Brevet FR2485521A1 — publié le 19811231

La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides carboxyliques par transformation en homologues d'acides carboxyliques aliphatiques avec du gaz de synthèse en utilisant un système catalytique particulier. Il existe un besoin croissant d'une grande variété d'acides carboxyliques aliphatiques ayant des nombres de carbones et des structures diffé- rentes, qui sont devenus des produits commerciaux importants. Les nombreux procédés conduisant à la préparation de ces acides comprennent l'oxydation d'hydrocarbures saturés et insaturés, la carboxylation de monooléfine, en particulier d'a-oléfines, et des diènes tels que des diènes conjugués comme le 1,3-butadiène et la carbonylation d'alcools aliphatiques inférieurs-. La demanderesse décrit à présent une nouvelle voie pour la préparation d'acides aliphatiques à chaine courte mettant en jeu la transformation en homologues d'acides carboxyliques aliphatiques de masse moléculaire plus faible. La transformation en homologues est effectuée par traitement de ces acides carboxyliques par du gaz de synthèse (également connu sous le nom de "syngas", mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène). La transformation en homologues d'acides car- boxyliques au moyen de gaz de synthèse en présence du système catalytique particulier de l'invention n'a pas, à notre connaissance, été décrite précédemment, mais dans la demande de brevet n0 8013436, également en cours d'examen, la transformation en homologues de ces mêmes acides au moyen de gaz de synthèse et en présence d'un catalyseur contenant du ruthénium et d'un iodure ou d'un bromure comme agent d'activation a été exposée. La transformation en homologues d'alcools alkyl benzyliques saturés et d'alcools benzyliques subs- titués, par le gaz de synthèse pour donner les alcools 2485521- de masse moléculaire supérieure correspondants, a fait l'objet d'études poussées. Comme exemples appropriés, on citera la transformation du méthanol en son homolo- gue l'éthanol, et la transformation de l'éthanol en iso- mères du propanol, du butanol et du pentanol (voir nCar- bon Monoxide in Organic Synthesis", par J. Falbe, p. 59- 62 et I. Wender, Catal. Rev. Sci. Eng., 14, 97-129 (1976)). Des cobalts carbonyles, avec ou sans phosphine ou métal comme modificateurs, sont couramment utilisés comme cataly- seurs dans ces réactions de transformation en homologues des alcools (voir: DOS n0 2.625.627 et brevet des E.U.A. n0 4.111.837). Des catalyseurs de cobalt carbonyle homogènes apparentés sont également efficaces pour la synthèse d'acides carboxyliques aliphatiques par carbonylation d'alcools aliphatiques inférieurs. Plus récemment, des catalyseurs au rhodium solubles sont devenus des cataly- seurs de choix, par exemple dans la synthèse de l'acide acétique par carbonylation du méthanol (Chem. Tech., p. 605, Octobre 1971). Une autre technologie de transformation en homologues pertinente est la transformation récemment signalée de l'éther diméthylique et de l'acétate de méthyle en acétate d'éthyle (voir G. Braca et al., 9, Amer. Chem. Soc., 100, 6238 (1978). Un des buts de l'invention est de fournir un nouveau procédé de transformation d'acides carboxyli- ques aliphatiques à chaines courtes en leurs homologues supérieurs au moyen d'un système catalytique unique. La charge d'alimentation utilisée dans ce procédé comprend du gaz de synthèse en même temps que l'acide qui est transformé en homologues. La présente invention fournit un procédé de préparation d'homologues supérieurs d'acides carboxyli- ques aliphatiques en C2 à C6 qui consiste à chauffer l'acide carboxylique aliphatique de départ avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'une quantité catalytique d'un composé contenant du palladium ou du nickel associé à un ligand donneur tertiaire du groupe VB et en présence d'un iodure ou d'un bromure comme agent d'activation, sous une pression d'.au moins 35,5 bars. Le procédé de l'invention peut être illustré par la transformation de l'acide acétique en homologues supérieurs conformément à l'équation 1: CH3 COOH + CO/H2 CnH2n+l COOH (1) D'autres acides aliphatiques inférieurs, tels que l'acide propionique et d'autres acides en C2 àC6, peuvent être également transformés en homologues suivant un mode opératoire analogue. Le procédé de l'invention qui comporte la préparation d'homologues supérieurs d'acides carboxyli- ques aliphatiques en C2 à C6 comprend les opérations consistant à mettre en contact les acides aliphatiques de départ avec au moins une quantité catalytique d'un composé contenant du palladium ou du nickel associé à un ligand donneur tertiaire du groupe VB et en pré- sence d'un iodure ou d'un bromure comme agent d'activa- tion, et à chauffer le mélange réactionnel obtenu sous une pression d'au moins 35,5 bars avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène jusqu'à ce qu'une formation notable des acides désirés contenant au moins 3 atomes de carbone ait été obtenue. Lorsqu'on effectue la réaction de transforma- tion en homologues de l'invention d'une manière sélective, pour produire les homologues supérieurs des acides carboxyliques aliphatiques introduits, il est souhaitable de fournir au moins une quantité d'oxyde de carbone et d'hydrogène suffisante pour satisfaire à la stoechio- métrie des homologues supérieurs d'acides carboxyliques désirés, bien qu'un excès d'oxyde de carbone ou d'hydrogène par rapport aux quantités stoechiométriques puisse être présent. - 2485521 On a trouvé que la téaction de transformation en homologues ne s'effectue qu'avec un mélange de gaz de synthèse, et que l'oxyde de carbone seul ne suffit pas (contrairement aux procédés de l'art antérieur mettant en jeu une carboxylation d'alcools aliphatiques inférieurs en acides carboxyliques). On a trouvé en outre qu'un iodure ou un bromure servant d'agent d'activation était nécessaire pour que la réaction de transformation en homologues s'effectue conformément au schéma général esquissé ci-dessus. Enfin, et de manière-surprenante, on a trouvé qu'un iodure ou bromure organiques d'alkyle inférieur étaient beaucoup plus efficaces comme agents d'activation que des iodures ou bromures de métaux alcalins tels que l'iodure de césium. On décrira ci-après plus en détails le procédé de l'invention. Les catalyseurs utilisables dans la pratique de l'invention contiennent du palladium ou du nickel. Ils peuvent être choisis parmi des composés organiques ou minéraux, des complexes etc... très divers, comme il sera montré et illustré ci-dessous. Il suffit que le précurseur du catalyseur effectivement utilisé contienne du palladium ou du nickel dans l'un quelconque de ses états ioniques. On suppose alors que l'espèce chimique catalytiquement active effective comprend du palladium ou du nickel en combinaison complexe avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. Le catalyseur le plus efficace est obtenu lorsque l'espèce palladium ou nickel-hydrocarbonyle est solubilisée dans.l'acide carboxylique utilisé comme coréactif pour satisfaire à la stoechiométrie de l'équation 1. Les précurseurs du catalyseur au palladium peuvent revêtir de nombreuses formes différentes. Par exemple,.le palladium peut être ajouté au mélange réactionnel sous la forme d'un oxyde tel que l'oxyde de palladium (II) (PdO). On peut aussi l'ajouter sous la forme d'un sel d'un acide minéral, tel que le chlorure de palladium (II) (PdC12), le bromure de palladium (II) (PdBr2), l'iodure de palladium (II) (PldI2), le chlorure de palladium (II) anhydre (PdC12), ou le nitrate de palladium (Pd (NO2)2, xH20), ou sous la forme d'un sel d'un acide carboxylique organique appro- prié, par exemple l'acétate de palladium (II) ou l'acé- tylacétonate de palladium (II). Comme composés du palladium préférés, on citera des oxydes de palladium, des sels de palladium d'un acide minéral et des sels de palladium d'acides carboxyliques organiques. Parmi ceux-ci, on préfère particulièrement l'acétate de palladium (II), l'acétyl- acétonate de palladium et l'oxyde de palladium. Les précurseurs du catalyseur au nickel peuvent eux-aussi revêtir de nombreuses formes différentes. Par exemple, le nickel peut être ajouté au mélange réactionnel sous la forme d'un oxyde tel que l'oxyde de nickel (II) (NiO), l'oxyde de nickel (II) (Ni203,6H20} et l'oxyde de nickel (II, III) (NiO, Ni203). On peut aussi l'ajouter sous la forme d'un sel d'un acide minéral tel que le chlorure de nickel (II) (NiC12), le chlorure de nickel (II) hydraté (NiCl2, 6H20), le bromure de nickel (II) (NiBr2), le bromure de nickel (II) hydraté (NiBr2, xH2O), l'iodure de nickel (NiI2), ou le nitrate de nickel (II) hydraté (Ni (NO3)2, 6H20); ou sous la forme d'un sel d'un acide carboxylique organique approprié, par exemple le formiate de nickel (II), l'acétate de nickel (II), le propionate de nickel (II), le naphténate de nickel (II), l'acétylacétonate de nickel (III) etc... Le nickel peut aussi être ajouté dans la zone réactionnelle sous le forme d'un dérivé carbonylé ou hydrocarbonylé. Dans ce cas, des exemples appropriés comprennent le nickel carbonyle (Ni(CO)4), des hydrocarbonyles et des carbonyles substitués tels que le bis-(triphénylphosphine) nickel dicarbonyle et le bis-(triphénylphosphite) nickel dicarbonyle. Comme composés contenant du nickel préférés, on citera des oxydes de nickel, des sels de nickel d'acides minéraux, des sels de nickel d'acides carbo- xyliques organiques et des dérivés carbonylés ou hydro- carbonylés du nickel. Parmi ceux-ci, on préfère particu- lièrement l'acétylacétonate de nickel (II), l'acétate de nickel (II), le propionate de nickel (II) et le nickel carbonyle. Dans l'invention, on peut si on le désire ajouter du palladium ou du nickel dans la zone réaction- nelle sous la forme d'un ou plusieurs oxydes, sels ou dérivés carbonylés sous forme de complexe avec un ou plusieurs ligands donneurs tertiaires du groupe VB. Si on le désire, cependant, on peut ajouter le ligand séparément au mélange réactionnel. Les éléments principaux des ligands du groupe VB comprennent l'azote, le phosphore, l'arsenic et l'antimoine. Ces éléments, dans leurs états d'oxydation trivalents, en particulier le phosphore et l'azote tertiaires, peuvent être liés à un ou plusieurs radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques substitués, aryloxy, alcoxy ou mixtes aliphatiques-aromatiques, contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, ou ils peuvent faire partie d'un système de noyaux hétérocycliques, ou être des mélanges de ceux-ci. Comme exemples de ligands appropriés pouvant être utilisés dans l'invention, on citera la triphénylphosphine, la tri-n-butylphosphine, le phosphite de triphényle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triméthyle, la triméthylphosphine, la tri-p-méthoxyphénylphosphine, la triéthylphosphine, la triméthylarsine, la triphénylarsine, la tri-p-tolyl- phosphine, la tricyclohexylphosphine, la diméthylphényl- phosphine, la trioctylphosphine, la tri-o-tolylphosphine, le 1,2bis(diphénylphosphino)éthane, la triphénylstibine, la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tri-n-octylamine, la pyridine, le 2, 2'-dipyridyle, la l,10-phénanthroline, la quinoléine, la N,N'-dimé- thylpipérazine, la 1,8-bis(diméthylamino)naphthalène et la N,N-diméthylaniline. Une ou plusieurs de ces associations palladium ou nickel-ligand donneur tertiaire du groupe VB peuvent être préformées, avant l'addition à la zone réactionnel- le, comme dans 1e cas, par exemple, du chlorure de bis(triphénylphosphine) palladium, de l'acétate de bis(triphénylphosphine) palladium (II) et du tétrakis (triphénylphosphine) palladium (O), du chlorure de bis (1,2-diphénylphosphino)éthane nickel (II), du dicarboxyl bis (triphénylphosphine) nickel et du tétra- kis (triphénylphosphite) nickel (O). On peut aussi former les complexes in situ, le composé contenant du palladium ou du nickel et le ligand étant ajoutés séparément. La préparation de ces associations palladium ou nickel-ligand donneur tertiaire du groupe VB sous forme de complexe est décrite plus complètement dans les brevets des E.U.A. n0 3.102.899 et 3.560.539. On peut faire varier dans de larges limites les quantités du ligand donneur tertiaire du groupe VB utilisées avec le composé du palladium ou du nickel, par exemple de la quantité stoechiométrique nécessaire pour former un complexe avec le composé du palladium ou du nickel, à 5 fois ou plus la quantité molaire nécessaire pour former le complexe. L'iodure ou le bromure servant d'agent d'acti- vation, qui se sont révélés nécessaires pour effectuer la réaction désirée de transformation des acides en homologues, peuvent être sous forme combinée avec -_ ?w le palladium ou le nickel, comme par exemple dans le chlorure de palladium (II) ou l'iodure de nickel, mais on préfère généralement avoir un excès d'halogène dans le système catalytique, en tant qu'agent d'activation. Par "excès", on entend une quantité d'halogène supérieure à 3 atomes d'halogène par atome de palladium ou de nickel dans le système catalytique. Ce constituant d'activation du système catalytique peut être composé d'un halogène et/ou d'un composé halogéné, qui peut être introduit dans la zone réactionnelle sous forme gazeuse ou liquide, ou de solution saturée dans un solvant ou réactif appropriés. Comme agents d'activation halogénés satisfaisants, on citera des halogénures d'hydrogène comme l'iodure d'hydrogène et l'acide iodhydrique gazeux, des halogénures d'alkyle, d'aryle et d'aralkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone tels que l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle,. le l- iodopropane, le 2-iodobutane, le l-iodobutane, le bromure d'éthyle, l'iodobenzène et l'iodure de benzyle, ainsi que des iodures d'acyle tels que l'iodure d'acéty-- le. Les halogénures d'ammonium quaternaire et de phosphonium conviennent également comme coréactif halogénés; comme exemples de ceux-ci, on citera l'iodure de tétra- méthylammonium et l'iodure de tétrabutylphosphonium. Des halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux, tels que l'iodure de césium, peuvent également être utilisés, mais ils ne sont généralement pas aussi efficaces que les autres agents d'activation énumérés pour cette transformation en homologues. Des agents d'activation constitués d'iodures ou de bromures d'alkyle en C1 à C6 sont les agents d'activation préférés pour la réaction de transformation des acides en homologues catalysée par le palladium ou le nickel conforme à l'invention. On préfère l'iodure de méthyle et l'iodure d'éthyle. Les acides carboxyliques de départ utilisables dans le procédé de l'invention sont des acides aliphati- ques en C2 à C6. Ces acides sont de préférence également utilisables comme solvants pour les catalyseurs au palladium ou au nickel. Comme acides carboxyliques appropriés, on citera les acides acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, triméthylacétique et caproique, ainsi que des acides dicarboxyliques aliphatiques en C2 à C6 tels que les acides oxalique, malonique, succinique et adipique. L'invention concerne en outre l'utilisation d'acides aliphatiques substitués contenant un ou plusieurs substituants fonctionnels tels que les groupes fonctionnels alcoxy inférieur, chloro, fluors, phényle, phényle substitué, cyano, alkylthio et amino, par exemple l'acide acétoacétique, les acides dichloracétique, et trifluoracétique, l'acide chloropropionique, l'acide trichloracétique, l'acide monofluoracétique etc... On peut aussi utiliser dans le procédé de l'invention des mélanges de ces acides carboxyliques, dans n'importe quel rapport. Les acides carboxyliques préférés en vue de la transformation ne homologues conformément à l'invention sont l'acide acétique et l'acide propionique, l'acide acétique étant le préféré. La quantité de composé du palladium ou du nickel utilisée dans la présente invention n'est pas déterminante, et on peut la faire varier dans un large intervalle. En général, le procédé de l'invention s'effectue avantageusement en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un ou plusieurs des composés actifs du palladium ou du nickel, qui donne les produits désirés avec des rendements raisonnables. La réaction fonctionne lorsqu'on utilise 1 x 10-6% en poids seulement, et même moins, de palladium ou de nickel, par rapport au poids total du mélange réactionnel. La concentration maxima est imposée par divers facteurs parmi lesquels le coût du catalyseur, les pressions partielles d'oxyde de carbone et d'hydrogène, la température à laquelle on opère et l'acide carboxylique choisi comme diluant/ réactif. Une concentration en catalyseur de 1 x 10-5 à 10 % en poids de palladium ou de nickel, par rapport au poids total du mélange réactionnel, est généralement avantageuse dans la pratique de l'invention. L'intervalle de température pouvant être utilement employé dans ces synthèses est une variable qui dépend d'autres facteurs expérimentaux, parmi lesquels le choix de-l'acide carboxylique utilisé comme coréactif, la pression et la concentration, ainsi que de l'espèce particulière de catalyseur choisie, entre autres. L'intervalle opératoire est de 100 à environ 3501C, lorsqu'on travaille sous pression de gaz de synthèse. Un intervalle plus restreint, d'environ à environ 2500C, constitue l'intervalle de températu- res préféré. Des pressions d'au moins 35,5 bars conduisent à des rendements élevés en homologues supérieurs d'acides carboxyliques aliphatiques intéressants par le procédé de l'invention. Un intervalle opératoire préféré va de 69, 9 à 518,2 bars, bien que des pressions supérieures à 5108,2 bars donnent aussi des rendements utiles en acide désiré. Les pressions dont il est question ici représentent la pression totale produite par tous les réactifs, bien qu'elles soient dues en grande partie aux fractions oxyde de carbone et hydrogène dans ces exemples. Les quantités relatives d'oxyde de carbone et d'hydrogène pouvant être initialement présentes dans le mélange de gaz de synthèse sont variables, et on peut les faire varier dans un large intervalle. En général, le rapport molaire CO: H2 est dans l'inter- valle de 20: 1 jusqu'à 1: 20, de préférence de 5: 1 à 1: 5, bien que l'on puisse également utiliser des 1l rapports à l'extérieur de ces intervalles. En fonctionne- ment continu, en particulier, mais aussi dans les expériences en discontinu, on peut aussi utiliser les mélanges gazeux oxyde de carbonehydrogène en association avec jusqu'à 50% en volume d'un ou plusieurs autres gaz. Ces autres gaz peuvent comprendre un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'argon, le néon, etc..., ou des gaz qui peuvent ou non réagir dans les conditions de l'hydrogénation de CO, tels que le gaz carbonique, des hydrocarbures comme le méthane, l'éthane, propane etc... des éthers comme l'éther diméthylique, l'éther méthyléthylique et l'éther diéthylique, des alcanols comme le méthanol et des esters comme l'acétate de méthyle. Dans toutes ces synthèses, pour réaliser un degré élevé de sélectivité, la quantité dioxyde de carbone et d'hydrogène présente dans le mélange réactionnel doit au moins être suffisante pour satis- faire à la stoechiométrie de l'équation (1). Un excès d'oxyde de carbone et/ou d'hydrogène par rapport aux quantités stoechiométriques peut être présent si on le désire. Pour autant que l'on puisse le déterminer, et sans que l'invention s'en trouve limitée, le procédé en un seul stade de transformation en homologues décrit dans le présent mémoire conduit à la formation de produits acides contenant principalement un atome de carbone de plus que le produit de départ. Des quanti- tés mineures d'homologues supérieurs d'acides contenant deux ou trois atomes de carbone supplémentaires sont habituellement présentes également. Lorsque le coréactif est l'acide acétique, les principaux produits sont l'acide propionique, l'acide butyrique, et l'acide valérique. Des sous produits comme l'eau et l'acétate d'éthyle sont également détectés dans la fraction de produit liquide. Lorsque le réactif acide est l'acide propionique, les principaux produits sont l'acide n-butyrique et l'acide isobutyrique. Le rapport des acides isomères n à iso est habituellement d'environ 3: 1. Le nouveau procédé de l'invention peut s'effec- tuer de manière discontinue, semi-continue ou continue. Le catalyseur peut être introduit initialement dans la zone réactionnelle en discontinu, ou être introduit en continu ou par intermittences dans cette zone au cours de la réaction de synthèse. Les conditions opératoi- res peuvent être ajustées de façon à optimiser la formation de l'ester désiré, et ce produit peut être- récupéré par des procédés bien connus dans la technique, tels que la distillation, le fractionnement, l'extrac- tion, etc... On peut ensuite recycler si on le désire dans la zone réactionnelle, une fraction en constituants du catalyseur au palladium ou au nickel, et former des produits supplémentaires. Les produits ont été identifiés dans ce travail par une ou plusieurs des techniques analytiques suivantes; chromatographie en phase gaz-liquide (cgl), infrarouge (ir), spectrométrie de masse, résonance magnétique nucléaire (rmn) et analyse élémentaire, ou par une combinaison de ces techniques. Les résultats d'analyse sont donnés pour la plupart en parties en poids, toutes les températures sont en degrés centrigra- des et toutes les pressions en bars. Les exemples non limitatif suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I A un mélange liquide, balayé à l'azote-, d'acide acétique (25g) et d'iodure de méthyle (8,0g, 56 mmoles) placé dans une chemise de verre, on ajoute 0,4g d'acétate de palladium (1,8 mmoles de Pd) et 4,Og de triphénylphosphine (15 mmoles.). On agite le mélange de façon à dissoudre partiellement l'acétate de palladium, et on introduit la chemise de verre et son contenu dans un autoclave à balancement de 450 nul. On balaye le réacteur avec un mélange gazeux contenant des quantités équimolaires d'oxyde de carbone et d'hydrogène, sous une pression de 138,9 bars avec le même mélange gazeux et on le chauffe avec balance- ment à 2200C. A cette température, on élève la pression à 435,5 bars avec le mélange gazeux oxyde de carbone/ hydrogène et on la maintient constante pendant tout le reste de l'essai par addition progressive du mélange gazeux provenant d'un grand réservoir tampon. Après avoir refroidi, abaissé la pression du réacteur et prélevé des échantillons du gaz qui se dégage, on recueille 32,6g d'un produit liquide limpide, rouge foncé, dans la chemise de verre. On détecte aussi une faible quantité (inférieure à 1 ML) d'une phase liquide plus légère. L'analyse de la phase la plus importante par cgl montre la présence de 13, 2% d'acide propionique 1,1% d'acide butyrique 0,5% d'acide valérique 16, 0% d'eau 47,8% d'acide acétique n'ayant pas réagi. Des échantillons typiques de gaz dégagé montrent la présence de: % d'oxyde de carbone 22% d'hydrogène 13% de gaz carbonique 15% de méthane. EXEMPLES 2 à 4 En suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, on utilise d'autres combinaisons de cataly- seur, en particulier: 1) les exemples 2 et 3 illustrent l'utilisa- tion de divers rapports molaires initiaux de l'acétate de palladium (II) à la triphénylphosphine, en établis- sant dans le réacteur une pression initiale de 276,8 bars, avec un mélange contenant des quantités équimolaires d'oxyde de carbone et d'hydrogène et en effectuant la transformation en homologues de l'acide acétique dans des conditions de pression variables. b) l'exemple 4 illustre l'utilisation de chlorure de bis(triphénylphosphine)-palladium (II) comme précurseur du catalyseur. EXEMPLES A-H En suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, on effectue un certain nombre d'essais en utilisant divers catalyseurs supplémentaires avec de l'iodure de méthyle comme agent d'activation et de l'acide acétique comme acide carboxylique de départ. Les résultats qui sont résumés dans le tableau 1 ci- dessous montrent que les catalyseurs au platine, au cobalt, au fer, au manganèse, au rhénium, au molybdène et au chrome sont inefficaces pour la transformation de l'acide acétique en homologues supérieurs. TABLEAU I COMPOSITION DU PRODUIT LIQUIDE (% en poidsf) Ligand du Agent Acide Exemple Catalyseur qroupe VB d'activation Aliphatiaue Pd(OAc)2 Pd(OAc)2 Pd(OAc)2 8 Ph3P 8 Ph3P 4 Ph3P Pd(PPh3)2C12 K2PtC14-3PPh3 CoI2 Co2(CO) 8 Fe (AcAc)3 Mn2 (CO) 10 Re2 (CO) 10 Mo (AcAc) 3 Cr (AcAc) 3 -31 MeI -31 MeI -31 Mel -31 MeI -28 MeI -10 MeI - 5 MeI -10 MeI - 5 MeI - 5 MeI -10 MeI -10 MeI HOAc HOAc HOAc HOAc HOAC HOAC HOAc HOAc HOAc HOAc HOAC HOAc H20 16,0 ,8 0,5 ,1k 0,9 13,81 ,1 2,4 3,9 2,3 0,5 0,7 1,1 ,4 HOAC 47,8 64, 8 27,9 48,8k 37,4 63,41 ,1 ,4 ,1 ,2 97,8 97,5 93,6 89,7 _____________________________________ I HOPr 13,2 13,2 8,0 ,0k 6,3 7,11 HOBu Iso 0,7 0,4 0,7 0,4 1,3_ 0,21 0,2 0,5 0,5 0,41 tert 1,0 a) charge d'essai: acide aliphatique, 25g; agent d'activation (iodure), 56 mmoles catalyse b) charge d'essai: acide aliphatique, 50g j agent d'activation (iodure) 40 mmoles catalyse c) charge d'essai: acide aliphatique, 50g; agent d'activation (iodure), 112 mroles; cat1lye d) charge d'essai: acide aliphatique, 50g; agent d'activation (iodure) 20 mmoles,;. catalyse e) conditions de l'essai: pression initiale 276,8 bars de CO/H ( * 1), 220 C, 18h f) 2d6,igbatios: cde Crpoiqe O/H 2(1:1,2 ,8h f) désignations: acide propionique, HOPr; acide butyrique, HOBu y et acide valérique, HOVa. g) conditions de l'essai: pression constante 435,5 bars de CO/il (1:1), 220 C, 18h. h) produit liquide à deux phases, la phase la plus lourde (k) coLstitue 86% de l'échantillon. i) paoduit liquide à deux phases, la phase la plus lourde (1) constitue 94% de l'échantillon. j> une faible quantité d'une phase liquide plus 1éqerie ent,nalr-ment drtncaP,. HOVa iso I 0,9 I 0,41 0,1 0,6 n ii 0,5 0,8 0'4k C,31 0,1 0,2 I.-' eur, 1,8 mmoles. eur, 4,0 mmoles. 3seur, 4,0 mmoles. eur, 4#0 mmoles. ro Co tn LAl Ln r.% 1a, e 3a, e a, e c, e Cd, e Db, e d, e Fa, - d, e Gb, e b, e. r |. ' _ EXEMPLE 5 On répète l'exemple 1, excepté qu'on utilise 0,50g d'acétate de nickel (II) (2 mmoles de Ni) et 1,43g de triphénylphosphine (5,4 mmoles). Après avoir refroidi, abaissé la pression du réacteur et prélevé des échantillons du gaz qui se dégage, on recueille 33,9g d'un produit liquide brun-foncé dans la chemise de verre. L'analyse par cgl montre la présence de: 7,6% d'acide propionique, 0,6% d'acide butyrique, 0,4% d'acide valérique, 8,2% d'eau, ,1% d'acide acétique n'ayant pas réagi. Des échantillons typiques de gaz dégagé montrent la présence de; 57% d'oxyde de carbone, 34% d'hydrogène, 2% de gaz carbonique, 2% de méthane. EXEMPLE 6 En suivant le mode opératoire général des exemples 1 et 5, on effectue un second exemple en utilisant un complexe de triphénylphosphine et de nickel carbonyle, (Ni(PPh3)2(CO)2). Les résultats sont résumés dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Catalyseur Ni(OAc)2 Ligand du Agent groupe VB d'activation 3Ph3P Ni(Ph3P) 2(CO) 2 -28 MeI -10 MeI Acide Aliphatique HOAC HOAc COMPOSITION DU PRODUIT LIQUIDE (% en poidsf) 8,2 ,2 ,1 82,7 HOPr 7,6 4,9 HOBu Iso n 0,2 0,4 0,4 HOVa tert3,iso 3 n i - I I _ 0,2 1 0,2 0,9 0,1 J k) charge d'essai: acide aliphatique, 25g; agent d'activation (iodure), 56 mmoles; catalyseur, 2,0 mmoles. 1) charge d'essai: acide aliphatique, 50g; agent d'activation (iodure), 40 mmoles; catalyseur, 4,0 mmoles 1 catalyseur et ligand ajoutés sous forme de complexe. m) conditions de l'essai: pression constante (435,5 bars) de CO/H2 (1: 1), 220 C, 18h. co CO Ul N ru -.o Exemple 1, m 21, 1 HOAC - 2485521 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'homologues supérieurs d'acides carboxyliques, aliphatiques en C2 à C6, consis- tant à chauffer l'acide carboxylique aliphatique de départ avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un métal de transition comme catalyseur et d'un iodure ou d'un bromure comme agent d'activation sous une pression d'au moins 35,5 bars, caractérisé en ce que le catalyseur est un composé contenant du palladium ou du nickel associé à un ligand donneur tertiaire du groupe VB. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on effectue le chauffage à une température de 100 à 3500C. 3. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que la pression est de 69,9 à 518,2 bars. 4. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé conte- nant du palladium est un oxyde de palladium, un sel de palladium d'un acide minétal ou un sel de palladium d'un acide carboxylique organique. 5. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que le composé contenant du palladium est l'acétate de palladium (II), l'acétylacétonate de palladium (II), le chlorure de palladium (II) ou l'oxyde de palladium. 6. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé conte- nant du nickel est un, oxyde de nickel, un sel de nickel d'un acide minéral, un sel de nickel d'un acide carboxylique organique ou un nickel carbonyle ou hydrocarbonyle. 7. Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que le composé contenant du nickel est le chlorure de nickel (II), l'oxyde de nickel (II), l'acétylacétonate de nickel (II), l'acétate de nickel (II), le propionate de nickel (II) ou le nickel carbonyle. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le ligand donneur tertiaire du groupe VB est la triphénylphosphine, la triméthylphosphine, la tri-n-butylphosphine, le phosphite de triphényle, le phosphite de triéthyle, la triphénylarsine, la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine ou la tri-n-octylamine. 9. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que l'iodure ou le bromure utilisés comme agent d'activation est un iodure ou un bromure d'alkyle en C1 à C6*. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'acide carboxylique aliphatique de départ est l'acide acétique.