Brevet FR2477126A1 — publié le 19810904

i L'oxyde de magnésium est un composé important du point de vue commercial, qui est utilisé à un degré de pureté relativement haut pour la production de matériaux réfractaires utilisés, par exemple, dans le procédé de base pour la production d'acier à l'oxygène et, à des puretés encore plus hautes, comme charge de base et à des fins médicinales. Dans le passé, l'oxyde de magnésium a été produit par calcination de magnésite, carbonate de magnésium naturel, et plus récemment, à partir d'hydroxyde de magnésium précipité dans l'eau de mer! les saumures, les bitterns et les résidus d'installations de dessalement. Les applications comme réfractaires nécessitent elles-mêmes un oxyde de magnésium de plus en plus pur, notamment pour des matériaux réfractaires spéciaux utilisés dans des récipients de production d'acier à l'oxygène. Bien qu'il existe actuellement certains gisements naturels de magnésite en cours d'exploitation, qui produisent un oxyde de magnésium à teneur extrêmement basse en impuretés très nuisibles telles que l'oxyde de bore, des procédés permettant un enrichissement relativement extrême sont nécessaires pour produire un oxyde de magnésium à teneur en MgO supérieure à environ 96 % à partir de ces gisements. Sauf spécification contraire, les "pourcentages" et les "parties" indiqués dans le présent mémoire sont exprimés en poids. Les besoins de l'industrie en oxyde de magnésium titrant plus d'environ 97 %, et une partie notable des besoins en un oxyde de magnésium moins pur sont couverts par la précipitation de l'oxyde de magnésium dans l'eau de mer, la saumure, les bitterns et les résidus d'installations de dessalement. La précipitation est habituellement effectuée par addition de dolomite légèrement calcinée à de l'eau de mer ou à un milieu similaire pour ajuster le pH à une valeur se situant du côté basique, à laquelle l'hydroxyde de magnésium est précipité. Finalement, après de nombreuses étapes de traitement, l'hydroxyde de magnésium précipité est recueilli sous la forme d'une suspension aqueuse qui peut contenir jusqu'à environ 50 % en poids d'hydroxyde de magnésium. -ien que l'hydroxyde de magnésium précipité dans l'eau de mer ou dans un milieu similaire puisse être recueilli assez facilement avec une pureté suffisante pour donner un oxyde de magnésium calciné contenant jusqu'à environ 98 % en poids de MgO, ce procédé tend à donner un produit final contaminé par de trop fortes proportions d'oxyde de bore, constituant très indésirable de l'oxyde de magnésium utilisé comme matière d'isolation pour des éléments de chauffage électrique et dans la production de matériaux réfractaires à base de magnésite. Bien qu'il se soit avéré possible de réduire la teneur en oxyde de bore du produit final, on ne peut y parvenir qu'en élevant dans une mesure indésirablement grande la teneur en au moins une autre impureté, en élevant indésirablement le prix de revient ou par une technique qui est, *d'une certaine façon, dés- avantageuse ou indésirable. En conséquence, il demeure nécessaire de trouver un moyen peu coûteux d'améliorer la pureté de produits consistant en oxyde de magnésium, notamment ceux qui sont recueillis par précipitation dans l'eau de mer ou dans un milieu similaire. La présente invention est basée sur la mise au point d'un procédé permettant d'obtenir un carbonate de magnésium de pureté extrêmement haute à partir d'une suspension d'hydroxyde de magnésium. La suspension d'hydroxyde de magnésium peut être produite de toute manière classique, par exemple par addition de dolomite ou de chaux légèrement calcinée, de préférence la première, à de l'eau de mer ou à un milieu similaire pour précipiter l'hydroxyde de magnésium, puis traitement, d'une manière classique, de l'hydroxyde précipité. On peut aussi produire la suspension en suspendant dans l'eau de la magnésite calcinée, de la dolomite calcinée ou d'autres matières naturelles ou traitées qui forment un hydroxyde de magnésium qui peut être carbonaté. Des matières qui forment des suspensions contenant moins d'environ 90 % en poids d'oxyde de magnésium, sur base sèche, sont relativement indésirables parce qu'elles renferment ordinairement des quantités notables d'impuretés hydrosolubles qui contaminent le produit final et, en outre,- 24 77 12.6 elles sont coûteuses parce qu'elles nécessitent de grandes quantités d'anhydride carbonique de haute pureté. Le procédé de l'invention implique la carbonatation d'une suspension d'hydroxyde de magnésium pour produire du bicarbonate de magnésium, puis la poursuite de la carbona- tation pour transformer une partie du bicarbonate de magnésium en un carbonate de magnésium cristallin, de manière que la suspension contienne à la fois dubicarbonate de magnésium dissous et un précipité de carbonate de magnésium cristallin. La matière insoluble est ensuite séparée par filtration de la suspension carbonatée et le filtrat est décarbonaté, par exemple par chauffage, par l'action du vide, ou les deux. Finalement, du carbonate de magnésium hydraté de grande pureté, qui est précipité comme conséquence de la décarbonatation, est recueilli, par exemple par filtration. - En conséquence, l'un des buts de la présente invention est de trouver un procédé perfectionné de préparation d'un carbonate de magnésium de haute pureté à partir d'une suspension d'hydroxyde de magnésium. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. L'invention concerne un procédé perfectionné d'obtention de carbonate de magnésium de pureté extrêmement haute à partir d'une suspension aqueuse d'hydroxyde de magnésium. La suspension doit contenir au moins 1 % d'hydroxyde de magnésium et consiste en eau, en hydroxyde de magnésium et en impuretés normalement associées à des suspensions d'hydroxyde dé magnésium, par exemple la silice et l'oxyde de calcium. Le procédé implique les étapes de carbonatation de la suspension avec une quantité suffisante d'anhydride carbonique pour dissoudre une proportion importante de l'hydroxyde de magnésium qui s'y trouve sous la forme de bicarbonate de magnésium et à poursuivre la carbonatation jusqu'à ce qu'une portion du bicarbonate de magnésium ait été convertie en un précipité de carbonate de magnésium cristallin. A ce stade de la réaction, le calcium est précipité sensiblement en totalité, en sorte que la 2477126- suspension est formée presque uniquement de bicarbonate de- magnésium dissous et d'un précipité de carbonate de magnésium cristallin et de carbonate de calcium précipité. Le carbonate de magnésium cristallin, le carbonate de calcium et les autres matières solides sont ensuite séparés, par exemple par- filtration, de la solution de bicarbonate de magnésium résultante. Ensuite, le filtrat de bicarbonate de magnésium est décarbonaté, par exemple par l'action de la chaleur et/ou du vide, de manière à précipiter du carbonate de magnésium hydraté qui est recueilli de la phase aqueuse, par exemple par filtration. Le carbonate de magnésium recueilli est sensiblement dépourvu de calcium en tant qu'impureté, c'est- à-dire qu'il en contient moins de 1 % sur la base de l'oxyde, de préférence moins de 0,5 %. Les équilibres dynamiques suivants ont été révélés par Smithson et Bakhshi dans "Kinetics and Mechanism of Carbonation of Magnesium Oxide Slurries", Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., volume 12, N 1 (1973), page 104, comme étant impliqués dans un système aqueux -anhydride carbonique/hydroxyde de magnésium: (1) CO2 (gazeux) + H20 Iiquide). X CO2 (aqueux) (2) CO2 (aqueux) + OH - HCO3 (3) C02 (aqueux) + H20 H+ + HCO3-- (4) Mg(OH)2 (solide) + 2CO2 (aqueux) Mg+ + 2HCO3 (5) Mg(OH)2 (solide) + 2H _ Mg+ + 2H20 On admet que les équilibres ci-dessus indiquent que, initialement, un bicarbonate de magnésium en solution est formé lorsque de l'hydroxyde de magnésium aqueux est carbonaté conformément à l'invention (voir- l'article de Shmithson et Bakhshi, loc. cit., pages 104,105). Cette hypothèse a été corroborée par l'observation minutieuse de la carbonatation de suspensions aqueuses d'hydroxyde de magnésium; aucun précipité initial de carbonate n'a été observé. On considère donc qu'il y a un équilibre dynamique par rapport auquel le carbonate de magnésium relativement insoluble ne commence pas à précipiter tant qu'une solution saturée de bicarbonate de magnésium n'a pas été obtenue. Cette précipitation peut avoir lieu conformément à l'équation suivante: Mg + 2HCO3 + x H20 carbonate de magnésium hydraté dans la solution. D'autres détails du procédé de la présente invention ressortent des exemples suivants. EXEMPLE 1 On charge 500 ml d'eau à environ 200C dans un bécher de 1 litre, et on ajoute 20 g d'hydroxyde de magnésium, sur base sèche, sous la forme d'une suspension aqueuse à 50 % d'hydroxyde de magnésium. La suspension particulière d'hydroxyde de magnésium que l'on utilise est une matière de qualité 96, ayant une teneur nominale en MgO, sur base sèche, de 96 % et contenant environ 3,5 % de CaO et environ parties par million d'oxyde de bore, le reste consistant en oxyde d'aluminium, bioxyde(s) de silicium et oxydes de fer. On agite la suspension aqueuse dans le bécher au moyen- d'un agitateur du type à hélice et on fait barboter de l'anhydride carbonique, en quantité totale d'environ 60 g, dans la suspension aqueuse sous agitation à un débit d'environ 1 1/min. La réaction exothermique entre l'anhydride carbonique, l'hydroxyde de magnésium et, le cas échéant, d'autres constituants de la suspension entraîne une élévation notable de la température à plus de 300C et une décroissance progressive de la quantité de précipité pouvant être discernée; un peu de précipité reste à la fin de la carbonatation. Les matières solides sont ensuite séparées du mélange réactionnel par filtration et le filtrat est chauffé à une température d'environ 600C pour entraîner la décarbonatation. Un léger précipité apparaît immédiatement dans le liquide; au bout d'environ 5 minutes à 600C, ce précipité est recueilli par filtration, lavé et analysé. On constate par l'analyse chimique par voie humide que le précipité contient, sur la base des oxydes, 99,74 % de MgO et 0,12 % de CaO. La somme du ou des bioxydes de silicium, de l'oxyde d'aluminium, des oxydes de fer et de l'oxyde de bore (calculé par différence) est de 0,14 %. On estime que la teneur en oxyde de bore est négligeable, à savoir moins de 20 parties par million, et que la récupération du carbonate de magnésium hydraté correspond à environ la moitié de l'hydroxyde de magnésium contenu dans - la suspension initiale. On trouve par l'analyse chimique par voie humide que le premier précipité contient, sur la base des oxydes, 90,75 % de MgO et 6,43 % de CaO, la somme des oxydes de silicium, d'aluminium, de fer et de bore étant égale à 2,82 % (par différence). L'analyse au spectromètre d'absorption atomique indique qu'il y a 7,3 % de CaO dans le premier précipité et 0,23 % de CaO dans le précipité final. L'exemple ci-dessus constitue le mode actuel le meilleur, pour autant que l'on sache. 7 2477126 Il y a lieu de remarquer que le procédé décrit dans le paragraphe précédent implique l'utilisation d'un grand excès d'anhydride carbonique par rapport à la-quantité nécessaire pour transformer l'hydroxyde de magnésium chargé en bicarbonate de magnésium. Comme indiqué, la suspension contient 20 g d'hydroxyde de magnésium (0,343 molécule- gramme), 3,5 % de CaO et environ 200 parties par million d'oxyde de bore. Les 20 g d'hydroxyde de magnésium équivalent dans cet exemple à 13,82 g de MgO, si bien que la quantité de CaO est de 0,53 g (0,009 moléculegramme), tandis que la quantité d'oxyde de bore est de 0,0029 g. Il reste donc une quantité de 0,0471 g, formée d'oxydes d'aluminium, de silicium et de fer. La carbonatation a été effectuée avec g (1,363 molécule-gramme) d'anhydride carbonique, si bien que le rapport molaire de l'anhydride carbonique à l'hydroxyde de magnésium plus l'hydroxyde de calcium est de 3,87:1, soit presque deux fois la quantité théoriquement nécessaire pour convertir la totalité de l'hydroxyde de magnésium et la totalité de l'hydroxyde de calcium dans la suspension en les bicarbonates correspondants Mg(OH)2 + 2C02 7- Mg respectifs avec poursuite d'une abondante carbonatation. Comme conséquence de cette carbonatation, on pense que du bicarbonate de magnésium dissous est initialement formé et existe en équilibre avec un carbonate de magnésium dissous; du carbonate de magnésium trihydraté cristallin est précipité ensuite, en même temps que du carbonate de calcium, dans la solution saturée. Il y a donc lieu de remarquer que le précipité qui reste à la fin de la carbonatation, comme décrit ci-dessus, consiste en carbonate de magnésium trihydraté cristallin associé à du carbonate de calcium. La conduite de la carbonatation de manière que du carbonate de magnésium trihydraté cristallin soit présent à la fin de l'opération est responsable de la haute pureté du produit recueilli par le mode opératoire de l'exemple 1; lorsque du carbonate de magnésium cristallin trihydraté est précipité, du fait qu'il est environ 32 fois aussi soluble que le carbonate de calcium, la suspension réactionnelle est presque dépourvue de cations calcium dissous et, après la séparation des matières solides et la décarbonatation, on peut recueillir, comme décrit dans l'exemple 1, du carbonate de magnésium hydraté de grande pureté. La suspension d'hydroxyde de magnésium décrite dans l'exemple 1 a également été carbonatée par deux procédés conformes à la présente invention, qui diffèrent tous deux du mode. opératoire décrit ci-dessus dans l'exemple 1. Le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 ci-dessous constitue une carbonatation partielle. EXEMPLE 2 On charge dans un bécher de 1 litre 500 ml d'eau à environ 201C et on ajoute 20 g d'hydroxyde de magnésium, sur base sèche, sous la forme de la suspension aqueuse à 50 % identifiée dans l'exemple 1 ci-dessus. On agite à l'aide d'un agitateur du type à hélice la suspension aqueuse qui se trouve dans le bécher et on fait barboter de l'anhydride carbonique, en quantité totale d'environ 35 g, dans la suspension aqueuse sous agitation à un débit d'environ 1 1/min jusqu'à ce que l'eau se trouvant dans le bécher contienne environ 17 g/l de bicarbonate de magnésium dissous. A la fin de la carbonatation, on peut observer dans le bécher un précipité floconneux (hydroxyde de magnésium) et un précipité cristallin (carbonate de magnésium). Un examen minutieux montre que le précipité cristallin est en train de se dissoudre et qu'un nouveau précipité cristallin se forme; on pense que cela signifie qu'il y a un équilibre dynamique entre le bicarbonate de magnésium dissous et un carbonate de magnésium cristallin, vraisemblablement le trihydrate, appelé nesquéhonite. Les matières solides, à savoir une grande quantité d'hydroxyde de magnésium et une quantité relativement faible du carbonate de magnésium cristallin, sont ensuite séparées par filtration; le filtrat est ensuite chauffé à une température d'environ 600C pour provoquer la décarbonatation. Un précipité léger apparaît immédiatement dans le liquide; au bout d'environ 5 minutes à 600C, ce précipité est recueilli par filtration, lavé et analysé. On trouve que le précipité contient, sur la base des oxydes, 99,58 % de MgO et 0,42 % de CaO. On estime que la teneur en oxyde de bore est négligeable, moins de 20 parties par million, et que le carbonate de magnésium hydraté recueilli correspond au quart environ de l'hydroxyde de magnésium contenu dans la suspension initiale. On constate que le premier précipité contient, sur la base des oxydes, 96, 13 % de MgO, 1,96 % de CaO, 0,78 % d'oxyde d'aluminium et d'oxydes de fer et 0,85 % de bioxyde(s) de silicium et de matières insolubles. EXEMPLE 3 On charge 500 ml d'eau à environ 200C dans un bécher de 1 litre et on ajoute 10 g d'hydroxyde de magnésium, sur base sèche, sous la forme d'une suspension aqueuse d'hydroxyde de magnésium identifiée ci-dessus dans l'exemple 1. On agite la suspension aqueuse dans le bécher avec un agitateur du type à hélice et on fait barboter de l'anhydride carbonique en quantité totale d'environ 16 g dans la suspension aqueuse sous agitation, à un débit d'environ 1 1/min jusqu'à ce que la majeure partie du précipité floconneux d'hydroxyde de magnésium ait disparu; le bécher contient une quantité appréciable du précipité cristallin auquel il a été fait allusion ci-dessus. Les matières solides sont ensuite séparées du mélange réactionnel par filtration et le filtrat est chauffé à une température d'environ 600C pour entraîner la décarbonatation. Un précipité léger, apparaît immédiatement dans le liquide; au bout d'environ minutes à 600C,-on recueille ce précipité par filtration, on le lave et on l'analyse. On constate que ce précipité contient, sur la base des oxydes, 99,21 % de MgO et 0,48 % de CaO. La somme des oxydes de silicium, d'aluminium, de fer et de bore (par différence) est de 0,31 %. On estime que la teneur en oxyde de bore est négligeable, moins de 20 parties par million, et que la quantité recueillie de carbonate de magnésium hydraté correspond à environ 95 % de l'hydroxyde de magnésium dans la suspension initiale. On constate que le premier précipité contient, sur la base des oxydes, 36,10 % de MgO, 17,51 % de CaO, 25,52 % d'oxyde d'aluminium et d'oxydes de fer et 17,29 % de bioxyde(s) de silicium et de matières insolubles. Il y a lieu de remarquer que le procédé de la présente invention, tel qu'il a été illustré dans les exemples précédents, convient admirablement à l'obtention d'un produit de haute qualité formé de carbonate de magnésium, d'oxyde de magnésium, etc., à partir d'un hydroxyde de magnésium tel qu'il est obtenu actuellement dans l'industrie à partir d'eau de mer, de saumure, de bitterns et de l'effluent d'installations de dessalement. Par exemple, un produit représentant environ 0,5 à 20 % de la suspension d'hydroxyde de magnésium qui constituerait autrement le produit final d'une telle opération peut être traité conformément à la présente invention en vue d'obtenir un produit de haute qualité formé de carbonate de magnésium, d'oxyde de magnésium, etc. Le précipité de la première carbonatation peut être ramené simplement à la masse principale de suspension d'hydroxyde de magnésium et vendu comme portion de cette masse. Bien qu'une telle façon de procéder accroisse la teneur en impuretés de la suspension technique d'hydroxyde de magnésium, l'accroissement est sans importance dans le contexte des usages qui sont faits de ces suspensions. Les impuretés normalement présentes dans des suspensions d'hydroxyde de magnésium sont la silice, l'oxyde de calcium, l'alumine, les oxydes de fer et les impuretés à l'état de traces telles que l'oxyde de bore et l'oxyde de titane. La quantité de silice se situe ordinairement dans la plage d'environ 0,5 à environ 2 %, sur la base des oxydes, l'oxyde de calcium est présent en proportion d'environ 0,5 à environ 1,5 %, les oxydes de fer et l'alumine sont présents en proportion de 0,5 à environ 1 % chacun, l'oxyde de bore est présent en proportion inférieure à environ 0,3 % et il l'oxyde de titane est présent en proportion inférieure à environ 0,1 %. D'autres impuretés à l'état de traces peuvent être présentes et, pour des applications à des matériaux réfractaires, en particulier, la teneur en CaO peut être élevée par des additions intentionnelles de chaux ou de dolomite pour obtenir des résultats particuliers. Des suspensions d'hydroxyde de magnésium obtenues à partir de saumures ont habituellement des teneurs en silice comprises dans la portion inférieure de la plage indiquée, par exemple d'environ 0, 5 à 1 %, tandis que celles qui sont obtenues à partir d'eau de mer peuvent avoir les teneurs élevées en silice indiquées. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour obtenir un carbonate de magnésium de grande pureté, contenant au moins 99 % de MgO et ne contenant pas plus de i % de CaO, sur la base des oxydes, à partir d'une suspension aqueuse d'hydroxyde de magnésium" contenant au moins l % d'hydroxyde de magnésium et comprenant de l'eau, de l'hydroxyde de magnésium et les impuretés normalement associées à des suspensions d'hydroxyde de magnésium, caractérisé en ce qu'il implique les étapes de carbonatation de la suspension avec suffisamment d'anhydride carbonique pour dissoudre une proportion importante de l'hydroxyde de magnésium qui s'y trouve sous la forme de bicarbonate de magnésium, la poursuite de la carbonatation jusqu'à ce qu'une solution saturée de bicarbonate de magnésium ait été formée, qu'une portion du bicarbonate de magnésium ait été convertie en un carbonate de magnésium cristallin et que la presque totalité du calcium dissous ait été précipitée de manière que la suspension contienne du bicarbonate de magnésium dissous, un précipité de carbonate de magnésium cristallin et un précipité de carbonate de calcium, la séparation du carbonate de magnésium cristallin et d'autres matières solides de la solution résultante de bicarbonate de magnésium, la décarbonatation de la solution de bicarbonate de magnésium pour précipiter le carbonate de *25 magnésium hydraté qui s'y trouve et la séparation du carbonate de magnésium hydraté de la phase aqueuse. 2. Procédé suivant la revendication 1 pour l'obtention d'un carbonate de magnésium de grande pureté, caractérisé en ce que la suspension d'hydroxyde de magnésium qui est carbonatée est une portion d'un courant d'hydroxyde de magnésium formé dans un procédé et le précipité séparé après la carbonatation est renvoyé au courant principal d'hydroxyde de magnésium. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de bicarbonate de magnésium est décarbonatée à la chaleur. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de bicarbonate de magnésium est décarbonatée sous vide.