Brevet FR2479800A1 — publié le 19811009

La présente invention concerne une émulsion aqueuse préparée à partir d'un peroxyde organique solide,un ensimage aqueux contenant l'émulsion et des fibres de verre ensimées. L'invention se rapporte plus particulièrement à une émulsion aqueuse à base de peroxyde réalisée à partir d'un peroxyde organique solide,à une solution de traitement aqueuse la renfermant et à des fibres de verre ensi- mées préparées en vue d'une liaison avec des polymères pour le ren- forcement des matières polymères. Les peroxydes organiques qui se décomposent par scission initia- le de la liaison oxygène-oxygène pour produire des radicaux libres agissent comme initiateurs pour des monomères vinyliques et d'autres matières contenant des groupements vinyliques. Il existe plus de cinquante peroxydes organiques différents classés en neuf types principaux qui sont utilisés commercialement dans l'industrie des polymères et des résines. La demi-durée de vie (T1/2)qui est indi- quée en fonction de la température peut s'étendre pour les divers peroxydes à partir d'une demi-durée de vie courte de 0,01 heure à basse température jusqu'à une demi-durée de vie longue de 1000 heu- res à des températures élevées de l'ordre de 160'C. La demi-durée de vie est une mesure de la stabilité thermique des peroxydes orga- niques obtenue par la détermination du temps pour la décomposition de 50% de la quantité de peroxyde initiale qui est une demi-durée de vie pour une réaction du premier ordre. Ces peroxydes organiques ont été utilisés dans la polymérisation de monomères vinyliques pour produire des polymères en masse,des films de polymè- re et d'autres compositions de polymères. Suivant la stabilité thermique et les autres caractéristiques physiques des peroxydes particuliersdivers peroxydes organiques peuvent être utilisés sous différentes formes lorsqu'ils agissent comme initiateurs ou durcisseurs pour la polymérisation vinylique. Certains des peroxydes organiques tels que les percarbonates haute- ment réactifs sont tellement instables qu'ils doivent être transportés sous forme d'un solide congelé ou d'un liquide non dilué sous réfrigération. Certains peroxydes organiques moins réactifs tels que le peroxyde de lauroyle et le peroxyde de dibenzoyle sont plus stables à la température ambiante et peuvent être activés avec une plus grande facilité et avec des précautions moins rigoureuses.Par exemple,le peroxyde de benzoyle relativement plus stable qui est un solide à la température ambiante avec un point de fusion de 106 à 107'C peut être utilisé sous forme de granulés ou de cristaux ou sous forme d'une pâte épaisse mélangée à un phleg- matiseur tel que le phosphate de tricrésyle. Le peroxyde de benzoyle peut également être utilisé dans une solution aqueuse comme indiqué dans le brevet US 2.343.084(Smith),selon lequel la faible quantité de peroxyde de benzoyle est dissoute dans un ou plusieurs composés conjugués polymérisables et peut également contenir une résine en solution. Cette solution peut être combinée avec une solu- tion aqueuse d'un acétate de polyvinyle partiellement saponifié. Il a également été suggéré dans le brevet US 3.795.630(Jaspers et coll.) d'avoir une composition de peroxyde organique chimiquement stable ne se séparant pas d'un peroxyde organique qui est solide à la température ambiante. La composition est obtenue par mélange du peroxyde solide tel que le peroxyde de benzoyle avec un phiegmati- seur liquide,tel que des plastifiants à base de-phtalate,de l'huile de soja époxydée et des glycols et une silice contenant un groupe alcoyle hydrophobes Par ailleurs,il est suggéré dans le brevet US 4.039.475 (Jannes)d'avoir une suspension aqueuse pompable stable de peroxydes organiques contenant un émulsifiant non ionique possédant une valeur HLB maximale de 12,5 et un deuxième émulsifiant non ionique possédant une valeur HLB minimale de 12,5 ou un deuxiè- me émulsifiant qui est anionique. Des peroxydes organiques tels qu'un peroxyde d'arylalcoyle comme le peroxyde de dicumyle,des esters peroxydes et des acyl peroxydes aromatiques et aliphatiques ont été utilisés dans des compositions pour l'ensimage des matières fibreuses en vue de leur utilisation dans des polymères comme indiqué dans le brevet US 3.013.915 (Morgan). Ces peroxydes qui sont faiblement volatils et possèdent de faibles températures de décomposition(habituelle- ment au-dessous d'environ 820C),sont déposés à partir d'une solution organique. Un agent de couplage approprié est présent dans la composition en même temps que le peroxyde organique. On a également déjà proposé,comme indiqué dans le brevet US 3.837.898 (McCombs et coll.),de former une émulsion de polybuta- diène contenant des agents durcisseurs activés par la chaleur pour fonctionner comme catalyseur lors du revêtement d'ensimage des fi- bres. Les agents durcisseurs sont les catalyseurs à radicaux libres bien connus tels que des peroxydes organiques,par exemple le pero- xyde de benzoyle,le peroxyde de lauroyle,le peracétate de tert. butyldiéthyle,le peroxyde de diacétyle ainsi que des peroxydes inorganiques comme le persulfate de potassium. L'émulsion de poly- butadiène est obtenue par mélange du polybutadiène avec un émulsi- fiant et du peroxyde de benzoyle. A ce mélange on ajoute suffisam- ment d'eau pour former une émulsion du polymère liquide en milieux aqueux. L'émulsion est ensuite mélangée avec un mélange d'eau, d'agents d'ancrage sur fibres de verre et d'un agent gélifiant et la composition résultante est homogénéisée pour former une composition d'ensimage ayant un taux de solides d'environ 2,8 et un pH d'environ 10 à 10,5. Les agents émulsifiants pouvant être utilisés sont tous les agents émulsifiants conventionnels, mais sont de préférence des agents émulsifiants non ioniquesjtels que les dérivés polyoxyéthylénés d'acides gras,d'esters partiels d'anhydrides de sorbitol ou les dérivés polyoxyéthylénés d'alcools gras ou de phénols alcoyl substitués. Il a été récemment suggéré dans le brevet US 3.849/148 (Temple) de préparer un ensimage aqueux pour fibres de verre destinées au renforcement de matières polyoléfiniques dans lequel l'ensimage contenait un agent de couplage,un peroxyde organique stable à la chaleur,un agent de surface (tensio-actif)non ionique et habituellement un lubrifiant ou un assouplissant et facultative- ment un filmogène. Le peroxyde organique thermostable comprend des peroxydes organiques ayant des températures de décomposition maximales audessus d'environ 93 C,par exemple de l'alpha alpha' bis(t-butyl peroxy)-diisopropylbenzène,du tris(t-butyl peroxy)-dii- sopropylbenzène,du 2,5(t-butyl peroxy)hexane et du 2,5(t-butyl pero- xy)hexyne. Ces peroxydes thermostables sont utilisés dans des émulsions avec des agents de surface non ioniques tels que des polyéthoxyphénols, préparés et dispersés dans de l'eau contenant un agent de couplage. Les émulsions préparées à des températures comprises entre 49 et 99 C et comprennant de l'isooctyl phényl polyéthoxy éthanol sont particulièrement utiles. D'autres agents de surface non ioniques utilisables appartenant à la classe des. polyéthoxy phénols sont le nonyl polyéthoxy éthanol et un alcoyl éther de polyéthoxyéthanol.D'autres agents de surface non ioniques utilisables sont les éthers de polyalcoylèneglycol,un alcoyl poly- éther d'alcool et un alcoyl aryl polyéther d'alcool. On prépare l'émulsion en mélangeant intimement l'initiateur à base de peroxyde avec l'agent de surface non ionique tout en maintenant la températu- re du mélange au-dessus du point de fusion de l'initiateur à radi- caux libres. Un réglage convenable de la température est possible en immergeant la cuve de mélange dans un bain d'eau bouillante.Après mélange intime de l'initiateur peroxydique à radicaux libres et de l'agent de surface non ionique,on ajoute lentement de l'eau au mélan- ge à une température supérieure au point de fusion de l'initiateur à radicaux libres,de préférence entre environ 600C et 66 C jusqu'à inversion de l'émulsion. On refroidit lentement l'émulsion jusqu'à l'ambiante grâce à une addition continue d'eau. Cette émulsion est ensuite lentement introduite dans le mélange aqueux contenant l'agent de couplage et l'eau restante est ajoutée au mélange pour former une composition d'ensimage aqueuse pour le traitement des fibres de verre. Lors de la formation d'une émulsion destinée à une composition d'ensimage pour fibres de verre,il est nécessaire d'obtenir une émulsion avec une petite dimension de particule qui soit stable au cisaillement,au stockage et à la manipulation,c'est-à-dire qu'il n'y À 1 emulsion, a pas coalescence des particules de la phase interne orsque/ est agitée,stockée pendant une certaine période de temps ou appli- quée sur les fibres de verre. I1 est nécessaire d'avoir une émulsion plutôt qu'une dispersion à cause de la limitation des dimensions de particule. Une émulsion est un système à deux phases consistant en deux liquides incomplètement miscibles,l'un étant dispersé dans l'autre sous forme de fines gouttelettes,alors qu'une suspension est un système à deux phases ou la phase dispersée est un solide. La dimension de particule et la répartition des dimensions de parti- cules d'une émulsion sont régies par des facteurs tels que la quantité ou l'efficacité de l'émulsifiant,l'ordre de mélange et le type d'agitation utilisé.La stabilité d'une émulsion dépend de facteurs tels que l)la dimension de particule,2)la différence entre les densités de la matière dans la phase interne qui est le liquide séparé en gouttelettes et de la matière de la phase externe qui est l'eau environnante.3)la viscosité du concentré d'émulsion,4)la charge sur les particules,5)le choix du type d'émulsifiant et la quantité d'émulsifiant utiliséeeet 6)les conditions de stockage et d'utilisation,notamment la température de stockage et d'utilisation, l'agitation,la dilution et l'évaporatioh. ' La dimension moyenne de particules et la répartition des dimen- sions de particule de l'émulsion sont réglées par des facteurs tels que la quantité ou l'efficacité de l'émulsifiant,l'ordre du mélange et l'agitation utilisée. La dimension moyenne de particule et la répartition des dimensions de particule de l'émulsion sont des facteurs importants étant donné que de grosses particules liqui- des ou gouttelettes dans l'émulsion ou de grosses particules de matières solides comme dans une suspension,n'assureraient pas un revêtement uniforme des fibres de verre.Les particules solides provoquent l'abrasion des fibres de verre et les grosses particules liquides recouvrent la surface des fibres de verre de façon tachetée en laissant des lacunes dans le revêtement le long des fibres,ce qui entraîne un contact incomplet avec la matrice de résine à renforcer. L'émulsion dans une composition d'ensimage pour fibres de verre doit être diluée au point d'atteindre l'état d'un liquide fluide comme l'eau afin de faciliter l'application sur les fibres de verre au cours de la formation des fibres. La dilution d'une émul- sionen particulier la dilution jusqu'au stade du liquide fluide comme l'eau peut conduire à une émulsion instable. Aussi,l'émulsion dans une composition d'ensimage devra-t-elle être stable aux efforts de cisaillement pour résister au mélange de la composition d'ensimage avant application sur les fibres de verre. De plus, l'émulsion devra être stable au stockage pendant des périodes de trois jours à plus d'une semaine,de manière que le produit puisse être stocké avant application sur les fibres de verre. L'émulsion devra également être stable à la manipulation de manière à pouvoir être appliquée sur les fibres de verre. Un problème qui est récemment apparu avec l'utilisation de peroxydes organiques solides stables à la chaleur est que,lorsqu'ils sont utilisés dans une émulsion produite à des températures supé- rieures au point de fusion du peroxyde,l'émulsion résultante utilisée à des températures inférieures au point de fusion du peroxyde, tend à présenter une sédimentation des particules ou un crémage des particules. Un autre problème lié à l'utilisation de peroxydes organiques solides dans des solutions de traitement aqueuses est le risque d'une violente réaction de décomposition au cours du processus d'émulsification. Etant donné que les peroxydes solides doivent être chauffés pour fondre, l'utilisation des températures élevées amène le peroxyde plus près de sa température de décomposition et une violente réaction éventuelle pourrait se produire si la température de décomposition est atteinte, La présente invention a pour objet de fournir un procédé plus sOr pour la préparation d'une émulsion d'un peroxyde organique solide qui possède un point de fusion et une température de dé- composition à des températures élevées. La présente invention se propose également de fournir une émulsion d'un peroxyde solide qui puisse être dilué pour avoir une viscosité voisine de la viscosité de l'eau et qui présente une stabilité améliorée aux effets de cisaillementau stockage et au traitement. L'invention a aussi pour objet de fournir une émulsion d'un peroxyde organique thermostable qui puisse être utilisée dans une composition d'ensimage pour fibres de verrejl'émulsion étant stable aux effets de cisaillementau stockage et au traitement dans les limites de la composition d'ensimage. La présente invention a aussi pour objet encore de fournir des procédés pour la préparation d'une émulsion d'un peroxyde organique thermostable et d'une composition d'ensimage la contenant, l'émulsion à base de peroxyde présentant une diluabilité améliorée, une stabilité améliorée aux efforts de cisaillement,au stockage et au traitement et une taille de particule fine avec une réparti- tion minimale des dimensions de particule. Un autre objet encore de la présente invention est de fournir des brins de fibres de verre ensimées comportant des fibres dans le brin,dotées d'un revêtement en une composition d'ensimage aqueuse renfermant un agent de couplage,une émulsion de peroxyde organique thermostable présentant une diluabilité amélioréeune stabilité améliorée aux efforts de cisaillement,au stockage et au traitement,une répartition minimale des dimensions de particule et une dimension moyenne de particule fine et en général un lubrifiant ou un assouplissant et facultativement un filmogène. La dimension moyenne de particule et la répartition des dimen- sions de particule de l'émulsion constituent un facteur important puisque les grosses particules liquides dans l'émulsion ou les grosses particules de matières solides dans une suspension n'enrobe- raient pas efficacement la surface des fibres de verre et auraient tendance à se séparer de la composition d'ensimage. De plus,les par- lO ticules solides dures dans la composition d'ensimage pourraient user par frottement les fibres de verre. Les objets précités et d'autres objets de la présente invention ressortant de la description ci-après sont réalisés grâce à une émulsion huile dans eau d'un peroxyde organique qui est solide à 20 C, forme des radicaux libres actifs à des températures élevées et est insoluble dans l'eau ou possède une solubilité limitée dans l'eau,un ou plusieurs solvants hydrocarbonés,un ou plusieurs émul- sifiants avec une valeur HLB de l'ordre de 9 à environ 20 et de l'eau. Comme peroxydes solides insolubles dans l'eau ou présentant une solubilité limitée dans l'eau,on peut citer les hydroperoxydes, les o-oxy et o-peroxy hydroperoxydes,les dialcoyl peroxydes,les aldéhyde ou cétone peroxydes,les diacyl peroxydes,les peroxyesters, les peroxyocides,les peroxydicarbonates,les peroxymonocarbonates et les percétals. Le solvant hydrocarboné destiné à l'émulsion de l'invention peut être l'un quelconque des solvants fortement hydrophobes et faiblement polaires tels que les huiles de pin,les white spirits, les essences à point d'ébullition particulier et les solvants aroma- tiques. Le ou plusieurs des solvants hydrocarbonés doivent avoir un indice de kauri-butanol d'environ 50 à environ 100 lorsque le pero- xyde solide a un caractère aromatique ou posséder un indice de kauributanol d'environ 10 à environ 50 lorsque le peroxyde solide est de nature aliphatique o Dans ce contexte,le mot "caractère" signifie que la portion principale de la molécule de peroxyde est aromatique avec des groupes latéraux aromatiques ou aliphatiques ou que la portion principale est aliphatique avec des groupes latéraux aliphatiques ou aromatiques. Par ailleurs,il est très avantageux que le solvant hydrocarboné soit un solvant fugace qui peut être éliminé de l'émulsion aqueuse lorsque l'émulsion est séchée sur un substrat. L'émulsion comporte également un ou plusieurs émulsifiants non ioniques avec une valeur HLB (balance hydrophile-lipophile)de l'ordre de 9 à environ 20. Des exemples non exclusifs sont par exemple des types d'émulsifiants tels que les polyéthoxy phénols, les éthers de polyalcoylène-glycol,un alcoyl polyéther alcool,un les alcoylaryl polyéther alcool,un oxyde d'éthylène, alcools éthoxylés; les alcoyl phénols éthoxylés,les acides gras éthoxylés,les esters gras et les huiles, les acides grasdes esters de glycérol,des esters de glycol,des monoglycérides et dérivés,des dérivés de sor- bitan,des esters de sucrose et dérivés,des produits de condensa- tion de phénol alcoylé et des produits de condensation d'oxyde d'éthylène et de propylèneglycol,en des quantités suffisantes pour émulsionner le peroxyde organique. Les émulsifiants sont très efficaces dans un mélange à trois émulsifiants,les émulsifiants des types précités étant sélectionnés dans des rapports pondéraux convenablespour fournir une HLB globale de l'ordre de 9 à environ 20. L'émulsion contient également de l'eau en quantités suffisantes pour en faire une émulsion huile dans eau. Si l'émulsion doit être transportée à une distance considérable,la quantité d'eau ajoutée est juste celle nécessaire pour l'inversion de la majeure partie de la matière insoluble dans l'eau ou de solubilité limitée,en une émulsion huile dans eau,faisant ainsi de l'émulsion une émulsion huile dans eau concentrée. L'émulsion huile dans eau concentrée peut être diluée ultérieurement sur le lieu d'utilisation. L'émulsion de peroxyde organique décrite plus haut trouve de nombreuses utilisations dans la polymérisation de polymères viny- liques et diéniques. L'émulsion est particulièrement utile dans une composition d'ensimage pour fibres de verre destinée à des applications dans le domaine des polymères. La composition d'ensima- ge est une composition aqueuse contenant un agent de couplage, l'émulsion contenant le peroxyde organique et habituellement un lubrifiant ou assouplissant et facultativement un filmogène. Le procédé pour la préparation de l'émulsion contenant le peroxyde organique consiste tout d'abord à solubiliser le peroxyde organique dans le solvant hydrocarboné,à ajouter ensuite un ou plusieurs agents de surface, à ajouter de l'eau et à émulsionner au moyen d'un équipement et de techniques connus de l'homme de l'art. L'ensimage aqueux contenant l'émulsion de peroxyde organique est utilisé pour le traitement des fibres de verre au cours de la formation des fibres0 Les fibres de verre ainsi traitées sont ensuite chauffées en vue de l'élimination de la quantité prédomi- nante d'eau dans la composition d'ensimage aqueuse,et les fibres de verre traitées et séchées servent à lier ou à renforcer des polymères tels que des homo- et des copolymères de polyoléfines,de polyamides,de polyesters et similaires0 Les peroxydes organiques solides,insolubles dans l'eau ou de solubilité limitée dans l'eau les plus utilisables dans la composi- tion d'ensimage aqueuse sont ceux de formule: (R-O-O-)x - R' o R est un radical tertiaire alcoyle,aralcoyle,aryloyle ou alcoyloyle et x est un nombre 1, 2 ou 3, o R' est identique à R ou de structure: IV R lR, o. RIV est un groupe phényle,alcoylphényle,alcyne ou alcoyle de structure: (CH2-CH2)n o n est 1, 2 ou 3 et o R" et R"' sont des hydrogènes,des radicaux hydrocarbonés individuels ou des radicaux alcoylène reliés pour former un radical cycloalcoylèneo L'un ou l'autre des radicaux hydrocarbonés R" et R" peuvent être des radicaux hydrocarbonés alcoyle,cycloalcoyle,aralcoyle ou aryle lorsque R est un groupe phényle et les radicaux hydrocarbonés R" ou R"' sont des radicaux phényle,aryle ou des radicaux plus grands que C7 H15 lorsque RIV est le radical (CH2-CH2)n.Le (R-O-O) peut être fixé en n'importe quelle position sur le groupe R',par exemple dans une disposition bis ou tris lorsque R' est un di-ou trialcoylbenzène o les groupes alcoyles sont placés en n'importe quelle position telle que ortho, meta et/ou para ou en disposition 8,11 lorsque R' est (CH2-CH2)o Pour la préparation d'une émulsion plus stable,diluable et sûre,on citera comme exemples non exclusifs de peroxydes organiques solides insolubles dans l'eau: les 2,5-dihydroperoxy-2,5-diméthylhexane;1,4-dihydroperoxy- 1,4-diméthylbutane;1,4-dihydroperoxy-l,4-diméthyl-2-butyne; 1,3- et 1,4-bis(hydroperoxyisopropyl)-benzène;peroxyde de bis(l-hydroxy- cyclohexyle);peroxyde de l-hydroperoxy-l'-hydrodicyclohexyle; peroxyde de dicumyle,2,5-di(hydroperoxy)-2,5-diméthylhexyne;2,5- di(hydroperoxy)-2,5-diméthyl hexane et des hydroperoxydes possédant les formules structurales suivantes:tert- butyl -CM eEt-O-OH; HO-O-CM2 (CH2)4 CMe2-O-OH; HO-O-CM 'Et - C=C-C=C-CM Et-O-OH; HO-O-C! -C-C-C-C-C / (CH2)5 7 - O-OH; les 1,3- et 1,4-(di-tert butylperoxy- isopropyl)benzène;8,11 bis-(ter*io butylperoxy)-8,11 diméthyl octadécane et leurs mélanges,le tribenzyl bis peroxyde de tertio- butyle;le peroxyde de di-tétradécane;le peroxyde de di-hexadécane; le peroxyde de di-tribenzyl méthyle;le peroxyde de dilauroyle,le peroxyde de didécanoyle;le peroxyde de dipélargonyle;le peroxyde de dicaprylyle;le peroxyde de diisononanoyle;les peroxydes de diben- zoyle et leurs dérivés nucléaires substitués;le 2,5-diméthyl-2,5- di(benzoylperoxy)hexane;le peroxydicarbonate de dimyristyle;le peroxydicarbonate de dicétyle,le peroxydicarbonate de bis(4-tert butyl cyclohexyle)et le 2,2 bis 4,4 ditert.butyl peroxycyclohexyl- propane;le l,l-ditert butylperoxy-4-tert butylcyclohexane;le 2,5- bis(tertio amyl peroxy)-2,5-diméthylhexane;le l, -éthylène bis -l-(tertio amylperoxy)cyclohexane 7;le 2,5-bis (tertio-butyl peroxy) 2,5-diphénylhexane;le 2,6-bis(tertio-butyl peroxy)-3,6- diméthyloctane;le bis peroxyde d'oey, b', c dicumyle et le tris-(t-butyl peroxy)diisopropyl benzène. Une émulsion aqueuse peut être réalisée avec l'un quelconque des peroxydes organiques solides,insolubles dans l'eau ou solubles de façon limitée dans l'eau qui est plus diluable,stable et plus sore et qui possède une fine dimension de particule et une réparti- tion de dimension de particule minimale grace à l'emploi du solvant hydrocarboné et d'un ou de plusieurs émulsifiants,puis par émulsi- fication avec de l'eau. Les solvants hydrocarbonés particuliers,les émulsifiants et le procédé de préparation de l'émulsion sont les mêmes pour l'un quelconque des peroxydes organiques solides insolubles dans l'eau ou solubles de façon limitée dans l'eau précités. Les peroxydes solides insolubles dans l'eau ou présentant une solubilité limitée dans l'eau pour lesquels l'émulsion aqueuse et le procédé de préparation sont les plus efficaces sont les peroxydes avec un point de fusion plus proche de la température de décomposition du peroxyde que de la température ambiante. Pour ces peroxydes,la température nécessaire à la fusion présente un risque lorsqu'on approche de la température de décomposition. Il s'ensuit, notamment dans des installations de production dotées d'équipements imparfaitement réglés et surveillés, qu'il peut se produire de violentes réactions de décomposition. L'émulsion et le procédé de préparation de celle-ci sont plus efficaces pour les peroxydes organiques plus stables à la chaleur puisque même ces peroxydes peuvent avoir des points de fusion voisins des températures de décomposition du peroxyde et pourraient être utilisés pour une opération plus sûre. Les peroxydes organiques plus stables à la chaleur peuvent être utilisés comme initiateurs de radicaux libres dans la poly- mérisation de monomères ou de polymères vinyliques et diéniques. Par peroxyde organique plus stable à la chaleur,on entend des peroxydes ayant une demi-durée de vie dépassant 60 heures à 100 C et 20 minutes à 149 C. Le terme demi-durée de vie est une mesure de la réactivité du peroxyde organique et se définit comme le temps pris par la moitié d'une quantité donnée de peroxyde à se décompo- ser à une température particulière. Les peroxydes organiques plus stables à la chaleur particulièrement utilisables sont identiques à ceux possédant la formule ci-dessous, à savoir: R" R" (R-O-O-)x-R et o R' est -C- RIV - x C R'" R'" Des exemples non exclusifs de ces peroxydes organiques sont des dialcoyl peroxydes et des diaralcoyl peroxydes solides tels que les bis(tertioalcoyl peroxy)alcanes dans lesquels R est un radical alcoyle tertiaire possédant 4 à 8 atomes de carbone et o R" et R"' sont des radicaux alcoyles primaires avec 1 à 8 atomes de car- bone alors que l'autre possède plus de 3 atomes de carboneoComme exemples non exclusifs supplémentaires on peut citer: le 2,5-bis (tertio amylperoxy)-2,5-diméthylhexane, le 1,1' éthylène bis /-1-(tertio-amylperoxy)cyclohexane_7,le 2,5-bis(tertio-butyl pero- xy)-2t5-diphénylhexane;le 3,6-bis(tertio-butyl peroxy)-3,6-dimé- thyloctane, Un exemple non exclusif du diaralcoyl peroxyde suscep- tible d'être utilisé est le 1,3 et/ou 1,4(ditertio butyl peroxy) diisopropylbenzène ou l'alpha,alpha, alpha', alpha'-tétraméthyl- isophtalyl-di-t-butyl bis peroxyde et l'alpha,alpha,alpha',alpha' tétraméthyl-isophtalyl-di-cumyl-bis-peroxyde et le tris(t-butyl peroxy) diisopropyl benzène. Comme autres dialcoyl peroxydes pouvant être utilisés,on peut citer le 2,5{t -butyl peroxy)hexane, le 2,5- (t-butyl peroxy)hexyne et le 8,11-bis(tertio butylperoxy)-8,11- diméthyl octadécaneo Par ailleurs,on peut également utiliser les tert. alcoyl peroxy esters connus également sous le nom de - peresters qui sont plus stables. Plusieurs de ces peroxy esters comprennent le peroxy acétate de tert.butyle;le peroxy benzoate de tertio-butyle;le diperoxyphtalate de di-tert-butyle;le permaléa- te de mono-tert-butyle;le peroxy hexahydrotéréphtalate de di-tert- butyle;le peroxy adipate de di-tert-butyle;le peroxy téréphtalate de di- tert-butyle;le peroxy phtalate de di-tert-butyle et le peroxy phtalate de mono-tert-butyle. La quantité de peroxyde solide utilisée dans l'émulsion est celle nécessaire pour incorporer dans la composition d'ensimage une quantité de peroxyde actif de l'ordre de 0,1 à environ 6 pour cent en poids. D'une manière géné- rale,la quantité peut se situer entre environ 1 et environ 70% en poids de l'émulsion et possède de préférence une limite inférieure d'au moins 10 pou.cent en poids pour l'utilisation dans une composition d'ensimage. Les solvants hydrocarbonés fugaces acceptables pour la liqué- faction et la solubilisation du peroxyde organique solide qui sont en prédominance aliphatiques devront avoir un faible indice kauri-butanol compris entre environ 10 et environ 50 et des gammes d'ébullition se situant entre la température ambiante et environ 200 Co Si le composé de peroxyde organique comporte plus de 60 poujcent environ d'aromaticité, le solvant hydrocarboné accepta- ble devra avoir un indice kauri-butanol d'environ 50 à environ 100 avec une gamme d'ébullition se situant entre environ 100 C et en- viron 250 Co L'indice kauri-butanol est une mesure du pouvoir solvant de diluants pétroliers o la valeur est le nombre de millilitres de solvant nécessaire pour provoquer un trouble lorsqu'on les ajoute à 20 g d'une solution de gomme kauri dans de l'alcool butylique. La solution est préparée dans la proportion de 100 g de gomme kauri et de 500 g d'alcool butylique. Les sol- vants à faible teneur en aromatiques sont des agents de précipita- tion puissants pour la résine et donnent par conséquent de faibles valeurs. A l'inverse,les solvants à forte teneur en aromatiques donnent des valeurs élevées. Les indices kauri-butanol sont de préférence déterminés par rapport à l'une de deux normes o l'une est une qualité de toluène avec une valeur de 105 utilisé lorsque le -solvant hydrocarboné fournit un indice kauri-butanol supérieur à 60 et l'autre est un mélange de 75% de n-heptane et 25 pouicent de toluène lorsque le solvant hydrocarboné possède un indice kauri-butanol de 40.Cette question est débattue dans la norme ASTM Do 1133-54 T. Des exemples de solvants hydrocarbonés avec de faibles indices kauri-butanol utiles lorsque le peroxyde organique comporte une quantité importante de constituants aliphatiques ou éventuellement seulement une faible quantité de constituants aromatiques,sont les solvants hydrocarbonés isoparaffiniques. Des exemples appro- priés sont ceux de la série des solvants hydrocarbonés isoparaffini- ques disponibles sur le marché,vendus par Exxon Company,U.SoA. sous la marque "ISOPAR" ou par Phillips Petroleum sous la marque "SOLTROU'L" qui possèdent des intervalles d'ébullition dans les gammes cidessuse, Comme exemples de solvants hydrocarbonés avec des indices kauributanol élevés,on peut citer le solvant disponibie sur le marché sous la dénomination HI-SOL-O10 ou HI-SOL.15 de Ashland Chemical Co,Ohio,le HISOL-O10 ayant un point d'ébullition de 153 C,un point d'éclair de 40,6 C et une vitesse d'évaporation de en prenant l'éther comme base 1. On peut également utiliser le solvant hydrocarboné vendu par Exxon Co, JSA, division d'Exxon Corp, Company sous la marque "SOLVESSO 150" ou "SOLVESSO 100". Le rapport du peroxyde organique au solvant hydrocarboné est au moins un rapport de 1 à 0,75 lorsque le solvant hydrocarboné possède un indice kauri-butanol de 70. Lorsque le solvant est un meilleur solvant pour le peroxyde comme le solvant Hi-Sol-lO qui possède un indice kauri-butanol de 92-93 lorsque le peroxyde organique est l'alpha,alpha' bis(t-butyl peroxy)-diisopropyl benzè- ne,la quantité minimale de solvant pouvant être utilisée sera infé- rieure à celle du rapport ci-dessus,par exemple 1 peroxyde sur envi- ron 0,4 et même aussi peu que 0,19 de solvant. Si le solvant est un solvant plusfaible que celui ayant un indice kauri-butanol de 70 lorsque le peroxyde organique est l'alpha,alpha' bis t-butyl peroxy) diisopropyl benzène,la quantité minimale de solvant devra être supérieure au rapport ci-dessus. La quantité de solvant hydrocarbo- né utilisée pour la préparation de l'émulsion du peroxyde organique solide varie généralement entre environ 1 et environ 70 et de préfé-' rence entre environ 10 et environ 55 poufent en poids de l'émulsion. On peut toujours ajouter davantage de solvant mais il n'y a pas de bénéfice à opérer ainsi puisque le solvant est habituellement éliminé à un stade ultérieur. Les émulsifiants non ioniques qui sont de préférence chocis parmi les polyéthoxy phénols,les éthers de polyalcoylèneglycol, l'alcoyl polyéther alcool,l'alcoylaryl polyéther alcool,les produits de condensation de phénol alcoylé et d'oxyde d'éthylène et les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et de propylèneglycol ayant une valeur HLB de l'ordre de 9 à environ 20,peuvent être utilisés seuls ou en combinaison dans l'émulsion pour fournir la valeur HLB désirée. Un exemple d'un émulsifiant utilisé seul est l'octyphénoxy polyéthoxy éthanol vendu par Rohm & Haas Company sous la dénomination commerciale "Triton X-lO" qui est non ioni- que et possède une valeur HLB de 13,5. HLB telle qu'utilisée ici désigne la balance hydrophile/lipophile. Les types d'émulsifiants tels que le "Triton X-lO" peuvent être préparés à partir de phé- nols alcoyl substitués o le groupe alcoyle possède 6 à 12 atomes de carbone. Le nombre de moles d'oxyde d'éthylène par mole d'hydrophobe (alcoylphénol)peut varier entre 1,5 et environ 30. Pour obtenir une bonne solubilité dans l'eau,le pourcent en poids d'oxyde d'éthylène combiné se situe habituellement entre environ 40 et environ 95 poucent,plus typiquement entre environ 60 et en- viron 95 pou ent. Un autre exemple d'un tel émulsifiant est le nonylphénoxy poly(éthylèneoxy)éthanol. Il n'est pas nécessaire d'utiliser un seul émulsifiant pour obtenir l'HLB approprié. Deux ou plusieurs agents de surface possédant des HLB connus peu- vent être combinés suivant des proportions convenables et si l'HLB n'est pas connue pour un émulsifiant particulier,elle peut être calculée à partir d'une des formules connues.(voir l'article de W.C. Griffin intitulé "Calculation of HLB Nonionic Surfactant" de la revue Journal of the Society of Cosmetic Chemistry de Dé- cembre 1954. De manière typique,l'émulsifiant représente entre environ 1 et environ 15 poucent en poids,plus habituellement entre environ 3 et environ 12 pourbent en poids de l'émulsionoLa quantité exacte de l'émulsifiant nécessaire peut être aisément déterminée par une simple technique d'approximations successives en utilisant comme indication les limites précitées. Une fois qu'une émulsion stable est obtenue,l'utilisation d'autres émulsi- fiants n'est pas nécessaire,n'apporterait pas d'avantages supplé- mentaires et pourrait se révéler nuisible en provoquant une migra- tion accrue d'une solution de traitement aqueuse contenant l'émul- sion à partir du support traité tel qu'un paquet de matière fibreuse. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un mélange de trois émulsifiants dans l'émulsion de la présente invention. Les trois émulsifiants sont sélectionnés avec des rapports pondéraux appropriés pour fournir une valeur HLB globale se situant dans la gamme d'environ 9 à environ 20 et de préférence de 9 à 15. On sélectionne un émulsifiant ayant une valeur HLB élevée de l'ordre de 12 à environ 20. Un deuxième émulsifiant possède une valeur HLB plus faible de l'ordre d'environ 6 à environ 12 et un troisième émulsifiant possède une valeur HLB dans la gamme médiane d'environ 9 à environ 15. Les trois émulsifiants sont utilisés en des quantités donnant une HLB totale de l'ordre d'environ 9 à environ 20. Il est particulièrement utile d'utiliser les émulsifiants dans des proportions égales,bien que l'on puisse utiliser n'importe quelle proportion des divers émulsifiants pour obtenir la gamme d'HLB désirée. Pour la préparation de l'émulsion de la présente invention, un ou plusieurs des peroxydes recherches sont dissous dans le solvant hydrocarboné fugace convenant aux peroxydes organiques particuliers mis en jeu. On peut soumettre ce mélange à des tempé- ratures modérément élevées pour faciliter la solubilisation du peroxyde organique0Le mélange de peroxyde dissous dans le solvant hydrocarboné comporte en addition un ou plusieurs émulsifiants et ce mélange est émulsionné au moyen de techniques,de conditions et d'appareils conventionnels. Lorsque l'émulsifiant est le mélange émulsifiant à trois compo- sants,les émulsifiants individuels peuvent être ajoutés séparément au mélange de peroxyde et de solvant hydrocarboné,ou bien ils peu- vent être ajoutés en une combinaison des trois,ou bien deux peu vent être ajoutés sous forme de combinaison et le troisième émulsifiant peut être ensuite ajouté individuellement.Après addition des émulsi- fiantsle mélange résultant est soumis à des techniques des condi- tions et un équipement d'émulsification conventionnels bien connus des spécialistes. Ces techniques consistent à soumettre le mélange à des forces de cisaillement élevées et à le diluer lentement avec de l'eau, l'eau pouvant se trouver à la température ambiante ou à une température élevée. L'eau est ajoutée jusqu'à inversion en une émulsion huile dans eau et l'émulsion est ensuite lentement refroidie jusqu'à l'ambiante par une addition d'eau continue. La quantité d'eau ajoutée à l'émulsion représente au moins 35% environ de la composition de l'émulsion. Si l'émulsion doit être transportée auloin,on utilise le moins d'eau possible de manière qu'il y ait inversion de la majeure partie des matières insolubles dans l'eau * ou solubles de façon limitée en une émulsion huile dans eau. La composition d'émulsion est ensuite transformée en une composition d'ensimage aqueuse comportant un agent de couplage et habituellement un lubrifiant ou un assouplissant et facultativement un filmogène. Cette formation peut consister en une addition lente de l'émulsion dans un mélange aqueux contenant l'agent de couplage,un lubrifiant ou agent assouplissant et un filmogène ainsi que l'eau restante pour préparer la composition d'ensimage aqueuse. Tout lubrifiant ou tout agent assouplissant ainsi que tout filmogène à utiliser dans la composition d'ensimage peut être ajouté après introduction de l'émulsion dans le mélange aqueux contenant l'agent de couplage. La quantité de lacomposition d'émulsion incorporée dans la composition d'ensimage dépend de la quantité de peroxyde dans la composition. Suivant cette quantité de peroxyde,la quantité d'émulsion utilisée dans la composition d'ensimage est celle capable de fournir une quantité de peroxyde organique actif dans la composition d'ensimage de l'ordre de 0,1 à environ 6 pourcent en poids de celle-ci. Une fois que l'émulsion de la présente inven- tion est préparée,la composition d'ensimage aqueuse peut être réalisée selon la manière décrite dans le brevet US 3.849.'148 (Temple)qui est mentionné ici à titre de référence. D'une manière générale,la quantité d'agent de couplage organique à base de silane, qui est habituellement un silane contenant un groupe vinylique,dans la composition d'ensimage est comprise entre environ 0,5 et envi- ron 10 pou4cent en poids de la composition d'ensimage aqueuse. La quantité de lubrifiant dans la composition d'ensimage qui est un amide d'acide gras cationique solubilisable par un acide,est généra- lement comprise entre environ 0,001 et environ 1 poufcent en poids de la composition d'ensimage aqueuse. Lorsqu'on utilise un filmogè- ne,celui-ci est habituellement un polymère ou un copolymère de polyacétate de polyvinyle en une quantité se situant entre environ 0,05 et enviro,12 pou+ent en poids de l'ensimage. La composition d'ensimage aqueuse est appliquée sur les fibres de verre individuelles au cours de leur formation par une méthode conventionnelle d'application d'une solution d'ensimage sur les fibres de verre. De tels procédés sont décrits dans le brevet US 3.849.148 (Temple) précité. Les fibres de verre ensimées sont séchées pour en éliminer l'humidité et le solvant hydrocarboné fugace,bien qu'il puisse subsister sur les fibres de verre de l'humidité et du solvant résiduels. Les fibres de verre ensimées et séchées peuvent être utilisées sous n'importe quelle forme telles que fibres,brins, brins coupés secs ou humides,nimats et similaires,pour le renforce- ment de polymères comme les polyamides,les polyesters et en parti- culier les polyoléfines. Des mats en fibres de verre pour le renforcement des polyoléfines sont décrits dans le brevet US 3.849/148 qui décrit la production de stratifiés en polyoléfine renforcés par des fibres de verre,mentionné à titre de référence. L'émulsion de la présente invention est de préférence une émulsion d'alpha,alpha' bis(t-butyl peroxy)-diisopropyl benzène comprenant des isomères meta et para,qui est disponible auprès de la firme Hercules Inc. sous la dénomination d'agent de vulcanisa- tion et de catalyseur de polymérisation "Vul-Cup R". Lqberoxyde solide est utilisé dans unapport de peroxyde à solvant hydrocarboné 21 2479800 qui facilite la solubilisation du peroxyde,de préférence dans un rapport de peroxyde à solvant d'environ 50/50 à environ 70/30 et plus préférablement dans un rapport de peroxyde/solvant de /40. Le solvant hydrocarboné est de préférence le solvant disponible sous la dénomination "HI-SOL-iO" auprès d'Ashland Chemical Company. Le peroxyde organique est dissous dans le HI-SOL-lO,la quantité d'HI-SOL-lO s'étendant d'environ lO à environ pour cent en poids de la composition-d'émulsion aqueuse. Il est préférable d'utiliser le mélange à trois émulsifiants pour la préparation de l'émulsion de la présente invention. Le premier émulsifiant est un triméthyl nonyl éther de polyéthylène- glycol tel que celui vendu par Union Carbide Corporation sous la dénomination "Tergitol TMN-6" ayant une HLB de 11,7o Cet éther est utilisé à raison d'environ 0,1 à environ 5 pour cent en poids de l'émulsion0 L'émulsifiant à base d'éther est combiné avec le deuxième émulsifiant qui est du nonyl phénoxy polyéthylèneoxy éthanol disponible auprès de GAF CORPORATION CHEMICAL PRODUCTS sous la dénomination "Igepal C0-630"1' avec une HLB de 13 et utilisé à raison d'environ 0,1 à environ 5 pour cent en poids de l'émulsion aqueuse. Ces deux agents émulsifiants sont combinés et agités jusqu'à obtention d'un produit limpide0 Le troisième agent émulsifiant est un produit de condensation d'oxyde de propylène avec - des bases hydrophiles obtenues par condensation d'oxyde d'éthylène avec de l'éthylèneglycol et est disponible auprès de BASF WYANDOTTE INDUSTRIAL CHEMICAL GROUP sous la dénomination de "Pluronic-P- 65" qui possède une HLB de 17 et est utilisé à raison d'environ O,1 à environ 5 pour cent en poids de la composition d'émulsion aqueuse. La quantité totale du mélange des trois émulsifiants dans la composition d'émulsion aqueuse se situe entre environ 1 et environ 15 pour cent en poids(de préférence entre environ 3 et environ 12 poucent en poids)de la composition d'ensimage, Une quantité supérieure à 15 pourent pourrait être utilisée mais elle condui- rait à une migration de l'ensimage à partir des fibres de verre en- simées. L'addition du mélange d'émulsifiants s'effectue de préférence comme suit:la quantité totale de l'émulsifiant à base de glycol et d'oxyde doit être ajoutée,séparée en deux portions. La première portion,environ la moitié de la quantité totale est ajoutée au pero- xyde dans le solvant en même temps que le mélange de l'agent émulsi- fiant à base d'éther et de l'agent émulsifiant à base d'éthanol qui est introduit dans la solution hydrocarbonée,de peroxyde. Le reliquat de l'émulsifiant à base de glycol et d'oxyde est dissous sous agitation dans de l'eau en un mélange d'environ 50/50 et est ajouté aux autres matières au cours de l'opération d'émulsification. Cette opération d'émulsification consiste à agiter les matières et à ajouter une quantité d'eau chaude d'environ 25 à environ 30 C à raison d'environ 15 à 30 pourcent en poids de la composition d'émulsion aqueuse. Une quantité d'eau froide est ajoutée pour fournir une quantité de peroxyde actif de l'ordre de 35 à 65 poudcent en poids et de préférence de l'ordre de 50 pour)ent en poids de l'émulsion aqueuse. L'émulsion aqueuse est de préférence ajoutée à une composi- tion aqueuse renfermant un agent de couplage qui est de préférence du vinyl tris(bêta méthoxy éthoxy)silane,présent en une quantité d'environ 0,5 à environ 10 poufcent en poids de la composition d'en- simage aqueuse. Dans une variante,un lubrifiant tel que l"'Emerylube 6117 "disponible auprès de Emery Industries est présent dans la composition d'ensimage en une quantité de l'ordre de 0,001 à envi- ron 3 poudcent en poids de la composition d'ensimage aqueuse. Dans une autre variante,un filmogène tel qu'un copolymère de polyacétate de vinyle est utilisé à raison d'environ 0,5 à environ 12 poutcent en poids de la composition d'ensimage aqueuse. La quantité d'eau dans la composition d'ensimage aqueuse se situe habituellement entre environ 70 et environ 99 pou Ment en poids de la composition d'ensimage. La composition d'ensimage aqueuse est appliquée sur les fibres de verre individuelles au cours de leur formation comme il est décrit dans le brevet US 3.849.148 (Temple)précité. L'émulsion aqueuse du peroxyde organique peut être utilisée dans n'importe laquelle des compositions d'ensimage décrites dans ledit brevet US 3.849.148. On a explicité en détail dans les exemples suivants,l'émulsion aqueuse de la présente invention. ci-après Le tableau I/présente des exemples donnant les constituants de l'émulsion aqueuse en leurs quantités pondérales en grammes et en pouf(ent en poids. Dans le tableau I,la préparation de l'émulsion n05 a été réalisée tout d'abord par une fusion initiale du peroxyde organique au moyen d'un bain d'eau chaude à une température de 60 à 660C. Après cela,le solvant hydrocarboné a été ajouté en mélangeant.Les émulsifiants de type éther et de type éthanol ont été ensuite incorporés sous mélange continu. Ce mélange a été soumis à l'action d'un mélangeur Eppenbach à haute vitesse sans chauffage en vue de la répartition uniforme des émulsifiants. Une moitié de la quantité totale du produit de condensation d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène a été ajoutée et le mélange a été agité pendant environs 10 minutes. L'autre moitié du produit de condensation d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène a été combinée avec de l'eau et introduite dans le mélange sous agitation continue. Cette addi- tion fractionnée évite tout relargage de l'émulsifiant. De l'eau froide de dilution a été ajoutée au mélangeur Eppenbach pour abaisser la température à 430C ou moins. Le mélange a été émulsionné par addition d'eau froide sous agitation à haute vitesse. Après environ 10 à 30 minutes,la vitesse du mélangeur à haute vitesse a été réduite et l'émulsion a été diluée jusqu'à la concentration désirée. Dans les autres émulsions et compositions d'ensimage,le peroxyde organique a été dissous dans le solvant hydrocarboné avec un chauffage léger,habituellement non supérieur à 37,80C. Un mélangeur standard a été utilisé pendant environ 45 minutes et la solution finale était en général limpide.Les émulsifiants de type éther et de type éthanol ont été introduits dans ce mélange,puis l'émulsion de type condensat a été dissoute dans de l'eau chaude et agitée pendant environ 30 minutes jusqu'à refroidissement. Le mélange hydrocarboné d'émulsifiants et de peroxyde organique a été soumis à l'action d'un mélangeur Eppenbach,puis la solution aqueuse de l'émulsifiant du type condensat d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène a été lentement ajoutée au mélange jusqu'à inversion de phase. Le mélange inversé a été ensuite dilué avec de l'eau froide jusqu à la concentration de peroxyde désirée. Le tableau II ci-après donne des compositions d'ensimage réalisées avec plusieurs des émulsions du tableau I. - On a préparé les compositions d'ensimage en introduisant environ 9,5 litres d'eau froide dans une cuve de mélange et en ajoutant de l'acide acétique sous agitation. Le silane-a été lente- ment ajouté dans la cuve principale de mélange-et agité pendant environ 30 minutes jusqu'à l'hydrolyse quasi totale du silane. Le lubrifiant,une polyalcoylène amine partiellement amidée,a été dissous dans de l'eau chaudedilué avec de l'eau froide jusqu'à, obtention d'une température de 37,8 C et ensuite introduit dans la cuve de mélange principale. L'émulsion qui avait été préalablement préparée a été ensuite ajoutée à la cuve de mélange principale. Du polyacétate de vinyle en tant que filmogène a été introduit dans de l'eau froide sous agitation et chargé dans la cuve de mélange principale. Le volume de la composition d'ensimage a été ensuite amené à 45,4 litres. Le tableau III ci-après donne les caractéristiques physiques de plusieurs émulsions du tableau I et des compositions d'ensimage du tableau II. Parmi ces caractéristiques physiques figurent la dimension de particules de l'émulsion et de la composition d'ensi- mage en même temps que la stabilité de l'émulsion dans la composi- tion d'ensimage à diverses périodes de temps.*. Ce qui précède est une description d'une émulsion d'un peroxy- de organique solide insoluble dans l'eau ou à solubilité limitée dans l'eau dans un solvant hydrocarboné conjointement avec un ou plusieurs émulsifiants en vue de l'obtention d'une émulsion stable qui possède une stabilité au stockage atteignant 3 mois,est diluable et sûre et nécessite moins de précautions une fois préparée. Le pe- roxyde organique peut être choisi parmi divers peroxydes organiques tels que ceux mentionnés ci-dessus et le solvant hydrocarboné varie quelque peu avec le type de peroxyde organique. Par exemple, lorsque le peroxyde organique possède un faible degré d'aromaticité, le solvant hydrocarboné devra avoir un indice kauri-butanol de l'ordre de 10 b environ 60. Si le peroxyde organique présente un degré d'aromaticité important,le solvant hydrocarboné devra avoir un indice kauri-butanol de l'ordre de 40 à environ 100. Un ou plu- sieurs émulsifiants peuvent être utilisés pour l'émulsification mais il est préférable d'utiliser le mélange d'émulsifiants à trois composants dans lequel un émulsifiant présente une HLB comprise entre environ 12 et environ 20 alors que le deuxième émulsifiant possède une HLB de l'ordre de 6 à environ 12 et le troisième émulsifiant possède une HLB dans la gamme médiane d'environ 9 à environ 150 La composition d'ensimage renferme l'émulsion décrite ci-dessus en même temps que l'un quelconque des constituants conventionnels pour composition d'ensimage tels que des agents de couplage,des filmogènes,des lubrifiants et similaires. Le procédé de fabrication de l'émulsion comprend la solubili- sation du peroxyde organique dans le solvant hydrocarboné,puis la production de l'émulsion. Des fibres de verre ensimées sous n'importe quelle forme telles que fibres coupées,brins,brins coupés,roving et brins de fibres de verre tissés réalisés à partir de n'importe quel type de verre,habituellement du "verre-E" ou du "verre-621" ou de leurs variantes à faible teneur en bore et/ou à faible teneur en fluor peuvent être utilisées pour le renforcement des polymères. Un tel produit polymérique renforcé est un produit de type polyoléfine,à savoir du polypropylène,renforcé par des brins de fibres de verre traités par une composition d'ensimage contenant l'émulsion décrite plus haut. Comme autres produits polymères renforcés, on peut citer d'autres polyoléfines,des polyamides,par exemple le Nylon, des polyesters thermodurcissables et similaires. TABLEAU I. EXEMPLES-poids en grammes7% en poids) Composant alpha alpha'bis(t- buty eroxy)diisopro- pyl benzène peroxyde "Vul Cup R" (42,7% de solides) Solvant hydrocarboné solvant Hi-Sol-10 solvant Solvesso 150 Rapport peroxyde/ solvant 315(22,7) 2363 242(17,4) 1814 3 4 5 6 w 2363 2363 1260(53,6) 630(26,1) 1814 1814 242(10,3) 1/0,77 1/0,77 1/0,77 1/0,77 1/0,19 484(20) 1/0,77 473(25) 189(10) 1/0,4 Emulsifiants non ioni- ques;triméthyl nonyl éther de polyéthylène- glycol(Tergitol TMNr6) 25(1,8) 187;6 Nonyl phénoxy poly- éthylèneoxy éthanol (Igepal C0-630) 25(1,8) 187,6 ,7 93,8 50(2,1) ,7 93,8 50(2,1) Produit de condensa- tion d'oxyde de pro- pylène et d'oxyde d'éthylène(Pluronic- -65.phénox o.thoxy 25(Q,8) 187,6 140,7 93,8 uczypnenoxypolvtnoxy. __ Eau (chaudeeTR T 313(22,5) suffisant pour four" -- -(foOe) ni.bn taux de solides froide) 443(21,9) de 50% + 0,15% (2,1) ,2,1) 38(2,0) 75(2,1) (2,1) (2,1) 626(26) 38(2,0) 75(2,1) 38(2,0) 22,5(11,9) -- 88,9(47) 1128(32,3) 945(27) 726(20, 8) 1/0,8 h,3 (2,1) 470(13,4) r', %0 CO O O C> CD R A TABLEAU I (suite) EXEMPLES-poids en arammes/(% en poids) Composant alpha,alpha'bis(t-butyl peroxy4diisopropyl benzène peroxyde "Vul Cup R" (42,7% de solides) Solvant hydrocarboné solvant HiSol-10 solvant Solvesso 150 Rapport peroxyde/solvant 1890(31,3) 1050(17,4) 1/0.55 1/0.55 !0 2363(37,9) 1818(29) 1/0,76 1/0,76 6300(37,7) 4848(29) 1/0,77 394(35) 303(27) 1/0,77 4726(38,3) 3635(29,5) 1/0,77 Emulsifiants non ioniques; triméthyl nonyl éther de polyéthylèneglycol (Tergitol TMN-6) Nonyl phénoxy polyéthylène- oxyéthanol(Igepal C0-630) Produit de condensation d'oxyde de propylène et d'oxyde d'6thylène (Pluronic- P-65) Octylphénoxypolyéthoxy- éthanol (Triton-X-100) Eau(chaude) (froide) (2,5) (2,5) (2,5) 940(15,6) 1706(28,3) 23,5(2,1) 23,5(2,1) 23,5(2,1) 370(5,9) 1689(27) 1008(6,0) 4542(27,2) (10,7) 234,5(21) 282(2,3) 282(2,3) 282(2,3) 1400(11,4) 1718(13,9) N OD ru m CO -.4 co o Co Composants Emulsion Acide acétique TABLEAU II Ensimage à partir des émulsions du tableau I Emulsions i go/poids %, 278(7,3) 4,2(0,1) g /poids% 5560(7,4) g /poids% 483(12,8) 8,4(0,2) g /poids % 378(10) 6,3(0,2) g /poids % 201,2(5,3) 4,2(0,1) Vinyl tris(2-méthoxy- éthoxy)silane/A-172 disponible auprès d'Union Carbide Corp./106,4(2,8) Lubrifiant pour fibres à base de polyalcoy- lèneimine partielle- ment amidée/Emery 6717/ Polyacétate de vinyle National Starch "Resyn 25-1031 Eau pH Taux de solides 0,7(0,02) 56(1,5) 3340(88,2) 2120,8(5,6) 14(0,02) 1120(1,5) 66800(88,3) 159,6(4,2) 1,4(0,04) 112(3,0) 2967(78,4) 3,95 7,77% 106,4(2,8) 1,1(0,03); 84(2,2) 3156(83,4) 266(3,5) 0,7(0,02) do %0 3472,5(91,7) 3,9 3,1% rj -tJ -.4 O c0 Co CD TABLEAU II(suite) Ensimage à partir des émulsions du tableau I Emulsions Composants il Emulgsion 416(5,/p id5)s% Emulsion 416(5,5) Acide acétique Vinyl tris(2-métho"/éthoxy) silane/A-172 disponible auprès d'Union Carbide Corp./ Lubrifiant pour fibres à base de polyalcoylène- imine partiellement amidée/Emery 6717/ Polyacétate de vinyle National Starch "Resyn 25-1031 Eau pH Taux de solides ,5(0,1) 266(3,5) 1,8(0,02) 98(1,3) 6778(89,5) 4,1 4,39% g /poids % 162698(7,7) 422(0,2) 632(4,9) ,3(0,03) 3,920(1,8) 184,708(85,3) 4,0 + 0,5 6,971 g. p'ids % 224,4(5,9) ,3(0,1) 133(3,5) o 0,9(0,02) 49(1,3) 3372(89,1) 4,44% r.1 Co cD c, TABLEAU III Résultats concernant les émulsions 1 6 et les ensimages des tableaux I eti II *7 9 Dimension de particule (microns) Emulsion Ensimage Stabilité Emulsion initiale Ensimage Stabilité au stockage 24 heures Emulsion Ensimage Stabilité au stockage 48 heures Emulsion Ensimage Stabilité au stockage 72 heures Emulsion Ensimage 1,59 1,73 bonne bonne 1,25 ,36 très bonne bonne 0,97 3,61 bonne bonne 0,99 J excellente très bonne très bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne(très L) bonne bonne. légère séparation bonne redispersable Jm, "4 o c, Co C> CD w __f TABLEAU III(suite) Résultats concernant les émulsions 1il des et les ensimaces/tableaux I et II Dimension de particule (microns) Emulsion Ensimage Stabilité Emulsion initiale Ensimage Stabilité au stockage 24 heures Emulsion Ensimage Stabilité au stockage 48 heures Enulsion Ensimage Stabilité au stockage 72 heures Enulsion EBsimage bon (L-LY) I bon(OLY) II bon (OLY) nl bon(OLY) bon M-M- Y I. M-M-Y eI M.-M-Y bon (O'très i,Y) boni ( cL,Y) Il bom (o,L,Y) Il boni. (O,très L,Y) Il C*) k' ru -J> o co -, %0 Co i TABLEAU III(suite) Résultats concernant les émulsions et les ensimages/tableaux I et II 1 6 7 9 10 4 jours Émulsion Ensimage 7 jours Émulsion Ensimage -- -- -- M) o Co TABLEAU III(suite) des Résultats concernant les émulsions et les ensimages/tableaux I et II il 12 13 14 4 jours úmulsion bon (OLY) M-M-Y bon (O,L,Y) Ensimage bon(OLY) " " 7 jours Emulsion bonne aspect huileux HHY bon (O,L,Y) nsimage quelques particules " o Y= sédimentation ou séparation dispersable O= zéro, pas de séparation H=forte séparation M=sédimentation modérée L= sédimentation légère Er oo Co Co REVENDICATIONS 1o Une émulsion aqueuse douée d'une bonne stabilité et d'une bonne diluabilité avec une dimension moyenne de particule d'envi- ron 1,5 micron ou moins et une bonne répartition des dimensions de particule,d'un peroxyde organique qui est solide à environ 20 C et possède une solubilité limitée ou est insoluble dans l'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) environ 1 à environ 70 pourSent en poids du peroxyde organique solide avec une solubilité limitée dans l'eau ou insolu- ble dans l'eaU,tel que hydroperoxydes,"-oxy et "-peroxy hydro- peroxydes,dialcoyl peroxydes,aldéhyde et cétone peroxydes, diacyl peroxydes,peroxyesters,peroxy acides,peroxy dicarbonates,mono- peroxycarbonates et des percétals, - b)environ 1 à environ 70 pou1cent en poids d'un solvant hydrocarboné ayant un indice kauri-butanol d'environ 10 à environ 60 lorsque le peroxyde organique est sensiblement aliphatique ou un indice kauri- butanol d'environ 40 à environ 100 lorsque le peroxyde organique présente une aromaticité importante, c) environ 1 à environ 15 pourcent en poids d'un système d'émulsifiants comprenant: i)un émulsifiant non ionique avec une HLB d'environ 12 à environ 20, ii) un émulsifiant non ionique avec une HLB d'environ 6 à en- viron 12,et iii)un émulsifiant non ionique avec une HLB d'environ 9 à environ 15, dans lequel les émulsifiants non ioniques sont tels que éthers de polyalcoylèneglycol,alcoylaryl polyéther alcools,produits de condensation de polyoxypropylène-polyoxyéthylène,et phénoxypoly- éthoxyéthanols,alcools éthoxylés,acides gras éthoxylés,esters gras et huiles;acides gras,esters glycoliques,monoglycérides et dérivés, dérivés de sorbitan,esters de sucrose et dérivés,et dans lequel les émulsifiants choisis dans chaque groupe d'HLB sont utilisés en une quantité suscepti le de fournir au système une HLB comprise entre environ 9 et environ 20 et d) au moins 45% environ d'eau. 2. Emulsion aqueuse selon la revendication l,caractérisée en ce que le peroxyde organique possède une demi-durée de vie dépassant 60 heures à 100 C et 20 minutes à 149 C. 3. Emulsion aqueuse selon la revendication l,caractérisée en ce que le peroxyde organique est l'alpha,alpha' bis (t-butyl-pero- xy)-diisopropylbenzène. 4. Emulsion aqueuse selon la revendication 3,caractérisée en ce que le solvant hydrocarboné possède un indice kauri-butanol d'environ 92 à 93. 5. Emulsion aqueuse selon la revendication 4,caractérisée en ce que le rapport de peroxyde à solvant est d'au moins 1/0,4. 6. Emulsion aqueuse selon la revendication 1,caractérisée en ce que les trois émulsifiants sont présents en quantités égales. 7. Emulsion aqueuse selon la revendication 1 en une quantité suffisante pour fournir une quantité de peroxyde actif dans une solution de traitement aqueuse de l'ordre d'environ 0,1 à environ 6 pou4cent en poids et combinée avec environ 0,5 à environ 10 poucent en poids d'un agent de couplage et environ 70 à environ 99 pou-ient en poids d'eau pour l'obtention d'une composition d'ensimage pour fibres de verre. 80 Emulsion aqueuse selon la revendication 7 dans une composi- tion d'ensimage,caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 6 pour cent en poids d'un lubrifiant. 9. Emulsion aqueuse selon la revendication 7,caractérisée en ce que l'agent de couplage est le vinyl tris(bdta méthoxy éthoxy)silane. l0.Emulsion aqueuse selon la revendication 8,caractérisée en ce que le lubrifiant est un amide d'acide gras cationique solu. bilisé par un acide. 11o Emulsion aqueuse selon la revendication 8-dans une compositiqn d'ensimage,caractérisée en ce qu'elle contient 0,5 à environ 12 pou/cent en poids d'un filmogèneo Emulsion aqueuse selon la revendication 11, caractérisée en ce que le filmogène est un copolymère d'acétate de vinyleo 13. Fibres de verre avec un résidu séché de la composition d'ensimage de la revendication 70 14:.Fibres de verre avec un résidu séché de la composition d'ensimage de la revepdication 80 15.Fibres de verre avec un résidu séché de la composition d'ensimage de la revendication lo 16.Matrice de polymère renforcée par des fibres de verre de la revendication 13. 17. Matrice de polymère renforcée par des fibres de verre de la revendication 14o 18o Matrice de polymère renforcée par des fibres de verre de la revendication 150 19.Matrice de polymère renforcée d'une des revendications 14 et 15,caractérisée en ce que le polymère est le polypropylèneo 20. Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse d'alpha, alpha' bis(t-butyl peroxy)-diisopropyl benzène,caractérisé en ce que: a) on solubilise l'alpha,alpha' bis(t-butyl peroxy)-diisopro- pyl benzène dans un solvant hydrocarboné ayant un indice kauri- butanol compris entre environ 70 et environ 100 dans un rapport de peroxyde à solvant d'au moins 1 environ à environ 0,4; b) on ajoute environ 1 à environ 15 pour/ent par rapport à l'émulsion,au moins un des émulsifiants tels que: l)au moins un éther de polyalcoylène glycol, 2)au moins un alcoylaryl polyéther alcool, 3)au moins un produit de condensation de polyoxypropylène- polyoxyéthylène, 4)au moins un phénoxypolyéthoxyéthanol,ou un mélange de ceux-ci dans des rapports donnant une HLB pour au moins un,comprise entre environ 9 et environ 20,et c)on ajoute de l'eau à raison d'au moins 35 poujcent en poids environ de l'émulsion pour émulsionner le peroxyde,le solvant et un ou plusieurs émulsifiants en une émulsion huile dans eau, 21. Procédé selon la revendication 20,caractérisé en ce que au moins un émulsifiant est un mélange de trois émulsifiants comprenant: 0,1 à environ 5 pourent en poids par rapport à l'émulsion de triméthyl nonyl éther de polyéthylène glycol avec une HLB de 11,7, 0,1 à environ 5 pou4cent en poids par rapport à l'émulsion de nonylphénoxypoly(éthylèneoxy)éthanol avec une HLB de 13,et 0,1 à environ 5 pou4cent en poids par rapport à l'émulsion de produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec des bases hydrophobes obtenues par condensation d'oxyde de propylène avec du propylène glycol ayant une HLB de 17. 220 Procédé selon la revendication 21,caractérisé en ce que le triméthyl nonyl éther de polyéthylène glycol,le nonylphénoxy- poly(éthylèneoxy)éthanol et une première portion de la quantité totale des émuisifiants à base de produit de condensation d'oxyde d'éthylène sont ajoutés séparément ou simultanément au mélange peroxyde-solvant,et que la partie restante de l'émuisi- fiant à base de produit de condensation d'oxyde d'éthylène est mélangée avec de l'eau dans un mélange d'environ 50 /50 et ajoutée au mélange o 23. Procédé selon la revendication 21,caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné possède un indice kauri-butanol d'environ 92 à 93. 24.Emuision aqueuse préparée par le procédé de l'une des re- vendications 20 et 21. 25.Emulsion aqueuse préparée par le procédé de la revendica- tion 22 26.Emulsion aqueuse avec une dimension moyenne de particule d'environ 1,5 micron ou moins et une bonne stabilité, d'un peroxyde organique qui est solide à environ 20 C,possède une solubilité limitée ou est insoluble dans l'eau et présente une demi-durée de vie dépassant 60 heures à 100 C et 20 minutes à 149 C,caractérisée en ce qu'elle comprend: a) environ 1 à environ 70 pou(cent en poids d'un peroxyde organique de formule: (R-O-O-) R' dans laquelle R est un radical alcoyle tertiaire,aryloyle ou alcoyloyle avec ou sans un groupe phényle fixé à l'atome de carbone tertiaire, x est un nombre 1, 2 ou 3, R' est identique à R ou est une portion organique de formule: R" R" I I CRIV C C-R -C I ' 1 R"' R"' IV dans laquelle RIV est tel que radicaux phényle,alcoylphényle, alcyne ou alcoyle de formule (CH2-CH2)W o n est 1, 2 ou 3; dans laquelle R" et R"' sont tels que des hydrogènes,(R-O-O),des radicaux hydrocarbonés alcoyle,cycloalcoyle,aralcoyle ou aryle o, lorsque RIV est un groupe phényle,les radicaux hydrocarbonés R" ou R"' sont des radicaux choisis parmi les phényle,aryle ou alcoyle avec plus de sept atomes de carbone, b) environ 10 à environ 55 pou4cent en poids d'un solvant hydrocarboné ayant un indice kauri-butanol d'environ 10 à environ lorsque le peroxyde organique possède des radicaux R, R',IR"' et RIV avec des radicaux aliphatiques ou un faible degré d'aromaticité, ou possédant un indice kauri-butanol d'environ 40 à environ 100 lorsque les R, R', R", R"' et RI présentent un degré d'aromaticité important; c) environ i à environ 15 poufcent en poids d'au moins un émulsifiant tel que: 3 au moins un éther de polyalcoylène glycol, 2)au moins un alcoylaryl polyéther alcool, 3) au moins un produit de condensation de polyoxypropylène- polyoxyéthylène, 4)au moins un phénoxypolyéthoxyéthanol fournissant une HLB pour au moins un émulsifiant de l'ordre de 9 à environ 20,et d)au moins 45 pouqcent environ d'eau.