Brevet FR2478088A1 — publié le 19810918

La présente invention se rapporte à un nouveau triiso- cyanate aliphatique, à son procédé de préparation et à un agent durcisseur pour une résine de polyuréthanne qui ne jaunit pas, comprenant ce triisocyanate aliphatique. On sait que l'on peut utiliser des polyisocyanates aliphatiques comme matière de départ pour préparer des résines de polyuréthanne qui ne jaunissent pas, ayant une bonne résis- tance aux intempéries. Des exemples de polyisocyanates aliphati- ques de type non jaunissant englobent le diisocyanate d'hexa- méthylène, le diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène et le diisocyanate de 2,4,4-triméthylhexaméthylène. Mais ces diisocyanates ont une odeur irritante à la température ambiante et sont toxiques vis-à-vis des corps humains, si bien qu'il est difficile de les manipuler d'une manière sûre. C'est pourquoi on les utilise sous la forme de leurs produits d'addition, en faisant réagir les diisocyanates sur un diol, tel que l'éthylène- glycol et le butanediol, ou sur un triol, tel que le triméthylol- propane,dénommé agent de préparation du produit d'addition. Mais les produits d'addition deviennent des mélanges polymères ayant une viscosité élevée et doivent être dilués par un solvant, si l'on veut les manipuler facilement. L'invention vise le diisocyanate de 4-isocyanatométhyl- 1,8-octaméthylène (dénommé ci-après "triisocyanate") de formule (I): OCN- (CH2)3-CH - (CH2)4-NCO CH - NCO L'invention vise aussi un procédé de préparation du triisocyanate de formule (I) qui consiste à faire réagir le 4-aminométhyl-1,8diaminooctane (dénommé ci-après la"triamine") de formule (II): H2N- (CH2)--- CH- (CH2)4-- NH2 CH2 -NH2 ou son sel sur le phosgène. L'invention vise enfin un durcisseur pour une résine de 2 2478088 polyuréthanne qui ne jaunit pas,- comprenant le triisocyanate de formule (I) à titre de constituant principal. La triamine de formule (II), qui est utilisée comme matière de départ pour préparer le triisocyanate de formule (I) suivant l'inventionest un composé connu qui peut être préparé par des procédés classiques, par exemple en trimérisant de l'acrylonitrile,par réduction électrolytique ou par réduction à l'amalgame, en 1,3,6-tricyanohexane et en hydrogénant catalyti- quement ce 1,3,6-tricyanohexane en la présence d'un catalyseur (demande de brevet publiée au Japon sous le No. 5903/1979). On peut préparer le triisocyanate de formule (I) en faisant réagir directement la triamine de formule (II) sur le - phosgène dans un milieu réactionnel inerte, ou en dissolvant le sel de la triamine de formule (II), ou en le mettant en sus- pension dans un milieu réactionnel inerte et en faisant réagir la solution obtenue ou la suspension obtenue sur le phosgène. Comme exemples de sels qui peuvent être utilisés suivant l'invention, on peut citer le chlorhydrate, le carbonate, le sulfate, le phosphate et l'acétate. Le rapport molaire du phosgène à la triamine ou à son sel, qui peut être utilisé suivant l'invention, est théoriquement d'au moins 3, et typiquement d'au moins 5 environ et, de préfé- rence, compris entre 5 et 90 environ. Le rapport molaire que l'on préfère tout particulièrement, entre le phosgène et la triamine et son sel, est compris entre 15 et 45 environ. Le milieu réactionnel inerte qui peut être utilisé dans cette réaction peut être un milieu réactionnel qui peut être utilisé pour la phosgénation classique et plus particulièrement qui ne réagit pas sur les matières de départ, c'est-à-dire la triamine ou son sel et le phosgène, ainsi que sur le produit de la réaction, qui dissout suffisamment les matières de départ et le phosgène et qui dissoutdifficilement le chlorure d'hydrogène qui se dégage. Les milieux réactionnels inertes peuvent englober par exemple des hydrocarbures aliphatiques, tels que l'octane, le nonane, le 2,2,5-triméthylhexane et le décane; des hydrocarbu- res aromatiques tels que le toluene, le xylène, l'éthylbenzène, le cumène, le mésitylène, la tétraline, le butylbenzène, le diéthylbenzène et le pentylbenzène; les hydrocarbures aliphati- ques chlorés tels que le 1,1,1,2-tétrachloroéthane, le 1,1,2,2- 3 2478083 tétrachloroéthane, le pentachloroéthane, l'hexachloroéthane et le 1,2,3-trichloropropane; des hydrocarbures aromatiques chlo- rés tels que le monochlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, le m- dichlorobenzene, le 1,2,4-trichlorobenzène, l'o-chlorotoluène, le pchlorotoluène et le 1-chloronaphtalène; et des hydrocar- bures aliphatiques chlorés tels que le chlorocyclohexane. Parmi ces composés, on préfère tout particulièrement le mono- chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, le 1,2,4-trichlorobenzène et la tétraline. La quantité du milieu réactionnel inerte qui peut être utilisée dans l'invention varie suivant la triamine ou le sel choisi et représente au moins 200 parties et, typiquement, de à 5.000 parties en poids pour 100 parties en poids de la triamine ou de son sel. De préférence, le milieu réactionnel inerte représente de 500 parties à 3.000 parties en poids envi- ron pour 100 parties en poids de la triamine ou de son sel. La température réactionnelle qui peut être utilisée pour l'invention est comprise typiquement entre 70 C et 220 C environ. Suivant l'invention, la pression à laquelle s'effectue la réaction peut être la pression atmosphérique ou une pression supérieure à la pression atmosphérique comprise, de préférence, entre la pression atmosphérique et 50 bars environ. La durée de la réaction peut varier beaucoup suivant la triamine qui a été choisie ou le sel de celle-ci qui a été choisi, la pression et la température ainsi que d'autres facteurs. Mais, en général, la durée de réaction est comprise entre 20 minutes et 30 heures environ. On explicite davantage ci-après le procédé suivant l'invention. Quand on utilise la triamine comme matière de départ, et quand on la fait réagir sur le phosgène dans un milieu réac- tionnel inerte, on transforme d'abord la triamine en son chlorure de carbamyle (premier stade), puis on transforme le chlorure de carbamyle en le triisocyanate (second stade). La température de réaction du premier stade peut être la même que celle du second, mais il vaut mieux que la température de réaction du premier stade soit inférieure à celle du second de 50 C à 100 C environ, et que la température réactionnelle du second stade soit par exemple comprise entre 120 C et 200 C environ. Mais, quand on utilise comme matière de départ la triamine sous la forme du sel, il vaut mieux pulvériser d'abord finement le sel, puis le mettre en suspension dans le milieu réactionnel inerte ou choisir d'abord un milieu réactionnel inerte capable de dissoudre le sel, puis y dissoudre le sel de la triamine. Ensuite, on introduit le phosgène dans la suspen- sion de la solution obtenue, tout en maintenant la température de la suspension-ou de la solution entre 120C et 200C environ. Quand la température dépasse 2000C environ, la formation de matières résineuses augmente et, en conséquence, le rendement en la matière désirée diminue. Mais, si la température est inférieure à 120'C environ, la réaction est ralentie et son achèvement exige une longue durée. Après que la réaction a été achevée, on enlève le milieu réactionnel inerte de la solution réactionnelle par distillation et on soumet le produit restant à une distillation sous pression réduite pour obtenir le triisocyanate pur suivant l'invention, c'est-à-dire le diisocyanate de 4-isocyanato-méthyl-1,8-octa- méthylène. Quand un constituant chloré hydrolysable reste encore dans le triisocyanate, on ajoute une poudre métallique telle qu'une poudre de cuivre, de zinc, de fer ou une base telle que de l'oxyde de calcium,au triisocyanate et on soumet le mélange à un traitement thermique entre 8000C et 2000C environ, puis à une rectification pour enlever le constituant chloré hydrolysable. Le triisocyanate ainsi obtenu est un composé nouveau ayant un point d'ébullition de 161-163aC/1,6 mbar qui, à 250C, est un liquide inodore et incolore. On peut confirmer la structure chimique du triisocyanate par des analyses de spectre, par exemple par une analyse du spectre d'absorption infrarouge, une analyse du spectre en résonance magnétique nucléaire et par analyse du spectre de masse. Plus particulièrement, le spectre d'absorption infrarouge présente une absorption à 2230 cm 1 due à la vibration inverse d'élongation des groupes isocyanate et des absorptions à 2925, 2850, 1465 et 1335 cm 1 dues aux groupes méthylène. Le spectre de résonance magnétique nucléaire présente une absorption du proton des groupes méthylène se centrant à 1,5 ppm environ, et une absorption du proton reliée au carbone ayant un groupe isocyanate se centrant à 3,3 ppm environ. L'intégration de la courbe se trouvant sous chacun de ces pics d'absorption est pro- portionnelle au nombre de protons correspondants. Le spectre de 2478083 masse présente un pic à m/e = 251 correspondant à la masse moléculaire, et un pic caractéristique à m/e = 195 correspondant au fragment OCN - (CH2) CH - (CH2)4 - NCO formé par scission du triisocyanate. Ces analyses spectrales prouvent que la struc- ture du triisocyanate suivant l'invention est celle correspon- dant à la formule (I) décrite ci-dessus. En outre, par analyse élémentaire, les valeurs calculées obtenues à partir de la formule (I) mentionnée ci-dessus sont identiques aux valeurs trouvées. De plus, quand le produit de la réaction du triisocyanate sur la dibutylamine normale est soumis à une titration à retour par une solution d'acide chlorhy- drique, la teneur en NCO est identique à la quantité théorique. Tous les chromatogrammes en phase gazeuse et en phase liquide ne donnent qu'un pic unique respectivement, sans que l'on puisse mettre en évidence de pic dû à des impuretés. Les diver- ses analyses mentionnées ci-dessus confirment que la formule (1) décrite ci-dessus est correcte et que le triisocyanate suivant l'invention est un composé unique. Le triisocyanate suivant l'invention a une viscosité remarquablement basse, c'est-à-dire de 5 cp environ à 250C, et une faible tension de vapeur, et n'a pratiquement pas d'odeur irritante à température ambiante. C'est pourquoi le triisocya- nate peut être manipulé aisément et d'une manière sûre. Le triisocyanate suivant l'invention est particulière- ment utile comme agent durcisseur pour préparer des résines de polyuréthanne qui ne jaunissent pas. Le triisocyanate tel quel est non seulement stable à la chaleur et à la lumière, mais con- fère aussi de la résistance à la lumière et aux intempéries à des résines de polyuréthanne obtenues en utilisant le triisocya- nate. C'est ainsi, par exemple, que des pellicules revêtues de polyuréthanne préparé à partir du polyisocyanate ne présentent aucune modification lorsqu'elles sont exposées à l'extérieur pendant au moins une année et sont excellentes. En outre, comme le triisocyanate a une tension de vapeur très faible et n'a pas d'odeur irritante à température ambiante, en comparaison des diisocyanates aliphatiques classiques, par exemple du diisocya- nate d'hexaméthylène, on peut utiliser le triisocyanate d'une manière sûre sans avoir besoin d'en former le produit d'addition. Le triisocyanate qui a un groupe isocyanate ou plusieurs groupes isocyanates dans la molécule présente une aptitude à la 6 2478083 réticulation suffisante pour servir de durcisseur de résine de polyuréthanne. De plus, on peut aussi utiliser le triisocyanate sous la forme de son produit d'addition avec n'importe quel agent de formation d'un produit d'addition, tel qu'un diol et un triol. La teneur en NCO du triisocyanate atteint 50 % en poids et, en conséquence, ce triisocyanate peut donner des propriétés excellentes à des articles en dérivant, tout en étant utilisé en une quantité relativement petite. En outre, comme le triiso- cyanate est un liquide incolore et a une viscosité très basse à la température ambiante, en comparaison des produits d'addition à base de polyisocyanate aliphatique à tout usage tel que le diisocyanate d'hexaméthylène-biuret ("Desmodur N", fourni par la Société Farbenfabriken Bayer A.G.) et le produit d'addition diisocyanate d'hexaméthylène-triméthylolpropane ("Coronate HL" fourni par la Société Nippon Polyurethane Co. Ltd.), il n'est pas nécessaire de diluer le triisocyanate par un solvant afin de le manipuler facilement. C'est pourquoi on peut utiliser de préférence le triisocyanate comme durcisseur de résine de poly- uréthanne contenant des matières solides en une grande quantité. On peut purifier facilement le triisocyanate par distillation pour l'obtenir pur. Le triisocyanate suivant l'invention est très utile comme matière de départ pour préparer des résines de polyuréthanne et peut être utilisé pour préparer par exemple des matières de revêtement, des élastomères, des mousses, des adhésifs et des pellicules. Le triisocyanate est particulièrement préféré comme durcisseur en vue de la préparation de résines de polyuréthanne qui ne jaunissent pas. Plus particulièrement, on peut préparer des résines de polyuréthanne qui ne jaunissent pas en faisant réagir le tri- isocyanate suivant l'invention sur au moins un composé organique ayant au moins deux groupes contenant de l'hydrogène réactif, tels que déterminés par la méthode de Zerewitinoff avec un rapport de l'hydrogène réactif à moles du groupe isocyanate compris entre 0,2 et 5 environ et, de préférence, entre 0,8 et 1,2 environ. Comme exemples de composés organiques ayant au moins deux groupes contenant de l'hydrogène réactif, on peut citer (1) des composés contenant des groupes hydroxy tels que (a) 7 2478083 des diols tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,4- butylèneglycol, le 1,3-butylèneglycol, le polyéthylèneglycol et le polypropyleneglycol; (b) des polyols tels que la glycéri- ne, le triméthylolpropane, le pentaérythrite et le sorbitol; (c) des polyesters polyols tels que des polyéthers polyols ayant une masse moléculaire de 500 à 100.000 environ obtenus par une réaction d'addition d'au moins un polyalcool,tel que la glycé- rine et le propylèneglycol sur au moins un oxyde d'alcoylène, tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de 1,2-butylène, des polyéther polyols obtenus par la réaction d'un oxyde d'alcoylène sur un composé polyfonctionnel, tel que l'éthylènediamine et l'éthanolamine et des polytétraméthylène- glycols obtenus par une polymérisation par ouverture de cycle du tétrahydrofuranne; (d) des polyesters polyols tels que des polyesters polyols ayant une masse moléculaire de 500 à 100.000 environ obtenus par une réaction de condensation d'au moins un acide dicarboxylique tel que l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dimérique, l'anhy- dride maléique, l'anydride phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique sur au moins un polyalcool tel que l'éthylèneglycol, le propylêneglycol, le diéthylèneglycol, le butylèneglycol, le néopentylglycol, le triméthylolpropane et la glycérine; (e) des polyols acryliques tels que des polyols acryliques ayant une masse moléculaire comprise entre 500 et 100.000 environ obtenus en polymérisant au moins un acrylate ou un méthacrylate ayant au moins un groupe hydroxy dans la molé- cule tel que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxy- propyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle et au moins un acrylate ou un méthacrylate tel que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle normal, l'acrylate de 2-éthyl- hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de butyle normal, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'hexyle normal et le méthacrylate de lauryle, en la présence ou en l'absence d'au moins un composé choisi parmi les acides carboxyliques insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaconique, les amides insaturés tels--que l'acrylamide, le N- méthylolacrylamide et le dia'cétone acrylamide et d'autres mono- mères polymérisables tels que le styrène, le méthacrylate de 8 *0 glycidyle, le vinyltoluène, l'acrylonitrile; (2) d'autres com- posés contenant des groupes hydroxy tels que des polybutadiènes ayant au moins deux groupes hydroxy terminaux, des polythio- étherpolyols, des polythioesterpolyols, des polyacétalpolyols, des polycarbonate polyols et des polyesteramidepolyols; et (3) tout mélange d'au moins un composé contenant un groupe hydroxy tel que décrit cidessus et d'au moins un composé ayant au moins deux groupes contenant de l'hydrogène réactif choisis parmi (a) des composés comprenant des groupes amino primaire ou secondaire, tels que des diamines notamment l'éthylènediamine, la triméthylènediamine, la 1,2-diaminopropylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, le 1,4-diamino- cyclohexane, la xylylènediamine, la triméthylhexaméthylènediamine, le diaminodiphénylméthane et l'isophoronediamine, des polyamines telles que la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, des polyamines obtenues par la réaction d'addition d'au moins une alcoylène polyamine telle que la diéthylènetriamine et la triéthylènetétramine et d'au moins un oxyde d'alcoylène, tel que l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, et d'autres polyamines modifiées, (b) des composés contenant un groupe car- boxy, tels que des polybutadiènes liquides ayant au moins deux groupes carboxy terminaux, (c) des composés contenant un groupe thiol tels que des dithiols, comme l'éthanediol et le 1,4- butanediol, des polythiols tels que la trithioglycérine, des polyéther polythiols obtenus par la réaction d'addition d'au moins un polythiol et d'au moins un oxyde d'alcoylène, et des polythioéther polythiols obtenus par la réaction de condensation d'au moins un acide dicarboxylique et d'au moins un polythiol, et (d) des composés contenant des groupes époxy, tels que des résines époxy ayant une masse moléculaire de 500 à 100.000 envi- ron, comme des résines de type novolac, de type épichlorhydrine, de type oxyrane cyclique, de type éther glycidylique, de type ester glycidylique, de type éther de polyglycol, de type éther de glycol, de type à composé aliphatique insaturé époxydé, de type à ester d'acide gras époxydé, de type à ester d'acide poly- carboxylique, de type aminoglycidylique ou de type résorcinique. Lorsque l'on prépare une composition pour matière de revêtement en polyuréthanne, on dissout le triisocyanate suivant l'invention et les composés organiques décrits ci-dessus ayant au moins deux groupes contenant de l'hydrogène réactif dans un solvant organique inerte tel que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de cellosolve, le méthylformamide, l'éther diéthylique du diéthylèneglycol, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, le benzène, le toluène, le xylène et l'essence. Les résines de polyuréthanne obtenues en utilisant le triisocyanate suivant l'invention ont une résistance aux intempé- ries qui est excellente, tout comme leur stabilité à la lumière, leur résistance à l'eau, leur résistance aux produits chimiques et leur résistance aux souillures, les pellicules revêtues ayant une bonne dureté et une bonne adhérence, et séchant vite. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans 145 grammes de méthanol, on dissout 106 grammes de la triamine et, à la solution, on ajoute goutte à goutte 175 ml d'acide chlorhydrique concentré à 35 %,tout en refroidissant de manière à ce que la température n'excède pas 30C. Puis on concentre le mélange réactionnel en en enlevant le méthanol et l'eau sous pression réduite et on ajoute 1000 ml d'acétone, puis on continue à concentrer le mélange pour obtenir un chlorhydrate de triamine visqueux. On pulvérise finement ce chlorhydrate de diamine et on le sèche à 60'C/6,7 mbars pendant 10 heures. Dans un ballon de 1 litre de capacité à quatre cols, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour les gaz, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, on charge 65 grammes de la fine poudre du chlorhydrate de triamine et 480 grammes de tétraline comme solvant. Quand la température de la solution s'est élevée à 1200C sous agitation suffisante, on fait commen- cer l'introduction du phosgène dans la solution à raison de 20 grammes/heure et la température s'élève et on la maintient à 1800C, tout en faisant passer continuellement du phosgène dans la solution pendant 14 heures. La solution réactionnelle se colore peu à peu et, quand on cesse d'introduire du phosgène, la couleur de la solution réactionnelle est brune. On refroidit la solution réactionnelle, puis on enlève le phosgène dissous dans le milieu réactionnel sous pression réduite de 67 mbars dans un courant d'azote gazeux et, enfin, on enlève la tétraline par distillation sous pression réduite pour obtenir un triiso- cyanate brut. En distillant ce triisocyanate brut sous vide, on obtient 42,0 grammes de diisocyanate de 4-isocyanato-méthyl-1,8- octaméthylène transparent, incolore, ayant un point d'ébullition de 161163 C/1,6 mbar (rendement 72 %). Les valeurs analytiques de ce triisocyanate sont les suivantes: Viscosité: 5,0 cp à 25 C. Teneur en NCO: 50,0 % en poids (quantité théorique: ,2 % en poids). Indice de réfraction: nD 1,4740. Densité: 1,052 à 20 C. Analyse élémentaire pour C12H17N303: Calculée (%): C: 57,4, H: 6,8, N: 16, 7 Trouvée (%): C: 57,2, H: 6,8, N: 16,6. Spectre d'absorption infrarouge: -1 2925, 2850, 2230, 1465, 1335 cm Spectre de masse: m/e = 251 (correspondant à la masse moléculaire) m/e = 195 [correspondant à OCN-(CH2)3-CH-(CH2)4-NCO]. Spectre en résonance magnétique nucléaire: (1H-60MHz, solvant CD3COCD3, référence TMS, température 25 C). 1,5, 3,3 ppm. EXEMPLE 2 Dans un ballon de 10 litres de capacité à quatre cols, muni d'un agitateur, d'une tubulure pour l'entrée du gaz, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, on charge 300 grammes de la triamine et 5.000 grammes d'o-chlorobenzène. Tout en maintenant la température intérieure du ballon entre 70 C et C, on introduit le phosgène dans la solution à raison de grammes/heure, et il commence à se former des précipités blancs. Apres avoir introduit le phosgène en continu, on obtient une suspension jaune de chlorure de carbamyle. On élève alors la température de la suspension à 160 C et on y fait passer encore du phosgène à raison de 60 grammes/heure pendant 12 heu- res. Après avoir enlevé une petite quantité de précipité de la solution réactionnelle brune obtenue, on enlève le phosgène dissous dans la solution réactionnelle à une température de 70 C à 80 C sous une pression réduite de 13 à 26 mbars, puis on en- lève l'o-chlorobenzène par distillation sous pression réduite d'au plus 1, 3 mbar. Ensuite on distille le résidu brun sous pression réduite pour obtenir 320 grammes du triisocyanate brut jaune pâle ayant un point d'ébullition de 165/168 C/2 mbars il (rendement: 74 %). A ce triisocyanate on ajoute 20 grammes de poudre de cuivre et, tout en maintenant la température du mélange à 165 C, on fait passer de l'azote sec gazeux dans le mélange à raison de 5 litres/heure, pendant 2 heures, pour rectifier le triisocyanate brut, ce qui donne 231 grammes de diisocyanate de 4-isocyanato- méthyl-1,8-octaméthylène transparent incolore, ayant un point d'ébullition de 158-159 C/1,3 mbar. Les valeurs analytiques de ce triisocyanate sont les suivantes: Viscosité: 5,0 cp à 25 C. Teneur en NCO: 50,1 % en poids (quantité théorique: ,2 % en poids). 2O Indice de réfraction: nD 1,4741 Analyse élémentaire pour C12H17N303: Calculée (%) C: 57,4, H: 6,8, N: 16,7 Trouvée (%): C : 57,3, H: 6,8, N: 16,6. Spectre d'absorption infrarouge: 2925, 2850, 2230, 1465, 1335 cm 1 Spectre de masse: m/e = 251 (correspondant à la masse moléculaire) m/e = 195 [correspondant à OCN-(CH2)3-CH-(CH2)4-NCO] Spectre en résonance magnétique nucléaire: (1H-6OMHz, solvant CD3COCD3, référence TMS, température 25 C). 1,5, 3,3 ppm. EXEMPLE 3 Dans un ballon de 2 litres de capacité, à quatre cols, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour les gaz, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, on charge 120 grammes de la triamine et 800 grammes de tétraline, et dans la solution mélangée on fait passer du gaz carbonique sec gazeux à raison de 500 ml/minute environ pendant 3 heures, à 25 C, pour obtenir une suspension visqueuse du carbonate de la triamine. Quand on augmente la température de cette suspension, on dissout complètement le carbonate de triamine à 90 C environ pour obtenir une solution homogène. On élève encore la tempéra- ture et on commence à introduire du phosgène dans la solution à 120 C, à raison de 30 grammes/heure, avec élévation de la température à 185 C en 5 heures. Puis on fait passer du phosgène dans la solution réactionnelle, tout en en maintenant la tempéra- ture à 185 C. La solution réactionnelle se colore peu à peu et est brune lorsque l'on cesse d'introduire du phosgène. On refroidit la solution réactionnelle obtenue puis on enlève le phosgène dissous dans la solution réactionnelle sous pression réduite de 67 mbars par un courant d'azote gazeux, pour enfin enlever la tétraline par distillation sous pression ré- duite, en vue d'obtenir du triisocyanate brut. En le dlstillant, on obtient 42,0 grammes de diisocyanate de 4-isocyanato-méthyl- 1,8-octaméthylène incolore transparent ayant un point d'ébuili- tion de 161-163 C/1,6 mbars (rendement: 72 %). Viscosité: 5,1 cp à 250C. Teneur en NCO: 50,1 % en poids (quantité théorique: ,2 % en poids). Indice de réfraction: nD20 1,4740. Densité: 1,053 à 20 C. Analyse élémentaire pour C12Hl7N303: Calculée (%): C: 57,4, H: 6,8, N: 16, 6 Trouvée (%): C: 57,4, H: 6,8, N: 1E,6. Spectre d'absorption infrarouge: -1 2925, 2850, 2230, 1465, 1335 cm Spectre de masse: m/e = 251 (correspondant à la masse moléculaire) m/e = 195 [correspondant à OCH-(CH2)3-CH-(CH2)4-NCO] Spectre en résonance magnétique nucléaire: (1H-6OMHz, solvant CD-COCD3, référence TMS, J. 3' température 25 C). 1,5 3,3 ppm. EXEMPLE 4 On prépare une matière de revêtement pol)urétuliauiqut de type à deux liquides en mélangeant, à titre de constituant A, le triisocyanate ayant une teneur en NCO de 50,1 % en poids tel qu'obtenu à l'exemple 2 à, comme constituant B, un polyol acrylique ayant 50 % en poids de matières nonvolatiles et un indice d'hydroxy des matières solides de 100 (fourni sous le nom de "Acrylic A-801" par la Société Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) en un rapport molaire NCO/OH de 1/] et en diluant le me- lange par un solvant mixte d'acétate d'éthyle,'de tolutne,/d'ac6- tate de butyle en le rapport pondéral 30/30/20 jusqu'à ce que la teneur en matières solides soit de 4 à la coupelle Ford sui- vant la méthode décrite aux normes japonaises JIS K 5402. On applique la matière de revêtement obtenue sur une tôle de fer, sur une tôle plaquée d'étain, sur une tôl61e d'alumi- nium et sur une feuille de verre, respectivement, de manière à ce que l'épaisseur de la pellicule de revêtement soit de 50 microns à l'aide d'un pistolet de pulvérisation à air ayant un diamètre de buse de 10 mm (de type W-61, fourni par la Société Iwata Painting Machine Industry Co., Ltd.), on fait durcir à C sous une humidité relative de 60 %, on fixe à 20 C sous une humidité relative de 60 % et on fait passer au four à 120 C pendant 60 minutes. On mesure les propriétés des pellicules revêtues. Les résultats obtenus sont donnés au tableau ci-dessous. EXEMPLES COMPARATIFS 1 ET 2 On reprend l'exemple 4, si ce n'est qu'on utilise du Desmodur N (fourni par la Société Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft) et du Coronate HL (fourni par la Société Nippon Polyurethane Co., Ltd.) comme constituant A, respective- ment. Les propriétés des pellicules revêtues sont données au tableau. TABLEAU Exemples comparatifs Nos. *Exemple No.4 ] 2 Composition de Triisocyanate la matière de suivant Desmodur N Coronate HL revêtement l'invention Constituant A Constituant B Acrydic 1-801 Acrydic A-801 Acrydic A-801 Teneur en ma- tières solides lors de l'appli- cation *1) 35 31 30 (% en poids) Durée de vie en pot *2) 15 50 42 (heure) 3) Durée *3) de durcissement 10 42 29 (heure) _ Propriétés de la pellicule revtue Duyeté de crayon *4y I jour après 2 jours après 3 jours après jours après 7 jours après Résistance aux chocs Du Pont*4) (cm) (500 g x 12,35mm) Adhérence (au fer)*5) Frichsen* 6)(mm) Cintrage*4) Résistance à l'eau chaude à 40 C pendant 24 heures*4) Résistance aux produits chimi- ques à 20 C pendant 24 heu- res *7) Toluène Méthyléthylcétone Acetate de cello- solve gazoline Eclats (miroir plan) *4) Aspect extérieur *8) Exemple No.4 3B HB F F H (satisfaisant) /100 au plus 8 réussi o o o O (O @ Exemples comparatifs Nos. Degré de jaunis- sement à l'appa- reil à mesurer la résistance aux intempéries *9) (A indice de jaunissement) heures 500 heures 1000 heures Aspect extérieur après une exposi- tion à l'extérieur d'une année* 8) Note: *1) *2) *3) *4) *5) *6) *7) Exemple No. 4 0,5 1,7 3,8 Exemples comparatifs Nos. 0,6 1,9 4,2 ( 0,6 2,0 4,0 JIS K 5402 (coupelle Ford No. 4: 20 secondes/25 C). Durée pour qu'il n'y ait plus de fluidité. Durée à 20 C à une humidité relative de 60 %. JIS K 5400. JIS D 0202. JIS Z 2247. A la manière décrite dans JIS K 5400 : pas de changement, 0 ramolli, 1légèrement gonflé. *8) t: bon. *9) JIS K 7103. Il résulte du tableau ci-avant que l'utilisation du triisocyanate suivant l'invention peut fournir une composition de matière de revêtement ayant une concentration élevée en matières solides lors de son application, et on peut obtenir une pellicule appliquée en revêtement ayant d'excellentes pro- priétés de durcissement à température ambiante, une bonne dureté et une bonne adhérence, une bonne résistance aux produits chimi- ques et une résistance remarquable aux intempéries. REVENDICATIONS 1. Le diisocyanate de 4-isocyanato-méthyl-1,8-octa- méthylène de formule (I): OCN (CH2)3- CH - (CH2)4-NCO | (i) CH2 NCO 2. Procédé de préparation du diisocyanate de 4-isocya- nato-méthyl-1,8-octaméthylène de formule (I), caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane de formule (II) : H2N - (CH2)3- CH- (CH2)4 NH2 I (II) CH2 -NH2 ou son sel sur du phosgène, à une température de 70 C à 220 C environ dans un milieu de réaction inerte. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le selest le chlorhydrate, le carbonate, le sulfate, le phosphate ou l'acétate. 4. Procédé de préparation d'une résine de polyuréthanne qui ne jaunit pas, par la réaction d'un polyisocyanate organique et d'un composé organique ayant au moins deux groupes contenant de l'hydrogène réactif, tel que déterminé par la méthode de Zerewitinoff, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser le diisocyanate de 4-isocyanato-méthyl-1,8- octaméthylène suivant la revendication 1 comme polyisocyanate. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le diisocyanate de 4-isocyanato- méthyl-1,8-octaméthylène sur le composé organique ayant au moins deux groupes contenant de l'hydrogène réactif,tel que déterminé par la méthode de Zerewitinoff,en un rapport de l'hydrogène réactif à moles du groupe isocyanate compris entre 0,2 et 5 environ.