Brevet FR2482608A1 — publié le 19811120

RD 11588 La présente invention concerne la fabrication de résines de polyester-imides(PESI) qui sont aisément solubles à tempé- rature ambiante dans des solvants non polluantstels que des monoéthers de glycols. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition résineuse comprenant une résine de polyester-imide-préformée que l'on a fait interréagir avec de l'éthylène glycol à des températures élevées, cette composi- tion étant homogène et limpideà température ambiante et soluble à température ambiante dans un monocther d'un glycol, et également des procédés de fabrication de telles compositions ré- sineuses.Les polyester-imides modifiés sont utiles comme isolants pour filstenaces et durablesiappliqués soit à partir d'une fusion chaude ou d'une solution dans les monoéthers de glycols mentionnés précédemment. On a par le passé appliqué les résines utilisées pour l'isolation de conducteur électrique sous forme de solutions. Cependant, de telles applications se sont trouvées en but à de nombreuses difficultés. Les solvants utilisés pour fabriquer les solutions de résines de polyester-imides sont devenues de plus en plus coûteux et également ajoutent auxprix d'embal- lage, de transport et de stockage des solutions des résines d'isolation. En outre, après application de la solution rési- neuse sur le conducteur électrique, le temps et l'énergie nécessaires pour l'élimination du solvant nuisent -au rendement en conducteur dans l'appareil utilisé pour revêtir le conducteur. En outre, les solvants utilisés par le passé pour ces résines, en particulier le crésol, ont été mis en cause du fait de la pollution provoquée par l'utilisation de ces solvants. Bien que l'application de résines de polyester-imides à partir de fusion chaude soit connue et en fait ait été largement utilisée il serait souhaitable de poursuivre l'emploi de solutions de polyester-imides à cause de la facilité avec laquelle on peut les appliquer; également le réglage de la viscosité de la résine est beaucoup plus facile avec des solvants permettant ainsi une épaisseur réglée sur le conducteur métallique avec une réduction des problèmes associée à l'inégalité d'application sur le conducteur et aux possibilités de formation néfaste de bulles dans l'isolant. Le brevet des Etats Unis d'Amérique n 4 081.427 résout un certain nombre des problèmes ci-dessus en reformulant les résines de polyesters en accroissant les proportions relatives de fonctions hydroxy de la résine pendant sa préparation, en introduisant des quantités actives d'un composé trihydroxy en particulier de l'isocyanurate de tris(hydroxy-2 éthyl) (désigné ci-après par THEIC). Le THEIC utilisé dans ce but est très coûteux et l'excès ne réagit généralement pas avec la résine de sorte qu'éventuellement il faut l'éliminer imposant ainsi des problèmes d'isolation et de purification afin d'éviter un coût excessif du fait de l'utilisation du THEIC. Le brevet des Etats Unis d'Amérique n 4 038 254 tend à éliminer le besoin d'un solvantpolluantmais utilise un procédé compliqué de fabrication de résines de polyester-imides. La mise en oeuvre de l'invention décrite dans ce brevet com- prend une série complexe d'étapes selon lesquelles on utilise une interaction successive des ingrédients utilisés pour fabri- quer la résine de polyester. Cependant, le procédé quoique l'on obtienne le polyester-imide qui peut être appliqué à partir d'une fusion pour éviter la nécessité de tout solvant polluant est si compliqué et coûteux qu'il ne peut pas se plier aux exigences de l'application journalière d'isolation sur des conducteurs électriques. On a découvert de façon tout à fait inattendue que l'on pouvait fabriquer des résines de polyester-imides qui sont aisément solubles, même à température ambiante, dans des solvants non polluantsbon marché, tels que des mono6thers de glycols, par exemple le monométhyl éther du diéthylène glycol. On modifie ces résines de polyester-imides par l'incorporation dans la résine de polyester-imide préformée, d'une quantité efficace d'éthylène glycol en utilisant des températures élevées avec des durées variables'dépendant de la quantité d'éthylène glycol que l'on souhaite incorporer. Grâce à un procédé de transestérification, l'éthylène glycol devient une partie de la molécule du polyester-imide formant ainsi une résine de polyester-imide qui est maintenant soluble dans des solvants non polluants.Selon la présente invention, on prépare ces résines de polyester-imides modifiées par (a) addition d'éthylène glycol à un polyester-imide préformé (que l'on désignera ci-après et dans les revendications par polyester- imide préformé) formé en faisant réagir dans des conditions de formation de résine d'ester-imide un mélange réactionnel comprenant (I) un composant contribuant au groupe imide choisi dans la classe se composant de (A) à la fois (1) un composant diamine et (2) un composant anhydride incluant au moins (a) un anhydride d'acide carboxy- lique aromatique renfermant au moins un groupe carboxylique supplémentaire, ce groupe supplémentaire étant estérifiable et pratiquement non-imidisable, ou (b) l'acide correspondant à cet anhydride contenant deux groupes carboxyliques voisins de formation d'imides au lieu du groupe anhydride, (B) le produit de réaction polyimide à fonction carboxy de ce composant diamine et de se composant anhydride, et (C) des mélanges de (A) et (B) ci-dessus; (II) un composant contribuant au groupe ester comprenant, (D) au moins un diol contenant deux groupes hydroxyles estérifiables, (E) au moins un polyol contenant trois groupes hydroxyles estérifiables, (F) au moins un composant d'ester de dialkyle inférieur d'un acide phtalique choisi dans le groupe comprenant l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, et leur mélange, et, (b) à chauffer le mélange réactionnel ci-dessus avec de l'éthy- lène glycol à une température suffisamment élevée et pendant un temps suffisant pour incorporer l'éthylène glycol dans la résine de polyesterimide par transestérification, de sorte que lors du refroidissement à température ambiante, on obtienne une composition résineuse homogène limpide qui soit soluble dans le monoalkyl éther d'un glycol mentionné précédemment. Selon notre invention, pour la fabrication de résine de polyester-imide modifiée, on est capable d'obtenir une résine qui est plus facilement soluble en proportions variables, même à température ambiante dans des solvants non polluants en particulier dans les monométhyl éthers de glycol mentionnés précédemment. Parmi les autres polyester-imides préformés que l'on peut inclure dans la définition des résines de la présente invention, on peut citer celles décrites dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n0 3 426 098 et 4 119 608 ainsi que d'autres polyester-imides définis dans l'art antérieur. Dans une réalisation recommandée du procédé de la présente invention, le mélange réactionnel formant la résine PESI pré- formée est essentiellement exempte de solvants qui réagissent pour former soit des groupes imides, soit des groupes esters. Dans une autre réalisation recommandée, le composant diamine comprend au moins une diamine aromatique, et de préférence, pas de diamine aliphatique. Dans encore une autre réalisation recommandée, le procédé de fabrication de PESI préformé com- prend l'étape supplémentaire d'élimination d'alcool inférieur résultant dérivé de l'ester de dialkyle inférieur. Dans encore une autre réalisation recommandée, le composant (I) ci-dessus est un mélange d'une diamine et d'un composant triméllitique choisi dans le groupe comprenant l'acide trimellitique, l'anhy- dride trimellitique et leurs mélanges; et on poursuit la réaction jusqu'à ce qu'il se forme au moins 50% de la quantité théorique de l'alcool inférieur dérivé de l'ester de dialkyle inférieur et aumoins-50%:de la nuantité théorique d'eau d'estérification du groupe -COO- supplémentaire du composant trimellitique, de préférence avec élimination de l'alcool d'alkyle inférieur et de l'eau de cette estérification lors de leur formation. La première étape de la préparation de résine PESI préformée est le choix des réactifs particulierset la préparation du mélange réactionnel. Comme indiqué ci-dessus, le composant contribuant au polyimide à fonction carboxyle peut initialement être formé séparément et mis en réaction ensuite avec le com- posant polyester ou le composant contribuant aux groupes polyesters.De préférence, la synthèse de la résine PESI s'effectue en formant initialement un mélange réactionnel dans lequel pratiquement tous les réactifs formant des groupes esters et les réactifs formant les groupes imides sont présents sous forme monomérique. La suite de la description se référera principalement à ce dernier mode recommandé de réaction. Ainsi, on peut initialement ajouter les divers ingrédients à tout réacteur convenable, qui peut être fait de tout maté- riau convenable, tel que par exemple de l'acier inox!dable vitrifié ou tout autre métal communément utilisé dans la synthèse des polyesters, des polyimides, et des polyester-imides. Il est souhaitable de chauffer les réactifs pour obtenir un matériau de masse molaire élevée, mais sans provoquer de gélification de la résine résultante. Pour les résines destinées à être finale- ment utilisées à l'état fondu, en général, la masse molaire (MM) sera de préférence telle que la viscosité de fusion soit d'environ 300 à environ 10.000 centipoises à une température de 1500C. Pour des applications de revêtement en poudre, la masse molaire sera de préférence telle que la viscosité de fusion variera d'environ 1.000 à environ 5.000 centipoises à 2000C. On peut effectuer la réaction en chauffant les réactifs de préférence en agitant,(après avoir chauffé le mélange à un état ou on puisse l'agiter), de la température ambiante à une température d'environ 200 à 2300C sur une période de, par exemple, environ 2 à 6 heures. Comme les esters de dialkyle inférieur tendent à se sublimer lorsqu'on les chauffe trop rapidement, il est souhaitable de prévoir des moyens pour con- denser ce sublimat tout en permettant aux alcools inférieurs libérés et à la vapeur d'eau (incluant l'eau d'imidisation) de s'échapper du système. L'utilisation de monoalcools aliphati- ques saturés, tels que du décanol, dans le but d'arrêter- les chaînes, empêchent une telle sublimation. On peut faire fonc- tionner un condenseur sur le réacteur à une température conve- nable pour condenser le sublimat tout en permettant à l'eau et à l'alcool inférieur gazeux de s'échapper. Après avoir chauffé les réactifs à la température finale voulue, on peut arrêter la réaction ou on peut maintenir le produit à la température finale pendant deux à quatre heures supplémentaires pour accroître la masse molaire. Lorsqu'on maintient le produit à cette température finale, il est nécessaire d'arrêter la réaction avant que la résine n'atteigne une masse molaire si élevée qu'une gélification apparaisse. Bien que l'on puisse terminer la réaction en coulant un solvant convenable dans la résine de polyester-imide chaude, de préférence, on coule immédiatement la résine fondue du réacteur et on la laisse refroidir, par exemple, à la tempé- rature ambiante, sans l'addition d'aucun solvant. Ceci conduit à une masse solide fragile, que l'on peut broyer en une poudre le cas échéant. La résine est alors éminemment appropriée pour la réaction avec l'éthylène glycol. Le cas échéant, on peut inclure un agent (par exemple du xylène) dans le milieu réactionnel, typiquement au début de la réaction, pour favoriser la distillation de l'eau et des alcools inférieurs qui sont libérés. Si on inclut un tel agent, le xylène est distillé avant la fin de la réaction de formation du polymère. Le composant diamine peut être pratiquement n'importe quelle diamine formant imide ou un mélange de deux ou plus de ces diamines afin d'obtenir des avantages du procédé de synthèse décrit ci-dessus. On recommande d'utiliser généralement des diamines aromatiques. Parmi ces diamines aromatiques convenables, on peut citer par exemple la méthylène- 4,4' dianiline, l'oxy-4,4' dianiline, la m-phénylène diamine, la benzidine, le diamino-1,4 naphtalène, l'a,w-nonaméthylène diamine, la xylène diamine, le diamino-3,3' diphényle, la p-phénylène diamine, la toluène diamine, la diamino-4,4' diphénylsulfone, la diamino-3,4' benzophénone, etc. Parmi les diaminesaliphatiques convenables, on peut citer par exemple, l'hexaméthylène diamine, l'éthylène diamine, la dicyclohexyl-4,4' méthane diamine, et analogues. On trouvera d'autres amines convenables pour la présente invention dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 4 119 608. En général, les diamines recommandées sont la méthylène-4,4' dianiline (MDA) et l'oxy-4,4' dianiline (ODA). Le composant anhydride peut être pratiquement tout anhy- dride d'acide carboxylique aromatique contenant au moins un groupe carboxylique supplémentaire ou l'acide correspondant contenant deux groupes carboxyliques voisins formant imides au lieu du groupe anhydride. Des mélanges de ceux-ci convien- nent également. Ceci s'applique pour obtenir les avantages que procure le procédé de synthèse décrit ci-dessus. Le groupe carboxylique supplémentaire doit être estérifiable afin de lier le polyimide à la partie polyester contribuante de la résine d'esterimide et de préférence n'est pratiquement pas imidisable. Le composant anhydride recommandé est l'acide trimellitique ou l'anhydride trimellitique (TMA) ou leurs mélanges. D'autres anhydrides convenables, dans certains cas seuls, mais de préférence en mélange avec TMA, comprennent par exemple, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride de l'acide benzophénone tétracarboxylique-2,2', 3,3', le dianhy- dride du bis [(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane (désigné dans la suite 4-BPADA), le dianhydride du bis [(dicar- boxy-2,3 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane (désigné ci-après par 3-BPADA). Ces deux derniers composés sont décrits ainsi que leur procédé de préparation dans le brevet des Etats-Unis n 3 972 902. Lorsqu'on les utilise, ces autres dianhydrides convenables ou les acides correspondants sont de préférence ajoutés à TMA ou à leurs triacides correspondants. Pour les meilleurs résultats dans les applications des résines d'ester- imides finales destinées au revêtement de conducteurs électri- ques, la masse totale de ces anhydrides ou acides supplémen- taires est limitée àune quantité correspondant à jusqu'à environ 1,0 groupe imide formé à partir d'eux par nombre total de moles de TMA ou de leurs triacides. Les composants diamines et anhydrides sont inclus en quantitésmolaires relative telle qu'il y a présent d'environ 1,92 à environ 2,08 groupes carbonyles voisins formant imides, (par exemple -C(=O)-O- des groupes acides voisins)par groupe amine dans le composant diamine, et de préférence deux groupes -COO- par groupe amine. Dans le cas de la fonctionna- lité anhydride, les deux groupes -COO- voisins seraient condensés en un groupe anhydride O O Il Il ( -C-O-C-) Ainsi, dans la réalisation recommandée du composant contribuant à l'imide dans lequel TMA est le composant anhydride, on inclurait 2 moles de TMA par mole de MDA pour former un diimide à fonctions dicarboxy, dont la formule est indiquée à la colonne 2 ligne20 du brevet des Etats Unis n 3 426 098. Pour l'utilisation comme revêtement isolant de conducteurs électriques, la partie polyimide de la résine d'esterimide est de préférence préparée en utilisant MDA comme diamine et TMA comme composant anhydride. Le composant diol utilisé pour fabriquer le PESI préformé peut être pratiquement tout diol contenant deux groupes hydro- xyles estérifiables afin de permettre d'obtenir les avantages du procédé de synthèse décrit ci-dessus. On peut également utiliser des mélanges de diols convenables. Des diols convenables pour la présente invention sont par exemple, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butanediol-1,4, le pentanediol -1,5, le néopentyl glycol, etc. On recommande généralement l'éthylène glycol pour la fabrication du PESI préformé car il conduit à des résines d'estérimides durcies finales meilleures pour les appli- cations terminales, par exemple comme isolants pour fils. Le composant polyol peut être pratiquement n'importe quel polyol contenant au moins trois groupes hydroxyles esté- rifiables afin de fournir les avantages du procédé de synthèse ci-dessus. On peut également utiliser des mélanges de ces polyols. Parmi les polyols convenables, on peut citer, par exemple, l'isocyanurate de tris(hydroxy-2 éthyl) (THEIC), la glycérine, le triméthylol-1,1,1 éthane, le triméthylol1,1,1 propane, leurs mélanges et des composés analogues. On recom- mande généralement THEIC pour des propriétés de revêtements améliorés, en particulier comme émail pour fil et autres applications de revêtements de conducteurs électriques. Le composant esterde dialkyle inférieur d'un acide phtalique peut être pratiquement tout ester dedialkyle inférieur d'un acide phtalique choisi dans le groupe comprenant l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, et leurs mélanges. Ces esters dedialkyle peuvent être, par exemple, les esters de diméthyle, diéthyle ou dibutyle de ces acides phtaliques. L'ester de dialkyle inférieur recommandé est le téréphtalate de diméthyle (DMT). L'incorporation d'une fonctionnalité monoalcool (c'est-à- dire ayant une fonctionnalité de groupe -OH d'un) est habituel- lement avantageuse (pour réduire la sublimation du téréphtalate de diméthyle) comme cela est plus particulièrement décrit dans la demande du brevet des Etats Unis n 867.939 déposée le 9 janvier 1978. Pratiquement, tout monoalcool ayant un point d'ébullition àla pression utilisée dans la réaction qui n'est pas inférieure à la température de sublimation de l'ester de dialkyle inférieur ayant la température de sublimation la plus basse à la pression utilisée peut être utilisée pour fabriquer le PESIpré- formé. On peut utiliser un mélange de deux ou plusieurs de ces monoalcools. Parmi des monoalcools convenables, on peut citer par exemple, le n-hexanol (P.E. 157 C),l'éthyl-2 hexanol (P.E. 183 C)> le n- nonanol (P.E. 213 C), le n-décanol (P.E. 231 C), le n-dodécanol (P.E. 255 C), le butyl2 octanol (POE. 252 C), le tétradécanol (P.E.264 C), le triméthyl-2,6,8 nonanol-4 (P.E. 225 C), etc. On peut inclure dans le mélange réactionnel deux ou plusieurs monoalcools. Le monoalcool utilisé est de préférence un monoalcool linéaire ou ramifié saturé ayant de 8 à 10 atomes de carbone de préférence, celui que l'on recom- mande tout particulièrement étant le décanol-1. On peut inclure les divers composants du mélange réactionnel en toute quantité convenable. Pour de meilleures propriétés de revêtement pour 100 parties en poids au total des composants "a" à "e" ci-dessous, (a) le diol est inclus en une quantité allant d'environ 0,035 à environ 0,0250 mole, (b) le polyol est inclus en une quantité allant d'environ 0,025 à 0, 0150 mole, (c) l'ester de dialkyle inférieur d'un acide phtalique est inclus en une quantité allant d'environ 0,030 à 0,180 mole, (d) le composant anhydride formant imide est inclus en une quantité allant d'environ 0,100 à 0,200 mole, et (e) le composant diamine est inclus en une quantité allant d'environ 0,050 à 0,100 mole et (f) le composé organique contenant une fonctionnalité monoalcool, lorsqu'on l'utilise dans la fabrication du PESI, est inclus enune quantité allantd'environ 1. 000 à 10,00 parties pour 100 parties en poids, par rapport au poids total des 5 composants (a) à (e) ci-dessus; tandis que la quantité de composant diamine par rapport à la quantité de composant dianhydride se trouve dans la gamme indiquée cidessus et de préférence d'environ un équivalent de groupe amine pour un équivalent de groupes anhydrides et le rapport (défini ci-dessous) des groupes -OH aux groupes -COO est supérieur à un. Tels qu'utilisés ici, les termes "mole" et "mole-partie" d'un composant désignent le poids en partie, par exemple des grammes de la masse molaire moyenne (M.M.M) du composant en parties par mole-partie(par exemple la masse molaire moyenne en gramme par mole-gramme. Les résines d'estérimides préformées produites sont de préférence terminées par des groupes hydroxyles (à moins qu'on ne les ait terminé par un limiteur de chaîne), et en conséquence le rapport du nombre total de groupes hydroxyles (OH) dans les composants mono- di et poly- alcooliques au nombre total de groupes carboxyles formant esters (COO) dans le composant anhydride et dans les esters de dialkyle inférieurs est supérieur à un groupe OH par groupe COO. De préférence ce rapport est d'environ 1,05 à environ 2,5 et mieux encore d'environ 1,1 à environ 2,0 groupe OH par groupe COO. Les groupes COO inclus dans les rapports cidessus sont des groupes COO d'esters d'alkyle inférieur du composant acide phtalique contribuant aux groupes esters et le groupe ou les groupes COO estérifiables ne formant pratiquement pas d'imides,par exemple des groupes -COOH du composant anhydride. Tout groupe carbonyle dans les groupes anhydrides formant imides ou les groupes -COCH voisins correspondants de l'anhydride ou de l'acide correspondant ne sont pas inclus dans les groupes -COO du rapport des groupes OH à COO ci-dessus. Comme indiqué ci-dessus, le mélange réactionnel est de préférence exempt de solvants qui peuvent réagir pour former des groupes imides et exempt de solvants qui peuvent réagir pour former des groupes esters. De préférence le composant diamine comporte au moins une diamine aromatique et de préférence pas de diamine aliphatique afin d'assurer des revêtements durcis ayant des propriétés thermiques améliorées. Lors de la préparation du PESI préformé, l'alcool inférieur libéré lors de la transestérification de l'ester de dialkyle inférieur est de préférence éliminé et mieux encore d'une manière continue au cours de sa formation. L'eau de réaction est de même de préférence éliminée et mieux encore d'une manière continue au cours de sa formation. Dans un procédé recommandé: (a) le composant diamine comprend une diamine choisie dans le groupe se composant de MDA; ODA et leurs mélanges (de préférence MDA), (b) le composant dianhydride comprend (et de préférence consiste seulement de) un élément choisi dans le groupe se composant de TMA, d'acide triméllitique, et leurs mélanges, (de préférence TMA)-, (c) au moins un diol se compose d'éthylène glycol (et de préférence d'éthylène glycol seul), (d) au moins un polyol se compose de THEIC (et de préférence est le seul polyol ayant une fonctionnalité OH de trois), l'ester de dialkyle inférieur est un diester d'acide téréphta- lique (de préférence DMT), et la fonctionnalité monoalcool (lorsqu'on l'utilise) est un composé monoalcoolique linéaire ramifié, ayant un point d'ébullition normal d'environ 150'C à environ 2700C ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés (de préférence des alcools aliphatiques en C8 à C10 linéaires ou ramifiés ou leurs mélanges). Un mélange réactionnel particulièrement recommandé comprend (a) d'environ 0,035 à environ 0,250 moles d'éthylène glycol (mieux encore d'environ 0, 11 à 0,15 moles) (b) d'environ 0,025 à environ 0,0150 mole de THEIC (de préférence d'environ 0,09 à 0,14 mole), (c) d'environ 0,030 à environ 0, 180 mole de DMT (mieux encore d'environ 0,10 à 0,14 mole), (d) d'environ 0,100 à environ 0,200 mole de TMA(mieux encore d'environ 0,10 à 0,16 mole) (e) d'environ 0,050 à environ 0,100 mole de MDA (mieux encore d'environ 0,05 à 0,08 mole), et (f) d'environ 1,000 à environ 10,00 parties d'un monoalcool ayant de 8 à 10 atomes de carbone, dans lequel les quantités sont données pour parties en poids du poids total des 5 composants de (a) à (e) ci-dessus. On utilise de préférence un catalyseur d'alcoolyse lors de la mise en oeuvre de la réaction de formation de l'esterimide, en particulier la formation du composant contribuant aux groupes esters.On peut utiliser pratiquement tout catalyseur d'alcoolyse, tels que des catalyseurs bien connus dans la technique. Parmi les catalyseurs convenant on peut citer par exemple des esters de titanate, par exemple, le titanate de tétrakis (éthyl-2 hexyle), le titanate de têtraéthylène alkylène glycol, le titanate de di(triéthanol amine) diisopropyle et leurs mélanges; des savons de manganèse, de l'oxyde de plomb, de l'oxyde de dibutyl étain; et analogues. On désigne parfois le titanate de tétrakis (éthyl-2 hexyle) sous le nom de titanate de tétra- octyle et il est disponible dans le commerce auprès de la Dupont Cie sous la désignation "TYZOR" TOT. D'autres catalyseurs à base de titanate convenable comprennent les tétra-R titanates o R représente des groupes alkyles tels que par exemple les groupes isopropyle, méthyle, butyle, hexyle et n-propyle. D'autres catalyseurs convenables comprennent par exemple, l'acé- tate de plomb, l'oxyde de zinc, l'acétate de cadmium, l'acétate cuivreux, l'acétate de zinc, l'acétate de magnésium, l'acétate de beryllium, l'acétate stannique,l'acétate ferrique, l'acétate de nickel, etc. La quantité de catalyseur utilisée n'est pas critique et peut varier sur une large gamme dépendant du système particulier que l'on fait réagir. En général, le catalyseur d'alcoolyse peut être présent en une quantité allant d'environ 0,01 à environ 5% en poids par rapport au poids total des réactifs. Des concentrations plus élevées en catalyseurs peuvent être uti- liséesmais ne donnent aucun avantage. De préférence, le catalyseur est le titanate de tétraoctyle, utilisé en une quantité d'environ 0,015 W en poids de titane sur la base pondérale précédente. Dans les mélanges réactionnels recommandés ci-dessus, il peut être souhaitable d'inclure du 3-BPADA, du 4-BPADA, ou leurs mélanges (de préférence du 4-BPADA) avec TMA dans le composant anhydride pour encore améliorer les propriétés protectrices du revêtement, en particulier du point de vue des revêtements isolants de conducteurs électriques, par exemple, du fil magné- tique. La quantité d'éthylène glycol qui peut être thermiquement incorporée dans le PESI préformé peut varier dans des limites relativement larges. Basé sur le poids du PESI préformé (à l'exclusion de tout solvant qui pourrait être présent) on peut utiliser d'environ 2 à 10% ou plus d'éthylène glycol. Puis- que l'éthylène glycol est introduit dans la molécule de PESI par transestérification, les quantités en excès de 10% en poids offrent normalement aucun avantage et peuvent être désavanta- geuses provoquant des variations physiques dans la résine préformée qui peuvent être non souhaitables pour l'usage comme revêtement. La température à laquelle on introduit l'éthylène glycol dans le PESIpréformé est importante et dépendra pour une large mesure de la quantité d'éthylène glycol que l'on fait réagir. On a trouvé que si l'on mélangeait des quantités d'éthylène glycol supérieures à 3% en poids dafis la résine fondue chaude et que l'on refroidissait ensuite la résine, la phase résine se séparait de l'éthylène glycol et devenait opaque et inhomogène, ce qui la rend par conséquent inutilisable pour le revêtement de conducteur. On a également trouvé que lorsque l'on accroit la concentration d'éthylène glycol dans les conditions ci-dessus, la séparation de phase apparaissait même à des températures supérieures à la température ambiante, cette séparation étant même plus évidente à environ 150'C lorsqu'on ajoute des concen- trations en éthylène glycol de 30% en poids. On a de façon inattendue, trouvé, cependant, que lorsque qu'on maintenait la résine de PESI préformée contenant l'éthylène glycol à une température élevée pendant un temps suffisamment long, par exemple 1 à 8 heures à une température de 150'C à 'C, la durée variant avec la quantité de glycol ajoutée, la solution ne présente pas de séparation de phase lors de son 24826O8 refroidissement, mais reste plutôt sous forme d'une solution limpide. L'examen de la résine dans ces conditions révèle que l'éthylène glycol a été incorporé comme partie intégrante du PESI préformé. Ceci est une découverte tout à fait surprenante, car la transestérification habituelle s'effectue normalement à une vitesse beaucoup plus lente et nécessite des températures beaucoup plus élevées pendant la préparation du polymère originel. Outre l'élimination de la séparation de phase lors du refroidissement, la résine obtenue selon le procédé de la présente invention a une propriété qui n'existe pas dans les polyester-imides préformés fabriqués de manière usuelle, à savoir, quelle est maintenant soluble à température ambiante dans une grande variété de solvants non polluants, en particulier le moncméthyl éther de diéthylène glycol ou le monoDhényl éther d'éthylène glycol et reste soluble même à 30% en solides. Il est même possible de préparer des solutions de ces résines dans ces éthers de glycol à une teneur en solides aussi élevée que % sans chauffage de la solution. En dissolvant ces résines à température ambiante, les monoéthers de l'éthylène glycol agissent comme solvants et ne s'incorporent pas à la résine. La résine préparée par le procédé de l'invention peut être dissoute dans le monométhyl éther de l'éthylène glycol et appliquée-sur du fil de cuivre en utilisant des techniques d'appli- cations disponibles couramment. L'isolation appliquée une fois durcie a des propriétés physiques et électriques acceptables. En outre, la résine préparée par l'incorporation d'éthylène glycol peut être faite avec un point de fusion suffisamment bas de manière à être appliquée sur le fil de cuivre au moyen d'un dispositif d'application à fusion chaude standard pour obtenir une isolation de polyester-imide qui possède toutes les proprié- tés souhaitées telles que la flexibilité, l'adhésion, et les propriétés thermiques, à l'intérieur des spécifications établies dans l'industrie des fils. Dans la mise en oeuvre de l'invention, la température à laquelle on incorpore l'éthylène glycol est habituellement plus élevée aux concentrations plus élevées d'éthylène glycol qu'aux concentrations plus faibles. Ainsi, lorsqu'on incorpore 5% en poids d'éthylène glycol, un chauffage à des températures d'environ à 1600C pendant des périodes de temps(avec agitation) d'environ 1 à 4 heures conviennent à l'incorporation et à l'obtention des caractéristiques souhaitables du PESI modifié. Lorsque la concentration de l'éthylène glycol s'accroît, par exemple, jusqu'à environ 10% en poids, des températures plus élevées de l'ordre d'environ 200 à 2250C et des durées quelque peu prolongées (d'environ 5 à 8 heures) sont habituellement nécessaires pour obtenir un PESI modifié qui lorsqu'on le re- froidit atempérature ambiante est limpide et homogène et est soluble dans les solvants non polluants même à température ambiante. On doit prendre soin, à l'intérieur des paramètres ci-dessus que le chauffage soit effectué pendantun temps suffi- sant aux températures élevées, car autrement la séparation de phases aurait lieu, sinon immédiatement, certainement en quelques heures. Un produit de réaction préparé de façon appropriée dissous dans le monoràéthyl éther du diéthvlène qlvcol restera limpide et homogène indéfiniment à température ambiante. On doit noter crue même si l'on essaie d'ajouter plus d'éthylène glycol au début de la polymérisation lorsque l'on prépare le PESI préformé, on rencontre de nombreuses--difficultés. Ainsi, si l'on ajoute un excès d'éthylène glycol au début de l'étape de polymérisation, ce qui arrivera habituellement est que l'excès d'éthylène glycol commence à distiller lorsque la température s'élève pour dépasser 2000C. Ceci signifie que la viscosité de la résine change rapidement, ce qui est une caractéristique non souhaitable. Si l'on essaie d'arrêter prématurément le chauffage pour éviter ce problème, on obtient souvent un polymère insoluble, la phase polymère se séparant lors du refroidissement du mélange de résine. En continuant à chauffer le mélange des ingrédients pendant trop longtemps, on obtient un polymère qui a une viscosité trop élevée, par exemple d'environ 5.000 centipoises lorsqu'on la mesure à 150'C avec un viscosimètre à aiguille. Dans les exemples ci-dessous, sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids. - EXEMPLE 1 Dans un récipient à résine équipé d'un agitateur, d'un manteau chauffant équipé d'un dispositif de commande électrique de la température, d'un piège de Dean et Stark, et d'un condenseur ajusté avec une dérivation d'azote pour maintenir une couverture d'azote sur le système réactionnel, on a placé 384 g (2.31 moles) d'acide téréphtalique, 586 g (2,25 moles) d'isocyanurate de tri-(hydroxy-2 éthyle) (THEIC),305 g (1,54 mole) de méthylène dianiline, 591 g (3,08 moles) d'anhydride trimellitique, 391 g (6,31 moles) d'éthylène glycol, et 1,9 g (0,0034 mole) de titanate de tétrakis (éthyl-2 hexyle). On a rapidement chauffé le récipient à une température interne d'environ 175 C/ moment o se formait un solide. Au fur et à mesure que la croute du solide se brisait sous l'agitation, l'eau de réaction commençait à distiller dans le condenseur. Après 7 heures environ, la température s'est élevée à 210 C, la résine devenait limpide et l'on avait distillé 179 g d'eau. A ce point on a ajouté 122 g (1,97 mole) d'éthylène glycol supplémentaire à la résine chaude que l'on laissait ensuite sous agitation pendant 1 heure à environ 150 C, période au cours de laquelleon n'arecueilli aucun distillat supplémentaire. On a coulé la résine du récipient et cette résine avait une viscosité de 560 centipoises à 150 C mesurée avec un viscosimètre à aiguille. On a alors dissous la résine obtenue pendant qu'elle était froide à des teneurs de 20,30, 40,50 et 60% en solides dans du monométhyl éther de diméthy- lène glycol pour former des solutions homogènes limpides conve- nant pour l'émaillage de fils. Il était également possible d'appliquer cette résine de polyester-imide modifiée sur le filsous forme d'une résine sans solvant (fusion chaude) en utilisant un dis- positif d'application chauffé qui maintenait la viscosité de la résine à une niveau convenable. EXEMPLE 2. On a chargé le récipient décrit dans l'exemple 1 avec 195 g (3,15 moles) d'éthylène glycol, 586 g (2,25 moles) de THEIC, 448 g (2,31 moles) de téréphtalate de diméthyle, 305 g (1,54 mole) de méthylène dianiline, 590 G (3,07 moles) d'anhydride trimellitique, 19 g (0,12 mole) d'alcool décylique, et 1,7 g (0,003 mole) de titanate de tétrakis (éthyl-2 hexyle). L'alcool décylique utilisé dans cet exemple servait de limiteur de chaîne, comme cela est plus particulièrement décrit dans la demande des Etats Unis n 867 939 déposée le 9 janvier 1978 et également pour restreindre la sublimation du.téréphtalate de diméthyle et accroître l'aptitude au stockage du polyester-imide. On a élevé la température du mélange à- 150 C lorsque l'eau et le méthanol commençait à distiller. Apres 6,5 heures, la température s'est élevée à 219 C et on a recueilli 204 g de distillat (79%). On a refroidi le matériau à 170 C et on a ensuite ajouté 209 g d'éthylène glycol à la résine. Apres minutes d'agitation à 150 C, on a refroidi le matériau pour obtenir une résine homogène limpide qui était soluble dans le monométhyl éther du diéthylène glycol dans la plupart des pro- portions et qui convenait pour le revêtement de fil. EXEMPLE 3 On a répété l'exemple 2 à l'exception que l'on a utilisé 391 g (6,3 moles) d'éthylène glycol au commencement de la réaction (à la place de l'éthylène glycol requis pour fabriquer le polyester-imide préformé et également pour tenir compte de l'éthylène glycol supplémentaire ajouté dans l'exemple 2 après formation du polyester-imide). On a chauffé le mélange réaction- nel comme dans l'exemple 2 jusqu'à ce que l'on ait recueilli % de la quantité théorique de distillat de méthanol et d'eau (.253 g). On a trouvé que lorsqu'on refroidissait cette résine, elle avait une viscosité de 430 centipoises à 150 C. Cependant, au contraire de la résine de l'exemple 2 qui était soluble dans le monométhyl éther du diéthylène glycol dans la plupart des concentrations, la résine préparée dans cet exemple ne pouvait être dissoute dans le même monométhyl éther de diéthy- lène glycol. EXEMPLE 4 Dans un réacteur semblable à celui de l'exemple 1, on a chargé 93 g (1,5 moles) d'éthylène glycol, 279 g (1,07 mole) de THEIC, 73 g (1,1 mole) de téréphtalate de diméthyle, 145 g (0,73 mole) de méthylène dianiline, et 282 g (1,47 mole) d'anhydride trimellitique. On a élevé la température de la masse réactionnelle jusqu'à 145 C, point auquel commençait à apparaître le distillat. Apres 8 heures, la température a été élevée à 226 C et on a recueilli 103 g de distillat. Un échan- tillon de cette résine pesant 83 g a été séparé et combinée avec 13 g d'éthylène glycol et 0,1 g d'acétylacétonate de titane, qui est un catalyseur de transestérification. Apres 24 heures d'agitation à 150 C, on a refroidi la résine et on a trouvé qu'elle avait une viscosité de 1000 centipoises à C. Cette résine à nouveau était soluble pratiquement en toute proportion dans le monométhyl éther du diéthylène glycol. EXEMPLE 5 On a placé dans un réacteur semblable à celui de l'exemple 1)223 g (3,6 moles) d'éthylène glycol, 335 g (1,28 moles) de THEIC, 219 g (1,32 mole) d'acide téréphtalique, 174 g (0,88 mole) de méthylène dianiline, 337 g (1, 76 mole) d'anydride trimellitique, 12 g (0,076 mole) d'alcool décylique et 1,06 g (0,0019 mole) de titanate de tétrakis (éthyl-2 hexyle). On a chauffél'enSemble sousagitation à 160 C et distillé l'eau. La température s'est élevée à 200 C aubout de 5 heures, point auquel on avait recueilli 110g de distillat. Ensuite, on a ajouté 62 g (1,0 mole) d'éthylène glycol supplémentaire et chauffé avec la résine pendant 1 heure à une température de C, point auquel on a alors refroidi la résine. La résine avait une viscosité de 604 centipoises à 150 C. Comme c'était le cas dans les autres exemples, cette résine était soluble à % de solide dans le monométhyl éther du diéthylène glycol. EXEMPLE 6 On a préparé de façon similaire à l'exemple 2 une résine de polyesterimide modifiée, exceptée que l'on a refroidi cette résine lorsque tout le distillat a été recueilli, mais avant l'addition d'éthylène glycol supplémentaire. Les échantillons de cette résine ont été mélangés avec 5, 10 et 15 % en poids d'éthylène glycol à 150 C. Après chauffage pendant 0, 5 heure, l'échantillon à 5% restait limpide lors du refroidissement, l'échantillon à 10% nécessitait 3 heures de chauffage à 150 C pour fournir une solution limpide lors du refroidissement sans séparation de l'éthylène glycol, et l'échantillon à 15% nécessitait 5 heures de chauffage à 1500C pour empêcher la séparation de phase lors du refroidissement de la résine. EXEMPLE 7 On a ajouté au réacteur décrit ci-dessus 93,00 g (1,5 mole) d'éthylène glycol, 301,62 g (1,156 mole) de THEIC, 257,63 g (1,328 mole) de téréphtalate de diméthyle, 114,05 g (0,576 mole) de méthylène dianiline, 221,95 g (1,115 mole) de TMA. Lorsque le mélange réactionnel devenait semi-fondu (à une température d'environ 80 à 1000C) on démarrait l'agitation. Après chauffage pendant environ 0,5 heure, on augmentait la température du mélange réactionnel à 120'C. Après un total d'environ 0,6 heure, on accroissait la température jusqu'à 1400C, moment auquel il devenait nécessaire d'appliquer de la chaleur à partir d'un pistolet à chaleur au sublimat accumulé de téréphtalate de diméthyle pour le refondre et permettre au sublimat fondu de retourner dans le mélange réactionnel. Après un temps de chauf- fage total d'environ 1,25 heure (température de réaction de 205'C), on a ajouté et agité 0,88 g du titanate ci-dessus men- tionné utilisé comme catalyseur. Au bout d'un temps total de chauffage, 1, 75 heure et une température de mélange de 2210C, le mélange réactionnel devenait limpide et homogène. On maintenait la température à environ 220 à 2250C jusqu'à ce que le temps de chauffage total soit d'environ 2,7 heure temps pendant lequel on recueillait un total de 98 g de distillat condensé (représentant 93% de la quantité totale théorique d'eau d'imidisation, d'eau d'estérification et de méthanol qui seraient libérés lors de la réaction complète de tous les ingrédients). Après un temps total de chauffage de 3,5 heures à environ 2250C, on arrêtait la réaction, aucun distillat supplémentaire n'ayant été recueilli pendant les 0,8 heure finale. Cette résine avait une viscosité de 3000 centipoises à 1500C. On refroidissait la résine à 1500C et on mélangeait g (0,65 mole) d'éthylène glycol supplémentaire de manière soigneuse. Lorsqu'on refroidissait un échantillon de ce mélange à la température ambiante, il apparaissait une séparation de phase. Cependant, lors du chauffage du mélange à 150'C pendant environ 1 heure, outre la réduction de la viscosité à 800 centipoises, on a également trouvé que lors de ce refroidissement la résine demeurait limpide et homogène indé- finiment. Ceci illustre les avantages de l'incorporation de l'éthylèneglycol dans un PESI préformé, à savoir, que la viscosité du PESI préformé peut être réduite notablement et ceci peut s'obtenir tout en étant capable de réaliser une résine limpide homogène exempt de séparation de phase à température ambiante. Ces viscosités basses sont importantes pour l'appli- cation de la résine à partir d'une masse fondue sur des conduc- teurs électriques, et permet également de dissoudre ces résines de faibles viscosités dans des solvants non polluants pour obtenir des solutions homogènes de ces résines lorsque l'on souhaite utiliser de telles solutions pour revêtement. Les résines de polyester-imides préparées au moyen de la présente invention peuvent se caractériser par le fait que l'on peut les fondre en films utiles exempts de bulles en utilisant une pression mécanique externe à des températures entre 200 à 250'C. Des solutions de ces polyester-imides modifiés par l'éthylène glycol peuvent être fabriquées par incorporation dans des solvants non polluants, tels que les éthers de glycol pour éviter l'utilisation de solvants qui sont devenus maintenant dangereux et considérés non utilisables pour des raisons d'environnement, tels que du crésol. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une résine de polyester-imide soluble dans des solvants non polluants, tels que des mono- alkyléthersd'un glycol, procédé caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à ajouter de l'éthylène glycol à un polyester-imide préformé obtenu en faisant réagir dans des conditions de for- mation de résine d'esterimide, un mélange réactionnel comprenant: (I) un composant contribuant à la formation d'un groupe imide choisi dans la classe se composant de: (A) à la fois (1) un composant diamine et (2) un composant anhydride incluant au moins (a) un anhydride d'acide carboxylique aromatique contenant au moins un groupe carboxylique supplé- mentaire, ce groupe supplémentaire étant estérifiable et essen- tiellement non imidisable, ou (b) l'acide correspondant à cet anhydride contenant deux groupes carboxyliques voisins contri- buant à la formation d'imide au lieu du groupe anhydride, (B) le produit de réaction polyimide à fonction carboxy de ce composant diamine et de ce composant anhydride et, (C) des mélanges de (A) et (B) ci-dessus, (II) un composant contribuant à la formation de groupe ester comprenant: (D) au moins un diol contenant deux groupes hydroxyles esté- rifiables, (E) au moins un polyol contenant au moins trois groupes hydroxyles estérifiables, (F) au moins un composant d'ester de dialkyle inférieur d'un acide phtalique choisi dans le groupe comportant l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique et leurs mélanges; et (b) le chauffage du mélange des- ingrédients à une température élevée pendant une période de temps suffisante pour incorporer l'éthylène glycol dans la résine de polyester-imide par transestérification, de sorte que lors du refroidissement à température ambiante, on obtienne une composition résineuse limpide homogène qui soit soluble dans les monoéthe-rs d'un glycol mentionnésci-dessus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant diamine comprend au moins une diamine aromatique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'élimination à la fois de l'alcool inférieur résultant dérivé de l'ester de dialkyle inférieur et de l'eau libérés par la réaction. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant I ci-dessus est un mélange d'une diamine aromatique et d'un composant trimellitique choisi dans le groupe comprenant l'acide trimellitique, l'anhydride trimellitique et leurs mélanges, et en ce que l'on poursuit la réaction jusqu'à ce qu'il se soit formé au moins 50% de la quantité théorique de l'aloeol inférieur dérivé de l'ester de dialkyle inférieur et au moins 50% de la quantité théorique d'eau-d'estérification du groupe -COO supplémentaire du composé trimellitique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en-ce que le rapport du nombre total du groupe hydroxyle -OH dans les alcools mono- di et polyfonctionnels au nombre total de groupe carboxyle formant un ester COO dans le composant anhydride et l'ester de dialkyle inférieur est supérieur à un groupe -OH par groupe -COO. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport varie d'environ 1,05 à environ 2,5 de groupe -OH par groupe -COO. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que (a) le composant diamine se compose d'une diamine choisie dans le groupe comprenant la méthylène-4,4' dianiline, l'oxy-4,4' dianiline et leurs mélanges, (b) le composant anhydride se compose d'un élément choisi dans le groupe comprenant l'acide trimellitique, l'anhydride trimellitique et leurs mélanges, (c) le diol se compose d'éthylène glycol, (d) le polyol est de l'isocyanurate de tris(hydroxy-2 éthyle), et (e) l'ester de dialkyle inférieur est l'ester diméthylique de l'acide téréphtalique. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'éthylène glycol représente en poids, de 2 à 10% par rapport au poids de polyester-imide préformé. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un monoalcool aliphatique saturé choisi dans le groupe comprenant le n-hexanol, l'éthyl2 hexanol, le'n-nonanol, le n-décanol, le n-dodécanol, le butyl-2 octanol, le tétradécanol, le triméthyl-2,6,8 nonanol-4 et leurs mélanges, est utilisé dans la fabrication du polyester-imide préformé. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel utilisé pour fabriquer le polyester-imide préformé consiste en un rapport molaire (a) d'environ 0,035 à 0,250 moles d'éthylène glycol, (b) d'environ 0,025 à 0,150 mole d'isocyanurate de tris(hydroxy-2 éthyle) , (c) d'environ 0,030 à environ 0,18 mole de téréphtalate de diméthyle, (d) d'environ 0,10 à 0,20 mole d'acide trimellitique, d'anhydride trimellitique ou de leurs mélanges, (e) d'environ 0,050 à 0,100 mole d'une diamine choisie dans le groupe comprenant la méthylène-4,4' dianiline, l'oxy-4,4' dianiline et leurs mélanges, et (f) d'environ 1,00 à environ 20,00 parties d'un monoalcool alipha- tique saturé ayant de 8 à 10 atomes de carbone, ces quantités étant pour 100 parties, en poids, du poids total des 5 composants (a) à (e). 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant anhydride se compose d'un composé triméllitique choisi dans le groupe comprenant l'acide trimellitique, l'anhy- dride triméllitique et leur mélange et un éléments choisi dans le groupe comprenant le bis[(dicarboxy-2,3 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane et le dianhydride du bis[(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane, les tétra-acides correspondants et leurs mélanges. 12. Composition résineuse caractérisée en ce qu'elle comprend une résine de polyester-imide préformée interagit avec 2% en poids de celle-ci, d'éthylène glycol à température élevée, cette composition étant homogène et limpide à température ambiante, et soluble à température ambiante dans un monoalkyle. éther d'un glycol. 13. Composition résineuse caractérisé en ce qu'elle comprend une résine de polyester-imide préformée interagit avec 2 à 10% en poids, de celle-ci d'éthylène glycol à des températures 24 - élevée, cette composition étant homogène et limpide à tempé- rature ambiante et soluble à température ambiante dans un monoalkyl éther d'un glycol, le polyester-imide préformé étant le produit de réaction d'un mélange d'ingrédient contenant (I) un composant contribuant à la formation de groupe imide choisi dans la classe consistant en: (A) à la fois (1) un composant diamine et (2) un composant anhydride incluant au moins (a) un anhydride d'acide carboxylique aromatique contenant au moins un groupe carboxylique supplémentaire, ce groupe supplémentaire étant estérifiable et substantiellement non imidisable,ou (b) l'acide correspondant à cleui-ci contenant deux groupes carboxyliques voisins contribuant à la formation d'imide au lieu du groupe anhydride (B) le produit de réaction polyimide à fonction carboxyle du composant diamide et du composant anhydride, et - (C) des mélanges de (A) et (B) ci-dessus. (II) un composant contribuant à la formation de groupe ester comprenant (D) au moins un diol contenant deux groupes hydroxyles estérifiables, (E) au moins un polyol contenant au moins trois groupes hydroxyles estérifiables, (F) au moins un ester de dialkyle inférieure d'un acide phtalique choisi dans le groupe comprenant l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique et leurs mélanges.