Brevet FR2478110A2 — publié le 19810918

FR 2478110 A2 19810918 FR 8104493 A 19810306 Masse d'enrobage en polyuréthanes, son procédé de préparation et son utilisation pour enrober des membranes. Dans le brevet principal allemand 2 813 197r inclus dans le brevet français principal n 79 07 338,sont décrits des masses d'enrobage à base de polyuréthanes préparés avec de l'huile de ricin, leur procédé de fabrication ainsi que leur utilisation. Les polyuréthanes selon ce brevet sont obtenus en faisant réagir un di-isocyanate aromatique avec un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane pour avoir un produit d'addition préliminaire présentant des groupes NC0, puis en réticulant le produit d'addition préliminaire avec l'huile de ricin ou avec un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane. Les masses d'enrobage décrites dans ce brevet se caractérisent par des propriétés remarquables comme une dureté élevée, un caractère incolore, une compatibilité avec le sang et de bonnes propriétés de transformation. Elles sont particulièrement appropriées pour l'enrobage de membranes, comme les filaments creux, les feuilles soufflées, les feuilles; celles-ci peuvent 8tre utilisées pour constituer des disposi- tifs séparateurs comme les dialyseurs, en particulier les hémo- dialyseurs. Dans le brevet d'addition allemand n 28 55 243 au brevet principal allemand n 2 813 197 (inclus tous les deux dans le brevet français principal n 79 07 338) sont décrits des masses d'enrobage à base de polyuréthanes préparés avec de l'huile de ricin, leur procédé de fabrication ainsi que leur utilisation, o comme di-isocyanate aromatique est uti- lisé le 4,4'-diphénylméthanedi-isocyanate qui contient de 18 à 28% en moles de di-isocyanate dimérisé et trimérisé. Les produits mentionnés dans le brevet d'addition allemand mention- né se distinguent entre autres par une bonne stabilité au stockage et une bonne propriété de viscosité. Dans le brevet d'addition allemand n 29 07 501 au brevet principal allemand n 2 813 197 et dans le brevet d'addition allemand n 28 55 243 ci-dessus (ces trois brevets constituant le brevet français principal n 79 07 338) sont décrits des masses d'enrobage à base de polyuréthanes préparés avec de l'huile de ricin, leur procédé de fabrication et leur utilisation, o est utilisé un di-isocyanate aromatique qui contieit 10 à 50% en moles de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-tri- méthylcyclohexylisocyanate. Les masses d'enrobage en poly- uréthane décrites dans le brevet d'addition allemand n 29 07 501 se différencient en particulier par une meilleure résistance de collage. Le problème de la présente invention est d'améliorer des masses d'enrobage selon le brevet prin- cipal français n 79 07 338, ainsi que leur procédé de fabri- cation, et de les réaliser d'une façon plus économique et plus manipulable. Ce problème est résolu par une masse d'enrobage en polyuréthanes préparés à partir de l'huile de ricin, selon le brevet allemand n 2 813 197 mentionné, constituée par un polyuréthane qui a été obtenu en faisant réagir un di-lsocya- nate aromatique avec un mélange d'huile de ricin et de trl- méthylolpropane pour avoir un produit d'addition préliminaire présentant des groupes NCOet en réticulant ce produit d'addi- tion avec de l'huile de ricin ou un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane, ou bien une masse d'enrobage en polyuréthanes prépares à partir de l'huile de ricin, selon le brevet allemand n 28 55 243 cité, constituée par un poly- uréthane qui a été obtenu en faisant réagir un di-isocyanate aromatique avec un mélange d'huile de ricin et de triméthyl- lolpropane pour avoir un produit d'addition préliminaire pré- sentant des groupes NCO0et en réticulant ce produit d'addi- tion avec de l'huile de ricin ou un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane, o est utilisé comme di-isocyanate aromatique: le 4, 4'-diphénylméthanedi-isocyanate contenant 18 à 28 % en mole de diisocyanate dimérisé et trimérisé, ou bien une masse d'enrobage en polyuréthanes préparés à partir de l'huile de ricin selon le brevet allemand n 29 07 501, constituée par un polyuréthane qui a été obtenu en faisant réagir un di-isocyanate aromatique avec un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane pour avoir un produit d'addi- tion préliminaire contenant des groupes NC0, et en réticulant ce produit d'addition avec de l'huile de ricin ou un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane o est utilisé un di-isocyanate aromatique contenant 10 à 50% en mole de 3- isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylolcyclohexylisocyanate, ces masse d'enrobage étant caractérisées par le fait qu'elles contien- nent 5 à 50 ppm, calculés en étain élémentaire, d'un composé dialkylétain. Cela est valable quand la masse d'enrobage contient comme composé dialkylétain un di-alcanoate-dialkyl- étain. De préférence, la masse d'enrobage contient comme di-alcanoate-dialkylétain, du dilauratedibutylétain. Est très approprié comme di-alcanoate-dialkylétain également le dinonanoate-di-n-butylétain. Le composé dialkylétain peut être également un mercaptide-dialkylétain. Il est avantageux que le composé d'étain, calculé en étain élémentaire, soit présent en des quantités allant de 5 à 15 ppm. Le problème est encore résolu par un proécédé pour fabriquer une masse d'enrobage en poly-uréthanesselon le brevet allemand n 2 813 197 (inclus dans le brevet principal français n 79 07 338), consistant à faire réagir un di-iso- cyanate aromatique en excès stoechiométrique avec un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane pour avoir un pro- duit d'addition préliminaire contenant des groupes NCO,à mé- langer ce produit d'addition, en vue de la réticulation, avec de l'huile de ricin ou un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane, et à durcir le mélange après l'enrobage; ou bien un procédé selon le brevet allemand n 28 55 243 (inclus également dans le brevet principal français n 79 07 338) consistant à faire réagir un di-isocyanate aro- matique en excès stoechiométrique avec un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane, pour avoir un produit d'addi- tion préliminaire contenant des groupes NC0, à mélanger ce produit d'addition, en vue de la réticulation, avec de l'huile de ricin ou un mélange d'huile de ricin et de triméthylol- propane, et à durcir le mélange après l'enrobage, o est uti- sé comme di-isocyanate aromatique le 4,4'-diphénylméthane-di- isocyanate contenant 18 à 28% en mole de di-isocyanate dimé- risé et trimérisé; ou bien un procédé selon le brevet alle- mand n 29 07 501 (inclus dans le brevet français principal n 79 07 338) consistant à faire réagir un di-isocyanate aromatique en excès stoechiométrique avec un mélange d'huile 24781 1 de ricin et de triméthylolpropane pour avoir un produit d'addition préliminaire comportant des groupes NCO,à mélanger ce produit d'addition, en vue de la réticulation, avec de l'huile de ricin ou un mélange d'huile de ricin et de trimé- thylolpropane et à durcir le mélange après l'enrobage, o est utilisé un di-isocyanate aromatique contenant 10 à 50 % en mole de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylolcyclohexylisocyana- te, ces procédésétant caractériséspar le fait qu'on utilise comme eatalyseur un composé dialkylétain en quantité de 5 à lO 50 ppm, calculésen étain élémentaire. Les di-alcanoate- dialkylétain sont des composés bien utilisables. De préférence, on utilise comme di-alcanoate-dialkyl- étain le dilaurate-dibutylétain. Egalement, le di-nonanoate- di-n-butylétain est très approprié comme di-alcanoate-dialkyl- étain. Comme composé dialkylétaln, on peut également utiliser un mercaptide-dialkylétain. Est particulièrement approprié le produit enregistré le Jour de la demande par la firme Acima AG sur les registres de l'industrie chimique SG, Suisse, vendu sous la marque: "Catalyseur METATIN 713'. Il est par- ticulièrement avantageux que le composé d'étain soit utilisé à raison de 5 à 15 ppm, calculés en étain élémentaire. Les masses d'enrobage conformes à la présente inven- tion sont particulièrement appropriées pour enrober des mem- branes, surtout des membranes dans les organes artificiels. Les membranes enrobées se présentent avantageusement sous forme de fibres creuses, de feuilles soufflées ou de feuilles plates. Sont très appropriées les masses d'enrobage pour en- rober des membranes dans des dialyseurs à effet sélectif, en particulier dans les hémodialyseurs à effet sélectif. Par suite de leur avantage principal, les masses d'enrobage sont également utilisées pour l'enrobage de mebranes dans des dis- positifs utilisés pour la détoxication du sang. Les masses d'enrobage selon l'invention peuvent être très facilement mises en oeuvre, par un procédé de coulée, en particulier par un procédé de coulée centrifuge. La fabrication des masses d'enrobage en polyuréthanes conformesà l'invention s'effectue en particulier selon les procédés décrits dans le brevet français principal n 79 07 338 en ajoutant purement et simplement le catalyseur conformément à la présente invention. Ce catalyseur peut 8tre mélangé aux composés de départ utilisés pour la préparation du produit d'addition préliminaire, c'est-à-dire au mélange huile de ricin/triméthylolpropane ou au-di-isocyanate; bien entendu ce catalyseur peut être également encore aJouté quand les matières de départ servant à la préparation du produit d'addition préliminaire sont déjà mélangées entre elles. On peut également utiliser le catalyseur une fois que la prépara- tion du produit d'addition préliminaire est terminée. Le cata- lyseur peut être aJouté également à l'huile de ricin ou au mélange huile de ricin/ triméthylolpropane servant à la ré- ticulation. Il est particulièrement surprenant que les faibles quantités de catalyseur selon la présente invention agissent de façon à ce qu'aussi bien la fabrication que la transforma- tion des masses d'enrobage soient influencées avantageusement et favorablement. Ainsi la durée de transformation est diminuée d'une façon idéale. Egalement l'évolution de la viscosité pendant l'enrobage est sifavorable qu'elle ne soulève aucune difficulté. La durée du durcissement est diminuée. Il est très avantageux que les masses d'enrobage soient mises en oeuvre à une température d'environ 50 C. Elles peuvent être cependant avantageusement utilisées à des tempéra- tures plus basses comme par exemple la température ordinaire. En plus de ces améliorations, qui concernent la fa- brication et la transformation des masses d'enrobage, la pré- sente invention apporte également des avantages concernant leurs propriétés, par exemple les propriétés meécaniques. Ega- lement, les valeurs de dureté sont obtenues d'une façon con- sidérablement plus rapide que pour les polyuréthanes ayant été préparés sans aJouter le-catalyseur conformément à la présente invention. Ceci signifie que les produits coulés peu- vent être démoulés dans des temps plus courts. La couleur propre des masses d'enrobage est claire et à la rigueur faiblement Jaungtre. Un autre avantage des masses d'enrobage conformes à l'invention repose sur le fait qu'elles ne sont pas attaquées, ou seulement d'une façon pra- tiquement négligeable, par les liquides classiques avec les- quels elles viennent en contact au cours de leur utilisation, de sorte qu'il n'y a aucun risque important à ce que des substances non souhaitées soient lessivées et parviennent dans le dialysat ou le produit retenu. Les masses d'enrobage selon l'invention sont de ce fait appropriées d'une façon surprenante comme masses d'enrobage pour des membranes, en particulier pour enrober des membranes dans des organes artificiels. Elles servent surtout pour l'en- robage des membranes comme des fibres creuses, des feuilles soufflées ou des feuilles plates. Les membranes enrobées de cette façon sont avantageusement utilisées dans des dialy- seurs à effet sélectif, en particulier dans des hémodialyseurs à effet sélectif ainsi que dans tout autre dispositif servant à la détoxication du sang. Il est en outre avantageux que, malgré les durées de durcissement dans le procédé conforme à la présente invention plus courtes que lors d'un mode opératoire sans catalyseur, une augmentation de la température ne se produit que dans un degré extrêmement faible, ce qui est particulièrement avanta- geux pour l'enrobage des membranes sensibles. Ces masses d'enrobage servent de ce fait avantageusement également pour enrober des membranes thermosensibles. A cause de leur propriété de viscosité remarquable lors de l'enrobage, les masses d'enrobage sont également très bien appropriées pour des procédés d'enrobage qui opèrent selon le principe de la couléeen particulier selon le procédé de cou- lée centrifuge. Par suite de leur propriété remarquable de viscosité, les masses d'enrobage se répartissent très rapide- ment autour des membranes à enrober, emplissent tous les espaces et ne donnent naissance à aucun vide. Le mouillage des membranes avec les masses d'enrobage est remarquable. Une tension capillaire non souhaitée résultant d'une quantité trop élevée de masse d'enrobage ne se produit pas sur les membranes. La masse d'enrobage ne tend pas à former des soufflures. Les masses d'enrobage peuvent 8tre très bien mélangées à la température ordinaire et peuvent être réticulées à des températures plus élevées, par exemple à 50'C. 2478!1 0 A cause de l'évolution favorable et temporaire de leur viscosité pendant la réticulation, les masses d'enrobage sont appropriées également surtout pour l'enrobage automatique des membranes. Un mélange en fonctionnement automatique est même très possible à la température, à laquelle la réticula- tion doit être effectuée, par exemple à 50 C. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Préparation du produit d'addition préliminaire sans cata- lyseur. Matières de départ: 84,73 kg de 4,4'-diphénylméthanedi- isocyanate avec 25 % en poids de di-isocyanate dimérisé et trimérisé (produit du commerce "Isonate 143 L") 17,06 kg d'huile de ricin "DAB 8" 3, 205 kg de triméthylolpropane Le di-isocyanate liquide est placé dans un réacteur et est chauffé à 65 C tout en agitant et en introduisant de l'azote. Dans un deuxième réacteur sont placés successivement l'huile de ricin et le triméthylolpropane tout en agitant et en introduisant de l'azote et on agite pendant environ une heure à 85 C. Ensuite le chauffage est arrêté, tout en sur- veillant que la température ne descende pas au-dessous de C. Le contenu du deuxième réacteur est alors coulé en l'espace d'une heure dans le diisocyanate liquide préchauffé à 65 C, tout en agitant et en introduisant de l'azote. Par refroidissement la température est maintenue à environ 70 C pendant la réaction. Une fois l'addition du mélange triméthylolpropane-huile de ricin terminée, le tout est maintenu encore pendant 2 heu- res à 70 C. Le mélange doit avoir alors une teneur en iso- cyanate de 18,85% en poids (teneur théorique). Le produit d'addition préliminaire terminé est ensuite refroidi à une température de 60 C, dégazé par le vide sous agitation ralentie, et vidé dans un récipient sec rincé avec de l'azote en formant un bain pour immersionet est approprié ainsi directement à la fabrication d'une masse d'enrobage par réticulation. qEXEMPLE 2 Préparation de l'agent réticulant contenant le catalyseur. Matière de départ: 75,33 kg d'huile de ricin "DAB 8" 0,67 kg de triméthylolpropane - 4,955 kg de dilauratedibutylétain L'huile de ricin et le triméthylolpropane sont placés dans un réacteur et agités à une température interne de -90 C environ une heure. Pendant ce temps, le catalyseur est dissous dans un petit reste d'huile de ricin (0,33 kg) tout en chauffant légèrement à des températures inférieures à 50 C dans un bécher puis ajouté à toute la solution. Après refroidissement, le mélange clair, bien agité à des températures inférieures à 50 Cest dégazé par le vide sous agitation ralentie, puis vidé dans un récipient sec rincé avec de l'azote en formant un bain pour immersion. Cet agent réticulant peut être utilisé ainsi directement pour la réticulation du produit d'addition préliminaire. EXEMPLE 3 Enrobage de membranes en fibres creuses. ,8 g du produit d'addition préliminaire préparé selon l'exemple 1,qui sont à la température ordinaire, sont mélangés à 250 C avec 43,2 g de l'agent réticulant préparé selon l'exem- ple 2 qui ont été stockés également à la température ordinaire, puis dégazéspar le vide. Cette opération nécessite 15 minutes. Ensuite le mélange possède une viscosité d'environ 8 à ll Pa.s. Avec 60gdu mélange décrit, un faisceau de fibres creuses en "Cuprophan " est enrobé selon le procédé par centrifugation en formant un hémodialyseur ("Cuprophan " est la marque enre- gistrée de Enka AG, sous laquelle les fibres creuses en cellu- lose fabriquées selon le procédé cupro-ammoniacal étaient dis- ponibles le jour de la demande). La centrifugeuse est mise en route à 500 tours/minute à la température ordinaire. Après minutes, le dialyseur est sorti de la centrifugeuse et découpé pour ouvrir les extrémités des filaments creux. Le polyuréthane durci peut être coupé sans difficulté. Il se forme une surface de coupe lisse sans qu'il se produise ainsi des poussières de découpage. L'adhérence sur les fila- ments creux de "Cuprophan" est remarquable. EXEMPLE 4 Préparation d'un produit d'addition préliminaire contenant le catalyseur. Substances de départ: 84,73 kg de 4,4'-diphénylméthanedi- isocyanate ("Isonate 143 L') 17,06 kg d'huile de ricin "DAB 8" 3,205 kg de triméthylolpropane 11,0 g de dinonanoate-di-n-butylétain. Le di-isocyanate liquide est placé dans un réacteur et est chauffé à une température interne d'environ 60 C tout en agitant et en introduisant de l'azote. Le tout est alors agité et chauffé Jusqu'à ce qu'on obtienne une solution parfaitement limpide. Dans un deuxième réacteur, on place tout d'abord la moitié de la quantité d'huile de ricin puis la quantité de triméthylolpropane tout en agitant et en introduisant de l'azote. Simultanément, le catalyseur, dissoiusau préalable dans environ 0,5 kg d'huile de rincIn, est ajouté à la solu- tion huile de ricin/triméthylolpropane, puis rincé avec le reste de la quantité d'huile de ricin. Ensuite, on continue d'agiter pendant environ une heure à 85 C Jusqu'à ce que le mélange soit devenu une solution limpide. Ensuite la solution est refroidie à environ 65 C. La solution triméthylolpropane/huile de ricin/cataly- seur à l'étain est alors coulée en l'espace d'une heure dans le di-isocyanate préchauffé à 60 C tout en agitant et en in- troduisant de l'azote. Par refroidissement la température de la réaction se maintient entre 65 et 75 C. Une fois l'addition terminée, on laisse le mélange réagir encore une heure à 75 C tout en agitant. Le mélange a alors une teneur en isocyanate de 18,85% en poids (théori- quement) mais qui en réalité est tnférieure (elle peut aller au minimum Jusqu'à environ 18,2 % en poids). Le produit d'addition préliminaire préparé de cette façon est refroidi en dessous de 60 C, dégazé par le vide tout en agitant lentement puis vidé dans un récipient sec rincé avec de l'azote en formant un bain pour immersion. EXEMPLE 5 Préparation de l'agent réticulant sans catalyseur. Substances de départ: 75,33 kg d'huile de ricin "DAB 8" 0,67 kg de trlméthylolpropane. L'huile de ricin et le triméthylolpropane sont placés successivement dans un réacteur puis maintenus à 85 C + 58C tout en agitant et en introduisant de l'azote. Après refrol- dissemenemMange clair à des températures inférieures à 50 C, ce mélange est dégazé par le vide tout en agitant lentement puis vidé dans un récipient sec rincé avec de l'azote en for- mant un bain pour immersion. EXEMPLE 6 Enrobage automatique de faisceaux de fibres creuses. Dans un dispositif pour enrobage automatique de faisceaux de fibres creuses, le produit d'addition préllmi- naire et l'agent réticulant sont ajoutés, comme le décrit le prospectus 600H pour divers systèmes de traitement des élasto- mères d'uréthanes de la firme FLUIDYNE INSTRUMENTATION 1631 San Pablo avenuelOakland, Californie 94612 USA. Par unité de temps, 50 g de mélange de polyuréthane dégazé, qui, à chaque fois, sont constitués par 21,5 g du produit d'addition préliminaire préchauffé à 500C,et 28,5 g de l'allongeur de chatne chauffé également à 50 C, sont inJec- tés automatiquement afin d'effectuer la coulée des dialyseurs. Un démoulage est possible après environ 20 minutes. EXEMPLE 7 PréparatiQn d'un produit d'addition préliminaire Susbtances de départ: 64,63 kg de 4,4'-diphénylméthanedi-lso- cyanate ("Isonate 143L") ,22 kg d'isophoronedi-isocyanate 16,96 kg d'hulle de ricin "DAB 8" 3,19 kg de triméthylolpropane 15 g de dinonanoate - di-n-butylétain. Les deux di-isocyanates sont placés dans un réacteur et chauffés à 80 C tout en agitant et en introduisant de l'azote Jusqu'à ce que le contenu du réacteur se présente il sous forme d'une solution limpide. La suite des opérations s'effectue de la même façon que décrite dans l'exemple 1. Le mélange terminé a une teneur en isocyanate théorique de 19,67 % en poids qui, en réalité, peut osciller autour de + 0,4 % en poids. Une fois la réaction terminée, c'est-à-dire dès que le produit d'addition préliminaire est terminé, on ajoute la quantité de catalyseur mentionnée à 60 C. Le catalyseur est alors dissous au préalable dans environ 1 kg du produit d'addition préliminaire puis ajouté à toute la quantité sous agitation. Le dégazage et la vidange s'effectuent comme indi- qué dans l'exemple 1. EXEMPLE 8 Pour l'enrobage de feuilles, 42 parties en poids du produit d'addition préliminaire de l'exemple 7, et 58 parties en poids de l'agent réticulant de l'exemple 2, sont mélangées en l'espace de 2 minutes, à la température ordinaire, tout en agitant énergiquement puis dégazées par le vide en 3 minu- tes. L'enrobage a lieu d'une façon connue en pulvérisant le mélange réactionnel dans un moule convenablement préparé con- tenant 20 feuilles plates. La masse d'enrobage est durcie à la température ordinaire. Après 40 minutes, on peut démouler. On peut ramener la durée du démoulage à 20 minutes si on durcit le mélange à 50 C. REVENDICATIONS 1. Masse d'enrobage en polyuréthanes préparés à partir de l'huile de ricin selon l'une auelconque des revendications 1 à 14 du brevet principal français n 79 7O? 338, constituée par un polyuréthane qui a été obtenu en faisant réagir un di- isocyanate aromatique avec un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane pour avoir un produit d'addition prélimi- naire comportant des groupes NCO, et en réticulant ce produit d'addition avec l'huile de ricin ou un mélange d'huile de ri- cin et de triméthylolpropane; ou bien masse d'enrobage en polyuréthanes préparés à partir de l'huile de ricin, consti- tuée par un polyuréthane qui a été obtenu en faisant réagir un diisocyanate aromatique avec un mnange d'huile de ricin et de triméthylolpropane pour avoir un produit d'addition pré- liminaire comportant des groupes NCO,et en réticulant ce pro- duit d'addition avec de l'huile de ricin ou un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane,étant donné qu'on a utilisé comme di-isocyanate aromatique: le U,4'-diphénylméthanedi- isocyanate contenant 18 à 28% en mole de di-isocyanate dlmé- risé et trimérisé; ou bien masse d'enrobage en polyuréthanes préparés à partir de l'huile de ricin, constituée par un poly- uréthane qui a été obtenu en faisant réagir un di-isocyanate aromatique avec un mélange d'huile de ricin et de triméthylol- propane pour avoir un produit d'addition préliminaire compor- tant des groupes NCO,et en réticulant ce produit d'addition avec de l'huile de ricin ou un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane, étant donné qu'on a utilisé un di-isocyana- te aromatique contenant 10 à 50% en mole de 3-isocyanatométhyl- 3,5,5-triméthylolcyclohexylisocyanate, ces diverses masses d'enrobage étant caractérisées par le fait qu'elles contien- nent 5 à 50 ppm, calculés en étain élémentaire, d'un composé dialkylétain. 2. Masse d'enrobage selon la revendication 1, caract6- risée par le fait qu'elle contient comme composé dialkylétain un dialcanoate-dialkylétain. 3. Masse d'enrobage selon la revendication 2, caracté- risée par le fait qu'elle contient comme di-alcanoal-dialkyl- étainrle dilaurate-dibutylétain. 4. Masse d'enrobage selon la revendication 2, caracté- risée par le fait qu'elle contient comme di-alcanoate-diakyl- étain:le dinonanoate-di-n-butylétain. 5. Masse d'enrobage selon la revendication l, carac- térisée par le fait qu'elle contient comme composé dialkyl- étain un mercaptide-dialkylétain. 6. Masse d'enrobage selon l'unequelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisée par le fait que le composé d'étain est présent en des quantités de 5 à 15 ppmcalculés en étain élementaire. 7. Procédé pour la fabrication d'une masse d'enrobage en polyuréthanes selon la revendication 15 du brevet français principal n 79 07 338, consistant à faire réagir un di-iso- cyanate aromatique en excès stoechiométrique avec un mélange d'huile de ricin et de trim6thylolpropane pour avoir un pro- duit d'addition préliminaire comportant des groupes NC0, à mélanger ce produit d'addition, en vue de la réticulation, avec de l'huile de ricin ou avec un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane,et à durcir le mélange après l'enro- bage; ou bien procédé selon la revendication 24 de ce brevet principal, consistant à faire réagir un di-isocyanate aroma- tique en excès stoechiométrique avec un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane pour avoir un produit d'addi- tion préliminaire comportant des groupes NCO, à mélanger ce produit d'addition, en vue de la réticulation, avec de l'huile de ricinouaVmElaiged'huile de ricin et de triméthylolpropane, et à durcir le mélange après l'enrobage, étant donné qu'on utilise comme di-isocyanate aromatique: le 4,4'-diphényl- méthane-di-isocyanate contenant 18 à 28 % en mole de di- isocyanate dimérisé et trimérisé; ou bien procédé selon la revendication 26 dudit brevet principal, consistant à faire réagir un di-isocyanate aromatique en excès stoechiométrique avec un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane pour obtenir un produit d'addition préliminaire comportant des groupes NCO, à mélanger ce produit d'addition, en vue de la réticulation, avec de l'huile de riein ou avec un mélange d'huile de ricin et de triméthylolpropane, et à durcir ce mélange après l'enrobage, étant donné qu'on utilise un di- isocyanate aromatique contenant 10 à 50% en mole de 3-isocyana- tométhyl-3,5,5-triméthyloleyclohexylisocyanate, les procédés susvisés étant caractérisés par le fait qu'on utilise comme catalyseur un composé dialkylétain à raison de 5 à 50 ppm, cal- culés en étain élémentaire. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composé dialkylétain:un di-aleanoa- te-dialkylétain. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on utilise comme di-alcanoate-dialkylétain:le di- laurate-dibutylétain. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on utilise comme di-alcanoate-dialkylétain:le di- nonanoate-dl-n-butylétalin. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composé dialkylétain:un mercaptlde- dialkylétain. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé par le fait qu'on utilise le composé d'étain à raison de 5 à 15 ppm, calculés en étain élémentaire. 13. Utilisation des masses d'enrobage selon l'une quelconque des revendications I à 12,pour enrober des membranes. 14. Utilisation des masses d'enrobage selon l'une quel- conque des revendications 1 à 13, pour enrober des membranes dans des organes artificiels. 15. Utilisation des masses d'enrobage selon l'une quel- conque des revendications 1 à 14, pour enrober des membranes sous forme de fibres creuses, de feuilles soufflées ou de feuilles plates. 16. Utilisation des masses d'enrobage selon l'une quel- conque des revendications 1 à 15, dans des dialyseurs à effet sélectif. 17. Utilisation des masses d'enrobage selon la reven- dicatlon 16, dans des hémodialyseurs à effet sélectif. 18. Utilisation des masses d'enrobage selon l'une quel- conque des revendications i à 16, pour la détoxication du sang. 19. Utilisation des masses d'enrobage selon l'une quel- conque des revendications 1 à 18, pour enrober des membranes selon le procédé par coulée. 20. Utilisation des masses d'enrobage selon la reven- dication 19, pour enrober des membranes selon le procédé par coulée centrifuge.