Brevet FR2475585A1 — publié le 19810814

L'invention concerne un procédé de filage de filaments de polyamide aromatique de grande résistance et à module élevé, ce procédé permettant des vitesses de filage co=ercialement intéressantes. On cornnat, par le brevet des E.U.A. no 3 767 756, in procédé de préparation de filaments de poly- amide aromatique de grande résistance et à module élevé, dans lequel on extrude à travers une filière des solu- tions de polyamides aromatiques, dont les liaisons d'al- longement de la chaîne sont ou bien coaxiales ou bien parallèles et de sens opposé, en faisant arriver ces solu- tions dans un bain coagulant, puis en les faisant passer, en même temps que le coagulant qui déborde, à travers un tube de filage vertical aligné avec la filière. On obtient de meilleurs résultats si l'entrée du tube de filage est munie d'un anneau déflecteur comme décrit dans le brevet des E.U.A. no 4 078 034. Ce procêdé donne des filaments de polyamides aromatiques, par ecermple de poly-(p-phénylène-téréphtal- amide), de grande résistance et à module élevé, qui sont utiles dans la fabrication de pneumatiques de véhicule, de courroies industrielles, de cordages, de câbles, de gilets pare-balles, de vêtements protecteurs ainsi que pour d'autres usages. Les efforts visant à augmenter les vitesses de filage au-delà d'environ 450 m/mn entratnent une diminu- tion de la résistarce des fibres, particulièrement quand le titre du fil filé est de l'ordre de 167 tex ou davan- tage. La presente invention concerne uan perfectionne- ment des procédés de filage selon les brevets des E.U.A. n 3 767 756 et. 078 034, déjà cités, grâce auquel la ténacité des fi!aments et du fil obtenus est accrue, habituellement dans une proportion notable, d'au moins 0,88 dN/tex, à une vitesse de filage dounnée, supérieure à 250 m/mn. Les fils obtenus ont aussi une persistance accrue de leur ténacité, aussi bien lorsqu'oCri les fait vieillir à haute température que lorsqu'on les convertit en câblés. En général, l'importance des améliorations augmente avec la vitesse à laquelle on retire du tube de filage le fil extrudé. Le procédé selon l'invention, pour la fabrica- tion de filaments de polyamide aromatique de grande ré- sistance et à module élevé, consiste à extruder à travers une filière une solution acide contenant au moins, pour ml d'acide, 30 g d'un polyamide aromatique, dont les liaisons d'allongement de la chaîne sont ou bien coaxia- les ou bien parallèles et de sens opposés et qui a une viscosité inhérente d'au moins 4, en faisant arriver la solution dans un bain coagulant à travers une couche de- fluide non coagulant, inerte, pour former des filaments,. - que l'on fait passer, en même temps que du liquide coa- gulant qui déborde, à travers un tube de filage aligne --. avec la filière; le procédé selon l'invention est carac----. térisé par le fait qu'il consiste en outre, pendant les 2 ms qui suivent l'entrée des filaments dans le tube de filage, à injecter symétriquement autour des filaments un supplément de liquide coagulant, suivant une direction descendante, faisant un angle O, de 0 à 85o, avec les filaments, les débits du liquide coagulant injecté et du liquide coagulant qui déborde étant tous deux maintenus constants de telle sorte que le rapport de leurs quanti- tés de mouvement, 0, est compris entre 0,5 et 6,0, et que le débit massique de liquide coagulant total représente à 200 fois le débit massique des filaments. Les fila- ments et le liquide coagulant peuvent ne pas être confi- nés en dessous du point o le liquide d'injection est in- troduit, ou bien ils peuvent être confinés dans un pro- longement du tube de filage, présentant la même forme de section que le tube de filage, la plus petite dimension de sa sectionéYcmtprise entre 0, 5 et 1,5 fois celle du tube de filage, et un ranpport longueur/plus petite dimen- sion compris entre 0,5 et 10. De préférence, on applique le liquide injecté pendant la milliseconde qui suit l'en- trée dans le tube de filage. De préférence, on enroule les filaments à une vitesse d'au moins 457 m/mn, de préfé- rence d'au moins 594 m/mn, et, plus spécialement, d'au moins 686 m/an. L'angle Q est de préférence de 30 à 45 . De préférence, 0 vaut de 1,5 à 4 et le débit massique du liquide coagulant total représente de préférence 80 à fois celui des filaments. Si les filaments et le li- quide coagulant sont confinés dans un prolongement du tube de filage, le prolongement a de préférence la même dimension de section que le tube de filage, et son rap- port longueur/plus petite dimension est d'environ 5. La dimension nécessaire du tube de filage peut être facile- ment calculée en partant de 0 et du rapport des débits massiques. A titre d'exemple, on a décrit ci-dessous et illustré schématiquement au dessin annexé, plusieurs mo- des d'exécution du procédé selon l'invention. La figure 1 montre ur tube de filage comprenant une buse de refroidissement, et convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ues figures 2a à 2e illustrent diverses configu- rations de buses convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 3 représente une disposition typique de l'appareil destinée à illustrer le calcul de 0. La figure 4 est un graphique représentant les variations de la ténacité en fonction de 0 dans le cas de l'exemple 9 indiqué ci-après. Le procédé selon l'invention permet de favoriser un accroissement de la ténacité de tous les fils de poly- amide aromatique à orientation para, mais, habituellement, les titres vont de 33 à 5000 dtex, et, de préférence, de 222 à 3333 dtex, et les titres individuels des fila- ments sont habituellement de 0,56 à 3,33 dtex, et de pré- férence de 1,1 à 2,5 dtex. La plus petite dimension de la section des buses (par exemple le diamètre des trous ou la largeur des fentes) est généralement de 0,05 à 2,5 mm, de préférence de 0,13 à 0,51 mm. De même, la vitesse du liquide coaguiant in-- jecté peut atteindre 150% de celle du fil a traiter, mais, de préférence, elle ne dépasse pas environ 85% de la vi- tesse du fil. On a observé deux mécanismes qui semblent res- ponsables des propriétés de tractiou améliorées que l'on obtient par le procédé selon l'invention. Premièrement, la tension le long du fil en dessous du prolongement du tube de filage est réduite,-ce qui est désirable; deuxiè- mement, il se produit une dilatation du fil de sorte que le liquide coagulant refroidit plus efficacement le fil qui avance et en extrait plus efficacement les consti- tuants du solvant. Ces effets peuvent être mis en rapport avec le nombre 0 (rapport des quantités de mouvement), défini ci-après. Il faut une valeur minimale de 0 d'envi- ron 0,5 pour obtenir des améliorations statistiquement significatives. La valeur optimale de 0 n'est pas une constante, mais elle dépend plut8t généralement du titre et de la vitesse de filage du fil à traiter, les moindres valeurs du titre et de la vitesse correspondant à de moindres valeurs de 0 dans la gamme utile, et vice versa. En outre, on n'observe pas d'amélioration à moins que la filière, le tube de filage, les buses et le prolongement du tube de filage ne soient soigneusement alignés sur le même axe, et que les éléments de buse ne soient soigneusement conçus et alignés de manière à assurer une injection par- faitement symétrique autour du fil. Tout défaut d'aligne- ment des éléments de la buse, ou bien l'introduction de particules solides dans les orifices de buse, détruisant la symétrie parfaite, ont pour effet de réduire ou d'éli- miner les améliorations. Cette symétrie peut être assurée par deux ou plusieurs orifices de buse ou par des fentes espacées symétriquement autour du ou des fils. On va décrire un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention à l'aide de la figure 1 qui est une coupe verticale de l'appareil 10, par un plan pas- sant par le trajet T du fil, qui constitue un axe de symétrie. A part les orifices d'entrée du liquide, tous les éléments représentés sont symétriques autour d'un centre et auraient la même apparence dans tout plan de section similaire. Les parois latérales 12 et le fond 14 forment un récipient cylindrique, destiné au liquide coagulant et muni aussi d'une paroi supérieure partielle, comprenant des Lèrres 16. Une paroi intérieure partiel- le, non perforée 18, s'étend sur la majeure partie de la distance entre le fond 14'et la lèvre 16, le reste de la distance étant couverte par un tamis 20, ou un élé- ment similaire. Une chambre de tranquillisation, 22, est formée par une cloison intérieure 24, munie de multiples orifices, 26, pour l'écoulement du liquide. Dans l'appa- reil 10 est isr axialement un ensemble 30, monté dans des éléments de retenue, 32 de manière à permettre son réglage vertical. Structuralement, l'ensemble 30 comprend une enveloppe extérieure 34 et une enveloppe intérieure 36, écartées de manière à ménager un passage 38, destiné au liquide coagulant, qui est introduit, de façon dosée, dans ledit passage 38, par l'orifice d'entrée 40. Au sommet de l'ensemble 30, le tube de filage 42 traverse la paroi extérieure. L'élément inséré 44 comprend un prolongement 46 du tube de filage 42, et les faces en regard, prévues à-la base du tube de filage 42 et au som- met du prolornge-ent 46, sont usinées et écartées de ma- nière à former une buse à fente 48, symétrique autour d'un centre. En service, du liquide coagulant est amené par un orifice extérieur (non représenté) au collecteur 22, il monte par les trous 26 jusqu'aux lèvres 16, et traverse les tamis d'orientation de l'écoulement 20, cela jusqu'à ce que l'appareil 10 soit plein de liquide coagulant jusqu'à un niveau fixe 50, maintenu par un débordement minimal de liquide par dessus les lèvres 16 vers une zone collectrice (non représentée). Par suite de la hauteur h du niveau 50 au-dessus de l'entrée du tube de filage 42, le liquide coagulant est refoulé vers le bas à travers '- le tube de filage 42, avec un débit déterminé par-le ré- - glage vertical de-l'ensemble 30. En même temps, un supplé- - ment de liquide coagulant est amené-de façon dosée par-- l'orifice 40 au conduit compris entre les enveloppes 34- - - et 36, et il arrive par la buse 48 dans le courant de liquide coagulant qui est refoulé dans le tube de filage 42. - L'ensemble de l'tappareil 10 est soigneusement aligné axialemeht sur le trajet T des filaments (non re- présentés pour plus de clarté), qui sont éxtrudés à tra- vers la filière 52. Un espace d'air 54 sépare la filière 52 de la surface '50' du liquide coagulant. les tamis- 20 en-- géndrent un écoulement pratiquement horizontal du liquide coagulant,-ce qui, grâce en outre à un diamètre suffisam-' ment grand des parois intérieures 18, assure le calme -- nécessaire de la surface 50. - Le débit Q2 du liquide coagulant injecté est réglé par un pompage dosé. Le débit Q1 du liquide coagulant - est réglé par une mesure en réglant la dimension h, mais il dépend aussi du diamètre du tube de filage 42. la di- mension h est ordinairement inférieure-à 2,5 rcm et de préférence elle est d'environ 1,3 cm. Si elle est trop petite, de l'air est aspiré dans le tube de.filage.42 par l'action de pompage des filaments qui avancent, et cela est nuisible aussi bien aux propriétés de traction qu' la qualité mécanique du fil fabriqué. Ainsi, il faut que h soit assez grand pour assurer qu'il n'y ait pas de bulles de gaz entraînées. Comme indiqué plus haut, il faut - régler Q1 et Q2 de manière à obtenir un rapport des quan- tités de mouvement, 0, se situant dans une gamme donnée et aussi un rapport R, entre le poids du liquide coagulant et le poids des filaments, se situant dans une gamme don- née. Les considérations ci-dessus permettent de calculer facilement un diamètre approprié du tube de filage 42.' - les figures 2a à 2e montrent schématiquement quelques types appropriés de configurations symétriques de buse que l'on peut ut iliser. Le tube de filage, ainsi que son prolongement lorsqu'il existe, rn'ont pas besoin d'avoir les mêmes dimensions minimales de leur section (c'est-à-dire des diamètres identiques pour les figures 2a, 2b, 2c et 2e et des écartements identiques pour la figure 2d), bien qu'ils soient représentés avec des di- mensions égales sur lesdites figures 2a à 2e. La figure 2a représente une buse unique, con-tinue, du type à fente, telle qu'on vient de la décrire. la figure 2c représente une buse formée d'mune seule rangée de trous cylindriques; la figure 2b montre que l'on peut aussi utiliser de mul- tiples rangées de trous, pourvu que la symétrie de l'écou- lement soit maintenue. La figure 2d représente une buse de forme linéaire, servant à traiter un faisceau de fila- ments non pas circulaire, mais linéaire. Enfin, la figure 2e représente schématiquement une disposition permettant de donner à a la valeur zéro (voir figure 3). Cette figure suggère une multitude de dispositions symétriques de buse, approrriées. Le procédé selon l'invention permet au fabricant de fournir des filaments de propriétés améliorées. C'est pour cela surtout qu'il est important du point de vue commercial. Etant donné que les améliorations se font dans le sens d'un accroissement, il est facile d'obtenir, pour n'importe quelle expérience donnée, des résultats qui ne montrent pas mune amélioration, puisque l'alignement des éléments de l'appareil, l'injection symétrique et l'élimination des particules pouvant gêner le fonctionne- ment symétrique d'une buse, par ailleurs symétrique, sont tout à fait déterminants pour l'obtention d'un résultat optimal. Il est relativement facile de prendre de telles précautions dans un processus industriel, mais elles sont difficiles à maîtriser dans des expériences de laboratoi- re, comportant des réajustements répétés. Ainsi, il est normalement nécessaire d'effectuer plusieurs essais expé- rimentaux avant de pouvoir spécifier avec certitude le 2.475585 degré d'une amélioration donnée. _. En ce qui concerne la condition d'après laquelle Q doit aller de 0 à 85 , il est à souligner que l'on obtient aussi des résultats satisfaisants pour 9 = 9C;0. Toutefois, avec ce choix de G, le-processus est très dé- licat à maîtriser, et cela n'est don pas désirable dans la pratique commerciale. - L'utilisation d'une injection supplémentaire diminue la tension nécessaire pour faire avancer -es fils -à une vitesse donnée à la suite de l'injection, et il semble que cette diminution de tension soit responsable au moins partiellement de la ténacité améliorée. Si l'on règle Q1 et Q2 de manière a assurer une ténacité opti- male, il est logique.de déterminer les 'effets de l'injec- tion en diminuant Q2 par paliers jusqu'à ce que Q2 C. Il en résulte habituellement une diminution de ténaéit4, - mais la tension pour Q2 0 O est souvent réduite brusque- ment, ainsi que la qualité du fil. Cependant, cela induit en erreur puisqu'on a maintenu Q constant. La valeur de Q1 qui est optimale lorsque Q2 t 0 et que 0 est dans la gamme efficace, est trop faible pour un résultat Optimal lorsque Q2 = 0. Ainsi, la tension notablement réduite que l'on observe fréquemment est due à l'entraînement de gaz dans le tube de filage à cause d'une trop petite valeur de h (figure 1). - La comparaison la plus valable des résultats d'essais avec et sans l'injection supplémenuaire.selon l'invention suppose des réglages optimisés des divers pa- ramètres d'écoulement pour chaque solution de polymère et chaque vitesse d'avance des filaments. Lorsqu'on y procède, on fait varier pratiquement toutes les variables. Les exemples ci-après rassemblent des résultats expérimentaux de manière à montrer de la façon la plus efficace les diverses améliorations et la portée de l'invention. Ainsi qu'on y a fait allusion précédemment, on a effectué un grand nombre d'essais pour confirmer les améliorations résultant de l'invention, et, pour les raisons mentionnées, ils ne faisaient pas t ous apparaître des améliorations de façon constante. Toutefois, l'analyse de tous les ré- sultats a confirmé que le procédé selon l'invention aug- mente toujours la ténacité réalisable, et que, pratiquement toujours, il l'augmente d'au moins 0,88 dN/tex. On a mesuré les propriétés des fils à 24 0 et % d'humidité relative, sur des fils qui avaient été placés dans les conditions d'essai pendant 14 heures au minimum. Avant l'essai, on tordait chaque fil avec un coefficient de trsion de 1,1 (par exemple, à un fil d'un titre nominal de 1670 dtex, on.appliquait une torsion d'environ 0,8 tour/cm). On mesurait la ténacité sur des longueurs de 25,4 cm avec une déformation de 50% par mi- nute. Les masses linéiques ont été calculées d'après les poids de longueurs connues de fil, corrigés sur une base exempte d'apprêt contenant 4,5% d'humidité. La viscosité inhérente ( inh) à 300C, a été calculée par la formule: linh = ln(tl/t2) / c (1) dans laquelle: t1 = temps d'écoulement de la solution dans le visco- simètre, t2 = temps d'écoulement du solvant dans le viscosi- mètre, c = co:ncentration de polymère de 0,5 g/dl, le solvant étant.H2S04 à 96%. Pour déterminer la viscosi- té inhérente du fil, le "polymère" était un tronçon de fil. Dans les exemples suivants, les solutions de filage comprenaient 19,4% 0,1% (en poids) de poly-(p- phénylène-téréphtalamide) dans H2S04 à 100,1% comme sol- vant. On a extrudé la solution de filage à travers une filière entre 75 et 8000 C. Les filaments extrudés pas- saient d'abord à travers un intervalle d'air de 0,64 cm, puis à travers un liquide coagulant (voir la figure 1), maintenu entre 2 et 5 c, et formé d'eau contenant 3 à 4% -2475585 en poids de H2S04. Après lavage, neutral sation et s- - chage, on enroulait le fil à une vitesse (awpelée ci- apres "vitesse du fil'") pratiquement identiaue 5 la vi- tesse du fil a i'endroit d'un guide de cihangement de di- rection, placé en dessous de l'appareil de la figure 1. Pour la plupart des exemples, la filière uti- lisée présentait 1000 orifices de 0,064 mm de diamètre, régulièrement espacés en rangées sur un cercle de 4,5 cm de diamètre. Lorsqu'on file des nombres différents de. filaments, on fait varier le diamètre du cercle des ori- fices pour obtenir une dimension et un espacement prati- quement égaux des orifices. - Le rapport des quantités de mouvement est par définition le rapport entre la quantité de mouvement (Ia) suivant la direction du fil, pour le liquide coagu- lant injecté, et la quantité de mouvement (MI) du liquide coagulant qui déborde; autrement dit, 0 = M2/!;-. La quas- tité de mouvement est par définition le produit du débit- massique par la vitesse d'écoulement. Pour le liquide in- jecté comme pour le liquide qui déborde-, le débit massique (m) est donné par la relation: m= KaQ - (2) dans laquelle Q est le débit volumétrique (mesuré). La figure 3 représente une disposition typique d'appareil selrvant à illustrer le calcul de 0. Le tube de filage 1 est un passage cylindrique aménagé dans un élément comportant aussi la surface supérieure 2 d'une buse du type à fente 4, qui s'étend symétriquement sur 3600 autour de la direction T du fil. Un prolongement 6 du tube de filage 1 est un passage cylindrique aménagé dans un élé- menrit qui comporte aussi la surface inférieure 8 de la buse 4. L'angle entre la buse 4 et la direction T du fil est e. La vitesse V1 du liquide qui déborde avec un débit Q1- est - = Q% 4k-b. A=1 - (3 () - V 1 AI >d 2 -11 et la vitesse V2 du liquide injecté suivan-t la direction T du fil est: Q V2 = kb 2 cos G (4) 2 Dans ce cas, 12 est l'aire de la surface courbe du tronc de cone droit (indiqué par des pointillés sur la figure 3), calculée par la formule: A2 = (ra + rb-) 2 h+ (rb - ra)2 (5) dans laquelle: rb = rayon de la base du tronc de cône, r a= rayon du sommet du tronc de c8ne = dl/2, h = hauteur du tronc de cône = d2 sin 0. D'après des considérations purement géométriques, on a: db d1 b rb = 2 = 2 + d2 cos Q (6) donc: A2 ='(d1 + d2 cos G) / d22sin2 G + d22 cos2 G (7) =ld2(d1 + d2 cos e) et en outre: V2 = kb Q2 cos 0/L/Vd2(d1 + d2 cos G)_ (8) En combinant tous les éléments obtenus, il vient: m2 V2 (ka Q2) kb Q2 cos G d2 0m V1 - (ka Q1)' 4kb Q1 'rd2(d1 + d2 cos 0) (9) qui se ramène à: Q22 cos G d2 d2 (d1 + d2 cos) (10) 4q 2 Xd d + d2' cos 09) ( 1d Du moment que 1 et d2 ainsi que Q1 et Q2 sont exprimés dans les mêmes unités, lerapport. est indépendant des unités choisies. Le rapport. des débits massiques mentionné est le rapport entre le débit massique du liquide coagulant total et le débit massique des filaments. L'unité de base du débit de liquide, Q, est ici le 1/mn: - Q x 1030 = débit massique en -g/mn. Pour le fil, les grandeurs fondamentales sont la vitesse Y en m/mn et le titre P en g/km (ou tex) YD = débit massique en g/mn. _ Le rapport devient alors YD " 1)- x1,03'xA. Dans ces calculs, on a supposé a ue la masse volumique du liquide coagulant est d'environ 1,03 g/ml. le coefficient de torsion (TM) établit la cori-é-' lation entre la torsion Dar unité de longueur et la masse linéique du fil (ou câblé) à tordre. On le calcule par la relation = (dtex)l/2. tours/cm TMY = tusc ,3 Il semble que l'utilisation d'une injection sup- plémentaire de liquide coagulant selon l'invention amélio- re le processus de coagulation. Cela est étayé par deux observations. Premièrement, le diamètre du faisceau de fils au sein du courant de liquide 'coagulant sortant du dispositif comprenant le tube de filage et la buse est plus grand, à la-mesure, lorsque la buse est en action. Deuxièmement, en mesurant la température du courant de liquide coagulant qui sort et en calculant le bilan ther- mique, on a pu confirmer qu'une plus grande quantité d'acide sulfurique est extraite du fil (dissolution exo- thermique) quand la buse est en action. Pour un système de filage donné, on s'atten- drait à obtenir une relation définie entre la ténacité, le débit total de liquide coagulant et 0. Pour déduire une telle relation, il faudrait un nombre prohibitif d'essais. Toutefois, les résultats obtenus concordent avec l'hypothèse d'après laquelle un graphique des téna- cites maximales réalisables en fonction des débits totaux o10 de liquide coagulant présernte une pointe large, avec une grande pente positive pour les faibles débits totaux, et -* une pente négative relativement faible au-delà de la ténacité maxinale réalisable. Au niveau de cette large pointe, des pointes beaucoup plus étroites, correspondant à chaque 0, donnrent une ténacité- maximale sur la pointe large, mais des pentes fortement négatives pour des dé- bits supérieurs à celui qui donne une ténacité maximale. Ainsi, de faibles valeurs de 0 correspondent à de faibles débits totaux et vice versa, lorsque la ténacité maximale réalisable est obtenue pour chaque valeur donnée de 0. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre les résultats que l'on peut obtenir en utilisant un tube de filage sans prolongement, c'est-à-dire sans confinement du courant de liquide coagu- * lant en dessous de la buse. On a fait des comparaisons de résultats en utilisant un tube de filage préalablement optimisé, ne comportant pas de disposition pour l'injec- tion (identifié au Tableau I par "sans buse"). Le tube de filage sans buse avait une longueur de 10,2 cm, un dia- mètre intérieur de 0,71 mm, et il était muni d'un anneau déflecteur, réducteur de diamètre (appelé ici "bordure"), à son orifice d'entrée, qui, en coupe, avait 0,38 mm de côté (voir brevet des E.U.A. no 4 078 034). La buse A était un appareil à tube de filage et à buse comme celui de la figure 1, o le tube de filage a une longueur de 0,97 cm, un diamètre intérieur de 0,96 cm et une "bordure" carrée de 0,51 mm de côté. A la sortie du . - - _. t - - - --___ -- - -__ ___- -- - tube était placée une buse du type à fente de 3600 (figure 2a), presentant une largeur de 1,27 mm et une longueur de 2,54 mmm, l'angle G. étant de 45 . Le fonctionnement du tube de filage "sans buse" et de la buse A est comparé sous le titre "comparaison no i'" au Tableau I. La hauteur h était de 1,43 cm. Non seulement l'utilisation de la buse A augmente la' ténacité, mais elle augmente aussi le module, ce qui est désirable. A part la modification de la vitesse du. fil, la "comparaison n 2" reproduit pratiquement la 'comparai- son n0 1". On n'a pas noté le.dbît pour le cas '"sans buse". La "êomparaison no 3" est similaire à la "compa- raison nO Ill si ce n'est que la buse C diffère de la buse A, le tube de filage ayant une longueur de 7,6 cm (8'fois. plus grande) et la largeur de la buse étant differenté.' Conformément à d'autres résultats, l'utilisation d'une buse avec un tube de filage long assure une moindre amé- lioration de la ténacité parce que lrinjection est appli- quée à 10 1/6 ms en aval de l'entrée du tube de filage. On a effectué la série nO I en utilisant la buse D qui diffèrait de la buse A par-le fait que 6 était de 30 et que la largeur de la buse était différente. La série no 1 montre que la ténacité augmente à--mesure que 0 augmente, mais que, si R est inférieur à 80, l'améliora- tion est relativement faible. EXEMPLE 2 Dans ces deux séries d'essais, on a utilisé la buse E. La buse E diffèrait de la buse A par le fait que G était de 300 et que l'on utilisait un prolongement de 2,54 cm ou de 5,08 cm du tube de filage, en dessous de la buse. Le diamètre du prolongement était identique à celui du tube de filage. La hauteur h était de.1,43 cm. La té- nacité et le module ont augmenté tous deux à mesure que 0 augmentait, mais lorsque 0 a dépassé 6, le niveau des propriétés a commencé à baisser. Les résultats sont indi- qués au Tableau II. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on a utilisé la buse E de l'exemple 2 avec le prolongement de 5,08 cm, la largeur de la buse étant réglée à 0,51 mm. Là vitesse du fil était inférieure, soit 366 m/mn. La masse linéique du fil était en outre multipliée par 3 pour diverses masses linéiques-par filament. Dans deux des trois cas, on a fait des comparaisons directes avec des résultats obtenus avec le dispositif sans buse de l'exemple 1.Bien que 0 ait été réduit de façon indésirable, les ténacités obtenues avec la buse E étaient plus grandes, mais il semble que le degré d'amélioration diminuait à mesure que la masse linéique par filament augmentait. les résul- tats sont indiqués au Tableau III. EXEMPLE 4 Cet exemple montre que l'on peut obtenir une amélioration de ténacité même si 0 = 900. En pareil cas, cependant, le procédé est très sensible et la qualité du fil est médiocre. Les buses sont similaires à la buse A, à cela près que la buse H ne présente pas de prolongement du tube de filage en dessous de la buse; la buse I présen- tait un prolongement de 2,54 cm, ayant un diamètre inté- rieur égal à celui du tube de filage. Les résultats sont indiqués au Tableau III. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, toutes les variables ont été maintenues constantes, excepté Q2 (et 0). La buse B diffè- rait de la buse A de l'exemple 1 uniquement par le fait que le tube de filage (de même diamètre) présentait un prolongement de 5,08 cm. On observe que, dans cette compa- raison, la ténacité augmentait à mesure que 0 augmentait, nmême jusqu'à 0 = 18,38. Toutefois, cette grande valeur de 0 nécessitait de grands débits de liquide coagulant, ce qui augmentait le prix de revient, et diminuait la qualité mécanique du fil. Les résultats sont indiqués au Tableau III. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, toutes les variables ont été maintenues constantes excepté Q2 (et 0), et on a utilisé la buse G qui est similaire à la buse A,-à cela près 'que G = 0 (figure 2e). En outre,-le tube de filage-avait 1,27 cm de longueur et la buse, 0,63 cm de longueur, et on utilisait un prolongement de 5,08 cm de longueur, ayant un diamètre intérieur de 1,21 cm. La ténacité.aug- mentait à nouveau à mesure que 0 augmentait, mais elle semblait atteindre son maximum au voisinage de O 6. Les résultats sont indiqués au Tableau IV.' EXEMPLE 7 Dans cet exemple, on a utilisé une buse M simi- laire à la buse d ea figure 2b, à cela près qu'au lieu de multiples rangées de buses circulaires, il y avait trois buses à fente en série (s'étendant chacune sur 2600 autour du tube de filage, à son niveau), et que Q = 30 pour les trois buses. Chaque buse avait environ 2,5 mm de longueur. La largeur de la buse 1 (au sommet) était de 0,17 mmn. On utilisait respectivement des cales de 0,30 et 0,38 mm pour établir la largeur des buses 2 et.3. Pour = 300, elles donnaient des largeurs de buse de 0,15 et 0,19 mm respecdivement. Le tube de filage au-dessus de la buse 1 avait un diamètre de 0,95 cm et une longueur d'environ 0,98 cm. Entre les buses 1 et 2, la longueur et le dia- mètre étaient respectivement d'environ 1,09 cm et 0,86 cm. Entre les buses 2 et 3, le diamètre et la longueur étaient d'environ 1,17 cm et 0,89 cm respectivement. Enfin, le prolongement en dessous de la buse 3 avait un diamètre d'environ 1,30 cm et une longueur d'environ 2,67 cm. On a pris des mesures pour faire fonctionner toutes les com- binaisons des buses pendant l'essai, et les titres du Tableau IV indiquent les combinaisons utilisées. On ob- serve que, excepté pour les deux cas o 0 est de 0,5 ou en dessous, on obtient de très grandes ténacités. Ces deux essais viennent aussi à l'appui de cette conclusion générale que les résultats s'améliorent à mesure que l'on diminue le temps précédant l'introduction du liquide d 'injection. EXEMPIE 8 Dans cet exemple, on a utilisé une buse (buse N) pratiquement identique à la buse E, avec le prolonge- ment de 5,08 cm, mais, dans ce cas, le prolongement avait un plus grand diamèetre (1,07 cm). On a utilisé la buse N avec un équipement ne comportant pas de moyens pour mesu- rer Q1. L'intervalle d'air (h sur la figure 1) était de 1,14 cm. On a utilisé aux fins de comparaison l'ensemble optimisé sana buse de l'exemple 1 (l'intervalle d'air était de 1,78 cm). Sur te Tableau V, on peut voir que la buse N donne des ténacités de fil considérablement supé- rieures à celles que l'on obtient avec l'ensemble sans buse pour des vitesses égales du fil. On a testé aussi les fils de cet exemple pour déterminerla "charge de rupture après vieillissement ther- mique" en mesurant la ténacité après avoir soumis les fils, à l'état relâché, à une température de 240oC pendant 3 heures. Les données du Tableau V confirment que l'amé- lioration de la ténacité obtenue grâce à l'invention, persiste apres vieillissement thermique. Dans un essai séparé, on a tordu les fils de cet exemple avec un coefficient de torsion de 6,5 dans un sens, puis on les a assemblés par trois avec un coeffi- cient de torsion de 6,5 dans le sens opposé, pour obtenir des câblés 1500-1-3. On a plongé ces câblés dans une com- position normale de latex résorcinol/formaldéhyde, on les a sèchés sous tension, et on a déterminé la ténacité. Les résultats sont indiqués sous le titre "ténacité du câblé" au Tableau V, et ils confirment que l'amélioration de la ténacité obtenue grâce à l'invention persiste après conver- sion en câblés pour pneumatiques. EXEMPLE 9 On a effectué un grand nombre d'essais en utili- sant la buse N de l'exemple 8 pour obtenir des fils à 1000 filaments de 1670 dtex. Les résultats de ces essais sont indiqués au Tableau VI. La vitesse de filage était de 686 m/mn. La figure 4 est un graphique représentant les -2475585- variations de la ténacité en fonction de 0 pour les 5 groupes de données. Il existe une erreur expérimentale évidente, indiquée par des tiretés sur. -les- courbes A et D. Il est évident que la ténacité augmente'dabord rapi- dement à mesure que. augmente, et qu.elle passe finale- ment par un maximum. Il y a des indications dàaprès les- quelles, dans certains cas, il existe des améliorations utiles de la ténacité pour des valeurs de 0 supérieures à 10. Toutefois, ces grandes valeurs de 0--nécessitent de très grands débits de liquide coagulant, qui ne sont pas seulement peu économiques, mais qui diminuent aussi la qualité mécanique des fils obtenus.-Généralement., il faut que = 0,5 pour qutil' soit confirmé-une amélioration. notable de la ténacité, et, au-delà d'une valeur, d'en- viron 6,- d'autres effets diminuent la valeur des amélio- rationsd-e la ténacité. Il est préférable que - aille de ' - 1,5 à 4,0 environ. - TABLEAU I EXEMPLE 1 -Vitesse du fil -(m/mn) Titre du fil (dtex) dtex/filament binh du fil. Largeur de 2a buse (mm) Q Q1 (L/rmn) Q2 (I /mmn) R Ténacité (dN/tex) Allongement (%) Module (dN/tex) Temps de l'entrée du tube de filage jusqu'à la buse (ms) Vitesse du fil (m/mn) Titre du fil (dtex) dtex/filament iinh du fil Largeur de la buse (mm) Q Q1 (/mn) Q2 (t mn) R Ténacité (dN/tex) Allongement (%) Module (dN/tex) Temps de l'entrée du tube de filage jusqu'à la buse (ms) Comparaison n 1 Buse A Sans buse 457 457 1670 1670, 1,67 1,67 1,27 12,1 6,1 0,3 21,2 3,7 12,9 ,2 4,0 1,27 Comparaison nO 2 608 608 1670 1670 1,67 1,67 1,27 7,00 6,59 1,07 19,3 3,5 18,0 3,4 0,95 È6 L9'4 oL9 es-n scI Te - Lú 6'Og r -:. - L9 '0 L9' - - 0].9 as-L-- 0 @sna.... UTeuT: op - qnq- up aaw;r, p odmail (xGe/Np) TlnpOx -: (X) teTnuo-EIv Y (î:aT/lip) sq:FaBTxa .I1 ]i -- I ID (m=) e esnq UT ap a:e2xeT 1,TJ Tnp quTIt, - IIrB J/Xe qp (xemp) ZT: 'up oFTA (I/u) TJ-i: up assa$ i ':J..-..... ... -. -,., '-4 I 1V E2Ifl I flVaT9w s8sS1tZ - 0-a uos-cexecLuloo t4lSms TA:BT, I Sie LLI (suiteS) série no 1 Vitesse du fil (m/im) 686 Titre'du fil (dtexel670 dtex/filament t,67 tinh du fil - - Largeur- de la buse (mmi Q Q- QLf."',, R Ténacité (dN/tex) Allongement (Y) Module (dN/tex) Temps de l'entrée du tube de filage jusqu'à la buse (ms) 0,33 ,79- 0- o. t 16,0 4,4 686 686 686 - 1670 1670 t670 1,67 1,67 1,67 0,33 ,79 -2,1-2 t6,6 4,2 0,-3 - 0,"3- 30 ,79. 5, 3,53 4,81 t,66 4,18 78 94 16,5 17,1 4,2 4,1 346 357 Tr,6-7 4,4 -,33 ,79 S3,57 12,65 17,1 4,0 0,84 0,84 0,84 0,84 0,84 2-47518 I._- -_ - I-I MPE 2= -: -roloiement d. 0.- BUS&: -p rol-2.emet- d-e-2:S54 cm- s.. Vitesse du fil (m/imr-. Titre-u fil (dtex) dtex/filament i-nh du fil Largeur de la buse (nm)- {il. -: .: - (1 Limn) : ...DTD: -. -. R. -.-- Ténacité (dN/tex) Allongement %' Nrodule (dlr/texY Tempas de l'entree du tube de filage jusqu'à la buse (ms) - t6-70 - 1,67 ,0- - - 30: -.: 0:3 j, 12 G 6:6 ' : 7,1 - : 4;3 686 686 16-70 - - 0 f67 - 686 t -67U t-,67:,67 h:. 67 :..%- 5,.::5., : - o- -,50::.,-:. -30 t4- _'--.30 3,-3 52o,7-.t,%9- 114 af 1292 -4,t- ' 4',2=:E 41- 4,2 4,2 344: 564:5-5 0,84 0,84 0,84 0,84 24?S585 -- kt> MsiA TABLEAU II EXEMPIET- 2 (suite) BUSE E - prolongement de 5,08 cm Vitesse du fil (m/mn) Titre du.fil (dtex) dtex/filament %inh du fil Largeur de la buse (mm) Q2 (L /mn) Q2 jm R Ténacité (dN/tex) Allongement (%) Module (dN/tex) Temps de l'entrée du tube de filage jusqu'à la buse (ms) 1,67 ,0 0,33 9,01 16,8 3,9 1,67 ,0 0, 33 9,01 3,03 0,69 17,6 3,9 686 686 1670 1670 1,67! ,67 ,0 -5,0 0,33 0,33 30 9,01. 9,01 4,81 8,37 1,73 5,23 122 154 19,0 19,4 4,1 4,1 351 352 0,84 0,84 0,84 0,84 TABLEAU III EXEMTIE 3' Comparaison n0 1 Buse E Sans buse Vitesse du fi'--(m/mn) Titre du-.fil (dtex) &e/i:.-=.... dtex/filament inh du. fil Largeur de la buse (mam) Q1 (L/mn) Q2 (L'/mn.) R:R Ténacité (dN/tex) Allongement (%). Module (dN/tex) Temps de l'entrée-du tube de filage jusqu'à la buse (ms) - 1,67 ,3 0o.51 16,7 3,8 0,20 19,7 4,3 1,58 1,67 ,3 16,8 1_8,5 -1 8, 5 ,1 247S5S1 TABLEAU III (sEXite (suite)- Comparaison no 2 Sans Buse E buse Buse E Vitesse du fil (m/mn) Titre du fil (dtex) dt ex/filament Einh du fil Largeur de la buse (mm) Q1 (L/mn) Q2,fmn) R Ténacité (dN/texs Allongement (%) Module (dN/tex) Temps de l'entrée du tube de filage jusqu'à la buse (ms) 1,99 ,4 0,51 16,1 3,8 0, 22 19,8 4,2 366> 355O t,99 ,3 18,9 t8,8 4,1 2,65 0,51 16,1 3,8 0,22 19,3 4,7 1,58 t,58 Z 4751ts 26 - TABIEAU III (suiteL 4 (suite> Buse H Vitesse du fil (m/mn) Titre du fil (dtex) dtex/filament inh du fil Largeur de la buse (mm) Q Qt (zfmn) Q2 (L/mn) R Ténacité (dN/tex) Allongement (M) Module (dN/tex) Temps de l'entrée du tube de filage jusqu'à la buse (ms) t,67 0,33 6,t o 19,7 4,4 Buse I 1670 - I,67 ,05 0,33 -0 7,6 2,1 - 86 - 171,9 4,1 0, 4 0,84 TABLEAU III -EXMPLE 5 (suite) Série - Buse B 1 2 3 4 5 Vitesse du fil (M/mn) 686 686 686 686 686 Titre du fil (dtex) 1670 1670 1670 1670 1670 dtex/filament 1,67 1,67 1,67 1,67 1,67 1inh du fil 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 Largeur de la buse (mm) 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 G 45 45 45 45 45 Q1 (Lk/mn) 4,35 4,35 4,35 4,35 4,35 Q2 (I/mn) 0 2,12 3,03 4,80 8,40 0 0 1,67 2,41 6,07 18,38 R 38 57 65 81 112 Ténacité (dN/tex) 14,7 15,6 16,2 17,1 18,7 Allongement (%) 4,4 4,4 4,5 4, 5 4,7 Module (dN/tex) 300 298 312 326 330 Temps de l'entrée du tube de filage jusqu'à la buse 0,84 0,84 0,84 0,84 0,84 (ms) TABLEAU IV EXEMPLE. 6 Série - buse G l 2 3 4 Vitesse du fil (m/mn) 686 686 686 686 Titre du fil (dtex) 1670 1670 1670 1670 dtex/filament 1,67 1,67 1,67 1,67 Minh du fil 5,0 5,0 5,0 5,0 Largeur de la buse 'mm) 0,51 0,51 0,51 0,51 G OO - O - O 0 0 0 0 0 Q (1/mn) 6,74 6,74 6,74 6,74 Q2 (L/mn) 0 3,01 5,75 8,37 0 0 0,90 3,25 6,86 R 60 86 110 133 Ténacité (dN/tex) 17,3 17,9 18,2 17,9 Allongement (%) 4,0 4,0 3,9 3,8 Module (dN/tex) 334 354 369 374- Temps de l'entrée du tube - de filage jusqu'à la buse (ms) 1,11 1,11- 1,11 1,11 , I 24755IS TABLEAU IV EXEMPLE 7 Buse M Buses Buses Buse 1 1.2.3 Buse 1 1.2.3 Vitesse du fil (m/mn) 608 608 686 686 Titre du fil (dtex) 1670 1670 1670 1670 dtex/filamnent t1,67 1,67 1,67 1,67 tinh du fil - - - - Largeur de la buse (mm) voir texte 0 30 30 30 30 Q1 (L/mn).12,5 11,4 11,7 11,7 Q2 (L/mn) 5,9 6,4 5,7 7,4 0 2,39 3,5 2,53 4,28 R 183 177 154 169 * Ténacité (dN/tex) 21,5 21,6 20,9 21,7 Allongement (%)... Module (dN/tex) -. Temps de l'entrée du tube de filage jusqu'à la buse (ms) 0,96 0,96 0,86 0. 86 24?S585 TABIEAU IV BXEMPLE 7 (suite) Buse M Buses Buses t.2.3 1.2.3 Buses 2. 3 Vitesse du fil (m/mn) Titre du fil (dtex) Largeur de 'la buse (mm) Q1 fi/mn) Q2 (L /mn) R Ténacité (dN/tex) Allongement (%) Module (dN/tex) Temps de l'entrée du tube de filage jusqu'à la buse (ms) 686 686- 686 t670 1670 1670 1,67 1,67 -1,67 voir texte 30 30 11,0 10,4 1-t,7- ,9 2,3 2,3 3, 0,5 0,4 149 112 124 21,1 1f9,8. 19,1 0,86 1,61 i IIIr i 0,86 TABLEAU V EXEMPLE 8 Sans Buse N buse Sans Buse N buse Vitesse du fil (m/mn) Titre du fil (dtex) dtex/filament Minh du fil Largeur de la buse (mm) Q1.l/mn) Q2 L. /mn) 0', R Ténracité (dN/tex) Allongement (%) Module (dN/tex? Charge de rupture après vieillissement thermique (kg) Ténacité du câblé (dN/tex) Temps de l'entrée du tube de filage jusqu'à la buse (ms) 1,67 0,30 4,73 21,2 3,8 26,9 16,4 1,67 1,67 _- 0,30 - voir texte - 5,68 - ? ? ? 19,9 3,3 24,9 ,6 ,8 3,9 24,8 16,1 0,95 1,67 18,5 3,3 21,8 14,5 0,84 TABILEAU V EXEMP LE - (suite) Sans Sans Buse N buse Buse N buse Vitesse du fil (m/mn) Titre du fil (dtex) dtex/filament IL inh du fil Largeur de la buse (rm) Q1 Q1 (L/mn) Q2 (,/n) R Ténacité (dN/tex) Allongemerit (%) Module 'dN/tex) Charge de rupture après vieillissement thermique (kg) Ténacité du câblé (d'J/tex) Temps de l'entrée du tube de filage jusqu'a la buse (ms) 1,67 0, 30 6Y06 ? ?- ,6 3,8 24,9 ,9 1 E 570 1670 1,67 1,67 - 0,30 - 30 voir texte - 6,44 - ? ?? 18,9 3,3 22.6 14,8 ,4 3,7 23,4 ,8 0,79 7 77 I,67 I? 18,2 3,2 23,0 14,4 0,74 v.D 0'-O " 1 ô N " 0C% n 0M cmO - n 00ru C'l an J r O %..nt. _ 0 - È *. O' à aoO ua a &. aa a O N0 O; u O È O- o:, t0' t:- on olotl-0 0 0 0 r N'J a-a.V O000C;; j 0 cm-t L-- 0 M'J 0.- O O r ULÀ IS ttC1> > F> F 1E Ot0 eF N tOa1 0i1 aI ttF. UCo C %DltR 07")a: t O u.. Lrx u.... *> -..V O O __U O 0LÀLÀLr L Or- 0U'\00.-rr% LÀ0LÀ O\0ir r r r. n m a t'CM (1a)(1_ 0 ' Il H 'd 4....,aaa a a r r----- r r r r rM ru - r r r r r t-O LÀOLD e0,O "c N O C-MN Cn MLC' LSL0 L OOOOOOOOO-" 00D0000000000 L0 LÀ LÀà À L' L" LUN Ln LÀ0 LÀ L a a a * a1 a a a a a a N LI- t-L- t -l. tdw * aa à. a LÀE Lt LÀ L\ LÀ l\ t- LÀ L L- t-t- - -- q- - a a Q. I- L- t:-0 0 L- a a a * a )00Dé0000 -* s ç rE p p 0 o 0 0 W' rt. N4 A cy! a> p o V. o e a> o o- CD L0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 t0 000 0 00 0 00 000o0000000 QOO0C'JOOOOO OOOOuO 000re0 0000Lc\00 oc000coOOL0C a2L0'.oi s s- NM CM4 CM NM CM hJ CM CM V.s -s -s -s Cs Vs -s. s O. 00 a; Wo %o 4 d.. 4% V. s, C; s- s- sD 5D m V. 5 v, p _ spq o o o o th O Wlb tir SAd HI o;i F-i m1a> ç4 rd '- ril. H c'w "G) 't >D,Z.1 e4Fml4' m o a> g l g v ri o ) PEVEUDICA'T IONS 1. Procédé de fabrication de filaments de polyamide aromatique de grande résistance et à module élevé, consistant à extruder une solution acide contenant au moins, pour 100 ml d'acide, 30 g d'un polyamide aroma- tique qui a une viscosité inhérente d'au moins 4, et dont les liaisons d'allongement de la chaîne sont ou bien coaxiales ou bien parallèles et de sens opposés, en fai- sant arriver la solution dans un bain coagulanrit à travers une couche de fluide non coagulant, inerte, puis en la faisant passer à travers un tube de filage en même temps que du liquide coagulant qui déborde, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste en outre, pendant les 2,0 ms qui suivent l'entrée des filaments dans le tube de filage, à injecter symétriquement autour des filaments un supplé- ment de liquide coagulant, dans une direction descendan- te, faisant un angle Q, de 0 à 85 , avec les filaments, les débits du liquide coagulant injecté et du liquide coagulant qui dibor5e t uant %xus deux maintenus constants de telle sorte que le rapport de leurs quantités de mou- vement, 0, est compris entre 0,5 et 6,0, et que le débit massique de liquide coagulant total retrésente 70 à 200 le débit massique des filaments. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que les filaments et le liquide coagulant sont confinés en dessous du point ou le liquide d'injec- tion est introduit, au moyen d'un prolongement du tube de filage ayant la même forme de section que le tube de filage, la plus petite dimension de sa section comprise entre 0,5 à 1,5 fois celle du tube de filage, et un rap- port longueur/plus petite dimension compris entre 0,5 et 10. 3. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que le liquide injecté est appliqué pendant la milliseconde qui suit l'entrée des filaments dans le tube de filage. 4. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que les filaments sont enroulés à une vitesse d'au moins 457 m/mn. 5. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que les filaments sont enroulés à une vitesse d'au moins 594 m//mn. 6. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que les filaments sont enroulés à une vitesse d'au moins 686 m/mn. 7. Procéaé selon la revéndication 1, caracté- risé par le fait que 9 = 30 à 45o. 8. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que 0 vautde 1,5 à 4 et que le débit massique-du-liquide coagulant total représente 80 à 120 fois le débit massique des filaments.. - .