Brevet FR2473898A1 — publié le 19810724

Procédé d'épuration des impuretés contenues dans une solution aqueuse d'un corps gazeux. La présenee invention concerne un procédé d'épuration des impuretés contenues dans une solution aqueuse d'un corps gazeux. Les solutions aqueuses purifiées des corps gazeux, notamment du fluorure d'hydrogène, du chlorure d'hydrogène, de l'ammoniac, trouvent de larges applications dans la production d'instruments à semi-conducteurs caractérisés par de hauts indices électrophysiques. Suivant leur mode d'obtention, des solutions aqueuses initiales de corps gazeux peuvent contenir des impuretés variées d'origine organique et inorganique. La teneur moyenne en impuretés des solutions aqueuses initiales de corps gazeux est indiquée dans le tableau suivant Solution aqueuse Solution aqueuse Solution aqueu Impuretés de fluorure de chlorure se d'ammoniac d'hydrogène d'hydrogène A1 2.10-3 -3 5.10 -4 3.10 Fe 1.10-3 5.10-3 -3 2.10 Ca 1.10 -3 4.10 3.10-3 Mg 1.10 -4 5.1 -4 2.10-4 Cu 2.10-4 3.10-4 2.10 Pb 3.10 -4 5.10-4 -4 1.10 Mn 1.10 -4 3.10-4 - 4 1.10-4 Zr 4.10-3 -3 5.10 3 2,1 K 2.10-3 3.10-3 4.10-4 Na 5.10-4 3.10-4 1.10-4 As 5.10 2 1.10-2 5.10-3 P 5.10-3 -3 4.10-3 1.10-3 Impuretés organiques 3.10 2 5.10 2 4 10-3 Ce tableau montre que les solutions aqueuses des corps gazeux de départ (produits techniques) sont polluées par des impuretés de métaux lourds, alcalins et alcalino-terreux ainsi que par de l'arsenic, du phosphore etc. Pour cette raison, afin d'obtenir des produits de haute pureté, il est indispensable d'utiliser des procédés efficaces de purification des matières premières. Il existe des procédés variés pour l'épuration des impuretés contenues dans des solutions aqueuses de corps gazeux. C'est ainsi qu'on emploie largement pour la purification des acides du type halogénure d'hydrogène des procédés fondés sur l'échange d'ions. Dans ce cas la purification de ces solutions aqueuses a lieu pour le compte de la capacité de sorption des résines échangeuses d'ions pour les ions complexes. Toutefois l'élimination d'un grand nombre d'éléments jusqu'à une concentration de 10 à 10 5 ffi n'est possible qu'à partir des solutions étendues. Les procédés les plus répandus sont ceux qui reposent sur le principe de la distillation (certificat d'auteur URSS n0 379 533, brevet USA n0 3 199 642). La mise en oeuvre de ce principe pour les mélanges de gaz et de liquides s'explique, d'une part, par l'aptitude des corps gazeux à former avec des liquides des azéotropes c'est-à-dire des solutions qui bouillent sans variation de leur composition et, d'autre part, par les différences de volatilité des impuretés qui sont présentes dans les solutions aqueuses de corps gazeux par rapport à l'azéotrope. En règle générale les impuretés peu volatiles se séparent plus facilement que les impuretés volatiles, même si les différences de leurs tensions de vapeur sont modérées. Les possibilités de la méthode par distillation en ce qui concerne l'élimination des impuretés volatiles peuvent être sensiblement élargies grâce à la mise en oeuvre d'additifs chimiquement actifs, étant donné que dans ce cas les fugacités de ces impuretés se trouvent etre modifiées ; de cette manière le coefficient de partage est augmenté (brevet Japon n0 16 407, brevet Hongrie n0 49 615).La purification des solutions aqueuses de fluorure d'hydrogène, de chlorure d'hydrogène par distillation en présence d'additifs chimiquement actifs, ainsi que de la solution aqueuse d'ammoniac sous pression (brevets RFA n0 858 894 et 1 467 198) permet d'obtenir des produits d'un haut degré de pureté avec une teneur en impuretés métalliques de 10 6 d 10 8 , une teneur en arsenic de 10 à 10- 8%, et uneteneur en phosphore de 5.1o##%. Toutefois, lors# de la mise en oeuvre de ces procédés de purification il est impossible d'obtenir finalement des produits concentrés. On connatt déjà un procédé de purification d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène qui est également fondé sur le principe de la distillation, mais qui prévoit la désorption, de la quantité excédente de corps gazeux qui est présent dans la solution aqueuse initiale, et de la quantité excédente de corps gazeux qui est contenu en excès sur les proportions azéotropiques (Chemical Processing, vol. XIII, n0 11, 1967). Ce procédé consiste en ce que l'on admet la solution initiale d'une concentration de 36% à une vitesse de 1 kg/h dans le bouilleur d'une colonne à garnissage. Le bouilleur de la colonne est chauffé par une circulation de fluide caloporteur. On porte la solution initiale à l'ébullition. Dans ces conditions il y a un dégagement actif de chlorure d'hydrogène contenu dans la solution initiale en excès sur la proportion azéotrope eau-chlorure d'hydrogène, à raison de 0,16 kg/h, et une formation active des vapeurs d'acide de composition azéotropique pour le compte de la distillation de l'azéotrope (liquide bouillant sans changer de composition) à raison de 0,74 kg/h. Les vapeurs de l'acide de composition azéotropique et le chlorure d'hydrogène désorbé remontent par la colonne à garnissage. On dirige les vapeurs d'acide dans un réfrigérant-condenseur où elles se condensent à raison de 0,74 kg/h, alors que le chlorure d'hydrogène désorbé est dirigé dans un absorbeur. Par condensation on obtient de l'acide chlorhydrique à 20% que 1'- on envoie, comme reflux, dans l'absorbeur. Â la sortie de l'absorbeur à une vitesse de 0,9 kg/h l'acide chlorhydrique à 36% s'écoule. La teneur en impuretés de l'acide obtenu est de 1.10 4 1.10 5 %. Une telle qualité relativement basse du produit fini s'explique par le fait que l'ébullition de la solution aqueuse initiale à purifier et le dégagement actif d'acide chlorhydrique dissous en excès par rapport à la composition du mélange azéotrope, s'accompagnent d'un entrainement important de gouttes et de brouillard qui pollue le gaz et l'acide en train de se condenser. Cela a lieu parce que, lors de ltébullition du liquide, une bulle de gaz éclate à son arrivée à la surface, sans avoir le temps de croître à cause des défauts du film liquide en formant une multitude de gouttes fines (brouillard-phase d'aérosol stable).Un tel brouillard passe avec la phase vapeur à travers les colonnes de l'appareil en donnant lieu à une sédimentation minimale. Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de modifier les conditions du procédé d'épuration d'impuretés contenues dans la solution aqueuse d'un corps gazeux, en vue d'obtenir des produits d'un haut degré de pureté par élimination maximale de l'entraînement des gouttes et du brouillard. le procédé conforme à l'invention consiste à effectuer les étapes suivantes : désorption de la quantité excédente du corps gazeux contenu dans la solution aqueuse initiale ; distillation du liquide résiduel après la désorption bouillant sans modifier sa composition ; et saturation du distillat par le corps gazeux désorbé ; et il est caractérisé en ce que la désorption de la quantité excédente du corps gazeux hors de la solution aqueuse initiale est réalisée par chauffage de ladite solution depuis une température assurant la désorption d'au moins 95 de la quantité excédente de corps gazeux contenu dans la solution liquide initiale jusqu'à une température de 10C inférieure au point d'ébullition du liquide qui bout sans modifier sa composition. Comme solutions aqueuses initiales de corps gazeux il est possible d'utiliser notamment des solutions aqueuses d'acides minéraux (tels que HF, HCl, H2S04) ainsi qu'une solution aqueuse d'ammoniac. Des solutions aqueuses de ce genre sont soit des acides de composition azéotropique contenant un corps gazeux approprié (en excès sur la composition azéotropique), soit une solution aqueuse d'ammoniac contenant jusqu 25 à 27% de gaz dissous. Après la désorption de la quantité excédente de corps gazeux contenu dans la solution aqueuse initiale il se forme dans les deux cas des liquides qui bouillent sans changer de composition: acide de composition azéotropique ou bien l'eau contenant jusqu'à 3 à 5% d'ammoniac. Dans le procédé revendiqué le processus de désorption de la quantité excédente de corps gazeux contenu dans la solution aqueuse initiale se fait en régime d'ébullition dite "sous-réchauffée", et dans ce cas le dégagement du gaz hors du liquide se déroule d'une manière calme. l'échauffement des solutions aqueuses des corps gazeux jusqu a des températures voisines de leurs points d'ébullition ou jusqu'à leurs points d'ébullition s'accompagne d'une élévation sensible de la tension du gaz en dissolution. Si l'ébullition du liquide n'est pas atteinte le film de la bulle de gaz ne comporte pas de défauts. Il s'étire, s'amincit et se désintègre avec sortie du gaz à la surface et formation d'une grosse goutte de liquide. Dans le procédé revendiqué le régime d'ébullition dite "sous-réchauffée" est obtenu par le fait que, comme il a été indiqué dans ce qui précède, on effectue la désorption de la quantité excédente de corps gazeux depuis la solution aqueuse de corps gazeux à une température assurant une désorption d'au moins 95% de la quantité excédente de corps gazeux contenu dans la solution aqueuse initiale, jusqu'à une température de 10C inférieure au point d'ébullition du liquide bouillant sans changer de composition. Le procédé d'épuration des solutions aqueuses des corps gazeux revendiqué permet d'effectuer une purification poussée desdites solutions des impuretés et d'obtenir des acides minéraux, notamment l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, ainsi qu'une solution aqueuse d'ammoniac d'un haut degré de pureté à teneur en fer, en métaux lourds, en phosphore, en arsenic de 10 8 à tO 7 %. Les produits obtenus sont hautement concentrés : acide fluorhydrique au moins 50%, acide chlorhydrique d'au moins 36 à 38%, acide sulfurique au moins 95,6%, eau ammoniacale au moins 25%. Le procédé est simple à industrialiser et s'applique de la manière suivante. On admet en haut d'un appareil à film liquide, à colonne, d'une surface d'échange de 1 à 1,8 m2, sous la pression atmosphérique en écoulement #continu la solution aqueuse de départ de corps gazeux. Le bouilleur de la colonne est muni d'un dispositif de réchauffage. On porte la solution initiale jusqu'à une température de 10C inférieure au point d'ébullition du liquide approprié bouillant sans changer de composition. Le chauffage provoque la désorption du corps gazeux que l'on dirige au bas d'un absorbeur. On soutire le liquide libéré du gaz du bas de l'appareil et on le recueille dans un collecteur d'où on l'envoie pour distillation dans la colonne de rectification. Après distillation on soutire le produit purifié (le distillat) que l'on envoie comme reflux au haut de l'absorbeur. A la sortie de l'absorbeur on obtient un produit concentré d'un haut degré de pureté. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples concrets de sa réalisation. Exemple 1. En haut d'un appareil à colonne à film liquide d'une surface d'échange de 1 m2, sous la pression atmosphérique, en écoulement continu à une vitesse de 50 kg/h on admet de l'acide chlorhydrique technique à 36% dont on maintient la température dans le bouilleur de la colonne entre 107 et 1090C. Dans ces conditions il se dégage du liquide du chlorure d'hydrogène gazeux à raison de 7,6 kg/h (désorption) qui arrive dans un absorbeur. Il sort du bas de l'appareil 42,5 kg/h d'acide chlorhydrique à teneur en chlorure d'hydrogène de 25% (acide de composition azéotropique). L'acide est recueilli dans un collecteur d'où il est envoyé à la distillation. A cet effet on admet sous forme d'un courant continu dans le bouilleur de l'unité de rectification depuis le collecteur 42,5 kg/h d'acide chlorhydrique à 25%. On effectue la rectification pour un rapport de reflux égal à l'unité. Par ailleurs toutes les heures on soutire environ 10% (de la charge initiale) de liquide du bouilleur. On maintient la tension des vapeurs dans le bouilleur entre 50 et 100 mm d'eau. Par distillation on obtient 38 kg/h d'acide purifié (distillat) que l'on dirige pour reflux dans un absorbeur à plateaux et que l'on sature par du chlorure d'hydrogène purifié jusqu'à une concentration de 36 à 38%. Une quantité importante de chaleur est dégagée du fait de la dissolution du chlorure d'hydrogène qui évacue par des échangeurs de chaleur déportés refroidis à l'eau. L'acide chlorhydrique obtenu (45,6 kg/h) a une concentration de 36 à 38% et constitue un produit de pureté exceptionnelle. La teneur de cet acide en chacune des impuretés limitées se trouve a un niveau de 10 7 à 10 8ffi. Exemple 2. On admet en haut d'un appareil à colonne, à film liquide, d'une surface d'échange de 1,8 m2, à la pression atmosphérique, en écoulement continu de 25 kg/h de l'acide fluorhydrique technique d'une teneur globale en fluorure d'hydrogène de 70% dont on maintient la température entre 108 et 1090C. Dans ces conditions il se dégage du liquide le fluorure d'hydrogène. gazeux à raison de 11 kg/h (désorption), que l'on dirige sur un absorbeur. Il s'écoule du bas de l'appareil à colonne 14 kg/h d'acide fluorhydrique à teneur en fluorure d'hydrogène de 40 à 41% (acide de composition azéotropique). On recueille l'acide dans un collecteur et on l'admet ensuite à la distillation. À cet effet on envoie en écoulement continu dans le bouilleur de la colonne de rectification à partir du collecteur 14 kg/h d'acide fluorhydrique à 40-41%.On conduit la distillation à un rapport de reflux égal à l'unité. Par ailleurs toutes les heures on soutire environ 10% (de la charge initiale) de liquide du bouilleur. On maintient la tension de vapeurs dans le bouilleur entre 100 et 150 mm d'eau. On obtient par distillation 12,6 kg/h d'acide purifié (distillat) que l'on dirige pour reflux dans un absorbeur à plateaux et qu'on sature de fluorure d'hydrogène purifié gazeux jusqu'à 70 à 72%. La dissolution du fluorure d'hydrogene s'accompagne d'un fort dégagement de chaleur que l'on évacue par des échangeurs de chaleur déportés refroidis à l'eau. L'acide fluorhydrique obtenu (23 kg/h) a une concentration de 70 à 72% et constitue un produit de pureté exceptionnelle. La teneur de cet acide en chacune des impuretés se trouve au niveau de 10 7 à 10 8 %. Exemple 3. On admet à la pression atmosphérique en écoulement continu 1 kg d'oléum technique ou de qualité "réactif" à teneur en anhydride sulfurique libre de 65%. On maintient la température de l'oléum au cours de l'évaporation à 2800C. Dans ces conditions on isole 0,61 kg/h d'anhydride sulfurique que l'on dirige sur un absorbeur. Il s'écoule de la partie inférieure de l'évaporateur 0,39fkg/h d'acide sulfurique d'une masse volumique de 1,870 contenant 4,13% d'anhydride sulfurique librement dissous (teneur globale en S03 82,6%). L'acide arrive dans un collecteur où on le traite avec 1% en masse d'oxyde de chrome pour oxyder les composés organiques qui sont contenus dans le produit initial et ensuite on l'envoie à la distillation. A cet effet on admet sous forme d'un écoulement continu dans le bouilleur d'une unité de rectification 0,39 kg/h d'acide. On conduit le processus de distillation à un rapport de reflux égal à 1. Par ailleurs toutes les heures on soutire environ 10% (de la charge initiale) de liquide du bouilleur. On obtient par distillation 0,35 kg/h d'acide purifié que l'on dirige pour reflux dans un absorbeur et on le sature d'anhydride sulfurique jusqu'à une teneur de 66%. La dissolution de l'anhydride sulfurique dans l'acide sulfurique s'accompagne d'un dégagement de chaleur que l'on évacue par des échangeurs de chaleur déportés refroidis à l'eau. L'oléum obtenu (0,95 kg/h) a une concentration de 66% et constitue un produit de pureté exceptionnelle. Sa teneur en chacune des impuretés limitées est de 10 7 à 10'8 Exemple 4. On admet en haut d'un appareil à colonne, à film liquide, à surface d'échange de 1,8 m2, à la pression atmosphérique en écoulement continu à une vitesse de 20 kg/h de l'ammoniaque technique à 25-27fio dont on maintient la température dans le bouilleur de la colonne égale à 970 C Dans ces conditions il se dégage (à partir de l'eau) de l'ammoniac gazeux à raison de 4,5 kg/h (désorption) qui est admis dans un absorbeur. Il s'écoule du bas de l'appareil 15,5 kg/h d'ammoniaque à teneur en ammoniac de 3% (ladite ammoniaque est un liquide bouillant sans changement de composition). On admet l'ammoniaque dans un absorbeur et ensuite à la distillation.A cet effet on envoie dans le bouilleur d'une unité de rectification sous forme d'un écoulement continu 15,5 kg/h d'ammoniaque à 3% à partir d'un collecteur. On effectue la distillation à un rapport de reflux de 1. Par ailleurs toutes les heures on soutire environ 10% (calculé par rapport à la charge initiale) de liquide du bouilleur. On maintient la tension de vapeurs dans le bouilleur entre 50 et 70 mm d'eau. On obtient par distillation 18 kg/h d'eau purifiée contenant 0,5 à 1% d'ammoniac que l'on dirige pour reflux dans un absorbeur à plateaux et qu'on sature d'ammoniac purifié jusqu'à 26 à 27%. L'ammoniaque obtenue (18 kg/h) a une concentration de 25 à 27% et constitue un produit de pureté exceptionnelle. Sa teneur en chacune des impuretés limitées est au niveau de 10 7 %. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse au contraire, toutes les variantes. REVENDICATION Procédé d'épuration des impuretés contenues dans une solution aqueuse d'un corps gazeux comprenant la désorption de la quantité excédente de corps gazeux contenu dans la solution aqueuse initiale ; la distillation du liquide résiduel de la désorption ; et la saturation du distillat par le corps gazeux désorbé, caractérisé en ce qu'on effectue la désorption de la quantité excédente de corps gazeux de la solution aqueuse initiale en chauffant ladite solution à une température permettant de désorber au moins 95fiv de la quantité excédente de corps gazeux contenu dans la solution aqueuse initiale, jusqu'à une température inférieure de 10C au point d'ébullition du liquide qui bout sans changer sa composition.