Brevet FR2484469A1 — publié le 19811218

-1_ la présente invention concerne un procédé de préparation de couches de composition Hgl_ xdTe réalisées sur substrat de CdTe, permettant d'obtenir une couche de HtglOCdTe d'une très grande homogénéité interne et une tran- sition abrupte avec le substrat de CdTe. L'alliage Hgl_ Od1Te peut être considéré comme un m- lange, dans des proportions définLies par la valeur de x, de HgTe et OdTe, et sa largeur de bande interdite varie en fonction de x à partir d'une valeur Eg = 1,6 eV pour CdTe h 77 K. Pour x = 0,20, la largeur de bande est d'environ 0,s eV à 770K et le domaine de sensibilité speotrale correspondant se situe entre 8 et 14p m. I1 doit être entendu que la valeur de x dont il est question ici définit la composition h la surface opposée au substrat, la proportion de cadmium augmentant de x jusqu'à 1 à mesure qu'on s'éloigne de la surface extérieure, les couches épitaxiées de Hg1 _xOdxTe sont obtenues de façon appropriée par la technique EDRI (Evaporation Diffu- sion en Régime Isotherme) décrite dans le brevet français I 447 257. Ce procédé consiste à placer face à face une pla- quette de OdTe et une plaquette de HgTe à l'intérieur d'ue enceinte sous vide et à porter la température à une valeur élevée constante, généralement comprise entre 500 et 600 0. Ce procédé donne, dans le cas de couches minces, une compo- sition superficielle x insuffisante pour les besoins car au plus égale à 0,10-0,15. Pour obtenir la valeur de x souhaitée, par exemple x = 0,20, il a été proposé dans le brevet EUA 3 725 135 d'établir dans l'enceinte de traitement une pression de mer- cure en excès en introduisant dans l'enceinte une certaine quantité de mercure. Ce procédé ne procure cependant qu'une homogénéité in- terne médiocre. En d'autres termes, le gradient Ax/Ae au voi- sinage de la surface, e étant l'épaisseur de la couche, est trop important. Cela empoche d'utiliser ensuite les techni- ques applicables aux matériaux massifs. De plus, la transition entre la zone superficielle de -2- composition Hg1_Od1Te et le substrat de CdTe est très pro- gressive, d'oh il résulte la présence d'une zone intermé- diaire d'épaisseur importante dans laquelle la proportion x de cadmium augmente progressivement jusqu'à la valeur x = 1. Ceci présente l'inconvénient qu'il n'est pas possible d'utiliser la face c8té substrat en tant que face exposée au rayonnement, car la partie de la zone intermédiaire adjacente à la zone superficielle présente une composition et donc une largeur de bande interdite, voisines de celles de la zone superficielle. I0 En cas d'éclairement de la face c8té substrat, les pho- tons dont la longueur d'onde se situe dans le domaine spec- tral envisagé - par exemple 8 - 14 em- traverseraient le substrat, celui-ci ayant une largeur de bande interdite im- portante, mais seraient absorbés par la zone intermédiaire avant d'atteindre la zone superficielle. Or il serait intéressant d'éclairer la face côté sub- strat pour plusieurs raisons. En particulier, comme les con- nexions électriques nécessaires pour recueillir le courant doivent être placées sur la face opposée au substrat, à proxi- mité de la jonction pn, la face portant les connexions ne se- rait pas exposée au rayonnement. Cela permettrait de réduire la Surface des Jonctions et donc d'augmenter la densité des points actifs. En outre il deviendrait possible de réaliser e substrat sous fome de lentille concentrant le rayonnement. Mais l'éclairement de la face côté substrat n'est envi- sageable que si l'on parvient à réduire très sensiblement l'absorption des photons par la zone intermédiaire, donc l'épaisseur de celle-ci. L'invention vise par conséquent à réaliser des couches minces épitaxiées de Hg1 _CdxTe sur substrat de CIdTe présen- tant une excellente homogénéité interne de la couche super- ficielle de Hg1 xCOdxTe et une transition abrupte entre la couche superficielle et le substrat, donc une très faible épaisseur de la zone intermédiaire. Pour atteindre ces buts, l'invention prévoit de sou- mettre une plaquette formée d'une couche de composition su- perficielle Hg1 CdxO Te épitaziée sur un substrat de OdTe, xo étant inférieur à la valeur souhaitée x, à un traitement -3- de fusion, puis de refroidir rapidement la plaquette. L'invention repose sur le fait qu'à une température donnée T comprise dans la plage de fusion, il existe une dif- férence de composition entre le Hg1 _xdCTe à l'état liquide et le Hglx 0dTe à l'état solide. Comme cela ressort du dia- gramme de phases annexé (Pig. 1), on trouve à l'équilibre une phase liquide de composition xA et une phase solide de composition xs, aucune composition intermédiaire entre X, et xS ne pouvant exister. Si l'on soumet à la fusion une plaquette dont le profil est tel que représenté à la fig. 2 et qui co mp r e n d une zone superficielle de composition inférieure i xT,, une zone intermédiaire de composition comprise entre X, et xs et une zone de compo- îsition supérieure à xs, la zone superficielle (x xS) reste à l'état solide, et la zone intermédiaire (x, - scinde en une partie liquide et une partie solide. Le refroi- dissement fige cette situation et la phase liquide une fois solidifiée présente une composition homogène z qui est la moyenne des compositions de départ dans les zones devenant liquides lors de la fusion. On obtient ainsi un gradient Ax/Ae pratiquement nul à partir de la surface dans toute la partie superficielle résultant de la solidification de la phase liquide. Par ailleurs, la partie résultant de la phase solide a une composition au moins égale à xs, d'o il résulte une transition extrêmement abrupte avec la partie suparficielle. Il est facile de déterminer la température de fusion T pour un profil de composition initial donné de manière à obtenir la valeur x souhaitée, puisqu'à une température T correspondent des valeurs xL et xS bien définies. L'invention sera bien comprise à la lecture de la des- cription ci-après, faite en référence aux dessins annexés. Dans les dessins: - la figure 1 montre, comme on l'a dit, le diagramme des phases de Hg1 _xCdTe; - la figure 2 illustre à titre d'exemple le profil de composition obtenu grâce au procédé selon l'invention, dans -4- le cas d'une couche mince; - la figure 3 illustre un autre exemple d'application de l'invention, dans le cas d'une couche plus épaisse; - la figure 4 représente schématiquement un agencement pour la réalisation du traitement thermique; - la figure 5 représente, à plus grande échelle, le dis- positif supportant les plaquettes; et - la figure 6 montre l'évolution de la température lors du traitement thermique selon l'invention. la figure 1 est le diagramme de phases de HglxOdxTe qui se compose de la courbe de solidus S et de la courbe de liquidus X. On note qu'à une température donnée, par exemple à 80000, la phase liquide a une composition xL = 0,2 tandis que la phase solide a une composition xs = 0, 5 et qu'il n'existe pas à l'équilibre de composition intermédiaire entre r et xs. Cette propriété est utilisée comme on va le voir pour obtenir des couches de mg sxdTe épitaxiées sur substrat de COdTe présentant une très grande homogénéité interne et une transition très abrupte avec le substrat. Sur la figure 2, la courbe 2A en pointillé montre le profil de composition d'une couche mince de Hg1_0dxTe d6- posée par croissance épitaxique sur un substrat de OdTe asoe la technique EDRI évoquée plus haut. L'épaisseur de la couche est 20 ym,et la composition superficielle x est d'environ - 0,13. Ie procédé EDRI a été décrit en détail dans de nom- breuses publications et il est inutile de détailler le mode de préparation de la couche mince de départ. On sait que la technique EDRI donne une bonne homogé- néité radiale, mais que l'homogénéité interne n'est pas bonne en particulier dans le cas d'une couche mince, et on voit sur la courbe A que le gradient interne Ax/Ae, e étant l'é- paisseur, est très élevé. Ie procédé selon l'invention consiste à porter la couche de Hgl_ xdxTe à une température T comprise dans la plage de fusion, et à refroidir ensuite rapidement. Supposons que la température de fusion T soit 800 0. -5- Les compositions xL et xS sont définies par le diagramme de phases de la figure 1 et égales respectivement à 0,2 et 0,5 En reportant ces valeurs sur le profil de la figure 29 on constate que l'on divise la eouche de départ en trois zones: une zone superficielle oh la composition est inférieure à 0,2; une zone intérieure, adjacente au substrat, o la com- position est supérieure à 0,5; et une zone intermédiaire o la composition est comprise entre 0,2 et 0,5. Lorsqu'on porte la couche à la température de 80000, il résulte du diagramme de phases que la zone superficielle devient liquide, la zone intérieure reste solide et la zone intermédiaire se scinde en une partie qui reste solide et une partie qui devient liquide. La phase liquide est évidem- ment homogène et sa proportion de cadmium x est la valeur moyenne de cette proportion sur la partie de la couche qui est passée à l'état liquide. Le refroidissement brusque pro- voque la solidification de la phase liquide, mais ne modifie pas les compositions. Le profil final obtenu est illtutré par la courbe 2B e. trait plein. ILa zone superficielle de eomposition z = 0,20 présente un gradient interme nul. Son épaisseur est d'envi- ron 12 em. A la zone superficielle succède une zone de transition très abrupte, dans laquelle la composition passe de la valeur xz = 0,20 à la valeur x = 0,50 sur ue epaisseur de l'ordre de 1 à 2 >m. Quant à la zone interne, elle n'est pas modifiée par rapport au profil initial. Un tel profil permet d'utiliser la plaquette ainsi obt- nue pour fabriquer un détecteur infrarouge à éclairement par la face c8té substrat ou face arrière. Le substrat en CdTe, dont la largeur de bande interdite est importante, est trans- parent aux photons ayant la longueur d'onde considérée, à savoir située dans la plage 8 - 14 i&m, et la zone de transi- tion, étant donné sa très faible épaisseur, n'absorbe pra- tiquement pas les photons. Ceux-ci ne sont absorbés que dans la zone superficielle, au niveau de la Jonction pn que l'on a placée au voisinage de la zone de transition. Etant donné que la zone superficielle n'a qu'une épaisseur faible d'en- viron 10 pm, cela ne pose pas de problèmes. -6- Dans l'exemple décrit, la valeur x obtenue dans la zone superficielle et égale à 0,20 correspond à la composition xL qui résulte du diagramme de phases. Mais cette coïncidence n'est nullement une nécessit6, et il ressort au contraire de ce qui précède que la valeur x obtenue peut être différente de z. Ia valeur x dépend en fait du profil initial de la com- position xo = f(e) et de la température T à laquelle on ef- fectue la fusion. lIa température T détermine l'épaisseur eL de la partie de la couche qui devient liquide lors de la fusion, et la valeur z est la moyenne de f(e) sur l'épaisseur eL, c'est-à-dire correspond à l'intégrale f(e)de l'exemple illustré à la figure 3 concerne une couche plus épaisse. Tla courbe 3A en pointillé donne le profil ini- tal d'une couche obtenue par la technique EDRI et de 175 m d'épaisseur. La composition superficielle zo de cette cou- che est d'environ 0,03. la courbe 3B en trqi_lein donne le profil obtenu avec le traitement selon l'invention/.la zone superficielle homo- gène ST a une composition x = 0,14 - 0,15 et s'étend sur environ 120 pm. A cette zone superficielle succède une pre- mière zone de transition TU très abrupte, d'environ 55/Lm d'épaisseur, dans laquelle la composition passe de 0,15 à environ 0,60. Une deuxième zone de transition UV moins abrupte relie la première zone de transition au substrat. On a également représenté sur la figure 3 une courbe 30 en trait mixte qui illustre le profil obtenu en soumettant la couche de départ à un traitement de recuit tel que décrit dans la demande de brevet français nO 79 17014. On constate dans ce cas un gradient interne faible, mais non négligeable dans la zone superficielle puisque la composition varie de 0,05 sur environ 140 m d'épaisseur à partir de la surface. En outre, dans la zone intermédiaire entre la zone superfi- cielle et le substrat, la composition augmente de façon beau- coup plus progressive que dans la couche obtenue selon -7- l'invention. Un détecteur infrarouge fabriqué à partir de cette plaquette ne pourrait donc fonctionner en étant éclairé du c8té substrat. Les figures 4, 5 et 6 illustrent la réalisation pratique du traitement thermique selon l'invention. Le traitement est effectué dans un four électrique 10 (cf. fig. 4). Un élément chauffant 11 entoure une enceinte 12 à l'intérieur de laquelle on suspend un tube en quartz 15 contenant les plaquettes à traiter. L'enceinte 12 est tubulaire et fermée à ses deux extrémités par des tampons 13 de matière réfractaire telle que de la laine de quartz. le tube 15 est placé au centre du tube 12, donc dans une zone o la température est constante. La figure 5 montre en coupe et à plus grande échelle le fond du tube 15. Les plaquettes à traiter P sont empilées à l'intérieur du tube en étant séparées par des cales annulaires 16, et des disques 17, tous ces éléments étant également en quartz. la figure 6 montre l'évolution de la températureT en fonction du temps t au cours du traitement, la température de traitement étant choisie égale à 80000. Ia phase de montée de la température dure environ 2 h 30 mn, cette durée n'étant liée qu'au fonctionnement du four. le traitement proprement dit consiste à maintenir la température à 80000 pendant une durée d'environ 2 h 30 man. Au début de cette phase, la température est en fait très lé- gèrement inférieure à 80000 et la valeur de 80000 n'est atteinte que vers la fin du traitement. Ensuite, on arrête le four et la température tombe très rapidement. Le profil de composition est ainsi figé dans sen état à la fin de la phase de fusion. Le traitement selon l'invention est donc très rapide puisque sa durée globale est un peu supérieure à 5 heures. -8- Revendications 1.- Procédé pour obtenir une couche homogène de compo- sition Hg1 _xCdxTe, caractérisé par le fait qu'on soumet une plaquette formée d'une couche de Hgl_xOCdxoTe déposée par croissance épitaxique sur un substrat de CdTe, x0 étant inférieur à la valeur souhaitée x, à un traitement de fusion, puis on refroidit rapidement la plaquette. 2.- Détecteur infrarouge constitué par une plaquette obtenue par le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la surface exposée au rayonnement est la surface du substrat, opposée à la surface de la couche de composition lg1 XOCdxe. 3.- Détecteur selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comprend une Jonction pn située dans la partie de la couche de Hg _CdxTe la plus voisine du substrat.