux UV à fonction alcoxysilane, tels que l'hydroxy-2 ( - trithoxysilane) pro- poxy -4 benzophénone, etc. avec 100 parties d'une solution d'acide polysilicique susceptible de former un revêtement dur, pendant 10 jours, par exemple à un pH de 6, 8 - 7, 8. Les revêtements de silicone améliorés sont adaptés à l'utili- sation directe sur des matières plastiques, par exemple, sur des polycarbonates et des matières acryliques, sans apprêt. La présente invention apporte un procédé de préparation d'un cohydrolysat aqueux capable d'adhérer sur un support en matière- plastique sans apprêt, qui consiste à cohydrolyser, à une température d'au moins 10 C pendant au moins 2 heures un pH compris entre 6,6 et 7,8 ou 3,8 et 5,7: (A) une dispersion de silice colloïdale dans une solu- tion eau / solvant organique d'un condensat partiel d'un silanol de formule RSi (OH)3, 50 % en poids au moins des silanols répondant à la formule CH3Si(OH)3, ledit solvant organique étant constitué par un alcool aliphatique, et (B) une quantité stabilisante d'un composé aromatique absorbant les UV et comportant une fonction alcoxysilane, choisi entre les composés de formule: R3 "û OH C( R1 2 Si(OR)4-a 4 X./ O(CH2) a (A) renfermant 10 à 40 % de solides formes essentiellement de 10 à 70 % en poids de silice colloïdale et de 30 à 90 % en poids de condensat partiel, R étant choisi entre les ra- dicaux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone Etles radicaux aryle ayant de 6 à 13 atomes de carbone, R etant choisi entre l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les halogènesR3 etR4 étant choisisentre l'hy- drogène, les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone le radical carboxy, les halogènes, les radicaux hydroxy, amino, carbéthoxy et les groupes -Q-(CH2)3Si(OR2)3, Q étant un groupe -NH- ou un maillon -0-, R étant un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et a étant un nombre entier compris entre 1 et 3, bornes incluses. Selon un autre aspect de l'invention, elle vise égale- ment des compositions de revêtement utilisables comme revete- ments supérieurs pour supports thermoplastiques, comme le polycarbonate LEXAN, sans qu'il soit besoin d'utiliser une couche d'apprêt, obtenant ainsi des articles composites ayant au moins une surface revêtue, résistante à l'abrasion et sta- bilisée vis-à-vis des UV, cette composition de revêtement étant formésen poids, de (C) 55 à 90 % d'un solvant formé essentiellement d'eau et d'un alcanol ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et (D) 10 à 45 % d'un cohydrolysat formé d'un organopolysiloxane et ayant d'environ 25 à 50 % en mole de motifs SiO2 chimiquement combinés avec d'environ à 75 % en mole de motifs RSiO,5 et d'environ 0 à 10 % en mole de motifs R2Si0 et d'environ 0,5 à 5 % en mole de motifs (Z)dSid 4-d, o les motifs chimique- ment combinés totaux représentent les 100 % en mole, d étant un nombre entier compris entre 1 et 3, bornes incluses,et Z étant choisi entre les composés de formule: 3 0 C R1 R4 R È o - (CH2)3 formule dans laquelle R est choisi entre l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de i à 8 atomes de carbone, et les halogènes, R et R sont choisis entre l'hydrogène,. les radi- caux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le radical carboxy, les halogènes, les radicaux hydroxy, amino, carbé- thoxy et - Q - (CH2)3 Si (OR 2)3, Qest un maillon-- NH- *ou -O-, R est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de car- bone, La présenteinvention concerne également des articles composites formés d'un support solide non apprêté ayant au moins une surface revêtue d'une composition de revêtement telle que définie ci-dessus. De plus, l'invention vise les articles de ce type dans lesquels la composition de revêtement a été durcie sur la surface non apprêtée-du support solide.. Les compositions de revêtement selon l'invention sont préparées par hydrolyse d'un trialcoxysilane ou d'un mélange de trialcoxysilanes de formule RSi(OR')3, dans laquelle R- est un radical alkyle, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical aryle, tel que le radical phényle, et R'est un radical alkyle, dans une dispersion aqueuse de silice colloi- dale, en mélange intime avec le composé absorbant les UV présentant lafonction voulue, et par vieillissement du mélange pendant au moins 2 heures à une température d'au moins 10 C. Pour la mise en oeuvre de l'invention, les dispersions aqueuses de silice colloïdale ont généralement une taille de particules comprise entre 5 et 150 millimicrons de diamè-- tre. Ces dispersions de silice sont bien connues dans la technique considérée et, parmi celles disponibles dans le commerce, on peut citer par-exemple le Ludox (duPont) et ie Nalcoag (NALCO Chemical Co.). Ces silices colloïdales sont disponibles sous la forme d'hydrosols aussi bien acides que basiques. Pour l'invention, on préfère les sols de sili- ce colloïdale basiques. Les silices colloïdales acides peu- vent cependant être utilisées. En outre, on a constaté que les silices colloïdales ayant une faible teneur en composés alcalins donnent des compositions plus stables. Donc les silices ayant de telles faibles teneurs en composés alcalins, c'est-à-dire inférieures à 0,35 % (exprimé en Na 20), sont celles que l'on préfère. On préfère également les silices colloïdales ayant une taille de particules moyen- ne comprise entre 10 et 30 millimicrons. Pour la mise en oeuvre de l'invention, la silice colloïdale que l'on préfère tout particulièrement est le Ludox LS, vendu par duPont Compa- ny. Selon l'invention, on ajoute la dispersion aqueuse de silice colloïdale à une solution d'une petite quantité d'alkyltriacétoxysilane ou d'acide acétique dans de l'alkyl- trialcoxysilane ou de l'aryltrialcoxysilane. La température du mélange réactionnel est maintenue à environ 200C - 40 C, o Si on le désire, on peut également utiliser de petites quan- tités de dialkyldialcoxysilane dans le mélange réactionnel. et de préférence au-dessous de 25 C. On a constaté qu'en environ 6 à 8 heures, suffisamment de trialcoxysilane a réagi pour réduire le mélange liquide initial à deux phases en une phase liquide dans laquelle la silice ainsi traitée (c'est-à-dire, taitée par mélange avec le trialcoxysilane) est dispersée. En général, la réaction d'hydrolyse se poursuit pendant un total de 12 à 48 heures environ, selon la visco- sité voulue pour le produit final. Plus on laisse-se faire l'hydrolyse, plus la viscosité du produit résultant est élevée. Une fois l'hydrolyse terminée, on ajuste la teneur en solides par addition d'alcool, de préférence d'isobutanol, au mélange réactionnel. Comme autres alcools susceptibles d'être utilisés, on peut citer les alcools aliphatiqués in- férieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, le n- et l'iso- propanol, le n-butanol et le t-butanol. On peut également utiliser des mélanges de ces alcools. Le système de solvant doit contenir d'environ 20 à 75 % en poids d'alcool pour assurer la solubilisation du condensat partiel (siloxanol). Si on le désire, on peut également employer des solvants polaires miscibles à l'eau additionnels, tels que l'acétone, la butylcellosolve, etc. en quantités mineures, telles qu'in- férieures à 20 % en poids du système cosolvant. La teneur en solides de la composition de revêtement selon l'invention est comprise, en général, de préférence entre environ 18 et 25 %, et mieux est d'environ 20 %, en poids par rapport à la composition totale formée essentiellement d'environ 32 % en poids de silice colloïdale, d'environ 64 % en poids de condensat partiel et d'environ 4 % en poids d'agent ab- - sorbant les UV et présentant la fonction voulue que l'on dé- ctira en détail plus loin. Le pH de la composition résultante après réaction (c'est-à-dire avant l'addition de l'agent absorbant les UV), est compris entre environ 3,5 et 8,0, de préférence entre environ 6,6 et environ 7,8 ou entre 3,8 et 5,7. Si nécessaire, on peut ajouter une base diluée, telle que l'hydroxyde d'ammonium, ou un acide faible, tel que l'acide acétique, à la composition pour ajuster le pH das la gamme voulue. Si on le désire,on peut éventuellement ajouter des copo- lymères polysiloxane-polyéther tels que décrits dans la de- mande de brevet des E.U.A. pendante n 964 911, copolymères qui agissent sur l'écoulement et que l'on peut introduire une fois l'hydrolyse terminée. De préférence, cependant, - on les ajoute à la composition après que la teneur initiale en solides ait été diluée par l'alcool. Comme indiqué, le copolymère polysiloxane-polyéther est un agent de maîtrise de l'écoulement qui évite les traces d'écoulement, les salis- sures, etc. sur la surface du support soumis à l'application du revêtement. Selon l'invention, le copolymère polysiloxane-poly- éther peut être employé en une quantité allant d'environ 2,5 à environ 15 % en poids par rapport aux solides totaux de la composition. On peut obtenir des résulats plus avantageux en utilisant le copolymère à une concentration de 4 % en poids environ, par rapport aux solides totaux. A une telle quan- tité, le copolymère-de polysiloxane-polyéther empêche la formation de marques sur le support, marques qui nuisent à la transparence et à l'esthétique du produit, sans avo ir d'effets nuisibles sur les propriétés satisfaisantes de résistance à l'abrasion, d'adhérence après aEntaillage croisé du revêtement, de résistance à la lumière ultraviolette, de résistance à l'humidité. De plus, la présence de l'additif copolymère de polysiloxane-polyéther réduit les fissures induites dans le revêtement par des- contraintes. Bien que le copolymère polysiloxana-polyéther augmente légèrement la viscosité de la composition de revêtement, -il n'accélère pas la vitesse d'augmentation de la viscosité de la composition avec l'âge, ni ne réduit sa durée de stocka- ge possible. Le copolymère polysiloxane-polyéther est tota- lement compatible avec le système cosolvant alcool-eau et devient partie permanente de la composition de revêtement durcie, n'étant pas enlevé par lavage, même à l'eau et au savon. Plus précisément, certains des copolymères de polysilo- xanes-polyéthers pouvant être utilisés selon l'invention sont des copolymères d'organopolysiloxanes liquides répondant à la formule: O(R"2SiO) R-'2iCbH2bC0(C nH O) R x" a n b2bn x / O o R"'si (wi)RBsCHb(n2nx- O(R"2SiO) R"' SiCbH2bCO(C H 0) R"' a -2 b 2bC nH2n x dans laquelle R" et R"' sont des radicaux hydrocarbonés mono- valents, R"" est un radical alkyle inférieur, a est au moins égal à 2, par exemple compris entre environ 2 et 40 ou plus, b est compris entre 2 et 3, n est compris entre 2 et 4 et x est au moins égal à 5, par exemple compris entre 5 et 100, ou plus. Parmi les radicaux représentés par R" et R"' dans la formule ci-dessus, on peut mentionner, par exemple, les ra- dicaux alkyle, par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc.; les radicaux cycloalkyle, tels que les radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, etc.; les' radicaux aryle, tels que les radicaux phényle, tolyle, naph- tyle, xylyle, etc.; les radicaux aralkyle, tels que les radicaux benzyle, phényléthyle, etc.; les radicaux alkényle et cycloalkényle, tels que les radicaux vinyle, allyle, cy- clohexènyle, etc.;et les radicaux halogénés du type mention- né ci-dessus, tels que les radicaux chlorométhyle, chloro- phényle, dibromophényle, etc. R"" est un radical alkyle infé- rieur,.,par exemple un radical alkyle comportant de 1 à envi- ron 7 atomes de carbone, tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, amyle, etc. La préparation et la description de ces copolymères polysiloxane-polyéther sont décrites dans le brevet des E.U.A. n 3 629 165. Dans la formule cidessus, R"-est de préférence un groupe méthyle, R"' de préférence un groupe méthyle, R"" de préférence un groupe butyle, a de préférence 4, b de préférence 3, n de préférence 2,4 et x de préférence 28,5. Des copolymères de polysiloxane-polyéther convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre de-l'invention comprennent les matériaux con- nus sous les appellations SF-1066 et SF-1141, fabriqués par la General Electric Company, BYK-300 vendu par Mallinckrodt, L-540, L-538 vendus par Union Carbide et EC-190,vendu par Dow Corning. L'alkyltriacétoxysilane est utilisé pour tamponnerla basicité du mélange réactionnel initialement à deux phases. et ainsi tempérer la vitesse de l'hydrolyse. Bien que l'on préfère l'utilisation d'un alkyltriacétoxysilane, on peut utiliser, à la place, de l'acide acétique glacial, ainsi que d'autres acides, tels que des acides organiques comme l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide citrique, l'acide benzoique, l'acide formique, l'acide oxalique, etc. On peut utiliser un alkyltriacétoxysilane dans lequel le groupe alkyle comporte de 1 à 6 atomes de carbone, les grou- pes alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone étant préférés. Le composé que l'on préfère entre tous est le méthyltriacéto- xysilane. Les silanetriols, RSi(OH)3, mentionnés plus haut, sont formés in situ par suite du mélange des trialcoxysilanes cor- respondant avec le milieu aqueux, c'est-à-dire la dispersion aqueuse de silice colloïdale. Comme exemples de trialcoxy- silanes, on peut citer ceux qui comportent des substituants méthoxy, éthoxy, isopropoxy et n-butoxy qui, lors de l'hydro- lyse, forment le silanetriol en libérant l'alcool correspon- dant. De cette manière, au moins une partie de l'alcool pré- sent dans la composition de revêtement finale est fourné par la réaction. Naturellement, si on emploie un mélange de trial- coxysilanes du type précité, on obtient un mélange de silane- triols et d'alcools. Lors de la formation du silanetriol ou du mélange de silanetriols dans le milieu aqueux basique, il se produit une condensation des substituants hydroxy formant des laisons -Si - O - Si -. Cette condensation se fait au cours d'une certaine période de temps et il ne s'agit pas d'une condensation totale, le siloxane conservant une quanti- té appréciable de groupes hydroxyle liés au silicium qui ren- dent le polymère soluble dans' le cosôlvant alcool-eau. On pense que ce condensat partiel soluble peut être défini comme étant un polymère de siloxanol ayant au moins un groupe hydro- xyle lié au silicium pour trois motifs -SiO-. La partie de solides non-volatifs de la composition de revêtement est un mélange de silice colloïdale et de con- densat partiel (ou siloxanol) de silanol. La majeure partie ou tout le condensat partiel ou siloxanol est issu de la condensation de CH3Si(0H)3 et, selon les composants que l'on a introduit pour la réaction d'hydrolyse, on peut obtenir des quantités mineures- de condensat partiel issu, par exemple de la condensation de CH3Si(OH)3avec C2H5Si(OH)3 ou C3H7Si(OH)3 CH3Si(OH)3 avec C6H5Si(OH)3, ou même avec des mélanges de ceux-ci. Pour que les résultats obtenus soant optimaux à l'é- gard du revêtement durci, on préfère utiliser uniquement du méthyltriméthoxysilane (n'obtenant ainsi que les monométhylsi- lanetriol) lors de la préparation des compositions de revê- tement; le condensat partiel est utilisé à raison d'envi- ron 55 à 75 % en poids, par rapport aux solides totaux, dans un cosolvant formé d'alcool et d'eau, l'alcool représentant d'environ 50 % à 95 % en poids du cosolvant. Les composés absorbant la lumière ultraviolette et pré- sentant la fonction voulue, utilisés selon l'invention, doi- vent être solubles dans, oubtut au mdins compatibles avec, l'hydrolysat de résine de silicone. Ils copolymérisent dans le silicone comme le démontre leur faible volatilité lors du durcissement sous chauffage continu. Les composés absor- bant les UV utilisés selon l'invention sont particulièrement efficaces pour protéger le polycarbonate vis-à-vis des chan- gements de couleur lorsque les compositions selon l'invention y sont appliquées en surface. On peut préparer les stabilisants à la lumière formés d'hydroxybenzophénone à fonction alcoxysilane en suivant deux procédés. Selon un premier procédé, on fait réagir une mole d'hydroxybenzophénone dans un solvant avec une mole de base - par exemple, de méthylate de sodium, pour former un sel, par exemple, un sel monosodique qui, à son tour, est mis à réagir avec un alcoxysilane ou un alcanoyloxysilane halogéné de formule Cl CH2 (CH2)2Si(OR)3, dans laquelle R2 est tel que défini plus haut. Selon Xe second procédé, on prépare un éther d'allyle d'une hydroxybenzophénone en utilisant du bro- mure d'allyle dans l'acétone au reflux en présence de carbona- te de potassium et cet éther est silylé, par exemple, avec HSi(OR)3 en présence d'un catalyseur au platine. Des modes opératoires spécifiques pour les préparations précitées sont donnés plus loin. On peut utiliser n'importe quelequantité d'agent absorbant les UV à fonction voulue qui soit efficace pour empêcher le changement de couleur du support sur lequel la comnposition sera appliquée. En général, on a constaté que les meilleurs résultats sont obtenus si l'agent absorbant les UV est utili- sé à raison de 4 à 20 % en poids par rapport aux solides to- taux de la composition. On aremarqué qu'il est essentiel à l'adhérence sans apprêt que, après le mélange soigneux de l'agent absorbant les UV avec l'hydrolysat de résine, le mélange total puisse vieillir avant l'utilisation. Par vieillir, on entend rester au repos-à 10 C ou plus, de préférence à la température am- biante, par exemple à 18-24 C, pendant au moins 2 heures, mais de préférence pendant un temps minimum d'environ 5 à jours. Bien que l'on ne comprenne pas totalement la nature du processus de vieillissement des compositions selon l'inven- tion, on pense que l'agent-absorbant la lumière ultraviolette est réellement incorporé chimiquement dans-la structure de 301'hydrolysat. Dans tous les cas,on a constaté que, si les compositions selon l'invention ne sont pas convenablement vieillies après l'adjonction de l'agent absorbant la lumière ultraviolette, l'adhérence du revêtement au support non ap- prêté est moindre et il peut en résulter une résistance mé- diocre à l'abrasion. Les compositions de revêtement selon l'invention durcis- sent sur un support à des températures, par exemple, de 125 C sans l'assistance d'un catalyseur de durcissemeht supplémen- taire. Si l'on souhaite utiliser des conditions de durcisse- ment plus douces et / ou réduire la durée du-durcissement, on peut ajouter des catalyseurs de durcissement latents tamponnés. Parmi les composés entrant dans cette catégorie, on peut citer les sls de métaux alcalins d'acides carboxyliques, tels que l'acétate de sodium, le formiate de potassium, etc. On peut également utiliser, comme catalyseurs de durcissement, des carboxylates d'amine, tels que l'acétate de diméthylamine, l'acétate d'éthanolamine, le formiate de diméthylaniline, etc., des carboxylates d'ammonium quaternaire, tels que l'acétate de tétraméthylammonium, l'acétate de benzyltriméthylammonium, des carboxylates métalliques, tels que l'octoate d'étain et des amines telles que la triéthylamine, la triéthanolamine, la pyridine, etc. On peut également utiliser des hydroxydes alcalins, comme l'hydroxyde de sodium et-l'hydroxyde d'ammo- nium comme catalyseurs de durcissement. De plus, les silices colloïdales habituelles disponibles dans le commerce, en particulier celle qui ont un pH basique, renferment une base libre de métal alcalin et il se forme, in situ, au cours de l'hydrolyse, des catalyseurs constitués de carboxylates de *métal alcalin. La quantité de catalyseur de durcissement peut varier l'intérieur de vastes limites, selon les conditions de dur- cissement voulues. Cependant, en général, on peut utiliser le catalyseur à raison d'environ 0,05 à environ 0,5 % en poids, de préférence d'environ 0,1 % en poids, par rapport à la composilion. On peut faire durcir les compositions con- tenant de telles quantités de catalyseur, sur un support solide en une période de temps relativement courte à des tem- pératures comprises entre environ 75 C et 150 C pour former un revêtement superficiel transparent, résistant à l'abrasion. Les compositions de revêtement selon l'invention peuvent être appliquées sur une diversité de supports solides par des procédés classiques, tels que par écoulement, pulvéri- sation, ou trempage, pour former une pellicule superficielle continue. Les supports qui sont particulièrement visés sont aussi bien transparents qu'opaques, aussi bien en matières plastiques qu'en métal. Plus particulièrement, les matières plastiques comprennent les polymères organiques synthétiques, tels que les polymères acryliques, comme le poly(méthacrylate de méthyle), les polyesters, tels que le poly(téréphtalate d'éthylène), le poly(téréphtalate de butylène), etc., les polyamides, les polyimides,les copolymères acrylonitrile- styrène, les copolymères styrène-acrylonitrile-butadiène, le poly(chlorure de vinyle), les butyrates, le polyéthylène, etc. Comme indiqué plus haut, les compositions de revêtement selon l'invention sont particulièrement utiles comme revête- ments résistant à l'endommagement et au changement de couleur pour polycarbonates, tels que les polycarbonates connus sous l'appellation de résine LEXAN, vendue par la General Electric Company. Les supports métalliques sur lesquels les revêtements protecteurs sont utilisés comprennent les métaux brillants et ternes:, comme l'aluminium et les surfaces métal- lisées brillantes, telles que les alliages de chrome brosse. D'autres supports envisagés comprennent le bois, les surfaces peintes, le cuir, le verre, la céramique et les textiles. En choisissant convenablement la formule, les conditions d'application et le prétraitement, les revêtements peuvent adhérer pratiquement à tous les supports solides.. On obtient un revêtement dur ayant toutes les caractéristiques annoncées et les avantages offerts en chassant le solvant et les autres lOmatériaux volatils. La composition de revêtement sèche à l'air pour passer à l'état non collant, mais il est nécessaire de chauffer à une température comprise entre 75 et 200 C pour obtenir la condensation des silanols résiduels dans le conden- sat partiel. Ce durcissement final débouche sur la formation de silsesquioxane (RSiO3/2) Dans le revêtement durci final, le rapport entre les motifs RSiO3/2 au SiO2 est compris entre environ 0,43 et environ 9,0, et de préférence entre 1 et 3. Un revêtement durci ayant un rapportde 2 entre les motifs RSiO3/2 et SiO2 est celui que l'on préfère, lorsque R repré- sente un groupe méthyle. L'épaisseur du revêtement peut varier selon la technique d'application particulière, mais on utili- se en général des revêtements ayant une épaisseur d'environ 0,5 à 20 microns, et de préférence d'environ 2 à 10 microns. EXEMPLE 1 Allyloxy-4 hydroxy-2 benzophénone (I) On chauffe au reflux sous atmosphère d'azote, pendant 10 heures, un mélange de 21,4 g (0,1 mole) de dihydroxy-2, 4 benzophénone, 13,2 g (0,11 mole) de bromure d'allyle fraîche- ment distillé et 14 g (0,1 mole) de carbonate de potassium dans 100 ml d'acétone anhydre. Après refroidissement, on sépa- re les sels minéraux formés par filtration et on lave ia solu- tion organique à l'eau, puis les sels extraits sont éliminés par filtration et la solution organique est lavée à l'eau et extraite au chloroforme. Après séchage et évaporation du solvant, une huile jaune pâle cristallise de l'éther et donne des cristaux jaunes. Rendement: 18 g, soit 73 % - point de fusion 68-70 C. l - triéthoxsilane) propox-4 hydrx2 benzophénone (II) A un mélange de 5, 08 g (0,02 mole) de composé (I) et 3,28 g (0,02 mole) de triéthoxysilane dans 100 ml de toluène anhydre, on ajoute 10 gouttes de complexe platine-tétraméthyl- divinyldisiloxane à 5 % sous atmosphère d'azote, avec agita- tion. La solution s'échauffe et la réaction estterminée en heure. L'évaporation du solvant à 50OC sous vide donne une huile visqueuse jaune pâl1 qui est débarrassée des particules de catalyseur par filtration. Le rendement est de 8,07 g, soit 96 % de la théorie. - A un mélange de 20,3 g de méthyltriméthoxysilane et de 0,06 g d'acide acétique, on ajoute 16,7 g de sol de silice LUDOX LS (dispersion aqueuse à 30 % de silice colloïdale, taille moyenne de particules de 12 millimicrons, pH 8,2, duPont) et on agitela solution à deux phases à 20-30 C pen- dant 16 heures. On introduit ensuite 38 g d'isobutanol puis 0,6 g de réactif superficiel SF-1066, qui est un agent de maîtrise de l'écoulement silicone-polyéther de la General - Electric Company, et 3,0 g (4 % par rapport à la solution totale ou 20 % par rapport aux solides) de stabilisant alcoxy-- silane (II). On laisse vieillir le mélange à 20-23 C pendant jours et le filtre avant usage. -D'après le procédé de pre- paration, on obtient une composition de revêtement ayant une teneur en solides d'environ 20 % en poids,formés essentiellement d'un cohydrolysat d'environ 35 % en mole de motifs SiO2 chimiquement combinés avec environ 62,1 % en mole de nmoctifs CH3SiO5 et environ2,9% en mole de motifs 3 1,5 O OH C C t 0 (CH2)3Sio1,5 On prépare des composés témoins soit sans stabilisant II, soit avec un stabilisant classique sans fonction voulue, à savoir la dihydroxy-2, 4 benzophénone. Comme supports, on prend des feuilles de poly(carbonate de bisphénol-A) non apprêtées de 100 mm x 100 mm. On les revêt par écoulement avec les solutions de silicone, les sèche à l'air à 20 C pendant 30 mn, puis les durcit à 125 C pendant 1 heure. Les revêtements sont lisses et optiquement limpides. On détermine leur résistance à l'abrasion en uti- lisant un appareil Taber modèle 174 (avec une charge de 500 g et des roues fra3chement sablées) pendant 300 cycles et on mesure la variation du pourcentage de turbidité (A %gi) avec un turbidomètre Gardner, modèle UXlO. La résistance à l'humidité et à la lumière est évaluée dans un appareil de soumission accélérée auxintempéries QUV ( 8 heures de cycle aux UV à 70 C/4 heures de cycle de condensation à 50 C) en mesurant rapidement l'adhérence sur revêtement entaillé (une traction de bande adhésive collée sur le revêtement entaillé en croix) sur une plaque sortie du cycle de con-. densation et séchée par tamponnement avec une serviette. L'adhérence est évaluée par le procédé d'entaillage croisé. Les plaques revêtues sont entaillées avec un couteau en for- me de croisillons (Erichsen, R.F.A.) et soumises à l'action d'une bande adhésive. On a déterminé la résistance à l'eau bouillante en immergeant les feuilles dans de l'eau distillée bouillante pendant 1 heure et en effectuant l'essai de trac- tion du ruban adhésif tandis que la surface est encore humide. Dans les deux cas, seule une conservation de l'adhérence de % est considérée comme étant satisfaisante.:. Les résultats obtenus sont exprimés dans le tableau 1.- Tableau 1: Produits composites apprêté, revêtu. EXEMPLE I Compositions (solides parties en poids)___ revêtement de dessus en silicone Ecran aux UV (a) alcoxysilyloxy- hydroxy-2 benzophénone (selon l'invention) (c) dihydroxy-2,4 benzophénone (art antérieur) Propriété s Adhérence Eau bouillante Turbidité Taber, A%H QUV, heures: 75 450 T % 305-340 Pm A0 formés de polycarbonate non 1A lB 1C ID 1E BQ 96 92 88 86 80 96 - 8 12 16 20 -- _-- -- -- -- 4 P F 4,3 F P F 4,4 P P F P p ,0 P P P F 6,3 P P ,2 P. P P P P P P F 1,7 P P P P 4,3 6,9 P P P P P P P P P P P P P P F F 0,4 0Z F F ,6 F P.= satisfait à l'essai F = échoue à l'essai m témoin Comme on peut le voir, les produits composites selon l'invention offrent des propriétés remarquables d'adhérence, de résistance à l'eau bouillante, à l'abrasion, à l'exposition au vieillissement accéléré et au jaunissement. EXEMPLE 2 On repète le procédé de l'exemple 1, en utilisant la ( -triéthoxysilane) propoxy-4 hydroxy-2 méthyl-3 benzophénone, en remplacement, comme agent formant écran aux UV ayant la fonction voulue. D'après le procédé de préparation, on obtient une composition de revêtement ayat une teneur en solides d'en- viron 20 % en poids, formés essentiellement d'un cohydrolysat d'environ 35 % en mole de motifs sio2 chimiquement combinés avec environ 62,1 % en mole de motifs CH3SiO0,5 et environ 2,9 % en mole de motifs 0 OH il y C H O(CH2)3Sio1,5 On bbtient des compositions et des articles composites revêtus selon l'invention, ces articles revêtus résultants satisfaisant à l'essai QUV de 1200 heures, tel que défini à propos du tableau 1. EXEMPLE 3 On répète l'exemple I, hormis que l'on introduit 2 par- ties de diéthoxydiméthylsilane dans le-mélange avant l'ad- dition de la (t -triéthoxysilane) propoxy-4 hydroxy-2 benzo- phénone. De plus, le pH de la solution résultante est ajusté à 5,5 en utilisant de l'acide acétique. D'après le procédé de préparation, on obtient une composition de revêtement ayant environ 22 % en poids de solides formés essentielement -:: 48 43 6 de cohydrolysat ayant environ 33 % en mole de motifs sio2 chimiquement combinés avec environ 58,7 % en mole de motifs CH3 Sio, environ 5,5 %-en mole de motifs (CH3)2SiO et 3 1,5' 3. environ 2,8 % en mole de motifs - O " OH 0 (CH2)3SiO15 On a déterminé la volatilité des agents formant écran aux UV copolymérisés au sein des compositions de revêtement selon l'invention de l'exemple 1, par rapport à un agent organique formant écran aux UV disponible dans le commerce. On amélangé l'agent organique absorbant les UV directement dans la formulation d'acide polysilicique en suivant le même mode opératoire, au lieu des alcoxysilanes ayant des groupes organiques stabilisants vis-àvis des UV chimiquement combinés et attachés au silicium par des liaisons carbone-silicium. Ona.trouvé les résultats suivants une fois que les compo- sitions de revêtement résultantes ont été appliquées sur des supports en résine LEXAN. Dans le tableau ci-dessous, "organique" signifie dihydroxybenzophénone,' et "BPSi" l'alco- xysilane de l'exemple 1. TABLEAU II Volatilité des aqents absorbant les UV _en pert e de poids après la priode de chauffage (heures) à 15 C 1 2 4 6 24 Organique 27 46 55 60. 69 BFSi 12 12 14 13 14 O agent UV à 10 %, contrôlé par spectroscopie- UV; effet du solvant sur l'absorption non corrigé. Les résultats ci-dessus montrent que les alcoxysilanes uti- lisés dans les compositions de revêtement selon l'invention sont chimiquement combinés. Naturellement, diverses modifications et variantes peu- vent être réalisées à la lumière de l'enseignement ci-dessust Par exemple, pour obtenir'une protection accrue, on'peut également employer-des mélanges de n'importe quels agents absorbant les UV à fonction voulue. On peut également rem- placer les plaques de polycarbonate par des feuilles ou pelli- cules acryliques, etc. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'un cohydrolysat aqueux capable d'adhérer sur un support en matière plastique sans apprêt préalable, caractérisé en ce qu'il consiste à cohydro- lyser, à une température d'au moins 10 C pendant au moins 52 heures, à un pH de 6,6 à 7,8 ou de 3,8 à 5,7: (A) une dispersion de silice colloïdale dans une solu- tion eau-solvant organique du condensat partiel d'un silanol répondant à la formule CH3Si(OH)3, ledit solvant organique étant formé d'un alcool aliphatique, et (B) une quantité stabilisante d'un composé aromatique absorbant la lumière ultraviolette comportant une fonction alcoxysilane, choisi entreles composés de formule: R3 o R 4 2 R O(CH Si(OR)4-a o (A) renferme 10 à 40 % de solides constitué essentielle- ment de 10 à 70 % en poids de silice colloïdale et 30 à 90 % en poids du condensat partiel, R est choisi entre les radi- caux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 13 atomes de carbone, R1 est choisi entre l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les halogènes, R3 et R4 choisis entre l'hydrogène, les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le radical carboxy, les halogènes,les radicaux hydroxy, amino, carbéthoxy et -Q - (CH2)3Si(OR)3, Q est un maillon -NH- ou -0-, R est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et a est un nombre entier compris entre 1 et 3, bornes incluses. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de revêtement est laissée au repos, à vieillir, pendant au moins 2 heures à la température am- biante. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le cohydrolysat a un pH compris environ entre 6,6 et 7,8. 4- Composition de revêtement adaptée à l'utilisation comme revêtement de dessus pour support en matières pasti- ques, sans nécessité d'application préalable d'une couche d'apprêt, formant ainsi un article composite ayant au moins une surfaoe revêtue résistante à l'abrasion et stabilisée vis- à-vis des UV, caractériséeen ce que ladite composition ren- ferme, en poids: (C) 55 à 90 % d'un solvant formé essentiellement d'eau et d'un alcanol ayant de 1 à 8 atomes de carbone, (D) 10 à 45 % d'un cohydrolysat formé d'un organopoly- siloxane et ayant d'environ 25 à 50 % en mole de motifs Si02 chimiquement combinés avec d'environ 40 à 75 % en mole de motifs RSio1,5 et d'environ O à 10 % -en mole de motifs (R)2(SiO) et d'environ 0,5 à 5 % en mole de motifs (Z)dSiO4_d les motifs totaux chimiquement combinés représentant les 100 % en mole, d est un nombre entier compris entre 1 et 3, bornes incluses et Z répondant à la formule: 3 0 R ". OH R4 v -( (CH2)3_- dans laquelle R est choisi entre l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les halogènes R3 et R sbnt choisis entre l'hydrogène et les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le radical carboxy, les halcgènes,les radicaux hydroxy, amino, carbéthoxy et 2 2 -Q - (CH2)3 Si (OR)3, Q est un- maillon -NH- ou -O-, R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. - Composition aqueuse de revëtement selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que Z répond à la formule O OH R1 O(CH2)3 - dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe méthyle. 6 - Composition aqueuse de revêtement selon la reven- dication 4, caractérisée en ce que l'alcanol est le méthanol. 7- Composition aqueuse de revêtement selon la revendi- cation 4, caractérisée en ce que R est -CH3. 8- Composition aqueuse de revetement selon la revendi- cation 4, caractérisée en ce-que le pH est compris entre environ 6,6 et 7,8. 9- Composition aqueuse de revêtement selon la revendi- cation 4, caractérisée en ce qu'elle renferme également une petite quantité d'un copolymère polyéther polysiloxane O- de formule: t O(RI2SiO) aR"'2sicbH2bCO(C nH2n)x R" / 0 O R" 'Si O(R"2SiO)R'2S i CbH2bC0(CnH2n 0)x R 2O(R"SiO)R2b n2n x O(R"2Si02R"'2SiCbH2bCO(CnH2o)a R"". dans laquelle R" et R"' gont des radicaux monovalents, R "" est un radical alkyle inférieur, a est au moins égal à 2 b est 2 ou 3, n est compris entre 2 et 4, et x est au moins égal à 5. 10- Composition de revêtement aqueuse selon la revendi- cation-9, caractérisée en ce que le copolymère polysilo- xane polyéther est utilisé à raison d'environ 2,5 à environ % en poids des solides totaux de la composition. - 11- Article manufacturé, caractérisé en ce qu'il est formé d'un support solide non apprêté dont une face au moins est revêtue de la composition aqueuse de revêtement selon la revendication 4 ou 9. 12--Article manufacturé, selon la revendication l, caractérisé en ce que le support solide est formé d'un polymère organique synthétique. - 13- Article-selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère est transparent. 14- Article selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que-le polymère est un polycarbonate. 15- Article selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polycarbonate est un poly(carbonate de bisphénol- A) transparent. - - 16- Article selon là revendication 11' caractérisé en ce que la composition aqueuse de revêtement a 'été durcie sur la surface du support solide. 17- Procédé de formation d'un revêtement résistant à l'abrasion sur un support non apprêté, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur le support non apprêté une composition aqueuse de revêtement formée, en poids, de: (C) 55 à 90 % d'un solvant formé essentiellement d'eau et d'un alcanol ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et (D) 10 à 45 % d'un cohydrolysat constitué d'organopoly- siloxane et ayant d'environ 25 à 50 % en mole de motifs SiO2 chimiquement combinés avec d'environ 40 à 75 % en mole de motifs RSiO 15 et d'environ O à 10 % en mole de motifs de otfs Si1,5 - (R)2(SiO) et d'environ 0,5 à 5 % en mole de motifs (z)dSi0o(4d), les unités totales chimiquement combinées représentent les 100 % en mole, d étant un nombre entier compris entre 1 et 3, bornes incluses, et Z étant choisi entre les radicaux de formule: 0 R fi OH R1 2)3 formule dans laquelle R est choisi entre l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et les R3 4 halogènes, R3 et R sont choisis entre l'hydrogène, les ra- dicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le radical carboxy, les halogènes, les radicaux hydroxy, amino, carbé- thoxy et - Q - (CH2)3 Si(0R2)3, Q est un maillon -NH- ou -O-, R est un radical alkyle ayart de 1 à 8 atomes de carbone. 18- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le support non apprêté est un polycarbonate. 19- Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que le revêtement est durci sur le support.