Brevet FR2484334A1 — publié le 19811218

Papier fiduciaire comportant des marques d'authenticité sous la forme de substances luminescentes; procédé et appareil pour l'authentifier. La présente invention concerne des papiers fiduciaires comportant des marques d'authenticité sous la forme de substances luminescentes à base de matière hôte dopée avec des métaux des terres rares. Le terme "papier fiduciaire" désigne ici des billets de banque, des chèques, des cartes de crédit, descartes-chèques, des passeports, des billets d'avions et autres documents. La protection des papiers fiduciaires contre les falsifications au moyen de substances luminescentes n'est pas nouvelle. Dans les demandes de brevet allemandes no 449 133 et no 497 037, l'addition de substances luminescentes est décrite, les luminophores pouvant être excités par les rayons ultraviolets ou d'autres rayons invisibles et émettre dans le visible. Dans les brevets US no 34 73 027 et 35 25 698, les luminophores et leur utilisation comme encres sympathiques à base de matières hôtes dopées avec des métaux des terres rares qui sontsi nécessaire /co-dopées avec plus d'un type de dopant, sont décrits, pour lesquels l'excitation peut avoir lieu dans la région de l'ultraviolet (UV) et dans le visible à courtes longueurs d'onde et l'émission peut apparaître dans le visible. La région de l'infra-rouge (IR) peut être utilisée pour élargir la gamme spectrale utilisable. Les luminophores co-dopés terres rares ytterbium- erbium décrits dans la demande de brevet allemande à l'inspection publique no 25 47 768 sont excités dans l'IR et émettent dans le visible. L'utilisation de luminophores pour protéger des supports de données contre les falsifications est également décrite dans les demandes de brevet allemandes à l'inspection publique no 15 99 011 et 29 03 073, o la matière luminescente qui est décrite est excitée et émet dans l'IR. Dans la littérature des brevets et la bibliographie scientifique, un très grand nombre de différents luminophores avec des métaux des terres rares ont été décrits qui, étant des monocristaux, sont appropriés pour les lasers à l'état solide et d'autres applications. Voir par exemple les brevets US no 34 47 851 et 34 80 877 dans lesquels les cristaux avec une structure de grenat pour la technologie laser et d'autres applications sont décrits, mais la protection du papier fiduciaire avec ces luminophores n'est pas traitée. L'état de la technique concernant la protection du papier fiduciaire avec des substances luminescentes peut être résumé de la façon suivante: l'excitation des luminophores se produit dans les régions non visibles, c'est- à-dire dans l'U.V. ou lIR, tandis que l'émission dans le visible est soit souhaitable, soit est considéré comme étant non perturbatrice. Les luminophores sont utilisés pour les papiers fiduciaires sous forme d'additifs au papier, de produits incorporés dans le papier, par exemple sous forme de fibres mélangées ou de fils de sûreté, ou sont ajoutés à l'encre d'impression. Des difficultés ont été rencontrées pour protéger les papiers fiduciaires avec des luminophores dopés avec des terres rares, à cause des propriétés de ces lumi- nophores décrites ci-après. Dans des publications récentes des "cartes de données", c'est-à-dire des papiers pour documents légaux généralement multicouches, sont décrits pour lesquels ces difficultés peuvent être évitées par des couches épaisses imprimées par sérigraphie, par l'incorporation de feuilles,etc. Une des raisons de ces difficultés pour protéger les papiers fiduciaires, - en paliculier les billets de banque, avec des luminophores dopés avec des terres rares est la taille de leurs grains. Dans les publications mentionnées ci-dessus, le brevet US no 34 73 027 et la demande de brevet allemande à l'inspection publique n0 25 47 768, des tailles de grains de plusieurs micromètres ou davantage sont indiquées. Toutefois, des tailles de grains inférieures à l/m sont nécessaires pour les pigments d'impression classiques. Les luminophores classiques avec des terres rares utilisés jusqu' ici montrent une perte suffisante de leur activité quand ils sont réduits à une certaine taille des grains. Par conséquent, ils doivent être appliqués en grande quantité, ce qui entraîne des prix élevésbet souvent à des problèmes technologiques que l'on ne peut pas résoudre parce que pour cette application il a fallu dépasser la quantité limite des charges ajoutées à l'encre d'impression. Pour surmonter ces difficultés concernant la taille des grains, des luminophores avec des complexes organiques des terres rares solubles sont décrits qui cependant n'ont - pas de résistance aux solvants nécessaires à l'impression des billets de banque. Pour la protection des papiers pour documents légaux on a considéré jusqu'ici comme particulièrement important le fait que si l'excitation est dans l'UV ou l'IR, la luminescence se produit dans le visible ou dans le proche IR qui est facilement accessible avec les visionneuses sensibles aux rayons infrarouges disponibles dans le commerce. Cependant, c'est un facteur de stireté supplémentaire dans la détection automatique del'authenticité des papiers pour documents légaux quand la protection n'est pas visible ou qu'il n'est pas possible de la rendre visible avec les moyens usuels. Dans la demande de brevet allemande à l'inspection publique no 15 99 011 il est proposé de recouvrir les marques d'authenticité avec une feuille pour les dissimuler. En dehors du fait que la feuille elle-même est visible, et par conséquent attire spécialement l'attention sur l'emplacement des marques d'authenticité, le recouvrement avec la feuille est impossible pour les billets de banque et papiers pour documents légaux similaires. Le problème de la présente invention est la fabri- cation de papiers fiduciaires protégés par des substances luminescentes qui sont aussi difficiles à recon- naître que possible, et particulièrement ne montrent aucune émission dans le visible et puisse être appliquées en petites quantités. L'objet de la présente invention est un papier pour documents légaux comportant des substances luminescentes à base de matières hôtes dopées avec des métaux des terres rares et qui est caractérisé par le fait que la matière hôte absorbe essentiellement dans toute la région visible et si nécessaire également dans le proche IR, et peut être excitée dans les parties essentielles du visible ou du proche IR, et qui possède une région optiquement transparente dans l'IR o la substance émet exclusivement. Le composant absorbant de la matière hôte est de préférence un métal de transition, en particulier-un métal des sous-groupes VI, VII et VIII de la classification pério- dique des éléments. Le cobalt, le nickel, le manganèse et le fer sont particulièrement appropriés, tandis que la matière hôte a de préférence une structure de peroxyde ou de grenat. La région optiquement transparente, ou la fenêtre optique, de la matière hôte est principalement comprise entre 1,1 et 10yinou entre 0,7 et lOjuM. Les émissions à l'extérieur de la fenêtre optique, et en particulier, dans le visible ou le proche IR sont supprimées par la propriété absorbante de la matière hôte. Par exemple, toutes les raies d'émission sont supprimées dans le visible et dans le proche IR qui est accessible avec une visionneuse sensible aux rayons infrarouges, disponible dans le commerce, ayant une fenêtre optique de 1,1 à 8pum et une gamme d'absorption de 0,3 à 1,1pm. On est ainsi assuré qu'une excitation quelconque des luminophores ne puisse produire aucune émission dans le visible et le proche IR facilement accessible, et par conséquent la protection est absolument "invisible"; c'est-à-dire que la reconnaissance de la marque d'authenticité est impossible avec les moyens techniques habituels. L'utilisation des luminophores avec terres rares comportant une matière hôte absorbant dans tout le visible n'a été proposée jusqu'ici que pourles lasers. Toutefois, cette proposition n'a pas été appliquée industriellement. Pour cette raison, la disponibilité des substances lumines- centes dans le commerce, utilisées pour les papiers fiduciaires selon la présente invention peut être exclue. La région d'excitation se trouve dans le visible et si nécessaire également dans le proche IR. Cette région correspond à la région du rayonnement des sources fortement lumineuses comme les lampes à halogènes, les lampes éclairs et les lampes à arc au xénon. Pour cette raison, de très petites quantités de matière peuvent être appliquées au papier fiduciaire selon la présente invention. Par suite des petites quantités exigées, le traitement par les procédés d'impression classiques du papier fiduciaire est possible. De plus, la petite quantité des matières rend la détection extrêmement difficile, par exemple par analyse chimique. Des cristaux relativement gros sont nécessaires pour avoir une excitation et une émission efficaces dans le cas des luminophores avec terres rares dans des matrices trans- parents, usuels, c'est-à-dire les luminophores absorbant faiblement dans le visible. L'activité diminue rapidement quand la taille des grains est diminuée et elle atteint une valeur faible inutilisable quand la taille des grains est inférieure à ljn. Par ailleurs, l'excitation n'a lieu essen- tiellement que dans une couche relativement mince dans le cas de luminophores avec matrices fortement absorbantes destinés au papier fiduciaire selon la présente invention. Par conséquent, l'activité n'est pas diminuée en broyant les cristaux jusqu'à une taille inférieure à lm. Les luminophores peuvent être utilisés dans les encrespour l'impres- sion offset et en taille douce à cause de la petite taille de leurs grains. Les composants absorbants de la matière hôte peuvent être substitués en partie par des composants de cette matière non absorbant, par exemple l'aluminium, le vanadium, le gallium et l'indium. Les propriétés de suppression de la luminescence dans le visible et le spectre d'excitation adapté aux sources fortement lumineuses restent maintenues. L'absorp- tion de la ratière bote diminue et celle-ci peut ainsi être utilisée également comme additif pour les encres plus claires. L'acti- vité éventuellement faible du luminophore moins absorbant est compensée par l'absorption moins pertubatrice du colorant plus clair. Les couleurs foncées par ailleurs éliminent une certaine quantité de lumière excitatrice, c'est-à-dire que des lumi- nophores foncés, actifs, fortement absorbants, sont nécessaires pour les protéger. Des matières hôtes moins fortement absorbantes, dans lesquelles les composants absorbants sont remDlacés partiellement par des composants non absorbants, peuvent également être utilisés pour les additifs du papier. Des additifs clairs sont souhaitables qui ne produisent aucune perturbation dans l'harmonisation des couleurs du papier. Puisque des grains ayant une taille de 201pm peuvent facilement être incorporés dans ce cas, le coef- ficient d'absorption diminué est compensé par la dimension plus grande des particules. La relation de l'intensité du rayonnement absorbé Iabs à l'intensité incidente I0 est la suivante: Ibs /I = 1-, ad a désigne le coefficient d'absorption d désigne le profondeur de pénétration de la lumière. D'après cette équation, il s'ensuit qu'un coefficient d'absorption réduit d'un facteur de 20 suffit à absorber la même quantité de lumière par particule, si la taille des grains est de 20pm au lieu d'être de 1Hum. Des matières hôtes moins absorbantes transmettent le maximum de lumière excitatrice sans un quelconque effet si les couches sont minces, selon l'équation ci-dessus. Des matières hôtes plus fortement absorbantes conduisent au fait que la lumière incidente est presque complètement absorbée et presque complètement transformée en lumière luminescente dans le cas d'un rendement quantique élevé. Des luminophores comportant une matière hôte fortement absorbante sont ainsi appropriés non seulement pourles procédés d'impression avec un faible dépôt d'encre, par exemple l'impression offset, mais également pour la protection du papier fiduciaire par évaporation et "sputtering". Les substances luminescentes résistant aux solvants et passant tous les essais de stabilité spécifiés pour l'encre à papier fiduciaire sont principalement utilisées pour les papiers fiduciaires selon la présente in- vention. D'autres matières ne satisfaisant pas à ces conditions, qui servent habituellement à la fabrication des billets de banque, peuvent aussi être utilisées, bien entendu si la sta- bilité n'est pas un critère aussi important. Comme on l'a indiqué, le spectre d'excitation des luminophores utilisé pour les papiers fiduciaires selon la présente invention, est ajusté de façon optimum à la répartition spectrale du rayonnement des sources lumineuses à grand rendement, qui sont construits d'une façon compacte et peuvent fonctionner simplement, par exemple les lampes à halogène et les lampes éclairs au xénon. L'intensité du rayon- nement de ces sources lumineuses est exploitée au maximum par la région étendue d'absorption des luminophores. L'excitation des luminophores se produit par l'inter- médiaire de la matière hôte absorbante. L'énergie est trans- férée sur lion métallique des terres rares. L'émission a lieu avec les raies d'émission correspondantes des ions métalliques des terres rares. La matière hôte doit absorber particulièrement dans toute la région visible et si nécessaire également dans le proche infrarouge. Par ailleurs, il n'est pas nécessaire- que la matière hôte absorbe complètement dans toute la région visible. Au contraire, il suffit que l'absorption se produise dans les régions o l'émission peut avoir lieu dans la région visible ou éventuellement dans le proche IR. Egalement, une faible absorption de la matière hôte dans des régions spectrales déterminées est suffisante tant qu'on est sûr que des émissions éventuelles dans le visible sont empêchées par l'absorption de la matière hôte. Les propriétés désirées des luminophores sont dans tous les cas présentes quand aucune émission ne se produit dans le visible et si possible dans le proche IR, de sorte que la protection est "invisible" et ne peut pas être observée en général avec les appareils du commerce, comme les visionneuses sensibles aux I.R. L'expression "proche IR" se rapporte ici par définition à la région spectrale partant de la lumière visible de grandes longueurs d'ondes jusqu'à ll1um. Cette région est accessible aux visionneuses sensibles aux rayons infrarouges, disponibles dans le commerce. Les dopants actifs sont desmétaux des terres rares, en- particulier des éléments ayant des nombres atomiques de 58 à 71 qui ont des raies d'émission dans la région IR. Les dopants préférés sont l'erbium, l'holmium, le thulium et le dysprosium seuls ou combinés. Les luminophores présentent surtout une structure de perovskite ou de grenat. Les perovskites sont ici considérés comme des composés ayant la formule générale: AX03 o A désigne un métal des terres rares et/ou du bismuth, et X désigne un ou plusieurs métaux de transition absorbant(s) surtout le cobalt, le nickel, le manganèse ou le fer. Comme on l'a déjà mentionné, la matière hôte peut être une matière hôte mixte constituée par une matière hôte absorbante et une matière hôte non-absorbante de même struc- ture, c'est-à-dire que le métal de transition absorbant X peut être partiellement remplacé par d'autres éléments. Ceux- ci peuvent être des éléments trivalents en particulier, tels que l'aluminium, le gallium, l'indium et le scandium ou des éléments tétravalents avec des éléments divalents, comme le silicium ou le germanium avec le calcium, le magnésium et/ou le zinc. Comme grenats sont ici considérés en particulier des composés ayant les formules générales Fl à F4 ci-dessous. F1: A3X5-2x xM x 12 F2: A3-xBXX5-xMx0l2 F3: A3Fe 5-XMx012 F4: A _2B X VO0 3-2xB2x 5-x x 12 o A désigne dans tous les cas: zrî métal ou plusieurs métaux des terres rares sauf le néodyme, le praséodyme et le lanthane. Ces derniers éléments peuvent toutefois être seulement présents sous forme de composants de mélange. Le bismuth peut également être un composant de mélange. X désigne dans tous les cas: un élément du groupe fer, aluminium, gallium et indium. MI désigne un élément du groupe silicium, germanium, étain et zirconium. M désigne dans F1: un élément du groupe fer, cobalt, nickel, manganèse et zinc, dans F2 un élément du groupe silicium, germanium, étain, tellure, zirconium et titane, dans F3 un élément du groupe aluminium, gallium, indium et chrome, B désigne un élément du groupe magnésium, calcium, strontium, baryum, manganèse, zinc et cadmium. Comme le montrent les formules F1, F2 et F4, la formation de"grenats mixtes" n'est pas limitée seulement au remplacement réciproque des éléments du troisième degré d'oxydation. Dans Fi et F2, les éléments bivalents comme les éléments tétravalents sont incorporés ensemble dans la matière hôte, ce qui fait que l'égalisation des charges nécessaires est obtenue grâce à la stoechiométrie indiquée. Dans F4, il en est de même pour l'incorporation des éléments divalents et pentavalents; par contre F3 décrit le remplacement du fer par des éléments trivalents n'exigeant pas une égalisation des charges. L'indice x peut prendre toute valeur comprise entre 0 et 5 au maximum, cette valeur étant limitée par la stoechianétrie d'une part et d'- autre part par la condition qu'un composant absorbant doit toujours y être présent. Les exemples types de "grenats mixtes" sont dans les cas de Fi à F4 les suivants: Fl: y3Fe4Ni0,5Ge0,5012 F2: Y 2CaFe 4SiO12 2 4 1 F3: Y3Fe3Al2012 F4: Y Ca2Fe4VO12 Bien entendu, ces matières hôtes doivent être dopées avec les ions métalliques des terres rares afin d'obtenir la luminescence. Un autre groupe approprié de composés est celui des ferrites dopées avec des métaux des terres rares, et qui ont la formule générale: - 2+ mi3+ Fe2+ Fe 3+0 1-x x x 2-x 4 ' o M désigne un ou plusieurs métaux divalents du groupe indium, cadmium, cobalt, manganèse, fer, nickel, cuivre et magnésium, et M'désigne un ou plusieurs lanthanides trivalents (nombre atomique de 58 à 71) tels que ytterbium, erbium, thulium, dysprosium, holmium, gadolinium et samarium. Dans ce cas, le fer trivalent est remplacé plus ou moins par du fer au second degré d'oxydation pour l'égalisation des charges. L'indice x peut prendre toute valeur com rise entre Q et 1. La présente invention est il ustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 Fabrication de grenat mixte yttrium-fer-indium dopé avec l'erbium Y2, Fe 4IO 12*Er02 2,8 4 12 0,2 63,22 g d'oxyde d'yttrium Y203; 7,65 g d'oxyde d'erbium Er203; 64 g d'oxyde de fer Fe203; 27,76 g d'oxyde d'indium In203; et 60 g de sulfate de sodium déshydraté Na SQ4 sont mélangés d'une façon homogène, chauffés dans un creuset en oxyde d'aluminium à 840C pendant 6 heures, broyés de nouveau et chauffés à 11000C pendant encore 14 heures. Après le refroidissement, le produit de réaction est broyé, le fondant est éliminé par lavage à l'eau, et le résidu est séché à l'air à 1000C. Pour obtenir la finesse de grains, la plus grande poudre est ensuite broyée dans un broyeur à boulets muni d'un agitateur. On obtient une poudre vert clair ayant une taille moyenne des grains inférieure à 1umi. Ce luminophore, dont le spectre d'excitation est indiqué sur la figure 1, ne montre aucune luminescence quel- conque dans le visible quand il est excité avec la lumière visible,cependant il montre une émission luminescente particu- lièrement intense avec une structure caractéristique à environ 1um dans la région IR, o la matière hôte est optiquement transparente (voir figure 2). Uneluminescence n'a pas pu être observée non plus dans le visible consécutive à une excitation dans l'UV ou l'IR. Par contre, les luminophores classiques ayant une matière hôte transparente, dopés avec l'erbium, montrent une luminescence verte à 0,52 à 0,55 pm. Cette luminescence verte ne se produit pas avec les luminophores utilisés selon la ill présente invention, à cause de la matière hôte absorbant dans le visible. La luminescence infrarouge résiduelle à environ 1,5Hum est plus intense qu'avec les matières hôtes transparentes classiques. Cette luminescence également existe au-delà du proche IR accessible avec les visionneuses sensibles aux rayons infrarouges du commerce. La figure 4 montre la répartition spectrale du rayon- nement d'une lampe éclair au xénon et la figure 5 montre la répartition spectrale du rayonnement d'une lampe à halogène. Le spectre d'excitation (figure 1) est adapté d'une façon optimum aux sources fortement lumineuses mentionnées. Exemple 2 Fabrication de Y0 MnO3:Er 2 18,C6 g d'oxyde d'yttrium Y203; 7,65 g d'oxyde d'erbium Er203, et 17,39 g de bioxyde de manganèse MnO2 sont mélangés énergiquement dans un mélangeur en agate, versés dans un creuset de platine et chauffé à 900C pendant 96 heures. On obtient une poudre noire qui montre une luminescence à 1,5 um lorsqu'elle est excitée par une lumière visible ou proche infrarouge, mais ne donne aucune émission dans la région visible. Le spectre par réflexion diffuse de ce luminophore est montré sur la figure 3. On peut voir qu'une forte absorption a lieu dans le visible jusqu'à environ 1pm puis une fenêtre optique suit dans l'IR. Exemple 3 Fabrication de Y0 CoO3:Er 2 18,06 g d'oxyde d'yttrium Y203; 7,65 g d'oxyde d'erbium Er203, et 16 g d'oxyde de cobalt Co30 4 sont traités comme dans l'exemple 2. On obtient une poudre noir-gris, qui montre une luminescence à 1,5rm lorsqu'elle est excitée par une lumière visible ou proche infrarouge, mais ne donne absolument pas d'émission dans le visible. Exemple 4 Fabrication de Y0,8 Co3H 0,2 Elle est analogue à l'exemple 3, mais l'oxyde d'erbium est remplacé par 7,56 g d'oxyde d'holmium Ho 203 On obtient une poudre noir-gris montrant une luminescence à 2 m lorsqu'elle est excitée par une lumière visible ou très proche IR, l'état excité, mais ne donne aucune émission dans le visible. Exemple 5 Fabrication de ErFeO3. 19,17 g d'oxyde d'erbium Er203; 7,99 g d'oxyde de fer Fe20 3, et 9 g de sulfate de sodium déshydraté Na 2S4 sont soigneusement mélangés et chauffés au rouge à iOOOCc pendant 14 heures dans un creuset d'aluminium. Après le refroidissement, le sulfate de sodium est éliminé par lavage à l'eau et le résidu est séché à l'air à 100C. On obtient un pigment de couleur ocre qui montre une luminescence à 1,5 lm lorsqu'elle est excitée par une lumière visible ou proche IR, mais ne donne aucune émission dans le visible. Exemple 6 Fabrication de Er FeO Ho 0,8 3-- 0, 2 30,6 g d'oxyde d'erbium Er2O3; 7,6 g d'oxyde d'holmium Ho203; 16 g d'oxyde de fer Fe203, et 31 g de sulfate de sodium déshydraté Na2SO4 sont traités comme dans l'exemple 4. On obtient un pigment de couleur ocre qui montre une luminescence à 1,5,> m et 2}um lorsqu'elle est excitée par une lumière visible ou proche IR, mais ne donne aucune émission dans le visible. Exemple 7 Fabrication de Yb 8FeO3:Ho 2 31,5 g d'oxyde d'ytterbium Yb203; 7,6 g d'oxyde d'holmium Ho203; 16 g d'oxyde de fer Fe203, et 28 g de sulfate de sodium Na 2S4 sont traités comme dans l'exemple 5, mais ils sont chauffés au rouge à 1100'C pendant 60 heures. On obtient une poudre brun sombre qui montre une lu- minescence à 2 Pm lorsqu'elle est excitée par une lumière visible ou proche IR, mais ne donne aucune émission dans le visible. Exemple 8 Fabrication de Y0 NiO3:Er 2 18,06 g d'oxyde d'yttrium Y203; 7,65 g d'oxyde d'erbium Er203; et 14,95 g d'oxyde de nickel NiO sont soigneusement mélangés, versés dans une nacelle de platine et chauffés dans un tube en quartz, dans l'oxygène pur à 11500C pendant 48 heures. On obtient une poudre vert clair qui montre une luminescence à 1,5 rm lorsqu'elle est excitée par une lumière visible ou proche IR, mais ne donne aucune émission dans le visible. Exemple 9 Fabrication de Gd Fe O Tm 2,8 5 1, 101,5 g d'oxyde de gadolinium Gd203; 7,72 g d'oxyde de thulium Tm203; 79, 9 g d'oxyde de fer Fe203 et 65 g de sulfate de sodium Na 2SO sont traités comme dans l'exemple 8. On obtient une poudre verte montrant une luminescence à 1,8pm lorsqu'elle est excitée par une lumière visible ou proche IR, mais ne donnant aucune émission dans le visible. Exemple 10 Fabrication de d 2,95 Fe2Ga 3012:Dy0,05 106,94 g d'oxyde de gadolinium Gd 203; O 86 g d'oxyde de dysprosium Dy2O3; 31,9 g d'oxyde de fer Fe2O3; 56, 3 g d'oxyde de gallium Ga203, et 65 g de sulfate de sodium déshy- draté Na 2S04 sont soigneusement mélangés, versés dans un creuset en oxyde d'aluminium et chauffés au rouge à 11000C pendant 14 heures. Après le refroidissement, le produit de la réaction est broyé, le fondant est éliminé par lavage à l'eau, et le résidu est séché à l'air à 1000C. Pour avoir la finesse de grains aussi grande que possible, la poudre est ensuite broyée dans un broyeur à boulets muni d'un agitateur. On obtient une poudre vert clair ayant une taille moyenne des grains d'en- viron 1lpm, qui montre une luminescence à 2,71am lorsqu'elle est excitée par une lumière visible ou proche infrarouge, mais ne donne aucune émission dans le visible. Comme on peut le voir.par exemple d'après les spectres d'excitation et d'émission de l'exemple 1, le spectre d'excita- tion étendue dans le visible, s'étendant en partie dans le proche UV et le proche IR, est également caractéristique pour toute les matières protectrices mentionnées conformes à la présente invention. Dans cette région d'excitation, les régions d'émissions propres aux dopants sont supprimées. Les ions métalliques trivalents des terres rares mentionnés dans les exemples ont des couleurs d'émission suivantes dans les matières hôtes classiques (n'absorbant pas dans cette région) par - excitation UV dysprosium (Dy 3+)jaune, thulium (Tm3) bleu, holmium (Ho) rouge orangé, erbium (Er3) vert. Ces émissions n'apparaissent pas dans les pigments conformes à la présente invention. Les exemples sont choisis d'une façon telle que les émissions n'apparaissent ni dans le visible, ni dans le proche IR, là o les visionneuses sensibles aux rayons infrarouges fonctionnent. Les papiers fiduciaires selon la présente invention peuvent être munis de luminophores d'un grand nombre de façons. Les luminophores peuvent être introduits dans les encres d'impression, dans le papier ou dans un fil de sûreté. L'incorporation dans le papier lui-même est alors possible parce que lepapier ne montre pas d'absorption dans une région étendue de 1'IR. Il est particulièrement important que les luminophores puissent être utilisés dans le guillochage à cause de la finesse de leurs grains et de leurgrande activité. Dans ce qui suit, la fabrication d'une encre pour impression Offset comportant des luminophores utilisés selon la présente invention est décrite à titre d'exemple. g d'une résine alkyde-uréthane modifiée aux huiles; 10 g d'octoate de zirconium; 60 g d'une pâte à récurer; 160 g d'huile de lin blanchie; 250 g d'une résine collophanique modifiée par du phénol et 210 g d'huile minérale inodore à haut point d'ébullition sont mélangés d'une façon homogène sur un mélangeur à iois cylindres. Dans ce vernis, on ajoute 100 g de luminophore selon l'exemple 1 et 100 g d'un pigment coloré pour avoir une nuance déterminée, par exemple jaune permanent "H1OG", rouge "Hansa 3B", vert "Hostaperm" 8G ou bleu "Hostaperm AR" (toutes des marques déposées de la Société Hoechst). On obtient à chaque fois des encres d'impres- sion de couleur intense appropriées au pigment. Pour obtenir des nuances plus claires, la quantité de pigment est diminuée et à la place du luminophore de l'exemple 1, on utilise celui-de l'exemple 8. Le vernis, le pigment et le luminophore sont mélangés d'une façon homogène sur un mélangeur à trois cylindres. L'encre d'impression obtenue se révèle être appropriée pour le guillo- chage des billets de banque, sans que des recoupements de lignes et des boucles se fondent. - Un dispositif d'essai approprié pour déterminer l'au- thenticité des luminophores peut être vu sur la figure 6. Le billet de banque 1 à examiner est placé au-dessus d'une fenêtre 3 sur une table 2 à l'aide d'undispositif de transport non décrit. La lumière d'excitation focalisée, provenant des unités d'éclairement 6, 7 et 8, sort par la fenêtre 3. Les unités d'éclairement sont constituées par des lampes 9, 10 et 11, des lentilles 14,13 et 12 qui transforment la lumière provenant des lampes 9, 10 et ll cormxndAes à chaque fois.en une marche parallèle des rayons, et des filtres d'interférence 16,17 et 18 qui ne transmettent chaque fois que la région spectrale désirée de la lumière des lampes 9, 10 et 11 jusqu'à la zone d'examen du billet de banque. L'émission spectrale des lampes 9, 10 et 11 doit par conséquent être constituée de façon telle que la région spectrale déterminée par les divers filtres d'interférence 16, 17 et 18 soit couverte par le rayonnement lumineux aussi uniformément que possible. La lumière provenant des unités d'éclairement 6, 7 et 8 et qui traverse les filtres d'interférence 16, 17 et 18 est amenée à la lentille convergente 21 par des miroirs dichro- lques 19 et 20 puis focalisée par cette lentille dans la zone d'examen 15 du billet de banque 1. Des cloisons 28 permettent de s' assurer que seule la lumière filtrée à travers les filtres d'interférence atteint la zone d'examen 15 du billet et que la lumière dispersée est supprimée. Les matières luminescentes se trouvant dans la zone d'exairen sont excitées jusqu'à ce qu'elles donnent une émission au moyen de la lumière d'excitation focalisée par la lentille convergente 21 dans la zone d'examen 15, quand cela est possible par suite des propriétés de luminescence de ces matières. Le rayonnement émis par les matières luminescentes est projeté en passant par une autre lentille convergente 24 dans une chambre 5 également séparée, dans laquelle plusieurs unités de réception de la lumière 25, 26 et 27 sont disposées. Pareillement à la disposition des unités d'éclairement 6, 7 et 8, les unités de réception de la lumière sont séparées les unes des autres par des cloisons 28. Le rayonnement provenant de la zone d'examen 15 est divisé au moyen des miroirs di- chroiques 30 et 31 de façon telle, qu'une partie du rayon- nement émis peut être focalisée sur chacun des photodétecteurs 32, 33 et 34 à l'aide des lentilles convergentes 35, 36 et 37. Les filtres d'interférence 38, 39 et 40, permettent de s'assurer que seul le rayonnement de régions de longueur d'onde exactement déterminées est enregistré- parles photodétecteurs. L'appareil représenté permet à un luminophore se trouvant dans la zone d'examen 15 d'être irradié à des interval- les différents par des rayonnements d'excitation différents dans des régions de longueur d'onde exactement déterminées. En outre, le rayonnement émis par le luminophore peut également être reçu et mesuré subdivisé dans les régions de longueur d'onde différentes exactement déterminées à l'aide des unités de réception de la lumière disposées dans la chambre 5. Si, au moyen d'une unité de commande (non représentée), on fait fonctionner l'une après l'autre avec un certain rythme les diverses unités d'éclairement et que d'une façon synchrone on enregistre le rayonnement provenant de la zone d'examen au * moyen des unités de réception de la lumière, un spectre quel- conque d'émission dans les régions envisagées peut être mesuré et identifié avec une très grande certitude en se basant jusqu'à 9 valeurs mesurées. Les 9 valeurs mesurées correspondent à une matrice de 3 x 3 qui se forme quand l'émission,dans les trois régions de mesure limitées spectralement,est déterminée pour chacune des trois excitations. En plus de l'avantage, à savoir que dans l'appareil décrit il n'y a aucune partie mobile qui pour- rait entraver son fonctionnement ou augmenter sa sensibilité aux perturbations, par la disposition fixe de toutes les parties, on obtient l'avantage supplémentaire d'avoir une dis- position et un réglage simples et fiables de toutes les parties. En outre, par l'examen d'une "matrice spectrale", on obtient une identification des luminophores particulièrement simple et parti- culièrement sûre. Etant donné qu'une-matière luminescente est relativement nette à identifier déjà avec trois ou quatre des examens possibles, on obtient avec la disposition montrée sur la figure 6 un appareil d'essai permettant l'adaptation optimale aux matières luminescentes les plus diverses, simplement par des opérations techniques de commande (logiciel). Pour l'adap- tation individuelle des examens individuels à un luminophore à identifier, sont enregistrés avantageusement non seulement l'examen de 1' émission spectrale maxima, mais également l'exis- tence de minima caractéristiques éventuellement directement à côté du maxima dans le cas de matières luminescentes à bandes étroites. A cause du grand nombre de filtres dans les différents canaux, à partir de la disposition et de la présence des éléments optiques constitutifs, aucune déduction directe des matières caractéristiques à examiner n'est possible. Ceci représente une protection surplémentaire contre la découverte des propriétés caractéris- tiques. En outre, la transposition sur une autre matière luminescente est possible en modifiant simplement la matrice d'examen proprement dite adaptée à une matière luminescente et mémorisée dans le programme d'examen concerné. Les manipulations mécaniques du système optique ne sont pas nécessaires pour cela. REVENDICATIONS 1. Papier fiduciaire comportant des marques d'authenticité sous la forme de substances luminescentes à base de matières hôtes dopées avec des métaux des terres rares, caractérisé par le fait que la matière hôte absorbe essentiel- lement dans toute la région du visible et éventuellement en plus dans la région du proche infrarouge et peut être excitée dans les parties essentielles de la région du visible ou du proche infrarouge, et que dans l'infrarouge elle présente une région optiquement transparente dans laquelle la substance émet exclusivement. 2. Papier fiduciaire selon la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que la matière hôte absorbante est adaptée aux raies d'émission du dopant utilisé de telle façonqu'elle absorbe les raies d'émission se trouvant au moins dans la région du visible et éventuellement dans le-proche infrarouge, si fortement que toute émission se produisant dans la région du visible et éventuellement dans la région du proche infrarouge est supprimée. 3. Papier fiduciaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la matière hôte est un réseau mixte constitué par une matière hôte absorbant dans la région du visible et éventuellement dans la région du proche infrarouge et d'une matière hôte non-absorbante ayant la même structure. 4. Papier fiduciaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la matière hôte contient comme dopant actif des ions de métaux des terres rares, en particulier des éléments ayant un nombre atomique allant de 58 à 71. 5. Papier fiduciaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le pouvoir absorbant est réglé par le rapport des composants de la matière hôte absorbants aux non-absorbants. 6. Papier fiduciaire selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la région optiquement transpa- rente est comprise entre 0,7 et 10 /m. 7. Papier fiduciaire selon la revendica- tion 6, caractérisé par le fait que la région optiquement trans- parente est comprise entre 1,1 et 10 oM. 8. Papier fiduciaire selon l'une quel- conque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la matière hôte contient comme éléments absorbants des ions métal- liques de transition absorbants dans le visible et éventuellement dans le proche infrarouge. 9. Papier fiduciaire selon la revendica- tion 8, caractérisé par le fait que la matière hôte contient comme éléments absorbants des métaux appartenant aux sous- groupes VI, VII ou VIII. 10. Papier fiduciaire selon la revendi- cation 9, caractérisé par le fait que la matière hôte contient -15 comme éléments absorbants du cobalt, du nickel, du manganèse ou du fer. 11. Papier fiduciaire selon l'une quel- conque des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait que lamatière hôte présente une structure de grenat, une structure de ferrite ou une structVre de pérowskite.. 12. Papier iduciaire selon la revendi- cation 11, caractérisé par le fait que la structure de grenat est représentée par la formule générale 3 5-2x x x 12 o A désigne les métaux des terres rares sauf le néodyme, le praséodyme et le lanthane, ainsi que leurs mélanges entre eux ou avec le lanthane, le praséodyme, le néodyme et le bismuth, X désigne un métal du groupe fer, aluminium, gallium et indium, M désigne un métal du groupe fer, cobalt, nickel, manganèse, et zinc, M' désigne un élément du groupe silicium, germanium, étain et zirconium, et l'indice x peut prendre les valeurs entre 0 et 2,5. 13. Papier fiduciaire selon la revendi- cation 12, caractérisé par le fait que la matière est 3Fe4Ni0,5 Ge0,512 ' 14. Papier f3jdcaiaire so3n 3a rcvdidi- cation 11, caractérisé'par le fait que la struc ture de arenat est représentée par la formule gc-nerale: A 3_xBxX5 0 3-x x x'x 32 dans 2aque]e:e A d-ésicne]cs métaux des terres rai-es sauf le n-érdy-me, le pJ-asc;io.-'e et I-e lanthane, ainsi Cue lteurs i;-]ar:gw's Crtre eu->x ou avec] e néodyeme,]e praséodyme,]e]a. -..aneet]e b iuth- #0 B disigrne un énimenrt du grov-pe magcnesium, cajcium, stronti.m, baryum, mancanèse, zinc et cadmium, X désigie un métal du groupe fer, aluminium, gallium, et iîJdium, M désigne un élément du groupe silicium, germanium, étain, tellure, zirconium et titane, et l'indice x peut prendre les valeurs entre 0 et 3; 15. Papier pour papiers fiduciaires selon la revendi- cation 14, caractérise par le fait que la matière hôte est Y 2CaFe4SiO12 16. Papier. fiduciaire selon la revendi- -cation 11, caractérisé par le fait que la structure de grenat est représenté par la formule générale: A Fe MO0 A3Fe5-xMx] 2 dans laquelle: A désigne les métaux des terres rares sauf le néodyme, le praséodyme et le Janthane, ainsi que leurs mélanges entre eux ou avec le néodyme, le praséodyme, le lanthane et le bismuth. M désigne un métal du groupe aluminium, gallium, indium et chrome, et l'indice >: peut prendre les valeurs entre 0 et 5. 17. Papier fiduciaire selon la revendi- cation 16,:caract6risé par le fait que la matière hôte est Y3Fe3Al2012 18. Papier fidueiaire. selon la revendi- cation 11, caractérisé par le fait que la structure de grenat est représentée par la formule générale: A3-2xB2xXs-xVx12 dans laquelle: A désigne les métaux des terres rares sauf le néodyme, le praséodyme, et le lanthane, ainsi que leurs'mélanges entre eux ou avec le néodyme, le praséodyme, le lanthane et le bismuth, B désigne un élément du groupe magnésium, calcium, strontium et baryum, X désigne un élément du groupe aluminium, gallium, indium et fer et l'indice x peut prendre les valeurs entre 0 et 1,5. 19. Papier fiduciaire selon la revendi- cation 18, caractérisé par le fait que la matière hôte est: Y Ca2Fe4VO12 20. Papier fiduciaire selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé par le fait que la matière hôte présente une structure deperovskite ayant la formule générale: AXO dans laquelle: A désigne un métal des terres rares et/ou du bismuth, et X désigne un métal ou plusieurs métaux de transition absor- bant(s)>de préférence le cobalt, le nickel, le manganèse ou le fer. 21. Papier fiduciaire selon l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la matière hôte présente une structure de ferrite ayant la formule générale: M x M,3+ 2+ M' 3+Fe3 04 l-x x x Fe2-x dans laquelle: M désigne un métal ou plusieurs métaux divalent(s) du groupe indium, cadmium, cobalt, manganèse, fer, nickel, cuivre ou magnésium, sJ'.c.s ne un u];n.. haride ou p]tusieJ-s]anthaJrIi des triva -ient(s) (::à.:::.,re atcn:.i. que 58 à 7]), L' indice x p-eut prc-nere Ces va]leurs de O à 1. 22. Papier pour papiers fiduciaires se] on l'une quel- concue des revendications précedentes, carac'&J-isé par le fait que la substance lumi.nescente est m-larngée à au moins une.des encres d' i;i.pressi on. 23. Papier fiduciaire selon la revendi-w cation 22, caractérisé par le fait que le pouvoir absorbant est cl:c-si en fon'ction de la clarté de l'encre d'.:.prósson -IO ut] -i -C-te c'*> e.e fa'on qu'aucune ou presque aucune1 alitrai on de l'erncre d'Sn;pression ne se produise. 24. Papier fiduciaire selon la revendi- cation 23, caractérisé par le fait que la substance luminescente n'est fabr-iquée qu'avec un pouvoir absorbant faible pour être I utilisée dans des encres d'impression très claires. 25. Papier fiduciaire selon la.revendi- cation 23, caractérisé par le fait que la substance luminescente est fabriquée avec un:pouvoir absorbant relativement élevé pour être utilisée dans des encres d'impression très foncées. 26. Papier fiduciaire selon l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la substance luminescente est mélangée à la masse du papier. 27. Papier fiduciaire selon la revendi- o cation 22 ou 26, caractérisé par le fait que la substance luminescente est prévue au moins partiellement dans une grande surface sur/dans le papier pour documents légaux. 28. Papier fiduciaire selon la revendi- cation 27, caractérisé par le fait que la substance luminescente est prévue sous la forme de rubans sur/dans le papier pour. documents légaux. 29. Papier fiduciaire selon l'une quelconc-que des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la substance luminescente est prévue sous-forme d'une couche invisible couvrant au moins partiellement le papier pour documents légaux. 30. Papier fiduciaire, selon l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la substance luminescente est représentée dans le papier par des fibres de sécurité préparées en conséquence. 31. Papier fiduciaire selon l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la substance luminescente est représentée dans le papier par un fil de sûreté préparé en conséquence. 32. Procédé pour authentifier un papier fiduciaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, carac- térisé par le fait que la lumière d'excitation ainsi que la lumière de luminescence émise sont diviséesen plusieurs canaux ayant une largeur de bande spectrale déterminée et que la lumière de luminescence est mesurée dans les divers canaux d'émission en fonction des canaux d'excitation limités spectralement successivement par excitation et que la matrice des valeurs mesurées ainsi obtenues est utilisée comme critère d'authenticité. 33. Procédé pour authentifier un papier fiduciaire selon la revendication 32, caractérisé par le fait que le spectre d'excitation ainsi que le spectre d'émission sont à chaque fois divisés en trois canaux ne se chevauchant pas ayant une largeur de bande spectrale déterminée. 34. Appareil pour l'application du procédé d'examen selon la revendication 33, caractérisé par le fait que la division des spectres d'excitation et d'émission en plusieurs canaux ayant une largeur de bande spectrale déterminée a lieu au moyen de filtres d'interférence.