Brevet FR2479540A1 — publié le 19811002

La présente invention a trait au domaine du traitement de matériaux ou déchets radioactifs en vue d'assurer leur stockage en des sites appropriés. Elle concerne tout particulièrement le traitement de produits très riches en magnésium mis en oeuvre ou obtenus comme déchets dans les centrales nucléaires. On met en oeuvre dans un certain nombre d'usines nucléaires des éléments conformés en magnésium ou en alliages très riches en magnésium. Tel est le cas, par exemple, des centrales graphite-gaz fonctionnant à l'uranium naturel comme combustible et utilisant pour le gainage des modérateurs au graphite des alliages de magnésium et zirconium (ou aluminium) renfermant au moins 99 % de Mg. Après usage, de telles gaines sont stockées sur le site ce qui constitue un danger certain car elles émettent d'importantes quantités de rayonnements radioactifs. Il est donc souhaitable de résoudre le problème de l'élimi- nation de ces matériaux radioactifs afin de pouvoir les stocker, au me titre que de nombreux autres déchets à radiations ionisantes nocives, dans des conteneurs protégés en des sites appropriés. L'invention apporte une solution à ce problème en proposant un procédé qui permet de transformer les produits à forte teneur en magnésium contaminé par des éléments radioactifs en des laitiers synthétiques riches en MgO aptes, après coulage en moule, à être enfermés dans des fûts utilisés comme barrières anti-radiations. Conformément à l'invention et suivant sa définition la plus générale, le procédé consiste en ce que les éléments en magnésium contaminé, après broyage sous forme pulvérulente, sont mélangés à un matériau silicoalumineux en présence d'un oxydant minéral puis portés au four électrique progressivement jusqu'à une température de 1400 à 16000C pour oxyder le magnésium sous forme de MgO qui ensuite se combine aux autres éléments présents pour donner un làitier liquide, la masse fondue étant ensuite coulée dans des moules qui sont stockés, de façon connue en soi, dans des conteneurs constituant une barriere pour les radiations. Avant leur mélange et homogénéisation avec la poudre ou limaille résultant du broyage du produit à traiter, comme par exemple une gaine dé magnésium, le composé aluminosilicaté et l'oxydant minéral sont également réduits en poudre fine si la source utilisée se présente sous la forme d'amas ou agrégats. De nombreux matériaux silicoalumineux peuvent être mis en oeuvre seuls ou en mélange, comme par exemple : de l'argile broyée, des schistes, des cendres volantes de diverses origines (charbon, ligniez te), des sables quartzeux et bauxites, des laitiers de haut-fourneaux. Il est également commode d'utiliser simplement un sable courant silicoalumineux en choisissant de préférence un produit dans lequel le rapport Al2- 03/si 02 est avantageusement compris entre 0,2 et 0,5. Comme oxydant minéral il est particulièrement intéressant d'utiliser un oxyde de métal de transition comme par exemple le fer, le manganese, le chrome, ceux-ci de trouvant à leur état de valence le plus élevé pour apporter suffisamment d'oxygène au.magnésium. De tels oxydes peuvent être employés tels quels, comme Fe203, Mn02 ou Cr203 ou encore sous la forme de leurs minerais correspondants tels que hématite, pyrolusite ou chromite. En pratique, on utilise un excès d'oxydant minéral par rapport à la quantité de magnésium à traiter. Après homogénéisation, par exemple dans un mélangeur cubique, le mélange pulvérulent est introduit dans un four electrique qu'on fait monter progressivement en température. Au départ, le four est maintenu en atmosphère neutre ou éventuellement inerte (paroxemple sous azote) dans cette première phase, le Magnésium métal réduit une partie des oxydes présents en s'oxydant en MgO. Ensuite, le four est porté sous atmos phère oxydante, par exemple, par circulation d'air ou de gaz carbonique, de façon à compléter l'oxydation du magnésium,la température finale du four est de 1 400 à 1 600"C et le chauffage est maintenu jusqu'à transformation totale du magnésium en oxyde et obtention du laitier synthétique. Conformément à une intéressante variante de réalisation, on peut ajouter au mélange de silicoaluminate et d'oxydant minéral un pro- duit carbonaté, comme par exemple du calcaire broyé ou un minerai riche en carbonate alcalino-terreux (calcium ou autre) qui, en se décomposant, joue le rôle de tampon calorifique pendant la montée en température en absorbant les calories libérées par l'oxydation du magnésium qui est fortement exothermique. Après fusion complète, le laitier synthétique contenant les nucléides est coulé directement dans des moules en fonte ou analogue, à la sortie du four et ces moules sont stockés dans des fûts capables d'ar rêter les radiations ionisantes, selon la technique déjà connue. En pratique, une grande partie des opérations est bien entendu effectuée en enceinte protégée des radiations selon les techniques couramment utilisées dans les usines nucléaires. Les quantités mises en oeuvre pour les produits d'addition susvisés peuvent varier entre de larges limites selon le type de lai tier synthétique que l'on désire obtenir Par exemple on peut citer les fourchettes suivantes, exprimées en poids pour 100 parties d'élément riche en magnésium à traiter 150 4 Fe203 250 Ainsi, dans le cas où le matériau final après oxydation contient environ 215 parties de Fe203, 360 parties de Si02, 40 parties de CaO, 40 parties d'A1203 et 160 parties de MgO, le làitier synthétique obtenu présente la composition suivante : MgO : 20 % ; Six2: 45 Z Fe203 : 25 % ; CaO : 5 % ; Au203 : 5 % sans compter les éléments radioactifs en faible quantité qui sont dispersés dans le laitier. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à tous déchets de magnésium,pur ou faiblement allié,rendus radioactifs. Il est particulièrement adapté au traitement des gaines en alliages magnésium zirconium ou magnésium-aluminium (de teneurs en Mg d'au moins 99 Z) uti-; lisées dans les centrales nucléaires du type UNGG. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des éléments en magnésium, rendus radioactifs, mis en oeuvre ou récupérés comme déchets dans les réacteurs nucléaires, caractérisé en ce que, après broyage sous forme pulvérulente, ces éléments sont mélangés à un matériau silicoalumineux en présence d'un oxydant minéral puis portés au four électrique progressive; ment jusqu'à température de 1400 à 16000C pour oxyder le magnésium et le faire entrer dans la composition d'un laitier synthétique, la masse tondue étant ensuite coulée dans des moules qui sont stockés, de fanon connue en soi, dans des conteneurs constituant une barrière pour les radiations. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le matériau silicoalumineux est choisi dans le groupe constitué par : un sable silicoalumineux de rapport préférentiel A1203/Si02 : 0,2 à 0,5; de ltargile broyée ; des schistes ; des cendres volantes de charbon ou lignite ; des mélanges de sable quartzeux et de bauxite ; des laitiers de haut-fourneaux ; ledit matériau étant soumis, si besoin est, à un broyage fin. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxydant minéral est constitué par un oxyde de métal de transition, de préférence à son état de valence le plus élevé, choisi dans le groupe : Fe203, MnO2, Cr203, éventuellement sous la forme des minerais correspondants tels que hématite, pyrolusite et chromite. 4. Procédé' selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange pulvérulent soumis au four est additionné d'un carbonate alcalino-terreux jouant le relue de tampon calorifique au cours de l'oxydation plus ou moins brutale du Magnésium 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le début du chauffage en four électrique est cono duit en atmosphère neutre ou inerte alors qu'en fin d'opération on fait circuler dans le four une atmosphère oxydante. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les quantités de produits mis en oeuvre, pour 100 parties d'élément riche en magnésium, sont choisies de façon à obtenir un matériau final (ou laitier synthétique) dont les fourchettes de constituants principaux sont du type 250 ( SiO2 50 Me O étant l'oxyde minéral susvisé et les chiffres étant exprimés en xy parties en poids. 7. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 au traitement des gaines en alliage de magnésium utilisées en centrales nucléaires avec modérateur au graphite.