Brevet FR2477578A1 — publié le 19810911

Procédé et dispositif de réduction électrochimique de solutions acides de sucres La présente invention concerne un procédé et un dispositif de traitement électrochimique de solutions acides de sucres aldêhydiques ou cétoniques, monoméri- ques ou oligomériques, en vue de la réduction desdits sucres en polyols correspondants. La présente invention concerne en particulier le traitement électrochimique d'hydrolysats acides ren- fermant des sucres aldéhydiques tels que, notanmment, le xylose ou le glucose contenus dans des hydrolysats acides de la fraction hemicellulosique des parties ligneuses de végétaux. Conformément à la technique antérieure illustrée en particulier par lecertificat d'utilité français n 76 19549 les hydrolysats acides sont amenés à un pH neutre non par addition d'une basetechnique dont les inconvénients sont bien connus, mais par électrodialyse dans une cuve électrolytique comportant une membrane échangeuse d'ions anionique. La réduction électrochimique des sucres en polyols correspondants s'y effectue dans le prolongement de la "neutralisation électrolytique". La présente invention a précisément pour objet d'apporter au dispositif et au procédé du certificat d'utilité français n0 76 19549 un nouveau perfectionnement destiné à assurer d'excellents rendements d'électrolyse. Une optimisation des rendements de la réduction des sucres en polyols conduit nécessairement à effectuer une sélection et un choix judicieux des matériaux d'élec- trodes. La nature du milieu électrolytique conduit à retenir, comme matériaux anodiques, ceux qui présentent une bonne résistance sans dégradation en milieu acide. Cette condi- tion peut amener notamment à retenir le titane ruthénié qui peut être employé par exemple sous la forme de métal déployé. La recherche de rendements optima conditionne également le choix de la nature du matériau cathodique. Les recherches effectuées dans ce sens ont conduit à des résultats qui se trouvent être en opposition avec les pratiques généralement retenues. Il est en effet habituel, pour réaliser des réductions électrochimiques, d'employer comme cathodes des métaux à forte surtension d'hydrogène. En fait, il apparaît qu'il convient au contraire de faire appel à des matériaux à faible surtension d'hydro- gène. Sur ceux-ci,la réduction s'opère par l'intermé- diaire de l'hydrogène formé électrochimiquement: il s'agit d'une hydrogénation électrocatalytique. Les élec- trodes à base de nickel, notamment, répondent à ces considérations et l'on peut retenir, à titre d'exemples, les électrodes en noir de nickel, en nickel de Raney, ou les électrodes de nickel très divisé obtenu à l'issue d'un traitement chimique destiné à éliminer le zinc d'un co-dépôt électrochimique d'alliage nickel-zinc sur un support de nickel. L'utilisation de telles cathodes à base de nickel n'est pas sans présenter un inconvénient que la présente invention s'est également attachée à pallier. Ces élec- trodes risquent en effet de subir une dégradation impor- tante en milieu acide. Leur usage serait donc délicat dans le cadre de la réduction des sucres en polyols, tant que le pH de la solution cathodique n'a pas été remonté jusqu'à la neutralité. Il convient donc de décom- poser le procédé, qui fait l'objet du certificat d'utilité français n0 76 19549, en deux étapes distinctes et successives, effectuées dans des cuves d'électrolyse également distinctes. Selon une caractéristique essentielle de la présente invention, le procédé de traitement électrochimique des solutions acides de sucres est caractérisé en ce que ledit traitement se décompose en deux étapes distinctes dont chacune s'effectue dans une cuve électrolytique spécifique, la première étape réalisant une neutralisation des solutions acides de sucres par électrodialyse, et la seconde étape réalisant la réduction desdits sucres en polyols correspondants par électrolyse. La présente invention se rapporte également à un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé, carac- térisé en ce qu'il comprend une première cuve électro- lytique équipée d'une série de membranes échangeuses d'ions, successivement anioniques et cationiques, dans laquelle est réalisée la première étape de neutralisation, et une deuxième cuve électrolytique compartimentée par une seule membrane échangeuse d'ions anionique dans laquelle est réalisée la deuxième étape de réduction des sucres, chacune des deux cuves comprenant en outre une paire d'électrodes raccordées à un circuit électrique d'alimentation de courant continu. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront'en outre à la lecture de la description plus détaillée faite ci-après. Conformément à la présente invention, on opère dans un premier temps la neutralisation électrochimique de l'hydro- lysat acide renfermant le sucre, dans une cuve d'électro- dialyse. Les milieux électrolytiques étant acides, les électrodes utilisées doivent être choisies de manière à résister à toute dégradation chimique dans l'électro- dialyseur. Anodes et cathodes peuvent donc notamment être constituées, en fonction de ces considérations, en titane ruthénié. Par ailleurs, et comme exposé précédemment, dans la mesure o cette neutralisation de l'hydrolysat est réalisée dans un électrolyseur spécifique, distinct de celui o est ensuite menée la réduction des sucres, il est possible d'adopter, pour l'électrolyseur de neutralisation une technologie spécialement adaptée. La recherche d'une optimisation de l'économie du procédé conduit à faire appel à une cellule d'électrodialyse comportant plusieurs membranes. Une telle cellule est compartimentée par le montage d'une série de membranes échangeuses d'ions, o se succèdent en alternance régu- lière une membrane anionique et une membrane cationique. Une anode est agencée en amont de l'une des extrémités de cette série de membranes, la cathode étant située en aval de l'autre extrémité. Sous l'effet du champ élec- trique créé par la mise sous tension des électrodes à l'aide d'une alimentation de courant continu, on provoque la migration des ions à travers les membranes, les cations H+ se dirigeant vers la cathode et, dans le cas des solutions sulfuriques, les anions S04 vers l'anode. -2477578 Cette opération est poursuivie jusqu'à séparation complète entre l'acide sulfurique et la solution chargée en sucre qui est donc amenée à la neutralité. Par rapport à une cuve ne comportant qu'un seul séparateur anionique, comme celle dans laquelle est réalisée l'étape suivante, l'intérêt de cette amélioration réside au niveau d'une importante économie en énergie, en temps de neutralisa- tion, et par conséquent en efficacité et en rentabilité pour la récupération de l'acide sulfurique. Une fois l'hydrolysat amené à la neutralité, on procède, dans un second temps, à la réduction du sucre en polyol correspondant dans une seconde cuve d'électro- lyse, compartimentée par une seule membrane anionique. La solution cathodique n'étant plus acide, il est alors possible d'utiliser comme cathodes des électrodes à faible surtension d'hydrogène, telles que des électrodes à base de nickel. Les anodes peuvent notamment être constituées de titane ruthénié. Afin d'illustrer l'avantage procuré par l'utilisation de cathodes à faible surtension d'hydrogène, par rapport- à des cathodes à forte surtension d'hydrogène, il est possible de citer à titre d'exemple, une comparaison entre les rendements faradiques obtenus dans l'un et l'autre cas au cours d'essais effectués selon les deux principes. Pour la réduction de xylose en xylitol, le passage d'une quantité de courant une fois stoechiomé- trique a permis d'atteindre un rendement faradique de % avec des cathodes de nickel actif, contre 10 % avec des cathodes de zinc pourtant particulièrement performantes parmi les électrodes à forte surtension d'hydrogène utilisées dans le cadre de cette réduction. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas aux modes de réalisation et de mise en oeuvre pré- À se4urTaA ap azqmou uTe uuqo n zauliTBu. ue,p uoTuaezuT eauesgad el ap azpez np ar;tos 4uuqnr anod sues iTqTssod;uaq;Tejzed Ise TT STi 'sqTaDgP ueumuaeppD 81iSLlZ REVENDICATIONS 1) Procédé de traitement électrochimique de solu- tions acides de sucres, en vue de la réduction desdits sucres en polyols correspondants, caractérisé en ce que ledit traitement se décompose en deux étapes distinctes dont chacune s'effectue dans une cuve électrolytique spécifique, la première étape réalisant une neutralisa- tion des solutions acides de sucres par électrodialyse, et la seconde étape réalisant la réduction desdits sucres en polyols correspondants par électrolyse. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première étape de neutralisation est réalisée dans une cuve électrolytique comprenant une série de membranes échangeuses d'ions, successivement anioniques et cationiques. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la seconde étape de réduction est réalisée dans une cuve électrolytique compartimentée par une seule membrane échangeuse d'ions anionique. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la seconde étape de réduction des sucres est réalisée dans une cuve électrolytique équipée d'une cathode à faible surtension d'hydrogène. ) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend une première cuve électrolytique équipée d'une série de membranes échangeuses d'ions, successi- vement anioniques et cationiques, dans laquelle est réalisée la première étape de neutralisation, et une deuxième cuve électrolytique compartimentée par une seule membrane échangeuse d'ions anionique dans laquelle est réalisée la deuxième étape de réduction des sucres, chacune des deux cuves comprenant en outre une paire d'électrodes raccordées à un circuit électrique d'ali- mentation de courant continu. 6) Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'anode et la cathode de la première cuve électrolytique sont disposées de part et d'autre de la série de membranes échangeuses d'ions. 7) Dispositif selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la cathode de la première cuve est réalisée en titane ruthénié. 8) Dispositif selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'anode de la première cuve est réalisée en titane ruthénié. 9) Dispositif selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'anode de la deuxième cuve est réalisée en titane ruthénié. ) Dispositif selon l'une 4des revendications 5 à 9, caractérisé-en ce que l'électrode en titane ruthénié est réalisée sous la forme de métal déployé. 11) Dispositif selon l'une des revendications 5 à 10-, caractérisé en ce que la cathode de la deuxième cuve est du type à faible surtension d'hydrogène. 12) Dispositif selon la revendication 11, caracté- risé en ce que la cathode de la deuxième cuve, du type à faible surtension d'hydrogène,est à base de nickel. 13) Dispositif selon la revendication 12, caracté- risé en ce que la cathode à base de nickel est choisie parmi les électrodes en noir de nickel, en nickel de Raney ou les électrodes issues de l'attaque chimique de dépôt d'alliage nickel-zinc.