Brevet FR2485272A1 — publié le 19811224

Générateur électrochimique au lithium On sait que le développement des générateurs électrochimiques primaires et secondaires dont l'électrode négative comporte un métal alcalin et notamment le lithium à conduit à élaborer des masses actives positives caractérisées par une réduction du type topoélectrochimique associée notamment avec une intercalation de lgion alcalin et conservation de la structure initiale du réseau. De telles masses actives comportent en particulier des oomposés tels que TiS2, FeOCl, NiPS3 et LixFe2S3 ouNiPS3 LixFeS2. En outre on a constaté que ces masses actives présentent de bonnes caractéristiques de charge, apres réduction, car elles peuvent etre réoxydées avec desintercalation de l'ion alcalin q#ui est donc extrait du réseau dont la structure est conservée. Cependant, malgré le caractere à priori très simple du schéma de fonctionnement proposé ci-dessus, on a observé que le mécanisme de transfert interfacial de l'ion alcalin depuis la sphère de solvant tation jusqu'au site de coordinence dans le réseau n'est pas un mécanisme simple, et conduit à deux schémas limites de toporéduction. Un premier schéma repose sur l'intercalation de l'ion avec tout ou partie de la sphère de solvatation notamment dans le cas où l'électrolyte comporte du carbonate de propylène. Un deuxième schéma par désolvatation complète de l'ion puis intercalation dans cet état désolvaté, notamment dans le cas ou le solvant est du tétrahydrofuranne, du dioxolanne ou du méthylchloro- formiate. Il faut noter.en outre qu'à ces deux schémas limites se superpose une activité redox du groupe ion-solvant au moment du transfert ionique. On a d'ailleurs pu mettre en évidence l'existence d'espèces intermédiaires redox dans le cas du carbonate de propylène. Un tel phénomène provoque des difficultés de transfert ionique pouvant compromettre dans certains cas le fonctionnement à l'interface des générateurs électrochimiques, notamment dans le cas où l'électrolyte est un solide organique ou minéral et surtout un gel (G. Feuillade et PH. Perche dans J. Applied Electrochemistry 5 (1975) ), car il existe dans ce dernier cas un solvant apte à faire le lien entre l'état solide et l'état liquide. Certains générateurs peuvent même ne pas fonctionner dans ce cas, meme Si l'électrolyte utilisé dans le gel assure le transfert en phase liquide sans polarisation excessive. A partir des considérations scientifiques exposées dans ce qui précède, la Demanderesse a recherché des corps aptes à réaliser la dépolarisation d'un tel transfert ionique et à augmenter ainsi l'énergie stockée dans des générateurs primaires et secondaires au lithium dont l'électrolyte est solide ou liquide. De tels corps sont choisis parmi les phtalocyanines, les porphines, les porphyrines et les hydrocarbures aryliques ou arènes. L'invention a donc pour objet un générateur éleotrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative en contact avec un électrolyte liquide, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comprend au moins un composé choisi dans le groupe comportant les phtalocyanines, les porphines, les porphyrines et les arènes, ce composé étant mis en oeuvre selon une proportion comprise entre 10 8 et 10 1 mole par litre. D'autres caractéristiques- et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée à titre exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins et diagrammes annexés dans lesquels : La figure 1 représente un générateur du type "bouton" selon l'invention. Les figures 2 à 5 sont des diagrammes représentant les performances électriques de génerateurs selon l'invention. L'électrode positive Elle comporte un composé tel que NiPS3, TiS2 ou LixFeS2 avec x compris entre 0,1 et 4, ou autres. En outre, elle peut comporter d'autres matériaux nécessaires pour assurer-une bonne conductivité électronique ou un bon contact avec le collecteur, à savoir du carbone, du graphite, du cuivre, du nickel, du fer ou un élément de transition. Elle peut également comporter un agent de consolidation tel que le PTFE, un élastomère, un polyether, ou se présenter sous-for-me d'un gel formé par exemple d'un mélange de polyvinylformal ou de carbonate de propylène ou de butyrolactone ou de dimethoxyéthane avec du LiClO4. L'électrode négative Elle comporte un métal alcalin notamment du lithium ou un alliage. Le collecteur devra etre confectionné en un matériau à faible corrosion au potentiel de cette électrode. A titre exemple on pourra utiliser un élément des colonnes IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII de la classification périodiques ainsi que du cuivre, de l'argent, du zinc, de l'aluminium ou un quelconque de leur alliages. En outre les carbures, nitrures ou tortures de ces composés peuvent être utilisés. L'électrolyte Il comporte un solvant organique stable vis-à-vis de l'électrode positive et de l'électrode négative, dans lequel se trouve en solution un sel d9un métal alcalin notamment de lithinni, ainsi qu'au moins un corps choisi parmi les phtalocyanines, les porphînes, les porphyrines, les arènes et en proportion comprise entre -10-8 et 10-1 mole par litre. Plus précisément, ledit solvant peut être choisi parmi le carbonate de propylène, le dioxolanne, le dimethoxyethane, le nitrométhane, le tétrahydrofuranne, généralement, les esters cycliques. Le solvant peut également être un polymère solvant du type polyoxyéthylène. Ledit sel alcalin peut être choisi parmi les perchlorates#, les hexafluoroborates, les hexaf1uoroarséniates#, les nitrates, les méthylchlorosulfonates. Il est également possible d'envisager un polymère auto ionise. On va donner maintenant en référence à la figure 1 un mode de réalisation pratique d'un générateur électrochimique selon l'invention, du type "bouton" Sur la figure 1, on a représenté en 1 la masse active positive, en 2 la masse active négative, et en 3 un séparateur poreux imprégné d'électrolyte. Les références 4 et 5 désignent respectivement les collecteurs positif et négatif en forme de coupelles. La masse active positive 1 par exemple NiPS3 est comprimée dans la coupelle 4 et cela en atmosphère d'azote sec. La masse active négative 2 en l'occurrence du lithium est comprimée sous argon dans la coupelle 5. Le séparateur 3 est du# type cellulosique et il est imprégné d'électrolyte. On va donner maintenant quelques exemples concrets de générateurs selon l'invention, dont l'électrode négative comporte du lithium. 1er Exemple L'électrode positive comporte du NiPS3 ainsi que 20% de PTFE. Sa capacité est de 6 mAh/cm2. L'électrolyte est du dioxolanne renfermant ClOgLi en proportion bimolaire ainsi que de la phtalocyanine de lithium en concentration M/1000. Le générateur est- chargé sous 1,92 mA/cm2 et son énergie est de 9 mWh/cm2. Il faut noter que cette énergie n'est que de 7,5 mWh/cm2 sans addition de phtalocyanine. La figure 2 qui représente la force électromotrice E en volts en fonction de la capacité déchargée Q en mAhXcm2 illustre les performances de ce générateur pour une intensité de 1,92 mA/cm. En particulier la courbe A correspond à la charge, les courbes B et C à la décharge avec ou sans addition de phtalocyanine respectivement. 2ème exemple L'électrode positive comporte du NiPS3 ainsi-que 20% de PTFE. Sa capacité est de 4,7 mAh/cm2. L'électrolyte est du dioxolanne renfermant ClO4Li en proportion bimolaire ainsi que de la phtalocyanine d'hydrogène en concentration N/1000. Le générateur est chargé sous 1,92 mA/em2 et ses performances sont illustrées par la courbe D de la figure 2 (normalisebsur 6 mAh/cm). 3ème exemple Identique aux exemples 1 et 2, mais on met en oeuvre de la mesotetraphenyl porphine à la place de la phtalocyanine. Le géné rateur présente une puissance de 8,3 mwH/cm2. 4ème exemple L'électrode positive est formée d'un gel de NiPS3 avec du polyvinylformal, du carbonate de propylène, du dimethoxyethane, du noir d'acetylène et du C104Li bimolaire. Dans ce gel on a incorporé de la phtalocyanine de lithium . La membrane est formée de "piton" gonflé par du carbonate de propylène. La capacité de ce générateur est de 1,5 mAh/cm2. La figure 3A illustre la force électromotrice E en volts en fonction de l'intensité I en P A/cm2. Les courbes A et B représentent ces paramètres avec et sans utilisation de phtalocyanine respectivement. La figure 3B représente la force électromotrice E en volts en fonction du degré d'avancement de la réaction R. Plus précisément, les courbes A et B correspondent à des intensités de 50 et 100 P A/cm2 lorsque le milieu contient du phtalocyanine re#pectivement, la courbe C représentant à titre comparatif les résultats sans utilisation de phtalocyanine. 5ème exemple En référence à la figure 4, on a illustré le rendement énergétique R en % d'un générateur selon l'invention, en fonction du nombre de cycles charge/décharge N exprimé en unités arbitraires, l'intensité étant de 1,93 mA/cm2. Le générateur comporte comme électrolyte du dioxolanne. Plus précisément l'aire A correspond à l'utilisation de phtalocyanine, l'aire B à l'emploi de mesotétraphénylporphine, l'aire C à l'absence d'un tel additif. Ce diagramme illustre clairement les avantages des additifs selon l'invention. 6ème exemple On confectionne une masse active positive formée de polyoxyethylène en solution dans l'acétonitrile. On met également en solution C104Li (5M) et on met en suspension du phtalocyanine de lithium en concentration M/1000. Le liquide ainsi obtenu est coulé sur une masse positive de NiPS3, ou de Li-FeS2. La figure 5 représente la force électromotriee.E en volts en fonction de l'avancement la réaction R pour un tel système, le courant étant de 500 P A/cm2 (courbe A). La courbe B représente les mêmes paramètres mais sans addition de phtalocyanine. L'invention est mise en oeuvre dans les générateurs pour montres, pacemakers et autres. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative en contact avec un électrolyte liquide, carae- tersé par le fait que ledit électrolyte comprend au moins un composé choisi dans le groupe comportant les phtalocyanines, les porphinss, les porphyrines et les arènes, ce composé étant mis en oeuvre selon une proportion comprise entre 1Q et 1Q 1 mole par litre. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé est la phtalocyanine de lithium ou la phtalocyanine d'hydrogène. 3/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé est la mesotetraphenyl porphine. 4/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comprend un solvant organique dans lequel est dissous un sel alcalin. 5/ Générateur selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit solvant organique#est choisi dans le groupe comportant le carbonate de propylène, le dioxolanne, le diméthoxyethane, le nitromethane, le tetrahydrofuranne, le polyoxyéthylène et les esters cycliques. 6/ Générateur selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit sel est choisi dans le groupe comportant les perchlorates, les hexafluoroborates, les hexafluoroarséniates, les nitrates, les methylchlorosulfonates. 7/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comprend un composé actif choisi dans le groupe comportant NiPS3, TiS2, Lippe52 x étant compris entre 0,1 et 4. 8/ Générateur selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte en-outre un corps conducteur d'électrons choisi parmi le carbone, le graphite, le cuivre, le nickel, le fer et tout élément de transition de la classification périodique. 9/ Générateur selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte en outre un agent de consolidation notamment du polytétrafluoréthylène ou un élastomère, ou un polyéther. 10/ Générateur selon l'une des revendications 7 ou S, caractérisé par le fait que ladite électrode positive est formée d'un gel conducteur ionique. 11/ Générateur selon la revendication 1OD caractérisé par le fait que ledit gel est formé d#un mélange de polyvinylformal, ou de carbonate de propylène ou de butyrolactone, ou de dimethoxyéthane, avec du perchlorate de lithium 12/ Générateur selon 1 une des revendications précédentes caractérisé par le fait que ladite électrode négative comporte un métal alcalin, notamment du lithium, ou un de ses alliages.